RU2011135754A - Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы - Google Patents

Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы Download PDF

Info

Publication number
RU2011135754A
RU2011135754A RU2011135754/04A RU2011135754A RU2011135754A RU 2011135754 A RU2011135754 A RU 2011135754A RU 2011135754/04 A RU2011135754/04 A RU 2011135754/04A RU 2011135754 A RU2011135754 A RU 2011135754A RU 2011135754 A RU2011135754 A RU 2011135754A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
equal
different
group
radical
same
Prior art date
Application number
RU2011135754/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2487864C2 (ru
Inventor
Серджо МАСТРОЯННИ
Original Assignee
Родиа Операсьон
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Операсьон filed Critical Родиа Операсьон
Publication of RU2011135754A publication Critical patent/RU2011135754A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2487864C2 publication Critical patent/RU2487864C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Способ получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, путем гидроцианирования органического соединения, содержащего по меньшей мере одну несопряженную ненасыщенную связь и имеющего от 2 до 20 атомов углерода, реакцией с цианистоводородной кислотой в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс никеля в состоянии нулевой степени окисления, с по меньшей мере одним фосфорорганическим лигандом, выбранным из группы, содержащей органофосфиты, органофосфониты, органофосфиниты и органофосфины, и сокатализатором, отличающийся тем, что сокатализатор состоит из смеси по меньшей мере двух кислот Льюиса, из которых по меньшей мере одна является металлоорганическим соединением, отвечающим общей формуле I:[(R)-(X)-]M-(O)-M[-(X)-(R)],в которой М, M, одинаковые или разные, означают элемент, выбранный из группы, содержащей следующие элементы: В, Si, Ge, Sn, Pb, Mo, Ni, Fe, W, Cr, Zn, Al, Cd, Ga, In,R, R, одинаковые или разные, означают алифатический радикал или радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или нет, который может быть соединен мостиковой связью или нет, или галогенидный радикал,причемХ означает атом кислорода, азота, серы или кремния,у, z, p являются целыми числами, одинаковыми или разными, равными 0 или 1,n, n, означают целые числа, равные валентности элементов М, Mминус 1,a, aозначают целые числа, одинаковые или разные, равные валентности элемента Х минус 1, если y, z равны 1, или равные 1, если у, z равны 0.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R, R, одинаковые или разные, означают ароматический, алифатический, циклоалифатический радикал, замещенный или нет, который может быть соединен мостиковой

Claims (11)

1. Способ получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, путем гидроцианирования органического соединения, содержащего по меньшей мере одну несопряженную ненасыщенную связь и имеющего от 2 до 20 атомов углерода, реакцией с цианистоводородной кислотой в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс никеля в состоянии нулевой степени окисления, с по меньшей мере одним фосфорорганическим лигандом, выбранным из группы, содержащей органофосфиты, органофосфониты, органофосфиниты и органофосфины, и сокатализатором, отличающийся тем, что сокатализатор состоит из смеси по меньшей мере двух кислот Льюиса, из которых по меньшей мере одна является металлоорганическим соединением, отвечающим общей формуле I:
[(R)a-(X)y-]nM-(O)p-M1[-(X)z-(R1)a1]n1,
в которой М, M1, одинаковые или разные, означают элемент, выбранный из группы, содержащей следующие элементы: В, Si, Ge, Sn, Pb, Mo, Ni, Fe, W, Cr, Zn, Al, Cd, Ga, In,
R, R1, одинаковые или разные, означают алифатический радикал или радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или нет, который может быть соединен мостиковой связью или нет, или галогенидный радикал,
причем
Х означает атом кислорода, азота, серы или кремния,
у, z, p являются целыми числами, одинаковыми или разными, равными 0 или 1,
n, n1, означают целые числа, равные валентности элементов М, M1 минус 1,
a, a1 означают целые числа, одинаковые или разные, равные валентности элемента Х минус 1, если y, z равны 1, или равные 1, если у, z равны 0.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R, R1, одинаковые или разные, означают ароматический, алифатический, циклоалифатический радикал, замещенный или нет, который может быть соединен мостиковой связью или нет, или галогенидный радикал.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение формулы I выбрано из группы, содержащей следующие соединения:
- бис(неопентилгликолят)диборан,
- бис(гексиленгликолят)диборан,
- бис(пинаколят)диборан,
- тетракис(пирролидино)диборан,
- гексаметилдисилан,
- тетрафенилдиметилдисилан,
- дифенилтетраметилдисилан,
- трис(гриметилсилил)силан,
- тетракис(триметилсилил)силан,
- гексафенилдисилан,
- гексаметилдигерман,
- гексаэтилдигерман,
- гексафенилдигерман,
- гексаметилдистаннан,
- гексабутилдистаннан,
- гексафенилдистаннан,
- трифенилстаннилдиметилфенилсилан,
- трифенилгерманил-трифенилстаннан,
- гексафенилдиплюмбан,
- димер дикарбонила циклопентадиенилжелеза,
- димер дикарбонила циклопентадиенилхрома,
- димер карбонила циклопентадиенилникеля,
- димер трикарбонила циклопентадиенилвольфрама,
- димер трикарбонила метилциклопентадиенилмолибдена и соединения следующих формул:
Figure 00000001
в которых
iBu означает изобутильный радикал,
mes означает мезитильную группу (2,4,6-триметилфенил), и
Ph означает фенильную группу.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что каталитическая система имеет мольное отношение сокатализатора к молям Ni от 0,1 до 10.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение формулы I находится в смеси кислот Льюиса при концентрации по меньшей мере 0,1 мол.% от полного числа молей кислот Льюиса, предпочтительно по меньшей мере 1 мол.%.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соединение формулы I присутствует в количестве по меньшей мере 5 мол.%.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение формулы I присутствует в количестве по меньшей мере 10 мол.%.
8. Способ по любому из пп.1, 2, 6, 7, отличающийся тем, что когда смесь кислот Льюиса содержит кислоту Льюиса, не отвечающую формуле I, эта кислота Льюиса присутствует в молярной концентрации по меньшей мере 50%.
9. Способ по любому из пп.1, 2, 6, 7, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд выбран из группы, содержащей монодентатные и бидентатные фосфорорганические соединения.
10. Способ по любому из пп.1, 2, 6, 7, отличающийся тем, что органические соединения, которые требуется превратить в динитрильные соединения, являются пентеннитрильными соединениями.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что соединения, содержащее по меньшей мере одну нитрильную группу, являются адипонитрилом, метилглутаронитрилом и сукцинонитрилом.
RU2011135754/04A 2009-01-29 2010-01-18 Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы RU2487864C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0950559A FR2941455B1 (fr) 2009-01-29 2009-01-29 Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR0950559 2009-01-29
PCT/EP2010/050521 WO2010086246A1 (fr) 2009-01-29 2010-01-18 Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011135754A true RU2011135754A (ru) 2013-03-10
RU2487864C2 RU2487864C2 (ru) 2013-07-20

Family

ID=40943817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011135754/04A RU2487864C2 (ru) 2009-01-29 2010-01-18 Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20110288327A1 (ru)
EP (1) EP2382186A1 (ru)
JP (1) JP5743904B2 (ru)
KR (1) KR101340658B1 (ru)
CN (1) CN102300843B (ru)
FR (1) FR2941455B1 (ru)
RU (1) RU2487864C2 (ru)
SG (2) SG173177A1 (ru)
UA (1) UA108195C2 (ru)
WO (1) WO2010086246A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2926816B1 (fr) * 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2932477B1 (fr) 2008-06-17 2013-01-18 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2937321B1 (fr) 2008-10-21 2010-10-22 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2946649B1 (fr) 2009-06-16 2012-04-13 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2980792B1 (fr) 2011-09-30 2013-09-06 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP3413334B1 (de) * 2017-06-01 2020-09-09 Evonik Operations GmbH Neue chlorsilylarylgermane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR800381A (fr) 1935-01-11 1936-07-03 Pignon de roue libre pour bicyclettes
FR803374A (fr) 1935-06-19 1936-09-29 Bancaire Et Immobiliere Pour I Tuyau flexible et son procédé de fabrication
FR805821A (fr) 1935-08-19 1936-12-01 Bielle
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
FR1529134A (fr) 1966-06-24 1968-06-14 Du Pont Procédé d'addition de l'acide cyanhydrique aux oléfines et produits obtenus par ce procédé
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE757731A (fr) 1969-11-13 1971-04-01 Du Pont Procede de cyanuration des olefines
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3864380A (en) * 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
CA1086024A (en) * 1975-08-22 1980-09-23 Dennis L. Snyder Catalysis of cyclic polydichlorophosphazene compounds using lewis acid compounds as catalysts
US4082811A (en) 1977-02-23 1978-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue
US4339395A (en) 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
US4874884A (en) * 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
CA1324613C (en) * 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
FR2711987B1 (fr) * 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
WO1996001182A1 (en) 1994-07-06 1996-01-18 Cartolit A/S Method and apparatus for use in connection with mounting of carton liners in freezing frames
IN187044B (ru) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
JP2002511433A (ja) 1998-04-16 2002-04-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンのヒドロシアノ化および非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類の異性化
US6229052B1 (en) 1998-05-29 2001-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
AU4253799A (en) 1998-06-12 2000-01-05 Micrologix Biotech, Inc. Cancer therapy with cationic peptides
US6048996A (en) * 1999-08-26 2000-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insoluble promoters for nickel-catalyzed hydrocyanation of monoolefins
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
FR2815344B1 (fr) 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
FR2819250B1 (fr) 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
FR2830530B1 (fr) 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
FR2835833B1 (fr) 2002-02-13 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842197A1 (fr) 2002-07-15 2004-01-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842196B1 (fr) 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2845379B1 (fr) 2002-10-04 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2849027B1 (fr) 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US7172987B2 (en) * 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
FR2926816B1 (fr) * 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2937321B1 (fr) * 2008-10-21 2010-10-22 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles

Also Published As

Publication number Publication date
UA108195C2 (ru) 2015-04-10
WO2010086246A1 (fr) 2010-08-05
KR101340658B1 (ko) 2013-12-11
EP2382186A1 (fr) 2011-11-02
KR20110101229A (ko) 2011-09-15
FR2941455A1 (fr) 2010-07-30
CN102300843B (zh) 2015-06-10
RU2487864C2 (ru) 2013-07-20
SG173177A1 (en) 2011-08-29
FR2941455B1 (fr) 2011-02-11
US20110288327A1 (en) 2011-11-24
CN102300843A (zh) 2011-12-28
JP5743904B2 (ja) 2015-07-01
JP2012516295A (ja) 2012-07-19
SG10201401871XA (en) 2014-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2011135754A (ru) Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы
CN1315790C (zh) 由烯属不饱和化合物合成具有腈官能团的化合物的方法
TW455576B (en) Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
CN100376548C (zh) 使用烯属不饱和化合物生产腈化合物的方法
US7485741B2 (en) Method of producing nitrile compounds from ethylenically-unsaturated compounds
JP4611282B2 (ja) オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化用触媒として好適な組成物
SA07280382B1 (ar) عملية لتحضير 3-بنتين نيتريل عن طريق معالجة البيوتادايين بواسطة سيانيد الهيدروجين
JPH09512013A (ja) モノオレフィン類のヒドロシアン化用二座ホスファイトとニッケル触媒の組成物
RU2010135535A (ru) Способ получения соединений, содержащих нитрильные функциональные группы
MY178676A (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands
TW201004908A (en) Process for producing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
RU2011120460A (ru) Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы
JP2007509887A (ja) ニッケル（０）−燐配位子錯体の製造方法
JP2002511433A (ja) オレフィンのヒドロシアノ化および非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類の異性化
Özcan et al. Crystal and Molecular Structures of trans-Nickel (II)-bis [(O-propyln)-(p-methoxyphenyl) dithiophosphonate]
WO2024028719A3 (en) Bidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
TH73888A (th) การเตรียมเพนทีนไนไทรล์เชิงเส้นแบบต่อเนื่อง
Hofmann et al. Ligand Design and Mechanistic Studies for Ni‐Catalyzed Hydrocyanation and 2‐Methyl‐3‐Butenenitrile Isomerization Based upon Rh‐Hydroformylation Research
JP2020521725A5 (ru)
TH120978A (th) วิธีสำหรับการระงับการตกตะกอนของโลหะจากสารเชิงซ้อนโลหะทรานสิชัน
TH22228C3 (th) ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรไซยาไนด์ของโอลีฟินการเกิดไอโซเมอร์ของ 2-อัลคิล-3-โมโนอัลคีนไนตริลชนิดที่ไม่คอนจูเกต
TH37427A3 (th) ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรไซยาไนด์ของโอลีฟินการเกิดไอโซเมอร์ของ 2-อัลคิล-3-โมโนอัลคีนไนตริลชนิดที่ไม่คอนจูเกต
TH76374B (th) วิธีสำหรับการระงับการตกตะกอนของโลหะจากสารเชิงซ้อนโลหะทรานสิชัน

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160119