CN105017073A - 丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，是将一次氢氰化反应液分离出产物和未反应完的反应物后的剩余溶液直接作为催化剂循环套用于一次氢氰化中，或/和，将二次氢氰化反应液分离出产物和未反应完的反应物后的剩余溶液每次更换5wt%~50wt%的新鲜催化剂和助剂后循环套用于二次氢氰化中。本发明方法简便易行，一、二次氢氰化催化剂分别实现了自循环，一次氢氰化催化剂可循环套用10次以上，二次氢氰化催化剂可循环套用30次以上，在此过程中，反应转化率和产物选择性基本保持不变，不仅降低了工艺成本，而且消除了现有工艺中催化剂的物料比变化对二次氢氰化反应的影响。
Description
技术领域
本发明属于化工产品生产技术领域，涉及一种化工产品生产工艺中催化剂的循环套用方法。
背景技术
己二腈是生产新型材料尼龙66的主要原料之一，此外，其在电子、轻工业及其它有机合成领域也有着广阔的应用。己二腈的生产工艺目前主要为丁二烯法和丙烯腈电解二聚法。其中，丁二烯法合成己二腈主要分一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三步反应：一次氢氰化是将丁二烯和氢氰酸在催化剂存在下反应生成3-戊烯腈（3PN）和2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）；异构化是将一次氢氰化生成的2-甲基-3-丁烯腈在催化剂和助剂存在下异构化为3-戊烯腈；二次氢氰化是将前面两步反应生成的3-戊烯腈与氢氰酸在催化剂和助剂存在下反应生成己二腈。
丁二烯法合成己二腈的现有工艺中，一、二次氢氰化主要采用零价镍配合物（由零价镍和配体组成）作为催化剂，多是将一次氢氰化反应液分离出产物和未反应完的反应物后的剩余溶液（含有催化剂）直接用于后续反应，至二次氢氰化结束后，再通过精馏和萃取等方法从二次氢氰化反应液中分离回收催化剂。由于催化二次氢氰化时零价镍的配体需要量低于一次氢氰化，因此，按上述方法将一次氢氰化反应液分离出产物和未反应完的反应物后的剩余溶液作为催化剂直接用于二次氢氰化，相当于增加了二次氢氰化的零价镍配体用量，从而增加了工艺的原料成本；另外，零价镍与配体的物料比变化也会影响二次氢氰化的反应效果。通过精馏和萃取等方法从二次氢氰化的反应液中分离回收催化剂需要萃取剂和分离塔等设备，也增加了工艺的原料和设备成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，使一、二次氢氰化催化剂分别实现自循环，不仅降低工艺成本，而且消除现有工艺中催化剂的物料比变化对二次氢氰化反应的影响。
经研究，本发明提供如下技术方案：
丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，包括：
一次氢氰化中，将丁二烯和氢氰酸在催化剂存在下反应，得到包含产物3-戊烯腈的反应液，将所得反应液分离出产物和未反应完的反应物后，剩余溶液加入丁二烯和氢氰酸，进行下一轮一次氢氰化；
或/和；
二次氢氰化中，将3-戊烯腈和氢氰酸在催化剂和助剂存在下反应，得到包含产物己二腈的反应液，将所得反应液分离出产物和未反应完的反应物后，除去含有相当于各自投料量5wt%~50wt%的催化剂和助剂的剩余溶液，另补加相当于各自投料量5wt%~50wt%的新鲜催化剂和助剂，再加入3-戊烯腈，进行下一轮二次氢氰化。
上述方法中，是将一次氢氰化反应液分离出产物和未反应完的反应物后的剩余溶液直接作为催化剂循环套用于一次氢氰化中，而将二次氢氰化反应液分离出产物和未反应完的反应物后的剩余溶液每次更换5wt%~50wt%的新鲜催化剂和助剂后循环套用于二次氢氰化中。
优选的，一次氢氰化和二次氢氰化中，所述催化剂为零价镍配合物。
优选的，所述零价镍配合物为零价镍与有机磷配体组成的配合物。
优选的，所述有机磷配体为单齿亚磷酸酯类。
优选的，所述有机磷配体为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯。
优选的，二次氢氰化中，所述助剂为路易斯酸。
优选的，所述路易斯酸为氯化锌、溴化锌、三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、三氯化钛或二氯化锡。
优选的，一次氢氰化中，所述丁二烯与零价镍的摩尔比为60~500:1，氢氰酸与零价镍的摩尔比为30~250:1，有机磷配体与零价镍的摩尔比为5~50:1。
优选的，一次氢氰化中，反应压力为0.2~1.5MPa，反应温度为50~150℃，反应时间为1~3小时。
优选的，二次氢氰化中，所述3-戊烯腈与零价镍的摩尔比为60~300:1，氢氰酸与零价镍的摩尔比为30~100:1，有机磷配体与零价镍的摩尔比为5~50:1，路易斯酸与零价镍的摩尔比为1~10:1。
优选的，二次氢氰化中，反应温度为50~150℃，反应时间为1~3小时。
优选的，一次氢氰化和二次氢氰化中，所得反应液通过减压蒸馏分离出产物和未反应完的反应物，所述减压蒸馏的温度为100~200℃，压力为0.1~5kPa。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，一、二次氢氰化催化剂分别实现了自循环，一次氢氰化催化剂可循环套用10次以上，二次氢氰化催化剂可循环套用30次以上，在此过程中，反应转化率和产物选择性基本保持不变。该方法简便易行，不仅降低了工艺成本，而且消除了现有工艺中催化剂的物料比变化对二次氢氰化反应的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1、二次氢氰化
在装有机械搅拌、氮封装置、温度计和冷凝管的四口瓶中，加入44.4g由零价镍和亚磷酸三间甲苯酯组成的催化剂（零价镍和亚磷酸三间甲苯酯的摩尔比为1:10）、1.02g氯化锌和37.5g 3-戊烯腈，开动搅拌，升温至50℃，在氮气保护条件下按一定流量通入15ml氢氰酸，通入时间为2小时，氢氰酸通入完毕即反应结束。所得反应液的气相色谱检测结果显示，反应转化率为76%，己二腈选择性为86%。
将所得反应液在180℃、0.5kPa条件下减压蒸馏（蒸出产物己二腈和甲基戊二腈，以及未反应完的反应物3-戊烯腈和氢氰酸）后，抽除2.2g剩余溶液（含有相当于各自投料量5wt%的催化剂和氯化锌），另补加相当于各自投料量5wt%的新鲜催化剂和氯化锌，再加入37.5g 3-戊烯腈，进行下一轮二次氢氰化。如此循环套用，可重复进行二次氢氰化30次以上，反应转化率和选择性基本保持不变。
实施例2、二次氢氰化
在装有机械搅拌、氮封装置、温度计和冷凝管的四口瓶中，加入66.6g由零价镍和亚磷酸三对甲苯酯组成的催化剂（零价镍和亚磷酸三对甲苯酯的摩尔比为1:25）、1.53g三氯化铝和56.3g 3-戊烯腈，开动搅拌，升温至100℃，在氮气保护条件下按一定流量通入22.5ml氢氰酸，通入时间为3小时，氢氰酸通入完毕即反应结束。所得反应液的气相色谱检测结果显示，反应转化率为80%，己二腈选择性为85%。
将所得反应液在160℃、0.2kPa条件下减压蒸馏（蒸出产物己二腈和甲基戊二腈，以及未反应完的反应物3-戊烯腈和氢氰酸）后，抽除13.3g剩余溶液（含有相当于各自投料量20wt%的催化剂和三氯化铝），另补加相当于各自投料量20wt%的新鲜催化剂和三氯化铝，再加入56.3g 3-戊烯腈，进行下一轮二次氢氰化。如此循环套用，可重复进行二次氢氰化30次以上，反应转化率和选择性基本保持不变。
实施例3、二次氢氰化
在装有机械搅拌、氮封装置、温度计和冷凝管的四口瓶中，加入33.3g由零价镍和亚磷酸三邻甲苯酯组成的催化剂（零价镍和亚磷酸三邻甲苯酯的摩尔比为1：50）、0.765g二氯化锡和28.15g 3-戊烯腈，开动搅拌，升温至150℃，在氮气保护条件下按一定流量通入11.3ml氢氰酸，通入时间为1小时，氢氰酸通入完毕即反应结束。所得反应液的气相色谱检测结果显示，反应转化率为85%，己二腈选择性为86%。
将所得反应液在200℃、1kPa条件下减压蒸馏出产物己二腈和甲基戊二腈，以及未反应完的反应物3-戊烯腈和氢氰酸后，抽除16.65g剩余溶液（含有相当于各自投料量50wt%的催化剂和二氯化锡），另补加相当于各自投料量50wt%的新鲜催化剂和二氯化锡，再加入28.15g 3-戊烯腈，进行下一轮二次氢氰化。如此循环套用，可重复进行二次氢氰化30次以上，反应转化率和选择性基本保持不变。
实施例4、一次氢氰化
在装有机械搅拌、氮封装置和温度计的高压釜中，加入108g由零价镍和亚磷酸三邻甲苯酯组成的催化剂（零价镍和亚磷酸三邻甲苯酯的摩尔比为1: 5），升压至0.2MPa，开动搅拌，升温至150℃，同时按一定流量泵入111g氢氰酸和222g丁二烯，泵入时间为1小时，氢氰酸和丁二烯泵入完毕即反应结束。所得反应液的气相色谱检测结果显示，反应转化率大于75%，3-戊烯腈选择性大于65%。
将所得反应液在130℃、5kPa条件下减压蒸馏出产物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，以及未反应完的反应物丁二烯和氢氰酸后，向剩余溶液中加入111g氢氰酸和222g丁二烯，进行下一轮一次氢氰化。如此循环套用，可重复进行一次氢氰化10次以上，反应转化率和选择性基本保持不变。
实施例5、一次氢氰化
在装有机械搅拌、氮封装置和温度计的高压釜中，加入108g由零价镍和亚磷酸三邻甲苯酯组成的催化剂（零价镍和亚磷酸三邻甲苯酯的摩尔比为1: 50），升压至1.5MPa，开动搅拌，升温至50℃，同时按一定流量泵入111g氢氰酸和222g丁二烯，泵入时间为3小时，氢氰酸和丁二烯泵入完毕即反应结束。所得反应液的气相色谱检测结果显示，反应转化率大于75%，3-戊烯腈选择性大于65%。
将所得反应液在130℃、5kPa条件下减压蒸馏出产物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，以及未反应完的反应物丁二烯和氢氰酸后，向剩余溶液中加入111g氢氰酸和222g丁二烯，进行下一轮一次氢氰化。如此循环套用，可重复进行一次氢氰化10次以上，反应转化率和选择性基本保持不变。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：一次氢氰化中，将丁二烯和氢氰酸在催化剂存在下反应，得到包含产物3-戊烯腈的反应液，将所得反应液分离出产物和未反应完的反应物后，剩余溶液加入丁二烯和氢氰酸，进行下一轮一次氢氰化；
或/和；
二次氢氰化中，将3-戊烯腈和氢氰酸在催化剂和助剂存在下反应，得到包含产物己二腈的反应液，将所得反应液分离出产物和未反应完的反应物后，除去含有相当于各自投料量5wt%~50wt%的催化剂和助剂的剩余溶液，另补加相当于各自投料量5wt%~50wt%的新鲜催化剂和助剂，再加入3-戊烯腈，进行下一轮二次氢氰化。
2.如权利要求1所述的丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：一次氢氰化和二次氢氰化中所述催化剂为零价镍配合物，二次氢氰化中所述助剂为路易斯酸。
3.如权利要求2所述的丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：一次氢氰化和二次氢氰化中，所述零价镍配合物为零价镍与有机磷配体组成的配合物，所述有机磷配体为单齿亚磷酸酯类。
4.如权利要求3所述的丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：一次氢氰化和二次氢氰化中，所述有机磷配体为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯。
5.如权利要求2所述的丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：二次氢氰化中，所述路易斯酸为氯化锌、溴化锌、三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、三氯化钛或二氯化锡。
6.如权利要求3所述的丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：一次氢氰化中，所述丁二烯与零价镍的摩尔比为60~500:1，氢氰酸与零价镍的摩尔比为30~250:1，有机磷配体与零价镍的摩尔比为5~100:1。
7.如权利要求3所述的丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：一次氢氰化中，反应压力为0.2~1.5MPa，反应温度为50~150℃，反应时间为1~3小时。
8.如权利要求3所述的丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：二次氢氰化中，所述3-戊烯腈与零价镍的摩尔比为60~300:1，氢氰酸与零价镍的摩尔比为30~100:1，有机磷配体与零价镍的摩尔比为5~50:1，路易斯酸与零价镍的摩尔比为1~10:1。
9.如权利要求3所述的丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：二次氢氰化中，反应温度为50~150℃，反应时间为1~3小时。
10.如权利要求1至9任一项所述的丁二烯法合成己二腈中氢氰化催化剂的循环套用方法，其特征在于：一次氢氰化和二次氢氰化中，所得反应液通过减压蒸馏分离出产物和未反应完的反应物，所述减压蒸馏的温度为100~200℃，压力为0.1~5kPa。
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