DE2013435B2 - Verfahren zur herstellung von n,n'- bis-trifluormethyl-tetrafluoraethylendiamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n,n'- bis-trifluormethyl-tetrafluoraethylendiamin

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DE2013435B2 DE19702013435 DE2013435A DE2013435B2 DE 2013435 B2 DE2013435 B2 DE 2013435B2 DE 19702013435 DE19702013435 DE 19702013435 DE 2013435 A DE2013435 A DE 2013435A DE 2013435 B2 DE2013435 B2 DE 2013435B2
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Description

10
mit wasserfreier Flußsäure bis zum vollständigen Austausch der Chlor- gegen Fluoratome im Temperaturbereich von — lObis 150cCumsetzt.
20
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des neuen Ν,Ν'-Bis-trifIuormethyl-tetrafluoräthylendiamin.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Bis-trifluormethyl-tetrafluoräthylendiamin gefunden, bei dem man die Verbindung der Formel
CI2C = N - CCI2 - CCI2 -N= CCl2
30
mit wasserfreier Flußsäure bis zum vollständigen Austausch der Chlor- gegen Fluoratome im Temperaturbereich von - 10 bis 150° C umsetzt. Die neue Verbindung entspricht der Formel
CF3-N-CF2-CF2-N-CF3
40
Es wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 0 bis 100° C, insbesondere 50 bis 80° C, gearbeitet.
In der aromatischen Reihe ist die Umsetzung von Isocyaniddichloriden mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Herstellung von sek Trifluormethylanilinen an mehreren Beispielen bekanntgeworden (K. A. P e t r ο ν und A. A. N e i m y s h e ν a, J. Gen. Chem. UdSSR 29, 2135[1959]engl.Transl., DBPIl 70 414[1964]).
Perfluorierte sekundäre aliphatische Diamine sind nocht nicht bekanntgeworden.
Die Durchführbarkeit des beanspruchten Verfahrens ohne Eintreten von Nebenreaktionen muß als ausgesprachen überraschend angesehen werden.
Da bekannt ist, daß der Austausch des Chlors in Chlorkohlenwasserstoffen mittels Flußsäure aus Verbindungen mit Trichlormethylgruppen beschränkt ist (Houben —Weyl, Methoden der Organischen Chemie, V/3, Seite 120), ist das erfindungsgemäße Verfahren überraschend.
Die für das Verfahren Verwendung findende Ausgangsverbindung ist bekannt (Ang. Chem. 74, 853 [1962] und Ang. Chem. 80,952 [1968]).
Das beanspruchte Verfahren wird in einem Nickel oder VA-Stahlkessel (nichtrostender Stahl mit Ni, Cr und V) zweckmäßig so durchgeführt, daß man die Komponenten bei Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Fluorwasserstoffs zusammengibt und dann langsam hochheizt. Die zunächst miteinander in heterogener Phase reagierenden Reaktionspartner lösen sich im Verlauf der Fluorierung ineinander. Dabei findet eine zügige HCl-Entwicklung statt. Die Abgasentwicklung läßt sich bei Temperaturen bis zu 20°C über einen Blasenzähler verfolgen. Bei höherer Temperatur und unter Druck wird der entstehende Chlorwasserstoff über ein Regelventil entspannt, und zwar bei einem Druck, der über dem Dampfdruck des Fluorwasserstoffs liegt. Das Ende der Reaktion ist deutlich an der Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung zu erkennen.
Die Chlor-Fluoraustauschreaktion ist in einem weiten Temperaturbereich möglich. Bevorzugt man ein druckloses Verfahren, dann läßt sich bei 10 bis 20°C der vollständige Austausch in etwa 5 Tagen erreichen. Zur erheblich verkürzten Reaktionszeit kommt man beim bevorzugten Arbeiten unter Druck. So ist bei 50°C der Austausch prakiisch in 4 Stunden beendet, aber auch höhere Temperaturen bis zu 100°C und darüber erlauben noch eine glatte Fluorierung ohne störende Nebenreaktionen.
Für die vollständige Umsetzung von einem Mol Bisisocyaniddichlorid sind mindestens 10 Mol Fluorwasserstoff erforderlich. Bevorzugt wird aber das zweibis dreifache der theoretisch benötigten Menge eingesetzt und der Überschuß am Ende der Reaktion durch Destillation wiedergewonnen. Natürlich läßt sich die Reaktion auch in Anwesenheit organischer Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chlorbenzol und Äther durchführen. Dies kann gelegentlich zum Eintragen des Ausgangsmaterials in vorgelegten Fluorwasserstoff oder zur Abtrennung des Reaktionsproduktes von überschüssigem Fluorwasserstoff am Ende der Umsetzung von Voneil sein.
Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise, im allgemeinen durch Destillation. Gegebenenfalls kann man zuvor überschüssigen Fluorwasserstoff durch übliche Säurebinder wie tert.-Amine, Alkali- oder Erdalkali, Fluoride, vorzugsweise NaF in der Kälte binden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche neue Ν,Ν'-Bis-trifluormethyl-tetrafluoräthylendiamin ist eine farblose Flüssigkeit vom Kp.: 70 bis 72°C, η »° 1,2778. Es kann für organische Synthesen, aber auch direkt als Insektizid Verwendung finden:
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther (substituiertes Phenol
umgesetzt mit 11 Mol Äthylenoxid)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach der angegebenen Zeit wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoff, Wirkstoffkonzentraiion, Auswertungszeit Tabelle
und Resultat gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 3d
0,2
100
CF2-N-CF3
CF2-N-CF3
H
Phaedon-Larven Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther (substituiertes Phenol umgesetzt mit 11 Mol Äthylenoxid)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brasica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach der angegebenen Zeit wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoff, Wirkstoffkonzentration, Zeit der Auswertung und Resultat gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
(pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % in % nach 3d
H
ίο CF2-N-CF,
CF2-N-CF,
H
0,2
Beispiel
100
In einem 2-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, mit Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Abgasregelveniil werden bei etwa 00C zu 800g vorgelegtem Tetrachloräthylen-l,2-bisisocyaniddichlorid 900 ml Fluorwasserstoff zulaufen gelassen.
Der Autoklav wird verschlossen, 3 atü Ni-Schutzdruck aufgegeben und dann in I Stunde auf 700C geheizt. Bei 700C läßt man 1 Stunde reagieren und entspannt den bei der Reaktion frei werdenden 'Chlorwasserstoff über das Abgasventil bei einem Druck von 6 atü. Dann heizt man zur Nachreaktion bis auf 1000C, urr. bei einem Entspannungsdruck von 12 bis 13
jo atü ausreagieren zu lassen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt über eine wirksame Kolonne destilliert. Nach einem Vorlauf von überschüssigem Fluorwasserstoff erhält man:
470 g Ν,Ν'-Bis-trifluormethyl-tetrafluoräthylendiamin
Ji vom Kp.: 70 bis 72°C/760Torr, η f : 1,2778.
Im 19-F-NMR erscheint ein Multiplen für die CFi-Gruppen bei —22,1 ppm und für die CF_>-Gruppcn bei + 19,3 ppm (Standard CFj COOH ext.)
Das gleiche Ergebnis wird auch beim Arbeiten ohne Schutzdruck' erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Bis-trifluormethyltetrafluoräthylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel
    Cl2C = N - CCl2 - CCI2 -N = CCI2
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