JP2012516295A - ニトリル官能基を有する化合物の製造方法 - Google Patents

ニトリル官能基を有する化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を、少なくとも１個の非共役不飽和結合を有する化合物のヒドロシアン化により製造する方法に関する。本発明は、ゼロの酸化状態のニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体と、ルイス酸の混合物からなるルイス酸型の共触媒とを含む触媒系の存在下でのシアン化水素との反応により、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１個の非共役不飽和結合を含む有機化合物をヒドロシアン化することによって少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法を提供する。

Description

本発明は、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を、少なくとも１個の非共役不飽和結合を有する化合物のヒドロシアン化により製造する方法に関する。
特に、本発明は、ゼロの酸化状態のニッケル（以下Ｎｉ（０）という。）と少なくとも１個の有機リン配位子との錯体及びルイス酸の群に属する共触媒を含む触媒系の存在下でのシアン化水素と非共役結合を有する有機化合物との反応を使用する製造方法に関するものである。
このような方法は、長年にわたって知られており、主要な化学中間体であるアジポニトリルの製造のために産業上利用されている。この中間体は、特に、ポリアミド製造の重要な単量体であり、またジイソシアネート化合物合成の中間体でもあるヘキサメチレンジアミンを製造する際に使用されている。
例えば、デュポン・ド・ヌムール社は、ブタジエンの二重ヒドロシアン化によりアジポニトリルを製造する方法を開発し使用している。この反応は、通常、Ｎｉ（０）と有機リン配位子との錯体を含む触媒系によって触媒される。また、この系は、特に第２ヒドロシアン化工程、すなわちペンテンニトリルなどのニトリル官能基を有する不飽和化合物をヒドロシアン化してジニトリル化合物を与える段階において、共触媒も含む。
特許文献には多くの触媒が提供されているが、これは、一般にルイス酸の群に属する化合物である。この共触媒又は助触媒の役割の一つは、副生成物の生成を制限し、それにより直鎖ジニトリル化合物の形成を分岐ジニトリルの形成と比較して促進させることである。
そして、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫又は臭化第一錫などの金属ハロゲン化物の多くが、例えば、米国特許第３４９６２１７号で既に提供されている。塩化亜鉛が好ましい共触媒である。
有機硼素化合物、例えばトリフェニル硼素や、米国特許第３８６４３８０号及び同３４９６２１８号に記載されたような２個の硼素原子を有する化合物、また、米国特許第４８７４８８４号のような有機錫化合物も提供されている。
数個の酸部位、特に２個の酸部位を有する共触媒が仏国特許出願第０８００３８１号及び同０８０５８２１号に提供されている（これらはまだ公開されていない）。
これらの共触媒は様々な特性を有するので、アジポニトリルなどの直鎖ジニトリルに対する様々な選択性を得ることを可能にする。これらの共触媒のいくつかには、これらを反応媒体から抽出することの困難さや、この共触媒の存在下で触媒系又はＮｉ（０）の配位子をリサイクルのために抽出することの可能性及び容易さに関連する不利益がある。
また、米国特許第４８７４８８４号に記載されるように、共触媒としてルイス酸の混合物（特に共触媒の一つがトリフェニル硼素である場合）を使用することや、国際公開ＷＯ２００４／０８７３１４号に記載されるようにルイス酸とアルミニウム又はチタンアルコキシドから構成される別の化合物とを組み合わせることも提供されている。
直鎖ジニトリルについて許容できるレベルの選択性を得ることを可能にし、かつ、ヒドロシアン化反応の速度とジニトリル収率を使用し及び／又は改善するのが容易な新規触媒系に対する要望が依然として存在する。
米国特許第３４９６２１７号明細書 米国特許第３８６４３８０号明細書 米国特許第３４９６２１８号明細書 米国特許第４８７４８８４号明細書 国際公開第２００４／０８７３１４号パンフレット
本発明の目的の一つは、適合性のある特定の共触媒の新規な組合せを含み、かつ、アジポニトリルに対する好適なレベルの選択性と、ペンテンニトリルのヒドロシアン化のための反応において好適なレベルのジニトリル収率とを与える、新規な触媒系を提供することである。
この目的のために、本発明は、ゼロの酸化状態のニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体と、共触媒とを含む触媒系の存在下でのシアン化水素との反応により、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１個の非共役不飽和結合を含む有機化合物をヒドロシアン化することによって少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該共触媒が少なくとも２種のルイス酸の混合物からなり、その少なくとも１種が次の一般式Ｉに相当する有機金属化合物であることを特徴とする方法を提供する：
［（Ｒ）a−（Ｘ）y−］nＭ−（Ｏ）p−Ｍ1［−（Ｘ）z−（Ｒ1）a1］n1
式中：
Ｍ及びＭ1は同一のもの又は異なるものであり、次の元素：Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選択される元素を表し、
Ｒ及びＲ1は同一のもの又は異なるものであり、置換又は非置換でかつ架橋していても架橋していなくてもよい脂肪族基又は芳香族若しくは脂環式の環を有する基、或いはハロゲン化物基を表し、
Ｘは酸素、窒素、硫黄又は珪素原子を表し、
ｙ、ｚ及びｐは、０又は１に等しい同一の又は異なる整数であり、
ｎ及びｎ1は、元素Ｍ及びＭ1の原子価を１で減じたものに等しい整数であり、
ａ及びａ１は、ｙ及びｚが１に等しい場合には該元素Ｘの原子価を１で減じたものに等しい同一の又は異なる整数であり、或いはｙ及びｚが０に等しい場合には１に等しい。
有利には、Ｒ及びＲ1は同一のもの又は異なるものであり、置換又は非置換でかつ架橋していても架橋していなくてもよい芳香族、脂肪族又は脂環式基、或いはハロゲン化物基を表す。
上記式において、ｐが０に等しい場合には、Ｍ元素とＭ1元素との結合は、Ｍ及びＭ1元素の性質に応じて、単一の又は複数の共有結合である。
上記式において、ａは、ｙが１に等しい場合には元素Ｘの原子価を１で減じたものに等しく、また、ａは、ｙが０に等しい場合には１に等しい。同様に、ａ１は、ｚが１に等しい場合には元素Ｘの原子価を１で減じたものに等しく、また、ａ１は、ｚが０に等しい場合には１に等しい。
本発明の好ましい特徴によれば、式Ｉの有機金属化合物は、有利には次の化合物よりなる群から選択される：
・ビス（ネオペンチルグリコラト）二硼素（ＲＮ ＣＡＳ２０１７３３−５６−４）
・ビス（ヘキシレングリコラト）二硼素（ＲＮ ＣＡＳ２３０２９９−２１−５）
・ビス（ピナコラト）二硼素（ＲＮ ＣＡＳ７３１８３−３４−３）
・テトラキス（ピロリジノ）ジボラン（ＲＮ ＣＡＳ１５８７５２−９８−８）
・ヘキサメチルジシラン（ＲＮ ＣＡＳ１４５０−１４−２）
・テトラフェニルジメチルジシラン（ＲＮ ＣＡＳ１１７２−７６−５）
・ジフェニルテトラメチルジシラン（ＲＮ ＣＡＳ１１４５−９８−８）
・トリス（トリメチルシリル）シラン（ＲＮ ＣＡＳ１８７３−７７−４）
・テトラキス（トリメチルシリル）シラン（ＲＮ ＣＡＳ４０９８−９８−０）
・ヘキサフェニルジシラン（ＲＮ ＣＡＳ１４５０−２３−３）
・ヘキサメチルジゲルマン（ＲＮ ＣＡＳ９９３−５２−２）
・ヘキサエチルジゲルマン（ＲＮ ＣＡＳ９９３−６２−４）
・ヘキサフェニルジゲルマン（ＲＮ ＣＡＳ２８１６−３９−９）
・ヘキサメチル二錫（ＲＮ ＣＡＳ６６１−６９−８）
・ヘキサブチル二錫（ＲＮ ＣＡＳ８１３−１９−４）
・ヘキサフェニル二錫（ＲＮ ＣＡＳ１０６４−１０−４）
・トリフェニルスタンニルジメチルフェニルシラン（ＲＮ ＣＡＳ２１０３６２−７６−８）
・トリフェニルゲルマニウム；トリフェニル錫（ＲＮ ＣＡＳ１３９０４−１３−７）
・ヘキサフェニル二鉛（ＲＮ ＣＡＳ３１２４−０１−４）
・シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ３８１１７−５４−３）
・シクロペンタジエニルクロムジカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ３７２９９−１２−０）
・シクロペンタジエニルニッケルカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ１２１７０−９２−２）
・シクロペンタジエニルタングステントリカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ１２５６６−６６−４）
・メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ３３０５６−０３−０）
及び次式を有する化合物：
（Ｃ2Ｈ5）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2 （ＩＩ）
（Ｃ2Ｈ5）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−Ｃｌ2 （ＩＩＩ）
（ｉＢu）2−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（ｉＢu）2 （ＩＶ）
（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2 （Ｖ）
Figure 2012516295
 （ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−Ｃｌ2 （ＶＩＩ）
（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ｚｎ−Ｃ2Ｈ5 （ＶＩＩＩ）
（Ｃ2Ｈ5）2−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2 （ＩＸ）
Ｐｈ2−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｐｈ2 （Ｘ）
式中
ｉＢｕはイソブチル基を表し
ｍｅｓはメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基を表し、そして
Ｐｈはフェニル基を表す。
式（ＩＶ）の化合物はＣＡＳ９９８−００−５で表され、以下、ＴＩＢＡＯと呼ぶ。
式（Ｘ）の化合物ＣＡＳ４４２６−２１−５としてリストされている。
これらの化合物は、それらの製造方法と共に文献に記載されている。ＲＮ ＣＡＳ登録番号は、単なる情報として与えている。これらの化合物の大部分は市販されている。
本発明によれば、式Ｉの化合物と共に存在するルイス酸は、既に説明した、ペンテンニトリルのヒドロシアン化反応のための触媒系に使用される様々な多数のルイス酸から選択できる。このようなルイス酸は、技術常識を説明する際の上記特許文献に記載されている。
本発明の触媒系に好適なルイス酸の例としては、金属陽イオンと非常に様々な陰イオンとの組合せを含む多数の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。例として、陽イオンは、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、チタン、バナジウム、ニオブ、スカンジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラジウム、トリウム、エルビウム、鉄及びコバルトであることができる。
好ましい陰イオンとしては、弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物などのハロゲン化物、２〜７個の炭素原子を有する有機脂肪酸の陰イオン、又は陰イオンＨＰＯ3 2-、Ｈ2ＰＯ2 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15 -又はＳＯ4 2-が挙げられる。
有機硼素又は錫化合物の群に属する他のルイス酸、例えばトリフェニル硼素も使用することができる。
本発明の好ましい形態では、本発明の触媒系は、本発明に従う共触媒を、ニッケル原子の数に対して、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０の共触媒モル比で含む。共触媒の濃度は、ルイス酸の全濃度に相当する。
本発明の触媒系において、式Ｉの化合物は、ルイス酸の混合物の少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％を占める。第２のルイス酸が式Ｉに相当しない場合には、この第２ルイス酸は、有利には、該混合物中に少なくとも５０％のモル比で存在する。
本発明の好ましい特徴によれば、式Ｉの化合物と併用されるルイス酸は、有利には、米国特許第３４９６２１７号、同３８６４３８０号、同３４９６２１８号及び同４８７４８８４号に列挙された１個のみの酸部位を有するルイス酸よりなる群から選択される。このリストの中で特に好ましいルイス酸としては、塩化亜鉛及びトリフェニル硼素が挙げられる。
本発明の触媒系は、Ｎｉ（０）と、少なくとも１種の有機リン化合物、好ましくは、亜燐酸トリフェニル又は亜燐酸トリトリルなどの単座化合物、例えば米国特許第３４９６２１５号、独国特許第１９９５３０５８号、仏国特許第１５２９１３４号、仏国特許第２０６９４１１号、米国特許第３６３１１９１号、米国特許第３７６６２３１号及び仏国特許第２５２３９７４号に記載されたもの、又はＷＯ９９０６３５５号、ＷＯ９９０６３５６号、ＷＯ９９０６３５７号、ＷＯ９９０６３５８号、ＷＯ９９５２６３２号、ＷＯ９９６５５０６号、ＷＯ９９６２８５５号、米国特許第５６９３８４３号、ＷＯ９６１１８２号、ＷＯ９６２２９６８号、米国特許第５９８１７７２号、ＷＯ０１３６４２９、ＷＯ９９６４１５５、ＷＯ０２１３９６４及び米国特許第６１２７５６７号に記載された有機ホスフィット化合物などの二座化合物との錯体を含む。
また、Ｎｉ（０）と、国際公開第ＷＯ０２／３０８５４号、ＷＯ０２／０５３５２７号、ＷＯ０３／０６８７２９号、ＷＯ０４／００７４３５号、ＷＯ０４／００７４３２号、仏国特許第２８４５３７９号及びＷＯ２００４／０６０８５５号に記載されているような単座又は二座有機ホスフィン化合物（特に、未公開仏国特許出願第０８０３３７３号に記載されたトリチエニルホスフィン及びＷＯ２００３０３１３９２号に記載されたＤＰＰＸ）との錯体を使用することも可能である。
同様に、本発明の触媒系は、Ｎｉ（０）と、有機ホスホナイト又は有機ホスフィナイトの群に属する単座又は二座有機リン化合物との錯体を含むことができる。
また、本発明の共触媒を、国際公開第ＷＯ０３０１１４５７号及びＷＯ２００４／０６５３５２号に記載されたような有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト若しくは有機ホスフィンに属する化合物の群から選択される、単座有機ホスフィット配位子及び二座配位子の混合物、又は未公開仏国特許出願第０８０３３７４号に記載されるような単座配位子の混合物により得られたＮｉ（０）錯体と共に使用することも可能である。
ヒドロシアン化方法は、上で列挙したものを含めて様々な特許文献に記載されており、また、Ｃ．Ａ．ＴｏｌｍａｎによりＴｈｅ ｒｅｖｉｅｗｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３（１９８４）３３，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８５），３３−１及びＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ（１９８６），第６３巻、Ｎｏ．３，１９９−２０１頁の論文にも記載されている。
簡単に説明すると、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物、特にアジポニトリルなどのジニトリル化合物の製造方法は、第１工程で、１，３−ブタジエンなどのジオレフィンとシアン化水素とを、通常は溶媒の非存在下でかつ触媒系の存在下で反応させることからなる。この反応は、液体媒体中で行うために加圧下で実施される。不飽和ニトリル化合物が連続蒸留によって分離される。ペンテンニトリルなどの直鎖ニトリル化合物が第２ヒドロシアン化工程に供給される。
有利には、第１工程で得られた非直鎖不飽和ニトリルに異性化工程を施して直鎖不飽和ニトリルに転化させ、またこれを第２ヒドロシアン化工程にも導入する。
第２ヒドロシアン化工程において、触媒系の存在下で直鎖不飽和ニトリルとシアン化水素とを反応させる。
反応媒体から触媒系を抽出した後に、形成されたジニトリル化合物を連続蒸留により分離する。いくつかの触媒系の抽出方法が、例えば、米国特許第３７７３８０９号、同４ ０８２８１１号、同４３３９３９５号及び同５８４７１９１号に記載されている。一般に、触媒系は、反応媒体中に存在するモノニトリル化合物対ジニトリル化合物の比率を制御することにより得られた２つの相に沈殿させることによって反応媒体から分離できる。この分離は、アンモニアの添加により改善できる。また、触媒系を沈殿させてこれを回収し、そしてリサイクルすることや、非極性媒体を使用して触媒系を抽出し、そしてこれをニトリル生成物から分離することも可能である。
これらの様々な工程についての温度条件は、１０〜２００℃である。
第１及び第２ヒドロシアン化工程と異性化工程とで使用する触媒系は、通常は同様のもの、すなわち同じＮｉ（０）錯体を含むものである。しかしながら、ニッケル原子数対配位子分子数の比率は、これらの工程のそれぞれで異なってもよく、また、媒体中における触媒系の濃度も異なっていてよい。
好ましくは、共触媒は、専ら、第２ヒドロシアン化工程のために使用する触媒系に存在する。しかし、異性化工程及び随意に第１工程に存在していてもよい。
この方法、つまり使用する触媒系の特徴及び性能は、ジニトリル化合物の収率（ＲＲ）DN及び生成された直鎖ジニトリルの線状性（Ｌ）、すなわち形成したジニトリルのモル数に対する直鎖ジニトリルのモル数、によって決定され示される。アジポニトリルの製造の場合には、線状性は、形成したジニトリル（ＡｄＮ＋ＥＳＮ＋ＭＧＮ）のモル数に対する、得られたアジポニトリル（ＡｄＮ）のモルのパーセンテージに相当する。
触媒としてルイス酸の特定の組合せを使用すると、本発明の反応速度及び触媒性能を改善することが可能になる。したがって、本発明の触媒系により、反応の生成量に影響を与えることなく触媒の濃度を減少させることが可能になる。
専ら例示として与える以下の実施例から、３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造に対する良い例示が得られるであろう。これらの実施例において、使用する３−ペンテンニトリルは、オールドリッチ社が販売する化合物である。
実施例で用いる略語は次の意味を有する：
ｃｏｄ：シクロオクタジエン
３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
ＡｄＮ：アジポニトリル
ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
ＬＡ：ルイス酸
ＤＮ：ジニトリル（ＡｄＮ、ＭＧＮ又はＥＳＮ）
ＴＴＰ：亜燐酸トリ（ｐ−トリル）
ＴＩＢＡＯ：テトライソブチルジアルミノキサン
ＢＰＤＢ：ビス（ピナコラト）二硼素
ＤＰＰＸ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン
線状性（Ｌ）：形成したＡｄＮのモル数対形成したジニトリルのモル数（ＡｄＮ、ＥＳＮ及びＭＧＮのモルの合計）の比
ＲＹ(DN)：形成したジニトリルのモル数対装入した３ＰＮのモル数の比に相当するジニトリルの収率
３ＰＮ、Ｎｉ（ｃｏｄ）2、ＴＴＰ、ＺｎＣｌ2、ＴＩＢＡＯ、ジフェニルボリン酸無水物（Ｐｈ2ＢＯＢＰｈ2）、ＤＰＰＸ、トリチエニルホスフィン及びＢＰＤＢの化合物は市販されている。
例１〜９：１種のみのルイス酸を使用して３−ＰＮをヒドロシアン化してＡｄＮを得る（比較例）
これらの例を実施するために使用した手順を以下に説明する：
次のものを、アルゴン雰囲気下で、隔壁ストッパーを備えたショット型の６０ｍＬガラス管に連続的に装入する：
・配位子：
・単座配位子（ＴＴＰ又はトリチエニルホスフィン）について：５当量（ニッケル１モル当たり５モルの配位子）
・二座配位子（ＤＰＰＸ）について：２．５当量（ニッケル１モル当たり２．５モルの配位子）
・１．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ、３０当量）の無水３ＰＮ
・１３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１当量）のＮｉ（ｃｏｄ）2
・ＬＡ：ルイス酸の性質及び量は以下の表Ｉに示す：
この混合物を撹拌しながら７０℃にする。アセトンシアノヒドリンを、シリンジドライバーにより１時間当たり０．４５ｍＬの流量で反応媒体に注入する。３時間にわたって注入した後に、シリンジドライバーを停止させる。この混合物を周囲温度にまで冷却し、アセトンで希釈し、そしてガスクロマトグラフィーで分析する。
結果を以下の表Ｉにまとめる。
これらの例では、１に等しいルイス酸活性部位対ニッケル原子の比を得るためにルイス酸の総添加量を決定している。
Figure 2012516295
例１０〜１６：ルイス酸の混合物を使用して３−ＰＮをヒドロシアン化してＡｄＮを得る（本発明に従う実施例）
次の例では、［（ＬＡ１の１分子当たりの酸部位の総数）＋（ＬＡ２の１分子当たりの酸部位の総数）］対ニッケル原子の比を１に設定する。
使用した手順は比較例１〜９で説明したのと同じである。
得られた結果及び配位子とルイス酸の性質を以下の表IIにまとめる。
Figure 2012516295
これらの結果は、同等の線状性（Ｌ）が維持されると共に、ジニトリル化合物の収率ＲＹ（DN）が増加することを示している。

Claims (11)

  1. ゼロの酸化状態のニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体と、共触媒とを含む触媒系の存在下でのシアン化水素との反応により、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１個の非共役不飽和結合を含む有機化合物をヒドロシアン化させることによって少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該共触媒が少なくとも２種のルイス酸の混合物からなり、その少なくとも１種が次の一般式Ｉに相当する有機金属化合物であることを特徴とする方法：
    ［（Ｒ）a−（Ｘ）y−］nＭ−（Ｏ）p−Ｍ1［−（Ｘ）z−（Ｒ1）a1］n1
    式中：
    Ｍ及びＭ1は同一のもの又は異なるものであり、次の元素：Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選択される元素を表し、
    Ｒ及びＲ1は同一のもの又は異なるものであり、置換又は非置換でかつ架橋していても架橋していなくてもよい、脂肪族基又は芳香族若しくは脂環式の環を有する基、或いはハロゲン化物基を表し、
    Ｘは酸素、窒素、硫黄又は珪素原子を表し、
    ｙ、ｚ及びｐは、０又は１に等しい同一の又は異なる整数であり、
    ｎ及びｎ1は、元素Ｍ及びＭ1の原子価を１で減じたものに等しい整数であり、
    ａ及びａ１は、ｙ及びｚが１に等しい場合には該元素Ｘの原子価を１で減じたものに等しい同一の又は異なる整数であり、或いはｙ及びｚが０に等しい場合には１に等しい。
  2. 前記Ｒ及びＲ1が、同一のもの又は異なるものであり、置換又は非置換でかつ架橋していても架橋していなくてもよい芳香族、脂肪族又は脂環式基、或いはハロゲン化物基を表す、請求項１に記載の方法。
  3. 前記式Ｉの化合物が次の化合物よりなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法：
    ・ビス（ネオペンチルグリコラト）二硼素
    ・ビス（ヘキシレングリコラト）二硼素
    ・ビス（ピナコラト）二硼素
    ・テトラキス（ピロリジノ）ジボラン
    ・ヘキサメチルジシラン
    ・テトラフェニルジメチルジシラン
    ・ジフェニルテトラメチルジシラン
    ・トリス（トリメチルシリル）シラン
    ・テトラキス（トリメチルシリル）シラン
    ・ヘキサフェニルジシラン
    ・ヘキサメチルジゲルマン
    ・ヘキサエチルジゲルマン
    ・ヘキサフェニルジゲルマン
    ・ヘキサメチル二錫
    ・ヘキサブチル二錫
    ・ヘキサフェニル二錫
    ・トリフェニルスタンニルジメチルフェニルシラン
    ・トリフェニルゲルマニウム；トリフェニル錫
    ・ヘキサフェニル二鉛
    ・シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルダイマー
    ・シクロペンタジエニルクロムジカルボニルダイマー
    ・シクロペンタジエニルニッケルカルボニルダイマー
    ・シクロペンタジエニルタングステントリカルボニルダイマー
    ・メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー
    及び次式を有する化合物：
    （Ｃ2Ｈ5）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2 （II）
    （Ｃ2Ｈ5）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−Ｃｌ2 （III）
    （ｉＢu）2−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（ｉＢu）2 （IV）
    （ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2 （Ｖ）
    Figure 2012516295
     （ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−Ｃｌ2 （VII）
    （ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ｚｎ−Ｃ2Ｈ5 （VIII）
    （Ｃ2Ｈ5）2−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2 （IX）
    Ｐｈ2−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｐｈ2 （Ｘ）
    （式中
    ｉＢｕはイソブチル基を表し
    ｍｅｓはメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基を表し、そして
    Ｐｈはフェニル基を表す。）。
  4. 前記触媒系がＮｉのモルに対して０．１〜１０のモル比の共触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記式Ｉの化合物が、ルイス酸の混合物中に、ルイス酸の総モル数に対して少なくとも０．１モル％の濃度、好ましくは少なくとも１モル％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記式Ｉの化合物が少なくとも５モル％で存在することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 前記式Ｉの化合物が少なくとも１０モル％で存在することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記ルイス酸の混合物が前記式Ｉには相当しないルイス酸を含む場合には、このルイス酸は少なくとも５０％のモル濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記有機リン配位子が単座有機リン化合物及び二座有機リン化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. ジニトリル化合物に転化される有機化合物がペンテンニトリル化合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物がアジポニトリル、メチルグルタロニトリル及びスクシノニトリルであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2926816B1 (fr) * 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2932477B1 (fr) 2008-06-17 2013-01-18 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2937321B1 (fr) 2008-10-21 2010-10-22 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2946649B1 (fr) 2009-06-16 2012-04-13 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2980792B1 (fr) 2011-09-30 2013-09-06 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP3413334B1 (de) * 2017-06-01 2020-09-09 Evonik Operations GmbH Neue chlorsilylarylgermane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864380A (en) * 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
JPS5244900A (en) * 1975-08-22 1977-04-08 Firestone Tire & Rubber Co Process for polymerizing cyclic chlorophosphasen
JPH026451A (ja) * 1988-03-31 1990-01-10 E I Du Pont De Nemours & Co アジポニトリルの製造方法
US6048996A (en) * 1999-08-26 2000-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insoluble promoters for nickel-catalyzed hydrocyanation of monoolefins
JP2006521918A (ja) * 2003-03-31 2006-09-28 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化用触媒として好適な組成物
JP2006526667A (ja) * 2002-12-31 2006-11-24 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ２金属触媒、重合方法及びそれらからの２モードポリオレフィン
JP2011510036A (ja) * 2008-01-25 2011-03-31 ロディア オペレーションズ ニトリル官能基を有する化合物の製造方法
JP2012506397A (ja) * 2008-10-21 2012-03-15 ロディア オペレーションズ ニトリル官能基を有する化合物を製造するための方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR800381A (fr) 1935-01-11 1936-07-03 Pignon de roue libre pour bicyclettes
FR803374A (fr) 1935-06-19 1936-09-29 Bancaire Et Immobiliere Pour I Tuyau flexible et son procédé de fabrication
FR805821A (fr) 1935-08-19 1936-12-01 Bielle
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
FR1529134A (fr) 1966-06-24 1968-06-14 Du Pont Procédé d'addition de l'acide cyanhydrique aux oléfines et produits obtenus par ce procédé
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE757731A (fr) 1969-11-13 1971-04-01 Du Pont Procede de cyanuration des olefines
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US4082811A (en) 1977-02-23 1978-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue
US4339395A (en) 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
FR2711987B1 (fr) * 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
AU2880895A (en) 1994-07-06 1996-01-25 Cartolit A/S Method and apparatus for use in connection with mounting of carton liners in freezing frames
IN187044B (ja) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
EP1073520B1 (en) 1998-04-16 2004-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins and isomerisation of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US6229052B1 (en) 1998-05-29 2001-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
WO1999065506A2 (en) 1998-06-12 1999-12-23 Micrologix Biotech Inc. Cancer therapy with indolicidin or cationic peptides and their polymer conjugates
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
FR2815344B1 (fr) 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
FR2819250B1 (fr) 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
FR2830530B1 (fr) 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
FR2835833B1 (fr) 2002-02-13 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842196B1 (fr) 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842197A1 (fr) 2002-07-15 2004-01-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2845379B1 (fr) 2002-10-04 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2849027B1 (fr) 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864380A (en) * 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
JPS5244900A (en) * 1975-08-22 1977-04-08 Firestone Tire & Rubber Co Process for polymerizing cyclic chlorophosphasen
JPH026451A (ja) * 1988-03-31 1990-01-10 E I Du Pont De Nemours & Co アジポニトリルの製造方法
US6048996A (en) * 1999-08-26 2000-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insoluble promoters for nickel-catalyzed hydrocyanation of monoolefins
JP2006526667A (ja) * 2002-12-31 2006-11-24 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ２金属触媒、重合方法及びそれらからの２モードポリオレフィン
JP2006521918A (ja) * 2003-03-31 2006-09-28 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化用触媒として好適な組成物
JP2011510036A (ja) * 2008-01-25 2011-03-31 ロディア オペレーションズ ニトリル官能基を有する化合物の製造方法
JP2012506397A (ja) * 2008-10-21 2012-03-15 ロディア オペレーションズ ニトリル官能基を有する化合物を製造するための方法

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