CN101910119A - 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法 - Google Patents

用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101910119A
CN101910119A CN2009801021464A CN200980102146A CN101910119A CN 101910119 A CN101910119 A CN 101910119A CN 2009801021464 A CN2009801021464 A CN 2009801021464A CN 200980102146 A CN200980102146 A CN 200980102146A CN 101910119 A CN101910119 A CN 101910119A
Authority
CN
China
Prior art keywords
logistics
methyl
crotononitrile
butadiene
nitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801021464A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101910119B (zh
Inventor
托马斯·福
西格利德尔·S·克里斯蒂安斯多特
罗纳德·J·麦金尼
罗恩·奥泽
保罗·S·皮尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista North America LLC
Original Assignee
Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies SARL Switzerland filed Critical Invista Technologies SARL Switzerland
Publication of CN101910119A publication Critical patent/CN101910119A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101910119B publication Critical patent/CN101910119B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于生产3-戊烯腈，精制3-戊烯腈，和精制2-甲基-3-丁烯腈的联合的连续方法，所述方法包括：(a)在反应区中，使包含氰化氢的进料，包含丁二烯的进料，和催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含零价镍和至少一种选自由下列组成的组的二齿含磷配体：亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，混合的含磷配体，及其组合；(b)在反应区中维持足以转化约95％以上的氰化氢并产生包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反应混合物的停留时间，其中将2-甲基-3-丁烯腈浓度维持在低于所述反应混合物总质量的约15重量％；(c)蒸馏所述反应混合物以获得包含1，3-丁二烯的第一物流，包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和任选地1，3-丁二烯的第二物流，包含所述催化剂组合物的第三物流；(d)蒸馏所述第二物流从而获得包含1，3-丁二烯的第四物流，包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第五物流，和包含3-戊烯腈的第六物流；和(e)蒸馏所述第五物流从而获得包含1，3-丁二烯的第七物流，包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的第八物流，和包含2-甲基-3-丁烯腈的第九物流。

Description

用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2008年1月15日的美国临时申请号61/021,217的申请日的权益，将该临时申请的全部内容并入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及用于将1，3-丁二烯进行氢氰化以生产3-戊烯腈和其它不饱和腈并且用于精制戊烯腈的联合(integrated)方法。更具体地，本发明涉及使用含有零价镍和至少一种二齿含磷配体的催化剂组合物，将1，3-丁二烯进行氢氰化，随后精制产生的反应混合物以获得3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的单独流体的连续方法。
发明背景
3-戊烯腈(3PN)在己二腈(ADN)的生产中是重要的中间体。ADN是特别令人感兴趣的，原因是它在可用于形成薄膜、纤维和模制品的尼龙聚酰胺的工业生产中是一种商业化的多用途并且重要的中间体。
在本领域中熟知的是3PN可以通过如下列反应方程1和2所示的一系列反应而形成，
Figure BPA00001183246200011
其中BD是1，3-丁二烯，HCN是氰化氢，并且2M3BN是BD氢氰化的副产物2-甲基-3-丁烯腈。美国专利号3,496,215描述了BD在NiL4配合物的存在下的催化氢氰化(反应方程1)，其中L是单齿含磷配体。3PN和2M3BN的相对量可以取决于在该化学反应中使用的催化剂。美国专利号3,536,748描述了2M3BN在NiL4配合物的存在下催化异构化为3PN(反应方程2)。
美国专利号3,536,748公开了在HCN的存在下，镍配合物使2M3BN优先催化形成不需要的6个碳的饱和二腈(2-甲基戊二腈，MGN)(参见下面的反应方程3)。该专利指出，由于氢氰化反应具有压倒性的竞争性，因此对于2M3BN至3PN的异构化，必须避免存在大量的HCN，例如与2M3BN原料的摩尔比等于或超过1∶1的任何量。该参考文献还公开了HCN本身上对异构化反应没有显著的影响，必要时可以允许它在原料中以少量存在，并且异构化过程优选在没有HCN的情况下进行。
NCCH(CH3)CH＝CH2+HCN→NCCH(CH3)CH2CH2CN(3)
2M3BN                 MGN
美国专利号6,169,198公开了可以将制备ADN的BD氢氰化大体上分为三个步骤。第一步是通过BD氢氰化(如在上述反应方程1中)合成单腈，其中根据所用的催化剂，直链3PN的选择性为约70％或更小。第二步是将存在于混合物中的2M3BN异构化为3PN(如在上述反应方程2中)并且将3PN异构化为各种直链戊烯腈；第三步是合成二腈。还公开了一个优选实施方案，其中在HCN单加成到含BD的烃混合物中所得到的3PN与2M3BN的量的比率为至少5∶1，优选至少10∶1，特别是至少20∶1，其中催化剂包含至少一种茂金属-磷(III)-镍(0)配合物。该参考文献还公开了通常可以无需将用于制备ADN的方法分为以下三个步骤：HCN单加成到含BD的烃混合物上；异构化；HCN加成到在原位形成的4-戊烯腈(4PN)上；并且可以将2摩尔当量的HCN在含BD的烃混合物上的加成设计为一步法。
近年来，已经描述了用于反应方程1和2的转换的一类新催化剂。美国专利号5,512,695；5,512,696；5,523,453；5,663,369；5,688,986；5,693,843；5,723,641；5,821,378；5,959,135；5,981,772；6,020,516；6,127,567；6,171,996；6,171,997；以及WO99/52632描述了使用二亚磷酸酯镍配合物和二次亚膦酸酯镍配合物作为用于将BD或3PN进行氢氰化并且将2M3BN异构化为3PN的催化剂。通常，与包含单齿亚磷酸酯和次亚膦酸酯(phosphinites))的镍配合物的催化剂相比，这类催化剂的特征在于更大的催化活性以及对源自HCN的降解反应的抵抗力。作为结果，这一类新的催化剂通常可以以低得多的浓度和在更宽的反应条件下有效地使用。美国专利号5,821,378；5,981,772以及6,020,516描述了有限数量的这些催化剂体系在将BD氢氰化的相同温度下异构化2M3BN的能力，并且公开了用于二烯化合物的液相氢氰化和随后异构化得到的非缀合2-烷基-3-单烯腈的改善的方法。
其中BD氢氰化和2M3BN异构化在相同的反应区同时发生的用于生产3PN的高收率方法将是合乎需要的，因为与其中氢氰化和异构化反应例如在不同的反应区中在关于BD氢氰化为3PN或2M3BN异构化为3PN独立地优化的反应条件下进行的3PN生产方法相比，这样的方法需要更少的反应和处理分离步骤(和相关的设备和操作费用)。与戊烯腈精制工艺联合的3PN工艺将是有利的，因为精制步骤与同时发生的BD氢氰化/2M3BN异构化联合，和其中2M3BN浓度被维持在低于反应混合物总质量的约重量15％的反应混合物，将有利于总体的工艺简化，并且与其中BD氢氰化和2M3BN异构化不在相同的反应区中同时进行的3PN生产工艺相比，可以提供减少的资本投资和减少的生产成本。可以例如通过去除专用的2M3BN异构化反应器(其中没有同时进行BD氢氰化)，或去除至少一个蒸馏塔，或两者来实现工艺简化。任何未反应的BD的至少一部分向BD氢氰化/2M3BN异构化反应区的再循环可以提高基于BD的3PN收率。减少因为不合需要的副产物，如到MGN和来自BD二聚作用和/或寡聚化作用的化合物造成的收率损失还可以用组合的BD氢氰化/2M3BN异构化工艺与戊烯腈精制工艺联合来实现。
发明概述
在第一方面，本发明提供用于生产3-戊烯腈、精制3-戊烯腈、和精制2-甲基-3-丁烯腈的联合的连续方法，所述方法包括：
(a)在反应区中，使包含氰化氢(HCN)的进料，包含1，3-丁二烯(BD)的进料，和催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含零价镍和选自由下列组成的组的至少一种二齿含磷配体：亚磷酸酯(phosphite)，亚膦酸酯(phosphonite)，次亚膦酸酯(phosphinite)，膦，混合的含磷配体，及其组合；
(b)维持在反应区中足以转化约95％以上的氰化氢并产生包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反应混合物的停留时间，其中将2-甲基-3-丁烯腈浓度维持在低于反应混合物总质量的约15重量％；
(c)蒸馏所述反应混合物以获得包含1，3-丁二烯的第一物流，包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和任选地1，3-丁二烯的第二物流，包含催化剂组合物的第三物流；
(d)蒸馏所述第二物流从而获得包含1，3-丁二烯的第四物流，包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第五物流，和包含3-戊烯腈的第六物流；和
(e)蒸馏第五物流从而获得包含1，3-丁二烯的第七物流，包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的第八物流，和包含2-甲基-3-丁烯腈的第九物流。
本发明的另一方面是其中至少一种蒸馏方法单独地获得组合流和另外的物流的方法；其中
蒸馏方法选自由下列组成的组：(c)蒸馏该反应混合物，(d)蒸馏该第二物流，(e)蒸馏该第五物流，及其组合；
将所述组合流引入至少一个分凝器从而获得蒸汽流和液流；
当蒸馏方法是(c)蒸馏该反应混合物时，组合流是物流A，获自物流A的蒸汽流是包含1，3-丁二烯的第一物流，获自物流A的液流是包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第二物流，并且另外的物流是第三物流；
当所述蒸馏方法是(d)蒸馏该第二物流时，所述组合流是物流B，其中获自物流B的蒸汽流是包含1，3-丁二烯的第四物流，获自物流B的液流是包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第五物流，并且另外的物流是第六物流；并且
当蒸馏方法是(e)蒸馏该第五物流时，所述组合流是物流C，获自物流C的蒸汽流是包含1，3-丁二烯的第七物流，获自物流C的液流是包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的第八物流，并且另外的物流是第九物流。
本发明的另一方面是这样的方法，其中(c)蒸馏该反应混合物获得物流A和第三物流；和将物流A引入至少一个分凝器从而获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第一物流和包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的作为液流的第二物流。
本发明的另一方面是这样的方法，其中(d)蒸馏该第二物流获得物流B和第六物流；和将物流B引入至少一个分凝器中从而获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第四物流和包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的作为液流的第五物流。
本发明的另一方面是这样的方法，其中(e)蒸馏该第五物流获得物流C和第九物流；和将物流C引入至少一个分凝器中以获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第七物流，和包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的作为液流的第八物流。
本发明的另一方面是这样的方法，其中蒸馏该反应混合物获得物流A和第三物流；
将物流A引入至少一个分凝器中以获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第一物流，和包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的作为液流的第二物流；
蒸馏该第二物流获得物流B和第六物流；
将物流B引入至少一个分凝器中以获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第四物流和包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的作为液流的第五物流；
蒸馏该第五物流获得物流C和第九物流；和
将物流C引入至少一个分凝器中以获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第七物流和包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的作为液流的第八物流。
本发明的另一方面是这样的方法，其中将包含2-甲基-3-丁烯腈的第九物流的至少一部分返回到反应区中。
本发明的另一方面是这样的方法，其中将第一物流，第四物流，第七物流，或其组合的至少一部分返回到反应区中。
本发明的另一方面是这样的方法，其中第一物流，第四物流，或第七物流中的至少一种还包含丁烯，并且在将所述物流返回到反应区中之前，取出第一物流，第四物流，或第七物流，或其组合的至少一部分来清洗至少一部分丁烯。
本发明的另一方面是这样的方法，其中第一物流，第四物流，或第七物流中的至少一种的总丁烯含量超过约20重量％。
本发明的另一方面是这样的方法，其中使包含2-甲基-3-丁烯腈的第九物流的至少一部分与包含1，3-丁二烯的第一物流的至少一部分接触，从而产生包含2-甲基-3-丁烯腈和1，3-丁二烯的再循环物流，并将所述再循环物流返回到反应区。
本发明的另一方面是这样的方法，其中将包含催化剂组合物的第三物流的至少一部分返回到反应区中。
本发明的另一方面是这样的方法，其中将包含3-戊烯腈的第六物流的至少一部分进行氢氰化作用以产生包含己二腈的二腈产物。
本发明的另一方面是这样的方法，其中包含1，3-丁二烯的进料包含已经被蒸馏去除杂质的1，3-丁二烯，所述杂质选自由下列组成的组：4-叔丁基邻苯二酚，4-乙烯基-1-环己烯，及其组合。
本发明的另一方面是这样的方法，其中在低于一个大气压和约120℃以下的底部温度(base temperature)下，在至少一个蒸馏塔中蒸馏所述反应混合物。
本发明的另一方面是这样的方法，其中在一个大气压或一个大气压以上，在至少一个蒸馏塔中蒸馏所述第二物流，并且其中所述第六物流包含少于约1.0重量％的2-甲基-3-丁烯腈。
本发明的另一方面是这样的方法，其中在至少一个蒸馏塔中蒸馏第五物流，并且其中将所述第五物流引入所述塔中的精馏段。
本发明的另一方面是这样的方法，其中将温度维持在约80℃到约140℃的范围内。
本发明的另一方面是这样的方法，其中在进料中的氰化氢与进料中的1，3-丁二烯的摩尔比率在约0.90∶1.00到约1.04∶1.00的范围内，在进料中的零价镍与进料中的1，3-丁二烯的摩尔比率在约0.00005∶1.00到约0.0050∶1.00的范围内。
本发明的另一方面是这样的方法，其中二齿含磷配体是亚磷酸酯配体，其选自由式XXXIII和式XXXIV表示的组的成员：
Figure BPA00001183246200071
式XXXIII                                    式XXXIV
其中R41和R45独立地选自由下列组成的组：C1-C5烃基，并且R42，R43，R44，R46，R47和R48的每一个独立地选自由下列组成的组：H和C1-C4烃基。
本发明的另一方面是这样的方法，其中所述催化剂组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
在另一方面中，本发明提供生产3-戊烯腈、精制3-戊烯腈和精制2-甲基-3-丁烯腈的联合的连续的方法，所述方法包括：
(a)在反应区中，使包含氰化氢的进料，包含1，3-丁二烯的进料，和催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体，所述配体选自由式XXXIII和XXXIV表示的组的成员：
式XXXIII                                   式XXXIV
其中R1和R5独立地选自由下列组成的组：C1-C5烃基，并且R42，R43，R44，R46，R47和R48的每一个独立地选自由下列组成的组：H和C1-C4烃基；
(b)在反应区中维持足以转化约95％以上的氰化氢，并产生包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反应混合物的停留时间，其中所述2-甲基-3-丁烯腈浓度维持在低于反应混合物总质量的约15重量％；
(c)蒸馏该反应混合物从而获得包含1，3-丁二烯的第一塔顶物流，包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第一侧取物流，和包含催化剂组合物的第一塔底流出物；
(d)蒸馏第一侧取物流从而获得包含1，3-丁二烯的第二塔顶物流，包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第二侧取物流，和包含3-戊烯腈的第二塔底流出物；和
(e)蒸馏该第二侧取物流从而获得包含1，3-丁二烯的第三塔顶物流，包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的第三侧取物流，和包含2-甲基-3-丁烯腈的第三塔底流出物；
(f)将第一塔顶物流，第二塔顶物流，第三塔顶物流，或其组合的至少一部分返回到反应区；和
(g)将第三塔底流出物的至少一部分返回到所述反应区中。
本发明的另一方面是这样的方法，其中催化剂组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
附图详述
图1示意性举例说明本发明方法的一个实施方案。
图2示意性举例说明本发明方法的另一个实施方案。
图3示意性举例说明本发明方法的一个实施方案，其中将未反应的BD返回到所述反应区中，还将2M3BN返回到所述反应区中。
图4示意性举例说明本发明方法的一个实施方案，其中使2M3BN与未反应的BD接触从而产生返回到所述反应区中的再循环物流。
图5示意性举例说明本发明方法的一个实施方案，其中BD在被进料到所述反应区之前被纯化。
发明详述
用于本文时，术语“3PN”指3-戊烯腈和3-戊烯腈类并包括顺式-3-戊烯腈(顺式-3PN)和反式-3-戊烯腈(反式-3PN)二者，除非另外说明。类似地，术语“2PN”指2-戊烯腈和2-戊烯腈类并包括顺式-2-戊烯腈(顺式-2PN)和反式-2-戊烯腈(反式-2PN)二者，除非另外说明。术语“4PN”指4-戊烯腈。术语“2M3BN”指2-甲基-3-丁烯腈。术语“2M2BN”指2-甲基-2-丁烯腈并包括(Z)-2-甲基-2-丁烯腈[(Z)-2M2BN]和(E)-2-甲基-2-丁烯腈[(E)-2M2BN]二者，除非另外说明。术语“不饱和的腈”包括2PN，3PN，4PN，和甲基丁烯腈2M3BN和2M2BN。用于本文时，术语“不饱和的腈”与包括甲基丁烯腈的术语“戊烯腈”同义。用于本文时，术语“丁烯”指1-丁烯，2-丁烯，和2-丁烯类，并包括顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯二者，除非另外说明。
本发明提供用于生产3PN、精制3PN和精制2M3BN的联合的连续的方法。在反应区，例如在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中使包含HCN的进料，包含BD的进料，和催化剂组合物溶液接触，并且在反应区中维持足以转化约95％以上的HCN和产生包含3PN和2M3BN的反应混合物的停留时间，其中将2M3BN浓度维持在低于反应混合物总质量的约15重量％。接着，例如在一系列蒸馏中精制反应混合物，以提供精制的3PN和2M3BN物流。在第一次蒸馏中，将来自所述反应区的反应混合物进行蒸馏从而获得包含BD的第一物流，包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN和任选地BD的第二物流，包含催化剂组合物的第三物流。在第二次蒸馏中，将来自第一次蒸馏的第二物流进行蒸馏从而获得包含BD的第四物流，包含2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第五物流，和包含3PN的第六物流。在第三次蒸馏中，将来自第二次蒸馏的第五物流进行蒸馏以获得包含BD的第七物流，包含(Z)-2M2BN的第八物流，和包含2M3BN的第九物流。
备选地，精制反应混合物从而在一系列蒸馏中提供精制的3PN和2M3BN物流，其中至少一种蒸馏方法单独获得组合流和另外的物流，并且将组合流引入到至少一个冷凝器中从而获得蒸汽流和液流。例如，可以将反应混合物在至少一个蒸馏塔中蒸馏从而获得物流A和第三物流，并将物流A引入至少一个分凝器中从而获得包含BD的作为蒸汽流的第一物流，和包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN，以及任选地BD的作为液流的第二物流。类似地，可以将第二物流在至少一个蒸馏塔中进行蒸馏从而获得物流B和第六物流，并将物流B引入至少一个分凝器中从而获得包含BD的作为蒸汽流的第四物流，和包含2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的作为液流的第五物流。类似地，可以将第五物流在至少一个蒸馏塔中蒸馏从而获得物流C和第九物流；并将物流C引入至少一个分凝器中从而获得包含BD的作为蒸汽流的第七物流和包含(Z)-2M2BN的作为液流的第八物流。
其组合也是可以的，如在例如其中蒸馏该反应混合物获得物流A和第三物流的方法中；将物流A引入至少一个分凝器中从而获得包含BD的作为蒸汽流的第一物流和包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN，以及任选地BD的作为液流的第二物流；蒸馏该第二物流获得物流B和第六物流；将物流B引入至少一个分凝器中从而获得包含BD的作为蒸汽流的第四物流和包含2M3BN，(Z)-2M2BN，以及任选地BD的作为液流的第五物流；蒸馏该第五物流获得物流C和第九物流；和将物流C引入至少一个分凝器中从而获得包含BD的作为蒸汽流的第七物流和包含(Z)-2M2BN的作为液流的第八物流。
在落入本发明范围的方法中，可以在相同的反应区中同时并且连续地进行反应方程1和2(上述)的氢氰化和异构化反应，例如在高BD和HCN转化条件下进行。
可以使用包含零价镍和至少一种多齿含磷(含P)配体的催化剂组合物进行氢氰化和异构化方法，其中所述含P配体选自由下列组成的组：亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，和混合的含P配体或这些成员的组合。用于本文时，术语“混合的含P配体”意为多齿含磷配体，所述配体包含选自由下列组成的组的至少一种组合：亚磷酸酯-亚膦酸酯，亚磷酸酯-次亚膦酸酯，亚磷酸酯-膦，亚膦酸酯-次亚膦酸酯，亚膦酸酯-膦，和次亚膦酸酯-膦，或这些成员的组合。
催化剂可以包括选自由下列组成的组的至少一种单齿含P配体：亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，和膦，或这些成员的组合，条件是所述单齿含P配体并没有损害本发明的有益方面。所述单齿含P配体可以作为来自合成含P配体的杂质存在，或可以将单齿含P配体作为催化剂的单一或另外的成分加入。所述单齿含P配体可以是含P配体的混合物。
用于本文时，术语“催化剂”在其含义中还包括催化剂前体组合物，指示在某些点零价镍与至少一种含P配体结合，并且很可能地，在氢氰化和异构化过程中发生另外的反应，如例如，开始的催化剂组合物与烯式不饱和化合物的配合。用于本文时，术语“催化剂”在其含义中还包含再循环的催化剂，即包含零价镍和至少一种含P配体的催化剂，所述催化剂已经在本发明的方法中使用，其被返回或可以返回到所述方法中并再次使用。
术语“烃基”是本领域中众所周知的，并且指已经从其中去除了至少一个氢原子的烃分子。这样的分子可以包含单键、双键或三键。
术语“芳基”是本领域中众所周知的并且指已经从其中去除至少一个氢原子的芳香烃分子。适合的芳基的实例包括，例如包含6-10个碳原子的那些，其可以是未取代的，或单取代或多取代的。适合的取代基包括，例如C1-C4烃基，或卤素如氟、氯或溴，或卤代烃基如三氟甲基，或芳基如苯基。
Ni(0)配合物的含P配体以及游离的含P配体可以是单齿的或多齿的，例如二齿的或三齿的。术语“二齿”是本领域众所周知的，并且意味着配体的两个磷原子与单个金属原子结合。术语“三齿”意为配体上的三个磷原子与单个金属原子结合。含P配体可以是单一化合物或化合物的混合物。所述含P配体可以选自由下列组成的组：亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，和混合的含P配体，或这些成员的组合。多齿含P配体可以由式I表示：
Figure BPA00001183246200121
式I
其中
X11，X12，X13，X21，X22，X23独立地表示氧或单键，
R11，R12独立地表示相同或不同的，单一或桥连的有机基团，
R21，R22独立地表示相同或不同的，单一或桥连的有机基团，并且Y表示桥连基团。
要理解的是，式I可以代表单一化合物或具有所示式的不同化合物的混合物。
在一个实施方案中，基团X11，X12，X13，X21，X22，X23全部可以代表氧。在这样的情形中，桥连基团Y与亚磷酸酯基团连接。在这样的情形中，由式I代表的多齿含P配体是亚磷酸酯。
在另一个实施方案中，X11和X12可以分别代表氧，且X13代表单键；或X11和X13可以分别代表氧，且X12，代表单键，从而使由X11，X12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这样的情形中，X21，X22，和X23可以分别代表氧从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯的中心原子；或X21和X22可以分别代表氧且X23代表单键；或X21和X23可以分别代表氧且X22，代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是亚膦酸酯的中心原子；或X23可以代表氧且X21和X22，分别代表单键；或X21可以代表氧且X22和X23，分别代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是次亚膦酸酯的中心原子；或X21，X22，和X23可以分别代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是膦的中心原子。
当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子，并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是亚磷酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿配体是亚磷酸酯-亚膦酸酯并且是混合的含P配体的实例。当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚膦酸酯。当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子，并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚膦酸酯-次亚膦酸酯并且是混合的含P配体的实例。当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是膦的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚膦酸酯-膦，并且是混合的含P配体的实例。
在另一个实施方案中，X13可以代表氧并且X11和X12分别代表单键；或X11可以代表氧且X12和X13分别代表单键，从而使由X11，X12，和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子。在这样的情形中，X21，X22，和X23可以分别代表氧从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯的中心原子；或X23可以代表氧且X21和X22分别代表单键；或X21可以代表氧且X22和X23分别代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是次亚膦酸酯的中心原子；或X21，X22，和X23可以分别代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是膦的中心原子。
当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是亚磷酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚磷酸酯-次亚膦酸酯并且是混合的含P配体的实例。当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子时，由式I代表的包含多齿含P配体是次亚膦酸酯。当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是膦的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是次亚膦酸酯-膦并且是混合的含P配体的实例。
在另一个实施方案中，X11，X12，和X13可以分别代表单键，从而使由X11，X12，和X13围绕的磷原子是膦的中心原子。在这样的情形中，X21，X22，和X23可以分别代表氧从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯的中心原子；或X21，X22，和X23可以分别代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是膦的中心原子。
当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是膦的中心原子并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是亚磷酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚磷酸酯-膦并且是混合的含P配体的实例。当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是膦的中心原子并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是膦的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是膦。
桥连基团Y可以是这样的芳基，其由例如以下取代：C1-C4烃基，或卤素如氟，氯，溴或卤代的烃基如三氟甲基，或芳基如苯基，或未取代的芳基，例如在芳香系统中具有6-20个碳原子的那些，例如2，2’-联苯基，1，1’-二-2-萘基，或焦儿茶酚。
基团R11和R12可以独立地表示相同或不同的有机基。R11和R12可以是芳基，例如包含6-10个碳原子的那些，其可以是未被取代的或被单取代或多取代的，例如由以下单取代或多取代：C1-C4烃基，或卤素如氟、氯或溴或卤代烃基如三氟甲基，或芳基如苯基，或未取代的芳基基团。
基团R21和R22可以独立地表示相同或不同的有机基团。R21和R22可以是芳基，例如包含6-10个碳原子的那些，其可以是未被取代的或被单取代或多取代的，例如由以下单取代或多取代：C1-C4烃基，或卤素如氟、氯或溴，或卤代烃基如三氟甲基，或芳基如苯基，或未取代的芳基基团。
基团R11和R12可以是单一或桥连的。基团R21和R22也可以是单一的或桥连的。基团R11，R12，R21，和R22可以都是单一的，或两个可以是桥连的，两个是单一的，或全部四个都以所述方式桥连。
含P配体也可以是聚合的配体组合物，如例如在美国专利号6,284,865；美国专利号6,924,345，或美国公开的专利申请号2003/135014中所公开的。用于制备所述聚合配体组合物的方法是本领域中众所周知的，并且例如公开在上述引用文献中。
催化剂可以包括选自由下列组成的组的至少一种单齿含P配体：亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，和膦或这些成员的组合。当使用多齿含P配体时，可以将单齿含P配体加入作为催化剂的另外的成分，或其可以例如作为来自合成含P配体的杂质存在，或可以在不存在多齿含P配体的情况下，使用单齿含P配体。所述单齿含P配体可以由式II表示
P(X1R31)(X2R32)(X3R33)
式II
其中
X1，X2，X3独立地表示氧或单键，并且
R31，R32，R33独立地表示相同或不同的，单一或桥连的有机基团。
要理解的是式II可以代表单一化合物或具有所示式的不同化合物的混合物。
在一个实施方案中，基团X1，X2，和X3全部可以代表氧，从而使式II表示式P(OR31)(OR32)(OR33)的亚磷酸酯，其中R31，R32，和R33具有本文定义的含义。
如果基团X1，X2，和X3之一代表单键并且两个基团代表氧，式II代表式P(OR31)(OR32)(R33)，P(R31)(OR32)(OR33)，或P(OR31)(R32)(OR33)的亚膦酸酯，其中R31，R32，和R33具有本文限定的含义。
如果基团X1，X2，和X3的两个代表单键，并且一个基团代表氧，式II表示式P(OR31)(R32)(R33)或P(R31)(OR32)(R33)或P(R31)(R32)(OR33)的次亚膦酸酯，其中R31，R32，和R33具有本文定义的含义。
基团X1，X2，X3可以独立地表示氧或单键。如果基团X1，X2，和X3全部代表单键，式II表示式P(R31)(R32)(R33)的膦，其中R31，R32，和R33具有本文定义的含义。基团R31，R32，和R33可以独立地表示相同或不同的有机基团，例如包含1-10个碳原子的烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基，芳基基团如苯基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，1-萘基，或2-萘基，或包含1-20个碳原子的烃基基团，如1，1′-联苯酚或1，1′-联萘酚。R31，R32，和R33基团可以彼此直接连接，意味着不仅仅通过中心磷原子连接。备选地，R31，R32，和R33基团可以不彼此直接连接。
例如，R31，R32，和R33可以选自由下列组成的组：苯基，邻甲苯基，间甲苯基，和对甲苯基。作为另一个实例，R31，R32，和R33基团中的最多两个可以是苯基。备选地，R31，R32，和R33基团中的最多两个可以是邻甲苯基。
式IIa的化合物，
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP
式IIa
可以用作单齿含P配体，其中w，x，y，和z是整数，并且适用下列条件：w+x+y+z＝3和w，z≤2。
式IVa的化合物的实例包括(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(对甲苯基-O-)3P，(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P，(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P，(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P，(间甲苯基-O-)3P，(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P，(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P，或这些化合物的混合物。
可以例如通过使包含间甲酚和对甲酚的混合物(具体地以2∶1的摩尔比率存在，如在原油的蒸馏过程中存在的那样)与三卤化磷如三氯化磷反应来获得包含(间甲苯基-O-)3P，(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P，(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P，和(对甲苯基-O-)3P的混合物。
单齿含P配体的另外的实例是在美国专利号6,770,770中公开的亚磷酸酯，并且在本文中称为式IIb的亚磷酸酯，
P(OR31)x(OR32)y(OR33)z(OR34)p
式IIb
其中
R31是这样的芳香族基团，其在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位位置具有C1-C18烷基取代基，或在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位具有芳香族取代基，或具有在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位上稠合的芳香族系统；
R32是这样的芳香族基团，其在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的间位位置具有C1-C18烷基取代基，或在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的间位具有芳香族取代基，或具有在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的间位上稠合的芳香族系统，其中所述芳香族基团在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位具有氢原子；
R33是这样的芳香族基团，其在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的对位位置具有C1-C18烷基取代基，或在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的对位具有芳香族取代基，其中所述芳香族基团在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位具有氢原子；
R34是芳基，其具有在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位，间位和对位位置中不同于关于R31，R32，和R33定义的那些的取代基，其中所述芳基在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位具有氢原子；
x是1或2；并且
y，z，和p彼此独立地是0，1，或2，条件是x+y+z+p＝3。
基团R31的实例包括邻甲苯基，邻乙基苯基，邻正丙基苯基，邻异丙基苯基，邻正丁基苯基，邻仲丁基苯基，邻叔丁基苯基，(邻苯基)苯基，或1-萘基。
基团R32的实例包括间甲苯基，间乙基苯基，间正丙基苯基，间异丙基苯基，间正丁基苯基，间仲丁基苯基，间叔丁基苯基，(间苯基)-苯基，或2-萘基基团。
基团R33的实例包括对甲苯基，对乙基苯基，对正丙基苯基，对异丙基苯基，对正丁基苯基，对仲丁基苯基，对叔丁基苯基，或(对苯基)苯基。
基团R34可以例如是苯基。
式IIb的化合物中的下标x，y，z，和p可以具有下列可能性：
  x   y   z   p
  1   0   0   2
  1   0   1   1
  1   1   0   1
  2   0   0   1
  1   0   2   0
  1   1   1   0
  1   2   0   0
  2   0   1   0
  2   1   0   0
式IIb的亚磷酸酯的实例是那些，其中p是0，且R31，R32，和R33独立地选自邻异丙基苯基，间甲苯基，和对甲苯基。
式IIb的亚磷酸酯的另外的实例是那些，其中R31是邻异丙基苯基基团，R32是间甲苯基基团，且R33是对甲苯基基团，其具有在上表中列出的下标；以及那些，其中R31是邻甲苯基基团，R32是间甲苯基基团，且R33是对甲苯基基团，其具有表中所列出的下标；以及那些，其中R31是1-萘基基团，R32是间甲苯基基团，且R33是对甲苯基基团，其具有表中所列出的下标；以及那些，其中R31是邻甲苯基基团，R32是2-萘基基团，且R33是对甲苯基基团，其具有表中所列出的下标；和最后那些，其中R31是邻异丙基苯基基团，R32是2-萘基基团，并且R33是对甲苯基基团，其具有表中所列出的下标；以及这些亚磷酸酯的混合物。
具有式IIb的亚磷酸酯可以如下获得：
a)使三卤化磷与选自包括R31OH，R32OH，R33OH和R34OH或其混合物的组的醇反应从而获得二卤代磷酸单酯，
b)使前述二卤代磷酸单酯与选自包括R31OH，R32OH，R33OH和R34OH或其混合物的组的醇反应从而获得二卤代磷酸二酯，和
c)将前述单卤代磷酸二酯与选自包括R31OH，R32OH，R33OH和R34OH或其混合物的组的醇反应从而获得具有式IIb的亚磷酸酯。
反应可以在三个单独的步骤中进行。也可以组合三个步骤中的两个，例如a)组合b)或b)组合c)。备选地，所有的步骤a)，b)，和c)可以彼此组合。
选自包含R31OH，R32OH，R33OH和R34OH或其混合物的醇的适当的参数和量可以容易地通过进行若个简单的预备实验而确定。
适当的三卤化磷原则上是所有的三卤化磷，其中优选Cl，Br，I，特别优选将Cl用作卤化物，及其混合物。还可以使用不同的相同或不同的卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷，例如PCl3。关于式IIb的亚磷酸酯的生产工艺中的反应条件以及关于处理的另外的详情在DE-A 19953058中公开。
还可以将式IIb的亚磷酸酯用作作为配体的不同亚磷酸酯混合物。可以，例如在制备式IIb的亚磷酸酯中形成所述混合物。
在本发明的方法的一个实施方案中，催化剂的含磷配体和/或游离的含磷配体选自选自由亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，和混合的含P配体或这些成员的组合组成的组的至少一种多齿含P配体，和选自三甲苯基亚磷酸酯和式IIb的亚磷酸酯的至少一种单齿含P配体，其中R31，R32，和R33独立地选自邻异丙基苯基，间甲苯基，和对甲苯基，R34是苯基，x是1或2，且y，z，和p独立地是0，1，或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物。
多齿含P配体的实例包括下列各项：
1)在美国专利号5,723,641中公开的式I，II，III，IV，和V的化合物；
2)在美国专利号5,512,696中公开的式I，II，III，IV，V，VI，和VII的化合物，例如在其中实施例1-31中所用的化合物；
3)在美国专利号5,821,378中公开的式I，II，III，IV，V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV，和XV的化合物，例如在其中实施例1-73中所用的化合物；
4)在美国专利号5,512,695公开中的式I，II，III，IV，V，和VI的化合物，例如在其中实施例1-6中所用的化合物；
5)在美国专利号5,981,772中公开的式I，II，III，IV，V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，和XIV的化合物，例如在其中实施例1-66中所用的化合物；
6)在美国专利号6,127,567中公开的化合物，例如在其中实施例1-29中所用的化合物；
7)在美国专利号6,020,516中公开的式I，II，III，IV，V，VI，VII，VIII，IX，和X的化合物，例如在其中实施例1-33中所用的化合物；
8)在美国专利号5,959,135中公开的化合物，例如在其中实施例1-13中所用的化合物；
9)在美国专利号5,847,191中公开的式I，II，和III的化合物；
10)在美国专利号5,523,453中公开的化合物，例如其中式1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，和21的化合物；
11)在美国专利号5,693,843中公开的化合物，例如式I，II，III，IV，V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，和XIII的化合物，例如在其中实施例1-20中所用的化合物；
12)在美国专利号6,893,996中公开的式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII，XVIII，XIX，XX，XXI，XXII，XXIII，XXIV，XXV，和XXVI的化合物；
13)在公布的专利申请WO 01/14392中公开的化合物，例如在其中式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII，XXI，XXII，和XXIII中描述的化合物；
14)在美国专利号6,242,633中公开的螯合化合物，例如式If，Ig，和Ih的化合物；
15)在美国专利号6,521,778中公开的化合物，例如式I，Ia，Ib，和Ic的化合物，例如被称为配体I和II的化合物；
16)在公布的专利申请WO 02/13964中公开的化合物，例如式Ia，Ib，Ic，Id，Ie，If，Ig，Ih，Ii，Ij，和Ik的化合物，例如被称为配体1，2，3，4，5，和6的化合物；
17)在德国专利申请DE 10046025中公开的化合物；
18)在美国专利号7,022,866中公开的螯合化合物，例如式1和2的化合物，例如被称为配体1和2的化合物；
19)在美国公布的专利申请号2005/0090677中公开的化合物，例如式1，1a，1b，1c，1d，1e，1f，1g，1h，1i，1j，1k，1l，1m，1n，1o，2，和3的化合物；
20)在美国公布的专利申请号2005/0090678中公开的化合物，例如式1和2的化合物，例如被称为配体1，2，3，4，5，和6的化合物；
21)在公布的专利申请WO 2005/042547中公开的化合物，例如式1，1a，1b，1c，1d，1e，1f，1g，1h，1i，1j，1k，1l，1m，1n，1o，2，3，4，5，和6的化合物，例如被称为配体1，2，3，和4的化合物；
22)在美国专利号6,169,198中公开的螯合化合物，例如式I的化合物；
23)在美国专利号6,660,877中公开的化合物，例如式I，II，和III的化合物，例如在其中实施例1-27中所用的化合物；
24)在美国专利号6,197,992中公开的化合物，例如配体A和B的化合物：和
25)在美国专利号6,242,633中公开的化合物，例如式I，Ia，Ib，Ic，Id，Ie，If，Ig，和Ih的化合物。
这些参考文献还公开了制备式I的多齿配体的方法。
与镍组合形成高度活性的催化剂(用于1，3-丁二烯或3-戊烯腈的氢氰化和2-甲基-3-丁烯腈到3-戊烯腈的异构化)的配体的另外的实例是具有下列结构式的二齿亚磷酸酯配体：
(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，
式IIIa
Figure BPA00001183246200211
式IIIb                                        式IIIc
其中在IIIa，IIIb，和IIIc中，R1是苯基，其未被取代，或被一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或萘基，其未被取代，或被一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；并且Z和Z1独立地选自由下列组成的组：结构式IV，V，VI，VII，和VIII：
Figure BPA00001183246200212
并且其中
R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，和R9独立地选自由下列组成的组：H，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基；X是O，S，或CH(R10)；
R10是H或C1-C12烷基；
并且其中
R20和R30独立地选自由下列组成的组：H，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基；和CO2R13，
R13是C1-C12烷基或C6-C10芳基，其未被取代，或被C1-C4烷基取代；
W是O，S，或CH(R14)；
R14是H或C1-C12烷基；
Figure BPA00001183246200222
其中R15选自由下列组成的组：H，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基和CO2R16；
R16是C1-C12烷基或C6-C10芳基，其未被取代或被C1-C4烷基取代。
在结构式IIIa，IIIb，IIIc，和IV到VIII中，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基可以是直链或支链的。
要理解的是，结构式IIIa，IIIb，和IIIc可以代表单一化合物或具有所示式的不同化合物的混合物。
用于本发明方法中的二齿亚磷酸酯配体的实例包括具有式IX至XXXII的那些，其显示在下面，其中对于每个式，R17选自由下列组成的组：甲基，乙基或异丙基，并且R18和R19独立地选自H或甲基：
Figure BPA00001183246200241
Figure BPA00001183246200251
Figure BPA00001183246200261
Figure BPA00001183246200271
Figure BPA00001183246200281
用于本发明方法中的二齿亚磷酸酯配体的另外的实例包括选自由式XXXIII和XXXIV表示的组的成员的配体，其中所有类似的参考符号具有相同的含义，除了如下面另外清楚定义的。
Figure BPA00001183246200282
式XXXIII                                 式XXXIV
其中R41和R45独立地选自由下列组成的组：C1-C5烃基，并且R42，R43，R44，R46，R47和R48每个独立地选自由下列组成的组：H和C1-C4烃基。
例如，所述二齿亚磷酸酯配体可以选自由式XXXIII和式XXXIV表示的组的成员，其中
R41是甲基，乙基，异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1-C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基，乙基或异丙基；并且
R46，R47和R48独立地选自由下列组成的组：H和C1-C4烃基。
作为另外的实例，所述二齿亚磷酸酯配体可以选自由式XXXIII表示的组的成员，其中
R41，R44，和R45是甲基；
R42，R46，R47和R48是H；并且
R43是C1-C4烃基；
或
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1-C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H，甲基或叔丁基；
或二齿亚磷酸酯配体可以选自由式XXXIV表示的组的成员，其中
R41是异丙基或环戊基；
R45是甲基或异丙基；并且
R46，R47，和R48是H。
作为另外的实例，所述二齿亚磷酸酯配体可以由式XXXIII代表，其中R41是异丙基；R42，R46，和R48是H；并且R43，R44，R45，和R47是甲基。
要理解的是，上述式是三维分子的二维表示，并且围绕化学键的旋转可以在分子中存在从而提供不同于所示那些的构型。例如，围绕式XXXIII和式XXXIV的联苯基和八氢联萘基桥连基团的2-和2’-位置之间的碳-碳键的旋转分别可以使每个式的两个磷原子彼此更为接近，并且可以容许亚磷酸酯配体以二齿方式与镍结合。
多齿含P配体可以适用于本发明的方法中，如果，当催化剂组合物的一部分包含零价镍和多齿含P配体时，其可以用在约80℃到约140℃的温度范围内从而从包含HCN的进料和包含BD的进料中产生包含3PN和2M3BN的反应混合物。多齿含P配体适合用于本发明的方法中，在所述情形中，如果包含3PN和2M3BN的反应混合物的2M3BN浓度可以维持在低于所述反应混合物的总质量的约15重量％，例如在所述反应混合物的总质量的约10重量％或低于所述反应混合物的总质量的约10重量％，那么HCN转化是约95％以上。适合用于本发明的方法中的包含含P的配体的催化剂组合物可能在BD氢氰化中缺乏足够的3PN选择性以产生包含3PN和2M3BN的反应混合物，其中2M3BN浓度维持在低于反应混合物总质量的约15重量％。然而，当用于以足够的停留时间，在相同的反应区中同时氢氰化BD并异构化2M3BN为3PN时，包含适当的含P配体的催化剂组合物可以产生包含3PN和2M3BN的反应混合物，其中2M3BN浓度维持在低于反应混合物总质量的约15重量％。对于使用适当的多齿含P配体同时进行的BD氢氰化/2M3BN异构化方法而言，在进料中的HCN与进料中的BD的摩尔比率在约0.90∶1.00到约1.04∶1.00的范围内。在进料中的零价镍与进料中的BD的摩尔比率在约0.00005∶1.00到约0.0050∶1.00的范围内。多齿含P配体与零价镍的摩尔比率在约1/1到约6/1的范围内。溶剂，HCN，催化剂组合物的制备，反应器启动和其它操作信息如关于本发明方法在该文献的其它部分中所述。
可以通过本领域中已知的任何适当的合成方式来制备本发明中所用的含P配体。例如，一般地，可以以与美国专利号6,171,996和5,512,696中所述方法类似的方式合成多齿含P配体，将该两件美国专利结合在本文作为参考。例如2当量的邻位取代的苯酚与三氯化磷的反应得到相应的次氯酸化膦(phosphorochloridite)。次氯酸化膦与需要的取代的联苯酚或八氢联萘酚在存在三乙胺的情况下反应得到二齿亚磷酸酯配体。可以通过在美国专利号6,069,267中所述的方法对粗制的二齿亚磷酸酯配体进行后处理，将其结合在本文作为参考。如其中公开的，二齿亚磷酸酯配体产物混合物可以典型地包含约70％-约90％选择性的需要的产物，其中其它的亚磷酸酯副产物如单齿亚磷酸酯组成产物混合物的余量。
多齿含P配体本身或多齿含P配体和至少一种单齿含P配体的混合物适用于本发明。
用于该方法中的催化剂组合物应该理想地基本上不含一氧化碳，氧和水，并且可以根据本领域中公知的技术原位进行或制备。例如，可以通过使二齿亚磷酸酯配体与具有容易被有机亚磷酸酯配体取代的配体的零价镍化合物接触来形成催化剂组合物，所述有机亚磷酸酯配体如Ni(COD)2，Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3，和Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]2(C2H4)，其全部都是本领域中公知的，其中1，5-环辛二烯(COD)，三(邻甲苯基)亚磷酸酯[P(O-o-C6H4CH3)3]，和乙烯(C2H4)是容易取代的配体。元素镍，优选地，镍粉末，当与卤代催化剂组合时，如在美国专利号3,903,120中所述，也是零价镍的适当来源。备选地，可以将二价镍化合物与还原剂在存在二齿亚磷酸酯配体的情况下组合，从而在反应中充当零价镍的来源。适合的二价镍化合物包括式NiZ2的化合物，其中Z是卤化物，羧酸酯，或乙酰丙酮化物。适当的还原剂包括金属硼氢化物，金属氢化铝，金属烷基Li，Na，K，Zn，Fe或H2。见，例如美国专利号6,893,996，将其结合在本文作为参考。在催化剂组合物中，二齿亚磷酸酯配体可以与在给定时间与镍配位的理论量相比过量的量存在。
可以将催化剂组合物溶解在与氢氰化反应混合物没有反应倾向，并且可与其混溶的溶剂中。例如，适合的溶剂包括具有1-10个碳原子的脂族烃和芳香烃，以及腈溶剂如乙腈。备选地，可以将3PN，异构的戊烯腈的混合物，异构的甲基丁烯腈的混合物，异构的戊烯腈和异构的甲基丁烯腈的混合物，或来自以前的反应周期的反应产物用于溶解催化剂组合物。
将包含HCN的进料，包含BD的进料，和催化剂组合物在反应区中接触，所述反应区可以包含在本领域技术人员已知的任何适当的设备中。可以将一件或多件常规设备用于提供所述反应区，例如连续搅拌釜式反应器，活套式泡罩塔反应器，气体循环反应器，泡罩塔反应器，管状反应器，或其组合，其任选地具有用于去除至少一部分反应热的装置。
反应温度典型地维持在约80℃到约140℃，例如在约100℃到约130℃的范围内。一般地，反应压力应该足以将试剂维持在液态，其中所述压力至少部分是在反应混合物中存在的未反应的BD的量的函数。尽管本发明不设压力上限，但是为了实践目的，压力通常范围在约15磅/平方英寸(psia)到约300磅/平方英寸(约103kPa到约2068kPa)内。
可以将基本上不含一氧化碳，氧，氨和水的HCN作为蒸汽，液体，或其混合物引入反应中。作为备选，可以将氰醇用作HCN的来源。见，例如，美国专利号3,655,723。
在进料中的HCN与进料中的BD的摩尔比率在约0.90∶1.00到约1.04∶1.00的范围内，例如在约0.92∶1.00到约0.98∶1.00的范围内。与具有明显过量的BD∶HCN的那些相比，该摩尔比率的范围可以是有利的，因为需要回收并且再循环到所述方法中的未反应的BD可能更少，并且可以降低因为转化为MGN和BD二聚体、寡聚体和相关种类造成的收率损失。
在进料中的零价镍与在进料中的BD的摩尔比率在约0.00005∶1.00到约0.0050∶1.00的范围内，例如在约0.0001∶1.00到约0.0010∶1.00的范围内。
在反应区中的停留时间(例如，对于组合的进料置换CSTR中的一个反应器体积所需要的时间)典型地根据维持2M3BN浓度低于反应混合物的总质量的约15重量％的需要来确定，所述浓度例如在反应混合物的总质量的约10重量％或低于反应混合物的总质量的约10重量％，并且所述停留时间还与催化剂浓度和反应温度相关。一般而言，停留时间将在约0.5到约15个小时的范围内，例如在约1到约10个小时范围内。
将包含3PN和2M3BN的反应混合物在用于蒸馏的装置中蒸馏从而获得包含BD的第一物流，包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第二物流，和包含催化剂组合物的第三物流。蒸馏可以在本领域技术人员已知的任何适合的设备中进行。适合用于这种蒸馏的常规设备的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘塔，具有常规填充物的塔，随机填充的塔或单级蒸发器，如降膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪蒸馏蒸发器，多相螺旋状管蒸发器，自然循环蒸发器或强迫循环闪蒸器。可以在设备的一段或多段中进行蒸馏。
在一个实施方案中，蒸馏装置包括至少一个蒸馏塔。可以在进料位置上给蒸馏塔提供结构化填充物部分从而防止催化剂夹带在蒸馏物中并且产生适当的分离级数量。在低于一个大气压和低于约140℃(例如低于约130℃，或低于约120℃)的底部温度，在至少一个蒸馏塔中蒸馏所述反应混合物。部分选择底部温度从而维持催化剂组合物的热稳定性。
在包含3PN和2M3BN的反应混合物的蒸馏中，获得包含BD的第一物流。第一物流包含约0％到约50重量％，例如约0％到约20重量％，或例如约0％到约40重量％的BD。第一物流可以任选地包含约0％到约50重量％，例如约0％到约20重量％，或例如约0％到约40重量％丁烯。作为蒸馏的结果，与反应混合物相比，第一物流富含BD，而缺少3PN和2M3BN。与反应混合物相比，第一物流还缺少催化剂组合物。
第一物流可以在蒸馏塔的顶部，在至少一个冷凝器中作为蒸汽流获得，其中戊烯腈至少部分地在至少一个冷凝器中从蒸馏塔的蒸汽流冷凝并且至少部分地以作为包含戊烯腈以及BD和丁烯的流体的液态返回到蒸馏塔中。
备选地，可以用直接接触式冷凝器进行蒸馏从而使冷凝在塔截面进行，例如给其提供结构化的塔填充物，在该填充物下的收集杯，自收集杯的液体排出部件，与液体排出部件连接的输送泵管道，泵和热交换器以及用于将输送泵泵出的液流加入收集杯上的填充物中的至少一个装置。
在包含3PN和2M3BN的反应混合物的蒸馏中，获得包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第二物流。第二物流共包含约50重量％到约85重量％的3PN和4PN，例如共约60重量％到约85重量％3PN和4PN；约5重量％到约40重量％2M3BN，例如约5重量％到约30重量％2M3BN；和约0重量％到约3重量％(Z)-2M2BN。第二物流还任选地包含BD和丁烯，例如低于约4重量％的BD和丁烯的每一种。作为蒸馏结果，与反应混合物相比，第二物流缺乏BD并富含3PN和2M3BN。与反应混合物相比，第二物流也缺乏催化剂组合物。取决于用于操作蒸馏塔的条件和需要的分离程度，第二物流可以作为蒸汽流或液流获得，并且可以获自多个取出点，例如来自塔顶，靠近塔顶，或作为侧取物流，例如在蒸馏塔中，在反应混合物的进料点以下的位置。
在包含3PN和2M3BN的反应混合物的蒸馏中，还获得包含催化剂组合物的第三物流。第三物流可以作为塔底部产物获得，并且包含约30重量％到约70重量％3PN和可达三分之一的2M3BN，例如约10重量％到约23重量％2M3BN。流体的余下部分包括二腈和催化剂组合物，任选地包括催化剂组合物的降解产物。作为蒸馏结果，与反应混合物相比，第三物流富含催化剂组合物并缺乏BD，3PN和2M3BN。在所述方法的一个实施方案中，至少一部分的第三物流可以返回到所述反应区中。备选地，可以将至少一部分的第三物流引入液-液萃取工艺从而回收催化剂组合物，如在例如US 6,936,171中公开的那样(将其结合在本文作为参考)，随后，如果需要，可以将回收的催化剂组合物返回到所述反应区中。
将包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第二物流在用于蒸馏中的装置中蒸馏从而获得包含BD的第四物流，包含2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第五物流，和包含3PN的第六物流。蒸馏可以在本领域技术人员已知的任何适合的设备中进行。适合用于该蒸馏的常规设备的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘塔，具有常规填充物的塔，随机填充的塔或单级蒸发器，如降膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪蒸馏蒸发器，多相螺旋状管蒸发器，自然循环蒸发器或强迫循环闪蒸器。
所述蒸馏塔可以包含足以产生适当的分离级数量的常规的塔盘或结构化的填充物。第二物流在一个大气压或一个大气压以上(例如在1-3个大气压的范围内)在至少一个蒸馏塔中进行蒸馏。
在包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第二物流的蒸馏中，获得包含BD的第四物流。该第四物流包含约0重量％到约50重量％，例如约0重量％到约20重量％，或例如约0重量％到约40重量％BD。第四物流任选地包含约0重量％到约50重量％，例如约0重量％到约20重量％，或例如约0重量％到约40重量％丁烯。作为蒸馏结果，与第二物流相比，第四物流富含BD并且缺乏3PN，2M3BN，和(Z)-2M2BN。
第四物流可以在蒸馏塔的顶部，在至少一个冷凝器中作为蒸汽流获得，其中戊烯腈至少部分地在至少一个冷凝器中从蒸馏塔的蒸汽流冷凝出并且作为包含戊烯腈以及BD和丁烯的流体，至少部分地以液体状态返回到蒸馏塔。
备选地，可以用直接接触冷凝器进行蒸馏从而使冷凝在塔截面进行，例如给其提供结构化的塔填充物，在该填充物下的收集杯，自收集杯的液体排出部件，具有泵和热交换器的与液体排出部件连接的输送泵管道，以及用于将输送泵泵出的液流加入收集杯上的填充物中的至少一个装置。
在包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第二物流的蒸馏中，获得包含2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第五物流。第五物流包含约40重量％到约80重量％2M3BN，例如约45重量％到约75重量％2M3BN，和约0重量％到约20重量％(Z)-2M2BN。第五物流还共包含约0重量％到约10重量％3PN和4PN。任选地，第五物流还包含约0重量％到约12重量％的BD和丁烯的每种。作为蒸馏结果，与第二物流相比，第五物流富含2M3BN和(Z)-2M2BN。与第二物流相比，第五物流缺乏3PN。取决于用于操作蒸馏塔的条件和需要的分离程度，第五物流可以作为蒸汽流或液流获得，并且可以获自多个取出点，例如来自塔顶，靠近塔顶，或作为侧取物流获得。
在第二物流的蒸馏中，还获得包含3PN的第六物流。第六物流可以作为塔底部产物获得，并包含少于约2.0重量％，或例如少于约1.0重量％，或例如少于约0.5重量％，或例如少于约0.2重量％2M3BN。作为蒸馏结果，与第二物流相比，第六物流富含3PN。也作为蒸馏结果，与第二物流相比，第六物流缺乏2M3BN和(Z)-2M2BN。在所述方法的一个实施方案中，对至少一部分的第六物流进行氢氰化从而产生包含ADN的二腈产物。
如本领域技术人员所理解，塔中的进料点的选择与待蒸馏的材料所需要的分离程度相关。第二物流可以在塔的精馏段下进料从而获得需要的分离，其中在第五物流中存在最少量的3PN。第二物流可以在所述塔的反萃段以上进料从而获得需要的分离，其中在第六物流中存在最少量的2M3BN。
在至少一个用于蒸馏的装置中蒸馏包含2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第五物流，从而获得包含BD的第七物流，包含(Z)-2M2BN的第八物流，和包含2M3BN的第九物流。可以在本领域技术人员已知的任何适合的设备中进行蒸馏。适合用于该蒸馏的常规设备的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘塔，具有常规填充物的塔，随机填充的塔或单级蒸发器，如降膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪蒸馏蒸发器，多相螺旋状管蒸发器，自然循环蒸发器或强迫循环闪蒸器。可以在设备的一段或多段进行蒸馏。
所述蒸馏塔可以包含常规塔盘或结构化的填充物，其足以产生适当的分离级数量。第五物流在至少一个蒸馏塔中蒸馏。可以将第五物流引入所述塔的精馏段。
在包含2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第五物流的蒸馏中，获得包含BD的第七物流。该流体包含约0重量％到约50重量％，例如约0重量％到约20重量％，或例如约0重量％到约40重量％BD。第五物流还可以任选地包含约0重量％到约50重量％丁烯，例如约0重量％到约20重量％丁烯，或例如约0重量％到约40重量％丁烯。作为蒸馏结果，与第五物流相比，第七物流富含BD并且缺乏2M3BN和(Z)-2M2BN。
第七物流可以在蒸馏塔的顶部，在至少一个冷凝器中作为蒸汽流获得，其中2M3BN和2M2BN至少部分地在至少一个冷凝器中，从蒸馏塔的蒸汽流冷凝，并且作为包含(Z)-2M2BN以及BD的流体，至少部分地以液体状态返回到蒸馏塔中。在所述方法的另一个实施方案中，第七物流作为蒸汽流获得，并与第四物流组合，所述第四物流也作为蒸汽流获得。组合的流体在至少一个冷凝器中冷凝，其中2M3BN和2M2BN从蒸汽流中冷凝，并且返回到蒸馏塔中，从所述蒸馏塔至少部分地以液体状态获得第四物流。
备选地，可以用直接接触式冷凝器进行蒸馏从而使冷凝在塔截面进行，例如给其提供结构化的塔填充物，在该填充物下的收集杯，自收集杯的液体排出部件，与液体排出部件连接的输送泵管道，泵和热交换器以及用于将输送泵泵出的液流加入收集杯上的填充物中的至少一个装置。
在包含2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第五物流的蒸馏中，获得包含(Z)-2M2BN的第八物流。第八物流包含约10重量％到约80重量％，例如约10重量％到约50重量％，或约10重量％到约30重量％(Z)-2M2BN。第八物流还包含约10重量％到约50重量％，例如约15重量％到约45重量％，或例如约20重量％到约40重量％2M3BN。作为蒸馏结果，与第五物流比较，第八物流富含(Z)-2M2BN并缺乏2M3BN。取决于用于操作蒸馏塔的条件和需要的分离程度，第八物流可以作为蒸汽流或液流获得，并且可以获自多个取出点，例如来自塔顶，靠近塔顶，或作为侧取物流。如果需要，进料可以在反萃段以上从而增加杂质的去除，所述杂质例如4-乙烯基-1-环己烯。
在第五物流的蒸馏中，还获得包含2M3BN的第九物流。第九物流可以作为塔底部产物获得，并且包含约40重量％到约80重量％，例如约50重量％到约75重量％2M3BN。第九物流还包含约0重量％到约20重量％(Z)-2M2BN，例如约1重量％到约15重量％(Z)-2M2BN。作为蒸馏结果，与第五物流相比，第九物流富含2M3BN并缺乏(Z)-2M2BN。
图1示意性举例说明本发明方法的一个实施方案。在图1中，每个蒸馏塔显示在塔的中部具有进料点，并获得三个物流，一个物流显示从塔的顶部取出，一个物流显示从塔侧作为侧馏取出，并且一个物流显示从塔底部取出。取决于用于操作蒸馏塔的条件和需要的分离程度，还可以将物流在其它的进料点引入并从其它的取出点获得。
参考图1，包含HCN的进料(在图中缩写为“HCN”)，包含BD的进料(在图中缩写为“BD”)，和催化剂组合物(在图中缩写为“cat”)在反应区10中接触从而产生包含3PN和2M3BN的反应混合物12，其中将2M3BN浓度维持在低于反应混合物总质量的约15重量％。反应混合物12从所述反应区退出并被引入第一蒸馏塔14。在第一蒸馏塔14中，蒸馏反应混合物12以获得包含BD的第一塔顶物流16，包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第一侧取物流18，以及包含催化剂组合物的第一塔底流出物20。作为蒸馏结果，与反应混合物相比，第一塔顶物流16富含BD并缺乏戊烯腈，其包括3PN和2M3BN。与反应混合物相比，第一侧取物流18缺乏BD并富含戊烯腈，其包括3PN和2M3BN。与反应混合物相比，第一塔底流出物20富含催化剂组合物并缺乏BD。与反应混合物相比，第一塔顶物流16和第一侧取物流18缺乏催化剂组合物。
将第一侧取物流18引入第二蒸馏塔22中，其中将所述第一侧取物流18进行蒸馏以获得包含BD的第二塔顶物流24，包含2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第二侧取物流26，和包含3PN的第二塔底流出物28。作为蒸馏结果，与第一侧取物流18比较，第二塔顶物流24富含BD并缺乏戊烯腈，其包括3PN和2M3BN。与第一侧取物流18比较，第二侧取物流26缺乏3PN并富含2M3BN和(Z)-2M2BN。与第一侧取物流18比较，第二塔底流出物28富含3PN并缺乏2M3BN和(Z)-2M2BN。
将第二侧取物流26引入第三蒸馏塔30中，其中对第二侧取物流26进行蒸馏以获得包含BD的第三塔顶物流32，包含(Z)-2M2BN的第三侧取物流34，和包含2M3BN的第三塔底流出物36。作为蒸馏结果，与第二侧取物流26相比，第三塔顶物流32富含BD并缺乏戊烯腈，其包括2M3BN和(Z)-2M2BN。与第二侧取物流相比，第三侧取物流34缺乏2M3BN并富含(Z)-2M2BN。与第二侧取物流26相比，第三塔底流出物36富含2M3BN并缺乏(Z)-2M2BN。
在描述由图1举例说明的方法中，也可以提及通过蒸馏获得的流体，但没有特别指出它们来自蒸馏塔的取出点。因此，还可以将第一塔顶物流16称为第一物流16，还可以将第二侧取物流18称为第二物流18，还可将第三塔底流出物20称为第三物流20。类似地，还可以将第二塔顶物流24称为第四物流24，还可以将第二侧取物流26称为第五物流26，还可以将第二塔底流出物28称为第六物流28。同样地，还可以将第三塔顶物流32称为第七物流32，还可以将第三侧取物流34称为第八物流34，还可以将第三塔底流出物36称为第九物流36。
图2示意性举例说明本发明方法的另一个实施方案。在图2中，每个装置显示在塔或冷凝器中部具有进料点，并获得两个物流，一个物流显示从所述装置的顶部取出，一个物流显示从所述装置的底部取出。取决于用于操作蒸馏塔的条件和需要的分离的程度，还可以将物流在其它的进料点引入并获自其它的取出点。获自每个分凝器的部分液流还可以作为回流返回到蒸馏塔中，从所述蒸馏塔获得所述液流(未显示)。
参考图2，将包含HCN的进料，包含BD的进料，和催化剂组合物在反应区10中接触从而产生包含3PN和2M3BN的反应混合物12，其中将2M3BN浓度维持在低于反应混合物总质量的约15重量％。反应混合物12离开所述反应区并被引入第一蒸馏塔14。在第一蒸馏塔14中，对反应混合物12进行蒸馏以获得组合流A。将组合流A引入至少一个分凝器15中，其中包含1，3-丁二烯的第一物流体16作为蒸汽流获自物流A，并且包含3PN，2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地1，3-丁二烯的第二物流18作为液流获自物流A。与反应混合物相比，第一物流16富含BD并缺乏戊烯腈，其包括3PN和2M3BN。与反应混合物相比，第二物流缺乏BD并富含戊烯腈，其包括3PN和2M3BN。在第一蒸馏塔14中蒸馏反应混合物12还获得另外的物流，即第三物流20，其包括催化剂组合物。与反应混合物相比，第三物流20富含催化剂组合物并缺乏BD。与反应混合物相比，第一物流16和第二物流18都缺乏催化剂组合物。
将第二物流18引入第二蒸馏塔22中，其中对第二物流18进行蒸馏以获得组合流B。将组合流B引入至少一个分凝器17中，其中包含BD的第四物流24作为蒸汽流获自物流B，包含2M3BN，(Z)-2M2BN，和任选地BD的第五物流26作为液流获自物流B。与第二物流18相比，第四物流24富含BD并缺乏戊烯腈，其包括3PN和2M3BN。与第二物流18相比，第五物流26缺乏3PN并富含2M3BN和(Z)-2M2BN。在第二蒸馏塔22中蒸馏第二物流18还获得另外的物流，即第六物流28，其包含3PN。与第二物流18相比，第六物流28富含3PN并缺乏2M3BN和(Z)-2M2BN。
将第五物流26引入第三蒸馏塔30中，其中对第五物流26进行蒸馏以获得组合流C。将组合流C引入至少一个分凝器19中，其中包含BD的第七物流32作为蒸汽流获自物流C，并且包含(Z)-2M2BN的第八物流作为液流获自物流C。与第五物流26相比，第七物流32富含BD并缺乏戊烯腈，其包括2M3BN和(Z)-2M2BN。在第三蒸馏塔30中蒸馏第五物流26还获得另外的物流，即第九物流36，其包括2M3BN。与第五物流26相比，第九物流36富含2M3BN并缺乏(Z)-2M2BN。
在所述方法的另一个实施方案中，将至少一部分的包含2M3BN的第九物流返回到反应区中，在所述反应区中发生BD氢氰化和2M3BN异构化。图3示意性地举例说明所述方法的一个实施方案，其中表示为物流36的2M3BN返回到所述反应区10。将2M3BN返回所述反应区容许将其至少一部分转化为3PN，可以将所述3PN进行氢氰化从而产生ADN，并增加基于BD的总收率。这样的方法的潜在优点可以包括消除了用于操作另外的2M3BN异构化反应容器、蒸馏塔以及相关的泵、热交换器、管道系统和控制仪表的投资和相关的可变和固定的成本。备选地，可以通过不同的方法生产包含2M3BN的进料，或在单独的生产设备中制备包含2M3BN的进料并将其引入所述反应区中，其中存在或不存在将包含2M3BN的第九物流的至少一部分返回所述反应区中的情况。
在所述方法的另一个实施方案中，将第一物流、第四物流、第七物流或其组合的至少一部分返回所述反应区中。这些物流包括BD，并且将未反应的BD返回所述反应区进行氢氰化可以提高基于BD的3PN方法的总收率。在返回到所述反应区之前，可以将包含BD的物流部分或完全进行混合，或它们可以保持为不混合的状态。可以将所述物流作为蒸汽流返回，或它们可以是至少部分冷凝的，并且将蒸汽相和/或液相返回到所述反应区中。图3示意性地举例说明所述方法的一个实施方案，其中显示为物流16的第一物流，显示为物流24的第四物流，显示为物流32的第七物流分别返回到反应区10中。备选地，可以将仅一个物流，或它们中两个的组合至少部分地返回到所述反应区中。如在图3中所显示，在本发明方法的一个实施方案中，可以将未反应的BD和2M3BN返回到所述反应区中。备选地，可以将未反应的BD或2M3BN独立返回到所述反应区中。
如果到所述反应区的包含BD的进料另外包括丁烯，那么第一物流，第四物流和第七物流包括BD，并且其每个可以进一步包括丁烯。如在US4,434,316中所公开的，丁烯在一般情况下在其中BD被氢氰化的条件下不反应，这提供了分离烯烃的过程，例如将丁烯从烯烃和二烯烃(例如BD)的混合物中分离，其中通过使混合物与HCN在氢氰化条件下，优选地在存在零价镍催化剂的情况下，优先使HCN与二烯反应来实现分离。在本发明的方法中，丁烯离开所述反应区并且丁烯的至少一部分进入用BD进行的精制过程。当在第一物流、第四物流、第七物流或其组合中的至少一部分的BD返回到所述反应区中时，至少一部分的未反应的丁烯也返回到所述反应区，并且惰性丁烯聚集在再循环回路(recycle loop)中，除非进行清洗。为此目的，可以在将包含未反应的BD的物流返回到所述反应区中之前，取出第一物流，第四物流，第七物流，或其组合的至少一部分从而清洗丁烯的至少一部分。
丁烯聚集在再循环回路中的速率与在进入所述过程的BD中存在的丁烯的量相关。如果在BD进料中的丁烯的量较低，那么丁烯将在再循环回路中缓慢聚集。在进料BD中的丁烯的量越高，丁烯将在再循环回路中聚集地越迅速。当第一物流，第四物流，第七物流或其组合中的至少一个的总丁烯含量明显足够使操作效率将通过清洗丁烯的至少一部分来提高，例如当第一物流、第四物流、第七物流或其组合的至少一个的总丁烯含量超过物流总质量的约20重量％，或例如超过约30重量％，或例如超过约40重量％，或例如超过约50重量％，或例如超过约60重量％时，可以作为液流或蒸汽流将丁烯清洗。当将丁烯作为蒸汽清洗时，可以通过加入惰性气体或通过调节回收条件，例如通过增加冷凝器温度或减少压力来控制清洗速率。使丁烯聚集在BD再循环回路中可以减少在该过程中清洗丁烯的BD费用。例如，可以将丁烯清洗物流返回到BD车间，从而回收有价值的BD和丁烯，并减少排放。
在所述方法的另一个实施方案中，使包含2M3BN的第九物流的至少一部分与包含BD的第一物流的至少一部分接触从而产生包含2M3BN和BD的再循环物流，并且将所述再循环物流返回到所述反应区。为了提高性能，可以在与包含BD的第一物流接触之前，猝冷2M3BN。如果需要，为了提高回收率，可以将包含BD的第一物流压缩到大气压以上。将再循环物流作为液流返回到所述反应区中。可以在本领域技术人员已知的任何适合的设备，例如在洗涤器中使第九物流和第一物流接触。可以在一个或多个容器中进行接触。
图4示意性举例说明本发明方法的一个实施方案，其包括将指示为物流36的2M3BN与指示为物流16的未反应的BD在装置38中接触从而产生再循环物流，所述再循环物流在图4中被指示为物流40，将其返回到所述反应区10中。
在另一个实施方案中，将包含催化剂组合物的第三物流的至少一部分返回到所述反应区。可以在将所述物流返回到所述反应区之前清洗包含催化剂组合物的第三物流的一部分从而防止高沸点的杂质聚集。高沸点杂质的实例包括C9单腈和4-乙烯基-1-环己烯。
可以对包含3PN的第六物流进行氢氰化作用从而产生包含ADN的二腈产物。可以以这种方式而无需进一步精制来使用第六物流。用适合的催化剂，例如包含含磷配体的零价镍催化剂组合物，和至少一种路易斯酸助催化剂进行氢氰化。例如，在US 5,723,641、US 5,959,135；和US6,127,567(将其全部内容结合在本文作为参考)中公开，在存在路易斯酸助催化剂情况下的包含3PN的混合物的氢氰化的反应条件。
大部分商购的BD包含4-叔丁基邻苯二酚(TBC)，其量的范围在10-300ppm。将TBC加入BD作为针对过氧化反应和聚合物形成(这是会导致容器破裂和爆炸的不理想的反应)的抑制剂。认为TBC在氢氰化反应(例如使用包含二齿亚磷酸酯配体的催化剂组合物)中是不理想的，如在公布的申请EP 1344770中所公开的，因为TBC可以与二齿亚磷酸酯配体反应从而产生新的单亚磷酸酯种类，其又可以产生新的镍配合物，与仅来自二齿亚磷酸酯配体的催化剂相比，所述新的镍配合物对于氢氰化活性较低或不具有活性。
水也可以存在于商购的BD中。水对于氢氰化过程是不理想的，因为其可以与含磷配体反应从而产生对于需要的氢氰化和异构化反应活性较低或不具活性的水解产物。配体水解产物还可以促进不需要的副反应。
在其用于氢氰化之前，可以纯化BD从而去除杂质如TBC和水。可以通过多种技术来从BD中去除TBC，所述技术例如通过蒸馏或通过将液体BD通过吸收床如氧化铝。还可以将蒸馏用于从BD去除其它杂质，例如4-乙烯基-1-环己烯。可以通过多种技术从BD去除水，例如使液体BD通过孔径小于10埃单位的分子筛或通过使其与氧化铝接触。
图5示意性地显示用于将其进料到反应区之前纯化BD的方法的一个实施方案。在图5中，将包含TBC和水的BD首先在蒸馏塔2中蒸馏从而提供包含TBC的塔底流出物1和包含基本不含TBC的BD的物流4。接着，将物流4通过装置6中的分子筛，其可以例如是塔或床从而提供包含基本不含水的BD的物流8。接着，将物流8进料到反应区中，伴随HCN和催化剂组合物，从而产生包含3PN和2M3BN的反应混合物12。
任选地，除了BD，可以将包含高沸点物质，例如二腈如2-甲基戊二腈的另外的物流(在图5中未显示)进料到蒸馏塔中。在该情形中，通过蒸馏获得的塔底流出物1包括TBC和高沸点物质。高沸点物质功能为TBC的载体并促进其处理。
与其中BD氢氰化和2M3BN异构化在关于BD氢氰化为3PN或关于2M3BN异构化为3PN独立优化的反应条件下，在单独的反应区中进行BD氢氰化和2M3BN异构化的3PN生产方法比较，其中BD氢氰化和2M3BN异构化在相同的反应区中同时发生并且其中在反应混合物中的2M3BN浓度维持在低于反应混合物总质量的约15重量％的方法，可以避免需要专用于2M3BN异构化的单独的反应器。这也省去了与单独的2M3BN异构化反应器相关的单独的催化剂再循环回路。而且，当进料中的HCN与进料中BD的摩尔比率在约0.90∶1.00到约1.04∶1.00的范围内，并且在反应区中的停留时间足以转化约95％以上的HCN，在反应混合物中的未反应BD的量足够低从而不需要专用于从反应混合物中分离未反应的BD的单独的蒸馏塔，并且可以通过上述的蒸馏顺序从反应混合物中分离未反应的BD。戊烯腈精制过程与3PN过程的联合(其中BD氢氰化和2M3BN异构化在相同的反应区中发生，从而提供其中2M3BN浓度维持在低于反应混合物总质量的约15重量％的反应混合物)，至少因为这些原因而是有利的。
实验部分
使用其中多齿含P配体是二齿含P配体的催化剂组合物进行实施例1-4，所述配体在下面关于镍源的化学式中被称为“亚磷酸酯A”。实施例的多齿含P配体由式XXXIII表示，其中R41是异丙基；R42，R46，和R48是H；并且R43，R44，R45，和R47是甲基。充入高压釜的镍源包括溶解在腈溶剂混合物中的化合物(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN。该化合物用零价镍配合物(亚磷酸酯A)Ni(PN)平衡，其中PN可以是3PN，2M3BN，或腈溶剂混合物中的其它戊烯腈。“巴豆基”表示具有实验式C4H7的丁烯基。
可以通过本领域已知的任何适合的合成方式来制备实施例的多齿含P配体，亚磷酸酯A。例如，可以通过在美国公布的专利申请号2003/0100802(将其结合在本文作为参考)中公开的方法来制备3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚，其中4-甲基百里酚可以在存在氢氧化氯铜(copper chlorohydroxide)TMEDA(TMEDA是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)配合物和空气的情况下经历与取代的联苯酚的氧化偶联。
例如，可以通过在美国公布的专利申请号2004/0106815中公开的方法制备2，4-二甲苯酚的次氯酸化膦，(C8H9O)2PCl，将其结合在本文作为参考。为了选择性地形成该次氯酸化膦，可以以受控的方式在温度控制条件下将无水三乙胺和2，4-二甲苯酚单独地和同时地加入溶解在适当溶剂中的PCl3。
可以例如按照在美国专利号6,069,267(将其结合在本文作为参考)中公开的方法进行次氯酸化膦与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚的反应从而形成需要的配体，亚磷酸酯A。次氯酸化膦可以在存在有机碱的情况下与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚反应从而形成亚磷酸酯A，其可以根据本领域公知的技术分离，如在美国专利号6,069,267中所述。通过该方法制备的亚磷酸酯A中的单齿亚磷酸酯杂质具有下列结构。
Figure BPA00001183246200441
对于每个实施例，如下制备(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN化合物。在氮气气氛中，将由式XXXIII表示的亚磷酸酯A(其中R41是异丙基；R42，R46，和R48是H；且R43，R44，R45，和R47是甲基，Ni(COD)2(COD是1，5-环辛二烯))以1∶1的摩尔比率在烧杯中混合。将已经通过分子筛干燥并用氮气脱气的反式-3-戊烯腈(95wt％，Aldrich)加入相同的烧瓶(对于10g亚磷酸酯A，约200mL)中，并将混合物进行搅拌直到形成橙色的均匀溶液。在室温，在真空下去除所有的挥发物从而产生橙色粉末。将粉末用无水乙腈研制从而去除过量的戊烯腈和其它杂质，并接着再次在真空下去除所有的挥发物从而产生作为橙色固体的(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN。
可以从西格玛奥尔德里希(Sigma-Aldrich)化学公司商业获得从BD氢氰化，2M3BN异构化和戊烯腈氢氰化过程生产的反式-3-戊烯腈(95wt％)。该材料包含也从BD氢氰化和/或2M3BN异构化过程制备的痕量的2M3BN。
BD进料的纯度超过99％。将新制备的无水，未抑制的液体HCN用于所有的实施例中。
落在本发明范围内的实施方案可以进一步基于下列非限制性的实例来理解。
实施例
实施例1
反应在100mL高压釜中进行，所述高压釜装备有磁力驱动的搅拌器和用于加入进料的浸入管(dip leg)。以满液体状态操作反应器，这产生118mL的工作体积。通过组合在外部的电子加热和将冷冻剂通过内部盘管来将反应温度维持在120C。通过手动的回压调节器将反应器中的压力控制在130psia(896kPa)。出管持续进料闪蒸塔，其在减压下(100托；13.3kPa)操作从而从催化剂中分离反应产物。
催化剂组合物溶液包括(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.5wt％)，1.6wt％亚磷酸酯A，和1.2wt％亚磷酸酯A氧化物，并将3PN(82wt％)，2PN(0.9wt％)，4PN(1.2wt％)，2M3BN(1.4wt％)，2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN，0.7wt％)，二甲基丁二腈(1.0wt％)，MGN(3.5wt％)，和ADN(2.4wt％)，持续并同时与BD和HCN进料到高压釜中，从而使Ni∶HCN∶BD进料的摩尔比率是约0.00046∶0.963∶1.0，并且总的流速是这样的，从而使反应器中的停留时间是约3.4小时。将流动保持24小时，从而达到稳态条件。将样品从离开所述反应器的管道周期性取出，并通过关于催化剂的高压液相色谱(HPLC)和关于腈产物和副产物的气相色谱(GC)来进行分析。分析2M3BN为反应混合物的6.6wt％。将进料到高压釜中的92.9％的BD和96.5％的HCN转化为包括2PN，3PN，4PN和2M3BN的有用产物。在转化的BD的总摩尔数中，对这些有用产物的选择性是96.7％。
实施例2
反应在1升的高压釜中进行，所述高压釜装备有磁力驱动的搅拌器和用于加入进料和移去产物的浸入管。对产物移去浸入管进行调节从而提供750mL的工作体积。通过在外部的电热和将冷冻剂通过内部盘管的组合来将反应温度维持在110℃。通过手动回压调节器来将反应器中的压力控制在100psia(689kPa)。出管持续进料闪蒸塔，将其在减压下(300托；40kPa)操作从而从催化剂中分离反应产物。
催化剂组合物溶液包括(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.8wt％)，2.1wt％亚磷酸酯A，和1.4wt％亚磷酸酯A氧化物，并将3PN(83wt％)，2PN(6.1wt％)，4PN(0.8wt％)，2M3BN(1.4wt％)，2M2BN(0.9wt％)，二甲基丁二腈(1.0wt％)，MGN(0.2wt％)，和ADN(1.7wt％)，持续地并与BD和HCN同时地进料到高压釜中从而使Ni∶HCN∶BD进料的摩尔比率是约0.00055∶0.946∶1.0，并且总的流速是这样的从而使反应器中的停留时间是约7.3小时。将流动保持40小时从而达到稳态条件。从离开反应器的管道周期性取出样品，并通过关于催化剂的HPLC，和通过关于腈产物和副产物的GC来进行分析。分析2M3BN为反应混合物的6.6wt％。将进料到高压釜中的91.1％BD和96.3％HCN转化为包括2PN，3PN，4PN和2M3BN的有用产物。在转化的BD的总摩尔数中，对这些有用产物的选择性是96.1％。
实施例3
反应在1升的高压釜中进行，所述高压釜装备有磁力驱动的搅拌器和用于加入进料和取出产物的浸入管。对产物移去浸入管进行调节从而提供750mL的工作体积。通过在外部的电热和将冷冻剂通过内部盘管的组合来将反应温度维持在120℃。通过手动回压调节器来将反应器中的压力控制在100psia(689kPa)。出管持续进料闪蒸塔，将其在减压下(300托；40kPa)操作从而从催化剂中分离反应产物。
催化剂组合物溶液包括(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.8wt％)，2.1wt％亚磷酸酯A，和1.4wt％亚磷酸酯A氧化物，并将3PN(83wt％)，2PN(6.1wt％)，4PN(0.8wt％)，2M3BN(1.4wt％)，2M2BN(0.9wt％)，二甲基丁二腈(1.0wt％)，MGN(0.2wt％)，和ADN(1.7wt％)，持续地并与BD和HCN同时地进料到高压釜中从而使Ni∶HCN∶BD进料的摩尔比率是约0.00025∶0.948∶1.0，并且总的流速是这样的从而使反应器中的停留时间是约8.2小时。将流动保持40小时从而达到稳态条件。从离开反应器的管道周期性取出样品，并通过关于催化剂的HPLC，和通过关于腈产物和副产物的GC来进行分析。分析2M3BN为反应混合物的10.3wt％。将进料到高压釜中的90.9％BD和96.9％HCN转化为包括2PN，3PN，4PN和2M3BN的有用产物。在转化的BD的总摩尔数中，对这些有用产物的选择性是96.5％。
实施例4
反应在1升的高压釜中进行，所述高压釜装备有磁力驱动的搅拌器和用于加入进料和萃取产物的浸入管。对产物移去浸入管进行调节从而提供750mL的工作体积。通过在外部的电热和将冷冻剂通过内部盘管的组合来将反应温度维持在130℃。通过手动回压调节器来将反应器中的压力控制在100psia(689kPa)。出管持续进料闪蒸塔，将其在减压下(300托；40kPa)操作从而从催化剂中分离反应产物。
催化剂组合物溶液包括(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.8wt％)，2.1wt％亚磷酸酯A，和1.4wt％亚磷酸酯A氧化物，并将3PN(83wt％)，2PN(6.1wt％)，4PN(0.8wt％)，2M3BN(1.4wt％)，2M2BN(0.9wt％)，二甲基丁二腈(1.0wt％)，MGN(0.2wt％)，和ADN(1.7wt％)，持续地并与BD和HCN同时地进料到高压釜中从而使Ni∶HCN∶BD进料的摩尔比率是约0.00035∶0.925∶1.0，并且总的流速是这样的从而使反应器中的停留时间是约2.0小时。将流动保持12小时从而达到稳态条件。从离开反应器的管道周期性取出样品，并通过关于催化剂的HPLC，和通过关于腈产物和副产物的GC来进行分析。分析2M3BN为反应混合物的12.4wt％。将进料到高压釜中的89.1％BD和96.3％HCN转化为包括2PN，3PN，4PN和2M3BN的有用产物。在转化的BD的总摩尔数中，对这些有用产物的选择性是96.7％。
实施例5
实施例5显示在稳态操作的本发明的完整的，连续的方法。本实施例使用这样的催化剂组合物，其中多齿含P配体是二齿含P配体，被称为“亚磷酸酯A”。如在上述部分中所述制备亚磷酸酯A，并且其作为包含亚磷酸酯A和具有下列结构的单齿亚磷酸酯的配体混合物获得。
Figure BPA00001183246200481
如下获得催化剂组合物部分。根据在美国专利6,893,996(将其结合在本文作为参考)中公开的方法，使亚磷酸酯A、无水NiCl2、锌粉和3-戊烯腈接触，从而制备新鲜的催化剂组合物。将该新鲜的催化剂组合物用氨水进行处理，如在US 3,766,241(将其结合在本文作为参考)中所公开的，并过滤。除了第三物流的催化剂组合物(见下)以外，将处理的新鲜催化剂组合物用在1，3-丁二烯(BD)的氢氰化中。
在进行蒸馏以去除4-叔丁基邻苯二酚和4-乙烯基-1-环己烯并干燥以去除水后，在反应区中，在存在包含2∶1亚磷酸酯A∶Ni摩尔比率的亚磷酸酯A和零价镍[约300ppm零价镍，Ni(0)]的催化剂组合物情况下，将包含约0.30wt％丁烯的BD以1.02∶1BD∶HCN摩尔比率，与HCN以连续的方式接触，所述反应区由不锈钢、引流管、具有约3小时滞留时间的返混式反应器组成。将反应区维持在120℃从而获得约96％的BD转化并产生这样的反应混合物，所述反应混合物包含约2.6wt％BD，约3.3wt％丁烯，约0.01wt％HCN，约1.9wt％(Z)-2M2BN，约6.3wt％2M3BN，和共约76.1wt％的3PN和4PN。
将反应混合物引入在进料位置上方具有一个理论级的填充物的蒸馏塔的底部，并持续进行蒸馏。塔头压力是约5.8psia(约0.4巴)，塔底温度是120℃。获得的第一物流是从分凝器的顶部取出的蒸汽流，并且其包含约40.5wt％BD，约45.9wt％丁烯，约2.2wt％2M3BN，和共约8.3wt％的3PN和4PN。获得的第二物流从返回到塔的回流中取出，并包含约8.5wt％2M3BN，约2.1wt％(Z)-2M2BN，共约79.2wt％的3PN和4PN，约1.8wt％BD，和约2.4wt％丁烯。通过将底部材料通过外部蒸汽-加热交换器循环来加热塔底。第三物流通过从循环的底部材料取出一部分来获得，并且其包含约2.6wt％2M3BN，共约52.4wt％3PN和4PN，约10wt％亚磷酸酯A，和约0.3wt％Ni(0)。
将第二物流引入蒸馏塔中从而使约15个理论级在进料位置以上，和约45个理论级在进料位置以下，并持续进行蒸馏。塔头压力是约16.4psia(约1.1巴)，塔头温度是120℃。获得的第四物流是取出自分凝器顶部的蒸汽流，并包含约40.6wt％BD，约49.3wt％丁烯，约5.3wt％2M3BN，和共约0.2wt％的3PN和4PN。获得的第五物流从返回所述塔的回流中取出，并包含约51.7wt％2M3BN，约12.7wt％(Z)-2M2BN，约5.2wt％BD，约8.0wt％丁烯，和共约5.0wt％的3PN和4PN。获得的第六物流从塔底取出，并包含共约96.1wt％的3PN和4PN和约0.1wt％2M3BN。
将第五物流引入靠近具有40个理论级的蒸馏塔的基底，并持续蒸馏。塔头压力是约15.5psia(约1.07巴)并且塔头温度是108℃。获得的第七物流是从分凝器顶部取出的蒸汽流，并包含约34.4wt％BD，约50.8wt％丁烯，和约3.6wt％2M3BN。获得的第八物流从返回到塔的回流中取出，并包含约20.6wt％(Z)-2M2BN，约29.5wt％2M3BN，约33.5wt％4-乙烯基-1-环己烯，约4.6wt％BD，和约9.4wt％丁烯。获得的第九物流从所述塔底取出，并包含约62.9wt％2M3BN，约13.4wt％(Z)-2M2BN，和共约6.5wt％3PN和4PN。
将第四物流和第七物流合并和将其在-12℃和1.05巴引入冷凝器。离开冷凝器的蒸汽流包含约40.8wt％BD和约47.4wt％丁烯。从3PN制造工艺中取出该物流的一部分并清洗，同时将余下部分返回到反应区。以这种方式，清洗在第四物流和第七物流中的至少一部分丁烯，并将第四物流和第七物流中的至少一部分1，3-丁二烯返回到反应区。
将第一物流和第九物流引入在-7℃维持的洗涤器。将获得的包含约5.6wt％BD，约6.4wt％丁烯，和约54.7wt％2M3BN的液流返回到反应区。
将至少一部分的第六物流氢氰化从而产生包含己二腈的二腈产物。
将至少一部分的第三物流返回到反应区用于BD的氢氰化。
将至少一部分的第三物流引入液-液萃取工艺从而回收至少一部分的催化剂组合物，并将至少一部分返回到反应区。
尽管在上面的说明书中已经描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神或关键属性的情况下，本发明能够进行大量的修改、替换和重排。至于本发明的范围，应当参考后附的权利要求书，而不是前述的说明书。

Claims (23)

1.一种用于生产3-戊烯腈、精制3-戊烯腈和精制2-甲基-3-丁烯腈的联合的连续方法，所述方法包括：
(a)在反应区中，使包含氰化氢的进料，包含1，3-丁二烯的进料，和催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含零价镍和选自由下列组成的组的至少一种二齿含磷配体：亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，混合的含磷配体，及其组合；
(b)在反应区中维持足以转化约95％以上的氰化氢并产生包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反应混合物的停留时间，其中将2-甲基-3-丁烯腈浓度维持在低于所述反应混合物总质量的约15重量％；
(c)蒸馏所述反应混合物以获得包含1，3-丁二烯的第一物流，包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和任选地1，3-丁二烯的第二物流，和包含所述催化剂组合物的第三物流；
(d)蒸馏所述第二物流从而获得包含1，3-丁二烯的第四物流，包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第五物流，和包含3-戊烯腈的第六物流；和
(e)蒸馏所述第五物流从而获得包含1，3-丁二烯的第七物流，包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的第八物流，和包含2-甲基-3-丁烯腈的第九物流。
2.权利要求1的方法，其中至少一种蒸馏方法单独地获得组合流和另外的物流；其中
所述蒸馏方法选自由下列组成的组：(c)蒸馏所述反应混合物，(d)蒸馏所述第二物流，(e)蒸馏所述第五物流，及其组合；
将所述组合流引入至少一个分凝器从而获得蒸汽流和液流；
当蒸馏方法是(c)蒸馏所述反应混合物时，所述组合流是物流A，获自物流A的蒸汽流是包含1，3-丁二烯的第一物流，获自物流A的液流是包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第二物流，并且所述另外的物流是第三物流；
当所述蒸馏方法是(d)蒸馏所述第二物流时，所述组合流是物流B，获自物流B的蒸汽流是包含1，3-丁二烯的第四物流，获自物流B的液流是包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第五物流，并且所述另外的物流是第六物流；并且
当蒸馏方法是(e)蒸馏所述第五物流时，所述组合流是物流C，获自物流C的蒸汽流是包含1，3-丁二烯的第七物流，获自物流C的液流是包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的第八物流，并且所述另外的物流是第九物流。
3.权利要求1的方法，其中(c)蒸馏所述反应混合物获得物流A和所述第三物流；和将物流A引入至少一个分凝器中从而获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第一物流和包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的作为液流的第二物流。
4.权利要求1的方法，其中(d)蒸馏所述第二物流获得物流B和所述第六物流；和将物流B引入至少一个分凝器中从而获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第四物流和包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的作为液流的第五物流。
5.权利要求1的方法，其中(e)蒸馏所述第五物流获得物流C和所述第九物流；和将物流C引入至少一个分凝器中以获得包含1，3-丁二烯作为蒸汽流的第七物流，和包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的作为液流的第八物流。
6.权利要求1的方法，其中
蒸馏所述反应混合物获得物流A和所述第三物流；
将物流A引入至少一个分凝器中以获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第一物流，和包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的作为液流的第二物流；
蒸馏所述第二物流获得物流B和所述第六物流；
将物流B引入至少一个分凝器中以获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第四物流和包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的作为液流的第五物流；
蒸馏所述第五物流获得物流C和所述第九物流；和
将物流C引入至少一个分凝器中以获得包含1，3-丁二烯的作为蒸汽流的第七物流和包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的作为液流的第八物流。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中将包含2-甲基-3-丁烯腈的第九物流中的至少一部分返回到所述反应区中。
8.权利要求1或权利要求2的方法，其中将第一物流、第四物流和第七物流，或其组合的至少一部分返回到所述反应区中。
9.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述第一物流，第四物流，或第七物流中的至少一种还包含丁烯，并且在将所述物流返回到所述反应区中之前，取出所述第一物流，所述第四物流，所述第七物流，或其组合的至少一部分来清洗至少一部分所述丁烯。
10.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述第一物流，所述第四物流，或所述第七物流中的至少一种的总丁烯含量超过约20重量％。
11.权利要求1或权利要求2的方法，其中使包含2-甲基-3-丁烯腈的第九物流的至少一部分与包含1，3-丁二烯的第一物流的至少一部分接触，从而产生包含2-甲基-3-丁烯腈和1，3-丁二烯的再循环物流，并将所述再循环物流返回到所述反应区中。
12.权利要求1或权利要求2的方法，其中将包含所述催化剂组合物的第三物流的至少一部分返回到所述反应区中。
13.权利要求1或权利要求2的方法，其中将包含3-戊烯腈的第六物流的至少一部分进行氢氰化，从而产生包含己二腈的二腈产物。
14.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述包含1，3-丁二烯的进料包含已经被蒸馏去除杂质的1，3-丁二烯，所述杂质选自由下列组成的组：4-叔丁基邻苯二酚，4-乙烯基-1-环己烯，及其组合。
15.权利要求1或权利要求2的方法，其中在低于一个大气压和约120℃以下的底部温度下，在至少一个蒸馏塔中蒸馏所述反应混合物。
16.权利要求1或权利要求2的方法，其中在一个大气压或在一个大气压以上，在至少一个蒸馏塔中蒸馏所述第二物流，并且其中所述第六物流包含少于约1.0重量％的2-甲基-3-丁烯腈。
17.权利要求1或权利要求2的方法，其中在至少一个蒸馏塔中蒸馏所述第五物流，并且其中将所述第五物流引入所述塔中的精馏段。
18.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述温度维持在约80℃到约140℃的范围内。
19.权利要求1或权利要求2的方法，其中在所述进料中的氰化氢与所述进料中的1，3-丁二烯的摩尔比率在约0.90∶1.00到约1.04∶1.00的范围内，并且在所述进料中的零价镍与所述进料中的1，3-丁二烯的摩尔比率在约0.00005∶1.00到约0.0050∶1.00的范围内。
20.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述二齿含磷配体是亚磷酸酯配体，其选自由式XXXIII和式XXXIV表示的组的成员：
Figure FPA00001183246100041
式XXXIII                                          式XXXIV
其中R41和R45独立地选自由下列组成的组：C1-C5烃基，并且R42，R43，R44，R46，R47和R48的每一个独立地选自由下列组成的组：H和C1-C4烃基。
21.权利要求1或权利要求2或权利要求20的方法，其中所述催化剂组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
22.一种生产3-戊烯腈、精制3-戊烯腈和精制2-甲基-3-丁烯腈的联合的连续的方法，所述方法包括：
(a)在反应区中，使包含氰化氢的进料，包含1，3-丁二烯的进料，和催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体，所述配体选自由式XXXIII和XXXIV表示的组的成员：
式XXXIII                                   式XXXIV
其中R41和R45独立地选自由下列组成的组：C1-C5烃基，并且R42，R43，R44，R46，R47和R48的每一个独立地选自由下列组成的组：H和C1-C4烃基；
(b)在所述反应区中维持足以转化约95％以上的氰化氢并产生包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反应混合物的停留时间，其中所述2-甲基-3-丁烯腈浓度维持在低于所述反应混合物总质量的约15重量％；
(c)蒸馏所述反应混合物从而获得包含1，3-丁二烯的第一塔顶物流，包含3-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第一侧取物流，和包含所述催化剂组合物的第一塔底流出物；
(d)蒸馏所述第一侧取物流从而获得包含1，3-丁二烯的第二塔顶物流，包含2-甲基-3-丁烯腈，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，和任选地1，3-丁二烯的第二侧取物流，和包含3-戊烯腈的第二塔底流出物；和
(e)蒸馏该第二侧取物流从而获得包含1，3-丁二烯的第三塔顶物流，包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的第三侧取物流，和包含2-甲基-3-丁烯腈的第三塔底流出物；
(f)将所述第一塔顶物流，所述第二塔顶物流，所述第三塔顶物流，或其组合的至少一部分返回到所述反应区；和
(g)将所述第三塔底流出物的至少一部分返回到所述反应区中。
23.权利要求22的方法，其中所述催化剂组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
CN2009801021464A 2008-01-15 2009-01-14 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法 Active CN101910119B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2121708P 2008-01-15 2008-01-15
US61/021,217 2008-01-15
PCT/US2009/030913 WO2009091771A2 (en) 2008-01-15 2009-01-14 Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101910119A true CN101910119A (zh) 2010-12-08
CN101910119B CN101910119B (zh) 2013-05-29

Family

ID=40851245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801021464A Active CN101910119B (zh) 2008-01-15 2009-01-14 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7977502B2 (zh)
EP (1) EP2229354B1 (zh)
CN (1) CN101910119B (zh)
HK (1) HK1151518A1 (zh)
WO (1) WO2009091771A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105188928A (zh) * 2012-12-07 2015-12-23 因温斯特技术公司 用于改善镍-配体的溶解性的组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100095004A (ko) 2007-12-03 2010-08-27 게보 인코포레이티드 재생 조성물
WO2011085223A1 (en) 2010-01-08 2011-07-14 Gevo, Inc. Integrated methods of preparing renewable chemicals
EP2566830B1 (en) 2010-05-07 2017-03-22 GEVO, Inc. Renewable jet fuel blendstock from isobutanol
TW201247596A (en) 2011-04-19 2012-12-01 Gevo Inc Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol
CN104640872A (zh) 2012-06-01 2015-05-20 因温斯特技术公司 稳定的配体混合物及用于制备其的方法
US10087201B2 (en) 2012-06-01 2018-10-02 Invista North America S.A R.L. Hydrolysis catalyst and process
CN104968433B (zh) 2012-12-07 2018-03-09 英威达纺织（英国）有限公司 改进的戊烯腈制备方法
CN103012197B (zh) * 2012-12-18 2015-12-02 安徽省安庆市曙光化工股份有限公司 3-戊烯腈的制备方法和己二腈的制备方法

Family Cites Families (235)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US176241A (en) * 1876-04-18 Improvement in hose-couplings
US227802A (en) * 1880-05-18 Cotton-scraper
US320025A (en) * 1885-06-16 Joseph wbis
US198963A (en) * 1878-01-08 Improvement in gages for sawing-machines
US679564A (en) * 1900-08-09 1901-07-30 Mary C Jenkins Colander.
US717909A (en) * 1902-02-24 1903-01-06 Conrad Paul Account-register and desk.
US884548A (en) * 1904-03-01 1908-04-14 Thomas F Warwick Fluid-actuated vise.
US2768132A (en) 1954-09-13 1956-10-23 Du Pont Process for purification of an adiponitrile
NL245727A (zh) 1958-11-25 1900-01-01
DE1190929C2 (de) * 1963-08-17 1973-07-19 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Adipinsaeuredinitril
FR1544656A (fr) 1965-11-23 1968-11-08 Du Pont Procédé de préparation de nitriles organiques
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3853948A (en) 1965-11-23 1974-12-10 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles
GB1112539A (en) * 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
JPS4828423Y1 (zh) 1966-06-04 1973-08-27
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3551474A (en) 1967-11-06 1970-12-29 Du Pont Process of isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
US3775461A (en) 1967-11-06 1973-11-27 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3522288A (en) * 1967-11-06 1970-07-28 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3694485A (en) 1967-11-06 1972-09-26 Du Pont Hydrocyanation of olefins
NL6815746A (zh) 1967-11-06 1969-05-08
US3579560A (en) * 1967-11-06 1971-05-18 Du Pont Isomerization of nitriles
JPS4943924Y1 (zh) 1967-12-13 1974-12-02
US3564040A (en) * 1968-06-14 1971-02-16 Du Pont Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile
US3655729A (en) * 1968-07-18 1972-04-11 Gen Tire & Rubber Co Process for preparing esters of terephthalic acid
BE756980A (fr) 1969-10-04 1971-04-02 Bayer Ag Nouveaux dérivés d'acides 2-chloréthane-(thiono)-phosphoniques, leurs procédé de préparation et leur application à la régulation de croissande de
US3655723A (en) * 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE757731A (fr) 1969-11-13 1971-04-01 Du Pont Procede de cyanuration des olefines
US3752839A (en) 1970-07-02 1973-08-14 Du Pont Hydrocyanation olefins
US3766241A (en) 1971-05-26 1973-10-16 Du Pont Removal of metal cations from solution in nitriles
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3798256A (en) * 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
JPS517649Y2 (zh) 1972-06-17 1976-03-01
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3818067A (en) * 1972-07-20 1974-06-18 Du Pont Preparation of organic dinitriles
US3853754A (en) 1972-07-20 1974-12-10 Du Pont Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions
GB1429651A (en) 1972-07-31 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1429169A (en) * 1972-09-07 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3818068A (en) * 1973-01-19 1974-06-18 Du Pont Removal of deactivated catalyst species from a hydrocyanation product fluid
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US3846474A (en) 1973-10-02 1974-11-05 Du Pont Process for hydrocyanation of olefinic compounds
JPS5059324U (zh) 1973-10-09 1975-06-02
JPS5059326U (zh) 1973-10-09 1975-06-02
GB1482909A (en) 1973-10-31 1977-08-17 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3947487A (en) * 1974-01-17 1976-03-30 Imperial Chemical Industries Ltd. Manufacture of organic nitriles
US3864380A (en) * 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
US3927056A (en) 1974-04-04 1975-12-16 Du Pont Hydrido(nitrile)tris(triaryl phosphite)cobalt complexes
DE2512839A1 (de) 1974-04-04 1975-10-30 Du Pont Verfahren zur hydrocyanierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen
US3920721A (en) 1974-09-18 1975-11-18 Du Pont Hydrocyanation of olefins
GB1429621A (en) 1975-01-20 1976-03-24 Mcmullin T A Display systems
US4146555A (en) * 1975-08-26 1979-03-27 Du Pont Of Canada Limited Process for purifying adiponitrile
US4046815A (en) 1975-11-12 1977-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
US4045495A (en) 1975-11-12 1977-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylboranes
US4076756A (en) * 1975-11-12 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
FR2338253A1 (fr) 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
GB1565443A (en) 1977-03-28 1980-04-23 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1594694A (en) 1977-04-04 1981-08-05 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles by hydrocyanation of olefins
WO1979000193A1 (en) 1977-10-11 1979-04-19 Ici Ltd Organic nitriles
DE2861674D1 (en) * 1977-11-07 1982-04-15 Ici Plc Reactivation of spent catalysts
GB2007521B (en) 1977-11-07 1982-06-23 Ici Ltd Reactivation of spent catalysts
US4177215A (en) 1978-07-17 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4251468A (en) * 1979-12-21 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4328172A (en) * 1981-02-24 1982-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4330483A (en) * 1981-02-24 1982-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS6129611Y2 (zh) 1981-03-26 1986-09-01
JPS57156454U (zh) 1981-03-26 1982-10-01
US4339395A (en) * 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
JPS57179144U (zh) 1981-05-11 1982-11-13
US4385007A (en) * 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4382038A (en) * 1981-10-01 1983-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS5867658U (ja) 1981-10-30 1983-05-09 日産自動車株式会社 締付治具
US4416824A (en) 1981-12-21 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Recovery of triarylboranes by forming boron-containing metal compounds
US4371474A (en) * 1982-01-13 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS58126892U (ja) 1982-02-23 1983-08-29 株式会社タイト− 時計付電子ゲ−ム盤
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
JPS58159452U (ja) 1982-04-20 1983-10-24 セイレイ工業株式会社 温水器の管凍結破損防止装置
JPS5912303U (ja) 1982-07-16 1984-01-25 技研発泡工業株式会社 躯体一体化装置
US4434316A (en) * 1983-03-25 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Separation of alkenes from alkadienes
JPS6044295A (ja) 1983-08-15 1985-03-09 ナスコ株式会社 往復走行制御装置
US4539302A (en) 1984-04-30 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of zerovalent nickel complexes
US4749801A (en) 1986-06-04 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company [Hexakis(pentenenitrilo)nickel II]bis-[μ-(cyano) bis(triphenylborane) (I)], its method of preparation and its use
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
JPS639819A (ja) 1986-06-30 1988-01-16 Yokogawa Electric Corp 変位変換装置
US4705881A (en) 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter
JPS63135363U (zh) 1987-02-27 1988-09-06
JPH01251521A (ja) 1987-12-16 1989-10-06 Yazaki Corp グロメット
JPH01209830A (ja) 1988-02-17 1989-08-23 Sony Corp データ通信装置
CA1324613C (en) 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
JPH0412248Y2 (zh) 1988-11-10 1992-03-25
JPH03205587A (ja) 1990-01-06 1991-09-09 Yuuseishiyou Tsushin Sogo Kenkyusho 火山性微動の相互相関による発生領域の決定法
JPH03285878A (ja) 1990-03-30 1991-12-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 軽量コンクリート板の製造方法
US4990645A (en) 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
US5127567A (en) * 1990-10-04 1992-07-07 Labounty Manufacturing, Inc. Rail processor
JPH04166155A (ja) 1990-10-30 1992-06-12 Toto Ltd 気泡発生浴槽における噴出ノズル構造
US5107012A (en) * 1991-04-24 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of pentenenitriles using cyanohydrins
TW226345B (zh) 1991-06-10 1994-07-11 Carrier Corp
JPH0725841Y2 (ja) 1991-08-30 1995-06-07 日本マランツ株式会社 カセットテープレコーダ
JP2996564B2 (ja) 1991-11-08 2000-01-11 シャープ株式会社 液晶パネルの駆動方法
US5302756A (en) * 1992-12-23 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ammonolysis of nylon
US5312959A (en) * 1993-07-12 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of 2-methylglutaronitrile or adiponitrile
FR2711987B1 (fr) 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
KR100263138B1 (ko) 1993-11-23 2000-08-01 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 모노올레핀의 하이드로시안화 방법 및 이를 위한 촉매 조성물
US5512695A (en) * 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
CN1072980C (zh) 1994-04-14 2001-10-17 纳幕尔杜邦公司 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
US5543536A (en) 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
CN1035312C (zh) 1994-06-21 1997-07-02 许伸光 瓶体旋转印刷定位方法及定位装置
TW315370B (zh) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5512696A (en) * 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5449807A (en) 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
JPH08157795A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
IN187044B (zh) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5523453A (en) * 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
JP3923107B2 (ja) 1995-07-03 2007-05-30 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコンウェーハの製造方法およびその装置
FR2736637B1 (fr) 1995-07-12 1997-08-22 Rhone Poulenc Fibres & Polymer Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote
US5773637A (en) * 1995-09-20 1998-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl sulfonates, their preparation and use
FR2739378B1 (fr) * 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
CN1133955C (zh) 1995-12-07 2004-01-07 世雅企业股份有限公司 图象产生装置，图像产生方法及应用它们的游戏机
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
FR2743010B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
US5709841A (en) * 1996-02-23 1998-01-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Waste stream treatment
CN1047044C (zh) 1996-03-06 1999-12-01 潘之凯 一种遥控和通讯的方法
IN191521B (zh) 1996-04-02 2003-12-06 Du Pont
EP1621531B1 (en) 1996-04-02 2007-03-14 INVISTA Technologies S.à.r.l. Catayzed vapor-phase hydrocyanation of diolefinic compounds
DE19636765A1 (de) 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
KR100193851B1 (ko) 1996-11-05 1999-06-15 윤종용 휴대용 무선기기의 소형 안테나
DE19652273A1 (de) * 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3512142B2 (ja) 1997-06-10 2004-03-29 松下電器産業株式会社 映像信号処理装置
ZA986374B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
US6069267A (en) * 1997-07-29 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective synthesis of organodiphosphite compounds
US6121184A (en) 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
DE19733682A1 (de) 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6090987A (en) * 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19850826A1 (de) 1998-11-04 2000-05-11 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
US6284865B1 (en) * 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
AU2000270441A1 (en) 2000-07-28 2002-02-13 Anna Borisovna Mulin Advertising method
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6461481B1 (en) 2000-08-31 2002-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing water from organoborane compounds
DE10046025A1 (de) 2000-09-18 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril
DE10049265A1 (de) 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE10050332C2 (de) 2000-10-11 2003-11-27 Loesche Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Präparierung von Brennstoffen
FR2815344B1 (fr) 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
FR2819250B1 (fr) 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
CN1142224C (zh) 2001-02-23 2004-03-17 华南理工大学 字迹不溶于水耐光照的喷墨打印机用黑墨水及其制备方法
US6753440B2 (en) * 2001-05-11 2004-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copper-catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
WO2003018540A1 (en) 2001-08-22 2003-03-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of unsaturated nitriles from lactones
FR2829763B1 (fr) 2001-09-18 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles
FR2830530B1 (fr) 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
AR036636A1 (es) 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
DE10150286A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
US6893996B2 (en) * 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
US20030135014A1 (en) 2001-11-26 2003-07-17 Radu Nora S. Polymeric, phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
TW593251B (en) * 2001-11-26 2004-06-21 Du Pont Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols
WO2003046019A1 (en) 2001-11-26 2003-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus)ligands and their use in the catalysis
FR2835833B1 (fr) 2002-02-13 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
KR100833228B1 (ko) 2002-02-21 2008-05-28 삼성전자주식회사 고정 연산량을 갖는 동영상 부호화 방법 및 그 장치
US6660877B2 (en) * 2002-03-07 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation
EP1344770A1 (en) 2002-03-12 2003-09-17 E.I. du Pont de Nemours and Company Process for the hydrocyanation of butadiene
EP1350788A3 (de) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien
DE10228028B3 (de) * 2002-06-24 2004-02-19 Bos Gmbh & Co. Kg Heckscheibenrollo mit Hubkassette
MY134370A (en) 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
US7253298B2 (en) 2002-07-15 2007-08-07 Rhodia Polyamide Intermediates Process for preparing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
FR2842196B1 (fr) 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842197A1 (fr) 2002-07-15 2004-01-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842195B1 (fr) 2002-07-15 2005-12-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique
GB0219474D0 (en) 2002-08-20 2002-10-02 Wilson Kevin Improvements to square tea bags
FR2845379B1 (fr) 2002-10-04 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US20040106815A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-03 Ritter Joachim C. Selective synthesis of organophosphites
FR2849027B1 (fr) 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6936171B2 (en) 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
KR100484550B1 (ko) 2003-01-23 2005-04-22 (주)안트로젠 세포 이식을 위한 세포의 생산 방법
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
DE10311122A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
FR2857965B1 (fr) 2003-07-25 2005-08-26 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles
DE10351000A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10351003A1 (de) * 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE10351002A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10361071A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-14 Basf Ag Nitrilhydrierung in Gegenwart Ionischer Flüssigkeiten
CN1266424C (zh) 2004-01-19 2006-07-26 上海交通大学 具有下部送热风功能的柜式热泵型空调器
DE102004004717A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
DE102004004721A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE102004004673A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien
US20080281120A1 (en) 2004-01-29 2008-11-13 Basf Aktiengesellschaft Method for Producing Linear Pentenenitrile
TW200535122A (en) 2004-01-29 2005-11-01 Basf Ag Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures
DE102004004683A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
DE102004004684A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004685A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Abtrennung von Ni(O)P-Komplexen und P-Liganden von Nitrilgemischen
DE102004004720A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004682A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004697A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan
DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
DE102004004672A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004671A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linearem Pentennitril
CN1670139A (zh) 2004-03-20 2005-09-21 Dsmip财产有限公司 从己内酰胺生产过程中得到的废料流回收能量的方法
JP2006000451A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Snk Playmore Corp スロットマシン、及びスロットマシンの制御方法、並びにスロットマシンの制御プログラム
FR2873696B1 (fr) 2004-07-30 2006-10-13 Rhodia Chimie Sa Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
DE102005045373A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Siemens Ag Kathetervorrichtung
US20070115936A1 (en) * 2005-09-30 2007-05-24 Newton Gregory P Updating status of feature services in universal messaging
JP4749830B2 (ja) 2005-10-21 2011-08-17 東京エレクトロン株式会社 レジスト塗布方法およびレジスト塗布装置
CN100433718C (zh) 2005-10-31 2008-11-12 华为技术有限公司 保障数据分组业务服务等级的方法及速率限制方法
DE102006006625A1 (de) 2006-02-14 2007-08-16 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak
EP1825914A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
CN101460229A (zh) 2006-04-07 2009-06-17 巴斯夫欧洲公司 从腈混合物分离镍(0)配合物和含磷配体的方法
CN1857775A (zh) 2006-06-05 2006-11-08 浙江大学 以坡缕石为载体的羰基镍粉、羰基铁粉及其制备方法
US7659422B2 (en) * 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709673B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7880028B2 (en) * 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
WO2008028843A1 (de) 2006-09-04 2008-03-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dinitrilen
DE102006051607B4 (de) 2006-11-02 2008-11-20 Mühlbauer Ag Verfahren und Vorrichtung zum serienmäßigen Aufbringen und Befestigen von elektronischen Bauteilen auf Substraten
FR2909088B1 (fr) 2006-11-24 2009-02-13 Rhodia Recherches & Tech Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105188928A (zh) * 2012-12-07 2015-12-23 因温斯特技术公司 用于改善镍-配体的溶解性的组合物
CN107008500A (zh) * 2012-12-07 2017-08-04 因温斯特技术公司 用于改善镍‑配体的溶解性的组合物
CN109999913A (zh) * 2012-12-07 2019-07-12 英威达纺织（英国）有限公司 用于改善镍-配体的溶解性的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
HK1151518A1 (en) 2012-02-03
US7977502B2 (en) 2011-07-12
CN101910119B (zh) 2013-05-29
WO2009091771A3 (en) 2009-09-24
US20090182163A1 (en) 2009-07-16
EP2229354A2 (en) 2010-09-22
EP2229354A4 (en) 2011-07-20
EP2229354B1 (en) 2013-03-20
WO2009091771A2 (en) 2009-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101910119B (zh) 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法
CN101918356B (zh) 戊烯腈的氢氰化
KR101745050B1 (ko) 니트릴의 제조 방법
CN101500988B (zh) 借助氢氰化1,3-丁二烯而生产3-戊烯腈的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1151518

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1151518

Country of ref document: HK

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230919

Address after: London

Patentee after: INVISTA NORTH AMERICA S.A.R.L.

Address before: St Gallen

Patentee before: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.