CN1307237C - 聚合物型含磷组合物及其在氢氰化、异构化和加氢甲酰基化反应中的用途 - Google Patents

聚合物型含磷组合物及其在氢氰化、异构化和加氢甲酰基化反应中的用途 Download PDF

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Abstract

一种聚合物型含磷组合物，所述组合物源自取代的2，2’-二羟基-1，1’-联萘或取代的2，2’-二羟基-1，1’-联苯的芳基与芳基偶合并且用二芳氧基亚磷酰基[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亚膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基芳氧基亚膦酰基[-P(Ar)(-O-Ar)]中的至少一种在所述结构的二氧基上进行膦羧化，其中每个Ar独立地为苯基、取代的苯基、萘基和取代的萘基，条件是所述两个直接地或间接地键合到相同的磷原子上的Ar基团之间可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接。可通过直接氧化偶合联萘或联苯、与芳族共聚单体共聚或者与醛共聚来实现芳基与芳基的偶合聚合。所述膦羧化可在聚合之前或之后实施。所述聚合物型含磷组合物与VIII族金属以及任选的路易斯酸组合在一起对催化不饱和有机化合物的氢氰化、不饱和支化腈至不饱和线性腈的异构化以及不饱和有机化合物的加氢甲酰基化特别有用。

Description

聚合物型含磷组合物及其在氢氰化、异构化和 加氢甲酰基化反应中的用途
发明背景
发明领域
本发明涉及制备聚合物型含磷配体组合物。本发明也涉及含VIII族金属及聚合物型配体的催化剂组合物以及这类催化剂在氢氰化、异构化和加氢甲酰基化反应中的用途。
相关领域的描述
催化领域通常都知道磷基配体，这类配体可用于许多重要的工业化学转变。在催化中一般遇到的磷基配体包括膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯和亚磷酸酯。单齿磷配体(如单膦和单亚磷酸酯配体)为通常含有用作过渡金属的电子给体的单个磷原子的化合物。双齿磷配体(如双膦、双次亚膦酸酯、双亚膦酸酯、双亚磷酸酯和双(磷)配体)通常包括两个磷电子给体原子并且一般与过渡金属形成环状螯合物结构。
工业上两个使用磷配体的特别重要的催化反应为烯烃的氢氰化和支化腈转化为线性腈的异构化。亚磷酸酯和次亚膦酸酯配体对这两个反应都是特别好的配体。在现有技术中，许多文献证明可使用带单齿亚磷酸酯配体的过渡金属络合物以将烯键式不饱和化合物(烯烃)氢氰化。例如参见美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723；3,766,237和5,543,536。双齿亚磷酸酯配体也表现为特别适于将活性烯键式不饱和化合物氢氰化的配体。例如参见J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，1292；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，803；PCT Pat.App.WO 9303839；和美国专利号5,512,696；5,723,641；和5,688,986。在美国专利号5,817,850；5,523,453和5,693,843以及PCTPat.Apps.WO 9964155、WO 9913983、WO 9946044和WO 9843935中描述了双齿次亚膦酸酯和亚膦酸酯配体。
加氢甲酰基化是另一个利用由含磷配体制备的催化剂的有用工业方法。已知膦配体(包括二膦)实现该目的的作用。也已知由亚磷酸酯配体制备的催化剂的用途。这类催化剂一般包括VIII族金属。例如参见美国专利号5,235,113。
作为成功的工业方法重要的是能回收配体和催化剂。一般从催化剂和配体中取出产品的分离程序包括用不混溶的溶剂萃取或蒸馏。通常难以定量回收催化剂和配体。例如，从非挥发性催化剂中蒸馏挥发性产品将导致催化剂热降解。类似地，萃取会损失一些进入产品相的催化剂。为进行萃取，本领域技术人员可选择和/或控制配体和催化剂的溶解度，使得不利于在产品相中溶解。这些配体和金属通常非常昂贵，因此保持这种损失的程度在最低水平对工业上可行的方法来说相当重要。
一种解决催化剂与产品分离的问题的方法是使催化剂吸附在不溶载体上。先前已经描述了这种方法的实例，关于这个主题的主要参考文献可参见″Supported Metal Complexes″，D.Reidel Publishing，1985；Acta Polymer.，1996，47，1；″Comprehensive OrganometallicChemistry″，Pergamon Press，1982，第55章；J.Mol.Catal.A，1995，104，17和Macromol.Symp.，1994，80，241。具体地讲，在这些参考文献中描述了吸附在固态载体上的单膦和单亚磷酸酯配体。双膦配体也可吸附在固态载体上并且用于催化，如下列文献所述：美国专利号5,432,289和5，990，318；J.Mol.Catal.A，1996，112，217；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1996，653；J.Org.Chem.，1998，63，3137；Spec.Chem.，1998，18，224和PCT Pat.App.WO 9812202。PCT Pat.Apps.WO9906146和WO 9962855分别显示了载体上的磷配体在氢氰化和加氢甲酰基化反应中的用途。如美国专利号6,121,184所述双亚磷酸酯配体也可接枝到固态载体上。在这些先有文献实施例中的固态载体实际上可为有机物质(例如聚合物树脂)或无机物质。
如美国专利号4,769,498和4,668,651、PCT Pat.Apps.WO9303839和WO 9906146以及欧洲专利申请EP 0864577 A2和EP0877029 A2所述，吸附在聚合物载体上的多齿磷配体可通过本领域熟知的各种方法制备。先有文献公开了含有含磷多齿配体作为侧基的侧链聚合物。
另一种解决从反应产物中分离出催化剂的问题的方法是将含磷配体与其它非配体单体共聚以制备不溶的含磷配体。在J.Am.Chem.Soc.，2000，122，6217和J.Org.Chem.，1986，51，4189中报道了这类聚合物固定的膦配体的例子。此外，近来在Bull.Chem.Soc.Jpn.，1999，72，1911；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4051；和欧洲专利申请EP 0864577中描述了聚合物固定的膦-亚磷酸酯配体以及它们在加氢甲酰基化催化中的用途。
发明概述
本发明的第一方面提供了一种通过以下步骤制备聚合物型含磷组合物的方法：
1.通过聚合包括至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物的组合物制备聚合物前体，
Figure C0282751500081
其中：
x＝0至4；
y＝0至2；
每个R′独立地为氢或选自烷基(即CH3-)、烷氧基烷基(即CH3OCH2-)、羰基烷基(即CH3-C(O)-)和由两个R′基团结合形成的冠醚的羟基保护基。
每个R1和每个R2独立地为氢、线性或支化的烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酯、腈、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、甲酰基、烃基羰基或环醚；
条件是至少两个R1、至少两个R2或者至少一个R1和至少一个R2能够互相反应而使至少一个式I的化合物和/或至少一个式II的化合物的芳基与芳基偶合；
并且
其中可由以下方法实现所述芳基与芳基的偶合：
(i)使包含至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物的组合物聚合以形成连接至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物的碳碳键；或者
(ii)使包含至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物的组合物在芳基共聚单体存在下共聚，其中所述芳基共聚单体具有能与至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物反应的至少两个R1基团或至少两个R2基团或者至少一个R1基团和至少一个R2基团；或者
(iii)使包含至少一种式I的化合物和/或至少一种式II的化合物的组合物在至少一种二烷基化、二苄基化或者二酰基化共聚单体存在下通过Friedel-Crafts反应共聚；或者
(iv)使至少一种式II的化合物与醛共聚，并且
2.如果R′为羟基保护基，则将R′转变成H或碱金属或碱土金属，知
3.采用二芳氧基亚磷酰基(diaryloxyphosphite)[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亚膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基芳氧基亚膦酰基(aryl，aryloxyphosphinite)[-P(Ar)(-O-Ar)]中的至少一种将步骤(1)的产物膦羧化(如果R′不是羟基保护基)，或者将步骤(1)和(2)的产物膦羧化(如果R′是羟基保护基)，其中每个Ar独立地为苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，条件是两个直接或间接键合到相同的磷原子上的Ar基团可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接。
本发明的第二方面提供了如上文第一方面所述制备的聚合物型含磷组合物。
本发明的第三方面提供了一种制备聚合物型含磷组合物的方法，所述方法包括聚合包含至少一种如式III所示取代的膦羧化的2，2’-二羟基-1，1’-联萘和/或至少一种如式IV所示取代的膦羧化的2，2’-二羟基-1，1’-联苯的组合物：
Figure C0282751500101
其中：x＝0至4；
y＝0至2；
a和b独立地为0、1或2，条件是a+b＝2；
每个Ar独立地为苯基或萘基，条件是两个直接或间接键合到相同的磷原子上的Ar基团可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接；
每个Ar可进一步由C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基、C6至C20的芳基、缩醛、缩酮、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚取代；
每个R1和每个R2独立地为氢、线性或支化的烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酯、胺、硼酸(boronicacid)、硼酸酯(boronic ester)、腈、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、甲酰基、烃基羰基或环醚；
条件是至少两个R1、至少两个R2或者至少一个R1和至少一个R2能够彼此反应而使至少一个式III的化合物和/或至少一个式IV的化合物的芳基与芳基偶合；
并且其中可通过包含具有至少两个卤素基团的式III和/或式IV的含磷化合物的组合物与具有可实现芳基与芳基偶合的至少两个硼酸官能团、二羟基芳基桥连基和/或二胺芳基桥连基的芳基共聚单体共聚以完成所述芳基与芳基的偶合并且制备出含亚磷酸酯的聚合物。
本发明的第四方面提供了如上文第三方面所述制备的聚合物型含磷组合物。
本发明的第五方面提供了一种通过以下步骤制备聚合物型含磷组合物的方法：
1.使包含具有以下结构的单体的组合物进行芳基与芳基的氧化偶合：
其中：
W为C6至C20的亚芳基、C1至C20的亚烷基或C1至C20的亚环烷基；
每个R′独立地为氢或选自但不限于烷基、烷氧基烷基、羰基烷基或者由两个R′基团结合形成的冠醚的羟基保护基。
每个R4独立地为氢、C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C6至C20的芳基；并且
每个R5独立地为C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C6至C20的芳基，和
2.如果R′为羟基保护基，则将R′转变成H或碱金属或碱土金属，和
3.采用二芳氧基亚磷酰基[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亚膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基芳氧基亚膦酰基[-P(AR)(-O-Ar)]中的至少一种将步骤(1)的产物膦羧化(如果R′不是羟基保护基)，或者将步骤(1)和(2)的产物膦羧化(如果R′是羟基保护基)，其中每个Ar独立地为苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，条件是两个直接或间接键合到相同的磷原子上的Ar基团可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接。
本发明的第六方面提供了如上文第五方面所述制备的聚合物型含磷组合物。
本发明的第七方面提供了包括至少一种如上所述制备的聚合物型含磷组合物和至少一种VIII族金属的催化剂。
本发明的第八方面提供了来自第七方面的催化剂组合物用于氢氰化法的用途，包括使不饱和有机化合物与HCN在所述聚合物型含磷组合物和VIII族金属存在下，同时还存在或不存在路易斯酸下反应。
本发明的第九方面提供了来自第七方面的催化剂组合物用于异构化法的用途，包括使不饱和有机腈化合物在所述聚合物型含磷双齿配体组合物和VIII族金属存在下反应。
本发明的第十方面提供了来自第七方面的催化剂组合物用于加氢甲酰基化法的用途，包括使不饱和有机化合物与CO和H2在所述聚合物型含磷双齿配体组合物和VIII族金属存在下反应。
发明的详细描述
可认为本发明的含磷组合物属于双齿配体族，因为每对三价磷原子有可能同时与单个VIII族金属原子配位键合；即各磷原子在所得的金属络合物中作为同一金属原子的电子给体。
构成聚合物型组合物的双齿配体部分的一对三价磷原子的特征包括三个磷氧键(也就是亚磷酸酯结构)、一个磷氧键和两个磷碳键(也就是次亚膦酸酯结构)或者两个磷氧键和一个磷碳键(也就是亚膦酸酯结构)。在每种情况下，一个磷氧键是磷与2，2′-二羟基-1，1′-联萘或2，2′-二羟基-1，1-联苯结构的羟基中的氧所成的键。另外两个三价磷的键包括一对磷与芳基碳所成的键、一对磷与芳氧基氧所成的键或者一个磷与芳基碳所成的键而另一个磷与芳氧基氧所成的键。每个芳基(Ar)或芳氧基(-O-Ar)独立地为苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基。对任何独立的三价磷来说，一对芳基或芳氧基可任选直接地或经连接单元间接地彼此连接到一起。
本发明的第一方面提供了一种通过以下步骤制备聚合物型含磷双齿配体组合物的方法：使式I的化合物和/或式II的化合物发生芳基与芳基偶合以制备含有羟基化双芳基的聚合物；然后将这种聚合物膦羧化以制备聚合物型双齿含磷组合物。
所述聚合物骨架可概念性表示如下：
Figure C0282751500131
其中：
n为代表所得平均聚合度的任意数值；
A为芳基与芳基直接形成的化学键、桥连芳基单元或亚烷基；
其中R″为氢、羟基保护基、二芳基膦酰基、二芳氧基膦酰基或芳基芳氧基膦酰基；
R1和R2的定义如前。x和y的值小于上文定义的值并且随附加的A的个数增加而适当减小。随后，将聚合物膦羧化以制备聚合物型含磷组合物。
应知道源自根据本发明的芳基与芳基的偶合反应的实际聚合物结构可比上述举例的字面上的结构式复杂得多。例如，对R1和R2的环取代的选择(具体包括被偶合芳基部位上的氢或其它官能团的数目和位置)将影响聚合，包括如果在单个芳基上发生多重偶合，则可能发生聚合支化。还可预期使用三官能度共聚单体也可产生支化聚合物。使用式I、II、III和/或IV化合物的混合物(可根据R1和R2而变化)以及任选使用的其它共聚单体还可使得到的共聚物类型更复杂。同样地，应明确认识到上述得到的聚合物骨架的结构式包括上述结构的各种变体。
这种聚合物的膦羧化可生产双齿含磷组合物。使二芳氧基亚磷酰氯(diaryloxy phosphorochloridite)(ClP(-O-Ar)2)与含羟化双芳基的聚合物反应可得到含双齿亚磷酸酯的聚合物。芳氧基亚磷酰二氯[Cl2P(-O-Ar)]与含羟化双芳基的聚合物在碱存在下反应将生成含单齿亚磷酸酯的聚合物。优选碱为有机碱如三烷基胺。在碱存在下使用二芳基次亚膦酰氯与含羟化双芳基的聚合物将生成含双齿次亚膦酸酯单元的聚合物。在碱存在下使用ClP(Ar)(-O-Ar)与含羟化双芳基的聚合物将生成含双齿亚膦酸酯单元的聚合物。使用Cl2P(-O-Ar)、ClP(-O-Ar)2、Cl2P(Ar)和ClP(Ar)(Ar)的混合物与含羟化双芳基的聚合物反应将生成含双齿次亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯、单齿亚磷酸酯和双齿亚磷酸酯基团的聚合物。类似地，包括ClP(Ar)(-O-Ar)、ClP(-O-Ar)2和ClP(Ar)2的混合物将生成包含双齿亚膦酸酯、双齿亚磷酸酯和双齿次亚膦酸酯基团的聚合物。也可为其它组合。每个Ar独立地为苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，条件是两个直接或间接键合到相同的磷原子上的Ar基团可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接。
上文举例的2，2’-二羟基-1，1’-联萘和2，2’-二羟基-1，1′-联苯结构(即二醇)的联苯酚衍生物和联萘酚衍生物可通过各种本领域已知的途径制备并且代表本发明所需的聚合物型含磷双齿配体组合物的单体前体。关于其合成的更多详细资料参见以下文献，例如：Tetrahedron，1971，1875；J.Chem.Soc.，Perkin Trans.11，1983，587；J.Org.Chem.，1984，49，4456；J.Org.Chem.，1983，48，4948；和Tetrahedron Lett.，1990，31，413。可通过如各种本领域已知的方法制备和聚合含有取代的[1，1’]联萘-2，2′-二醇和/或取代的联苯-2，2’-二醇(即1，1′-联-2，2′-萘酚和/或1，1′-联-2，2′-苯酚)，其中所述方法的例子如美国专利号5,889,134和Chem.Rev.，1998，98，2405。例如，可根据J.Am.Chem.Soc.，1996，61，5200由氯化镍(II)和过量的锌催化受保护的6，6′-二溴-1，1′-联-2，2′-萘酚偶合以制备聚(1，1′-联-2，2’-萘酚)。
就本发明而言，式I、II、III和IV所示的结构以及“2，2’-二羟基-1，1’-联萘”和“2，2’-二羟基-1，1’-联苯”的表述不仅包括二醇结构而且包括相应的所谓受保护的二醇结构(其中羟基的氢被本领域通常所知的各种有机基团所置换)。在膦羧化之前，任何受保护的二醇结构需要除去保护基并且用H或碱金属或碱土金属替代。
同样，本发明的术语“膦羧化”指用带三官能团的磷分别代替2，2’-二羟基-1，1’-联萘和2，2’-二羟基-1，1’-联苯结构中的每个羟基或受保护的羟基。一般地(在通过水解等除去保护基之后)，所述羟基可与二芳氧基亚磷酰氯(diaryloxychlorophosphonite)[ClP(-O-Ar)2]、二芳基次亚膦酰氯[ClP(Ar)2]和/或芳基芳氧基亚膦酰氯(aryl，aryloxychlorophosphinite)[ClP(Ar)(-O-Ar)]中的至少一种反应，生成磷氧化学键，同时消去氯化氢或等同物。用二芳氧基亚磷酰氯[ClP(-O-Ar)2]、二芳基次亚膦酰氯[ClP(Ar)2]和/或芳基芳氧基亚膦酰氯[ClP(Ar)(-O-Ar)]或其混合物处理所述醇盐生成了磷氧化学键，同时消去金属氯化物或等同物。
优选用相当于至少两当量二醇结构的二芳基次亚膦酰氯[ClP(Ar)2]、二芳氧基亚磷酰氯[ClP(-O-Ar)2]、芳基芳氧基亚膦酰氯[ClP(Ar)(-O-Ar)]或其混合物完成膦羧化反应。在膦羧化期间存在化学计量过量的三烷基胺或类似物是有利的，可通过与内部共同产生的氯化氢反应形成盐而驱动反应。所述芳基(Ar)独立地为苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，附带条件是对任何单独的磷来说，一对芳基或芳氧基或芳基和芳氧基的组合可任选直接或经连接单元彼此连接。当所述芳基为取代的苯基或取代的萘基时，所述取代基包括一个或多个选自C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基、缩醛、缩酮、C6至C20的芳基、F、Cl、Br、CN、全卤代烷基、-CHO、-OR3、-C(O)R3、-CO2R3、-S(O)R3、-SO2R3、-SO3R3和环醚的基团；其中每个R3独立地为C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C6至C20的芳基。在优选实施方案中，一个与O-Ar基团中的氧相邻的取代基为氢并且另一个邻位取代基为C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基、缩醛、缩酮、C6至C20的芳基、OR3或环醚。
优选每个Ar独立地选自如下所述的基团：
其中v＝O至5；z＝0至3，并且x’＝0至4。
与二芳氧基亚磷酰基[-P(-O-Ar)2]或二芳基次亚膦酰基[-P(Ar)2]或芳基芳氧基亚膦酰基[-P(Ar)(-O-Ar)]相连的芳基可直接经芳基碳-芳基碳键彼此连接或经连接基团彼此连接，其中所述连接基团可为-C(R4)(R4)-、-O-、-N(R4)-、-S-、-S(O)2-和-S(O)-；每个R4独立地为H、C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C6至C20的芳基。
如美国专利号5,235,113所述，可通过使氯亚磷酸酯与联萘酚反应制备双齿亚磷酸酯(每个磷有三个磷氧键的式III或式IV的化合物，即在式III或式IV中，a＝2并且b＝0)。或者，可如美国专利号6,031,120和6,069,267所述制备膦羧化、取代的2，2’-二羟基-1，1’-联萘或2，2’-二羟基-1，1’-联苯，其中所述氯亚磷酸酯可由三氯化磷和酚如邻甲酚原位制备，然后在同一反应容器中用芳族二醇处理以得到双齿亚磷酸酯。
或者，可如美国专利号5,910,600所述实施膦羧化反应。第一步是将2，2’-二羟基-1，1’-联萘或2，2’-二羟基-1，1’-联苯的-OH基团转变成-OM基团，其中M为碱金属或碱土金属，随后用二芳氧基亚磷酰氯[ClP(-O-Ar)2]、二芳基次亚膦酰氯[ClP(Ar)2]和/或芳基芳氧基亚膦酰氯[ClP(Ar)(-O-Ar)]中的至少一种处理，产生磷氧化学键，同时消去金属氯化物或等同物。
可通过各种本领域已知的方法制备氯亚磷酸酯，这些方法例如Polymer，1992，33，161；Inorganic Synthesis 1966，8，68；美国专利号5,210,260；和Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221中所述的方法。同样，可由PCl3和1-萘酚在碱如三烷基胺存在下原位制备1-萘酚的氯亚磷酸酯。使用取代的1，1′-联-2-苯酚或取代的1，1′-联-2-萘酚与PCl3反应可产生氯亚磷酸酯(ClP(-O-Ar)2)，其中两个Ar基团直接连接在一起。两个直接地或间接地键合到相同磷原子上的Ar基团可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接。另一种制备氯亚磷酸酯的方法包括用HCl处理N，N-二烷基二芳氧基亚磷酰胺(N，N-dialkyl diarylphosphoramidite)。用这种方法制备ClP(OMe)2，见Z.Naturforsch，1972，27B，1429。如美国专利号5,821,378(通过引用将专利的内容结合到本文中)所述用这种方法制备源自取代苯酚的氯亚磷酸酯。
三氯化磷与一当量取代苯酚反应可生成芳氧基亚磷酰二氯，即Cl2P(-O-Ar)。也可由[(烷基)2N]2PCl与取代苯酚反应，随后用HCl处理来制备Cl2P(-O-Ar)。[Cl2P(-O-Ar)]与取代联苯酚或取代联萘酚在碱存在下反应将生成单齿亚磷酸酯。优选碱为有机碱如三烷基胺。
双齿次亚膦酸酯化合物(即具有一个磷氧键和两个磷碳键的式III或式IV的化合物，同时a＝0并且b＝2)可通过二烷基次亚膦酰氯与本发明的二醇结构(即2，2′-二羟基-1，1′-联萘和/或2，2′-二羟基-1，1′-联苯)在碱存在下反应而合成。优选所述碱为三烷基胺。例如，参见美国专利号5,523,453，通过引用将其结合到本文中。更优选所述三烷基胺具有C1至C12的支链或直链烷基。最优选三乙胺。
双齿亚膦酸酯化合物(即具有两个磷氧键和一个磷碳键的式III或式IV的化合物，即a＝1并且b＝1)可通过ClP(Ar)(-O-Ar)与本发明的二醇结构(即2，2′-二羟基-1，1′-联萘和/或2，2′-二羟基-1，1′-联苯)在碱存在下反应而合成。优选所述碱为三烷基胺。
适用于膦羧化的氯亚磷酸酯的例子包括但不限于如下所示的化合物：
本发明第一方面的芳基与芳基的偶合反应可分类如下：
(i)通过直接氧化偶合式I和/或式II化合物的芳基进行聚合，
(ii)通过偶合式I和/或式II化合物的芳基和芳基共聚单体进行共聚，
(iii)在二烷基化或二苄基化或二酰基化共聚单体存在下通过Friedel-Crafts反应偶合式I和/或式II化合物进行共聚，或者
(iv)式II的化合物与醛共聚。
在如上文(ii)和(iii)所述的方法中可用式III的化合物或式IV的化合物作为共聚单体。
i.经直接氧化偶合进行聚合：
可通过本领域熟知的各种方法制备含1，1′-联-2-萘酚和1，1′-联-2-苯酚基团(即芳基与芳基偶合的2，2′-二羟基-1，1′-联萘和2，2′-二羟基-1，1′-联苯结构)的聚合物。如以下文献所述，氧化偶合苯酚是合成羟基化联苯基物质的基本方法：″Oxidative Coupling ofPhenols″，编辑：W.I.Taylor和A.R.BATTERSBY，New York：M.DekkerINC.，1967；Organic Preparations and Procedures Int.，1975，7，255；J.Org.Chem.，1963，28，1063；J.Org.Chem.，1968，34，2388；J.Org.Chem.，1984，49，4456；J.Org.Chem.，1983，48，4948；J.Org.CHEM.，1980，45，749；J.Org.Chem.，1981，46，4545；Tetrahedron Lett.，1977，4447；Tetrahedron，1992，43，9483；Tetrahedron，1992，48，9483；和Photochemistry，1988，27，3008。
具体地讲，J.Org.Chem.，1968，34，2388描述了使用四氯化钒和/或四氯氧化钒在不保护羟基的情况下氧化偶合苯酚制备所需的联苯酚结构。因此，可如所示用直接氧化偶合来制备原料联苯酚和/或联萘酚，理论上，也可将其用于后续聚合和/或共聚。
相比较而言，J.Am.Chem.Soc.，1996，61，5200描述了由氯化镍(II)和过量锌催化甲醚保护的6，6′-二溴-1，1′-联-2，2′-萘酚的直接偶合以制备聚(1，1′-联-2，2′-萘酚)。这个聚合反应可在40至120℃之间进行，并且理论上，也可用于偶合受保护的苯酚和/或萘酚以制备受保护的联苯酚和/或受保护的联萘酚。然后，除去保护基得到相应的二醇结构。
ii.用芳基共聚单体共聚合：
可通过本领域熟知的各种氧化偶合方法(包括上述方法)制备包含1，1′-联-2-萘酚和1，1′-联-2-苯酚基团(即芳基与芳基偶合的2，2′-二羟基-1，1′-联萘和2，2′-二羟基-1，1′-联苯结构)以及一种或多种芳基共聚单体的共聚物。在这种共聚中，所述芳基共聚单体变成了在产物共聚物的1，1′-联-2-萘酚和1，1′-联-2-苯酚基团之间的Ar′(桥连芳基单元)。
一种制备聚(联萘酚)共聚物或聚(联苯酚)共聚物的方法包括：首先卤化2，2′-二羟基-1，1′-联萘和/或2，2′-二羟基-1，1′-联苯结构中连接聚合物的部位(即代表芳基与芳基的聚合物型偶合的至少一个R1和至少一个R2)。在卤化之后，可为任何萘酚或苯酚的酚羟基提供保护基。合适的保护基包括但不限于醚、烷基、酯和冠醚。本领域技术人员通常熟知的在反应期间保护羟基部分的其它保护基均适用。然后，可在镍(O)或镍(II)催化剂存在下聚合受保护的和卤化的联萘酚和联苯酚，如J.Org.Chem.，1996，61，5200所述。适合的镍催化剂包括NiCl2或(1，5-环辛二烯)2合镍。由NiCl2催化的聚合反应一般需要存在过量锌。产物聚合物的平均分子量在某种程度上可由用于反应的NiCl2的量控制。在聚合之后，除去羟基保护基以得到聚(联萘酚)或聚(联苯酚)。
如上所述，受保护的和卤化的联萘酚和/或联苯酚可与芳基二胺共聚单体在VIII族过渡金属催化剂(如钯或镍)存在下共聚。优选VIII族过渡金属为钯并且所述催化剂为Pd(OAc)2。用典型的Pd催化的碳-氮偶合法，通过芳基卤单体与芳基胺共聚单体反应以实施所述聚合，如J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4900和J.Org.Chem.，2000，65，1144所述。所述聚合可在高沸点溶剂(即甲苯)、碱(即K2CO3)和膦配体(即2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘)的回流条件下进行聚合。
这种芳基、二胺共聚单体化合物的例子包括但不限于如下所述的化合物：
所需的聚(联萘酚)或聚(联苯酚)也可由Suzuki偶合反应形成，如Synth.Commun.，1981，11，513；J.Am.Chem.Soc.，1991，113，7411；Acc.Chem.Res.，1982，15，179；J.Org.Chem.，1998，63，7536；Tetrahedron Lett.，1998，29，2933；Tetrahedron Lett.，1998，29，2937；Angew.Chem.Int.Engl.Ed.，1999，38，2345；Monatsch.Chem.，1998，1319；美国专利号5,889,134和Chem.Rev.，1998，98，2405所述。在这种情况下，受保护的和卤化的联萘酚和/或联苯酚单体和芳基共聚单体以及硼酸或酯官能团在连接的部位共聚。这样，芳基共聚单体与硼酸官能团成为偶合2，2′-二羟基-1，1′-联萘和/或2，2′-二羟基-1，1′-联苯结构的桥连芳基单元(Ar′)。所述聚合可在高沸点溶剂(即甲苯或1，4-二_烷)和碱(即K2CO3)的回流条件下进行聚合。有效的VIII族过渡金属催化剂为Pd(pph3)4。然后，可除去羟基保护基以制备聚合的联苯酚或聚合的联萘酚。实施这个反应的方法可参见″ProtectiveGroups in Organic Synthesis″，T.W.Greene和P.G.M.Wuts，New York：Wiley-Interscience，1999。例如，当R′＝Me时，可通过在低温(-30℃)下与BBr3反应来完成用H的置换。可通过1H NMR(OMe的共振消失)或者通过
IR(出现OH的拉伸峰)确认完成了这种置换。
具体地讲，这个合成路线的例子如下所示：
Figure C0282751500221
其中n代表所得的平均聚合度的任意值。
或者，可由受保护的联萘酚上的溴基和苯环上的硼酸基团开始反应。可通过偶合芳基[溴化物]m反应物的混合物与芳基[硼酸]m的混合物获得含不同联苯或联萘单体单元结构的聚合物，其中m＝2至6，优选m＝2至3。
适用于本发明的具有硼酸官能团的芳基共聚单体的例子包括但不限于如下所示的化合物：
其中每个R6独立地选自H或C1至C20的支链或直链烷基和C1至C20的环烷基。任选两个R6基团可由C1至C20的烷基或环烷基连接。优选每个R6独立地为H或C1至C20的直链烷基。
在聚合步骤中可使用其它卤代芳基共聚单体并且理论上该单体可作为受保护的和卤化的联萘酚和/或联苯酚的稀释剂。共聚单体的例子包括但不限于如下所示的化合物，其中X代表卤素。
或者，受保护的和卤化的联萘酚和/或联苯酚依次与镁和硼酸三烷基酯反应，然后水解得到被二硼酸取代的联萘酚和/或联苯酚，如Macromolecules，1996，29，1082和Macromolecules，1996，29，5075中所述。然后，通过Suzuki偶合反应使所得的二硼酸化的和受保护的联萘酚和/或联苯酚与二卤代芳基桥连基共聚。优选使用钯催化剂和三烷基膦配体。实际上，被二卤化和二硼酸化的共聚单体所起的作用与上述Suzuki偶合相当。
如J.Org.Chem.，1998，63，7536所述，也可通过邻位-锂化联苯酚和/或联萘酚前体，接着使产物与B(OEt)3反应来制备适用于本发明的二硼酸化的和受保护的联萘酚和/或联苯酚化合物。或者，如Macromolecules，，1996，29，1082所述，可通过用B(OEt)3锂化和猝灭的溴化物前体为原料来合成这些化合物。此外，如前所述的其它共聚单体可用于制备硼酸化共聚单体并且基本上可将其看作受保护的联萘酚和/或联苯酚共聚单体的共聚单体稀释剂。同样，受保护的联萘酚和/或联苯酚的混合物也可用作共聚单体的起始反应物。
也可通过与二羟基芳基桥连基和/或二胺芳基桥连基(即联苯酚或联苯胺桥连基)共聚以偶合受保护的和硼酸化的联萘酚和/或联苯酚共聚单体反应物及其混合物。一般可用VIII族过渡金属如钯或铜作为催化剂。优选催化剂为Cu(OAc)2。可按如下Tetrahedron Lett.，1998，39，2933和Tetrahedron Lett.，1998，39，2937中所述的方法，在室温下用Cu(OAc)2和Et3N，使二羟基芳基和/或二胺芳基桥连基聚合。可如Acc.Chem.Res.，1998，31，805.；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，1348.；和J.Amer.Chem.Soc.，1998，120，4900所述聚合二胺芳基桥连基。二羟基芳基和/或二胺芳基桥连基共聚单体的例子包括但不限于如下所示的化合物：
Figure C0282751500251
iii.经Friedel-Crafts型反应共聚
当本发明的芳基与芳基的偶合反应涉及使用Friedel-Crafts型反应在二烷基化或二苄基化或二酰基化共聚单体存在下偶合2，2′-二羟基-1，1′-联萘和/或2，2′-二羟基-1，1′-联苯结构进行共聚时，所述反应可在路易斯酸存在下实施。所述二烷基化共聚单体一般包括二卤化或端二烯有机桥连单元；但是也可使用混合的端烯烃和卤代有机桥连单元。类似地，所述二酰基化共聚单体可为由dicarboxoyl halide取代的有机化合物。虽然Friedel-Crafts型反应应使用支化的和/或线性的二烷基化和二酰化试剂，但是桥连单元(共聚单体)优选为六至四十个碳的芳族或取代的芳环结构，并且包括杂环和如前文所述的桥连芳基结构。优选二烷基化单体为包括至少两个苄基卤基团的化合物以实现芳基与芳基的偶合。
苯酚的烷基化和苄基化反应是已知制备取代苯酚的有机合成方法；例如，在″Advanced Organic Chemistry″，第4版，J.March编辑，第536页，1992以及以下其它的参考文献：美国专利号1,972,599；2,726,270；和2,784,239；J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，4067-4079；J.Amer.Chem.Soc.，1950，72，4171；J.Amer.Chem.Soc.，1930，52，4484；J.Chem.Soc.Perkin Trans.11，1982，1193-1198；Chem.Ber.，1894，27，1615；Monatsh.Chem.，1929，53/54，736；J.Org.Chem.，1950，396；Bull.Chem.Soc.Jpn.，1985，58，115-119；和Bull.Soc.Chim.Fr.，1935，497，513中描述了苯酚的Friedel-Crafts烷基化。
使用含有三个或更多苄基氯基团的单体与其中两个或多个R基团为氢的联苯酚反应可生成高度交联的聚合物。可用多官能度烯烃、醇、酰卤和烷基卤代替苄基卤。适用于本发明的共聚单体的例子包括但不限于：1，4-二乙烯基苯；2，5-二甲基-2，5-己二醇；2，5-二甲基-1，5-己二烯；2，5-二氯-2，5-二甲基己烷；4，4′-双(氯甲基)-1，1′-联苯；2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联苯；α，α′-二氯-对二甲苯；α，α’-二氯-间二甲苯；和乙烯基苄基氯。适用于聚合步骤的典型路易斯酸催化剂包括例如氯化锌和三氯化铝。
iv.与醛共聚
当根据本发明的芳基与芳基的偶合反应涉及式II化合物的芳基与醛共聚时，所述1，1’-联-2-苯酚(也就是，芳基与芳基偶合的2，2’-二羟基-1，1’-联苯结构)可与至少一种式R7C(O)H的醛在酸或碱催化剂存在下反应。R7为H、C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C1至C6的芳基。在这种情况下，芳基与芳基可经源自醛的亚烷基二价基团偶合。聚合物型含磷组合物为由取代联苯酚与醛的反应得到的酚醛树脂。关于酚醛树脂的综述可参见″Comprehensive PolymerChemistry：The Synthesis，Characterization，Reactions&Applications ofPolymers″，G.Allen等编辑，第5卷，1989。优选3、3′号位被取代的联苯酚作为原料。优选的例子为3，3′-二甲基-2，2′-联苯酚；3，3′-二-正丙基-2，2’-联苯酚；3，3’-二-异丙基-2，2′-联苯酚；3，3′，6，6′-四甲基-2，2′-联苯酚；3，3’-二-正丙基-6，6’-二甲基-2，2′-联苯酚；3，3’-二-异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚。
可通过苯酚的氧化偶合制备取代的联苯酚。一个例子为制备3，3′，6，6’-四烷基-2，2′-联苯酚的方法。可将2，5-二烷基苯酚的对位氯化以得到2，5-二烷基-4-氯苯酚。可氧化偶合2，5-二烷基-4-氯苯酚以得到二聚氯苯酚。可通过氢解除去Cl原子以得到所需的3，3′，6，6’-四烷基-2，2′-联苯酚。或者，用叔烷基基团保护2，5-二烷基苯酚的对位。由氧化偶合将2，5-二烷基-4-叔烷基苯酚二聚以得到5，5′位为叔烷基的联苯酚。脱烷基作用可生成所需的3，3′，6，6′-四烷基-2，2′-联苯酚。
本发明的第三方面提供了一种制备聚合物型含磷组合物的方法，所述方法通过共聚包含至少一种取代的膦羧化2，2′-二羟基-1，1′-联萘(如式III所示)和/或至少一种取代的膦羧化2，2′-二羟基-1，1′-联苯(如式IV所示)以及含有至少两个硼酸官能团、二羟基芳基桥连基和/或二胺基芳基桥连基的芳基共聚单体的组合物以实施芳基与芳基的偶合并生成含亚磷酸酯聚合物。
优选R1和R2独立地为H、C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基、C1至C20的缩醛、C1至C20的缩酮、C6至C20的芳基、OR3、CO2R3、F、Cl、Br、SO3R3、CN、C1至C20的全卤代烷基、S(O)R3、SO2R3、CHO、C(O)R3、B(OR3)2、NR3 2或C1至C20的环醚。最优选R1和R2为低级烷基如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基等并且选择位于各个芳基上，这样可增强或影响在芳基与芳基的偶合中被保留或参与该偶合的R1和R2的相对位置(例如，在联苯酚中，R1和R2一般在羟基的对位)。为了芳基与芳基的偶合，优选R1和R2为卤素基团如溴。每个R3独立地为C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C6至C20的芳基。
一般用二芳基次亚膦酰氯[ClP(Ar)2]、二芳氧基亚磷酰氯[ClP(-O-Ar)2]、芳基芳氧基亚膦酰氯[ClP(Ar)(-O-Ar)]等将2，2′-二羟基-1，1′-联萘或2，2′-二羟基-1，1′-联苯结构膦羧化，以制备膦羧化的、取代的2，2′-二羟基-1，l′-联萘或2，2′-二羟基-1，1′-联苯。
在第五方面，本发明提供了一种通过以下步骤制备聚合物型含磷化合物的方法：
(1)将具有如下结构的单体进行芳基和芳基偶合：
其中：
W为C6至C20的亚芳基、C1至C20的亚烷基或亚环烷基；
每个R′独立地为氢或选自但不限于烷基、烷氧基烷基、羰基烷基或由两个R′基团形成的冠醚的羟基保护基；
每个R4独立地为H、C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C6至C20的芳基；并且
每个R5独立地为C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C6至C20的芳基；和
(2)用包括至少一种二芳氧基亚磷酰基[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亚膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基芳氧基亚膦酸酰基[-P(Ar)(-O-Ar)]的取代基进行膦羧化，其中每个Ar独立地为苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，条件是两个直接或间接键合到相同的磷原子上的Ar基团可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接。
原料的W为C6至C20的亚芳基、C1至C20的亚烷基或亚环烷基。单体的例子包括但不限于如下所示的化合物：
Figure C0282751500291
苯酚的氧化偶合是合成羟化联芳基化合物的基本方法，如″Oxidative Coupling ofPhenols″，W.I.Taylor和A.R.Battersby编辑，New York：M.Dekker Inc.，1967；Tetrahedron，1992，43，9483；OrganicPreparations and Procedures Int.，1975，7，255；J.Org.Chem.，1963，28，1063；J.Org.
Chem.，1968，34，2388；J.Org.Chem.，1984，49，4456；J.Org.Chem.，1983，48，4948；J.Org.Chem.，1980，45，749；J.Org.Chem.，1981，46，4545；Tetrahedron Lett.，1977，4447；Tetrahedron，1992，48，9483；Photochemistry，1988，27，3008所述。偶合含有两个由桥连基连接的酚基的化合物可生成聚合物型羟基化联芳基化合物。一个例子为氧化偶合4，4′-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基苯酚)。可用按照Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603中描述的方法制备原料4，4′-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基苯酚)，即其中W基团为-C(CH3)(H)-。将与所得的2，2′-二羟基-1，1′-联苯结构结合的一对羟基膦羧化以制备聚合物型含磷的双齿配体组合物。
上述方法描述了合成各种结构的聚合物型含磷配体。本领域熟知聚合物的溶解度受其结构影响。优选本发明的聚合物型配体尽可能不溶，这样可保留基本的催化活性。如果所得的聚合物不溶，可通过过滤将它们从反应混合物中分离出来，其中可将它们再循环使用。如果所述聚合物型配体部分溶于反应混合物中，可通过过滤分离出不溶的配体，然后用溶剂(所述配体在其中的溶解度极低)沉淀可溶的配体，或者沉淀可溶的配体并过滤反应混合物。如果所述配体能完全溶于反应混合物中，那么可通过用溶剂(所述配体在其中的溶解度极低)沉淀以分离它们。
聚合物型含磷配体在催化剂组合物中的用途
本发明的第七方面提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含至少一种本发明的聚合物型配体组合物和VIII族过渡金属、过渡金属化合物、过渡金属络合物或其组合以及任选的路易斯酸。一般可将任何VIII族金属或金属化合物与所述组合物联合使用。术语“VIII族”指ACS版的元素周期表，″CRC Handbook of Chemistry andPhysics″，第67版，Boca Raton，Florida：CRC出版社，1986-1987。
一般VIII族金属或其化合物可与至少一种本发明的聚合物型配体结合以提供所述催化剂。在VIII族金属化合物中，优选用镍、钴和钯化合物作为氢氰化催化剂。更优选镍化合物。含有可被本发明聚合物型配体置换的配体的零价镍化合物是最优选的VIII族金属或VIII族金属化合物源。可根据本领域熟知的方法制备或产生零价镍化合物，如美国专利号3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120所述，将这些专利的内容通过引用结合到本文中。三个优选的零价镍化合物为本领域熟知的Ni(COD)2(COD为1，5-环辛二烯)、Ni(P(O-邻-C6H4CH3)3)3和Ni{P(O-邻-C6H4CH3)3}2(C2H4)。
或者，二价镍化合物可与还原剂结合以用作反应中的零价镍源。合适的二价镍化合物包括式NiZ2 2的化合物，其中Z2为卤离子、羧酸根或乙酰丙酮根。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基化物、Li、Na、K或H2。如美国专利号3,903,120(通过引用结合到本文中)所述，当单质镍(优选镍粉)与卤化的催化剂结合使用时，也是合适的零价镍源。
在双齿配体中，给电子原子的螯合作用产生配体-金属间的强相互作用，因此使金属渗出的可能性减至最小。可改变螯合原子间的间距、这些原子的空间排列环境和给电子原子的电性能以控制配体的配位性能，由此将催化剂的性能最优化。
使用聚合物型含磷配体的氢氰化
在本发明的第八方面，可用至少一种本发明的聚合物型配体组合物形成用于氢氰化有机化合物的催化剂(同时使用或不使用路易斯酸)。所述方法包括在催化剂存在下，在足于产生腈的条件下使不饱和有机化合物与含有氰化氢的流体充分接触，其中所述催化剂包括VIII族的金属、至少一种上述聚合物型配体和任选的路易斯酸。术语“流体”可为气体、液体或两者。可使用任何含有大约1至100％HCN的流体。优选所述HCN含有低于10ppm的CO、低于20ppm的氰、低于10ppm的环氧化物、低于20ppm的丙烯腈、低于20ppm的二氧化硫、低于40ppm的硫酸和低于100ppm的过氧化物。可使用纯的氰化氢。
例如，可通过在合适的容器如反应器中装入不饱和化合物、催化剂组合物和溶剂(若有的话)以形成反应混合物，从而实施氢氰化法。氰化氢可在一开始便与其它组分结合以形成混合物。但是，优选在其它组分合并之后再缓慢地将HCN加到所述混合物中。氰化氢可作为液体或作为蒸汽运送到所述反应中。作为替代的方法，可象美国专利号3,655,723那样使用羟腈做HCN源(通过引用将专利的内容结合到本文中)。
另一种合适的技术是将所用的催化剂和溶剂(若有的话)装入容器中，并且将不饱和化合物和HCN都缓慢地加入反应混合物中。
不饱和化合物与催化剂的摩尔比可为大约10∶1至大约100,000∶1。对于间歇式操作，HCN与催化剂的摩尔比一般可为大约10∶1至100,000∶1，优选100∶1至5,000∶1。在连续操作中，当使用固定床催化剂操作类型时，可使用更高比例的催化剂，如HCN与催化剂的比例为5∶1至100,000∶1，优选100∶1至5,000∶1。
优选例如通过搅拌或振动搅拌所述反应混合物。所述反应可批量或连续地运行。可由常规技术如蒸馏回收反应产物。
可在有或没有溶剂时实施氢氰化。所述溶剂(如果使用)在反应温度和压力下为液体并且对烯烃和催化剂呈惰性。合适的溶剂包括烃如苯、二甲苯或其结合；醚如四氢呋喃(THF)；腈如乙腈、苄腈或己二腈或者它们的两种或多种的组合。被氢氰化的不饱和化合物本身可用作溶剂。也可在气相实施氢氰化。
准确的温度在某种程度上取决于所用的具体催化剂、所用的具体不饱和化合物以及所需的反应速率。通常可使用-25℃至200℃的温度，优选0℃至150℃的温度。
可在大气压下令人满意地实施本反应，优选大约0.05至10个大气压(50.6至1013 kPa)。如果需要，可使用更高的压力(高达10,000kPa或更高)，但应权衡由此所获得的任何益处及这样操作所增加的成本之间的关系。
所需的时间可为几秒至许多小时(如2秒至24小时)，这取决于具体的操作条件和方法。
所述不饱和化合物在每个分子中有2至大约30个碳原子并且可为环状或非环状。这类化合物可具有R8CH＝CH-CH＝CR9、CH＝CH-(CH2)q-R10、CH3-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)q-R10的结构及其两种或多种的组合，其中R8和R9各自独立地为H、C1至C3的烷基或其组合；R10为H、CN、CO2R11或具有1至大约20个碳原子的全氟烷基；n为0至12的整数；当R10为H、CO2R11或全氟烷基时，q为0至12的整数；当R10为CN时，q为1至12的整数；并且R11为C1至C20的烷基或环烷基、C6至C20的芳基或其组合。
所述不饱和化合物可为非环的、脂族的、单烯键式不饱和化合物或环状单烯键式不饱和化合物或者它们的两种或多种化合物的组合。烯键式不饱和化合物的非限制性例子如式V和VI所示，并且所产生的相应端腈化合物可分别由式VII和VIII举例说明，其中用数字标记的基团具有相同的含义并且R9与上文公开的含义相同。
Figure C0282751500332
优选不饱和有机化合物含有低于100ppm的过氧化物。适合的烯键式不饱和化合物的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯、环己烯、环戊烯、丙二烯、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、CbF2b+1(其中b为高达20的整数)和它们的两种或多种的组合。所述单烯键式不饱和化合物也可与酯键共轭，如2-戊烯酸甲酯。优选烯烃为线性链烯、线性链烯腈、线性链烯酸酯、线性2-链烯酸酯、全氟烷基乙基和它们的两种或多种化合物的组合。最优选的物质包括3-和4-戊烯腈，2-、3-和4-戊烯酸烷基酯和CbF2b+1 CH＝CH2(其中b为1至12)以及它们的两种或多种的组合。特别优选的烯烃为3-戊烯腈和4-戊烯腈。
当使用非共轭非环脂族单烯键式不饱和化合物时，高达约10％重量的所述单烯键式不饱和化合物可以共轭异构体形式存在，其本身可经历氢氰化。例如，当使用3-戊烯腈时，其中多至10％重量为2-戊烯腈(本文使用的术语″戊烯腈″与″氰基丁烯″含义相同)。合适的不饱和化合物包括非取代烃以及用不攻击催化剂的基团(如氰基)取代的烃。
可在一种或多种同时影响催化剂体系的活性和选择性的路易斯酸促进剂存在下实施本发明的方法。所述促进剂可为无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铕、镱、钽、钐和锡。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl2、ClTi(OiPr)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(异-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN、B(C6H5)3和TaCl5。在美国专利号3,496,217；3,496,218和4,774,353中公开了更多合适的促进剂，将这些公开的内容结合到本文中。这些促进剂包括金属盐(例如ZnCl2、CoI2和SnCl2)和有机金属化合物(例如R12AlCl2、R12SnO3SCF3和R12B，其中R12为烷基或芳基)。美国专利号4,874,884(通过引用结合到本文中)描述了如何选择可增效的促进剂组合以提高催化剂体系的催化活性。优选的促进剂包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3Sn(CF3SO3)、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。反应中存在的促进剂与VIII族过渡金属的摩尔比可在大约1∶16至大约50∶1的范围。
也可用共轭不饱和化合物实施氢氰化。使用共轭不饱和化合物时，可任选使用路易斯酸。含有大约4至大约15，优选4至10个碳原子的共轭不饱和化合物的例子为1，3-丁二烯、顺式-和反式-2，4-己二烯、顺式-和反式-1，3-戊二烯、1，3-环辛二烯以及它们的两种或多种的组合。特别优选丁二烯，因为它在制备己二腈时具有重大的商业价值。优选所述丁二烯包括少于5ppm的叔丁基儿茶酚、少于500ppm的乙烯基环己烯和少于100ppm的过氧化物。
下式IX和X举例说明了一些适合的原料共轭烯烃。
CH2＝CH-CH＝CH2    R13CH＝CH-CH＝CHR14
1，3-丁二烯
IX              X
其中每个R13和R14独立地为H或C1至C3的烷基。
式XI、XII和XIII代表由1，3-丁二烯和HCN得到的产品：
其中3PN为3-戊烯腈，4PN为4-戊烯腈并且2M3BN为2-甲基-3-丁烯腈。
可用与上述单烯键式不饱和化合物相同方法实施共轭不饱和化合物与含HCN流体的反应。
使用聚合物型含磷配体的异构化
在本发明的第九方面，可用本发明的聚合物型配体组合物形成催化剂以将支化腈异构化成线性腈。所述异构化包括在足于形成烯基腈的条件下使烯基腈与上文公开的催化剂接触。所述方法可使用或不使用路易斯酸。适合的烯基腈的例子包括但不限于2-烷基-3-单烯腈、3-烯腈或其组合。可通过间歇或连续氢氰化法制备烯基腈。所述异构化可在与上述氢氰化基本相同的条件下实施。优选支化腈含有少于100ppm的过氧化物。
可如上所述通过氢氰化二烯烃制备用作异构化原料的2-烷基-3-单烯腈或者由任何其它来源获得。用作异构化原料的2-烷基-3-单烯腈中的烯烃双键不能与氰基的三键共轭。适合的原料2-烷基-3-单烯腈也可具有其它不攻击催化剂的基团，包括例如另一个氰基。优选的原料2-烷基-3-单烯腈包括5至8个碳原子，同时不包括任何其它取代基。2-甲基-3-丁烯腈是特别重要的原料，因为它可用于制备己二腈。其它代表性的腈原料包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
当所述原料腈为2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN，式XIII)时，异构化产物如上文式XI和XII所示。
本发明的异构化法可在例如大气压和10至200℃，优选60至150℃的任何温度下实施。但是，所述压力并不严格，可高于或低于大气压(如果需要的话)。可在液相或气相(与较易挥发的2-甲基-3-丁烯腈反应物和线性戊烯腈产物有关)中使用任何常规的间歇或连续流动法。所述反应器可为任何耐机械或化学腐蚀材料，一般为玻璃或惰性金属或合金，如镍、铜、银、金、铂、不锈钢、Monel_金属合金或Hastelloy_金属合金。
所述方法可在没有或有溶剂或稀释剂存在下实施。可使用任何对催化剂呈惰性或非破坏性的溶剂或稀释剂。适合的溶剂包括但不限于脂族或芳族烃(己烷、环己烷、苯)、醚(乙醚、四氢呋喃、二_烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚)、酯(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯)、腈(乙腈、苯甲腈)或其两种或多种的组合。
所述催化剂(VIII族金属的络合物，优选镍和聚合物型配体)基本上是不挥发的，而反应物2-甲基-3-丁烯腈和线性戊烯腈产物的挥发性较大。因此，在连续流动法中，所述催化剂可为淤浆-液相操作流动体系的组分。它在半气相操作中也可为可动的但非流动液态或者它在常规流动气相操作或流动液相操作中可为固定床态。
异构法所需的获得可行水平的转化(例如2-烷基-3-单烯腈至线性烯腈)的时间取决于反应温度，也就是在较低温度下操作一般比在较高温度下操作需要更长的时间。实际反应时间可为几秒至许多小时(2秒至大约24小时)，取决于具体操作条件和方法。
对于间歇或连续操作来说，2-烷基-3-单烯腈与催化剂的摩尔比一般大于1∶1，通常为大约5∶1至20,000∶1，优选100∶1至5,000∶1。
使用聚合物型含磷配体的加氢甲酰基化
在本发明的第十方面，可用本发明的聚合物型配体形成催化剂，所得催化剂用于将具有2至20个碳原子的单烯键式不饱和有机化合物加氢甲酰基化以制备相应的醛。所述催化剂包括VIII族金属或与至少一种本发明的聚合物型配体结合的VIII族金属的化合物。优选适于加氢甲酰基化的VIII族金属为铑、铱和铂，最优选铑。VIII族金属可为化合物的形式，如氢化物、卤化物、有机酸盐、酮酸盐、无机酸盐、氧化物、羰基化合物、胺化合物或其两种或多种的组合。优选VIII族金属化合物为Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAC)(CO)2]2、[RhCl(COD)]2和其中两种或多种的组合(″acac″为乙酰丙酮酸酯基团；″OAc″为乙酰基；″COD″为1，5-环辛二烯；″Ph″为苯基)。但是，应注意VIII族金属化合物不必限于上述列出的化合物。可根据本领域熟知的技术(例如PCT专利申请WO 9530680、美国专利号3,907,847和J.Am.Chem.Soc.，1993，115，2066中描述的技术，通过引用将其结合到本文中)制备或生成适于加氢甲酰基化的铑化合物。含用本发明的聚合物型亚磷酸酯配体置换的配体的铑化合物为优选铑源。这类优选的铑化合物的例子为Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2、Rh(2-乙基己酸酯)及其两种或多种的组合。
催化剂中过渡金属的用量可改变并且可通过权衡催化剂活性和方法的经济性来确定。一般聚合物型配体与过渡金属的摩尔比为大约1∶1至大约100∶1，优选大约2∶1至大约20∶1摩尔磷每摩尔金属。
加氢甲酰基化法的反应物为分子中具有至少一个″C＝C″键和优选2至大约20个碳原子的不饱和有机化合物。适合的烯键式不饱和有机化合物的例子包括但不限于线性末端烯烃(即乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-十二碳烯)；支化末端烯烃(也就是异丁烯和2-甲基-1-丁烯)；线性内烯烃(即顺式-和反式-2-丁烯、顺式-和反式-2-己烯、顺式-和反式-2-辛烯和顺式-和反式-3-辛烯)；支化的内烯烃(2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯)；端烯烃；内烯烃混合物(即通过丁烯的二聚制备的辛烯)；环状烯烃(即环己烯和环辛烯)；以及其中两种或多种的组合。优选不饱和有机化合物包含少于100ppm的过氧化物。
适合的烯烃化合物的例子也包括用不饱和烃基取代的化合物，包括含芳族取代基的烯烃化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基苯。
也可用一个或多个含杂原子如氧、硫、氮或磷的官能团取代不饱和有机化合物。这些被杂原子取代的、烯键式不饱和有机化合物的例子包括乙烯基甲基醚、油酸甲酯、油醇、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸甲酯、7-辛烯-1-醛、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛、烯丙基醇、3-戊烯醛、4-戊烯醛以及其中两种或多种的组合。
本发明的加氢甲酰基化法可举例如下：
Figure C0282751500381
Figure C0282751500382
在上述反应式中，R15为H、-CN、-CO2R16、-C(O)N(R16)2、-CHO、-OR16、OH及其两种或多种的组合；p为0至12的整数；并且r为0至12的整数。每个R16独立地选自H、C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基和C6至C20的芳基。
特别优选的不饱和有机化合物为3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯醛、烯丙基醇和3-戊烯酸烷基酯如3-戊烯酸甲酯及其两种或多种的组合。优选3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯醛、  烯丙基醇和3-戊烯酸烷基酯含有少于100ppm的过氧化物。按照本发明的方法，由这些化合物中的任一种制备的线性醛化合物可有利地用于制备尼龙-6和/或尼龙-6，6的前体，即ε-己内酰胺、己二胺、6-氨基己酸、6-氨基己腈或己二酸。
本发明的加氢甲酰基化方法也可用包括两种或多种不饱和有机化合物的混合物来实施。例如，3-戊烯腈可存在于含有4-戊烯腈的混合物中。由于4-异构体以与对应的3-异构体相似的方式反应生成所需的线性醛，所以异构体的混合物可直接用于本发明的方法中。
3-戊烯腈可存在于含不影响加氢甲酰基化反应的杂质的混合物中。这类杂质的例子有2-戊烯腈。
可通过本领域技术人员熟知的任何方法来实施本发明的加氢甲酰基化过程，例如在美国专利号4,769,498中公开的方法，通过引用将其结合到本文中。一般可在任何足于制备所需醛的条件下实施本发明方法。例如，温度可为大约0℃至200℃，优选大约50至150℃，并更优选85°至110℃。压力可由大气压变至5MPa，优选0.1至2MPa。压力通常等于混合的氢气和一氧化碳的分压。也可存在惰性气体；当存在惰性气体时，压力可由大气压变至15MPa。氢气与一氧化碳的摩尔比通常在10∶1至1∶10之间，并且氢气摩尔数/一氧化碳摩尔数优选在6∶1至1∶2之间。最优选一氧化碳与氢气的比例为1∶1。
可选择催化剂的用量，这样可获得有利的催化剂活性和方法经济性。通常，反应物可包括不饱和有机化合物、催化剂组合物和溶剂(如果需要的话)，其中过渡金属的用量(按游离金属计算)可在10至10,000ppm之间并且更优选在50至1,000ppm之间。
溶剂可为加氢甲酰基化反应的反应物本身的混合物，例如起始的不饱和化合物、醛产物和/或副产物。其它适合的溶剂包括饱和烃(例如煤油、矿物油或环己烷)、醚(例如二苯醚或四氢呋喃)、酮(例如丙酮、环己酮)、腈(例如乙腈、己二腈或苄腈)、芳族化合物(例如甲苯、苯或二甲苯)、酯(例如戊酸甲酯、己内酯)、二甲基甲酰胺或其中两种或多种的组合。
可在溶液或在气相中实施加氢甲酰基化法。当在气相中实施加氢甲酰化时，优选的温度范围是大约50℃至大约180℃，最优选大约90℃至110℃。必须选择足够高的温度以保持全部反应物和产物为气相，但是也须低至以防止催化剂分解的温度。具体的优选温度在某一程度上取决于所使用的催化剂、所使用的烯烃化合物和所需的反应速率。操作压力无需特别严格并且可为大约0.1至1.0MPa。必须选择压力与温度的组合，以致可保持反应物和产物为气相。将指定的催化剂装入反应器(如管状反应器)中，小心避免使对氧气敏感的催化剂暴露于空气的氧气中。然后，使所需烯烃化合物、一氧化碳和氢气以及任何需要的稀释剂如氮气、氦气或氩气的气态混合物流经反应器同时与催化剂接触。反应产物通常在室温下为液体并且可方便地通过冷却回收。反应器的流出物可直接与样品阀相连并且通过气相色谱分析。可定量地用30米长的DB-Wax_毛细管气相色谱柱分离和分析醛产物，如由丙烯加氢甲酰基化得到的线性和支化的丁醛。
为实施本文描述的氢氰化，异构化和加氢甲酰基化，需要非氧化的环境以防止催化剂的氧化钝化。因此，虽然可使用空气(如果需要，可经氧化损失一定比例的催化剂活性)，但是优选使用惰性气氛例如氮气。对催化剂有害的杂质应保持在最低含量。
提出以下实施例以进一步举例说明本发明的具体特征和实施方案，包括制备聚合物型基体(其上可形成含磷配体)的各种方法和形成含磷配体组合物的各种方法。类似地，采用具体的反应和化合物(结构由化学式确定)举例说明形成相关含磷双齿配体组合物的反应路线。同样地，应理解可存在本领域熟知的其它产物种类和分布并且与这种组合物有关的任何性能数据是来自使用未经隔离或分离的具体化合物所制备的混合物。除非另外说明，否则所有份数、比例和百分比是按重量计算。
在评价各个含磷配体组合物的性能时，除非另外说明，否则使用以下通用方法：
催化剂的制备：通过将溶于0.320mL甲苯中的0.0039克Ni(COD)2(0.014mmol)加到各种定量溶于0.200mLTHF中的待评价聚合物型含磷配体组合物中以制备催化剂溶液。
丁二烯的氢氰化：将指定体积的上述催化剂溶液(名义上含有0.0020mmol Ni)分别加到2个配有隔膜盖的反应管瓶中。将所述管瓶冷却至-20℃并且将120μLHCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)和280μL丁二烯在甲苯中的溶液(0.925mmol BD)加入各个管瓶中。密封管瓶并且放入温度设于80℃的热方形反应器中。在1.5和3小时后取出样品并且通过冷却至-20℃猝灭反应。然后在乙醚中稀释反应混合物并且通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。结果以被转化成有效腈(3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN))的起始HCN的相对百分比表示。
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化：将指定体积的名义上含有约0.002mmol Ni的上述催化剂溶液加到2个配有隔膜盖的反应管瓶中。将130μL含2M3BN和戊腈(0.930mmol 2M3BN)的冷溶液加到各个管瓶中。密封管瓶并且放入温度设于125℃的热方形反应器中。在1.5和3小时后取出样品、冷却并且在乙醚中稀释。用GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。结果以3PN/2M3BN的比率表示。
3-戊烯腈(3PN)的氢氰化：将指定体积的名义上含有约0.003mmolNi的上述催化剂溶液和13μLZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到配有隔膜盖的反应管瓶中。将管瓶冷却至-20℃并且加入125μLHCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)溶液。用于氢氰化和加氢甲酰基化的3PN含有接近97％的叔-3-戊烯腈(GC)。密封管瓶并且在室温下放置24小时。用乙醚稀释反应混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚为内标)分析产物的分布。结果以转化为二腈产物的起始戊烯腈的相对百分比表示并且所述百分比基于HCN计算。对线性己二腈(ADN)异构体的选择性以反应产物混合物中AND的百分比表示。
在一些3-戊烯腈的氢氰化实施例中，在试验开始时分批加入HCN并且在热方形反应器中加热混合物。在一些实施例中，在试验过程中缓慢加入HCN并且在恒温控制的油浴中加热混合物。将HCN作为HCN/N2气体混合物输送到烧瓶中，其中通过将干燥氮气通入0℃(保持在0℃的循环浴中)的液态HCN中鼓泡，以提供含大约35％HCN(体积/体积)的蒸汽流。氮气流的速率决定了HCN的运输速率。通过气相色谱(GC)定期分析样品。
实施例
实施例1
第5方面：源自4，4′-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基)苯酚的氧化偶合的聚合物：
向配有磁力搅拌器的25mL管瓶中加入1.0g4，4′-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基)苯酚(如Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603所述制备)和50mg Cu(OH)Cl(TMEDA)以及3mL二氯甲烷，其中TEMDA为根据Tetrahedron Lett.，1994，35，7983制备的四甲基乙二胺。将所述混合物搅拌过夜，再加入6 mL二氯甲烷并且将所述混合物多搅拌两天。用EDTA(乙二胺四乙酸)钠盐的水溶液处理所述混合物。除去所述水层、滤出固体并用丙酮洗涤。在真空下干燥，可获得0.833g棕色固体。
实施例1A
第1方面：由聚合物与邻甲酚的氯亚磷酸酯反应制备聚合物型亚磷酸酯配体：
向配有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入490mg实施例1中描述的棕色固体聚合物和841mg邻甲酚的氯亚磷酸酯在大约30mL四氢呋喃(THF)中的溶液。加入大约1g三正丁胺。将所述混合物搅拌过夜并且在真空下除去溶剂。加入乙腈并且滤出所述固体、用乙腈洗涤并且真空干燥以获得713mg黄色固体。
实施例1B
含有实施例1A的聚合物的催化剂的制备和用途：
第7方面：催化剂的制备：在配有隔膜盖的反应瓶中称量0.034g在实施例1A中描述的聚合物型亚磷酸酯配体。将200μLTHF加入管瓶并摇动样品。通过将0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加入所述管瓶中以制备催化剂溶液。
第8方面：丁二烯的氢氰化：将如上制备的催化剂样品冷却至-20℃并且加入280μL丁二烯在甲苯中的溶液(0.925mmol丁二烯)和120μLHCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)。在80℃下加热所述混合物。3小时之后，取出样品并且冷却至-20℃猝灭反应。然后在乙醚中稀释反应混合物并且通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。分析显示64％的起始HCN被转化成有效腈(3-戊烯腈/2-甲基-3-丁烯腈，3PN/2M3BN，比例为16.3)。
第8方面：3-戊烯腈(3PN)的氢氰化：将另一个如上制备的催化剂样品冷却至-20℃并且加入125μLHCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。将13μLZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到管瓶中。密封管瓶并且在室温下放置24小时。用乙醚稀释反应混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚为内标)分析产物的分布。分析结果显示66％的起始HCN转为二腈产物。对线性ADN异构体的选择性为97.6％。
第9方面：2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化：向另一种如上制备的催化剂样品中加入130μL含2M3BN(0.930mmol)和戊烯腈的冷溶液。将所述混合物加热至120℃并保持3小时。用GC(以戊腈为内标)分析产物的分布，结果表明3PN/2M3BN的比例为19.2。
实施例2
第1方面：通过2，2′-双(甲氧基)-1，1’-联萘-3，3’-二硼酸和4，4′-二溴联苯醚偶合制备聚合物：
在氮气氛下，将K2CO3(10mL，1M)水溶液加到2，2′-双(甲氧基)-1，1’-联萘-3，3’-二硼酸(0.880g，2.2mmol)、4，4′-二溴联苯醚(0.722g，2.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.050g，0.044mmol)和1，4-二_烷(15mL)的混合物中，其中PPh3为三苯膦。将所得的混合物回流48小时。分离有机层，然后用CH2Cl2(125mL)稀释。用1N HCl(50mL)和NaCl饱和溶液(2×50mL)洗涤所述溶液并且用MgSO4干燥。由旋转蒸发除去所述溶剂以得到黄/棕褐色的固体。用CH2Cl2重新溶解所述固体并且用甲醇沉淀两次。将分离出的棕褐色固体溶于CH2Cl2并且冷却至-30℃。在剧烈搅拌下，滴加BBr3(1.00mL，10.6mmol)。在加入2-3滴BBr3之后，反应混合物的颜色转变成橙/红色。在滴加期间，控制温度以确保反应温度低于-10℃。在室温下搅拌所述反应混合物18小时，然后冷却至0℃。将冷的蒸馏水(150ml)滴加到反应混合物中并且搅拌45分钟，得到黄色混合物。分离有机层，用1N HCl(2×125mL)和NaCl饱和溶液(150mL)洗涤并且用MgSO4干燥。在除去溶剂后，分离出橙/棕色晶体(0.737g，1.2mmol，53.8％的产率)。凝胶渗透色谱(GPC)(THF洗脱，用聚苯乙烯作为标准物)∶Mw＝2172并且Mn＝1081(PDI＝2.0)，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量并且PDI为多分散性指数，以Mw/Mn的比率计算。
实施例2A
第1方面：由实施例2的聚合物与1，2，3，4-四氢-1-萘酚的氯亚磷酸酯反应制备聚合物型亚磷酸酯配体：
在氮气氛下，将装有1，2，3，4-四氢-1-萘酚的氯亚磷酸酯(0.76g，2.10mmol)和乙醚(10mL)的圆底烧瓶冷却至-30℃。将如实施例2所述的聚合物型联萘二酚(0.525g，4.58mmol)加到上述冷溶液中，随后加入三乙胺(0.3mL，2.10mmol)。使所得的混合物温热至室温并搅拌过夜。滤出所述固体，用乙腈洗涤并且在真空下干燥以获得白色固体(1.03g，产率为96％)。31P{1H}NMR(202.4 MHz，C6D6)：132.15、132.81(主峰)。GPC(THF，以聚苯乙烯为标准物)∶Mn＝1,305，Mw＝2,272，PDI＝1.74。元素分析：68.70％C，6.15％H，3.18％P。
实施例2B
含有实施例2A的聚合物的催化剂的制备和用途：
第7方面：催化剂的制备：将0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加到0.026g实施例2A描述的配体在0.200mLTHF中的溶液内以制备催化剂溶液。
第8方面：丁二烯的氢氰化：将上述催化剂溶液(0.0020mmol Ni)分别加到2个配有隔膜盖的反应瓶中。将所述管瓶冷却至-20℃并且将120μLHCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)和280μL丁二烯(BD)的甲苯溶液(0.925mmol BD)加到每个管瓶中。密封管瓶并且放到设为80℃的热-方形反应器中。在1.5和3小时之后，取出样品并且冷却至-20℃猝灭反应。然后在乙醚中稀释反应混合物并且通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。分析显示76.1和78.8％的起始HCN被转化成有效腈(3PN/2M3BN的比例在1.5小时后为0.94并且在3小时后也为0.94)。
第8方面：3-戊烯腈(3PN)的氢氰化：将116μL上述催化剂溶液(0.0031mmol Ni)和13μLZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到每个配有隔膜的反应管瓶中。将所述管瓶冷却至-20℃并且加入125μLHCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。将管瓶密封并且在室温下放置24小时。用乙醚稀释反应混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚为内标)分析产物的分布。分析结果显示7.6％的起始戊烯腈转为二腈产物(基于HCN计算的产率为21％)。对线性己二腈(AND)异构体的选择性为96.0％。
第9方面：2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化：将82μL上述催化剂溶液(0.0022mmol Ni)分别加到2个配有隔膜盖的反应管瓶中。将130μL含2M3BN和戊烯腈的冷溶液(0.930mmol 2M3BN)加到每个管瓶中。密封管瓶并且放到设为125℃的热方形反应器中。在1.5和3小时之后取样，冷却并且在乙醚中稀释。通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。3PN/2M3BN的比率在1.5小时后为0.36并且在3小时后为0.57。
实施例3
第1方面：聚(1，1’-联-2-萘酚)的制备：
用J.Org.Chem.，1996，61，5200中描述的方法，由Ni催化聚合6，6′-二溴-2，2′-双(甲氧基)-1，1′-联萘以合成聚(1，1’-联-2-萘酚)。
实施例3A
第1方面：用聚(1，1’-联-2-萘酚)与百里酚的氯亚磷酸酯反应制备聚合物型亚磷酸酯配体：
在氮气氛下，将装有2-异丙基-5-甲基-苯酚(百里酚，0.146g，0.40mmol)的氯亚磷酸酯和乙醚(10mL)的圆底烧瓶冷却至-30℃。将如上实施例3所述的聚合物型联萘二酚(0.050g，0.17mmol)加到上述冷溶液中，随后加入三乙胺(0.06mL，0.43mmol)。使所得的混合物温热至室温并再搅拌2小时。从棕褐色沉淀中倾析出液体。用乙腈(2×10mL)、无水乙醚(10mL)洗涤并且并且真空干燥获得棕褐色固体(0.050g，产率为31％)。31P{1H}NMR(202.4 MHz，C6D6)：131.90(主峰)、133.04。所述聚合物不溶于THF并且仅微溶于苯。
实施例3B
含有实施例3A的聚合物的催化剂的制备和用途：
第7方面：催化剂的制备：称量0.018g(0.019mmol)在实施例3A中制备的聚合物型亚磷酸酯配体聚合物并装入配有隔膜盖的反应管瓶中。将200μLTHF加入管瓶并摇动样品。将0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加到管瓶中以制备催化剂溶液。
第8方面：3-戊烯腈(3PN)的氢氰化：将上述制备的催化剂样品冷却至-20℃并且加入125μLHCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。将13μLZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到管瓶中。将管瓶密封并且在室温下放置24小时。用乙醚稀释反应混合物。用GC(以2-乙氧基乙基醚为内标)分析产物的分布。分析结果显示5.7％的起始戊烯腈转为二腈产物(基于HCN计算的产率为15.7％)。对线性ADN异构体的选择性为86.7％。
实施例4
第1方面：由实施例3的聚合物与由2，2-二甲基-1，3-丙二醇和水杨醛的缩醛制备的氯亚磷酸酯反应以制备聚合物：
在氮气氛下，将含有由2，2-二甲基-1，3-丙二醇和水杨醛反应得到的缩醛的氯亚磷酸酯(0.220g，0.45mmol)、乙醚(3mL)和三乙胺(Et3N)(0.06mL，0.43mmol)的圆底烧瓶冷却至-30℃。将实施例3中描述的聚合物型联萘二酚(0.060g，0.20mmol)溶于乙醚(2mL)并冷却至-30℃。将该溶液加到上述氯亚磷酸酯的冷溶液中。使所得的混合物温热至室温并再搅拌两个小时。从棕褐色沉淀中倾析出液体。用无水乙醚(10mL)洗涤并且真空干燥获得棕褐色固体(0.061g，产率为26％)。
实施例4A
用实施例4的聚合物氢氰化和异构化：
第7方面：催化剂的制备：将0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加到0.084g实施例4的配体(0.070mmol)在0.200mL甲苯中的溶液内中以制备催化剂溶液。
第8方面：丁二烯的氢氰化：将74μL上述催化剂溶液(0.0020mmolNi)分别加到2个配有隔膜盖的反应瓶中。将所述管瓶冷却至-20℃并且将120μLHCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)和280μL丁二烯(BD)的甲苯溶液(0.925mmol BD)加到每个管瓶中。密封管瓶并且放到设为80℃的热-方形反应器中。在1.5和3小时之后，取出样品并且冷却至-20℃结束反应。然后在乙醚中稀释反应混合物并且通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。分析显示33.4和43.4％的起始HCN被转化成有效腈，3PN/2M3BN的比例在1.5小时和3小时后分别为0.47和0.46。
第8方面：3-戊烯腈(3PN)的氢氰化：将116μL上述催化剂溶液(0.0031mmol Ni)和13μLZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到每个配有隔膜的反应管瓶中。将所述管瓶冷却至-20℃并且加入125μLHCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。将管瓶密封并且在室温下放置24小时。用乙醚稀释反应混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚为内标)分析产物的分布。分析结果显示6.4％的起始戊烯腈转为二腈产物(基于HCN计算的产率为17.7％)。对线性ADN异构体的选择性为92.6％。
第9方面：2-甲弎-3-丁烯腈腈(2MBN)的异构化：将82μL上述催化剂溶液(0.0022mmol Ni)分别加到2个配有隔膜盖的反应管瓶中。将130μL含2M3BN和戊烯腈的冷溶液(0.930mmol 2M3BN)加到每个管瓶中。密封管瓶并且放到设为125℃的热方形反应器中。在1.5和3小时之后取样，冷却并且在乙醚中稀释。通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。3PN/2M3BN的比例在1.5小时后为0.04并且在3小时后为0.03。
实施例5
第1方面：3，3′-二异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚的制备方法：4-叔丁基百里酚的制备：
将1g浓硫酸加到30 g(0.20mol)百里酚中，在氮气和60℃下加热。当加热至90℃之后，在2小时内缓慢地引入异丁烯流。当转化率为约50％时反应停止，因此需再加入硫酸。由GC监测反应直至达到大约70-80％的转化率。用水稀释所述反应物并且用NaHCO3中和，一些残留的百里酚可由蒸馏除去。剩余物溶于热己烷中，从水相中分离出来并且在冰浴中冷却。粗剩余物从己烷中重结晶以提供20g 4-叔丁基百里酚：mp 76-77℃。1H-NMR(CDCl3)1.25(d，6H，J＝7Hz)，1.38，(s，9H)，2.44(s，3H)，3.15(七重峰，1H)，4.49(s，1H)，6.51(s，1H)，7.18(s，1H)。
制备5，5′-二-叔丁基-3，3′-二-异丙基-6，6’-二甲基-2，2′-联苯酚：
向20g(0.104mol)4-叔丁基百里酚在50mL二氯甲烷中的溶液内加入1.0g(5mmol)碱式氯化铜-TMEDA络合物。使黑紫色混合物在大气中搅拌三天。用己烷稀释所述混合物，用EDTA水溶液洗涤，由MgSO4干燥并浓缩至干。残留物经硅胶色谱分离，得到3.6g纯二聚体5，5’-二-叔丁基-3，3’-二-异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚，mp105-108℃，1H-NMR(CDCl3)1.26(d，6H)，1.43，(s，9H)，3.25(七重峰，1H)，4.58(s，1H)，7.30(s，1H)。
实施例5A
第1方面：3，3′-二异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚与乙醛的反应：
向100mL圆底烧瓶中加入0.248g乙醛、1.68g3，3′-二异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚和15mL硝基甲烷。在冰浴中冷却所述混合物并且滴加1mL浓HCl在5mL硝基甲烷中的溶液。10分钟后，除去冰浴并且再加10mL硝基甲烷。搅拌所述混合物两天，然后回流6小时。滤出固体并且用甲苯洗涤。将所有固体溶于甲苯。除去溶剂以得到1.849g棕色固体。凝胶渗透色谱(GPC)(以THF为溶剂，用聚苯乙烯做标准物)表明Mn为1326并且Mw为1518(PDI＝1.14)。
实施例5B
第1方面：由实施例5A的聚合物与邻甲酚的氯亚磷酸酯反应制备聚合物型配体：
向管瓶中装入300mg实施例5A的聚合物、543mg邻甲酚的氯亚磷酸酯和15mL甲苯。将所述混合物冷却至-30℃并且加入350mg三乙胺。将所述混合物在室温下搅拌过夜，经硅胶过滤并且除去溶剂，获得776mg棕色的油。
实施例5C
含有实施例5B的聚合物的催化剂的制备和用途：
第7方面：催化剂的制备：将0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加到0.033g上述配体在0.200mL甲苯中的溶液内以制备催化剂溶液。
第8方面：丁二烯的氢氰化：将74μL上述催化剂溶液(0.0020mmolNi)分别加到2个配有隔膜盖的反应瓶中。将所述管瓶冷却至-20℃并且将120μLHCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)和280μL丁二烯(BD)的甲苯溶液(0.925mmol BD)加到每个管瓶中。密封管瓶并且放到设为80℃的热方形反应器中。在1.5和3小时之后，取出样品并且冷却至-20℃猝灭反应。然后在乙醚中稀释反应混合物并且通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。分析显示36和62％的起始HCN被转化成有效腈(3PN/2M3BN的比例在1.5小时和3小时后分别为4.38和16.0)。
第8方面：3-戊烯腈(3PN)的氢氰化：将116μL上述催化剂溶液(0.0031mmol Ni)和13μLZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到每个配有隔膜盖的反应管瓶中。将所述管瓶冷却至-20℃并且加入125μLHCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。将管瓶密封并且在室温下放置24小时。用乙醚稀释反应混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚为内标)分析产物的分布。分析结果显示77.6％的起始HCN转为二腈产物。对线性ADN异构体的选择性为97.3％。
第9方面：2-甲基-3-丁烯烯腈(2M3BN)的异构化：将82μL上述溶液(0.0022mmol Ni)分别加到2个配有隔膜盖的反应管瓶中。将130μL含2M3BN和戊烯腈的冷溶液(0.930mmol 2M3BN)加到每个管瓶中。密封管瓶并且放到设为125℃的热方形反应器中。在1.5和3小时之后取样，冷却并且在乙醚中稀释。通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。3PN/2M3BN的比例在1.5小时后为16.6并且在3小时后为16.7。
实施例6
第1方面：3，3′，4，4′，6，6’-六甲基-2，2’-联苯酚与4，4′-双(氯甲基)-1，1′-联苯反应；所得产物与邻甲酚的氯亚磷酸酯反应：
将包括558mg 4，4′-双(氯甲基)-1，1′-联苯、600mg 3，3′，4，4′，6，6’-六甲基-2，2’-联苯酚和4mL二氯甲烷的混合物在50℃下加热过夜。通过使用文献中用于制备3，3′，5，5’-四甲基-2，2’-联苯酚(J.Org.Chem.，1963，28，1063)的方法偶合2，3，5-三甲基苯酚以制备原料3，3′，4，4′，6，6’-六甲基-2，2’-联苯酚。
形成了紫色凝胶；加入12mL二氯甲烷和20mL水。倾析出水层并且加入25mL丙酮以得到浅褐色的固体。搅拌所述混合物30分钟并且过滤，用丙酮洗涤并真空干燥以获得0.819g棕色固体，在干燥箱中，向配有磁力搅拌棒的50mL烧瓶中装入508mg上述棕色固体和20mL THF。在室温下搅拌所述混合物2小时。向这个混合物中加入656mg邻甲酚的氯亚磷酸酯。将所述混合物冷却至-30℃并且缓慢地加入700mg三丁胺。搅拌所述混合物过夜。加入乙腈(10mL)并且由真空除去溶剂。另外加入10mL乙腈并且搅拌所述淤浆两小时。滤出灰白色的固体并且用真空干燥得到1.02g灰白色固体。这个固体与8mL乙腈混合两天，过滤并真空干燥以得到865mg灰白色固体。
实施例6A
第7方面：催化剂的制备：向39mg如实施例6获得的灰白色固体中加入320μL39mg Ni(COD)2在2.79g甲苯中的溶液。
第8方面：丁二烯的氢氰化：将催化剂混合物冷却至-20℃并且加入280μL BD的甲苯溶液(0.925mmol BD)和120μL的HCN的戊腈溶液(0.830mmol HCN)。在80℃下加热所述混合物。在3小时之后，取出样品并且冷却至-20℃猝灭反应。然后在乙醚中稀释反应混合物并且通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。分析显示37％的起始HCN被转化成有效腈(3PN/2M3BN＝4.4)。
第8方面：3-戊烯腈(3PN)的氢氰化：如上所述制备另一份催化剂样品，并且加入125μLHCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmolHCN，0.99mmol 3PN)的溶液。向这个混合物中加入13μLZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)。将所述混合物在室温下放置24小时。GC分析(以2-乙氧基乙基醚为内标)显示27.2％的起始戊烯腈转为二腈产物(基于HCN计算的产率为68％)。对线性ADN异构体的选择性为97.6％。
第9方面：2-甲基-3-丁烯腈的异构化：如上所述制备另-份催化剂样品，并且加入130μL含2M3BN(0.930mmol)和戊烯腈的冷溶液。在120℃下加热所述混合物3小时。GC分析(以戊腈为内标)表明3PN/2M3BN的比例为18.7。
实施例6B
第8方面：3-戊烯腈的氢氰化：在烧瓶中装入259mg来自实施例6的聚合物、5mL THF和0.058g Ni(C0D)2。搅拌所述混合物30分钟并且在真空下除去溶剂。向残余物中加入0.029g氯化锌、5mL3PN和5mL甲苯。在50℃，用在流速为12cc/min的氮气中的HCN处理所述混合物；180分钟之后，GC分析表明AND为86.9％，MGN为3.5％并且ESN为0.3％。
实施例7
第1方面：由联萘酚和4，4′-双(氯甲基)苯基反应得到的聚合物型亚磷酸酯：
向配有磁力搅拌棒的管瓶中装入2g联萘酚、1.754g 4，4′-双(氯甲基)-1，1’-苯基、100mg氯化锌和10mL二氯甲烷。在50℃下加热所述混合物三天。收集所述固体并且用25mL水接着用丙酮洗涤。在干燥之后，获得2.627g棕色固体。向烧瓶中加入1.360g棕色固体和20mLTHF。在搅拌过夜之后，再加入5mLTHF，同时加入1.636g邻甲酚的氯亚磷酸酯和在15mL THF中的1.665g三丁胺。所述混合物搅拌过夜并且在真空下除去溶剂。元素分析：54.93％C；2.40％H；0.21％Cl；％P。加入乙腈、滤出固体并且用乙腈洗涤以得到2.34g浅棕色固体。向1.500g这个浅棕色固体中加入20mLTHF和0.288gNi(COD)2。所述混合物搅拌过夜并且在真空下除去溶剂。
实施例7A
由实施例7的镍催化剂实施的氢氰化和异构化：
第8方面：丁烯的氢氰化：往反应管瓶装入9mg上述催化剂并且冷却至-20℃。将120μLHCN的戊腈溶液(0.830mmol HCN)和280μLBD的甲苯溶液(0.925mmol BD)加入所述管瓶。密封管瓶并且放到设为80℃的热方形反应器中。在3小时之后，通过冷却至-20℃猝灭所述反应混合物。然后在乙醚中稀释反应混合物并且通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。GC分析显示87％的起始HCN被转化成有效腈(3PN/2M3BN的比例为10.83)。
第8方面：3-戊烯腈的氢氰化：在50℃，用在流速为24cc/min的氮气中的HCN处理359mg来自实施例7的镍催化剂、0.029g氯化锌、5mL甲苯和5mL 3PN 90分钟。GC分析表明ADN为68.9％，MGN为10.7％并且ESN为1.7％。当保持氮气过夜之后，GC分析表明ADN为73.7％；MGN为11.7％并且ESN为1.9％。
第9方面：2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化：将130μL含2M3BN和戊烯腈的冷溶液(0.930mmol 2M3BN)加入上述在反应管瓶中的9mg催化剂中。密封管瓶并且放到设为125℃的热方形反应器中。在3小时之后，冷却所述反应混合物并且在乙醚中稀释。GC(以戊腈为内标)显示3PN/2M3BN的比率为12.7。
实施例8
第1方面：由聚(1，1’-联-2-萘酚)与4-氯-1-萘酚的氯亚磷酸酯反应制备聚合物：
在氮气氛下，将装有4-氯-1-萘酚的氯亚磷酸酯(1.93g，4.58mmol)和乙醚(12mL)的圆底烧瓶冷却至-30℃。将如实施例3所述的聚合物型联萘二酚(0.525g，1.83mmol)加到上述冷溶液中，随后加入三乙胺(0.6mL，4.60mmol)。使所得的混合物温热至室温并搅拌过夜。从白色沉淀中倾析出液体。用乙腈(3×5mL)、无水乙醚(10mL)洗涤所述沉淀并且在真空下干燥以获得白色固体(1.58g，产率为90％)。31P{1H}NMR(202.4 MHz，C6D6)∶126.58，131.05(主峰)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)∶132.15，132.81(主峰)。凝胶渗透色谱(GPC)(以THF为溶剂，用聚苯乙烯做标准物)∶Mn＝6,089、Mw＝14,213、PDI＝2.33。元素分析：65.87％C，5.01％H，3.16％P。
实施例8A
第10方面：用实施例8的聚合物型亚磷酸酯将3PN加氢甲酰基化：
将0.600g如实施例8所述的聚合物型亚磷酸酯装入100mL高压釜中。将所述高压釜抽真空并且在真空下装入0.038g Rh(CO)2(acac)、2g1，2-二氯苯和70g 3PN。用0.45MPa CO/H2(1∶1摩尔比)给高压釜加压，在剧烈搅拌下和95℃下加热6小时，CO/H2的流速为20ml/min。从所述反应器中取出样品并且在具有DB5熔融石英毛细管柱(30米，0.32mm的内径，0.25um的膜厚)的HP 5890A色谱仪(购自J.B.Scientific.公司)上进行气相色谱分析。
  时间(分钟)   转化率(％)   线性(％)     选择性(％)
    15306090120175240     1.563.064.136.058.2812.0120.43     62.4365.3864.9965.9266.8767.6768.93      45.552.2945.6047.5449.0950.2051.96
实施例9
第1方面：由聚(1，1’-联-2-萘酚)与2-苯基-苯酚的氯亚磷酸酯反应制备聚合物：
在氮气氛下，将装有2-苯基-苯酚的氯亚磷酸酯(包含30％的P[O-(2-Ph)Ph]3)(0.415 g，1.02mmol)和乙醚(10mL)的圆底烧瓶冷却至-30℃。将如实施例3所述的聚合物型联萘二酚(0.100g，0.35mmol)加到上述冷溶液中，随后加入三乙胺(0.12mL，0.87mmol)。使所得的混合物温热至室温并搅拌过夜。从白色固体中倾析出液体。用乙腈(3×5mL)、无水乙醚(10mL)洗涤所述沉淀并且在真空下干燥以获得白色固体(0.162g，产率为45％)。31P{1H}NMR(202.4 MHz，C6D6)：131.11(主峰)，154.19。这个化合物可部分地溶于苯和乙腈。
实施例9A
第10方面：用实施例9的聚合物型亚磷酸酯将3PN加氢甲酰基化：
在干燥箱中，制备含有3PN(5.0g)、Rh(CO)2(acac)(2.5mg)和1，2-二氯苯(内标，0.27M)的溶液。将这个溶液加到玻璃衬里的压力容器中(装有约2当量的如实施例9所述的聚合物型亚磷酸酯/当量铑)。密封所述反应器，并且用1∶1摩尔比的CO/H2加压至65psi并加热至95℃保持3小时。冷却所述反应器并减压。反应混合物的样品可由具有DB5熔融石英毛细管柱(30米，0.32mm的内径，0.25um的膜厚)的HP 5890A色谱仪(购自J.B.Scientific.公司)进行气相色谱分析。GC分析：转化率为73.9％；对5-甲酰基戊腈的选择性：59.9％摩尔；产物醛的线性：68.0％。
实施例10
第1方面：由聚(1，1’-联-2-萘酚)与2-四氢吡喃-2-基-苯酚的氯亚磷酸酯反应制备聚合物型亚磷酸酯：
在氮气氛下，将装有2-四氢吡喃-2-基-苯酚的氯亚磷酸酯(0.338g，0.80mmol)和乙醚(10mL)的圆底烧瓶冷却至-30℃。将如实施例3所述的聚合物型联萘二酚(0.100g，0.35mmol)加到上述冷溶液中，随后加入三乙胺(0.12mL，0.87mmol)。使所得的混合物温热至室温并搅拌过夜。从白色固体中倾析出液体。用乙腈(3×5mL)、无水乙醚(10mL)洗涤所述固体并且在真空下干燥以获得白色固体(0.139g，产率为38％)。这个化合物不溶于苯。
实施例10A
第10方面：用实施例10的聚合物型亚磷酸酯将3PN加氢甲酰基化：
在干燥箱中，制备含有3PN(5.0g)、Rh(CO)2(acac)(2.5mg)和1，2-二氯苯(内标，0.27M)的溶液。将所述溶液加到玻璃衬里的压力容器中(装有约2当量的如实施例10所述的聚合物型亚磷酸酯/当量铑)。密封所述反应器，并且用1∶1摩尔比的CO/H2加压至65psi并加热至95℃保持3小时。冷却所述反应器并减压。反应混合物的样品可由具有DB5熔融石英毛细管柱(30米，0.32mm的内径，0.25um的膜厚)的HP 5890A色谱仪(购自J.B.Scientific.公司)上进行气相色谱分析。GC分析：转化率为69.1％；对5-甲酰基戊腈的选择性：56.3％摩尔；产物醛的线性：68.0％。
实施例11
第1方面：乙烯基苄氯与3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚的共聚：
将3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯酚(0.5g)、ZnCl2(0.1g)和1，2-二氯乙烷(3ml)放入管瓶中并且在室温下搅拌10分钟。将乙烯基苄氯(2.0g)加入所述管瓶中。将管瓶封闭并且在60℃的油浴中加热90分钟。在开始加热后10、30和60分钟时打开管瓶以释放任何积聚的压力。用MeOH(2×20ML)、EtOAc(2×20ML)洗涤所得的棕色固体并且在真空下干燥以得到固体，所述固体可用AlCl3在甲苯(4ml)中的溶液在60℃下处理2小时。过滤收集所述聚合物，用己烷(2×20ml)和MeOH(2×20ml)洗涤并且在真空下干燥以得到1.96g聚合物。
实施例11A
第1方面：由实施例11的聚合物和邻甲酚的氯亚磷酸酯制备聚合物型含磷组合物：
将0.62g实施例11的聚合物和邻甲酚的氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在20ml THF中混合。加入三丁胺(1.0g)并且在室温下搅拌三天。由过滤收集所述固体，用乙腈(3×20ml)洗涤并且在真空下干燥以得到0.72g配体。元素分析：P含量为1.8％。
实施例11B
第7方面：催化剂的制备：向74mg如实施例11A获得的灰白色固体中加入320μL含有39mg Ni(COD)2在2.79g甲苯中的溶液。
第8方面：丁二烯的氢氰化：将催化剂混合物冷却至-20℃并且加入280μL丁二烯的甲苯溶液(0.925mmol丁二烯)和120μL的HCN的戊腈溶液(0.830mmol HCN)。在80℃下加热所述混合物。在3小时之后，取出样品并且冷却至-20℃猝灭反应。然后在乙醚中稀释反应混合物并且通过GC(以戊腈为内标)分析产物的分布。分析显示89％的起始HCN被转化成有效腈(3PN/2M3BN＝1.1)。
第9方面：2-甲基-3-丁烯腈的异构化：如上所述制备催化剂样品。加入130μL含2M3BN(0.930mmol)和戊烯腈的冷溶液。在120℃下加热所述混合物3小时。GC分析(以戊腈为内标)表明3PN/2M3BN的比例为0.32。
实施例12
第3方面：由6，6′-二溴-1，1′-联-2-萘酚与1，2，3，4-四氢-1-萘酚的氯亚磷酸酯反应制备亚磷酸酯配体：
在氮气氛下，将装有1，2，3，4-四氢-1-萘酚的氯亚磷酸酯(0.76g，2.10mmol)和乙醚(10mL)的圆底烧瓶冷却至-30℃。将6，6′-二溴-1，1′-联-2-萘酚(0.47 g，1.1mmol)加到上述冷溶液中，随后加入三乙胺(0.3mL，2.10mmol)。使所得的混合物温热至室温并搅拌几个小时。可经Celite/氧化铝过滤所述白色沉淀并且将所得的透明溶液浓缩以产生所需的亚磷酸酯配体。
实施例12A
由实施例12所述的亚磷酸酯配体和1，4-苯基二硼酸偶合反应制备聚合物：
在氮气氛下，将包括实施例12的亚磷酸酯配体(2.4g，2.2mmol)、1，4-苯基二硼酸(0.36g，2.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.050g，0.044mmol)、K2CO3(0.83g，6mmol)和甲苯(15mL)的混合物装入配有回流冷凝器的烧瓶中，其中PPh3为三苯基膦。使所得的混合物回流48小时。所述溶液经Celite过滤，然后用旋转蒸发除去溶剂以得到亚磷酸酯聚合物。
以上对本发明作出的描述和举例说明具有一定的特殊性，应理解以下的权利要求并不受其限制。以上说明对权利要求及其等同物提供了措词相称的范围。

Claims (24)

1.一种通过以下步骤制备聚合物型含磷组合物的方法：
(1)使具有以下结构的单体进行芳基与芳基的氧化偶合：
Figure C028275150002C1
其中：
W选自C6至C20的亚芳基、C1至C20的亚烷基和亚环烷基；
每个R＇独立地为氢或选自烷基、烷氧基烷基、羰基烷基或者由两个R′基团结合形成的冠醚的羟基保护基；
每个R4独立地为氢、C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C6至C20的芳基；
每个R5独立地为C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基或C6至C20的芳基，和
(2)采用选自二芳氧基亚磷酰基[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亚膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基、芳氧基亚膦酰基[-P(Ar)(-O-Ar)]的取代基转化R′，其中每个Ar独立地为苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，条件是两个直接或间接键合到相同的磷原子上的Ar基团可通过选自化学键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫键、砜和亚砜的连接单元相互连接；并且每个Ar可进一步由C1至C20的支链或直链烷基、C1至C20的环烷基、C6至C20的芳基、缩醛、缩酮、环烷氧基、芳氧基、全卤代烷基、氟、氯、溴、甲酰基、酯、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基、环醚、-OR3、-CO2R3、-SO3R3、-S(O)R3、-SO2R3、-CHO、-C(O)R3和CN取代；其中每个R3独立为C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基或C6至C20芳基。
2.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括权利要求1的聚合物型含磷组合物中的至少一种和至少一种VIII族金属。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述VIII族金属为镍、钯、钴。
4.权利要求2的催化剂组合物，其中所述VIII族金属为铑、铱和铂。
5.权利要求3的催化剂组合物，其中所述VIII族金属为镍。
6.权利要求3或权利要求5的催化剂组合物，所述催化剂组合物还包括路易斯酸。
7.权利要求6的催化剂组合物，其中所述路易斯酸选自ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl2、ClTi(OiPr)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN、B(C6H5)3和TaCl5。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中所述路易斯酸为氯化锌或氯化铁。
9.一种氢氰化方法，所述方法包括在含有权利要求1的至少一种组合物和至少一种VIII族金属以及任选的路易斯酸的催化剂组合物的存在下使不饱和有机化合物与HCN接触。
10.权利要求9的氢氰化方法，其中所述路易斯酸选自ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl2、ClTi(OiPr)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN、B(C6H5)3和TaCl5。
11.权利要求10的氢氰化方法，其中所述路易斯酸为氯化锌和氯化铁。
12.权利要求11的氢氰化方法，其中所述VIII族金属为镍、钯或钴。
13.权利要求12的氢氰化法，其中所述不饱和有机化合物为3-戊烯腈或4-戊烯腈并且所述VIII族金属为镍。
14.权利要求13的氢氰化方法，其中所述HCN含有低于20ppm的二氧化硫、低于40ppm的硫酸、低于20ppm的氰、低于10ppm的环氧化物、低于20ppm的丙烯腈和低于100ppm的过氧化物并且所述戊烯腈含有低于100ppm的过氧化物。
15.权利要求14的氢氰化方法，其中所述VIII族金属为镍并且所述不饱和有机化合物为1，3-丁二烯。
16.权利要求15的氢氰化法，其中所述HCN含有低于20ppm的二氧化硫、低于40ppm的硫酸、低于20ppm的氰、低于10ppm的环氧化物、低于20ppm的丙烯腈和低于100ppm的过氧化物并且所述1，3-丁二烯含有低于5ppm的叔丁基儿茶酚、低于500ppm的乙烯基环己烯和低于100ppm的过氧化物。
17.一种加氢甲酰基化方法，所述方法包括在包含权利要求1的至少一种组合物和至少一种VIII族金属的催化剂组合物存在下使不饱和有机化合物与CO和H2接触。
18.权利要求17的加氢甲酰基化方法，其中所述VIII族金属为铑、铱或铂。
19.权利要求18的加氢甲酰基化方法，其中所述不饱和有机化合物选自3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯醛、烯丙基醇和3-戊烯酸烷基酯或其混合物。
20.权利要求19的加氢甲酰基化方法，其中所述不饱和有机化合物含有低于100ppm的过氧化物并且所述VIII族金属为铑。
21.一种异构化方法，所述方法包括在包含权利要求1的至少一种组合物和至少一种VIII族金属的催化剂组合物存在下使不饱和有机腈化合物反应。
22.权利要求21的异构化方法，其中所述VIII族金属为镍、钯或钴。
23.权利要求22的异构化方法，其中所述不饱和有机腈化合物为2-甲基-3-丁烯腈并且所述VIII族金属为镍。
24.权利要求23的异构化方法，其中所述2-甲基-3-丁烯腈含有低于100ppm的过氧化物。
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