JPH026451A - アジポニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成の反応速度論を基礎にして特別に選択し
た２種の触媒の組合わせを利用することよりなる改良を
特徴とする、ゼロ価ニッケルにより触媒されたペンテン
ニトリル（ＰＮ）（７）接触ヒドロシアノ化によるアジ
ポニトリル（Ａ　Ｄ　Ｈ）の改良された製造方法に関す
るものである。

本発明は要約すれば、ゼロ価ニッケルで触媒されるペン
テンニトリルの接触ヒドロシアノ化によるアジポニトリ
ルの製造方法が、合成の反応速度論に従って選択した促
進剤の共働的な組合わせの使用により改良されるという
ことである。

触媒促進剤の有無に拘わらず、ゼロ価のニッケル触媒を
利用するモノニトリルオレフィン、たとえばＰＮ　　よ
りのジニトリル、たとえばＡＤＨの製造は当業界で広く
実用に供されている。ＡＤＮがへキサメチレンジアミン
の製造に使用される中間体であり、このヘキサメチレン
ジアミンがさらに、繊維、フィルムおよび成形品の形成
に有用な商業的ポリアミドであるポリヘキサメチレンア
ジパミドの製造に使用されるので、ＰＮ　　よりのＡＤ
Ｈの製造は特に興味がある。

１９５１年ｌＯ月　１６日イ寸でボール・アーサー・ジ
ュニア（Ｐａｕｌ　Ａｒｔｈｕｒ、　Ｊｒ、）らに与え
られた米国特許第２，５７１．０９９号は第３アリール
ホスフインまたはアルシンを添加する、または添加しな
いニッケルカルボニルの使用を開示している。この方法
は、非共役オレフィン性出発物質に適用する場合には、
比較的高い百分比の望ましくない重合体生成物を製造し
、全ての場合に比較的低い収率を与える。

１９７０年２月　１７日付でドリンカード（Ｗ、　Ｃ。

Ｄｒｉｎｋａｒｄ）らに与えられた米国特許第３．４９
６，２１５号は・、亜リン酸トリアリール配位子を利用
してカルボニル配位子を除外し、これにより重合体形成
を劇的に減少させ、所望のニトリル生成物の収量を一般
的に増加させる、ニッケル触媒ヒドロンアノ化における
改良を開示している。

ヒドロシアノ化反応に促進剤を使用するという示唆は、
１９７０年２月　１７日付でドリンカードらに与えられ
た米国特許第３，４９６．２１７号に見られる。この特
許は、多数の金属カチオン化合物より選択した促進剤を
触媒促進剤としての種々のアニオンとともに使用する、
ヒドロシアノ化における改良を開示している。より実際
的には、この特許は促進剤として亜鉛、カドミウム、ベ
リリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銀、
チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム
、スズ、バナジウム、ニオビウム、スカンジウム、クロ
ミウム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、パラジウム、トリウム、エルビウム、鉄およびコバ
ルトのカチオン、またはこれらの混合物を開示している
。好ましいアニオンはハロゲン化物イオン、すなわち７
ツ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物イオン；２ない
し７個の炭素原子を有する低級脂肪酸のアニオン；ＨＰ
　０３−２、Ｈ２ＰＯ２二ｃＦ、ＣＯＯ−０ＳＯ□Ｃ７
Ｆ＋５−およびｓ　ｏ　、−”等である。公知の有機金
属化合物、（Ｃ２Ｈ５）３Ａ　１２２ｃ　Ｑ３およびＣ
２Ｈｓ　Ａ　Ｑ　ＣＱ　２も促進剤として開示されてい
る。

１９７０年２月　１７日付でドリンカードに与えられた
米国特許第３，４９６．２１８号は、トリフェニルホウ
素およびアルカリ金属ホウ水素化物を含む種々のホウ素
含有化合物により促進されたニッケルヒドロシアノ化を
開示している。

１９７５年１２月９日イ寸でキング（Ｃ，Ｍ、　Ｋｉｎ
ｇ）らに与えられた米国特許第３，９２５．４４５号は
、金属ハロゲン化物および育機ホウ素化合物により促進
された０価ニッケルヒドロシアノ化触媒を開示している
。

１９７４年１２月３日付でキングに与えられた米国特許
第３，８５２，３２５号は、ブタジェンのヒドロシアノ
化中による３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）の製造の際
に、種々の量のシス−およびトランス−２−ペンテンニ
トリル（Ｃ−２ＰＮ　　およびＴ−２ＰＮ）も得られる
こと、または、これらの２−ペンテンニトリルが３ＰＮ
　　および４−ペンテンニトリルぐ４ＰＮ）のアジポニ
トリル（ＡＤＨ）へのヒドロシアノ化における触媒効率
にとって好ましくないと考えられることを示唆している
。この特許権者はまた、Ｔ−２ＰＮ　の沸点が他のペン
テンニトリル、たとえば３ＰＮ　　または４ＰＮ　のそ
れに近すぎるために、たとえば分別蒸留によってはペン
テンニトリルの混合物から　Ｔ−２ＰＮ　　を十分に除
去し得ないことを示唆している。Ｔ−２ＰＮ　　をより
揮発性で、したがって分別蒸留により反応混合物から除
去し得る　Ｃ−２ＰＮ　に異性化することが議論されて
いる。

１９８６年６月５８付の米国特許出願第８７０．８９５
号明細書は、ゼロ価ニッケル触媒および一般式％式％ 式中、 ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は同一であてっも異なっていて
もよく、６ないし１６個の炭素原子を有するアルキルお
よび置換アリール基よりなるグループから選択したもの
である を有するトリオルガノスズ触媒促進剤の存在下における
不飽和ニトリル、たとえばＰＮ　　よりのジニトリル、
たとえばＡＤＨの製造方法を開示している。置換された
アルキルおよびアリール基中の置換基の１種まｊ；は２
種以上は、フッ素または１ないし８個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、工ないし６個の炭素原子を有するアル
キルを持つトリアルキルシリル基、１ないし２０個の炭
素原子を有するシアノ７′ルキル基、およびスルホナト
より選択することができる、アニオンＸは非親核性イオ
ンであり、その共役酸は約４以下のｐＫ、を有する。

本発明は、ゼロ価のニッケル触媒および触媒促進剤の存
在下におけるペンテンニトリルに対するシアン化水素の
付加によるアジポニトリルの製造方法において、この方
法を２種のルイス酸促進剤、ＬＡＡと　Ｌ　Ａ　ａとの
組合わせの存在下に実施し、第１のルイス酸促進剤Ｌ　
Ａ　Ａの存在下にオケル３−ペンテンニトリルの４−ペ
ンテンニトリルへの異性化の速度定数に、が第２のルイ
ス酸促進剤Ｌ　Ａ　ａの存在下における　ｋｌ　よりも
大きく、ＬＡＢの存在下における４−ペンテンニトリル
のアジポニトリルへのヒドロシアノ化の速度定数に２が
ＬＡＡの存在下における　ｋ２よりも大きいことよりな
る改良である。

当該技術で公知の、本件明細書に記載した多様なルイス
酸促進剤が本発明に従って選択すれば有用であるが、好
ましい促進剤の組合わせには、ＬＡＢがＰｈ５ＳｎＯ３
Ｓ　ＣＦ　、、Ｐ　ｈｘｓｎＰ　ｈ３Ｂ　ＣＮおよびＲ
ＡＱＣＱ、より選択したものである場合には　Ｌ　Ａ　
Ａがトリフェニルホウ素（Ｂ　Ｐ　ｈｓ）であり、ＬＡ
ＤがＰｈ、ＳｎＯ，５ＣＦ３またはＲＡ　ＱＣＱ、の１
種である場合にはＬＡＡがＺｎＣＱ、であるものが含ま
れる（ここでＲは１ないし１５個の炭素原子を有するア
ルキル基である）。

本発明記載の促進剤の組合わせを用いることにより触媒
活性が増加して、系に供給する促進剤および／または促
進剤の総量を減少させ、収量損失および触媒被毒の周知
の原因である望ましくない２ＰＨの収量を最小限に留め
ることになる。

さらに、望ましくない２ＰＮ　の収率が減少するので、
転化率を劇的に増加させ、回収工程を減少させることが
できる。活性がより大きいためにＨＣＮ　の定常状態濃
度をより低く保つことができ、その結果、触媒の分解が
減少し、したがって、工程流中の固体量も減少する。

ゼロ価のニッケルにより触媒された　ＰＮ　のＡＤＨへ
のヒドロシアノ化において、合成は以下のように進行す
る： （１）　　　　　　　　　ｋｌ ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＮ−−−→ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ２〜ＣＨ２−ＣＮ３−ペンテンニトリル　　　
４−ペンテンニトリル（３ＰＮ）　　　　　　　　　　
（４ＰＮ）（ここで　ｋ、は反応（１）の速度定数であ
る）（２）　　　　　　　　　　　　　ｋｚＣＨ□＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ　＋　ＨＣＮ　−−一→ＰＮ ＮＣ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＪ−ＣＨｚ−ＣＮＤＮ （ここでに２は反応（２）の速度定数である）本発明に
より、ある種の促進剤、たとえばＢＰｈ３は反応（１）
の異性化の促進に、より良好であるが、一方、他の促進
剤、たとえばＰｈ、ＳｎＯ，ＳＣＦ　３は反応（２）の
ヒドロシアノ化の促進に比較的活性であることが見いだ
された。

この種の促進剤の選択した組合わせは、反応（２）のよ
り活性なヒドロシアノ化促進剤が単一の促進剤系におい
て、または不正確に選択した促進剤の組合わせを含有す
る系において通常遭遇するであろうよりも高い定常状態
の４ＰＮ　濃度に導く。

したがって、本発明記載の促進剤の組合わせは、全体と
しての合成速度を共働的に増加させる。

３ＰＮ　　より４ＰＮ　への反応（１）の異性化速度は
速度式 ％式％］ により定義され、一方、４ＰＮ　　より　ＡＤＮ　への
ヒドロシアノ化反応（２）の速度は速度式％式％ （これらの速度式において、 ＬＡ　はルイス酸促進剤であり、 Ｌ　は中性配位子である） により定義される。

２種の異なるルイス酸を　ＬＡＡおよびＬＡ。

とすると、ルイス酸の効果的な組合わせは：に＋　（Ｌ
ＡＡ）＞　　ｋｌ　（ＬＡＢ）かつ、 ｋ２（ＬＡ＋＋）＞　　ｋｚ　（ＬＡＡ）である場合に
速度共働効果を示す。

ゼロ価ニッケル触媒の３ＰＮ　溶液をルイス酸促進剤の
３ＰＮ　溶液と接触させ、得られる溶液を不活性雰囲気
中で約Ｏ′Ｃないし約７５°Ｃの温度に加熱し、この加
熱溶液に　ＨＣＮ　　を注入してヒドロシアノ化を開始
させ、得られる溶液を一定の時間間隔で少量ずつ取り出
し、この試料の成分濃度を分析することにより、選択し
たルイス酸に関する速度定数に＋およびに２を測定する
ことができる。試料中の各成分、特に４ＰＮ　およびＡ
ＤＮ　の濃度対時間曲線が分析結果として得られる。

相互作用的（１ｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ）　Ｇ　Ｅ　Ａ　
Ｒ積算計算機プログラム（ＧＩＴ）を用いる速度論的モ
デル化により、濃度対時間データを基準にした所望の速
度定数の抽出が可能になる（ワイガート（Ｆ、　Ｊ。

Ｗｅｉｇｅｒｔ）　、化学における計算機（Ｃｏｍｐｕ
ｔｅｒｓ　ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、　１１巻、２
７３ページ、　１９８７を参照、ＧＩＴ　は量子化学プ
ログラム交換、ＱＣＰＥ。

インデイアナ大学化学部、インデイアナ州ブルーミント
ン（Ｂｌｏｏｍｉｎｇｔｏｎ）を通じて入手可能であ６
、ＱＣＰＥ　＃５５２（ＶＡＸ版）、ＱＣＭＰ　＃０２
２　（Ｐ　Ｃ版）；文献ＱＣＰＥ　　ビュレチン６巻、
４号、１３６および１４１ページ）。以下の化学方程式
を速度論的モデル化法に使用する：ＮｉＬ、＋　ｌｌＣ
Ｎ＋　ＬＡ　　　　　ぐ：　−＞　　ＨＮ＋（ＣＮ、Ｌ
Ａ）Ｌｚ＋　２Ｌ３ＰＮ十ＨＮｉ（Ｃ，Ｎ、ＬＡ）Ｌ２
　＜＝＝＝−１＞　４ＰＮ＋　ＨＮｉ（ＣＮ、ＬＡ）Ｌ
２３ＰＮ＋　ＨＮｉ（ＣＮ、ＬＡ）Ｌ　２　＜　−−二
＞　　２ＰＮ＋　ＨＮｉ（ＣＮ、ＬＡ）Ｌ　２４ＰＮ＋
　ＨＮｉ（ＣＮ、ＬＡ）Ｌｘ　　〜−−−→ＡＤＮ＋　
Ｎ１Ｌ２＋　ＬＡＪＰＮ＋ＨＮｉ（ＣＮ、ＬＡ）Ｌ２−
−−一→ＭＧＮ＋　Ｎ１Ｌｚ＋　ＬＡＮ１Ｌ２＋２１　
　　　　−−一〜−ＮｉＬ。

式中、 Ｎ１Ｌ４はニッケル触媒であり、 ＨＮ　ｉ（ＣＮ、Ｌ　Ａ）Ｌ　２は可能な触媒中間体で
あり、 Ｌ　は中性配位子であり、 ３ＰＮ１４ＰＮ　　８よび２ＰＮ　　は３−１４−８よ
び２−ペンテンニトリルであり、 ＡＤＨはアジポニトリルであり、 ＭＧＮ　　はメチルゲルタロニトリルであるこのモデル
は実験データと満足すべき一致を示すが、モデル中に、
特に後半のデータ点に触媒分解経路を包含させると、結
果として適合が改良される。

ヒドロシアノ化に使用する触媒は、工程内で形成され得
る、または製造され得る一酸化炭素を含有しないゼロ価
ニッケル（Ｎ　１（０））化合物であり、配位子、たと
えばアルキルまたはアリール基（いずれの基も　１８以
内の炭素原子を含有することができる）、ホスフィン、
アルシン、スチビン、亜リン酸エステル、亜ヒ酸エステ
ル、亜アンチモン酸エステルおよびこれらの混合物を含
有するニッケル化合物を含む。

これらの　Ｎ　１（０）の特に好ましい基は式式中、 Ｌｌ、Ｌ２Ｌ３およびＬ４は同一であっても異なってい
てもよく、弐Ｐ（ＸＹＺ）（ここで、 ＸおよびＹはＲおよびＯＲよりなる 種類から選択したものであり、 Ｚ　は式ＯＲを有し、 この３種の　Ｒは同一であっても異なっていてもよく、
アリールを含めて１８個以内の炭素原子を含有するアル
キルおよびアリール基よりなる種類から選択したもので
ある）を有する中性の配位子である の構造を有する。

上記のゼロ価ニッケル触媒中の特に好ましいグループは
、１９７５年９月２日付の米国特許第３．９０３，１２
０号に見いだされるようなものであり、これは−役人 式中、 Ｌ　は中性配位子、たとえばＡｒが１８個以内の炭素原
子を有するアリール基である弐Ｐ　（ＯＡ　ｒ）　ｓの
亜リン酸トリアリールであるにより記述することができ
る。アリール基の例示はメトキシフェニル、トリル、キ
シリルおよびフェニルである。メタ−およびパラ−トリ
ルならびにこれらの混合物が好ましいアリール基である
。過剰の配位子を使用することができる。

本発明の実施に有用な促進剤は、当業界で公知の多様な
促進剤から本発明記載の組合わせで選択することができ
る。特に有用なものは、米国特許第３，４９６．２１７
号、米国特許第３，４９６．２１８号、米国特許第３．
９２５．４４５号および１９８６年６月５日付の米国特
許出頭第８７０．８９５号に記載されているようなもの
である。これらの促進剤のうち、本発明に従って選択し
た組合わせの　ＢＰｈ、、Ｚ　ｎＣＱ２、Ｐｈ、５ｎ０
３ＳＣＦ、、Ｐ　ｈｘ　Ｓ　ｎＰ　ｈｉ　Ｂ　ＣＮおよ
びＣ１□Ｈ２５ＡＩ２ＣＱ２が高度に有効である。

特に好ましいものは、ＢＰｈ、とＰｈ、ＳｎＯ、Ｓ　Ｃ
Ｆ　３、Ｐｈ、５ｎＰｈ、Ｂ　ＣＮおよびＣＩｘＨｇｓ
Ａ　１２Ｃ（ｌｘの１種との組合わせである。

実施例　Ａ 速度定数の測定 テトラキス−（亜リン酸トリーパラートリル）−ニッケ
ル（０）　（０，６２５ｇ　；　０．４２６　ミリモル
）と亜リン酸トリーパラートリル（１，００ｍＱ　；　
１．１５　ｇ　；　３．２６　ミリモル）とを３−ペン
タンニトリル（３−ＰＮ）　　（４９ｍ１２）に溶解さ
せて、ニッケル触媒混合物を調製しｔこ　。

試験した各ＬＡ　促進剤（表１に示した）について、促
進剤の０．４１　Ｍ溶液とするのに十分な量の促進剤を
４．６　ｍＱの３−ＰＮ　に溶解させて促進剤混合物を
調製した。

上記のニッケル触媒溶液の一部、４．０　ｍＱを０．０
３０　ｍＱの促進剤溶液で旭理し、窒素下で５　ｍＱの
カラスびんに入れ、隔膜キャップ（ｓｅｐｔｕｍ　ｃａ
ｐ）で封し、サーモカップル付き油浴中で５２°Ｃに加
熱した。温度平衡に達したのち、隔膜を通して液体ＨＣ
Ｎ　（０，０２５ｍ（２）を注入した。この反応混合物
の一部（０−０１５＋＋＋２）を一定の時間間隔で注射
器で取り出し、空気飽和アセトン（１，５ｍｍ）で希釈
することにより冷却した。これらの試料を毛細管ガスク
ロマトグラフィー分析（２５ｍ　カーポワックス）にか
けると、ヒドロシアノ化生成物、特に４ＰＮ　およびＡ
ＤＮ　の濃度対時間曲線が得られた。

これらのデータを相互作用的ＧＥＡＲプログラム（Ｇ　
Ｉ　Ｔ）に入力して、表１中のルイス酸について示した
　ｋｌおよび　ｋ２の値を得た。

表　　１ ルイス・酸 ｋ　＋　　　　　ｋ　ｘ （ＬＡ） （リットル１モル−秒） ０．０１０　０゜０３６ ０．００３７　０．０３５ ０．００２２　０．１５ ０．０００７　０．０２３ ０．００６８　０．０５０ ０．０００９　０．０４０ ＢＰｈ。

Ｚ　ｎＣ１２２ Ｐ　ｈ３ｓｎｏ　ｚＳ　ＣＦ　３ Ｐｈ３Ｓｎ０３ＳＣ，Ｈ，ＣＨ。

Ｐｈ、５ｎＰｂ、ＢＣＮ （ｃ　−ＣａＨ１１）３Ｓ　ｎｏ　３３　ＣＦ　３これ
らのデータから、本発明に従って、Ｂ　Ｐｈ３／Ｐｈ、
ＳｎＯ，５ＣＦ３、Ｚ　ｎＣＱ２／Ｐｈ、ＳｎＯ，Ｓ　
ＣＦ　、、Ｂ　Ｐ　ｈ３／　Ｐ　ｈｘｓ　ｎＰ　ｈ３Ｂ
ＣＮ。

およびＢ　Ｐｈｘ／（ｃ−Ｃ６Ｈｚ）ｘｓｎ０３ｓ　Ｃ
Ｆ　１の組合わせが共働作用的であり、一方、ＢＰｈ、
／Ｚ　ｎＣＱ、、Ｂ　Ｐ　ｈ３／　Ｐ　ｈｘｓ　ｎｏ　
Ｓｓ　ＣａＨ４ＣＨ３およびＺｎＣＱ２／Ｐｈ、５ｎＰ
ｈ、ＢＣＮ　は共働的でないことが期待される。以下の
実施例はこのことを確認し、説明する。

実施例　１−１４ ＡＤＨの製造 以下の実施例１−１４はの全て、２５　ｍＱのガラス製
、連続撹拌槽反応器（Ｃ３ＴＲ）中における単一段階連
続ヒドロシアノ化として実施した。各反応成分は　ｌ５
ＣＯ３１４型ポンプ貯槽（ｐｕｍｐｒｅｓｅｒｖｏｉｒ
）より供給し、反応器のオーバーフローから生成物を分
析用に集めた。触媒溶液は、３ＰＮ　中のＮ　ｉ（ｍ　
、　ｐ　−Ｔ　Ｔ　Ｐ　）ａと　ｍ、ｐ−ＴＴＰ（ここ
で、ｍ、ｐ−ＴＴＰ　　はメタおよびパラトリル基の混
合物を有する亜リン酸トリトリルを表す）とより、ＴＴ
　Ｐ　：　Ｎ　１（０）が６．５−７．５：１になるよ
うに調製した。シアン化水素（蒸留により精製したもの
）および促進剤は、乾燥３−ペンテンニトリル中の濃厚
溶液として供給した。

反応器から定期的に試料採取してＨＣＮ　濃度を分析す
ることにより反応を監視した。ＨＣＮ濃度が低いことは
活性が高いことを示す。各反応を２ないし４日間行って
定常状態条件下での安定性を実証した。生成物の分析は
ガスクロマトグラフィーにより行った。表３に示した転
化率が高い場合のように冷却時に相分離を示す生成物混
合物は、精製アセトンを使用して均質化した。

表２８よび３は、それぞれ、転化率の低い場合の結果（
５０％３．４ＰＮ−−−ＤＮ、ＤＮ　　＝ジニトリル）
を要約したもの（実施例］、　−１０）および、より高
い転化率の場合（７０−８５％３．４ＰＮ−−−ＤＮ）
のもの（実施例１１−１４）を含む。促進剤の組合わせ
における共働作用は、定常状態ＨＣＮ　濃度により示し
たが、この値は、いずれかの促進剤を単独で使用した場
合に得られるものよりも低い。“ＡＦ　　サイクル″は
反応器に供給した促進剤の１モル（２種以上を使用した
場合にはその和）あたりの３．４ＰＮ　のモル数を表し
、大きな数は反応器に供給した促進剤が少ないことを意
味する。収率は次のように定義する：実施例　Ｉ Ｎ’ｉ（Ｔ　Ｔ　Ｐ　）＜／　Ｔ　Ｔ　Ｐ　触媒混合物
（３，６２ｇ；約６．６：　Ｉ　ＴＴＰ／Ｎ１（０））
　、Ｂ（ＣａＨｓ）ｓ（０，２１ｇ）、３．４−ペンテ
ンニトリル（ＰＮ’５）（９，２５ｇ）およびアジポニ
トリル（９，４４ｇ）を装入した２５　ｍＱの多言（ｍ
ｕ　ｌ　ｔ　１ｎｅｃｋ）ガラス反応器をサーモスフ７
１−で制御した加熱エアガンを用いて５０°Ｃに加温し
、その温度に維持した。以下の溶液（重量％）を、貯槽
ポンプより連続方式で４８．６時間供給した： 肛幕　　　　　　　　　供給速度 触媒／　Ｔ　Ｔ　Ｐ　／　Ｐ　Ｎ　’　ｓ　；１．１７
％Ｎ１（０）。

６．６：　ｌ　ＴＴＰ　：　Ｎ１（０）　　　　１．５
７７　ｇ／時間ＨＣＮ／ＰＮ″Ｓ； ■８．５　％　ＨＣＮ ２．３１８　ｇ／待時 間　Ｐ　ｈ３／　Ｐ　Ｎ　’ｓ　； ２０．０％Ｂ　Ｐ　ｈ、　　　　　　　　０．１９２　
ｇ／時間生成物受器は定期的に交換して試料採取を容易
にした。反応の生産性は ０．５５ポンドアジポニトリル／ガロン・時間であった
。ＣａＦ２セルの補正赤外分光法により、２０９５　ｃ
ｍ−’のンアン化物の吸収を測定してＨＣＮ　濃度を定
期的に監視した。表２に示したように、この反応は対応
する生成物収率とともにＨＣＮ　の定常状態レベルに達
した。

実施例　２−１０ これらの実施例は、２種の促進剤を使用し、上記以外の
溶液を同時に製造し、供給したことを除き、実施例１の
手法で実施した。

実施例　１１ Ｎｉ（ＴＴＰ）＝／ＴＴＰ　触媒混合物（５，５３ｇ；
約６．６：　ｌ　ＴＴ　Ｐ　／　Ｎ　１（０））　、Ｐ
　ｈｓｓｎｏ　Ｔｆ（ＯＴ　ｆ＝　ＣＦ　１５０１’）
　　（０，７２ｇ、純度９８．４％）、３．４−ペンテ
ンニトリル（Ｐ　Ｎ　’ｓ）　　（２，５０ｇ）および
アジポニトリル（１４，５０ｇ）を装入した２５　ｍＱ
の多言ガラス反応器を、サーモスタットで制御した加熱
エアカンを用いて６０°Ｃに加温し、維持した。以下の
溶液（重量％）を、ｉ　ｃｓｏ　貯槽ポンプより連続方
式で５１．７時間（貯槽回転（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）　６
．８回）供給し、生成物を環境温度の受器ビンに溢出さ
せた： 嬰　　　　　　　　　供給速度 触媒／　Ｔ　Ｔ　Ｐ　／　Ｐ　Ｎ　’　ｓ　；１．８７
％Ｎ１（０）。

７８．６　　％ＴＴＰ （７，０：　ｌ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　：　Ｎ　１（０））１４
．６８％　Ｐ　Ｎ　’ｓ　　　　　　　０．８４８　ｇ
／時間ＨＣＮ／ＰＮ’ｓ； ３２．０％　ＨＣＮ　　　　　　　　１．５７７　ｇ／
時間Ｐｈ５ＳｎＯＴｆ／ＰＮ’ｓ； ２１．９８％　Ｐｈ５ＳｎＯＴｆ　　　　Ｏ，４３４ｇ
／時間３．４−Ｐ　Ｎ　’ｓ　　　　　　　　　　　０
１２９６　ｇ／時間これらは、２種の促進剤を使用し、
追加の溶液は同時に製造し、供給したことを除き、実施
例１２に記載した手法で実施した。

生成物受器は定期的に交換して試料採取を容易にした。

実施例１と同様にして反応溶液のＨＣＮ６度を監視した
。溢流生成物は冷却すると２相に分離した。少量の精製
アセトンを添加してこの混合物を均質化し、ｇｃｂ　ｌ
ｃ、および発光スペクトル法により分析して表３に示し
た結果を得た。

実施例　１２−１４ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、ゼロ価のニッケル触媒および触媒促進剤の存在下に
おけるペンテンニトリルに対するシアン化水素の付加に
よるアジポニトリルの製造方法において、この方法を２
種のルイス酸促進剤、ＬＡＡおよびＬＡＢの組合わせの
存在下に実施し、第１のルイス酸促進剤ＬＡＡの存在下
における３−ヘンテンニトリルの４−ペンテンニトリル
への異性化の速度定数に１が第２の促進剤ＬＡ。

の存在下における　ｋｌよりも大きく、Ｌ　Ａ　ａの存
在下における４−ペンテンニトリルのアジポニトリルへ
のヒドロシアノ化の速度定数　１（２がＬＡＡの存在下
における　ｋ２よりも大きいことを特徴とする方法。

２、ＬＡＡかＢＰｈ、であり、かつ、ＬＡＢがＰｈ、Ｓ
ｎＯ，ＳＣＦ、、Ｐ　ｈ、Ｓ　ｎＰ　ｈ、Ｂ　ＣＮ　お
よびＲＡ１２ＣＬ（ここで、Ｒは１ないし１５個の炭素
原子を有するアルキルである）より選択した１種である
ことを特徴とする上記の第１項記載の方法。

３、ＬＡＡがＺ　ｎＣｆｆ２であり、かつ、ＬＡ。

がＰｈ、Ｓｎ○、Ｓ　ＣＦ　、およびＲＡＱＣＱ２（こ
こで、Ｒは１ないし１５個の炭素原子を有するアルキル
である）より選択した１種であることを特徴とする上記
の第１項記載の方法。

４、ＬＡＡがＢＰｈ、であり、かつ、Ｌ　Ａ　ａがＰＪ
ＳｎＰｈｘＢＣＮ　であることを特徴とする上記の第１
項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゼロ価のニッケル触媒および触媒促進剤の存在下におけ
   るペンテンニトリルに対するシアン化水素の付加による
   アジポニトリルの製造方法において、この方法を２種の
   ルイス酸促進剤、ＬＡ＿ＡおよびＬＡ＿Ｂの組合わせの
   存在下に実施し、第１のルイス酸促進剤ＬＡ＿Ａの存在
   下における３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリ
   ルへの異性化の速度定数ｋ＿１が第２の促進剤ＬＡ＿Ｂ
   の存在下におけるｋ＿１より大きく、また、ＬＡ＿Ｂの
   存在下における４−ペンテンニトリルのアジポニトリル
   へのヒドロシアノ化の速度定数ｋ＿２がＬＡ＿Ａの存在
   下におけるｋ＿２よりも大きいことを特徴とする方法。