CN109304192A - 一种利用蒙脱土固载路易斯酸合成己二腈的方法 - Google Patents

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韩伟
孙洪飞
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Abstract

本发明提供一种利用蒙脱土固载路易斯酸合成己二腈的方法，包括：将固载有路易斯酸的蒙脱土加入反应液中，进行氢氰化反应，制得己二腈。将路易斯酸固载于蒙脱土后，再进行二次氢氰化反应，反应结束后可以非常容易的将路易斯酸与反应液分离，并可重复应用于二次氢氰化反应中，同时，还不影响二次氢氰化反应的转化率和选择性；本发明不仅降低了二次氢氰化反应成本，还减少了废酸的排放，从而降低了环境污染，对己二腈工业化生产有非常重要的意义。

Description

一种利用蒙脱土固载路易斯酸合成己二腈的方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种蒙脱土固载路易斯酸在3-戊烯腈氢氰化反应中的应用，具体涉及一种利用蒙脱土固载路易斯酸合成己二腈的方法。
背景技术
3-戊烯腈(3PN)是重要的有机中间体，主要用于合成己二腈，同时也是一种优良的有机溶剂。己二腈是合成尼龙66的重要原料，尼龙66是聚酰胺塑料中主要品种，具有较高的化学稳定性、弹性、强度以及耐光、耐水、耐高温等一列优点；主要用于生产轮胎子午线、机械附件、尼龙袜、汽车安全带等。
丁二烯法合成己二腈主要分一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三个步骤。该法首先通过一次氢氰化和异构化反应得到中间体3PN，其次将3PN经二次氢氰化合成己二腈。
现有的二次氢氰化工艺是：在零价镍、路易斯酸、磷配体作用下，将3-戊烯腈进一步氢氰化合成己二腈，该过程中常用的的路易斯酸有氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氯化铝、四氯化钛等。此法中所用路易斯酸溶解于反应液中，会对反应设备造成一定的腐蚀，另外，反应结束后路易斯酸很难与反应混合物分离，不能重复性使用，且损失的废酸会造成环境污染。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种蒙脱土固载路易斯酸在3-戊烯腈氢氰化反应中的应用，用于解决现有技术中己二腈制备时路易斯酸对反应设备造成腐蚀，反应结束后路易斯酸很难与反应混合物分离，不能重复性使用，且损失的废酸会造成环境污染等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种利用蒙脱土固载路易斯酸合成己二腈的方法，包括将固载有路易斯酸的蒙脱土加入反应液中，进行氢氰化反应，制得己二腈。
在本发明的一些实施例中，蒙脱土与路易斯酸的质量比为10：(1-10)。
在本发明的一些实施例中，所述反应液中含有氢氰酸、零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸、3-戊烯腈。
在本发明的一些实施例中，所述含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为(5～15)：1。
在本发明的一些实施例中，所述路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为(0.0625～50)：1，优选为(0.1-30)：1，更优选为(0.1-20)：1，更优选为(0.1-10)：1。
在本发明的一些实施例中，所述路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氯化铝、四氯化钛中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述含磷配体选自单齿磷配体、双齿磷配体中的至少一种，优选为单齿磷配体，更优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，反应温度为50～120℃，优选为50～100℃，更优选为50～80℃。
在本发明的一些实施例中，反应液在常压下的保温时间为1.5～12h，优选为1.5～10h，更优选为1.5～5h，更优选为1.5～3.5h。
在本发明的一些实施例中，反应结束后，通过固液分离的方式回收固载有路易斯酸的蒙脱土，分离得到的固体为固载有路易斯酸的蒙脱土，循环用于己二腈合成，液体进入后续环节。分离得到的固载有路易斯酸的蒙脱土可回用于氢氰化反应。
在本发明的一些实施例中，固液分离后，对所得液体进行减压蒸馏，得到产品己二腈。
本发明第二方面提供上述方法制得的己二腈。
本发明第三方面提供一种用于己二腈合成的催化体系，所述催化体系中含有固载有路易斯酸的蒙脱土。
在本发明的一些实施例中，蒙脱土与路易斯酸的质量比为10：(1-10)。
在本发明的一些实施例中，所述催化体系中还含有零价镍催化剂、含磷配体。
本发明第四方面提供含有上述催化体系的反应液。
在本发明的一些实施例中，所述反应液中还含有氢氰酸、3-戊烯腈。
本发明第五方面提供上述催化体系或反应液在己二腈合成中的应用。
如上所述，本发明的一种利用蒙脱土固载路易斯酸合成己二腈的方法，具有以下有益效果：本发明将路易斯酸固载于蒙脱土后，再进行二次氢氰化反应，反应结束后可以非常容易地将路易斯酸与反应液分离，并可重复应用于二次氢氰化反应中，同时，还不影响二次氢氰化反应的转化率和选择性；本发明不仅降低了二次氢氰化反应成本，还减少了废酸的排放，从而降低了环境污染，对己二腈工业化生产有非常重要的意义。
附图说明
图1所示为本发明实施例1～3的化学反应方程式。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明创造性地提出将路易斯酸固载于蒙脱土上，再进行二次氢氰化反应后，固载型路易斯酸反应结束后，非常容易与反应液分离，且稳定性很好，能够重复性使用，同时不影响二次氢氰化反应的转化率和选择性。
以下实施例中的路易斯酸为氯化锌，当然，其他路易斯酸如溴化锌、碘化锌、三氯化铝、四氯化钛等也适用于本发明。
实施例1
二次氢氰化反应方程式如图1所示。
本实施例的操作方法如下：
取0.003mol零价镍催化剂，首先将液体氢氰酸置于冰浴中，氢氰酸与零价镍催化剂的摩尔比为50：1，再在氮气保护下，将零价镍催化剂、磷配体、3PN加入反应液中，3PN与零价镍催化剂的摩尔比为60：1，其中含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比10：1，含磷配体为亚磷酸三苯酯；然后将蒙脱土固载路易斯酸加入反应液中，蒙脱土与路易斯酸的质量比为10：3，其中路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为3：1。开启搅拌，并升温至60～80℃，然后用氮气将液体氢氰酸以一定的流量鼓入反应瓶中；待氢氰酸进料结束后，反应液常压下保温1.5～4.5h。保温结束后，继续鼓氮将未反应完的氢氰酸吹走后，再将反应液过滤回收蒙脱土固载路易斯酸，然后经减压蒸馏回收未反应的3PN及产物己二腈和其他副产。将回收的蒙脱土固载路易斯酸按上述操作方法重复二次氢氰化反应。
多次重复反应后，经气象色谱分析，以氢氰酸为基准进行计算，单次反应转化率和选择性均达到96-99％。
实施例2
二次氢氰化反应方程式如图1所示。
本实施例的操作方法如下：
取0.004mol零价镍催化剂，首先将液体氢氰酸置于冰浴中，氢氰酸与零价镍催化剂的摩尔比为52：1，再在氮气保护下，将零价镍催化剂、磷配体、3PN加入反应液中，3PN与零价镍催化剂的摩尔比为63：1，其中含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比8：1，含磷配体为亚磷酸三甲酯；然后将蒙脱土固载路易斯酸加入反应液中，蒙脱土与路易斯酸的质量比为10：5，其中路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为5：1。开启搅拌，并升温至70～90℃，然后用氮气将液体氢氰酸以一定的流量鼓入反应瓶中；待氢氰酸进料结束后，反应液常压下保温1.5～3.5h。保温结束后，继续鼓氮将未反应完的氢氰酸吹走后，再将反应液过滤回收蒙脱土固载路易斯酸，然后经减压蒸馏回收未反应的3PN及产物己二腈和其他副产。将回收的蒙脱土固载路易斯酸按上述操作方法重复二次氢氰化反应。
多次重复反应后，经气象色谱分析，以氢氰酸为基准进行计算，单次反应转化率和选择性均达到97-99％。
实施例3
二次氢氰化反应方程式如图1所示。
本实施例的操作方法如下：
取0.003mol零价镍催化剂，首先将液体氢氰酸置于冰浴中，氢氰酸与零价镍催化剂的摩尔比为55：1，再在氮气保护下，将零价镍催化剂、磷配体、3PN加入反应液中，3PN与零价镍催化剂的摩尔比为65：1，其中含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比13：1，含磷配体为亚磷酸三苯酯；然后将蒙脱土固载路易斯酸加入反应液中，蒙脱土与路易斯酸的质量比为10：7，其中路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为1：1。开启搅拌，并升温至50～80℃，然后用氮气将液体氢氰酸以一定的流量鼓入反应瓶中；待氢氰酸进料结束后，反应液常压下保温2.5～4.5h。保温结束后，继续鼓氮将未反应完的氢氰酸吹走后，再将反应液过滤回收蒙脱土固载路易斯酸，然后经减压蒸馏回收未反应的3PN及产物己二腈和其他副产。将回收的蒙脱土固载路易斯酸按上述操作方法重复二次氢氰化反应。
多次重复反应后，经气象色谱分析，以氢氰酸为基准进行计算，单次反应转化率和选择性均达到96-98％。
与现有工艺相比，本发明的优点在于：本发明将路易斯酸固载于蒙脱土后，再进行二次氢氰化反应，反应结束后可以非常容易地将路易斯酸与反应液分离，并可重复应用于二次氢氰化反应中，同时，还不影响二次氢氰化反应的转化率和选择性，根据实验统计，多次重复反应后，经气象色谱分析，以氢氰酸为基准进行计算，单次反应转化率和选择性均保持在95％以上。本发明不仅降低了二次氢氰化反应成本，还减少了废酸的排放，从而降低了环境污染，对己二腈工业化生产有非常重要的意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种利用蒙脱土固载路易斯酸合成己二腈的方法，其特征在于，包括：将固载有路易斯酸的蒙脱土加入反应液中，进行氢氰化反应，制得己二腈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：蒙脱土与路易斯酸的质量比为10：(1-10)；和/或，所述路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氯化铝、四氯化钛中的至少一种；和/或，反应温度为50～120℃，优选为50～100℃，更优选为50～80℃；
和/或，反应液在常压下的保温时间为1.5～12h，优选为1.5～10h，更优选为1.5～5h，更优选为1.5～3.5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应液中含有氢氰酸、零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸、3-戊烯腈。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为(5-15)：1；
和/或，所述路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为(0.0625～50)：1，优选为(0.1-30)：
1，更优选为(0.1-20)：1，更优选为(0.1-10)：1。
和/或，所述含磷配体选自单齿磷配体、双齿磷配体中的至少一种，优选为单齿磷配体，更优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后，通过固液分离的方式回收固载有路易斯酸的蒙脱土，分离得到的固体为固载有路易斯酸的蒙脱土。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：固液分离后，对所得液体进行减压蒸馏，得到产品己二腈。
7.根据权利要求1-6任意一项所述方法制得的己二腈。
8.一种用于己二腈合成的催化体系，其特征在于：所述催化体系中含有固载有路易斯酸的蒙脱土。
9.含有权利要求8所述催化体系的反应液。
10.根据权利要求8所述催化体系或权利要求9所述反应液在己二腈合成中的应用。
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