CN102617399A - 由烯属不饱和化合物制备腈类的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明更具体地涉及二烯烃如丁二烯或取代烯烃如烯腈(如戊烯腈)的氢氰化。根据本发明方法，该反应是在包括过渡金属如镍和有机配体的金属配合物催化剂的存在下进行的。

Description

由烯属不饱和化合物制备腈类的方法
本申请是申请日为2003年7月11日，申请号为03819779.0，发明名称为“由烯属不饱和化合物制备腈类的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于将烯属不饱和有机化合物氢氰化成含有至少一个腈官能团的化合物的方法。
本发明具体涉及二烯烃如丁二烯或取代烯烃如烯腈(如戊烯腈)的氢氰化方法。将丁二烯氢氰化成戊烯腈是一种在工业领域中已实施了很多年的重要反应，尤其是在合成己二腈的方法中，己二腈是一种重要的化学中间体，尤其可用于得到众多聚合物，其中主要是聚酰胺的单体。
背景技术
法国专利No.1 599 761描述了在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯的存在下，通过氢氰酸与具有至少一个烯属双键的有机化合物加成制备腈的方法。这个反应可在有或没有溶剂的情况下进行。
当在该现有技术的方法中使用溶剂时，优选地是烃如苯或二甲苯，或者腈如乙腈。
所用的催化剂是镍的有机金属配合物，其中包含配体如膦、胂、锑化氢、亚锑酸盐、亚砷酸盐、亚磷酸盐、次膦酸盐或亚膦酸盐。
二烯的氢氰化方法一般包括两步：第一步氢氰化产生支化和直链的不饱和单腈，第二步可获得二腈。通常只有直链腈对于合成新产物如己二腈是有价值的。因而这些方法还包括被称作异构化步骤的中间步骤，该步骤在于处理支化不饱和单腈以将它们转化成直链不饱和单腈。
为了实施第二步，还推荐使用用来活化催化剂的助催化剂，如硼化合物或金属盐，通常是Lewis酸。
专利FR-A-2 338 253提出了在过渡金属(特别是镍、钯或铁)化合物水溶液和磺化膦的存在下，进行具有至少一个烯属不饱和度的化合物的氢氰化。
在该专利中所述的磺化膦是磺化三芳基膦，更具体地是磺化三苯基膦。
这种方法可进行尤其是丁二烯和戊烯腈的适当的氢氰化反应，通过简单的滗析很容易分离催化剂溶液，并且因此可最大限度地避免排放含有作为催化剂使用的金属的流出物或废物。
尽管如此，还是在进行研究以便寻找无论是催化活性还是选择性和稳定性都更好的新催化体系。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类新配体，它与过渡金属一起可获得相对于已知催化体系而言尤其对于直链腈具有改进的选择性的催化体系。
为此，本发明提出一种在包括选自过渡金属的金属元素和有机配体的催化剂存在下，通过在液体介质中与氰化氢反应，使含有至少一个烯属不饱和度的烃化合物氢氰化的方法，其特征在于，该有机配体对应于下述通式I：
Figure BSA00000645510100021
式中：
T、T1相同或不同，表示磷、砷或锑原子
U1、U2、U3、U4、U5、U6相同或不同，表示氧原子或者NR基团，R表示烷基、芳基、磺酰基或羰基，
R1、R2、R3、R4相同或不同，表示芳族、脂族或脂环族基团，被取代或未被取代，包含一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且可含有一个或多个杂原子，其中一方面R1和R2，另一方面R3和R4可通过共价键、烃链或杂原子互连，并且当基团U1、U2、U3、U4之一包括N原子时，结合的R1、R2、R3、R4可形成包括所述基团的N元素的环，
m和n是0-6的相同或不同的整数，其中m+n必须大于或等于1Q1、Q2相同或不同，表示对应于下述通式II、III或IV的基团：
Figure BSA00000645510100031
其中R5、R6、R7、R8相同或不同，表示包含1-12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃基，R5、R6还表示氢原子，并且
t、u表示0-6的整数，其中u+t之和大于或等于1
Z表示选自以下的二价基团：芳基或脂环基，其包含一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且可被取代和包括杂原子。
对于Z的合适的取代基，可以提及的是烷基、卤素、芳基、烷氧基、芳氧基、硝基、硫代烷基、仲胺、腈基团。
作为本发明优选的配体，可以提及的是具有下式(I)结构的那些：
Figure BSA00000645510100032
其选自以下的结构：
Figure BSA00000645510100041
其中R9表示烷基、芳基、卤素、烷氧基、巯基、氰基、硝基、芳氧基、烷氧羰基、酰基、甲酰基。
作为适合于本发明的配体的例子，可以提及的是下表I中所列的下述化合物：
表I
Figure BSA00000645510100042
Figure BSA00000645510100071
Figure BSA00000645510100081
Figure BSA00000645510100101
Figure BSA00000645510100111
Figure BSA00000645510100121
Figure BSA00000645510100131
Figure BSA00000645510100141
Figure BSA00000645510100151
Figure BSA00000645510100161
Figure BSA00000645510100171
Figure BSA00000645510100181
Figure BSA00000645510100191
Figure BSA00000645510100201
Figure BSA00000645510100211
Figure BSA00000645510100221
Figure BSA00000645510100231
Figure BSA00000645510100241
Figure BSA00000645510100251
Figure BSA00000645510100271
Figure BSA00000645510100281
Figure BSA00000645510100291
Figure BSA00000645510100311
Figure BSA00000645510100321
Figure BSA00000645510100331
Figure BSA00000645510100341
Figure BSA00000645510100351
式中：
Ts表示甲苯基
tBu表示叔丁基
Me表示甲基
Ph表示苯基。
根据本发明，催化剂有利地对应于通式(V)
M[Lf]v    (V)
式中：
M是过渡金属
Lf表示式(I)的有机配体
v表示1-4的数
可由本发明有机配体配合的金属通常是例如在化学橡胶公司(Chemical Rubber Company)的《化学与物理手册(Handbook ofChemistry and Physics)》，第51版(1970-1971)中公开的元素周期表第1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8族中的所有过渡金属。
在这些金属当中，尤其可以提到(但不限于)镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞。
可通过使所选金属的化合物溶液与本发明有机配体的溶液接触来制备包含本发明有机配体的有机金属配合物。
金属化合物可被溶解在溶剂中。
所用化合物中的金属可以处于与有机金属配合物中相同的氧化度，或者处于更高的氧化度。
作为实例，可以指出，在本发明的有机金属配合物中，铑为氧化度(I)、钌为氧化度(II)、铂为氧化度(0)、钯为氧化度(0)、锇为氧化度(II)、铱为氧化度(I)、钴为氧化度(I)、镍为氧化度(0)。
如果在制备有机金属配合物时采用较高氧化度的金属，那么其可被就地还原。
包括本发明有机配体的有机金属配合物可在烯烃氢氰化反应中用作催化剂。
作为过渡金属，优选使用过渡金属化合物，尤其是镍、钯、钴、铁或铜的化合物。
在上述化合物中，最优选地是镍化合物。
非限制性的实例可包括：
-其中镍为零氧化度的化合物，如四氰化镍钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯腈)镍(0)、双(1，5-环辛二烯)镍(0)(也被称作Ni(cod)2)以及含配体的衍生物，如四(三苯基膦)镍(0)。
-镍化合物，如羧酸盐(特别是乙酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基和烷基磺酸盐。
当使用的镍化合物对应于高于0的镍氧化度时，可向反应介质中添加镍还原剂，该还原剂在反应条件下优先与镍化合物反应。这种还原剂可以是有机或无机还原剂。作为非限制性实例，可以列举硼氢化物如BH4Na、BH4K、Zn粉、镁或氢。
当使用的镍化合物对应于镍的0氧化度时，也可以添加上述类型的还原剂，但这种添加并不是必须的。
当使用铁化合物时，同样的还原剂是合适的。
在钯的情况下，这些还原剂还可以是反应介质的成分(膦、溶剂、烯烃)。
更具体地用于本发明方法的含有至少一个烯属双键的有机化合物是二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、1，5-环辛二烯，具有烯属不饱和度的脂族腈、尤其是直链戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈，单烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯、甲基环己烯，以及两种或多种这些化合物的混合物。
这些戊烯腈特别地可以含有一定量(通常是少量)的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它们例如来自前面丁二烯氢氰化成不饱和腈的反应。
实际上，在丁二烯氢氰化时与直链戊烯腈一起还生成数量不可忽略的2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈。
根据本发明方法的氢氰化反应所使用的催化体系可以在将其加入到反应区之前制备，例如，通过仅向本发明配体本身或溶于溶剂中的本发明配体加入适量的所选金属的化合物和任选的还原剂来制备。还可以在加入待氢氰化的化合物之前或之后通过简单地将配体和过渡金属化合物添加到氢氰化反应介质中来“就地”制备催化体系。
所用镍或另一种过渡金属的化合物用量的选择要达到相对于每摩尔待氢氰化或异构化的有机化合物，过渡金属的摩尔浓度为10-4-1，优选使用0.005-0.5摩尔的镍或其它过渡金属。
用于形成催化剂的本发明有机配体的量的选择要达到相对于1摩尔过渡金属，所述化合物的摩尔数是0.5-50，优选2-10。
尽管该反应通常在无溶剂的条件下进行，但是添加惰性有机溶剂可能是有利的。该溶剂可以是催化剂的溶剂，它在氢氰化反应温度下与含有待氢氰化化合物的相是混溶的。作为这类溶剂的实例，可以列举芳族、脂族或脂环族烃。
这种溶剂还可与待氢氰化的化合物部分混溶，尤其是当反应介质所处的温度低于反应温度时。因而，在这样的温度下可获得两相体系。当催化体系可溶于所述溶剂中时，其从反应介质中的萃取因而是容易的。这种类型的部分混溶或不混溶的溶剂可以是水或具有离子性质的熔融形式的有机盐。特别当有机配体包含使其可溶于离子介质中的阴离子基时，可使用这类溶剂。这些基团例如是磺酸盐、碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、铵盐、胍
Figure BSA00000645510100381
盐和咪唑
Figure BSA00000645510100382
盐基团，它们是在配体芳基上的取代基。
氢氰化反应通常在10℃-200℃，优选30℃-120℃的温度下进行。有利地，它在该反应温度下在单相介质中进行。
本发明方法可以连续或不连续地进行。
使用的氰化氢可以用金属氰化物(特别是氰化钠)或氰醇如丙酮合氰化氢来制备，或者采用其它任何已知合成方法制备。
氰化氢以气态形式、气体混合物或液态形式加入反应器中。它还可以预先溶于有机溶剂中。
在不连续实施方式的情况下，在实践中可以向用惰性气体(例如氮气、氩气)预先净化的反应器中装入含有全部或部分各种不同组分(如本发明的有机配体、过渡金属化合物、任选的还原剂和溶剂)的溶液，或者分开装入所述组分。一般地，这时使该反应器达到所选的温度，然后加入待氢氰化的化合物。随后加入氰化氢本身，优选地以连续或有规律的方式加入。
当反应结束时(可通过测定提取物跟踪其进展)，反应混合物在冷却后被取出，反应产物被分离，例如通过蒸馏。
本发明的烯属不饱和化合物氢氰化方法的改进之处尤其在于，通过与氰化氢反应来氢氰化所述烯属不饱和腈化合物，并且在于使用本发明的催化体系和由至少一种Lewis酸组成的助催化剂。
在这种改进中可以使用的烯属不饱和化合物通常是在基本方法中所述的那些化合物。但更特别有利地是将这种改进应用于烯属不饱和脂族单腈氢氰化成二腈的反应，尤其是应用于直链戊烯腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它们的混合物。
这些戊烯腈可以含有一定量(通常是少量)的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，它们来源于丁二烯的上述氢氰化反应和/或来源于2-甲基-3-丁烯腈异构化成戊烯腈的反应。
在氢氰化烯属不饱和脂族腈的情况下，作为助催化剂使用的Lewis酸尤其可以改善所得到的二腈的线性(即直链二腈相对于所生成的全部二腈的百分比)和/或增加催化剂的活性和使用寿命。
在本发明的范围内，“Lewis酸”根据通常的定义是指接受电子对的化合物。
尤其可以使用在G.A.OLAL出版的著作《Friedel-Crafts andrelated Reactions》，第1卷，第191-197页(1963)中所述的Lewis酸。
在本发明方法中可以作为助催化剂使用的Lewis酸选自元素周期分类表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。这些化合物通常是盐，尤其是卤化物如氯化物或溴化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、尤其是氟代烷基磺酸盐或全氟代烷基磺酸盐、卤代烷基乙酸盐、全卤代烷基乙酸盐、尤其是氟代烷基乙酸盐或全氟代烷基乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐。
这类Lewis酸的非限制性实例包括：氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、三氟乙酸锌、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇。
还可以使用有机金属化合物，如三苯基硼烷、异丙醇钛作为Lewis酸。
当然可使用两种或多种Lewis酸的混合物。
在Lewis酸中，特别优选氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、三苯基硼烷和氯化锌/氯化亚锡的混合物、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟和三氟乙酸锌。
相对于每摩尔过渡金属化合物，尤其是镍化合物，Lewis酸助催化剂用量一般是0.01-50摩尔，优选0.5-10摩尔。
至于本发明基本方法的实施方式，在Lewis酸存在下用于氢氰化的催化剂溶液可以在将其加入反应区域之前制备，例如通过向反应介质中添加式(I)配体、适量的所选过渡金属的化合物、Lewis酸和任选的还原剂。还可通过简单混合这些各种组分来“就地”制备。
在本发明氢氰化方法的条件下，尤其是存在上述包含至少一种式(I)配体和至少一种过渡金属化合物的催化剂的情况下操作时，还可以在没有氰化氢的情况下将2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈，更一般地，可将支化不饱和腈异构化成直链不饱和腈。
根据本发明进行异构化的2-甲基-3-丁烯腈可以单独使用或与其它化合物混合使用。
因此，可以采用2-甲基-3-丁烯腈与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈的混合物。
特别有利地是，在至少一种式(I)配体和至少一种过渡金属化合物，更优选如上所述的氧化度为0的镍化合物的存在下，用HCN处理来自于丁二烯氢氰化反应的反应混合物。
在该优选变化形式的范围内，已经存在用于丁二烯氢氰化反应的催化体系，因而只需停止加入氰化氢就可以使异构化反应进行。
如有必要，在该变化形式中可以使用惰性气体如氮气或氩气温和吹扫反应器，以便除去仍然可能存在的氢氰酸。
异构化反应一般在10℃-200℃，优选60℃-160℃的温度下进行。
在丁二烯氢氰化反应之后紧接着进行异构化反应这一优选情况下，在进行氢氰化反应的温度下进行操作是有利的。
至于烯属不饱和化合物的氢氰化方法，异构化反应使用的催化体系可以在将其加入反应区之前制备，例如通过向溶剂中添加式(I)配体、适量的所选过渡金属化合物和任选的还原剂。还可通过将这些各种不同的组分简单地添加到反应介质中来“就地”制备催化体系。过渡金属化合物，且更具体是镍化合物的用量，以及式(I)配体的量与氢氰化反应中的用量相同。
尽管异构化反应通常无需溶剂，但可有利地添加惰性有机溶剂，该溶剂可以是随后萃取的溶剂。当这类溶剂已经用于丁二烯氢氰化反应中以用于制备进行异构化反应的介质时，情况成为如此。这类溶剂可以选自前面氢氰化反应所列举的溶剂。
通过氢氰化烯烃如丁二烯制备二腈化合物可通过使用用于上述生成不饱和单腈步骤和异构化步骤的本发明催化体系来实现；不饱和单腈氢氰化成二腈的反应可使用本发明的催化体系或者对于这个反应来说已知的任何催化体系来实施。
类似地，烯烃氢氰化成不饱和单腈及其异构化反应可使用不同于本发明的催化体系来进行；不饱和单腈氢氰化成二腈的步骤使用本发明的催化体系来进行。
本发明的目的还在于提供符合上述通式(I)的有机磷化合物。
本发明的目的还在于提供符合上表I中列出的通式的有机磷化合物。
具体实施方式
下面的实施例用于说明本发明。
在这些实施例中，所用的缩写具有如下所示的含义。
cod：1，5-环辛二烯
eq：当量
3PN：3-戊烯腈
4PN：4-戊烯腈
3+4PN：3PN+4PN
DC(Y)：待氢氰化产物Y的转化率，它对应于Y转化摩尔数与Y起始摩尔数之比
线性(L)：所形成的己二腈(AdN)的摩尔数与所形成的二腈的摩尔数(AdN、乙烯基琥珀腈(ESN)和甲基戊二腈的摩尔数之和)之比
GC：气相色谱
ml：毫升
mol：摩尔
mmol：毫摩尔
本发明的各种不同产物可通过下面的两种操作方式之一来制备：
操作方式I：
使用按照常规操作方式(例如参见G.Buisman等在Tetrahedron，Asymmetry，第4(7)卷，第1625-1634页(1993)中所述的方法)由苯酚或二酚(biphenol)衍生物和PCl3制备的亚磷酰氯(phosphochloridite)，以及可商购的二羟基化合物(diol)。下面的一般操作方式是有代表性的：
在氩气下，在100ml反应器中将6mmol亚磷酰氯溶解在20ml无水甲苯中。在-10℃下搅拌该溶液。将3mmol二羟基化合物和10mmol三乙胺在20ml无水甲苯中的溶液滴加到反应介质中，该反应介质保持在-10℃：形成白色沉淀物。悬浮液在25℃下保持剧烈搅拌18小时，随后在氩气下在碱性氧化铝床上过滤。在用甲苯冲洗后，减压浓缩滤液，得到所需产物，该产物无需进一步提纯即可使用。
下面的配体是根据上述操作方式制备的：
Figure BSA00000645510100421
操作方式II：
使用按照下述操作方式由Cl2PNEt2(可商购)和取代或未取代的苯酚制备的亚磷酰胺(phosphoramidite)。
在0℃下，在剧烈搅拌下将苯酚(0.40mol)在甲苯(100ml)中的溶液缓慢添加到Cl2PNEt2(0.20mol)和三乙胺(0.44mol)在甲苯(800ml)中的混合物中。观察到形成白色沉淀物。温度回升至室温，并保持剧烈搅拌2小时。随后将混合物在二氧化硅床上过滤，并真空浓缩，得到纯度大于95％的亚磷酰胺(ArO)2PNEt2。
另外使用可商购的二羟基化合物。下面的一般操作方式是具有代表性的：
在氩气下，在100ml反应器中将6mmol亚磷酰胺添加到20ml无水甲苯中。在0℃下搅拌该溶液，并用30分钟的时间向其中加入7.5ml的2M盐酸的醚溶液。观察到形成白色沉淀物，并在室温下搅拌1小时。随后将3mmol二羟基化合物和10mmol三乙胺在20ml无水甲苯中的溶液滴加到反应介质中，该反应介质在-10℃冷却。悬浮液在25℃下保持剧烈搅拌18小时，随后在氩气下在碱性氧化铝床上过滤。在用甲苯冲洗后，减压浓缩滤液，得到所需产物，该产物无需进一步提纯即可使用。
下面的配体是根据上述操作方式制备的：
Figure BSA00000645510100431
3-戊烯腈(3PN)氢氰化成己二腈(AdN)的实施例
所用的通用操作方式如下：
在氩气氛下，向装有隔塞的60ml的Shott玻璃管中连续加入下述物质：
-配体(2.5eq)，
-1.21g(15mmol；30eq)无水3PN，
-138mg(0.5mmol；1eq)Ni(cod)2，和
-Lewis酸(0.5mmol；1eq)。
在搅拌下使混合物达到70℃。通过注射驱动器以每小时0.45ml的供给量将丙酮合氰化氢注射到反应介质中。在注射3小时后，停止注射驱动器。将混合物冷却到室温，用丙酮稀释，通过气相色谱分析。
结果汇总于下表中：
  实施例   配体   Lewis酸   DC(3PN)   线性
  8   A   ZnCl2   64％   70％
  9   B   ZnCl2   14％   71％
  10   C   ZnCl2   20％   73％
  11   D   ZnCl2   44％   76％
  12   E   ZnCl2   11％   72％
  13   E   CoCl2   32％   74％
  14   F   ZnCl2   16％   67％
  15   G   ZnCl2   48％   80％
  16   G   YCl3   64％   88％

Claims (24)

1.一种在包括选自过渡金属的金属元素和有机配体的催化剂存在下，通过在液体介质中与氰化氢反应，使含有至少一个烯属不饱和度的烃化合物氢氰化的方法，其特征在于，该有机配体对应于下述通式I：
Figure FSA00000645500000011
式中：
T、T1相同或不同，表示磷、砷或锑原子
U1、U2、U3、U4、U5、U6相同或不同，表示氧原子或者NR基团，R表示烷基、芳基、磺酰基或羰基，
R1、R2、R3、R4相同或不同，表示芳族、脂族或脂环族基团，被取代或未被取代，包含一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且可含有一个或多个杂原子，其中一方面R1和R2，另一方面R3和R4可通过共价键、烃链或杂原子互连，并且当基团U1、U2、U3、U4之一包括N原子时，结合的R1、R2、R3、R4可形成包括所述基团的N元素的环，
m和n是0-6的相同或不同的整数，其中m+n必须大于或等于1Q1、Q2相同或不同，表示对应于下述通式II、III或IV的基团：
Figure FSA00000645500000021
其中R5、R6、R7、R8相同或不同，表示包含1-12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃基，R5、R6还表示氢原子，并且
t、u表示0-6的整数，其中u+t之和大于或等于1
Z表示选自以下的二价基团：芳基或脂环基，其包含一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且可被取代和包括杂原子。
2.权利要求1的方法，其特征在于，通式I的配体包括下式的结构：
Figure FSA00000645500000022
其选自下述结构：
其中，R9表示卤素原子、烷基、卤素、芳基、烷氧基、芳氧基、硝基、硫代烷基、仲胺、腈。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于有机配体选自下式的化合物：
Figure FSA00000645500000032
Figure FSA00000645500000041
Figure FSA00000645500000051
Figure FSA00000645500000081
Figure FSA00000645500000111
Figure FSA00000645500000121
Figure FSA00000645500000131
Figure FSA00000645500000141
Figure FSA00000645500000151
Figure FSA00000645500000161
Figure FSA00000645500000171
Figure FSA00000645500000181
Figure FSA00000645500000191
Figure FSA00000645500000201
Figure FSA00000645500000211
Figure FSA00000645500000221
Figure FSA00000645500000231
Figure FSA00000645500000241
Figure FSA00000645500000251
Figure FSA00000645500000271
Figure FSA00000645500000281
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，金属元素选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞。
5.上述权利要求之一的方法，其特征在于，反应是在单相介质中进行的。
6.上述权利要求之一的方法，其特征在于，催化剂对应于通式(V)M[Lf]v      (V)
式中：
M是过渡金属
Lf表示式(I)的有机配体
v表示1-4的数。
7.上述权利要求之一的方法，其特征在于，反应介质包括催化剂的溶剂，该溶剂在氢氰化反应温度下与含有待氢氰化化合物的相是混溶的。
8.上述权利要求之一的方法，其特征在于，过渡金属化合物是镍化合物，并且选自：
其中镍为零氧化度的化合物，如四氰化镍钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯腈)镍0、双(1，5-环辛二烯)镍0以及含配体的衍生物，如四(三苯基膦)镍0；
镍化合物，如羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基和烷基磺酸盐。
9.上述权利要求之一的方法，其特征在于，含有至少一个烯属双键的有机化合物选自二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、1，5-环辛二烯，具有烯属不饱和度的脂族腈、尤其是直链戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈，单烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯、甲基环己烯，以及两种或多种这些化合物的混合物。
10.上述权利要求之一的方法，其特征在于，所用镍或另一种过渡金属的化合物用量的选择要达到，每摩尔待氢氰化或异构化的有机化合物为10-4-1摩尔的所用镍或另一种过渡金属，并且所用式(V)有机配体的用量的选择要达到，相对于1摩尔的过渡金属，该化合物的摩尔数为0.5-50。
11.上述权利要求之一的方法，其特征在于，氢氰化反应在10℃-200℃的温度下进行。
12.上述权利要求之一的方法，用于通过与氰化氢反应，将烯属不饱和腈化合物氢氰化成二腈，其特征在于，在包括以下物质的催化体系的存在下进行操作：至少一种过渡金属化合物、至少一种式(I)或(V)有机化合物和由至少一种Lewis酸构成的助催化剂。
13.权利要求12的方法，其特征在于，烯属不饱和腈化合物选自烯属不饱和脂族腈，包括直链戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它们的混合物。
14.权利要求13的方法，其特征在于，直链戊烯腈包含一定量的其它化合物，这些化合物选自2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯。
15.权利要求12-14之一的方法，其特征在于，用作助催化剂的Lewis酸选自元素周期分类表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。
16.权利要求12-15之一的方法，其特征在于，Lewis酸选自以下的盐，这些盐选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、卤代烷基乙酸盐、全卤代烷基乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐。
17.权利要求12-16之一的方法，其特征在于，Lewis酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、三氟乙酸锌、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇以及它们的混合物。
18.权利要求12-17之一的方法，其特征在于，相对于每摩尔过渡金属化合物，所用的Lewis酸为0.01-50摩尔。
19.权利要求1-18之一的方法，其特征在于，通过在包含至少一种通式(I)或(V)有机配体和至少一种过渡金属化合物的催化剂的存在下进行操作，在不存在氰化氢的情况下将2-甲基-3-丁烯腈异构化成戊烯腈，其中该2-甲基-3-丁烯腈存在于由丁二烯氢氰化反应产生的反应混合物中。
20.权利要求19的方法，其特征在于，进行异构化的2-甲基-3-丁烯腈单独使用或与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈混合使用。
21.权利要求19或20的方法，其特征在于，异构化反应在10℃-200℃的温度下进行。
22.权利要求19-21之一的方法，其特征在于，2-甲基-3-丁烯腈异构化成戊烯腈的反应是在至少一种过渡金属化合物、至少一种式(I)有机磷配体和由至少一种Lewis酸构成的助催化剂的存在下进行的。
23.对应于下述通式(I)的有机磷化合物，
Figure FSA00000645500000301
式中：
T、T1相同或不同，表示磷、砷或锑原子
U1、U2、U3、U4、U5、U6相同或不同，表示氧原子或者NR基团，R表示烷基、芳基、磺酰基或羰基，
R1、R2、R3、R4相同或不同，表示芳族、脂族或脂环族基团，被取代或未被取代，包含一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且可含有一个或多个杂原子，其中一方面R1和R2，另一方面R3和R4可通过共价键、烃链或杂原子互连，并且当基团U1、U2、U3、U4之一包括N原子时，结合的R1、R2、R3、R4可形成包括所述基团的N元素的环，
m和n是0-6的相同或不同的整数，其中m+n必须大于或等于1Q1、Q2相同或不同，表示对应于下述通式II、III或IV的基团：
Figure FSA00000645500000311
其中R5、R6、R7、R8相同或不同，表示包含1-12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃基，R5、R6还表示氢原子，并且
t、u表示0-6的整数，其中u+t之和大于或等于1Z表示选自以下的二价基团：芳基或脂环基，其包含一个或多个稠合或非稠合形式的环，并且可被取代和包括杂原子。
24.符合下式的有机磷化合物：
Figure FSA00000645500000312
Figure FSA00000645500000351
Figure FSA00000645500000361
Figure FSA00000645500000371
Figure FSA00000645500000381
Figure FSA00000645500000391
Figure FSA00000645500000401
Figure FSA00000645500000411
Figure FSA00000645500000421
Figure FSA00000645500000431
Figure FSA00000645500000451
Figure FSA00000645500000461
Figure FSA00000645500000481
Figure FSA00000645500000491
Figure FSA00000645500000501
Figure FSA00000645500000521
Figure FSA00000645500000541
Figure FSA00000645500000551
Figure FSA00000645500000561
Figure FSA00000645500000571
Figure FSA00000645500000591
Figure FSA00000645500000601
Figure FSA00000645500000611
Figure FSA00000645500000621
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