DE60213848T2 - Polymere phosphorhaltige zusammensetzungen und deren verwendung in hydrocyanierungs-, isomerisierungs- und hydroformylierungs-reaktionen - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER DERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren, phosphorhaltigen Ligandenzusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Katalysatorzusammensetzungen, beinhaltend ein Metall der Gruppe VIII in Anwesenheit der polymeren Liganden, und die Verwendung derartiger Katalysatoren in Hydrocyanierungs-, Isomerisierungs- und Hydroformylierungsreaktionen.
  • BESCHREIBUNG DER VERWANDTEN TECHNIK
  • Auf Phosphor basierende Liganden sind in der Katalyse allgemein bekannt, wobei sie Verwendung für eine Anzahl von kommerziell wichtigen chemischen Umwandlungen finden. Zu auf Phosphor basierenden Liganden, die üblicherweise in der Katalyse angetroffen werden, gehören Phosphine, Phosphinite, Phosphonite und Phosphite. Einzähnige Phosphorliganden, z.B. Monophosphin- und Monophosphitliganden, sind Verbindungen, die gewöhnlich ein einzelnes Phosphoratom enthalten, das als Elektronendonor für ein Übergangsmetall dient. Zweizähnige Phosphorliganden, z.B. Bisphosphin-, Bisphosphinit-, Bisphosphonit-, Bisphosphit- und Bis(phosphor)liganden, enthalten im allgemeinen zwei Phosphorelektronendonoratome und bilden typischerweise mit Übergangsmetallen cyclische Chelatstrukturen.
  • Zwei katalytische Reaktionen von besonderer industrieller Bedeutung, die Phosphorliganden verwenden, sind Olefinhydrocyanierung und Isomerisierung von verzweigten Nitrilen zu linearen Nitrilen. Phosphit- und Phosphinitliganden sind für beide Reaktionen besonders gute Liganden. Die Hydrocyanierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Olefine) unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit einzähnigen Phosphitliganden ist auf dem Stand der Technik gut dokumentiert. Siehe zum Beispiel die US-Patentschriften 3496215; 3631191; 3655723; 3766237 und 5543536. Von zweizähnigen Phosphitliganden wurde auch gezeigt, dass sie besonders nützliche Liganden bei der Hydrocyanierung von aktivierten, ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind. Siehe zum Beispiel J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1292; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 803; PCT-Patentanmeldung WO 9303839; und die US-Patentschriften 5512696; 5723641 und 5688986. Zweizähnige Phosphinit- und Phosphonitliganden sind in den US-Patentschriften 5817850; 5523453 und 5693843 und den PCT-Patentanmeldungen WO 9964155, WO 9913983, WO 9946044 und WO 9843935 beschrieben.
  • Hydroformylierung ist ein anderes industriell nützliches Verfahren, das Katalysatoren benutzt, die aus phosphorhaltigen Liganden hergestellt sind. Die Verwendung von Phosphinliganden einschließlich Diphosphinen für diesen Zweck ist bekannt. Die Verwendung von Katalysatoren, die aus Phosphitliganden hergestellt sind, ist ebenfalls bekannt. Derartige Katalysatoren enthalten üblicherweise ein Metall der Gruppe VIII. Siehe zum Beispiel die US-Patentschrift 5235113.
  • Wiedergewinnung des Liganden und des Katalysators ist für ein erfolgreiches kommerzielles Verfahren wichtig. Typische Trennverfahren zur Entfernung des Produkts (der Produkte) von dem Katalysator und dem Liganden beinhalten Extraktion mit einem nicht mischbaren Lösungsmittel oder Destillation. Es ist gewöhnlich schwierig, den Katalysator und den Liganden quantitativ wiederzugewinnen. Zum Beispiel führt Destillation eines flüchtigen Produkts von einem nicht flüchtigen Katalysator zu thermischem Abbau des Katalysators. Ähnlich führt Extraktion zu einem gewissen Verlust von Katalysator in die Produktphase. Für die Extraktion würde man gern der Lage sein, die Löslichkeit des Liganden und des Katalysators auszuwählen und/oder zu steuern, um die Löslichkeit in der Produktphase zu benachteiligen. Diese Liganden und Metalle sind oft sehr teuer, und so ist es für ein kommerziell brauchbares Verfahren wichtig, derartige Verlust auf einem Minimum zu halten.
  • Ein Verfahren zur Lösung des Problems der Trennung von Katalysator und Produkt ist es, den Katalysator mit einem unlöslichen Träger zu verbinden. Beispiele dieser Herangehensweise sind bereits beschrieben worden, und allgemeine Dokumente zu diesem Gegenstand können in „Supported Metal Complexes" („Geträgerte Metallkomplexe"), D. Reidel Publishing, 1985; Acta Polymer., 1996, 47, 1; „Comprehensive Organometallic Chemistry" („Umfassende organometallische Chemie"), Pergamon Press, 1982, Kapitel 55; J. Mol. Catal. A., 1995, 104, 17 und Macromol. Symp., 1994, 80, 241 gefunden werden. Speziell sind mit festen Trägern verbundene Monophosphin- und Monophosphitliganden in diesen Dokumenten beschrieben. Bisphosphinliganden sind ebenfalls mit festen Trägern verbunden und zur Katalyse verwendet worden, wie zum Beispiel in den US-Patentschriften 5432289 und 5990318; J. Mol. Catal. A, 1996, 112, 217; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 653; J. Org. Chem., 1998, 63, 3137; Spec. Chem. 1998, 18, 224 und der PCT-Patentanmeldung WO 9812202 beschrieben ist. Die PCT-Patentanmeldungen WO 9906146 und WO 9962855 zeigen die Verwendung von geträgerten Phosphorliganden in Hydrocyanierungs- bzw. Hydroformylierungsreaktionen. Bisphosphitliganden sind ebenfalls auf feste Träger wie beispielsweise die in der US-Patentschrift 6121184 beschriebenen aufgepfropft worden. Der feste Träger in diesen Beispielen des Stands der Technik kann von organischer, z.B. ein Polymerharz, oder anorganischer Natur sein.
  • Polymer-geträgerte mehrzähnige Phosphorliganden können durch eine Vielfalt von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in den US-Patentschriften 4769498 und 4668651, den PCT-Patentanmeldungen WO 9303839 und WO 9906146 und den europäischer Patentanmeldungen EP 0864577 A2 und EP 0877029 A2 beschrieben sind. Der Stand der Technik offenbart Seitenkettenpolymere, die mehrzähnige Phosphorliganden als anhängende Gruppen enthalten.
  • Ein anderes Verfahren zur Lösung des Problems der Abtrennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt ist es, phosphorhaltige Liganden mit anderen nicht-Liganden-Monomeren zu copolymerisieren, um unlösliche phosphorhaltige Liganden herzustellen. Beispiele derartiger Polymer-immobilisierter Phosphinliganden wurden in J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 6217 und J. Org. Chem., 1986, 51, 4189 berichtet. Außerdem wurden Polymer-immobilisierte Phosphin-Phosphit-Liganden und ihre Verwendung in der Hydroformylierungskatalyse kürzlich in Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 1911; J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4051 und der europäischen Patentanmeldung EP 0864577 beschrieben.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, um eine polymere phosphorhaltige Zusammensetzung herzustellen, durch:
    • 1. oxidative Aryl-zu-Aryl-Kupplung einer Zusammensetzung, umfassend Monomer mit der Struktur:
      Figure 00030001
      wobei: W C6-C20-Arylen, C1-C20-Alkylen oder Cycloalkylen ist; jedes R' individuell Wasserstoff oder eine Hydroxylschutzgruppe ist, ausgewählt aus, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Alkyl, Alkoxyalkyl, Carbonylalkyl oder einem Kronenether, erzeugt durch Zusammennehmen beider R'-Gruppen; jedes R4 unabhängig H, verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl ist; und jedes R5 unabhängig verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl ist; und
    • 2. wenn R' eine Hydroxylschutzgruppe ist, Umwandlung von R' in H oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall, und
    • 3. Phosphonylierung des Produkts von Schritt (1), wenn R' anders als eine Hydroxylschutzgruppe ist, oder Phosphonylierung des Produkts der Schritte (1) und (2), wenn R' eine Hydroxylschutzgruppe ist, mit mindestens einem Diaryloxyphosphit [-P(-O-Ar)2], Diarylphosphin [-P(Ar)2] und/oder Aryl, Aryloxyphosphinit [-P(Ar)(-O-Ar)], wobei jedes Ar individuell Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Naphthyl ist, mit der Maßgabe, daß die zwei Ar-Gruppen, die direkt oder indirekt an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, miteinander durch eine Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus direkter Bindung, Alkyliden, sekundärem oder tertiärem Amin, Sauerstoff, Sulfid, Sulfon und Sulfoxid, verknüpft sein können.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine polymere phosphorhaltige Zusammensetzung, hergestellt wie vorstehend beschrieben, bereit.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen Katalysator, umfassend mindestens eine der polymeren phosphorhaltigen Zusammensetzungen, hergestellt wie vorstehend beschrieben, und mindestens ein Metall der Gruppe VIII, bereit.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung der vorstehenden Katalysatorzusammensetzung für ein Hydrocyanierungsverfahren, umfassend Umsetzen einer ungesättigten organischen Verbindung mit HCN in Anwesenheit der polymeren phosphorhaltigen Zusammensetzung und des Metalls der Gruppe VIII mit oder ohne eine Lewis-Säure, bereit.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung der vorstehenden Katalysatorzusammensetzung für ein Isomerisierungsverfahren, umfassend Umsetzen einer ungesättigten organischen Nitrilverbindung in Anwesenheit der polymeren, phosphorhaltigen zweizähnigen Ligandenzusammensetzung und eines Metalls der Gruppe VIII, bereit.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung der vorstehenden Katalysatorzusammensetzung für ein Hydroformylierungsverfahren, umfassend Umsetzen einer ungesättigten organischen Verbindung mit CO und H2 in Anwesenheit der polymeren, phosphorhaltigen zweizähnigen Ligandenzusammensetzung und des Metalls der Gruppe VIII, bereit.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die phosphorhaltigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als zu der Familie von zweizähnigen Liganden gehörend betrachtet werden, weil jedes Paar von dreiwertigen Phosphoratomen potentiell für gleichzeitige koordinative Bindung an ein einzelnes Metallatom der Gruppe VIII verfügbar ist, d.h. die Phosphoratome stellen Elektronendonoren für das gleiche Metallatom des resultierenden Metallkomplexes bereit.
  • Das Paar von dreiwertigen Phosphoratomen, umfassend die zweizähnige Ligandeneinheit der polymeren Zusammensetzung, ist dadurch gekennzeichnet, daß es drei Phosphor-zu-Sauerstoff-Bindungen (d.h. eine Phosphit-Struktur), eine Phosphor-zu-Sauerstoff-Bindung und zwei Phosphor-zu-Kohlenstoff-Bindungen (d.h. eine Phosphinit-Struktur), oder zwei Phosphor-zu-Sauerstoff-Bindungen und eine Phosphor-zu-Kohlenstoff-Bindung (d.h. eine Phosphonit-Struktur) beinhaltet. In jedem Fall ist eine der Phosphor-zu-Sauerstoff-Bindungen mit dem Sauerstoff der Hydroxylgruppe der 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalin- oder 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-biphenylen-Struktur verbunden. Die anderen zwei Bindungen, die mit dem dreiwertigen Phosphor verbunden sind, beinhalten ein Paar von Phosphor-zu-Arylkohlenstoff-Bindungen, ein Paar von Phosphor-zu-Aryloxysauerstoff-Bindungen, oder eine Phosphor-zu-Arylkohlenstoff-Bindung und eine Phosphor-zu-Aryloxysauerstoff-Bindung. Jedes Aryl (Ar) oder Aryloxy (-O-Ar) ist unabhängig Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl. Für jeden individuellen dreiwertigen Phosphor kann das Paar von Aryl oder Aryloxy gegebenenfalls entweder direkt oder durch eine Verknüpfungseinheit miteinander verknüpft sein.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren phosphorhaltigen Zusammensetzung bereit, durch:
    • (1) oxidative Aryl-zu-Aryl-Kupplung von Monomer mit der Struktur:
      Figure 00040001
      wobei: W C6-C20-Arylen, C1-C20-Alkylen oder Cycloalkylen ist; jedes R' individuell Wasserstoff oder eine Hydroxylschutzgruppe ist, ausgewählt aus, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Alkyl, Alkoxyalkyl, Carbonylalkyl oder einem Kronenether, erzeugt durch Zusammennehmen beider R'-Gruppen; jedes R4 unabhängig H, verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl ist; und jedes R5 unabhängig verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl ist; und
    • (2) Phosphonylierung mit einem Substituenten, bestehend aus mindestens einem Diaryloxyphosphit [-P(-O-Ar),], Diarylphosphin [-P(Ar)2] und/oder Aryl, Aryloxyphosphinit [-P(Ar)(-O-Ar)], wobei jedes Ar individuell Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Naphthyl ist, mit der Maßgabe, daß die zwei Ar-Gruppen, die direkt oder indirekt an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, durch eine Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus direkter Bindung, Alkyliden, sekundärem oder tertiärem Amin, Sauerstoff, Sulfid, Sulfon und Sulfoxid, miteinander verknüpft sein können.
  • Das W des Ausgangsmaterials ist C6-C20-Arylen, C1- bis C20-Alkylen oder Cycloalkylen. Zu Beispielen des Monomers gehören, ohne aber darauf beschränkt zu sein, die nachstehend gezeigten.
  • Figure 00050001
  • Oxidative Kupplung von Phenolen ist ein grundlegendes Verfahren für die Synthese von hydroxylierten Biarylen, wie zum Beispiel beschrieben in: „Oxidative Coupling of Phenols" („Oxidative Kupplung von Phenolen"), Hrsg.: W. I. Taylor and A. R. Battersby, New York: M. Dekker Inc., 1967; Tetrahedron, 1992, 43, 9483; Organic Preparations and Procedures Int., 1975, 7, 255; J. Org. Chem., 1963, 28, 1063; J. Org. Chem., 1968, 34, 2388; J. Org. Chem., 1984, 49, 4456; J. Org. Chem., 1983, 48, 4948; J. Org. Chem., 1980, 45, 749; J. Org. Chem., 1981, 46, 4545; Tetrahedron Lett., 1977, 4447; Tetrahedron, 1992, 48, 9483; Photochemistry, 1988, 27, 3008. Kupplung von Verbindungen, die zwei durch eine Brückengruppe verknüpfte Phenolgruppen enthalten, kann zu polymeren hydroxylierten Biarylen führen. Ein Beispiel ist die oxidative Kupplung von 4,4'-Ethylidenbis(2-isopropyl-5-methylphenol). Das Ausgangsmaterial, 4,4'-Ethylidenbis(2-isopropyl-5-methylphenol), wurde unter Verwendung einer Verfahrensweise hergestellt, die in Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603 beschrieben ist, wobei die W-Gruppe -C(CH3)(H)- ist. Das Paar von Hydroxylgruppen, das mit der resultierenden 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-biphenylen-Struktur verbunden ist, wird phosphonyliert, um eine polymere phosphorhaltige zweizähnige Ligandenzusammensetzung herzustellen.
  • Die vorstehenden Verfahren beschreiben die Synthese von polymeren phosphorhaltigen Liganden verschiedenartiger Strukturen. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß die Löslichkeitseigenschaften von Polymeren durch ihre Struktur beeinflusst werden. Es wird bevorzugt, daß die polymeren Liganden dieser Erfindung so unlöslich wie möglich sind, übereinstimmend mit der Beibehaltung wesentlicher katalytischer Aktivität. Wenn die resultierenden Polymere unlöslich sind, können sie durch Filtration aus den Reaktionsgemischen, in welchen sie verwendet werden, abgetrennt und dann wiederverwendet werden. Wenn die polymeren Liganden teilweise in dem Reaktionsgemisch löslich sind, können sie durch Filtration des unlöslichen Liganden und dann Ausfällung des löslichen Liganden mit einem Lösungsmittel, in dem der Ligand extrem geringe Löslichkeit hat, oder durch Ausfällung des löslichen Liganden und Filtration des Reaktionsgemisches abgetrennt werden. Wenn die Liganden vollständig in dem Reaktionsgemisch löslich sind, können sie durch Ausfällung mit einem Lösungsmittel, in dem der Ligand extrem geringe Löslichkeit hat, abgetrennt werden.
  • VERWENDUNG POLYMERER, PHOSPHORHALTIGER LIGANDEN IN KATALYSATORZUSAMMENSETZUNGEN
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung bereit, umfassend mindestens eine der polymeren Ligandenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, kombiniert mit einem Übergangsmetall, einer Übergangsmetallverbindung, einem Übergangsmetallkomplex der Gruppe VIII oder Kombinationen davon und gegebenenfalls einer Lewis-Säure. Im allgemeinen kann ein beliebiges Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII zum Kombinieren mit der Zusammensetzung verwendet werden. Der Begriff „Gruppe VIII" bezieht sich auf die ACS-Version des Periodensystems der Elemente, „CRC Handbook of Chemistry and Physics" („CRC-Handbuch für Chemie und Physik"), 67. Ausgabe, Boca Raton, Florida: CRC Press, 1986–1987.
  • Im allgemeinen wird ein Metall der Gruppe VIII oder eine Verbindung davon mit mindestens einem polymeren Liganden der vorliegenden Erfindung kombiniert, um den Katalysator bereitzustellen. Unter den Metallverbindungen der Gruppe VIII werden Nickel-, Cobalt- und Palladiumverbindungen für Hydrocyanierungskatalysatoren bevorzugt. Eine Nickelverbindung wird stärker bevorzugt. Eine Verbindung mit nullwertigem Nickel, die einen Liganden enthält, der durch den polymeren Liganden der vorliegenden Erfindung ersetzt werden kann, ist der am meisten bevorzugte Ausgangsstoff für das Metall der Gruppe VIII oder die Metallverbindung der Gruppe VIII. Verbindungen mit nullwertigem Nickel können nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, wie beispielsweise denjenigen, die in den US-Patentschriften 3496217; 3631191; 3846461; 3847959 und 3903120 beschrieben sind, die hier durch Bezugnahme einbezogen sind, hergestellt oder erzeugt werden. Drei bevorzugte Verbindungen mit nullwertigem Nickel sind Ni(COD)2(COD ist 1,5-Cyclohexadien), Ni(P(O-o-C6H4CH3)3)3 und Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4), wie auf dem Fachgebiet bekannt ist.
  • Alternativ können Verbindungen mit zweiwertigem Nickel mit einem Reduktionsmittel kombiniert werden, um in der Reaktion als Ausgangsstoff für nullwertiges Nickel zu dienen. Zu geeigneten Verbindungen mit zweiwertigem Nickel gehören Verbindungen der Formel NiZ2 2, wo Z2 Halogenid, Carboxylat oder Acetylacetonat ist. Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören Metallborhydride, Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Li, Na, K oder H2. Elementares Nickel, vorzugsweise Nickelpulver, wenn kombiniert mit einem halogenierten Katalysator, wie in der US-Patentschrift 3903120 beschrieben (hier durch Bezugnahme einbezogen), ist ebenfalls ein geeigneter Ausgangsstoff für nullwertiges Nickel.
  • Die chelatisierende Anordnung von Donoratomen in zweizähnigen Liganden führt zu einer starken Ligand-Metall-Wechselwirkung und minimiert so das Potential zum Auslaugen des Metalls stark. Es ist möglich, den Abstand zwischen den chelatisierenden Atomen, die sterische Umgebung dieser Atome und die elektronischen Eigenschaften der Donoratome zu ändern, was Steuerung von Ligandenkoordinationseigenschaften bietet, wodurch die Katalysatorleistung optimiert wird.
  • HYDROCYANIERUNG UNTER VERWENDUNG POLYMERER PHOSPHORHALTIGER LIGANDEN
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann mindesten eine der polymeren Ligandenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um einen Katalysator (mit oder ohne eine Lewis-Säure) zu erzeugen, der für die Hydrocyanierung von organischen Verbindungen verwendet werden kann. Das Verfahren umfasst Inkontaktbringen einer ungesättigten organischen Verbindung in Anwesenheit des Katalysators mit einem Cyanwasserstoff enthaltenden Fluid unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Nitril zu erzeugen, wobei der Katalysator ein Metall der Gruppe VIII, mindestens einen der vorstehend beschriebenen polymeren Liganden und gegebenenfalls eine Lewis-Säure umfasst. Der Begriff „Fluid" kann Gas, Flüssigkeit oder beides bedeuten. Ein beliebiges Fluid, das etwa 1 bis 100% HCN enthält, kann verwendet werden. Vorzugsweise enthält das HCN weniger als 10 ppm CO, weniger als 20 ppm Cyanogen, weniger als 10 ppm Epoxid, weniger als 20 ppm Acrylnitril, weniger als 20 ppm Schwefeldioxid, weniger als 40 ppm Schwefelsäure und weniger als 100 ppm Peroxide. Reiner Cyanwasserstoff kann verwendet werden.
  • Das Hydrocyanierungsverfahren kann ausgeführt werden, indem zum Beispiel ein geeignetes Gefäß, wie ein Reaktor, mit einer ungesättigten Verbindung, Katalysatorzusammensetzung und Lösungsmittel, wenn vorhanden, gefüllt wird, um ein Reaktionsgemisch zu erzeugen. Cyanwasserstoff kann anfangs mit anderen Komponenten vereinigt werden, um das Gemisch zu erzeugen. Es wird jedoch bevorzugt, daß HCN langsam zu dem Gemisch hinzugegeben wird, nachdem die anderen Komponenten vereinigt worden sind. Cyanwasserstoff kann der Reaktion als Flüssigkeit oder als Dampf zugeführt werden. Als Alternative kann ein Cyanhydrin als Ausgangsstoff für HCN verwendet werden, wie zum Beispiel in der US-Patentschrift 3655723.
  • Eine andere geeignete Technik ist es, das Gefäß mit dem Katalysator und dem zu verwendenden Lösungsmittel (wenn vorhanden) zu füllen und sowohl die ungesättigte Verbindung als auch das HCN langsam dem Reaktionsgemisch zuzuführen.
  • Das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator kann von etwa 10:1 bis etwa 100000:1 variiert werden. Das Molverhältnis von HCN zu Katalysator wird im allgemeinen für einen chargenweisen Betrieb von etwa 10:1 bis 100000:1, vorzugsweise 100:1 bis 5000:1, variiert. In einem kontinuierlicher Betrieb, wie beispielsweise, wenn ein Betriebstyp mit Festbettkatalysator verwendet wird, kann ein höherer Anteil von Katalysator verwendet werden, wie beispielsweise 5:1 bis 100000:1, vorzugsweise 100:1 bis 5000:1, HCN zu Katalysator.
  • Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch bewegt, zum Beispiel durch Rühren oder Schütteln. Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann mit herkömmlichen Techniken, wie beispielsweise Destillation, gewonnen werden.
  • Die Hydrocyanierung kann mit oder ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden. Das Lösungsmittel, wenn verwendet, kann bei Reaktionstemperatur und -druck flüssig und inert gegenüber dem Olefin und dem Katalysator sein. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Xylol oder Kombinationen davon; Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF); Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder Adiponitril oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Die ungesättigte Verbindung, die hydrocyaniert werden soll, kann selbst als Lösungsmittel dienen. Die Hydrocyanierung kann auch in der Gasphase ausgeführt werden.
  • Die genaue Temperatur ist in einem bestimmten Ausmaß von dem speziellen Katalysator, der verwendet wird, der speziellen ungesättigten Verbindung, die verwendet wird, und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängig. Normalerweise können Temperaturen von –25°C bis 200°C verwendet werden, wobei der Bereich von 0°C bis 150°C bevorzugt wird.
  • Atmosphärendruck ist ausreichend zur Ausführung der Reaktion, und Drücke von etwa 0,005 bis 10 Atmosphären (50,6 bis 1013 kPa) werden bevorzugt. Höhere Drücke, bis zu 10000 kPa oder mehr, können verwendet werden, wenn gewünscht, aber irgendein Vorteil, der dabei erreicht werden kann, würde die erhöhten Kosten derartiger Betriebsweisen rechtfertigen müssen.
  • Die erforderliche Zeit kann im Bereich von einigen Sekunden bis vielen Stunden liegen (wie beispielsweise 2 Sekunden bis 24 Stunden), abhängig von den speziellen Bedingungen und der Betriebsweise.
  • Die ungesättigte Verbindung hat 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome pro Molekül und kann cyclisch oder acyclisch sein. Sie kann die Formel R8CH=CH-CH=CR9, CH=CH-(CH2)q-R10, CH3-(CH2)n-CH=CH-(CH2)q-R10 und Kombinationen von zwei und mehreren davon haben, in denen R8 und R9 jeweils unabhängig H, C1- bis C3-Alkyl oder Kombinationen davon sind; R10 H, CN, CO2R11 oder Perfluoralkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist; q eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, wenn R10 H, CO2R11 oder Perfluoralkyl ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, wobei R10 CN ist; und R11 C1- bis C12-Alkyl oder -Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder Kombinationen davon darstellt.
  • Die ungesättigte Verbindung kann eine acyclische, aliphatische, monoethylenisch ungesättigte Verbindung oder cyclische monoethylenisch ungesättigte Verbindung oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon sein. Nicht beschränkende Beispiele von ethylenisch ungesättigten Verbindungen werden in den Formeln V und VI gezeigt, und die hergestellten entsprechenden Verbindungen mit endständigem Nitril werden durch die Formeln VII bzw. VIII veranschaulicht, wobei numerisch bezeichnete Reste die gleiche Bedeutung haben und wobei R9 das gleiche wie vorstehend offenbart ist.
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Vorzugsweise enthalten die ungesättigten organischen Verbindungen weniger als 100 ppm Peroxide. Zu Beispielen geeigneter ethylenisch ungesättigter Verbindungen gehören Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, Cyclohexen, Cylopenten, Allen, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Methyl-3-pentenoat, CbF2b+1, wo b eine ganze Zahl bis zu 20 ist, und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Die monoethylenisch ungesättigten Verbindungen können auch mit einer Estergruppe, wie beispielsweise Methyl-2-pentenoat, konjugiert sein. Bevorzugte Olefine sind lineare Alkene, lineare Alkennitrile, lineare Alkenoate, lineare 2-Alkenoate, Perfluoralkylethylene und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Zu den am meisten bevorzugten Substraten gehören 3- und 4-Pentennitril, Alkyl-2-, -3- und -4-Pentenoat und CbF2b+1CH=CH2 (wo b 1 bis 12 ist) und Kombinationen von 2 und mehreren davon. 3-Pentennitril und 4-Pentennitril sind besonders bevorzugte Olefine.
  • Wenn nicht-konjugierte acyclische aliphatische monoethylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden, können bis zu etwa 10 Gew.-% von der monoethylenisch ungesättigten Verbindung in der Form eines konjugierten Isomers vorhanden sein, welches selbst Hydrocyanierung durchmachen kann. Zum Beispiel können, wenn 3-Pentennitril verwendet wird, bis zu 10 Gew.-% davon 2-Pentennitril sein (wie hier verwendet, soll der Begriff „Pentennitril" identisch mit „Cyanobuten" sein). Zu geeigneten ungesättigten Verbindungen gehören unsubstituierte Kohlenwasserstoffe ebenso wie Kohlenwasserstoffe, die mit Gruppen substituiert sind, die den Katalysator nicht angreifen, wie beispielsweise die Cyanogruppe.
  • Das Verfahren dieser Erfindung kann in Anwesenheit von einem oder mehreren Lewis-Säure-Promotoren ausgeführt werden, die sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysatorsystems beeinflussen. Der Promotor kann eine anorganische oder organometallische Verbindung sein, in der das Kation aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium, Lanthan, Europium, Ytterbium, Tantal und Samarium und Zinn ausgewählt ist. Zu Beispielen gehören ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl2, ClTi(OiPr)2, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, (C6H5)3SnX, wo X=CF3SO3, CH3C6H5SO3, oder (C6H5)3BCN, B(C6H5)3 und TaCl5. Geeignete Promotoren sind weiterhin in den US-Patentschriften 3496217; 3496218 und 4774353 beschrieben. Diese schließen Metallsalze (wie beispielsweise ZnCl2, CoI2 und SnCl2) und organometallische Verbindungen (wie beispielsweise R12AlCl2, R12SnO3SCF3 und R12B, wo R12 eine Alkyl- oder Arylgruppe ist) ein. Die US-Patentschrift 4874884 beschreibt, wie synergistische Kombinationen von Promotoren ausgewählt werden können, um die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems zu vergrößern. Zu bevorzugten Promotoren gehören CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3Sn(CF3SO3), CH3C6H5SO3 oder (C6H5)3BCN. Das Molverhältnis von Promotor zu Übergangsmetall der Gruppe VIII, das in der Reaktion vorhanden ist, kann innerhalb des Bereiches von 1:16 bis etwa 50:1 liegen.
  • Hydrocyanierung kann auch mit einer konjugierten, ungesättigten Verbindung ausgeführt werden. Bei einer konjugierten, ungesättigten Verbindung ist ein Lewis-Säure-Promotor optional. Beispiele von konjugierten, ungesättigten Verbindungen, die von etwa 4 bis etwa 15, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatome enthalten, sind 1,3-Butadien, cis- und trans-2,4-Hexadien, cis- und trans-1,3-Pentadien, 1,3-Cyclooctadien und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Butadien wird wegen seiner kommerziellen Wichtigkeit bei der Herstellung von Adiponitril besonders bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Butadien weniger als 5 ppm t-Butylcatechol, weniger als 500 ppm Vinylcyclohexen und weniger als 100 ppm Peroxide.
  • Die folgenden Formeln IX und X veranschaulichen einige als Ausgangsmaterialien geeignete konjugierte Olefine.
    Figure 00100001
    wobei jedes von R13 und R14 unabhängig H oder ein C1- bis C3-Alkyl ist. Die Formeln XI, XII und XIII stellen die Produkte dar, die aus 1,3-Butadien und HCN erhalten werden:
    Figure 00100002
    wo 3PN 3-Pentennitril ist, 4PN 4-Pentennitril ist und 2M3BN 2-Methyl-3-butennitril ist.
  • Die Umsetzung einer konjugierten ungesättigten Verbindung und eines HCN enthaltenden Fluids kann in der gleichen Weise wie der vorstehend in bezug auf monoethylenisch ungesättigte Verbindungen beschriebenen ausgeführt werden.
  • ISOMERISIERUNG UNTER VERWENDUNG POLYMERER, PHOSPHORHALTIGER LIGANDEN
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die polymeren Ligandenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Katalysatoren zu erzeugen, die für die Isomerisierung von verzweigten Nitrilen zu linearen Nitrilen verwendet werden können. Die Isomerisierung umfasst Inkontaktbringen eines Alkenylnitrils mit einem vorstehend offenbarten Katalysator unter Bedingungen, die ausreichen, um das Alkenylnitril zu isomerisieren. Das Verfahren kann mit oder ohne eine Lewis-Säure durchgeführt werden. Zu Beispielen geeigneter Alkenylnitrile gehören, ohne aber darauf beschränkt zu sein, 2-Alkyl-3-monoalkennitrile, 3-Alkennitrile oder Kombinationen davon. Das Alkenylnitril kann durch ein chargenweises oder kontinuierliches Hydrocyanierungsverfahren hergestellt werden. Die Isomerisierung kann unter im wesentlichen ähnlichen Bedingungen ausgeführt werden, wie sie vorstehend in bezug auf Hydrocyanierung beschrieben sind. Vorzugsweise enthalten die verzweigten Nitrile weniger als 100 ppm Peroxide.
  • Ein 2-Alkyl-3-monoalkennitril, das als Ausgangsmaterial in der Isomerisierung verwendet wird, kann durch die Hydrocyanierung eines wie vorstehend beschriebenen Diolefins hergestellt werden oder kann aus irgendwelchen anderen verfügbaren Quellen kommen. Die olefinische Doppelbindung in den als Ausgangsmaterialien in der Isomerisierung verwendeten 2-Alkyl-3-monoalkennitrilen kann nicht mit der Dreifachbindung der Cyanogruppe konjugiert werden. Geeignete Ausgangs-2-alkyl-3-monoalkennitrile können auch Gruppen tragen, die den Katalysator nicht angreifen, einschließlich zum Beispiel einer anderen Cyanogruppe. Vorzugsweise enthalten die Ausgangs-2-alkyl-3-monoalkennitrile von 5 bis 8 Kohlenstoffatome, ausschließlich irgendeiner zusätzlichen Substitution. 2-Methyl-3-butennitril ist ein besonders wichtiges Ausgangsmaterial, da es zur Herstellung von Adiponitril verwendet wird. Zu anderen repräsentativen Nitrilausgangsmaterialien gehören 2-Ethyl-3-butennitril und 2-Propyl-3-butennitril.
  • Wenn das Ausgangsnitril 2-Methyl-3-butennitril (2M3BN, Formel XIII) ist, sind die Isomerisierungsprodukte diejenigen, die vorstehend in den Formeln XI und XII gezeigt sind.
  • Das Isomerisierungsverfahren dieser Erfindung kann zum Beispiel bei Atmosphärendruck und bei einer beliebigen Temperatur im Bereich von 10 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 150°C, ausgeführt werden. Der Druck ist jedoch nicht kritisch und kann, wenn gewünscht, oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck liegen. Eine der herkömmlichen Verfahrensweisen mit chargenweisem oder kontinuierlichem Fluss kann, entweder in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase (im Hinblick auf den relativ flüchtigen 2-Methyl-3-butennitril-Reaktanten und die linearen Pentennitril-Produkte), verwendet werden. Der Reaktor kann aus einem beliebigen mechanisch und chemisch beständigen Material sein und ist gewöhnlich aus Glas oder einem inerten Metall oder einer Legierung, wie beispielsweise Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Edelstahl, Monel®-Metall-Legierung oder Hastelloy®-Metall-Legierung.
  • Das Verfahren kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Ein beliebiges Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das gegenüber dem Katalysator inert oder nichtzerstörend ist, kann verwendet werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören, ohne aber darauf beschränkt zu sein, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Cyclohexan, Benzol), Ether (Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glycoldimethylether, Anisol), Ester (Ethylacetat, Methylbenzoat), Nitrile (Acetonitril, Benzonitril) oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
  • Der Katalysator (Komplex von Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Nickel, und polymerem Liganden) ist im wesentlichen nicht flüchtig, während der 2-Methyl-3-butennitril-Reaktant und die linearen Pentennitril-Produkte relativ flüchtig sind. Demgemäß kann in einer Verfahrensweise mit kontinuierlichem Fluß der Katalysator eine Komponente des fließenden Systems in einem Aufschlämmungs-Flüssigkeits-Phasenbetrieb sein. Er kann auch in einem beweglichen, nicht fließenden flüssigen Zustand in einem Halbdampfphasenbetrieb sein, oder er kann in einem Festbettzustand in einem herkömmlichen Betrieb mit fließender Dampfphase oder einem Berieb mit fließender Flüssigphase sein.
  • Die Zeit, die für das Isomerisierungsverfahren erforderlich ist, um ein praktisches Niveau der Umwandlung von zum Beispiel 2-Alkyl-3-monoalkennitril zu linearem Alkennitril zu erreichen, ist von der Temperatur der Reaktion abhängig, d.h. der Betrieb bei tieferer Temperatur erfordert im allgemeinen eine längere Zeit als der Betrieb bei einer höheren Temperatur. Eine praktische Reaktionszeit kann im Bereich einiger Sekunden bis vieler Stunden (2 Sekunden bis etwa 24 Stunden) liegen, abhängig von den speziellen Bedingungen und dem Betriebsverfahren.
  • Das Molverhältnis von 2-Alkyl-3-monoalkennitril zu Katalysator ist im allgemeinen größer als 1:1, gewöhnlich für einen chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb im Bereich von etwa 5:1 bis 20000:1, vorzugsweise 100:1 bis 5000:1.
  • HYDROFORMYLIERUNG UNTER VERWENDUNG POLYMERER, PHOSPHORHALTIGER LIGANDEN
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die polymeren Liganden der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Katalysatoren zu erzeugen, welche für die Hydroformylierung von monoethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden können, um entsprechende Aldehyde herzustellen. Der Katalysator umfasst ein Metall der Gruppe VIII oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII, kombiniert mit mindestens einem polymeren Liganden der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Metalle der Gruppe VIII für Hydroformylierungsreaktionen sind Rhodium, Iridium und Platin, wobei Rhodium das am meisten bevorzugte ist. Das Metall der Gruppe VIII kann in der Form einer Verbindung, wie beispielsweise ein Hydrid, Halogenid, Salz einer organischen Säure, Ketonat, Salz einer anorganischen Säure, Oxid, eine Carbonylverbindung, Aminverbindung, oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon sein. Bevorzugte Metallverbindungen der Gruppe VIII sind Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2, [RhCl(COD)]2 und Kombinationen von zwei und mehreren davon („acac" ist eine Acetylacetonatgruppe; „OAc" ist ein Acetylgruppe; „COD" ist 1,5-Cyclooctadien" und „Ph" ist eine Phenylgruppe). Es sollte jedoch vermerkt werden, daß die Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII nicht notwendigerweise auf die vorstehend aufgeführten Verbindungen beschränkt sind. Für Hydroformylierung geeignete Rhodiumverbindungen können entsprechend auf dem Fachgebiet bekannten Techniken hergestellt oder erzeugt werden, wie zum Beispiel in der PCT-Patentanmeldung WO 9530680, der US-Patentschrift 3907847 und in J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066 beschrieben ist. Rhodiumverbindungen, die Liganden enthalten, die durch die vorliegenden polymeren Phosphitliganden ersetzt werden können, sind ein bevorzugter Ausgangsstoff für Rhodium. Beispiele derartiger bevorzugter Rhodiumverbindungen sind Rh(CO)2(acac), Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O2CCH3)2, Rh(2-ethylhexanoat) und Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
  • Die Menge von Übergangsmetall in dem Katalysator kann variiert werden und kann bestimmt werden, indem Katalysatoraktivität und Verfahrensökonomie abgestimmt werden. Im allgemeinen kann das Molverhältnis von polymerem Liganden zu Übergangsmetall allgemein von etwa 1:1 bis etwa 100:1; vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 20:1, Mole Phosphor pro Mol Metall betragen.
  • Der Reaktant des Hydroformylierungsverfahrens ist eine ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einer „C=C"-Bindung in dem Molekül und vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen geeigneter ethylenisch ungesättigter organischer Verbindungen gehören, ohne aber darauf beschränkt zu sein, lineare endständig olefinische Kohlenwasserstoffe (d.h. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Dodecen); verzweigte endständig olefinische Kohlenwasserstoffe (d.h. Isobuten und 2-Methyl-1-buten); lineare intern olefinische Kohlenwasserstoffe (d.h. cis- und trans-2-Buten, cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-2-Octen und cis- und trans-3-Octen); verzweigte interne olefinische Kohlenwasserstoffe (2,3- Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-2-penten); endständig olefinische Kohlenwasserstoffe; Gemische von intern olefinischen Kohlenwasserstoffen (d.h. Octene, hergestellt durch Dimerisierung von Butenen); cyclische Olefine (d.h. Cyclohexen und Cycloocten); und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Vorzugsweise enthält die ungesättigte organische Verbindung weniger als 100 ppm Peroxide.
  • Beispiele geeigneter olefinischer Verbindungen schließen auch diejenigen ein, die mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sind, wobei olefinische Verbindungen eingeschlossen werden, die einen aromatischen Substituenten enthalten, wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol und Allylbenzol.
  • Die ungesättigte organische Verbindung kann auch mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert sein, die ein Heteroatom, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor, enthalten. Zu Beispielen dieser Heteroatom-substituierten ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen gehören Vinylmethylether, Methyloleat, Oleylalkohol, 3-Pentennitril; 4-Pentennitril, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure, Methyl-3-pentenoat, 7-Octen-1-al, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methylacrylat, Methacrylsäureester, Methylmethacrylat, Acrolein, Allylalkohol, 3-Pentenal, 4-Pentenal und Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
  • Das Hydroformylierungsverfahren der Erfindung kann wie folgt veranschaulicht werden:
    Figure 00130001
  • In den vorstehenden Gleichungen ist R15 H, -CN, -CO2R16, -C(O)N(R16)2, -CHO, -OR16, OH oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon; ist p eine ganze Zahl von 0 bis 12; und ist r eine ganze Zahl von 0 bis 12. Jedes R16 ist unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, verzweigtem oder geradkettigem C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloakyl und C6- bis C20-Aryl, ausgewählt.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte organische Verbindungen sind 3-Pentennitril, 3-Pentensäure, 3-Pentenal, Allylalkohol und Alkyl-3-pentenoat, wie beispielsweise Methyl-3-pentenoat, und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Vorzugsweise enthalten das 3-Pentennitril, die 3-Pentensäure, das 3-Pentenal, der Allylalkohol und das Alkyl-3-pentenoat weniger als 100 ppm Peroxide. Die lineare Aldehydverbindung, hergestellt nach dem vorliegenden Verfahren, beginnend mit einer von diesen Verbindungen, kann vorteilhaft bei der Herstellung von ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin, 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronitril oder Adipinsäure verwendet werden, welche Vorprodukte für Nylon-6 und/oder Nylon-6,6 sind.
  • Das Hydroformylierungsverfahren der Erfindung kann auch mit einem Gemisch ausgeführt werden, das zwei oder mehrere ungesättigte organische Verbindungen umfaßt. Zum Beispiel kann 3-Pentennitril in einem Gemisch, das 4-Pentennitril enthält, vorhanden sein. Da das 4-Isomer in einer ähnlichen Weise wie das entsprechende 3-Isomer zu dem gewünschten linearen Aldehyd reagiert, kann in dem vorliegenden Verfahren ein Gemisch von Isomeren direkt verwendet werden.
  • Das 3-Pentennitril kann in Gemischen vorhanden sein, die Verunreinigungen enthalten, die die Hydroformylierungsreaktion nicht beeinträchtigen. Ein Beispiel einer derartigen Verunreinigung ist 2-Pentennitril.
  • Das Hydroformylierungsverfahren kann mit allen Mitteln durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel demjenigen, das in der US-Patentschrift 4769498 offenbart ist. Im allgemeinen kann das Verfahren unter jeder Bedingung durchgeführt werden, die ausreicht, um die Herstellung eines gewünschten Aldehyds zu bewirken. Zum Beispiel kann die Temperatur von etwa 0°C bis 200°C, vorzugsweise von etwa 50 bis 150°C und stärker bevorzugt von 85° bis 110°C, betragen. Der Druck kann von Atmosphärendruck bis 5 MPa, vorzugsweise von 0,1 bis 2 MPa, variieren. Der Druck ist in der Regel den vereinigten Partialdrücken von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gleich. Inerte Gase können ebenfalls vorhanden sein; der Druck kann von Atmosphärendruck bis 15 MPa variieren, wenn inerte Gase vorhanden sind. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im allgemeinen zwischen 10:1 und 1:10 und vorzugsweise zwischen 6:1 und 1:2 Mol Wasserstoff/Mol Kohlenmonoxid. Es wird am meisten bevorzugt, daß ein 1:1-Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff verwendet wird.
  • Die Menge von Katalysator wird so ausgewählt, daß zu begünstigende Ergebnisse im Hinblick auf Katalysatoraktivität und Verfahrensökonomie erhalten werden können. Im allgemeinen kann die Menge von Übergangsmetall in der Reaktion, die eine ungesättigte organische Verbindung, eine Katalysatorzusammensetzung und Lösungsmittel (wenn vorhanden) umfasst, zwischen 10 und 10000 ppm und stärker bevorzugt zwischen 50 und 1000 ppm, berechnet als freies Metall, liegen.
  • Das Lösungsmittel kann das Gemisch von Reaktanten der Hydroformylierungsreaktion selbst, wie beispielsweise die ungesättigte Ausgangsverbindung, das Aldehydprodukt und/oder Nebenprodukte sein. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören gesättigte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Kerosin, Mineralöl oder Cyclohexan), Ether (zum Beispiel Diphenylether oder Tetrahydrofuran), Ketone (zum Beispiel Aceton, Cyclohexanon), Nitrile (zum Beispiel Acetonitril, Adiponitril oder Benzonitril), Aromaten (zum Beispiel Toluol, Benzol oder Xylol), Ester (zum Beispiel Methylvalerat, Caprolacton), Dimethylformamid oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
  • Das Hydroformylierungsverfahren kann in Lösung oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wenn die Hydroformylierung in der Dampfphase ausgeführt wird, ist der bevorzugte Temperaturbereich von etwa 50°C bis etwa 180°C, am meisten bevorzugt von etwa 90°C bis 110°C. Die Temperatur muss hoch genug gewählt werden, um alle Reaktanten und Produkte in der Dampfphase zu behalten, aber niedrig genug, um Verschlechterung des Katalysators zu verhindern. Die spezielle bevorzugte Temperatur hängt in bestimmtem Ausmaß von dem Katalysator, der verwendet wird, der olefinischen Verbindung, die verwendet wird, und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Der Betriebsdruck ist nicht besonders kritisch und kann von etwa 0,1 bis 1,0 MPa liegen. Die Kombination von Druck und Temperatur muss so gewählt werden, daß Reaktanten und Produkte in der Dampfphase gehalten werden. Ein gegebener Katalysator wird in einen Reaktor, wie beispielsweise ein Rohrreaktor, eingefüllt, wobei darauf geachtet wird, zu vermeiden, daß Sauerstoff empfindliche Katalysatoren Sauerstoff aus der Luft ausgesetzt werden. Ein gasförmiges Gemisch aus der gewünschten olefinischen Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, zusammen mit irgendeinem gewünschten Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon, wird dann durch den Reaktor geleitet, wobei es mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Die Reaktionsprodukte sind im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig und werden bequem durch Kühlung gewonnen. Der Reaktorausfluss kann direkt mit einem Probenahmeventil verbunden werden und kann durch Gaschromatographie analysiert werden. Aldehydische Produkte, wie beispielsweise lineare und verzweigte Butyraldehyde, die aus der Hydroformylierung von Propylen erhalten wurden, können quantitativ abgetrennt und analysiert werden, wobei eine Kapillar-GC-Säule 30M DB-Wax® verwendet wird.
  • Für die hier beschriebenen Verfahren der Hydrocyanierung, Isomerisierung und Hydroformylierung ist eine nichtoxidierende Umgebung wünschenswert, um oxidative Desaktivierung des Katalysators zu verzögern. Dementsprechend wird vorzugsweise eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, verwendet, obwohl, wenn gewünscht, Luft auf Kosten des Verlustes eines Teils der Katalysatoraktivität durch Oxidation verwendet werden kann. Verunreinigungen, die schädlich für den Katalysator sind, sollten auf einem Minimum gehalten werden.
  • Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um spezielle Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einschließlich verschiedener Verfahren der Herstellung des polymeren Substrats, auf dem der phosphorhaltige Ligand erzeugt werden soll, und Verfahren der Erzeugung der phosphorhaltigen Ligandenzusammensetzungen weiter zu veranschaulichen. Ähnlich ist mit den speziellen Reaktionen und Verbindungen, wenn sie strukturell durch chemische Formel identifiziert sind, beabsichtigt, veranschaulichend für den Reaktionsweg für die Erzeugung der interessierenden phosphorhaltigen zweizähnigen Ligandenzusammensetzungen zu sein. An sich sollte man sich bewusst sein, daß andere Spezies und Verteilungen von Produkten vorhanden sein werden, wie allgemein auf dem Fachgebiet bekannt ist, und daß alle Leistungswerte, die mit derartigen Zusammensetzungen verbunden sind, unter Verwendung des Gemisches erhalten wurden, wie es ohne Isolierung und Abtrennung der speziellen Verbindung hergestellt wurde. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, soweit es nicht anderweitig angezeigt ist.
  • Bei der Bewertung der Leistung der jeweiligen phosphorhaltigen Ligandenzusammensetzungen wurden die folgenden allgemeinen Verfahrensweisen angewendet, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist:
  • Herstellung von Katalysator:
  • Eine Katalysatorlösung wird durch Hinzufügen von 0,0039 Gramm Ni(COD)2 (0,014 mmol), gelöst in 0,320 ml Toluol, zu einer festgelegten Menge der jeweiligen phosphorhaltigen polymeren Ligandenzusammensetzung, die bewertet wird, gelöst in 0,200 ml THF, hergestellt.
  • Hydrocyanierung von Butadien:
  • Ein festgelegtes Volumen der vorstehenden Katalysatorlösung, das nominell etwa 0,0020 mmol Ni enthält, wird in jedes von 2 Reaktionsröhrchen gegeben, die mit Septumkappen ausgestattet sind. Die Röhrchen werden auf –20°C gekühlt und 120 μl einer Lösung von HCN in Valeronitril (0,830 mmol HCN) und 280 μl einer Lösung von Butadien in Toluol (0,925 mmol BD) werden in jedes Röhrchen gegeben. Die Röhrchen werden verschlossen und in einem heißen, auf 80°C eingestellten Blockreaktor plaziert. Die Proben werden nach 1,5 und 3 Stunden entnommen und durch Kühlen auf –20°C abgeschreckt. Die Reaktionsgemische werden dann in Ethylether verdünnt und die Produktverteilung wird durch GC gegen Valeronitril als inneren Standard analysiert. Die Ergebnisse sind als relative Prozent des Ausgangsmaterials HCN dargestellt, das zu verwendbaren Nitrilen (3-Pentennitril (3PN) und 2-Methyl-3-butennitril (2M3BN)) umgewandelt worden war.
  • Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril (2M3BN):
  • Ein festgelegtes Volumen der vorstehenden Katalysatorlösung, enthaltend nominell etwa 0,002 mmol Ni, wird in 2 Reaktionsröhrchen gegeben, die mit Septumkappen ausgestattet sind. 130 μl einer kalten Lösung, die 2M3BN und Valeronitril (0,930 mmol 2M3BN) enthält, werden in jedes Röhrchen gegeben. Die Röhrchen werden verschlossen und in einem heißen, auf 125°C eingestellten Blockreaktor plaziert. Die Proben wurden nach 1,5 und 3 Stunden entnommen, abgekühlt und in Ethylether verdünnt. GC unter Verwendung von Valeronitril als innerem Standard wird angewendet, um die Produktverteilung zu analysieren. Die Ergebnisse sind als das Verhältnis 3PN/2M3BN dargestellt.
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril (3PN):
  • Ein festgelegtes Volumen der vorstehenden Katalysatorlösung, das nominell etwa 0,003 mmol Ni enthält, und 13 μl einer Lösung von ZnCl2 in 3PN (0,0067 mmol ZnCl2) werden ein Röhrchen gegeben, das mit einer Septumkappe ausgestattet ist. Das Röhrchen wird auf –20°C gekühlt und 125 μl einer Lösung von HCN, 3PN und 2-Ethoxyethylether (0,396 mmol HCN, 0,99 mmol 3PN) werden hinzugegeben. Das für Hydrocyanierung und Hydroformylierung verwendete 3PN enthielt ungefähr 97% t-3-Pentennitril (GC). Das Röhrchen wird verschlossen und für 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Seite gestellt. Das Reaktionsgemisch wird mit Ethylether verdünnt und die Produktverteilung wird mit GC analysiert, wobei 2-Ethoxyethylether als innerer Standard verwendet wird. Die Ergebnisse sind als die relativen Prozent von den Ausgangspentennitrilen dargestellt, die zu Dinitrilprodukt umgewandelt worden sind, und die prozentuale Ausbeute basiert auf HCN. Die Selektivität zu dem linearen Adiponitril-(ADN)-Isomer ist als Prozent ADN in dem Reaktionsproduktgemisch angegeben.
  • In einigen Beispielen der Hydrocyanierung von 3-Pentennitril wurde das HCN chargenweise am Beginn des Versuchs hinzugegeben und das Gemisch wurde in einem heißen Blockreaktor erwärmt. In einigen Beispielen wurde das HCN langsam über den Verlauf des Versuchs hinzugegeben und die Gemische wurden in einem thermostatisch gesteuerten Ölbad erwärmt. HCN wurde dem Kolben als HCN/N2-Gasgemisch zugeführt, indem man trockenes Stickstoffgas durch flüssiges HCN bei 0°C (aufrechterhalten in einem 0°C-Umlaufbad) hindurchperlen ließ, wobei ein Dampfstrom bereitgestellt wurde, der etwa 35% HCN (Vol./Vol.) enthielt. Die Geschwindigkeit des Stickstoffgasflusses bestimmt die Geschwindigkeit der HCN-Zuführung. Proben wurden periodisch durch Gaschromatographie (GC) analysiert.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • Polymer, erhalten aus der oxidativen Kupplung von 4,4'-Ethylidenbis(2-isopropyl-5-methyl)phenol:
  • In ein 25-ml-Röhrchen mit einem Magnetrührer wurden 1,0 g 4,4'-Ethylidenbis(2-isopropyl-5-methyl)phenol (hergestellt wie in Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603 beschrieben) und 50 mg Cu(OH)Cl(TMEDA), wo TMEDA Tetramethylethylendiamin, hergestellt entsprechend Tetrahedron Lett., 1994, 35, 7983, ist, und 3 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, zusätzliche 6 ml Methylenchlorid wurden hinzugegeben und das Gemisch wurde für zwei weitere Tage gerührt. Das Gemisch wurde mit einer wässerigen Lösung von Natrium-EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) behandelt. Die wässerige Schicht wurde entfernt und der Feststoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum wurden 0,833 g eines braunen Feststoffs erhalten.
  • BEISPIEL 1A
  • Herstellung von polymerem Phosphitliganden aus der Umsetzung von Polymer mit dem Phosphorochloridit von o-Cresol:
  • Ein 100-ml-Rundkolben mit einem Magnetrührstab wurde mit 490 mg des in Beispiel 1 beschriebenen braunen festen Polymers und 841 mg des Phosphorochloridits von o-Cresol in etwa 30 ml Tetrahydrofuran (THF) gefüllt. Etwa 1 g tri-n-Butylamin wurde hinzugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Acetonitril wurde hinzugegeben und der Feststoff wurde filtriert, mit Acetonitril gewaschen und vakuumgetrocknet, wobei sich 713 mg eines gelben Feststoffs ergaben.
  • BEISPIEL 1B
  • Herstellung und Verwendung von Katalysator mit Polymer von Beispiel 1A:
  • Herstellung von Katalysator:
  • 0,034 g des in Beispiel 1A beschriebenen polymeren Phosphitliganden wurden in ein Reaktionsröhrchen eingewogen, das mit einer Septumkappe ausgestattet war. 200 μl THF wurden in das Röhrchen gegeben und die Probe wurde geschüttelt. Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,0039 g Ni(COD)2 (0,014 mmol) in 0,320 ml Toluol in das Röhrchen gegeben wurden.
  • Hydrocyanierung von Butadien:
  • Eine wie vorstehend hergestellte Katalysatorprobe wurde auf –20°C gekühlt und 280 μl einer Lösung von Butadien in Toluol (0,925 mmol Butadien) und 120 μl einer Lösung von HCN in Valeronitril (0,830 mmol HCN) wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Nach 3 Stunden wurde eine Probe entnommen und durch Kühlen auf –20°C abgeschreckt. Das Gemisch wurde dann in Ethylether verdünnt und die Produktverteilung durch GC gegen Valeronitril als inneren Standard analysiert. Die Analyse zeigte, daß 64% des Ausgangs-HCN zu verwendbaren Nitrilen umgewandelt worden waren (das Verhältnis 3-Pentennitril/2-Methyl-3-butennitril, 3PN/2M3BN war 16,3).
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril (3PN):
  • Eine andere wie vorstehend hergestellte Katalysatorprobe wurde auf –20°C gekühlt und 125 μl einer Lösung von HCN, 3PN und 2-Ethoxyethylether (0,396 mmol HCN, 0,99 mmol 3PN) wurden hinzugegeben. 13 μl einer Lösung von ZnCl2 in 3PN (0,0067 mmol ZnCh) wurden in das Röhrchen gegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und für 24 Stunden bei Raumtemperatur beiseite gestellt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylether verdünnt und die Produktverteilung durch GC analysiert, wobei 2-Ethoxyethylether als innerer Standard verwendet wurde. Die Analyse zeigte, daß 66% des Ausgangs-HCN zu Dinitrilprodukt umgewandelt worden waren. Die Selektivität für das lineare ADN-Isomer betrug 97,6%.
  • Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril (2M3BN):
  • Zu einer anderen wie vorstehend hergestellten Katalysatorprobe wurden 130 μl einer kalten Lösung gegeben, die 2M3BN (0,930 mmol) und Valeronitril enthielt. Das Gemisch wurde für 3 Stunden auf 120°C erwärmt. GC-Analyse mit Valeronitril als innerem Standard zeigte an, daß ein 3PN/2M3BN-Verhältnis von 19,2 erreicht worden war.
  • Nachdem so die Erfindung mit einem gewissen Grad an Besonderheit beschrieben und an Beispielen erläutert worden ist, sollte man sich bewusst sein, daß die folgenden Ansprüche nicht so begrenzend sein sollen, sondern einen Gültigkeitsbereich im Einklang mit dem Wortlaut jedes Elements von dem Anspruch und Äquivalenten davon liefern sollen.

Claims (25)

  1. Verfahren zum Herstellen einer polymeren, phosphorhaltigen Zusammensetzung durch: (1) oxidative Aryl-zu-Aryl-Kupplung von Monomer mit der Struktur:
    Figure 00190001
    wobei: W ausgewählt ist aus C6-C20-Arylen, einem C1-C20-Alkylen und Cycloalkylen; jedes R' individuell Wasserstoff oder eine Hydroxylschutzgruppe ist, ausgewählt aus, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Alkyl, Alkoxyalkyl, Carbonylalkyl oder einem Kronenether, erzeugt durch Zusammennehmen beider R'-Gruppen; jedes R4 ist unabhängig H, verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes R5 ist unabhängig verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl; und (2) Umwandlung von R' mit einem Substituenten, ausgewählt aus -P(-O-Ar)2, -P(Ar), und -P(Ar)(-O-Ar), wo jedes Ar individuell Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Naphthyl ist, mit der Maßgabe, daß die zwei Ar-Gruppen, die direkt oder indirekt an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, miteinander durch eine Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus direkter Bindung, Alkyliden, sekundärem oder tertiärem Amin, Sauerstoff, Sulfid, Sulfon und Sulfoxid, verknüpft sein können; und jedes Ar weiter mit verzweigtem oder geradkettigem C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl, Acetal, Ketal, Cycloalkoxy, Aryloxy, Perhalogenalkyl, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Ester, Hydrocarbylsulfinyl, Hydrocarbylsulfonyl, Hydrocarbylcarbonyl, cyclischem Ether, -OR3, -CO2R3, -SO3R3, -S(O)R3, -SO2R3, -CHO, -C(O)R3 und CN substituiert sein kann; wo jedes R3 unabhängig verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl und C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl ist.
  2. Polymere, phosphorhaltige Zusammensetzung, erhältlich durch (1) oxidative Aryl-zu-Aryl-Kupplung von Monomer, wobei das Monomer folgende Struktur hat:
    Figure 00190002
    wobei: W ausgewählt ist aus C6-C20-Arylen, einem C1-C20-Alkylen und Cycloalkylen; jedes R' individuell Wasserstoff oder eine Hydroxylschutzgruppe ist, ausgewählt aus, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Alkyl, Alkoxyalkyl, Carbonylalkyl oder einem Kronenether, erzeugt durch Zusammennehmen beider R'-Gruppen; jedes R4 ist unabhängig H, verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes R5 ist unabhängig verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl; und (2) Umwandlung von R' mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -P(-O-Ar)2, -P(Ar)2 und -P(Ar)(-O-Ar), wobei jedes Ar individuell Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Naphthyl ist, mit der Maßgabe, daß die zwei Ar-Gruppen, die direkt oder indirekt an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, miteinander durch eine Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus direkter Bindung, Alkyliden, sekundärem oder tertiärem Amin, Sauerstoff, Sulfid, Sulfon und Sulfoxid, verknüpft sein können; und jedes Ar weiter mit verzweigtem oder geradkettigem C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl, Acetal, Ketal, Cycloalkoxy, Aryloxy, Perhalogenalkyl, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Ester, Hydrocarbylsulfinyl, Hydrocarbylsulfonyl, Hydrocarbylcarbonyl, cyclischem Ether, -OR3, -CO-R3, -SO3R3, -S(O)R3, -SO2R3, -CHO, -C(O)R3 und CN substituiert sein kann; wo jedes R3 unabhängig verzweigtes oder geradkettiges C1- bis C20-Alkyl und C1- bis C20-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl ist.
  3. Katalysatorzusammensetzung, umfassend mindestens eine polymere, phosphorhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 2 und mindestens ein Metall der Gruppe VIII.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Metall der Gruppe VIII Nickel, Palladium, Cobalt ist.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Metall der Gruppe VIII Rhodium, Iridium und Platin ist.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.
  7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, weiterhin umfassend eine Lewis-Säure.
  8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl2, ClTi(OiPr)2, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5 und (C6H5)3SnX, wo X CF3SO3, CH3C6H5SO3 oder (C6H5)3BCN sein kann.
  9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Lewis-Säure Zinkchlorid oder Eisenchlorid ist.
  10. Hydrocyanierungsverfahren, umfassend Inkontaktbringen einer ungesättigten organischen Verbindung mit HCN in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend mindestens eine Zusammensetzung nach Anspruch 2 und mindestens ein Metall der Gruppe VIII und gegebenenfalls eine Lewis-Säure.
  11. Hydrocyanierungsverfahren nach Anspruch 10, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl2, ClTi(OiPr)2, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9),AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5 und (C6H5)3SnX, wo X CF3SO3, CH3C6H5SO3 oder (C6H5)3BCN sein kann.
  12. Hydrocyanierungsverfahren nach Anspruch 11, wobei die Lewis-Säure Zinkchlorid oder Eisenchlorid ist.
  13. Hydrocyanierungsverfahren nach Anspruch 12, wobei das Metall der Gruppe VIII Nickel, Palladium oder Cobalt ist.
  14. Hydrocyanierungsverfahren nach Anspruch 13, wobei die ungesättigte organische Verbindung 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril ist und das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.
  15. Hydrocyanierungsverfahren nach Anspruch 14, wobei das HCN weniger als 20 ppm Schwefeldioxid, weniger als 40 ppm Schwefelsäure, weniger als 20 ppm Cyanogen, weniger als 10 ppm Epoxid, weniger als 20 ppm Acrylnitril und weniger als 100 ppm Peroxide enthält und die Pentennitrile weniger als 100 ppm Peroxide enthalten.
  16. Hydrocyanierungsverfahren nach Anspruch 15, wobei das Metall der Gruppe VIII Nickel ist und die ungesättigte organische Verbindung 1,3-Butadien ist.
  17. Hydrocyanierungsverfahren nach Anspruch 16, wobei das HCN weniger als 20 ppm Schwefeldioxid, weniger als 40 ppm Schwefelsäure, weniger als 20 ppm Cyanogen, weniger als 10 ppm Epoxid, weniger als 20 ppm Acrylnitril und weniger als 100 ppm Peroxide enthält und das 1,3-Butadien weniger als 5 ppm t-Butylcatechol, weniger als 500 ppm Vinylcyclohexen und weniger als 100 ppm Peroxide enthält.
  18. Hydroformylierungsverfahren, umfassend Inkontaktbringen einer ungesättigten organischen Verbindung mit CO und H2 in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend mindestens eine Zusammensetzung nach Anspruch 2 und mindestens ein Metall der Gruppe VIII.
  19. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 18, wobei das Metall der Gruppe VIII Rhodium, Iridium oder Platin ist.
  20. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 19, wobei die ungesättigte organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 3-Pentennitril, 3-Pentensäure, 3-Pentenal, Allylalkohol und Alkyl-3-pentenoat oder einem Gemisch davon.
  21. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 20, wobei die ungesättigte organische Verbindung weniger als 100 ppm Peroxide enthält und das Metall der Gruppe VIII Rhodium ist.
  22. Isomerisierungsverfahren, umfassend Umsetzen einer ungesättigten organischen Nitrilverbindung in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend mindestens eine Zusammensetzung nach Anspruch 2 und mindestens ein Metall der Gruppe VIII.
  23. Isomerisierungsverfahren nach Anspruch 22, wobei das Metall der Gruppe VIII Nickel, Palladium oder Cobalt ist.
  24. Isomerisierungsverfahren nach Anspruch 23, wobei die ungesättigte organische Nitrilverbindung 2-Methyl-3-butennitril ist und das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.
  25. Isomerisierungsverfahren nach Anspruch 24, wobei das 2-Methyl-3-butennitril weniger als 100 ppm Peroxide enthält.
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