CN105377395B

CN105377395B - 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制

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Publication number: CN105377395B
Application number: CN201480034972.0A
Authority: CN
Inventors: 威廉·J·滕
Original assignee: Invista Textiles UK Ltd
Current assignee: Invista Textiles UK Ltd
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2018-05-29
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: CN105377395A; WO2014205188A1; EP3010616B1; EP3010616A1

Abstract

本文公开的是一种用于从包含有机单腈和有机二腈的混合物使用液液萃取回收含有二亚膦酸酯的化合物的方法。还公开了的是提高含有二亚膦酸酯的化合物的萃取能力的处理。

Description

用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制

发明领域

本发明涉及催化剂和配体从包含有机二腈的氢氰化反应产物混合物使用液液萃取的回收。

发明背景

在本领域公知的是镍与含有亚磷的配体的配合物可以在氢氰化反应中用作催化剂。已知使用单齿亚磷酸酯的这些镍配合物催化丁二烯的氢氰化以产生戊烯腈的混合物。这些催化剂也可以在随后的戊烯腈的氢氰化中使用以产生己二腈，一种尼龙生产中的重要中间体。还已知的是二齿亚磷酸酯、次亚膦酸酯和亚膦酸酯配体可以用于形成基于镍的催化剂，以进行这些氢氰化反应。

美国专利号3,773,809描述了一种用于有机亚磷酸酯的Ni配合物从通过氢氰化烯键式不饱和有机单腈如3-戊烯腈产生的含有有机腈的产物液体中通过产物液体用烷烃或环烷烃溶剂萃取而回收的方法。类似地，Jackson和McKinney的美国专利号6,936,171公开了一种用于从含有二腈的流回收含有二亚磷酸酯的化合物的方法。

美国专利号4,339,395描述在特定亚磷酸酯配体的连续萃取的延长期间的过程中界面碎片层(rag layer)的形成。‘395专利指出：界面碎片阻碍，如果不是停止，相分离。因为将该方法连续地运行，必须将碎片在它积聚时从界面连续地移除，以避免中断运行。为对于所公开的组分解决该问题，‘395专利公开了加入较小量的基本上没有水的氨。

美国专利号7,935,229描述了用于用烃从不饱和单腈到二腈的氢氰化的反应流出物萃取地将多相溶解的催化剂移除的方法。所述催化剂包含可以是单亚磷酸酯、二亚磷酸酯、单亚膦酸酯或二亚膦酸酯的配体。可以将氨或胺加入至液相的混合物中，之后发生相分离。

2011年12月21日提交的美国申请序列号61/578,508描述了与本申请中所描述的相对应的方法，除了在美国申请序列号61/578,508的方法中回收二亚磷酸酯配体，而在本申请的方法中回收二亚膦酸酯配体。

发明概述

本方法从包含含有二亚膦酸酯的化合物、有机单腈和有机二腈的混合物回收含有二亚膦酸酯的化合物。

所公开的是一种用于从包含含有二亚膦酸酯的化合物、有机单腈和有机二腈的进料混合物在多级逆流液液萃取器中用包含脂族烃、脂环族烃或脂族和脂环族烃的混合物的萃取溶剂回收含有二亚膦酸酯的化合物的方法，所述方法包括：

a)使进料混合物流动至多级逆流液液萃取器的第一级；以及

b)使进料混合物与萃取溶剂在多级逆流液液萃取器中接触；

其中多级逆流液液萃取器的第一级包括混合段和沉降段，其中轻相在沉降段中与重相分离，其中轻相包含萃取溶剂和萃取的含有二亚膦酸酯的化合物，其中重相包含有机单腈和有机二腈，其中将轻相的第一部分从沉降段中取出并且处理以回收萃取至轻相中的含有二亚膦酸酯的化合物，并且其中将轻相的第二部分从沉降段中取出并且再循环至多级逆流液液萃取器的第一级的混合段。

多级逆流液液萃取器的级的混合段形成未分离的轻和重相的均质混合物。该均质混合物包含乳液相。乳液相可以包括也可以不包括粒状固体物质。该乳液相在包括第一级在内的级的沉降段中分离为轻相和重相。因此，级的沉降段将含有位于上面的轻相和下面的重相之间的至少一些乳液相。该乳液相倾向于随时间减小尺寸。然而，在一些情况下，沉降比所需花费更长的时间或者乳液相永不完全分离为轻相和重相。该分离问题在多级逆流液液萃取器的第一级中可能是特别有问题的。

已经发现轻相从第一级的分离段至第一级的混合段的再循环导致乳液相的增强的沉降。例如，该再循环可以导致沉降段中乳液相尺寸的减小，其中乳液相的尺寸基于在不存在轻相的再循环的情况下的乳液相的尺寸。沉降段中增强的沉降也可以作为增加的沉降的速率测量，这基于在不存在轻相的再循环的情况下沉降的速率。

可以通过轻相的再循环解决的另一个问题是沉降段中碎片的形成和碎片层的积累。在美国专利号4,339,395和美国专利号7,935,229中论述了碎片形成。碎片包括粒状固体物质，并且可以被认为是乳液相的形式，在用于进行萃取方法的实践量的时间中它是不消散的意义上，其是特别稳定的。碎片可以在萃取级的混合段或沉降段中形成，尤其是在多级逆流液液萃取器的第一级中形成。在沉降段中，碎片在重相与轻相之间形成层。沉降段中碎片层的形成抑制重相和轻相的合适的沉降。碎片层的形成还可以抑制含有二亚膦酸酯的化合物从重相至轻相中的萃取。在最坏情况情景下，碎片可以积累至完全充满分离段的程度，从而迫使萃取过程停工以清理沉降段。已经发现，基于在不存在轻相的再循环的情况下的碎片层的尺寸和形成的速率，轻相从沉降段至混合段的再循环可以减小或消除碎片层的尺寸或减小其形成的速率。

因此，轻相从多级逆流萃取器的第一级的沉降段至混合段的再循环可以获得以下结果中的至少一个：(a)基于在不存在轻相的再循环的情况下的乳液相的尺寸，沉降段中乳液相尺寸的减小；(b)基于在不存在轻相的再循环的情况下的沉降的速率，沉降段中沉降的速率的增加；(c)基于在不存在轻相的再循环的情况下的轻相中含有二亚膦酸酯的化合物的量，轻相中含有二亚膦酸酯的化合物的量的增加；(d)基于在不存在轻相的再循环的情况下沉降段中碎片层的尺寸，沉降段中碎片层的尺寸的部分或完全减少；以及(e)基于在不存在轻相的再循环的情况下的沉降段中碎片层的形成的速率，沉降段中碎片层的形成的速率的减小。

可以将在第一级中再循环的轻相的第二部分在不存在中间步骤的情况下再循环至混合段，以从轻相中移除含有二亚膦酸酯的化合物。

可以将在第一级中再循环的轻相的第二部分在不存在穿过另一个液液萃取级的情况下再循环至混合段。

从多级逆流液液萃取器的第二级至多级逆流液液萃取器的第一级的萃取溶剂进料可以包括至少1000ppm，例如2000至5000ppm的含有二亚膦酸酯的化合物。来自第二级的萃取溶剂进料可以包括至少10ppm，例如20至200ppm的镍。

萃取溶剂再循环比例(ESRR)可以是0.1至0.9，例如，0.2至0.8，其中ESRR由X与Y的比例定义，其中X是再循环至多级逆流液液萃取器的第一级的混合段的轻相的第二部分的每单位时间的质量，并且其中Y是加入至多级逆流液液萃取器的第一级的混合段的全部萃取溶剂的每单位时间的质量。

含有二亚膦酸酯的化合物可以是式I的二亚膦酸酯配体：

(R¹)(R²-O)P-O-Y-O-P(O-R³)(R⁴)

I

其中R¹和R²各自独立地是相同或不同、分离或桥连的有机基团；R³和R⁴各自独立地是相同或不同、分离或桥连的有机基团；并且Y是桥连基团。

式(I)的含有二亚膦酸酯的化合物的实例可以是式(II)或(式III)的二亚膦酸酯配体：

其中：

x＝0至4；

y＝0至2；

a和b分别是0、1或2，条件是a+b＝2；

每个Ar分别是苯基或萘基，并且直接或间接地(通过氧)与相同的磷原子连接的两个Ar基团可以通过选自由下列各项组成的组的连接单元彼此连接：直接键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫化物、砜和亚砜；

每个R分别是氢、乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、具有末端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚；

每个Ar还可以被以下各项取代：直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚；

每个R"分别是氢、乙烯基、丙烯基、具有末端乙烯基或丙烯基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚。

式(III)的二亚膦酸酯配体的实例包括其中至少一个R表示乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或具有末端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团或至少一个R"表示乙烯基、丙烯基或具有末端乙烯基或丙烯基的有机基团的化合物。

式(III)的二亚膦酸酯配体的实例是式(IV)的化合物：

二亚膦酸酯配体和这些二亚膦酸酯配体的合成描述于美国专利号6,924,345和美国专利号7,935,229中。

二亚膦酸酯配体的至少一部分可以与零价Ni络合。

萃取的至少一级可以在高于40℃进行。

萃取的至少一级可以含有路易斯碱。

如果萃取的至少一级含有路易斯碱，路易斯碱可以是单齿三芳基亚磷酸酯或单齿三芳基亚膦酸酯，其中芳基是未取代的或被具有1至12个碳原子的烷基取代的，并且其中芳基可以互相连接。

路易斯碱可以任选地选自由以下各项组成的组：

a)无水氨，吡啶，烷基胺，二烷基胺，三烷基胺，其中烷基具有1至12个碳原子；以及

b)多胺。

如果路易斯碱是多胺，所述多胺可以包括选自以下各项中的至少一种：六亚甲基二胺，和六亚甲基二胺的二聚体和三聚体，例如，双-六亚甲基三胺。

路易斯碱可以任选地包括碱性离子交换树脂，例如，Amberlyst树脂。

合适的环状烷烃萃取溶剂的一个实例是环己烷。

该方法的至少一部分可以在萃取塔或混合沉降器中进行。

进料混合物可以是来自以下方法的流出物流：氢氰化方法，例如，用于氢氰化3-戊烯腈的方法，用于1，3-丁二烯至戊烯腈的单氢氰化的方法，或者用于1，3-丁二烯至己二腈的双氢氰化的方法。

附图简述

图1是显示流体通过多级逆流液液萃取器的流动的图。

图2是显示轻相从多级逆流液液萃取器的一个级的沉降段至混合段的再循环的图。

图3是显示轻相从萃取塔的沉降段至混合段的再循环的图。

图4是显示轻相从在沉降段中具有三个室的混合/沉降设备的沉降段至混合段的再循环的图。

发明详述

本发明的方法包括用于从包含含有二亚膦酸酯的化合物和有机二腈的混合物使用液液萃取回收含有二亚膦酸酯的化合物的方法。

图1是多级逆流液液萃取器的图。图1中的管线表现物质的流动，而不是任何特定类型的仪器，如管道。类似地，该图中的方块表示用于混合和沉降的级或段，而不是任何特别类型的仪器。

在图1中描绘了三个级。第一级由混合和沉降段1描绘。第二级由混合和沉降段2描绘。末级由混合和沉降段3描绘。空隙30表示其中可以插入另外的级的空间。例如，可以将一个或多个如一个至四个混合和沉降段插入在混合和沉降段2与混合和沉降段3之间的空隙30中。

在图1中，将新鲜萃取溶剂进料如环己烷经由管线10引入至多级逆流萃取器中。从混合沉降段3出来的萃取溶剂或轻相通过管线12进入多级萃取器的下一级。在具有三个级的多级逆流液液萃取器中，管线12中的萃取溶剂将直接经由管线14通入至级2中。来自级2的萃取溶剂通过管线16进入至级1。包含萃取的含有二亚膦酸酯的化合物的萃取溶剂通过管线18离开级1混合和沉降段。

将包含含有二亚膦酸酯的化合物的进料经由管线20进料至级1混合器和沉降器中。进料还包含：与萃取溶剂不能混溶的包含有机单腈和二腈的混合物。在级1中，将含有二亚膦酸酯的化合物的一部分萃取至萃取溶剂中，所述萃取溶剂经由管线18离开级1。将不混溶的二腈和单腈混合物或重相通过管线22从级1混合和沉降段移除，并且送至级2混合和沉降段中。将含有二亚膦酸酯的化合物的一部分萃取至级2混合和沉降段中的轻相中。重相通过管线24离开级2混合和沉降段。类似地，如果在图1中所示的空隙30中存在另外的级，则含有二亚膦酸酯的化合物的萃取将在这种中间级中以与在级2中所发生的方式类似的方式发生。

在重相通过第一级和任何中间级之后，它通过末级混合和沉降段3。尤其是，将重相通过管线26引入至混合和沉降段3中。在通过末级混合和沉降段3之后，重相经由管线28离开。

双级多级逆流液液萃取器在图1中通过混合和沉降段1和2表示；管线14、16和18显示萃取溶剂流动的方向；并且管线20、22和24显示重相流动的方向。在双级多级逆流液液萃取器中，将混合和沉降段3；管线10、12、26和28；和空隙30省略。在双级逆流液液萃取器中，包含含有萃取的二亚膦酸酯的化合物的萃取溶剂通过至管线18离开萃取器，并且萃取的重相，即萃余液，通过管线24离开萃取器。

因此，可以看出多级逆流液液萃取器包括两个或多个具有萃取溶剂和重相的逆流流动的级。

图2是在本文还称为混合沉降器的一种类型的混合和沉降段的图示。在图1中所示的任何级中可以使用这种类型的混合沉降器。该混合沉降器包括混合段40和沉降段50。将萃取溶剂通过管线42引入至混合段40中。将包含含有二亚膦酸酯的化合物的进料通过管线44引入至混合段40中。备选地，管线42和44的内含物可以在混合段40的上游合并并且通过单个入口引入至混合段40中。将这两种进料在混合段40中混合以提供在图2中通过阴影区域46表示的乳液相。

管线48表示乳液相46从混合段40至沉降段50中的流动。如图2中所绘，在沉降段50中存在三个相，包括重相52、乳液相54以及轻相56。归因于含有二亚膦酸酯的化合物至轻相56中的萃取，重相52贫含含有二亚膦酸酯的化合物，条件是它与进料44中含有二亚膦酸酯的化合物的浓度比较具有较低浓度的含有二亚膦酸酯的化合物。相应地，归因于含有二亚膦酸酯的化合物至轻相56中的萃取，轻相56富含含有二亚膦酸酯的化合物，条件是它与萃取溶剂进料42中含有二亚膦酸酯的化合物的浓度比较具有更高浓度的含有二亚膦酸酯的化合物。重相52经由管线58离开沉降段50。将轻相56的一部分从沉降段50经由管线60移除，并且将轻相56的另一部分从沉降段50经由管线62移除。将管线62中轻相56的所述部分作为再循环进料引入至混合段40中。备选地，管线62可以作为侧流从管线60取出，代替从沉降段50直接取出。在另一个备选的实施方案中，管线62可以流动至管线42或44中，代替直接流动至混合段40中。

虽然在示意性地显示了流体的流动的图2中未显示，但是应明白的是混合段40和沉降段50的每一个可以包括一个或多个级、子段、隔间或室。例如，沉降段50在乳液相通过管线48引入的点与轻相和重相通过管线58、60和62取出的点之间可以包括多于一个室。随着流体通过该室的沉降和流动，乳液相的尺寸可以逐渐变得更小。例如，将流体从其中移除的末室可以包含很少的或没有乳液相54。还应当明白的是混合段40可以包括未在图2中显示的一种或多种类型的混合装置，如叶轮。

图3提供用于作为混合和沉降段使用的另一种类型的装置的表示。图3中所示的类型的装置70在本文被称作萃取塔。该萃取塔70包括混合段72、重相收集段74和轻相收集段76。可以将整个塔70认为是具有收集段74与收集段76之间的混合段的沉降段。在萃取塔70中，混合段72是沉降段的一部分。将萃取溶剂通过管线80引入至塔70中。将包含含有二亚膦酸酯的化合物的较重的相通过管线90引入至塔70中。随着轻相向上通过塔并且重相向下通过塔，两相的混合物在混合段72中形成。该混合物在图3表示为加阴影的乳液相84。重相通过管线90引入的点应当充分地高于轻相引入的点，以允许两相在混合段中的充分混合，从而导致含有二亚膦酸酯的化合物至轻相中的萃取。在混合段72中轻和重相的均质混合可以通过在图3未给出的机械或静态混合装置促进。例如，混合段72可以包括未在图3中显示的挡板或穿孔板。

重相82沉积至收集段74中并且通过管线96离开塔70。轻相86在收集段76中沉积并且经由管线92离开塔。将该分离的轻相的一部分作为侧流通过管线94取出，并且进入至管线80中用于再循环至塔70中。备选地，管线94可以是直接从收集段76取出，代替作为侧流从管线92取出。在另一个备选的实施方案中，管线94可以在混合段72的底部附近的点直接流动至塔72中，代替流动至管线80中。

图4提供具有多级沉降段的混合沉降器100的图示。混合沉降器100具有混合段110和沉降段112。在混合沉降器100中，混合段110与沉降段112分开。沉降段具有在图4中作为段114、116和118表示的三个隔间。这些段通过汇聚板120分开。汇聚板120可以设计为提供分开的轻和重相在室之间的流动，同时限制乳液相在室之间的流动。包含含有二亚膦酸酯的化合物的进料经由管线130进入至混合段110中。将萃取溶剂经由管线132引入至混合段110中。混合段110包括安装在轴136上的叶轮134以提供流体的机械混合。进料的混合提供在图4中通过阴影140表示的包含乳液相的混合相。

混合相140作为来自混合段110的溢流流动至沉降段112中。通过挡板142防止该乳液相140直接流动至轻相144中。随着沉降在沉降段112中出现，乳液相140在体积上减少，轻相144的体积增加，并且重相146的体积增加。将重相146从沉降段112中，尤其是从室118中，经由管线152移除，并且将轻相144从沉降段112中，尤其是从室118，经由管线150移除。将通过管线150移除的轻相的一部分作为侧流通过在图4中未显示的管线取出并且与进料在管线132中合并作为至混合段110的萃取溶剂进料的来源。

对于单腈和二腈两者适宜的是在逆流接触器中存在。对于氢氰化反应器流出物流的萃取中单齿和二齿配体的角色的论述，参见Walter的美国专利号3,773,809和Jackson和McKinney的美国专利6,936,171。

对于本文公开的方法，单腈与二腈组分的合适的比例包括0.01至2.5，例如，0.01至1.5，例如0.65至1.5。

最高温度由所采用的烃溶剂的挥发性限制，但是回收通常随着温度增加而改善。合适的运行范围的实例是40℃至100℃，以及50℃至80℃。

单亚磷酸酯配体的受控加入可以增强沉降。可以用作添加剂的单亚磷酸酯配体的实例包括Drinkard等的美国专利3,496,215、美国专利3,496,217、美国专利3,496,218、美国专利5,543,536以及已公开PCT申请WO 01/36429(BASF)中公开的那些。

将路易斯碱化合物加入至包含含有二亚膦酸酯的化合物、有机单腈和有机二腈的混合物可以增强沉降，尤其是当混合物包含路易斯酸，如ZnCl₂时。所述加入可以在多级逆流萃取器中的萃取方法之前或过程中发生。合适的弱路易斯碱化合物的实例包括水和醇。合适的更强的路易斯碱化合物包括六亚甲基二胺，以及六亚甲基二胺的二聚体和三聚体、氨、芳基-或烷基胺，如吡啶或三乙胺，或碱性树脂如Amberlyst一种由Rohm and Haas制造的可商购的碱性树脂。路易斯碱的加入可以减少或消除任何路易斯酸对催化剂回收的抑制效果。

通过本文描述的方法萃取的含有二亚膦酸酯的化合物在本文也称为二齿含膦配体。这些萃取的配体包含游离配体(例如，未与金属如镍配合的那些)和配合至金属如镍的那些。因此，将明白的是本文描述的萃取方法可用于回收含有二亚膦酸酯的化合物，所述含有二亚膦酸酯的化合物是金属/配体配合物，如零价镍与至少一个包含二齿含磷配体的配体的配合物。

二亚膦酸酯配体

含有二亚膦酸酯的化合物可以是式(I)的二亚膦酸酯配体：

(R¹)(R²-O)P-O-Y-O-P(O-R³)(R⁴)

I

R¹和R²基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。R¹和R²基团的实例是芳基，优选具有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或特别是被以下各项单或多取代的：C₁-C₄烷基、卤素例如氟、氯、溴、卤代烷基、例如三氟甲基、芳基、例如苯基或未取代的芳基。

R³和R⁴基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。R³和R⁴基团的实例是芳基，优选具有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或特别是被以下各项单或多取代的：C₁-C₄烷基、卤素例如氟、氯、溴、卤代烷基、例如三氟甲基、芳基、例如苯基或未取代的芳基。

R¹和R²基团可以各自是分离或桥连的。R³和R⁴基团也可以各自是分离或桥连的。R¹、R²、R³和R⁴基团可以各自是分离的，可以是两个桥连的和两个分离的，或全部四个是桥连的。

其中：

x＝0至4；

y＝0至2；

a和b分别是0、1或2，条件是a+b＝2；

式(II)或式(III)中的至少一个R可以表示乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或具有末端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团和/或至少一个R"可以表示乙烯基、丙烯基或具有末端乙烯基或丙烯基的有机基团。

式(III)的二亚膦酸酯配体的实例是式(IV)的化合物：

萃取溶剂

合适的烃萃取溶剂包括具有约30℃至约135℃的范围内的沸点的烷烃和环烷烃(脂族和脂环烃)，包括正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷，以及具有所规定的范围内的沸点的相应的支链链烷烃。可用的脂环烃包括环戊烷、环己烷和环庚烷，以及被具有所规定的范围内的沸点的烷基取代的脂环烃。也可以使用烃的混合物，例如，上面给出的烃或除正庚烷之外还含有数种烃的商业庚烷的混合物。环己烷是优选的萃取溶剂。

将从多级逆流液液萃取器回收的更轻的(烃)相引导至合适的设备以回收催化剂、反应物等用于再循环至氢氰化，同时将从多级逆流液液萃取器回收的含有二腈的较重(下部)相在任何固体的移除之后引导至产物回收，所述的固体可以积累在较重的相中积累。这些固体可以含有也可以回收的有价值组分，例如，通过美国专利号4,082,811中给出的方法回收。

实施例

在以下实施例中，萃取系数的值是萃取相(烃相)中催化剂的重量分数与萃余相(有机腈相)中催化剂的重量分数的比例。萃取系数的增加导致回收催化剂中更大的效率。如本文所使用的，术语轻相、萃取相和烃相是同义的。同样，如本文所使用的，术语重相、有机腈相和萃余相是同义的。

在Agilent1100系列HPLC上并经由ICP进行催化剂萃取的萃取物和萃余液流的分析。使用HPLC测定所述方法的萃取效率。

在随后的实施例中，存在二亚磷酸酯配体。然而，据信，如果将二亚膦酸酯配体代替为二亚磷酸酯配体，这些实施例的结果将会是基本上相同的。

实施例1

向配备有磁力搅拌棒、数字搅拌板并且保持在65℃的50mL带夹套的玻璃实验室萃取器中装入10克的戊烯腈-氢氰化反应的产物，以及10克的来自以逆流流动运行的混合沉降器串的第二级的萃取液。来自第二级的萃取液含有大约50ppm镍和3100ppm二亚磷酸酯配体。

反应器产物为大约：

85重量％C₆二腈

14重量％C₅单腈

1重量％催化剂组分

以重量计360ppm活性镍。

之后将实验室反应器在每分钟1160转混合20分钟，并且之后允许沉降15分钟。在沉降15分钟之后，遍布萃取相存在稳定乳液。样品从萃取器的萃取相和萃余相获得并分析以确定催化剂萃取的程度。发现萃取相对比萃余相中存在的活性镍的比例为14。

实施例2

使用与实施例1相同的氢氰化反应器产物和第2级沉降器萃取液，向配备有磁力搅拌棒、数字搅拌板并且保持在65℃的50mL带夹套的玻璃实验室萃取器中，装入5克的戊烯-氢氰化反应的产物，以及15克的来自以逆流流动运行的混合沉降器串的第二级的萃取液。

之后将实验室反应器在每分钟1160转混合20分钟，并且之后允许沉降15分钟。在沉降15分钟之后，在萃取器中不存在乳液。样品从萃取器的萃取相和萃余相获得并分析以确定催化剂萃取的程度。发现萃取相对比萃余相中存在的活性镍的比例为14。

实施例3

使用与实施例1相同的氢氰化反应器产物和第2级沉降器萃取液，向配备有磁力搅拌棒、数字搅拌板并且保持在65℃的50mL带夹套的玻璃实验室萃取器中装入6克的戊烯-氢氰化反应的产物，以及12克的来自以逆流流动运行的混合沉降器串的第二级的萃取液。

之后将实验室反应器在每分钟1160转混合20分钟，并且之后允许沉降15分钟。在沉降15分钟之后，在萃取器中不存在乳液。从萃取器的萃取相和萃余相获得样品并分析以确定催化剂萃取的程度。发现萃取相对比萃余相中存在的活性镍的比例为18。

实施例1-3说明增加萃取液与二腈比例对萃取的有益效果，并且提供连续运行中轻相再循环的效果的实践模拟。

表1：

对于各种末级萃取系数再循环比例，催化剂和配体萃取系数。

实施例	RRR	催化剂回收(KLL)	稳定乳液
				1	0	14	是
2	0.5	14	否
				3	0.7	18	否

KLL＝萃取液中催化剂的量/萃余液中催化剂的量

实施例4-8

这些实施例4-8示例对于大于0.65的单腈与二腈比例出现有效催化剂回收。

由Ni二亚磷酸酯配合物、结构XX(其中R¹⁷是异丙基，R¹⁸是H，并且R¹⁹是甲基)中所示的二亚磷酸酯配体、ZnCl₂(与Ni等摩尔量)组成并且在单腈与二腈的比例上不同的五种不同的混合物用等重量的cyane(即环己烷)分别液液分批萃取。有机单腈与有机二腈的摩尔比和所得到的萃取系数在下面的表2中给出。如果在大于1的溶剂与进料比例使用逆流多级萃取器，化合物具有1以上的萃取系数，则该化合物可以被有效地回收。

表2.

对于单腈-至-二腈的变化比例，催化剂和配体萃取系数

实施例9

该实施例证明停留时间对二亚磷酸酯配体催化剂的萃取能力的效果。

将主要由有机二腈和Ni二亚磷酸酯配合物(所述二亚磷酸酯配体的结构在结构XX(其中R¹⁷是异丙基，R¹⁸是H，并且R¹⁹是甲基)中示出)以及ZnCl₂(与Ni等摩尔量)的混合物分为两个部分。将两个部分在三级接触器中在40℃用等重量的环己烷液液萃取。将两个部分随时间取样，并且至萃取相中的催化剂回收的进程作为在给定时间获得的最终稳态值的百分比在表3中给出。

表3

二亚磷酸酯配体在萃取溶剂相中随时间的浓度。

时间，分钟	在40℃的稳态浓度％
		2	12
4	19
		8	34
14	52
		30	78
60	100
		91	100

实施例10

该实施例示例温度对在末级萃取溶剂再循环的情况下的催化剂的萃取能力的效果。

将主要由有机二腈和Ni二亚磷酸酯配合物(所述二亚磷酸酯配体的结构在结构XXIV(其中R¹⁷是甲基，R¹⁸是甲基并且R¹⁹是H)中示出)和ZnCl₂(与Ni等摩尔量)组成的混合物分为三个部分。将各部分分别在50℃、65℃和80℃用等重量的正辛烷分批液液萃取，并且随时间监控。结果在表4中给出。

表4

时间	在50℃稳态的％	在65℃稳态的％	在80℃稳态的％
				2	0.0	0.0	1.8
4	0.0	0.0	1.6
				8	0.0	0.0	3.6
14	0.0	0.0	4.3
				20	0.0	0.0	3.6
30	0.0	0.0	7.6
				60	0.0	1.6	16.3
90	0.7	4.0	48.6

实施例11

该实施例示例在末级中在用环己烷再循环的情况下的三级萃取中加入水的效果。

将十五克的主要由有机二腈和Ni二亚磷酸酯配合物(所述二亚磷酸酯配体的结构在结构XXIV(其中R¹⁷是甲基，R¹⁸是甲基并且R¹⁹是H)中示出)和ZnCl₂(与Ni等摩尔量)组成的混合物在三级连续萃取器中在50℃的温度用等重量的环己烷萃取一小时，得到4.3的催化剂萃取系数，它是通过第一级的萃取液中催化剂的量除以进料至三级逆流萃取器的末级的反应混合物的进料中催化剂的量测量的。

向该混合物中，加入100微升的水。在继续加热并且搅拌另外一小时之后，测得二亚磷酸酯Ni萃取系数为13.4，即三倍增加。

实施例12和13

这些实施例示例将六亚甲基二胺(HMD)加入至萃取区的效果。

除了将六亚甲基二胺加入至戊烯-氢氰化反应的产物之外，重复实施例1。向配备有磁力搅拌棒、数字搅拌板并且保持在65℃的50mL带夹套的玻璃实验室萃取器中，装入10克的戊烯腈-氢氰化反应的产物，以及10克的来自以逆流流动运行的混合沉降器串的第二级的萃取液。

反应器产物为大约：

85重量％C₆二腈

14重量％C₅单腈

1重量％催化剂组分

以重量计360ppm活性镍。

之后将实验室反应器在每分钟1160转混合20分钟，并且之后允许沉降15分钟。在不存在HMD的加入的情况下，遍及萃取相存在稳定乳液。在15分钟的沉降之后，当加入HMD时基本上不存在乳液相。样品从萃取器的萃取相和萃余相获得并分析以确定催化剂萃取的程度。

表5

六亚甲基二胺对催化剂萃取的效果

实施例14

采用与实施例1中描述的相同的两种进料流，将连续运行中的三级逆流液液萃取器运行20天的持续期间。从萃取器的沉降段的萃取相和萃余相获得样品并分析以确定催化剂萃取的程度。发现萃取相对比萃余相中存在的活性镍的比例为5.6±2。稳定乳液和碎片遍及萃取器的第一级的沉降段的萃取部分存在。乳液和碎片也在萃取器的第二和第三级的沉降段中以较少程度存在。

实施例15

除了将轻相从逆流液液萃取器的第一级的沉降段回到混合段再循环14天的持续期间之外，重复实施例14。

发现在萃取相对比萃余相中存在的活性镍的比例为8.6±2。与实施例14中比较，遍及萃取器的第一级的沉降段的萃取液部分存在较少的稳定乳液和碎片。

实施例16

除了轻相再循环和重相在逆流液液萃取器的第一级中再循环60天的持续期间两者之外，重复实施例14。轻相从沉降器至混合器的再循环以实施例4中描述的方式发生。重相从沉降器返回至沉降器的再循环以对沉降器中的混合相提供温和搅拌的方式发生。这种类型的重相的再循环的益处描述在2012年12月21日提交的标识为美国申请系列号61/578,495中。

发现在萃取相对比萃余相中存在的活性镍的比例为10.8±2。与实施例15中比较，遍及萃取器的第一级的沉降段的萃取液部分存在较少的稳定乳液和碎片。

将实施例14-16的结果总结在表6中。

表6

对于使用相循环的连续运行的催化剂萃取系数。

实施例14-16说明在连续运行的同时，将轻相从沉降器再循环至混合器，以及将重相从沉降器再循环至多级逆流液液萃取器的第一级的沉降段的沉降器的有益效果。

Claims

1.一种用于从包含含有二亚膦酸酯的化合物、有机单腈和有机二腈的进料混合物在多级逆流液液萃取器中用萃取溶剂回收含有二亚膦酸酯的化合物的方法，所述萃取溶剂包含脂族烃、脂环族烃或脂族和脂环族烃的混合物，所述方法包括：

a)使所述进料混合物流动至所述多级逆流液液萃取器的第一级；以及

b)使所述进料混合物与萃取溶剂在所述多级逆流液液萃取器中接触，

其中所述多级逆流液液萃取器的第一级包括混合段和沉降段，其中轻相在所述沉降段中与重相分离，其中所述轻相包括萃取溶剂和萃取的含有二亚膦酸酯的化合物，其中所述重相包含有机单腈和有机二腈，其中将所述轻相的第一部分从所述沉降段中取出并且处理以回收萃取至所述轻相中的含有二亚膦酸酯的化合物，并且其中将所述轻相的第二部分从所述沉降段中取出并且再循环至所述多级逆流液液萃取器第一级的所述混合段，

其中所述含有二亚膦酸酯的化合物是：

(R¹)(R²-O)P-O-Y-O-P(O-R³)(R⁴)

I

其中R¹和R²各自独立地是相同或不同、分离或桥连的芳基基团；R³和R⁴各自独立地是相同或不同、分离或桥连的芳基基团；并且Y是桥连基团。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述轻相至所述多级逆流液液萃取器第一级的所述混合段的所述再循环足以导致所述第一级的所述沉降段中的所述轻相和重相的增强的沉降。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述轻相至所述多级逆流液液萃取器第一级的所述混合段的所述再循环足以获得以下结果中的至少一个：(a)基于在不存在所述轻相的再循环的情况下的乳液相的尺寸，所述沉降段中所述乳液相的尺寸的减小；(b)基于在不存在所述轻相的再循环的情况下的沉降的速率，所述沉降段中沉降的速率的增加；(c)基于在不存在所述轻相的再循环的情况下的所述轻相中含有二亚膦酸酯的化合物的量，所述轻相中含有二亚膦酸酯的化合物的量的增加；(d)基于在不存在所述轻相的再循环的情况下的所述沉降段中碎片层的尺寸，所述沉降段中碎片层的尺寸的减小；和(e)基于在不存在所述轻相的再循环的情况下的所述沉降段中碎片层形成的速率，所述沉降段中碎片层形成的速率的减小。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述轻相至所述第一级的所述混合段的所述再循环足以导致：基于在不存在所述轻相的再循环的情况下二亚膦酸酯化合物的萃取，含有二亚膦酸酯的化合物的改善的萃取。

5.根据权利要求1所述的方法，其中萃取溶剂再循环比例(ESRR)为0.1至0.9，其中ESRR由X与Y的比例所定义，其中X是再循环至所述多级逆流液液萃取器第一级的所述混合段的所述轻相的所述第二部分的每单位时间的质量，并且其中Y是加入至所述多级逆流液液萃取器第一级的所述混合段的全部萃取溶剂的每单位时间的质量。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述ESRR为0.2至0.8。

7.根据权利要求1所述的方法，其中R¹和R²各自独立地是相同或不同、分离或桥连的具有6至10个碳原子的芳基基团；R³和R⁴各自独立地是相同或不同、分离或桥连的具有6至10个碳原子的芳基基团。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有二亚膦酸酯的化合物选自由下列各项组成的组：

其中：

x＝0至4；

y＝0至2；

a是1并且b是1；

每个Ar分别是苯基或萘基，并且直接或通过氧与相同的磷原子连接的两个Ar基团可以直接或通过选自由下列各项组成的组的连接单元彼此连接：亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫化物、砜和亚砜；

每个R″分别是氢、乙烯基、丙烯基、具有末端乙烯基或丙烯基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚。

9.根据权利要求8所述的方法，其中至少一个R表示乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或具有末端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团或至少一个R″表示乙烯基、丙烯基或具有末端乙烯基或丙烯基的有机基团。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有二亚膦酸酯的化合物是：

11.根据权利要求1、2或3之一所述的方法，其中所述萃取的至少一级在高于40℃进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其中至少一级含有路易斯碱。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述路易斯碱是单齿亚磷酸三芳基酯，其中所述芳基是未取代的或被具有1至12个碳原子的烷基取代的，并且其中所述芳基可以互相连接。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述路易斯碱选自由下列各项组成的组：

a)无水氨、吡啶、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺，其中所述烷基具有1至12个碳原子；和

b)多胺。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述多胺包括选自六亚甲基二胺和六亚甲基二胺的二聚体和三聚体中的至少一种。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述多胺包括六亚甲基二胺的二聚体。

17.根据权利要求12所述的方法，其中所述路易斯碱化合物是Amberlyst树脂。

18.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述萃取溶剂是环己烷。

19.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述方法的至少一部分在萃取塔或混合-沉降器中进行。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料混合物是来自氢氰化方法的流出物流。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述氢氰化方法包括3-戊烯腈氢氰化方法。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氢氰化方法包括1，3-丁二烯氢氰化方法。