JP5689960B2

JP5689960B2 - ニトリルの製造方法

Info

Publication number: JP5689960B2
Application number: JP2013518449A
Authority: JP
Inventors: メルブ，ラリー・イー; チヤオ，ツエン・エイチ
Original assignee: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.
Current assignee: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: JP2013535420A; TWI477480B; CN103080074B; TWI466855B; US20130211127A1; EP2590933A1; EP2590934B1; TW201217319A; ES2538658T3; JP2013530226A; JP2013530225A; US20130211124A1; CN103080076B; CN103180290B; KR20130127421A; JP5689956B2; JP2013535421A; US20130211125A1; WO2012005917A1; TW201219355A

Description

関連出願に対する相互参照

本出願は２０１０年７月７日付けで出願した米国仮出願番号６１／３６２，１７５の利点を請求するものである。

本開示はニトリルの製造方法に関する。より詳細には、本開示は、３−ペンテンニトリルおよびアジポニトリルの化学的収率が改善されるように改良した多反応ゾーン方法に関する。ヒドロシアン化反応をゼロ価ニッケルと燐含有配位子を含有して成る触媒の存在下で起こさせることで３−ペンテンニトリルおよびアジポニトリルを生じさせる。前記配位子は加水分解または酸化で分解をある程度起こす。３−ペンテンニトリルおよびアジポニトリルの製造中に燐含有配位子分解生成物を除去する。

アジポニトリル（ＡＤＮ）は、フィルム、繊維および成形品の成形で用いるに有用なナイロンポリアミドを産業的に製造しようとする時に商業的に重要な多目的中間体である。ＡＤＮの製造は１，３−ブタジエン（ＢＤ）にヒドロシアン化を様々な燐含有配位子を含有して成る遷移金属錯体の存在下で受けさせることで実施可能である。例えば、ゼロ価のニッケルと単座燐含有配位子を含有して成る触媒は従来技術の中に充分に文書化されており、例えば特許文献１、２、３および４および非特許文献１などを参照のこと。また、ゼロ価のニッケルと特定の多座ホスファイト配位子を含有して成る触媒を用いることでエチレン系不飽和化合物のヒドロシアン化を改善することも開示されており、例えば特許文献５、６、７、８、９、１０および１１を参照のこと。

３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）は、以下：

に例示する如き一連の反応を通して生じ得る。

本明細書で用いる省略形に従い、ＢＤは１，３−ブタジエンであり、ＨＣ≡Ｎはシアン化水素でありそして２Ｍ３ＢＮは２−メチル−３−ブテンニトリルである。ＢＤのヒドロシアン化によって３ＰＮを生じさせる時の化学的収率を向上させる方法は、特許文献１２に開示されているように、触媒を用いて２Ｍ３ＢＮから３ＰＮを生じさせる異性化（前記式２）をＮｉＬ_４錯体の存在下で起こさせることを包含する。ＢＤのヒドロシアン化と２Ｍ３ＢＮの異性化の共生成物には４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）、２−ペンテンニトリル（２ＰＮ）、２−メチル−２−ブテンニトリル（２Ｍ２ＢＮ）および２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）が含まれ得る。

以下の式３および４に例示するように、３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮのヒドロシアン化を様々な燐含有配位子を含有して成る遷移金属錯体の存在下で起こさせるとジニトリル、例えばＡＤＮ、ＭＧＮおよびエチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）などが生じ得る。式４は、また、２Ｍ３ＢＮの異性化がルイス酸助触媒（これはペンテンニトリルのヒドロシアン化反応ゾーンから運ばれてくる可能性がある）の存在下で好ましくなく起ると２Ｍ２ＢＮが生じ得ることも示している。

活性オレフィン、例えば共役オレフィン（例えば１，３−ブタジエン）のヒドロシアン化はルイス酸助触媒を用いなくても有効な速度で進行し得る。しかしながら、不活性オレフィン、例えば３ＰＮなどのヒドロシアン化の場合には、直鎖ニトリル、例えばＡＤＮなどの製造で産業的に有効な速度および収率を得ようとするには少なくとも１種のルイス酸助触媒が必要である。例えば、燐含有配位子を含有して成るニッケル触媒を用いて非共役エチレン系不飽和化合物のヒドロシアン化を起こさせる時にルイス酸触媒を用いることが特許文献１３、１４および１５に開示されている。

ＡＤＮをＢＤとＨＣ≡Ｎから生じさせるための一体式工程は、ＢＤのヒドロシアン化、３ＰＮを生じさせるための２Ｍ３ＢＮの異性化およびＡＤＮおよび他のジニトリルを生じさせるためのペンテンニトリル（３ＰＮを包含）のヒドロシアン化を含んで成り得る。一体式工程は例えば特許文献１６に開示されている。

特許文献１７に開示されている方法は、一座と二座の配位子の混合物で生じさせた触媒を回収しかつそのようにして回収した触媒をヒドロシアン化および／または異性化段階で再使用することができるようにすることを目的としたジニトリル製造方法である。

ＡＤＮの一体式製造方法が特許文献１８に開示されている。１番目の工程段階は、ＢＤにヒドロシアン化を少なくとも１種のゼロ価ニッケル触媒を用いて受けさせることで３ＰＮを生じさせることを包含する。その一体式方法の２番目の工程段階は、ＡＤＮを生じさせるための３ＰＮのヒドロシアン化を少なくとも１種のゼロ価ニッケル触媒および少なくとも１種のルイス酸を用いて起こさせることを伴う。この一体式方法では、その工程段階の１つの段階で用いたゼロ価ニッケル触媒の少なくとも一方をもう一方の工程段階に移動させる。

ヒドロシアン化用触媒が燐含有配位子を含有して成る場合、その配位子は加水分解また
は酸化反応の結果として分解を起こす可能性がある。そのような加水分解または酸化反応によって好ましくない不純物が生じる。燐含有配位子の加水分解および酸化生成物が特許文献１９の中で考察されている。

米国特許第３，４９６，２１５号米国特許第３，６３１，１９１号米国特許第３，６５５，７２３号米国特許第３，７６６，２３７号米国特許第５，５１２，６９６号米国特許第５，８２１，３７８号米国特許第５，９５９，１３５号米国特許第５，９８１，７７２号米国特許第６，０２０，５１６号米国特許第６，１２７，５６７号米国特許第６，８１２，３５２号米国特許第３，５３６，７４８号米国特許第３，４９６，２１７号米国特許第４，８７４，８８４号米国特許第５，６８８，９８６号米国特許出願２００９／００９９３８６Ａ１米国特許公開番号２００７／０２６００８６米国特許公開番号２００８／０２２１３５１米国特許第３，７７３，８０９号

Ｔｏｌｍａｎ、Ｃ．Ａ．、ＭｃＫｉｎｎｅｙ、Ｒ．Ｊ．、Ｓｅｉｄｅｌ、Ｗ．Ｃ．、Ｄｒｕｌｉｎｅｒ、Ｊ．Ｄ．およびＳｔｅｖｅｎｓ、Ｗ．Ｒ．、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ、１９８５、３３巻、１−４６頁

燐含有配位子の分解生成物を３ＰＮとＨＣＮの反応で用いる反応ゾーンの上流の反応流れから除去する。

ペンテンニトリルの製造を２段階を包含する工程で実施する。１番目の段階［即ち段階（ａ）］で、１，３−ブタジエンとシアン化水素の反応を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内でゼロ価ニッケル（Ｎｉ^ｏ）と１番目の燐含有配位子を含有して成る１番目の触媒の存在下で起こさせることで３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）と２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含有して成る反応槽流出物を生じさせる。２番目の段階［即ち段階（ｂ）］で、１番目の段階で生じさせた２Ｍ３ＢＮの少なくとも一部に異性化を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内でゼロ価ニッケル（Ｎｉ^ｏ）と２番目の燐含有配位子を含有して成る２番目の触媒の存在下で受けさせることで３ＰＮを含有して成る反応生成物を生じさせる。

３ＰＮを含有して成る流出物流れを前記２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から回収してもよい。３ＰＮの回収をまた前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）で得た反応生成物に蒸留を受けさせることで実施することも可能である。その回収した３ＰＮとＨＣＮの接触を３番目の反応段階［即ち段階（ｃ）］で３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内でゼロ価ニッケル（Ｎｉ^ｏ）と３番目の燐含有配位子を含有して成る３番目の触媒の存在下で起こさせてもよい。３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内の反応をルイス酸助触媒の存在下で起こさせる。

反応ゾーンに導入した触媒は反応体および生成物と一緒に反応ゾーンの中に流れ込み、そこを通った後にそこから出る。また、反応ゾーンの中に導入する如何なるルイス酸助触媒も反応体、生成物および触媒の流れと一緒に前記反応ゾーンの中を通って流れる。前記１番目の反応ゾーンの中を流れる触媒を本明細書ではまた１番目の触媒とも呼ぶ。この１番目の触媒はゼロ価ニッケルと１番目の燐含有配位子を含有して成る。前記２番目の反応ゾーンの中を流れる触媒を本明細書ではまた２番目の触媒とも呼ぶ。この２番目の触媒はゼロ価ニッケルと２番目の燐含有配位子を含有して成る。

前記１番目の反応ゾーンには実質的にルイス酸助触媒を入れない。前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）の中を通って流れるように導入したルイス酸助触媒が前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の中に流れ込むことがないように、その再循環させる触媒の流れを制御する。

段階（ａ）の反応生成物には３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）に加えて更にジニトリルも含まれている。そのようなジニトリルにはアジポニトリル（ＡＤＮ）およびメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）が含まれる。アジポニトリル（ＡＤＮ）は３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）とＨＣＮの反応で生じ得る。メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）は２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）とＨＣＮの反応で生じ得る。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内でＭＧＮが生じると２Ｍ３ＢＮを回収しそして異性化で３ＰＮを生じさせることができるようになる前にそれが変化してしまう点で特に問題になる。３ＰＮを回収してＨＣＮと反応させることでＡＤＮを生じさせる工程では、１モルのＭＧＮが１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で生じると結果として２モルのＨＣＮと１モルのＢＤの損失（損失が起こらなければＡＤＮに変化するであろう）が起こってしまう。従って、ＭＧＮが１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で望ましくなく生じると結果としてＡＤＮの収率（反応したＨＣＮとＢＤのモルを基準にした）が望ましくなく低下してしまう。

触媒が前記１番目および２番目の反応ゾーンの中を通って流れるにつれて、その触媒の
ゼロ価ニッケルの含有量が低下しかつ触媒分解副生成物が生じる可能性がある。そのような触媒分解副生成物には酸化を受けた形態のニッケル、酸化を受けた形態の配位子および加水分解を受けた形態の配位子が含まれる。

前記１番目の反応ゾーンから生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部または前記２番目の反応ゾーンから生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部または前記１番目および２番目の反応ゾーンの両方から生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部を濃縮した後に前記１番目の反応ゾーンまたは２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させる。前記１番目の反応ゾーンから流れ出る触媒の濃縮は１つ以上の蒸留段階で実施可能である。同様に、前記２番目の反応ゾーンから流れ出る触媒の濃縮も１つ以上の蒸留段階で実施可能である。

１つの態様では、前記１番目の反応ゾーンから生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部を濃縮した後に１番目の反応ゾーンに再循環させる。別の態様では、前記２番目の反応ゾーンから生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部を濃縮した後に１番目の反応ゾーンに再循環させる。別の態様では、前記１番目と２番目両方の反応ゾーンから生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部を濃縮した後に１番目の反応ゾーンに再循環させる。別の態様では、前記１番目の反応ゾーンから生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部を濃縮した後に２番目の反応ゾーンに再循環させる。別の態様では、前記２番目の反応ゾーンから生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部を濃縮した後に２番目の反応ゾーンに再循環させる。別の態様では、前記１番目と２番目両方の反応ゾーンから生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部を濃縮した後に１番目の反応ゾーンに再循環させる。別の態様では、前記１番目と２番目両方の反応ゾーンから生成物と一緒に流れ出る触媒の少なくとも一部を濃縮した後に１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させる。

触媒の濃縮を特に触媒の濃縮で用いるカラムのカラム下部で実施する。前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で生じたか或はこの１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させたジニトリルもまた触媒の濃縮で用いるカラムのカラム下部で濃縮することになる。触媒はそのようなジニトリルの濃度が高い溶液中では熱に安定でない傾向がある（モノニトリル、例えば３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮなどの濃度が高い触媒溶液とは対照的に）。ジニトリルの生成または蓄積量が過度に高くなると当該触媒のニッケル／配位子錯体の熱安定性が低くなる可能性があることでカラム下部（この中でニッケル／配位子錯体が最も高い温度にさらされる）の中で分解を起こして遊離配位子および錯体を形成してないニッケルが放出される可能性がある。ニッケルは配位子と錯体を形成していないと不溶になることで高温表面、例えば交換管およびカラム壁などに固着する可能性があり、それによって多くの問題が生じ、そのような問題には、活性触媒の損失および処理能力の損失、最終的に生産を停止する必要性が含まれる。

触媒の精製または再生を行う目的で個別の液体／液体抽出段階を少なくとも２つ、場合により３つ用いる。前記１番目の反応ゾーンから出た濃触媒の少なくとも一部に精製を触媒分解副生成物および反応副生成物を１番目の液体／液体抽出段階で除去することで受けさせる。個別の液体／液体抽出段階を用いて前記３番目の反応ゾーンから出た来た生成物を処理する。前記１番目の液体／液体抽出段階から出た来た精製された触媒を前記１番目の反応ゾーンに再循環させる。場合により、前記１番目の触媒と２番目の触媒が同じ場合、この精製された触媒の一部を前記２番目の反応ゾーンに再循環させてもよい。場合により、３個の個別の液体／液体抽出セクションを各触媒毎に用いる。本明細書で用いる如き用語“抽出セクション”および“抽出ゾーン”は液体−液体抽出工程の成分の計量、仕込み、混合、保持、分離および再循環を行うための装置および工程段階を指す。３個の個別の抽出セクションまたはゾーンを用いる任意選択に従い、１番目の触媒の一部に抽出を１
番目の液体／液体抽出ゾーン内で受けさせ、２番目の触媒の一部に抽出を２番目の液体／液体抽出ゾーン内で受けさせ、そして３番目の触媒の少なくとも一部、例えば全部に抽出を３番目の液体／液体抽出ゾーン内で受けさせる。これらの３ゾーンには専用の抽出装置が備わっていることから異なるゾーン内の装置を共用しない。

前記１番目の液体／液体抽出段階は、触媒再循環流れの一部、１番目の抽出用溶媒流れおよびジニトリル再循環流れ（アジポニトリル（ＡＤＮ）が入っている）を１番目の液体／液体抽出ゾーンに導入することを含んで成る。この１番目の液体／液体抽出段階に更に前記１番目の液体／液体抽出ゾーン内の液体を１番目の溶媒相と１番目のラフィネート相に分離させることも含める。その１番目の溶媒相には抽出用溶媒および触媒が入っている。前記１番目のラフィネート相にはアジポニトリル（ＡＤＮ）、メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、沸点がアジポニトリル（ＡＤＮ）より高い化合物および沸点がメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）より低い化合物が入っている。

前記１番目の液体／液体抽出段階で得た１番目の溶媒相に由来する触媒を前記１番目の反応ゾーンに再循環させる。場合により、前記１番目と２番目の燐含有配位子が同じ場合、この精製された触媒の一部を前記２番目の反応ゾーンに再循環させることも可能である。

前記１番目のラフィネート相に蒸留を１つ以上の蒸留段階で受けさせることでアジポニトリル（ＡＤＮ）およびメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）を沸点がアジポニトリル（ＡＤＮ）より高い化合物および沸点がメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）より低い化合物から分離することで１番目の精製ジニトリル流れを得る。その１番目の精製ジニトリル流れにさらなる蒸留を受けさせることでメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）を前記１番目の精製ジニトリル流れから除去することでアジポニトリルが豊富に存在する２番目の精製ジニトリル流れを得る。その２番目の精製ジニトリル流れの少なくとも一部を前記１番目の液体／液体抽出段階にジニトリル再循環流れとして再循環させる。

前記１番目の触媒の精製で用いる１番目の液体／液体抽出段階では、前記３番目の触媒が前記１番目の抽出用溶媒と接触しないようにする。

ルイス酸助触媒を前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内に存在させるとアジポニトリル（ＡＤＮ）が生じる３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）とＨＣＮの反応が助長される。しかしながら、ルイス酸助触媒が前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に存在するとアジポニトリル（ＡＤＮ）が生じる３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）とＨＣＮの反応およびメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）が生じる２−メチル−３−ブテンニトリルとＨＣＮの反応の両方が助長されてしまう。ルイス酸が前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の中に入り込むとしても、前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の中のルイス酸助触媒の量がＭＧＮの生成量が当該ルイス酸助触媒が存在しない時に生じるＭＧＮの量に比べて増加する度合が１０％のみ、例えば５％のみである量より少なくなるようにすべきである。前記１番目の反応ゾーン内のＮｉの原子当量とルイス酸のモルの比率が正常な工程操作中、例えば３−ペンテンニトリルを製造している時間の少なくとも５０％の間、例えばその時間の少なくとも９５％の間、１０：１未満になるようにしてもよい。

前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に入れるルイス酸助触媒が示す沸点はアジポニトリルのそれよりも高い。段階（ｃ）で３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）の中を流れる反応生成物、３番目の触媒およびルイス酸助触媒が抽出ゾーン内で抽出用溶媒と接触することで、前記３番目の触媒を含有して成る溶媒相および段階（ｃ）で生じたアジポニトリル生成物を含有して成るラフィネート相がもたらされる。そのラフィネート相にはまたアジポニトリルではない化合物、例えば（１）沸点がアジポニトリルより高い化合物および（２）沸点が
アジポニトリルより低い化合物なども入っている。そのラフィネート相に蒸留を１つ以上の蒸留段階で受けさせることで精製されたアジポニトリル生成物流れを回収しかつアジポニトリルではない化合物を前記ラフィネート相から除去する。例えば、当該ルイス酸助触媒は大部分がラフィネート相に分配される傾向があるが、また、前記助触媒が少なくとも少量ではあるが溶媒相に分配される可能性もある。化合物をその２相の間で分配することは米国特許第３，７７３，８０９号の中で考察されている。前記ラフィネート相に入っているルイス酸助触媒の全部がアジポニトリル生成物の回収で用いる蒸留段階で除去されるようにしてもよい。分離を助長する必要性に応じて、その回収したアジポニトリル生成物を用いてジニトリルを前記１番目の触媒のための抽出ゾーンに供給してもよい。前記１番目の触媒の再生で用いる抽出ゾーンは、前記３番目の触媒の再生で用いる抽出ゾーンとは異なる。これらの抽出ゾーン内で用いる抽出用溶媒の組成は同じまたは異なってもよい。これらのゾーンから出るラフィネート相に蒸留を同じまたは異なる蒸留装置内で受けさせてもよい。

ゼロ価ニッケルを前記液体／液体抽出段階で精製した１番目の触媒に添加してもよいが、それを添加する時期は、前記触媒を前記１番目の液体／液体抽出段階で精製した後であるがその精製した１番目の触媒を再循環させる前である。本開示の目的で、反応ゾーンの中を通して流す触媒を同じまたは異なる反応ゾーンの中に送り込む時にそれが再循環されることは理解されるであろう。精製された触媒に処理をＯｓｔｅｒｍａｉｅｒの米国特許第４，４１６，８２５号に教示されているように受けさせることでそれのニッケル含有量を高くしてもよい。また、補給用配位子も例えば触媒精製段階の後などに必要に応じて添加することも可能である。

１つの態様では、工程段階中に起こる触媒の劣化または好ましくない除去によって失われたゼロ価ニッケルを補給する目的で添加するゼロ価ニッケルの全部を当該触媒が前記１番目の液体／液体抽出ゾーンの中を通った後の精製された１番目の触媒に添加してもよい。

そのようにして濃縮された１番目の触媒の少なくとも一部を液体／液体抽出段階で精製することなく前記１番目の反応ゾーンに直接再循環させることも可能である。そのような態様では、パージ流れを再循環させる触媒流れから取り出してもよい。そのパージ流れを前記１番目の液体／液体抽出段階に向けてもよく、その中で触媒に精製または再生を受けさせる。

前記１番目と２番目の触媒の配位子が同じでありかつ前記１番目と２番目の触媒の両方を前記１番目と２番目の反応ゾーンの中に通して流す場合、前記１番目と２番目の触媒を前記１番目の反応ゾーンまたは２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させてもよいが、３番目の反応ゾーンには再循環させない。３番目の触媒を３番目の反応ゾーンに再循環させてもよいが、１番目の反応ゾーンには再循環させない。いくつかの態様では、３番目の触媒を２番目の反応ゾーンに再循環させてもよいが、１番目の反応ゾーンには再循環させない。

前記３番目の反応ゾーン内で用いるルイス酸助触媒の例には、塩化亜鉛およびトリフェニルホウ素が含まれる。

前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の中を通して流す１番目の触媒の１番目の燐含有配位子は、例えば単座燐含有配位子であってもよい。２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）の中を通して流す２番目の触媒の２番目の燐含有配位子は、例えば単座または二座燐含有配位子であってもよい。３ＰＮとＨＣＮを反応させるための３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に通して流す３番目の触媒の３番目の燐含有配位子は、例えば二座燐含有配位子であってもよい。前
記１番目の燐含有配位子と２番目の燐含有配位子は同じまたは異なってもよい。前記２番目の燐含有配位子と３番目の燐含有配位子は同じまたは異なってもよい。前記１番目の燐含有配位子の例は式
Ｐ（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）（Ｉ）
［式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じまたは異なり、アリール基、例えばフェニルおよびトリル基などであり、ここで、前記アリールまたはフェニル基は各々場合により４個以下のアルキル基で置換されていてもよく、各アルキル基の炭素原子数は１−４である］
で表される単座配位子である。この１番目の燐含有配位子の特別な例はトリス（トリル）ホスファイト（ＴＴＰ）および修飾形態のＴＴＰ（本明細書では“ＭＴＴＰ”と呼ぶ）である。ＭＴＴＰではＴＴＰ中のトリル基の少なくとも１個がフェニル基に置き換わっている。ＴＴＰの製造はＰＣｌ_３と１種以上のクレゾール異性体（これらは最終生成物中のトリル基の源である）を反応させることで実施可能である。ＭＴＴＰの製造はＰＣｌ_３をフェノール（これは最終生成物中のフェニル基の源である）と１種以上のクレゾール異性体の混合物と反応させることで実施可能である。ＴＴＰおよびＭＴＴＰは両方とも典型的に化合物の混合物を構成している。

アジポニトリルはナイロン−６，６の合成で用いるに有用な前駆体の製造で使用可能である。例えば、アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンに変化させることができ、それをナイロン−６，６の製造で用いることができる。本発明に従い、本明細書に記述する如きアジポニトリルを生じさせる工程に続いてそのようにして得たアジポニトリルに水添を受けさせてヘキサメチレンジアミンを得ることを含んで成るヘキサメチレンジアミン製造方法を提供する。また、本明細書に記述する如きアジポニトリルを生じさせる工程に続いてそのようにして得たアジポニトリルに水添を受けさせることでヘキサメチレンジアミンを得た後にそのヘキサメチレンジアミンをアジピン酸と反応させてナイロン−６，６を得ることを含んで成るナイロン−６，６製造方法も提供する。

図１は、３−ペンテンニトリルを製造するための一体式工程を示す図であり、この工程は、１，３−ブタジエンにヒドロシアン化を受けさせ、２−メチル−３−ペンテンニトリルに異性化を受けさせそして３−ペンテンニトリルにヒドロシアン化を受けさせる段階を含んで成る。図２は、図１に示した分離セクション１０００または分離セクション２０００の一例を示す図である。図３は、図１に示したアジポニトリル精製セクション３０００の一例を示す図である。図４は、図１に示した分離セクション１２５の一例を示す図である。図５は、図１に示した分離セクション２２５の一例を示す図である。図６は、１，３−ブタジエンとシアン化水素を反応させる１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の流出物からペンテンニトリル、触媒および反応副生成物を分離する目的で使用可能な蒸留装置を示す図である。

発明の詳細な説明

以下の詳細な説明に例示の目的で数多くの詳細を含めるが、通常の当業者は、以下の詳細の数多くの変形および代替形は本明細書に開示する態様の範囲内であることを理解するであろう。

従って、以下の態様は請求するいずれかの発明に対する普遍性を全く失わせることなくかつそれに対して制限を課すことなく示すものである。本開示をより詳細に説明する前に、本開示は多様であり得ることから本開示を記述する個々の態様に限定するものでないと理解されるべきである。また、本明細書で用いる用語は単に個々の態様を説明する目的で用いるものであり、限定を意図するものでないことも理解されるべきである、と言うのは、本開示の範囲を限定するのは添付請求項のみであるからである。

本明細書で用いる特定の省略形および定義には下記が含まれる：
ＡＤＮ＝アジポニトリル、ＢＤ＝１，３−ブタジエン、ｃ２ＰＮ＝シス−２−ペンテンニトリル、ｃ３ＰＮ＝シス−３−ペンテンニトリル、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ＝化学式Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎで表されるジオレフィン系非環式およびモノオレフィン系環式モノニトリル化合物、Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２＝化学式Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２で表されるモノオレフィン系非環式および脂肪族環式ジニトリル化合物、ジニトリル１種または２種以上＝特に限定しない限りＡＤＮ、ＭＧＮおよびＥＳＮ、ＥＳＮ＝エチルスクシノニトリル、ＨＣ≡ＮまたはＨＣＮ＝シアン化水素（即ちシアン化水素酸）、２Ｍ２ＢＮ＝２−メチル−２−ブテンニトリル［特に限定しない限り（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮおよび（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮ異性体の両方を包含］、２Ｍ３ＢＮ＝２−メチル−３−ブテンニトリル、（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮ＝（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル、（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮ＝（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリル、ＭＧＮ＝２−メチルグルタロニトリル、有機モノニトリル＝ニトリル基を１個含有する有機化合物、例えばペンテンニトリルなど、有機ジニトリル＝ニトリル基を２個含有する有機化合物、例えばＡＤＮなど、ペンテンニトリル１種または２種以上＝特に限定しない限り４ＰＮ、３ＰＮ、２ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび２Ｍ２ＢＮ異性体、２ＰＮ＝２−ペンテンニトリル（特に限定しない限りｃ２ＰＮおよびｔ２ＰＮ異性体の両方を包含）、３ＰＮ＝３−ペンテンニトリル（特に限定しない限りｃ３ＰＮおよびｔ３ＰＮの両方を包含）、４ＰＮ＝４−ペンテンニトリル、ｐｐｍ＝特に明記しない限り重量で表す百万部当たりの部数、ｔ２ＰＮ＝トランス−２−ペンテンニトリル、ｔ３ＰＮ＝トランス−３−ペンテンニトリル、ＶＮ＝バレロニトリル。

本明細書で用いる如き化合物の沸点（ＢＰ）は、高純度の形態の化合物が大気圧下で沸騰する時の温度を指す。挙げる沸点は、化学文献に由来する少なくとも１つの信頼できる源に挙げられている化合物が示す沸点の温度である。

本明細書で用いる如き用語“蒸留装置”および“蒸留カラム”を互換的に用い、これらの用語は両方ともが一般に蒸留段階を実施するための装置を指す。本開示の目的で、フラッシャーは蒸留カラムであると見なす。

ニトリル、例えば３ＰＮおよびＡＤＮなどを製造する方法を本明細書に記述する。１つの態様では、３ＰＮを最終生成物として回収する。別の態様では、ＡＤＮを製造するための一体式工程に供給する供給材料として３ＰＮを用いる。

３ＰＮを製造する工程は、例えばアジポニトリル（ＡＤＮ）を製造するための一体式工程の１番目の段階として、１，３−ブタジエン（ＢＤ）とシアン化水素（ＨＣ≡Ｎ）を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で１番目の触媒の存在下で反応させることを伴い得る。この反応は３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）と２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含有して成る反応生成物がもたらされるに充分な反応条件下で実施可能である。その２Ｍ３ＢＮに異性化を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内で２番目の触媒を存在させて３ＰＮを含有して成る反応生成物がもたらされるに充分な異性化条件下で受けさせてもよい。その３ＰＮを１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）および２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）両方の流出物から回収してもよい。一体式工程の２番目の段階で、その回収した３ＰＮとＨＣ≡Ｎの反
応を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内で３番目の触媒を存在させて起こさせてもよい。その２番目の段階の反応をＡＤＮを含有して成る反応生成物がもたらされるに充分な反応条件下で起こさせてもよい。そのＡＤＮを回収してもよい。一体式工程では１番目と２番目の段階の共局所性は必要でない。

３つの反応ゾーン全部で同じ触媒を用いてもよい。同じ触媒を３つの反応ゾーン全部で用いると投資および稼働コストが低くなる可能性がある。しかしながら、単一の触媒を３つの反応ゾーン（Ｚ_１、Ｚ_２およびＺ_３）の全部の中で移動させるか或は共用することは、いずれか１つまたは３つの反応ゾーンの全部に入れる単一の触媒によってそのような工程が性能に関して制限される可能性がある点で不利になる。また、そのような単一の触媒が必要な分離段階中に示す物性によっても欠点が生じる可能性がある。例えば、生成物分離トレイン中の特定地点に位置させたリボイラーの温度によって熱に安定でない触媒が分解を起こす可能性がある。個々の反応ゾーン用の触媒を選択しかつ反応ゾーンおよび／または段階の間で起こる触媒の移動を制限することによって、達成される３ＰＮおよびＡＤＮ生成物の品質およびＢＤおよびＨＣ≡Ｎを基にした化学的収率が高くなる可能性がある。

個々の反応段階用の触媒を選択しかつ反応段階の間の触媒の移動を制限すると反応副生成物の生成の制御が容易になる。そのような副生成物には少なくとも下記が含まれる：４−ビニル−１−シクロヘキセン、２−メチル−２−ブテンニトリルおよび化学式Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎで表されるモノニトリル化合物。本明細書に開示するように、触媒成分を個別に処理しそしてそれらが工程段階の間で一緒に混ざり合わないようにすると、生じた後の反応副生成物が１つの工程段階から別の工程段階に流れ込む度合を管理する機会が得られる。例えば、３ＰＮを生じさせるための１番目の工程段階（例えばＺ_１およびＺ_２内）から出る触媒流れに入っている反応副生成物がＡＤＮを生じさせるための２番目工程段階（Ｚ_３内で実施）に移動する度合およびそれの逆も制御することができる。

図１の概説
代表的なアジポニトリル製造工程のより詳細な説明を図１を参照して行うが、図１は、そのような工程の簡略化した図式図を示すものである。図１に示す１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）で、１，３−ブタジエンとシアン化水素を含有して成る混合物を１番目の触媒、例えばゼロ価Ｎｉと１番目の燐含有配位子を含有して成る１番目の触媒（総称的に１番目の触媒系と呼ぶ）の存在下で接触させることで、実質的に３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）と２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含有して成る反応生成物を生じさせる。

図１に示すように、１，３−ブタジエン反応体を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１００に通して送り込み、シアン化水素反応体を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１２０に通して送り込みそして触媒を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１４０に通して送り込む。反応生成物流れを前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）からライン１２２に通して取り出す。ライン１２２の中の反応生成物流れには生成物、副生成物、未反応の反応体および触媒が入っており、それは前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の中を通って流れたものである。この反応生成物流れ１２２を分離セクション１２５に導入することで、とりわけ濃触媒流れ１４０および２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）含有生成物流れ２００を得る。前記分離セクション１２５には１個以上の蒸留カラムが備わっていてもよい。分離セクション１２５の一例を図４に示す。また、分離セクション１２５内で未反応のシアン化水素および１，３−ブタジエンも反応生成物および触媒から分離することができる。未反応の１，３−ブタジエンを前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に図１には示していないラインに通して再循環させてもよい。また、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）含有流れを分離セクション１２５から図１には示していないラインに通して取り出す
ことも可能である。分離セクション１２５の中で反応生成物から分離した触媒の少なくとも一部を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１４０に通して再循環させてもよい。

前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で起こさせた反応に続いて、２Ｍ３ＢＮの実質的異性化を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内で異性化用触媒の存在下で起こさせることで実質的に３ＰＮを含有して成る反応生成物を生じさせる。そのような異性化用触媒を本明細書ではまた２番目の触媒とも呼ぶ。この異性化用触媒は前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に導入した触媒と同じであってもよい。場合により、この異性化用触媒は前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に導入した触媒とは異なる触媒であってもよい。

図１に示すように、２Ｍ３ＢＮを含有して成る供給材料を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）にライン２００に通して導入する。触媒を前記２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）にライン２４０に通して導入する。前記２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出る流出物流れ２２２には触媒および３ＰＮ生成物が入っている。この流出物流れ２２２を分離セクション２２５に送ることで、とりわけ、３ＰＮ生成物流れ３００および濃触媒流れ２４０を得る。分離セクション２２５には１つ以上の蒸留装置が備わっていてもよい。図５に、そのような分離セクション２２５の一例を示す。

触媒を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）および２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に供給するための触媒再循環システムを図１に示す。このような触媒再循環システムには更に再循環させる前の触媒の少なくとも一部を精製するためのシステムも備わっている。

触媒を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に供給するための触媒再循環システムでは、ライン１４０に入っている濃触媒流れの一部を分かれさせて触媒パージ流れ１２６を生じさせる。

パージ流れ１２６に入っている触媒の形態は不純物、例えば反応副生成物および触媒分解副生成物などが入っている溶液の形態である。パージ流れ１２６に入っている触媒を液体／液体抽出ゾーン１５０に送り込むことで前記触媒に少なくともある程度の精製または再生を受けさせる。その触媒は副生成物が触媒溶液から少なくともある程度除去される点で精製または再生を受ける。

非極性溶媒、例えばアルカンなどを前記液体／液体抽出ゾーン１５０にライン１３０に通して送り込む。また、そのような非極性溶媒と混和しない極性溶媒も前記液体／液体抽出ゾーン１５０にライン５００に通して送り込む。

１つの態様では、触媒パージ流れ１２６と極性溶媒をライン５００の中で混合しておいた後にその一緒になった流れを抽出ゾーン１５０に仕込む。図１にパージ流れ１２６と再循環流れ５００を個別に抽出ゾーン１５０に加えるように図式的に示してはいるが、好適には触媒パージ流れ１２６と極性溶媒をライン５００の中で混合しておいた後に一緒になった流れを抽出ゾーン１５０に仕込むと理解されるべきである。

抽出ゾーン１５０の中では、非極性溶媒と触媒が入っている非極性相および極性溶媒と例えば反応副生成物と触媒分解生成物が入っている極性相（例えばラフィネート）が生じる。その非極性相を抽出ゾーン１５０からライン１３４によって取り出して蒸留装置１５５に送り込む。前記極性相を抽出ゾーン１５０からライン５１０によって取り出して分離セクション１０００に送り込む。

分離セクション１０００の一例を図２により詳細に記述する。分離セクション１０００には集合的に一連のカラム（Ｋ_１、Ｋ_２、Ｋ_３およびＫ_４）が備わっていてもよく、それ
らによって特定の反応副生成物および特定の触媒分解生成物を極性溶媒から除去する。Ｋ_４のカラム下部から極性溶媒を取り出して、それを抽出ゾーン１５０にライン５００によって戻す。

非極性溶媒を蒸留装置１５５内の蒸留によって回収した後に抽出ゾーン１５０にライン１３０によって戻す。抽出ゾーン１５０、ライン１３４、蒸留装置１５５およびライン１３０が集合的に非極性溶媒を抽出ゾーン１５０に再循環させるための回収用ループを構成している。抽出ゾーン１５０、ライン５１０、分離セクション１０００およびライン５００が集合的に極性溶媒を抽出ゾーン１５０に再循環させるための回収用ループを構成している。追加的非極性溶媒および極性溶媒を抽出ゾーン１５０に図１に示していないラインによって導入することも可能である。そのような追加的溶媒は開始用として添加可能でありかつ液体／液体抽出段階中に失われた溶媒の補給用として添加可能である。

蒸留カラム１５５のカラム下部にはある程度精製された触媒が入っている。この触媒は触媒分解生成物および／または反応副生成物の少なくとも一部が触媒含有溶液から分離されている意味である程度精製または再生を受けている。このようにある程度精製された触媒を蒸留カラム１５５からライン１５６に通して取り出して１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に向かう再循環のためのいずれかの地点に導入してもよい。図１では、ある程度精製された触媒を蒸留カラム１５５からライン１５６に通して取り出した後に１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させる目的で触媒再循環ライン１４０に導入するためにライン１４６の中に移動させる。図１では、流れ１４６が取り出し流れ１２６の下流に導入されるように示しているが、場合によりこの流れを取り出し流れ１２６の上流に導入することも可能である。また、場合により、流れ１４６を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に関連した触媒含有流れのいずれかに加えることも可能である。場合により、ライン１５６に入っているそのある程度精製された触媒流れの少なくとも一部を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に再循環させてもよい。図１では、ライン１５６に入っているある程度精製された触媒流れを２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に再循環させる目的で触媒再循環ライン２４０に導入するためのライン２４６の中に移動させてもよい。しかしながら、ある程度精製された１番目の触媒を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に向かわせる目的で図１に示していない他のルートを用いることも可能であることは理解されるであろう。

そのある程度精製された１番目の触媒の流れ（これを実質的に１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）または場合により２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に戻す）に追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または追加的燐含有配位子を供給することも可能である。図１では、追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または追加的燐含有配位子をライン１４５によって供給してもよい。また、図１に示すように、ある程度精製された１番目の触媒の流れ（これを実質的に２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に送り込む）に追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または燐含有配位子をライン２４５によって供給することも可能である。しかしながら、補給用触媒を図１には示していない異なるルートによって加えることも可能であることは理解されるであろう。例えば、補給用触媒流れ１４５を１番目の反応ゾーンの触媒ループの他のセクションにか或は例えば１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に直接仕込むことも可能である。

図１に示す特別な態様では、触媒を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に供給するための２番目の触媒回収システムを２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に装備する。この２番目の触媒再循環システムでは、ライン２４０に入っている濃触媒流れの一部を分かれさせて触媒パージ流れ２２６を生じさせる。この触媒パージ流れ２２６を液体／液体抽出ゾーン２５０に送り込む。非極性溶媒、例えばアルカンなどを前記液体／液体抽出ゾーン２５０にライン２３０に通して送り込む。また、前記非極性溶媒と混和しない極性溶媒も前記液体／液体抽出ゾーン２５０にライン７００に通して送り込む。図１に示していない給源に由来するジニトリルを抽出ゾーン２５０に所望の相分離および抽出を達成する必要に応じて加えるこ
とも可能である。

１つの態様では、ライン７００の中で触媒パージ流れ２２６と極性溶媒を混合しておいた後にその一緒になった流れを抽出ゾーン２５０に仕込む。図１には、パージ流れ２２６と再循環流れ７００を個別に抽出ゾーン２５０に加えるように図式的に示しているが、好適にはライン７００の中で触媒パージ流れ２２６と極性溶媒を混合した後にその一緒になった流れを抽出ゾーン２５０に仕込むと理解されるべきである。

１つの態様では、３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）から出て来た精製されたジニトリル生成物流れの一部を抽出ゾーン２５０に送り込む供給材料として用いてもよい。例えば、側流（示していない）をライン５００から取り出して抽出ゾーン２５０に導入してもよい。抽出ゾーン２５０の中で非極性溶媒と触媒が入っている非極性相および例えば極性溶媒と反応副生成物と特定の触媒分解生成物などが入っている極性相（例えばラフィネート）が生じる。その非極性相を抽出ゾーン２５０からライン２３４によって取り出して蒸留装置２５５に送る。前記極性相を抽出ゾーン２５０からライン７１０によって取り出して分離セクション２０００に送る。分離セクション２０００を図２により詳細に記述する。

分離セクション２０００には集合的に一連のカラム（Ｋ_１、Ｋ_２、Ｋ_３およびＫ_４）が備わっており、それらによって特定の反応副生成物および触媒分解生成物を分離する。Ｋ_４のカラム下部から極性溶媒を取り出して、それを抽出ゾーン２５０にライン７００によって戻す。相分離の必要に応じてアジポニトリルの形態の追加的極性溶媒を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内で生じたアジポニトリルから図１に示していないラインに通して供給してもよい。

非極性溶媒を蒸留装置２５５内の蒸留で回収した後、抽出ゾーン２５０にライン２３０によって戻す。抽出ゾーン２５０、ライン２３４、蒸留カラム２５５およびライン２３０が集合的に非極性溶媒を抽出ゾーン２５０に再循環させるための回収用ループを構成している。抽出ゾーン２５０、ライン７１０、分離セクション２０００およびライン７００が集合的に極性溶媒を抽出ゾーン２５０に再循環させるための回収用ループを構成している。

蒸留カラム２５５のカラム下部にはある程度精製された触媒が入っている。この触媒は触媒分解生成物および／または反応副生成物の少なくともいくらかが前記触媒が入っている溶液から分離されている意味である程度精製または再生を受けている。このある程度精製された触媒を蒸留装置２５５からライン２４８に通して取り出して、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に再循環させるための触媒再循環ライン２４０に導入してもよい。場合により、側流をライン２４８から取り出してライン２４７に向かわせてもよく、この側流を、例えばライン２４７から取り出した側流をライン１４６またはライン１４０に導入することなどで、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に送り込む触媒供給材料として用いることも可能である。いずれかのある程度精製された触媒の流れ（これを実質的に２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に送り込む）に追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または燐含有配位子を例えばライン２４５などによって供給することも可能である。図１には示していないが、場合によりライン２４５をライン２４６またはライン２４８（ライン２４０の代わりに）に直接向かわせてもよい。補給用触媒を導入する他の方法も当該技術分野で公知でありかつ使用可能である。

図１には示していないが、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）と２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に単一の触媒回収システムを共用させることも可能である。１番目と２番目の燐含有配位子が同じ時には共用触媒回収システムが好ましい可能性がある。そのような共用システムでは、下記の機構をなくすか或は休止させてもよい：ライン２２６、２３０、２３４、２
４７、２４８、７００および７１０、抽出ゾーン２５０、蒸留装置２５５および分離セクション２０００。パージ流れをライン２２６によって取り出す代わりに、パージ流れをライン２２７によって取り出してライン１２６に導入するか或は抽出ゾーン１５０に直接導入することも可能である。そのような共用触媒回収システムでは、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に入るいずれかのある程度精製された触媒流れを図１に示す配置に従ってライン２４６および２４０に通すことになるであろう。

ライン３００に入っている３ＰＮ生成物を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に導入し、その中で３ＰＮをＨＣＮと反応させる。また分離セクション１２５から出て来た３ＰＮも前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に図１に示していないライン１つ以上に通して導入することも可能である。ＨＣＮ反応体供給材料を前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）にライン２２０に通して導入する。３番目の触媒（例えばゼロ価Ｎｉと３番目の燐含有配位子を含有して成る）（総称的に３番目の触媒系）およびルイス酸助触媒を前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）にライン３４０に通して導入する。３ＰＮとＨＣＮが前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）の中で反応することでアジポニトリルを含有する反応生成物がもたらされる。反応生成物流れを前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）からライン４００によって取り出す。この反応生成物流れには例えばアジポニトリル、触媒、助触媒および未反応の反応体が入っている。場合により、この反応生成物流れを分離セクション（図１には示していない）に通すことで未反応の反応体を除去しておいた後に触媒をアジポニトリル生成物から分離することも可能である。

ライン４００に入っている生成物流れに由来する触媒およびアジポニトリル生成物を液体／液体抽出ゾーン３７０の中に送り込む。非極性溶媒、例えばアルカンなどを前記液体／液体抽出ゾーン３７０にライン３３０に通して送り込む。前記液体／液体抽出ゾーン３７０に導入する非極性溶媒の組成は前記液体／液体抽出ゾーン１５０に導入する非極性溶媒のそれと同じまたは異なってもよい。ライン３３０から来る非極性溶媒とライン４００から来るアジポニトリル生成物が一緒になって混和しない成分の抽出剤系を構成する。抽出ゾーン３７０の中で非極性溶媒と触媒が入っている非極性相およびアジポニトリルと助触媒と触媒分解生成物が入っている極性相（例えばラフィネート）が生じる。

前記非極性相を抽出ゾーン３７０からライン３３４によって取り出して蒸留装置３７５に送り込む。アジポニトリルが入っている前記極性相を抽出ゾーン３７０からライン６００によって取り出してアジポニトリル精製セクション３０００に送り込む。アジポニトリル精製セクション３０００を図３により詳細に記述する。

アジポニトリル精製セクション３０００には集合的に一連のカラム（Ｋ'_１、Ｋ'_２、Ｋ'_３およびＫ'_４）が備わっていてもよく、それらによって不純物、例えば反応副生成物および触媒分解生成物などの分離を行う。Ｋ'_４のカラム下部に精製されたアジポニトリル生成物が生じ、それをライン６６０で回収する。場合により、その精製されたアジポニトリル生成物の一部を抽出ゾーン１５０または抽出ゾーン２５０に戻す（図１に示していないラインによって）ことでこれらの抽出ゾーンの中で起こさせる相分離を助長することも可能である。

非極性溶媒を蒸留装置３７５内の蒸留で回収して抽出ゾーン３７０にライン３３０によって戻す。抽出ゾーン３７０、ライン３３４、蒸留装置３７５およびライン３３０が集合的に非極性溶媒を抽出ゾーン３７０に再循環させるための回収用ループを構成している。蒸留カラム３７５のカラム下部にある程度精製された触媒が入っている。このある程度精製された触媒を蒸留カラム３７５からライン３４０に通して取り出して、触媒を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に再循環させてもよい。ライン３４０に入っているそのある程度精製された３番目の触媒の流れ（これを実質的に３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に戻す）に補給
量の追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または３番目の燐含有配位子を助触媒と一緒に供給してもよい。図１では、補給量の追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または３番目の燐含有配位子および／または助触媒をライン３４５によって加えてもよい。しかしながら、補給用触媒および助触媒を導入する他の方法も存在することは理解されるであろう。例えば、再循環させる触媒流れ３４０の全部または一部を触媒反応槽に仕込むことでそれのニッケル含有量を高くしてもよくかつ触媒反応槽から出る流出物を適切な地点に導入することも可能である。

図２の概説
図２に蒸留トレインを示し、これは図１に示す分離セクション１０００または分離セクション２０００として使用可能である。図２では、ライン５１５が図１のライン５１０またはライン７１０のいずれかを表す。ライン５１５によってラフィネート流れを抽出ゾーン１５０または抽出ゾーン２５０のいずれかから分離セクション１０００または分離セクション２０００に移動させる（図１に示すように）。ライン５１５に入っているラフィネート流れは最初に蒸留カラムＫ_１に送り込まれて、その中で抽出用溶媒がラフィネート流れに含まれている高沸点成分から分離される。特に、抽出用溶媒、例えばシクロヘキサンなどを蒸留カラムＫ_１からライン５２５に通して取り出しそしてラフィネート流れに含まれていた高沸点成分を蒸留カラムＫ_１からライン５２０に通して取り出す。

次に、ライン５２０に入っているその溶媒が除去された流れを蒸留カラムＫ_２に送り込んで、その中でペンテンニトリルをラフィネート流れに残存する高沸点成分から分離する。特に、ペンテンニトリル、例えば３ＰＮおよびいくらか存在する２Ｍ３ＢＮを蒸留カラムＫ_２からライン５５０に通して取り出しそしてラフィネート流れに含まれていた高沸点成分を蒸留カラムＫ_２からライン５３０に通して取り出す。

次に、ライン５３０に入っているそのペンテンニトリルが除去された流れを蒸留カラムＫ_３に送り込み、その中でジニトリルを前記ラフィネート流れに残存する高沸点成分から分離する。特に、ジニトリル、例えばＡＤＮおよびＭＧＮなどを蒸留カラムＫ_３からライン５３５に通して取り出しそして前記ラフィネート流れに含まれていた高沸点成分を蒸留カラムＫ_３からライン５４０に通して取り出す。ライン５４０に入っているそのような高沸点成分には例えば触媒分解生成物などが含まれ得る。

次に、ライン５３５に入っているジニトリルが豊富な流れを蒸留カラムＫ_４に送り込み、その中でアジポニトリルを低沸点ジニトリル、例えばＭＧＮなどから分離する。特に、ＭＧＮを蒸留カラムＫ_４からライン４２０に通して取り出す。また、ライン４２０に入っているＭＧＮ含有流れにはＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物およびフェノール化合物も入っている可能性がある。アジポニトリルが豊富な流れを蒸留カラムＫ_４からライン５６０に通して取り出す。図２では、ライン５６０が図１のライン５００またはライン７００のいずれかを表す。図１に示したように、ライン５００に入っているアジポニトリルが豊富な流れを液体／液体抽出ゾーン１５０に再循環させそしてライン７００に入っているアジポニトリルが豊富な流れを液体／液体抽出ゾーン２５０に再循環させる。

図３の概説
図３に蒸留トレインを示すが、これは図１に示したアジポニトリル精製セクション３０００として使用可能である。ライン６００によってラフィネート流れを抽出ゾーン３７０から蒸留カラムＫ'_１に移動させ、その中で抽出用溶媒をラフィネート流れに含まれている高沸点成分から分離する。特に、抽出用溶媒、例えばシクロヘキサンなどを蒸留カラムＫ'_１からライン６２５に通して取り出しそして前記ラフィネート流れに含まれていた高沸点成分を蒸留カラムＫ'_１からライン６２０に通して取り出す。

次に、ライン６２０に入っている溶媒が除去された流れを蒸留カラムＫ'_２に送り込ん
で、その中でペンテンニトリルを前記ラフィネート流れに残存する高沸点成分から分離する。特に、ペンテンニトリル、例えば３ＰＮおよびいくらか存在する２Ｍ３ＢＮを蒸留カラムＫ'_２からライン６５０に通して取り出しそして前記ラフィネート流れに含まれていた高沸点成分を蒸留カラムＫ'_２からライン６３０に通して取り出す。

次に、ライン６３０に入っているペンテンニトリルが除去された流れを蒸留カラムＫ'_３に送り込んで、その中でジニトリルを前記ラフィネート流れに残存する高沸点成分から分離する。特に、ジニトリル、例えばＡＤＮおよびＭＧＮなどを蒸留カラムＫ'_３からライン６３５に通して取り出しそして前記ラフィネート流れに含まれていた高沸点成分を蒸留カラムＫ'_３からライン６４０に通して取り出す。ライン６４０に入っているそのような高沸点成分には例えば触媒分解生成物などが含まれ得る。

次に、ライン６３５に入っているジニトリルが豊富な流れを蒸留カラムＫ'_４に送り込んで、その中でアジポニトリルを低沸点ジニトリル、例えばＭＧＮなどから分離する。特に、ＭＧＮを蒸留カラムＫ'_４からライン６５０に通して取り出しそして精製されたアジポニトリル流れを蒸留カラムＫ'_４からライン６６０に通して取り出す。

図４の概説
図４は、蒸留トレインの一例を示す図式図であり、これは図１に示した分離セクション１２５として使用可能である。３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、少なくとも１種の触媒およびＢＤが入っている流れ１２２を蒸留の目的で装置８１０に移動させる。この装置の中で流れ１２２に蒸留を受けさせることでＢＤが豊富な流れ８１２およびＢＤが除去された流れ８１３を得るが、それには３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび少なくとも１種の触媒が入っている。そのＢＤが豊富な流れ８１２を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させてもよい。

次に、そのＢＤが除去された流れ８１３（これには３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび少なくとも１種の触媒が入っている）をさらなる蒸留の目的で別の装置８２０に移動させる。この装置の中で流れ８１３に蒸留を受けさせることでＢＤが豊富に存在する上部生成物流れ８２４、３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている流れ８２５、および少なくとも１種の触媒が豊富に存在する釜残生成物流れ１４０を得る。また、ＢＤが豊富に存在する流れ８２４も１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させてもよい。装置８２０にジニトリルが余分に入り込むと、触媒が熱で分解することでニッケルと配位子が解離する結果としてニッケルが高温表面、例えば交換器の管およびリボイラーの壁表面に固着する可能性があるか、或はニッケル固体が例えばカラム下部などで沈澱を起こすきっかけになる可能性がある。

３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている流れ８２５を少なくともある程度であるが別の蒸留装置８３０に移動させる。この装置内で、流れ８２５の蒸留を実施することで２Ｍ３ＢＮが豊富な流れ２００と２Ｍ３ＢＮが除去された流れ８３８（３ＰＮが入っている）を得る。ＤｅｃｉｏＨｅｒｉｎｇｅｒＣｏｕｔｉｎｈｏ（ダラスにあるテキサス大学）による博士論文の“ＮｙｌｏｎＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓＲｅｆｉｎｉｎｇ”章（２００１年１２月）に記述されているように、流れ２００を蒸留装置の上部領域で得ることができる一方で流れ８３８を蒸留装置の下部領域で得ることができる。

図４に、前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た流出物を蒸留するための１つの蒸留システムを例示する。しかしながら、同じまたは本質的に同じ結果を達成する目的で他の蒸留システムを設計して運転することは当該技術分野の技術の範囲内であることは理解されるであろう。例えば、触媒が示す熱安定性に応じて、蒸留装置８１０と蒸留装置８２０を組み合わせて単一の蒸留装置にすることも可能であり、その中でＢＮが豊富な流れを上部流れとして取り出し、ＰＮが豊富な流れを測流として取り出しそして触媒が豊富な流れを下部流れとして取り出す。

図５の概説
図５は、蒸留トレインの一例を示す図式図であり、これは図１に示した分離セクション２２５として使用可能である。２番目の反応ゾーン内で得た流れ２２２としての異性化反応流出液に蒸留を受けさせることで触媒と生成物を回収する。図５に示していない蒸留段階として、軽質沸騰物を最初に流れ２２２から除去してもよい。低沸騰物はペンテンニトリルより低い温度で沸騰する化合物である。軽質沸騰物の例にはブタン、ブタジエンおよびシクロヘキサンが含まれる。ペンテンニトリルと同じ温度またはそれ以上の温度で沸騰する化合物（流れ２２２に入っている）を蒸留装置９４０に導入する。ペンテンニトリルが豊富な流れ９４２（３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが入っている）を蒸留装置９４０から得ることができる。流れ９４２はまた他のペンテンニトリル（４ＰＮ、（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮまたはこれらの組み合わせから選択）および場合により実験式Ｃ_８Ｈ_１２で表される二量化ＢＤ化合物、例えばＶＣＨおよびエチリデンシクロヘキセン異性体なども入っている可能性がある。ペンテンニトリルが除去された流れ２４０（少なくとも１種の触媒が豊富に存在する）を釜残生成物として得ることができる。

米国特許第３，８５２，３２９号に“好ましくない生成物、例えば２−メチル−２−ブテンニトリルになることによる損失を低下させる”方法が記述されている。流れ９４２を蒸留する目的は低沸点（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮ異性体の少なくとも一部を３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮ反応生成物混合物から除去することにある。

流れ９４２（３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが入っている）に蒸留を蒸留装置９５０内で受けさせる。流れ９５４を塔頂生成物として得るが、これには（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが豊富に存在する。流れ９５５（３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている）を釜残生成物として得るが、（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが除去されている。（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが“豊富”および“除去されている”は流れ９４２に入っているそれの濃度に関する。

流れ９５４にはまた他のペンテンニトリルも入っている可能性があり、それは２Ｍ３ＢＮ、（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮおよび場合により実験式Ｃ_８Ｈ_１２で表される二量化ＢＤ化合物、例えばＶＣＨおよびエチリデンシクロヘキセン異性体などを包含する群より選択される。流れ９５５にはまた他のペンテンニトリルも入っている可能性があり、それは４ＰＮ、２ＰＮおよび（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮを包含する群より選択される。

１つの態様では、そのような蒸留を二量化ＢＤ化合物が流れ９５４の中に豊富に存在しかつ流れ９５５では除去されているような様式で実施するが、両方とも流れ９４２に入っている二量化ＢＤ化合物の濃度に関する。別の態様では、二量化ＢＤ化合物が２Ｍ３ＢＮと共沸することによって前記化合物が流れ９５４の中に豊富に存在するようにする。別の態様では、流れ９５４に入っている２Ｍ３ＢＮの量が流れ９５４の総質量を基準にして１重量％以上、例えば５重量％以上、例えば１０重量％以上になるようにする。

流れ９５５（３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている）を少なくともある程度であるが蒸留装置９６０に移動させてもよい。この装置の中で、流れ９５５の蒸留を実施することで２Ｍ３ＢＮが豊富な流れ９６７と２Ｍ３ＢＮが除去された流れ３００（３ＰＮが入っている）を得る。ＤｅｃｉｏＨｅｒｉｎｇｅｒＣｏｕｔｉｎｈｏ（ダラスにあるテキサス大学）による博士論文の“ＮｙｌｏｎＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓＲｅｆｉｎｉｎｇ”章（２００１年１２月）に記述されているように、流れ９６７を蒸留装置の上部領域で得ることができる一方、流れ３００を蒸留装置の下部領域で得ることができる。

図５に、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物を蒸留するための１つの蒸留システムを例示する。しかしながら、同じまたは本質的に同じ結果を達成する目的で他の
蒸留システムを設計して運転することは当該技術分野の技術の範囲内であることは理解されるであろう。例えば、上述したように、低沸騰物を除去する蒸留段階をそのシステムに挿入することも可能である。また、１番目の反応ゾーンから出て来た流出物の蒸留で用いる装置と共用することも可能である。例えば、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物の蒸留で得た流れ（３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている）を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た流出物の蒸留で用いる蒸留装置、例えば蒸留装置８３０などに送り込むことで３ＰＮが豊富な流れと２Ｍ３ＢＮが豊富な流れを得ることも可能である。

図６の概説
図６に、上部流れ出口、下部流れ出口および側流れ出口が備わっている蒸留カラムの機構を例示する。ペンテンニトリルが豊富に存在する流れを上部流れ出口から取り出す。触媒が豊富に存在する流れを下部流れ出口から取り出す。この蒸留カラムは１４７から２９５℃の範囲で沸騰する液体（これを側流れ出口から取り出す）の収集が最適になるように設計しかつ運転可能である。

図６では、供給材料を蒸留カラム８５０の中に流れ８５２によって導入する。流れ８５２に入っている供給材料には（１）ペンテンニトリル（３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルを包含）、（２）アジポニトリル、（３）沸点が３−ペンテンニトリルの沸点とアジポニトリルの沸点の範囲の化合物、および（４）沸点がアジポニトリルより高い化合物が入っている。

３−ペンテンニトリルが示す沸点は１４７℃である。他のペンテンニトリルが示す沸点は１４７℃未満である。アジポニトリルが示す沸点は２９５℃である。沸点が１４７から２９５℃の範囲の化合物を本明細書ではまた“中間沸騰物”とも呼ぶ。供給材料流れ８５２に存在する可能性のある中間沸騰物にはフェノール、クレゾール、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）およびｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）から成る群より選択される１種以上の化合物が含まれる。

アジポニトリルより高い沸点を有する化合物（供給材料流れ８５２に入っている）には触媒および触媒分解副生成物が含まれる。蒸留カラム８５０に流れ８５２によって導入する供給材料流れは、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た反応流出物に蒸留をブタジエンが豊富な流れとブタジエンが除去された流れが生じるに充分な条件下で受けさせることで得ることができる。そのブタジエンが除去された流れを蒸留カラム８５０に流れ８５２によって送り込んでもよい。

分離段階が少なくとも１つ、例えば少なくとも２つ含まれている精留セクションを供給材料入り口と上部流れ出口の間に装備する。図６では、供給材料入り口の位置を流れ８５２が蒸留カラム８５０に入り込む位置として示す。また、上部流れ出口の位置も流れ８５６が蒸留カラム８５０から出る位置として示す。また、パッキングセクション８５４も蒸留カラム８５０の中の供給材料流れ８５２が蒸留カラム８５０の中の入り込む位置の上に装備する。流れ８５６には供給材料流れ８５２に入っているペンテンニトリルの濃度を基準にしてペンテンニトリルが豊富に存在する。

化合物を蒸留カラム８５０の下部流れ出口から流れ８５８によって取り出す。流れ８５８には供給材料流れ８５２に入っている触媒の濃度を基準にして触媒が豊富に存在する。流れ８５８をポンプ８６０によって流れ８６２に送り込む。触媒が入っている流れ８６２の一部を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させてもよく、そして流れ８６２の一部をパージ流れとして取り出してもよく、それに精製を後で例えば液体／液体抽出ゾーン内などで受けさせる。流れ８６２の一部を側流８６４として取り出し、それを次に熱交換器８６６内で加熱する。次に、その加熱された流れ８６８を蒸留カラム８５０の下方部分に戻
す。流れ８５８、ポンプ８６０、流れ８６２、側流８６４、熱交換器８６６、流れ８６８およびカラム下部を含んで成るループが蒸気を供給するためのリボイラーセクションを構成しており、その蒸気は蒸留カラム８５０の中を上方に向かって流れる。この蒸気にはペンテンニトリルの蒸気およびアジポニトリルの蒸気が含まれている。

このリボイラーセクションの上方および供給材料が流れ８５２から入り込む地点の上方に液体収集装置８７０を装備する。この液体収集装置８７０はチムニートレーであってもよい。この液体収集装置８７０には開口部が少なくとも１個備わっており、それによって、カラムの中を上方に向かって流れる蒸気が装置の中を通ることができる。しかしながら、この液体収集装置８７０は液体がカラムの中を下降するようにその中を通ることを可能にするものではない。例えば、液体収集装置８７０に液体を集めるためのトレーセクションを設けてもよい。従って、カラムの中の液体収集装置８７０より上の地点から下降する液体は集められる。

液体収集装置８７０の中で集められた液体を蒸留カラムから流れ８７２によって取り出す。この流れ８７２はポンプ８７４によって流れ８７６に送られる。その流れ８７６４に入っているその集められた液体の一部を側流８７８として取り出す。流れ８７６として集められた液体の一部を熱交換器８８０内で加熱する。次に、その加熱された流れ８８２を蒸留カラムに液体収集装置８７０より上の地点で戻す。流れ８７２、ポンプ８７４、流れ８７６、熱交換器８８０、流れ８８２および液体収集装置８７０を含んで成るループがその集められた液体を加熱するためのリボイラーセクションを構成する。このリボイラーセクションをその集められた液体に入っているペンテンニトリル（これは蒸発する）のパーセントの方がその集められた液体に入っているアジポニトリル（これは蒸発する）のパーセントより高くなるような様式で操作する。熱交換器８８０によって供給する熱は、前記リボイラーループの中を通る液体の収集および再循環を行っている間に失われる熱を熱を過剰に供給することなく回復させるに充分であり得る。熱交換器８８０はトリムヒーターであると見なすことができる。

側流れの流れ８７２から集められた液体を加熱するためのリボイラーから液体が戻る地点の回りに配置したポンプを図６に流れ８８２が蒸留カラム８５０に入り込む地点として示す。液体が戻る地点の回りに配置したこのポンプより上の蒸留カラムセクションはカラム８５０のペンテンニトリルフラッシャーセクションであると見なすことができる。このペンテンニトリルフラッシャーセクションにはトレーもしくはパッキングの形態の分離段階が１つ以上含まれていてもよい。これらの分離段階を図６ではパッキング８５４によって例示する。ペンテンニトリルフラッシャーから出て来る塔頂流れにはペンテンニトリルが豊富に存在し、通常は凝縮させてフラッシャーに還流させる必要はない。

蒸留カラム８５０を触媒が豊富な流れ（流れ８６２として取り出す）が含有するペンテンニトリルの量（３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルの合計を包含）が少なくとも５重量％になるような様式で操作してもよい。蒸留カラム８５０の操作を更にアジポニトリルおよび中間沸騰物（例えばＭＧＮ、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールを包含）が液体収集装置８７０に集められるような様式で実施することも可能である。その集められた液体を流れ８７８として取り出す。この流れ８７８を抽出ゾーンに直接または間接的（例えば触媒パージ流れの中に）のいずれかで送り込んでもよい。このようにすると、抽出ゾーンに送り込まれた後に再利用触媒から分離される中間沸騰物の量が増加する。別の任意選択として、流れ８７８に入っている化合物を蒸留工程で分離して回収することも可能である。

低、中間および高沸騰物
１，３−ブテンニトリルをシアン化水素と反応させると３−ペンテンニトリルと２−メ
チル−３−ブテンニトリルの両方が生じる。２−メチル−３−ブテンニトリルの記載されている沸点は１２５℃であり、シス−２−ペンテンニトリルの記載されている沸点は１２７−１２８℃でありそしてトランス−３−ペンテンニトリルの記載されている沸点は１４４−１４７℃である。アジポニトリルを生じさせる一体式工程では、３−ペンテンニトリルをシアン化水素と反応させることでアジポニトリルを生じさせる。アジポニトリルの記載されている沸点は２９５℃である。

３−ペンテンニトリルとアジポニトリルを上述した工程で生じさせると、また、反応副生成物および触媒分解副生成物も生じる可能性がある。また、未反応反応体もペンテンニトリルとアジポニトリルを生じさせる目的で用いる反応ゾーンから出る流出物に入って飛沫同伴してくる可能性がある。

反応ゾーンから出る来る流出物に入っている特定の化合物を本明細書では低、中間または高沸騰物と呼ぶ。

本明細書で用いる如き用語“低沸騰物”は、２−メチル−３−ブテンニトリルの記載されている沸点、即ち１２５℃より低い沸点を示す化合物を指す。そのような低沸騰物の例には、１−ブテン、１，３ブタジエン、トランス−２−ブテン、シアン化水素およびシクロヘキサンが含まれる。１−ブテンの記載されている沸点は−６．３℃である。１，３−ブタジエンの記載されている沸点は−４．５℃である。トランス−２−ブタジエンの記載されている沸点は１℃であるシアン化水素の記載されている沸点は２５．７℃である。シクロヘキサンの記載されている沸点は８０．７℃である。（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮの記載されている沸点は１２１．６℃である。

沸点が１４７℃から２９５℃の範囲の化合物を本明細書では中間沸騰物と呼ぶ。３−ペンテンニトリルの記載されている沸点はほぼ１４７℃であり得る。２９５℃はアジポニトリルに関して記載されている沸点である。中間沸騰物である化合物の例には、Ｃ_９モノニトリル、フェノール、クレゾール、ＴＢＣ、ＭＧＮおよびＥＳＮが含まれる。Ｃ_９モノニトリルには、沸点が１４７から２９５℃の幅広い範囲の化合物が含まれる。フェノールおよびクレゾールの記載されている沸点は１８０から２１０℃の範囲である。ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）の記載されている沸点は２８５℃である。メチルグルタロニトリル、特に２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）の記載されている沸点は２６９−２７１℃である。２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）の記載されている沸点は２６４℃である。

高沸騰物の記載されている沸点はアジポニトリルの沸点、即ち２９５℃より高い。高沸騰物の例にはＴＴＰまたはＭＴＴＰ、燐含有配位子の分解生成物、Ｎｉ（ＣＮ）_２、ＺｎＣｌ_２およびトリフェニルホウ素が含まれる。

反応ゾーンであるＺ_１、Ｚ_２およびＺ_３から出る来る流出物には、低沸騰物、中間沸騰物および高沸騰物が入っている。所望生成物、例えば３−ペンテンニトリルおよびアジポニトリルなどに精製をそのような所望生成物の溶液から不純物（これらは低沸騰物、中間沸騰物および高沸騰物である）を除去する必要がある点で受けさせる必要がある。また、再利用すべき触媒にも精製もしくは再生を特定の反応副生成物および触媒分解副生成物を流れ（触媒の溶液を包含）から除去することで受けさせる必要がある。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で生じる反応副生成物にはＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物が含まれる。このようなＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物は１，３−ブタジエンの二量化およびそのような二量体のヒドロシアン化で生じ得る。Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物を触媒から分離することができるが、その分離を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）または２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）または１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）と２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）の両方に由来する触
媒の精製で用いる抽出ゾーン内で実施する。Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物が通常に示す沸点は一般に１５０℃から２９５℃の範囲である。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出る来る反応生成物には式

［式中、Ｒ^１はＨまたは炭素原子数が１から４のアルキル基であり、そしてｎは０から４であるが、但し式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物がアルキル基を２個以上有する場合にはこれらのアルキル基が同じまたは異なってもよいことを条件とする］で表されるフェノール化合物が１種以上入っている可能性がある。そのようなフェノール化合物の例にはフェノールおよびクレゾールが含まれる。特に、クレゾールをＴＴＰ配位子の製造で用いそしてフェノールとクレゾールの両方をＭＴＴＰ配位子の製造で用いる。従って、１番目の燐含有配位子がＴＴＰの場合にはクレゾールが不純物として存在する可能性があり、そして１番目の燐含有配位子がＭＴＴＰの場合にはフェノールとクレゾールの両方が不純物として存在する可能性がある。また、クレゾールはＴＴＰ配位子の好ましくない加水分解によって１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内または抽出ゾーンの別の上流地点でも生じる可能性がある。その上、また、フェノールとクレゾールの両方がＭＴＴＰ配位子の好ましくない加水分解によって１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内または抽出ゾーンの別の上流地点でも生じる可能性がある。そのようなフェノールおよびクレゾール不純物のおおよその沸点は１８０℃から２１０℃の範囲内である。３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）の中に入り込む式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の量を制限すると、３番目の触媒、特に３番目の燐含有配位子が起こす分解の度合を低下させることができる。

抽出ゾーンの上流で行う蒸留段階では、沸点が例えば１５０℃未満の化合物、例えば３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮなどを高沸点の触媒含有流れから分離する。ｔ−ブチルカテコール、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールの沸点は１５０℃以上であることから、それらは触媒と一緒に抽出ゾーンの上流の蒸留トレインの中を通り得る。しかしながら、もしｔ−ブチルカテコール、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールが有意な量で存在すると、そのような化合物は抽出ゾーンのラフィネート相の中に取り込まれる。抽出ゾーンに送り込むべきジニトリル再循環流れを生じさせる目的で用いる蒸留トレイン内でそのようなラフィネート相に入っているＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールをジニトリルから分離することができる。

触媒精製
１，３−ブタジエンにヒドロシアン化を受けさせる目的で用いる触媒の特別な精製方法をアジポニトリル製造工程で用いることで、触媒分解生成物および反応副生成物の蓄積量を低下させることができる。その触媒に精製を液体／液体抽出処理で受けさせることができる。特に、１番目と３番目の触媒を精製する時に個別の抽出ゾーンを用いることができる。図１ではこれらのゾーンを抽出ゾーン１５０および抽出ゾーン３７０で示す。

補給用触媒の添加
１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で反応を起こさせている過程ばかりでなく反応槽流出物
を後で処理している間、例えば蒸留を行っている間に、１番目の触媒の一部が分解を起こすか失われる可能性がある。触媒が分解するか或は失われると触媒を補給する必要がある。図１に示すように、触媒が分解によって失われると、抽出処理後に触媒を補給する。図１では、当該触媒が抽出ゾーン１５０の中を通った後に補給用触媒を触媒再循環流れ１４６にライン１４５によって添加する。しかしながら、抽出ゾーン１５０の中を通った触媒に補給用触媒を供給しそして反応装置に別の場所で再び導入することも可能であることは理解されるであろう。

Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物の除去
１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で１，３−ブタジエンとＨＣＮの反応を起こさせている時に生じる反応副生成物にはＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物が含まれる。そのＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物は１，３−ブタジエンの二量化およびその二量体のヒドロシアン化で生じ得る。そのようなＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物が３ＰＮとＨＣＮの反応でアジポニトリルを製造するための反応ゾーンの中に入り込むと、そのＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物がＨＣＮと反応することで好ましくないＣ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２化合物が生じ得る。そのようなＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物を除去する方法を以下に考察する。

Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物を１番目の触媒から液体／液体抽出ゾーン内で分離する。図１では、この分離を抽出ゾーン１５０内で実施する。ラフィネート流れの中に入り込んだＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物を次に蒸留で除去することができる。図２では、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物をカラムＫ_４内でアジポニトリルから流れ４２０によって除去する。

分離セクション１０００および２０００の中にライン５１０および７１０のそれぞれを通って入るラフィネート流れに入っている有意な量のＣ_９モノニトリルはライン４２０の中にＭＧＮと一緒に送り込まれる。

ペンテンニトリルをＣ_９モノニトリルから取り出す目的で用いる蒸留段階でＣ_９モノニトリルをペンテンニトリルから完全に分離するのは不可能である。従って、蒸留によってラフィネート相の高沸点成分から取り出したペンテンニトリルにはＣ_９モノニトリルがいくらか入っている可能性がある。ラフィネート相に含まれる高沸点成分から取り出したペンテンニトリルに処理を受けさせることでＣ_９モノニトリルを除去してもよい。ラフィネート相に含まれる高沸点成分から取り出したペンテンニトリルを用いて１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）または１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）と２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）の両方に再循環させる補給用触媒を生じさせることができる。

段階（ａ）の１番目の反応ゾーンから出て来た流出物に蒸留を単一の蒸留カラム内で受けさせることで２Ｍ３ＢＮが豊富な流れおよび３−ペンテンニトリルとＣ_９モノニトリルの両方が豊富に存在する流れを生じさせることができる。３−ペンテンニトリルとＣ_９モノニトリルが豊富な流れに蒸留を受けさせることで３−ペンテンニトリルをＣ_９モノニトリルから分離することができる。

段階（ａ）の１番目の反応ゾーンから出て来た流出物に蒸留を単一の蒸留カラム内で受けさせることで（ｉ）２Ｍ３ＢＮが豊富な流れ、（ｉｉ）３−ペンテンニトリルが豊富な流れおよび（ｉｉｉ）Ｃ_９モノニトリルが豊富な流れを生じさせることも可能である。２Ｍ３ＢＮが豊富な流れを上部流れとして取り出してもよく、３−ペンテンニトリルが豊富な流れを側流れとして取り出してもよくそしてＣ_９モノニトリルが豊富な流れを下部流れとして取り出してもよい。

本明細書の文脈において、Ｃ_９モノニトリルは一般に炭素原子の数が全体で９（Ｃ_９）の脂肪族モノニトリル化合物であると定義する。炭素−炭素二重結合を持つＣ_９モノニト
リルが更にシアン化水素と反応するとＣ_１０ジニトリル、例えばＣ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２などが生じ得る。理論で範囲を限定するものでないが、Ｃ_９モノニトリルは化学式Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎで表されるジオレフィン系非環式Ｃ_９モノニトリル化合物および化学式Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎで表されるモノオレフィン系環式Ｃ_９モノニトリル化合物の様々な異性体であると理論付けする。化学式Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎで表される化合物は２個の１，３−ブタジエン分子と１個のシアン化水素分子が化合することで生じ得る。

工程サンプルに入っている炭素数が５のペンテンニトリル異性体（１，３−ブタジエンのヒドロシアン化および２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化で生じる）および炭素数が６のジニトリル（ペンテンニトリルのヒドロシアン化で生じる）の量を量化するガスクロ（ＧＣ）方法を用いてまたＣ_９モノニトリル化合物の量化を行うことも可能である。用いるＧＣカラムに応じて、Ｃ_９モノニトリルはＧＣピークとして３−ペンテンニトリルが示すピークとアジポニトリルが示すピークの間の保持時間を伴って現れる可能性があり、１つの実測値は、そのようなＣ_９モノニトリルが所定条件下で示した沸点が同じ条件下で３−ペンテンニトリルが示した沸点とアジポニトリルが示した沸点の中間に位置することと一致している。次に、ＧＣ／電子衝突イオン化方法を用いた質量分析を用い、ｍ／ｅ（質量／電荷比）＝１３５［Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ］＋、１３４［Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡ＮマイナスＨ］＋、１２０［Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡ＮマイナスＣＨ_３］＋、１０６［Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡ＮマイナスＣ_２Ｈ_５］＋、９５［Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡ＮマイナスＣＨ_２Ｃ≡Ｎ］＋、９４［Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡ＮマイナスＣ_３Ｈ_５］＋および８１［Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡ＮマイナスＣ_２Ｈ_４Ｃ≡Ｎ］＋から成る群より選択される１個以上の正イオンの実測値を用いることで、それらのピークの中のどれがＣ_９モノニトリルのピークであるかを同定することができ、それによって工程サンプルに入っているＣ_９モノニトリルの量をＧＣ分析で量化することができる。

燐含有配位子のニッケル錯体とルイス酸の存在下でアジポニトリルを生じさせる３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化を行っている時に、ＧＣ分析により、炭素−炭素二重結合を持つ特定のＣ_９モノニトリル化合物もまたヒドロシアン化を受けて総炭素原子数が１０（Ｃ_１０）の脂肪族ジニトリル化合物が生じ得るといった証拠がもたらされる。理論で範囲を限定するものでないが、これらのＣ_１０モノニトリルは化学式Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２で表されるモノオレフィン系非環式Ｃ_１０ジニトリル化合物および化学式Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２で表される環式Ｃ_１０モノニトリル化合物の様々な異性体であると考えている。

Ｃ_１０ジニトリルはＧＣピークとしてＧＣ内部標準として用いる１，６−ジシアノヘキサン［炭素数が８のジニトリル］が示す保持時間の前後の保持時間を伴って現れる。次に、ＧＣ／電子衝突イオン化方法を用いた質量分析を用い、ｍ／ｅ（質量／電荷比）＝１６２［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２］＋、１６１［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＨ］＋、１４７［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＣＨ_３］＋、１３５［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＣ_２Ｈ_３］＋または［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＨＣ≡Ｎ］＋、１３４［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＣ_２Ｈ_４］＋、１２２［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＣＨ_２Ｃ≡Ｎ］＋、１２１［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＣ_３Ｈ_５］＋、１２０［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＣ_３Ｈ_６］＋、１１９［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＣ_３Ｈ_７］＋および１０５［Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２マイナスＣ_４Ｈ_９］＋から成る群より選択される１個以上の正イオンの実測値を用いることで、それらのピークの中のどれがＣ_１０ジニトリルのピークであるかを同定することができ、それによって工程サンプルに入っているＣ_１０ジニトリルの量をＧＣ分析で量化することができる。

ｔ−ブチルカテコールの除去
ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）は重合禁止剤であり、これは１，３−ブタジエン、特に貯蔵中の１，３−ブタジエンの重合を抑制する。１，３−ブタジエンの商業源にはしば
しば１，３−ブタジエンの重合を抑制する目的でＴＢＣが少量入っている。

ＴＢＣは特定の燐含有配位子、例えば単座ホスファイト配位子および二座ホスファイト配位子などと反応し得る。ヒドロシアン化用触媒には燐含有配位子が入っている可能性があり、それはＴＢＣと反応し得る。

ヨーロッパ特許公開番号１３４４７７０に、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスフィナイト配位子を含有して成るヒドロシアン化用触媒がＴＢＣと反応することに関する問題が記述されている。そのような問題は二座配位子を用いた時に顕著である、と言うのは、そのような配位子は少量用いられかつ高価である傾向があるからである。ＥＰ１
３４４７７０にＴＢＣを様々な技術で除去することが記述されており、そのような技術には、蒸発または液状の１，３−ブタジエンを吸収剤の床、例えばアルミナなどの上に通すことが含まれる。

ＴＢＣを１番目の触媒から液体／液体抽出ゾーン内で分離することができる。図１では、この分離を抽出ゾーン１５０内で実施する。次に、ラフィネート流れの中に入って来たＴＢＣを蒸留で除去することができる。図２では、ＴＢＣをメチルグルタロニトリルと一緒にアジポニトリルからカラムＫ_４内で流れ４２０によって除去する。しかしながら、ＴＢＣはメチルグルタロニトリルが示す沸騰温度とアジポニトリルが示す沸騰温度の範囲の温度で沸騰する傾向があることでＴＢＣを蒸留で除去するのは困難であり得ることから、ライン５１５内のラフィネート流れに入っているｔ−ブチルカテコールの少なくとも一部をジニトリル回収用ループに数回通すことでそれを除去する必要がある。例えば、ｔ−ブチルカテコールを抽出ゾーン１５０の中にライン５００内のジニトリルが豊富な流れと一緒に送り込んでもよい。しかしながら、ｔ−ブチルカテコールは比較的極性が高い、例えばシクロヘキサンに比べて極性が高いことから、それは抽出ゾーン１５０の中で分離してラフィネート相の中に入り込む傾向がある。このようにして、ｔ−ブチルカテコールが下流に流れて例えば図１に示す３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に入り込むのが防止される。ＭＧＮの沸点は２６９℃から２７１℃の範囲内であり、ｔ−ブチルカテコールの沸点は２８５℃でありそしてアジポニトリルの沸点は２９５℃である。従って、カラムＫ_４内の蒸留条件を制御することによって、ラフィネート流れにいくらか入っているｔ−ブチルカテコールの少なくとも一部をＭＧＮと一緒にライン４２０に入った状態で除去することができる。

フェノール化合物の除去
フェノール化合物、例えばフェノールおよびクレゾールなどはＢＤとＨＣＮの反応または２Ｍ３ＢＮの異性化で用いる触媒に入っている触媒不純物として存在する可能性がある。フェノール化合物は燐含有配位子の加水分解で生じ得る。フェノール化合物は３ＰＮとＨＣＮの反応で用いる触媒に入っている配位子と反応し得る。そのようにフェノール化合物が触媒の配位子と反応すると結果として３ＰＮとＨＣＮの反応の収率または効率が低下する可能性がある。

フェノール化合物を３ＰＮとＨＣＮの反応で用いる反応ゾーンから出る反応流れから上流で除去する。

フェノール化合物を１番目の触媒から液体／液体抽出ゾーン内で分離する。図１では、この分離を抽出ゾーン１５０内で実施する。次に、ラフィネート流れの中に入り込んだフェノール化合物を蒸留で除去することができる。図２では、フェノール化合物をアジポニトリルからカラムＫ_４内で流れ４２０によって除去する。

１番目の燐含有配位子、２番目の燐含有配位子および３番目の燐含有配位子は、フェノ
ール化合物、例えばフェノールまたはクレゾールなどと反応し得る配位子であり得る。そのような反応性配位子はホスファイト配位子またはホスホナイト配位子またはホスフィナイト配位子であり得る。

フェノール化合物は１番目の燐含有配位子の源に存在する不純物であり得る。例えば、ＴＴＰ（即ちトリス（トリル）ホスファイト）またはＭＴＴＰの製造は式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のフェノール化合物とＰＣｌ_３の反応で実施可能である。フェノール化合物が１番目の燐含有配位子の源に入っている不純物であると、フェノール化合物が段階（ａ）に前記１番目の燐含有配位子と一緒に送り込まれてしまう。

フェノール化合物は加水分解反応で生じる可能性があり、それによって触媒の劣化が起こる。触媒に入っている特定の燐含有配位子、例えばホスファイト配位子またはホスホナイト配位子またはホスフィナイト配位子などが水と反応するとフェノール化合物が生じる。例えば、ＴＴＰ（即ちトリス（トリル）ホスファイト）が水と反応するとクレゾールが生じそしてＭＴＴＰが水と反応するとフェノールとクレゾールの混合物が生じる。フェノール化合物および燐含有配位子の分解生成物は３番目の反応ゾーンの上流で起こる加水分解反応によって生じ得る。例えば、このような加水分解反応は１番目の反応ゾーン内または１番目の反応ゾーンの下流、例えば蒸留カラム内などで起こり得る。また、燐含有配位子分解生成物は３番目の反応ゾーンの上流で起こる酸化反応または酸化反応と加水分解反応の両方でも生じ得る。

水または他のプロトン性化合物、例えばｔ−ブチルカテコールなどがパージ流れを取り出す地点より上流の装置内に存在するするとフェノール化合物が１番目の燐含有配位子の加水分解またはそれとプロトン性化合物の反応で生じ得る。フェノール化合物が生じると、それらは触媒再循環流れ１４０および触媒パージ流れ１２６の中に存在する可能性がある。また、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の中に１番目の燐含有配位子と一緒に入り込んだフェノール化合物は触媒再循環流れ１４０および触媒パージ流れ１２６の中にも存在する可能性がある。式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の少なくとも一部は抽出ゾーン１５０内で特定の反応副生成物および特定の触媒分解生成物、例えば１番目の触媒の酸化で生じるそれらなどと一緒に抽出されてラフィネート相の中に入り込むであろう。

燐含有配位子分解生成物の除去
ヒドロシアン化用触媒が燐含有配位子を含有すると、その配位子が加水分解または酸化反応の結果として分解を起こす可能性がある。そのような加水分解または酸化反応によって好ましくない不純物が生じる。燐含有配位子の加水分解および酸化生成物が米国特許第３，７７３，８０９号の中で考察されている。

燐含有配位子の分解生成物を３ＰＮとＨＣＮの反応で用いる反応ゾーンから出る反応流れから上流で除去する。

燐含有配位子の分解生成物を１番目の触媒から液体／液体抽出ゾーン内で分離する。図１では、この分離を抽出ゾーン１５０内で実施する。次に、ラフィネート流れの中に入り込んだ燐含有配位子分解生成物を蒸留で除去することができる。図２では、燐含有配位子の分解生成物をジニトリルからカラムＫ_３内で流れ６４０によって除去する。

メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）の除去
１，３−ブタジエンをシアン化水素と反応させて３−ペンテンニトリル（これはモノニトリル化合物である）を生じさせる時、また、ジニトリル化合物も少量生じる可能性があり、それにはアジポニトリル（ＡＤＮ）およびメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）が含まれる。メチルグルタロニトリルが蓄積すると触媒の精製および再循環、触媒／配位子の安
定性および触媒が蒸留カラムのリボイラー内で示す熱安定性に関連した問題の原因になり得る。

メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）の蓄積を１，３−ブタジエンとシアン化水素の反応で生じたＭＧＮを除去する特別な方法を用いて最小限にする。

ＭＧＮを１番目の触媒から液体／液体抽出ゾーン内で分離する。図１では、この分離を抽出ゾーン１５０内で実施する。次に、ラフィネート流れの中に入り込んだＭＧＮを蒸留で除去することができる。図２では、ＭＧＮをアジポニトリルからカラムＫ_４内で流れ４２０によって除去する。

ルイス酸が１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の中に入り込まないようにする方法
ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルなどは１，３−ブテンニトリルとシアン化水素の反応を触媒の存在下で起こさせている時に生じる。しかしながら、この反応では、また、ジニトリル、例えばアジポニトリルおよびメチルグルタロニトリルなども副生成物として生じる。ルイス酸助触媒をそのようにＢＤとＨＣＮを反応させている時に存在させると、ジニトリル（メチルグルタロニトリルを包含）の生成量が増加する。好ましくないメチルグルタロニトリルが１，３−ブタジエンとＨＣＮを反応させている過程で生じると、価値のある１，３−ブタジエン反応体（さもなければ望まれるアジポニトリルに変化するであろう）が事実上失われてしまう。

３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルを触媒から分離しそして蒸留で回収することができる。その分離した触媒を再利用してもよい。しかしながら、ジニトリルを触媒から分離するのはより困難であることからそれが触媒再循環流れの中に蓄積する傾向がある。１，３−ブタジエンにヒドロシアン化を受けさせるための反応槽の中にジニトリルが蓄積すると有効反応槽体積が小さくなることで、反応効率に悪影響が生じる可能性がある。また、濃触媒組成物、例えば特定の蒸留カラム下部に存在する組成物などにジニトリルが蓄積すると触媒の分解または沈澱の原因になり得る。

ルイス酸が１，３−ブタジエンとシアン化水素を反応させるための反応ゾーンの中に流れ込む度合を制限することによって、結果として起こるジニトリルの好ましくない生成および触媒再循環流れの中で起こるジニトリルの好ましくない蓄積を最小限にする。更に、メチルグルタロニトリルを触媒再循環流れから除去することによって、結果として触媒再循環流れの中で起こる好ましくないジニトリルの蓄積を最小限にすることができる。

１番目の反応ゾーンＺ_１の中で起こさせる１，３−ブタジエンのヒドロシアン化
図１に示すように、１，３−ブタジエン（ＢＤ）を含有する原料を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に例えばライン１００によって送り込み、シアン化水素供給材料を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に例えばライン１２０によって送り込みそして１番目の触媒を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に例えばライン１４０によって送り込んでもよい。

１，３−ブタジエン原料
１，３−ブタジエン原料の１，３−ブタジエン含有量は原料の総重量を基準にして少なくとも９８重量％、好適には少なくとも９９重量％、より好適には少なくとも９９．５重量％であり得る。１つの態様では、そのような原料の１，３−ブタジエン含有量を原料の総重量を基準にして９９．５から９９．９重量％にするる。その原料の残りは残りの濃度の好ましくない不純物、例えばブタン、ブテン、１，２−ブタジエンおよびアセチレン、例えばプロピンなどであり得る。その原料にはまたｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、例えば、４−ｔ−ブチルカテコールなども入っている可能性がある。そのＴＢＣの少なくとも９５％は４−ｔ−ブチルカテコールの形態で存在し得る。場合により、その原料に存在
するＴＢＣの一部を１，３−ブタジエンを１番目の反応段階に仕込む前に除去しておくことも可能である。そのＢＤ含有供給材料に入っているアセチレンの量は全体で１００ｐｐｍ未満であり得る。

ＨＣＮ供給材料
１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）および３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込むＨＣ≡Ｎ供給材料は、Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ工程の生成物であり得、それをオレフィンヒドロシアン化反応ゾーンに入れる前にそれに蒸留による乾燥を受けさせておくことで水の量を約２５０ｐｐｍ未満、例えば水の量を１２５ｐｐｍ未満、例えば水の量を８０ｐｐｍ未満にしておく。しかしながら、ＨＣＮ供給材料には通常は水が少なくともいくらか含まれているであろう。非常に乾燥しているＨＣＮは不安定であり、この理由で、完全に無水のＨＣＮを供給するのは好ましくない可能性がある。従って、ＨＣＮ供給材料の水含有量を少なくとも１０ｐｐｍ、例えば少なくとも２５ｐｐｍ、例えば少なくとも５０ｐｐｍにしてもよい。

そのようなシアン化水素（ＨＣ≡Ｎ）には好適には一酸化炭素も酸素もアンモニアも実質的に含まれていない。このようなＨＣ≡Ｎを蒸気、液体またはこれらの混合物として１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）および３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に導入してもよい。例えばヨーロッパ特許公開番号１３４４７７０を参照のこと。別法として、シアノヒドリンをＨＣ≡Ｎの源として用いることも可能であり、例えば米国特許第３，６５５，７２３号を参照のこと。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内の装備
ＨＣ≡Ｎ供給材料、ＢＤ含有供給材料および触媒組成物を反応ゾーン内で接触させるが、その反応ゾーンは当業者に公知の適切ないずれかの装置内であってもよい。１つ以上の通常の装置を用いて反応ゾーン、例えば連続撹拌型タンク反応槽、ループ型バブルカラム反応槽、気体循環型反応槽、バブルカラム反応槽、管状反応槽またはこれらの組み合わせを生じさせてもよく、場合により反応熱の少なくとも一部を除去するための装置を伴わせてもよい。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内の反応条件
非酸化で無水の環境にすると当該触媒の酸化による失活が遅れる。従って、通常は無水の不活性な雰囲気、例えば窒素などを用いるが、触媒の一部が酸化および加水分解によって失われることを犠牲にするならば空気も使用可能である。

１，３−ブタジエン（ＢＤ）のヒドロシアン化を好適には酸素もアセチレンも水も実質的に含有しないＢＤを用いて実施する。ＢＤを蒸気、液体またはこれらの混合物としてヒドロシアン化反応ゾーンに導入してもよく、例えばヨーロッパ特許公開番号１３４４７７０を参照のこと。ＢＤを触媒と接触させる前にそれに入っているｔ−ブチルカテコールを少なくともある程度除去しておいてもよい。

ＢＤのヒドロシアン化反応の温度を典型的には約−２５℃から約２００℃の範囲内、例えば約０℃から約１５０℃の範囲内に維持する。一般に、この反応の圧力をＢＤおよびＨＣ≡Ｎが液状の反応混合物に溶解している触媒と接触した状態に維持されるに充分な圧力にすべきであり、そのような圧力は少なくともある程度であるが反応混合物に存在する未反応のＢＤの量の関数である。この開示する方法をこの反応段階の圧力の上限で制限するものでないが、実用の目的で、その圧力を一般に約１５ｐｓｉａから約３００ｐｓｉａ（約１．０３バールから約２０．７バール）の範囲にしてもよい。

ＢＤとＨＣ≡Ｎの全体的供給モル比を約１：１から約１００：１の範囲内、例えば約１：１から約２：１の範囲内にしてもよい。ＢＤを反応ゾーン内に過剰に存在させるとＢＤ
のヒドロシアン化反応中に生じるジニトリルの量が少なくなる可能性がある。

ＨＣ≡ＮとＢＤを反応させる時のＨＣ≡Ｎと触媒の供給モル比を約５：１から約１００，０００：１の範囲内、例えば約１００：１から約５，０００：１の範囲内にしてもよい。

１番目の触媒に単座配位子を含有させる態様では、ＨＣ≡ＮとＢＤを反応させるための触媒に入っている単座配位子とニッケルのモル比を約４：１から約５０：１、例えば約４：１から約３０：１、例えば約４：１から約１５：１にしてもよい。

ＢＤのヒドロシアン化反応ゾーン内の滞留時間は典型的にＢＤ、ＨＣ≡Ｎまたはこれらの組み合わせの特定度合の変換率を得る必要性で決まる。ＢＤのヒドロシアン化反応ゾーンに物理的反応槽を１基以上含めてもよい。例えば、ＢＤのヒドロシアン化ゾーンに１基以上の栓流反応槽を１基以上の連続撹拌型タンク反応槽と組み合わせる組み合わせを含めてもよい。連続撹拌型タンク反応槽が示す混合特徴を実質的にもたらす反応槽を用いる場合の“滞留時間”は、その組み合わせた供給材料がこの反応段階に要する１基の反応槽の容積を押しのけるのに要する時間である。反応体から生成物への変換は滞留時間に加えてまた触媒の濃度および反応温度の影響も受け得る。一般に、滞留時間は約０．１時間から約１５時間の範囲内、例えば約１時間から約１０時間の範囲内であろう。ＨＣ≡Ｎの変換率は例えば９９％以上であり得る。一般に、ＢＤヒドロシアン化反応ゾーン内でＢＤが示す変換率を９９％未満、例えば全体として８０から９５％の範囲、例えば全体として９０％にしてもよい。ＨＣＮをヒドロシアン化反応ゾーンの中に段階的に添加することを利用してもよい。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出る反応槽流出物の蒸留
ＢＤヒドロシアン化反応ゾーンから出て来た反応生成物混合物（ＢＤ、３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび触媒が入っている）に蒸留を１つ以上の蒸留装置内で受けさせることでＢＤが豊富な流れ、ペンテンニトリルが豊富な流れ（３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている）および触媒が豊富な流れ（触媒が入っている）を回収してもよい。そのＢＤが豊富な流れおよび触媒が豊富な流れをＢＤヒドロシアン化反応に再循環させてもよい。前記ペンテンニトリルが豊富な流れにさらなる蒸留を受けさせることで２Ｍ３ＢＮが豊富な流れおよび２Ｍ３ＢＮが除去された流れ（３ＰＮが入っている）を得ることができる。

ＢＤヒドロシアン化工程から出て来た２Ｍ３ＢＮが豊富な流れは２Ｍ３ＢＮ異性化工程に送り込む２Ｍ３ＢＮ供給材料であり得る。図１および４では、この２Ｍ３ＢＮが豊富な流れを流れ２００で表す。前記２Ｍ３ＢＮが除去された流れ（３ＰＮが入っている）を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込む３ＰＮ供給材料として用いてもよい。２Ｍ３ＢＮが除去された流れ（３ＰＮが入っている）を図４では流れ８３８として表す。

上述したように、１，３−ブタジエンとシアン化水素の反応を１番目の触媒を存在させて１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で起こさせると１番目の反応流出物（流れ１２２）が生じ、それには１，３−ブタジエン、３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび１番目の触媒が入っている。この反応流出物に入っているそれらの成分に分離を１つ以上の蒸留段階で少なくともある程度受けさせてもよく、それらを図１では分離セクション１２５で図式的に示す。分離セクション１２５の一例を図４により詳細に示す。特に、これらの蒸留段階を１つ以上の蒸留カラム内で起こさせることで下記を得ることができる：
１）少なくとも１種の１，３−ブタジエンが豊富な流れ８１２および８２４、
２）１番目の２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れ２００、
３）１番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れ８３８、および
４）１番目の触媒が豊富な流れ１４０。

これらの流れには個々の成分がこれらの成分の濃度が１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た流出物（ライン１２２内）のそれよりも高い点で豊富に存在する。例えば、１番目の触媒が豊富な流れ１４０の触媒の濃度はライン１２２内の流出物流れのそれよりも高い。前記１番目の２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れ２００および１番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れ８３８の各々に含まれる燐含有配位子の量は重量で表して全体で５００ｐｐｍ未満、例えば燐含有配位子の量は重量で表して３５０ｐｐｍ未満、例えば燐含有配位子の量は重量で表して２００ｐｐｍ未満であり得る。１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た流出物にジニトリルが過剰量で存在すると、触媒が熱で分解を起こす可能性があり、それが、１番目の触媒が豊富な流れ１４０を得る目的で用いる蒸留装置のカラム下部の中でニッケル／配位子錯体が解離を起こす原因になる。

蒸留工程を用いることで、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルの混合物を少なくとも１種の燐含有配位子から少なくともある程度分離することができる。例えば、供給材料入り口と上部流れ出口と下部流れ出口が備わっている蒸留装置を用いることでそのような分離を助長することができる。燐含有配位子流れ、例えば流れ８１３（３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび燐含有配位子を含有する少なくとも１種の触媒が入っている）などを１番目の蒸留装置の供給段階に供給材料入り口に通して流れ込ませてもよい。この蒸留装置にはストリッピングセクション、精留セクションまたは両方が備わっていてもよい。供給材料入り口と上部流れ出口の間に分離段階を少なくとも１段階存在させてもよい。ペンテンニトリルが豊富な流れ（３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルが入っている）を上部流れ出口から取り出してもよい。この流れに入っている少なくとも１種の燐含有配位子の量は蒸留カラムに送り込んだ燐含有配位子流れのそれに比べて少なくなっている。ペンテンニトリルが除去された流れを下部流れ出口から取り出してもよい。このペンテンニトリルが除去された流れには燐含有配位子が蒸留カラムに送り込んだ燐含有配位子流れのそれに比べて豊富に存在する。１番目の蒸留装置をペンテンニトリルが除去された流れに入っているペンテンニトリルの量（３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルの合計を包含）が少なくとも５重量％になるように操作してもよい。

そのペンテンニトリルが豊富な流れ（３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルが入っている）を２番目の蒸留装置内で蒸留することで２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れを上部生成物として得ると共に２−メチル−３−ブテンニトリルが除去された流れ（即ち３−ペンテンニトリルが豊富な流れ）を釜残生成物として得ることができる。

前記１番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れには２−メチル−３−ブテンニトリルが少量入っている可能性がある。このような少量の２−メチル−３−ブテンニトリルを３−ペンテンニトリルから１つ以上の蒸留カラム内で分離することができ、その中で２−メチル−３−ブテンニトリルを上部生成物として回収しかつ３−ペンテンニトリルを釜残生成物として回収する。例えば、２つ以上の３−ペンテンニトリルが豊富な流れを一緒にして単一もしくは共用の蒸留カラム内で蒸留するか或はこれらの流れを個別の蒸留カラム内で蒸留することも可能である。そのような蒸留で回収した２−メチル−３−ブテンニトリルを２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に供給材料として送り込んでもよくかつそのような蒸留で回収した３−ペンテンニトリルを３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に供給材料として送り込んでもよい。

中間沸騰物の除去を最適にする目的でＺ_１から出て来た流出物の蒸留
中間沸騰物、例えばＭＧＮ、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールな
どを反応系から除去する時、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た反応生成物の流れの蒸留を特別な様式で実施することで除去を助長することができる。例えば、未反応の１，３−ブタジエンおよびシアン化水素を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た反応生成物流れから除去した後、ペンテンニトリル、ゼロ価ニッケルおよび１番目の燐含有配位子が入っている流れを供給材料入り口と上部流れ出口と下部流れ出口が備わっている蒸留カラムに送り込んでもよい。その蒸留カラムにストリッピングセクション、精留セクションまたは両方を装備してもよい。分離段階を少なくとも１段含有して成る精留セクションを供給材料入り口と上部流れ出口の間に設ける。ペンテンニトリルが豊富な流れを上部流れ出口から取り出す。触媒が豊富な流れを下部流れ出口から取り出す。その蒸留カラムを触媒が豊富な流れがペンテンニトリル（３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルの合計を包含）を少なくとも５重量％含有するような様式で操作する。このようにすると、中間沸騰物が触媒が豊富な流れの中に入り込む傾向がある。次に、これらの化合物を少なくともある程度ではあるが反応系から除去することができるが、これは、この上に記述した如きラフィネート処理工程によってラフィネートに出入りする抽出過程で可能になる。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た反応生成物流れ（１，３−ブタジエンおよびシアン化水素がなくなっている）を蒸留する前記工程の改良では、前記蒸留カラムに更に側流れ出口も設ける。分離段階を少なくとも２段含有して成る精留セクションを供給材料入り口と上部流れ出口の間に設ける。ペンテンニトリルが豊富な流れを上部流れ出口から取り出す。触媒が豊富な流れを下部入り口から取り出す。この蒸留カラムに更に液体収集装置、例えばチムニートレーなどを装備するが、それを精留セクションの中に位置させる。その精留セクションの液体収集装置の中に入っている液体を供給材料段階と上部流れ出口の間の場所で集める。その集められた液体の少なくとも一部を取り出すことで側流れの流れを得る。この蒸留カラムを触媒が豊富な流れがペンテンニトリル（３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルの合計を包含）を少なくとも５重量％含有するような様式で操作してもよい。また、前記蒸留カラムをジニトリルおよび中間沸騰物、例えばＭＧＮ、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールなどが前記カラムから側流れ出口を通って出る傾向があるように操作することも可能である。次に、その側流れから出て来た流れを抽出システムに直接または間接的に送り込んでもよい。別の態様では、前記側流れから出て来た流れを蒸留カラムに送ることでフェノール、クレゾールおよびＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物を選択的に除去する。このようにして、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールの少なくとも一部を再利用触媒から分離する。

１番目の触媒の再利用および精製
１番目の触媒が豊富な流れを分離セクション１２５からライン１４０に通して流す。ライン１４０に入っている前記触媒が豊富な流れの一部を取り出すことで１番目の触媒パージ流れを生じさせて、それをライン１２６に通して流す。このパージ流れには１番目の触媒、触媒分解生成物および反応副生成物が入っている。ライン１２６に入っている前記１番目の触媒パージに由来する１番目の触媒の少なくとも一部を液体−液体抽出が備わっている１番目の触媒再生ゾーンに送り込むことで触媒分解生成物および反応副生成物を前記１番目の触媒から少なくともある程度分離する。

流れ１４０に入っている１番目の触媒の少なくとも８０％、好適には少なくとも９０％、例えば９３から９６％、少なくとも９９％、少なくとも９９．９％、実質的に全部を再利用する。１番目の触媒再循環流れ１４０の一部をパージ流れ１２６として取り出すことで精製と回収を実施する。この開示する方法の態様として、取り出し、精製し、回収しそして場合によりニッケル含有量を高くする処理を受けさせる循環している触媒の最低限量をその循環している触媒の２、５、１０、１５および２０重量％から選択する。他の態様では、取り出し、精製し、回収しそして場合によりニッケル含有量を高くする処理を受け
させる循環している触媒の量を１００、７５、５０、２５重量％未満にしてもよい。次に、その精製して回収した触媒を１番目（Ｚ_１）または２番目（Ｚ_２）いずれかの反応ゾーンに戻す。

１番目と３番目の触媒に適用する如き精製段階を隔離することで、１番目の触媒と３番目の触媒が１番目（Ｚ_１）および２番目（Ｚ_２）の反応ゾーンおよびまた３番目（Ｚ_３）反応ゾーン内で混ざり合うことを回避する（少なくとも本明細書の上に記述するように僅少度合にまで低くする）。

触媒再生ゾーンで実施する工程は下記の段階を含んで成り得る：
１）ジニトリルが入っているジニトリル流れおよび抽出用溶媒が入っている抽出用溶媒
流れを抽出ゾーンに導入し、
２）前記抽出ゾーン内で触媒パージと前記抽出用溶媒流れに由来する抽出用溶媒と前記
ジニトリル流れに由来するジニトリルを接触させることで前記抽出ゾーン内に抽出
相とラフィネート相を包含する少なくとも２つの混和しない液相を得、
３）前記抽出相から抽出用溶媒と触媒が入っている抽出流れを取り出し、
４）前記ラフィネート相からジニトリルと触媒分解生成物と反応副生成物が入っている
ラフィネート流れを取り出し、
５）前記抽出流れに蒸留を受けさせることで少なくとも１種の抽出用溶媒が豊富な流れ
と抽出用溶媒が除去された流れ（即ち触媒が豊富な流れ）（これには分離された触
媒が入っている）を得、そして
６）場合により、前記ラフィネート相に１段階以上の蒸留を受けさせることで触媒分解
生成物を除去しかつそのような触媒分解生成物が除去されたジニトリル流れを生じ
させる。触媒分解生成物が示す沸点はアジポニトリルのそれよりも低いか或は高い
可能性があり、従って、通常の技術者は、留出させるべき成分が示す蒸気−液体平
衡データを取得することによって、そのような任意の蒸留段階を構築することがで
きるであろう。

触媒の精製または再生を実施する結果として触媒分解生成物を除去する。そのような触媒分解生成物には、例えば１種以上の燐含有配位子の加水分解生成物、例えばフェノールおよび置換フェノールなど、１種以上の燐含有配位子の酸化生成物、例えばホスファイト配位子の酸化で生じるホスフェートなど、Ｎｉ（Ｃ≡Ｎ）_２、配位子の加水分解生成物およびニッケル金属の中の１種以上が含まれ得る。

触媒の精製または再生を実施するとまた結果として反応副生成物も除去される。そのような反応副生成物の例には、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチルグルタロニトリルおよびエチルスクシノニトリルが含まれる。

１番目の抽出ゾーン
１番目の抽出ゾーンを図１に示す。触媒パージ流れ１２６を液体／液体抽出ゾーン１５０に送り込む。非極性溶媒、例えばアルカンなどを前記液体／液体抽出ゾーン１５０にライン１３０に通して送り込む。また、極性溶媒（これは前記非極性溶媒に混和しない）も前記液体／液体抽出ゾーン１５０にライン５００に通して送り込む。抽出ゾーン１５０にライン５００に通して導入する極性溶媒にはアジポニトリルが入っている。触媒パージ流れ１２６には１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で生じた反応副生成物および触媒分解副生成物が入っている。抽出ゾーン１５０内では、非極性溶媒および触媒が入っている非極性相と極性溶媒および例えば反応副生成物および触媒分解生成物などが入っている極性相（例えばラフィネート）が生じる。その非極性相を抽出ゾーン１５０からライン１３４によって取り出して蒸留カラム１５５に送る。前記極性相を抽出ゾーン１５０からライン５１０
によって取り出して分離セクション１０００に送る。

前記抽出ゾーンに供給する抽出用溶媒は、直鎖脂肪族、分枝脂肪族、非置換脂環式およびアルキル−置換脂環式炭化水素から成る群より選択した少なくとも１種の炭化水素化合物であってもよい。そのような抽出用溶媒は１気圧下で３０℃から１３５℃の範囲、例えば６０℃から１００℃の範囲で沸騰し得る。前記抽出ゾーンに送り込むジニトリル供給材料は主にアジポニトリルで構成されていてもよい。前記ジニトリル流れを前記液体／液体抽出ゾーンに再循環させる前にそれからＭＧＮおよびＥＳＮを少なくともある程度除去しておいてもよい。

前記抽出ゾーンに含める抽出段階は複数であってもよい。触媒パージ流れおよび場合により側流れの流れ（中間沸騰物が入っている）を前記抽出ゾーンの異なる抽出段階に仕込んでもよい。そのような側流れの流れは、触媒を含有するペンテンニトリルを蒸留してペンテンニトリルが豊富な流れを上部流れとして得かつ触媒が豊富な流れを下部流れとして得る時に生じ得る。触媒パージ流れおよび側流れの流れには両方ともジニトリルおよび中間沸騰物、例えばＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールなどが入っている可能性がある。前記抽出ゾーン内で抽出相とラフィネート相が向流様式で流れるようにしてもよい。上述した側流れの流れ（中間沸騰物が入っている）を多段階抽出ゾーンおよび抽出段階の１番目の段階よりも近い抽出段階（ラフィネート相を取り出す）に仕込んでもよい。抽出用溶媒を前記抽出ゾーンの同じ抽出段階（ラフィネート相を抽出ゾーンから取り出してラフィネート流れを得る）に仕込んでもよい。前記触媒が豊富な流れを前記抽出ゾーンの同じ抽出段階（抽出相を抽出ゾーンから取り出して抽出流れを得る）に仕込んでもよい。多段階抽出ゾーンでは、また、前記触媒が豊富な流れの一部も前記抽出ゾーンの同じ抽出段階（ラフィネート相を抽出ゾーンから取り出してラフィネート流れを得る）に仕込んでもよい。

また、補給用触媒反応槽に由来する補給用触媒が入っている流れも前記抽出ゾーンの下流の触媒ループに導入してもよい。多段階抽出ゾーン（例えば抽出段階を少なくとも３、例えば少なくとも４、例えば少なくとも５段含有する）内では、当該触媒の補給用ホスファイト配位子を触媒パージ流れを仕込む段階の近くに導入してもよい。

抽出相とラフィネート相を生じさせる抽出ゾーンでは、モノニトリル化合物の総モル量をジニトリル化合物の総モル量で割ったモル比がそのような相分離を達成するに充分なモル比であるようにすべきである。例えば、このモル比を０から０．５、例えば０．００５から０．５、例えば０．０１から０．２５、例えば０．０５から０．２０、例えば０．０５および０．１５、例えば０．１および０．５などにしてもよい。前記抽出ゾーンに入っているモノニトリルには４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルおよびバレロニトリルが含まれ得る。前記抽出ゾーンに入っているジニトリルにはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルおよびエチルスクシノニトリルが含まれ得る。触媒が抽出されて抽出用溶媒相に適切に入り込むようにする目的で、前記抽出ゾーンに流れ込む触媒が豊富な流れの流量および前記抽出ゾーンから流れ出る抽出用溶媒相の流量を調節すべきである。また、前記抽出ゾーンの中に流れ込む触媒が豊富な流れの流量および前記抽出ゾーンの中に流れ込む抽出用溶媒の流量も調節べきである。例えば、前記抽出ゾーンに流れ込む抽出用溶媒の質量流量を前記抽出ゾーンに接触の目的で送り込むジニトリルと触媒供給材料の質量流量の合計で割った比率が約２未満、例えば１．５未満、例えば１．２未満になるようにしてもよい。更に、前記抽出ゾーンから取り出すラフィネート流れの流量および前記抽出ゾーンの中に流れ込む触媒流れの流量も調節すべきである。例えば、前記抽出ゾーンから取り出すラフィネート流れの質量流量をペンテンニトリルが除去された流れ（前記抽出ゾーンに接触の目的で流れ込ませる）の質量流量で割った比率が約０．９以上に
なるようにしてもよい。Ｗａｌｔｅｒの米国特許第３，７７３，８０９号に適切な液体／液体抽出工程の一例が教示されている。

前記抽出ゾーン内の温度を相分離および触媒抽出が助長されるように２５℃から１３５℃、例えば２５℃から９０℃、例えば５０℃から７５℃にしてもよい。前記抽出ゾーン内のモノニトリル（例えば触媒が豊富な流れを一緒にした）およびジニトリルの流れの濃度が重量で表して総モノニトリルの２−２０％、例えば５−１５％の範囲になるようにしてもよく、例えばモノニトリル成分を計算する時、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルおよびバレロニトリルを包含するモノニトリル化合物の重量の合計として計算を行う。

抽出用溶媒の再利用
非極性溶媒を蒸留で回収して抽出ゾーンに再循環させることで、触媒の精製（即ち再生）を行ってもよい。例えば図１に示すように、非極性溶媒を蒸留カラム１５５内の蒸留によって回収した後に抽出ゾーン１５０にライン１３０によって戻してもよい。抽出ゾーン１５０、ライン１３４、蒸留カラム１５５およびライン１３０が集合的に非極性溶媒を抽出ゾーン１５０に再循環させるための回収用ループを構成している。抽出ゾーン１５０、ライン５１０、分離セクション１０００およびライン５００が集合的に極性溶媒を抽出ゾーン１５０に再循環させるための回収用ループを構成している。

前記抽出流れに蒸留を少なくとも１基の蒸留カラム内で１ｐｓｉａから２２ｐｓｉａ（０．０７バールから１．５バール）の圧力下でベース温度を約１６０℃未満、例えば約１５０℃未満、例えば約１４０℃未満にして受けさせてもよい。そのベース温度をある程度ではあるが触媒組成物の熱安定性が維持されるように選択する。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来たラフィネートの蒸留
前記抽出ゾーンから出て来たラフィネート流れに蒸留を１基以上の蒸留カラム内で受けさせることでジニトリルを前記ラフィネート流れに入っている他の成分、例えば抽出用溶媒、ペンテンニトリル、反応副生成物および触媒分解生成物などから分離してもよい。次に、前記ラフィネート流れに入っている他の成分から分離したジニトリルを抽出ゾーンに再循環さてもよい。

上述した如きラフィネート相の蒸留を図２に示す。

前記抽出用溶媒の大部分が抽出ゾーン内で分離されて溶媒相の中に入り込むが、抽出用溶媒がいくらか抽出されてラフィネート相にも入り込む。従って、このラフィネート流れには抽出用溶媒がいくらか入っている。このラフィネート流れには更に少なくとも１種のペンテンニトリル（典型的にはペンテンニトリルの混合物）、ｔ−ブチルカテコール、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノール、クレゾールおよびジニトリル（アジポニトリル（ＡＤＮ）およびメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）を包含）の中の１種以上も入っている可能性がある。前記ラフィネート流れの蒸留を行う１番目の蒸留段階として、沸点がペンテンニトリルより低い抽出用溶媒が前記ラフィネート流れに入っている他の高沸点成分から分離されることで、抽出用溶媒が除去されたラフィネート流れを得ることができる。そのような抽出用溶媒が示す沸点は例えば３０から１３５℃、例えば６０から１００℃であり得る。そのような抽出用溶媒の一例はシクロヘキサンであり、これの沸点（ＢＰ）は８１℃である。

前記ラフィネート流れの蒸留を行う２番目の蒸留段階では、ペンテンニトリルを前記ラフィネート流れに入っている他の高沸点成分から除去することで、ペンテンニトリルが除
去されたラフィネート流れを得ることができる。そのペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れに入っているペンテンニトリル（４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリルおよび２−ペンテンニトリルの合計を包含）の量は重量で表して例えば全体で少なくとも０．０１％、例えば少なくとも０．０７％、例えば少なくとも０．１％、例えば１％未満であり得る。この２番目の蒸留段階で塔頂流れとして取り出すことが可能なペンテンニトリルの例には、２−メチル−３−ブテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリルおよびシス−２−ペンテンニトリルが含まれる。そのようにして取り出したペンテンニトリルが示すおおよその沸点は１２０℃から１５０℃の範囲内であり得る。前記カラムを中間沸騰物、例えばＣ_９モノニトリルなどの大部分がペンテンニトリルが除去された流れの中に入ったままであるに充分な条件下で操作してもよい。このような条件には、少なくともいくらかのペンテンニトリルがそのペンテンニトリル除去された流れの中に入り込むように前記カラムを操作することが含まれ得る。

上述した２番目の蒸留段階で得たそのペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れを少なくとも３番目の蒸留段階に導入してもよい。この３番目の蒸留段階では、沸点がジニトリルより高い組成物を例えばｔ−ブチルカテコール、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾール（存在するならば）などの如き化合物およびジニトリルから下部流れとして分離する。そのような釜残生成物の沸点は例えば少なくとも３００℃であり得る。対照的に、上述した２番目の蒸留段階で得たそのペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れに入っている大部分のジニトリルは２６０℃から３００℃のおおよその範囲内の沸点を示す傾向があるであろう。

ラフィネート流れの蒸留を行う３番目の蒸留段階を１基以上の蒸留カラム内で行ってもよい。この３番目の蒸留段階で単一の蒸留カラムを用いる例として、沸点が例えば２５０℃未満の化合物を塔頂流れとして取り出し、沸点が例えば２６０℃から３００℃の化合物を蒸留カラムから側流れとして取り出し、そして沸点が例えば３００℃以上の化合物を下部流れとして取り出す。３番目の蒸留段階のこの例では、塔頂流れにＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールなどの如き化合物が入っている可能性があり、側流れにｔ−ブチルカテコールおよびジニトリルなどの如き化合物が入っている可能性がありそして下部流れに触媒分解生成物などの如き化合物が入っている可能性があり、それには例えばＮｉ（ＣＮ）_２およびオルガノホスファイト配位子の酸化で生じたオルガノホスフェートが含まれる。例えば、トリス（トリル）ホスフェートはトリス（トリル）ホスファイトの酸化副生成物である。

このような分離をまた２基の蒸留カラム内で実施することも可能である。２基の蒸留カラムを３番目の蒸留段階で用いる場合、１番目の蒸留カラムを沸点が３００℃以上の化合物が入っている下部流れが生じそしてジニトリルおよび例えばＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールなどが入っている塔頂流れが生じるように操作してもよい。次に、その塔頂流れを２番目の蒸留カラムに送ることでジニトリルを下部流れとして生じさせそしてＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールが入っている塔頂流れを生じさせてもよい。

前記３番目の蒸留段階から出て来たジニトリル流れにメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、特に２−メチルグルタロニトリル（２−ＭＧＮ）が入っている場合、この流れにさらなる蒸留を受けさせて前記流れからＭＧＮを除去することで、アジポニトリルが豊富に存在する流れを生じさせて、それを抽出ゾーンに再循環させてもよい。２−ＭＧＮが示すおおよその沸点は２６９℃から２７１℃である一方、アジポニトリルが示すおおよその沸点は２９５℃である。ｔ−ブチルカテコール、特に４−ｔ−ブチルカテコールが示す沸点は２８５℃である。また、ラフィネート流れを処理するための上述した３番目の蒸留段階の
塔頂溜分点をＭＧＮがＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールと一緒に側流れが備わっている単一蒸留カラムの場合には塔頂流れとしてか或は２基のカラムを用いる場合には２番目の蒸留カラムの塔頂流れとして取り出されるように調整してもよい。ＭＧＮをアジポニトリルから除去するとＭＧＮの好ましくない蓄積が防止される。ＭＧＮを除去するとまたＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールを触媒再循環流れおよび全体の反応系から除去することも助長される。ＭＧＮを除去すると更にいくらか存在する２−エチルスクシノニトリル、ＡＤＮおよびＭＧＮの異性体の除去も助長される。２−エチルスクシノニトリルが示す沸点は２６４℃である。ジニトリル流れにいくらか存在するｔ−ブチルカテコールの少なくとも一部もＭＧＮと一緒に除去され得る。前記蒸留カラムから回収したＭＧＮ含有流れにさらなる精製を不純物、例えばフェノール、クレゾールおよびＴＢＣなどを除去することで受けさせてもよい。精製されたＭＧＮは商業的に販売可能である。ＭＧＮは溶媒／中間体として繊維産業で用いるに有用である。

前記抽出ゾーンから出て来たラフィネート流れを精製されたアジポニトリル流れ（これを後で抽出ゾーンに再循環させる）に変えるための個々の蒸留段階をこの上に記述してきたが、他の蒸留段階も可能であることは理解されるであろう。そのような段階の設計および操作は当該技術分野の通常の技術の範囲内である。前記ラフィネートに入っているアジポニトリルから取り出した化合物の流れを処分するか、更に精製するか、別の反応工程で用いるか、或は反応系全体の中の適切な地点に再循環させてもよい。

上述した３番目の蒸留段階で得た釜残（触媒分解生成物が入っている）をワイプトフィルム（ｗｉｐｅｄｆｉｌｍ）蒸発装置（ＷＦＥ）に送り込むことでそのような釜残に入っているアジポニトリルを回収してもよい。また、アジポニトリル回収セクション３０００でワイプトフィルム蒸発装置を用いることで触媒分解生成物からアジポニトリルを回収することも可能である。分離セクション１０００および分離セクション２０００から得た触媒分解生成物をアジポニトリル回収セクション３０００内のワイプトフィルム蒸発装置に送り込むことで、ジニトリルから分離した濃触媒分解生成物の全部に入っているアジポニトリルを前記セクション内で回収することができる。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）への再利用触媒の導入
触媒を非極性溶媒を触媒から蒸留するための蒸留装置に通した後、その精製された（即ち再生された）触媒を１番目の反応ゾーンに再循環させてもよい。１番目と２番目の触媒が同じ燐含有配位子を含有して成る場合、その精製（即ち再生された）２番目の触媒の少なくとも一部を１番目の反応ゾーンに再循環させてもよい。例えば図１を参照して、蒸留カラム１５５から出て来たカラム釜残にはある程度精製された触媒が入っている。このある程度精製された触媒を蒸留カラム１５５からライン１５６および１４６に通して取り出して、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させるための触媒再循環ライン１４０に導入してもよい。場合により、側流をライン２４６から取り出してライン２００または２４０に送り込んでもよく、そしてこの側流を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に送り込む触媒供給材料として用いてもよい。１番目の触媒のある程度精製された流れ（これを後で２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に供給する）に例えば追加的ゼロ価Ｎｉなどおよび／または１番目の燐含有配位子をライン２４５によって供給してもよい。図１には示していないが、場合により、ライン２４５をライン２４０の代わりにライン２４６またはライン２４８に直接向かわせることも可能である。

カラム１５５から出て来たライン１５６に入っているカラム釜残の組成物に入っているゼロ価Ｎｉは例えば１−２重量％であり、燐含有配位子は７０−９０重量％であり、抽出ゾーン１５０で用いた非極性溶媒、例えばシクロヘキサンなどは４重量％未満であり、ペンテンニトリルは１０重量％未満でありそしてジニトリルは１０重量％未満であり得る。

２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内で起こさせる２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化
図１に示すように、２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）含有原料を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に例えばライン２２２によって送り込んでもよくそして２番目の触媒を前記２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に例えばライン２４０によって送り込んでもよい。

２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内で、１番目の２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れの少なくとも一部の反応をゼロ価のニッケルと少なくとも１種の燐含有配位子を含有して成る２番目の触媒の存在下で起こさせる。図１では、この１番目の２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れを分離セクション１２５から２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）にライン２００によって送り込む。図１には上述した１番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れおよび１，３−ブタジエンが豊富な流れを分離セクション１２５から取り出すためのラインを示していない。この１番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れを例えば２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）を迂回させて３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）または供給ライン、例えば図１に示したライン３００などに直接送り込むことで３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に導入することも可能である。上述したように、その１，３−ブタジエンが豊富な流れを１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させて戻すことも可能である。

２−メチル−３−ブテンニトリル供給材料
２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に送り込む２−メチル−３−ブテンニトリル供給材料を本明細書の上に記述した蒸留段階で得る。この供給材料に入っている２Ｍ３ＢＮの量は少なくとも３０重量％であってもよい。また、この供給材料に入っている２Ｍ３ＢＮ以外のペンテンニトリルの量は７０重量％未満であってもよくかつ１番目の燐含有配位子の量は１重量％未満、例えば０．１重量％未満であってもよい。

２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内の装備
２Ｍ３ＢＮ含有供給材料と触媒組成物を反応ゾーン内で接触させるが、その反応ゾーンは当業者に公知の適切ないずれかの装置内であってもよい。１つ以上の通常の装置を用いて反応ゾーン、例えば連続撹拌型タンク反応槽、ループ型バブルカラム反応槽、気体循環型反応槽、バブルカラム反応槽、管状反応槽またはこれらの組み合わせを生じさせてもよく、場合により反応熱の少なくとも一部を除去するための装置を伴わせてもよい。

２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内の反応条件
異性化反応段階で用いる２Ｍ３ＢＮと触媒の供給モル比を一般に１：１以上、通常は約５：１から２０，０００：１の範囲内、例えば約１００：１から約５，０００：１にする。

単座配位子を用いる場合、異性化反応で用いる触媒に入っている単座配位子とゼロ価ニッケルのモル比を約１：１から約５０：１、例えば約１：１から約３０：１にしてもよい。二座配位子を用いる場合、異性化反応で用いる触媒に入っている二座配位子とゼロ価ニッケルのモル比を１：１から１０：１、例えば１：１から５：１にしてもよい。

異性化反応用反応ゾーン内の滞留時間を約０．１時間から約１５時間、例えば約１時間から約１０時間にしてもよい。

２Ｍ３ＢＮから３ＰＮを生じさせる異性化では、その反応の温度を約０℃から約２００℃の範囲内、例えば約５０℃から約１６５℃の範囲内に維持してもよい。再び、本発明をこの反応段階の圧力の上限で限定するものでないが、実用上の目的で、その圧力を一般に約１５ｐｓｉａから約３００ｐｓｉａ（約１．０３バールから約２０．７バール）の範囲にする。

２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た反応槽流出物の蒸留
２Ｍ３ＢＮ異性化反応ゾーンか出て来た反応生成物混合物には特定の軽質沸騰物、３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮおよび触媒が入っている可能性がある。その軽質沸騰物の少なくともいくらかを１番目の蒸留段階で除去してもよい。次に、軽質沸騰物が除去された流れに蒸留を１つ以上の蒸留装置内で受けさせることで（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが豊富な流れ、（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが除去された流れ（３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている）および触媒が豊富な流れ（触媒が入っている）を回収してもよい。前記触媒が豊富な流れの少なくとも一部を２Ｍ３ＢＮ異性化反応に再循環させてもよい。

前記（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが除去された流れにさらなる蒸留を受けさせることで２Ｍ３ＢＮが豊富な流れおよび２Ｍ３ＢＮが除去された流れ（３ＰＮが入っている）を得てもよい。ＢＤヒドロシアン化工程で得た２Ｍ３ＢＮが豊富な流れを２Ｍ３ＢＮ異性化工程に送り込む２Ｍ３ＢＮ供給材料にすることも可能である。

２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物には３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび２番目の触媒が入っている。図１では、その２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物をライン２２２に通す。その反応流出物に含まれているそのような成分を１つ以上の蒸留段階で少なくともある程度分離してもよいが、それを図１中では分離セクション２２５で図式的に示す。分離セクション２２５の一例を図５により詳細に示す。特に、これらの蒸留段階を１つ以上の蒸留カラム内で実施することで下記を生じさせることができる：
１）２番目の２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れ９６７、
２）２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れ２２２、および
３）２番目の触媒が豊富な流れ２４０。

前記２番目の２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れおよび２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れの各々に含まれている燐含有配位子の量は重量で表して全体で５００ｐｐｍ未満であり得る。例えば、前記２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れに含まれている燐含有配位子の量は３００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満であり得る。

前記２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れに含まれている２−メチル−３−ブテンニトリルの量は少量であり得る。そのような少量の２−メチル−３−ブテンニトリルを３−ペンテンニトリルから１つ以上の蒸留カラムで分離してもよく、それによって２−メチル−３−ブテンニトリルを上部生成物として回収しそして３−ペンテンニトリルを釜残生成物として回収する。例えば、前記１番目と２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れを一緒にした後、単一もしくは共用蒸留カラム内で蒸留してもよいか、或はそれらの流れを個別の蒸留カラム内で蒸留してもよい。そのような蒸留で回収した２−メチル−３−ブテンニトリルを２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に供給材料として送り込んでもよくそしてそのような蒸留で回収した３−ペンテンニトリルを３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に供給材料として送り込んでもよい。

前記２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れには更に（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリルも入っている可能性がありそしてその２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れに蒸留を受けさせることで（Ｚ）−２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れ（２−メチル−３−ブテンニトリルおよび（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリルに加えてこの上に記述した如き他の低沸騰物が入っている）を上部生成物として得そして（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが除去された流れ（３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび蒸留条件に応じて（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニト
リルがいくらか入っている）を釜残生成物として得ることができる。

前記２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物の蒸留を行う少なくとも１つの蒸留システムはこの上に記述したシステムである。しかしながら、同じまたは本質的に同じ結果を達成する目的で他の蒸留システムを設計して運転することは当該技術分野の技術の範囲内であることは理解されるであろう。例えば、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物の蒸留で得た流れ（３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている）を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た流出物の蒸留で用いる蒸留装置、例えば蒸留装置８３０などに送り込むことで３ＰＮが豊富な流れと２Ｍ３ＢＮが豊富な流れを得ることも可能である。

前記２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れの少なくとも一部を用いて触媒溶液を調製してもよい。特に、前記２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れの少なくとも一部を触媒反応ゾーンに送り込んで、その中でニッケル金属を燐含有配位子と反応させることで触媒とペンテンニトリルが入っている触媒溶液を生じさせる。この触媒溶液の一部を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に送り込んでもよい。前記１番目と２番目の触媒が同じ燐含有配位子を含有して成る場合、その触媒の一部を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に送り込んでもよい。

２番目の触媒の再利用および精製
２番目の触媒が豊富な流れを分離セクション２２５からライン２４０に通して流す。ライン２４０に入っている前記触媒が豊富な流れの一部を取り出して２番目の触媒パージ流れを生じさせて、それをライン２２６に通して流してもよい。このパージ流れには２番目の触媒、触媒分解生成物および反応副生成物が入っている。ライン２２６に入っている前記２番目の触媒パージ流れに由来する２番目の触媒の少なくとも一部を液体−液体抽出が備わっている２番目の触媒再生ゾーンに送り込むことで、分離した１番目の触媒から触媒分解生成物および反応副生成物を少なくともある程度分離してもよい。図１には示さなかった任意選択に従い、ライン２２６に入っている２番目の触媒パージの少なくとも一部を１番目の触媒再生ゾーンに送り込むことも可能である。そのような任意選択の場合、２番目の触媒再生ゾーンを省いてもよい。

流れ２４０に入っている２番目の触媒の少なくとも１０％、例えば少なくとも５０％、例えば７５％、例えば８０％から９０％を再循環させ、そしてパージ流れ２２６に入っている残りの量を取り出して精製と回収を行う。１つの態様では、循環している触媒の２０から６０重量％を取り出し、精製し、回収した後、場合により処理を行ってニッケル含有量を高くしてもよい。次に、その精製して回収した触媒を１番目（Ｚ_１）または２番目（Ｚ_２）いずれかの反応ゾーンに戻す。この２番目の触媒が示す活性に応じて、この開示する方法の１つの態様に２番目の触媒を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に仕込むことを含めて、それの再利用を行わない。

触媒再生ゾーン内で実施する工程に下記の段階を含めてもよい：
１）ジニトリルの流れ（ジニトリルが入っている）および抽出用溶媒の流れ（抽出用溶
媒が入っている）を抽出ゾーンに導入し、
２）触媒パージと前記抽出用溶媒流れに由来する抽出用溶媒と前記ジニトリル流れに由
来するジニトリルを抽出ゾーン内で接触させることで前記抽出ゾーン内で抽出相と
ラフィネート相を包含する少なくとも２つの混和しない液相を得、
３）前記抽出相から抽出流れ（抽出用溶媒および触媒が入っている）を取り出し、
４）前記ラフィネート相からラフィネート流れ（ジニトリル、触媒分解生成物および反
応副生成物が入っている）を取り出し、
５）前記抽出流れに蒸留を受けさせることで少なくとも１種の抽出用溶媒が豊富な流れ
および抽出用溶媒が除去された流れ（即ち触媒が豊富な流れ）（分離された触媒が
入っている）を得、そして
６）場合により、前記ラフィネート相に蒸留を１つ以上の段階で受けさせることでパー
ジ触媒分解生成物を生じさせかつそのような触媒分解生成物が除去されたジニトリ
ル流れを生じさせる。触媒分解生成物が示す沸点はアジポニトリルのそれより低い
か或は高い可能性があり、従って、通常の技術者は、留出させるべき成分が示す蒸
気−液体平衡データを取得することによって、そのような任意の蒸留段階を構築す
ることができるであろう。

触媒の精製または再生を実施する結果として触媒分解生成物を除去する。そのような触媒分解生成物には、例えば１種以上の燐含有配位子の加水分解生成物、例えばフェノールおよび置換フェノールなど、１種以上の燐含有配位子の酸化生成物、例えばホスファイト配位子の酸化で生じるホスフェートなど、Ｎｉ（Ｃ≡Ｎ）_２、配位子の加水分解生成物およびニッケル金属が含まれ得る。

２番目抽出ゾーン
２番目の抽出ゾーンを図１に示す。触媒パージ流れ２２６を液体／液体抽出ゾーン２５０に送り込む。非極性溶媒、例えばアルカンなどを前記液体／液体抽出ゾーン２５０にライン２３０に通して送り込む。また、前記非極性溶媒と混和しない極性溶媒も前記液体／液体抽出ゾーン２５０にライン７００によって送り込む。抽出ゾーン２５０にライン７００に通して導入する極性溶媒には１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で生じた反応副生成物および触媒分解副生成物が入っている。抽出ゾーン２５０内では、非極性溶媒および触媒が入っている非極性相と極性溶媒および例えば反応副生成物および触媒分解生成物などが入っている極性相（例えばラフィネート）が生じる。その非極性相を抽出ゾーン２５０からライン２３４によって取り出して蒸留カラム２５５に送る。前記極性相を抽出ゾーン２５０からライン７１０によって取り出して分離セクション２０００に送る。

前記抽出ゾーンに供給する抽出用溶媒は、直鎖脂肪族、分枝脂肪族、非置換脂環式およびアルキル−置換脂環式炭化水素から成る群より選択した少なくとも１種の炭化水素化合物であってもよい。そのような抽出用溶媒は１気圧下で３０℃から１３５℃の範囲、例えば６０℃から１００℃の範囲で沸騰し得る。前記抽出ゾーンに送り込むジニトリル供給材料は主にアジポニトリルで構成されていてもよい。前記ジニトリル流れを前記液体／液体抽出ゾーンに再循環させる前にそれからＭＧＮおよびＥＳＮを除去しておいてもよい。しかしながら、ＭＧＮおよびＥＳＮを除去したとしても、それでもＭＧＮおよびＥＳＮが少量存在する可能性がある、と言うのは、アジポニトリルのそのような異性体をそのようなラフィネート流れの処理で用いる蒸留工程で完全に除去するのは不可能であるからである。

前記抽出ゾーンに含める抽出段階は複数であってもよい。触媒パージ流れおよび場合により側流れの流れ（中間沸騰物が入っている）を前記抽出ゾーンの異なる抽出段階に仕込んでもよい。そのような側流れの流れは、触媒を含有するペンテンニトリルを蒸留してペンテンニトリルが豊富な流れを上部流れとして得かつ触媒が豊富な流れを下部流れとして得る時に生じ得る。触媒パージ流れおよび側流れの流れには両方ともジニトリルおよび中間沸騰物、例えばＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールなどが入っている可能性がある。前記抽出ゾーン内で抽出相とラフィネート相が向流様式で流れるようにしてもよい。上述した側流れの流れ（中間沸騰物が入っている）を多段階抽出ゾーンおよ
び抽出段階の１番目の段階よりも近い抽出段階（ラフィネート相を取り出す）に仕込んでもよい。抽出用溶媒を前記抽出ゾーンの同じ抽出段階（ラフィネート相を抽出ゾーンから取り出してラフィネート流れを得る）に仕込んでもよい。前記触媒が豊富な流れを前記抽出ゾーンの同じ抽出段階（抽出相を抽出ゾーンから取り出して抽出流れを得る）に仕込んでもよい。多段階抽出ゾーンでは、また、前記触媒が豊富な流れの一部も前記抽出ゾーンの同じ抽出段階（ラフィネート相を抽出ゾーンから取り出してラフィネート流れを得る）に仕込んでもよい。

また、補給用配位子が入っている流れも前記抽出ゾーンに導入してもよい。

抽出相とラフィネート相を生じさせる抽出ゾーンでは、モノニトリル化合物の総モル量をジニトリル化合物の総モル量で割ったモル比がそのような相分離を達成するに充分なモル比であるようにすべきである。例えば、この比率を０から０．５、例えば０．００５から０．５、例えば０．０１から０．２５、例えば０．０５から０．２０、例えば０．０５および０．１５、例えば０．１および０．５などにしてもよい。前記抽出ゾーンに入っているモノニトリルには４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルおよびバレロニトリルが含まれ得る。前記抽出ゾーンに入っているジニトリルにはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルおよびエチルスクシノニトリルが含まれ得る。触媒が抽出されて抽出用溶媒相に適切に入り込むようにする目的で、前記抽出ゾーンに流れ込む触媒が豊富な流れの流量および前記抽出ゾーンから流れ出る抽出用溶媒相の流量を調節すべきである。前記抽出ゾーンに仕込む抽出用溶媒と触媒の比率をこの上で抽出ゾーン１５０で記述した比率と実質的に同じにする。ジニトリルが所定圧力で示す沸点は３−ペンテンニトリルが示す沸点よりも高い可能性がある。そのようなジニトリル化合物の例にはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリルおよびこれらのジニトリルの混合物が含まれる。相分離および触媒抽出を助長するために前記抽出ゾーン内の温度を例えば２５℃から１３５℃、例えば２５℃から９０℃、例えば５０℃から７５℃にしてもよい。前記抽出ゾーン内のモノニトリルの濃度（例えば触媒が豊富な流れとジニトリルの流れを一緒にすることによる）を重量で表して総モノニトリルの２−２０％、例えば５−１５％にしてもよく、ここでは、このモノニトリル成分の計算を例えば２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルおよびバレロニトリルを包含するモノニトリル化合物の重量の合計として実施する。

抽出用溶媒の再利用
非極性溶媒を蒸留で回収した後、触媒を精製（即ち再生）させるための抽出ゾーンに再循環させてもよい。例えば図１に示すように、非極性溶媒を蒸留カラム２５５内の蒸留で回収した後、抽出ゾーン２５０にライン２３０に通して戻してもよい。抽出ゾーン２５０、ライン２３４、蒸留カラム２５５およびライン２３０が集合的に非極性溶媒を抽出ゾーン２５０に再循環させるための回収用ループを構成している。抽出ゾーン２５０、ライン７１０、分離セクション２０００およびライン７００が集合的に極性溶媒を抽出ゾーン１５０に再循環させるための回収用ループを構成している。

前記抽出流れに蒸留を少なくとも１基の蒸留カラム内で１ｐｓｉａから２２ｐｓｉａ（０．０７バールから１．５バール）の圧力下でベース温度を約１６０℃未満、例えば約１５０℃未満、例えば約１４０℃未満、例えば約１３０℃未満、または例えば約１２０℃未満にして受けさせてもよい。そのベース温度をある程度ではあるが触媒組成物の熱安定性が維持されるように選択する。

２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来たラフィネートの蒸留
前記抽出ゾーンから出て来たラフィネート流れに蒸留を１基以上の蒸留カラム内で受けさせることでジニトリルを前記ラフィネート流れに入っている他の成分、例えば抽出用溶媒、ペンテンニトリル、反応副生成物および触媒分解生成物などから分離してもよい。次に、前記ラフィネート流れに入っている他の成分から分離したジニトリルを抽出ゾーンに再循環さてもよい。

上述した如きラフィネート相の蒸留を図２に示す。

前記ラフィネート流れの蒸留を行う２番目の蒸留段階では、ペンテンニトリルを前記ラフィネート流れに入っている他の高沸点成分から除去することで、ペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れを得ることができる。そのペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れに入っているペンテンニトリル（４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリルおよび２−ペンテンニトリルの合計を包含）の量は重量で表して例えば全体で少なくとも０．０１％、例えば少なくとも０．０７％、例えば少なくとも０．１％、例えば１％未満であり得る。この２番目の蒸留段階で塔頂流れとして取り出すことが可能なペンテンニトリルの例には、２−メチル−３−ブテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリルおよびシス−２−ペンテンニトリルが含まれる。そのようにして取り出したペンテンニトリルが示すおおよその沸点は１２０℃から１５０℃の範囲内であり得る。

ラフィネート流れの蒸留を行う３番目の蒸留段階を１基以上の蒸留カラム内で行ってもよい。この３番目の蒸留段階で単一の蒸留カラムを用いる例として、沸点が例えば２５０℃未満の化合物を塔頂流れとして取り出し、沸点が例えば２６０℃から３００℃の化合物を蒸留カラムから側流れとして取り出し、そして沸点が例えば３００℃以上の化合物を下部流れとして取り出す。３番目の蒸留段階のこの例では、塔頂流れにＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールなどの如き化合物が入っている可能性があり、側流れにｔ−ブチルカテコールおよびジニトリルなどの如き化合物が入っている可能性がありそして下部流れに触媒分解生成物などの如き化合物が入っている可能性があり、それには例
えばＮｉ（ＣＮ）_２およびオルガノホスファイト配位子の酸化で生じたオルガノホスフェートが含まれる。例えば、トリス（トリル）ホスフェートはトリス（トリル）ホスファイトの酸化副生成物である。

このような分離をまた２基の蒸留カラム内で実施することも可能である。２基の蒸留カラムを３番目の蒸留段階で用いる場合、１番目の蒸留カラムを沸点が３００℃以上の化合物が入っている下部流れが生じそしてジニトリルおよび例えばＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールなどが入っている塔頂流れが生じるように操作してもよい。次に、その塔頂流れを２番目の蒸留カラムに送ることでジニトリルを下部流れとして生じさせそして低沸騰物、例えばＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールが入っている塔頂流れを生じさせてもよい。

前記３番目の蒸留段階から出て来たジニトリル流れにメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、特に２−メチルグルタロニトリル（２−ＭＧＮ）が入っている場合、この流れにさらなる蒸留を受けさせて前記流れからＭＧＮを除去することで、本質的に高純度のアジポニトリル流れを生じさせて、それを抽出ゾーンに再循環させてもよい。２−ＭＧＮが示すおおよその沸点は２６９℃から２７１℃である一方、アジポニトリルが示すおおよその沸点は２９５℃である。ｔ−ブチルカテコール、特に４−ｔ−ブチルカテコールが示す沸点は２８５℃である。また、ラフィネート流れを処理するための上述した３番目の蒸留段階の塔頂溜分点をＭＧＮがＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールと一緒に側流れが備わっている単一蒸留カラムの場合には塔頂流れとしてか或は２基のカラムを用いる場合には２番目の蒸留カラムの塔頂流れとして取り出されるように調整してもよい。ＭＧＮをアジポニトリルから除去するとＭＧＮの好ましくない蓄積が防止される。ＭＧＮを除去するとまたＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールを触媒再循環流れおよび全体の反応系から除去することも助長される。ＭＧＮを除去すると更にいくらか存在する２−エチルスクシノニトリル、ＡＤＮおよびＭＧＮの異性体の除去も助長される。２−エチルスクシノニトリルが示す沸点は２６４℃である。ジニトリル流れにいくらか存在するｔ−ブチルカテコールの少なくとも一部もＭＧＮと一緒に除去され得る。

上述した３番目の蒸留段階で得た釜残（触媒分解生成物が入っている）をワイプトフィルム蒸発装置（ＷＦＥ）に送り込むことでそのような釜残に入っているアジポニトリルを回収してもよい。また、アジポニトリル回収セクション３０００でワイプトフィルム蒸発装置を用いることで触媒分解生成物からアジポニトリルを回収することも可能である。分離セクション１０００および分離セクション２０００から得た触媒分解生成物をアジポニトリル回収セクション３０００内の単一のワイプトフィルム蒸発装置に送り込むことで、ジニトリルから分離した濃触媒分解生成物の全部に入っているアジポニトリルを前記セクション内で回収することができる。

２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）への再利用触媒の導入
触媒を非極性溶媒を触媒から蒸留するための蒸留装置に通した後、その精製された（即ち再生された）２番目の触媒を２番目の反応ゾーンに再循環させてもよい。１番目と２番目の触媒が同じ燐含有配位子を含有して成る場合、その精製（即ち再生された）２番目の触媒の少なくとも一部を１番目の反応ゾーンに再循環させてもよい。前記２番目と３番目
の触媒が同じ燐含有配位子を含有して成る場合、その精製（即ち再生された）２番目の触媒の少なくとも一部を３番目の反応ゾーンに再循環させてもよい。例えば図１を参照して、蒸留カラム２５５から出て来たカラム釜残にはある程度精製された触媒が入っている。このある程度精製された触媒を蒸留カラム２５５からライン２４８に通して取り出して、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に再循環させるための触媒再循環ライン２４０に導入してもよい。場合により、１番目と２番目の触媒が同じ燐含有配位子を含有して成る場合、側流をライン２４８から取り出してライン２４７に送り込んでもよく、そしてこの側流を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に送り込む触媒供給材料として用いてもよい。２番目の触媒のある程度精製された流れのいずれか（これを後で１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に供給する）に追加的ゼロ価Ｎｉなどおよび／または１番目の燐含有配位子をライン１４５によって供給してもよい。図１には示していないが、場合により、ライン１４５をライン１４６の代わりにライン１４０に直接向かわせることも可能である。２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）と３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に触媒を共用する態様では、前記２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に補給する補給用触媒を前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）の触媒再循環流れから回収してもよい。この態様は本図に示していない。

３番目の反応ゾーンＺ_３内で起こさせる３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
図１に示すように、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）含有原料を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に例えばライン３００によって送り込み、シアン化水素供給材料を前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に例えばライン２２０によって送り込みそして３番目の触媒を前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に例えばライン３４０によって送り込んでもよい。また、前記触媒供給材料にルイス酸助触媒も含有させる。

１番目の３−ペンテンニトリル流れを前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た流出物の蒸留で得る。２番目の３−ペンテンニトリル流れを前記２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物の蒸留で得る。３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内で前記１番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れおよび２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れの少なくとも一部とシアン化水素の反応を３番目の触媒（ゼロ価ニッケルと少なくとも１種の燐含有配位子を含有して成る）および少なくとも１種の助触媒の存在下で起こさせる。図１では、前記２番目の３−ペンテンニトリルが豊富な流れを分離セクション２２５から３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）にライン３００に通して送り込む。図１には上述した２番目２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れおよび２番目１，３−ブタジエンが豊富な流れを分離セクション２２５から取り出すためのラインを示していない。その２番目２−メチル−３−ブテンニトリルが豊富な流れを例えば２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に再循環させて戻してもよい。

３−ペンテンニトリル原料
３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込む３−ペンテンニトリル供給材料は本明細書の上に記述した蒸留段階で得ものである。この供給材料の３ＰＮ含有量は少なくとも９５重量％であってもよい。また、この供給材料に入っている３ＰＮ以外のペンテンニトリルの含有量は５重量％未満であってもよくかつ１番目の燐含有配位子の含有量は０．１重量％未満であってもよい。

前記３ＰＮ供給材料に入っているＣ_９モノニトリルの含有量は５０００ｐｐｍ未満、例えばＣ_９モノニトリルの含有量は２０００ｐｐｍ未満、例えばＣ_９モノニトリルの含有量は１０００ｐｐｍ未満、例えばＣ_９モノニトリルの含有量は６００ｐｐｍ未満であってもよい。

ＨＣＮ供給材料
１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）と３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込むＨＣ≡Ｎ供給材
料はＡｎｄｒｕｓｓｏｗ工程の生成物であってもよく、それをオレフィンヒドロシアン化反応ゾーンに送り込む前にそれに蒸留による乾燥を受けさせることで水含有量を約２５０ｐｐｍ未満、例えば水含有量を１２５ｐｐｍ未満、例えば水含有量を８０ｐｐｍ未満にしておく。しかしながら、ＨＣＮ供給材料には通常水が少なくともいくらか入っているであろう。非常に無水のＨＣＮは不安定であるが、無水のＨＣＮを用いる方が好適である。従って、ＨＣＮ供給材料の水含有量を少なくとも１０ｐｐｍ、例えば少なくとも２５ｐｐｍ、例えば少なくとも５０ｐｐｍにしてもよい。

シアン化水素（ＨＣ≡Ｎ）には好適には一酸化炭素も酸素もアンモニアも実質的に入っていない。このＨＣ≡Ｎを１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）と３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に蒸気、液体またはこれらの混合物として導入してもよく、例えばヨーロッパ特許公開番号１３４４７７０を参照のこと。別法として、シアノヒドリンをＨＣ≡Ｎ源として用いることも可能であり、例えば米国特許第３，６５５，７２３号を参照のこと。

３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内の装備
ＨＣ≡Ｎ供給材料と３ＰＮ含有供給材料と触媒組成物の接触を反応ゾーン内で起こさせるが、その反応ゾーンは当業者に公知の適切ないずれかの装置内であってもよい。１つ以上の通常の装置を用いて反応ゾーン、例えば連続撹拌型タンク反応槽、ループ型バブルカラム反応槽、気体循環型反応槽、バブルカラム反応槽、管状反応槽またはこれらの組み合わせを生じさせてもよく、場合により反応熱の少なくとも一部を除去するための装置を伴わせてもよい。

３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内の反応条件
３ＰＮのヒドロシアン化はＨＣ≡Ｎと３ＰＮを蒸気、液体またはこれらの混合物として反応させることで実施可能である。別法として、シアノヒドリンをＨＣ≡Ｎ源として用いることも可能である。

３−ペンテンニトリルを生じさせる段階と３−ペンテンニトリルをシアン化水素と反応させる段階を同じ場所または施設で行う必要はない。例えば、２番目の反応ゾーンと３番目の反応ゾーンを互いに少なくとも５００メートルの距離離してもよい。この３番目の反応ゾーンは前記１番目の反応ゾーンおよび２番目の反応ゾーンから個別に独立して操作可能である。

３ＰＮヒドロシアン化反応では、ジニトリルの生成量を向上させる目的で助触媒を供給する。当該技術分野で公知のように、助触媒は所望のＡＤＮをもたらす触媒活性と選択性の両方に影響を与える。用いる助触媒には、原子番号が１３、２１−３２、３９−５０および５７−８０の金属、例えば亜鉛などの塩および式ＢＲ'_３［式中、Ｒ'は炭素原子数が１８以下のアルキルまたはアリール基である］で表される化合物、例えばトリフェニルホウ素、即ち（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｂなどが含まれる。前記金属塩のアニオンにはハライド、例えばクロライドなど、スルフェート、ホスフェートおよび低級脂肪族カルボキシレートが含まれる。有用な助触媒は当該技術分野でルイス酸として一般に知られている。当該触媒中の助触媒とニッケルのモル比を３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化が助長されるに充分なモル比にするが、１つの態様においてルイス酸助触媒がＺｎＣｌ_２の場合には１：２０から５０：１、例えば０．２：１から２：１の範囲内にしてもよい。

３ＰＮヒドロシアン化工程では、ＢＤヒドロシアン化工程から出て来て２Ｍ３ＢＮを除去しておいた流れ、２Ｍ３ＢＮ異性化工程から出て来て２Ｍ３ＢＮを除去しておいた流れまたはこれらの組み合わせが有用な供給材料流れである。３ＰＮヒドロシアン化反応の温度を約０℃から約１５０℃の範囲内、例えば約２５℃から約８０℃の範囲内に維持してもよい。反応の圧力を一般に液状の反応混合物に溶解している触媒とＨＣ≡Ｎが接触した状
態のままであるに充分にすべきである。そのような圧力は、少なくともある程度ではあるが、反応混合物中に存在する未反応ＨＣ≡Ｎの量の関数である。この反応段階に適した圧力の上限を所定の圧力に限定するものでないが、実用の目的でその圧力を一般に約１５ｐｓｉａから約３００ｐｓｉａ（約１．０３バールから約２０．７バール）の範囲にする。

３ＰＮとＨＣ≡Ｎの全体的供給モル比を１：１から１００：１の範囲内、例えば１：１から約５：１の範囲内にしてもよい。

３ＰＮとＨＣ≡Ｎを反応させる時のＨＣ≡Ｎと触媒のモル比を１０：１から５０００：１の範囲内、例えば１００：１から３０００：１、例えば３００：１から２０００：１の範囲内にしてもよい。

３ＰＮとＨＣ≡Ｎを反応させる時に用いる燐含有配位子は好適には二座配位子である。３ＰＮヒドロシアン化段階で用いる触媒中の二座配位子とニッケルのモル比を１：１から１０：１、例えば１：１から５：１、例えば１：１から３：１にしてもよい。

この反応段階の３ＰＮヒドロシアン化反応ゾーン内の滞留時間は典型的にペンテンニトリル、ＨＣ≡Ｎまたはこれらの組み合わせの特定の変換度を得る必要性で決まる。滞留時間に加えてまた触媒の濃度および反応の温度も反応体から生成物への変換に影響を与えるであろう。一般に、滞留時間を約０．１時間から約３０時間の範囲内、例えば約１時間から約２０時間の範囲内にする。ＨＣ≡Ｎの変換率は９９％以上になり得る。

３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）から出て来た反応流出物の処理
３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）から出て来た流出物にはアジポニトリル、３番目の触媒、触媒助触媒および触媒分解生成物が入っている。図１では、３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）から出て来たその反応流出物をライン４００に通して液体／液体抽出ゾーン３７０に送り込む。１段階以上の蒸留段階（示していない）を前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）と液体／液体抽出ゾーン３７０の間に含めることで未反応３−ペンテンニトリルを包含する低沸点成分を除去することができる。抽出用溶媒を抽出ゾーン３７０にライン３３０に通して送り込む。抽出ゾーン３７０内に抽出相とラフィネート相が生じる。その抽出相には抽出用溶媒と３番目の触媒が入っているおり、そしてラフィネート相にはアジポニトリル、触媒分解生成物および助触媒が入っている。その抽出相をライン３３４に通して蒸留カラム３７５に送り込み、その中で抽出用溶媒を触媒から分離する。蒸留カラム３７５から出て来た抽出用溶媒をライン３３０に通して抽出ゾーン３７０に再循環させて戻す。触媒流れを蒸留カラム３７５から取り出して３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に再循環させて戻す。ラフィネート相を抽出ゾーン３７０から取り出してライン６００に通してアジポニトリル精製セクション３０００に送り込む。精製されたアジポニトリル生成物流れをライン６６０によって回収する。

３ＰＮヒドロシアン化反応ゾーンから出て来た反応生成物混合物（ペンテンニトリル、例えば３ＰＮ、２ＰＮおよび（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮなど、ジニトリル、例えばＡＤＮおよびＭＧＮなど、触媒、触媒分解生成物および助触媒が入っている）と非極性炭化水素抽出用溶媒の接触を抽出ゾーン内で米国特許第３，７７３，８０９号および６，９３６，１７１号に記述されている方法に従って起こさせてもよい。抽出流れ（触媒および抽出用溶媒が入っている）およびラフィネート流れ（抽出用溶媒、ペンテンニトリル、ジニトリル、触媒分解生成物および助触媒が入っている）を前記抽出ゾーンから取り出す。前記抽出流れを蒸留装置に仕込んでもよい。

前記抽出流れに蒸留を受けさせることで１番目の抽出用溶媒が豊富な流れおよび触媒が豊富な流れ（回収した触媒が入っている）を得る。その触媒が豊富な流れ（燐含有配位子
のニッケル錯体が入っている）を再循環させて３ＰＮおよびＨＣ≡Ｎとの接触を助触媒の存在下で起こさせることでＡＤＮを生じさせてもよい。

前記ラフィネート流れに蒸留を１つ以上の蒸留カラム内で受けさせることで２番目の抽出用溶媒が豊富な流れ、ペンテンニトリルが豊富な流れ（３ＰＮが入っている）、ジニトリルが豊富な流れ、ジニトリルが除去された流れ（触媒分解生成物および助触媒が入っている）、ＭＧＮが豊富な流れおよびＭＧＮが除去された流れ（回収したＡＤＮが入っている）を得ることができる。

前記１番目と２番目の抽出用溶媒が豊富な流れから得た抽出用溶媒を抽出ゾーン内で再使用することも可能である。前記ペンテンニトリルが豊富な流れから得たペンテンニトリルを１番目、２番目または３番目の触媒を調製する時の溶媒源として用いることも可能である。また、３ＰＮを前記ペンテンニトリルが豊富な流れから分離することも可能であり、それと触媒とＨＣ≡Ｎの接触を助触媒の存在下で起こさせることでＡＤＮを生じさせることも可能であるが、但しその３ＰＮにＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物もフェノールまたはクレゾールの如き化合物（これらは３ＰＮとＨＣ≡Ｎを反応させるための触媒で用いる燐含有配位子と反応し得る）も実質的に入っていないことを条件とする。

前記抽出流れに蒸留を少なくとも１基の蒸留カラム内で圧力を１ｐｓｉａから２２ｐｓｉａ（０．０７バールから１．５バール）にしかつベース温度を約１５０℃未満、例えば約１４０℃未満、例えば約１３０℃未満または例えば約１２０℃未満にして受けさせてもよい。そのベース温度をある程度ではあるが触媒組成物の熱安定性が維持されるように選択する。

上述した如きラフィネート相の蒸留を図３に示す。

前記抽出用溶媒の大部分が抽出ゾーン内で分離されて溶媒相の中に入り込むが、抽出用溶媒がいくらか抽出されてラフィネート相にも入り込み、これを分かれさせて図３に示す蒸留カラムＫ'_１にライン６００に通して送り込む。従って、前記ラフィネート流れには抽出用溶媒がいくらか入っている。このラフィネート流れ６００には更に少なくとも１種のペンテンニトリル（典型的にはペンテンニトリルの混合物）、中間沸騰物およびジニトリル（アジポニトリル（ＡＤＮ）およびメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）を包含）の中の１種以上も入っている可能性がある。前記ラフィネート流れの蒸留を行う１番目の蒸留段階として、沸点がペンテンニトリルより低い抽出用溶媒（図３では流れ６２５を通して取り出す）が前記ラフィネート流れに入っている他の高沸点成分から分離されることで、抽出用溶媒が除去されたラフィネート流れを得ることができ、これをカラムＫ'_１からライン６２０に通して取り出す。ライン６２５に通して取り出した抽出用溶媒が示す沸点は例えば３０から１３５℃、例えば６０から１００℃であり得る。そのような抽出用溶媒の一例はシクロヘキサンであり、これの沸点（ＢＰ）は８１℃である。

前記ラフィネート流れの蒸留を行う２番目の蒸留段階では、ペンテンニトリルを前記ラフィネート流れに入っている他の高沸点成分から除去することで、ペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れを得ることができる。図３では、抽出用溶媒が除去された流れ６２０に蒸留を蒸留カラムＫ'_２内で受けさせることでそのペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れ６３０を得る。そのペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れ６３０に入っているペンテンニトリル（４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリルおよび２−ペンテンニトリルの合計を包含）の量は重量で表して例えば全体で少なくとも０．０１％であり得る。この２番目の蒸留段階で塔頂流れ６５０として取り出すことが可能なペンテンニトリルの例には、２−メチル−３−ブテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリルおよびシス
−２−ペンテンニトリルが含まれる。このペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れに入っているペンテンニトリル（４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリルおよび２−ペンテンニトリルの合計を包含）の量は重量で表して例えば全体で少なくとも０．０１％、例えば０．０７％、例えば０．１％、例えば１％未満であり得る。そのようにして取り出したペンテンニトリルが示すおおよその沸点は１２０℃から１５０℃の範囲内であり得る。

上述した２番目の蒸留段階で得たそのペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れ６３０を少なくとも３番目の蒸留段階に導入してもよい。図３では、この３番目の蒸留段階をカラムＫ'_３で実施する。この３番目の蒸留段階では、沸点がジニトリルより高い組成物をジニトリルおよびいくらか存在する共沸騰物、例えば中間沸騰物などから下部流れ６４０として分離する。流れ６４０に入っているそのような釜残生成物が示す沸点は例えば少なくとも３００℃であり得る。対照的に、上述した２番目の蒸留段階で得たそのペンテンニトリルが除去されたラフィネート流れ６３０に入っている大部分のジニトリルは２６０℃から３００℃のおおよその範囲内の沸点を示す傾向があるであろう。これらのジニトリルおよび中間沸騰物は塔頂流れとして流れ６３５によって取り出される傾向がある。

図３では、次に、流れ６３５を蒸留カラムＫ'_４に送り込むことでアジポニトリルを下部流れ６６０として生じさせかつ塔頂流れ６５０（ＭＧＮおよび中間沸騰物が入っている）を生じさせることができる。

カラムＫ'_３から出て来た流れ６４０（触媒分解生成物が入っている）をワイプトフィルム蒸発装置（ＷＦＥ）に送り込むことでそのような釜残に入っていたアジポニトリルを回収してもよい。また、図２に示すカラムＫ_３から出て来た触媒分解副生成物が入っている１つ以上の流れも場合により前記ワイプトフィルム蒸発装置に送り込んでもよい。

抽出ゾーンから出て来たラフィネート流れを精製されたアジポニトリル流れに変化させることに関して個々の蒸留段階をこの上に記述してきたが、他の蒸留段階も可能であることは理解されるであろう。そのような段階を設計して実施することは当該技術分野の通常の技術の範囲内である。ラフィネートに入っているアジポニトリルから除去した化合物の流れを処分するか、更に精製するか、別の反応工程で用いるか、或は反応系全体の中の適切な地点に再循環させてもよい。

アジポニトリル（ＡＤＮ）の収率および純度
１，３−ブタジエンを基にしたアジポニトリルの化学的収率は６０％以上、例えば８５％以上または９０％以上であり得、そしてシアン化水素を基にしたアジポニトリルの化学的収率は６０％以上、例えば８５％以上または９０％以上であり得る。

３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に入り込むＣ_９モノニトリルの量を制限することによって、その３番目の反応ゾーン内で生じる式Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２で表されるジニトリルの量を制限することができる。例えば、３番目（Ｚ_３）の反応ゾーンから出て来た反応生成物は実質的にアジポニトリル（ＡＤＮ）含有ジニトリル生成物を含有して成り得、それに入っている化学式Ｃ_８Ｈ_１４（Ｃ≡Ｎ）_２で表されるジニトリル（ＤＤＮ）の量は５０００ｐｐｍ未満、好適には２０００ｐｐｍ未満、最も好適には５００ｐｐｍ未満である。

任意の共用触媒再生ゾーン
触媒分解生成物および反応副生成物を除去することで触媒に精製をある程度受けさせる本明細書に記述するゾーンを本明細書では精製ゾーンまたは再生ゾーンと呼ぶ。１番目と２番目の触媒の燐含有配位子が同じ場合、１番目と２番目の触媒再生ゾーンを液体−液体抽出を包含する共用触媒再生ゾーンとして一緒にしてもよい（一緒に混ざり合わせてもよ
い）。この任意選択に、更に、分離した触媒から触媒分解生成物および反応副生成物を少なくともある程度分離する目的で、共用触媒再生ゾーンに１番目の触媒パージで得た１番目の触媒の少なくとも一部を送り込むか、２番目の触媒パージで得た２番目の触媒の少なくとも一部を送り込むか或はこれらの組み合わせを送り込むことも含める。

共用触媒再生ゾーンから分離した触媒の少なくとも一部と１，３−ブタジエンとシアン化水素の接触を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で起こさせることで１番目の反応流出物を生じさせてもよい。

共用触媒再生ゾーンから分離した触媒の少なくとも一部と２−メチル−３−ブテンニトリルの接触を２番目（Ｚ_２）反応ゾーン内で起こさせることで２番目の反応流出物を生じさせてもよい。

共用触媒再生ゾーンから出て来た触媒を１，３−ブタジエンとシアン化水素の両方に前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で接触させそして２−メチル−３−ブテンニトリルと２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内で接触させることも可能である。

１番目と２番目の触媒の配位子が異なる場合には一般に１番目と２番目の触媒のためのこの任意の共用触媒再生ゾーンを用いない。

１番目、２番目および３番目の触媒
本明細書で用いる如き用語“触媒”には、これの意味の範囲内に、触媒前駆体組成物も含まれる。この意味は、ゼロ価ニッケルがある時点で少なくとも１種の燐含有配位子と結合することを示している。更に、ヒドロシアン化中に追加的反応も起こり、例えば初期の触媒組成物とエチレン系不飽和化合物の錯体形成などが起こる。本明細書で用いる如き用語“触媒”にはまたこれの意味の範囲内に再利用触媒、即ちゼロ価ニッケルと少なくとも１種の燐含有配位子を含有して成るが、本発明の工程で用いられたか、本工程に戻されるか或は戻される可能性がありかつ再び使用可能であるか或は繰り返し使用可能である触媒も含まれる。そのような触媒に適した溶媒には、本工程で用いるに有用な抽出用溶媒、例えば極性溶媒、例えばニトリル、例えばペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリルなどおよび非極性溶媒、例えば脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンなどが含まれる。

１番目、２番目および３番目の触媒は各々がゼロ価ニッケルと燐含有配位子を含有して成る。これらの触媒は同じまたは異なってもよい。場合により、１番目、２番目および３番目の触媒が全部異なってもよい。場合により、１番目と２番目の触媒が同じで３番目の触媒が異なってもよい。場合により、２番目と３番目の触媒が同じで１番目の触媒が異なってもよい。場合により、１番目と２番目の触媒が同じまたは異なる単座配位子を含有して成っていてもよくそして３番目の触媒が二座配位子を含有して成っていてもよい。場合により、１番目の触媒が単座配位子を含有して成っていてもよくそして２番目の触媒と３番目の触媒が同じまたは異なる二座配位子を含有して成っていてもよい。

１，３−ブタジエンとシアン化水素を反応させることによるアジポニトリルの化学的収率を、１番目の触媒と２番目の触媒と３番目の触媒が燐含有配位子に関して同じでありかつ同じ触媒を１番目、２番目および３番目の反応ゾーンに流す時に達成可能な収率よりも高くすることができる。

ＢＤとＨＣ≡Ｎを反応させるための１番目の触媒は、例えばゼロ価Ｎｉと少なくとも１種の単座燐含有配位子を含有して成り得る。また、３ＰＮとＨＣ≡Ｎを反応させるための３番目の触媒を１番目（Ｚ_１）および２番目（Ｚ_２）の反応ゾーンから隔離してもよい。その上、１番目と３番目の触媒を精製する段階も好適には隔離し、少なくとも１番目と３
番目の触媒の混合物が反応ゾーンに入り込まないような度合で隔離する。

３番目の触媒を１番目（Ｚ_１）および２番目（Ｚ_２）のゾーンから隔離していてもよいが、この隔離を、３番目の触媒を１番目（Ｚ_１）および２番目（Ｚ_２）の反応ゾーンに再循環させて戻さない（直接的にも間接的にも）か或は実際に２番目（Ｚ_２）の反応ゾーンの上流の如何なる場所にもそれに入り込む流れにも戻さないことで行うことができる。

１番目と２番目の触媒の配位子が単座配位子でありそして３番目の触媒の配位子が二座配位子の場合、その３番目の触媒を１番目および２番目の反応ゾーンから隔離してもよい。３番目の触媒を１番目（Ｚ_１）および２番目（Ｚ_２）の反応ゾーンから隔離することによって、１番目または２番目のいずれかの反応ゾーンに入り込んだ３番目の触媒中の燐含有多座配位子の濃度が１００ｐｐｍ以下、例えば５０ｐｐｍ以下、例えば１０ｐｐｍ以下、例えば５ｐｐｍ以下、例えば１ｐｐｍ以下、例えば実質的にゼロになるようにすることができる。

３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込む供給流れ３００に１番目の触媒が少量（例えば痕跡量）存在する可能性はあるが、その１番目の触媒を好適には意図的に３番目（Ｚ_３）の反応ゾーンには導入しない。このように、好適な態様では、蒸留カラム１５５から出て来たライン１５６に入っている１番目の触媒の精製された流れを１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）（ライン１４６によって）および場合により２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）（ライン２４６によって）の少なくとも一方に再循環させるが、ライン１５６に入っている前記流れのいずれも３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）には送り込まない。一般に、１番目の触媒の少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％、例えば少なくとも９９％、例えば少なくとも９９．９％、適切には実質的に全部を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）と２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）の少なくとも一方に再循環させそして／または３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に入り込む１番目の触媒の量が１０％未満、例えば５％未満、例えば１％未満、例えば０．１％未満、適切にはゼロになるようにする。

それにも拘らず、本発明は１番目の触媒のいくらかが下流に流れて３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に入り込んでも許容されるが、本明細書に示す工程の説明から理解されるであろうように、通常は、ライン１５６に入っている１番目の触媒の精製された流れを蒸留カラム１５５から３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込むルート以外のルートを用いることでそれを達成する。例えば、一体式工程全体を休止して１番目の触媒を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）から除去する必要がないほどの装置不調または担当者の過失の結果として、３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に１番目の触媒がいくらか偶然に入り込むこともあり得る。

１番目の触媒の配位子が単座配位子でありそして３番目の触媒の配位子が二座配位子の場合、３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内の１番目の触媒の燐含有単座配位子の濃度が５００ｐｐｍ以下、好適には１００ｐｐｍ以下、好適には５０ｐｐｍ以下、好適には１０ｐｐｍ以下、好適には５ｐｐｍ以下、好適には１ｐｐｍ以下、好適には実質的にゼロであるようにしてもよい。

ニッケル金属と少なくとも１種の遊離燐含有配位子の反応は米国特許第３，９０３，１２０号、４，３８５，００７号、４，４１６，８２５号、米国特許出願公開番号２００４０１７６６２２およびＰＣＴ特許出願公開番号１９９５０１１０７７（引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されている。

少なくとも１種の燐含有配位子を含有して成る触媒組成物に一酸化炭素、酸素および水の少なくとも１種が実質的に存在しないようにすることができかつそれらから分離させて維持することができる。このような触媒組成物を当該技術分野で良く知られた技術に従っ
て前以て生じさせておいてもよい或はインシトゥで生じさせることも可能である。例えば、単座もしくは二座ホスファイト配位子をオルガノホスファイト配位子によって容易に追い出される配位子を有するゼロ価ニッケル化合物、例えばＮｉ（ＣＯＤ）_２、Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_３］_３およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_３］_２（Ｃ_２Ｈ_４）など（これらは全部当該技術分野で良く知られている）と接触させることでそのような触媒組成物を生じさせることができ、ここで、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、トリス（オルソ−トリル）ホスファイト［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_３］およびエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）がその容易に追い出される配位子であり、かつ小文字の“ｏ”はオルソを表す。また、米国特許第３，９０３，１２０号に記述されているように、ハロゲン化触媒と化合させる場合には、元素状のニッケル、好適にはニッケル粉末もゼロ価ニッケルの適切な源である。

別法として、二価ニッケル化合物を還元剤と組み合わせることで、単座もしくは二座ホスファイト配位子の存在下で反応させる時の反応でゼロ価ニッケル源として働かせることも可能である。適切な二価ニッケル化合物には、式ＮｉＺ_２［式中、Ｚはハライド、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである］で表される化合物が含まれる。適切な還元剤には、金属のホウ水素化物、金属のアルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、ＦｅまたはＨ_２および当該技術分野で公知の電気化学手段が含まれる。例えば、米国特許第６，８９３，９９６号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。触媒組成物中の二座ホスファイト配位子は理論的に所定時間でニッケルに配位し得る量より過剰な量で存在し得る。

二価ニッケル化合物を還元剤と反応させると、ルイス酸が副生成物として生じる可能性がある。例えば、ＮｉＣｌ_２とゼロ価Ｚｎを配位子の存在下で反応させるとゼロ価ＮｉとＺｎＣｌ_２（これはルイス酸である）を含有して成る触媒が生じる。そのような反応生成物を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込む触媒とルイス酸の両方の供給材料として用いることも可能である。しかしながら、この反応生成物に適切な精製段階を受けさせることで、その触媒を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に送り込む供給材料として用いる前にルイス酸を除去しておくべきである。そのような精製段階は液体／液体抽出および蒸留を伴い得る。ゼロ価Ｎｉを二価のＮｉの代わりに１番目の触媒のニッケル給源として用いる方が好適である。

１番目、２番目または３番目の触媒として使用可能な触媒を生じさせるに適した方法が国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１０／６０３８１、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１０／６０３８８、ＩＮＶＩＳＴＡ代理人整理番号ＰＩ２４４０およびＩＮＶＩＳＴＡ代理人整理番号ＰＩ２７７５に記述されている。

その触媒組成物をヒドロシアン化反応混合物に反応性を示さずかつ混和しない溶媒に溶解させてもよい。適切な溶媒には、例えば炭素原子数が１から１０の脂肪族および芳香族炭化水素およびニトリル溶媒、例えばアセトニトリルなどが含まれる。別法として、３ＰＮ、異性体ペンテンニトリルの混合物、異性体メチルブテンニトリルの混合物、異性体ペンテンニトリルの混合物および異性体メチルブテンニトリルまたは先行する反応活動で得た反応生成物を用いて前記触媒組成物を溶解させることも可能である。

本明細書の上で考察したように、触媒に再生を液体／液体抽出に続く蒸留で抽出用溶媒を除去することで受けさせてもよい。その濃ニッケル錯体（ゼロ価ニッケルと少なくとも１種の燐含有配位子を含有して成る）の少なくとも一部を１番目の（Ｚ_１）反応ゾーン内で１，３−ブタジエンおよびシアン化水素と接触させて１番目の反応流出物を生じさせそして２番目（Ｚ_２）反応ゾーン内で２−メチル−３−ブテンニトリルと接触させて２番目の反応流出物を生じさせるか或はそれらの組み合わせを行う前に、そのような蒸留段階で
回収した触媒に入っているニッケル錯体の濃度を高くしておくことも可能である。抽出用溶媒が除去された流れの少なくとも一部とニッケル金属をオルガノニトリル溶媒中で接触させることでニッケル錯体の濃度を高くすることができる。

燐含有配位子
本発明の方法で用いる触媒は、ゼロ価ニッケルおよび少なくとも１種の燐含有（Ｐ含有）配位子、例えばホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンおよび混合Ｐ含有配位子などまたはそのような員の組み合わせを含有する。

そのようなＰ含有配位子がゼロ価ニッケル含有錯体としてニッケルと化学的に結合していて、その錯体と結合していない遊離のＰ含有配位子は単座もしくは多座、例えば二座または三座であり得る。用語“二座”は当該技術分野で良く知られていて、配位子の両方の燐原子が単一の金属原子と結合していてもよいことを意味する。用語“三座”は、配位子上の３個の燐原子が単一の金属原子と結合していてもよいことを意味する。用語“二座”および“三座”はまた当該技術分野でキレート配位子としても知られる。

本明細書で用いる如き用語“混合Ｐ含有配位子”は、ホスファイト−ホスホナイト、ホスファイト−ホスフィナイト、ホスファイト−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィンおよびホスフィナイト−ホスフィンまたはそのような員の組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の組み合わせを含有して成るＰ含有配位子を意味する。

１番目の触媒、２番目の触媒および３番目の触媒から成る群より選択される触媒の中の少なくとも１つは少なくとも１種の燐含有配位子に関して異なっていてもよい。

１番目の触媒に適切な燐含有配位子を式Ｉ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式ＩＶａまたはこれらの組み合わせで表される化合物から成る群より選択する。２番目の触媒に適切な燐含有配位子を式Ｉ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式ＩＶａまたはこれらの組み合わせで表される化合物から成る群より選択する。３番目の触媒に適切な燐含有配位子を式Ｉ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式ＩＶａまたはこれらの組み合わせで表される化合物から成る群より選択する。式ＩＩＩは構造

［式中、
Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３は独立して酸素または単結合を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２は独立して同一もしくは異なる単一もしくは橋状有機基を表し、
Ｒ^２１、Ｒ^２２は独立して同一もしくは異なる単一もしくは橋状有機基を表し、そして
Ｙは橋渡し基を表す］
を有する。

好適な態様におけるＸ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３は各々酸素であり得る。そのような場合、橋渡し基Ｙがホスファイト基と結合している。別の好適な態様
におけるＸ^１１およびＸ^１２は各々が酸素でＸ^１３が単結合であってもよいか、或はＸ^１１およびＸ^１３の各々が酸素でＸ^１２が単結合であってもよく、その結果として、Ｘ^１１、Ｘ^１２およびＸ^１３で取り囲まれている燐原子がホスホナイトの中心原子である。そのような場合、Ｘ^２１、Ｘ^２２およびＸ^２３の各々が酸素であるか、或はＸ^２１およびＸ^２２の各々が酸素でＸ^２３が単結合であるか、或はＸ^２１およびＸ^２３の各々が酸素でＸ^２２が単結合であるか、或はＸ^２３が酸素でＸ^２１およびＸ^２２の各々が単結合であるか、或はＸ^２１が酸素でＸ^２２およびＸ^２３の各々が単結合であるか、或はＸ^２１、Ｘ^２２およびＸ^２３の各々が単結合であってもよく、その結果として、Ｘ^２１、Ｘ^２２およびＸ^２３で取り囲まれている燐原子がホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイトまたはホスフィン、好適にはホスホナイトの中心原子であり得る。別の好適な態様におけるＸ^１３は酸素でＸ^１１およびＸ^１２の各々が単結合であってもよいか、或はＸ^１１が酸素でＸ^１２およびＸ^１３の各々が単結合であってもよく、その結果として、Ｘ^１１、Ｘ^１２およびＸ^１３で取り囲まれている燐原子がホスホナイトの中心原子である。そのような場合、Ｘ^２１、Ｘ^２２およびＸ^２３の各々が酸素であるか、或はＸ^２３が酸素でＸ^２１およびＸ^２２の各々が単結合であるか、或はＸ^２１が酸素でＸ^２２およびＸ^２３の各々が単結合であるか、或はＸ^２１、Ｘ^２２およびＸ^２３の各々が単結合であってもよく、その結果として、Ｘ^２１、Ｘ^２２およびＸ^２３で取り囲まれている燐原子はホスファイト、ホスフィナイトまたはホスフィン、好適にはホスフィナイトの中心原子であり得る。別の好適な態様におけるＸ^１１、Ｘ^１２およびＸ^１３は各々が単結合であってもよく、その結果として、Ｘ^１１、Ｘ^１２およびＸ^１３で取り囲まれている燐原子はホスフィンの中心原子である。そのような場合、Ｘ^２１、Ｘ^２２およびＸ^２３の各々が酸素であるか、或はＸ^２１、Ｘ^２２およびＸ^２３の各々が単結合であってもよく、その結果として、Ｘ^２１、Ｘ^２２およびＸ^２３で取り囲まれている燐原子はホスファイトまたはホスフィン、好適にはホスフィンの中心原子であり得る。橋渡し基Ｙは好適にはアリール基であり、これは例えばＣ_１−Ｃ_４−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素など、ハロゲン置換アルキル、例えばトリフルオロメチルなど、アリール、例えばフェニルなどで置換されているか或は置換されておらず、好適には芳香系中の炭素原子数が６から２０の基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）である。Ｒ^１１およびＲ^１２基は各々独立して同一もしくは異なる有機基であってもよい。有利なＲ^１１およびＲ^１２基はアリール基、好適には炭素原子数が６から１０のアリール基であり、これは置換されていなくてもよいか或は一置換もしくは多置換されていてもよく、特にＣ_１−Ｃ_４−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素など、ハロゲン置換アルキル、例えばトリフルオロメチルなど、アリール、例えばフェニルなど、または非置換アリール基で置換されていてもよい。Ｒ^２１およびＲ^２２基は各々独立して同一もしくは異なる有機基であってもよい。有利なＲ^２１およびＲ^２２基はアリール基、好適には炭素原子数が６から１０のアリール基であり、これは置換されていなくてもよいか或は一置換もしくは多置換されていてもよく、特にＣ_１−Ｃ_４−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素など、ハロゲン置換アルキル、例えばトリフルオロメチルなど、アリール、例えばフェニルなど、または非置換アリール基で置換されていてもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２基は各々個別であるか或は橋渡しされていてもよい。Ｒ^２１およびＲ^２２基も各々が個別であるか或は橋渡しされていてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１およびＲ^２２基は各々個別であってもよいか、２つが橋渡しされていて２つが個別であってもよいか、或は４つ全部が橋渡しされていてもよい（記述した様式で）。

式ＩＶは構造

［式中、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は独立して酸素または単結合を表し、そして
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立して同一もしくは異なる有機基である］
を有する。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立してアルキル基、好適には炭素原子数が１から１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなど、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルなど、またはヒドロカルビル、好適には炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル、例えば１，１'−ビフェノール、１，１'−ビナフトールなどである。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基は一緒に直接結合していてもよい、即ち単独で中心の燐原子を通して結合していなくてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基が一緒に直接結合していていないのが好適である。好適な態様におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３基はフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリルおよびｐ−トリルから成る群より選択した基である。特に好適な態様では、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基の中でフェニル基である数は最大で２であるべきである。別の好適な態様では、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基の中でｏ−トリル基である数は最大で２であるべきである。使用可能な特に好適な化合物は以下の式（ＩＶａ）：

［式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは各々自然数であり、そして下記の条件が当てはまる：ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３およびｗ、ｚ＜＝２］
で表される化合物である。

そのような化合物（ＩＩａ）の例は（ｏ−トリル−Ｏ−）_３Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）_２Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）_２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）_２Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）_２（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）_２（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）_２（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）_３Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）_２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）_２Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）_２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）_２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）_３Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）_２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）_２（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐまたはこのような化合物の混合物である。

本方法で用いるに有用な二座ホスファイト配位子の例は以下に示す式Ｖ：

で表される配位子である。

本方法で用いるに有用な二座ホスファイト配位子のさらなる例には、以下に示す式ＶＩからＩＸ：

［各式中、Ｒ^１７はメチル、エチルまたはイソ−プロピルから成る群より選択され、そしてＲ^１８およびＲ^１９は独立してＨまたはメチルから選択される］
で表される化合物が含まれる。

本方法で用いるに有用な二座ホスファイト配位子の追加的例には、式ＸおよびＸＩ：

［式中、
同様な参照文字は全部更に明確に限定しない限り同じ意味を有し、
Ｒ^４１およびＲ^４５は独立してＣ_１からＣ_５ヒドロカルビルから成る群より選択され、そしてＲ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４６、Ｒ^４７およびＲ^４８は各々独立してＨおよびＣ_１からＣ_４ヒドロカルビルから成る群より選択される］
で表される群の員から選択される配位子が含まれる。

例えば、そのような二座ホスファイト配位子は、
Ｒ^４１がメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ^４２がＨまたはメチルであり、
Ｒ^４３がＨまたはＣ_１からＣ_４ヒドロカルビルであり、
Ｒ^４４がＨまたはメチルであり、
Ｒ^４５がメチル、エチルまたはイソプロピルであり、そして
Ｒ^４６、Ｒ^４７およびＲ^４８が独立してＨおよびＣ_１からＣ_４ヒドロカルビルから成る群より選択される、
式Ｘおよび式ＸＩで表される群の員から選択可能である。

追加的例として、そのような二座ホスファイト配位子は、
Ｒ^４１、Ｒ^４４およびＲ^４５がメチルであり、
Ｒ^４２、Ｒ^４６、Ｒ^４７およびＲ^４８がＨであり、そして
Ｒ^４３がＣ_１からＣ_４ヒドロカルビルであるか、
或は
Ｒ^４１がイソプロピルであり、
Ｒ^４２がＨであり、
Ｒ^４３がＣ_１からＣ_４ヒドロカルビルであり、
Ｒ^４４がＨまたはメチルであり、
Ｒ^４５がメチルまたはエチルであり、
Ｒ^４６およびＲ^４８がＨまたはメチルであり、そして
Ｒ^４７がＨ、メチルまたはｔ−ブチルである、
式Ｘで表される群の員から選択可能であるか、
或は二座ホスファイト配位子は、
Ｒ^４１がイソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ^４５がメチルまたはイソプロピルであり、そして
Ｒ^４６、Ｒ^４７およびＲ^４８がＨである、
式ＸＩで表される群の員から選択可能である。

更に別の例として、二座ホスファイト配位子はＲ^４１がイソプロピルであり、Ｒ^４２、Ｒ^４６およびＲ^４８がＨでありそしてＲ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５およびＲ^４７がメチルである式Ｘで表され得る。

式ＶからＸＩは三次元分子の二次元表示であることと化学結合の回りの回転が分子内で起こり得ることで示した配置とは異なる配置がもたらされる可能性があることは認識されるであろう。例えば、式ＶからＸＩで表されるビフェニル、オクタヒドロビナフチルおよびまたはビナフチル橋渡し基の２位と２'位の間に位置する炭素−炭素結合の回りの回転のそれぞれによって各式の２個の燐原子が互いにより近づく可能性がありかつホスファイト配位子がニッケルと二座様式で結合することが可能になり得る。用語“二座”は当該技術分野で良く知られていて配位子の両方の燐原子が単一のニッケル原子と結合していることを意味する。

１番目の触媒のための少なくとも１種の燐含有配位子は、例えば式ＩＶ［ここで、式ＩＶはこの上に示した構造を有する］で表される化合物から成る群より選択可能である。

２番目の触媒のための少なくとも１種の燐含有配位子は、例えば式ＩＩＩおよびＩＶ［ここで、式ＩＩＩおよびＩＶはこの上に示した構造を有する］で表される化合物から成る群より選択可能である。

３番目の触媒のための少なくとも１種の燐含有配位子は、式ＩＩＩ［ここで、式ＩＩＩはこの上に示した構造を有する］で表される化合物から成る群より選択可能である。

ルイス酸助触媒
３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内で３−ペンテンニトリルにヒドロシアン化を受けさせてアジポニトリルを生じさせる目的で実施する反応を好適にはこの反応を助長させる助触媒の存在下で行う。この助触媒はルイス酸、例えば無機化合物、有機金属化合物またはこれらの組み合わせであってもよく、その中のルイス酸のカチオンをスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウム、サマリウム、タンタルおよび錫から成る群より選択する。しかしながら、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で１，３−ブタジエンにヒドロシアン化を受けさせる時に実施する反応および２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内で２−メチル−３−ブテンニトリルに異性化を受けさせる時の反応を好適にはそのような助触媒を存在させないでか或は実質的に存在させないで実施する。実質的に存在させないといった表現は助触媒が測定可能な量でいくらか存在することは許容されるが但しその助触媒の量が１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）および２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内で起こさせる反応の選択性にも収率にも有意な影響を与えないほどであることを条件とすることは理解されるであろう。

ジニトリルが１番目の反応ゾーン内で起こる３ＰＮまたは２Ｍ３ＢＮとＨＣＮの反応で生じ得る。ルイス酸はジニトリルが１番目の反応ゾーン内で生じるのを助長する能力を有する。好適にはルイス酸が１番目の反応ゾーンに検出可能な量で入り込まないようにする。しかしながら、ルイス酸が検出可能な量で１番目の反応ゾーンに入り込む可能性はあるが、但しジニトリルの生成量が最小限であることを条件とする。例えば、ルイス酸が検出可能性な量で１番目の反応ゾーンに入り込む可能性はあるが、但し増加する度合がルイス酸が１番目の反応ゾーン内に全く入り込まなかった時に生じるジニトリルの量の５重量％
以内であることを条件とする。

ルイス酸が装置不調または担当者の過失の結果として１番目の反応ゾーンに偶然に入り込む可能性がある。しかしながら、３−ペンテンニトリルを生じさせる過程の少なくとも９５％の間の１番目の反応ゾーン内のＮｉの原子当量とルイス酸のモルの比率が１０：１未満ならば３−ペンテンニトリルの連続した生成が維持され得る。

１番目および２番目の反応ゾーン内で生じた３−ペンテンニトリルを前記１番目および２番目の反応ゾーンの下流に位置する３番目の反応ゾーン内でシアン化水素と反応させることでアジポニトリルを包含するジニトリルを生じさせることができる。触媒およびルイス酸助触媒が３番目の反応ゾーンの中に反応体および生成物と一緒に流れ込む可能性がある。好適には、３番目の反応ゾーンから流れ出るルイス酸助触媒のいずれも１番目の反応ゾーンに流れ出まないようにする。しかしながら、ルイス酸助触媒の一部が３番目の反応ゾーンから１番目の反応ゾーンに流れ込む可能性はあるが、但しこの上で考察したように１番目の反応でジニトリルが好ましくなく生じる度合が最小限であることを条件とする。

蒸留装置
本明細書に記述する蒸留段階は当業者に公知の適切ないずれかの装置内で実施可能である。この蒸留で用いるに適した通常の装置の例には、シーブトレーカラム、バブルトレーカラム、規則的パッキングが備わっているカラム、不規則に詰め込まれたカラムまたは１段階蒸発器、例えば流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器、フラッシュ蒸留蒸発器、多相らせんコイル蒸発器、自然循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器が含まれる。この蒸留は１つ以上の装置内で実施可能である。

蒸留装置は蒸留カラムを少なくとも１個含有して成る。触媒が蒸留液に入って飛沫同伴することがなくかつ適切な分離が生じるように構造化されたパッキングセクションを蒸留カラムへの供給場所の上に装備してもよい。

以下の実施例で本発明および本発明の使用可能性を立証する。本実施例を事実上例示として見なしかつ制限として見なさない。

実施例１−共用触媒回収システムおよび反応ゾーンＺ_１、Ｚ_２およびＺ_３内に二座配位子
この実施例１では、１，３−ブタジエンにヒドロシアン化を受けさせるための１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）、混合ペンテンニトリルに異性化を受けさせてその混合物中の３−ペンテンニトリルを多くするための２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）および３−ペンテンニトリルにヒドロシアン化を受けさせてアジポニトリルを生じさせるための３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）の各々に共用の単一の触媒精製装置を用いて１，３−ブタジエンのヒドロシアン化でアジポニトリルを製造する２段階工程の操作を記述する。本実施例では、その示す反応ゾーン（Ｚ_１、Ｚ_２またはＺ_３）に加えてそれに関連した触媒取り扱い装置（これには触媒を分離、精製および再利用するばかりでなく新鮮な補給用触媒を添加するための工程装置が含まれ得る）を包含させる目的で用語“触媒ループ”を用いる。

１，３−ブタジエンおよびシアン化水素を図１に示す如き１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に仕込んで、その中で、その混合物をゼロ価Ｎｉとホスファイト含有配位子を含有して成る１番目の触媒（総称的に触媒系）の存在下で接触させることで実質的に３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）と２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含有して成る反応生成物を生じさせる。この実施例１に示す触媒系は本明細書に開示する如き式ＩＩＩで表される二座ホスファイト配位子を含有して成る。

図１に示すように、１，３−ブタジエン反応体を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン
１００に通して送り込み、シアン化水素反応体を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１２０に通して送り込みそして触媒を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１４０に通して送り込む。反応生成物流れを前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）からライン１２２に通して取り出す。ライン１２２に入っている反応生成物流れには生成物、副生成物、未反応反応体および触媒が入っており、これは前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の中を通って流れたものである。この反応生成物流れ１２２を分離セクション１２５に導入することで、とりわけ濃触媒流れ１４０および生成物流れ２００（２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）が入っている）を得る。この分離セクション１２５には図４に示すように１個以上の蒸留カラムが備わっている。未反応シアン化水素および１，３−ブタジエンもまた分離セクション１２５内で反応生成物および触媒から分離され得るが、ＨＣＮは一般に通常の装置操作中に反応して消失する。未反応１，３−ブタジエンを１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に図１には示していないラインによって再循環させる。また、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）が入っている流れも分離セクション１２５から図１には示していないラインに通して取り出す。分離セクション１２５の中で反応生成物から分離された触媒の少なくとも一部を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１４０に通して再循環させる。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で起こさせた反応の後、２Ｍ３ＢＮの実質的異性化を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内で異性化用触媒を存在させて起こさせることで実質的に３ＰＮを含有して成る反応生成物を生じさせる。この実施例１に示す異性化用触媒は、前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に導入した触媒組成物と同じである。

図１に示すように、２Ｍ３ＢＮを含有する供給材料を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）にライン２００に通して導入する。触媒を前記２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）にライン２４０に通して導入する。この２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物流れ２２２には触媒と３ＰＮ生成物が入っている。その流出物流れ２２２を分離セクション２２５に送り込むことでとりわけ３ＰＮ生成物流れ３００および濃触媒流れ２４０を得る。分離セクション２２５には図５に示す如き一連の蒸留カラムが備わっている。

触媒を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）および３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に供給するための触媒再循環システムを図１に示す。この実施例に示す触媒再循環システムは図１に示したそれとは異なる。特に、この実施例１に示す３つの反応ゾーンの全部に単一の触媒精製および再生システムを共用する。

触媒を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に供給するための触媒再循環システムでは、ライン１４０に入っている濃触媒流れの一部を分かれさせて触媒パージ流れ１２６を生じさせる。この触媒パージ流れ１２６を流れ２２６と混合した後に流れ４００と一緒に抽出ゾーン３７０に送り込む。次に、その再生触媒流れ３４０をＺ_１およびＺ_２にそれぞれ流れ１４０および２４０として戻す。

この実施例１では、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）および２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に専用の孤立した触媒回収システムを設けていない。それらにこの上に記述したように３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）のための触媒回収システムを共用する。１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）および２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から取り出した触媒パージ流れを一緒にして図１に示す如き抽出ゾーン３７０に仕込む。

この実施例１では、共用液体−液体抽出ゾーン３７０に再循環させた触媒および触媒精製および回収段階によって３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に由来するルイス酸が反応ゾーンＺ_１およびＺ_２に運び込まれる。

実施例１操作パラメーターおよび結果
１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内のニッケル用量を約５００ｐｐｍ（重量）（総供給材料を基準）に維持する。配位子用量を二座配位子：ニッケルのモル比が約３：１になるように調節する。

ブタジエンカラム（１番目の反応ゾーンの後方に位置する１番目の蒸留カラム）内の釜（リボイラーのプロセス側）の操作温度が約１２５℃を越えると触媒の損失が起こることが観察される。本発明の範囲を理論の記述で限定するものでないが、触媒に含まれる二座配位子成分の損失は熱分解によるものであると考えている。配位子インベントリーを維持する目的で、ブタジエンカラムの釜（１番目の反応ゾーンの後方に位置する１番目のカラム）を１２５℃に調節する。その結果として最初はペンテンニトリルが豊富な釜残生成物に入っている未反応ブタジエンの濃度が許容されないほど高くなる。この問題を解決する試みとして、ブタジエンカラムを真空操作に関して上方に調節しそして冷蔵装置を装備することで塔頂物の凝縮を起こさせる。大気から入り込む酸素を検出するための追加的監視装置を装備することで、酸素の存在下で起こる１，３−ブタジエンの制御不能な重合の危険性を軽減する。

この工程を連続運転条件下で実施すると、触媒に残存するルイス酸の濃度が高くなる。その触媒に含まれるルイス酸の物理的状態は危機的であるようには見えず、溶液の状態の触媒または飛沫同伴によって存在している可能性がある。そのルイス酸の存在は１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で起こる１，３−ブタジエンからＭＧＮへの変換が高くなったことと相互に関係していると思われる。このように最初に１，３−ブタジエンがＭＧＮに変化すると結果としてＡＤＮの収率が失われる。

実施例２−隔離触媒回収システム
この実施例２では隔離触媒回収システムを例示する。特に、この実施例２では３個の個別の触媒回収システムを用いた工程を例示するが、ここでは、反応ゾーンＺ_１、Ｚ_２およびＺ_３の各々にニッケルとこの上に示した式ＩＩＩで表される構造を有する二座ホスファイト含有配位子を含有する触媒を入れる。

この実施例２では、図１に示すように、１，３−ブタジエン反応体を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１００に通して送り込み、シアン化水素反応体を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１２０に通して送り込みそして触媒を前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１４０に通して送り込む。反応生成物流れを前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）からライン１２２に通して取り出す。ライン１２２に入っている反応生成物流れには生成物、副生成物、未反応反応体および触媒が入っており、これは前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の中を通って流れたものである。この反応生成物流れ１２２を分離セクション１２５に導入することで、とりわけ濃触媒流れ１４０および生成物流れ２００（２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）が入っている）を得る。この分離セクション１２５に蒸留カラムを１個以上装備してもよい。分離セクション１２５の一例を図４に示す。未反応シアン化水素および１，３−ブタジエンもまた分離セクション１２５内で反応生成物および触媒から分離され得る。未反応１，３−ブタジエンを１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に図１には示していないラインに通して再循環させてもよい。また、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）が入っている流れも分離セクション１２５から図１には示していないラインに通して取り出してもよい。分離セクション１２５の中で反応生成物から分離された触媒の少なくとも一部を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）にライン１４０に通して再循環させてもよい。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で起こさせた反応の後、２Ｍ３ＢＮの実質的異性化を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）内で異性化用触媒を存在させて起こさせることで実質的に３ＰＮを含有して成る反応生成物を生じさせる。この異性化用触媒を本明細書ではまた２番目
の触媒とも呼ぶ。この異性化用触媒は前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に導入した触媒と同じであってもよい。場合により、この異性化用触媒は前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に導入した触媒と異なっていてもよい。

図１に示すように、２Ｍ３ＢＮを含有する供給材料を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）にライン２００に通して導入する。触媒を前記２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）にライン２４０に通して導入する。この２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物流れ２２２には触媒と３ＰＮ生成物が入っている。その流出物流れ２２２を分離セクション２２５に送り込むことでとりわけ３ＰＮ生成物流れ３００および濃触媒流れ２４０を得る。分離セクション２２５に蒸留装置を１つ以上装備してもよい。図５にそのような分離セクション２２５の一例を示す。

触媒を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）および２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に供給するための触媒再循環システムを図１に示す。これらの触媒再循環システムに、更に、触媒を再循環させる前にそれの少なくとも一部を精製するためのさらなる装置も含める。

触媒を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に供給するための触媒再循環システムでは、ライン１４０に入っている濃触媒流れの一部を分かれさせて触媒パージ流れ１２６を生じさせる。

パージ流れ１２６に入っている触媒の形態は不純物、例えば反応副生成物および触媒分解副生成物などが入っている溶液の形態である。パージ流れ１２６に入っている触媒を液体／液体抽出ゾーン１５０に送り込むことでその触媒に精製または再生を少なくともある程度受けさせる。その触媒は少なくともいくらかの副生成物が触媒溶液から除去されている点で精製または再生を受けている。

非極性溶媒、例えばアルカンなどを液体／液体抽出ゾーン１５０にライン１３０に通して送り込む。また、極性溶媒（これは前記非極性溶媒と混和しない）も前記液体／液体抽出ゾーン１５０にライン５００に通して送り込む。抽出ゾーン１５０内で非極性相（非極性溶媒および触媒が入っている）および極性相（例えばラフィネート）（極性溶媒および例えば反応副生成物および触媒分解生成物が入っている）が生じる。その非極性相を抽出ゾーン１５０からライン１３４によって取り出して蒸留装置１５５に送る。前記極性相を抽出ゾーン１５０からライン５１０によって取り出して分離セクション１０００に送る。

分離セクション１０００の一例を図２により詳細に記述する。分離セクション１０００には集合的に一連のカラム（Ｋ_１、Ｋ_２、Ｋ_３およびＫ_４）が備わっていてもよく、それによって、特定の反応副生成物および特定の触媒分解生成物を前記極性溶媒から除去する。Ｋ_４のカラム下部から極性溶媒を得て、それを抽出ゾーン１５０にライン５００によって戻す。

非極性溶媒を蒸留装置１５５内の蒸留で回収して抽出ゾーン１５０にライン１３０によって戻す。抽出ゾーン１５０、ライン１３４、蒸留装置１５５およびライン１３０が集合的に非極性溶媒を抽出ゾーン１５０に再循環させるための回収用ループを構成している。抽出ゾーン１５０、ライン５１０、分離セクション１０００およびライン５００が集合的に極性溶媒を抽出ゾーン１５０に再循環させるための回収用ループを構成している。追加的非極性溶媒および極性溶媒を抽出ゾーン１５０に図１に示していないラインによって導入することも可能である。そのような追加的溶媒は開始用として添加可能でありかつ液体／液体抽出段階中に失われた溶媒の補給用として添加可能である。

蒸留カラム１５５のカラム下部にはある程度精製された触媒が入っている。この触媒は
触媒分解生成物および／または反応副生成物が触媒含有溶液から少なくともいくらか分離されている意味である程度精製または再生を受けている。このようにある程度精製された触媒を蒸留カラム１５５からライン１５６に通して取り出して１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に向かう再循環のためのいずれかの地点に導入してもよい。図１では、ある程度精製された触媒を蒸留カラム１５５からライン１５６に通して取り出した後に１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させる目的で触媒再循環ライン１４０に導入するためのライン１４６の中に移動させる。図１では、流れ１４６が取り出し流れ１２６の下流に導入されるように示しているが、場合によりこの流れを取り出し流れ１２６の上流に導入することも可能である。また、場合により、流れ１４６を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に関連した触媒含有流れのいずれかに加えることも可能である。

そのある程度精製された１番目の触媒の流れ（これを後で１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に戻す）に追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または追加的燐含有配位子を供給することも可能である。図１では、追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または追加的燐含有配位子をライン１４５によって供給してもよい。また、図１に示すように、ある程度精製された１番目の触媒の流れ（これを後で１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に送り込む）に追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または燐含有配位子をライン１４５によって供給することも可能である。しかしながら、補給用触媒を図１には示していない異なるルートによって加えることも可能であることは理解されるであろう。例えば、補給用触媒流れ１４５を１番目の反応ゾーンの触媒ループの他のセクションにか或は例えば１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に直接仕込むことも可能である。

この実施例２では、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に触媒を２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に供給するための２番目の触媒回収システムを装備する。この２番目の触媒再循環システムでは、ライン２４０に入っている濃触媒流れの一部を分かれさせて触媒パージ流れ２２６を生じさせる。この触媒パージ流れ２２６を液体／液体抽出ゾーン２５０に送り込む。非極性溶媒、例えばアルカンなどを前記液体／液体抽出ゾーン２５０にライン２３０に通して送り込む。また、前記非極性溶媒と混和しない極性溶媒も前記液体／液体抽出ゾーン２５０にライン７００に通して送り込む。図１に示していない給源に由来するジニトリルを抽出ゾーン２５０に所望の相分離および抽出を達成する必要に応じて加えることも可能である。例えば、３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）から出て来て精製を受けさせたジニトリル生成物流れの一部を用いることも可能である。例えば、側流（示していない）をライン５００から取り出して抽出ゾーン２５０に導入してもよい。抽出ゾーン２５０の中で非極性溶媒および触媒が入っている非極性相と例えば極性溶媒および反応副生成物および特定の触媒分解生成物などが入っている極性相（例えばラフィネート）が生じる。その非極性相を抽出ゾーン２５０からライン２３４によって取り出して蒸留装置２５５に送る。前記極性相を抽出ゾーン２５０からライン７１０によって取り出して分離セクション２０００に送る。分離セクション２０００を図２により詳細に記述する。

分離セクション２０００には集合的に一連のカラム（Ｋ_１、Ｋ_２、Ｋ_３およびＫ_４）が備わっており、それらによって特定の反応副生成物および触媒分解生成物を分離する。Ｋ_４のカラム下部から極性溶媒を取り出して、それを抽出ゾーン２５０にライン７００によって戻す。相分離の必要に応じてアジポニトリルの形態の追加的極性溶媒を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内で生じたアジポニトリルから図１に示していないラインに通して取り出してもよい。

非極性溶媒を蒸留装置２５５内の蒸留で回収した後、抽出ゾーン２５０にライン２３０によって戻す。抽出ゾーン２５０、ライン２３４、蒸留カラム２５５およびライン２３０が集合的に非極性溶媒を抽出ゾーン２５０に再循環させるための回収用ループを構成している。抽出ゾーン２５０、ライン７１０、分離セクション２０００およびライン７００が
集合的に極性溶媒を抽出ゾーン２５０に再循環させるための回収用ループを構成している。

蒸留カラム２５５のカラム下部にはある程度精製された触媒が入っている。この触媒は触媒分解生成物および／または反応副生成物の少なくともいくらかが前記触媒が入っている溶液から分離されている意味である程度精製または再生を受けている。このある程度精製された触媒を蒸留装置２５５からライン２４８に通して取り出して、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に再循環させるための触媒再循環ライン２４０に導入してもよい。いずれかのある程度精製された触媒の流れ（これを後で２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に送り込む）に追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または燐含有配位子を例えばライン２４５などによって供給することも可能である。図１には示していないが、場合によりライン２４５をライン２４６またはライン２４８（ライン２４０の代わりに）に直接向かわせてもよい。補給用触媒を導入する他の方法も当該技術分野で公知でありかつ使用可能である。

ライン３００に入っている３ＰＮ生成物を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に導入し、その中で３ＰＮをＨＣＮと反応させる。また分離セクション１２５から出て来た３ＰＮも前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に図１に示していないライン１つ以上に通して導入することも可能である。ＨＣＮ反応体供給材料を前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）にライン２２０に通して導入する。３番目の触媒（場合によりゼロ価Ｎｉと二座ホスファイト含有配位子を含有して成る）（総称的に３番目の触媒系）およびルイス酸助触媒を前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）にライン３４０に通して導入する。３ＰＮとＨＣＮが前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）の中で反応することでアジポニトリルを含有する反応生成物がもたらされる。反応生成物流れを前記３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）からライン４００によって取り出す。この反応生成物流れには例えばアジポニトリル、触媒、助触媒および未反応の反応体が入っている。場合により、この反応生成物流れを分離セクション（図１には示していない）に通すことで未反応の反応体を除去しておいた後に触媒をアジポニトリル生成物から分離することも可能である。

ライン４００に入っている生成物流れに由来する触媒およびアジポニトリル生成物を液体／液体抽出ゾーン３７０の中に送り込む。非極性溶媒、例えばアルカンなどを前記液体／液体抽出ゾーン３７０にライン３３０に通して送り込む。前記液体／液体抽出ゾーン３７０に導入する非極性溶媒の組成は前記液体／液体抽出ゾーン１５０に導入する非極性溶媒のそれと同じまたは異なってもよい。ライン３３０から来る非極性溶媒とライン４００から来るアジポニトリル生成物が一緒になって混和しない成分の抽出剤系を構成する。抽出ゾーン３７０の中で非極性溶媒および触媒が入っている非極性相とアジポニトリルおよび助触媒および触媒分解生成物が入っている極性相（例えばラフィネート）が生じる。

非極性溶媒を蒸留装置３７５内の蒸留で回収して抽出ゾーン３７０にライン３３０によって戻す。抽出ゾーン３７０、ライン３３４、蒸留装置３７５およびライン３３０は集合的に非極性溶媒を抽出ゾーン３７０に再循環させるための回収用ループを構成している。蒸留カラム３７５のカラム下部にある程度精製された触媒が反応。このある程度精製された触媒を蒸留カラム３７５からライン３４０に通して取り出して、触媒を３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に再循環させてもよい。ライン３４０に入っているそのある程度精製された３番目の触媒の流れ（これを後で３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に戻す）に補給量の追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または３番目の燐含有配位子を助触媒と一緒に供給してもよい。図１では、補給量の追加的ゼロ価Ｎｉおよび／または３番目の燐含有配位子および／または助触媒をライン３４５によって加える。しかしながら、補給用触媒および助触媒を導入する他の方法も存在することは理解されるであろう。例えば、再循環させる触媒流れ３４０の全部または一部を触媒反応槽に仕込むことでそれのニッケル含有量を高くしてもよくかつ触媒反応槽から出た流出物を適切な地点に導入することも可能である。

図２に蒸留トレインを示し、これは図１に示す分離セクション１０００または分離セクション２０００として使用可能である。図２では、ライン５１５が図１のライン５１０またはライン７１０のいずれかを表す。ライン５１５によってラフィネート流れを抽出ゾーン１５０または抽出ゾーン２５０のいずれかから分離セクション１０００または分離セクション２０００に移動させる（図１に示すように）。ライン５１５に入っているラフィネート流れは最初に蒸留カラムＫ_１に送り込まれて、その中で抽出用溶媒がラフィネート流れに含まれている高沸点成分から分離される。特に、抽出用溶媒、例えばシクロヘキサンなどを蒸留カラムＫ_１からライン５２５に通して取り出しそしてラフィネート流れに入っていた高沸点成分を蒸留カラムＫ_１からライン５２０に通して取り出す。

次に、ライン５２０に入っているその溶媒が除去された流れを蒸留カラムＫ_２に送り込んで、その中でペンテンニトリルをラフィネート流れに残存する高沸点成分から分離する。特に、ペンテンニトリル、例えば３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮなどを蒸留カラムＫ_２からライン５５０に通して取り出しそしてラフィネート流れに入っていた高沸点成分を蒸留カラムＫ_２からライン５３０に通して取り出す。

次に、ライン５３０に入っているそのペンテンニトリルが除去された流れを蒸留カラムＫ_３に送り込み、その中でジニトリルを前記ラフィネート流れに残存する高沸点成分から分離する。特に、ジニトリル、例えばＡＤＮおよびＭＧＮなどを蒸留カラムＫ_３からライン５３５に通して取り出しそして前記ラフィネート流れに入っていた高沸点成分を蒸留カラムＫ_３からライン５４０に通して取り出す。ライン５４０に入っているそのような高沸点成分には例えば触媒分解生成物などが含まれ得る。

次に、ライン５３５に入っているジニトリルが豊富な流れを蒸留カラムＫ_４に送り込み、その中でアジポニトリルを低沸点ジニトリル、例えばＭＧＮなどから分離する。特に、ＭＧＮを蒸留カラムＫ_４からライン４２０に通して取り出す。また、ライン４２０に入っているＭＧＮ含有流れにはＣ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物およびフェノール化合物も入っている。アジポニトリルが豊富な流れを蒸留カラムＫ_４からライン５６０に通して取り出す。図２では、ライン５６０が図１のライン５００またはライン７００のいずれかを表す。図１に示したように、ライン５００に入っているアジポニトリルが豊富な流れを液体／液体抽出ゾーン１５０に再循環させそしてライン７００に入っているアジポニトリルが豊富な流れを液体／液体抽出ゾーン２５０に再循環させる。

図３に蒸留トレインを示すが、これは図１に示したアジポニトリル精製セクション３０００として使用可能である。ライン６００によってラフィネート流れを抽出ゾーン３７０から蒸留カラムＫ'_１に移動させ、その中で抽出用溶媒をラフィネート流れに入っている
高沸点成分から分離する。特に、抽出用溶媒、例えばシクロヘキサンなどを蒸留カラムＫ'_１からライン６２５に通して取り出しそして前記ラフィネート流れに入っていた高沸点成分を蒸留カラムＫ'_１からライン６２０に通して取り出す。

次に、ライン６２０に入っている溶媒が除去された流れを蒸留カラムＫ'_２に送り込んで、その中でペンテンニトリルを前記ラフィネート流れに残存する高沸点成分から分離する。特に、ペンテンニトリル、例えば３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮなどを蒸留カラムＫ'_２からライン６５０に通して取り出しそして前記ラフィネート流れに入っていた高沸点成分を蒸留カラムＫ'_２からライン６３０に通して取り出す。

次に、ライン６３０に入っているペンテンニトリルが除去された流れを蒸留カラムＫ'_３に送り込んで、その中でジニトリルを前記ラフィネート流れに残存する高沸点成分から分離する。特に、ジニトリル、例えばＡＤＮおよびＭＧＮなどを蒸留カラムＫ'_３からライン６３５に通して取り出しそして前記ラフィネート流れに入っていた高沸点成分を蒸留カラムＫ'_４からライン６４０に通して取り出す。ライン６４０に入っているそのような高沸点成分には例えば触媒分解生成物などが含まれ得る。

次に、ライン６３５に入っているジニトリルが豊富な流れを蒸留カラムＫ'_４に送り込んで、その中でアジポニトリルを低沸点ジニトリル、例えばＭＧＮなどから分離する。特に、ＭＧＮが豊富な流れを蒸留カラムＫ'_４からライン６５０に通して取り出しそして精製されたアジポニトリル流れを蒸留カラムＫ'_４からライン６６０に通して取り出す。

図４は、蒸留トレインの一例を示す図式図であり、これは図１に示した分離セクション１２５として使用可能である。３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、少なくとも１種の触媒およびＢＤが入っている流れ１２２を蒸留の目的で装置８１０に移動させる。この装置の中で流れ１２２に蒸留を受けさせることでＢＤが豊富な流れ８１２およびＢＤが除去された流れ８１３を得るが、それには３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび少なくとも１種の触媒が入っている。そのＢＤが豊富な流れ８１２を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させてもよい。

次に、そのＢＤが除去された流れ８１３（これには３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび少なくとも１種の触媒が入っている）をさらなる蒸留の目的で別の装置８２０に移動させる。この装置の中で流れ８１３に蒸留を受けさせることでＢＤが豊富に存在する上部生成物流れ８２４、３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている流れ８２５、および少なくとも１種の触媒が豊富に存在する釜残生成物流れ１４０を得る。また、ＢＤが豊富に存在する流れ８２４も１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させてもよい。もし例えば装置８１０または８２０にジニトリルが過剰に存在すると、その触媒は熱にあまり安定でない可能性があることから、ニッケルが高温表面、例えば交換器の管およびリボイラーの壁に固着する可能性がある。或は、それがニッケル固体が例えばカラム下部などで沈澱を起こすきっかけになる可能性がある。ジニトリルが過剰に存在するとまた最大操作温度が制限される可能性もあることで、工程をより緊密に制御、特に温度を制御する必要が生じ得る。

３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている流れ８２５を少なくともある程度であるが別の蒸留装置８３０に移動させる。この装置内で、流れ８２５の蒸留を実施することで２Ｍ３ＢＮが豊富な流れ２００と２Ｍ３ＢＮが除去された流れ８３８（３ＰＮが入っている）を得る。流れ２００を蒸留装置の上部領域で得ることができる一方で流れ８３８を蒸留装置の下部領域で得ることができる。

図４に、前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た流出物を蒸留するための１つの蒸留システムを例示する。しかしながら、同じまたは本質的に同じ結果を達成する目的で他の蒸留システムを設計して運転することは当該技術分野の技術の範囲内であることは理
解されるであろう。例えば、触媒が示す熱安定性に応じて、蒸留装置８１０と蒸留装置８２０を組み合わせて単一の蒸留装置にすることも可能であり、その中でＢＮが豊富な流れを上部流れとして取り出し、ＰＮが豊富な流れを測流として取り出しそして触媒が豊富な流れを下部流れとして取り出す。

図５は、蒸留トレインの一例を示す図式図であり、これは図１に示した分離セクション２２５として使用可能である。２番目の反応ゾーン内で得た流れ２２２に入っている異性化反応流出液に蒸留を受けさせることで触媒と生成物を回収する。流れ２２２を蒸留装置９４０に導入する。ペンテンニトリルが豊富な流れ９４２（３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮおよび（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが入っている）を蒸留装置９４０から得ることができる。流れ９４２にはまた他のペンテンニトリル（４ＰＮ、（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮまたはこれらの組み合わせから選択）および場合により実験式Ｃ_８Ｈ_１２で表される二量化ＢＤ化合物、例えばＶＣＨおよびエチリデンシクロヘキセン異性体なども入っている可能性がある。ペンテンニトリルが除去された流れ２４０（少なくとも１種の触媒が豊富に存在する）を釜残生成物として得ることができる。

流れ９４２に蒸留を受けさせることで低沸点の（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮ異性体の少なくとも一部を３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮ反応生成物混合物から除去してもよい。

そのような蒸留を場合により二量化ＢＤ化合物が流れ９５４の中に豊富に存在しかつ流れ９５５には除去されているような様式で実施することも可能であるが、両方とも流れ９４２に入っている二量化ＢＤ化合物の濃度に関する。場合により、二量化ＢＤ化合物が２Ｍ３ＢＮと共沸することによって前記化合物が流れ９５４の中に豊富に存在するようにしてもよい。この上に記述した操作の結果として、流れ９５４に入っている２Ｍ３ＢＮの量が流れ９５４の総質量を基準にして１重量％以上、例えば５重量％以上、例えば１０重量％以上になるようにする。

流れ９５５（３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている）を少なくともある程度であるが蒸留装置９６０に移動させてもよい。この装置の中で、流れ９５５の蒸留を実施することで２Ｍ３ＢＮが豊富な流れ９６７と２Ｍ３ＢＮが除去された流れ３００（３ＰＮが入っている）を得る。流れ９６７を蒸留装置の上部領域で得ることができる一方、流れ３００を蒸留装置の下部領域で得ることができる。

図５に、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物を蒸留するための１つの蒸留システムを例示する。しかしながら、同じまたは本質的に同じ結果を達成する目的で他の蒸留システムを設計して運転することは当該技術分野の技術の範囲内であることは理解されるであろう。例えば、上述したように、低沸騰物を除去する蒸留段階をそのシステムに挿入することも可能である。また、１番目の反応ゾーンから出て来た流出物の蒸留で用い
る装置と共用することも可能である。例えば、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た流出物の蒸留で得た流れ（３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮが入っている）を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た流出物の蒸留で用いる蒸留装置、例えば蒸留装置８３０などに送り込むことで３ＰＮが豊富な流れと２Ｍ３ＢＮが豊富な流れを得ることも可能である。

実施例１と実施例２の比較−１番目（Ｚ_１）および２番目（Ｚ_２）の反応ゾーン内の触媒に入っているルイス酸
実施例１では、１番目（Ｚ_１）および２番目（Ｚ_２）のゾーンの触媒に残存しているルイス酸の濃度が高い。この触媒に入っているルイス酸の物理的状態は危機的であるようには見えず、溶液の状態の触媒または飛沫同伴によって存在している可能性がある。そのルイス酸の存在は１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で起こる１，３−ブタジエンからＭＧＮへの変換率が高くなったことと相互に関係していることが観察される。このように最初に１，３−ブタジエンがＭＧＮに変化すると結果としてＡＤＮの収率が失われる。

実施例３−隔離触媒回収システム．
実施例３では、単座配位子がＺ_１／Ｚ_２触媒ループに入りそして二座配位子がＺ_３触媒ループに入ることでＺ_１とＺ_２の触媒ループが１番目の触媒回収セクションを共用しそしてＺ_３の触媒ループが専用の２番目の触媒回収システムを有するようにある程度隔離された触媒回収システムを例示する。この実施例３では、Ｚ_１／Ｚ_２触媒回収セクションとＺ_３触媒回収セクションを分けることで、Ｚ_１／Ｚの単座配位子がＺ_３の二座配位子に流れ込む度合を最小限にしかつＺ_３の二座配位子およびルイス酸がＺ_１／Ｚ_２の単座配位子に流れ込む度合を最小限にする。

この実施例３では、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）と２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）が単一の触媒回収システム（図１には示していない）を共用する以外は実施例２を繰り返す。Ｚ_１とＺ_２の両方に単座ホスファイト配位子を含有して成る触媒を用いるこの実施例３の場合のように１番目と２番目のホスファイト含有配位子が同じ場合には共用触媒回収システムの方が好ましい可能性がある。そのような共用システムの場合には、下記の機構をなくすか或は休止させてもよい：ライン２２６、２３０、２３４、２４７、２４８、７００および７１０、抽出ゾーン２５０、蒸留装置２５５および分離セクション２０００。パージ流れをライン２２６によって取り出す代わりに、パージ流れをライン２２７によって取り出してライン１２６に導入するか或は抽出ゾーン１５０に直接導入してもよい。そのような共用触媒回収システムの場合には、２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）に入り込むある程度精製された触媒流れはいずれも図１に示す配置に従ってライン２４６および２４０を通って流れるであろう。

実施例２と実施例３の比較
実施例２に比べて、単座配位子を代わりに用いていることに加えてＺ_１／Ｚ_２触媒回収セクションをＺ_３触媒回収セクションから隔離していることで、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に１回通す毎に生じるＣ_９モノニトリルの生成量が１，３−ブタジエン供給材料を基準にして約０．３％低くなる。このＣ_９モノニトリルは３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内で容易にＣ_１０ジニトリル（またデセンジニトリルまたはＤＤＮとも呼ぶ）に変化し、生じたままのＡＤＮの品質を低下させかつ結果として１，３−ブタジエンを基にしたＡＤＮ収率の損失をもたらす。

実施例３ではまた１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）を１回通す毎に生じるＶＣＨ（ビニルシクロヘキサン）の生成量も実施例２に比べて約０．５％低くなる。このことは望ましいことである、と言うのは、１，３−ブタジエンがＶＣＨに変化（３−ペンテンニトリルにではなくそして次に更にアジポニトリルにではなく）することはＡＤＮの収率損失に相当するからである。

実施例３では、１番目の反応ゾーン（Ｚ１）で生じる好ましくない副生成物、特に２−ペンテンニトリルを包含する副生成物の生成量が約１．０％低下する。このことは重要である、と言うのは、反応ゾーン（Ｚ_１）出口から出て来た２−ペンテンニトリルは３−ペンテンニトリルと実質的に反応することなく２番目の異性化反応ゾーン（Ｚ_２）に運ばれた後にＡＤＮを生じる反応を実質的に起こすことなく３番目のヒドロシアン化ゾーン（Ｚ_３）に運ばれるからである。このように１，３−ブタジエンが２−ペンテンニトリルに変化するとＡＤＮに関する収率損失になる。

単座ホスファイト配位子（二座ホスファイト配位子ではなく）を１番目と２番目の反応ゾーン（Ｚ_１およびＺ_２）内で用いると蒸留装置８１０内の最大温度を高くすることが可能になる。それによって真空操作を行う必要がなくなることで、ブタジエン回収段階の安全性および信頼性が向上する。

実施例４から７−ＴＢＣの除去
以下の実施例４から７では、ＴＢＣを１，３−ブタジエンから除去する方法を例示する。１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に送り込む１，３−ブタジエン供給材料からＴＢＣを除去しておくとＺ_１に存在させるホスファイト配位子とＴＢＣの反応によって生じる好ましくない副生成物の生成量が低下する。

実施例４
実施例４では、３種類の商業的１，３−ブタジエン供給材料を個別かつ逐次的に１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に仕込む。この３種類の商業的１，３−ブタジエン供給材料に入っているＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）の量は５０、１００および５００ｐｐｍである。比較の目的で、ＴＢＣ含有量が５０ｐｐｍの供給材料を適切な吸着剤、例えば活性炭または活性アルミナなどに接触させることでＴＢＣの実質的に全部を１，３−ブタジエン供給材料から抽出することで比較実施例４用の供給材料を生じさせたが、これのＴＢＣ含有量は約１ｐｐｍ（重量）未満である。この実施例４では通常の当業者に公知の如き適切な如何なる吸着剤も使用可能である。

実施例５−１，３−ブタジエンの瞬間蒸発でＴＢＣを除去
実施例５では、ＴＢＣを１，３−ブタジエン供給材料から除去するための２つの方法の中の１番目を例示する。

１，３−ブタジエンをフラッシュドラムにほぼ大気圧下で仕込む。このフラッシュドラムへの熱入力は１，３−ブタジエン供給材料のほぼ４１７．８ｋＪ／ｋｇである。ＴＢＣを釜残生成物として流出させる。次に、１，３−ブタジエンを冷却し、凝縮させた後、その精製された１，３−ブタジエンを１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に流れ込ませる。

実施例６−苛性洗浄でＴＢＣを除去
１，３−ブタジエンに瞬間蒸発を受けさせた後、それを向流気体−液体接触装置の下方入り口に仕込む一方、ＮａＯＨ水溶液を前記接触装置の上部に液体分配装置に通して仕込む。次に、その精製しておいた湿った状態の１，３−ブタジエン塔頂流れを多床モレキュラーシーブ乾燥装置（選択的吸着と再生が起こるように管と弁を平行に取り付けておいた）に仕込む。無水窒素または無水フレアガスを前記再生用モレキュラーシーブ床の中に逆方向に仕込む。その乾燥と苛性による洗浄を受けた１，３−ブタジエンが含有するＴＢＣの量は約５ｐｐｍ未満である。

実施例７−直接吸着によるＴＢＣの除去
液状の１，３−ブタジエンをＤｉａｚの米国特許第４，５４７，６１９号に教示されているように活性炭吸着剤を入れておいた２個の吸着床の１番目に仕込む。実施例６のモレキュラーシーブ乾燥装置に関して記述したように、その活性炭吸着床に管と弁を平行に取り付けることで選択的吸着と再生が起こるようにする。必要に応じて、非酸化性ガス、例えば窒素または過熱蒸気を加熱するか或は吸着床の中に通すことで吸着剤床を選択的に再生させる。商業的に販売されている１，３−ブタジエンを前記吸着剤床に通す時の流量を調節することで精製された１，３−ブタジエン中間生成物流れのＴＢＣ含有量が約５ｐｐｍ未満になるようにする。

実施例８−ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）の生成−通常の装置操作
実施例２および３を繰り返しそしてＶＣＨの生成量を監視する。ＶＣＨは１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の好ましくない副生成物である。ＶＣＨは１，３−ブタジエンから生じる環式二量体生成物であり、従ってアジポニトリルの収率損失に相当する。通常の連続運転中に、実施例２の１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の粗反応生成物のＶＣＨ含有量を測定しそして実施例３の１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の粗反応生成物のＶＣＨ含有量と比較する。実施例２の粗ペンテンニトリル生成物流れに入っているＶＣＨ生成量は実施例３のそれより約１％高い。

実施例９−ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）の生成−開始および休止装置操作
装置開始および装置休止中に実施例８を繰り返す。装置開始および休止中には１，３−ブタジエンの再循環量を多くする、と言うのは、ある程度ではあるが、１回通す毎の変換率が低くなりかつまた装置の操作を安定化させることを意図するからである。ＶＣＨ生成量は１番目の反応ゾーンの触媒と１，３−ブタジエンの接触時間の関数として増加し、実施例３（Ｚ_１およびＺ_２内に単座配位子、Ｚ_３内に二座配位子）の処理形態におけるＶＣＨ生成量は一貫して実施例２の形態（Ｚ_１、Ｚ_２およびＺ_３反応ゾーン全部の中に二座配位子）のそれよりも低い。

実施例１０−Ｃ_９モノニトリルの除去
この実施例１０では、Ｃ_９モノニトリルが一体式触媒回収／再生ループ内に蓄積することを例示する。実施例１を繰り返しそしてＣ_９モノニトリルの濃度を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の出口の所で測定する。濃度は実験中に変動し、反応ゾーン流出物総量を基準に
して約１０００ｐｐｍから約１０，０００の範囲である。実施例１の一体式触媒精製システムを用いると、Ｃ_９モノニトリルが触媒ループ内に蓄積する。触媒ループ内に蓄積するＣ_９モノニトリルの濃度が増すにつれて、そのＣ_９モノニトリルは少なくともある程度であるが３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込む３−ペンテンニトリルが豊富な供給材料の中に移動し、その中でそれらは容易にＤＤＮに変化することで、生じたままの粗ジニトリル生成物の品質が低下する。

実施例１１−隔離触媒回収システムを用いたＣ_９モノニトリルの除去
実施例３を繰り返す。

流れ１２６に入っているＣ_９モノニトリルの濃度は１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た流出物のそれに比べて高い（それが豊富に存在する）。このＣ_９モノニトリルは液体／液体抽出システム内でラフィネート相と抽出相の間で分配される。そのラフィネートをライン５１０および５１５に通して分離セクション１０００の１番目のカラムＫ_１に仕込む。Ｃ_９モノニトリルはＫ_１下部流れ５２０の中で濃縮され、それをカラムＫ_２に仕込む。カラムＫ_２をＣ_９モノニトリルの大部分が前記カラムから下部流れ５３０として出て行くように操作し、それらはカラムＫ_３に流れ込みそして５３５を通って出た後、４２０を通ってカラムＫ_４を出る。

実施例１２−Ｃ９モノニトリルをＭＧＮと一緒に除去
実施例３を繰り返す。

この実施例１２では、ＭＧＮ、Ｃ９モノニトリル、フェノールおよびクレゾールを反応システムから除去することを例示し、それは最終的に抽出装置から出て来たラフィネート流れを処理する目的で用いる蒸留トレインを通るが、ここでは、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た反応生成物流れを特別な様式で蒸留することでそれを容易にすることができる。例えば、図４に示すように、反応生成物流れ１２２から未反応の１，３−ブタジエンおよびシアン化水素を蒸留装置８１０によって除去した後、蒸留装置８１０から出て来た下部流れ（この実施例１２では１，３−ブタジエンが実質的に存在しない）を蒸留装置８２０に送り込み、それを下部流れ１４０に入っているＣ_９モノニトリルが濃縮されるように調節する。下部流れ１４０に入っているＣ_９モノニトリルが濃縮されるように精留セクション内の段数を選択しかつ還流比を選択することによって蒸留装置８２０を調節する。蒸留装置８２０を触媒が豊富な流れに入っているペンテンニトリル（３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルの合計を包含）が少なくとも５重量％になるような様式で操作する。このようにすると、ＭＧＮ、Ｃ_９モノニトリル、フェノールおよびクレゾールが触媒が豊富な流れの中に入り込む傾向がある。

次に、そのような化合物を下部流れ１４０から除去してもよく、従って、少なくともある程度ではあるが上述した如き液体／液体抽出工程によって反応系から除去してもよい。

蒸留装置８２０内の工程条件を下部流れ１４０に入っているペンテンニトリルの相対的濃度が高くなるように、従って塔頂流れ８２４に入っているＣ_９モノニトリルの相対的濃度が低くなるように調整してもよい。それによって前記システムからのＣ_９モノニトリルの除去が改善される傾向がある。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に関連した触媒回収システムから出て来たラフィネートに存在するＣ_９モノニトリルの約９０重量％がカラムＫ_４の塔頂流れに入って除去される。蒸留装置８２０内の条件を、３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）から出て来た生じたままのジニトリル流出物に関する純度要求に応じて、３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込む仕込み物中のＣ_９モノニトリルの濃度が１５００ｐｐｍ未満、例えば１０００ｐｐｍ未満、５０
０ｐｐｍ未満または１００ｐｐｍ未満になるように調整する。

実施例１３−Ｃ_９モノニトリル除去の向上−チムニートレー側流れカラム
実施例１２を繰り返す。

この実施例１３では、図１に示した分離セクション１２５に装備する図４に示す蒸留装置８２０の下部トレーに特別なトレーおよびポンプ付近配置を用いるとＣ_９モノニトリルの除去が向上することを例示する。

触媒を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環させることに付随した問題の１つは、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で生じるジニトリルが触媒再循環ループ内に蓄積する傾向があることにある。ペンテンニトリル分離カラム（ここでは蒸留装置８２０と呼ぶ）にチムニートレーを設置すると前記問題が少なくともある程度軽減される。

この実施例１３では、図４に示す蒸留装置８２０にチムニートレーを取り付ける。

図４に示すこの蒸留装置８２０を図６にチムニートレーが蒸留装置８５０として取り付けられている状態で例示する。

このチムニートレー８７０を供給材料入り口８５２の直ぐ上の地点に位置させる。液体が前記チムニートレーの上に蓄積した後にライン８７２およびポンプ８７４によって排出され、ライン８７６によってトリムヒーター８８０（このトリムヒーターに送り込まれる供給材料の少なくとも一部を蒸発させるに充分な能力を有する）に入り込む。次に、その加熱された流れ８８２はチムニートレー８７０またはチムニートリム８７０の直ぐ上の蒸留装置８５０に沿った地点に戻る。

触媒が豊富な液体が蒸留装置８５０の下部に蓄積して、リボイラー８６６によって加熱される。ペンテンニトリル分離カラムのチムニートレー８７０の上部にトレーまたはパッキング８５４の形態の分離段階を１段以上含めてもよい。塔頂流れ８５６がある程度凝縮される可能性があり、そしてその液体が蒸留装置８５０の上部に還流する可能性がある。

ポンプ８７４の下流の側流れの流れ８７８にはＣ_９モノニトリルおよびジニトリルが豊富に存在する。この実施例１３の処理形態によって、前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に再循環して来る触媒流れに入っているＣ_９モノニトリルおよびジニトリルの量が低下しかつＣ_９モノニトリルおよびジニトリルが濃縮した流れがもたらされることで、そのような成分が３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）の上流のプロセスからより有効に除去される。この実施例１３のチムニートレー側流れの形態を操作することで、３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に流れ込むＣ_９モノニトリルおよびジニトリルの量が少なくなる。

実施例１４−実施例２と３におけるＣ_９モノニトリル生成量の比較
実施例２および３を繰り返すことで、１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）で生じるＣ_９モノニトリルの総生成量を測定する。

実施例３では、単座配位子を含有して成る触媒を用いたことで１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）からもたらされる混合ペンテンニトリル生成物のＣ_９モノニトリル含有量は約５００ｐｐｍである。実施例２では、二座配位子を含有して成る触媒を用いたことで１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）からもたらされる混合ペンテンニトリル生成物のＣ_９モノニトリル含有量は約１０００から１００００ｐｐｍまたはそれ以上である。

実施例１５−専用の３−ペンテンニトリル蒸留
この実施例１５では３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込む供給材料に入っているＣ_９モノニトリルの濃度を低くする別の任意選択を例示する。

３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）に送り込む３−ペンテンニトリル供給材料に入っているＣ_９モノニトリルの含有量を低くする１つの方法は、３−ペンテンニトリルが豊富に存在するする塔頂流れとＣ_９モノニトリルが豊富に存在する下部流れが生じるように３−ペンテンニトリル供給材料流れを蒸留することで実施例２の操作を修飾した方法である。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た３−ペンテンニトリル生成物および場合により２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）の異性化で生じたペンテンニトリル流出物（“イソメレート”）を塔頂冷却器と戻り配管（カラムの圧力および還流比を調整するための制御弁を１つ以上取り付けておいた）を装備した多段階蒸留カラムに仕込む。この多段階蒸留カラムにまた１つ以上のリボイラーおよび任意の中間段階加熱装置（カラムに入っている液体を蒸発させるために供給地点の下方に位置させた）も装備する。このカラムの操作を３−ペンテンニトリルが豊富に存在する塔頂流れおよびＣ_９モノニトリルおよびジニトリル（ＭＧＮを包含）が豊富に存在する下部流れが生じるように制御する。２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）から出て来た３−ペンテンニトリル流出物の本質的に全部を瞬間蒸発させ、冷却しそして凝縮させる目的でこのカラムに入力するエネルギーは、このような追加的蒸留段階を用いないで操作する実施例２および３に比較して、ＡＤＮ処理の単位時間当たりの総エネルギー消費量を有意に高くする。

実施例１６−中間沸騰物の除去の向上
この実施例１６では実施例１３を繰り返す。

実施例１６では、図６に示す如き蒸留装置８５０から取り出した流れ８７８を選択的に処理することによって、反応装置から出て来て最終的に蒸留および液体／液体分離セクションを通る中間沸騰物、例えばＭＧＮ、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールの除去を向上させることを例示する。

次に、この上に記述したラフィネート処理工程を用いて、ラフィネートの中に入り込みかつラフィネートから出て行く抽出処理を行うことで、そのような化合物を反応装置から少なくともある程度除去することができる。次に、側流れ８７８から出て来た流れを抽出セクションに直接または間接的に（例えば触媒パージ流れに）送り込んでもよい。このようにすると、抽出セクションに送り込まれて再循環触媒から分離されるＭＧＮ、Ｃ_８Ｈ_１３Ｃ≡Ｎ化合物、フェノールおよびクレゾールの量を多くすることが達成される。場合により、流れ８７８を多段階抽出セクションにこの多段階抽出セクションの１番目の段階の後方で送り込むことでＣ_９モノニトリル排除を更に向上させることができる。

実施例１７−ＴＢＣ副生成
この実施例１７では、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）がこの開示する方法で示す挙動を例示する。

ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）は重合禁止剤であり、１，３−ブタジエン、特に貯蔵中の１，３−ブタジエンが起こす重合を抑制する。１，３−ブタジエンの商業源にはしばしば１，３−ブタジエンの重合を抑制する目的でＴＢＣが少量入っている。

ＴＢＣは単座ホスファイト配位子および二座ホスファイト配位子と反応する。

１，３−ブタジエン供給材料に入っているＴＢＣは数多くの問題の引き金になる。ＴＢＣは１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で配位子と反応を起こすことで、ニッケルと錯体を形
成するＴＢＣ副生成物および触媒配位子と反応するＴＢＣ副生成物が生じる。そのようなニッケル含有錯体は１番目の触媒のニッケル−配位子錯体に比べて触媒活性が低いと思われる。１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）内で起こるＴＢＣ反応の反応性ＴＢＣ副生成物には更にフェノールおよびクレゾールの如き化合物も含まれ、それらは３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内で触媒配位子と更に反応する可能性がある。そのような反応性ＴＢＣ副生成物と触媒配位子の反応が３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内で起こると新しいニッケル含有錯体が生じる点で同様な問題が引き起こされる。そのような新しく生じたニッケル含有錯体が示す触媒活性は３番目の触媒のニッケル−配位子錯体のそれよりも低い。以下に記述するように、反応性ＴＢＣ副生成物の一部が液体／液体抽出セクションのラフィネート相に入り込まないようにすることでそれを工程から除去する。

実施例２および３を繰り返す。この上に記述した反応性ＴＢＣ副生成物（例えばフェノールおよびクレゾール）を図２のＫ_４カラムから塔頂物として除去する。このようにＫ_４カラムによる除去は、ペンテンニトリル分離カラム（Ｋ_２）の操作をペンテンニトリル分離カラムから出て来るＴＢＣ副生成物の大部分が塔頂に維持されるようにすることで可能になる。

実施例１８−配位子加水分解生成物
実施例２を繰り返す。１番目、２番目および３番目の反応ゾーン（Ｚ_１、Ｚ_２およびＺ_３）内の触媒は二座ホスファイト配位子を含有する。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の触媒ループに入っている二座配位子の一部は水と反応して軽質の配位子加水分解生成物（ＬＬＨＰ）と重質の配位子加水分解生成物（ＨＬＨＰ）を生じる。前記触媒ループから取り出したパージを抽出システム内で接触させる。その抽出システムから出て来たラフィネート（極性）相を分離セクション１０００に仕込む。ＬＬＨＰを前記システムからＫ_４の塔頂４２０によって除去しそしてＨＬＨＰを前記システムからＫ_３から出て来るライン５４０によって除去する。

実施例１９−配位子加水分解生成物の除去
実施例３を繰り返す。１番目と２番目の反応ゾーン（Ｚ_１およびＺ_２）内の触媒は単座ホスファイト配位子を含有しそして３番目の反応ゾーン（Ｚ_３）内の触媒は二座ホスファイト配位子を含有する。

前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の触媒ループ内の二座配位子の一部が水と反応して軽質の配位子加水分解生成物（ＬＬＨＰ）および重質の配位子加水分解生成物（ＨＬＨＰ）が生じる。その触媒ループから取り出したパージを抽出システム内で接触させる。

前記抽出システムから出て来たラフィネート（極性）相を分離セクション１０００に仕込む。ＬＬＨＰを前記システムからＫ_４の塔頂４２０によって除去しそしてＨＬＨＰを前記システムからＫ_３から出て来るライン５４０によって除去する。

実施例２０−ＭＧＮを液体−液体抽出によって除去
実施例３を繰り返す。１番目の反応ゾーンの粗生成物には主にペンテンニトリルおよび未反応の１，３−ブタジエンが入っているが、またジニトリル（アジポニトリル（ＡＤＮ）およびメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）を包含）も少量入っている。

１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）または２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）または１番目と２番目の反応ゾーンの両方から流れ出た触媒を１つ以上の蒸留カラム内で濃縮した後に少なくとも１つの触媒再循環流れとして１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）または２番目の反応ゾーン（Ｚ_２）または１番目と２番目両方の反応ゾーン（Ｚ_１およびＺ_２）に再循環させる。

その触媒再循環流れの少なくとも一部を液体／液体抽出段階で抽出用溶媒と接触させることで溶媒相とラフィネート相を生じさせる。その溶媒相には抽出用溶媒と触媒が入っておりそしてラフィネート相にはジニトリル化合物（ＭＧＮを包含）、沸点がジニトリルより高い化合物および沸点がジニトリル化合物より低い化合物が入っている。次に、前記液体／液体抽出段階で得た溶媒相に由来する触媒を１番目の反応ゾーンまたは２番目の反応ゾーンまたは１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させる。

実施例２１−１番目および２番目の反応ゾーンを３番目の反応ゾーンのルイス酸から孤立
３番目の反応ゾーンＺ_３に由来するＺｎＣｌ_２（ルイス酸）を１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）に戻して仕込む以外は実施例３を繰り返す。前記１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）から出て来た粗生成物をジニトリル含有量に関して連続的に監視する。３番目の反応ゾーンに由来するルイス酸を１番目の反応ゾーンに１番目の反応ゾーンに仕込む総触媒を基準にした亜鉛の濃度が約１００ｐｐｍになるように制御弁をある程度開けることで戻して仕込んでから数分後に前記制御弁を更に開放して１番目の反応ゾーンへの亜鉛仕込み量を多くして約５００ｐｐｍにする。亜鉛の量が１００ｐｐｍの時の粗生成物に入っているＭＧＮの量は約０．５重量％である。ルイス酸仕込み量を５００ｐｐｍにまで高くすると１番目の反応ゾーン（Ｚ_１）の粗生成物に含まれるＭＧＮ生成量が約１．０重量％まで高くなる。

実施例２２−抽出用溶媒に入っている塩化亜鉛
実施例１を繰り返す。共用触媒抽出システムから出て来たシクロヘキサン抽出物にＺｎに関する分析をＷａｌｔｅｒの米国特許第３，７７８，８０９号に教示されているようにして受けさせる。

再利用触媒に入っているＺｎの量が約１００ｐｐｍであることはＭＧＮの収率が約０．８％であることと相互に関係している。再利用触媒に入っているＺｎの濃度を更に１００ｐｐｍ増加させるとＭＧＮの収率が更に０．５％高くなって、全体で１．３％（重量）になる。

実施例２３
この実施例２３はブタジエンのダブルヒドロシアン化でアジポニトリルを製造する工程である。

この工程は、段階（ａ）として、１番目の反応ゾーン内で１，３−ブタジエン（ＢＤ）とシアン化水素（ＨＣＮ）を含有して成る混合物の反応をゼロ価Ｎｉと１番目の燐含有配位子を含有して成る１番目の触媒の存在下で起こさせることで３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）と２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含有して成る反応生成物を生じさせることを包含する。

段階（ａ）の２Ｍ３ＢＮの一部に異性化を２番目の反応ゾーン内でゼロ価Ｎｉと２番目の燐含有配位子を含有して成る２番目の触媒の存在下で受けさせることで３ＰＮを含有して成る反応生成物を生じさせる。

前記２番目の反応ゾーンから出て来たイソメラート（３ＰＮが豊富に存在する）をシアン化水素（ＨＣＮ）と一緒に３番目の反応ゾーンにゼロ価Ｎｉと３番目の燐含有配位子を含有して成る３番目の触媒の存在下およびルイス酸助触媒の存在下で仕込むことでアジポニトリルを含有して成る反応生成物を生じさせる。

前記触媒を前記１番目、２番目および３番目の反応ゾーンの中に反応体および生成物と一緒に流す。

前記１番目の燐含有配位子の一部が加水分解反応または酸化反応または加水分解反応と酸化反応の両方による分解を前記３番目の反応ゾーンの上流地点で起こすことで１種以上の燐含有化合物を含有する燐含有配位子分解生成物が生じる。

前記１番目の反応ゾーンまたは前記２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンから流れ出る触媒の少なくとも一部を１つ以上の蒸留段階で濃縮しそして少なくとも１つの触媒再循環流れとして前記１番目の反応ゾーンまたは前記２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させる。

前記触媒再循環流れに前記燐含有配位子分解生成物が入っている。

前記触媒再循環流れの一部と抽出用溶媒の接触を液体／液体抽出段階で起こさせることで溶媒相とラフィネート相を生じさせる。

前記溶媒相に触媒が入っておりかつ前記ラフィネート相に前記燐含有配位子分解生成物が入っている。

前記溶媒相に入っている触媒に対する前記燐含有配位子分解生成物の重量比の方が前記液体／液体抽出段階に導入した前記触媒再循環流れに入っている触媒に対する前記燐含有配位子分解生成物の重量比より低い。

前記液体／液体抽出段階で得た前記溶媒相に由来する触媒を前記１番目の反応ゾーンまたは前記２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させる。

実施例２４
実施例２３を繰り返す。

前記触媒再循環流れを液体／液体抽出段階に導入する前の前記流れにゼロ価ニッケルを添加しない。

所望のモノニトリル、イソメラートおよびジニトリル生成物のそれぞれを各々の反応ゾーンから回収する。

実施例２５
実施例２３の工程を繰り返す。

前記液体／液体抽出段階に前記触媒再循環流れの一部、抽出用溶媒およびジニトリルを液体／液体抽出ゾーンに導入しそして前記液体／液体抽出ゾーン内の液体を分離させて触媒を含有して成る溶媒相とジニトリルおよび前記燐含有配位子分解生成物を含有して成るラフィネート相を生じさせることを含める。

実施例２６
実施例２５の工程を繰り返す。

前記液体／液体抽出ゾーンから出て来た前記溶媒相に蒸留を受けさせることで抽出用溶媒を除去しかつ抽出を受けた触媒流れを得て、それを前記１番目の反応ゾーンまたは前記２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させる。

実施例２７
実施例２６の工程を繰り返す。

ゼロ価ニッケルを前記抽出を受けた触媒流れに添加しそしてその抽出を受けた触媒流れを前記１番目の反応ゾーンに再循環させる。

実施例２８
実施例２５の工程を繰り返す。

前記ラフィネート相に抽出用溶媒、ペンテンニトリル、ジニトリルおよび前記燐含有配位子分解生成物が入っている。ジニトリルを抽出用溶媒、ペンテンニトリル、触媒分解生成物および前記燐含有分解生成物から分離する。その分離したジニトリルを前記液体／液体抽出段階に再循環させる。

実施例２９ａから２９ｆ
実施例２３から２８の工程を繰り返す。

前記１番目の燐含有配位子を単座燐含有配位子にしそして前記３番目の燐含有配位子を二座燐含有配位子にする。

実施例３０ａから３０ｆ
実施例２３から２８の工程を繰り返す。

前記１番目の燐含有配位子を式
Ｐ（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）（Ｉ）
［式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一もしくは異なりそして各々が場合により各アルキル基の炭素原子数が１−４の４個以下のアルキル基で置換されていてもよいフェノール基である］
で表される配位子にする。

所望のモノニトリル、イソメラートおよびジニトリル生成物のそれぞれを各々の反応ゾ
ーンから回収する。

実施例３１ａから３１ｆ
実施例３０ａから３０ｆの工程を繰り返す。

前記１番目の燐含有配位子の置換基Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が同一もしくは異なりそして各々が場合によりメチル基で置換されていてもよいフェニル基である。

実施例３２
実施例２３を繰り返す。

前記１番目の燐含有配位子をオルガノホスファイトにする。

前記燐含有配位子分解生成物にオルガノホスフェートが入っている。

実施例３３
実施例２９の工程を繰り返す。

前記１番目の燐含有配位子と前記２番目の燐含有配位子を同じにする。

本明細書では比率、濃度、量および他の数値データを範囲形式で表すことがあり得ることを注目すべきである。そのような範囲形式は便利さおよび簡潔さの目的で用いるものであり、従って、その範囲の限界として明確に示した数値を包含するばかりでなくまたその範囲内に含まれる数値および小領域の各々をあたかも明確に示す如く個々の数値または小領域の全部も包含するとして柔軟な様式で解釈されるべきであると理解されるべきである。例示として、「約０．１％から約５％」の濃度範囲は明確に示した約０．１重量％から約５重量％の濃度を包含するばかりでなくまたその示した範囲内に入る個々の濃度（例えば１％、２％、３％および４％）および小領域（例えば０．５％、１．１％、２．２％、３．３％および４．４％）も包含すると解釈されるべきである。用語“約”はその修飾を受けさせる数値１種または２種以上の±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±６％、±７％、±８％、±９％または±１０％を包含し得る。加うるに、語句「約‘ｘ’から‘ｙ’」は「約‘ｘ’から約‘ｙ’」を包含する。

本発明の例示態様を詳細に記述してきたが、本発明は他の異なる態様も可能であることと他の様々な修飾形が当業者に思い浮かぶと思われかつ当業者はそのような修飾を本発明の精神からも範囲から逸脱することなく容易に行うことができることは理解されるであろう。従って、本発明の請求の範囲を本明細書に示す実施例および説明に限定することを意図するものでなく、むしろ本請求項は本開示に存在する特許性のある新規性を有する特徴（本発明が関係する技術分野の技術者がそれの相当物であると取り扱うであろう特徴の全部を包含）の全部を包含すると解釈されるべきである。

Claims

アジポニトリルの製造方法であって、
（ａ）１番目の反応ゾーン内で１，３−ブタジエン（ＢＤ）とシアン化水素（ＨＣＮ）を含有して成る混合物の反応をゼロ価Ｎｉと１番目の燐含有配位子を含有して成る１番目の触媒の存在下で起こさせることで３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）と２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含有して成る反応生成物を生じさせ、
（ｂ）段階（ａ）の２Ｍ３ＢＮの少なくとも一部に異性化を２番目の反応ゾーン内でゼロ価Ｎｉと２番目の燐含有配位子を含有して成る２番目の触媒の存在下で受けさせることで３ＰＮを含有して成る反応生成物を生じさせ、そして
（ｃ）３番目の反応ゾーン内で段階（ｂ）で得た３ＰＮとシアン化水素（ＨＣＮ）を含有して成る混合物の反応をゼロ価Ｎｉと３番目の燐含有配位子を含有して成る３番目の触媒の存在下およびルイス酸助触媒の存在下で起こさせることでアジポニトリルを含有して成る反応生成物を生じさせる、
段階を含んで成り、かつ
前記１番目の触媒を前記１番目の反応ゾーンの中に、前記ＢＤとＨＣＮを含有して成る混合物と一緒に流し、
前記２番目の触媒を前記２番目の反応ゾーンの中に、段階（ａ）の２Ｍ３ＢＮの少なくとも一部と一緒に流し、
前記３番目の触媒および前記ルイス酸助触媒を前記３番目の反応ゾーンの中に、段階（ｂ）で得た３ＰＮとＨＣＮを含有して成る混合物と一緒に流し、
前記１番目の燐含有配位子の一部が加水分解反応または酸化反応または加水分解反応と酸化反応の両方による分解を前記３番目の反応ゾーンの上流地点で起こすことで１種以上の燐含有化合物を含有して成る燐含有配位子分解生成物が生じ、
前記１番目の反応ゾーンまたは前記２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンから流れ出る触媒の少なくとも一部を１つ以上の蒸留段階で濃縮しそして少なくとも１つの触媒再循環流れとして前記１番目の反応ゾーンまたは前記２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させ、
前記触媒再循環流れに前記燐含有配位子分解生成物が入っており、
前記触媒再循環流れの一部と抽出用溶媒の接触を液体／液体抽出段階で起こさせることで溶媒相とラフィネート相を生じさせ、
前記溶媒相に触媒が入っておりかつ前記ラフィネート相に前記燐含有配位子分解生成物が入っており、
前記溶媒相に入っている触媒に対する前記燐含有配位子分解生成物の重量比の方が前記液体／液体抽出段階に導入した前記触媒再循環流れに入っている触媒に対する前記燐含有配位子分解生成物の重量比より低く、そして
前記液体／液体抽出段階で得た前記溶媒相に由来する触媒を前記１番目の反応ゾーンまたは前記２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させる、
ことを含んで成る方法。
前記触媒再循環流れを液体／液体抽出段階に導入する前の前記流れにゼロ価ニッケルを添加しない請求項１記載の方法。
前記液体／液体抽出段階が前記触媒再循環流れの一部、抽出用溶媒および前記段階（ｃ）において生成されてアジポニトリルを含むおよび／または別個の給源に由来するジニトリルを液体／液体抽出ゾーンに導入しそして前記液体／液体抽出ゾーン内の液体を分離させて触媒を含有して成る溶媒相とジニトリルおよび前記燐含有配位子分解生成物を含有して成るラフィネート相を生じさせることを含んで成る請求項１記載の方法。
前記液体／液体抽出ゾーンから出て来た前記溶媒相に蒸留を受けさせることで抽出用溶媒を除去しかつ抽出を受けた触媒流れを得て、それを前記１番目の反応ゾーンまたは前記２番目の反応ゾーンまたは前記１番目と２番目両方の反応ゾーンに再循環させる請求項３記載の方法。
ゼロ価ニッケルを前記抽出を受けた触媒流れに添加しそしてその抽出を受けた触媒流れを前記１番目の反応ゾーンに再循環させる請求項４記載の方法。
前記ラフィネート相に抽出用溶媒、前記３−ペンテンニトリル、前記ジニトリルおよび前記燐含有配位子分解生成物が入っており、
前記ジニトリルを抽出用溶媒、前記３−ペンテンニトリル、触媒分解生成物および前記燐含有分解生成物から分離し、そして
その分離したジニトリルを前記液体／液体抽出段階に再循環させる、
請求項３記載の方法。
前記１番目の燐含有配位子が単座燐含有配位子でありそして前記３番目の燐含有配位子が二座燐含有配位子である請求項１から６のいずれか記載の方法。
前記１番目の燐含有配位子が式
Ｐ（ＯＲ²）（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（Ｉ）
［式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一もしくは異なりそして各々が場合により各アルキル基の炭素原子数が１−４の４個以下のアルキル基で置換されていてもよいフェノール基である］
で表される配位子である請求項７記載の方法。
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一もしくは異なりそして各々が場合によりメチル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項８記載の方法。
前記１番目の燐含有配位子がオルガノホスファイトでありそして前記燐含有配位子分解生成物がオルガノホスフェートを含有して成る請求項１記載の方法。
前記１番目の燐含有配位子と前記２番目の燐含有配位子が同じである請求項７記載の方法。