JP4382865B2 - 高分子リン含有組成物、およびヒドロシアン化反応、異性化反応およびヒドロホルミル化反応におけるそれらの使用 - Google Patents

高分子リン含有組成物、およびヒドロシアン化反応、異性化反応およびヒドロホルミル化反応におけるそれらの使用 Download PDF

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Description

本発明は、高分子リン含有リガンド組成物の調製に関する。本発明はまた、高分子リガンド類の存在下で第ＶＩＩＩ金属を含む触媒組成物およびヒドロシアン化反応、異性化反応およびヒドロホルミル化反応におけるこのような触媒の使用に関する。
リン由来のリガンド類は、商業的に重要な多くの化学変換を目的とした使用に見られる触媒において一般に公知である。通常、触媒に見られるリン基材のリガンド類としては、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類およびホスファイト類が挙げられる。単座のリン系リガンド類、例えば、モノホスフィン系リガンドおよびモノホスファイト系リガンドは、遷移金属に対して電子供与体として役立つ単独のリン原子を通常含有する化合物である。二座のリン系リガンド類、例えば、ビスホスフィン系リガンド、ビスホスフィナイト系リガンド、ビスホスホナイト系リガンド、ビスホスファイト系リガンドおよびビス（リン）系リガンドは、一般に２個のリン電子供与体原子を含有し、典型的には遷移金属と環状キレート構造を形成している。
リン系リガンド類を用いる産業的に特に重要な２つの触媒反応は、オレフィンのヒドロシアン化および分枝状ニトリル類の線状ニトリル類への異性化である。ホスファイト系リガンドおよびホスフィナイト系リガンドは、両方の反応に関して特に良好なリガンド類である。単座のホスファイト系リガンド類との遷移金属錯体を用いるエチレン様不飽和化合物（オレフィン類）のヒドロシアン化は、先行技術において十分に文献化されている。例えば、米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）を参照されたい。二座ホスファイト系リガンド類は、活性化エチレン様不飽和化合物のヒドロシアン化において特に有用なリガンド類であることも示されている。例えば、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、（特許文献８）、および（特許文献９）を参照されたい。二座ホスフィナイト系リガンドおよびホスホナイト系リガンドは、米国特許公報（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、および（特許文献１６）に記載されている。
ヒドロホルミル化は、リン含有リガンド類から製造される触媒を利用する別の産業的に有用な方法である。この目的でジホスフィン類など、ホスフィン系リガンド類の利用もまた知られている。ホスファイト系リガンド類から製造された触媒の使用もまた知られている。このような触媒は、通常第ＶＩＩＩ族金属を含有する。例えば、米国特許公報（特許文献１７）を参照されたい。
リガンドおよび触媒の回収は、工業用の方法を成功させる上で重要である。生成物を触媒およびリガンドから取り出す典型的な分離方法には、難溶性の溶媒による抽出または蒸留が含まれる。通常、触媒およびリガンドを定量的に回収することは困難である。例えば、非揮発性の触媒から揮発性生成物を蒸留すると、触媒が熱分解される。同様に抽出では、触媒が生成物相にいくらか損失することになる。抽出については、生成物相への溶解性を少なくするようにリガンドおよび触媒の溶解性を選択し、および／または制御できることが望まれよう。これらのリガンドや金属は、非常に高価であることが多く、したがって工業的に実行可能な方法にするためには、このような損失を最少限に維持することが重要である。
触媒と生成物との分離の課題を解決する１つの方法は、触媒を不溶性支持体に結合させることである。このアプローチの例は以前に記載されており、この課題に関する一般的な参考文献は、（非特許文献３）、（非特許文献４）、（非特許文献５）、（非特許文献６）、および（非特許文献７）に見ることができる。具体的には、固体支持体に結合したモノホスフィン系リガンドおよびモノホスファイト系リガンドが、これらの引用文献に記載されている。ビスホスフィン系リガンド類もまた、固体支持体に結合されて触媒に使用されており、例えば、米国特許公報（特許文献１８）および（特許文献１９）、（非特許文献８）、（非特許文献９）、（非特許文献１０）、（非特許文献１１）および（特許文献２０）に記載されている。（特許文献２１）および（特許文献２２）は、それぞれヒドロシアン化反応およびヒドロホルミル化反応において支持されたリン系リガンド類の利用を示している。ビスホスファイト系リガンド類もまた、米国特許公報（特許文献２３）に記載されているものなどの固体支持体にグラフト化されている。これら先行技術の例における固体支持体は、有機物、例えばポリマー樹脂または天然の無機物であり得る。
ポリマー支持の複数座リン系リガンド類は、米国特許公報（特許文献２４）および（特許文献２５）、（特許文献６）および（特許文献２１）、および（特許文献２６）および（特許文献２７）に記載されている、当業界に公知の種々の方法により調製できる。前記先行技術は、側基として複数座リン系リガンドを含有する側鎖ポリマー類を開示している。
反応生成物から触媒を分離する課題を解決するための他の方法は、リン含有リガンド類と他の非リガンドモノマー類とを共重合させて不溶性リン含有リガンド類を生成することである。このようなポリマー固定化ホスフィン系リガンド類の例は、（非特許文献１２）および（非特許文献１３）に報告されている。さらに、ポリマー固定化ホスフィン−ホスファイト系リガンド類およびヒドロホルミル化触媒におけるそれらの使用は最近、（非特許文献１４）、（非特許文献１５）、および（特許文献２６）に記載された。
米国特許第３，４９６，２１５号明細書 米国特許第３，６３１，１９１号明細書 米国特許第３，６５５，７２３号明細書 米国特許第３，７６６，２３７号明細書 米国特許第５，５４３，５３６号明細書 国際公開第９３０３８３９号パンフレット 米国特許第５，５１２，６９６号明細書 米国特許第５，７２３，６４１号明細書 米国特許第５，６８８，９８６号明細書 米国特許第５，８１７，８５０号明細書 米国特許第５，５２３，４５３号明細書 米国特許第５，６９３，８４３号明細書 国際公開第９９６４１５５号パンフレット 国際公開第９９１３９８３号パンフレット 国際公開第９９４６０４４号パンフレット 国際公開第９８４３９３５号パンフレット 米国特許第５，２３５，１１３号明細書 米国特許第５，４３２，２８９号明細書 米国特許第５，９９０，３１８号明細書 国際公開第９８１２２０２号パンフレット 国際公開第９９０６１４６号パンフレット 国際公開第９９６２８５５号パンフレット 米国特許第６，１２１，１８４号明細書 米国特許第４，７６９，４９８号明細書 米国特許第４，６６８，６５１号明細書 欧州特許出願公開第０８６４５７７Ａ２号明細書 欧州特許出願公開第０８７７０２９Ａ２号明細書 米国特許第５，８８９，１３４号明細書 米国特許第６，０３１，１２０号明細書 米国特許第６，０６９，２６７号明細書 米国特許第５，９１０，６００号明細書 米国特許第５，２１０，２６０号明細書 米国特許第５，８２１，３７８号明細書 米国特許第５，５２３，４５３号明細書 米国特許第１，９７２，５９９号明細書 米国特許第２，７２６，２７０号明細書 米国特許第２，７８４，２３９号明細書 米国特許第３，４９６，２１７号明細書 米国特許第３，８４６，４６１号明細書 米国特許第３，８４７，９５９号明細書 米国特許第３，９０３，１２０号明細書 米国特許第３，４９６，２１８号明細書 米国特許第４，７７４，３５３号明細書 米国特許第４，８７４，８８４号明細書 国際公開第９５３０６８０号パンフレット 米国特許第３，９０７，８４７号明細書 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９１年、１２９１頁 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９１年、８０３頁 「支持金属錯体（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）」、ディー・レイデル（Ｄ．Ｒｅｉｄｅｌ）公表、１９８５年 Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９６年、４７、１頁 「包括的有機金属化学（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、パーガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、１９８２年、５５章 Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、１９９５年、１０４、１７頁 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１９９４年、８０、２４１頁 Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、１９９６年、１１２、２１７頁 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９６年、６５３頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８年、６３、３１３７頁 Ｓｐｅｃ．Ｃｈｅｍ．、１９９８年、１８、２２４頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０００年、１２２、６２１７頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６年、５１、４１８９頁 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９９９年、７２、１９１１頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９８年、１２０、４０５１頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９７１年、１８７５頁 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ ＩＩ、１９８３年、５８７頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４年、４９、４４５６頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３年、４８、４９４８頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９９０年、３１、４１３頁 Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９８年、９８、２４０５頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９６年、６１、５２００頁 Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９２年、３３、１６１頁 Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９６６年、８、６８頁 Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８６年、５３５、２２１頁 Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、１９７２年、２７Ｂ、１４２９頁 「フェノールの酸化的カップリング（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌｓ）」、編集者：ダブリュー・アイ・テーラー（Ｗ．Ｉ．Ｔａｙｌｏｒ）およびエイ・アール・バタースビイ（Ａ．Ｒ．Ｂａｔｔｅｒｓｂｙ）、ニューヨーク：エム・デッカー・インク（Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．）、１９６７年 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔ．、１９７５年、７、２５５頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３年、２８、１０６３頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８年、３４、２３８８頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４年、４９、４４５６頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３年、４８、４９４８頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０年、４５、７４９頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１年、４６、４５４５頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９７７年、４４４７頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９２年、４３、９４８３頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９２年、４８、９４８３頁 Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８８年、２７、３００８頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６年、６１、５２００頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９８年、１２０、４９００頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００年、６５、１１４４頁 Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９８１年、１１、５１３頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９１年、１１３、７４１１頁 Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９８２年、１５、１７９頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８年、６３、７５３６頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９９８年、２９、２９３３頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９９８年、２９、２９３７頁 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．、１９９９年、３８、２３４５頁 Ｍｏｎａｔｃｓｈ．Ｃｈｅｍ．、１９９８年、１３１９頁 Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９８年、９８、２４０５頁 「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、ティー・ダブリュー・グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）およびピー・ジー・エム・ウッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ）、ニューヨーク：ワイリイ・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９９年 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６年、２９、１０８２頁 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６年、２９、５０７５頁 Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９８年、３１、８０５頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９９８年、３９、２９３３頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９９８年、３９、２９３７頁 Ａｎｇｅｗ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９９５年、３４、１３４８頁 「先進的有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第４版、編集者：ジェイ・マーチ（Ｊ．Ｍａｒｃｈ）、５３６頁、１９９２年 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、１１４、４０６７〜４０７９頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５０年、７２、４１７１頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９３０年、５２、４４８４頁 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ ＩＩ、１９８２年、１１９３〜１１９８頁 Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１８９４年、２７、１６１５頁 Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．、１９２９年、５３／５４、７３６頁 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５０年、３９６頁 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９８５年、５８、１１５〜１１９頁 Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９３５年、４９７、５１３頁 「包括的ポリマー化学：ポリマー類の合成、評価、反応および応用（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、編集者：ジー・アレン（Ｇ．Ａｌｌｅｎ）ら、５巻、１９８９年 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９８９年、６２、３６０３頁 「化学と物理学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第６７版、ボッカ・レートン（Ｂｏｃｃａ Ｒａｔｏｎ）、フロリダ；ＣＲＣプレス（Ｐｒｅｓｓ）、１９８６年＝１９８７年 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１１５、２０６６頁 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９８９年、６２、３６０３頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９９４年、３５、７９８３頁
本発明の第１の態様は、
１．式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物を重合することにより高分子前駆体を調製する工程であって、
Figure 0004382865
ｘは０から４であり；
ｙは０から２であり；
各々のＲ'は独立して、水素またはアルキル（すなわち、ＣＨ3−）、アルコキシアルキル（すなわち、ＣＨ3ＯＣＨ2−）、カルボニルアルキル（すなわち、ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−）、および両方のＲ'基を一緒にさせることにより形成されるクラウンエーテルから選択されるヒドロキシル保護基であり、
Ｒ1およびＲ2の各々は独立して、水素、線状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、エステル、ニトリル、フッ素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ホルミル、ヒドロカルビルカルボニルまたは環式エーテルであり；
但し、少なくとも２つのＲ1または少なくとも２つのＲ2または少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2は互いに反応でき、式Ｉに示される少なくとも１つの置換２，２'−ジヒドロキシル−１，１'−ビナフタレンおよび／または式ＩＩに示される置換２，２'−ジヒドロキシル−１，１'−ビフェニレンのアリール−アリールカップリングを生じさせるという条件が付き、
前記アリール−アリールカップリングは、
（ｉ）式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物を結合する炭素−炭素結合を形成させるための、式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物を含む組成物の重合；または
（ｉｉ）式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物と反応できる少なくとも２つのＲ1基または少なくとも２つのＲ2基あるいは少なくとも１つのＲ1基および少なくとも１つのＲ2基を有するアリールコモノマーの存在下で、式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物を含む組成物の共重合；または
（ｉｉｉ）少なくとも１つのジアルキル化コモノマーまたはジベンジル化コモノマーまたはジアシル化コモノマーの存在下で、式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物のフリーデル−クラフツ反応による式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物を含む組成物の共重合；または
（ｉｖ）式ＩＩの少なくとも１つの化合物とアルデヒドとの共重合
によって達成される工程、および
２．Ｒ'がヒドロキシル保護基である場合、Ｒ'をＨまたはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属に変換する工程；および
３．Ｒ'がヒドロキシル保護基以外である場合の工程（１）の生成物、またはＲ'がヒドロキシル保護基である場合の工程（１）および工程（２）の生成物を、少なくとも１種のジアリールオキシホスファイト［−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2］、ジアリールホスフィン［−Ｐ（Ａｒ）2］、および／またはアリール，アリールオキシホスフィナイト［−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］（式中、各々のＡｒは独立して、フェニル、置換フェニル、ナフチルまたは置換ナフチルであるが、同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基が、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、およびスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得るという条件が付く）によりホスホニル化する工程、により高分子リン含有組成物を製造する方法を提供する。
本発明の第２の態様は、上記の第１の態様に記載されたとおりに製造された高分子リン含有組成物を提供する。
本発明の第３の態様は、式ＩＩＩに示される少なくとも１つの置換ホスホニル化２，２'−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび／または式ＩＶに示される少なくとも１つの置換ホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１'−ビフェニレン、を含む組成物の重合により高分子リン含有組成物を製造する方法を提供する。
Figure 0004382865
式中、
ｘは０から４であり；
ｙは０から２であり；
ａおよびｂは独立して、ａ＋ｂ＝２という条件で０、１または２のいずれかであり；
各々のＡｒは独立して、フェニルまたはナフチルであるが、同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基が、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、またはスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得るという条件が付き；
各々のＡｒは、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アセタール、ケタール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ホルミル、エステル、フッ素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、または環式エーテルによりさらに置換することができ；
そして、Ｒ1およびＲ2の各々は独立して、水素、直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、エステル、アミン、ボロン酸、ボロン酸エステル、ニトリル、フッ素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ホルミル、ヒドロカルビルカルボニル、または環式エーテルであるが；
少なくとも２つのＲ1基または少なくとも２つのＲ2基または少なくとも１つのＲ1基および少なくとも１つのＲ2基は互いに反応でき、式ＩＩＩの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＶの少なくとも１つの化合物のアリール−アリールカップリングを生じさせるという条件が付き、
前記アリール−アリールカップリングは、少なくとも２つのハロゲン基を含有する式ＩＩＩおよび／または式ＩＶのリン含有化合物を含む組成物を、少なくとも２つのボロン酸官能基、ジヒドロキシアリール架橋基および／またはジアミンアリール架橋基を含有するアリールコモノマーと共重合して、アリール−アリールカップリングを実行し、ホスファイト含有ポリマーを生成することにより達成される。
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載されたとおりに製造された高分子リン含有組成物を提供する。
本発明の第５の態様は、
１．構造：
Figure 0004382865
（式中、
Ｗは、Ｃ6〜Ｃ20アリーレン、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンまたはシクロアルキレンであり；
各々のＲ’は独立して、水素または、限定はしないが、アルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキル、または両方のＲ'基を一緒にさせることにより形成されるクラウンエーテルから選択されるヒドロキシル保護基であり；
各々のＲ4は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールであり；
各々のＲ5は独立して、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）を有するモノマーを含む組成物のアリール−アリール酸化的カップリング；および
２．Ｒ’がヒドロキシル保護基である場合、Ｒ'をＨまたはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属に変換する工程；および
３．Ｒ’がヒドロキシル保護基以外である場合の工程（１）の生成物、またはＲ’がヒドロキシル保護基である場合の工程（１）および工程（２）の生成物を、少なくとも１種のジアリールホスファイト（diarylphosphite）、ジアリールホスフィン(diarylphosphine)および／またはアリール，アリールホスフィナイト（aryl, arylphophinite）によりホスホニル化することにより、Ｒ’の位置を、［−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）２］、［−Ｐ（Ａｒ）２］、および／または［−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］に置換する工程（式中、各々のＡｒは独立して、フェニル、置換フェニル、ナフチルまたは置換ナフチルであるが、同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基が、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、およびスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得るという条件が付く）、により高分子リン含有組成物を製造する方法を提供する。
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載された高分子リン含有組成物を提供する。
本発明の第７の態様は、上記のとおり製造された少なくとも１つの高分子リン含有組成物および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を提供する。
本発明の第８の態様は、高分子リン含有組成物およびルイス酸を伴う、または伴わない第ＶＩＩＩ族金属の存在下で、不飽和有機化合物とＨＣＮとの反応を含むヒドロシアン化方法に関する第７の態様の触媒組成物の使用を提供する。
本発明の第９の態様は、高分子リン含有二座リガンド組成物および第ＶＩＩＩ族金属の存在下で、不飽和有機ニトリル化合物を反応させることを含む異性化方法に関する第７の態様の触媒組成物の使用を提供する。
本発明の第１０の態様は、高分子リン含有二座リガンド組成物および第ＶＩＩＩ族金属の存在下で、不飽和有機化合物をＣＯならびにＨ2と反応させることを含むヒドロホルミル化方法に関する第７の態様の触媒組成物の使用を提供する。
本発明のリン含有組成物は、三価リン原子の各対が、単独の第ＶＩＩＩ族金属原子に対して同時に配位的に結合するために利用できる可能性がある、すなわち、これらのリン原子は、生成する金属錯体の同一金属原子に対する電子供与体を表すことから二座リガンド族に属するものと見ることができる。
高分子組成物の二座リガンド部分を含む三価リン原子の対は、酸素結合に対し３つのリンを含む（すなわち、ホスファイト構造）、酸素結合に対し１つのリンおよび炭素結合に対し２つのリンを含む（すなわち、ホスフィナイト構造）、または酸素結合に対し２つのリンおよび炭素結合に対し１つのリンを含む（すなわち、ホスホナイト構造）ことを特徴とする。各々の場合、酸素結合に対し１つのリンは、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたは２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンのヒドロキシル基と連結する。三価のリンと連結した他の２つの結合は、アリール炭素結合対に対する１対のリン、アリールオキシ酸素結合に対する１対のリン、またはアリール炭素結合に対する１つのリンおよびアリールオキシ酸素結合に対する１つのリンを含んでいる。各アリール（Ａｒ）またはアリールオキシ（−Ｏ−Ａｒ）は独立して、フェニル、ナフチル、置換フェニル、または置換ナフチルである。任意の個々の三価のリンについて、アリール対またはアリールオキシ対は、場合によっては直接または結合単位を介して互いに結合できる。
本発明の第１の態様は、ヒドロキシル化ビアリールを含有するポリマーを生成するために、式Ｉの化合物および／または式ＩＩの化合物のアリール−アリールカップリングにより高分子リン含有二座リガンド組成物を製造する方法を提供する。次いでこのポリマーのホスホニル化により、高分子二座リン含有組成物を製造することになる。
高分子のバックボーンは、以下のように概念的に表すことができる。
Figure 0004382865
（式中、
ｎは、達成された平均重合度を表す任意の数値であり；
Ａは、直接的アリール−アリール化学結合、架橋アリール単位またはアルキリデンであり；
また式中、Ｒ"は、水素、ヒドロキシル保護基、ジアリールホスホニル、ジアリールオキシホスホニル、またはアリール，アリールオキシホスホニルであり；
Ｒ1およびＲ2は以前に定義されたとおりである。ｘおよびｙの値は、上記に定義されたよりも少なく、Ａの結合数により適宜減じられる。引き続きポリマーはホスホニル化されて、高分子リン含有組成物を製造する。
本発明によるアリール−アリールカップリング反応から誘導される実際の高分子構造は、上記構造表示において文字どおりに図示されたものよりもはるかに複雑にあり得ることを認識すべきである。例えば、Ｒ1およびＲ2の環置換（特に、カップリングを受けるアリール部位における水素または他の官能基の数および位置など）の選択は、複数のカップリングが単独のアリールに生じる場合の可能性としての高分子分枝状化など、重合に影響を与える。さらに三官能性コモノマーの使用によってもまた高分子分枝状化を生じることが考えられる。Ｒ1およびＲ2に関して変わり得る式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの化合物の混合物の使用ならびに場合によっては他のコモノマー類の使用により、生じ得る種々のタイプのコポリマーはさらに複雑になる。このように、生じる高分子バックボーンの上記構造表示は、このような構造の変化を含めて適宜解釈すべきである。
このポリマーのホスホニル化は、二座のリン含有組成物を生成する。ジアリールオキシホスホロクロリダイト、ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2を、ヒドロキシル化ビアリールを含有するポリマー類と接触させることにより、二座のホスファイト類を含有するポリマー類を得ることになる。塩基の存在下で、アリールオキシホスホロクロリダイト［Ｃｌ2Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）］と、ヒドロキシル化ビアリールを含有するポリマー類との反応は、単座ホスファイト類含有ポリマー類に導く。好ましい塩基は、トリアルキルアミン類などの有機塩基類である。塩基の存在下で、ジアリールクロロホスフィンと、ヒドロキシル化ビアリールを含有するポリマー類との使用は、二座ホスフィナイト単位を含有するポリマー類に導く。塩基の存在下で、ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）と、ヒドロキシル化ビアリールを含有するポリマー類との使用は、二座ホスホノナイト単位を含有するポリマー類に導く。Ｃｌ2Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）、ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2、Ｃｌ2Ｐ（Ａｒ）、およびＣｌＰ（Ａｒ）（Ａｒ）の混合物と、ヒドロキシル化ビアリールを含有するポリマー類との使用により、二座ホスフィナイト基、単座ホスフィナイト基、単座ホスファイト基および二座ホスファイト基を含有するポリマー類が得られる。同様に、ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）、ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2、およびＣｌＰ（Ａｒ）2を含有する混合物は、二座ホスホナイト基、二座ホスファイト基および二座ホスフィナイト基を含有するポリマー類を導く。他の組合わせは可能である。Ａｒの各々は独立して、フェニル、置換フェニル、ナフチルまたは置換ナフチルであるが、同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基が、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、およびスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得るという条件が付く。
上記に図示された２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造のビフェノール誘導体とビナフトール誘導体（すなわち、ジオール類）は、当業界に公知の種々のルートにより調製でき、本発明の所望の高分子リン含有二座リガンド組成物へのモノマー前駆体を表す。それらの合成のさらなる詳細は、例えば、（非特許文献１６）、（非特許文献１７）、（非特許文献１８）、（非特許文献１９）、および（非特許文献２０）に見ることができる。置換［１，１’］−ビナフタレニル−２，２’−ジオールおよび／または置換ビフェニル−２，２’'−ジオール（例えば、１，１’−ビ−２，２’−ナフトールおよび／または１，１’−ビ−２，２’−フェノール）を含む組成物を調製でき、また米国特許公報（特許文献２８）および（非特許文献２１）に説明されているものなど、当業界に公知の種々の方法により記載されているとおり重合できる。例えば、（非特許文献２２）に従って、ポリ（１，１’−ビ−２，２’−ナフトール）は、塩化ニッケル（ＩＩ）および過剰の亜鉛により触媒される、保護された６，６’'−ジブロモ−１，１’−ビ−２，２’−ナフトールのカップリングにより調製できる。
本発明の目的のために、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに示される構造、および表示の「２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン」および「２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン」は、ジオール構造のみならずそれに対応するいわゆる保護されたジオール構造を含み、該構造中、ヒドロキシル基の水素は一般に当業界に公知の種々の有機基により一時的に置換されていることが意図される。任意に保護されたジオール構造は、ホスホニル化前に除去され、Ｈまたはアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換されている保護基を有する必要がある。
また、本発明の目的のために、用語の「ホスホニル化」とは、それぞれ２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたは２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造のヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基の各々が三官能性リンで置換されることを意味する。典型的には（加水分解などにより保護基の除去後）、ヒドロキシル基は、少なくとも１種のジアリールオキシクロロホスホナイト［ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2］、ジアリールクロロホスフィン［ＣｌＰ（Ａｒ）2］、および／またはアリール，アリールオキシクロロホスフィナイト［ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］と反応させると、塩化水素またはそれと同等物の脱離によりリンと酸素の化学結合を生じる。ジアリールオキシクロロホスホナイト［ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2］、ジアリールクロロホスフィン［ＣｌＰ（Ａｒ）2］、またはアリール，アリールオキシクロロホスフィナイト［ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］またはそれらの混合物によるアルコキシドの処理により、塩化金属またはそれと同等物の脱離によりリンと酸素の化学結合を生じる。
好ましくは、ホスホニル化反応は、ジオール構造に比して少なくとも２当量のジアリールクロロホスホナイト［ＣｌＰ（Ａｒ）2］、ジアリールオキシクロロホスホナイト［ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2］、アリールアリールオキシクロロホスフィナイト［ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］またはそれらの混合物で実施される。化学量論的過剰量のトリアルキルアミンなどが、本質的に共生成される塩化水素との塩形成により反応を進行させるためにホスホニル化中に存在することが有利である。アリール（Ａｒ）は独立して、フェニル、ナフチル、置換フェニル、または置換ナフチルであるが、任意の個々のリンに関して、アリール対またはアリールオキシ対またはアリールとアリールオキシの組合わせが、場合によっては直接的または結合単位を介して互いに結合し得るという条件が付く。アリールが置換フェニルまたは置換ナフチルである場合、置換は、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、アセタール、ケタール、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ペルハロアルキル、−ＣＨＯ、−ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、−ＣＯ2Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ3、−ＳＯ3Ｒ3、および環式エーテルから選択される１つの基または複数基を含み；式中、各々のＲ3は独立して、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである。好ましい実施形態において、Ｏ−Ａｒ基における酸素のオルト置換基の１つは、水素であり、他のオルト置換基は、Ｃ1〜Ｃ20第二級アルキルまたは直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、アセタール、ケタール、Ｃ6〜Ｃ20アリール、ＯＲ3または環式エーテルである。
好ましくは、各々のＡｒは独立して、下記の群から選択され、
Figure 0004382865
式中、ｖは０から５であり；ｚは０から３であり；ｘ’は０から４である。
ジアリールオキシホスホナイト［−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2］、またはジアリールホスフィン［−Ｐ（Ａｒ）2］またはアリール，アリールオキシホスフィナイト［−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］のリンと結合したアリール基は、アリール炭素を介してアリール炭素結合に直接、または−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ4）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ4）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｓ（Ｏ）−（各々のＲ4は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）であり得る結合基を介して互いに結合できる。
二座ホスファイト類（各々のリンについて酸素結合に対して３つのリンを有する式ＩＩＩの化合物または式ＩＶの化合物、式ＩＩＩまたは式ＩＶにおいてａ＝２およびｂ＝０）は、米国特許公報（特許文献１７）に記載されるように、ホスホロクロリダイト類をビナフトールに接触させることにより調製できる。あるいは、ホスホニル化置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたは２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンは、ホスホロクロリダイトが、三塩化リンとｏ−クレゾールなどのフェノールとからｉｎ ｓｉｔｕで調製され、ついで同一反応容器内で芳香族ジオールと処理して二座のホスファイトを得ている米国特許公報（特許文献２９）および（特許文献３０）に記載されるとおり調製できる。
あるいは、ホスホニル化反応は、米国特許公報（特許文献３１）に記載されるとおり実施できる。第１の工程は、置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたは２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンの−ＯＨ基を、−ＯＭ基（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）に変換する工程であり、次いでジアリールオキシクロロホスホナイト［ＣＩＰ（−Ｏ−Ａｒ）2］、ジアリールクロロホスフィン［ＣＩＰ（Ａｒ）2］および／またはアリール，アリールオキシクロロホスフィナイト［ＣＩＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］のうちの少なくとも１種により処理して、塩化金属または同等物の脱離によりリンと酸素との化学結合を生成する。
ホスホロクロリダイト類は、例えば、（非特許文献２３）、（非特許文献２４）、米国特許公報（特許文献３２）、および（非特許文献２５）に記載されるように当業界に公知の種々の方法により調製できる。また、１−ナフトール類のホスホロクロリダイト類は、トリアルキルアミンのような塩基の存在下で、ＰＣｌ3と１−ナフトールからｉｎ ｓｉｔｕで調製できる。置換１，１’−ビ−２−フェノールまたは置換１，１’−ビ−２−ナフトールとＰＣｌ3との使用により、ホスホロクロリダイト、ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2が誘導され、２つのＡｒ基は直接互いに結合している。同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基は、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、およびスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得る。ホスホロクロリダイトを調製する他の方法は、ＨＣｌによるＮ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホルアミダイトの処理を含む。ＣｌＰ（ＯＭｅ）2は、この手法で調製されており、（非特許文献２６）を参照されたい。置換フェノール類から誘導されたホスホロクロリダイト類は、公表された米国特許公報（特許文献３３）に記載されているこの方法を用いて調製されており、参照として本明細書中に援用されている。
三塩化リンと１当量の置換フェノールとの反応により、Ｃｌ2Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）、アリールオキシホスホロジクロリダイトが誘導される。Ｃｌ2Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）はまた、［（アルキル）2Ｎ］2ＰＣｌと置換フェノールとから調製でき、次いでＨＣｌより処理される。塩基の存在下で、アリールオキシホスホロジクロリダイト［Ｃｌ2Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）］と置換ビフェノールまたは置換ビナフトールとの反応により単座ホスファイトに誘導する。好ましい塩基は、トリアルキルアミン類などの有機塩基である。
二座ホスフィナイト化合物（すなわち、酸素結合に対して１つのリンおよび炭素結合に対して２つのリンを有する式ＩＩＩまたは式ＩＶ（ａ＝０およびｂ＝２）のこれら化合物）は、塩基の存在下で、ジアリールクロロホスフィンと本ジオール構造（すなわち、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび／または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン）との反応により合成できる。塩基は、トリアルキルアミン類であることが好ましい。例えば、参照として本明細書中に援用されている米国特許公報（特許文献３４）を参照されたい。より好ましくは、トリアルキルアミンは、Ｃ1〜Ｃ12分枝鎖または直鎖アルキル基を有するものである。トリエチルアミンが最も好ましい。
二座ホスホナイト化合物（すなわち、酸素結合に対して２つのリンおよび炭素結合に対して１つのリンを有する式ＩＩＩまたは式ＩＶ（ａ＝１およびｂ＝１）のこれら化合物）は、塩基の存在下で、ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）と本ジオール構造（すなわち、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび／または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン）との反応により合成できる。塩基は、トリアルキルアミン類であることが好ましい。
ホスホニル化に有用なホスホロクロリダイト類の例としては、限定はしないが、以下に示されたものである。
Figure 0004382865
本発明の第１の態様のアリール−アリールカップリング反応は、以下のとおり分類できる：
（ｉ）式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物のアリール間における直接の酸化的カップリングによる重合、
（ｉｉ）式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物のアリール基とアリールコモノマーとのカップリングによる共重合、
（ｉｉｉ）ジアルキル化またはジベンジル化またはジアシル化コモノマーの存在下で、フリーデル−クラフツタイプ反応による式Ｉおよび／または式ＩＩの化合物のカップリングによる共重合、または
（ｉｖ）式ＩＩの化合物とアルデヒドとの共重合。
式ＩＩＩの化合物および／または式ＩＶの化合物は、上記の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の方法におけるコモノマーとして使用し得る。
（ｉ．直接の酸化的カップリングによる重合）
１，１’−ビ−２−ナフトール基および１，１’−ビ−２−フェノール基（すなわち、アリール−アリールカップリングされた２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造）を含有するポリマー類は、当業界に公知の種々の方法により調製できる。例えば、フェノール類の酸化的カップリングは、（非特許文献２７）、（非特許文献２８）、（非特許文献２９）、（非特許文献３０）、（非特許文献３１）、（非特許文献３２）、（非特許文献３３）、（非特許文献３４）、（非特許文献３５）、（非特許文献３６）、（非特許文献３７）および（非特許文献３８）に記載されるヒドロキシル化ビアリール類の合成にとって基本的な方法である。
特に（非特許文献３０）は、四塩化バナジウムおよび／またはオキシ四塩化バナジウムを用いたフェノール類の酸化的カップリングを記載しており、ヒドロキシ基の保護なしで所望のビフェノール構造を生成する。このように、直接の酸化的カップリングは、示されたように出発のビフェノールおよび／またはビナフトールを調製するために使用でき、原理的にはその上、引き続く重合および／またはその共重合において使用できる。
比較として、（非特許文献２２）は、ポリ（１，１’−ビ−２，２’−ナフトール）を調製するために、塩化ニッケル（ＩＩ）および過剰の亜鉛により触媒されるメチルエーテル保護の６，６’−ジブロモ−１．１’−ビー２，２’−ナフトールの直接のカップリングを記載している。この重合反応は、４０℃から１２０℃の間の温度で実施でき、原理的にはその上、保護フェノールおよび／または保護ナフトールのカップリングに使用して保護ビフェノールおよび／または保護ビナフトールを生成できる。次に保護基を除去して対応するジオール構造を生成する。
（ｉｉ．アリールコモノマーとの共重合）
１つ以上のアリールコモノマー類と組合わせた１，１’−ビ−２−ナフトール基および１，１’−ビ−２−フェノール基（すなわち、アリール−アリールカップリングされた２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造）を含有するコポリマー類は、上記の方法を含む酸化的カップリングを目的とした当業界に公知の種々の方法により調製できる。このような共重合において、アリールコモノマーは、生じるコポリマーの１，１’−ビ−２−ナフトール基と１，１’−ビ−２−フェノール基との間でＡｒ'架橋アリール単位となる。
コポリマーポリ（ビナフトール）またはコポリマーポリ（ビフェノール）を製造する１つの方法は、ポリマーが結合される部位（すなわち、アリール−アリール高分子カップリングを表すことが意図されている少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2）に２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび／または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンを最初にハロゲン化することを含む。ハロゲン化後、保護基が任意のナフトール性またはフェノール性ヒドロキシル基上に供される。好適な保護基としては、限定はしないが、エーテル類、アルキル類、エステル類およびクラウンエーテル類が挙げられる。反応中のヒドロキシル部分の保護について、一般に当業者に公知の他の保護基は、この目的にとって好適である。次いで（非特許文献３９）に記載されているように、ニッケル（０）またはニッケル（ＩＩ）触媒の存在下で、保護されかつハロゲン化されたビナフトールおよび／またはビフェノールを重合できる。好適なニッケル触媒としては、ＮｉＣｌ2または（１，５−シクロオクタジエン）2Ｎｉが挙げられる。ＮｉＣｌ2により触媒された重合反応は、典型的には過剰の亜鉛の存在を必要とする。生じたポリマーの平均分子量は、反応に用いるＮｉＣｌ2触媒の量によりある程度制御できる。重合後、ヒドロキシル保護基を除去してポリ（ビナフトール）またはポリ（ビフェノール）を得る。
上記の保護されかつハロゲン化されたビナフトールおよび／またはビフェノールモノマー類は、パラジウムまたはニッケルなどの第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で、アリールジアミンコモノマーと共重合できる。第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒はパラジウムであり、この触媒はＰｄ（ＯＡｃ）2であることが好ましい。重合は、（非特許文献４０）および（非特許文献４１）に記載されているものなど、典型的なＰｄ−触媒の炭素−窒素カップリング方法を用いてハロゲン化アリールモノマーと、アリールアミンとを反応させることにより実施できる。該重合は、高沸点溶媒（すなわち、トルエン）、塩基（すなわち、Ｋ2ＣＯ3）およびホスフィンリガンド（すなわち、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）を用いて還流条件下で行うことができる。
このようなアリール、ジアミンコモノマー化合物の例としては、限定はしないが、以下に示されるものが挙げられる。
Figure 0004382865
所望のポリ（ビナフトール）またはポリ（ビフェノール）はまた、（非特許文献４２）、（非特許文献４３）、（非特許文献４４）、（非特許文献４５）、（非特許文献４６）、（非特許文献４７）、（非特許文献４８）、（非特許文献４９）、米国特許公報（特許文献２８）、および（非特許文献５０）に記載されている鈴木カップリング反応により形成し得る。このような場合、保護されかつハロゲン化されたビナフトールおよび／またはビフェノールモノマー類およびアリールコモノマーと、結合部位におけるボロン酸またはエステル官能基とを共重合させる。このように、アリールコモノマーとボロン酸官能基とは、架橋アリール単位、Ａｒ’となり、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび／または２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造をカップリングする。該重合は、高沸点溶媒（すなわち、トルエンまたは１，４−ジオキサン）および塩基（すなわち、Ｋ2ＣＯ3）を用いて還流条件下で実施できる。効果的な第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒はＰｄ（ＰＰｈ3）4である。次いでヒドロキシル保護基、Ｒ’を除去して、高分子ビフェノールまたは高分子ビナフトールを生成できる。この反応を達成する方法は、（非特許文献５１）に見られる。例えば、Ｒ’がＭｅである場合、Ｈへの置換は、低温（−３０℃）でＢＢｒ3との反応により達成できる。この置換の完了は、1Ｈ ＮＭＲ（ＯＭｅ共鳴の消失）またはＩＲ（ＯＨ伸縮の出現）により確認できる。
具体的には、本合成ルートの例は下記に示される。
Figure 0004382865
式中ｎは、得られた平均重合度を表す任意の数である。
あるいは、保護されたビナフトール上のブロモ基およびベンゼン環上のボロン酸基を用いて出発できる。異なるビフェニルモノマー単位またはビナフチルモノマー単位を含有する構造を有するポリマー類は、アリール［ブロミド］m試薬の混合物とアリール［ボロン］m酸の混合物（式中、ｍは２から６であり、好ましくはｍは２から３である）とをカップリングすることにより得ることができる。
本発明に有用なボロン酸官能基を有するアリールコモノマーとの例としては、限定はしないが、下記に示されるものが挙げられる。
Figure 0004382865
式中、Ｒ6の各々は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、およびＣ1〜Ｃ20シクロアルキルよりなる群から選択される。場合によっては、２つのＲ6基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはシクロアルキル基により結合できる。Ｒ6の各々は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ20直鎖アルキルであることが好ましい。
他のハロゲン化アリールコモノマーが、重合工程に使用でき、原理的には、保護されかつハロゲン化されたビナフトールおよび／またはビフェノールに関連する希釈剤を表す。コモノマー類の例としては、限定はしないが、以下に示されるものが挙げられ、ここでＸはハロゲンを表す
Figure 0004382865
あるいは、（非特許文献５２）および（非特許文献５３）に記載されているとおり、保護されかつハロゲン化されたビナフトールおよび／またはビフェノールは、マグネシウムに次いでトリアルキルホウ酸エステルと反応させてから、加水分解してジボロン酸−置換ビナフトールおよび／またはビフェノールを得る。次に、生じたジボロン化ならびに保護されたビナフトールおよび／またはビフェノールを、鈴木カップリング反応によりジハロゲン化されたアリール架橋基と共重合する。パラジウム触媒およびトリアリールホスフィンリガンドを使用することが好ましい。本質的には、ジハロゲン化かつジボロン化されたコモノマー類の役割は、上記の鈴木カップリングに関連して交換できる。
（非特許文献４５）に記載されているとおり、本発明に有用なジボロン化ならびに保護されたビナフトール化合物および／またはビフェノール化合物はまた、ビフェノールおよび／またはビナフトール前駆体のオルトリチウム化に次いでＢ（ＯＥｔ）3との反応により調製できる。あるいは、（非特許文献５２）に記載されているとおり、これらの化合物は、リチウム化される臭化物前駆体を出発してＢ（ＯＥｔ）3でクエンチすることにより合成できる。また、以前に記載された他のコノマー類は、ボロン化コモノマーの調製に使用でき、保護されたビナフトールおよび／またはビフェノールコモノマーのコモノマー希釈剤としてみなすことができる。また、保護されたビナフトールおよび／またはビフェノールは、コモノマー出発反応物として使用できる。
保護されかつボロン化されたビナフトールおよび／またはビフェノールコモノマー反応物およびそれらの混合物はまた、ジヒドロキシアリール架橋基および／またはジアミンアリール架橋基（すなわち、ビフェノールまたはビアニリン架橋基）との共重合によりカップリングできる。典型的には、パラジウムまたは銅などの第ＶＩＩＩ族遷移金属が触媒として使用される。触媒はＣｕ（ＯＡｃ）2が好ましい。ジヒドロキシアリール架橋基またはジアミンアリール架橋基の重合は、室温でＣｕ（ＯＡｃ）2およびＥｔ3Ｎを用いて、（非特許文献５４）および（非特許文献５５）に記載された方法に従って実施できる。ジアミンアリール架橋基の重合は、（非特許文献５６）、（非特許文献５７）、および（非特許文献４０）に記載されたように実施できる。ジヒドロキシアリール架橋基コモノマーまたはジアミンアリール架橋基コモノマーの例としては、限定はしないが、下記に示されたものが挙げられる。
Figure 0004382865
（ｉｉｉ．フリーデル−クラフツタイプ反応による共重合）
本発明によるアリール−アリールカップリング反応が、ジアルキル化またはジベンジル化またはジアシル化コモノマーの存在下で、フリーデル−クラフツタイプ反応を用いて２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたは２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造のカップリングによる共重合を含む場合、この反応はルイス酸の存在下で実施される。該ジアルキル化コモノマーは、典型的にはジハロゲン化されるか、または末端ジエン有機架橋単位であるが、混合末端オレフィンおよびハロゲン置換有機架橋単位もまた使用できる。同様に、該ジアシル化コモノマーは、ハロゲン化ジカルボキソイル置換有機化合物であり得る。フリーデル−クラフツタイプ反応は、分枝状および／または線状ジアルキル化剤およびジアシル化剤の使用を受けることができるが、好ましくは、該架橋単位（コモノマー）は、芳香族または６個から４０個の炭素数の置換芳香族環であり、本明細書中に以前に記載された複素環構造および架橋アリール構造を含む。好ましくは、該ジアルキル化モノマーは、少なくとも２つのハロゲン化ベンジル基を含有する化合物であり、アリール−アリールカップリングを達成する。
フェノール類のアルキル化およびベンジル化反応は、公知の有機合成方法論があり、置換フェノール類を作製する、例えば、フェノール類のフリーデル−クラフツアルキル化は、（非特許文献５８）、米国特許公報（特許文献３５）、（特許文献３６）、（特許文献３７）、（非特許文献５９）、（非特許文献６０）、（非特許文献６１）、（非特許文献６２）、（非特許文献６３）、（非特許文献６４）、（非特許文献６５）、（非特許文献６６）、および（非特許文献６７）に記載されている。
３つ以上の塩化ベンジル基を含有するモノマー類と、Ｒ基として２つ以上の水素を含有するビフェノールとの使用により、高架橋化ポリマーに導く。多官能性オレフィン類、アルコール類、酸ハロゲン化物およびハロゲン化アルキル類は、ハロゲン化ベンジル類の代わりに使用できる。本発明に有用なコモノマー類の例としては、限定はしないが、１，４−ジビニルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサン、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ブロモメチル）−１、１’−ビフェニル、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、および塩化ビニルベンジルが挙げられる。重合工程に有用な典型的なルイス酸触媒としては、例えば、塩化亜鉛および塩化アルミニウムが挙げられる。
（ｉｖ．アルデヒドとの共重合）
本発明によるアリール−アリールカップリング反応が、式ＩＩの化合物のアリール基とアルデヒドとの共重合を含む場合、１，１’−ビ−２−フェノール（すなわち、アリール−アリールカップリング２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造）を、酸または塩基触媒の存在下で、式Ｒ7Ｃ（Ｏ）Ｈの少なくとも１つのアルデヒドと反応させる。Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである。この場合、アリール−アリールカップリングは、アルデヒドから誘導されるアルキリデンジラジカルを介する。高分子リン含有組成物は、置換ビフェノール類とアルデヒド類との反応から誘導されるフェノール性樹脂である。フェノール性樹脂のレビューは、（非特許文献６８）に見ることができる。３，３’位に置換されている出発のビフェノール類が好ましい。好ましい例は、３，３’−ジメチル−２，２’−ビフェノール；３，３’−ジ−ｎ−プロピル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−イソプロピル−２，２’−ビフェノール、３，３’，６，６’'−テトラメチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｎ−プロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールである。
置換ビフェノール類は、フェノール類の酸化的カップリングにより調製できる。例としては、３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノール類の調製である。２，５−ジアルキルフェノールは、パラ位にクロル化して２，５−ジアルキル−４−クロロフェノールを得ることができる。２，５−ジアルキル−４−クロロフェノールは、酸化的にカップリングして二量化クロロフェノール類を得ることができる。Ｃｌ原子は、水素化分解して所望の３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノール類を提供できる。あるいは、２，５−ジアルキルフェノールのパラ位は、ｔ−アルキル基で保護できる。２，５−ジアルキル−４−ｔ−アルキルフェノールの酸化的カップリングによる二量化は、５，５’−位にｔ−アルキル含有ビフェノールに導く。脱アルキル化により所望の３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノール類を誘導する。
本発明の第３の態様は、式ＩＩＩに示される少なくとも１つの置換ホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび／または式ＩＶに示される少なくとも１つの置換ホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンを含む組成物を、少なくとも２つのボロン酸官能基、ジヒドロキシアリール架橋基および／またはジアミンアリール架橋基を含有するアリールコモノマーと共重合して、アリール−アリールカップリングを実行し、ホスファイト含有ポリマーを生成することにより高分子リン含有組成物を製造する方法を提供する。
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アセタール、Ｃ1〜Ｃ20ケタール、Ｃ6〜Ｃ20アリール、ＯＲ3、ＣＯ2Ｒ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ3Ｒ3、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20ペルハロアルキル、Ｓ（Ｏ）Ｒ3、ＳＯ2Ｒ3、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、Ｂ（ＯＲ3）2、ＮＲ3 2、またはＣ1〜Ｃ20環式エーテルである。最も好ましくは、Ｒ1およびＲ2が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキルであり、アリール−アリールカップリング（例えば、ビフェノール上、典型的にはヒドロキシル基に対しパラ位に）に備えられ、および／または関与するＲ1およびＲ2の相対位置を高め、または影響を及ぼすようにそれぞれのアリール基上に選択的に配置される。アリール−アリールカップリングについて、好ましいＲ1およびＲ2は、臭素などのハロゲン基である。各々のＲ3は独立して、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである。
典型的に、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたは２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造は、ジアリールクロロホスホナイト［ＣｌＰ（Ａｒ）2］、ジアリールオキシクロロホスホナイト［ＣｌＰ（−Ｏ−Ａｒ）2］、アリール，アリールオキシクロロホスフィナイト［ＣｌＰ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］などでホスホニル化されて、ホスホニル化置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンまたは２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンを生成する。
第５の態様において、本発明は、
（１）構造、
Figure 0004382865
（式中、
Ｗは、Ｃ6〜Ｃ20アリーレン、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンまたはシクロアルキレンであり；
各々のＲ’は独立して、水素または、限定はしないが、アルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキル、または両方のＲ'基を一緒にさせることにより形成されるクラウンエーテルから選択されるヒドロキシル保護基であり；
各々のＲ4は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールであり；
各々のＲ5は独立して、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）を有するモノマーのアリール−アリール酸化的カップリング；および
（２）少なくとも１種のジアリールオキシホスファイト［−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2］、ジアリールホスフィン［−Ｐ（Ａｒ）2］、および／またはアリール，アリールオキシホスフィナイト［−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］（式中、各々のＡｒは独立して、フェニル、置換フェニル、ナフチルまたは置換ナフチルであるが、同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基が、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、およびスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得るという条件が付く）からなる置換基によりホスホニル化する工程、
により高分子リン含有組成物を調製する方法を提供する。
出発物質のＷは、Ｃ6〜Ｃ20アリーレン、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンまたはシクロアルキレンである。前記モノマーの例としては、限定はしないが、下記に示されるものが挙げられる。
Figure 0004382865
フェノール類の酸化的カップリングは、例えば、（非特許文献２７）、（非特許文献３６）、（非特許文献２８）、（非特許文献２９）、（非特許文献３０）、（非特許文献３１）、（非特許文献３２）、（非特許文献３３）、（非特許文献３４）、（非特許文献３５）、（非特許文献３７）、および（非特許文献３８）に記載されているヒドロキシ化ビアリール類の合成のための基本的方法である。架橋基により結合された２つのフェノール基を含有する化合物のカップリングにより、高分子ヒドロキシル化ビアリール類を導くことができる。例としては、４，４’−エチリデンビス（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）酸化的カップリングがある。出発物質、４，４’−エチリデンビス（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）は、（非特許文献６９）に記載されている方法を用いて調製された。生じた２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレン構造に結合されているヒドロキシル基対をホスホニル化して高分子リン含有二座リガンド組成物を製造する。
上記の方法により、種々の構造の高分子リン含有リガンドの合成を記載する。ポリマー類の溶解性がそれらの構造に影響されることは当業界に公知である。本発明の高分子リガンドは、実質的な触媒活性の維持と調和した上でできるだけ不溶性であることが好ましい。生じたポリマー類が不溶性である場合、それらは、それらを使用している反応混合物からろ過により分離でき、次いでリサイクルされる。高分子リガンド類が、反応混合物中に部分的に溶解している場合、それらは、不溶性リガンドのろ過に次いで、溶解性リガンドをリガンドが極めて低溶解度の溶媒により沈殿させるか、または溶解性リガンドの沈殿および反応混合物のろ過より分離できる。リガンド類が、反応混合物に完全に溶解している場合、それらは、リガンドが極めて低溶解度である溶媒による沈殿により分離できる。
（触媒組成物における高分子リン含有リガンド類の使用）
本発明の第７の態様は、第ＶＩＩＩ族遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属錯体、またはそれらの組合わせ、場合によってはルイス酸とで組合された本発明の少なくとも１つの高分子リガンド組成物を含む触媒組成物を提供する。一般に、任意の第ＶＩＩＩ族遷移金属または金属化合物が、前記組成物と組合わせて用いることができる。用語の「第ＶＩＩＩ族」とは、（非特許文献７０）の元素周期律表のＡＣＳ版を称す。
一般に、第ＶＩＩＩ族金属またはその化合物は、本発明の少なくとも１種の高分子リガンドと組合わされて触媒を提供する。第ＶＩＩＩ族金属化合物のうち、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびパラジウム化合物は、ヒドロシアン化触媒用として好ましい。ニッケル化合物がより好ましい。本発明の高分子リガンドにより置き換えることができるリガンド含有ゼロ価ニッケル化合物は、最も好ましい第ＶＩＩＩ族金属源または第ＶＩＩＩ族金属化合物源である。ゼロ価ニッケル化合物は、参照として本明細書中に援用されている、米国特許公報（特許文献３８）、（特許文献２）、（特許文献３９）、（特許文献４０）、および（特許文献４１）に記載されているものなど、当業界に公知の方法に従って調製または生成できる。３種の好ましいゼロ価ニッケル化合物は、当業界に公知のＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン）、Ｎｉ（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）3およびＮｉ｛（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3｝2（Ｃ2Ｈ4）である。
あるいは、二価ニッケル化合物は、還元剤と組合せて反応におけるゼロ価ニッケル源として役立つ。好適な二価ニッケル化合物としては、式ＮｉＺ2 2が挙げられ、式中Ｚ2は、ハロゲン化物、カルボン酸エステル、またはアセチルアセトナートである。好適な還元剤としては、水素化ホウ素金属、水素化アルミニウム金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのアルキル金属類、またはＨ2が挙げられる。米国特許公報（特許文献４１）（参照として本明細書中に援用されている）に記載されている水素化触媒と組合される場合の元素ニッケル、好ましくはニッケル粉末もまた、好適なゼロ価ニッケル源である。
二座リガンドにおける供与原子のキレート配列は、強いリガンド−金属相互作用をもたらし、したがって金属浸出の可能性を大きく最少化する。キレート原子間の間隔、キレート原子間の立体的環境および供与電子の電子的性質を変えることは可能であり、リガンド配位性の制御を提供し、そのことにより触媒性能を最適化する。
（高分子リン含有リガンド類を用いるヒドロシアン化）
本発明の第８の態様において、少なくとも１つの本発明の高分子リガンド組成物を、有機化合物のヒドロシアン化に使用できる触媒（ルイス酸を伴う、または伴わない）を形成するために使用できる。この方法は、触媒の存在下で、不飽和有機化合物を、ニトリルを生成するのに十分な条件下でシアン化水素含有流体と接触させることを含み、該触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、上記の少なくとも１つの高分子リガンド、および場合によってはルイス酸を含む。用語の「流体」は、ガス、液体またはその両方であってもよい。約１％から１００％ＨＣＮを含有する任意の流体を使用することができる。好ましくは、該ＨＣＮは、１０ｐｐｍ未満のＣＯ、２０ｐｐｍ未満のシアノーゲン、１０ｐｐｍ未満のエポキシド、２０ｐｐｍ未満のアクリロニトリル、２０ｐｐｍ未満の二酸化硫黄、４０ｐｐｍ未満の硫酸、および１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有する。純粋なシアン化水素を用いることができる。
ヒドロシアン化法は、例えば、反応器などの好適な容器に、不飽和化合物、触媒組成物および任意の溶媒を充填し、反応混合物を形成することにより実施できる。シアン化水素は、他の成分と最初に組合わせて混合物を形成することができる。しかしながら、ＨＣＮは、他の成分が組合わさられた後にその混合物にゆっくりと加えられることが好ましい。シアン化水素は、反応液に液体または蒸気として送達できる。別法として、例えば、参照として本明細書中に援用されている米国特許公報（特許文献３）のように、シアノヒドリンが、ＨＣＮ源として使用できる。
他の好適な方法は、容器に使用される触媒および（任意の）溶媒を充填することであり、不飽和化合物およびＨＣＮの双方をゆっくりとこの反応混合物に送り込むことである。
触媒に対する不飽和化合物のモル比は、約１０：１から約１００，０００：１に変えることができる。一般に、触媒に対するＨＣＮのモル比は、バッチ操作に関して約１０：１から１００，０００：１、好ましくは１００：１から５，０００：１に変えられる。固定ベッド触媒タイプの操作を用いる場合などの連続操作において、５：１から１００，０００：１、好ましくは１００：１から５，０００：１など、ＨＣＮ対触媒のより高い比率の触媒を用いることができる。
反応混合物を、例えば、攪拌または振とうによりゆり動かすことが好ましい。反応は、バッチごと、または連続的に操作してもよい。反応生成物は、蒸留などの従来法により回収できる。
ヒドロシアン化は、溶媒を用いて、または用いずに実施できる。使用する場合の溶媒は、反応温度および圧で液体であり、オレフィンおよび触媒に対して不活性であることがよい。好適な溶媒としては、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素類またはそれらの組合わせ；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、などのニトニル類、またはそれら２つ以上の組合わせが挙げられる。ヒドロシアン化される不飽和化合物は、それ自体溶媒としても役立ち得る。ヒドロシアン化はまた、ガス相でも実施できる。
正確な温度は、使用される特定の触媒、使用される特定の不飽和化合物、また所望の反応速度にある程度依存する。通常、−２５℃から２００℃の温度が使用でき、０℃から１５０℃の範囲が好ましい。
大気圧は、本反応を実施する上で満足できるものであり、約０．０５気圧から１０気圧（５０．６から１０１３ｋＰａ）の圧が好ましい。所望ならば、１０，０００ｋＰａ以上の高圧を使用できるが、それによって得られる利点が、このような操作のコスト高を正当化する必要があるであろう。
必要な時間は、特定の条件および操作方法に依って２，３秒から多時間（２秒から２４時間迄など）の範囲であり得る。
前記不飽和化合物は、１分子あたり２個から約３０個の炭素原子を有し、環式または非環式であり得る。それは、式Ｒ8ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ9、ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−Ｒ10、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−Ｒ10、およびそれらの２つ以上の組合わせを有しており、式中、Ｒ8およびＲ9は、各々独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、またはその組合わせであり；Ｒ10は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ11、または１個から約２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり；ｎは、０から１２の整数であり；ｑは、Ｒ10が、Ｈ、ＣＯ2Ｒ11、またはペルフルオロアルキルである場合、０から１２の整数であり；Ｒ10がＣＮであるｑは、１から１２の整数であり；Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはそれらの組合わせである。
不飽和化合物は、非環式、脂肪族、モノエチレン様不飽和化合物または環式モノエチレン様不飽和化合物、またはそれらの２つ以上の組合わせであり得る。エチレン様不飽和化合物の非限定例は、式ＶおよびＶＩに示され、生成する対応の末端ニトリル化合物は、それぞれ式ＶＩＩおよびＶＩＩＩにより図示され、式中、数値で指定された基は同一の意味を有し、Ｒ9は、上記に開示されたものと同一である。
Figure 0004382865
好ましくは、不飽和有機化合物は、１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有する。好適なエチレン様不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロペンテン、アレン、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸メチル、ＣbＦ2b+1が挙げられ、式中、ｂは２０までの整数およびそれら２つ以上の組合わせである。前記エチレン様不飽和化合物はまた、２−ペンテン酸メチルなどのエステル基に共役し得る。好ましいオレフィン類は、線状アルケン類、線状アルケンニトリル類、線状アルケン酸エステル類、線状アルケン酸エステル類、ペルフルオロアルキルエチレン類およびそれら２つ以上の組合わせである。最も好ましい基質としては、３−および４−ペンテンニトリル、２−、３−および４−ペンテン酸アルキル類およびＣbＦ2b+1ＣＨ＝ＣＨ2（式中ｂは１から１２である）、およびこれら２つ以上の組合わせが挙げられる。３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルは、特に好ましいオレフィン類である。
非共役非環式脂肪族モノエチレン様不飽和化合物が使用される場合、モノエチレン様不飽和化合物の約１０重量％まで、それ自体がヒドロシアン化を受け得る共役異性体の形態で存在し得る。例えば、３−ペンテンニトリルが使用される場合、その１０重量％と同量が、２−ペンテンニトリル（ここで用いられる用語の「ペンテンニトリル」は、「シアノブテン」と同一であるものを意図する）であり得る。好適な不飽和化合物としては、無置換炭化水素類、ならびにシアノ基などの触媒を攻撃しない基により置換された炭化水素類が挙げられる。
本発明の方法は、触媒系の活性および選択性の双方に影響を及ぼす１つ以上のルイス酸プロモータ類の存在下で実施できる。該プロモータは、無機または有機金属化合物であり得、その中のカチオンは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユウロピウム、イッテルビウム、タンタルおよびサマリウムおよびスズから選択される。例としては、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ2、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）2、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ｐｈ2ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、ＸがＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮである（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、およびＴａＣｌ5が挙げられる。好適なプロモータ類は、さらに米国特許公報（特許文献３８）、（特許文献４２）、および（特許文献４３）に記載されており、その開示は、参照として本明細書中に援用されている。これらとしては、金属塩（ＺｎＣｌ2、ＣｏＩ2、およびＳｎＣｌ2など）、および有機金属化合物（Ｒ12ＡｌＣｌ2、Ｒ12ＳｎＯ3ＳＣＦ3，およびＲ12Ｂなどで、Ｒ12はアルキル基またはアリール基である）が挙げられる。参照として本明細書中に援用されている米国特許公報（特許文献４４）には、触媒系の触媒活性を増加させるためにプロモータ類の相乗的組合わせを選択し得る方法を記載している。好ましいプロモータ類としては、ＣｄＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、および（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3、または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮが挙げられる。本発明に存在するプロモータ対第ＶＩＩＩ族遷移金属のモル比は、約１：１６から約５０：１の範囲内にあり得る。
ヒドロシアン化はまた、共役不飽和化合物により実施できる。共役不飽和化合物と共に、ルイス酸プロモータは随意である。約４個から約１５個、好ましくは約４個から約１０個の炭素原子を含有する共役不飽和化合物の例は、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２，４−ヘキサジエン類、シスおよびトランス−１，３−ペンタジエン類、１，３−シクロオクタジエンおよびそれら２つ以上の組合わせである。ブタジエンは、アジポニトリルの生産においてその工業的重要性の理由により特に好ましい。該ブタジエンは、５ｐｐｍ未満のｔ−ブチルカテコール、５００ｐｐｍ未満のビニルシクロヘキセン、および１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有することが好ましい。
以下の式ＩＸおよびＸは、幾つかの好適な出発共役オレフィン類を図示する。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｒ13ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＲ14
１，３−ブタジエン
ＩＸ Ｘ
（式中、各々のＲ13およびＲ14は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルである。）式ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、１，３−ブタジエンおよびＨＣＮから得られる生成物を表す。
Figure 0004382865
式中、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリル、および２Ｍ３ＢＮは２−メチル−３−ブテンニトリルである。
共役不飽和化合物とＨＣＮ含有流体との反応は、モノエチレン様不飽和化合物に関連して上記のような同一の様式で実施できる。
（高分子リン含有リガンド類を用いる異性化）
本発明の第９の態様において、本発明の高分子リガンド組成物は、分枝状ニトリル類から線状ニトリル類への異性化に使用できる触媒を形成するために使用できる。前記異性化は、アルケニルニトリルを異性化するのに十分な条件下で、アルケニルニトリルと、上記に開示された触媒とを接触させることを含む。この方法は、ルイス酸の有無で操作できる。好適なアルケニルニトリル類の例としては、限定はしないが、２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類、３−アルケンニトリル類、またはそれらの組合わせが挙げられる。前記アルケニルニトリルは、１つのバッチまたは連続ヒドロシアン化方法により製造できる。前記異性化は、ヒドロシアン化に関連して実質的に上記と同様の条件下で実施できる。好ましくは、分枝状ニトリル類は、１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有する。
異性化の出発物質として用いられる２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、上記のジオレフィンのヒドロシアン化により作製できるか、または任意の他の利用源から由来し得る。異性化における出発物質として用いられる２−アルキル−３−モノアルケンニトリル中のオレフィン様二重結合は、シアノ基の三重結合に共役できない。好適な出発の２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類は、例えば、他のシアノ基など、触媒を攻撃しない基を担持することができる。好ましくは、出発の２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類は、５個から８個の炭素原子を含み、さらなる置換をはばむ。２−メチル−３−ブテンニトリルは、アジポニトリルを生成するために使用されることから、特に重要な出発物質である。他の代表的なニトリル出発物質としては、２−エチル−３−ブテンニトリルおよび２−プロピル−３−ブテンニトリルが挙げられる。
出発ニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ、式ＸＩＩＩ）である場合、異性化生成物は、上記式ＸＩおよびＸＩＩに示されるものである。
本発明の異性化方法は、例えば、大気圧および１０℃から２００℃範囲の任意の温度で、好ましくは６０℃から１５０℃の範囲で実施できる。しかし、この圧は重要ではなく、所望ならば、大気圧圧以上または以下であり得る。従来のバッチ法または連続流動法のいずれも、液相または蒸気相（比較的揮発性の２−メチル−３−ブテンニトリル反応物および線状ペンテンニトリル生成物に関して）で使用できる。反応器は、任意の機械的および化学的抵抗材料からあり得、通常、ガラスまたはニッケル、銅、銀、金、白金、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ（登録商標））金属合金またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標））金属合金などの不活性金属または合金である。
前記方法は、溶媒または希釈剤の不在または存在下で実施できる。触媒に不活性、または非破壊的な任意の溶媒または希釈剤を使用できる。好適な溶媒としては、限定はしないが、脂肪族または芳香族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールジメチルエーテル、アニソール）、エステル類（酢酸エチル、安息香酸メチル、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリル）、またはそれら２つ以上の組合わせが挙げられる。
触媒（第ＶＩＩＩ族金属錯体、好ましくはニッケルおよび高分子リガンド）は、本質的に非揮発性であるが、一方、２−メチル−３−ブテンニトリル反応物および線状ペンテンニトリル生成物は、比較的揮発性である。したがって、連続流動法において、触媒は、スラリー−液体−相操作における流動系の成分であり得る。これはまた、半蒸気相操作における移動性非流動液相であり得、または従来の流動蒸気相操作または流動液相操作における固定ベッド状態であり得る。
例えば、２−アルキル−３−モノアルケンニトリルから線状アルケンニトリルへの実用的な変換レベルを得るための異性化法に必要な時間は、反応温度に依存し、すなわち、一般に低温での操作は、高温での操作よりも長時間を必要とする。実際の反応時間は、特定の条件および操作方法に依存し、２，３秒から多時間（２秒から約２４時間）の範囲であり得る。
２−アルキル−３−モノアルケンニトリル対触媒のモル比は、バッチまたは連続操作に関して一般に１：１を超え、通常、約５：１から２０，０００：１、好ましくは、１００：１から５，０００：１の範囲である。
（高分子リン含有リガンド類を用いるヒドロホルミル化）
本発明の第１０の態様において、本発明の高分子リガンドは、対応するアルデヒド類を生成するために、２個から２０個の炭素原子を有するモノエチレン様不飽和有機化合物のヒドロホルミル化に使用できる触媒を形成するために使用できる。この触媒は、本発明の少なくとも１つの高分子リガンドと組合わせた第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＩＩ族金属化合物を含む。ヒドロホルミル化反応用の好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、ロジウム、イリジウム、および白金であり、ロジウムが最も好ましい。前記第ＶＩＩＩ族金属は、水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、ケトン化物、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物またはそれら２つ以上の組み合わせ、などの化合物の形態であり得る。好ましい第ＶＩＩＩ族金属化合物は、Ｉｒ4（ＣＯ）12、ＩｒＳＯ4、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3Ｐ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2、およびそれら２つ以上の組合わせ（「ａｃａｃ」はアセチルアセトナート基であり；「ＯＡｃ」はアセチル基であり；「ＣＯＤ」は１，５−シクロオクタジエンであり；および「Ｐｈ」はフェニル基である）である。しかしながら、第ＶＩＩＩ族金属化合物は、上記に掲げた化合物に限定する必要はないことを特記する必要がある。例えば、ヒドロホルミル化に好適なロジウム化合物は、参照として本明細書中に援用されている（特許文献４５）、米国特許公報（特許文献４６）および（非特許文献７１）に記載されているように、当業界に周知の方法に従って調製または生成できる。本高分子ホスファイトリガンド類により置換できるリガンドを含有するロジウム化合物は、好ましいロジウム源である。このような好ましいロジウム化合物の例は、Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（Ｃ4Ｈ9ＣＯＣＨＣＯ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2、Ｒｈ（２−エチルヘキサノエート）、およびこれら２つ以上の組合わせである。
触媒中の遷移金属量は変えることができ、触媒活性と工程経済とのバランスをとって決定できる。一般に、高分子リガンド対遷移金属のモル比は、通常、約１：１から約１００：１、好ましくは約２：１から約２０：１（金属１モルあたりのリンのモル数）であり得る。
ヒドロホルミル化方法の反応物は、分子内に少なくとも１つの「Ｃ＝Ｃ」結合および好ましくは２個から約２０個の炭素原子を有する不飽和有機化合物である。好適なエチレン様不飽和有機化合物の例としては、限定はしないが、線状の末端オレフィン炭化水素類（すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンおよび１−ドデセン）；分枝状末端オレフィン炭化水素類（すなわち、イソブテンおよび２−メチル−１−ブテン）；線状内部オレフィン炭化水素類（すなわち、シス−およびトランス−２−ブテン、シス−およびトランス−２−ヘキセン、シス−およびトランス−２−オクテン、およびシス−およびトランス−３−オクテン）；分枝状内部オレフィン炭化水素類（２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル−２−ペンテン）；末端オレフィン炭化水素類；内部オレフィン炭化水素混合物；（すなわち、ブテン類の二量化により調製されたオクテン類）；環式オレフィン類（すなわち、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）；およびそれら２つ以上の組み合わせが挙げられる。前記不飽和有機化合物は、１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有することが好ましい。
好適なオレフィン化合物の例としてはまた、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびアリルベンゼンなどの芳香族置換基を含有するオレフィン化合物など、不飽和炭化水素基で置換されているものが挙げられる。
不飽和有機化合物はまた、酸素、硫黄、窒素またはリンなどのヘテロ原子を含有する１つ以上の官能基で置換され得る。これらヘテロ原子置換エチレン様不飽和有機化合物の例としては、ビニルメチルエーテル、オレイン酸メチル、オレイルアルコール、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−ペンテン酸メチル、７−オクテン−１−アル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、アクロレイン、アリルアルコール、３−ペンテナール、４−ペンテナール、およびこれら２つ以上の組合わせが挙げられる。
本発明のヒドロホルミル化法は、以下のとおり例示することができる：
Figure 0004382865
上記式において、Ｒ15は、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｒ16、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ16）2、−ＣＨＯ、−ＯＲ16、ＯＨ、またはこれら２つ以上の組合わせであり；ｐは、０から１２の整数であり；ｒは０から１２の整数である。各々のＲ16は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、およびＣ6〜Ｃ20アリールよりなる群から選択される。
特に好ましい不飽和有機化合物は、３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−ペンテナール、アリルアルコール、および３−ペンテン酸メチルなどの３−ペンテン酸アルキルである。好ましくは、３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−ペンテナール、アリルアルコール、および３−ペンテン酸アルキルは、１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有する。これらの化合物の１つを出発して本法により調製された線状アルデヒド化合物は、ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロニトリルまたはアジピン酸の調製に有利に使用でき、これらは、ナイロン−６および／またはナイロン−６，６の前駆体である。
本発明のヒドロホルミル化方法はまた、２つ以上の不飽和有機化合物を含む混合物により実施できる。例えば、３−ペンテンニトリルは、４−ペンテンニトリルを含有する混合物中に存在し得る。この４−異性体は、所望の線状アルデヒドに対し、対応する３−異性体と同様の様式で反応することから、異性体混合物を本法において直接使用できる。
３−ペンテンニトリルは、ヒドロホルミル化反応の妨害をしない不純物を含有する混合物に存在し得る。このような不純物の例は、２−ペンテンニトリルである。
本発明のヒドロホルミル化法は、例えば、参照として本明細書中に援用されている、米国特許公報（特許文献２４）に開示されているものなど、当業者に公知の任意の手段により実施できる。一般に、この方法は、所望のアルデヒドの製造を実行するのに十分な任意の条件下で実施できる。例えば、温度は、約０℃から２００℃まで、好ましくは、約５０℃から１５０℃まで、より好ましくは、８５℃から１１０℃まであり得る。圧は、大気圧から５ＭＰａまで、好ましくは、０．１から２ＭＰａまで変え得る。圧は、原則として組合わせた水素と一酸化炭素の分圧と等しい。不活性ガスは存在してもよく；不活性ガスが存在する場合、その圧は、大気圧から１５ＭＰａまで変えてもよい。水素対一酸化炭素のモル比は、一般に１０：１と１：１０との間、好ましくは６：１と１：２モル水素／モル一酸化炭素との間である。一酸化炭素対水素の１：１の比を使用することが最も好ましい。
触媒量は、好ましい結果が、触媒活性と工程経済に関して得ることができるように選択される。一般に、不飽和有機化合物、触媒組成物、および溶媒（存在する場合）を含む反応における遷移金属量は、遊離金属として計算される１０ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍとの間、より好ましくは５０ｐｐｍと１，０００ｐｐｍとの間であり得る。
溶媒は、出発不飽和化合物、アルデヒド生成物および／または副産物などのヒドロホルミル化反応自体の反応物の混合物であり得る。他の好適な溶媒としては、飽和炭化水素類（例えば、ケロセン、鉱油、またはシクロヘキサン）、エーテル類（例えば、ジフェニルエーテルまたはテトラヒドロフラン）、ケトン類（例えば、アセトン、シクロヘキサノン）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、アジポニトリルまたはベンゾニトリル）、芳香族化合物（例えば、トルエン、ベンゼン、またはキシレン）、エステル類（例えば、吉草酸メチル、カプロラクトン）、ジメチルホルムアミド、またはそれら２つ以上の組合わせが挙げられる。
ヒドロホルミル化法は、溶媒中、またはガス相中で操作できる。ヒドロホルミル化が蒸気相中で実施される場合、好ましい温度範囲は、約５０℃から約１８０℃、最も好ましくは、約９０℃から１１０℃までである。温度は、蒸気相中の反応物および生成物の全てを維持するためには十分高く、触媒の劣化を防ぐためには十分低くしなければならない。特に好ましい温度は、使用される触媒、使用されるオレフィン化合物、所望の反応速度にある程度依存する。操作圧は、特に重要ではないが、約０．１から１．０ＭＰａであり得る。圧と温度の組合わせは、蒸気相中の反応物および生成物を維持するように選択しなければならない。所与の触媒は、酸素鋭敏触媒が空気中の酸素への暴露を避けるように注意しながら管状反応器などの反応器内に充填する。次に、窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの任意の所望の希釈剤と共に、所望のオレフィン化合物、一酸化炭素および水素のガス状混合物を、触媒と接触させながら反応器を通過させる。一般に反応生成物は室温で液体であり、冷却することにより都合よく回収される。反応器からの流出物を、サンプリングバルブに直接接続でき、ガスクロマトグラフィにより分析できる。プロピレンのヒドロホルミル化により得られる線状および分枝状ブチルアルデヒドなどのアルデヒド生成物は、定量的に分離でき、３０Ｍ ＤＢ−Ｗａｘ（登録商標）キャピラリＧＣカラムを用いて分析できる。
本明細書中に記載されたヒドロシアン化、異性化およびヒドロホルミル化方法に関してついて、触媒の酸化的不活化を遅らせるために非酸化的環境が望ましい。したがって、不活性雰囲気、例えば、窒素を用いることが好ましいが、空気は、所望ならば、酸化による触媒活性比の損失という犠牲の上で使用できる。触媒に対して有害な不純物は最少に維持すべきである。
以下の例は、リン含有リガンドが形成される高分子基質を調製する種々の方法およびリン含有リガンド組成物を形成する方法など、本発明の具体的な特徴および実施形態をさらに説明するために提供する。同様に具体的な反応および化学式により構造的に同定される場合の化合物は、関心対象のリン含有二座のリガンド組成物を形成するための反応経路について説明することを意図している。このように、生成物の他の種および分布は、一般に当業界に公知なものとして存在し、このような組成物に関連するいかなる性能データも、具体的な化合物を単離または分離することなく生成された混合物を用いて得られたことを認識すべきである。全ての部、割合、およびパーセントは、他に特記しない限り重量に基づいている。
それぞれのリン含有リガンド組成物の性能を評価する上で、他に特記しない限り以下の一般的方法が使用される。
（触媒の調製）
０．３２０ｍＬトルエンに溶解された０．００３９グラムのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１４ｍｍｏｌ）を、０．２００ｍＬのＴＨＦに溶解され評価されるそれぞれのリン含有高分子リガンド組成物の明示量に添加することにより調製する。
（ブタジエンのヒドロシアン化）
通常、約０．００２０ｍｍｏｌ Ｎｉを含有する上記触媒溶液の明示容量を、セプタムキャップ付の２本の反応バイアルのそれぞれに加える。このバイアルを−２０℃に冷却し、１２０μＬのＨＣＮのバレロニトリル溶液（０．８３０ｍｍｏｌ ＨＣＮ）および２８０μＬのブタジエンのトルエン溶液（０．９２５ｍｍｏｌ ＢＤ）を各バイアルに加える。このバイアルを密封し、８０℃に設定したホットブロック反応器に入れる。１．５時間後と３時間後にサンプルを取り出し、−２０℃に冷却してクエンチする。次に反応混合物をエチルエーテルで希釈し、生成物分布を、内部基準としてバレロニトリルに対するＧＣにより分析する。この結果は、有用なニトリル類（３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）、および２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ））に変化された出発のＨＣＮの相対パーセントとして表される。
（２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ））の異性化）
通常、約０．００２ｍｍｏｌ Ｎｉを含有する上記触媒溶液の明示容量を、セプタムキャップ付の２本の反応バイアルに加える。１３０μＬの２Ｍ３ＢＮ含有バレロニトリル冷溶液（０．９３０ｍｍｏｌ ２Ｍ３ＢＮ）を各バイアルに加える。このバイアルを密封し、１２５℃に設定したホットブロック反応器に入れる。１．５時間後と３時間後にサンプルを取り出し、冷却し、エチルエーテルで希釈し、内部基準としてバレロニトリルを用いるＧＣを、生成物分布を分析するために用いる。この結果は、３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比として表される。
（３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化）
通常、約０．００３ｍｍｏｌ Ｎｉを含有する上記触媒溶液の明示容量および１３μＬのＺｎＣｌ2の３ＰＮ溶液（０．００６７ｍｍｏｌ ＺｎＣｌ2）を、セプタムキャップ付のバイアルに加える。このバイアルを−２０℃に冷却し、１２５μＬのＨＣＮ、３ＰＮおよび２−エトキシエチルエーテル（０．３９６ｍｍｏｌ ＨＣＮ、０．９９ｍｍｏｌ ３ＰＮ）を加える。ヒドロシアン化およびヒドロホルミル化に用いられる３ＰＮは、約９７％ｔ−３−ペンテンニトリル（ＧＣ）を含む。このバイアルを密封し、室温で２４時間放置する。反応混合物をエチルエーテルで希釈し、生成物分布を、内部基準として２−エトキシエチルエーテルを用いてＧＣにより分析する。この結果は、ジニトリル生成物に変換された出発ペンテンニトリルの相対パーセントとして、またＨＣＮを基準とした収率パーセントとして表される。線状アジポニトリル（ＡＤＮ）異性体に対する選択性は、反応生成混合物におけるＡＤＮパーセントとして報告される。
３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化のいくつかの例として、ＨＣＮは、実験開始時にバッチごとに添加され、この混合物をホットブロック反応器内で加熱した。幾つかの実施例において、ＨＣＮを実験過程にわたってゆっくりと加え、この混合物を熱電対制御の油浴中で加熱した。ＨＣＮは、０℃（０℃の循環浴内で維持）で液体ＨＣＮによる乾燥窒素を泡立たせることによりＨＣＮ／Ｎ2としてフラスコに送達させ、約３５％ＨＣＮ（容量／容量）である蒸気流を供した。窒素ガスの流速は、ＨＣＮ送達速度を決定する。サンプルは、定期的にガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した。
（実施例１）
（態様５：４，４'−エチリデンビス（２−イソプロピル−５−メチル）フェノールの酸化的カップリングから誘導されるポリマー）
マグネティック・スターラー付の２５ｍＬバイアルに、１．０ｇの４，４'−エチリデンビス（２−イソプロピル−５−メチル）フェノール（（非特許文献７２）に記載されたとおり調製した）および（非特許文献７３）に従って調製された５０ｍｇのＣｕ（ＯＨ）Ｃｌ（ＴＭＥＤＡ）（式中、ＴＭＥＤＡはテトラメチルエチレンジアミンである）、および３ｍＬの塩化メチレンを加えた。この混合物を一晩攪拌し、さらに６ｍＬの塩化メチレンを加え、混合物をさらに２日間攪拌した。混合物をナトリウムＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）の水溶液で処理した。水層を除去し、固体をろ過してアセトンで洗浄した。真空乾燥後、０．８３３ｇの褐色固体を得た。
（実施例１Ａ）
（態様１：ポリマー反応からｏ−クレゾールのホスホロクロリダイトとの高分子ホスファイトリガンドの調製）
マグネティック・スターラーバー付の１００ｍＬ丸底フラスコに、約３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、実施例１に記載された４９０ｍｇの褐色固体ポリマーおよび８４１ｍｇのｏ−クレゾールのホスホロクロロダイトを充填した。約１ｇのトリ−ｎ−ブチルアミンを加えた。この混合物を一晩攪拌し、溶媒を減圧留去した。アセトニトリルを加え、固体をろ過し、アセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥して７１３ｍｇの黄色固体を得た。
（実施例１Ｂ）
（触媒と実施例１Ａのポリマーとの調製ならびに使用）
（態様７：触媒の調製）
実施例１Ａに記載された高分子ホスファイトリガンドの０．０３４ｇを、セプタムキャップを備えた反応バイアルに計量した。２００μＬのＴＨＦをバイアルに加え、サンプルを振った。触媒溶液は、０．３２０ｍＬトルエン中の０．００３９ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１４ｍｍｏｌ）をバイアルに添加することにより調製した。
（態様８：ブタジエンのヒドロシアン化）
上記で調製された触媒サンプルを−２０℃に冷却し、２８０μＬのブタジエンのトルエン溶液（０．９２５ｍｍｏｌ ブタジエン）および１２０μＬのＨＣＮバレロニトリル溶液（０．８３０ｍｍｏｌ ＨＣＮ）を加えた。混合物を８０℃に加熱した。３時間後、サンプルを取り出し、サンプルを取り出し、−２０℃に冷却することによりクエンチした。次いで混合物をエチルエーテルで希釈し、生成物の分布を内部基準としてバレロニトリルに対するＧＣにより分析した。分析により、出発のＨＣＮの６４％が有用なニトリル類（３−ペンテンニトリル／２−メチル−３−ブテンニトリル、３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮの比率は１６．３であった）に変換されたことが示された。
（態様８：３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化）
上記に調製された他の触媒サンプルを−２０℃に冷却し、１２５μＬのＨＣＮ、３ＰＮ、および２−エトキシエチルエーテル溶液（０．３９６ｍｍｏｌ ＨＣＮ、０．９９ｍｍｏｌ ３ＰＮ）を加えた。１３μＬのＺｎＣｌ2の３ＰＮ溶液（０．００６７ｍｍｏｌ ＺｎＣｌ2）をバイアルに加えた。このバイアルを密封し、室温で２４時間放置した。反応混合物をエチルエーテルで希釈し、生成物分布を、内部基準として２−エトキシエチルエーテルを用いてＧＣにより分析した。分析により、出発ＨＣＮの６６％がジニトリル生成物に変換されたことが示された。線状ＡＤＮ異性体に対する選択性は９７．６％であった。
（態様９：２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化）
上記に調製された他の触媒サンプルに、２Ｍ３ＢＮ（０．９３０ｍｍｏｌ）およびバレロニトリルを含有する１３０ Ｌの冷溶液を加えた。この混合物を１２０℃で３時間加熱した。内部基準としてバレロニトリルによるＧＣ分析は、３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比が１９．２に到達したことを示した。
（実施例２）
（態様１：２，２’−ビス（メトキシ）−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジボロン酸および４，４’−ジブロモビフェニルエーテル）
窒素雰囲気下、Ｋ2ＣＯ3（１０ｍＬ、１Ｍ）の水溶液を、２，２’−ビス（メトキシ）−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジボロン酸（０．８８０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、４，４'−ジブロモビフェニルエーテル（０．７２２ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（ＰＰｈ3はトリフェニルホスフィンである）（０．０５０ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）の混合物に加えた。生じた混合物を４８時間還流した。有機層を分離してから、ＣＨ2Ｃｌ2（１２５ｍＬ）で希釈した。溶液を１Ｎ ＨＣｌ（５０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒をロータリー蒸発により除去して黄色／黄褐色固体を得た。この固体をＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、メタノールで２回析出させた。単離された黄褐色固体をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、−３０℃に冷却した。激しく攪拌しながら、ＢＢｒ3（１．００ｍＬ、１０．６ｍｍｏｌ）を滴下により加えた。反応混合物の色は、２〜３滴のＢＢｒ3の添加後、橙色／赤色に変化した。添加中の温度は、−１０℃未満に維持された反応温度を確実にするように制御された。反応混合物を室温で１８時間攪拌してから、０℃に冷却した。冷蒸留水（１５０ｍＬ）を、反応混合物に滴下により加え、４５分間攪拌すると黄色混合物を生じた。有機層を分離し、１Ｎ ＨＣｌ（２×１２５ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を除去すると、橙色／褐色の結晶性固体（０．７３７ｇ、１．２ｍｍｏｌ、５３．８％収率）を単離した。ＴＨＦ中、ポリスチレン標品によるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）：Ｍw＝２１７２、およびＭn＝１０８１（ＰＤＩ＝２．０）、Ｍwは重量平均分子量であり、Ｍnは数平均分子量であり、ＰＤＩは多分散性指数であり、Ｍw／Ｍn比として算出した。
（実施例２Ａ）
（態様１：実施例２のポリマーと１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールのホスホロクロリダイトとの反応による高分子ホスファイトリガンドの調製）
窒素雰囲気下、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールのホスホロクロリダイト（０．７６ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）を含む丸底フラスコを−３０℃に冷却した。実施例２に記載された高分子ビナフトールジオール（０．５２５ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）を上記の冷溶液に加え、次いでトリエチルアミン（０．３ｍＬ、２．１０ｍｍｏｌ）を添加した。生じた混合物を室温まで温めて一晩攪拌した。固体をろ過し、アセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥して白色固体（１．０３ｇ、９６％収率）を得た。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：１３２．１５、１３２．８１（主ピーク）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標品）：Ｍn＝１，３０５、Ｍw＝２，２７２、ＰＤＩ＝１．７４。元素分析値：６８．７０％Ｃ、６．１５％Ｈ、３．１８％Ｐ。
（実施例２Ｂ）
（触媒と実施例２Ａのポリマーとの調製ならびに使用）
（態様７：触媒の調製）
触媒溶液は、０．３２０ｍＬトルエン中の０．００３９ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１４ｍｍｏｌ）を０．２００ｍＬのＴＨＦ中の実施例２Ａに記載されたリガンドの０．０２６ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）に添加することにより調製した。
（態様８：ブタジエンのヒドロシアン化）
７４μＬの上記触媒溶液（０．００２０ｍｍｏｌ Ｎｉ）をセプタムキャップ付の２本の反応バイアルのそれぞれに加えた。バイアルを−２０℃に冷却し、１２０μＬのＨＣＮのバレロニトリル溶液（０．８３０ｍｍｏｌ ＨＣＮ）および２８０μＬのブタジエン（ＢＤ）のトルエン溶液（０．９２５ｍｍｏｌ ＢＤ）を各バイアルに加えた。このバイアルを密封し、８０℃に設定されたホットブロック反応器に入れた。１．５時間後と３時間後にサンプルを取り出し、−２０℃の冷却によりクエンチした。次いで反応混合物をエチルエーテルで希釈し、内部基準としてバレロニトリルに対するＧＣにより生成物分布を分析した。分析により、出発ＨＣＮの７６．１％および７８．８％が有用なニトリル類（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比は、１．５時間後に０．９４、３時間後もまた０．９４であった）に変換したことが示された。
（態様８：３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化）
１１６μＬの上記触媒溶液（０．００３１ｍｍｏｌ Ｎｉ）および１３μＬのＺｎＣｌ2の３ＰＮ溶液（０．００６７ｍｍｏｌ ＺｎＣｌ2）を、セプタムキャップ付のバイアルに加えた。このバイアルを−２０℃に冷却し、１２５μＬのＨＣＮ、３ＰＮおよび２−エトキシエチルエーテル（０．３９６ｍｍｏｌ ＨＣＮ，０．９９ｍｍｏｌ ３ＰＮ）を加えた。このバイアルを密封し、室温で２４時間放置した。反応混合物をエチルエーテルで希釈し、生成物分布を、内部基準として２−エトキシエチルエーテルを用いてＧＣにより分析した。分析により、出発ペンテンニトリル類の７．６％がジニトリル生成物（ＨＣＮを基準にして２１％収率）に変換されたことを示した。線状アジポニトリル（ＡＤＮ）異性体に対する選択性は９６．０％であった。
（態様９：２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化）
８２μＬの上記の触媒溶液（０．００２２ｍｍｏｌ Ｎｉ）をセプタムキャップ付の２本の反応バイアルのそれぞれに加えた。１３０μＬの２Ｍ３ＢＮおよびバレロニトリルを含有する冷溶液（０．９３０ｍｍｏｌ ２Ｍ３ＢＮ）を各バイアルに加えた。このバイアルを密封し、１２５℃に設定されたホットブロック反応器に入れた。１．５時間後と３時間後にサンプルを取り出し、冷却してエチルエーテルで希釈した。内部基準としてバレロニトリルとのＧＣを用いて生成物分布を分析した。３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比は、１．５時間後に０．３６、３時間後に０．５７であった。
（実施例３）
（態様１：ポリ（１，１’−ビ−２−ナフトール）の調製）
ポリ（１，１’−ビ−２−ナフトール）の合成は、（非特許文献３９）に記載された方法を用いて、６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス（メトキシ）−１，１’−ビナフチルのＮｉ触媒重合後に実施された。
（実施例３Ａ）
（態様１：ポリ（１，１’−ビ−２−ナフトール）とチモールのホスホロクロロダイトとの反応から高分子ホスファイトリガンドの調製）
窒素雰囲気下、２−イソプロピル−５−メチル−フェノールのホスホロクロリダイト （チモール、０．１４６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）を含む丸底フラスコを−３０℃に冷却した。実施例３に記載された高分子ビナフトールジオール（０．０５０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を前記冷溶液に加え、次いでトリエチルアミン（０．０６ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）を添加した。生じた混合物を室温まで温めてさらに２時間攪拌した。この液体を黄褐色析出物からデカントした。固体を、アセトニトリル（２×１０ｍＬ）、無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して黄褐色固体（０．０５０ｇ、３１％収率）を得た。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：１３１．９０（主ピーク）、１３３．０４。このポリマーは、ＴＨＦに溶解せず、ベンゼンにわずかだけ溶解した。
（実施例３Ｂ）
（触媒と実施例３Ａのポリマーとの調製ならびに使用）
（態様７：触媒の調製）
実施例３Ａに記載された高分子ホスファイトリガンドの０．０１８ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）を、セプタムキャップを備えた反応バイアルに計量した。２００μＬのＴＨＦをバイアルに加え、このサンプルを振った。触媒溶液は、０．３２０ｍＬトルエン中の０．００３９ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１４ｍｍｏｌ）をバイアルに添加することにより調製した。
（態様８：３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化）
上記に調製された他の触媒サンプルを−２０℃に冷却し、１２５μＬのＨＣＮ、３ＰＮ、および２−エトキシエチルエーテル溶液（０．３９６ｍｍｏｌ ＨＣＮ、０．９９ ｍｍｏｌ ３ＰＮ）を加えた。１３μＬのＺｎＣｌ2の３ＰＮ溶液（０．００６７ｍｍｏｌ ＺｎＣｌ2）をバイアルに加えた。このバイアルを密封し、室温で２４時間放置した。反応混合物をエチルエーテルで希釈し、生成物分布を、内部基準として２−エトキシエチルエーテルを用いてＧＣにより分析した。分析により、出発ペンテンニトリル類の５．７％がジニトリル生成物（ＨＣＮに基準して１５．７％収率）に変換されたことが示された。線状ＡＤＮ異性体に対する選択性は８６．７％であった。
（実施例４）
（態様１：実施例３のポリマーと、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよびサリチルアルデヒド（ｓａｌｉｃｙａｌｄｅｈｙｄｅ）から調製されたホスホロクロロダイトとの反応によりポリマーの調製）
窒素雰囲気下、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよびサリチルアルデヒド（ｓａｌｉｃｙａｌｄｅｈｙｄｅ）（０．２２０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の反応からのアセタールのホスホロクロリダイト、ジエチルエーテル（３ｍＬ）およびトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）（０．０６ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）を含む丸底フラスコを−３０℃に冷却した。実施例３に記載された高分子ビナフトールジオール（０．０６０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２ｍＬ）に溶解し、−３０℃に冷却した。この溶液を上記のホスホロクロリダイト冷溶液に添加した。生じた混合物を室温まで温めてさらに２時間攪拌した。この液体を黄褐色析出物からデカントした。固体を、無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して黄褐色固体（０．０６１ｇ、２６％収率）を得た。
（実施例４Ａ）
（実施例４のポリマーによるヒドロシアン化および異性化）
（態様７：触媒の調製）
触媒溶液は、０．３２０ｍＬトルエン中の０．００３９ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１４ｍｍｏｌ）を０．２００ｍＬのトルエン中の実施例４に記載されたリガンドの０．０８４ｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）に添加することにより調製した。
（態様８：ブタジエンのヒドロシアン化）
７４μＬの上記触媒溶液（０．００２０ｍｍｏｌ Ｎｉ）をセプタムキャップ付の２本の反応バイアルのそれぞれに加えた。バイアルを−２０℃に冷却し、１２０μＬのＨＣＮのバレロニトリル溶液（０．８３０ｍｍｏｌ ＨＣＮ）および２８０μＬのブタジエン（ＢＤ）のトルエン溶液（０．９２５ｍｍｏｌ ＢＤ）を各バイアルに加えた。このバイアルを密封し、８０℃に設定されたホットブロック反応器に入れた。１．５時間後と３時間後にサンプルを取り出し、−２０℃の冷却によりクエンチした。次いで反応混合物をエチルエーテルで希釈し、内部基準としてバレロニトリルに対するＧＣにより生成物分布を分析した。分析により、出発ＨＣＮの３３．４％および４３．４％が有用なニトリル類に変換し、３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比は、それぞれ１．５時間および３時間後に０．４７および０．４６であることが示された。
（態様８：３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化）
１１６μＬの上記触媒溶液（０．００３１ｍｍｏｌ Ｎｉ）および１３μＬのＺｎＣｌ2の３ＰＮ溶液（０．００６７ｍｍｏｌ ＺｎＣｌ2）を、セプタムキャップ付のバイアルに加えた。このバイアルを−２０℃に冷却し、１２５μＬのＨＣＮ、３ＰＮおよび２−エトキシエチルエーテル（０．３９６ｍｍｏｌ ＨＣＮ，０．９９ｍｍｏｌ ３ＰＮ）を加えた。このバイアルを密封し、室温で２４時間放置した。反応混合物をエチルエーテルで希釈し、生成物分布を、内部基準として２−エトキシエチルエーテルを用いてＧＣにより分析した。分析により、出発ペンテンニトリル類の６．４％がジニトリル生成物（ＨＣＮを基準にして１７．７％収率）に変換されたことが示された。線状アジポニトリル（ＡＤＮ）異性体に対する選択性は９２．６％であった。
（態様９：２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化）
８２μＬの上記の触媒触媒溶液（０．００２２ｍｍｏｌ Ｎｉ）をセプタムキャップ付の２本の反応バイアルのそれぞれに加えた。１３０μＬの２Ｍ３ＢＮおよびバレロニトリルを含有する冷溶液（０．９３０ｍｍｏｌ ２Ｍ３ＢＮ）を各バイアルに加えた。このバイアルを密封し、１２５℃に設定されたホットブロック反応器に入れた。１．５時間後と３時間後にサンプルを取り出し、冷却してエチルエーテルで希釈した。内部基準としてバレロニトリルを用いてＧＣにより生成物分布を分析した。３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比は、１．５時間後に０．０４、３時間後に０．０３であった。
（実施例５）
（態様１：３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール）
（４−ｔ−ブチルチモールの調製）
１ｇの濃硫酸を、３０ｇ（０．２０ｍｏｌ）のチモールに加え、窒素下６０℃に加熱した。９０℃に加熱後、イソブチレンの緩やかな流れを、約２時間かけて導入した。この反応は約５０％変換で止まったので、さらに硫酸を加えた。反応は、約７０〜８０％変換が達成されるまでＧＣによりモニターした。反応物を水で希釈し、ＮａＨＣＯ3で中和し、いくらか残っているチモールを蒸留により除いた。残渣を熱ヘキサン類に溶解し、水相から分離し、氷浴中で冷却した。粗製の残渣をヘキサンから再結晶して２０ｇの４−ｔ−ブチルチモールを得た：ｍｐ７６〜７７℃。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） １．２５（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．３８（ｓ、９Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ）、３．１５（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ）、４．４９（ｓ、１Ｈ）、６．５１（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｓ、１Ｈ）。
（５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２'−ビフェノールの調製）
２０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の４−ｔ−ブチルチモールの５０ｍＬジクロロメタン溶液に１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）の銅クロロヒドロキシド−ＴＭＥＤＡ錯体を加えた。暗紫色混合物を周囲大気下で３日間攪拌させた。混合物をヘキサンで希釈し、ＥＤＴＡ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮乾固した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにかけて３．６ｇの純粋な二量体、５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールを得た、ｍｐ１０５〜１０８℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） １．２６（ｄ、６Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）、３．２５（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ）、４．５８（ｓ、１Ｈ）、７．３０（ｓ、１Ｈ）。
（実施例５Ａ）
（態様１：３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールとアセトアルデヒドとの反応）
１００ｍＬの丸底フラスコに、０．２４８ｇのアセトアルデヒド、１．６８ｇの３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールおよび１５ｍＬのニトロメタンを加えた。混合物を氷浴で冷却し、５ｍＬニトロメタン中の１ｍＬ濃ＨＣｌを滴下により加えた。１０分後、氷浴を外して、さらに１０ｍＬのニトロメタンを加えた。この混合物を２日間攪拌してから、６時間還流した。固体をろ過し、トルエンで洗浄した。全固体をトルエンに溶解した。溶媒を除去して１．８４９ｇの褐色固体を得た。ポリスチレン標品によるＴＨＦ中のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、１３２６のＭnおよび１５１８のＭw（ＰＤＩ＝１．１４）を示した。
（実施例５Ｂ）
（態様１：実施例５Ａのポリマーとｏ−クレゾールのホスホロクロロダイトとの反応から高分子リガンドの調製）
バイアルを３００ｍｇの実施例５Ａポリマー、５４３ｍｇのｏ−クレゾールのホスホロクロロダイト、および１５ｍＬのトルエンで充填した。混合物を−３０℃に冷却し、３５０ｍｇのトリエチルアミンを加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、シリカゲルを通してろ過し、溶媒を除去して７７６ｍｇの褐色オイルを得た。
（実施例５Ｃ）
（触媒と実施例５Ｂのポリマーとの調製および使用）
（態様７：触媒の調製）
触媒溶液は、０．３２０ｍＬトルエン中の０．００３９ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．０１４ｍｍｏｌ）を０．２００ｍＬのトルエン中の上記リガンドの０．０３３ｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）に添加することにより調製した。
態様８：ブタジエンのヒドロシアン化：７４μＬの上記触媒溶液（０．００２０ｍｍｏｌ Ｎｉ）をセプタムキャップ付の２本の反応バイアルのそれぞれに加えた。バイアルを−２０℃に冷却し、１２０μＬのＨＣＮのバレロニトリル溶液（０．８３０ｍｍｏｌ ＨＣＮ）および２８０μＬのブタジエン（ＢＤ）のトルエン溶液（０．９２５ｍｍｏｌ ＢＤ）を各バイアルに加えた。このバイアルを密封し、８０℃に設定されたホットブロック反応器に入れた。１．５時間後と３時間後にサンプルを取り出し、−２０℃の冷却によりクエンチした。次いで反応混合物をエチルエーテルで希釈し、内部基準としてバレロニトリルに対するＧＣにより生成物分布を分析した。分析により、出発ＨＣＮの３６％および６２％が有用なニトリル類に変換し、３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比は、それぞれ１．５時間および３時間後に４．３８および１６．０であることが示された。
（態様８：３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアン化）
１１６μＬの上記触媒溶液（０．００３１ｍｍｏｌ Ｎｉ）および１３μＬのＺｎＣｌ2の３ＰＮ溶液（０．００６７ｍｍｏｌ ＺｎＣｌ2）を、セプタムキャップ付のバイアルに加えた。このバイアルを−２０℃に冷却し、１２５μＬのＨＣＮ、３ＰＮおよび２−エトキシエチルエーテル（０．３９６ｍｍｏｌ ＨＣＮ，０．９９ｍｍｏｌ ３ＰＮ）を加えた。このバイアルを密封し、室温で２４時間放置した。反応混合物をエチルエーテルで希釈し、生成物分布を、内部基準として２−エトキシエチルエーテルを用いてＧＣにより分析した。分析により、出発ＨＣＮの７７．６％がジニトリルに変換されたことが示された。線状ＡＤＮ異性体に対する選択性は９７．３％であった。
（態様９：２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化）
８２μＬの上記の触媒溶液（０．００２２ｍｍｏｌ Ｎｉ）をセプタムキャップ付の２本の反応バイアルのそれぞれに加えた。１３０μＬの２Ｍ３ＢＮおよびバレロニトリルを含有する冷溶液（０．９３０ｍｍｏｌ ２Ｍ３ＢＮ）を各バイアルに加えた。このバイアルを密封し、１２５℃に設定されたホットブロック反応器に入れた。１．５時間後と３時間後にサンプルを取り出し、冷却してエチルエーテルで希釈した。内部基準としてバレロニトリルとのＧＣを用いて生成物分布を分析した。３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比は、１．５時間後に１６．６、３時間後に１６．７であった。
（実施例６）
（態様１：３，３’，４，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビフェノールと４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応；この生成物とｏ−クレゾールのホスホロクロロダイドとの反応）
５５８ｍｇの４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、６００ｍｇの３，３’，４，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビフェノールおよび４ｍＬの塩化メチレンを含有する混合物を５０℃で一晩加熱した。出発の３，３’，４，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビフェノールは、３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール調製のための文献方法（非特許文献２９）を用いて２，３，５−トリメチルフェノールのカップリングにより調製した。
形成紫ゲル；１２ｍＬの塩化メチレンおよび２０ｍＬの水を加えた。水相をデカントし、２５ｍＬのアセトンを加えてベージュ固体を得た。混合物を３０分間攪拌し、ろ過し、アセトンで洗浄し、減圧乾燥して０．８１９ｇの褐色固体を得た。ドライボックス中、マグネティック・スターラーバー付の５０ｍＬフラスコに、５０８ｍｇの上記の褐色固体および２０ｍＬＴＨＦを充填した。混合物を室温で２時間攪拌した。この混合物に、６５６ｍｇのｏ−クレゾールのホスホロクロリダイトを加えた。この混合物を−３０℃に冷却し、７００ｍｇのトリブチルアミンをゆっくりと加えた。混合物を一晩攪拌した。アセトニトリル（１０ｍＬ）を加え、溶媒を減圧留去した。さらに１０ｍＬのアセトニトリルを加え、スラリーを２時間攪拌した。灰白色固体をろ過し、減圧乾燥して１．０２ｇの灰白色固体を得た。この固体を８ｍＬのアセトニトリルと２日間混合し、ろ過し、減圧乾燥して８６５ｍｇの灰白色固体を得た。
（実施例６Ａ）
（態様７：触媒の調製）
実施例６で得られた３９ｍｇの灰白色固体に、２．７９ｇトルエン中の３９ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を含有する３２０ Ｌの溶液を加えた。
（態様８：ブタジエンのヒドロシアン化）
触媒混合物を−２０℃に冷却し、２８０μＬのＢＤのトルエン溶液（０．９２５ｍｍｏｌ ＢＤ）および１２０μＬのＨＣＮのバレロニトリル溶液（０．８３０ｍｍｏｌ ＨＣＮ）を加えた。混合物を８０℃に加熱した。３時間後にサンプルを取り出し、−２０℃の冷却によりクエンチした。次いで反応混合物をエチルエーテルで希釈し、内部基準としてバレロニトリルに対するＧＣにより生成物分布を分析した。分析により、出発ＨＣＮの３７％が有用なニトリル類（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝４．４）に変換されていることが示された。
（態様８：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
別の触媒サンプルを上記のとおり調製し、１２５μＬのＨＣＮ、３ＰＮおよび２−エトキシエチルエーテル（０．３９６ｍｍｏｌ ＨＣＮ，０．９９ｍｍｏｌ ３ＰＮ）溶液を加えた。この混合物に、１３ ＬのＺｎＣｌ2の３ＰＮ溶液（０．００６７ｍｍｏｌ ＺｎＣｌ2）を加えた。この混合物を室温で２４時間放置した。内部基準として２−エトキシエチルエーテルを用いるＧＣ分析により、出発ペンテンニトリル類の２７．２％がジニトリル生成物（ＨＣＮを基準として６８％収率）に変換されたことが示された。線状ＡＤＮ異性体に対する選択性は９７．６％であった。
（態様９：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
別の触媒サンプルを上記のとおり調製し、２Ｍ３ＢＮ（０．９３０ｍｍｏｌ）およびバレロニトリルを含有する１３０μＬの冷溶液を加えた。この混合物を１２０℃に３時間加熱した。内部基準としてバレロニトリルとのＧＣ分析により、１８．７の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比を示した。
（実施例６Ｂ）
（態様８：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
フラスコに、２５９ｍｇの実施例６のポリマー、５ｍＬのＴＨＦおよび０．０５８ｇのＮｉ（ＣＯＤ）２を充填した。この混合物を３０分間攪拌し、溶媒を減圧留去した。残渣に０．０２９ｇの塩化亜鉛、５ｍＬの３ＰＮおよび５ｍＬのトルエンを加えた。混合物を、５０℃で１２ｃｃ／分の窒素流速と共にＨＣＮで処理した；１８０分後、ＧＣ分析は、８６．９％ＡＤＮ、３．５％ＭＧＮおよび０．３％ＥＳＮを示した。
（実施例７）
（態様１：ビナフトールと４，４’−ビス（クロロメチル）フェニルと反応から高分子ホスファイト）
マグネティック・スターラーバー付のバイアルに、２ｇビナフトール、１．７５４ｇの４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−フェニル、１００ｍｇの塩化亜鉛および１０ｍＬの塩化メチレンを充填した。混合物を５０℃で３日間加熱した。固体を集めて、２５ｍＬの水に次いでアセトンで洗浄した。乾燥後、２．６２７ｇの褐色固体を得た。フラスコに１．３６０ｇの褐色固体および２０ｍＬのＴＨＦを加えた。一晩攪拌後、さらに５ｍＬのＴＨＦを、１５ｍＬのＴＨＦ中の１．６３６ｇのｏ−クレゾールのホスホロクロリダイトおよび１．６６５ｇのトリ−ｎ−ブチルアミンと共に加えた。この混合物を一晩攪拌し、溶媒を減圧留去した。アセトニトリルを加え、固体をろ過し、アセトニトリルで洗浄して２．３４ｇの淡褐色固体を得た。元素分析値：５４．９３％Ｃ、２．４０％Ｈ、０．２１％Ｃｌ；６．４２％Ｐ。１．５００ｇのこの淡褐色固体に、２０ｍＬのＴＨＦおよび０．２８８ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を加えた。この混合物を一晩攪拌し、溶媒を減圧留去した。
（実施例７Ａ）
（実施例７のニッケル触媒によるヒドロシアン化および異性化）
（態様８：ブタジエンのヒドロシアン化）
反応バイアルに、９ｍｇの上記触媒を加え、−２０℃に冷却した。１２０μＬのＨＣＮのバレロニトリル溶液（０．８３０ｍｍｏｌ ＨＣＮ）および２８０μＬのＢＤのトルエン溶液（０．９２５ｍｍｏｌ ＢＤ）をバイアルに加えた。このバイアルを密封し、８０℃に設定されたホットブロック反応器に入れた。反応混合物を３時間後に−２０℃の冷却によりクエンチした。反応混合物をエチルエーテルで希釈し、内部基準としてバレロニトリルに対するＧＣにより生成物分布を分析した。ＧＣ分析により、出発ＨＣＮの８７％が有用なニトリル類（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮが１０．８３）に変換されていることが示された。
（態様８：３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化）
３５９ｍｇの実施例７のニッケル触媒、０．０２９ｇの塩化亜鉛、５ｍＬのトルエン、および５ｍＬの３ＰＮを、５０℃で２４ｃｃ／分の窒素流速と共にＨＣＮで９０分間処理した。ＧＣ分析は、６８．９％ＡＤＮ、１０．７％ＭＧＮおよび１．７％ＥＳＮを示した。窒素下で一晩放置後、ＧＣ分析は、７３．７％ＡＤＮ、１１．７％ＭＧＮおよび１．９％ＥＳＮを示した。
（態様９：２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化）
１３０μＬの２Ｍ３ＢＮおよびバレロニトリルを含有する冷溶液（０．９３０ｍｍｏｌ ２Ｍ３ＢＮ）を反応バイアル内の９ｍｇの上記触媒に加えた。このバイアルを密封し、１２５℃に設定されたホットブロック反応器に入れた。３．０時間後に反応混合物を冷却してエチルエーテルで希釈した。内部基準としてバレロニトリルを用いるＧＣは、１２．７の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比を示した。
（実施例８）
（態様１：ポリ（１，１’−ビ−２−ナフトール）と４−クロロ−１−ナフトールのホスホロクロロダイトとの反応からポリマーの調製）
窒素雰囲気下、４−クロロ−１−ナフトールのホスホロクロリダイト（１．９３ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１２ｍＬ）を含む丸底フラスコを−３０℃に冷却した。実施例３に記載された高分子ビナフトールジオール（０．５２５ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）を上記冷溶液に加え、次いでトリエチルアミン（０．６ｍＬ、４．６０ｍｍｏｌ）を添加した。生じた混合物を室温まで温めて一晩攪拌した。この液体を白色析出物からデカントした。析出物を、アセトニトリル（３×５ｍＬ）、無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して白色固体（１．５８ｇ、９０％収率）を得た。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：１２６．５８、１３１．０５（主ピーク）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：１３２．１５、１３２．８１（主ピーク）。ＴＨＦ中、ポリスチレン標品によるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）：Ｍn＝６，０８９、Ｍw＝１４，２１３、ＰＤＩ＝２．３３。元素分析値：６５．８７％Ｃ、５．０１％Ｈ、３．１６％Ｐ。
（実施例８Ａ）
（態様１０：３ＰＮと実施例８の高分子ホスファイトとのヒドロホルミル化）
１００ｍＬのオートクレーブに、実施例８に記載された０．６００ｇの高分子ホスファイトを充填する。オートクレーブを排気して、０．０３８ｇのＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、２ｇの１，２−ジクロロベンゼンおよび７０ｇの３ＰＮを減圧下で充填した。このオートクレーブを、２０ｍｌ／分の速度でＣＯ／Ｈ2を６時間流しながら、０．４５ＭＰａ ＣＯ／Ｈ2（１：１モル比）で加圧し、激しい攪拌下で９５℃で６時間加熱した。サンプルを反応器から取り出し、ジェイ・ビー・サイエンティフィック（Ｊ．Ｂ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から購入したＤＢ５溶融シリカキャピラリカラム（３０メートル、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍフィルム厚）によるＨＰ ５８９０Ａクロマトグラフに対するガスクロマトグラフィにより分析した。
Figure 0004382865
（実施例９）
（態様１：ポリ（１，１’−ビ−２−ナフトール）と２−フェニル−フェノールのホスホロクロロダイトとの反応から高分子ホスファイトの調製）
窒素雰囲気下、３０％のＰ［Ｏ−（２−Ｐｈ）Ｐｈ］3を含んだ２−フェニル−フェノールのホスホロクロリダイト（０．４１５ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）を含む丸底フラスコを−３０℃に冷却した。実施例３に記載された高分子ビナフトールジオール（０．１００ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を上記冷溶液に加え、次いでトリエチルアミン（０．１２ｍＬ、０．８７ｍｍｏｌ）を添加した。生じた混合物を室温まで温めて一晩攪拌した。この液体を白色析出物からデカントした。この固体を、アセトニトリル（３×５ｍＬ）、無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して白色固体（０．１６２ｇ、４５％収率）を得た。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：１３１．１１（主ピーク）、１５４．１９。この化合物は、ベンゼンおよびアセトニトリルに部分的に溶解する。
（実施例９Ａ）
（態様１０：３ＰＮと実施例９の高分子ホスファイトとのヒドロホルミル化）
ドライボックス中、３ＰＮ（５．０ｇ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（２．５ｍｇ）、および１，２−ジクロロベンゼン（内部標準、０．２７Ｍ）を含有する溶液を調製した。この溶液をロジウム１当量当たり、実施例９に記載された約２当量の高分子ホスファイトを含有するガラスライン化圧力容器に加えた。反応器を密封し、ＣＯ／Ｈ2の１：１モル比で６５ｐｓｉで加圧し、９５℃で３時間加熱した。反応器を冷却し、減圧にした。反応混合物のサンプルを、ジェイ・ビー・サイエンティフィック（Ｊ．Ｂ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から購入したＤＢ５溶融シリカキャピラリカラム（３０メートル、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍフィルム厚）によるＨＰ ５８９０Ａクロマトグラフに対するガスクロマトグラフィにより分析した。ＧＣ分析：７３．９％変換率；５−ホルミルバレロニトリルに対する選択性：モル基準で５９．９％；生成アルデヒド類の線形性：６８．０％。
（実施例１０）
（態様１：ポリ（１，１’−ビ−２−ナフトール）と２−テトラヒドロピラン−２−イル−フェノールのホスホロクロロダイトとの反応から高分子ホスファイトの調製）
窒素雰囲気下、２−テトラヒドロピラン−２−イル−フェノールのホスホロクロリダイト（０．３３８ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）を含む丸底フラスコを−３０℃に冷却した。実施例３に記載された高分子ビナフトールジオール（０．１００ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を上記冷溶液に加え、次いでトリエチルアミン（０．１２ｍＬ、０．８７ｍｍｏｌ）を添加した。生じた混合物を室温まで温めて一晩攪拌した。この液体を白色析出物からデカントした。この固体を、アセトニトリル（３×５ｍＬ）、無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して白色固体（０．１３９ｇ、３８％収率）を得た。この化合物は、ベンゼンに不溶性である。
（実施例１０Ａ）
（態様１０：３ＰＮと実施例１０の高分子ホスファイトとのヒドロホルミル化）
ドライボックス中、３ＰＮ（５．０ｇ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（２．５ｍｇ）、および１，２−ジクロロベンゼン（内部標準、０．２７Ｍ）を含有する溶液を調製した。この溶液をロジウム１当量当たり、実施例１０に記載された約２当量の高分子ホスファイトを含有するガラスライン化圧力容器に加えた。反応器を密封し、ＣＯ／Ｈ2の１：１モル比で６５ｐｓｉで加圧し、９５℃で３時間加熱した。反応器を冷却し、減圧にした。反応混合物のサンプルを、ジェイ・ビー・サイエンティフィック（Ｊ．Ｂ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から購入したＤＢ５溶融シリカキャピラリカラム（３０メートル、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍフィルム厚）によるＨＰ ５８９０Ａクロマトグラフに対するガスクロマトグラフィにより分析した。ＧＣ分析：６９．１％変換率；５−ホルミルバレロニトリルに対する選択性：モル基準で５６．３％；生成アルデヒド類の線形性：６８．０％。
（実施例１１）
（態様１：塩化ビニルベンジルと３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’ビフェノールの共重合）
３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチルビフェノール（０．５ｇ）、ＺｎＣｌ2（０．１ｇ）および１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）をバイアルに入れ、室温で１０分間攪拌した。塩化ビニルベンジル（２．０ｇ）をバイアルに添加した。このバイアルを閉じて、油浴中６０℃で９０分間加熱した。圧形成を解除するために、加熱開始後１０分、３０分、および６０分にバイアルを開けた。生じた褐色固体をＭｅＯＨ（２×２０ｍｌ）、ＥｔＯＡｃ（２×２０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥して固体を得、これをトルエン（４ｍｌ）中、ＡｌＣｌ3により６０℃２時間処理した。このポリマーをろ取し、ヘキサン類（２×２０ｍｌ）およびＭｅＯＨ（２×２０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥して１．９６ｇのポリマーを得た。
（実施例１１Ａ）
（態様１：実施例１１のポリマーとｏ−クレゾールのホスホロクロリダイトからの高分子リガンドの調製）
０．６２ｇの実施例１１のポリマーおよびｏ−クレゾールのホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を２０ｍｌＴＨＦ中に混合した。トリブチルアミン（１．０ｇ）を加え、この混合物を室温で３日間攪拌した。固体をろ取し、アセトニトリル（３×２０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥して、０．７２ｇのリガンドを得た。元素分析値：１．８％Ｐ．
（実施例１１Ｂ）
（態様７：触媒の調製）
実施例１１Ａで得られた７４ｍｇの灰白色固体に、２．７９ｇトルエン中の３９ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を含有する３２０Ｌの溶液を加えた。
（態様８：ブタジエンのヒドロシアン化）
触媒混合物を−２０℃に冷却し、２８０Ｌのブタジエンのトルエン溶液（０．９２５ｍｍｏｌ ブタジエン）および１２０ＬのＨＣＮのバレロニトリル溶液（０．８３０ｍｍｏｌ ＨＣＮ）を加えた。混合物を８０℃に加熱した。３時間後にサンプルを取り出し、−２０℃の冷却によりクエンチした。次いで反応混合物をエチルエーテルで希釈し、内部基準としてバレロニトリルに対するＧＣにより生成物分布を分析した。分析により、出発ＨＣＮの８９％が有用なニトリル類（３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ＝１．１）に変換されていることを示した。
（態様９：２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化）
触媒サンプルを上記のとおり調製した。２Ｍ３ＢＮ（０．９３０ｍｍｏｌ）およびバレロニトリルを含有する１３０Ｌの冷溶液を加えた。この混合物を１２０℃に３時間加熱した。内部基準としてバレロニトリルとのＧＣ分析により、０．３２の３ＰＮ／２Ｍ３ＢＮ比を示した。
（実施例１２）
（態様３：６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールと１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールのホスホロクロリダイトとの反応よる高分子ホスファイトの調製）
窒素雰囲気下、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールのホスホロクロリダイト（０．７６ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）を含む丸底フラスコを−３０℃に冷却した。６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（０．４７ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を上記冷溶液に加え、次いでトリエチルアミン（０．３ｍＬ、２．１０ｍｍｏｌ）を添加した。生じた混合物を室温まで温めて２時間攪拌した。白色析出物をセライト／アルミナを通してろ過し、生じた透明溶液を濃縮して所望のホスファイトリガンドを生成した。
（実施例１２Ａ）
（実施例１２に記載されたホスファイトリガンドと１，４−フェニルジボロン酸とのカップリングから生じるポリマーの調製）
窒素雰囲気下、実施例１２のホスファイトリガンド（２．４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、１，４−フェニルジボロン酸（０．３６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０５０ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）（ＰＰｈ3がトリフェニルホスフィンである），Ｋ2ＣＯ3（０．８３ｇ、６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５ｍＬ）を含む混合物を、還流コンデンサを備えたフラスコに入れた。生じた混合物を４８時間還流した。溶液をセライトを通してろ過し、次いで溶媒をロータリー蒸発により除去してホスファイトポリマーを得た。
このように、ある程度具体性をもって本発明を説明し、例示したが、以下の請求項は、それに限定されるものではなく、請求項の各構成要素およびその等価体の表現と同程度の範囲が許容されることを認識すべきである。
本出願は、特許請求の範囲に記載した発明を含め、以下の発明を包含する。
（Ｉ） （１）式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物を重合することにより高分子前駆体を調製する工程であって、
Figure 0004382865
 ｘは０から４であり；
ｙは０から２であり；
各々のＲ’は独立して、水素またはアルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキル、または両方のＲ’基を一緒にさせることにより形成されるクラウンエーテルから選択されるヒドロキシル保護基であり；
Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、水素、線状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、エステル、ニトリル、フッ素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ホルミル、ヒドロカルビルカルボニルおよび環式エーテルであり；
但し、少なくとも２つのＲ１または少なくとも２つのＲ２または少なくとも１つのＲ１および少なくとも１つのＲ２は互いに反応でき、式Ｉに示される少なくとも１つの置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび／または式ＩＩに示される置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンのアリール−アリールカップリングを生じさせるという条件が付き、
前記アリール−アリールカップリングは、
ｉ． 式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物を結合する炭素−炭素結合を形成させるための重合；または
ｉｉ． 式Ｉの化合物が１つ以下のエステル基を有することができるという条件で、式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物と反応できる少なくとも１つのＲ１および少なくとも１つのＲ２を有するアリールコモノマーの存在下で、式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物の共重合；または
ｉｉｉ． 少なくとも１つのジアルキル化コモノマーまたはジベンジル化コモノマーまたはジアシル化コモノマーの存在下で、式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物のフリーデル−クラフツ反応による式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物の共重合；または
ｉｖ． 式ＩＩの少なくとも１つの化合物とアルデヒドとの共重合
によって達成される工程；および
（２）Ｒ’がヒドロキシル保護基である場合、Ｒ’をＨまたはアルカリ金属、またはアルカリ性金属に変換する工程；および
（３）Ｒ’がヒドロキシル保護基以外である場合の工程（１）の生成物、またはＲ’がヒドロキシル保護基である場合の工程（１）および工程（２）の生成物を、少なくとも１種のジアリールオキシホスファイト［−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）２］、ジアリールホスフィン［−Ｐ（Ａｒ）２］、および／またはアリール、アリールオキシホスフィナイト［−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］（式中、各々のＡｒは独立して、フェニルまたはナフチルであるが、同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基が、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、およびスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得るという条件が付き；
そして、各々のＡｒは、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アセタール、ケタール、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ペルハロアルキル、フッ素、塩素、臭素、ホルミル、エステル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環式エーテル、−ＯＲ３、−ＣＯ２Ｒ３、−ＳＯ３Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ３、−ＳＯ２Ｒ３、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、またはＣＮによりさらに置換することができ；式中、各々のＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シクロアルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールである）によりホスホニル化する工程、
により高分子リン含有組成物を調製することを特徴とする方法。
（ＩＩ） （Ｉ）に記載されるとおりに製造されることを特徴とする高分子リン含有組成物。
（ＩＩＩ） １つ以下のエステル基を含有するという条件で、式ＩＩＩに示される少なくとも１つの置換ホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび／または式ＩＶに示される少なくとも１つの置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンを含む組成物を、少なくとも２つのボロン酸官能基、ジヒドロキシアリール架橋基および／またはジアミンアリール架橋基を含有するアリールコモノマーと共重合して、アリール−アリールカップリングを実行し、ホスファイト含有ポリマーを生成することにより高分子リン含有組成物を作製することを特徴とする方法。
Figure 0004382865
 （式中、
ｘは０から４であり；
ｙは０から２であり；
ａおよびｂは独立して、ａ＋ｂ＝２という条件で０、１または２のいずれかであり；
各々のＡｒは独立して、フェニルまたはナフチルであるが、同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基が、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、およびスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得るという条件が付き、；
各々のＡｒは、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アセタール、ケタール、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ペルハロアルキル、フッ素、塩素、臭素、ホルミル、エステル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環式エーテル、−ＯＲ３、−ＣＯ２Ｒ３、−ＳＯ３Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ３、−ＳＯ２Ｒ３、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびＣＮによりさらに置換することができ；式中、各々のＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シクロアルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであり；
そして、Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、水素、直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、エステル、アミン、ボロン酸、ボロン酸エステル、ニトリル、フッ素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ホルミル、ヒドロカルビルカルボニル、または環式エーテルであるが、
少なくとも２つのＲ１または少なくとも２つのＲ２または少なくとも１つのＲ１および少なくとも１つのＲ２は互いに反応でき、式ＩＩＩに示される少なくとも１つの置換ホスホニル化２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレンおよび／または式ＩＶに示される置換２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビフェニレンのアリール−アリールカップリングを生じさせるという条件が付く。）
（ＩＶ） （ＩＩＩ）に記載されるとおりに製造されることを特徴とする高分子リン含有組成物。
（Ｖ） （１）構造：
Figure 0004382865
 （式中、
Ｗは、Ｃ6〜Ｃ20アリーレン、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンおよびシクロアルキレンから選択され；
各々のＲ’は独立して、水素または、限定はしないが、アルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキル、または両方のＲ’基を一緒にさせることにより形成されるクラウンエーテルから選択されるヒドロキシル保護基であり；
各々のＲ4は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールであり；
各々のＲ5は独立して、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）を有するモノマーのアリール−アリール酸化的カップリング；および
（２）Ｒ’を、ジアリールオキシホスファイト［−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）2］、ジアリールホスフィン［−Ｐ（Ａｒ）2］、および／またはアリール，アリールオキシホスフィナイト［−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］（式中、各々のＡｒは独立して、フェニル、置換フェニル、ナフチルまたは置換ナフチルであるが、同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基が、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、およびスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得るという条件が付き；そして、各々のＡｒは、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖また直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アセタール、ケタール、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ペルハロアルキル、フッ素、塩素、臭素、ホルミル、エステル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環式エーテル、−ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、−ＳＯ3Ｒ3、−Ｓ（Ｏ）Ｒ3、−ＳＯ2Ｒ3、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびＣＮによりさらに置換することができ；式中、各々のＲ3は独立して、Ｃ1〜Ｃ20分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）から選択される置換基により変換する工程、
により高分子リン含有組成物を調製することを特徴とする方法。
（ＶＩ） （Ｖ）に記載されるとおりに製造されることを特徴とする高分子リン含有組成物。
（ＶＩＩ） （ＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩ）に記載の少なくとも１つの高分子リン含有組成物、および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする触媒組成物。
（ＶＩＩＩ） 前記第ＶＩＩＩ族金属が、ニッケル、パラジウム、コバルトであることを特徴とする（ＶＩＩ）に記載の触媒組成物。
（ＩＸ） 前記第ＶＩＩＩ族金属が、ロジウム、イリジウム、および白金であることを特徴とする（ＶＩＩ）に記載の触媒組成物。
（Ｘ） 前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルであることを特徴とする（ＶＩＩＩ）に記載の触媒組成物。
（ＸＩ） ルイス酸をさらに含むことを特徴とする（ＶＩＩＩ）または（Ｘ）に記載の触媒組成物。
（ＸＩＩ） 前記ルイス酸が、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ2、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）2、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ｐｈ2ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、ＸがＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮである（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、およびＴａＣｌ5よりなる群から選択されることを特徴とする（ＸＩ）に記載の触媒組成物。
（ＸＩＩＩ） 前記ルイス酸が塩化亜鉛または塩化鉄であることを特徴とする（ＸＩＩ）に記載の触媒組成物。
（ＸＩＶ） 不飽和有機化合物を、（ＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩ）に記載の少なくとも１つの組成物、ならびに少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および場合によってはルイス酸を含む触媒組成物の存在下で、ＨＣＮと接触させることを含むことを特徴とするヒドロシアン化方法。
（ＸＶ） 前記ルイス酸が、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ2、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）2、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ｐｈ2ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、ＸがＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮである（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、およびＴａＣｌ5よりなる群から選択されることを特徴とする（ＸＩＶ）に記載のヒドロシアン化方法。
（ＸＶＩ） 前記ルイス酸が塩化亜鉛または塩化鉄であることを特徴とする（ＸＶ）に記載のヒドロシアン化方法。
（ＸＶＩＩ） 前記第ＶＩＩＩ族金属が、ニッケル、パラジウム、またはコバルトであることを特徴とする（ＸＶＩ）に記載のヒドロシアン化方法。
（ＸＶＩＩＩ） 前記不飽和有機化合物が、３−ペンテンニトリルまたは４−ペンテンニトリルであり、前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルであることを特徴とする（ＸＶＩＩ）に記載のヒドロシアン化方法。
（ＸＩＸ） 前記ＨＣＮが、２０ｐｐｍ未満の二酸化硫黄、４０ｐｐｍ未満の硫酸、２０ｐｐｍ未満のシアノーゲン、１０ｐｐｍ未満のエポキシド、２０ｐｐｍ未満のアクリロニトリル、および１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有し、前記ペンテンニトリル類が１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有することを特徴とする（ＸＶＩＩＩ）に記載のヒドロシアン化方法。
（ＸＸ） 前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルであり、前記不飽和有機化合物が１，３−ブタジエンであることを特徴とする（ＸＩＸ）に記載のヒドロシアン化方法。
（ＸＸＩ） 前記ＨＣＮが、２０ｐｐｍ未満の二酸化硫黄、４０ｐｐｍ未満の硫酸、２０ｐｐｍ未満のシアノーゲン、１０ｐｐｍ未満のエポキシド、２０ｐｐｍ未満のアクリロニトリル、および１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有し、前記１，３−ブタジエンが５ｐｐｍ未満のｔ−ブチルカテコール、５００ｐｐｍ未満のビニルシクロヘキセン、および１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有することを特徴とする（ＸＸ）に記載のヒドロシアン化方法。
（ＸＸＩＩ） 不飽和有機化合物を、（ＩＩ）、（ＩＶ）および／または（ＶＩ）に記載の少なくとも１つの組成物および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒組成物の存在下で、ＣＯおよびＨ2に接触させることを含むことを特徴とするヒドロホルミル化方法。
（ＸＸＩＩＩ） 前記第ＶＩＩＩ族金属が、ロジウム、イリジウム、または白金であることを特徴とする（ＸＸＩＩ）に記載のヒドロホルミル化方法。
（ＸＸＩＶ） 前記不飽和有機化合物が、３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−ペンテナール、アリルアルコール、および３−ペンテン酸アルキルまたはこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする（ＸＸＩＩＩ）に記載のヒドロホルミル化方法。
（ＸＸＶ） 前記不飽和有機化合物が１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有し、前記第ＶＩＩＩ族金属がロジウムであることを特徴とする（ＸＸＩＶ）に記載のヒドロホルミル化方法。
（ＸＸＶＩ） 不飽和有機ニトリル化合物を、（ＩＩ）、（ＩＶ）および／または（ＶＩ）に記載の少なくとも１つの組成物および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒組成物の存在下で反応させることを含むことを特徴とする異性化方法。
（ＸＸＶＩＩ） 前記第ＶＩＩＩ族金属が、ニッケル、パラジウム、またはコバルトであることを特徴とする（ＸＸＶＩ）に記載の異性化方法。
（ＸＸＶＩＩＩ） 前記不飽和有機ニトリル化合物が２−メチル−３−ブテンニトリルであり、前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルであることを特徴とする（ＸＸＶＩＩ）に記載の異性化方法。
（ＸＸＩＸ） 前記２−メチル−３−ブテンニトリルが、１００ｐｐｍ未満の過酸化物類を含有することを特徴とする（ＸＸＶＩＩＩ）に記載の異性化方法。

Claims (2)

  1. （１）式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物をアリール−アリールカップリングすることによりアリール−アリールカップリング生成物を調製する工程であって、
    Figure 0004382865
     ｘは０から４であり；
    ｙは０から２であり；
    各々のＲ'は独立して、水素またはアルキル、アルコキシアルキル、カルボニルアルキル、または両方のＲ'基を一緒にさせることにより形成されるクラウンエーテルから選択されるヒドロキシル保護基であり；
    Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、水素、線状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アセタール、ケタール、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、エステル、ニトリル、フッ素、塩素、臭素、ペルハロアルキル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ホルミル、ヒドロカルビルカルボニルおよび環式エーテルであり；
    但し、少なくとも２つのＲ１または少なくとも２つのＲ２または少なくとも１つのＲ１および少なくとも１つのＲ２は分子間で互いに反応でき、式Ｉに示される少なくとも１つの置換２，２'−ジヒドロキシル−１，１'−ビナフタレンおよび／または式ＩＩに示される置換２，２'−ジヒドロキシル−１，１'−ビフェニレンのアリール−アリールカップリングを生じさせるという条件が付き、
    前記アリール−アリールカップリングは、
    ｉ．式ＩおよびＩＩの化合物が１つ以下のエステル基を有することができるという条件で、式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物と反応できる少なくとも１つのＲ１および少なくとも１つのＲ２を有するアリールコモノマーの存在下で、式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物の共重合；または
    ｉｉ．少なくとも１つのジアルキル化コモノマーまたはジベンジル化コモノマーまたはジアシル化コモノマーの存在下で、式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物のフリーデル−クラフツ反応による式Ｉの少なくとも１つの化合物および／または式ＩＩの少なくとも１つの化合物の共重合；または
    ｉｉｉ．式ＩＩの少なくとも１つの化合物とアルデヒドとの共重合；
    によって達成される工程；および
    （２）Ｒ'がヒドロキシル保護基である場合、Ｒ'をＨまたはアルカリ金属、またはアルカリ性金属に変換する工程；および
    （３）Ｒ'がヒドロキシル保護基以外である場合の工程（１）の生成物、またはＲ'がヒドロキシル保護基である場合の工程（１）および工程（２）の生成物を、ホスホニル化することにより、Ｒ'基を［−Ｐ（−Ｏ−Ａｒ）２］、［−Ｐ（Ａｒ）２］、および／または［−Ｐ（Ａｒ）（−Ｏ−Ａｒ）］に置換する工程（式中、各々のＡｒは独立して、フェニルまたはナフチルであるが、同一のリン原子に直接的または間接的に結合している２つのＡｒ基が、直接結合、アルキリデン、第二級または第三級アミン、酸素、スルフィド、スルホン、およびスルホキシドから選択される結合単位により互いに結合し得るという条件が付き；
    そして、各々のＡｒは、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アセタール、ケタール、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ペルハロアルキル、フッ素、塩素、臭素、ホルミル、エステル、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルカルボニル、環式エーテル、−ＯＲ３、−ＣＯ２Ｒ３、−ＳＯ３Ｒ３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ３、−ＳＯ２Ｒ３、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、またはＣＮによりさらに置換することができ；式中、各々のＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖または直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シクロアルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールである）、
    によりリン含有高分子化合物を調製することを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載されるとおりに製造されることを特徴とするリン含有高分子化合物。
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