JP5470397B2 - ニトリル官能基を有する化合物を製造するための方法 - Google Patents

ニトリル官能基を有する化合物を製造するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも１個の非共役不飽和を有する化合物の水素化により少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造するための方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ゼロの酸化状態を有するニッケル（以下、Ｎｉ（０）という）を少なくとも１個の有機リン配位子及びルイス酸類に属する共触媒と共に含む触媒系の存在下で、シアン化水素と非共役不飽和を有する有機化合物との反応を実施する製造方法に関するものである。
このような方法は、長年にわたり知られてきたものであり、特に主要な化学中間物であるアジポニトリルの製造に産業上利用されている。この化合物は、ポリアミドの製造のための重要な単量体であるばかりでなくジイソシアネート化合物合成の中間体でもあるヘキサメチレンジアミンの製造に特に使用されている。
例えば、ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ社は、ブタジエンの二重水素化によりアジポニトリルを製造するための方法を開発し、利用してきた。この反応は、通常、ニッケル（０）と有機リン配位子との錯体を含む触媒系によって触媒される。この系は、共触媒、特に第２水素化工程、すなわちニトリル官能基を有する不飽和化合物の水素化、例えばペンテンニトリルからジニトリル化合物への水素化において、共触媒も含む。
様々な特許文献において多くの共触媒が提案されているところ、これらは、概してルイス酸類に属する化合物である。この共触媒又は助触媒の役割の一つは、副生成物の製造を制限し、それによって分岐ジニトリルの形成と比較して直鎖ジニトリル化合物の形成を促進させることである。
このように、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫又は臭化第一錫といった多くの金属ハロゲン化物が、例えば米国特許第３４９６２１７号において既に提案されている。塩化亜鉛が好ましい共触媒である。
また、米国特許第３８６４３８０号及び米国特許第３４９６２１８号に記載されるようなトリフェニルホウ素や２個のホウ素原子を有する化合物などの有機ホウ素化合物、又は米国特許第４８７４８８４号に記載されるような有機錫化合物も提案されている。
これらの共触媒は異なる特性を有し、しかもアジポニトリルなどの様々な直鎖ジニトリルに対して選択性を得ることを可能にする。これらの共触媒のいくつかには、反応媒体からこれらを抽出する際の困難さや、この共触媒の存在下で触媒系又はニッケル（０）配位子を抽出して再循環させることの可能性及び容易さに関連した欠点がある。
米国特許第３４９６２１７号明細書 米国特許第３８６４３８０号明細書 米国特許第３４９６２１８号明細書 米国特許第４８７４８８４号明細書
依然として、許容できるレベルの、使用するのが容易な直鎖ジニトリルに対して選択性を得るための新規共触媒を見いだすための要望が存在している。
本発明の目的の一つは、ペンテンニトリル水素化反応に好適なアジポニトリル選択性レベルを与える相溶性共触媒の新規な群を提供することである。
この目的のために、本発明は、ゼロの酸化状態を有するニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体と、共触媒とを含む触媒系の存在下で、少なくとも１個の非共役不飽和を有し２〜２０個の炭素原子を含む有機化合物をシアン化水素との反応により水素化することによって少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該共触媒が次の一般式Ｉに相当する有機金属化合物であることを特徴とする方法を提供する：
［（Ｒ）a−（Ｘ）y−］nＭ−Ｍ1［−（Ｘ）z−（Ｒ1）a1］n1
式中：
Ｍ、Ｍ1は同一のものでも異なるものでもよく、次の元素：Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ及びＣｒよりなる群から選択される元素を表し、
Ｒ、Ｒ1は同一のものでも異なるものでもよく、置換された又は置換されていない、かつ、架橋されていても架橋されていなくてもよい脂肪族基又は芳香族若しくは脂環式環を有する基、又はハロゲン化物基を表し、
Ｘは、酸素、窒素、硫黄又は珪素原子を表し、
ｙ及びｚは、同一でも同一でなくてもよい、０又は１の整数であり、
ｎ及びｎ1は、Ｍ、Ｍ1元素の原子価を１で除したものに等しい整数であり、
ａ及びａ１は、同一でも同一でなくてもよく、ｙ及びｚが１に等しい場合にはＸ元素の原子価を１で除したものに等しい整数であり、又はｙ及びｚが０に等しい場合には１に等しい整数である。
有利には、Ｒ及びＲ1は同一のもの又は異なるものであってよく、置換若しくは非置換でかつ架橋されていても架橋されていなくてもよい芳香族、脂肪族若しくは脂環式基、又はハロゲン化物基を表す。
上記式において、元素ＭとＭ1との結合は、共有結合に象徴される。しかしながら、該結合は、元素Ｍ及びＭ1の性質に応じて多重結合であることができる。
上記式において、ａは、ｙが１に等しい場合には元素Ｘの原子価を１で除したものに等しく、しかもａは、ｙが０に等しい場合には１に等しい。同様に、ａ１は、ｚが１に等しい場合には元素Ｘの原子価を１で除したものに等しく、かつ、ａ１は、ｚが０に等しい場合には１に等しい。
上記式において、Ｒ基は同一のものでも異なるものでもよい。同様に、Ｒ1基も同一のものでも異なるものでもよい。
本発明の好ましい特徴の一つによれば、共触媒は、有利には、次の化合物：
・ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン（ＲＮ ＣＡＳ ２０１７３３−５６−４）
・ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン（ＲＮ ＣＡＳ ２３０２９９−２１−５）
・ビス（ピナコラト）ジボロン（ＲＮ ＣＡＳ ７３１８３−３４−３）
・テトラキス（ピロリニド）ジボロン（ＲＮ ＣＡＳ １５８７５２−９８−８）
・ヘキサメチルジシラン（ＲＮ ＣＡＳ １４５０−１４−２）
・テトラフェニルジメチルジシラン（ＲＮ ＣＡＳ １１７２−７６−５）
・ジフェニルテトラメチルジシラン（ＲＮ ＣＡＳ １１４５−９８−８）
・トリス（トリメチルシリル）シラン（ＲＮ ＣＡＳ １８７３−７７−４）
・テトラキス（トリメチルシリル）シラン（ＲＮ ＣＡＳ ４０９８−９８−０）
・ヘキサフェニルジシラン（ＲＮ ＣＡＳ １４５０−２３−３）
・ヘキサメチルジゲルマン（ＲＮ ＣＡＳ ９９３−５２−２）
・ヘキサエチルジゲルマン（ＲＮ ＣＡＳ ９９３−６２−４）
・ヘキサフェニルジゲルマン（ＲＮ ＣＡＳ ２８１６−３９−９）
・ヘキサメチルジスタンナン（ＲＮ ＣＡＳ ６６１−６９−８）
・ヘキサブチルジスタンナン（ＲＮ ＣＡＳ ８１３−１９−４）
・ヘキサフェニルジスタンナン（ＲＮ ＣＡＳ １０６４−１０−４）
・トリフェニルスタンニルジメチルフェニルシラン（ＲＮ ＣＡＳ ２１０３６２−７６−８）
・トリフェニルゲルマニルトリフェニルスタンナン（ＲＮ ＣＡＳ １３９０４−１３−７）
・ヘキサフェニル二鉛（ＲＮ ＣＡＳ ３１２４−０１−４）
・シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ ３８１１７−５４−３）
・シクロペンタジエニルクロムジカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ ３７２９９−１２−０）
・シクロペンタジエニルニッケルカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ １２１７０−９２−２）
・シクロペンタジエニルタングステントリカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ １２５６６−６６−４）
・メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニルダイマー（ＲＮ ＣＡＳ ３３０５６−０３−０）
の群から選択される。
本発明の共触媒は、これらを製造する方法と同様に、文献に記載されている化合物である。登録番号ＲＮ ＣＡＳは、もっぱら情報を目的として与えるものである。これらの化合物のほとんどが市販されている。
本発明の好ましい一実施形態では、本発明の触媒系は、本発明に従う共触媒を、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０の、ニッケル原子数に対する共触媒のモル比で含有する。
本発明の触媒系は、ニッケル（０）と、少なくとも１種の有機リン化合物、好ましくは、例えばＵＳ３４９６２１５号、ＤＥ１９９５３０５８号、ＦＲ１５２９１３４号、ＦＲ２０６９４１１号、ＵＳ３６３１１９１号、ＵＳ３７６６２３１号又はＦＲ２５２３９７４に記載された、亜リン酸トリフェニルや亜リン酸トリトリルといった単座化合物との錯体、或いはＷＯ９９０６３５５号、ＷＯ９９０６３５６号、ＷＯ９９０６３５７号、ＷＯ９９０６３５８号、ＷＯ９９５２６３２号、ＷＯ９９６５５０６号、ＷＯ９９６２８５５号、ＵＳ５６９３８４３号、ＷＯ９６１１８２号、ＷＯ９６２２９６８号、ＵＳ５９８１７７２号、ＷＯ０１３６４２９号、ＷＯ９９６４１５５号、ＷＯ０２１３９６４号及びＵＳ６１２７５６７号に記載された、有機ホスフィットなどの二座化合物との錯体を含む。
また、ニッケル（０）と、ＷＯ０２／３０８５４号、ＷＯ０２／０５３５２７号、ＷＯ０３／０６８７２９号、ＷＯ０４/００７４３５号、ＷＯ０４／００７４３２号、ＦＲ２８４５３７９号及びＷＯ２００４／０６０８５５に記載されるような単座又は二座有機ホスフィン化合物との錯体、特に非公開仏国特許出願第０８００３８１号に記載されたトリチエニルホスフィンとの錯体及びＷＯ２００３／０３１３９２号に記載されたＤＰＰＸとの錯体を使用することも可能である。
同様に、本発明の触媒系は、ニッケル（０）と有機ホスホナイト又は有機ホスフィナイトの群に属する単座又は二座有機リン化合物との錯体を含むことができる。
また、本発明の共触媒を、ＷＯ０３／０１１４５７号及びＷＯ２００４／０６５３５２号に記載されるような、有機ホスフィット単座配位子と、有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト又は有機ホスフィンに属する化合物群から選択される二座配位子との混合物により得られたニッケル（０）錯体とともに使用することも可能である。
水素化方法に関する説明は、上記の特許文献を含めたいくつかの文献に与えられており、また、ｔｈｅ ｒｅｖｉｅｗｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ３（１９８４）３３，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８５）３３−１及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ（１９８６），第６３巻，第３号，第１９９−２０１頁に公開されたＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎによる論文にも記載されている。
簡単に言うと、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物、特にアジポニトリルなどのジニトリル化合物を製造するための方法は、第１工程において、１，３−ブタジエンなどのジオレフィンとシアン化水素とを、一般的には溶媒の非存在下及び触媒の存在下で反応させることからなる。この反応は、液体媒体中で行うように加圧下で実施される。不飽和ニトリル化合物を連続蒸留によって分離する。ペンテンニトリルなどの直鎖ニトリル化合物を第２水素化工程に送る。
有利には、第１工程で得られた非直鎖不飽和ニトリルに、これらを直鎖不飽和ニトリルに転化させるための異性化工程を施し、第２水素化工程にも導入する。
この第２水素化工程において、触媒系の存在下で直鎖不飽和ニトリルとシアン化水素とを反応させる。
形成されたジニトリル化合物を、反応媒体から触媒系を抽出した後に連続蒸留により分離する。触媒系を抽出するための方法のいくつかが、例えば、米国特許第３７７３８０９号、同４０８２８１１号、同４３３９３９５号及び同５８４７１９１号に記載されている。一般に、触媒系は、反応媒体中に含まれるモノニトリル化合物とジニトリル化合物との比率を制御することによって得られた反応媒体から、沈降により２相に分離させることによって分離できる。この分離は、アンモニアの添加によって改善できる。また、触媒系を回収及び再循環させるために沈殿させることや、触媒系を抽出し、ニトリル生成物から分離するために非極性溶媒を使用することも可能である。
これら様々な工程の温度条件は１０〜２００℃である。
第１及び第２水素化工程だけでなく異性化工程でも使用される触媒系は、通常は同様のものである。すなわち、該触媒は同じニッケル（０）錯体を含有する。しかしながら、ニッケル原子の数と配位子分子の数との比率は、これらの工程のそれぞれで異なっていてよく、また、該触媒系の媒体中での濃度も異なっていてよい。
好ましくは、共触媒は、第２水素化工程のために使用される触媒系にしか存在しない。ただし、該共触媒は異性化工程に存在していてもよい。
この方法の特性及び性能レベル、すなわち使用する触媒系の特性及び性能レベルは、導入された化合物、特に第２工程で導入された不飽和モノニトリルの転化率（ＤＣ）と、生成される直鎖ジニトリルに対する線状性、すなわち形成されたジニトリルのモル数に対する直鎖ジニトリルのモル数とによって決定され、示される。アジポニトリルの生成の場合には、線状性は、形成されたジニトリル（ＡｄＮ＋ＥＳＮ＋ＭＧＮ）のモル数に対する、得られたアジポニトリル（ＡｄＮ）のモルのパーセンテージに相当する。
本発明を、３−ペンテンニトリルの水素化によるアジポニトリルの製造に関する、単なる例示である以下の例においてさらに明らかに例示する。これらの例では、使用した３−ペンテンニトリルは、オールドリッチ社が販売する化合物である。
これらの例においては、次の略語を用いている：
Ｃｏｄ：シクロオクタジエン
３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
ＡｄＮ：アジポニトリル
ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
ＴＴＰ：亜リン酸トリ−ｐ−トリル
ＤＰＰＸ：ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，２−ベンゼン
ＤＣ（Ｙ）：転化されたＹのモル数対初期Ｙモル数の比に相当する、水素化される生成物Ｙの転化率
線状性（Ｌ）：形成されたＡｄＮのモル数対形成されたジニトリルのモル数（ＡｄＮ、ＥＳＮ及びＭＧＮのモルの合計）の比。
以下の例で使用した式Ｉの化合物は市販のものである。
例１：ＡｄＮを与えるための３−ＰＮの水素化
使用した一般的な手順は次のとおりである：
次のものをアルゴン雰囲気下で隔壁ストッパーを備えたショット型の６０ｍＬガラス管に連続的に装填する：
配位子［配位子がＴＴＰやトリチエニルホスフィンなどの単座の場合にはＮｉ１原子当たり５モル当量の配位子、又は配位子がＤＰＰＸなどの二座の場合にはＮｉ１原子当たり２．５モル当量］、
１．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ、３０当量）の無水３ＰＮ、
１３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１当量）のＮｉ（Ｃｏｄ）2、
ルイス酸（性質及び量については以下の表１の表示を参照）。
この混合物を撹拌しながら７０℃にする。ＨＣＮ生成剤であるアセトンシアノヒドリンをシリンジドライバーにより０．４５ｍＬ／時の流速で反応媒体に注入する。３時間の注入後に、このシリンジドライバーを停止させる。この混合物を周囲温度にまで冷却し、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析する。
これらの例で使用した共触媒を以下に列挙する。
・共触媒Ａ：ビス（ピナコラト）ジボロン（ＲＮ ＣＡＳ：７３１８３−３４−３）。
Figure 0005470397
・共触媒Ｂ：ヘキサエチルジゲルマニウム（IV）（ＲＮ ＣＡＳ：９９３−６２−４）
Figure 0005470397
・共触媒Ｃ：ヘキサブチルジスタンナン（ＲＮ ＣＡＳ ８１３−１９−４）
Figure 0005470397
・共触媒Ｄ：ジフェニルテトラメチルジシラン（ＲＮ ＣＡＳ １１４５−９８−８）
Figure 0005470397
結果を以下の表Ｉに与える。
Figure 0005470397

Claims (6)

  1. ゼロの酸化状態を有するニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体と、共触媒とを含む触媒系の存在下で、少なくとも１個の非共役不飽和を有し２〜２０個の炭素原子を含む有機化合物をシアン化水素との反応により水素化することによって少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該共触媒が次の化合物：
    ・ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン
    ・ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン
    ・ビス（ピナコラト）ジボロン
    ・テトラキス（ピロリニド）ジボロン
    ・ヘキサメチルジシラン
    ・テトラフェニルジメチルジシラン
    ・ジフェニルテトラメチルジシラン
    ・トリス（トリメチルシリル）シラン
    ・テトラキス（トリメチルシリル）シラン
    ・ヘキサフェニルジシラン
    ・ヘキサメチルジゲルマン
    ・ヘキサエチルジゲルマン
    ・ヘキサフェニルジゲルマン
    ・ヘキサメチルジスタンナン
    ・ヘキサブチルジスタンナン
    ・ヘキサフェニルジスタンナン
    よりなる群から選択されることを特徴とする製造方法。
  2. 前記共触媒が、次の化合物：
    ・ビス（ピナコラト）ジボロン
    ・ジフェニルテトラメチルジシラン
    ・ヘキサエチルジゲルマン
    ・ヘキサブチルジスタンナン
    よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒系は、Ｎｉのモルに対する共触媒のモル比が０．１〜１０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記有機リン配位子が単座有機リン化合物及び二座有機リン化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. ジニトリル化合物に転化される有機化合物がペンテンニトリル化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物がアジポニトリル、メチルグルタロニトリル及びエチルスクシノニトリルであることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
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