TWI233438B - Phosphites - Google Patents

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TWI233438B
TWI233438B TW089121691A TW89121691A TWI233438B TW I233438 B TWI233438 B TW I233438B TW 089121691 A TW089121691 A TW 089121691A TW 89121691 A TW89121691 A TW 89121691A TW I233438 B TWI233438 B TW I233438B
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Robert Baumann
Jakob Fischer
Tim Jungkamp
Dagmar Pascale Kunsmann-Keitel
Wolfgang Siegel
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Basf Ag
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Description

1233438 五、發明說明（1) 本發明係關於新穎之亞磷酸_、製 彼等作為於過渡金屬錯合物中之配位子之過 渡金屬錯合物、製備彼等之一種方法、彼等作為催化劑之 用途及於此等過渡金屬錯合物作為催化劑之存在下進行之 方法。 亞磷酸三芳基酯，包含此等亞磷酸酯作為配位子之鎳錯 合物及此等錯合物作為催化劑之用途係知曉的。 西德專利-A 2 237 703、美國專利—A-3, 850, 973及美國 專利_A-3, 903, 120敘述於包含亞磷酸三鄰甲苯酯作為配位 子之錄（0)錯合物之存在下不飽和之有機化合物之加氫氰 化作用（hydrQcy an at ion)及腈之異構化作用之一種方法。 此種方法之一項缺點係，此等鎳錯合物之安定性不是令人 滿意的。此種低安定性係反映於在反應溶液中很低含量之 N 1 ( 〇 )’其係用於加氫氰化作用中之活性物種。 美國專利-A-3, 7 66, 23 7及美國專利-A-3, 9 0 3, 1 2 0敘述於 包含亞磷酸三間/對甲苯酯作為配位子之鎳（〇)錯合物之存 在下不飽和之有機化合物之加氫氰化作用及腈之異構化作 用之種方法。此種方法之一項缺點係，此等鎳錯合物之 反應性不是令人滿意的。 ⑽本發明之一項目的係提供一種方法，其以一種技術上簡 早並且經濟之方式使用具有高安定性及高反應性之一種催 化劑而使不飽和之有機化合物之加氫氰化作用變成可能。 本發明人等已發現，此種目的·係經由式t之亞磷酸酯 P (0-R1)X (0-R2)y (0-R3)z (〇 —R”。 !
1233438 五、發明說明（2) 其中 / έ R1 :芳族自由基，其在關於將磷原子連結於該芳族系、洗之 氧原子之鄰位中具有q -C18 -烷基取代基、戒於關於+將 磷原子連結於該芳族系統之氧原子之鄰位中具有f族 取代基、或於關於將磷原子連結於該芳族系統之氧原 子之鄰位中具有於其上稠合之芳族系統， R2 :芳族自由基，其在關於將磷原子連結於該芳族系統之 氧原子之間位中具有Ci-Cif烷基取代基、或於關於將 磷原子連結於該芳族系統之氧原子之間位中共有芳族 取代基、或於關於將磷原子連結於該芳族系統之氧原 子之間位中具有於其上稠合之芳族系統，其中該芳族 自由基於關於將攝原子連結於該芳族系統之氧原子之 鄰位中帶有氫原子， r3 ：芳族自由基，其在關於將磷原子連結於該芳族系統之 氧原子之對位中具有Ci-Ci厂烷基取代基、或於關於將 磷原子連結於該芳族系統之氧原子之對位中具有芳族 取代基，其中該芳族自由基於關於將碟原子連結於該 芳族系統上氧原子之鄰位中帶有氫原子， R4 X y 芳族自由基，其在關於將磷原子連結於該芳族系統之 氧原子之鄰、間及對位中帶有與對於R1、R2及妒定義 者不同之取代基’其中該芳族自由基於關於將鱗原子 速結於該芳族系統之氧原子之鄰位中帶有氮原子，1 或2， ^ z、p :彼此分別為0、1或2 其限制條件為x+y+z+p 1233438 五、發明說明（3) 及經由製備彼等之一種方法，彼等作為於過渡金屬錯合物 之配位子之用途、新穎之過渡金屬錯合物、製備彼等之一 種方法、彼等作為催化劑之用途及於此等過渡金屬錯合物 作為催化劑之存在下進行之方法而達成。
根據本發明，自由基R1係一種芳族自由基，其於關於將 碟原子連結於該芳族系統之氧原子之鄰位中具有—Ci8 -烷 基取代基、或於關於將磷原子連結於該芳族系統之氧原子 之鄰位中具有芳族取代基、或於關於將磷原子連結於該芳 族系統之氧原子之鄰位中具有於其上稠合之芳族系統。 適合之芳族自由基係雜環及較佳地同素環諸如苯基自由 基0 該芳族自由基可帶有另外之官能基諸如烷氧基或鹵素， 例如氣或溴；該芳族自由基較佳地不帶有官能基。
根據本發明，該芳族自由基於關於將磷原子連結於該芳 族系統之氧原子之鄰位中帶有'8 —烷基取代基或於關於 將磷原子連結於該芳族系統之氧原子之鄰位中具有於其上 稠合之芳族系統。可存在之烷自由基係線型或環狀之 CrCi8-自由基，較佳地Ci-C9-自由基諸如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基及其 異構物、正己基及其異構物、環戊基或環己基自由基，其 中該等環狀烷自由基可帶有線型或另外之環狀烷自由基或 芳族自由基作為取代基及該等烷自由基可帶有環狀烷自由 基或芳族自由基作為取代基。較佳之烷自由基係甲基、乙
第11頁 1233438 五、發明說明（4) "一" " " - 基、，丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第二丁基。 =等烷自由基可帶有另外之官能基諸如烷氧基、胺基諸 如^經，代、經單取代或經二取代之胺基、氫硫基諸如經 取彳、之氫硫基，其中該取代作用可係經由上述之烷基或芳 族自由基。該等烷自由基較佳地不帶有官能基。 长於該等烷自由基中，碳原子可係由其他之原子諸如氧、 氮或硫取代；烷自由基較佳地不具有彼等之被取代之碳原 子。 適5之芳族取代基係雜環及較佳地同素環諸如苯基自由 基。 該^族取代基可帶有另外之官能基諸如烷氧基或函素， 例如氯或溴；芳族取代基較佳地不帶有官能基。 該芳族取代基可帶有一個或多個Ci —Ci8—烷^取代基或一 個或多個於其上稠合之芳族系統或不具有另外之取代基。 可存在之烷自由基係線型或環狀之Ci—Ci8—自由基，較佳 地匕-C9自由基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基、正戊基及其異構物、2己基及豆 異構物、環戊基或環己基自由基，其中該等環狀烷自由基 可帶有線型或另外之環狀烷自由基或芳族自由基作為取代 基及該等院自由基可帶有環狀烷自由基或芳族自由基作為 取代基。較佳之烷自由基係甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基及第二丁基。 此等烷自由基可帶有另外之官能基諸如烷氧基、胺基諸 如未經取代、經單取代或經二取代之胺基、氫硫基諸如經
1233438 五、發明說明（5)
取代之氫硫 族自由基。 於該等烷 氮或硫取代 子0 基，其中 該等烷自 自由基中 ;烷自由 該取代作 由基較佳 ，碳原子 基較佳地 用可係經 地不帶有 可係由其 不具有彼 由上述之 官能基。 他之原子 等之被取 院基或芳 諸如氧、 代之碳原 自由 基、鄰 第三丁 根據 連結於 代基、 位中具 統之氧 芳族自 鄰位中 適合 基。 有利地係鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯 基苯基、鄰正丁基苯基、鄰第二丁基苯基、鄰 基苯基、（鄰苯基）苯基或1—萘基。
本，明，R2係一種芳族自由基，其於關於將磷原子 该芳族系統之氧原子之間位中具有一 Ci—C^ —炫基取 或於隨於將填原子連結於該芳族系統‘氧8原^ 1間 有芳族取代基、或於關於將磷原子連結於該芳族系 原子之間位中具有於其上稠合之芳族系統，其中該 由基於關於將磷原子連結於該芳族系統之氧原子之 帶有氫原子。 之芳族自由基係雜環及較佳地同素環諸如苯基自由
該芳族自由基可帶有另外之官能基諸如烷氧基或鹵素， 例如氣或溴；該芳族自由基較佳地不帶有官能基。 根據本發明，該芳族自由基於關於將磷原子連結於該芳 族系統之氧原子之間位中帶有q - C18 -烧基取代基或於關於 將磷原子連結於該芳族系統之氧原子之間位中具有於其上 稠合之一芳族系統。可存在之院自由基係線型或環狀之 自由基，較佳地Ci-Cg自由基諸如曱基、乙基、玉丙
第13頁 I233438 五、發明說明（6) 基、里工 異丙基 構物、正己 該等環狀& 族自由基作 或芳族自由 基、正丙基 此等烷自 如未經取代 取代t _ 八之虱硫 族自由基。 —於該等烷 氮或硫取代 子。 適合之芳 基。 第二丁基 基或環己 另外之環 由基可帶 之烷自由 異丁基及 能基諸如 代之胺基 可係經由 不帶有官 係由其他 具有彼等 、正丁 基及其 自由基 為取代 基作為 、異丙 由基可 、經單 基，其 該等烷 自_由基 ;烷自 基、異 異構物 可帶有 基及該 取代基 基、正 帶有另 取代或 中該取 自由基 中，碳 由基較 丁基、 '環戊 線型或 等烷自 。較佳 丁基、 外之官 經二取 代作用 較佳地 原子可 佳地不 、正戊 基自由 狀烷自 有環狀 基係甲 第二T 烷氧基 '氫硫 上述之 能基。 之原子 之被取 基及其異 基，其中 由基或芳 烧自由基 基、乙 基。 、胺基諸 基諸如經 烧基或芳 諸如氧、 代之碳原 族取代基係雜環及較佳地同素環諸如苯基自由 例”可帶有另外之官能基諸如烧氧基或齒素， /、或/臭，芳族取代基較佳地不帶有官沪美 個取代基可帶有一個或多個Ci_Ci8〜“取代基或一 兮笑κ·於其上稠合之芳族系統或不具有另外之取代基。 c〜厂:烷自由基可係線型或環狀之Cl-Ci8_自由基，較佳地 異由基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 物、t '第二丁基、正戊基及其異構物、正己基及其異構 有续二戊基或環己基自由基，其中該等環狀烷自由基可帶 、尘或另外之環狀烷自由基或芳族自由基作為取代基及
第14頁 1233438 五、發明說明（7) 該等烷自由基可帶有環狀烷自由基或芳族自由基作為取代 基。較佳之烷自由基係曱基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基及第二丁基。 此專烧自由基可帶有另外之官能基諸如烧氧基、胺基諸 如未經取代、經單取代或經二取代之胺基、氫硫基諸如經 取代之氫硫基，其中該取代作用可係經由上述之烷基或芳 族自由基。該等烷自由基較佳地不帶有官能基。 於該等烷自由基中，碳原子可係由其他之原子諸如氧、 氮或硫取代；烷自由基較佳地不具有彼等之被取代之碳原 子。 自由基R2有_利地係間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯 基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間第二丁基苯基、間 第三丁基苯基、（間苯基）苯基或2-萘基。 根據本發明，自由基R3係一種芳族自由基，其於關於將 磷原子連結於該芳族系統之氧原子之對位中具有一q-c^-烷基取代基、或於關於將磷原子連結於該芳族系統之氧原 子之對位中具有芳族取代基，其中該芳族自由基於關於將 磷原子連結於該芳族系統之氧原子之鄰位中帶有氫原子。 適合之芳族自由基係雜環及較佳地同素環諸如芳族自由 基。 該芳族自由基可帶有另外之官能基諸如烷氧基或鹵素， 例如氣或溴；該芳族自由基較佳地不帶有官能基。 根據本發明，該芳族自由基於關於將磷原子連結於該芳 族系統之氧原子之對位中帶有G - C18 -烷基取代基或於關於
1233438 五、發明說明（8) 將鱗原子連結於該芳族系統之氧原子之對位中具有於其上 稠合之芳族系統。可存在之烷自由基係線型或環狀之 Cl - C!8"·自由基’較佳地匕·^9自由基諸如曱基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基及其異 構物、正己基及其異構物、環戊基或環己基自由基，其中 該等環狀院自由基可帶有線型或另外之環狀烷自由基或芳 族自由基作為取代基及該等烷自由基可帶有環狀烷自由基 或芳族自由基作為取代基。較佳之烷自由基係甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第二丁基。 此等烧自由基可帶有另外之官能基諸如烷氧基、胺基諸 如未經取代、_經單取代或經二取代之胺基、氫硫基諸如經 取代之IL硫基，其中該取代作用可係經由上述之烧基或芳 族自由基。該等烷自由基較佳地不帶有官能基。 於該等烧自由基中，碳原子可係由其他之原子諸如氧、 氮或硫取代；院自由基較佳地不具有彼等之被取代之碳原 子。 ’ 適合之芳族取代基係雜環及較佳地同素環諸如苯基自由 基。 " 該芳族自由基可帶有另外之官能基諸如烷氧基或_素， 例如鼠或漠；芳族取代基較佳地不帶有官能基。 該芳族取代基可帶有一個或多個Ci -ci8 -烷基取代基或一 個或多個於其上稠合之芳族系統或不具有另外之取代基。 可存在之烷自由基係線型或環狀之-c18自由基，較佳 地匕-匕自由基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正
1233438
ί構物了 二丁基、正戊基及其異構物、正己基及其 ;1有心或環 ，其中該等環狀烧自由基 τ f有、、泉型或另外之環狀烷自由基或芳族 基及該等烷自由美^德右择由基作為取代 敗技其。2 基或芳族自由基作為 ^ ^佳之烷自由基係甲基、乙基、正丙基、異丙 暴、正丁基、異丁基及第二丁基。
此等烷自由基可帶有另外之官能基諸如烷氧基、胺基諸 如未經取代、μ單取代或經二取代之胺基、氫硫基諸如經 取代之虱硫基，其中該取代作用可係經由上述之烷基或芳 族自由基。該等烷自由基較佳地不帶有官能基。 於該等烷自-由基中，碳原子可係由其他之^子諸如氧、 氮或硫取代；烷自由基較佳地不具有彼等之被取代之碳原 子0 自由基R3有利地係對曱苯基、對乙基苯基、對正丙基苯 基、對異：基笨基、對正丁基苯基、對第二丁基苯基、對 第三丁基苯基或（對苯基）苯基。 根據本冬明，自由基R4係一種芳族自由基，盆於關於將 磷原孑連結於該芳族系統之氧原子之鄰、間及對位中帶有 基於關於將磷原子連結於該芳族系統之氧原子之鄰位中帶 有一氫原子。 該芳族★自由基可帶有官能基諸如烷氧基或鹵*，例如氯 或溴·，該方族自由基較佳地不帶有官能基。 作為自由基Μ，較佳者係苯基自由基。
第17頁 1233438
2, 2-二甲基伸正丙基自由基中。 於自由基R1、R2、r3或r4中 基可係經由q -Cls -伸院基或 可能之伸院基係線型或環 G-C9自由基諸如亞甲基、伸 伸正戊基及其異構物、伸正 伸環己基自由基，其中該環 外之環狀烷自由基或芳族自 由基可帶有環狀烷自由基或 如於卜甲基伸乙基、丨，i一二 基、1-甲基伸正丙基、2 一甲 丙基、1，2-二甲基伸正丙基 ，於式I中之兩個或三個自由 直接地彼此鍵聯。 狀之C1S-自由基，較佳地 乙基、伸正丙基、伸正丁基、 己基及其異構物、伸環戊基或 狀伸院自由基可帶有線型或另 由基作為取代基及該等伸烧自 芳族自由基作為取代基，例如 甲基伸乙基、1，2 -二甲基伸乙 基伸正丙基、1，1一二甲基伸正 、1，3 - 一甲基伸正丙基、
該等伸烷自由基可帶有另外之官能基諸如烷氧基、胺基 諸如未經取代、經單取代或經二取代之胺基、氫硫基諸如 經取代之氫硫基，其中該取代作用可係經由於R1、R2或R3 或芳族自由基之定義中認定之烷基。該等烷自由基較佳地 不帶有官能基。
於該等伸烷自由基中，碳原子可係由其他之原子諸如 氧、氮或硫取代；伸烷自由基較佳地不具有彼等之被取代 之碳原子。 根據本發明，指數X係1或2。 根據本發明，指數y、z及P係，彼此分別地，〇、1或2， 其限制條件為指數x、y、Z及P之和，即x + y+ Z + P，係3。 节較佳地係〇。
第18頁 I233438 發明說明⑴） 榷^據本發明 性： 此 產生對於指數X、y、ζ及ρ之 下歹ij 可 y z P S 1 0 0 2 0 1 1 〜1 1 0 1 0 0 1 __ 0 2 0 _ 1 1 0 — 2 0 0 0 1 0 1 0 0 特別較佳之亞罐酸酯係其中R1係鄰異丙基笨基自 R2係間曱苯基自由基及R3係對甲苯基自由基及^等^基、 如於表中表示者，其中R1係鄰甲苯基自由基、R2伏指數係 基自由基及R3係對甲苯基自由基及該等指數係如^間甲笨 示者，其中R1係1 -萘基自由基、R2係間曱笨基自由=中表 係對甲苯基自由基及該等指數係如於表中表示者，其中R1 係鄰甲苯基自由基、r2係2-萘基自由基及R3係對曱苯基自 由基及該等指數係如於表中表示者，其中R1係鄰異丙基苯 基自由基、R2係2 -萘基自由基及R3係對甲苯基自由基及該 等指數係如於表中表示者及亦此等亞麟酸酯之混合物。 式ί之亞構酸酯可係經由下列而獲得： a) 用選自包括ri〇h、R2〇H、R3OH及R40H及其等混合物之 一種醇反應一種三鹵化磷以產生一種二鹵素亞磷酸單s曰’ b) 用選自包括ri〇h、R2〇H、R3OH及R40H及其等混合物之
第19頁 1233438 五、發明說明（12) 一種醇反應此種二齒素亞碟酸單酯以產生一種單函素亞石粦 酸二酯及 c)用選自包括WOH、R2〇H、R3OH及R4〇H及其等混合物之 一種醇反應此種單鹵素亞磷酸二酯以產生式I之一種亞鱗 酸g旨。 該反應可係以三個分別之階段進行。 合併該等二個階段之二個，即a與b或b與c，係可能的。 彼此合併所有之階段a、b及c，亦係可能的。 於進行該反應中，適合之參數及選自包括、R2〇H、 R3 〇 Η及R4 〇 Η及其等混合物之醇之數量可係經由少數簡單之 預先實驗而容易地決定。 作為二鹵化鱗，理論上使用任何三鹵化碟，較佳地其中 f i!素係C 1、Br、I (特定言之c i )、或其等混合物者，係 可能的。使用多種相同地或不同地鹵素一經取代之膦之混 合物作為三鹵化磷，亦係可能的。特別較佳者係pc込。 於階段a、b及c中，反應可係於10至2〇〇，較佳地5〇至 150 C ’特定言之70至12〇。〇，之範圍内之溫度有利地進 行。 於階段a、b及c中，較佳者係使用1 : 〇至丨〇 : 1，較佳 也1 · 3至3 · 1之於各別之階段中使用之_化物自由基比使 用之醇之羥基之莫耳比。 —於階段a、b及c中之反應可係於一種無機或有機之，特 疋8之液體，稀釋劑之存在下進行，諸如一種酯，例如乙 酸乙醋，一種醚，例如甲基第三丁基醚、二乙醚、二口等
1233438
五、發明說明（13) 烷、或四氫D夫喃、一種芳族化合物，例如曱茉， 一 t % 一種函 化煙，例如四氯甲院、氣仿、二氯甲烷、或此等稀釋 一種混合物。 該反應較佳地係不使用此種無機或有機稀釋劑而進行 於該反應中生成之函化氫，其於反應條件下通常係π 體形式獲得，可係有利地分離出及流動至就其本身而$ = 階段a、b及c通常產生其中該需要之成分係存在之混人 物。 μ σ 該需要之成分可係以就其本身而論已知之一種方法而分 離出，例如經^由萃取或蒸餾，較佳地經由蒸餾。 倘若分離係經由蒸餾而進行，則已發現壓力之降低至低 於周圍壓力係有利的。 " * 蒸餾可係於一塔（例如具有一側移出裝置（s i d e offtake))中，或於多個塔（例如2、3或4個塔）中有利地 行0 可使用之塔係就其本身而論已知之塔，例如泡罩盤塔、 師盤塔或填充塔。 於每種案例中用於分離出式I之亞磷酸酯之最適之方法 條件可係經由少數簡單之預先實驗而容易地決定。 可使用式I之亞鱗酸I旨作為過渡金屬錯合物中之配位 子。 使用之過度金屬有利地週 V I II之金屬，較佳地週期表 期表之過渡族I及II及VI至 之過渡族V I I I之金屬，特別較
1233438 五、發明說明（14) 佳地鐵、始及鎳，特定言之鎳。 倘若使用鎳，則其可係以各種氧化態存在，諸如0、 + 1、+2或+ 3。較佳者係鎳（0)及鎳（ + 2)，特定言之鎳（0)。 為了製備該等過渡金屬錯合物，包含一種過渡金屬之一 種化學化合物或較佳地一種過渡金屬可係與式I之一種亞 石粦酸S旨反應。作為式I之亞墙酸S旨，使用式I之一種單一亞 磷酸酯或多種之式I之亞磷酸酯之一種混合物，係可能 的。 該過渡金屬可係於該反應之前自適合之化學化合物獲 得，例如自鹽類諸如氯化物經由用卑金屬（b a s e m e t a 1 s ) 諸如辞之還原_作用。 倘若使用包含一種過渡金屬之一種化合物以製備該過渡 金屬錯合物，則使用鹽類諸如氯化物、溴化物、乙醯基醋 酮酸鹽、硫酸鹽及硝酸鹽，例如氯化鎳（2 )，係有利的。 於包含一種過渡金屬之化合物或該過渡金屬與式I之一 種亞磷酸酯之反應之後，於該錯合物中之過渡金屬之氧化 態可係經由適合之氧化或還原劑，例如卑金屬諸如辞、或 於化學地結合之形式之氫（例如硼氫化鈉）、或於分子形式 之氫，或經由電化學方法而改變。 於該等過渡金屬錯合物中，過渡金屬比式I之亞磷酸酯 之莫耳比可係於1至6，較佳地2至5，之範圍内，特定言之 2、3 或 4。 該等過渡金屬錯合物可不含與式I之亞磷酸酯不同之配 位子。
1233438 五、發明說明（15) 在另一方面’該等過渡金屬錯合物除了式I之亞填酸酯 以外可包含另外之配位子，例如腈類諸如乙腈、己二腈、 3-戊烯腈、4-戊烯腈或2-曱基丁烯腈，或烯烴諸如丁 二烯。 此等過渡金屬錯合物之製備可係經由於文獻中（例如於 · 西德專利-A - 2 237 703、美國專利—a一 3, 850，973、美國專 利-A-3, 7 6 6, 23 7或美國專利-A-3, 9 0 3,1 2 0中）敘述，用於 製備包含亞磷酸三鄰曱苯醋、亞磷酸三間甲苯酯或亞填酸 三對曱苯酯之過渡金屬錯合物之方法，使用式I之新穎之 亞磷酸酯以取代部份或所有之此等之亞磷酸三甲苯_而實 # 質地進行。- 可使用本發明之過渡金屬錯合物作為催化劑，特定言之 作為均相催化劑。 已發現，於氫氰酸於烯烴雙鍵（特定言之與一另外之烯 烴雙鍵共軛者）上之加成作用，例如於丁二烯上之加成作 用以產生包含2-甲基-3- 丁烯腈及3_戊烯腈之混合物中， 使用本發明之過渡金屬錯合物作為催化劑係特別有利的。 另一種相似地有利之用途係，於氫氰酸於不與— 蛵雙鍵共軛之烯烴雙鍵上之加成作用，例如於 4〜戊烯腈或其等混合物（較佳地3〜 、 烯腈或 立， ^ 戍婦腈）上之加成作用α 產生己f、或於卜戊稀酸醋或4_ (較佳地3-戊烯酸酯）上之加成作}八專扣合物 中作為催化劑之用途。 產生5 —氦基戊酸酯， 同樣地已發現，於有機腈類（ 以符疋吕之其中腈基不與一
第23頁 Ϊ233438 五、發明說明（16) 歸'垣雙鍵共扼者） 構化作用^產生3之異構化作用’例如2-曱一3_ 丁稀腈之異 物作為催化劑係特戊稀睛’中使用本發明之過渡金屬錯合 於其中腈基係鱼烯，^利的。另一種相似地有利之用途係 中，作為催化,ΐ 鍵共輛之有機膳類之異構化作用 〜 < 用途。 理論上，用yv t —
機腈類之異構化t氧酸於烯烴雙鍵上之加成作用或用於有 法，盆等使用勺A用之方法可係經由於文獻中敘述之方 或亞磷酸三對=二亞磷酸三鄰甲苯酿、亞磷酸三間甲苯醋 顆之亞磷酸酿取2屬錯合物，經由以式1之新 磷酸三鄰甲^ I此本發明之過渡金屬錯合物具有比包含亞 亞磕二門-曰乍為配位子者較高之安定性及具有比包含 吹一 B十甲苯酯作為配位子者較高之反應性。 貫例 實例1 將氣亞磷酸二間甲苯酯“…⑺—^一^^^““克，^“ 、耳）於正己烷（2 · 5升）中之溶液冷卻至0 °c (冰浴）。自兩 個滴液漏斗，將三乙胺⑴8克，L 17莫耳）及鄰曱盼（
1 i4· 5克’ 1 · 06莫耳）於〇_5艺於2小時之期間内並行地加 入。於室溫攪掉反應混合物歷時丨2小時。於壓濾器上將沈 氣之二乙胺氫氣酸鹽（NEt3 .HC1)過濾出及用正己烷（250 毫升）洗條。以相似之規模（1 · 〇 1 5莫耳）重複此種程序。將 兩種粗溶液合併及通過用Al2〇3充填之一塔過濾，以移除剩 餘數量之氣。於一旋轉蒸發器上之蒸發（1 6毫巴，15 〇 °c )之
第24頁 1233438 五、發明說明（17) 後，獲得亞磷酸二間甲苯基鄰甲苯酯（P(〇-m-to 1 )2 (0-o-tol))(Ll)如一種黃色油；產量695克（1.97莫耳， 95%);氣體層析術（GC)95· 6%。分析··對於C21H2103P之計算 值：C 71.61 ;Η 5·96;Ρ 8.79;實驗值：C 71·6;Η 6·0 ;Ρ 8·8 NMR (CDC13)57.20-6.85 (m，12)， 2· 24(s，6，C6H4tCH3)，2· 21 (s，3，C6H4tCH3)。13C NMR(CDC13) 5 15 1· 6，150· 2，139· 7，131· 3，129· 7， 129. 3，126.8，124.9，124.1，121.4，120.2，117.7， 21· 2，16· 7，31P NMR(CDC13) 5 129· 7。 實例2 - 9 配位子L 2 - L_ 9係經由相似於用於L 1之一種方法而製備， 及結果係摘述於表1中。
第25頁 1233438 五、發明說明（19) 表2 :實例1 0 - 1 2 實例 產物 始物質(莫耳％) 鄰異丙基酚 間甲酚 對甲酚 10 L10 20 5J 27 11 L11 33 45 22 12 L12 40 40 20 實例1 3 將來自實例1之配位子Ll( 3 78· 3克）、3 -戊烯腈（9 9. 6 克）、鎳粉末（29.8 克）及 C1P(0-m-tol)2(1.51 克）於95°C 於 惰性氣體中攪拌歷時2 5小時。於冷卻至室溫之後，過濾出 過量之鎳粉末。濾液包含以重量計1 · 65%之Ni(0)。用3 -戊 烯腈及另外之配位子稀釋該濾液至1 8 : 1之配位子··鎳（0) 比例及以重量計〇· 8%之鎳（0)濃度。使用此種溶液作為於 實例1 9中之催化劑溶液（C 1)。 實例1 4 將來自實例2之配位子L2(135.5克）、3 -戊烯腈（36克）、 鎳粉末（10 克）、C1P(0-m-tol)2(〇· 5 克）及PC13(6 滴）於95 °C 於惰性氣體中攪拌歷時2 4小時。於冷卻至室溫之後’過濾 出過量之鎳粉末。濾液包含以重量計I·55%之Ni(0) °用3一 戊烯腈及另外之配位子稀釋該濾液至1 8 : 1之配位子：鎳 (〇)比例及以重量計〇 · 7%之鎳（〇)濃度。使用此種溶液作為 於實例2 0中之催化劑溶液（C 2 )。 實例1 5 將來自實例3之配位子L3(358.4克）、3 -戊烯腈（94.4
第27頁 I233438 五、發明說明（20) 克）、鎳粉末（28.2 克）及 ClP(0-m-tol)2(1.43 克）於95^ 於 惰性氣體中攪拌歷時2 5小時。於冷卻至室溫之後，過濾出 過量之鎳粉末。濾液包含以重量計1 · 28%之Ni(〇)。用3_戊 晞腈及另外之配位子稀釋該濾液至1 8 : 1之配位子：鎳（〇） 比例及以重量計〇 · 7%之鎳（0 )濃度。使用此種溶液作為於 實例2 1中之催化劑溶液（C3 )。 實例1 6 將來自實例1 0之配位子L 1 0 ( 78 0克）、3_戊烯腈（2 06 克）、鎳粉末（60 克）、C1P(0-m-tol)2(3· 3 克）及PC13(35 滴） 於9 5 t：於惰性氣體中攪拌歷時2 1小時。於冷卻至室溫之 後’過濾出過量之鎳粉末。濾液包含以重量計1 · 5 %之 Ni(0)。用3 -戊烯腈及另外之配位子稀釋該濾液至1 8 : 1之 配位子：鎳（〇)比例及以重量計〇 · 7%之鎳（0)濃度。使用此 種溶液作為於實例2 2中之催化劑溶液（C4 )。 實例1 7 將來自實例1 1之配位子LI 1 ( 78 0克）、3 -戊烯腈（2 06 克）、鎳粉末（60 克）、ClP(0-m-tol)2(3.3 克）及PC13(35 滴） 於9 5 °C於惰性氣體中攪拌歷時2 9小時。於冷卻至室溫之 後’過濾出過量之鎳粉末。濾液包含以重量計1 · 1 %之 N i (〇)。用3 _戊烯腈及另外之配位子稀釋該濾液至1 8 ·· 1之 配位子：鎳（〇)比例及以重量計〇 · 7%之鎳（0)濃度。使用此 種溶液作為於實例2 3中之催化劑溶液（C 5 )。 實例1 8 將來自實例1 2之配位子L 1 2 ( 5 0 0克）、3 -戊烯腈（1 3 2
第28頁 1233438 五、發明說明（21) 克）、鎳粉末（40 克）、C1P(0-in-tol)2(2.1 克）及 PC13(23 滴） 於9 5 °C於惰性氣體中擾摔歷時2 3小時。樣品包含以重量計 0. 7 2%之Ni (0)。將另外之20克之鎳粉末及1克之 C 1P ( 0 - m -1 ο 1 )2加入，及於9 5 °C擾拌該混合物歷時另外之 1 8小時。於冷却至室溫之後，過濾出過量之錦粉末。濾液 包含以重量計0· 77%之Ni (0)。用3 -戊烯腈及另外之配位子 稀釋該濾液至1 8 : 1之配位子：鎳（〇)比例及以重量計〇 ·⑽ 之鎳（0 )、/農度。使用此種溶液作為於實例2 4中之催化劑溶 液（C 6 )。
實例19-25 於每種案例中將50毫莫耳之2-甲—3_ 丁烯腈（2M3BN)與來 自實例1 3 -1 8之催化劑溶液c 1 - 6 ( 〇 · 2毫莫耳之N i)於1 3 0 °C ^應歷時2小時。為了避免由空氣及水分造成之分解作用 程序，，等反應係於一封閉之系統中進行。於該反應完成 之後以氣體層析術測定轉化率及選擇性。為了比較，使用 ^.酸間/對甲苯酯）錯合物之一種溶液（亞磷酸間/對 旨制Nl=18:1，以重量計〇.7%之叫〇)，該錯合物之 相似於在3~戊稀腈之存在下來自亞攝酸間/
例25)。，笔莫耳之Nl，130°C，2小時）重複該程序（實
1233438 五、發明說明（22) 表3 :實例1 9 - 2 5 實例 催化劑溶液 轉化率(％) 選擇性(c/t-3PN m %) 19 C1 58.4 88.2 20 C2 70.0 94.2 21 C3 81.7 92.4 22 C4 29.0 95.7 23 C5 56.0 97.7 24 G6 78.3 97.8 25 Νι(亞磷酸間/對甲苯 醋)不具有ZnCl2 7.9 81.7 ΙΙΙΙΒΙΙΙ 第30頁 1233438 圖式簡單說明
第31頁

Claims (1)

1233438 案號 89121691 年月曰 修正 六、申請專利範圍 連結於該芳族系統之氧原子之鄰位中帶有氫原子， X : 1 或2， y、z、p :彼此分別為0、1或2，其限制條件為X + y + z + p 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係使用式I之亞磷 酸酯其中p係0。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係使用式I之亞 磷酸酯其中該等自由基R1、R2、R3及R4係彼此分別地選自包 括如於申請專利範圍第1項中指定之萘基自由基、未經取 代之苯基自由基及經取代之苯基自由基。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係使用式I之亞 磷酸酯其中該等自由基R1、R2、R3及R4係經取代或未經取代 之苯基自由基。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中可製得一過 渡金屬錯合物。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中過渡金屬錯合物 係作為催化劑。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中過渡金屬錯合物 係作為氫氰酸於一種烯烴雙鍵上之加成作用之催化劑。 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中過渡金屬錯合物 係作為有機腈之異構化作用之催化劑。 9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中過渡金屬錯合物 係作為氫氰酸於烯烴雙鍵上之加成之催化劑。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中氫氰酸係添加
O:\67\67079-911028.ptc 第33頁 1233438 案號 89121691 Λ_η 曰 修正 六、申請專利範圍 入丁二烯之上以產生選自包括2 -甲基-3- 丁烯腈及3-戊烯 腈之化合物。 11. 如申請專利範圍第5項之方法，其中過渡金屬錯合 物係作為有機腈之異構化作用之催化劑。 12. 如申請專利範圍第1 1項之方法，其中2 -甲基-3 - 丁 烯腈係異構化成為3 -戊烯腈。
O:\67\67079-911028.ptc 第34頁 1233438 _ 案號 89121691 _%10·2# 日 鉻不 五、發明說明（18) 表1 :實例2 - 9 實例 開始物質 配位子 產率(％) 3lP NMR5(CDC13) 2 ClP(〇_m-tol)2， 2-乙基酚 P(0-m-tol)2(0-o-Et- C6H4)L2 98 129.6 3 ClP(〇_m-tol)2， 2-異丙基盼 P(0-m-tol)2(0-o-iPr- C6H4)L3 94 130.1 4 ClP(〇-m-tol)2， 2-第二丁基酚 P(0-m-tol)2(0-o- secBu-C6H4)L4 94 129.8 r 5 ClP(〇-m-tol)2， 2-第三丁基酚 P(0-m-tol)2(0-o-tBu- c6h4)l5 , 96 129.6 6 ClP(0-m-tol)2， 2-苯基酚 P(0-m-tol)2(0-o-Ph- C6H4)L6 80 129.5 7 ClP(0-m-tol)2， 鄰甲酚 P(0-m-tol)2(0-o- tol)L7 95 130.6 8 ClP(〇-m-tol)2， 2,6-二甲基酚 P(0-m-tol)2(〇-2， 6Me2-C6H3)L8 '87 134.1 9 ClP(〇-m-tol)2， 1-萘酚 P(0-in-tol)2(0_ 1 - C10H7)L9 70 129.1 實例1 0 - 1 2 將符合於在表2中之莫耳組成之間甲酚、對甲酚及鄰異 丙基酚之一種混合物（合計1 8莫耳）置於一個4升四頸燒瓶 中。於惰性氣體中加熱該混合物至70 °C。將PC 13 ( 8 24克， 6莫耳）於5小時之期間内滴狀地加入。生成之HC 1係經由一 洗滌塔而處理。提高溫度至1 1 〇 °C。將氮之一緩和流流動 通過該反應混合物而同時繼續攪拌直到HC 1釋出已停止為 止0
O:\67\67079-9il028.ptc 第26頁 -3吾84丨 η 89121691 %L10^8 修正 曱請專利範圍 1 . 一種製備過渡金屬錯合物之方法 含Ni(0)之化學化合物與一反應式I之亞 P (O-R^x (〇-R2)y (〇-R3)z (〇-R4)p I 其中 R1 :芳族自由基，其在關於將磷原子連 氧原子之鄰位中具有Ci-C18-烧基取 構原子連結於該芳族系統之氧原子 取代基、或於關於將磷原子連結於 子之鄰位中具有於其上稠合之芳族 R2 :芳族自由基，其在關於將磷原子連 氧原子之間位中具有Ci-C18-烧基取 構原子連結於該芳族系統之氧原子 取代基、或於關於將磷原子連結於 子之間位中具有於其上稠合之芳族 自由基於關於將磷原子連結於該芳 鄰位中帶有氫原子， R3 :芳族自由基，其在關於將磷原子連 氧原子之對位中具有烧基取 填原子連結於該芳族系統之氧原子 取代基，其中該芳族自由基於關於 芳族系統之氧原子之鄰位中帶有氫 R4 :芳族自由基，其在關於將磷原子連 氧原子之鄰、間及對位中帶有與對 者不同之取代基，其中該芳族自由 1其包含令Ni (0)或 磷酸酯反應 結於該 代基、 之鄰位 該芳族 系統， 結於該 代基、 之間位 該芳族 系統， 族系統 芳族系統之 或於關於將 中具有芳族 系統之氧原 芳族系統之 或於關於將 中具有芳族 系統之氧原 其中該芳族 之氧原子之 結於該芳族系統之 代基、或於關於將 之對位中具有芳族 將磷原子連結於該 原子，， 結於該芳族系統之 於R1、R2及R3定義 基於關於將磷原子
O:\67\67079-911028.ptc 第32頁
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