ES2314554T3 - Composiciones polimericas que contienen forforo y su uso en reacciones de hidrocianacion, isomerizacion e hidroformilacion. - Google Patents

Composiciones polimericas que contienen forforo y su uso en reacciones de hidrocianacion, isomerizacion e hidroformilacion. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para preparar una composición polimérica que contiene fósforo por copolimerización de una composición que comprende al menos un 2,2''-dihidroxil-1,1''-binaftaleno fosfonilado sustituido tal como se indica en la fórmula III y/o al menos un 2,2''-dihidroxil-1,1''-bifenileno fosfonilado sustituido tal como se indica en la fórmula IV con un comonómero de arilo que contiene al menos dos grupos funcionales de ácido borónico, un grupo de puente de dihidroxiarilo y/o un grupo de puente de diaminarilo para efectuar el acoplamiento de arilo con arilo y producir el polímero con contenido de fosfito, (Ver fórmula) en donde: x = 0 a 4; y = 0 a 2; a y b son, de modo individual, 0, 1 ó 2, con la condición de que a + b = 2; cada Ar es, de modo individual, fenilo o naftilo, con la condición de que dos grupos Ar que están directa o indirectamente unidos con el mismo átomo de fósforo, puedan estar ligados entre sí por medio de una unidad de ligación seleccionada de enlace directo, alquilideno, amina secundaria o terciaria, oxígeno, sulfuro, sulfona y sulfáxido; cada Ar también puede estar sustituido con alquilo C1 a C20 de cadena ramificada o lineal, cicloalquilo C1 a C20, arilo C6 a C20, acetal, cetal, cicloalcoxi, ariloxi, perhaloalquilo, flúor, cloro, bromo, formilo, éster, hidrocarbilsulfinilo, hidrocarbilsulfonilo, hidrocarbilcarbonilo, éter cíclico, -OR 3 , -CO2R 3 , -SO3R 3 , -S(O)R 3 , -SO2R 3 , -CHO, -C(O)R 3 y CN; donde cada R 3 es, de modo independiente, alquilo C1 a C20 de cadena ramificada o lineal, y cicloalquilo C1 a C20, o arilo C6 a C20; y cada R 1 y R 2 son, de modo individual, hidrógeno, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, acetal, cetal, arilo, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, éster, amina, ácido borónico, éster borónico, nitrilo, flúor, cloro, bromo, perhaloalquilo, hidrocarbilsulfinilo, hidrocarbilsulfonilo, formilo, hidrocarbilcarbonilo o éter cíclico, con la condición de que al menos dos R 1 o al menos dos R 2 o al menos un R'' y al menos un R 2 sean capaces de reaccionar con otro para producir el acoplamiento de arilo con arilo de al menos uno del 2,2''-dihidroxil-1,1''-binaftaleno fosfonilado sustituido tal como se indica en la fórmula III y/o del 2,2''-dihidroxil-1,1''-bifenileno sustituido tal como se indica en la fórmula IV.

Description

Composiciones poliméricas que contienen fósforo y su uso en reacciones de hidrocianación, isomerización e hidroformilación.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a la preparación de composiciones de ligandos poliméricos, que contienen fósforo. La presente invención también se refiere a composiciones de catalizador que implican un metal del Grupo VIII en la presencia de ligandos poliméricos y el uso de tales catalizadores en reacciones de hidrocianación, isomerización, e hidroformilación.
Descripción de la técnica relacionada
Se conocen generalmente en catálisis los ligandos basados en fósforo, encontrando uso para diversas transformaciones químicas comercialmente importantes. Los ligandos basados en fósforo que se encuentran comúnmente en catálisis incluyen las fosfinas, los fosfinitos, los fosfonitos y los fosfitos. Los ligandos de fósforo monodentados, por ejemplo los ligandos monofosfina y monofosfito, son compuestos que normalmente contienen un único átomo de fósforo que sirve como un dador de electrones a un metal de transición. Los ligandos de fósforo bidentados, por ejemplo bisfosfina, bisfosfinito, bisfosfonito, bisfosfito, y bis(fósforo), en general, contienen dos átomos de fósforo dadores de electrones y típicamente forman estructuras de tipo quelato cíclico con metales de transición.
Dos reacciones catalíticas de particular importancia industrial que usan ligandos de fósforo son la hidrocianación de olefinas y la isomerización de nitrilos ramificados a nitrilos lineales. Los ligandos fosfito y fosfinito son ligandos particularmente buenos para ambas reacciones. La hidrocianación de compuestos etilénicamente insaturados (olefinas) usando complejos de metales de transición con ligandos fosfito monodentados está bien documentada en la técnica anterior. Véanse por ejemplo las Pat. U.S. Núm. 3.496.215; 3.631.191; 3.655.723; 3.766.237; y 5.543.536. Se ha mostrado también que los ligandos fosfito bidentados son ligandos particularmente útiles en la hidrocianación de compuestos etilénicamente insaturados activados. Véase por ejemplo, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1292; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 803; Solicitud de Patente PCT WO 9303839; y Pat. U.S. Núm. 5.512.696; 5.723.641; y 5.688.986. Se describen ligandos fosfinito y fosfonito bidentados en las Pat. U.S. Núm. 5.817.850; 5.523.453; y 5.693.843, y en las Solicitudes de Patente PCT WO 9964155, WO 9913983, WO 9946044, y WO 9843935.
La hidroformilación es otro procedimiento industrialmente útil que utiliza catalizadores preparados a partir de ligandos que contienen fósforo. Se conoce para este propósito el uso de ligandos fosfina, incluyendo las difosfinas. También se conoce el uso de catalizadores preparados a partir de ligandos fosfito. Tales catalizadores contienen normalmente un metal del Grupo VIII. Véase por ejemplo, la Pat. U.S. Núm. 5.235.113.
La recuperación del ligando y del catalizador es importante para un procedimiento comercial exitoso. Los procedimientos de separación típicos para separar el producto(s) del catalizador y del ligando implican la extracción con un disolvente inmiscible o la destilación. Normalmente es difícil recuperar el catalizador y el ligando cuantitativamente. Por ejemplo, la destilación de un producto volátil de un catalizador no volátil resulta en la degradación térmica del catalizador. Similarmente, la extracción resulta en alguna pérdida de catalizador en la fase del producto. Para la extracción, uno querría ser capaz de seleccionar y/o controlar la solubilidad del ligando y del catalizador para desfavorecer la solubilidad en la fase del producto. Estos ligandos y estos metales son a menudo muy caros y de este modo es importante mantener tales pérdidas en un mínimo para un procedimiento comercialmente viable.
Un procedimiento para solucionar el problema de la separación del catalizador y del producto es fijar el catalizador a un soporte insoluble. Se han descrito previamente ejemplos de este enfoque, y se pueden encontrar referencias generales sobre este tema en "Supported Metal Complexes", D. Reidel Publishing, 1985; Acta Polymer. 1996, 47, 1; "Comprehensive Organometallic Chemistry", Pergamon Press, 1982, Chapter 55; J. Mol. Catal. A 1995, 104, 17 y Macromol. Symp. 1994, 80, 241. Específicamente, se describen en estas referencias los ligandos monofosfina y monofosfito fijados a soportes sólidos. También se han fijado ligandos bisfosfina a soportes sólidos y se han usado para catálisis, tal como se describió en, por ejemplo, las Pat. U.S. Núm. 5.432.289 y 5.990.318; J. Mol. Catal. A 1996, 112, 217; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 653; J. Org. Chem. 1998, 63, 3137; Spec. Chem. 1998, 18, 224 y la Solicitud de Patente PCT WO 9812202. Las Solicitudes de Patente PCT WO 9906146 y WO 9962855 muestran el uso de ligandos de fósforo soportados en reacciones de hidrocianación e hidroformilación, respectivamente. También se han unido ligandos bisfosfito a soportes sólidos tales como aquellos que se describen en la Pat. U.S. Núm. 6.121.184. El soporte sólido en estos ejemplos de la técnica anterior puede ser orgánico, por ejemplo, una resina de polímero, o de naturaleza inorgánica.
Se pueden preparar ligandos de fósforo multidentados soportados en polímeros mediante una variedad de procedimientos que se conocen en la técnica, tal como se describió en las Pat. U.S. Núms. 4.769.498 y 4.668.651, las Solicitudes de Patente PCT WO 9303839 y WO 9906146, y las Solicitudes de Patente Europea EP 0864577 A2 y EP 0877029 A2. La técnica anterior revela polímeros con cadenas laterales que contienen ligandos de fósforo multidentados como grupos colgantes.
Otro procedimiento para solucionar el problema de la separación del catalizador del producto de reacción es copolimerizar ligandos que contienen fósforo con otros monómeros no ligandos para producir ligandos insolubles que contienen fósforo. Se han presentado los ejemplos de tales ligandos fosfina inmovilizados sobre polímeros en J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6217 y J. Org. Chem. 1986, 51, 4189. Además, se han descrito recientemente ligandos fosfina-fosfito inmovilizados sobre polímero y su uso en la catálisis de la hidroformilación en Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 1911; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4051; y la Solicitud de Patente Europea EP 0864577.
Breve síntesis de la invención
El primer aspecto de la presente invención proporciona un procedimiento para producir una composición polimérica que contiene fósforo por polimerización de una composición que comprende al menos un 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno fosfonilado sustituido tal como se indica en la fórmula III y/o al menos un 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno fosfonilado sustituido tal como se indica en la fórmula IV:
1
en donde:
x = 0 a 4;
y = 0 a 2;
a y b son, de modo individual, 0, 1 ó 2, con la condición de que a + b = 2;
cada Ar es, de modo individual, fenilo o naftilo, con la condición de que dos grupos Ar que están directa o indirectamente unidos con el mismo átomo de fósforo, puedan estar ligados entre sí por medio de una unidad de ligación seleccionada del grupo constituido por enlace directo, alquilideno, amina secundaria o terciaria, oxígeno, sulfuro, sulfona o sulfóxido;
cada Ar también puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{20} de cadena ramificada o lineal, cicloalquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6} a C_{20}, acetal, cetal, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, formilo, éster, flúor, cloro, bromo, perhaloalquilo, hidrocarbilsulfinilo, hidrocarbilsulfonilo, hidrocarbilcarbonilo o éter cíclico;
cada R^{1} y cada R^{2} son, de modo individual, hidrógeno, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, acetal, cetal, arilo, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, éster, amina, ácido borónico, éster borónico, nitrilo, flúor, cloro, bromo, perhaloalquilo, hidrocarbilsulfinilo, hidrocarbilsulfonilo, formilo, hidrocarbilcarbonilo o éter cíclico;
con la condición de que al menos dos grupos R^{1} o al menos dos grupos R^{2} o al menos un grupo R^{1} y al menos un grupo R^{2} sean capaces de reaccionar con otro para producir el acoplamiento de arilo con arilo de al menos un compuesto de la fórmula III y/o al menos un compuesto de la fórmula IV;
y en donde dicho acoplamiento de arilo con arilo se logra por copolimerización de una composición que comprende un compuesto que contiene fósforo de la fórmula III y/o fórmula IV que contiene al menos dos grupos halógeno con un comonómero de arilo que contiene al menos dos grupos funcionales de ácido borónico, un grupo de puente de dihidroxiarilo y/o un grupo de puente de diaminarilo para realizar el acoplamiento de arilo con arilo y producir el polímero que contiene fosfito.
El segundo aspecto de la presente invención proporciona una composición polimérica que contiene fósforo preparada tal como se describió en el primer aspecto, en donde la copolimerización es con un comonómero de arilo que contiene al menos dos grupos funcionales de ácido borónico y/o un grupo de puente de diaminarilo.
El tercer aspecto de la presente invención proporciona un catalizador que comprende como mínimo una de las composiciones poliméricas que contienen fósforo, preparada tal como se describió anteriormente, y como mínimo un metal del Grupo VIII.
El cuarto aspecto de la presente invención proporciona el uso de la composición de catalizador del séptimo aspecto para un procedimiento de hidrocianación que comprende hacer reaccionar un compuesto orgánico insaturado con HCN en presencia de la composición polimérica que contiene fósforo y del metal del Grupo VIII con o sin un ácido de Lewis.
El quinto aspecto de la presente invención proporciona el uso de la composición de catalizador del tercer aspecto para un procedimiento de isomerización que comprende hacer reaccionar un compuesto nitrilo orgánico insaturado en presencia de una composición de ligando bidentado polimérica que contiene fósforo y un metal del Grupo VIII.
El sexto aspecto de la presente invención proporciona el uso de la composición de catalizador del tercer aspecto para un procedimiento de hidroformilación que comprende hacer reaccionar un compuesto orgánico insaturado con CO y H_{2} en presencia de la composición de ligando bidentado polimérico que contiene fósforo y del metal del Grupo VIII.
Descripción detallada de la invención
Se pueden considerar las composiciones que contienen fósforo de la presente invención como pertenecientes a la familia de ligandos bidentados, porque cada par de átomos de fósforo trivalente está potencialmente disponible para enlazarse simultáneamente coordinativamente a un único átomo de metal del Grupo VIII; es decir, los átomos de fósforo representan los dadores de electrones para el mismo átomo de metal del complejo de metal resultante.
El par de átomos de fósforo trivalente que comprenden la parte del ligando bidentado de la composición polimérica se caracterizan por implicar tres enlaces de fósforo con oxígeno (es decir, una estructura de tipo fosfito), un enlace de fósforo con oxígeno y dos enlaces de fósforo con carbono (es decir, una estructura de tipo fosfinito), o dos enlaces de fósforo con oxígeno y un enlace de carbono con fósforo (es decir, una estructura de tipo fosfonito). En cada caso, uno de los enlaces de fósforo con oxígeno se asocia con el oxígeno del grupo hidroxilo de las estructuras del 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno o del 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno. Los otros dos enlaces asociados al fósforo trivalente implican un par de enlaces de fósforo con un carbono de arilo, un par de enlaces de fósforo con un oxígeno de arilóxido, o un enlace de fósforo con un carbono de arilo y un enlace de fósforo con un oxígeno de arilóxido. Cada arilo (Ar) o arilóxido (-O-Ar) es independientemente un fenilo, un naftilo, un fenilo sustituido, o un naftilo sustituido. Para cualquier fósforo trivalente individual, el par de arilos o arilóxidos pueden estar enlazados opcionalmente entre ellos ya sea directamente o a través de una unidad de enlace.
El primer aspecto de la presente invención proporciona un procedimiento para producir composiciones poliméricas de ligando bidentado que contienen fósforo por acoplamiento de arilo a arilo del compuesto de la fórmula III y/o el compuesto de la fórmula IV para producir un polímero que contiene biarilos hidroxilados. La fosfonilación de este polímero luego producirá la composición polimérica bidentada que contiene fósforo.
La fosfonilación de este polímero producirá la composición que contiene fósforo bidentado. Poner en contacto un diariloxi.
Se debería apreciar que la estructura polimérica real derivada de la reacción de acoplamiento arilo a arilo de acuerdo con la presente invención puede ser compleja. Por ejemplo, la selección de la sustitución del anillo R^{1} y R^{2} (que incluye, en particular, la cantidad y posición de los hidrógenos u otros grupos funcionales en los sitios arilo a acoplar) influirá la polimerización, que incluye la ramificación polimérica como una posibilidad si se producen acoplamientos múltiples en un solo arilo. Se contempla también que el uso de un comonómero trifuncional también producirá la ramificación polimérica. El uso de las mezclas de los compuestos de las Fórmulas III y/o IV, que pueden variar con respecto a R^{1} y R^{2}, así como el uso opcional de otros comonómeros, también complica los diversos tipos de copolímero que se pueden originar.
La fosfonilación de este polímero producirá la composición que contiene fósforo bidentado. El contacto de un diariloxi fosforocloridito, ClP(-O-Ar)_{2}, con polímeros que contienen biarilos hidroxilados dará polímeros que contienen fosfitos bidentados. La reacción de ariloxi fosforocloridito [Cl_{2}P(-O-Ar)] con polímeros que contienen biarilos hidroxilados en presencia de una base producirá polímeros que contienen fosfitos monodentados. Las bases preferidas son bases orgánicas tales como trialquilaminas. El uso de diarilclorofosfina con polímeros que contienen biarilos hidroxilados en presencia de una base producirá polímeros que contienen unidades de fosfinito bidentado. El uso de ClP(Ar)(-O-Ar) con polímeros que contienen biarilos hidroxilados en presencia de una base producirá polímeros que contienen unidades de fosfonito bidentado. El uso de mezclas de Cl_{2}P(-O-Ar), ClP(-O-Ar)_{2}, Cl_{2}P(Ar) y ClP(Ar)(Ar), con polímeros que contienen biarilos hidroxilados producirá polímeros que contienen grupos de fosfinito bidentado, fosfinito monodentado, fosfito monodentado y fosfito bidentado. De modo similar, las mezclas que contienen ClP(Ar)(-O-Ar), ClP(-O-Ar)_{2}, y ClP(Ar)_{2} producirán polímeros que contienen grupos fosfonito bidentado, fosfito bidentado y fosfinito bidentado. Otras combinaciones son posibles. Cada Ar es individualmente fenilo, fenilo sustituido, naftilo, o naftilo sustituido, con la condición que los dos grupos Ar que están unidos en forma directa o indirecta al mismo átomo de fósforo se pueden ligar entre sí por una unidad de ligamiento seleccionada del grupo constituido por enlace directo, alquilideno, amina secundaria o terciaria, oxígeno, sulfuro, sulfona y sulfóxido.
Los derivados de bifenol y los derivados de binaftol de las estructuras anteriormente ilustradas 2,2-dihidroxil-1,1'-binaftaleno y 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno (es decir, los dioles) se pueden preparar por una variedad de vías conocidas en la técnica y representan precursores monoméricas de composición polimérica del ligando que contiene fósforo bidentado de la presente invención. Otros detalles de su síntesis se pueden hallar en, por ejemplo: Tetrahedron, 1971, 1875; J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1983, 587; J. Org. Chem., 1984, 49, 4456; J. Org. Chem., 1983, 48, 4948; y Tetrahedron 55 Lett., 1990, 31, 413. Las composiciones que comprenden [1,1]binaftalenil-2,2'-diol sustituido y/o bifenil-2,2'-diol sustituido (es decir, 1,1'-bi-2,2'-naftol y/o 1,1'-bi-2,2'-fenol) se pueden preparar y polimerizar tal como se describe en una variedad de procedimientos conocidos en la técnica, tales como los que se ilustran en U.S. Pat. Núm. 5.889.134 y Chem. Rev., 1998, 98, 2405. Por ejemplo, se puede preparar poli(1,1'-bi-2,2'-naftol) de acuerdo con J. Am. Chem. Soc., 1996, 61, 5200, por acoplamiento de 6,6'-dibromo-1,1'-bi-2,2'-naftol protegido catalizado por cloruro de níquel (II) y exceso de zinc.
Para los fines de la presente invención, se considera que las estructuras mostradas en las fórmulas III y IV, y las expresiones "2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno" y "2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno" incluyen no solo la estructura diol sino también las que corresponden a las llamadas estructuras diol protegidas en donde el hidrógeno del grupo hidroxilo está temporalmente reemplazado por varios radicales orgánicos como es generalmente conocido en la técnica. Cualquier estructura de diol protegido necesitará tener eliminado el grupo protector y reemplazado con H o metal alcalino o metal alcalinotérreo antes de la fosfonilación.
Asimismo, para los fines de esta invención, el término "fosfonilación" significa que cada uno de los grupos hidroxilo o grupos hidroxilo protegidos de las estructuras 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno o 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno se reemplazan con fósforo trifuncional. Normalmente (después de la eliminación de los grupos protectores por hidrólisis o similares), los grupos hidroxilo se hacen reaccionar con al menos un diariloxiclorofosfonito (ClP(-O-Ar)_{2}], diarilclorofosfina [ClP(Ar)_{2}], y/o aril, ariloxiclorofosfinito [ClP(Ar)(-O-Ar)], que produce un enlace químico fósforo a oxígeno con eliminación de cloruro de hidrógeno o un equivalente. El tratamiento del alcóxido con un diariloxiclorofosfonito [ClP(-O-Ar)_{2}], una diarilclorofosfina [ClP(Ar)_{2}], o un aril, ariloxiclorofosfinito [ClP(Ar)(-O-Ar)], o una de sus mezclas produce un enlace químico fósforo a oxígeno con eliminación de cloruro metálico o un equivalente.
Con preferencia, la reacción de fosfonilación se realiza con al menos dos equivalentes del diarilclorofosfonito [ClP(Ar)_{2}], diariloxiclorofosfonito [ClP(-O-Ar)_{2}], arilariloxiclorofosfinito [ClP(Ar)(-O-Ar)] o una de sus mezclas respecto a la estructura diol. En forma ventajosa, está presente un exceso estequiométrico de una trialquilamina o similares durante la fosfonilación para conducir la reacción por la formación de sal con cloruro de hidrógeno que se coproduce en forma intrínseca. El arilo (Ar) es de modo individual fenilo, naftilo, fenilo sustituido, o naftilo sustituido con la condición de que para cualquier fósforo individual, el par de arilos o ariloxis o una combinación de arilo y ariloxi pueden estar opcionalmente ligados entre sí, sea en forma directa o a través de una unidad de ligamiento. Cuando el arilo es un fenilo sustituido o naftilo sustituido, la sustitución involucra un radical o radicales seleccionados de alquilo C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C_{1} a C_{20}, acetal, cetal, arilo C_{6} a C_{20}, F, Cl, Br, CN, perhaloalquilo, -CHO, -OR^{3}, -C(O)R^{3}, -CO_{2}R^{3}, -S(O)R^{3}, -SO_{2}R^{3}, -SO_{3}R^{3}, y éter cíclico; donde cada R^{3} es de modo independiente alquilo C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C_{1} a C_{20}, o arilo C_{6} a C_{20}. En una forma de realización preferida, uno de los sustituyentes orto al oxígeno del grupo O-Ar es hidrógeno y el otro sustituyente orto es un alquilo C_{1} a C_{20} secundario o lineal, cicloalquilo C_{1} a C_{20}, acetal, cetal, arilo C_{6} a C_{20}, OR^{3} o éter cíclico.
Con preferencia, cada Ar se selecciona de modo independiente del grupo que se describe a continuación:
2
en donde v = 0 a 5; z = 0 a 3, y x' = 0 a 4.
Los grupos arilo asociados con el fósforo de un diariloxifosfonito [-P(O-Ar)_{2}], o una diarilfosfina [-P(Ar)_{2}], o aril, ariloxifosfinito [-P(Ar)(-O-Ar)], puede estar ligados entre sí en forma directa a través de un carbono del arilo al enlace el carbono del arillo o a través de un grupo de ligamiento, que puede ser -C(R^{4})(R^{4})-, -O-, -N(R^{4})-, -S-, -S(O)_{2}-, y -S(O)-; donde cada R^{4} es de modo independiente H, alquilo C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificada, ciclolaquilo C_{1} a C_{20}, o arilo C_{6} a C_{20}.
Los fosfitos bidentados (compuestos de la fórmula III o de la fórmula IV que tienen tres enlaces fósforo a oxígeno para cada fósforo, a = 2 y b = 0 de la fórmula III o fórmula IV) se pueden preparar, como se describe en U. S. Pat. Núm. 5.235.113, al poner en contacto fosforocloriditos con un binaftol. De modo alternativo, se pueden preparar 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno o 2,21-dihidroxil-1,1'-bifenileno sustituidos fosfonilados como en las U. S. Pat. Núm. 6.031.120 y 6.069.267 donde el fosforocloridito se prepara, in situ, a partir de tricloruro de fósforo y un fenol tal como o-cresol y luego se trata en el mismo recipiente de reacción con un diol aromático para dar el fosfito bidentado.
De modo alternativo, la reacción de fosfonilación se puede llevar a cabo como se describe en U. S. Pat. Núm. 5.910.600. La primera etapa es convertir los grupos -OH del 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno o 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno sustituidos en grupos -OM en donde M es un metal alcalino o metal alcalino térreo, seguido por el tratamiento con al menos uno de diariloxiclorofosfonito [ClP(-O-Ar)_{2}, diarilclorofosfina [ClP(Ar)_{2}], y/o aril,ariloxiclorofosfinito [ClP(Ar)(-O-Ar)], que produce un enlace químico fósforo a oxígeno con eliminación de cloruro metálico o un equivalente.
Se puede preparar fosforocloridito por una variedad de procedimientos conocidos en la técnica, como se describe en, por ejemplo, Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Synthesis 1966, 8, 68; U.S. Pat. Núm. 5.210.260; y Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221. Asimismo, los fosforocloriditos de 1-naftoles se pueden preparar in situ a partir PCl_{3} y 1-naftol en presencia de una base como trialquilamina. El uso de 1,1'-bi-2-fenol sustituido o 1,1'-bi-2-naftol sustituido con PCl_{3} producirá fosforocloridito, ClP(-O-Ar)_{2}, en donde los dos grupos Ar están unidos directamente. Los dos grupos Ar que se unen en forma directa o indirecta al mismo átomo de fósforo pueden estar unidos entre sí por una unidad de ligamiento seleccionada de enlace directo, alquilideno, amina secundaria o terciaria, oxígeno, sulfuro, sulfona y sulfóxido. Otro procedimiento para preparar el fosforocloridito comprende el tratamiento de N,N-dialquildiarilfosforamidita con HCl. ClP(OMe)_{2} se ha preparado de esta manera, véase Z. Naturforsch, 1972, 27B, 1429. Los fosforocloriditos derivados de los fenoles sustituidos se han preparado usando este procedimiento como se describe en la U. S. Pat. Núm. 5.821.378 de cesión común, incorporada en la presente como referencia.
La reacción de tricloruro de fósforo con un equivalente de fenol sustituido producirá Cl_{2}P(-O-Ar), ariloxi fosforodicloridito. El Cl_{2}P(-O-Ar) también se puede preparar a partir de [(alquil)_{2}N]_{2}PCl con un fenol sustituido seguido por tratamiento con HCl. La reacción de ariloxi fosforocloridito [Cl_{2}P(-O-Ar)] con un bifenol sustituido o binaftol sustituido en presencia de una base producirá un fosfito monodentado. Las bases preferidas son bases orgánicas tales como trialquilaminas.
Los compuestos de fosfinito bidentado (es decir, los compuestos de la fórmula III o fórmula IV que tienen un enlace fósforo a oxígeno y dos enlaces fósforo a carbono, con a = 0 y b = 2) se pueden sintetizar por la reacción de diarilclorofosfina con las estructuras diol presentes (es decir, 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno y/o 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno) en presencia de base. Con preferencia, la base es una trialquilamina. Véase, por ejemplo, U. S. Pat. Núm. 5.523.453, que se incorpora a la presente como referencia. Con más preferencia, la trialquilamina es una con grupos alquilo C_{1} a C_{12} de cadena lineal o ramificada. La de máxima preferencia es trietilamina.
Los compuestos de fosfonito bidentados (es decir, los compuestos de la fórmula III o fórmula IV que tienen dos enlaces fósforo a oxígeno y un enlace fósforo a carbono, con a = 1 y b = 1) se pueden sintetizar por reacción del ClP(Ar)(-O-Ar) con las estructuras diol presentes (es decir, 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno y/o 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno) en presencia de una base. Con preferencia la base es una trialquilamina.
Los ejemplos de fosforocloriditos útiles para la fosfonilación incluyen, pero sin limitación, las que se muestran a continuación:
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Copolimerización con comónomero arilo
Los copolímeros que contienen grupos 1,1'-bi-2-naftol y 1,1'-bi-2-fenol (es decir, estructuras acopladas de arilo con arilo 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno y 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno) en combinación con uno o más comonómeros de arilo se pueden preparar por una variedad de procedimientos conocidos en la técnica para el acoplamiento oxidativo que incluyen los procedimientos descritos anteriormente. En dichas copolimerizaciones, el comonómero de arilo se convierte en la unidad que forma puente Ar' entre los grupos 1,1'-bi-2-naftol y 1,1'-bi-2-fenol del copolímero resultante.
Un procedimiento para obtener un copolímero poli(binaftol) o copolímero poli(bifenol) involucra primero halogenar las estructuras el 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno y/o 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno en los sitios en los que el polímero se va a unir (es decir, el al menos un R^{1} y el al menos un R^{2} destinado a representar el acoplamiento polimérico de arilo con arilo). Después de la halogenación, se proporcionan grupos protectores en cualquiera de los grupos naftólico o fenólico. Los grupos protectores adecuados incluyen, pero sin limitación, éteres, alquilos, ésteres, y éteres corona. Otros grupos protectores como los generalmente conocidos por los expertos en la técnica para las reacciones son adecuados para este propósito. El binaftol y/o el bifenol protegidos y halogenados luego se pueden polimerizar en presencia de un catalizador de níquel (0) o níquel (II), como se describe en J. Org. Chem., 1996, 61, 5200. Los catalizadores de níquel adecuados incluyen NiCl_{2} o (1,5-ciclooctadieno)_{2}Ni. Una reacción de polimerización catalizada por NiCl_{2} normalmente requiere la presencia de exceso de cinc. El peso molecular promedio del polímero resultante se puede controlar en alguna mediad por la cantidad de catalizador de NiCl_{2} usado en la reacción. Después de la polimerización, los grupos protectores de hidroxilo se eliminan el poli(binaftol) o poli(bifenol).
Los monómeros de binaftol y/o bifenol protegidos y halogenados se pueden copolimerizar con un comonómero de arildiamina en presencia de un catalizador de metal de transición del Grupo VIII tal como paladio o níquel. Con preferencia el metal de transición del Grupo VIII es paladio y el catalizador es Pd(OAc)_{2}. La polimerización se puede realizar por la reacción del monómero de haluro de arilo con el comónomero de arilamina usando procedimientos de acoplamiento de carbono-nitrógeno con Pd, tales como los que se describen en J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 4900 y J. Org. Chem., 2000, 65, 1144. La polimerización se puede hacer en condiciones de reflujo usando un disolvente de alto punto de ebullición (es decir, tolueno), una base (es decir, K_{2}CO_{3}) y un ligando de fosfina (es decir, 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo).
Los ejemplos de dichos compuestos comonómeros de arildiamina incluyen, pero sin limitación los que se muestran a continuación:
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El poli(binaftol) o el poli(bifenol) deseado también se puede formar por una reacción de acoplamiento Suzuki, como se describe en Synth. Commun., 1981, 11, 513; J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 7411; Acc. Chem. Res., 1982, 15, 179; J. Org. Chem., 1998, 63, 7536; Tetrahedron Lett., 1998, 29, 2933; Tetrahedron Lett., 1998, 29, 2937; Angew. Chem. Int. Engl. Ed., 1999, 38, 2345; Monatsch. Chem., 1998,1319; U. S. Pat. No. 5.889.134; y Chem. Rev., 1998, 98, 2405. En tal caso, se copolimerizan los monómeros de binaftol y/o bifenol protegidos y halogenados y un comonómero de arilo con grupos funcionales ácido borónico o éster en los sitios de ligamiento. Como tales, el comonómero de arilo con grupos funcionales ácido borónico se convierten en la unidad arilo que forma el puente, Ar', que acopla las estructuras 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno y/o 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno. La polimerización se puede hacer en condiciones de reflujo usando un disolvente de alto punto de ebullición (es decir, tolueno 1,4-dioxano) y una base (es decir, K_{2}CO_{3}). Un catalizador de metal de transición del Grupo VIII es Pd(PPh_{3})_{4}. El grupo protector de hidroxilo, R', luego se puede eliminar para producir bifenol polimérico o binaftol polimérico. Los procedimientos para efectuar esta reacción se hallan en "Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene y P. G. M. Wuts, New York: Wiley-Interscience, 1999. Por ejemplo, cuando R'= Me, el reemplazo con H se puede llevar a cabo por reacción con BBr_{3} a temperatura baja (-30ºC). La finalización de este reemplazo se puede establecer por ^{1}H RMN (aparición de resonancia de OMe) o por IR (aspecto de extensión de OH).
Específicamente, un ejemplo de esta vía de síntesis se muestra a continuación:
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donde n es un número arbitrario que representa el grado promedio de polimerización obtenido.
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De modo alternativo, se puede comenzar con los grupos bromo del binaftol protegido y los grupos ácido borónico del anillo de benceno. Los polímeros que tienen una estructura que contienen unidades de monómero bifenilo o binaftilo diferentes se pueden obtener por el acoplamiento de una mezcla de reactivos de aril[bromuro]_{m} con una mezcla de ácidos aril[borónicos]_{m} en donde m = 2 a 6, con preferencia m = 2 a 3.
Los ejemplos del comonómero de arilo con grupos funcionales ácido borónico útiles en la presente invención incluyen, pero sin limitación, los que se muestran a continuación:
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en donde cada R^{6} se selecciona de modo independiente del grupo constituido por H, alquilo C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificada, y cicloalquilo C_{1} a C_{20}. Opcionalmente, dos grupos R^{6} pueden estar unidos por un grupo alquilo C_{1} a C_{20} o cicloalquilo C_{1} a C_{20}. Con preferencia, cada R^{6} es de modo independiente H o alquilo C_{1} a C_{20} de cadena lineal.
Otros comonómeros de arilo halogenados se pueden usar en la etapa de polimerización y, en principio, representan un diluyente, respecto del binaftol y/o bifenol protegidos y halogenados. Los ejemplos de comonómeros incluyen, pero sin limitación, los que se muestran a continuación donde X representa el halógeno.
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De modo alternativo, el binaftol y/o bifenol protegidos y halogenados se hacen reaccionar con magnesio seguido por un trialquilborato y luego se hidroliza para obtener un binaftol y/o bifenol sustituido con ácido diborónico, que se describe en Macromolecules, 1996, 29, 1082 y Macromolecules, 1996, 29, 5075. El binaftol y/o bifenol diboronados y protegidos resultantes luego se copolimerizan con un grupo formador de puente arilo dihalogenado por la reacción de acoplamiento de Suzuki. Con preferencia, se emplean un catalizador de paladio y un ligando triarilfosfina. En esencia, las funciones de los comonómeros dihalogenados y diboronados se intercambian respecto del acoplamiento de Suzuki descrito anteriormente.
Los compuestos binaftol y/o bifenol diboronados y protegidos útiles en la presente invención también se pueden preparar por orto-litiación de los precursores de bifenol y/o binaftol seguido por la reacción con B(OEt)_{3} como se describe en J. Org. Chem., 1998, 63, 7536. De modo alternativo, estos compuestos se pueden sintetizar comenzando con los precursores de bromuro que se litian y desactivan con B(OEt)_{3}, como se describe en Macromolecules, 1996, 29, 1082. Nuevamente, se pueden usar otros comónomeros como se describió previamente en la preparación del comónomero boronado y esencialmente se pueden considerar como diluyentes de comonómero del comonómero de binaftol y/o bifenol protegidos. Asimismo, se pueden usar mezclas de binaftol y/o bifenol protegidos como reactante de partida de comonómero.
Los reactantes de comonómero de binaftol y/o bifenol protegidos y boronados y sus mezclas también se pueden acoplar por copolimerización con un grupo que forma puente dihidroxiarilo y/o un grupo que forma puente diaminarilo (es decir, un grupo que forma puente bifenol o bianilina). Normalmente, un metal de transición del Grupo VIII tal como paladio o cobre se emplea como catalizador. Con preferencia el catalizador es Cu(OAc)_{2}. La polimerización del grupo que forma puente dihidroxiarilo o diaminarilo se puede realizar por los siguientes procedimientos descritos en Tetrahedron Lett., 1998, 39, 2933 y Tetrahedron Lett., 1998, 39, 2937, using Cu(OAc)_{2} y Et_{3}N a temperatura ambiente. La polimerización del grupo que forma puente diaminarilo se puede realizar como se describe en Acc. Chem. Res., 1998; 31, 805.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1348.; y J. Amer. Chem. Soc. 1998, 120, 4900. Los ejemplos de comónomeros del grupo que forma puente dihidroxiarilo y/o diaminarilo incluyen, pero sin limitación, los que se muestran a continuación:
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La presente invención proporciona un procedimiento para producir una composición polimérica que contiene fósforo por copolimerización de una composición que comprende al menos un 2,2-dihidroxil-1,1'-binaftaleno fosfonilado sustituido como se muestra en la fórmula III y/o al menos un 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno fosfonilado sustituido como se muestra en la fórmula IV con un comonómero de arilo que contiene al menos dos grupos funcionales ácido borónico, un grupo formador de puente dihidroxiarilo y/o un grupo formador de puente diaminarilo para efectuar el acoplamiento arilo a arilo y producir el polímero que contienen fosfito.
Con preferencia R^{1} y R^{2} son de modo independiente H, alquilo C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C_{1} a C_{20}, acetal C_{1} a C_{20}, cetal C_{1} a C_{20}, arilo C_{6} a C_{20}, OR^{3}, CO_{2}R^{3}, F, Cl, Br, SO_{3}R^{3}, CN, perhaloalquilo C_{1} a C_{20}, S(O)R^{3}, SO_{2}R^{3}, CHO, C(O)R^{3}, BOR^{3})_{2}, NR^{3}_{2}, o éter cíclico C_{1} a C_{20}. Con máxima preferencia, R^{1} y R^{2} son alquilos inferiores tales como grupos metilo, etilo, n-propilo, 2-propilo, n-butilo, 2-butilo, t-butilo o similares y se ubican en forma selectiva en los respectivos grupos arilo para aumentar o influenciar la posición relativa del R^{1} y R^{2} que están reservados para y/o involucrados en el acoplamiento arilo a arilo (por ejemplo, en el bifenol, normalmente en para al grupo hidroxilo). Para el acoplamiento arilo a arilo, los R^{1} y R^{2} preferidos son grupos halógeno, tales como bromo. Cada R^{3} es de modo independiente alquilo C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C_{1} a C_{20}, o arilo C_{6} a C_{20}.
Generalmente, la estructura 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno o 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno se fosfonila con diarilclorofosfonito [ClP(Ar)_{2}], diariloxiclorofosfonito [ClP(-O-Ar)_{2}], arilo, ariloxiclorofosfinito [ClP(Ar)(-O-Ar)] o similares para producir el 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno o 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno sustituido, fosfonilado.
Los procedimientos anteriores describen la síntesis de ligandos poliméricos que contienen fósforo de varias estructuras. Se conoce en la técnica que las propiedades de solubilidad de los polímeros son afectadas por su estructura. Se prefiere que los ligandos poliméricos de esta invención sean tan insolubles como sea posible, lo que es coherente con mantener una actividad catalítica sustancial. Si los polímeros resultantes son insolubles, se pueden separar mediante filtración de las mezclas de reacción en que se usan y luego se reciclan. Si los ligandos poliméricos son parcialmente solubles en la mezcla de reacción, se pueden separar mediante filtración del ligando insoluble y luego precipitación del ligando soluble con un disolvente en el que el ligando tenga una solubilidad extremadamente baja o mediante precipitación del ligando soluble y filtración de la mezcla de reacción. Si los ligandos son completamente solubles en la mezcla de reacción, se pueden separar mediante precipitación con un disolvente en el que el ligando tenga una solubilidad extremadamente baja.
Uso de Ligandos Poliméricos que Contienen Fósforo en Composiciones de Catalizador
El séptimo aspecto de la presente invención proporciona una composición de catalizador que comprende como mínimo una de las composiciones de ligando poliméricas de la presente invención combinada con un metal de transición del Grupo VIII, un compuesto de un metal de transición, un complejo de un metal de transición, o combinaciones de ellos y, opcionalmente un ácido de Lewis. Generalmente, se puede usar cualquier metal del Grupo VIII o cualquier compuesto de un metal para combinar con la composición. El término "Grupo VIII" se refiere a la versión ACS de la Tabla Periódica de los Elementos, "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 67^{th} edition, Boca Raton, Florida: CRC Press, 1986-1987.
Generalmente, se combina un metal del Grupo VIII o un compuesto del mismo con un ligando polimérico de la presente invención como mínimo para proporcionar el catalizador. Entre los compuestos de metales del Grupo VIII, se prefieren los compuestos de níquel, cobalto, y paladio para los catalizadores de hidrocianación. Un compuesto de níquel es más preferido. Un compuesto de níquel de valencia cero que contiene un ligando que se puede desplazar por el ligando polimérico de la presente invención es la fuente más preferida de metal del Grupo VIII o de un compuesto de un metal del Grupo VIII. Se pueden preparar o generar compuestos de níquel cero-valentes de acuerdo con procedimientos que se conocen en la técnica, tales como aquellos que se describen en las Pat. U.S. Núm. 3.496.217; 3.631.191; 3.846.461; 3.847.959 y 3.903.120, que se incorporan aquí por referencia. Tres compuestos de níquel de valencia cero preferidos son Ni(COD)_{2} (COD es 1,5-ciclooctadieno), Ni(P(O-o-C_{6}H_{4}CH_{3})_{3})_{3} y Ni{P(O-o-C_{6}H_{4}CH_{3})_{3}}_{2}
(C_{2}H_{4}), tal como se conocen en la técnica.
Alternativamente, se pueden combinar compuestos de níquel divalente con un agente reductor para servir como fuente de níquel de valencia cero en la reacción. Los compuestos de níquel divalente adecuados incluyen los compuestos de fórmula NiZ^{2}_{2} donde Z^{2} es un haluro, un carboxilato, o un acetilacetonato. Los agentes reductores adecuados incluyen los borohidruros metálicos, los hidruros de aluminio metálicos, los alquilos metálicos, Li, Na, K, o H_{2}. El níquel elemental, preferiblemente el polvo de níquel, cuando se combina con un catalizador halogenado, tal como se describe en la Pat. U.S. Núm. 3.903.120 (que se ha incorporado aquí por referencia) también es una fuente adecuada de níquel de valencia cero.
La disposición quelante de los átomos dadores en los ligandos bidentados resulta en una interacción ligando-metal fuerte y de este modo minimiza enormemente el potencial para la pérdida del metal. Es posible alterar el espaciado entre los átomos quelantes, el entorno estérico de estos átomos, y las propiedades electrónicas de los átomos dadores, ofreciendo el control de las propiedades de coordinación del ligando y optimizando de este modo la eficiencia del catalizador.
Hidrocianación usando Ligandos Poliméricos que Contienen Fósforo
En el octavo aspecto de la presente invención, se puede usar como mínimo una de las composiciones de ligando polimérico de la presente invención para formar un catalizador (con o sin un ácido de Lewis) que se puede usar para la hidrocianación de compuestos orgánicos. El procedimiento comprende poner en contacto, en presencia del catalizador, un compuesto orgánico insaturado con un fluido que contiene cianuro de hidrógeno bajo condiciones suficientes para producir un nitrilo, donde el catalizador comprende un metal del Grupo VIII, como mínimo uno de los ligandos poliméricos que se han descrito anteriormente, y opcionalmente un ácido de Lewis. El término "fluido" puede ser gas, líquido, o ambos. Se puede usar cualquier fluido que contenga desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente un 100% de HCN. Preferiblemente, el HCN contiene menos de 10 ppm de CO, menos de 20 ppm de cianógeno, menos de 10 ppm de epóxido, menos de 20 ppm de acrilonitrilo, menos de 20 ppm de dióxido de azufre, menos de 40 ppm de ácido sulfúrico, y menos de 100 ppm de peróxidos. Se puede usar cianuro de hidrógeno puro.
Se puede llevar a cabo el procedimiento de hidrocianación, por ejemplo, cargando un recipiente adecuado tal como un reactor con un compuesto insaturado, una composición de catalizador, y disolvente, si hay, para formar una mezcla de reacción. Se puede combinar inicialmente el cianuro de hidrógeno con otros componentes para formar la mezcla. Sin embargo, se prefiere añadir HCN lentamente sobre la mezcla después de que se han combinado los otros componentes. Se puede liberar cianuro de hidrógeno como líquido o como vapor en la reacción. Como alternativa, se puede usar una cianohidrina como la fuente de HCN, como en, por ejemplo, la Pat. U.S. Núm. 3.655.723, incorporada en la presente como referencia.
Otra técnica adecuada es cargar el recipiente con el catalizador y el disolvente (si hay) que se va a usar, y añadir tanto el compuesto insaturado como el HCN lentamente sobre la mezcla de reacción.
Se puede variar la relación molar del compuesto insaturado respecto al catalizador desde aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 100.000:1. Se varía generalmente la relación molar de HCN respecto al catalizador desde aproximadamente 10:1 hasta 100.000:1, preferiblemente desde 100:1 hasta 5.000:1, para una operación en discontinuo. En una operación en continuo, como cuando se usa un tipo de operación con un catalizador de lecho fijo, se puede usar una mayor proporción de catalizador tal como desde 5:1 hasta 100.000:1, preferiblemente desde 100:1 hasta 5.000:1, de HCN respecto al catalizador.
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Preferiblemente, se agita la mezcla de reacción; por ejemplo, removiendo o sacudiendo. Se puede llevar a cabo la reacción de modo discontinuo o continuamente. Se puede recuperar el producto de la reacción mediante técnicas convencionales tales como la destilación.
Se puede llevar a cabo la hidrocianación con o sin disolvente. El disolvente, si se usa, puede ser líquido a la temperatura de reacción y presión e inerte frente a la olefina y el catalizador. Los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos tales como el benceno, el xileno, o combinaciones de ellos; éteres, tales como el tetrahidrofurano (THF); nitrilos, tales como el acetonitrilo, el benzonitrilo, o el adiponitrilo, o combinaciones de dos o más de ellos. El compuesto insaturado que se va a hidrocianar puede servir él mismo como disolvente. También se puede llevar a cabo la hidrocianación en fase gaseosa.
La temperatura exacta es dependiente hasta cierto punto del catalizador particular que se usa, del compuesto insaturado particular que se usa y de la velocidad de reacción deseada. Normalmente, se pueden usar temperaturas desde -25ºC hasta 200ºC, siendo preferido el intervalo desde 0ºC hasta 150ºC.
La presión atmosférica es satisfactoria para llevar a cabo la reacción, y son preferidas presiones desde aproximadamente 0,05 hasta 10 atmósferas (desde 50,6 hasta 1013 kPa). Se pueden usar presiones mayores, hasta 10.000 kPa o más, si se desea, pero cualquier beneficio que se pueda obtener de este modo necesitaría justificar el coste incrementado de tales operaciones.
El tiempo requerido puede estar en el intervalo desde unos pocos segundos hasta varias horas (tales como desde 2 segundos hasta 24 horas), dependiendo de las condiciones particulares y del procedimiento de operación.
El compuesto insaturado tiene desde 2 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula y puede ser cíclico o acíclico. Puede tener la fórmula R^{8}CH=CH-CH=CR^{9}, CH=CH-(CH_{2})_{q}-R^{10}, CH_{3}-(CH_{2})_{n}-CH=CH-(CH_{2})_{q}-R^{10}, y combinaciones de dos o más de ellos donde R^{8} y R^{9} son cada uno independientemente H, un alquilo desde C_{1} hasta C_{3}, o combinaciones de ellos; R^{10} es H, CN, CO_{2}R^{11}, o un perfluoroalquilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono; n es un número entero desde 0 hasta 12; q es un número entero desde 0 hasta 12 donde R^{10} es H, CO_{2}R^{11} o un perfluoroalquilo; q es un número entero desde 1 hasta 12 donde R^{10} es CN; R^{11} es un alquilo o un cicloalquilo desde C_{1} hasta C_{12}, un arito desde C_{6} hasta C_{20}, o combinaciones de ellos.
El compuesto insaturado puede ser un compuesto monoetilénicamente insaturado acíclico o alifático, o un compuesto monoetilénicamente insaturado cíclico, o combinaciones de dos o más de ellos. Se muestran ejemplos no limitantes de los compuestos etilénicamente insaturados en las Fórmulas V y VI, y se ilustran los compuestos de tipo nitrito terminal correspondientes que se han producido mediante las Fórmulas VII y VIII, respectivamente, donde los radicales designados numéricamente tienen el mismo significado y donde R^{9} es el mismo que se mostró anteriormente.
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Preferiblemente, los compuestos orgánicos insaturados contienen menos de 100 ppm de peróxidos. Los ejemplos de compuestos etilénicamente insaturados adecuados incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 2-penteno, 2-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, aleno, 3-pentenitrilo, 4-pentenitrilo, 3-pentenoato de metilo, C_{b}F_{2b+1}, donde b es un número entero de hasta 20 y combinaciones de dos o más de ellos. Los compuestos monoetilénicamente insaturados también pueden estar conjugados respecto a un grupo éster tal como el 2-pentenoato de metilo. Las olefinas preferidas son alquenos lineales, alquenonitrilos lineales, alquenoatos lineales, 2-alquenoatos lineales, perfluoroalquiletilenos, y combinaciones de dos o más de ellos. Los sustratos más preferidos incluyen el 3- y 4-pentenitrilo, los 2-, 3-, y 4-pentenoatos de alquilo, y C_{b}F_{2b+1}CH=CH_{2} (donde b es desde 1 hasta 12), y combinaciones de dos o más de ellos. El 3-pentenitrilo y el 4-pentenitrilo son olefinas especialmente preferidas.
Cuando se usan compuestos no conjugados acíclicos alifáticos monoetilénicamente insaturados, puede estar presente hasta aproximadamente un 10% en peso del compuesto monoetilénicamente insaturado en forma de un isómero conjugado, que por sí mismo puede experimentar la hidrocianación. Por ejemplo, cuando se usa el 3-pentenitrilo, puede haber presente tanto como un 10% en peso de ello puede ser 2-pentenitrilo (tal como se usa aquí, se pretende que el término "pentenitrilo" sea idéntico a "cianobuteno"). Los compuestos insaturados adecuados incluyen hidrocarburos no sustituidos, así como hidrocarburos sustituidos con grupos que no atacan al catalizador, tales como el grupo ciano.
Se puede llevar a cabo el procedimiento de esta invención en presencia de uno o más promotores ácidos de Lewis que afectan tanto a la actividad como a la selectividad del sistema de catalizador. El promotor puede ser un compuesto inorgánico u organometálico en el que se selecciona el catión entre escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, zinc, boro, aluminio, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, cadmio, renio, lantano, europio, iterbio, tántalo, y samario, y estaño. Los ejemplos incluyen ZnBr_{2}, Znl_{2}, ZnCl_{2}, ZnSO_{4}, CuCl_{2}, CuCl, Cu(O_{3}SCF_{3})_{2}, CoCl_{2}, Col_{2}, Fel_{2}, FeCl_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{2}(THF)_{2}, TiCl_{4}(THF)_{2}, TiCl_{2}, ClTi(O^{i}Pr)_{2}, MnCl_{2}, ScCl_{3}, AlCl_{3}, (C_{8}H_{17})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})_{2}AlCl, (iso-C_{4}H_{9})_{2}AlCl, Ph_{2}AlCl, PhAlCl_{2}, ReCl_{5}, ZrCl_{4}, NbCl_{5}, VCl_{3}, CrCl_{2}, MoCl_{5}, YCl_{3}, CdCl_{2}, LaCl_{3}, Er(O_{3}SCF_{3})_{3}, Yb(O_{2}CCF_{3})_{3}, SmCl_{3}, (C_{6}H_{5})_{3}SnX, donde X=CF_{3}SO_{3}, CH_{3}C_{6}H_{5}SO_{3}, o (C_{6}H_{5})_{3}BCN, B(C_{6}H_{5})_{3}, y TaCl_{5}. Se describen más los promotores adecuados en las Pat. U.S. Núms. 3.496.217; 3.496.218 y 4.774.353, cuyas descripciones se incorporan en la presente. Éstos incluyen sales de metales (tales como ZnCl_{2}, Col_{2}, y SnCl_{2}), y compuestos organometálicos (tales como R^{12}AlCl_{2}, R^{12}SnO_{3}SCF_{3}, y R^{12}B, donde R^{12} es un grupo alquilo o arilo). La Pat. U.S. Núm. 4.874.884, incorporada en la presente como referencia, describe cómo se pueden escoger combinaciones sinérgicas de promotores para incrementar la actividad catalítica del sistema de catalizador. Los promotores preferidos incluyen CdCl_{2}, FeCl_{2}, ZnCl_{2}, B(C_{6}H_{5})_{3}, y (C_{6}H_{5})_{3}Sn(CF_{3}SO_{3}), CH_{3}C_{6}H_{5}SO_{3}, o (C_{6}H_{5})_{3}BCN. La relación molar de promotor respecto al metal de transición del Grupo VIII presente en la reacción puede estar en el intervalo desde aproximadamente 1:16 hasta aproximadamente 50:1.
También se puede llevar a cabo la hidrocianación con un compuesto, insaturado, conjugado. Con un compuesto conjugado, insaturado, un ácido de Lewis promotor es opcional. Los ejemplos de compuestos insaturados, conjugados, que contienen desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 15, preferiblemente desde 4 hasta 10 átomos de carbono son el 1,3-butadieno, los cis y trans-2,4-hexadienos, los cis y trans-1,3-pentadienos, el 1,3-ciclooctadieno y las combinaciones de dos o más de ellos. El butadieno es especialmente preferido en razón de su importancia comercial en la producción de adiponitrilo. Preferiblemente, el butadieno contiene menos de 5 ppm de t-butil catecol, menos de 500 ppm de vinilciclohexeno, y menos de 100 ppm de peróxidos.
Las siguientes fórmulas IX y X ilustran algunas olefinas conjugadas de partida adecuadas.
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donde cada R^{13} y R^{14}, independientemente, es H o un alquilo desde C_{1} hasta C_{3}. Las fórmulas XI, XII, y XIII representan los productos que se obtienen a partir del 1,3-butadieno y de HCN:
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donde 3PN es 3-pentenonitrilo, 4PN es 4-pentenonitrilo, y 2M3BN es 2-metil-3-butenonitrilo.
Se puede llevar a cabo la reacción de un compuesto insaturado conjugado y un fluido que contiene HCN de la misma manera que se describió anteriormente con los compuestos monoetilénicamente insaturados.
Isomerización Usando Ligandos Poliméricos que Contienen Fósforo
En el noveno aspecto de la presente invención, se pueden usar las composiciones de ligando polimérico de la presente invención para formar catalizadores que se pueden usar para la isomerización de nitrilos ramificados a nitrilos lineales. La isomerización comprende poner en contacto un alquenilnitrilo con un catalizador descrito anteriormente en condiciones suficientes para isomerizar el alquenilnitrilo. Se puede llevar a cabo el procedimiento con o sin un ácido de Lewis. Los ejemplos de alquenilnitrilos adecuados incluyen, pero no se limitan a, 2-alquil-3-monoalquenonitrilos, 3-alquenonitrilos, o combinaciones de ellos. Se puede producir el alquenilnitrilo mediante un procedimiento de hidrocianación en continuo o en discontinuo. Se puede llevar a cabo la isomerización bajo condiciones sustancialmente similares a las descritas anteriormente en relación con la hidrocianación. Preferiblemente, los nitrilos ramificados contienen menos de 100 ppm de peróxidos.
Se puede hacer un 2-alquil-3-monoalquenonitrilo que se usa como material de partida en la isomerización mediante la hidrocianación de una diolefina tal como se describió anteriormente o puede venir de cualquier otra fuente disponible. El doble enlace olefínico en los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos que se usan como materiales de partida en la isomerización no pueden estar conjugados respecto al triple enlace del grupo ciano. Los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos de partida adecuados también pueden llevar grupos que no ataquen el catalizador, incluyendo, por ejemplo, otro grupo ciano. Preferiblemente, los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos contienen desde 5 hasta 8 átomos de carbono, excluyendo cualquier sustitución adicional. El 2-metil-3-butenonitrilo es un material de partida especialmente importante, porque se usa para producir adiponitrilo. Otros materiales de partida de tipo nitrilo representativos incluyen el 2-etil-3-butenonitrilo y el 2-propil-3-butenonitrilo.
Cuando el nitrilo de partida es el 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN, fórmula XIII), los productos de isomerización son aquellos que se muestran en las Fórmulas XI y XII, anteriores.
Se puede llevar a cabo el procedimiento de isomerización de esta invención, por ejemplo, a presión atmosférica y a cualquier temperatura en el intervalo desde 10 hasta 200ºC, preferiblemente en el intervalo desde 60 hasta 150ºC. La presión no es crítica, sin embargo, y puede estar por encima o por debajo de la presión atmosférica, si se desea. Se puede usar cualquiera de los procedimientos de flujo continuo o discontinuo convencionales en fase líquida o en fase vapor (respecto al reactante 2-metil-3-butenonitrilo relativamente volátil y los productos de tipo pentenonitrilo lineal). El reactor puede ser de cualquier material mecánica o químicamente resistente, y normalmente es de vidrio o de un metal inerte o una aleación, tal como níquel, cobre, plata, oro, platino, acero inoxidable, la aleación metálica Monel® o la aleación metálica Hastelloy®.
Se puede llevar a cabo el procedimiento en ausencia o en presencia de un disolvente o un diluyente. Se puede usar cualquier disolvente o diluyente que sea inerte frente al catalizador, o no destructivo de éste. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos o aromáticos (hexano, ciclohexano, benceno), éteres (dietiléter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetiléter glicol, anisol), ésteres (acetato de etilo, benzoato de metilo, nitrilos (acetonitrilo, benzonitrilo), o combinaciones de dos o más de ellos.
El catalizador (complejo de un metal del Grupo VIII, preferiblemente níquel, y un ligando polimérico) es esencialmente no volátil, mientras que el reactante 2-metil-3-butenonitrilo y los productos de tipo pentenonitrilo lineal son relativamente volátiles. De acuerdo con esto, en un procedimiento de flujo continuo, el catalizador puede ser un componente del sistema de flujo en una operación en fase líquida-suspensión. También puede estar en un estado líquido móvil que no fluya en una operación en fase semi-vapor, o puede estar en un estado de lecho fijo en una operación en fase vapor de flujo convencional o en una operación en fase líquida en flujo.
El tiempo que se requiere para el procedimiento de isomerización para obtener un nivel de conversión práctico de, por ejemplo, un 2-alquil-3-monoalquenonitrilo, a un alquenonitrilo lineal es dependiente de la temperatura de la reacción, es decir, la operación a una temperatura menor generalmente requiere un tiempo mayor que la operación a una temperatura mayor. Un tiempo de reacción práctico puede estar en el intervalo desde unos pocos segundos hasta varias horas (desde 2 segundos hasta aproximadamente 24 horas), dependiendo de las condiciones particulares y del procedimiento de operación.
La relación molar del 2-alquil-3-monoalquenonitrilo respecto al catalizador es generalmente mayor que 1:1, normalmente en el intervalo desde aproximadamente 5:1 hasta 20.000:1, preferiblemente desde 100:1 hasta 5.000:1, para una operación en continuo o en discontinuo.
Hidroformilación usando Ligandos Poliméricos que Contienen Fósforo
En el décimo aspecto de la presente invención, se pueden usar los ligandos poliméricos de la presente invención para formar catalizadores que se pueden usar para la hidroformilación de compuestos orgánicos monoetilénicamente insaturados con desde 2 hasta 20 átomos de carbono para producir los aldehídos correspondientes. El catalizador comprende un metal del Grupo VIII o un compuesto de un metal del Grupo VIII combinado con como mínimo un ligando polimérico de la presente invención. Los metales del Grupo VIII preferidos para las reacciones de hidroformilación son rodio, iridio, y platino, siendo el rodio el más preferido. El metal del Grupo VIII puede estar en forma de un compuesto, tal como un hidruro, un haluro, una sal de ácido orgánico, un cetonato, una sal de ácido inorgánico, un óxido, un compuesto de tipo carbonilo, un compuesto de tipo amina, o combinaciones de dos o más de ellos. Los compuestos de metal del Grupo VIII preferidos son Ir_{4}(CO)_{12}, IrSO_{4}, RhCl_{3}, Rh(NO_{3})_{3}, Rh(OAc)_{3}, Rh_{2}O_{3}, Rh(acac)(CO)_{2},
[Rh(OAc)(COD)]_{2}, Rh_{4}(CO)_{12}, Rh_{6}(CO)_{16}, RhH(CO)(Ph_{3}P)_{3}, [Rh(OAc)(CO)_{2}]_{2}, [RhCl(COD)]_{2}, y combinaciones de dos más de ellos ("acac" es un grupo acetilacetonato: "OAc" es un grupo acetilo; "COD" es 1,5-ciclooctadieno; y "Ph" es un grupo fenilo). Sin embargo, se debería indicar que los compuestos de metales del Grupo VIII no se limitan necesariamente a compuestos que se han enumerado anteriormente. Se pueden preparar o generar los compuestos de rodio adecuados para la hidroformilación de acuerdo con las técnicas que se conocen bien en la técnica, tal como se describió, por ejemplo, en la Solicitud de Patente PCT WO 9530680, la Pat. U.S. Núm. 3.907.847, y J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066, incorporada en la presente por referencia. Los compuestos de rodio que contienen ligandos que pueden ser desplazados por ligandos fosfito poliméricos presentes son una fuente preferida de rodio. Los ejemplos de tales compuestos de rodio preferidos son Rh(CO)_{2}(acac), Rh(CO)_{2}(C_{4}H_{9}COCHCO-t-C_{4}H_{9}), Rh_{2}O_{3}, Rh_{4}(CO)_{12}, Rh_{6}(CO)_{16}, Rh(O_{2}CCH_{3})_{2}, Rh(2-etilhexanoato), y combinaciones de dos o más de ellos.
Se puede variar la cantidad de metal de transición en el catalizador y se puede determinar ésta equilibrando la actividad del catalizador y la economía del procedimiento. En general, la relación molar de ligando polimérico respecto al metal de transición generalmente puede ser desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1, preferiblemente desde aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 20:1, moles de fósforo por mol de metal.
El reactante del procedimiento de hidroformilación es un compuesto orgánico insaturado que tiene como mínimo un enlace "C=C" en la molécula y preferiblemente desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Los ejemplos de compuestos orgánicos etilénicamente insaturados adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos olefínicos terminales lineales (es decir, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno y 1-dodeceno); hidrocarburos olefínicos terminales ramificados (es decir, isobuteno y 2-metil-1-buteno); hidrocarburos olefínicos internos lineales (es decir, cis y trans-2-buteno, cis y trans-2-hexeno, cis y trans-2-octeno, y cis y trans-3-octeno); hidrocarburos olefínicos internos ramificados (2,3-dimetil-2-buteno, 2-metil-2-buteno y 2-metil-2-penteno); hidrocarburos olefínicos terminales; mezclas de hidrocarburos olefínicos internos (es decir, octenos preparados mediante la dimerización de butenos); olefinas cíclicas (es decir, ciclohexeno, y cicloocteno); y combinaciones de dos o más de ellos. Preferiblemente, el compuesto orgánico insaturado contiene menos de 100 ppm de peróxidos.
Los ejemplos de compuestos olefínicos adecuados también incluyen aquellos sustituidos con un grupo hidrocarburo insaturado, incluyendo compuestos olefínicos que contienen un sustituyente aromático tal como el estireno, el alfa-metilestireno y el alilbenceno.
El compuesto orgánico insaturado también puede estar sustituido con uno o más grupos funcionales que contienen un heteroátomo, tal como el oxígeno, el azufre, el nitrógeno o el fósforo. Los ejemplos de aquellos compuestos orgánicos etilénicamente insaturados sustituidos por heteroátomos, incluyen el vinilmetiléter, el oleato de metilo, el alcohol de oleílo, el 3-pentenonitrilo, el 4-pentenonitrilo, el ácido 3-pentenoico, el ácido 4-pentenoico, el 3-pentenoato de metilo, el 7-octen-l-al, el acrilonitrilo, los ésteres del ácido acrílico, el acrilato de metilo, los ésteres del ácido metacrílico, el metacrilato de metilo, la acroleína, al alcohol alílico, el 3-pentenal, el 4-pentenal, y las combinaciones de dos o más de ellos.
Se puede ilustrar el procedimiento de hidroformilación de la invención tal como sigue:
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En las ecuaciones anteriores, R^{15} es H, -CN, -CO_{2}R^{16}, -C(O)N(R^{16})_{2}, -CHO, -OR^{16}, OH, o combinaciones de dos o más de ellos; p es un número entero desde 0 hasta 12; y r es un número entero desde 0 hasta 12. Se selecciona cada R^{16} independientemente a partir del grupo constituido por H, un alquilo de cadena lineal o ramificada desde C_{1} hasta C_{20}, un cicloalquilo desde C_{1} hasta C_{20}, y un arilo desde CO hasta C_{20}.
Los compuestos orgánicos insaturados particularmente preferidos son el 3-pentenonitrilo, el ácido 3-pentenoico, el 3-pentenal, el alcohol alilico, y 3-pentenoatos de alquilo, tales como el 3-pentenoato de metilo, y combinaciones de dos o más de ellos. Preferiblemente, el 3-pentenonitrilo, el ácido 3-pentenoico, el 3-pentenal, el alcohol alílico, y el 3-pentenoato de alquilo contienen menos de 100 ppm de peróxidos. Se puede usar ventajosamente el compuesto de tipo aldehído lineal que se preparó mediante el procedimiento actual partiendo de uno de estos compuestos en la preparación de la \varepsilon-caprolactama, la hexametilendiamina, el ácido 6-aminocaproico, el 6-aminocapronitrilo o el ácido adipico, que son precursores del nylon-6 y/o el nylon-6,6.
También se puede llevar a cabo el procedimiento de hidroformilación de la invención con una mezcla que comprende dos o más compuestos orgánicos insaturados. Por ejemplo, el 3-pentenonitrilo puede estar presente en una mezcla que contiene 4-pentenonitrilo. Ya que el isómero-4 reacciona de un modo similar al isómero-3 correspondiente respecto al aldehído lineal deseado, se puede usar una mezcla de isómeros directamente en el presente procedimiento.
El 3-pentenonitrilo puede estar presente en mezclas que contienen impurezas que no interfieren con la reacción de hidroformilación. Un ejemplo de tal impureza es el 2-pentenonitrilo.
Se puede llevar a cabo el procedimiento de hidroformilación de la invención mediante cualquier medio que conoce un técnico en la materia, como, por ejemplo, aquel que se muestra en la Pat. U.S. Núm. 4.769.498, incorporada en la presente por referencia. Generalmente, se puede llevar a cabo el procedimiento bajo cualquier condición suficiente para efectuar la producción de un aldehído deseado. Por ejemplo, la temperatura puede ser desde aproximadamente 0ºC hasta 200ºC, preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta 150ºC, y más preferiblemente desde 85ºC hasta 110ºC. La presión puede variar desde la presión atmosférica hasta 5 MPa, preferiblemente desde 0,1 hasta 2 MPa. La presión es, como regla, igual a las presiones parciales del hidrógeno y del monóxido de carbono combinadas. Los gases inertes también pueden estar presentes; la presión puede variar desde la presión atmosférica hasta 15 MPa cuando los gases inertes están presentes. La relación molar de hidrógeno respecto al monóxido de carbono está generalmente entre 10:1 y 1:10, y preferiblemente entre 6:1 y 1:2 moles de hidrógeno/moles de monóxido de carbono. Se prefiere más que se use una relación 1:1 de monóxido de carbono respecto a hidrógeno.
Se selecciona la cantidad de catalizador de modo que se puedan obtener resultados favorables respecto a la actividad del catalizador y la economía del procedimiento. En general, la cantidad de metal de transición en la reacción, que comprende un compuesto orgánico insaturado, una composición de catalizador, y un disolvente (si está presente), puede estar entre 10 y 10.000 ppm y más preferiblemente entre 50 y 1.000 ppm, calculado como metal libre.
El disolvente puede estar en la mezcla de reactantes de la reacción de hidroformilación él mismo, tal como el compuesto insaturado de partida, el producto aldehído y/o los subproductos. Otros disolventes adecuados incluyen los hidrocarburos saturados (por ejemplo, queroseno, aceite mineral, o ciclohexano), los éteres (por ejemplo, difenil éter o tetrahidrofurano), las cetonas (por ejemplo, acetona, ciclohexanona), los nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo, adiponitrilo o benzonitrilo), los aromáticos (por ejemplo, tolueno, benceno, o xileno), los ésteres (por ejemplo, valerato de metilo, caprolactona), la dimetilformamida, o las combinaciones de dos o más de ellos.
Se puede realizar el procedimiento de hidroformilación en solución o en fase gaseosa. Cuando se lleva a cabo la hidroformilación en fase vapor, el intervalo de temperatura preferido es desde aproximadamente 50ºC hasta 180ºC, más preferiblemente desde aproximadamente 90ºC hasta 110ºC. Se debe escoger la temperatura lo suficientemente alta para mantener todos los reactantes y los productos en fase vapor, pero lo suficientemente baja para impedir el deterioro del catalizador. La temperatura particular preferida depende hasta cierto punto del catalizador que se usa, del compuesto olefínico que se usa, y de la velocidad de reacción deseada. La presión de operación no es particularmente crítica y puede ser desde 0,1 hasta 1,0 MPa. Se debe escoger la combinación de presión y temperatura para mantener los reactantes y los productos en fase vapor. Se carga un catalizador dado en un reactor, tal como un reactor tubular, teniendo cuidado de evitar la exposición al oxígeno del aire de los catalizadores sensibles frente al oxígeno. Luego se pasa una mezcla gaseosa del compuesto olefínico deseado, monóxido de carbono e hidrógeno, junto con cualquier diluyente deseado, tal como nitrógeno, helio o argón, a través del reactor mientras se pone en contacto con el catalizador. Los productos de reacción son generalmente líquidos a temperatura ambiente y se recuperan convenientemente mediante enfriamiento. Se puede conectar directamente el efluente del reactor a una válvula de muestreo y se puede analizar mediante cromatografía de gases. Se pueden separar cuantitativamente los productos aldehídicos, tales como los butiraldehídos lineales o ramificados que se obtienen a partir de la hidroformilación del propileno, y se pueden analizar usando una columna de CG capilar DB-Wax® 30M.
Para los procedimientos de hidrocianación, isomerización, e hidroformilación que se describen aquí, un entorno no oxidante es deseable para retrasar la desactivación oxidativa del catalizador. De acuerdo con esto, se usa preferiblemente una atmósfera inerte, por ejemplo, nitrógeno, aunque se puede usar aire, si se desea, a expensas de la pérdida de una proporción de la actividad de catalizador a través de la oxidación. Se deberían mantener en un mínimo las impurezas que son perjudiciales para el catalizador.
Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar más las características y las realizaciones específicas de la presente invención incluyendo varios procedimientos para preparar el sustrato polimérico en el que se va a formar el ligando que contiene fósforo y procedimientos para formar las composiciones de ligando que contienen fósforo. Similarmente se pretende que las reacciones y los compuestos específicos cuando se identifican estructuralmente mediante la fórmula química sean ilustrativos del camino de reacción para la formación de composiciones de ligando bidentado que contiene fósforo de interés. Como tal, se debería apreciar que otras especies y otra distribución de productos estarán presentes tal como se conoce generalmente en la técnica y que cualquier dato de eficacia asociado con tales composiciones se obtuvo usando la mezcla tal como se produjo sin aislamiento o separación del compuesto específico. Todas las partes, proporciones, y porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.
En la evaluación de la eficacia de las composiciones respectivas de ligando que contienen fósforo, se utilizaron los procedimientos generales siguientes a menos que se indique de otro modo:
Preparación del catalizador. Se prepara una solución de catalizador añadiendo 0,0039 gramos de Ni(COD)_{2} (0,014 mmol) disueltos en 0,320 ml de tolueno a una cantidad especificada de la composición de ligando polimérico que contiene fósforo respectiva que se está evaluando disuelta en 0,200 ml de THF.
Hidrocianación de butadieno: Se añade un volumen especificado de la solución de catalizador anterior que contiene nominalmente aproximadamente 0,0020 mmol de Ni sobre cada uno de dos viales de reacción provistos de tapones de séptum. Se enfrían los viales hasta -20ºC y se añaden a cada vial 120 \mul de una solución de HCN en valeronitrilo (0,830 mmol HCN) y 280 \mul de una solución de butadieno en tolueno (0,925 mmol BD). Se sellan los viales y se disponen en un equipo de reactor de bloque caliente a 80ºC. Se sacan las muestras después de 1,5 y 3 horas y se paran enfriando hasta -20ºC. Luego se diluyen las mezclas de reacción en éter etílico y se analiza la distribución de productos mediante CG frente al valeronitrilo como patrón interno. Se presentan los resultados como porcentaje relativo del HCN de partida que se había convertido a nitrilos útiles (3-pentenonitrilo (3PN), y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN)).
Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo (2M38N): se añade un volumen especificado de la solución de catalizador anterior que contiene nominalmente 0,002 mmol de Ni aproximadamente a 2 viales de reacción provistos de tapones de séptum. Se añade a cada vial 130 \mul de una solución fría que contiene 2M3BN y valeronitrilo (0,930 mmol de 2M3BN). Se sellan los viales y se disponen en un bloque caliente ajustado a 125ºC. Se sacan muestras después de 1,5 y 3 horas, se enfrían y se diluyen en éter etílico. Se utiliza CG usando valeronitrilo como patrón interno para analizar la distribución de producto. Se presentan los resultados como la relación de 3PN/2M3BN.
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo (3PN): se añade un volumen especificado de la solución de catalizador anterior que contiene nominalmente 0,003 mmoles de Ni aproximadamente y 13 \mul de una solución de ZnCl_{2} en 3PN (0,0067 mmol de ZnCl_{2}) a un vial ajustado con un tapón de séptum. Se enfría el vial hasta -20ºC y se añaden 125 \mul de una solución de HCN, 3PN, y éter 2-etoxietílico (0,396 mmol de HCN, 0,99 mmol de 3PN). El 3PN que se usa para la hidrocianación y para la hidroformilación contiene aproximadamente un 97% de t-3-pentenonitrilo (CG). Se sella el vial y se coloca aparte durante 24 horas a temperatura ambiente. Se diluye la mezcla de reacción con éter etílico y se analiza la distribución de producto por CG usando éter 2-etoxietílico como patrón interno. Se presentan los resultados como el porcentaje relativo de los pentenonitrilos de partida que se han convertido en producto dinitrilo y el rendimiento en porcentaje basado en HCN. La selectividad respecto al isómero adiponitrilo lineal (ADN) se da como el porcentaje de ADN en la mezcla de los productos de reacción.
En algunos ejemplos de la hidrocianación del 3-pentenonitrilo, se añadió HCN de modo discontinuo al inicio del experimento y se calentó la mezcla en un reactor de bloque caliente. En algunos ejemplos, se añadió el HCN lentamente durante el transcurso del experimento y se calentaron las mezclas en un baño de aceite controlado termostáticamente. Se suministró HCN al matraz como una mezcla de gases HCN/N_{2} burbujeando nitrógeno gas seco a través de HCN líquido a 0ºC (mantenido en un baño circulante a 0ºC), proporcionando una corriente de vapor que es aproximadamente 35% de HCN (vol/vol). La velocidad de flujo de nitrógeno gas determina la velocidad de suministro de HCN. Se analizaron muestras periódicamente por cromatografía de gases (CG).
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Ejemplos
Ejemplo de referencia 1
Polímero derivado del acoplamiento oxidativo del 4,4'-etilidenbis(2-isopropil-5-metil)fenol
Se añadió sobre un vial de 25 ml con agitador magnético 1,0 g de 4,4'-etilidenobis(2-isopropil-5-metil)fenol (que se preparó tal como se describió en Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603) y 50 mg de Cu(OH)Cl(TMEDA), donde TMEDA es tetrametiletilendiamina, que se preparó de acuerdo con Tetrahedron Lett., 1994, 35, 7983, y 3 ml de cloruro de metileno. Se agitó la mezcla durante una noche, se añadieron 6 ml adicionales de cloruro de metileno, y se agitó la mezcla durante dos días más. Se trató la mezcla con una solución acuosa de EDTA sódico (ácido etilendiaminotetraacético). Se separó la fase acuosa y se filtró el sólido y se lavó con acetona. Después del secado a vacío, se obtuvieron 0,833 g de un sólido marrón.
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Ejemplo de referencia 1A
Preparación del ligando de tipo fosfito polimérico a partir de la reacción de polímero con el fosfocloridito del o-cresol
Se cargó un matraz de fondo redondo de 100 ml con un núcleo agitador magnético con 490 mg del polímero sólido marrón que se describió en el Ejemplo 1 y 841 mg del fosfocloridito del o-cresol en aproximadamente 30 ml de tetrahidrofurano (THF). Se añadió aproximadamente 1 g de tri-n-butilamina. Se agitó la mezcla durante una noche y se eliminó el disolvente a vacío. Se añadió acetonitrilo y se filtró el sólido, se lavó con acetonitrilo y se secó al vacío proporcionando 713 mg de un sólido amarillo.
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Ejemplo de referencia 1B
Preparación y uso de un catalizador con polímero a partir del Ejemplo de referencia 1A
Preparación del catalizador: se pesaron 0,034 g de ligando fosfito polimérico que se describió en el Ejemplo de referencia 1A en un vial de reacción equipado con un tapón de séptum. Se añadieron 200 \mul de THF sobre el vial y se agitó la muestra. Se preparó una solución de catalizador añadiendo 0,0039 g de Ni(COD)_{2} (0,014 mmol) en 0,320 ml de tolueno sobre el vial.
Hidrocianación de butadieno: se enfrió una muestra de catalizador que se preparó tal como se describió anteriormente hasta -20ºC y se añadieron 280 l de una solución de butadieno en tolueno (0,925 mmol de butadieno) y se añadieron 120 l de una solución de HCN en valeronitrilo (0,830 mmol de HCN). Se calentó la mezcla a 80ºC. Después de 3 horas, se sacó una muestra y se paró enfriando hasta -20ºC. Luego se diluyó la mezcla en éter etílico y se analizó la distribución de producto por CG frente al valeronitrilo como patrón interno. Los análisis mostraron que se había convertido un 64% del HCN de partida en nitrilos útiles (la proporción de 3-pentenonitrilo/2-metil-3-butenonitrilo, 3PN/2M3BN, era 16,3).
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo (3PN): se enfrió otra muestra de catalizador que se preparó tal como se describió anteriormente hasta -20ºC y se añadieron 125 \mul de una solución de HCN, 3PN, y éter 2-etoxietílico (0,396 mmol de HCN, 0,99 mmol de 3PN). Se añadieron sobre el vial 13 \mul de una solución de ZnCl_{2} en 3PN (0,0067 mmol de ZnCl_{2}). Se selló el vial y se puso aparte durante 24 horas a temperatura ambiente. Se diluyó la mezcla de reacción con éter etílico y se analizó la distribución de productos por CG usando éter 2-etoxietílico como patrón interno. Los análisis mostraron que se había convertido un 66% del HCN de partida al producto dinitrilo. La selectividad respecto al isómero de ADN lineal era de un 97,6%.
Isomerización del 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN): se añadieron 130 \mul de una solución fría que contenía 2M3BN (0,930 mmol) y valeronitrilo sobre otra muestra de catalizador que se preparó tal como se describió anteriormente. Se calentó la mezcla hasta 120ºC durante 3 horas. El análisis por CG con valeronitrilo como patrón interno indicó que se había alcanzado una proporción de 3PN/2M3BN de 19,2.
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Ejemplo de referencia 2
Preparación del polímero que resulta del acoplamiento de ácido 2,2'-bis(metoxi)-1,1'-binaftil-3,3'-diborónico y éter 4,4'-dibromobifenílico
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió una solución acuosa de K_{2}CO_{3} (10 ml, 1 M) a una mezcla de ácido 2,2'-bis(metoxi)-1,1'-binaptil-3,3'-diborónico (0,880 g, 2,2 mmol), éter 4,4'-dibromobifenílico (0,722 g, 2,2 mmol), Pd(PPh_{3})_{4} (0,050 g, 0,044 mmol) y 1,4-dioxano (15 ml), donde el PPh_{3} es trifenilfosfina. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 48 horas. La capa orgánica se separó y luego se diluyó con CH_{2}Cl_{2} (125 ml). La solución se lavó con HCl 1 N (50 ml) y una solución saturada de NaCl (2 x 50 ml) y se secó sobre MgSO_{4}. El disolvente se eliminó por evaporación rotativa dando un sólido amarillo/tostado. El sólido se redisolvió en CH_{2}Cl_{2} y se precipitó dos veces con metanol. El sólido tostado aislado se disolvió en CH_{2}Cl_{2} y se enfrió hasta -30ºC. Con agitación vigorosa, se añadió gota a gota BBr_{3} (1,00 ml, 10,6 mmol). El color de la mezcla de reacción cambió a anaranjado/rojo después de la adición de 2-3 gotas de BBr3. Durante la adición, se controló la temperatura asegurando que la temperatura de reacción fuera inferior a -10ºC. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas y luego se enfrió hasta 0ºC. Se añadió agua destilada fría (150 ml) gota a gota a la mezcla de reacción y se agitó durante 45 minutos dando como resultado una mezcla amarilla. La capa orgánica se separó y se lavó con HCl 1 N (2 x 125 ml), solución saturada de NaCl (150 ml), y se secó sobre MgSO_{4}. Tras eliminar el disolvente, se aisló un sólido cristalino anaranjado/marrón (0,737 g, 1,2 mmol, 53,8% de rendimiento). Cromatografía por permeación de gel (GPC) en THF con patrones de poliestireno: M_{w} = 2172 y M_{n} = 1081 (PDI = 2,0), donde M_{w} es peso molecular medio en peso, M_{n} es el peso molecular medio en número y PDI es el índice de polidispersión, calculado como la relación de M_{w}/M_{n}.
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Ejemplo de referencia 2A
Preparación del ligando fosfito polimérico por reacción del polímero del Ejemplo de referencia 2 con el fosforocloridito de 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftol
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se enfrió un matraz de fondo redondo con fosforocloridito de 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftol (0,76 g, 2,10 mmol) y éter dietílico (10 ml) hasta -30ºC. El binaftol diol polimérico tal como se describió en el Ejemplo 2 (0,525 g, 4,58 mmol) se añadió a la solución fría anterior por medio de la adición de trietilamina (0,3 ml, 2,10 mmol). La mezcla resultante se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El sólido se filtró, se lavó con acetonitrilo y se secó al vacío obteniéndose un sólido blanco (1,03 g, 96% de rendimiento). RMN ^{31}P {^{1}H} (202,4 MHz, C_{6}D_{6}): 132,15, 132,81 (principal). GPC (THF, patrones de poliestireno): M_{n} = 1,305, M_{w} = 2,272, PDI = 1,74. Análisis elemental: 68,70% de C, 61,5% de H, 3,18% de P.
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Ejemplo de referencia 2B
Preparación y uso del catalizador con el polímero del Ejemplo de referencia 2A
Preparación del catalizador: Una solución de catalizador se preparó añadiendo 0,0039 g de Ni(COD)_{2} (0,014 mmol) en 0,320 ml de tolueno a 0,026 g del ligando descrito en el Ejemplo de referencia 2A (0,020 mmol) en 0,200 ml de THF.
Hidrocianación de butadieno: 74 \mul de la solución de catalizador anterior (0,0020 mmol de Ni) se añadieron a cada uno de 2 viales de reacción equipados con tapones de séptum. Los viales se enfriaron hasta -20ºC y se añadieron 120 \mul de una solución de HCN en valeronitrilo (0,830 mmol de HCN) y 280 \mul de una solución de butadieno (BD) en tolueno (0,925 mmol de BD) a cada vial. Los viales se sellaron y se colocaron en un reactor de bloque caliente fijado en 80ºC. Las muestras se retiraron a las 1,5 y 3 horas y se inactivaron por enfriamiento hasta -20ºC. Las mezclas de reacción se diluyeron luego en éter etílico y la distribución del producto se analizó por CG frente a valeronitrilo como un patón interno. El análisis mostró que 76,1 y 78,8% del HCN de partida se había convertido en nitrilos útiles (la relación de 3PN/2M3BN era de 0,94 después 1,5 horas y también de 0,94 después de 3 horas).
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo (3PN): 116 \mul de la solución de catalizador anterior (0,0031 mmol de Ni), y 13 \mul de una solución de ZnCl_{2} en 3PN (0,0067 mmol de ZnCl_{2}) se añadieron a un vial equipado con un tapón de séptum. El vial se enfrió hasta -20ºC y se añadieron 125 \mul de una solución de HCN, 3PN, y éter 2-etoxietílico (0,396 mmol de HCN, 0,99 mmol de 3PN). El vial se selló y se separó durante 24 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con éter etílico y la distribución del producto se analizó por CG usando éter 2-etoxietílico como patrón interno. El análisis mostró que el 7,6% de los pentenonitrilos de partida se habían convertido en el producto de dinitrilo (21% de rendimiento en base a HCN). La selectividad del isómero lineal de adiponitrilo (ADN) era del 96,0%.
Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo (2M38N): 82 \mul de la solución de catalizador anterior (0,0022 mmol de Ni) se añadieron a cada uno de 2 viales de reacción equipados con tapones de séptum. 130 \mul de una solución fría con 2M3BN y valeronitrilo (0,930 mmol de 2M3BN) se añadieron a cada vial. Los viales se sellaron y se dispusieron en un reactor de bloque caliente fijado en 125ºC. Las muestras se retiraron después 1,5 y 3,0 h, se enfriaron y se diluyeron en éter etílico. La distribución del producto se analizó usando CG con valeronitrilo como patrón interno. La relación de 3PN/2M3BN era de 0,36 después de 1,5 h y de 0,57 después de 3 horas.
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Ejemplo de referencia 3
Preparación de poli(1,1'-bi-2-naftol)
La síntesis de poli(1,1'-bi-2-naftol) se realizó según la polimerización catalizada con Ni de 6,6'-dibromo-2,2'-bis(metoxi)-1,1'-binaftilo, usando los procedimientos descritos en J. Org. Chem., 1996, 61, 5200.
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Ejemplo de referencia 3A
Preparación del ligando fosfito polimérico de la reacción de poli(1,1'-bi-2-naftol) con fosforoclorodito de timol
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se enfrió un matraz de fondo redondo con el fosforocloridito de 2-isopropil-5-metilfenol (timol, 0,146 g, 0,40 mmol) y éter dietílico (10 ml) hasta -30ºC. El binaftol diol polimérico descrito en el Ejemplo 3 anterior (0,050 g, 0,17 mmol) se añadió a la solución fría, seguido de la adición de trietilamina (0,06 ml, 0,43 mmol). La mezcla resultante se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante dos horas más. El líquido se decantó del precipitado tostado. El sólido se lavó con acetonitrilo (2 x 10 ml), éter dietílico anhidro (10 ml) y se secó al vacío obteniéndose un sólido tostado (0,050 g, 31% de rendimiento). RMN ^{31}P {1H} (202,4 MHz, C_{6}D_{6}): 131,90 (principal), 133,04. El polímero no era soluble en THF y era sólo ligeramente soluble en benceno.
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Ejemplo de referencia 3B
Preparación y uso de catalizador con polímero del Ejemplo de referencia 3A
Preparación del catalizador: 0,018 g (0,019 mmol) del ligando fosfito polimérico preparado en el Ejemplo de referencia 3A se pesó en un vial de reacción equipado con un tapón de séptum. 200 \mul de THF se añadieron al vial y la muestra se agitó. Una solución de catalizador se preparó añadiendo 0,0039 g de Ni(COD)_{2} (0,014 mmol) en 0,320 ml de tolueno al vial.
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo (3PN): La muestra de catalizador preparada con anterioridad se enfrió hasta -20ºC y se añadieron 125 \mul de una solución de HCN, 3PN, y éter 2-etoxietílico (0,396 mmol de HCN, 0,99 mmol de 3PN). 13 \mul de una solución de ZnCl_{2} en 3PN (0,0067 mmol de ZnCl_{2}) se añadieron al vial. El vial se selló y se dejó afuera durante 24 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con éter etílico. La distribución del producto se analizó por CG con éter 2-etoxietílico como patrón interno. El análisis mostró que el 5,7% de los pentenonitrilos de partida se habían convertido en producto de dinitrilo (15,7% de rendimiento en base a HCN.) La selectividad por el isómero ADN lineal era del 86,7%.
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Ejemplo de referencia 4
Preparación del polímero por reacción de polímero del Ejemplo de referencia 3 con fosforocloridito preparado a partir del acetal de 2,2-dimetil-1,3-propanodiol y salicialdehído
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se enfrió un matraz de fondo redondo con el fosforocloridito del acetal de la reacción de 2,2-dimetil-1,3-propanodiol y salicialdehído (0,220 g, 0,45 mmol), éter dietílico (3 ml) y trietilamina (Et3N) (0,06 ml, 0,43 mmol) hasta -30ºC. El binaftol diol polimérico descrito en el Ejemplo 3 (0,060 g, 0,20 mmol) se disolvió en éter dietílico (2 ml) y se enfrió hasta -30ºC. Esta solución se añadió a la anterior solución fría de fosforocloridito. La mezcla resultante se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante dos horas más. El líquido se decantó del precipitado tostado. El sólido se lavó con éter dietílico anhidro (10 ml) y se secó al vacío obteniéndose un sólido tostado (0,061 g, 26% de rendimiento).
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Ejemplo de referencia 4A
Hidrocianación e isomerización con polímero del Ejemplo de referencia 4
Preparación del catalizador: Una solución de catalizador se preparó añadiendo 0,0039 g de Ni(COD)_{2} (0,014 mmol) en 0,320 ml de tolueno a 0,084 g del ligando del Ejemplo de referencia 4 (0,070 mmol) en 0,200 ml de tolueno.
Hidrocianación de butadieno: 74 \mul de la solución de catalizador anterior (0,0020 mmol de Ni) se añadieron a cada uno de 2 viales de reacción equipados con tapones de séptum. Los viales se enfriaron hasta -20ºC y se añadieron 120 \mul de una solución de HCN en valeronitrilo (0,830 mmol de HCN) y 280 \mul de una solución de butadieno (BD) en tolueno (0,925 mmol BD) a cada vial. Los viales se sellaron y se dispusieron en un reactor de bloque caliente fijado en 80ºC. Las muestras se retiraron después 1,5 y 3 horas y se inactivaron por enfriamiento hasta -20ºC. Las mezclas de reacción se diluyeron luego en éter etílico y la distribución del producto se analizó por CG frente a valeronitrilo como patrón interno. El análisis mostró que 33,4 y 43,4% de HCN de partida se habían convertido en nitrilos útiles y la relación de 3PN/2M3BN era de 0,47 y 0,46, después de 1,5 y 3 horas, respectivamente.
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo (3PN): 116 \mul de la solución de catalizador anterior (0,0031 mmol de Ni), y 13 \mul de una solución de ZnCl_{2} en 3PN (0,0067 mmol de ZnCl_{2}) se añadieron a un vial equipado con un tapón de séptum. El vial se enfrió hasta -20ºC y se añadieron 125 \mul de una solución de HCN, 3PN, y éter 2-etoxietílico (0,396 mmol de HCN, 0,99 mmol de 3PN). El vial se selló y se dejó afuera durante 24 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con éter etílico y la distribución del producto se analizó por CG usando éter 2-etoxietílico como patrón interno. El análisis mostró que 6,4% de los pentenonitrilos de partida se habían convertido en producto de dinitrilo (17,7% de rendimiento en base a HON.) La selectividad por el isómero ADN lineal era del 92,6%.
Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo (2M38N): 82 \mul de la solución de catalizador anterior (0,0022 mmol de Ni) se añadieron a cada uno de 2 viales de reacción equipados con tapones de séptum. 130 \mul de una solución fría con 2M3BN y valeronitrilo (0,930 mmol de 2M3BN) se añadieron a cada vial. Los viales se sellaron y se dispusieron en un reactor de bloque caliente fijado en 125ºC. Las muestras se retiraron después 1,5 y 3,0 h, se enfriaron y se diluyeron en éter etílico. La distribución del producto se analizó por CG usando valeronitrilo como patrón interno. La relación de 3PN/2M3BN era de 0,04 después de 1,5 h y de 0,03 después de 3 horas.
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Ejemplo de referencia 5
Proceso para preparar 3,3'-di-isopropil-6,6'-dimetil-2,2'-bifenol Preparación de 4-t-butiltimol
Se añadió 1 g de ácido sulfúrico concentrado a 30 g (0,20 mol) de timol, calentado a 60ºC bajo nitrógeno. Después de calentar hasta 90ºC, se introdujo una lenta corriente de isobutileno durante aproximadamente 2 horas. La reacción se produjo a aproximadamente el 50% de conversión, de modo que se añadió una carga adicional de ácido sulfúrico. La reacción se controló con CG hasta lograr aproximadamente el 70-80% de conversión. La reacción se diluyó con agua y se neutralizó con NaHCO_{3}, y se eliminó el timol residual por destilación. El residuo se disolvió en hexanos calientes, se separó de la fase acuosa y se enfrió en un baño de hielo. El residuo crudo se recristalizó en hexanos obteniéndose 20 g de 4-t-butiltimol: p. f. 76-77ºC. RMN-^{1}H (CDCl_{3}) 1,25 (d, 6H, J = 7 Hz), 1,38, (s, 9H), 2,44 (s, 3H), 3,15 (septuplete, 1H), 4,49 (s, 1 H), 6,51 (s, 1H), 7,18 (s, 1 H).
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Preparación de 5,5'-di-t-butil-3,3'-di-isopropil-6,6'-dimetil-2,2'-bifenol
A una solución de 20 g (0,104 mol) de 4-t-butiltimol en 50 ml de diclorometano se añadió 1,0 g (5 mmol) de complejo de clorohidróxido de cobre-TMEDA. La mezcla de color púrpura oscuro se dejó bajo agitación a aire ambiente durante tres días. La mezcla se diluyó con hexanos, se lavó con solución acuosa de EDTA, se secó sobre MgSO_{4} y se concentró hasta sequedad. El residuo se cromatografió en gel de sílice dando 3,6 g de dímero puro, 5,5'-di-t-butil-3,3'-di-isopropil-6,6'-dimetil-2,2'-bifenol, p. f. 105-108ºC, ^{1}H-RMN (CDCl_{3}) 1,26 (d, 6H), 1,43, (s, 9H), 3,25 (septuplete, 1H), 4,58 (s, 1H), 7,30 (s, 1H).
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Ejemplo de referencia 5A
Reacción de 3,3'-di-isopropil-6,6'-dimetil-2,2'-bifenol con acetaldehído
A un matraz de fondo redondo de 100 ml se añadieron 0,248 g de acetaldehido, 1,68 g de 3,3'-di-isopropil-6,6'-dimetil-2,2'-bifenol y 15 ml de nitrometano. La mezcla se enfrió en un baño de hielo y se añadió 1 ml de HCl concentrado en 5 ml de nitrometano gota a gota. Al cabo de 10 minutos, se retiró el baño de hielo y se añadieron 10 ml más de nitrometano. La mezcla se agitó durante dos días y luego se calentó a reflujo durante 6 horas. El sólido se filtró y se lavó con tolueno. Todo el sólido se disolvió en tolueno. El disolvente se eliminó dando 1,849 g de un sólido marrón. La cromatografía por permeación en gel (GPC) en THF con patrones de poliestireno indicó un M_{n} de 1326 y un M_{w} de 1518 (PDI = 1,14).
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Ejemplo de referencia 5B
Preparación del ligando polimérico a partir de la reacción del polímero del Ejemplo de referencia 5A con fosforoclorodito de o-cresol
Se cargó un vial con 300 mg del polímero del Ejemplo de referencia 5A, 543 mg de fosforoclorodito de o-cresol y 15 ml de tolueno. La mezcla se enfrió hasta -30ºC y se añadieron 350 mg de trietilamina. La mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente, se filtró a través de gel de sílice y el disolvente se eliminó dando 776 mg de un aceite marrón.
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Ejemplo de referencia 5C
Preparación y uso de catalizador con polímero del Ejemplo de referencia 5B
Preparación del catalizador: Se preparó una solución de catalizador añadiendo 0,0039 g de Ni(COD)_{2} (0,014 mmol) en 0,320 ml de tolueno a 0,033 g del ligando anterior (0,042 mmol) en 0,200 ml de tolueno.
Hidrocianación de butadieno: Se añadieron 74 \mul de la solución de catalizador anterior (0,0020 mmol de Ni) a cada uno de 2 viales de reacción equipados con tapones de séptum. Los viales se enfriaron hasta -20ºC y se añadieron 120 \mul de una solución de HCN en valeronitrilo (0,830 mmol de HCN) y 280 \mul de una solución de butadieno (BD) en tolueno (0,925 mmol de BD) a cada vial. Los viales se sellaron y se colocaron en un reactor de bloque caliente fijado en 80ºC. Las muestras se retiraron después 1,5 y 3 horas y se inactivaron por enfriamiento hasta -20ºC. Las mezclas de reacción se diluyeron en éter etílico y la distribución del producto se analizó por CG frente a valeronitrilo como patrón interno. El análisis mostró que 36 y 62% del HCN de partida se habían convertido en nitrilos útiles, con relaciones de 3PN/2M3BN de 4,38 y 16,0, después de 1,5 y 3 horas, respectivamente.
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo (3PN): 116 \mul de la solución de catalizador anterior (0,0031 mmol de Ni), y 13 \mul de una solución de ZnCl_{2} en 3PN (0,0067 mmol de ZnCl_{2}) se añadieron a un vial equipado con un tapón de séptum. El vial se enfrió hasta -20ºC y se añadieron 125 \mul de una solución de HCN, 3PN, y éter 2-etoxietílico (0,396 mmol de HCN, 0,99 mmol de 3PN). El vial se selló y se dejó afuera durante 24 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con éter etílico y la distribución del producto se analizó por CG usando éter 2-etoxietílico como patrón interno. El análisis mostró que 77,6% del HCN de partida se había convertido en dinitrilo. La selectividad por el isómero ADN lineal era del 97,3%.
Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo (2M38N): 82 \mul de la solución anterior (0,0022 mmol de Ni) se añadieron a cada uno de los 2 viales de reacción con tapones de séptum. Se añadieron 130 \mul de una solución fría con 2M3BN y valeronitrilo (0,930 mmol de 2M3BN) a cada vial. Los viales se sellaron y se dispusieron en un reactor de bloque caliente fijado en 125ºC. Las muestras se retiraron después 1,5 y 3,0 h, se enfriaron y se diluyeron en éter etílico. La distribución del producto se analizó usando CG con valeronitrilo como patrón interno. La relación de 3PN/2M3BN era de 16,6 después de 1,5 h y de 16,7 después de 3 horas.
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Ejemplo de referencia 6
Reacción de 3,3',4,4',6,6'-hexametil-2,2'-bifenol con 4,4'-bis(clorometil)-1,1'-bifenilo; reacción del producto con fosforoclorodito de o-cresol
Una mezcla que contenía 558 mg de 4,4'-bis(clorometil)-1,1'-bifenilo, 600 mg de 3,3',4,4',6,6'-hexametil-2,2'-bifenol, y 4 ml de cloruro de metileno se calentó a 50ºC durante la noche. El 3,3',4,4',6,6'-hexametil-2,2'-bifenol de partida se preparó por acoplamiento de 2,3,5-trimetilfenol usando el procedimiento de la literatura para la preparación de 3,3',5,5'-tetrametil-2,2'-bifenol (J. Org. Chem., 1963, 28, 1063).
Se formó un gel de color púrpura; se añadieron 12 ml de cloruro de metileno y 20 ml de agua. La capa acuosa se decantó y se añadieron 25 ml de acetona dando un sólido de color beige. La mezcla se agitó durante 30 minutos y se filtró, se lavó con acetona y se secó al vacío dando 0,819 g de un sólido marrón. En una caja seca, se cargó un matraz de 50 ml con una barra magnética de agitación con 508 mg del sólido marrón anterior y 20 ml de THF. La mezcla se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. A esta mezcla se añadieron 656 mg de fosforocloridito de o-cresol. La mezcla se enfrió hasta -30ºC y lentamente se añadieron 700 mg de tributilamina. La mezcla se agitó durante la noche. Se agregó acetonitrilo (10 ml) y el disolvente se eliminó al vacío. Se añadieron otros 10 ml de acetonitrilo y la suspensión se agitó durante dos horas. El sólido blanquecino se filtró y se secó al vacío dando 1,02 g de sólido blanquecino. Este sólido se mezcló con 8 ml de acetonitrilo durante dos días, se filtró y se secó al vacío dando 865 mg de sólido blanquecino.
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Ejemplo de referencia 6A
Preparación del catalizador: A 39 mg del sólido blanquecino obtenido en el Ejemplo 6 se añadieron 320 l de una solución con 39 mg de Ni(COD)_{2} en 2,79 g de tolueno.
Hidrocianación de butadieno: La mezcla de catalizador se enfrió hasta -20ºC y se añadieron 280 l de una solución de BD en tolueno (0,925 mmol BD) y 120 l de una solución de HCN en valeronitrilo (0,830 mmol de HCN). La mezcla se calentó a 80ºC. Después de 3 horas, se retiró una muestra y se inactivó por enfriamiento hasta -20ºC. La mezcla se diluyó luego en éter etílico y la distribución del producto se analizó por CG frente a valeronitrilo como patrón interno. El análisis mostró que el 37% del HCN de partida se había convertido en nitrilos útiles (3PN/2M3BN = 4,4).
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo: Otra muestra de catalizador se preparó como anteriormente, y se añadieron 125 l de una solución de HCN, 3PN y éter 2-etoxietílico (0,396 mmol de HCN, 0,99 mmol de 3PN). A esta mezcla se añadieron 13 l de una solución de ZnCl_{2} en 3PN (0,0067 mmol de ZnCl_{2}). La mezcla se dejó estar durante 24 horas a temperatura ambiente. El análisis por CG usando éter 2-etoxietílico como patrón interno mostró que el 27,2% de los pentenonitrilos de partida se había convertido en producto de dinitrilo (68% de rendimiento en base a HCN). La selectividad por el isómero ADN lineal era del 97,6%.
Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo: Otra muestra de catalizador se preparó como con anterioridad, y se añadieron 130 l de una solución fría con 2M3BN (0,930 mmol) y valeronitrilo. La mezcla se calentó hasta 120ºC durante 3 horas. El análisis por CG con valeronitrilo como patrón interno indicó una relación de 3PN/2M3BN de 18,7.
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Ejemplo de referencia 6B
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo: Se cargó un matraz con 259 mg del polímero del Ejemplo de referencia 6, 5 ml de THF y 0,058 g de Ni(COD)_{2}. La mezcla se agitó durante 30 minutos y el disolvente se eliminó al vacío. Al residuo se añadieron 0,029 g de cloruro de cinc, 5 ml de 3PN, y 5 ml de tolueno. La mezcla se trató con HCN con una velocidad de flujo de nitrógeno de 12 cm^{3}/min a 50ºC; después de 180 minutos, el análisis por CG indicó el 86,9% de ADN, 3,5% de MGN y 0,3% de ESN.
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Ejemplo de referencia 7
Fosfito polimérico de la reacción de binaftol y 4,4'-bis(clorometil)fenilo
Un vial con una barra de agitación magnética se cargó con 2 g de binaftol, 1,754 g de 4,4'-bis(clorometil)-1,1'-fenilo, 100 mg de cloruro de cinc y 10 ml de cloruro de metileno. La mezcla se calentó a 50ºC durante 3 días. El sólido se recogió y se lavó con 25 ml de agua y luego con acetona. Después de secar, se obtuvieron 2,627 g de un sólido marrón. Al recipiente se añadieron 1,360 g de sólido marrón y 20 ml de THF. Tras agitar durante la noche, se añadieron 5 ml adicionales de THF junto con 1,636 g de fosforocloridito de o-cresol y 1,665 g de tri-n-butilamina en 15 ml de THF. La mezcla se agitó durante la noche y el disolvente se eliminó al vacío. Se añadió acetonitrilo y el sólido se filtró y se lavó con acetonitrilo dando 2,34 g de sólido marrón claro. Análisis elemental: 54,93% de C; 2,40% de H; 0,21% de Cl; 6,42% de P. A 1,500 g de este sólido marrón claro se añadieron 20 ml de THF y 0,288 g de Ni(COD)_{2}. La mezcla se agitó durante la noche y el disolvente se eliminó al vacío.
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Ejemplo de referencia 7A
Resultados de la hidrocianación e isomerización con catalizador de níquel del Ejemplo de referencia 7
Hidrocianación de butadieno: Un vial de reacción se cargó con 9 mg del catalizador descrito con anterioridad y se enfrió hasta -20ºC. 120 \mul de una solución de HCN en valeronitrilo (0,830 mmol de HCN) y 280 \mul de una solución de BD en tolueno (0,925 mmol de BD) se añadieron al vial. El vial se selló y se dispuso en un reactor de bloque caliente fijado en 80ºC. La mezcla de reacción se inactivó después de 3 horas por enfriamiento hasta -20ºC. La mezcla de reacción se diluyó en éter etílico y la distribución del producto se analizó por CG frente a valeronitrilo como patrón interno. El análisis por CG indicó que el 87% del HCN de partida se había convertido en nitrilos útiles, con 3PN/2M3BN de 10,83.
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo: 359 mg del catalizador de níquel del Ejemplo de referencia 7, 0,029 g de cloruro de cinc, 5 ml de tolueno y 5 ml de 3PN se trataron con HCN a 24 cm^{3}/min de nitrógeno a 50ºC durante 90 min. El análisis por CG indicó 68,9% de ADN, 10,7% de MGN y 1,7% de ESN. Después de reposar bajo nitrógeno durante la noche, el análisis por CG indicó 73,7% de ADN; 11,7% de MGN y 1,9% de de ESN.
Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo (2M38N): 130 \mul de una solución fría con 2M3BN y valeronitrilo (0,930 mmol de 2M3BN) se añadieron a 9 mg del catalizador anterior en un vial de reacción. El vial se selló y se dispuso en un reactor de bloque caliente fijado en 125ºC. Después de 3,0 h, la mezcla de reacción se enfrió y se diluyó en éter etílico. La CG usando valeronitrilo como patrón interno indicó una relación de 3PN/2M3BN de 12,7.
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Ejemplo de referencia 8
Preparación del polímero de la reacción de poli(1,1'-bi-2-naftol) con fosforoclorodito de 4-cloro-1-naftol
Bajo una atmósfera de nitrógeno, un matraz de fondo redondo con el fosforocloridito de 4-cloro-1-naftol (1,93 g, 4,58 mmol) y éter dietílico (12 ml) se enfrió hasta -30ºC. El binaftol diol polimérico descrito en el Ejemplo 3 (0,525 g, 1,83 mmol) se añadió a la solución fría anterior, seguido de la adición de trietilamina (0,6 ml, 4,60 mmol). La mezcla resultante se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El líquido se decantó del precipitado blanco. El precipitado se lavó con acetonitrilo (3 x 5 ml), éter dietílico anhidro (10 ml) y se secó al vacío para obtener un sólido blanco (1,58 g, 90% de rendimiento). RMN ^{31}P {^{1}H} (202,4 MHz, C_{6}D_{6}): 126,58, 131,05 (principal). RMN ^{31}P {^{1}H} (202,4 MHz, C_{6}D_{6}): 132,15, 132,81(principal). Cromatografía por permeación de gel (GPC) en THF con patrones de poliestireno: M_{n} = 6,089, M_{w} = 14,213, PDI = 2,33. Análisis elemental: 65,87% de C, 5,01% de H, 3,16% de P.
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Ejemplo de referencia 8A
Hidroformilación de 3PN con fosfito polimérico del Ejemplo de referencia 8
Un autoclave de 100 ml se cargó con 0,600 g de fosfito polimérico tal como se describió en el Ejemplo de referencia 8. El autoclave se sometió a vacío y se cargó al vacío una solución con 0,038 g de Rh(CO)_{2}(acac), 2 g de 1,2-diclorobenceno y 70 g de 3PN. El autoclave se presurizó con 0,45 MPa de CO/H_{2} (1:1 relación molar), se calentó a 95ºC bajo agitación vigorosa durante 6 horas mientras se hacía fluir CO/H_{2} a una velocidad de 20 ml/min durante 6 horas. Se retiraron muestras del reactor y se analizaron por cromatografía gaseosa en un cromatógrafo HP 5890A con una columna capilar de sílice fundida DB5 (30 metros, 0,32 mm D.I., 0,25 \mum de espesor de película) adquirido de J. B. Scientific.
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Ejemplo de referencia 9
Preparación del fosfito polimérico de la reacción de poli(1,1'-bi-2-naftol) con fosforoclorodito de 2-fenil-fenol
Bajo una atmósfera de nitrógeno, un matraz de fondo redondo con el fosforocloridito de 2-fenilfenol que contenía 30% de P[O-(2-Ph)Ph]_{3} (0,415 g, 1,02 mmol) y éter dietílico (10 ml) se enfrió hasta -30ºC. El binaftol diol polimérico descrito en el Ejemplo 3 (0,100 g, 0,35 mmol) se añadió a la solución fría anterior seguido de la adición de trietilamina (0,12 ml, 0,87 mmol). La mezcla resultante se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El líquido se decantó del sólido blanco. Este sólido se lavó con acetonitrilo (3 x 5 ml), éter dietílico anhidro (10 ml) y se secó al vacío para obtener un sólido blanco (0,162 g, 45% de rendimiento). RMN ^{31}P {^{1}H} (202,4 MHz, C_{6}D_{6}): 131,11 (principal), 154,19. Este compuesto era parcialmente soluble en benceno y acetonitrilo.
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Ejemplo de referencia 9A
Hidroformilación de 3PN con fosfito polimérico del Ejemplo de referencia 9
En una caja seca, se preparó una solución con 3PN (5,0 g), Rh(CO)_{2}(acac) (2,5 mg), y 1,2-diclorobenceno (patrón interno, 0,27 M). Esta solución se añadió a un recipiente de presión esmaltado que contenía aproximadamente dos equivalentes de fosfito polimérico, tal como se describió en el Ejemplo 9, por equivalente de rodio. El reactor se selló, se presurizó hasta 448,16 Kpa (65 psi) con una relación molar 1:1 de CO/H_{2} y se calentó hasta 95ºC durante 3 horas. El reactor se enfrió y se despresurizó. Una muestra de la mezcla de reacción se analizó por cromatografía gaseosa en un cromatógrafo HP 5890A con una columna capilar de sílice fundida DB5 (30 metros, 0,32 mm D.I., 0,25 \mum de espesor de película) adquirido de J. B. Scientific. Análisis de CG: 73,9% de conversión; selectividad por 5-valeronitrilo: 59,9% en una base molar; linealidad de aldehídos producidos: 68,0%.
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Ejemplo de referencia 10
Preparación del fosfito polimérico por reacción de poli(1,1'-bi-2-naftol) con fosforoclorodito de 2-tetrahidropiran-2-il-fenol
Bajo una atmósfera de nitrógeno, un matraz de fondo redondo con el fosforocloridito de 2-tetrahidropiran-2-il-fenol (0,338 g, 0,80 mmol) y éter dietílico (10 ml) se enfrió hasta -30ºC. El binaftol diol polimérico descrito en el Ejemplo 3 (0,100 g, 0,35 mmol) se añadió a la solución fría anterior seguido de la adición de trietilamina (0,12 ml, 0,87 mmol). La mezcla resultante se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El líquido se decantó del sólido blanco. Este sólido se lavó con acetonitrilo (3 x 5 ml), éter dietílico anhidro (10 ml) y se secó al vacío obteniéndose un sólido blanco (0,139 g, 38% de rendimiento). Este compuesto es insoluble en benceno.
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Ejemplo de referencia 10A
Hidroformilación de 3PN con fosfito polimérico del Ejemplo de referencia 10
En una caja seca, se preparó una solución con 3PN (5,0 g), Rh(CO)_{2}(acac) (2,5 mg), y 1,2-diclorobenceno (patrón interno, 0,27 M). Esta solución se añadió a un recipiente a presión esmaltado que contenía aproximadamente dos equivalentes de fosfito polimérico, tal como se describió en el Ejemplo de referencia 10, por equivalente de rodio. El reactor se selló, se presurizó hasta 448,16 Kpa (65 psi) con una relación molar 1:1 de CO/H_{2} y se calentó hasta 95ºC durante 3 horas. El reactor se enfrió y se despresurizó. Una muestra de la mezcla de reacción se analizó por cromatografía gaseosa en un cromatógrafo HP 5890A con una columna capilar de sílice fundida DB5 (30 metros, 0,32 mm D.I., 0,25 \mum de espesor de película) adquirida de J. B. Scientific. Análisis de CG: 69,1% de conversión; selectividad por 5- formilvaleronitrilo: 56,3% en una base molar; linealidad de aldehídos producidos: 68,0%.
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Ejemplo de referencia 11
Copolimerización de cloruro de vinilbencilo y 3,3'-diisopropil-6,6'-dimetil-2,2'bifenol
3,3'-Diisopropil-6,6'-dimetilbifenol (0,5 g), ZnCl_{2} (0,1 g) y 1,2-dicloroetano (3 ml) se dispusieron en un vial y se agitaron durante 10 minutos a temperatura ambiente. Se añadió cloruro de vinilbencilo (2,0 g) al vial. El vial se cerró y se calentó en un baño de aceite a 60ºC durante 90 minutos. El vial se abrió a 10, 30, y 60 minutos después de iniciar el calentamiento para liberar cualquier formación de presión. El sólido marrón resultante se lavó con MeOH (2 x 20 ml), EtOAc (2 x 20 ml), y se secó al vacío dando un sólido que se trató con AlCl_{3} en tolueno (4 ml) a 60ºC durante 2 horas. El polímero se recogió por filtración, se lavó con hexanos (2 x 20 ml), y MeOH (2 x 20 ml), y se secó al vacío dando 1,96 g de polímero.
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Ejemplo de referencia 11A
Preparación de la composición polimérica que contiene fósforo a partir del polímero del Ejemplo de referencia 11 y fosforocloridito de o-cresol
Una mezcla de 0,62 g del polímero del Ejemplo de referencia 11 y el fosforocloridito de o-cresol (1,0 g) se mezcló en 20 ml de THF. Se añadió tributilamina (1,0 g) y la mezcla se agitó durante 3 días a temperatura ambiente. El sólido se recogió por filtración, se lavó con acetonitrilo (3 x 20 ml), y se secó al vacío dando 0,72 g del ligando. Análisis elemental: 1,8% de P.
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Ejemplo de referencia 11B
Preparación del catalizador: A 74 mg del sólido blanquecino obtenido en el Ejemplo de referencia 11A se añadieron 320 l de una solución con 39 mg de Ni(COD)_{2} en 2,79 g tolueno.
Hidrocianación de butadieno: La mezcla de catalizador se enfrió hasta -20ºC y se añadieron 280 l de una solución de butadieno en tolueno (0,925 mmol de butadieno) y 120 l de una solución de HCN en valeronitrilo (0,830 mmol de HCN). La mezcla se calentó hasta 80ºC. Después de 3 horas, se retiró una muestra y se inactivó por enfriamiento hasta -20ºC. La mezcla se diluyó luego en éter etílico y la distribución del producto se analizó por CG frente a valeronitrilo como patrón interno. El análisis mostró que 89% del HCN de partida se había convertido en nitrilos útiles (3PN/2M3BN = 1,1).
Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo: Una muestra de catalizador se preparó de la manera anterior. Se añadieron 130 l de una solución fría con 2M3BN (0,930 mmol) y valeronitrilo. La mezcla se calentó hasta 120ºC durante 3 horas. El análisis por CG con valeronitrilo como patrón interno indicó una relación de 3PN/2M3BN de 0,32.
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Ejemplo 1 Aspecto 1: Preparación del ligando fosfito por reacción de 6,6'-dibromo-1,1'-bi-2-naftol con el fosforocloridito de 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftol
Bajo una atmósfera de nitrógeno, un matraz de fondo redondo con el fosforocloridito de 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftol (0,76 g, 2,10 mmol) y éter dietílico (10 ml) se enfriará hasta -30ºC. El 6,6'-dibromo-1,1'-bi-2-naftol (0,47 g, 1,1 mmol) se añadirá a la solución fría anterior seguido de la adición de trietilamina (0,3 ml, 2,10 mmol). La mezcla resultante se dejará calentar hasta temperatura ambiente y se agitará durante un par de horas. El precipitado blanco se filtrará a través de celite/alúmina y la solución clara resultante se concentrará obteniéndose el ligando fosfito deseado.
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Ejemplo 1A
Preparación del polímero que resulta del acoplamiento del ligando fosfito descrito en el Ejemplo 1 y ácido 1,4-fenildiborónico
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se dispondrá una mezcla que comprenda ligando fosfito del Ejemplo 12 (2,4 g, 2,2 mmol), ácido 1,4-fenildiborónico (0,36 g, 2,2 mmol), Pd(PPh_{3})_{4} (0,050 g, 0,044 mmol), K_{2}CO_{3} (0,83 g, 6 mmol) y tolueno (15 ml), donde PPh_{3} es trifenilfosfina, en un matraz equipado con un condensador de reflujo. La mezcla resultante se calentará a reflujo durante 48 horas. La solución se filtrará a través de celite y luego el disolvente se eliminará por evaporación rotativa dando el polímero de fosfito.
Habiendo descrito y ejemplificado de este modo la invención con un cierto grado de particularidad, se debería apreciar que las siguientes reivindicaciones no han de ser tan limitadas sino que se les ha de permitir un alcance correspondiente a la redacción de cada elemento de la reivindicación y a sus equivalentes.

Claims (25)

1. Un procedimiento para preparar una composición polimérica que contiene fósforo por copolimerización de una composición que comprende al menos un 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno fosfonilado sustituido tal como se indica en la fórmula III y/o al menos un 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno fosfonilado sustituido tal como se indica en la fórmula IV con un comonómero de arilo que contiene al menos dos grupos funcionales de ácido borónico, un grupo de puente de dihidroxiarilo y/o un grupo de puente de diaminarilo para efectuar el acoplamiento de arilo con arilo y producir el polímero con contenido de fosfito,
22
en donde:
x = 0 a 4;
y = 0 a 2;
a y b son, de modo individual, 0, 1 ó 2, con la condición de que a + b = 2;
cada Ar es, de modo individual, fenilo o naftilo, con la condición de que dos grupos Ar que están directa o indirectamente unidos con el mismo átomo de fósforo, puedan estar ligados entre sí por medio de una unidad de ligación seleccionada de enlace directo, alquilideno, amina secundaria o terciaria, oxígeno, sulfuro, sulfona y sulfáxido;
cada Ar también puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{20} de cadena ramificada o lineal, cicloalquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6} a C_{20}, acetal, cetal, cicloalcoxi, ariloxi, perhaloalquilo, flúor, cloro, bromo, formilo, éster, hidrocarbilsulfinilo, hidrocarbilsulfonilo, hidrocarbilcarbonilo, éter cíclico, -OR^{3}, -CO_{2}R^{3}, -SO_{3}R^{3}, -S(O)R^{3}, -SO_{2}R^{3}, -CHO, -C(O)R^{3} y CN; donde cada R^{3} es, de modo independiente, alquilo C_{1} a C_{20} de cadena ramificada o lineal, y cicloalquilo C_{1} a C_{20}, o arilo C_{6} a C_{20};
y cada R^{1} y R^{2} son, de modo individual, hidrógeno, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, acetal, cetal, arilo, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, éster, amina, ácido borónico, éster borónico, nitrilo, flúor, cloro, bromo, perhaloalquilo, hidrocarbilsulfinilo, hidrocarbilsulfonilo, formilo, hidrocarbilcarbonilo o éter cíclico, con la condición de que al menos dos R^{1} o al menos dos R^{2} o al menos un R' y al menos un R^{2} sean capaces de reaccionar con otro para producir el acoplamiento de arilo con arilo de al menos uno del 2,2'-dihidroxil-1,1'-binaftaleno fosfonilado sustituido tal como se indica en la fórmula III y/o del 2,2'-dihidroxil-1,1'-bifenileno sustituido tal como se indica en la fórmula IV.
2. Una composición polimérica que contiene fósforo que se puede obtener de acuerdo con el procedimiento descrito en la Reivindicación 1 en el que la copolimerización es con un comonómero de arilo que contiene al menos dos grupos funcionales de ácido borónico y/o un grupo de puente de diaminarilo.
3. Una composición de catalizador que comprende como mínimo una composición polimérica que contiene fósforo de la Reivindicación 2 y como mínimo un metal del Grupo VIII.
4. La composición de catalizador de la Reivindicación 3 en la que el metal del Grupo VIII es níquel, paladio, cobalto.
5. La composición de catalizador de la Reivindicación 3 en la que el metal del Grupo VIII es rodio, iridio y platino.
6. La composición de catalizador de la Reivindicación 4 en la que el metal del Grupo VIII es níquel.
7. La composición de catalizador de la Reivindicación 4 o de la Reivindicación 6 que comprende además un ácido de Lewis.
8. La composición de catalizador de la Reivindicación 7, en la que el ácido de Lewis se selecciona del grupo constituido por ZnBr_{2}, Znl_{2}, ZnCl_{2}, ZnSO_{4}, CuCl_{2}, CuCl, Cu(O_{3}SCF_{3})_{2}, CoCl_{2}, Col_{2}, Fel_{2}, FeCl_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{2}(THF)_{2},
TiCl_{4}(THF)_{2}, TiCl_{2}, ClTi(OiPr)_{2}, MnCl_{2}, ScCl_{3}, AlCl_{3}, (C_{8}H_{17})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})_{2}AlCl, (iso-C_{4}H_{9})_{2}AlCl, Ph_{2}AlCl,
PhAlCl_{2}, ReCl_{5}, ZrCl_{4}, NbCl_{5}, VCl_{3}, CrCl_{2}, MoCl_{5}, YCl_{3}, CdCl_{2}, LaCl_{3}, Er(O_{3}SCF_{3})_{3}, Yb(O_{2}CCF_{3})_{3}, SmCl_{3}, B(C_{6}
H_{5})_{3}, (C_{6}H_{5})_{3}SnX, donde X es igual a CF_{3}SO_{3}, CH_{3}C_{6}H_{5}SO_{3}, o (C_{6}H_{5})_{3}BCN, B(C_{6}H_{5})_{3} y TaCl_{5}.
9. La composición de catalizador de la Reivindicación 8 en la que ácido de Lewis es cloruro de zinc o cloruro de hierro.
10. Un procedimiento de hidrocianación que comprende poner en contacto un compuesto orgánico insaturado con HCN en presencia de una composición de catalizador que comprende como mínimo una composición de la Reivindicación 2 y como mínimo un metal del Grupo VIII, y opcionalmente un ácido de Lewis.
11. El procedimiento de hidrocianación de la Reivindicación 10, en el que el ácido de Lewis se selecciona a partir del grupo constituido por ZnBr_{2}, Znl_{2}, ZnCl_{2}, ZnSO_{4}, CuCl_{2}, CuCl, Cu(O_{3}SCF_{3})_{2}, CoCl_{2}, Col_{2}, Fel_{2}, FeCl_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{2}(THF)_{2}, TiCl_{4}(THF)_{2}, TiCl_{2}, ClTi(OiPr)_{2}, MnCl_{2}, ScCl_{3}, AlCl_{3}, (C_{8}H_{17})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})_{2}AlCl, (iso-C_{4}H_{9})_{2}
AlCl, Ph_{2}AlCl, PhAlCl_{2}, ReCl_{5}, ZrCl_{4}, NbCl_{5}, VCl_{3}, CrCl_{2}, MOCl_{5}, YCl_{3}, CdCl_{2}, LaCl_{3}, Er(O_{3}SCF_{3})_{3}, Yb(O_{2}CCF_{3})_{3},
SmCl_{3}, B(C_{6}H_{5})_{3}, (C_{6}H_{5})_{3}SnX, donde X es igual a CF_{3}SO_{3}, CH_{3}C_{6}H_{5}SO_{3}, o (C_{6}H_{5})_{3}BCN, B(C_{6}H_{5})_{3} y TaCl_{5}.
12. El procedimiento de hidrocianación de la Reivindicación 11 en el que el ácido de Lewis es cloruro de zinc o cloruro de hierro.
13. El procedimiento de hidrocianación de la Reivindicación 12 en el que el metal del Grupo VIII es níquel, paladio o cobalto.
14. El procedimiento de hidrocianación de la Reivindicación 13 en el que el compuesto orgánico insaturado es 3-pentenonitrilo o 4-pentenonitrilo y el metal del Grupo VIII es níquel.
15. El procedimiento de hidrocianación de la Reivindicación 14 en el que el HCN contiene menos de 20 ppm de dióxido de azufre, menos de 40 ppm de ácido sulfúrico, menos de 20 ppm de cianógeno, menos de 10 ppm de epóxido, menos de 20 ppm de acrilonitrilo, y menos de 100 ppm de peróxidos, y los pentenonitrilos contienen menos de 100 ppm de peróxidos.
16. El procedimiento de hidrocianación de la Reivindicación 15 en el que el metal del Grupo VIII es níquel y el compuesto orgánico insaturado es 1,3-butadieno.
17. El procedimiento de hidrocianación de la Reivindicación 16 en el que el HCN contiene menos de 20 ppm de dióxido de azufre, menos de 40 ppm de ácido sulfúrico, menos de 20 ppm de cianógeno, menos de 10 ppm de epóxido, menos de 20 ppm de acrilonitrilo, y menos de 100 ppm de peróxidos, y el 1,3-butadieno contiene menos de 5 ppm de t-butilcatecol, menos de 500 ppm de vinilciclohexeno, y menos de 100 ppm de peróxidos.
18. Un procedimiento de hidroformilación que comprende poner en contacto un compuesto orgánico insaturado con CO y H_{2} en presencia de una composición de catalizador que comprende como mínimo una composición de la Reivindicación 2 y como mínimo un metal del Grupo VIII.
19. El procedimiento de hidroformilación de la Reivindicación 18 en el que el metal del Grupo VIII es rodio, iridio o platino.
20. El procedimiento de hidroformilación de la Reivindicación 19 en el que se selecciona el compuesto orgánico insaturado a partir del grupo constituido por 3-pentenonitrilo, ácido 3-pentenoico, 3-pentenal, alcohol alílico, y el 3-pentenoato de alquilo o mezclas de ellos.
21. El procedimiento de hidroformilación de la Reivindicación 20 en el que el compuesto orgánico insaturado contiene menos de 100 ppm de peróxidos y el metal del Grupo VIII es rodio.
22. Un procedimiento de isomerización que comprende hacer reaccionar un compuesto nitrilo orgánico insaturado en presencia de una composición de catalizador que comprende como mínimo una composición de la Reivindicación 2 y como mínimo un metal del Grupo VIII.
23. El procedimiento de isomerización de la Reivindicación 22 en el que el metal del Grupo VIII es níquel, paladio o cobalto.
24. El procedimiento de isomerización de la Reivindicación 23 en el que el compuesto nitrilo orgánico insaturado es el 2-metil-3-butenonitrilo y el metal del Grupo VIII es níquel.
25. El procedimiento de isomerización de la Reivindicación 24 en el que el 2-metil-3-butenonitrilo contiene menos de 100 ppm de peróxidos.
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