CN104371092B - 一种含联二萘结构的侧链磺化聚酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种式I所示的含联二萘结构的侧链磺化聚酮、其制备方法以及一种质子交换膜。由所述含联二萘结构的侧链磺化聚酮制备的质子交换膜，含有磺酸基团多，提高了质子交换膜的导电率，同时主链的刚性而憎水的联二萘结构使得所制备的质子交换膜在高的离子交换容量时仍然能保持较低的溶胀率。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物及离子交换膜领域，特别涉及含联二萘结构的侧链磺化聚酮及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池以其能量转化率高、低温启动、无污染等显著优点而被视为二十一世纪的洁净、高效能源。质子交换膜（即阳离子交换膜中的可交换阳离子为质子）是该电池的关键组成部分，主要起着传导质子及隔离燃料与氧化剂的作用。
目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜,但是全氟磺酸膜价格昂贵且甲醇燃料渗透率高，因此开发新的价格低廉的质子交换膜成为研究的热点。其中磺酸化的芳香族聚合物如聚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等受到人们的关注。在这些磺酸化的芳香族聚合物中，磺酸基团既可以直接与主链上的苯环相连（即主链磺化型），也可以通过一段间隔基连接在侧链上（即侧链磺化型）。通常在相似的离子交换容量（即IEC）的情况下，侧链磺化型聚合物比主链磺化型聚合物具有更高的质子电导率与良好的耐溶胀性，因此侧链磺化型聚合物的制备受到人们的关注。
申请号201110309566.9的中国专利报道了一种由侧链磺化的联苯单体的聚酰基化反应合成侧链磺化聚合物的方法。该方法中侧链磺化的联苯单体的合成及聚合条件简单，但当聚合物中磺酸基团的含量很高时（例如，离子交换容量即IEC﹥2.0mmol//g时），所得的质子交换膜在80℃或更高温度情况下的溶胀度大于40%，因而会限制其使用范围。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种含联二萘结构的侧链磺化聚酮及其制备方法，所述聚酮的磺酸基团含量可控，能够用于制备溶胀率低、导电率高、机械性能好的阳离子交换膜，特别是质子交换膜。
本发明公开了一种式I所示的含联二萘结构的侧链磺化聚酮：
式I；
其中0.01≤x≤0.99;1≤n≤为400；其中Q为-(CH2)pSO3L取代基，L为质子、一价碱金属阳离子或季铵盐阳离子，p为2～6的整数；Aj1、Aj2分别为二元羧酸化合物脱去两个羧基后的基团；Ak为多芳基化合物通过酰基化反应后形成的取代基团；Ai为一元羧酸化合物脱去羧基后的基团。
优选的，所述Aj1、Aj2分别为式1～式5所示的基团中的一种或多种：
式1、式2、式3、式4、式5。
优选的，所述Ak为式3～式23所示的取代基中的一种或多种：
式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、式10、式11、式12式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、式22、式23；
其中，rd为0～2的整数；re为0～2的整数；M为式a～式g所示的取代基：
式a、式b、式c、式d、式e、式f、式g。
优选的，所述Ai为式24～式31所示的基团中的一种或多种：
式1、式3、式24、式25、式26、式27、式28、式29、式30、式31。
优选的，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4。
本发明公开了一种上述技术方案所述的含联二萘结构的侧链磺化聚酮的制备方法，其特征在于，将侧链磺化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物和酸性溶剂混合，共聚反应得到式I所示的含联二萘结构的侧链磺化聚酮；
所述多芳基化合物含两个或两个以上苯环组成；
所述侧链磺化二萘单体如式II所示：
式II；
其中Q为-(CH2)pSO3L取代基，L为质子、一价碱金属阳离子或季铵盐阳离子，p为2～6的整数。
优选的，所述侧链磺化二萘单体的制备方法为：
将2,2′-二羟基联萘、叔丁醇钠、二甲基亚砜混合，反应0.5～2小时，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物与磺酸化试剂混合，发生醚化反应得到式II所示的侧链磺化二萘单体；
其中所述2,2′-二羟基联苯、碳酸钾、磺酸化试剂按摩尔比为（1～2）:（2～4）:（2～4），且所述2,2′-二羟基联萘与二甲基亚砜的摩尔/体积比为1:2.5；
所述磺酸化试剂为2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠、4-溴丁基磺酸钠、5-溴戊基磺酸钠或6-溴己基磺酸钠；Q为H+、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为2～6的整数。
优选的，所述共聚反应的时间为4～24小时。
本发明公开了一种质子交换膜，由上述技术方案所述的含联二萘结构的侧链磺化聚酮制备而成。
与现有技术相比，本发明中含联二萘结构的侧链磺化聚酮如式I所示。所述聚酮主链的刚性而憎水的联二萘结构使得所制备的质子交换膜在高的离子交换容量时仍然能保持较低的溶胀率。其次，由所述含联二萘结构的侧链磺化聚酮制备的质子交换膜，含有磺酸基团多，提高了质子交换膜的导电率。实验结果表明，本发明由含联二萘结构的侧链磺化聚酮制备的质子交换膜溶胀率低于30%。另外，由于所述的聚酮分子链中多萘环和醚键，因此分子量越高，制备的质子膜的机械性能越好。
附图说明
图1为实施例2制备的含联二萘结构的侧链磺化聚酮的红外光谱图；
图2为实施例6制备的含联二萘结构的侧链磺化聚酮的红外光谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种式I所示的含联二萘结构的侧链磺化聚酮：
式I；
其中0.01≤x≤0.99;1≤n≤为400；其中Q为-(CH2)pSO3L取代基，L为质子、一价碱金属阳离子或季铵盐阳离子，所述一价碱金属阳离子优选为钠离子，所述季铵盐阳离子优选为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4；
p为2～6的整数；
Aj1、Aj2分别为二元羧酸化合物脱去两个羧基后的基团；Ak为多芳基化合物通过酰基化反应后形成的取代基团；Ai为一元羧酸化合物脱去羧基后的基团。
所述Aj1、Aj2均优选为式1～式5所示的基团中的一种或多种：
式1、式2、式3、式4、式5。
所述Ak优选为式3～式23所示的取代基中的一种或多种：
式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、式10、式11、式12式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、式22、式23；
其中，rd为0～2的整数；re为0～2的整数；M为式a～式g所示的取代基：
式a、式b、式c、式d、式e、式f、式g。
所述Ai优选为式24～式31所示的基团中的一种或多种：
式1、式3、式24、式25、式26、式27、式28、式29、式30、式31。
按照本发明，所述式I所示的聚酮实际上是一种无规共聚物。具有了式II所示的磺酸化的芳香化合物，为了使反应更容易进行，使用了含有醚键的共聚单体，因为这些含有醚键的共聚单体容易获得，来源广泛且成本较低，与式II所示的化合物容易进行聚合反应。
本发明提供了一种含联二萘结构的侧链磺化聚酮的制备方法，包括以下步骤：将侧链磺化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物和酸性溶剂混合，共聚反应得到式I所示的含联二萘结构的侧链磺化聚酮；
所述多芳基化合物含两个或两个以上苯环组成；
所述侧链磺化二萘单体如式II所示：
式II；
其中Q为-(CH2)pSO3L取代基，L为质子、一价碱金属阳离子或季铵盐阳离子，优选为质子、钠离子、N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4；p为2～6的整数。
按照本发明，所述共聚反应是通过付式酰基化反应进行的，即羧酸官能团在酸性试剂的催化下与富电子的芳香环上的氢发生反应，脱去水分子，形成酮羰基结构（反应式如下所示，可参考文献J.-B.Baek and L.-S.Tan,Polymer2003,44,4135;M.Ueda andM.Sato,Macromolecules1987,20,2675;M.Ueda,T.Kano,T.Waragai and H.Sugita,Makromol.Chem-Rapid1985,6,847;N.Yonezawa,S.Miyata,T.Nakamura,S.Mori,Y.Uehaand R.Katakai,Macromolecules1993,26,5262;A.Okamoto,R.Mitsui,K.Maeyama,H.Saito,H.Oike,Y.Murakami and N.Yonezawa,React.Funct.Polym.2007,67,1243;20H.M.Colquhoun and D.F.Lewis,Polymer1988,29,1902.）。
按照本发明，在制备含联二萘结构的侧链磺化聚酮的过程中，以侧链磺化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物为原料。
按照本发明，所述二元羧酸化合物优选为式32～式36所示的二元羧酸化合物中的一种或多种，由于所述二元羧酸化合物含两个可发生酰基化反应的羧酸官能团，可以用AA型单体表示。
表1式32～式36所示的二元羧酸化合物
按照本发明，所述多芳基化合物优选为式37～式58所示的多芳基化合物中的一种或多种，由于所述多芳基化合物含两个或两个以上苯环组成，其中只有处于分子两端的两个苯环可发生酰基化反应，可以用BB型单体表示。
表2式37～式58所示的多芳基化合物
其中，rd为0～2的整数；re为0～2的整数；M为式a～式g所示的取代基。
按照本发明，所述一元羧酸化合物优选为式59～式68所示的一元羧酸化合物中的一种或多种，由于所述一元羧酸化合物同时含一个可发生酰基化反应的羧基及一个可发生酰基化反应的芳基官能团，可以用AB型单体表示。
表3式59～式68所示的一元羧酸化合物
按照本发明，所述如式II所示的侧链磺化联二萘单体可以是旋光性的也可以是消旋光性的，不影响聚合物的合成。所述如式II所示的侧链磺化联二萘单体由于本身被磺酸化，所以磺酸基团的数量可控，只要调整单体的用量，就能够控制磺酸基团的数量、同时控制分子量。由于单体分子中含有萘环，所以分子量越高，机械性能和耐温性能越好。另外，本发明提供的式II所示的侧链磺化联二萘制备方法简单，使用的原料易得，成本低廉，适合大规模工业化生产。
所述如式II所示的磺酸化芳香化合物优选按照以下方法制备：
将2,2′-二羟基联萘、叔丁醇钠、二甲基亚砜混合，反应0.5～2小时，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物与磺酸化试剂混合，发生醚化反应得到式II所示的侧链磺化二萘单体；
其中所述2,2′-二羟基联苯、碳酸钾、磺酸化试剂按摩尔比为（1～2）:（2～4）:（2～4），且所述2,2′-二羟基联萘与二甲基亚砜的摩尔/体积比为1:2.5；
所述磺酸化试剂为2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠、4-溴丁基磺酸钠、5-溴戊基磺酸钠或6-溴己基磺酸钠；Q为H+、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为2～6的整数。
按照本发明，所述制备方法具体为：依次将2,2′-二羟基联萘、叔丁醇钠及二甲基亚砜加入通氮气的反应瓶中，优选在60～70℃下搅拌反应1小时，再加入磺化试剂，继续60～70℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经重量比为95/5的乙醇/水重结晶，过滤，真空干燥后即得以钠盐形式存在的侧链磺化联二萘单体；各物质用量的摩尔比为2,2′-二羟基联萘：叔丁醇钠：磺化试剂=1：2：2；每摩尔2,2′`-二羟基联萘加入2.5升二甲基亚砜；所述的磺化试剂为2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠、4-溴丁基磺酸钠、5-溴戊基磺酸钠或6-溴己基磺酸钠。另外以钠盐形式存在的侧链磺化联二萘单体可以通过H+型阳离子交换树脂转化为以H+形式存在的侧链磺化联二萘单体，再将H+形式存在的侧链磺化联二萘单体用相应的三级胺或碱中和即得以其它阳离子如Li+、K+、季铵盐阳离子等形式存在的侧链磺化联二萘单体。
在碱性条件下，将磺酸化试剂与联萘二酚反应，发生醚化反应，使联苯环上形成含有磺酸基团的侧链。
按照本发明，使用式II所示的磺酸化芳香化合物作为单体制备侧链含有磺酸基团的聚合物，由于单体本身被磺酸化，所以磺酸基团的数量可控，只要调整单体的用量，就能够控制磺酸基团的数量、同时控制分子量。由于单体分子中含有苯环，所以分子量越高，机械性能和耐温性能越好。另外，本发明提供的式II所示的侧链磺化联二萘单体制备方法简单，使用的原料易得，成本低廉，适合大规模工业化生产。
按照本发明，所述BB型单体、式II所示的侧链磺化联二萘单体及AA型单体的投料摩尔比为XBB：XSBB：XAA，其中XSBB+XBB+XAA=2、XQBB+XBB=XAA、0.01≤XQBB≤1；所述AB型单体与AA型单体的投料摩尔比为XAB：XAA，0≤XAB≤3；按每摩尔AA型单体与AB型单体的物质量的总和加入2～4升酸性溶剂。
按照本发明所述的共聚反应温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃。
所述的酸性溶剂优选为P2O5/多聚磷酸混合物、P2O5/甲磺酸混合物或三氟甲磺酸，其中P2O5/多聚磷酸混合物可按文献Baek,J.B.,et al.,Polymer,44(2003),4135-4147制备，P2O5与多聚磷酸的质量比为15%～30%；P2O5/甲磺酸混合物可按文献Eaton,P.E.,etal.,Journal of Organic Chemistry,38(1973),4071-4073制备,优选为市售伊顿试剂(Eaton’s reagent)。
本发明还提供了一种质子交换膜。按照本发明，所述质子交换膜可以使用式I所示的以Na+形式存在的含联二萘结构的侧链磺化聚酮的溶液制备成膜。本发明对于质子交换膜的制备方法没有特殊限制，所述质子交换膜可以使用式II所示的聚酮按照《离子交换膜的制备与应用技术》中关于质子交换膜的制备方法进行制备，如流延或涂敷的方法。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含联二萘结构的侧链磺化聚酮及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
核磁共振氢谱（1H NMR）由AVANCE AV400，Bruker记录，以重水（D2O)或氘代二甲亚砜（DMSO-d6,四甲基硅为内标）为溶剂。傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector22,Bruker记录。聚合物的分子量采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30℃，溶剂为99%甲磺酸，聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单位为dL/g。膜的质子电导率在PGSTAT302N型电化学工作站（Metrohm China Ltd.）上采用公知的四电极模型测定，相对湿度为100%。
膜的离子交换容量（IEC）的测定方法是切取长3cm×宽3cm的膜试样（H+型阳离子交换膜，干膜重记为Wdry），在100毫升的1mol dm-3NaCl溶液中浸泡24h以使膜中的H+完全被溶液中的Na+离子交换出来，然后以酚酞为指示剂，用标准NaOH溶液（浓度记为CNaOH（mmolcm-3））滴定至终点，滴定所消耗标准NaOH溶液体积记为VNaOH（cm-3），IEC按以下公式计算：
IEC=CNaOH×VNaOH/Wdry
膜的溶胀率（LSR）的测定方法是切取长3cm×宽3cm的膜试样（H+型阳离子交换膜），在设定温度的水中充分溶胀平衡（24小时），然后取出并迅速测量长度（Lwet），然后烘干至恒重后再测量长度（Ldry），LSR分别按以下公式计算：
LSR=(Lwet-Ldry)/Ldry×100%
实施例1：侧链磺化联二萘单体的合成
以一种侧链磺化联二萘单体的合成为例：依次将1.0摩尔的2,2′-二羟基联萘、2.0摩尔的叔丁醇钠及2.5升的二甲基亚砜加入通氮气的4.0升反应瓶中，65℃下机械搅拌反应1小时，再加入2.0摩尔的4-溴丁基磺酸钠，继续65℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经重量比为95/5的乙醇/水重结晶，过滤，真空干燥后即得以钠盐形式存在的2,2′-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠，1H NMR(400MHz,D2O)δ8.05(d,J=9.1Hz,2H),7.95(d,J=8.2Hz,2H),7.55(d,J=9.1Hz,2H),7.36(t,J=7.4Hz,2H),7.19(t,J=7.5Hz,2H),7.02(d,J=8.4Hz,2H),4.01(t,J=6.1Hz,2H),2.45–2.32(m,2H),1.55–1.37(m,2H),1.37–1.16(m,2H)，证实了化合物的结构。反应式如下：
实施例2：
依次将0.01摩尔的实施例1中的2,2′-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠、1.00摩尔的4，4′-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的2,2`-二甲氧基联萘及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以Na+形式存在的含联二萘结构的侧链磺化聚酮。
对得到的含联二萘结构的侧链磺化聚酮进行红外光谱分析，参见图1，图1为实施例2制备的含联二萘结构的侧链磺化聚酮的红外光谱图。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符。
同时所得聚合物的特性粘度为1.65dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例3：
依次将0.01摩尔的实施例1中的2,2′-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠、1.00摩尔的4，4′-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的2,2′-二甲氧基联萘及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应4小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以Na+形式存在的含联二萘结构的侧链磺化聚酮。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.75dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例4：
依次将0.50摩尔的实施例1中的2,2′-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠、1.00摩尔的4，4′-二苯醚二甲酸、0.50摩尔的2,2′-二甲氧基联萘及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应12小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以Na+形式存在的含联二萘结构的侧链磺化聚酮。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.68dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例5：
依次将1.00摩尔的实施例1中的2,2′-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠、1.00摩尔的4,4′-（4-羧基苯氧基）联苯及2升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应4小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以Na+形式存在的含联二萘结构的侧链磺化聚酮。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.95dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例6：
依次将1.00摩尔的实施例1中的2,2′-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠、1.00摩尔的4，4′-二苯醚二甲酸、1.00摩尔的4-苯氧基苯甲酸及6升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以Na+形式存在的含联二萘结构的侧链磺化聚酮。
对得到的含联二萘结构的侧链磺化聚酮进行红外光谱分析，参见图2，图2为实施例6制备的含联二萘结构的侧链磺化聚酮的红外光谱图。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符。
同时所得聚合物的特性粘度为1.25dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例7：
依次将1.00摩尔的实施例1中的2,2′-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠、1.00摩尔的4，4′-二苯醚二甲酸、3.00摩尔的4-苯氧基苯甲酸及8升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以Na+形式存在的含联二萘结构的侧链磺化聚酮。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.06dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例8：
依次将0.90摩尔的实施例1中的2,2′-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠、1.00摩尔的4，4′-二苯醚二甲酸、0.10摩尔的式52（表2）所示的化合物、1.00摩尔的4-苯氧基苯甲酸及4升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以Na+形式存在的含联二萘结构的侧链磺化聚酮。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.87dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例9：
取1克实施例6中所得聚合物溶于15克甲基吡咯烷酮中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约10小时后，将膜玻璃并在1mol/L的稀盐酸中浸泡24小时后即得H+型质子交换膜。厚度约为40微米，离子交换容量为2.05mmol/g，80℃质子电导率达0.379西门子/厘米，远高于同等测试条件下的商业化的Nafion115膜的质子电导率（约0.166西门子/厘米），同时80℃水中该膜的溶胀率为24.9%，小于30%。
比较例1：2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠单体的合成
依次将1.0摩尔的2,2`-二羟基联苯、2.0摩尔的叔丁醇钠及2.5升的二甲基亚砜加入通氮气的4.0升反应瓶中，65℃下机械搅拌反应1小时，再加入2.0摩尔的3-溴丙基磺酸钠，继续65℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经重量比为95/5的乙醇/水重结晶，过滤，真空干燥后即得以钠盐形式存在的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，1HNMR(400MHz,D2O)δ（ppm）：7.40（Ar-H4,t,2H）,7.25（Ar-H6,d,2H）,7.09-7.15（Ar-H3&Ar-H5,m,4H）,4.07（OCH2,t,4H）,2.72（CH2S,t,4H）,1.97（CH2 CH 2 CH2,m,4H）。
比较例2：
依次将1.00摩尔的比较例1中的2,2`-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠单体、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、2.00摩尔的4-苯氧基苯甲酸及6升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以Na+形式存在的含联二萘结构的侧链磺化聚酮。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.55dL/g，表明为高分子量聚合物。
比较例3：
取1克比较例3中所得聚合物溶于15克甲基吡咯烷酮中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约10小时后，将膜玻璃并在1mol/L的稀盐酸中浸泡24小时后即得H+型质子交换膜。厚度约为40微米，离子交换容量为1.91mmol/g，低于实施例1中质子交换膜，但80℃水中该膜的溶胀率却高达69.8%，过高的溶胀率导致80℃质子电导率也较低（约0.189西门子/厘米）。显而易见，与比较例3相比，实施例9中聚合物主链的刚性而憎水的联二萘结构使得所制备的质子交换膜在高的离子交换容量时仍然能保持较低的溶胀率，从而确保高的质子电导率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种式I所示的含联二萘结构的侧链磺化聚酮：
其中0.01≤x≤0.99；1≤n≤为400；其中Q为-(CH2)pSO3L取代基，L为质子、一价碱金属阳离子或季铵盐阳离子，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4，p为2～6的整数；Aj1、Aj2分别为二元羧酸化合物除两个羧基以外的基团；Ak为多芳基化合物通过酰基化反应后形成的取代基团；Ai为一元羧酸化合物除羧基以外的基团。
2.根据权利要求1所述的含联二萘结构的侧链磺化聚酮，其特征在于，所述Aj1、Aj2分别为式1～式5所示的基团中的一种或多种：
3.根据权利要求2所述的含联二萘结构的侧链磺化聚酮，其特征在于，所述Ak为式3～式23所示的取代基中的一种或多种：
其中，rd为0～2的整数；re为0～2的整数；M为式a～式g所示的取代基：
4.根据权利要求1所述的含联二萘结构的侧链磺化聚酮，其特征在于，所述Ai为式24～式31所示的基团中的一种或多种：
5.一种权利要求1所述的含联二萘结构的侧链磺化聚酮的制备方法，其特征在于，将侧链磺化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物和酸性溶剂混合，共聚反应得到式I所示的含联二萘结构的侧链磺化聚酮；
所述多芳基化合物含两个或两个以上苯环组成；
所述侧链磺化二萘单体如式II所示：
其中Q为-(CH2)pSO3L取代基，L为质子、一价碱金属阳离子或季铵盐阳离子，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4，p为2～6的整数；
所述酸性溶剂为P2O5/多聚磷酸混合物、P2O5/甲磺酸混合物或三氟甲磺酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述侧链磺化二萘单体的制备方法为：
将2,2′-二羟基联萘、叔丁醇钠、二甲基亚砜混合，反应0.5～2小时，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物与磺酸化试剂混合，发生醚化反应得到式II所示的侧链磺化二萘单体；
其中所述2,2′-二羟基联萘、碳酸钾、磺酸化试剂按摩尔比为(1～2):(2～4):(2～4)，且所述2,2′-二羟基联萘与二甲基亚砜的摩尔/体积比为1:2.5；
所述磺酸化试剂为2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠、4-溴丁基磺酸钠、5-溴戊基磺酸钠或6-溴己基磺酸钠；Q为H+、一价碱金属离子或季铵盐阳离子，所述季铵盐阳离子为N+(CH3)4或N+(CH2CH3)4；p为2～6的整数。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的时间为4～24小时。
8.一种质子交换膜，其特征在于，由权利要求1所述的含联二萘结构的侧链磺化聚酮制备而成。
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