ES2263504T3 - Fosfitos. - Google Patents

Fosfitos.

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ES2263504T3
ES2263504T3 ES00979510T ES00979510T ES2263504T3 ES 2263504 T3 ES2263504 T3 ES 2263504T3 ES 00979510 T ES00979510 T ES 00979510T ES 00979510 T ES00979510 T ES 00979510T ES 2263504 T3 ES2263504 T3 ES 2263504T3
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Robert Baumann
Jakob Fischer
Tim Jungkamp
Dagmar Pascale Kunsmann-Keitel
Wolfgang Siegel
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Abstract

Fosfitos de la fórmula P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)z (O-R4)p I con R1: grupo aromático con un sustituyente alquilo del grupo n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n- pentil y sus isómeros, del grupo n-hexil y sus isómeros, del grupo ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes y los grupos alquilo pueden soportar grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes, en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático. R2: grupo aromático con un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición m relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición m relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sistema aromático condensado en la posición m relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativo al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, R3: grupo aromático con un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición p relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición p relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático. R4: grupo aromático que soporta en la posición o, m y p relativa al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, otros sustituyentes que los definidos para R1, R2 y R3,donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, x : 1 ó 2, y, z, p: independientemente uno del otro 0, 1 ó 2, con la condición de que x+y+z+p = 3.

Description

Fosfitos.
La presente invención trata de nuevos fosfitos, del método para su elaboración, de su empleo como ligandos en complejos metálicos de transición, de nuevos complejos metálicos de transición, de un método para su elaboración, de su empleo como catalizadores y del método en presencia de dichos complejos metálicos de transición como catalizadores.
Se conocen los triarilfosfitos, los complejos de níquel con dichos fosfitos como ligandos y el empleo de dichos complejos como catalizadores.
La DE-OS 2 237 703, la US-A-3,850,973 y la US-A-3,903,120 describen un método para la hidrocianación de compuestos orgánicos insaturados y la isomerización de nitrilos en ausencia de complejos de níquel(0) con tri-o-tolil-fosfito como ligando. Con este método resulta una desventaja que la estabilidad de dichos complejos de níquel es insuficiente. Esta baja estabilidad se muestra en un contenido de Ni(0) muy bajo, el cual es la especie activa para la hidrocianación, en la disolución de reacción.
La US-A-3,766,237 y la US-A-3,903,120 describen un método para la hidrocianación de compuestos orgánicos insaturados y la isomerización de nitrilos en ausencia de complejos de níquel(0) con tri-mfp-tolilfosfito como ligando. Con este método resulta una desventaja que la reactividad de dichos complejos de níquel es insuficien-
te.
Por tanto, se planteó la función técnica de poner a disposición un método que facilitara la hidrocianación de compuestos orgánicos insaturados con una alta estabilidad y alta reactividad del catalizador de una manera técnicamente económica y fácil.
Según esto, se crearon fosfitos de la fórmula I
IP (O-R^{1})_{x} (O-R^{2})_{y} (O-R^{3})_{z} (O-R^{4})_{p}
Con
R^{1}:
grupo aromático con un sustituyente alquilo del grupo n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n-pentil y sus isómeros, del grupo n-hexil y sus isómeros, del grupo ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes y los grupos alquilo pueden soportar grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes, en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sistema aromático condensado en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático.
R^{2}:
grupo aromático con un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición m relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición m relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sistema aromático condensado en la posición m relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativo al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático,
R^{3}:
grupo aromático con un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición p relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición p relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático.
R^{4}:
grupo aromático que soporta en la posición o, m y p relativa al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, otros sustituyentes que los definidos para R1, R2 y R3, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático,
x:
1 ó 2,
y, z, p: independientemente uno del otro 0, 1 ó 2, con la condición de que x+y+z+p = 3,
así como el método para su elaboración, su empleo como ligando en complejos metálicos de transición, nuevos complejos metálicos de transición, un método para su elaboración, su empleo como catalizadores y el método en presencia de dichos complejos metálicos de transición como catalizadores.
Según la presente invención, el grupo R^{1} es un grupo aromático con un sustituyente alquilo del grupo n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n-pentil y sus isómeros, del grupo n-hexil y sus isómeros, del grupo ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes y los grupos alquilo pueden soportar grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes, en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sistema aromático condensado en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático.
Como grupo aromático, entran en consideración los heterociclos, preferiblemente los homociclos, como el grupo fenilo.
El grupo aromático puede soportar otros grupos funcionales como los grupos alcolxi o halógenos, por ejemplo, cloro o bromo, preferiblemente el grupo aromático no soporta ningún grupo funcional.
El grupo aromático soporta según la invención un sustituyente alquilo del grupo de n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil-, s-butil-, n-pentil y sus isómeros, del grupo n-hexil y sus isómeros. El grupo ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes y los grupos alquilo pueden soportar grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes, en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sistema aromático condensado en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático. Como grupo alquilo pueden emplearse los grupos n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n-pentil y sus isómeros, los grupos n-hexil y sus isómeros, los grupos ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes y los grupos alquilo pueden soportar grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes. Se prefieren los grupos alquilo n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil-, s-butil.
Como sustituyente aromático, entran en consideración los heterociclos, preferiblemente los homociclos, como el grupo fenilo.
El sustituyente aromático puede ser uno o varios sustituyentes alquilo del grupo n-propil-, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n-pentil y sus isómeros, de los grupos n-hexil y sus isómeros, de los grupos ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar como sustituyentes grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos y los grupos alquilo pueden soportar como sustituyentes grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos, o puede que no presente otros sustituyentes.
Como sustituyente R^{1} se toman en consideración ventajosamente los grupos o-n-propil-fenil, o-isopropil-fenil, o-n-butil-fenil, o-sek-butil-fenil, o-tert-butil-fenil o (o-fenil)-fenil.
Según la presente invención, el sustituyente R^{2} es un grupo aromático con un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición m relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición m relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sistema aromático condensado en la posición m relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativo al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático,
Como grupo aromático, entran en consideración los heterociclos, preferiblemente los homociclos, como el grupo fenilo.
El grupo aromático puede soportar otros grupos funcionales como los grupos alcolxi o halógenos, por ejemplo, cloro o bromo, preferiblemente el grupo aromático no soporta ningún grupo funcional.
El grupo aromático soporta según la invención un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición m relativo al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o un sistema aromático condensado en la posición m relativo al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático. Como grupo alquilo pueden emplearse los grupos lineales o cíclicos entre 1 y 18 átomos de carbono, preferiblemente los grupos entre 1 y 9 átomos de carbono como los grupos metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n-pentil y sus isómeros, el grupo n-hexil y sus isómeros, el grupo ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes y los grupos alquilo pueden soportar grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes. Se prefieren los grupos alquilo metil, etil, n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil-, s-butil.
Estos grupos alquilo pueden soportar otros grupos funcionales como los grupos alcoxi, los grupos amino como los grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos, los grupos mercapto como los grupos mercapto sustituidos, con lo cual pueden sustituirse por los grupos alquilo nombrados o por grupos aromáticos. Preferiblemente los grupos alquilo no soportan ningún grupo funcional.
En los grupos alquilo, pueden sustituirse los átomos de hidrógeno por otros átomos como los átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre, preferiblemente no se sustituyen los grupos alquilo.
Como sustituyente aromático, entran en consideración los heterociclos, preferiblemente los homociclos, como el grupo fenilo.
El sustituyente aromático puede soportar otros grupos funcionales como los grupos alcolxi o halógenos, por ejemplo, cloro o bromo, preferiblemente el sustituyente aromático no soporta ningún grupo funcional.
El sustituyente aromático puede soportar uno o varios sustituyentes alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono o uno o varios sistemas aromáticos condensados, o puede que no presente sustituyentes.
Como grupo alquilo pueden emplearse los grupos lineales o cíclicos entre 1 y 18 átomos de carbono, preferiblemente los grupos entre 1 y 9 átomos de carbono como los grupos metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n-pentil y sus isómeros, los grupos n-hexil y sus isómeros. Los grupos ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar como sustituyentes los grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o los grupos aromáticos y los grupos alquilo pueden soportar como sustituyentes los grupos alquilo cíclicos o los grupos aromáticos. Se prefieren los grupos alquilo metil, etil, n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil-, s-butil.
Estos grupos alquilo pueden soportar otros grupos funcionales como los grupos alcoxi, los grupos amino como los grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos, los grupos mercapto como los grupos mercapto sustituidos, con lo cual pueden sustituirse por los grupos alquilo nombrados o por grupos aromáticos. Preferiblemente los grupos alquilo no soportan ningún grupo funcional.
En los grupos alquilo, pueden sustituirse los átomos de hidrógeno por otros átomos como los átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre, preferiblemente no se sustituyen los grupos alquilo.
Como grupo R^{2}, se toman en consideración ventajosamente los grupos m-totil, m-etil-fenil, m-n-propil-fenil, m-isopropil-fenil, m-n-butil-fenil, m-sek-butil-fenil, m-tert-butil-fenil, (m-fenil)-fenil o 2-naftil.
Según la invención, el grupo R^{3} es un grupo aromático con un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición p relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición p relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático.
Como grupo aromático, entran en consideración los heterociclos, preferiblemente los homociclos, como el grupo fenilo.
El grupo aromático puede soportar otros grupos funcionales como los grupos alcolxi o halógenos, por ejemplo, cloro o bromo, preferiblemente el grupo aromático no soporta ningún grupo funcional.
El grupo aromático soporta según la invención un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición p relativo al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o un sistema aromático condensado en la posición p relativo al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático. Como grupo alquilo pueden emplearse los grupos lineales o cíclicos entre 1 y 18 átomos de carbono, preferiblemente los grupos entre 1 y 9 átomos de carbono como los grupos metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n-pentil y sus isómeros, el grupo n-hexil y sus isómeros, el grupo ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes y los grupos alquilo pueden soportar grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes. Se prefieren los grupos alquilo metil, etil, n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil-, s-butil.
Estos grupos alquilo pueden soportar otros grupos funcionales como los grupos alcoxi, los grupos amino como los grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos, los grupos mercapto como los grupos mercapto sustituidos, con lo cual pueden sustituirse por los grupos alquilo nombrados o por grupos aromáticos. Preferiblemente los grupos alquilo no soportan ningún grupo funcional.
En los grupos alquilo, pueden sustituirse los átomos de hidrógeno por otros átomos como los átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre, preferiblemente no se sustituyen los grupos alquilo.
Como sustituyente aromático, entran en consideración los heterociclos, preferiblemente los homociclos, como el grupo fenilo.
El sustituyente aromático puede soportar otros grupos funcionales como los grupos alcolxi o halógenos, por ejemplo, cloro o bromo, preferiblemente el sustituyente aromático no soporta ningún grupo funcional.
El sustituyente aromático puede soportar uno o varios sustituyentes alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono o uno o varios sistemas aromáticos condensados, o pueden que no presenten sustituyentes.
Como grupo alquilo pueden emplearse los grupos lineales o cíclicos entre 1 y 18 átomos de carbono, preferiblemente los grupos entre 1 y 9 átomos de carbono como los grupos metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n-pentil y sus isómeros, el grupo n-hexil y sus isómeros, el grupo ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes y los grupos alquilo pueden soportar grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes. Se prefieren los grupos alquilo metil, etil, n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil-, s-butil.
Estos grupos alquilo pueden soportar otros grupos funcionales como los grupos alcoxi, los grupos amino como los grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos, los grupos mercapto como los grupos mercapto sustituidos, con lo cual pueden sustituirse por los grupos alquilo nombrados o por grupos aromáticos. Preferiblemente los grupos alquilo no soportan ningún grupo funcional.
En los grupos alquilo, pueden sustituirse los átomos de hidrógeno por otros átomos como los átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre, preferiblemente no se sustituyen los grupos alquilo.
Como grupo R^{3}, se toman en consideración ventajosamente los grupos p-tolil, p-etil-fenil, p-n-propil-fenil, p-isopropil-fenil, p-n-butil-fenil, p-sek-butil-fenil, p-tert-butil-v o (p-fenil)-fenil.
Según la invención, el grupo R^{4} es un grupo aromático que soporta en la posición o, m y p relativa al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, otros sustituyentes que los definidos para R^{1}, R^{2} y R^{3}, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático.
El grupo aromático puede soportar grupos funcionales como los grupos alcolxi o halógenos, por ejemplo, cloro o bromo, preferiblemente el grupo aromático no soporta ningún grupo funcional.
Como grupo R^{4}, preferentemente se tiene en consideración el grupo fenilo.
Dos o tres grupos de los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} pueden estar unidos en la fórmula I mediante los grupos alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono o directamente unos con otros.
Como grupos alquilo pueden emplearse grupos lineales o cíclicos entre 1 y 18 átomos de carbono, preferiblemente entre 1 y 9 átomos de carbono como los grupos metilen, etilen, n-propilen, n-butilen, n-pentilen y sus isómeros, los grupos n-hexil y sus isómeros, los grupos ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar como sustituyentes grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos y los grupos alquilo pueden soportar como sustituyentes grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos, como, por ejemplo, en grupos 1-metiletilen, 1,1-dimetiletilen, 1,2-dimetiletilen, 1-metil-n-propilen, 2-metil-n-propilen, 1,1-dimetil-n-propilen, 1,2-dimetil-n-propilen, 1,3-dimetil-n-propilen, 2,2-dimetil-n-propilen.
Los grupos alquilo pueden soportar otros grupos funcionales como los grupos alcoxi, los grupos amino como los grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos, los grupos mercapto como los grupos mercapto sustituidos, con lo cual pueden sustituirse por los grupos aromáticos o los grupos alquilo nombrados en la definición de R^{1}, R^{2} o R^{3}. Preferiblemente los grupos alquilo no soportan ningún grupo funcional.
En los grupos alquilo o alquileno, pueden sustituirse los átomos de hidrógeno por otros átomos como los átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre, preferiblemente no se sustituyen los grupos alquileno.
Según la presente invención, el índice es 1 ó 2.
Según la presente invención, los índices y, z y p independientemente uno del otro comprenden 0, 1 ó 2, con la condición de que la suma de los índices x, y, z y p, es decir, x+y+z+p, sea 3.
Es preferible p=0.
Resultan de aquí las siguientes posibilidades según la invención para los índices x, y, z y p:
\vskip1.000000\baselineskip
x y Z P
1 0 0 2
1 0 1 1
1 1 0 1
2 0 0 1
(Continuación)
x y Z P
1 0 2 0
1 1 1 0
1 2 0 0
2 0 1 0
2 1 0 0 
\vskip1.000000\baselineskip
Especialmente preferible son aquellos fosfitos, en los que R^{1} es el grupo o-isopropil-fenil, R^{2} es el grupo m-totil y R^{3} es el grupo p-totil, con los índices nombrados en la tabla, aquellos fosfitos en los que R^{1} es el grupo o-isopropil, R^{2} es el grupo Z-naftil y R^{3} es el grupo p-totil, con los índices nombrados en la tabla, así como las mezclas de estos fosfitos.
Los fosfitos de la fórmula I pueden obtenerse de la siguiente forma:
a)
haciendo reaccionar un trihalogenuro de fósforo con un alcohol seleccionado del grupo compuesto por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH o sus mezclas, con la obtención de un monoéster del ácido dihalogenofosforoso.
b)
haciendo reaccionar el llamado monoéster del ácido dihalogenofosforoso con un alcohol seleccionado del grupo compuesto por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH o sus mezclas, con la obtención de un diéster del ácido monohalogenofosforoso y
c)
haciendo reaccionar el llamado diéster del ácido monohalogenofosforoso con un alcohol seleccionado del grupo compuesto por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH o sus mezclas, con la obtención de un fosfito de la fórmula I.
La reacción puede llevarse a cabo siguiendo tres pasos por separado.
Pueden combinarse dos o tres pasos, es decir, a con b o b con c.
Se pueden combinar todos los pasos a, b y c unos con otros.
En esto, los parámetros y las cantidades de alcohol apropiados seleccionados del grupo compuesto por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH o sus mezclas pueden determinarse fácilmente mediante algunos ensayos previos senci-
llos.
Como trihalogenuro de fósforo entran en consideración principalmente todos los trihalogenuros de fósforo, preferiblemente aquellos en los que se emplea CI, Br, I, especialmente Cl, como halogenuro, así como sus mezclas. También pueden emplearse como trihalogenuro de fósforo mezclas de distintas fosfinas, de las mismas fosfinas o de distinto haluro de fosfinas. Especialmente preferible es PCI_{3}.
En los pasos a, b y c puede llevarse a cabo la reacción de manera ventajosa a temperaturas entre 10 y 200ºC, preferiblemente entre 50 y 150ºC, especialmente entre 70 y 120ºC.
En los pasos a, b y c, se tiene en cuenta preferiblemente una relación molar de 1 : 10 a 10 : 1, preferiblemente 1 : 3 a 3 : 1, entre los grupos haluro empleados en los pasos correspondientes y los grupos hidroxilo de los alcoholes empleados.
La reacción en los pasos a, b y c puede llevarse a cabo en presencia de un diluyente, especialmente líquido, orgánico o inorgánico, como un éster, por ejemplo, un éster etilacético, o un éter, por ejemplo, un metil-t-butileter, dietileter o dioxán. Tetrahidrofurano, de un compuesto aromático, por ejemplo, toluol, o de un hidrocarburo halogenado, por ejemplo, hidrocarburos halogenados como tetraclorometano, cloroformo, cloruro de metileno, o una mezcla de estos prediluyentes.
Preferiblemente se lleva a cabo la reacción sin ningún diluyente orgánico o inorgánico de este tipo.
El halogenuro de hidrógeno originado en la reacción y originado normalmente en condiciones de reacción en forma gaseosa, puede separarse ventajosamente y someterse a un proceso químico conocido.
Normalmente se obtienen, en los pasos a, b y c, mezclas que contienen los componentes deseados.
La separación de los componentes deseados puede realizarse de una manera conocida, por ejemplo, mediante extracción o destilación, preferiblemente mediante destilación.
Si se lleva a cabo la separación mediante destilación, se demostró la ventaja de que disminuye la presión bajo presión ambiente.
La destilación puede realizarse ventajosamente en una columna de destilación, por ejemplo, con salida lateral o varias (p. ej. dos, tres o cuatro) columnas de destilación.
Como columna de destilación, pueden utilizarse columnas de destilación conocidas como las columnas de destilación de fondo de campana, de fondo perforado o de cuerpo relleno.
Las condiciones óptimas de procedimiento para la separación de los fosfitos correspondientes de la fórmula I pueden determinarse fácilmente mediante unos pocos ensayos previos sencillos.
Los fosfitos de la fórmula I pueden emplearse como ligandos en complejos metálicos de transición.
Como metales de transición, se tienen en consideración ventajosamente los metales del 1^{er} al 2º y del 6º al 8º subgrupo del sistema periódico, preferiblemente del 8º subgrupo del sistema periódico, especialmente preferible el hierro, el cobalto y el níquel, especialmente el níquel.
Si se utiliza el níquel, podrá estar disponible en distintas valencias como 0, +1, +2, +3. Aquí se prefiere el níquel(0) y el níquel(+2), especialmente el níquel (0).
Para la elaboración de complejos metálicos de transición, se puede hacer reaccionar un compuesto químico que contiene un metal de transición o preferiblemente un metal de transición con un fosfito de la fórmula I, donde como fosfito de la fórmula 1 puede emplearse un único fosfito de la fórmula o una mezcla de varios fosfitos de la
fórmula.
El metal de transición puede obtenerse antes de la reacción de compuestos químicos apropiados, por ejemplo, mediante la reducción con metales comunes como el cinc, de sales como los cloruros.
Si se utiliza para la elaboración de complejos metálicos de transición un compuesto que contiene un metal de transición, se tienen en consideración ventajosamente las sales como los cloruros, bromuros, acetilacetonas, sulfatos, nitratos, por ejemplo, níquel (2)-cloruro.
Después de la reacción del compuesto que contiene un metal de transición o del metal de transición con un fosfito de la fórmula I, la valencia del metal de transición puede modificarse en el complejo con reductores u oxidantes apropiados, por ejemplo, metales comunes como el cinc, o el hidrógeno en forma unida químicamente como el borohidruro de sodio, o en forma molecular, o electroquímicamente.
En los complejos metálicos de transición, la relación molar de metal de transición en fosfito de la fórmula I puede estar entre 1 y 6, preferiblemente 2 y 5, especialmente 2, 3 ó 4.
Los complejos metálicos de transición pueden estar libres de otros ligandos como los fosfitos de la fórmula I.
Los complejos metálicos de transición pueden contener, junto a los fosfitos de la fórmula I, otros ligandos, por ejemplo, nitrilos como el acetonitrilo, adipodinitrilo, 3-pentennitrilo, 4-pentennitrilo, 2-metil-3-butennitrilo, u olefinas, como butadienos.
La elaboración de estos complejos metálicos de transición, puede llevarse a cabo generalmente de este modo, como se describe en los documentos, por ejemplo, en la DE-OS-2 237 703, la US-A-3.850,973, la US-A-3,766,237 o la US-A-3,903,120, para la elaboración de complejos metálicos de transición que contienen tri-o-tolil-fosfito, tri-m-tolil-fosfito o tri-p-tolil-fosfito, sustituyendo parcial o completamente estos fosfitos por los fosfitos según la invención de la fórmula I.
Los complejos metálicos de transición según la invención pueden utilizarse como catalizadores, especialmente como catalizadores homogéneos.
Se ha demostrado como especialmente ventajoso el empleo de los complejos metálicos de transición según la invención como catalizadores en la adición de ácido cianhídrico en un doble enlace olefínico, especialmente aquellos que están en conjugación con otro enlace doble olefínico, por ejemplo, de butadienos con la obtención de una mezcla que contiene 2-metil-3-butennitrilo y 3-pentennitrilo. De igual medida, resulta ventajoso el empleo como catalizadores en la adición de ácido cianhídrico en enlaces dobles olefínicos, que no están unidos con otro enlace doble olefínico, por ejemplo, de 3-pentennitrilo o 4-pentennitrilo o sus mezclas, preferiblemente 3-pentennitrilo, con la obtención de adipodinitrilo, o de éster del ácido 3-pentenoico o de éster del ácido 4-pentenoico o sus mezclas, preferiblemente del éster del ácido 3-pentenoico con la obtención del éster del ácido 5-cianovaleriánico.
Asimismo como especialmente ventajoso se ha mostrado el empleo de los complejos metálicos de transición como catalizadores en la isomerización de nitritos orgánicos, especialmente aquellos en los que el grupo nitrilo no está en conjugación con un doble enlace olefínico, por ejemplo, de 2-metil-3-butennitrilo con la obtención de 3-pentennitrilo. De igual medida, resulta ventajoso el empleo como catalizadores en la isomerización de nitrilos orgánicos, en los que el grupo nitrilo está en conjugación con un doble enlace olefínico.
Método para la adición de ácido cianhídrico en un doble enlace olefínico o para la isomerización de nitrilos orgánicos puede llevarse a cabo de la manera que se describe en la documentación con el empleo de complejos metálicos de transición que contienen tri-o-tolil-fosfito, tri-m-tolil-fosfito o tri-p-tolil-fosfito, sustituyendo parcial o completamente estos fosfitos por los fosfitos según la invención de la fórmula.
En este método, los complejos metálicos de transición según la invención muestran, frente a aquellos que contienen tri-o-tolil-fosfito como ligando, un aumento de la estabilidad y, frente a aquellos que contienen tri-m/p-tolil-fosfito como ligando, un aumento de la reactividad.
Ejemplos
Ejemplo 1 a 4
Se enfrió a 0ºC (baño de hielo) una disolución de CIP(O-m-tol)_{2} (298 g, 1,06 mol) en n-hexano (2.5 I). Paralelamente se añadieron de dos embudos de goteo trietilamina (118 g, 1,17 mol) y 2-isopropilfenol (1,06 mol) durante 2 h a 0-5ºC. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 12 h. El NEt_{3}\cdotHCl resultante se filtró con un grifo de presión y se lavó con n-hexano (250 ml). Se repitió esta preparación con cantidades parecidas (1,015 mol). Las dos disoluciones puras se limpiaron y se filtraron para separar los residuos de cloro por una columna, llena con Al_{2}O_{3}. Después de la concentración en el evaporador rotativo (16 mbar, 50ºC) se obtuvo P(O-m-tol)_{2}(O-o-iPr-C_{6}H_{4}) (L1); ganancia 94 %), ^{31}P NMR (CDCl_{3})\delta130.1.
Los ligandos L2-L4 se elaboraron de forma análoga a L1. Todos los resultados se resumen en la tabla 1.
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TABLA 1 Ejemplos 1-4
Ejemplo Educto Ligando Ganancia (%) ^{31}P NMRö
(CDCl_{3})
1 CIP(O-m-tol)_{2}, P(O-m-tol)_{2} 94 130,1
2-isopropilfenol (O-o-iPr-C_{6}H_{4})L3
2 CIP(O-m-tol)_{2}, P(O-m-tol)_{2} 94 129,8
2-secbutilfenol (O-o-secBu-C_{6}H_{4})L4
3 CIP(O-m-tol)_{2}, P(O-m-tol)_{2} 96 129,6
2-tertbutilfenol (O-o-tBu-C_{6}H_{4})L5
4 CIP(O-m-tol)_{2}, P(O-m-tol)_{2} 80 129,5
2-fenilfenol (O-o-Ph-C_{6}H_{4})L6 
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Ejemplos 5-7
Se introdujo una mezcla de m-cresol, p-cresol y o-isopropilfenol correspondiente a la composición molar de la tabla 2 (18 mol en total) en un matraz de cuatro bocas de 4 l. Se calentó la mezcla con gas inerte a 70ºC y en 5 horas se añadió a gotas PCI_{3} (824 g, 6 mol). Se eliminó el HCI originado a través de una torre lavadora. Se aumentó la temperatura a 110ºC y se condujo una ligera corriente de nitrógeno agitando de manera continuada hasta que la producción de HCI acabó.
TABLA 2 Ejemplos 5-7
Ejemplo Producto Educto (mol%)
o-isopropilfenol m-cresol p-cresol
5 L5 20 53 27
6 L6 33 45 22
7 L7 40 40 20 
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Ejemplo 8
Se agitaron a 95ºC con gas inerte durante 25 horas el ligando L1 del ejemplo 1 (358.4 g), 3-pentennitrilo (94.4 g), polvo de níquel (28.2 g) y CIP(O-m-tol)_{2} (1.43 g). Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se filtró el exceso de polvo de níquel. El filtrado contiene el 1,28% en peso Ni(O). El filtrado se diluyó con 3-pentennitrilo y ligando adicional en una relación ligando:níquel(O) de 18 : 1 y una concentración de níquel(O) del 0,7% en peso Ni(O). Esta disolución se utilizó como disolución de catalizador (K1) en el ejemplo 21.
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Ejemplo 9
El ligando L5 del ejemplo 5 (780 g), 3-pentennitrilo (206 g), polvo de níquel (60 g), CIP(O-m-tol)_{2} (3.3 g) y PCI_{3} (35 gotas) se agitaron con gas inerte durante 21 horas a 95ºC. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se filtró el exceso de polvo de níquel. El filtrado contiene el 1,5% en peso Ni(O). El filtrado se diluyó con 3-pentennitrilo y ligando adicional en una relación ligando:níquel(O) de 18 : 1 y una concentración de níquel(O) del 0,7% en peso Ni(O). Esta disolución se utilizó como disolución de catalizador (K2) en el ejemplo 22.
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Ejemplo 10
El ligando L6 del ejemplo 6 (780 g), 3-pentennitrilo (206 g), polvo de níquel (60 g), CIP(O-m-tol)_{2} (3,3 g) y PCI_{3} (35 gotas) se agitaron con gas inerte durante 29 horas a 95ºC. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se filtró el exceso de polvo de níquel. El filtrado contiene el 1,1% en peso Ni(O). El filtrado se diluyó con 3-pentennitrilo y ligando adicional en una relación ligando:níquel(O) de 18 : 1 y una concentración de níquel(O) del 0,7% en peso Ni(O). Esta disolución se utilizó como disolución de catalizador (K3) en el ejemplo 23.
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Ejemplo 11
El ligando L7 del ejemplo 7 (500 g), 3-pentennitrilo (132 g), polvo de níquel (40 g), CIP(O-m-tol)_{2} (2,1 g) y PCI_{3} (23 gotas) se agitaron con gas inerte durante 23 horas a 95ºC. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se filtró el exceso de polvo de níquel. Una muestra contiene el 0,72% en peso Ni(O). Se añadieron otros 20 g de polvo de níquel y 1 g de CIP(O-m-tol)_{2} y se agitó de nuevo durante 18 horas a 95ºC. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se filtró el exceso de polvo de níquel. El filtrado contiene el 0,77% en peso Ni(O). El filtrado se diluyó con 3-pentennitrilo y ligando adicional en una relación ligando:níquel(O) de 18 : 1 y una concentración de níquel(O) del 0,7% en peso Ni(O). Esta disolución se utilizó como disolución de catalizador (K4) en el ejem-
plo 24.
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Ejemplos 12-15
Cada 50 mmol de 2-metil-3-butennitrilo (2M3BN) se hicieron reaccionar con una disolución de catalizador K1-4 de los ejemplos 8-11 (0,2 mmol Ni) durante 2 horas a 130ºC. Para evitar los procesos de desintegración por el aire y la humedad, se llevaron a cabo las reacciones en un sistema cerrado. Se determinaron por cada CG la conversión y la selectividad al final de la reacción. Para la comparación, se empleó en condiciones idénticas (50 mmcl 2M3BN, 0,2 mmol Ni, 130ºC, 2 h) una disolución de complejo de Ni(m-/p-totilfosfito (m/p-totilfosfito:Ni = 18 : 1, 0,7% en peso Ni(O), una elaboración de la disolución de complejo análoga a K1-6 de m/p-totilfosfito y polvo de níquel en presencia de 3-pentennitrilo (Ejemplo de comparación A).
TABLA 3 Ejemplos 12-15
Ejemplo Disolución de catalizador Conversión (%) Selectividad (c/t-3PN en %)
12 K1 81,7 92,4
13 K2 29,0 95,7
14 K3 56,0 97,7
215 K4 78,3 97,8
Comp. A Ni(m/p-totilfosfito) sin ZnCl_{2} 7,9 81,7

Claims (15)

1. Fosfitos de la fórmula
IP (O-R^{1})_{x} (O-R^{2})_{y} (O-R^{3})_{z} (O-R^{4})_{p}
con
R^{1}:
grupo aromático con un sustituyente alquilo del grupo n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, n-pentil y sus isómeros, del grupo n-hexil y sus isómeros, del grupo ciclopentil o ciclohexil, donde los grupos alquilo cíclicos pueden soportar grupos alquilo lineales u otros grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes y los grupos alquilo pueden soportar grupos alquilo cíclicos o grupos aromáticos como sustituyentes, en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático.
R^{2}:
grupo aromático con un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición m relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición m relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sistema aromático condensado en la posición m relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativo al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático,
R^{3}:
grupo aromático con un sustituyente alquilo entre 1 y 18 átomos de carbono en la posición p relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sustituyente aromático en la posición p relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativo al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático.
R^{4}:
grupo aromático que soporta en la posición o, m y p relativa al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, otros sustituyentes que los definidos para R^{1}, R^{2} y R^{3}, donde el grupo aromático soporta un átomo de hidrógeno en la posición o relativa al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático,
x:
1 ó 2,
y, z, p: independientemente uno del otro 0, 1 ó 2, con la condición de que x+y+z+p = 3.
2. Fosfito de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que p = 0.
3. Fosfito de la fórmula I según las reivindicaciones 1 a 2, donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sustituidos o no sustituidos son grupos fenilo.
4. Método para la elaboración de un fosfito de la fórmula I según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque
a)
se hace reaccionar un trihalogenuro de fósforo con un alcohol seleccionado del grupo compuesto por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH o sus mezclas, con la obtención de un monoéster del ácido dihalogenofosforoso,
b)
se hace reaccionar el llamado monoéster del ácido dihalogenofosforoso con un alcohol seleccionado del grupo compuesto por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH o sus mezclas, con la obtención de un diéster del ácido monohalogenofosforoso y
c)
se hace reaccionar el llamado diéster del ácido monohalogenofosforoso con un alcohol seleccionado del grupo compuesto por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH o sus mezclas, con la obtención de un fosfito de la fórmula
5. Empleo de un fosfito I según las reivindicaciones 1 a 3 como ligando en complejos metálicos de transición.
6. Complejos metálicos de transición que contienen como ligando un fosfito I según las reivindicaciones 1 a 3.
7. Complejos metálicos de transición según la reivindicación 6, donde se emplea el níquel como metal de transición.
8. Método para la elaboración de complejos metálicos de transición según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque hace reaccionar un metal de transición elemental o un compuesto químico que contiene un metal de transición con un fosfito de la fórmula I.
9. Empleo de complejos metálicos de transición según la reivindicación 6 ó 7 como catalizadores.
10. Empleo según la reivindicación 9 como catalizadores para la adición de ácido cianhídrico en un doble enlace olefínico.
11. Empleo según la reivindicación 9 como catalizadores para la isomerización de nitrilos orgánicos.
12. Método para la adición de ácido cianhídrico en un doble enlace olefínico en presencia de un catalizador, donde se emplea como catalizador un complejo metálico de transición según la reivindicación 6 ó 7.
13. Método según la reivindicación 12, por el que se añade ácido cianhídrico a butadienos, con la obtención de un compuesto seleccionado del grupo compuesto por 2-metil-3-butennitrilo y 3-pentennitrilo.
14. Método para la isomerización de nitrilos orgánicos en presencia de un catalizador, donde se emplea como catalizador un complejo metálico de transición según la reivindicación 6 ó 7.
15. Método según la reivindicación 14, por el que se isomeriza 2-metil-3-butennitrilo a 3-pentennitrilo.
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