ES2538658T3 - Proceso para hacer nitrilos - Google Patents

Proceso para hacer nitrilos Download PDF

Info

Publication number
ES2538658T3
ES2538658T3 ES11740746.0T ES11740746T ES2538658T3 ES 2538658 T3 ES2538658 T3 ES 2538658T3 ES 11740746 T ES11740746 T ES 11740746T ES 2538658 T3 ES2538658 T3 ES 2538658T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
stream
reaction zone
reaction
extraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11740746.0T
Other languages
English (en)
Inventor
Larry E. Moerbe
Tseng H. Chao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL Switzerland
Original Assignee
Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies SARL Switzerland filed Critical Invista Technologies SARL Switzerland
Application granted granted Critical
Publication of ES2538658T3 publication Critical patent/ES2538658T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Un proceso para hacer adiponitrilos, dicho proceso comprende los pasos de: (a) reaccionar en una primera zona de reacción una mezcla que comprende 1,3-butadieno (BD) y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo para producir un efluente de la primera zona de reacción que comprende 3- pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN); (b) isomerizar al menos una porción del 2M3BN del paso (a) en una segunda zona de reacción en presencia de un segundo catalizador que comprende Ni de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo para producir un efluente de la segunda zona de reacción que comprende 3PN; y (c) reaccionar en una tercera zona de reacción una mezcla que comprende 3PN del paso (b) y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un tercer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo y en presencia de un promotor de ácidos de Lewis para producir un efluente de la tercera zona de reacción que comprende adiponitrilo; en donde el catalizador fluye a través de la primera, segunda y tercera zonas de reacción junto con los reactantes y productos, en donde el efluente de la primera zona de reacción del paso (a) comprende uno o más compuestos fenólicos de la fórmula**Fórmula** en donde R1 es H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es de 0 a 4, siempre que cuando el compuesto fenólico de fórmula (II) tenga más de un grupo alquilo, estos grupos alquilos puedan ser los mismos o diferentes; en donde el primer catalizador en el efluente de la primera zona de reacción que fluye desde la primera zona de reacción se concentra en uno o más pasos de destilación y se recicla en al menos una corriente de reciclaje del catalizador a la primera zona de reacción, en donde al menos una porción de la corriente de reciclaje del catalizador a la primera zona de reacción se pone en contacto con un solvente de extracción en un paso de extracción líquido/líquido para producir una fase de solvente y una fase de refinado, en donde dicha fase de solvente comprende catalizador y dicha fase de refinado comprende dicho compuesto fenólico de fórmula (II), y en donde la proporción de peso de dicho compuesto fenólico de fórmula (II) con el catalizador en dicha fase de solvente es menor que la proporción de peso de dicho compuesto fenólico de fórmula (II) con el catalizador en dicha corriente de reciclaje del catalizador introducida al paso de extracción líquido/líquido; y en donde el catalizador de dicha fase de solvente obtenido en el paso de extracción líquido/líquido se recicla a la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción o tanto la primera como la segunda zona de reacción.

Description

15
25
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Proceso para hacer nitrilos
Descripción
CAMPO DE LA INVENCION
Esta divulgación se refiere a un proceso para fabricar nitrilos. Más particularmente, la divulgación se refiere a un proceso de zona de multi-reacción mejorado para proporcionar rendimientos químicos de 3-pentenonitrilo y adiponitrilo mejorados. Los compuestos fenólicos, como el fenol y los cresoles, están presentes como una impureza del catalizador o como un producto de la degradación del catalizador. Los compuestos fenólicos se eliminan durante el proceso de fabricación de nitrilo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
El adiponitrilo (ADN) es un intermediario comercialmente importante y versátil en la producción industrial de poliamidas de nailon útiles en la formación de películas, fibras y artículos moldeados. El ADN puede ser producido por hidrocianuración de 1,3-butadieno (BD) en presencia de complejos de metales de transición que comprenden varios ligandos que contienen fósforo. Por ejemplo, los catalizadores que comprenden níquel de valencia cero y ligandos que contienen fósforo monodentados están bien documentados en el estado de la técnica; ver, por ejemplo Patentes de Estados Unidos Nº 3,496,215; 3,631,191; 3,655,723 y 3,766,237; y Tolman, C. A., McKinney, R. J., Seidel, W. C., Druliner, J. D., y Stevens, W. R., Advances in Catalysis, 1985, Vol. 33, páginas 1-46. También se describen las mejoras en la hidrocianuración de compuestos etilénicamente insaturados con catalizadores que comprenden níquel de valencia cero y ciertos ligandos que contienen fósforo monodentados; ver, por ejemplo: Patentes de Estados Unidos Nº 5,512,696; 5,821,378; 5,959,135; 5,981,772; 6,020,516; 6,127,567; y 6,812,352.
El 3-Pentenonitrilo (3PN) se puede formar a través de una serie de reacciones como si ilustra a continuación.
imagen1
De acuerdo con las abreviaturas usadas en la presente, el BD es 1,3-butadieno, HC=N es cianuro de hidrógeno y 2M3BN es 2-metil-3-butenonitrilo. Un método para aumentar el rendimiento químico del 3PM de la hidrocianuración de BD incluye la isomerización catalítica de 2M3BN a 3PN (Ecuación 2 anterior) en presencia de complejos de NiL4 como se divulga en la Patente de Estados Unidos Nº 3,536,748. Los co-productos de la hidrocianuración de BD e isomerización de 2M3BN puede incluir 4-pentenonitrilo (4PN), 2-pentenonitrilo (2PN), 2metil-2-butenonitrilo (2M2BN), y 2-metilglutaronitrilo (MGN).
En presencia de complejos de metales de transición que comprenden varios ligandos que contienen fósforo, se pueden formar dinitrilos como ADN, MGN y etilsuccinonitrilo (ESN) por la hidrocianuración de 3PN y 2M3BN, como se ilustra en las Ecuaciones 3 y 4 a continuación. La ecuación 4 también muestra que el 2M2BN se puede formar cuando el 2M3BN isomeriza indeseablemente en presencia de un promotor de ácidos de Lewis que puede llevar a efecto de una zona de reacción de hidrocianuración de pentenonitrilo
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
imagen2
La hidrocianuración de olefinas activadas como las olefinas conjugadas (por ejemplo, 1,3-butadieno) puede proceder a tasas útiles sin el uso de un promotor de ácidos de Lewis. Sin embargo, la hidrocianuración de olefinas no activadas, como el 3PN, requieren al menos un promotor de ácidos de Lewis para obtener tasas y rendimientos industrialmente útiles para la producción de nitrilos lineales como el ADN. Por ejemplo, las Patentes de estados Unidos Nº 3,496,217, 4,874,884, y 5,688,986 divulgan el uso de promotores de ácidos de Lewis para la hidrocianuración de compuestos no conjugados etilénicamente no saturados con catalizadores de níquel que comprenden ligandos que contienen fósforo.
Un proceso integrado para la producción de ADN a partir de BD y HC≡N puede comprender la hidrocianuración de BD, la isomerización de 2M3BN para producir 3PN y la hidrocianuración de pentenonitrilos, incluyendo 3PN, para producir ADN y otros dinitrilos. Los procesos integrados se divulgan, por ejemplo en la Solicitud de Patente de Estados Unidos 2009/0099386 A1.
En la Publicación de Patente de Estados Unidos Nº 2007/0260086 se divulga un proceso para la preparación de dinitrilos con el objetivo de proporcionar la recuperación de un catalizador formado por una mezcla de ligandos mono-y bidentados y para poder reutilizar el catalizador así recuperado en las etapas de hidrocianuración y/o isomerización.
La Publicación de Patente de Estados Unidos Nº 2008/0221351 divulga un proceso integrado para preparar ADN. Un primer paso del proceso incluye la hidrocianuración de BD para producir 3PN sobre al menos un catalizador de níquel de valencia cero. Un segundo paso del proceso integrado implica la hidrocianuración de 3PN para producir ADN sobre al menos un catalizador de níquel de valencia cero y al menos un ácido de Lewis. En este proceso integrado, al menos un catalizador de níquel de valencia cero usado en uno de los pasos del proceso se transfiere en el otro paso del proceso.
Los compuestos fenólicos, como fenoles y cresoles, pueden estar presentes como una impureza del catalizador en catalizadores usados para reaccionar BD con HCN o para isomerizar 2M3BN. Los compuestos fenólicos pueden producirse por hidrólisis de ligandos que contienen fósforo. Los compuestos fenólicos pueden reaccionar con catalizadores usados para reaccionar 3PN con HCN. Dichas reacciones de compuestos fenólicos con catalizadores pueden reducir la actividad catalítica de los catalizadores. La US 2008/281120 divulga un proceso para preparar 3PN. La US 3773809 divulga un proceso para separar un compuesto de fósforo orgánico de un fluido del producto.
RESUMEN DE LA INVENCION
Los compuestos fenólicos se eliminan de las corrientes de reacción corriente arriba de una zona de reacción usada para reaccionar 3PN con HCN.
El pentenonitrilo se hace en un proceso que comprende dos pasos. En el primer paso [es decir paso (a)], se hace reaccionar 1,3-butadieno con cianuro de hidrógeno en una primera zona de reacción (Z1) en presencia de un primer catalizador que comprende níquel de valencia cero (Ni0) y un primer ligando que contiene fósforo para producir un efluente de reactor que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). En el segundo paso [es decir paso (b)], al menos una porción del 2M3BN hecho en el primer paso se isomeriza en una segunda zona de reacción (Z2) en presencia de un segundo catalizador que comprende níquel de valencia cero (Ni0)
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
y un segundo ligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3PN.
Se puede recuperar una corriente efluente que comprende 3PN de la segunda zona de reacción (Z2). El 3PN también puede ser recuperado por destilación del producto de reacción de la primera zona de reacción (Z1). El 3PN recuperado puede ponerse en contacto con HCN en un tercer paso de la reacción [es decir paso (c)] en una tercera zona de reacción (Z3) en presencia de un tercer catalizador, que comprende níquel de valencia cero (Ni0) y un tercer ligando que contiene fósforo. La reacción en la tercera zona de reacción (Z3) tiene lugar en presencia de un promotor de ácidos de Lewis.
El catalizador introducido en una zona de reacción fluye en, a través de y fuera de la zona de reacción junto con los reactantes y productos. Cualquier promotor de ácidos de Lewis introducido en una zona de reacción también fluye a través de la zona de reacción junto con el flujo de reactantes, productos y catalizador. El catalizador que fluye a través de la primera zona de reacción también es referido en la presente como el primer catalizador. Este primer catalizador comprende níquel de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo. El catalizador que fluye a través de la segunda zona de reacción es también referido en la presente como el segundo catalizador. Este segundo catalizador comprende níquel de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo.
La primera zona de reacción está sustancialmente libre de promotor de ácidos de Lewis. el flujo del catalizador reciclado se controla para evitar la introducción del promotor de ácidos de Lewis, que fluye a través de la tercera zona de reacción (Z3), en la primera zona de reacción (Z1)1.
Además de 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN), el producto de reacción del paso (a) comprende además dinitrilos. Estos dinitrilos comprenden adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN). El adiponitrilo (ADN) se puede formar por la reacción de 3-pentenonitrilo (3PN) con HCN. El metilglutaronitrilo (MGN) se puede formar por la reacción de 2-metil-butenonitrilo (2M3BN) con HCN,
La formación de MGN en la primera zona de reacción (Z1) es especialmente problemática en que el 2M3Bn se convierte antes de que pueda ser recuperado e isomerizado en 3PN. En un proceso donde el 3PN se recupera y reacciona con HCN para formar ADN, la producción de un mol de MGN en la primera zona de reacción (Z1) resulta en una pérdida de dos moles de HCN y un mol de BD, que podrían ser convertidos de otro modo a ADN. Por consiguiente, la producción no deseada de MGN en la primera zona de reacción (Z1) resulta en la reducción no deseada del rendimiento del ADN, en base a moles de HCN y BD reaccionados.
A medida que el catalizador fluye a través de la primera y de la segunda zonas de reacción, el contenido de níquel de valencia cero del catalizador puede reducirse y se pueden producir subproductos de la degradación del catalizador. Estos subproductos de la degradación del catalizador comprenden formas oxidadas de níquel, formas oxidadas del ligando y formas hidrolizadas del ligando.
Al menos una porción del catalizador que fluye desde la primera zona de reacción junto con los productos o al menos una porción del catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción junto con los productos o al menos una porción del catalizador que fluye desde tanto la primera como la segunda zonas de reacción junto con los productos es concentrada y reciclada a la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción o tanto la primera como la segunda zonas de reacción. La concentración del catalizador que fluye desde la primera zona de reacción puede tener lugar en uno o más pasos de destilación. De manera similar, la concentración del catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción puede tener lugar en uno o más pasos de destilación.
En una realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde la primera zona de reacción junto con el producto se concentra y recicla a la primera zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción junto con los productos se concentra y recicla a la primera zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde tanto la primera como la segunda zonas de reacción junto con los productos se concentra y recicla a la primera zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde la primera zona de reacción junto con los productos se concentra y recicla a la segunda zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción junto con los productos se concentra y recicla a la segunda zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde tanto la primera como la segunda zonas de reacción junto con los productos se concentra y recicla a la primera zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde tanto la primera como la segunda zonas de reacción junto con los productos se concentra y recicla a tanto la primera como la segunda zonas de reacción.
El catalizador se concentra especialmente en los fondos de la columna de columnas usadas para concentrar catalizadores. Los dinitrilos producidos en la primera zona de reacción (Z1) o reciclados en la primera zona de reacción (Z1) también se concentran en los fondos de columna de columnas usadas para concentrar catalizadores. Los catalizadores tienden a ser menos estables térmicamente en soluciones con altas concentraciones de estos dinitrilos, en oposición a soluciones de catalizadores con altas concentraciones de mononitrilos, como 3PN y 2M3BN. Cuando la producción o crecimiento de dinitrilos es excesivamente alta, el
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
complejo níquel/ligando del catalizador puede carecer de estabilidad térmica y puede descomponerse liberando ligando libre y níquel que no forma complejo en fondos de columna, donde el complejo níquel/ligando se expone a las temperaturas más altas. El níquel que no forma complejo con ligandos se vuelve insoluble y puede depositarse en superficies con alta temperatura como tubos de intercambio y paredes de columnas, que a su vez crea una serie de problemas incluyendo pérdida del catalizador activo y pérdida de la capacidad de rendimiento, requiriendo en última instancia parar la producción.
Se usan al menos dos y opcionalmente tres pasos de extracción líquido/líquido separado para purificar o regenerar catalizadores. Al menos una porción del catalizador concentrado desde la primera zona de reacción se purifica eliminando los subproductos de la degradación del catalizador y los subproductos de la reacción en un primer paso de extracción líquido/líquido. Se usa un paso de extracción líquido/líquido separado para tratar el producto de la tercera zona de reacción. El catalizador purificado del primer paso de extracción líquido/líquido se recicla a la primera zona de reacción. Opcionalmente, cuando el primer catalizador y el segundo catalizador son el mismo, se puede reciclar una porción de este catalizador purificado a la segunda zona de reacción. Opcionalmente, se usan tres secciones de extracción líquido/líquido separadas para cada catalizador. Como se usa en la presente, los términos "sección de extracción" y "zona de extracción" se refieren al equipamiento y pasos del proceso para medir, cargar, mezclar, mantener, separar y reciclar componentes de un proceso de extracción líquido/líquido. De acuerdo con la opción de usar tres secciones o zonas de extracción separadas, una porción del primer catalizador se extrae en una primera zona de extracción líquido/líquido, una porción del segundo catalizador se extrae en una segunda zona de extracción líquido/líquido, y al menos una porción, por ejemplo toda, del tercer catalizador se extrae en una tercera zona de extracción líquido/líquido. Estas tres zonas tienen equipamiento dedicado para la extracción, y el equipamiento en diferentes zonas no se comparte.
El primer paso de extracción líquido/líquido comprende introducir una porción de la corriente de reciclaje del catalizador, una primera corriente de solvente de extracción y una corriente de reciclaje de dinitrilo que comprende adiponitrilo (ADN) en una primera zona de extracción líquido/líquido. El primer paso de extracción líquido/líquido comprende además separar los líquidos en la primera zona de extracción líquido/líquido en una primera fase de solvente y una primera fase de refinado. La primera fase de solvente comprende el solvente de extracción y el catalizador. La primera fase de refinado comprende adiponitrilo (ADN), metilglutaronitrilo (MGN) compuestos con un punto de ebullición más alto que el adiponitrilo (ADN) y compuestos con un punto de ebullición más bajo que el metilglutaronitrilo (MGN).
El catalizador de la primera fase de solvente obtenida en el primer paso de extracción líquido/líquido se recicla a la primera zona de reacción. Opcionalmente, cuando el primer y el segundo ligando que contiene fósforo son el mismo, una porción de este catalizador purificado puede reciclarse a la segunda zona de reacción.
La primera fase de refinados puede destilarse en uno o más pasos de destilación para separar el adiponitrilo (ADN) y el metilglutaronitrilo (MGN) de los compuestos con un punto de ebullición más alto que el adiponitrilo (ADN) y los compuestos con un punto de ebullición más bajo que el metilglutaronitrilo (MGN) para obtener una primera corriente de dinitrilo refinada. La primera corriente de dinitrilo refinada puede ser además destilada para eliminar el metilglutaronitrilo (MGN) de la primera corriente de dinitrilo refinada para obtener una segunda corriente de dinitrilo refinada enriquecida en adiponitrilo. Al menos una porción de la segunda corriente de dinitrilo refinada se recicla al primer paso de extracción líquido/líquido como una corriente de reciclaje de dinitrilo.
Este primer catalizador no se pone en contacto con el primer solvente de extracción en el primer paso de extracción líquido/líquido usado para purificar el primer catalizador.
La presencia del promotor de ácidos de Lewis en la tercera zona de reacción (Z3) promueve la reacción del 3-pentenonitrilo (3PN) con el HCN para producir adiponitrilo (ADN). Sin embargo, la presencia del promotor de ácidos de Lewis en la primera zona de reacción (Z1) promueve tanto la reacción del 3-pentenonitrilo (3PN) con el HCN para producir adiponitrilo (ADN) como la reacción del 2-metil-3butenonitrilo con el HCN para producir metilglutaronitrilo (MGN). En el caso de que el ácido de Lewis se introduzca en la primera zona de reacción (Z1), la cantidad de promotor de ácidos de Lewis en la primera zona de reacción (Z1) debería ser menor que la cantidad suficiente para aumentar la producción de MGN por no más del 10%, por ejemplo no más del 5%, sobre la producción de MGN en ausencia del promotor de ácidos de Lewis. La proporción de equivalentes atómicos de Ni a moles de ácido de Lewis en la primera zona de reacción puede ser menor de 10:1 durante el funcionamiento del proceso normal, por ejemplo al menos el 50% del tiempo, por ejemplo, al menos el 95% de la producción de 3pentenonitrilo.
El promotor de ácidos de Lewis en la tercera zona de reacción (Z3) tiene un punto de ebullición más alto que el adiponitrilo. El producto de la reacción, el tercer catalizador y el promotor de ácidos de Lewis que fluyen a través de la tercera zona de reacción (Z3) en el paso (c) pueden ponerse en contacto con un solvente de extracción en una zona de extracción para producir una fase de solvente que comprende el tercer catalizador y una fase de refinado que comprende producto de adiponitrilo del paso (c). La fase de refinado también comprende compuestos que no son adiponitrilo, como (1) compuestos con un punto de ebullición más alto que el adiponitrilo y (2)
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
compuestos con un punto de ebullición más bajo que el adiponitrilo. La fase de refinado puede destilarse en uno o más pasos de destilación para recuperar una corriente de producto de adiponitrilo purificado y para eliminar compuestos que no son adiponitrilo de la fase de refinado. Por ejemplo, la mayoría del promotor de ácidos de Lewis tiendo a dividirse en la fase de refinado, aunque al menos una pequeña cantidad del promotor puede también dividirse en la fase de solvente. La división de los compuestos entre las dos fases se trata en la Patente de Estados Unidos Nº 3.773.809. Todo el promotor de ácidos de Lewis en la fase de refinado puede eliminarse en los pasos de destilación usados para recuperar el producto de adiponitrilo. El producto de adiponitrilo recuperado puede usarse para proporcionar dinitrilo a la zona de extracción para el primer catalizador como se pueda necesitar para promover la separación. La zona de extracción usada para regenerar el primer catalizador es diferente de la zona de extracción usada para regenerar el tercer catalizador. Las composiciones de los solventes de extracción en estas zonas de extracción pueden ser las mismas o diferentes. Las fases de refinado de estas zonas pueden destilarse en el mismo aparato de destilación o en uno diferente.
El níquel de valencia cero puede añadirse al primer catalizador purificado del paso de extracción líquido/líquido después de que el catalizador es purificado en el primer paso de extracción líquido/líquido y antes de que el primer catalizador purificado se recicle. Para los propósitos de la presente divulgación, se entenderá que un catalizador que fluye a través de una zona de reacción se recicla cuando se para a la misma zona de reacción o una diferentes. El catalizador purificado puede tratarse para aumentar su contenido de níquel como se enseña en la Patente U.S. Nº 4.416.825 de Ostermaier. El ligando preparado también se puede añadir como sea necesario, por ejemplo, después de los pasos de purificación del catalizador.
En una realización, todo el níquel de valencia cero, que se añade para preparar el níquel de valencia cero perdido por la degradación del catalizador o la eliminación no deseada durante los pasos de procesamiento, se puede añadir al primer catalizador purificado después de que el catalizador haya pasado a través de la primera zona de extracción líquido/líquido.
Al menos una porción del primer catalizador concentrado se puede reciclar directamente a la primera zona de reacción sin ser purificado en un paso de extracción líquido/líquido. En dicha realización, se puede tomar una corriente de purga desde una corriente del catalizador que se recicla. La corriente de purga puede dirigirse al primer paso de extracción líquido/líquido, donde el catalizador se purifica o regenera.
Cuando los ligandos del primer y segundo catalizador son los mismos, y cuando el primer y segundo catalizador fluyen ambos a través de la primera y segunda zona de reacción, el primer y el segundo catalizador pueden reciclarse a la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción o tanto la primera como la segunda zona de reacción, pero no a la tercera zona de reacción. El tercer catalizador puede reciclarse a la tercera zona de reacción, pero no a la primera zona de reacción. En algunas realizaciones, el tercer catalizador puede reciclarse a la segunda zona de reacción, pero no a la primera zona de reacción.
Ejemplos de promotores de ácidos de Lewis usados en la tercera zona de reacción incluyen cloruro de zinc y trifenilboro.
El primer ligando que contiene fósforo del primer catalizador que fluye a través de la primera zona de reacción (Z1) puede ser, por ejemplo, un ligando que contiene fósforo monodentado. El segundo ligando que contiene fósforo del segundo catalizador que fluye a través de la segunda zona de reacción (Z2) puede ser, por ejemplo, un ligando que contiene fósforo monodentado o bidentado. El tercer ligando que contiene fósforo del tercer catalizador que fluye a través de la tercera zona de reacción (Z3) para reaccionar el 3PN con HCN puede ser, por ejemplo, un ligando que contiene fósforo bidentado. El primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo pueden ser el mismo o diferente. El segundo ligando que contiene fósforo y el tercer ligando que contiene fósforo pueden ser el mismo o diferente. Ejemplos de los primeros ligandos que contienen fósforo son ligandos monodentados de la fórmula
P(OR2)(OR3)(OR4) (I)
donde R2, R3 y R4 son el mismo o diferentes y son grupos arilo, por ejemplo, grupos fenilo y tolilo, donde los grupos arilo o fenilo están cada uno opcionalmente sustituidos con hasta cuatro grupos alquilo, cada grupo alquilo teniendo de 1-4 átomos de carbono. Ejemplos particulares del primer ligando que contiene fósforo son tris(tolilo)fosfito (TTP) y una forma modificada de TTP, referida en la presente como "MTPP". En el MTTP, al menos uno de los grupos tolilo en el TTP se reemplaza con un grupo fenilo. El TTP puede reemplazarse reaccionando PCl3 con uno o más isómeros de cresol, que son fuentes de grupos tolilo en el producto final. El MTTP puede prepararse reaccionando PCl3 con una mezcla de fenol, con una fuente de grupos fenilo en el producto final, y uno o más isómeros de cresol. Tanto el TTP como el MTTP comprenden típicamente una mezcla de compuestos.
El adiponitrilo se puede usar en la fabricación de precursores útiles en la síntesis de nylon-6,6. Por ejemplo, el adiponitrilo se puede convertir a hexametilendiamina que se puede usar en la fabricación de nylon-6,6. De acuerdo con la invención, se proporciona un proceso para la fabricación de hexametilendiamina que comprende un
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
proceso para hacer adiponitrilo como se describe en la presente, seguido por la hidrogenación del adiponitrilo así obtenido para dar hexametilendiamina. También se proporciona un proceso para la fabricación de nylon-6,6 que comprende un proceso para hacer adiponitrilo como se describe en la presente, seguido por la hidrogenación del adiponitrilo así obtenido para dar hexametilendiamina, seguido por la reacción de la hexametilendiamina con ácido adípico para dar nylon-6,6.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es una representación de un proceso integrado para fabricar 3-pentenonitrilo que comprende los pasos de someter a hidrocianuración 1,3-butadieno, isomerizar 2-metil-3-pentenonitrilo y someter a hidrocianuración 3-pentenonitrilo. La Figura 2 es una representación de un ejemplo de la sección de separación 1000 o la sección de separación 2000 mostradas en la Figura 1. La Figura 3 es una representación de un ejemplo de la sección de purificación de adiponitrilo 3000 mostrado en la Figura 1. La Figura 4 es una representación de un ejemplo de la sección de separación 125 mostrada en la Figura 1. La Figura 5 es una representación de un ejemplo de la sección de separación 225 mostrada en la Figura 1. La Figura 6 es una representación de un aparato de destilación que puede usarse para separar pentenonitrilos, catalizador y subproductos de la reacción a partir del efluente de una primera zona de reacción (Z1), donde el 1,3-butadieno se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Aunque la siguiente descripción detallada contiene muchos detalles específicos para el propósito de ilustración, una persona experta en la técnica apreciaran que muchas variaciones y alteraciones a los detalles siguientes están dentro del ámbito de las realizaciones descritas en la presente.
Por consiguiente, las siguientes realizaciones se exponen sin ninguna pérdida de generalidad para, y sin imponer limitaciones sobre cualquier invención reivindicada. Antes de que la presente divulgación se describa con mayor detalle, se debe entender que esta divulgación no está limitada a las realizaciones descritas particulares, que como tales pueden variar. También se entenderá que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir realizaciones particulares solamente, y no se pretende que sea limitante, ya que el ámbito de la presente divulgación estará limitado solamente por las reivindicaciones añadidas.
Ciertas abreviaciones y definiciones usadas en la presente incluyen las siguientes:
ADN = adiponitrilo; BD = 1,3-butadieno; c2PN = cis-2-pentenonitrilo; c3PN = cis-3-pentenonitrilo; C8H13C≡N = compuestos de mononitrilo cíclicos monoolefínicos y acíclicos diolefínicos de la fórmula química C8H13C≡N; C8H14(C≡N)2 = compuestos de dinitrilo cíclicos alifáticos y acíclicos monoolefínicos de la fórmula química C8H14(C≡N)2; dinitrilo o dinitrilos = ADN, MGN y ESN a menos que se limite específicamente; ESN = etilsuccinonitrilo; HC≡N o HCN = cianuro de hidrógeno (es decir ácido cianhídrico); 2M2BN = 2-metil-2-butenonitrilo incluyendo isómeros de tanto (E)-2M2BN como (Z)-2M2BN a menos que se limite específicamente; 2M3BN = 2-metil3butenonitrilo; (E)-2M2BN = (E)-2-metil-2-butenonitrilo; (Z)-2M2BN = (Z)-2-metil-2-butenonitrilo; MGN = 2-metilglutaronitrilo; mononitrilo orgánico = un compuesto orgánico que comprende un único grupo nitrilo, por ejemplo, un pentenonitrilo; dinitrilo orgánico = un compuesto orgánico que comprende dos grupos nitrilo, por ejemplo, ADN; pentenonitrilo o pentenonitrilos = isómeros de 4PN, 3PN, 2PN, 2M3BN, y 2M2BN a menos que se limite específicamente; 2PN = 2-pentenonitrilo incluyendo los isómeros tanto c2PN como t2PN a menos que se limite específicamente; 3PN = 3-pentenonitrilo incluyendo tanto c3PN como t3PN a menos que se limite específicamente; 4PN = 4-pentenonitrilo; ppm = partes por millón por peso a menos que se indique lo contrario; t2PN = trans-2-pentenonitrilo; t3PN = trans-3-pentenonitrilo; VN = valeronitrilo.
Como se usa en la presente un punto de ebullición (BP) de un compuesto se refiere a la temperatura a la que una forma pura del compuesto hierve a presión atmosférica. Un punto de ebullición catalogado es la temperatura de un punto de ebullición para un compuestos catalogado en al menos una fuente fiable de la bibliografía química.
Como se usa en la presente, los términos "aparato de destilación" y "columna de destilación" se usan de manera intercambiable, y ambos términos se refieren generalmente al equipamiento para realizar los pasos de destilación. Para los propósitos de la divulgación, una de la caldera de expansión súbita se considera una columna de destilación.
En la presente se describen procesos para hacer nitrilos, como 3PN y ADN. En una realización, el 3PN se recupera como un producto final. En otra realización, el 3PN se usa como una alimentación en un proceso integrado
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
para hacer ADN.
Un proceso para hacer 3PN, por ejemplo, en una primera etapa de un proceso integrado para fabricar adiponitrilo (ADN), puede implicar reaccionar 1,3-butadieno (BD) y cianuro de hidrógeno (HC=N) en una primera zona de reacción (Z1) en presencia de un primer catalizador. La reacción puede tener lugar bajo condiciones de reacción suficientes para producir un producto de la reacción que comprenda 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3butenonitrilo (2M3BN). El 2M3BN puede isomerizarse en una segunda zona de reacción (Z2) en presencia de un segundo catalizador bajo condiciones de isomerización suficientes para producir un producto de la reacción que comprenda 3PN. El 3PN puede recuperarse de los efluentes de tanto la primera zona de reacción (Z1) como la segunda zona de reacción (Z2). En la segunda etapa de un proceso integrado, el 3PN puede reaccionarse con HC=N en una tercera zona de reacción (Z3) en presencia de un tercer catalizador. La segunda etapa de la reacción puede tener lugar bajo condiciones de reacción suficientes para producir un producto de la reacción que comprenda ADN. El ADN puede recuperarse. Un proceso integrado no requiere la co-localidad de la primera y segunda etapas.
Se puede usar el mismo catalizador en las tres zonas de reacción. Usar el mismo catalizador en las tres zonas de reacción puede disminuir los costes de capital y de operación. Sin embargo, la transferencia o uso compartido de un único catalizador entre las tres zonas de reacción (Z1, Z2 y Z3) tiene las desventajas de que dicho proceso puede ser de rendimiento limitado por un único catalizador en cualquiera de las 3 zonas de reacción. Las propiedades físicas del único catalizador durante los pasos de separación requeridos puede crear también desventajas. Por ejemplo, temperaturas del rehervidor en ciertos puntos en el tren de separación del producto pueden degradar catalizadores menos estables térmicamente. Por medio de la selección de catalizadores para las zonas de reacción individuales y limitando la transferencia de catalizadores entre las zonas y/o etapas de reacción, se pueden alcanzar rendimientos químicos y de calidad del producto de 3PN y ADN más altos de BD y HC≡N.
El seleccionar catalizadores para los pasos de reacción individuales y limitar la transferencia del catalizador entre los pasos de reacción facilita el control de la formación de subproductos de la reacción. Dichos subproductos incluyen al menos: 4-vinil-1-ciclohexeno, 2-metil-2-butenonitrilo, y compuestos de mononitrilo de la fórmula química C8H13C≡N. Como se divulga en la presente, tratar de manera separada los componentes del catalizador y no comezclarlos entre las etapas del proceso proporciona oportunidades para gestionar el flujo de los subproductos de la reacción, una vez formados, de un paso del proceso a otro paso del proceso. Por ejemplo, se puede controlar la transferencia de subproductos de la reacción en corrientes de catalizadores de la primera etapa del proceso (por ejemplo, en Z1 y Z2) para producir 3PN en la segunda etapa del proceso para producir ADN (realizada en Z3) y viceversa.
Visión General de la Figura 1
Una descripción más detallada de un proceso representativo para la fabricación de adiponitrilo se hace con referencia a la Fig. 1, que proporciona una representación esquemática simplificada de dicho proceso. La Figura 1 muestra una primera zona de reacción (Z1), donde una mezcla que comprende 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno se pone en contacto en presencia de un primer catalizador, por ejemplo, comprendiendo Ni de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo, colectivamente un primer sistema de catalizador, para producir un producto de la reacción que comprende sustancialmente 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN).
Como se muestra en la Fig. 1, el reactante 1,3-butadieno se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 100, el reactante de cianuro de hidrógeno se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 120, y el catalizador se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 140. La corriente del producto de la reacción se toma de la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 122. La corriente del producto de la reacción en la línea 122 comprende productos, subproductos, reactantes sin reaccionar y catalizadores, que fluye a través de la primera zona de reacción (Z1). La corriente del producto de la reacción 122 se introduce en la sección de separación 125, para obtener, entre otros, una corriente del catalizador concentrada 140 y la corriente del producto 200 que comprende 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). La sección de separación 125 puede comprender una o más columnas de destilación. Un ejemplo de la sección de separación 125 se muestra en la Fig.
4. El cianuro de hidrógeno no reaccionado y el 1,3-butadieno también pueden separarse de los productos de la reacción y el catalizador en la sección de separación 125. El 1,3-butadieno no reaccionado puede reciclarse a la primera zona de reacción (Z1) a través de líneas no mostradas en la Fig. 1. Una corriente que comprende 3pentenonitrilo (3PN) también puede ser extraída de la sección de separación 125 a través de una línea no mostrada en la Fig. 1. Al menos una porción del catalizador separado de los productos de la reacción en la sección de separación 125 puede reciclarse a la primera zona de reacción (Z1) a través de línea 140.
Posteriormente a la reacción en la primera zona de reacción (Z1), se realiza la isomerización sustancial del 2M3BN en una segunda zona de reacción (Z2) en presencia de un catalizador de isomerización para producir un producto de la reacción que comprende sustancialmente 3PN. El catalizador de isomerización también es referido en la presente como el segundo catalizador. El catalizador de isomerización puede ser el mismo que el catalizador introducido en la primera zona de reacción (Z1). Opcionalmente, el catalizador de isomerización puede ser diferente del catalizador introducido en la primera zona de reacción (Z1).
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Como se muestra en la Fig. 1, se introduce una alimentación que comprende 2M3BN en la segunda zona de reacción (Z2) a través de la línea 200. El catalizador se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) a través de la línea 240. La corriente de efluente 222 de la segunda zona de reacción (Z2) comprende catalizador y un producto de 3PN. La corriente de efluente 222 pasa a la sección de separación 225 para obtener, entre otros, una corriente de producto de 2PN 300 y una corriente de catalizador concentrado 240. La sección de separación 225 puede comprender uno o más aparatos de destilación. La Fig. 5 muestra un ejemplo de dicha sección de separación 225.
Los sistemas de reciclaje del catalizador se muestras en la Fig. 1 para suministrar el catalizador a la primera zona de reacción (Z1), y la segunda zona de reacción (Z2). Estos sistemas de reciclaje del catalizador comprenden sistemas adicionales para purificar al menos una porción del catalizador antes de reciclar.
En el sistema de reciclaje del catalizador para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), se desvía una porción de la corriente de catalizador concentrada en la línea 140 a la corriente de purga del catalizador
126.
El catalizador en la corriente de purga 126 está en la forma de una solución que incluye impurezas, como subproductos de la reacción y subproductos de la degradación del catalizador. El catalizador en la corriente de purga 126 se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 para al menos purificar o regenerar parcialmente el catalizador. El catalizador se purifica o regenera en que al menos algunos subproductos se eliminan de la solución del catalizador.
Un solvente no polar, como un alcano, se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 a través de la línea 130. Un solvente polar, que es inmiscible con el solvente no polar, también se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 a través de la línea 500.
En una realización, la corriente de purga del catalizador 126 y el solvente polar en la línea 500 se mezclan antes de cargar la corriente combinada a la zona de extracción 150. Aunque la Fig. 1 muestra esquemáticamente la corriente de purga 126 y la corriente de reciclaje 500 añadidas separadamente a la zona de extracción 150, se debe entender que la corriente de purga del catalizador 126 y el solvente polar en la línea 500 se mezclan preferiblemente antes de cargar una corriente combinada a la zona de extracción 150.
En la zona de extracción 150, se forma una fase no polar que comprende solvente no polar y catalizador y una fase polar (por ejemplo un refinado) que comprende solvente polar y, por ejemplo, subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. La fase no polar se lleva de la zona de extracción 150 por la línea 134 al aparato de destilación 155. La fase polar se lleva de la zona de extracción 150 por la línea 510 a la sección de separación 1000.
Un ejemplo de la sección de separación 1000 se describe con más detalle en la Fig. 2. La sección de separación 1000 puede incluir, colectivamente, una serie de columnas (K1,, K2, K3 y K4) que proporcionan la retirada de ciertos subproductos de la reacción y ciertos productos de la degradación del catalizador del solvente polar. El fondo de la columna de K4 proporciona solvente polar, que se retorna a la zona de extracción 150, por la línea 500.
El solvente no polar se recupera por destilación en el aparato de destilación 155 y se retorna a la zona de extracción 150, por la línea 130. La zona de extracción 150, línea 134, aparato de destilación 155 y línea 130, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el solvente no polar en la zona de extracción 150. La zona de extracción 150, línea 510, sección de separación 1000 y la línea 500, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente polar en la zona de extracción 150. Se pueden introducir solvente no polar y solvente polar adicional en la zona de extracción 150 por líneas no mostradas en la Fig. 1. Este solvente adicional puede añadirse para comenzar y para prepararla pérdida de solvente durante el curso del paso de extracción líquido/líquido.
Los fondos de columna de la columna de destilación 155 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador está parcialmente purificado o regenerado en el sentido de que al menos algunos de los productos de la degradación del catalizador y/o los subproductos de la reacción han sido separados de la solución que contiene el catalizador. Este catalizador parcialmente purificado puede llevarse de la columna de destilación 155 a través de la línea 156 e introducida en cualquier punto para reciclar en la primera zona de reacción (Z1). En la Fig. 1, el catalizador parcialmente purificado puede llevarse de la columna de destilación 155 a través de la línea 156 y transferirse en la línea 146 para la introducción en la línea de reciclaje del catalizador 140 para reciclar en la primera zona de reacción (Z1). La Fig. 1 muestra la introducción de la corriente 146 corriente abajo de la corriente de despegue 126, pero esta corriente puede, opcionalmente, ser introducida corriente arriba de la corriente de despegue 126. La corriente 146 puede también, opcionalmente, ser añadida a una corriente que contiene catalizador asociada con la primera zona de reacción (Z1). Opcionalmente, al menos una porción de la corriente de catalizador parcialmente purificada en la línea 156 puede reciclarse en la segunda zona de reacción (Z2). En la Fig. 1, la corriente del catalizador parcialmente purificada en la línea 156 puede transferirse a la línea 246 para la introducción
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
en la línea de reciclaje del catalizador 240 para reciclar en la segunda zona de reacción (Z2). Sin embargo, se entenderá que se pueden usar otras vías, no mostradas en la Fig. 1, para encaminar al primer catalizador parcialmente purificado en la segunda zona de reacción (Z2).
La corriente parcialmente purificada del primer catalizador, que es posteriormente retornada a la primera zona de reacción (Z1) o, opcionalmente, a la segunda zona de reacción (Z2) puede estar provista con Ni de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo adicional. en la Fig. 1, se puede proporcionar Ni de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo adicional por la línea 145. También como se muestra en la Fig. 1 la corriente parcialmente purificada del primer catalizador, que se introduce posteriormente en la segunda zona de reacción (Z2) se puede proporcionar con Ni de valencia cero y/o ligando que contiene fósforo adicional por la línea
245. Sin embargo, se entenderá, que la preparación del catalizador se puede añadir por diferentes vías, no mostradas en la Fig. 1. Por ejemplo, la corriente de preparación del catalizador 145 puede cargarse a otras secciones del bucle del catalizador de la primera zona de reacción o, por ejemplo, directamente a la primera zona de reacción (Z1).
En una realización particular mostrada en la Fig. 1, la segunda zona de reacción (Z2) se proporciona con un segundo sistema de recuperación del catalizador para suministrar catalizador a la segunda zona de reacción (Z2). En este segundo sistema de reciclaje del catalizador, una porción de la corriente del catalizador concentrada en la línea 240 se desvía a la corriente de purga del catalizados 226. Esta corriente de purga del catalizador 226 se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 250. Un solvente no polar, como un alcano, se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través de la línea 230. Un solvente polar, que es inmiscible con el solvente no polar, también se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través de la línea 700. Se pueden añadir dinitrilos de fuentes no mostradas en la Fig. 1 a la zona de extracción 250, como sea necesario para alcanzar la fase de separación y extracción deseada.
En una realización, la corriente de purga del catalizador 226 y el solvente polar en la línea 700 se mezclan antes de cargar la corriente combinada a la zona de extracción 250. Aunque la Fig. 1 muestra esquemáticamente la corriente de purga 226 y la corriente de reciclaje 700 añadidas de forma separada a la zona de extracción 250, se debe entender que la corriente de purga del catalizador 226 y el solvente polar en la línea 700 se mezclan preferiblemente antes de cargar una corriente combinada a la zona de extracción 250.
En una realización, una porción de la corriente de producto de dinitrilo refinada de la tercera zona de reacción (Z3) puede usarse como una alimentación para la zona de extracción 250. Por ejemplo, una corriente lateral (no mostrada) puede llevarse de la línea 500 e introducirse en la zona de extracción 250. En la zona de extracción 250, se forma una fase no polar que comprende solvente no polar y catalizador y una fase polar (por ejemplo un refinado) que comprende, por ejemplo, solvente polar, subproductos de la reacción y ciertos productos de la degradación del catalizador. La fase no polar se lleva de la zona de extracción 250 por la línea 234 al aparato de destilación 255. La fase polar se lleva de la zona de extracción 250 por la línea 710 a la sección de separación 2000. La sección de separación 2000 se describe con mayor detalle en la Fig.2.
La sección de separación 2000 incluye, colectivamente, una serie de columnas (K1,, K2, K3 y K4) que proporcionan la separación de ciertos subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. El fondo de la columna de K4 proporciona solvente polar, que se retorna a la zona de extracción 250 por la línea 700. Se puede proporcionar solvente polar adicional, en forma de adiponitrilo, como sea necesario para la fase de separación, de un adiponitrilo producido en la tercera zona de reacción (Z3) a través de líneas no mostradas en la Fig. 1.
El solvente no polar es recuperado por destilación en el aparato de destilación 255 y retornado a la zona de extracción 250, por la línea 230. La zona de extracción 250, la línea 234 la columna de destilación 255 y la línea 230, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente no polar en la zona de extracción 250. La zona de extracción 250, la línea 710, la sección de separación 2000 y la línea 700, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente polar en la zona de extracción 250.
Los fondos de columna de la columna de destilación 255 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador está parcialmente purificado o regenerado en el sentido de que al menos algunos de los productos de la degradación del catalizador y/o subproductos de la reacción se han separado de la solución que contiene el catalizador. Este catalizador parcialmente purificado puede llevarse del aparato de destilación 255 a través de la línea 248 para la introducción en la línea de reciclaje del catalizador 240 para reciclar en la segunda zona de reacción (Z2). Opcionalmente, una corriente lateral puede llevarse de la línea 248 a la línea 247, y esta corriente lateral puede usarse como una alimentación del catalizador a la primera zona de reacción (Z1), por ejemplo, introduciendo la corriente lateral de la línea 247 en la línea 146 o la línea 140. Cualquier corriente parcialmente purificada del catalizador, que es introducida posteriormente a la segunda zona de reacción (Z2), puede estar provista con Ni de valencia cero y/o ligando que contiene fósforo adicionales, por ejemplo, por la línea 245. Aunque no se muestra en la Fig. 1, la línea 245 puede opcionalmente ser introducida directamente en la línea 246 o la línea 248 en lugar de la línea 240. Otras vías de introducir el catalizador preparado se conocen en la técnica y pueden
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
usarse.
Aunque no se muestra en la Fig. 1, es posible que la primera zona de reacción (Z1) y la segunda zona de reacción (Z2) compartan un sistema de recuperación del catalizador individual. Un sistema de recuperación del catalizador compartido puede ser deseable cuando el primer y el segundo ligandos que contienen fósforo son el mismo. En dicho sistema compartido, se pueden eliminar o apagar las siguientes características: líneas 226, 230, 234, 247, 248, 700, y 710; zona de extracción 250; aparato de destilación 255; y sección de separación 2000. En lugar de tomar una corriente de purga por la línea 226, se puede tomar una corriente de purga por la línea 227 e introducirla en la línea 126 o directamente en la zona de extracción 150. En dicho sistema de recuperación del catalizador compartido, cualquier corriente del catalizador parcialmente purificada que entra en la segunda zona de reacción (Z2) pasará a través de las líneas 246 y 240 de acuerdo con la configuración mostrada en la Fig. 1.
El producto de 3PN en la línea 300 se introduce en la tercera zona de reacción (Z3), donde el 3PN se hace reaccionar con HCN. El 3PN de la sección de separación 125 puede también ser introducido en la tercera zona de reacción (Z3) a través de una línea o líneas no mostradas en la Fig. 1. La alimentación de reactante de HCN se introduce en la tercera zona de reacción (Z3) a través de la línea 220. Un tercer catalizador que comprende, por ejemplo Ni de valencia cero y un tercer ligando que contiene fósforo, colectivamente un tercer sistema del catalizador, y un promotor de ácidos de Lewis se introduce en la tercera zona de reacción (Z3) a través de la línea
340. La reacción de 3PN y HCN en la tercera zona de reacción (Z3) produce un producto de la reacción que contiene adiponitrilo. Una corriente del producto de la reacción se lleva de la tercera zona de reacción (Z3) por la línea 400. La corriente del producto de la reacción comprende, por ejemplo, adiponitrilo, catalizador, promotor y reactantes no reaccionados. La corriente del producto de la reacción se puede pasar opcionalmente a través de una sección de separación (no mostrada en la Fig. 1) para eliminar reactantes no reaccionados, antes de la separación del catalizador del producto de adiponitrilo.
El catalizador y el producto de adiponitrilo de la corriente de producto en la línea 400 se pasan a la zona de extracción liquido/líquido 370. Se introduce un solvente no polar, como un alcano, en la zona de extracción líquido/líquido 370 a través de la línea 330. El solvente no polar introducido en la zona de extracción líquido/líquido 370 puede tener la misma o diferente composición que el solvente no polar introducido en la zona de extracción líquido/líquido 150. Juntos, el solvente no polar de la línea 330 y el producto de adiponitrilo de la línea 400 comprenden un sistema de extracción de componentes inmiscibles. En la zona de extracción 370, se forma una fase no polar que comprende solvente no polar y catalizador y una fase polar (por ejemplo un refinado) que comprende adiponitrilo, promotor y productos de la degradación del catalizador.
La fase no polar se lleva de la zona de extracción 370 por la línea 334 al aparato de destilación 375. La fase polar que comprende adiponitrilo se lleva de la zona de extracción 370 por la línea 600 a la sección de purificación de adiponitrilo 3000. La sección de purificación de adiponitrilo 3000 se describe con más detalle en la Fig. 3.
La sección de purificación de adiponitrilo 3000 puede incluir, colectivamente, una serie de columnas (K'1, K'2, K'3 y K'4) que proporcionan la separación de impurezas, como subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. El fondo de la columna de K'4 proporciona el producto de adiponitrilo purificado, que se recupera en la línea 660. Una porción del producto de adiponitrilo purificado puede opcionalmente ser retornado a la zona de extracción 150 o la zona de extracción 250 (por líneas no mostradas en la Fig. 1) para facilitar la separación de fases en estas zonas de extracción.
El solvente no polar se recupera por destilación en el aparato de destilación 375 y se retorna a la zona de extracción 370, por la línea 330. La zona de extracción 370, la línea 334, el aparato de destilación 375 y la línea 330, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente no polar en la zona de extracción 370. Los fondos de columna de la columna de destilación 375 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador parcialmente purificado puede llevarse de la columna de destilación 375 a través de la línea 340 para reciclar el catalizador en la tercera zona de reacción (Z3). La corriente parcialmente purificada del tercer catalizador en la línea 340, que es posteriormente retornada a la tercera zona de reacción (Z3), puede estar provista con cantidades de preparación de Ni de valencia cero y/o tercer ligando que contiene fósforo adicionales junto con el promotor. En la Fig. 1, las cantidades de preparación de Ni de valencia cero y/o tercer ligando que contiene fósforo adicionales y/o promotor pueden añadirse por la línea 345. Sin embargo, se apreciará que hay otras maneras de introducir catalizador de preparación y promotor. Por ejemplo, todo o una porción de la corriente del catalizador reciclada 340 puede ser cargada a un reactor del catalizador para aumentar su contenido de níquel y el efluente del reactor del catalizador puede ser introducido en un punto adecuado.
Visión General de la Figura 2
La Fig. 2 muestra un tren de destilación, que puede usarse como sección de separación 1000 o sección de separación 2000, mostradas en la Fig. 1. En la Fig. 2, la línea 515 representa o la línea 510 o la línea 710 de la Fig.
1. La línea 515 transporta una corriente de refinado de o la zona de extracción 150 o la zona de extracción 250 a la sección de separación 1000 o la sección de separación 2000, como se muestra en la Fig. 1. La corriente de refinado
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
en la línea 515 se pasa primero a la columna de destilación K1, donde se separa el solvente de extracción de los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado. En particular, el solvente de extracción, como el ciclohexano, se extrae de la columna de destilación K1, a través de la línea 525, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K1 a través de la línea 520.
La corriente vaciada de solvente en la línea 520 se pasa después a la columna de destilación K2, donde se separa el pentenonitrilo de los componentes de ebullición más alta que permanecen en la corriente de refinado. En particular, el pentenonitrilo, como el 3PN y cualquier 2M3BN, presentes se extraen de la columna de destilación K2 a través de la línea 550, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K2 a través de la línea 530.
La corriente vaciada de pentenonitrilo en la línea 530 se pasa después a la columna de destilación K3, donde los dinitrilos se separan de los componentes de ebullición más alta que permanecen en la corriente de refinado. En particular, los dinitrilo, como el ADN u el MGN, se extraen de la columna de destilación K3 a través de la línea 535, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K3 a través de la línea 540. Estos componentes de ebullición más alta en la línea 540 pueden comprender, por ejemplo, productos de la degradación del catalizador.
La corriente enriquecida con dinitrilo en la línea 535 se pasa después a la columna de destilación K4, donde el adiponitrilo se separa de los dinitrilos de ebullición más baja, como el MGN. En particular, el MGN se extrae de la columna de destilación K4 a través de la línea 420. La corriente que contiene MGN en la línea 420 puede también incluir componentes de C8H13C≡N y compuestos fenólicos. Una corriente enriquecida con dinitrilo se extrae de la columna de destilación K4 a través de la línea 560. En la Fig. 2, la línea 560 representa o la línea 500 o la línea 700 de la Fig. 1. Como se muestra en la Fig. 1, la corriente enriquecida con adiponitrilo en la línea 500 se recicla a la zona de extracción líquido/líquido 150, y la corriente enriquecida con adiponitrilo en la línea 700 se recicla a la zona de extracción líquido/líquido 250.
Visión General de la Figura 3
La Figura 3 muestra un tren de destilación, que puede usarse como la sección de purificación de adiponitrilo 3000, mostrada en la Fig. 1. La línea 600 transporta una corriente de refinado de la zona de extracción 370 a la columna de destilación K'1 donde el solvente de extracción se separa de los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado. En particular, el solvente de extracción, como el ciclohexano, se extrae de la columna de destilación K'1 a través de la línea 635, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'1 a través de la línea 620.
La corriente vaciada de solvente en la línea 620 se pasa después a la columna de destilación K'2, donde el pentenonitrilo se separa de los componentes de ebullición más alta que permanecen en la corriente de refinado. En particular, el pentenonitrilo, como el 3PN y cualquier 2M3BN presente, se extrae de la columna de destilación K'2 a través de la línea 650, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'2 a través de la línea 630.
La corriente vaciada de pentenonitrilo en la línea 630 se pasa después a la columna de destilación K'3, donde los dinitrilos se separan de los componentes de ebullición más alta que permanecen en la corriente de refinado. En particular, los dinitrilos, como el ADN y el MGN, se extraen de la columna de destilación K'3 a través de la línea 635, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'3 a través de la línea 640. Estos componentes de ebullición más alta en la línea 640 pueden comprender, por ejemplo, productos de la degradación del catalizador.
La corriente enriquecida con dinitrilo en la línea 635 se pasa después a la columna de destilación K'4, donde el adiponitrilo se separa de los dinitrilos de ebullición más baja, como el MGN. En particular, el MGN se extrae de la columna de destilación K'4 a través de la línea 650, y una corriente de adiponitrilo purificada se extrae de la columna de destilación K'4 a través de la línea 660.
Visión General de la Figura 4
La Fig. 4 es una representación esquemática de un ejemplo de un tren de destilación, que se puede usar como la sección de separación 125, mostrada en la Fig. 1. La corriente 122 que comprende 3PN, 2M3BN, al menos un catalizador y BD se transfiere al aparato 810 por destilación. En este aparato, la corriente 122 se destila para obtener una corriente enriquecida con BD 812 y una corriente vaciada de BD 813 que comprende 3PN, 2M3BN, y al menos un catalizador. La corriente enriquecida con BD 812 se puede reciclar a la primera zona de reacción (Z1).
La corriente vaciada de BD 813, que comprende 3PN, 2M3BN y al menos un catalizador se transfiere después a otro aparato 820 para destilación adicional, En este aparato, la corriente 813 se destila para obtener una corriente de producto superior 824 enriquecida con BD, una corriente 825 que comprende 3PN y 2M3BN, y una
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
corriente de producto inferior 140 enriquecida con al menos un catalizador. La corriente 824 enriquecida con BD también puede reciclarse a la primera zona de reacción (Z1). Si se introducen dinitrilos en exceso en el aparato 820, el catalizador puede degradarse térmicamente, causando que el níquel y el ligando se disocien y resultando en que el níquel se deposite en superficies con alta temperatura como tubos de intercambio y superficies de la pared del rehervidor o, alternativamente, desencadenar la precipitación de sólidos de níquel, por ejemplo, en los fondos de columna.
La corriente 825, que comprende 3PN y 2M3BN, se transfiere al menos en parte a otros aparato de destilación 830. En este aparato, la destilación de la corriente 825 se destila para obtener la corriente enriquecida con 2M3BN 200 y la corriente vaciada de 2M3BN 838 que comprende 3PN. Como se describe en la sección "Nylon Intermediates Refining" de la disertación de la tesis doctoral de Decio Heringer Coutinho, Universidad de Texas en Dallas, Diciembre del 2001, la corriente 200 se puede obtener en la región superior del aparato de destilación, mientras que la corriente 838 se puede obtener en la región inferior del aparato de destilación.
La Fig. 4 ilustra un sistema de destilación para destilar el efluente de la primera zona de reacción (Z1). Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica el diseñar y operar otros sistemas de destilación para conseguir los mismos o esencialmente los mismos resultados. Por ejemplo, dependiendo de la estabilidad térmica del catalizador, es posible combinar el aparato de destilación 810 y el aparato de destilación 820 en un único aparato de destilación, donde la corriente enriquecida con BN se extrae como una extracción superior, una corriente enriquecida con PN se extrae como una extracción lateral y una corriente enriquecida con catalizador se extrae como una extracción inferior.
Visión General de la Figura 5
La Fig. 5 es una representación esquemática de un ejemplo de un tren de destilación, que puede usarse como la sección de separación 225, mostrada en la Fig. 1. El efluente de la reacción de isomerización en la corriente 222 obtenido en la segunda zona de reacción se destila para recuperar el catalizador y los productos. en una paso de destilación no mostrado en la Fig. 5, se pueden eliminar primero hervidores ligeros de la corriente 222. Los hervidores bajos son compuestos que hierven a temperaturas menores que los pentenonitrilos. Ejemplos de hervidores ligeros incluyen butano, butadieno y ciclohexano. Los compuestos en la corriente 222, que hierven a la misma temperatura o más alta que el pentenonitrilo, se introducen en el aparato de destilación 940. Se puede obtener una corriente enriquecida con pentenonitrilo 942 que comprende 3PN, 2M3BN y (Z)-2M2BN del aparato de destilación 940. La corriente 942 puede también comprender otros pentenonitrilos, seleccionados de 4PN, (E)2M2BN, o una combinación de los mismos, y opcionalmente compuestos de BD dimerizados que tienen la fórmula empírica C8H12, como VCH e isómeros de etilideno ciclohexeno. Una corriente vaciada de pentenonitrilo 240, enriquecida en al menos un catalizador, se puede obtener como producto del fondo.
La Patente de Estados Unidos Nº 3.852.329 describe un proceso para "la pérdida reducida a productos no deseables como 2-metil-2-butenonitrilo". Un objetivo de la destilación de la corriente 942 es purgar al menos una porción del isómero (Z)-2M2BN de ebullición inferior de la mezcla del producto de la reacción de 3PN y 2M3BN.
La corriente 942, que comprende 3PN, 2M3BN y (Z)-2M2BN, se destila en el aparato de destilación 950. La corriente 954 se obtiene como un producto elevado que se enriquece con (Z)-2M2BN. La corriente 955, que comprende 3PN y 2M3BN se obtiene como un producto de fondo y se vacía de (Z)-2M2BN. "Enriquecido" o "vaciado" con (Z)-2M2BN está relacionado con su concentración en la corriente 942.
La corriente 954 puede también comprender otros pentenonitrilos, seleccionados del grupo consistente de 2M3BN, (E)-2M2BN, y opcionalmente compuestos de BD dimerizados que tienen la fórmula empírica C8H12, como VCH e isómeros de etilideno ciclohexeno. La corriente 955 puede también comprender otros pentenonitrilos, seleccionados del grupo consistente de 4PN, 2PN, and (E)-2M2BN.
En una realización, la destilación se opera de tal manera que causa que los compuestos de BD dimerizados se enriquezcan en la corriente 954 y se vacíen de la corriente 955, ambos en relación a la concentración de compuestos de BD dimerizados en la corriente 942. En otra realización, los compuestos de BD dimerizados se enriquecen en la corriente 954 a través de un azeótropo de dichos compuestos con 2M3BN. En otra realización, la corriente 954 comprende más de un 1% por peso, por ejemplo, más de un 5% por peso, por ejemplo, más de un 10% por peso de 2M3BN, en relación a la masa total de la corriente 954.
La corriente 955, que comprende 3PN y 2M3BN, se puede transferir al menos en parte al aparato de destilación 960. En este aparato, la destilación de la corriente 955 tiene lugar para obtener la corriente enriquecida con 2M3BN 967 y la corriente vaciada de 2M3BN 300 que comprende 3PN. Como se describe en la sección "Nylon Intermediates Refining" de la disertación de la tesis doctoral de Decio Heringer Coutinho, Universidad de Texas en Dallas, Diciembre del 2001, la corriente 967 puede obtenerse en la región superior del aparato de destilación, mientras que la corriente 300 puede obtenerse en la región inferior del aparato de destilación.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
La Fig. 5 ilustra un sistema de destilación para destilar el efluente de la segunda zona de reacción (Z2). Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica el diseñar y operar otros sistemas de destilación para conseguir los mismos o esencialmente los mismos resultados. Por ejemplo, se puede insertar en el sistema un paso de destilación para eliminar hervidores bajos, como se ha descrito anteriormente. También es posible compartir equipamiento usado para destilar el efluente de la primera zona de reacción. Por ejemplo, una corriente que comprende 3PN y 2M3BN obtenida destilando el efluente de la segunda zona de reacción (Z2) se puede pasar a un aparato de destilación, como el aparato de destilación 830, usado en la destilación del efluente de la primera zona de reacción (Z1) para obtener la corriente enriquecida con 3PN y la corriente vaciada de 2M3BN.
Visión General de la Figura 6
La Fig. 6 ilustra características de una columna de destilación que tiene una salida de extracción superior, una salida de extracción inferior y una salida de extracción lateral. Una corriente enriquecida con pentenonitrilo se extrae de la salida de extracción superior. Una corriente enriquecida con catalizador se extrae de la salida de extracción inferior. Esta columna de destilación puede diseñarse y operarse para optimizar la recogida de líquidos que hierven a entre 147 y 295º C, que se extraen de la salida de extracción lateral.
En la Fig. 6, se introduce una alimentación en la columna de destilación 850 a través de la corriente 852. La alimentación en la corriente 852 comprende (1) pentenonitrilos, incluyendo 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo,
(2) adiponitrilo, (3) compuestos que tienen un punto de ebullición entre el del 3-pentenonitrilo y el adiponitrilo y (4) compuestos que tienen un punto de ebullición más alto que el adiponitrilo.
El 3-pentenonitrilo tiene un punto de ebullición de 147º C. Otros pentenonitrilos tienen un punto de ebullición de menos de 147º C. El adiponitrilo tiene un punto de ebullición de 295º C. Los compuestos que tienen un punto de ebullición entre 147 y 295º C también se refieren en la presente como "hervidores intermedios". Los hervidores intermedios que pueden estar presentes en la corriente de alimentación 852 comprenden uno o más compuestos seleccionados del grupo consistente de fenol, cresoles, compuestos de C8H13 ≡N, metilglutaronitrilo (MGN) y terc-butilcatecol (TBC).
Los compuestos en la corriente de alimentación 852 que tienen un punto de ebullición más alto que el adiponitrilo incluyen catalizadores y subproductos de la degradación del catalizador. La corriente de alimentación introducida en la columna de destilación 850 a través de la corriente 852 se puede obtener destilando el efluente de la reacción de la primera zona de reacción (z1) bajo condiciones suficientes para generar una corriente enriquecida con butadieno y una corriente vaciada de butadieno. Esta corriente vaciada de butadieno puede introducirse en la columna de destilación 850 a través de la corriente 852.
Una sección de rectificación que comprende al menos una, por ejemplo, al menos dos, etapas de separación se proporciona entre la entrada de alimentación y la salida de extracción superior. En la Fig. 6, la posición de la entrada de alimentación se muestra como la posición donde la corriente 852 entra en la columna de destilación 850. También, la posición de la salida de extracción superior se muestra como la posición donde la corriente 856 sale de la columna de destilación 850. También se proporciona una sección de envasado 854 en la columna de destilación 850 por encima de la posición donde la corriente de alimentación 852 entra en la columna de destilación 850. La corriente 856 está enriquecida con pentenonitrilos en relación a la concentración de pentenonitrilos en la corriente de alimentación 852.
Los compuestos se extraen de la salida de extracción inferior de la columna de destilación 850 a través de la corriente 858. La corriente 858 está enriquecida con catalizadores en relación a la concentración de catalizador en la corriente de alimentación 852. La corriente 858 pasa a través de la bomba 860 a la corriente 862. Una porción de la corriente que contiene catalizador 862 se puede reciclar a la primera zona de reacción (Z1) y una porción de la corriente 862 se puede extraer como una corriente de purga, que se posteriormente purificada, por ejemplo en una zona de extracción líquido/líquido. Una porción de la corriente 862 se extrae como una corriente lateral 864, que es, a su vez, calentada en el intercambiador de calor 866. La corriente calentada 868 es después retornada a la sección inferior de la columna de destilación 868. El bucle que comprende la corriente 858, la bomba 860, la corriente 862, la corriente lateral 864, el intercambiador de calor 866, la corriente 868 y los fondos de columna constituye una sección del rehervidor para proporcionar vapor que pasa hacia arriba a través de la columna de destilación 850. Este vapor comprende vapor de pentenonitrilo y vapor de adiponitrilo.
Por encima de esta sección del rehervidor y por encima del punto de entrada de la alimentación de la corriente 852, se proporciona un aparato de recolección de líquidos 871. El aparato de recolección de líquidos 870 puede ser una bandeja de chimenea. Este aparato de recolección de líquidos 870 tiene al menos una abertura, que permite al vapor ascender hacia arriba a través de la columna para pasar a través del aparato. Sin embargo, el aparato de recolección de líquidos 870 no permite a los líquidos descender a través de la columna para pasar a través. Por ejemplo, el aparato de recolección de líquidos 870 puede tener una sección de bandeja para recoger líquidos. Por consiguiente, se recogen los líquidos que descienden desde un punto por encima del aparato de recolección de líquidos 870 en la columna.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Los líquidos recogidos en el aparato de recolección de líquidos 870 se extraen de la columna de destilación a través de la corriente 872. Esta corriente 872 pasa a través de la bomba 874 a la corriente 876. Una porción del líquido recolectado en la corriente 874 se extrae como una corriente lateral 878. Una porción del líquido recolectado en la corriente 876 se calienta en el intercambiador de calor 880. La corriente calentada 882 se retorna entonces a la columna de destilación en un punto por encima del aparato de recolección de líquidos 870. El bucle que comprende la corriente 872, la bomba 874, la corriente 876, el intercambiador de calor 880, la corriente 882 y el aparato de recolección de líquidos 870 constituye una sección del rehervidor para calentar los líquidos recogidos. Esta sección del rehervidor se opera de una manera tal que el porcentaje de pentenonitrilos en el líquido recolectado que se vaporiza es mayor que el porcentaje de adiponitrilo en el líquido recolectado que se vaporiza. El calor suministrado por el intercambiador de calor 880 puede ser suficiente para restaurar la pérdida de calor durante la recolección y el reciclado de líquidos a través del bucle del rehervidor, sin suministrar exceso de calor. El intercambiador de calor 880 puede ser considerado también un calentador de ajuste.
La bomba alrededor del punto de retorno de líquido del rehervidor para calentar el líquido recolectado de la corriente de extracción lateral 872 se muestra en la Fig. 6 como el punto donde la corriente 882 entra en la columna de destilación 850. La sección de la columna de destilación por encima de esta bomba alrededor del punto de retorno de líquido se puede considerar como una sección de la caldera de expansión súbita de pentenonitrilo de la columna 850. Esta sección de la caldera de expansión súbita de pentenonitrilo puede contener una o más etapas de separación en la forma de bandejas o envases. Estas etapas de separación se ilustran por el envase 854 en la Fig.
6. La corriente elevada de la caldera de expansión súbita de pentenonitrilo está enriquecida con pentenonitrilo y no requiere normalmente condensación y reflujo a la caldera de expansión súbita.
La columna de destilación 850 puede ser operada de una manera tal que la corriente enriquecida con catalizador extraído como la corriente 862 comprende al menos un 5% por peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo. La columna de destilación 850 puede además ser operada de una manera tal que el adiponitrilo y los hervidores intermedios, incluyendo por ejemplo MGN, compuestos de C8H13C≡N, fenol, y cresoles, se recolectan en el aparato de recolección de líquidos 870. El líquido recolectado se extrae en la corriente 878. Esta corriente 878 puede pasarse o directamente o indirectamente (por ejemplo, en la corriente de purga del catalizador) a una zona de extracción. De esta manera, se consigue una cantidad aumentada de hervidores intermedios pasados a una zona de extracción y separador del catalizador reciclado. En otra opción, los compuestos en la corriente 878 pueden separarse y recuperarse en un proceso de destilación.
Hervidores Bajos, Intermedios y Altos
Cuando se hace reaccionar 1,3-butenonitrilo con cianuro de hidrógeno, se producen tanto el 3pentenonitrilo y el 2-metil-3-butenonitrilo. El 2-metil-3-butenonitrilo tiene un punto de ebullición catalogado de 125º C, el cis-2-pentenonitrilo tiene un punto de ebullición catalogado de 127-128º C y el trans-3-pentenonnitrilo tiene un punto de ebullición catalogado de 144-147º C. en un proceso integrado para hacer adiponitrilo, el 3-pentenonitrilo se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno para producir adiponitrilo. El adiponitrilo tiene un punto de ebullición catalogado de 295º C.
Cuando el 3-pentennonitrilo y el adiponitrilo se producen por el proceso anteriormente mencionado, también se pueden producir subproductos de la reacción y subproductos de la degradación del catalizador. Los reactantes no reaccionados también pueden ser arrastrados en el efluente de las zonas de reacción usadas para producir pentenonitrilos y adiponitrilo.
Ciertos compuestos en los efluentes de las zonas de reacción se refieren en la presente como hervidores bajos, intermedios y altos.
Como se usa en la presente, el término "hervidores bajos" se refiere a compuestos que tienen un punto de ebullición más bajo que el punto de ebullición detallado del 2-metil-3-butenonitrilo, es decir 125º C. Ejemplos de dichos hervidores bajos incluyen el 1-buteno, 1,3-butadieno, trans-2-buteno, cianuro de hidrógeno y ciclohexano. El 1-buteno tiene un punto de ebullición detallado de -6,3º C, el 1,3-butadieno tiene un punto de ebullición detallado de -4,5º C. El trans-2-buteno tiene un punto de ebullición detallado de 1º C El cianuro de hidrógeno tiene un punto de ebullición detallado de 25,7º C. El ciclohexano tiene un punto de ebullición detallado de 80,7º C El (Z)-2M2BN tiene un punto de ebullición detallado de 121,6º C.
Los compuestos que tienen un punto de ebullición entre 147º C y 295º C se refieren en la presente como hervidores intermedios. El punto de ebullición detallado para el 3-pentenonitrilo puede ser tan alto como 147º C. 295º C es el punto de ebullición detallado para el adiponitrilo. Ejemplos de compuestos que son hervidores intermedios incluyen C9 mononitrilos, fenol, cresoles, TBC, MGN y ESN. Los C9 mononitrilos abarcan un amplio rango de compuestos que tienen puntos de ebullición de entre 147 y 295º C. El fenol y los cresoles tienen puntos de ebullición detallados de entre 180 y 210º C. El terc-butilcatecol (TBC) tiene un punto de ebullición detallado de 285º C. El metilglutaronitrilo, especialmente, el 2-metilglutaronitrilo (MGN), tiene un punto de ebullición detallado de 269-271º C.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
El 2-etil-succinonitrilo (ESN) tiene un punto de ebullición de 264º C.
Los hervidores altos tienen un punto de ebullición detallado por encima del adiponitrilo, es decir 295º C. Ejemplos de hervidores altos incluyen TTP p MTTP, los productos de la degradación del ligando que contiene fósforo, NI(CN)2, ZnCl2 y trifenilboro.
Los efluentes de las zonas de reacción Z1, Z2 y Z3 incluyen hervidores bajos, hervidores intermedios y hervidores altos. Los productos deseados, como el 3-pentenonitrilo y el adiponitrilo, necesitan ser purificados, en que las soluciones de estos productos deseados necesitan ser separadas de impurezas, que son hervidores bajos, hervidores intermedios y hervidores altos. El catalizador, que se va a reciclar, también necesita ser purificado o regenerado eliminando ciertos subproductos de la reacción y subproductos de la degradación del catalizador de corrientes que incluyen soluciones del catalizador.
Los subproductos de la reacción producidos en la primera zona de reacción (Z1) incluyen compuestos de C8H13C≡N. Estos compuestos de C8H13C≡N se pueden producir por dimerización de 1,3-butadieno e hidrocianuración de dichos dímeros. Los compuestos de C8H13C≡N pueden separarse del catalizador en la zona de extracción usada para purificar el catalizador de la primera zona de reacción (Z1) o la segunda zona de reacción (Z2)
o tanto la primera zona de reacción (Z1) como la segunda zona de reacción (Z2). Los compuestos de C8H13C≡N generalmente tienen puntos de ebullición normales dentro del intervalo de 150º c a 295º C.
El producto de la reacción de la primera zona de reacción (Z1) comprende uno o más compuestos fenólicos de la fórmula
imagen3
donde R1 es H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y n es de 0 a 4, siempre que cuando el compuesto fenólico de fórmula (II) tenga más de un grupo alquilo, estos grupos alquilo puedan ser los el mismo o diferentes. Ejemplos de tales compuestos fenólicos incluyen fenol y cresoles. En particular, se usan cresoles para hacer ligandos de TTP, y tanto el fenol como los cresoles se usan para hacer ligandos de MTTP. Consecuentemente, los cresoles pueden estar presentes como impurezas cuando el primer ligando que contiene fósforo es TTP, y tanto el fenol como los cresoles pueden estar presentes como impurezas cuando el primer ligando que contiene fósforo es MTTP. Los cresoles también pueden producirse en la primera zona de reacción (Z1) o en otro punto corriente arriba de la zona de extracción por hidrólisis no deseada de ligandos de TTP. Además, tanto el fenol como los cresoles también pueden producirse en la primera zona de reacción (Z1) o en otro punto corriente arriba de la zona de extracción por hidrólisis no deseada de ligandos de MTTP. Las impurezas del fenol y los cresoles tienen un punto de ebullición aproximado dentro del intervalo de 180º C a 210º C. Limitando la cantidad de compuestos fenólicos de fórmula (II) que entran en la tercera zona de reacción (Z3), se puede reducir la degradación del tercer catalizador, particularmente el tercer ligando que contiene fósforo.
En los pasos de destilación corriente arriba de la zona de extracción, los compuestos como 3PN y 2M3BN, que tienen puntos de ebullición menores de, por ejemplo 150º C, se separar de una corriente que contiene catalizador de ebullición más alta. Como el terc-butilcatecol, los compuestos de C8H13C≡N, el fenol y los cresoles tienen puntos de ebullición más altos de 150º C, pueden pasar junto con el catalizador en el tren de destilación corriente arriba de la zona de extracción. Sin embargo, cuando el terc-butilcatecol, los compuestos de C8H13C≡N, el fenol y los cresoles están presentes, se toman cantidades significativas de estos compuestos en la fase de refinado de la zona de extracción. Los compuestos de C8H13C≡N, el fenol y los cresoles en la fase de refinado pueden separarse de los dinitrilos en el tren de destilación usado para producir una corriente de reciclaje de dinitrilos a ser pasada a la zona de extracción.
Purificación del Catalizador
La acumulación de los productos de la degradación del catalizador y los subproductos de la reacción se puede reducir por una manera particular de purificar un catalizador usado para someter a hidrocianuración 1,3butadieno en un proceso para hacer adiponitrilo. el catalizador puede purificarse en un tratamiento de extracción líquido/líquido. En particular, se pueden usar zonas de extracción separadas para purificar el primer y el tercer catalizadores. en la Figura 1, estas zonas están representadas por la zona de extracción 150 y la zona de extracción
370.
Adición de Catalizador de Preparación
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Durante el curso de la reacción en la primera zona de reacción (Z1) así como en el procesamiento posterior del efluente del reactor, por ejemplo, durante la destilación, se puede perder o degradar una porción del primer catalizador. Hay una necesidad de reponer el catalizador que se ha degradado o perdido. Como se muestra en la Fig. 1, el catalizador que se ha perdido por la degradación se repone después del tratamiento de extracción. En la Fig. 1, el catalizador de preparación se añade a la corriente de reciclaje del catalizador 146 a través de la línea 145 después de que el catalizador pasa a través de la zona de extracción 150. Sin embargo, se entenderá que el catalizador, que pasa a través de la zona de extracción 150, puede proporcionarse con catalizador de preparación y reintroducirse en el sistema de reacción en localizaciones diferentes.
Eliminación de los Compuestos de C8H13C≡N
Los subproductos de la reacción producidos durante la reacción de 1,3-butadieno y HCN en una primera zona de reacción (Z1) incluyen compuestos de C8H13C≡N. Estos compuestos de C8H13C≡N pueden producirse por dimerización del 1,3-butadieno e hidrocianuración de tales dímeros. Cuando tales compuestos de C8H13C≡N se introducen en una zona de reacción para producir adiponitrilo por la reacción de 3PN con HCN, estos compuestos de C8H13C≡N pueden reaccionar con el HCN para producir compuestos de C8H14(C≡N)2. Los métodos para eliminar estos compuestos de C8H13C≡N se analizan más adelante.
Los compuestos de C8H13C≡N se separan de un primer catalizador en una zona de extracción líquido/líquido. En la Figura 1, esta separación tiene lugar en la zona de extracción 150. los compuestos de C8H13C≡N que entran en la corriente de refinado pueden, a su vez, ser eliminados por destilación. En la Figura 2, los compuestos de C8H13C≡N se eliminan del adiponitrilo en la columna K4 por la corriente 420.
Una cantidad significativa de los C9 mononitrilos en la corriente de refinado que entra en las secciones de separación 1000 y 2000, a través de las líneas 510 y 710, respectivamente, puede pasar a la línea 420 junto con el MGN.
Los C9 mononitrilos pueden no separarse completamente de los pentenonitrilos en una paso de destilación usado para eliminar pentenonitrilos de los C9 mononitrilos. En consecuencia, los pentenonitrilos eliminados de los componentes de ebullición más alta de la fase de refinado por destilación pueden contener algunos C9 mononitrilos. Los pentenonitrilos eliminados de los componentes de ebullición más alta de la fase de refinado pueden tratarse para eliminar los C9 mononitrilos. Los pentenonitrilos eliminados de los componentes de ebullición más alta de la fase de refinado pueden usarse para preparar catalizador de preparación para reciclar en la primera zona de reacción (Z1), la segunda zona de reacción (Z2) o tanto la primera zona de reacción (Z1) como la segunda zona de reacción (Z2).
El efluente de la primera zona de reacción del paso (a) puede destilarse en una columna de destilación individual para proporcionar una corriente enriquecida con 2M3BN y una corriente enriquecida con tanto 3pentenonitrilo como C9 mononitrilos. La corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo y C9 mononitrilos puede destilarse para separar el 3-pentenonitrilo de los C9 mononitrilos.
El efluente de la primera zona de reacción del paso (a) puede destilarse en una columna de destilación individual para proporcionar (i) una corriente enriquecida con 2M3BN, (ii) una corriente enriquecida con 3pentenonitrilo y (iii) una corriente enriquecida con C9 mononitrilos. La corriente enriquecida con 2M3Bn se pueden tomar como una extracción superior, la corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo se puede tomar como una extracción lateral y la corriente enriquecida con C9 mononitrilos se puede tomar como una extracción inferior.
En el contexto de esta especificación, un C9 mononitrilo se define generalmente como un compuesto de mononitrilo alifático que comprende un total de nueve átomos de carbono (C9). Un C9 mononitrilo con un enlace doble de carbono-carbono es capaz de reaccionar adicionalmente con cianuro de hidrógeno para producir C10 dinitrilo, como C8H14(C≡N)2. Sin estar limitados por la teoría, se teoriza que los C9 mononitrilos son varios isómeros de compuestos de C9 mononitrilo acíclicos diolefínicos con la fórmula química C8H13C≡N y compuestos de C9 mononitrilo cíclicos monoolefínicos con la fórmula química C6H13C5N. Los compuestos con la fórmula química C8H13C≡N pueden surgir combinando dos moléculas de 1,3 butadieno con una molécula de cianuro de hidrógeno.
Los métodos de cromatografía de gases (GC) para cuantificar las cantidades de cinco isómeros de pentenonitrilo de carbono (producidos de la hidrocianuración de 1,3-butadieno e isomerización de 2-metil-3butenonitrilo) y seis dinitrilos de carbono (producidos de la hidrocianuración de pentenonitrilo) en un proceso simple también pueden usarse para cuantificar compuestos de C9 mononitrilos. Dependiendo de la columna de GC utilizada los C9 mononitrilos pueden aparecer como picos de GC con tiempos de retención entre esos picos para el 3pentenonitrilo y el adiponitrilo; una observación que es consistente con estos C9 mononitrilos que poseen puntos de ebullición, en un conjunto dado de condiciones, que son intermedios entre el punto de ebullición del 3-pentenonitrilo y el punto de ebullición del adiponitrilo en las mismas condiciones. Usando espectroscopia de GC/masas con el método de ionización por impacto de electrones, la observación de uno o más iones positivos seleccionados del
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
grupo consistente de m/e (proporción masa/carga) = 135 [C8H13C≡N]+, 134 [C8H13C≡N menos H]+, 120 [C6H13C≡N menos CH3]+, 106 [C8H13C≡N menos C2H5]+. 95 [C8H13C≡N menos CH2C≡N]+, 94 [C8H13C≡N menos C3H5]+, y 81 [C6H13C≡N menos C2H4C≡N]+ puede usarse después para identificar cuál de estos picos comprende un C9 mononitrilo y por lo tanto cuantificar las cantidades de C9 mononitrilos en una muestra de proceso por análisis de GC.
Durante la hidrocianuración del 3-pentenonitrilo para producir adiponitrilo en presencia de complejos de níquel de ligandos que contienen fósforo y ácido de Lewis, los análisis de GC proporcionan evidencia de que ciertos compuestos de C9 mononitrilo con un enlace doble de carbono-carbono también pueden someterse a hidrocianuración para producir compuestos de dinitrilo alifáticos con un total de diez átomos de carbono (C10). Sin estar limitados por la teoría, se cree que estos C10 dinitrilos son varios isómeros de compuestos de C10 dinitrilo acíclicos monoolefínicos con la fórmula química C8H14(C≡N)2 y compuestos de C10 dinitrilo cíclicos con la fórmula química C8H14(C≡N)2.
Los C10 dinitrilos aparecen como picos de GC con tiempos de retención antes y después de un tiempo de retención para el 1,6-dicianohexano [dinitrilo de ocho carbonos] utilizado como un estándar interno de GC. Usando espectroscopia de GC/masas con el método de ionización por impacto de electrones, la observación de uno o más iones positivos seleccionados del grupo consistente de m/e /proporción masa/carga) = 162 [C8H14(C≡N)2]+, 161 [C8H14(C≡N)2 menos H]+, 147 [C8H14(C≡N)2 menos CH3]+, 135 [C8H14(C≡N)2 menos C2H3]+ o [C8H14(C≡N)2 menos HC≡N]+, 134 [C8H14(C≡N)2 menos C2H4]+, 122 [C8H14(C≡N)2 menos CH2C≡N]+, 121 [C8H14(C≡N)2 menos C3H5]+, 120 [C6H14(C≡N)2 menos C3H6]+, 119 [C8H14(C≡N)2 menos C3H7]+, y 105 [C8H14(C≡N)2 menos C4H9]+ puede usarse después para identificar cuál de estos picos comprende C10 dinitrilos y cuantificar por lo tanto las cantidades de C10 dinitrilos en una muestra de proceso por análisis de GC.
Eliminación de Terc-butilcatecol
El terc-butilcatecol (TBC) es un inhibidor de la polimerización, que inhibe la polimerización del 1,3butadieno, particularmente mientras el 1,3-butadieno está en almacenamiento. Las fuentes comerciales del 1,3butadieno a menudo incluyen pequeñas cantidades de TBC para inhibir la polimerización del 1,3-butadieno.
El TBC puede reaccionar con ciertos ligandos que contienen fósforo, como ligandos de fosfito monodentados y ligandos de fosfito bidentados. Los catalizadores de la hidrocianuración pueden comprender ligandos que contienen fósforo que son reactivos con el TBC.
La publicación de Patente Europea Nº 1344770 describe problemas con el TBC que reacciona con catalizadores de la hidrocianuración que comprenden ligandos de fosfito, fosfonito y fosfinito. El problema se manifiesta con ligandos bidentados, debido a que estos ligandos tienden a usarse en cantidades pequeñas y son caros. La EP 1344770 describe la eliminación del TBC por una variedad de técnicas, incluyendo vaporización o pasar 1,3-butadieno líquido sobre un lecho absorbente, como alúmina.
El TBC se puede separar de un primer catalizador en una zona de extracción líquido/líquido. En la Figura 1, esta separación tiene lugar en la zona de extracción 150. El TBC que entra en la corriente de refinado puede, a su vez, ser eliminado por destilación. En la Figura 2, el TBC, junto con el metilglutaronitrilo se elimina del adiponitrilo en la columna K4 por la corriente 420. Sin embargo, como el TBC tiende a hervir a una temperatura entre las temperaturas de ebullición para el metilglutaronitrilo y el adiponitrilo, la eliminación del TBC por destilación puede ser difícil y al menos una porción del terc-butilcatecol en la corriente de refinado en la línea 515 puede requerir varios pases a través del bucle de recuperación de dinitrilo para ser eliminado. Por ejemplo, el terc-butilcatecol puede pasar a la zona de extracción 150 junto con la corriente enriquecida con dinitrilo en la línea 500. Sin embargo, como el tercbutilcatecol es relativamente polar, por ejemplo, en comparación con el ciclohexano, tiende a separarse en la fase de refinado en la zona de extracción 150. De esta manera, se evita que el terc-butilcatecol pase corriente abajo, por ejemplo a la tercera zona de reacción (Z3) mostrada en la fig. 1. El punto de ebullición del MGN está dentro del intervalo de 269º C a 271º C, el punto de ebullición del terc-butilcatecol es 285º C, y el punto de ebullición del adiponitrilo es de 295º C. Por consiguiente, controlando las condiciones de de destilación en la columna K4, al menos una porción de un terc-butilcatecol en la corriente de refinado se puede eliminar junto con el MGN en la línea
420.
Eliminación de Compuestos Fenólicos
Los compuestos fenólicos, como el fenol y los cresoles, pueden estar presentes como una impureza del catalizador en catalizadores usados para reaccionar BD con HCN o para isomerizar 2M3BN. Los compuestos fenólicos pueden ser producidos por hidrólisis de ligandos que contienen fósforo. Los compuestos fenólicos pueden reaccionar con ligandos en catalizadores usador para reaccionar 3PN con HCN. Tales reacciones de compuestos fenólicos con ligandos del catalizador pueden resultar en rendimientos o eficiencia reducidos en la reacción de 3PN con HCN.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Los compuestos fenólicos se eliminan de las corrientes de reacción corriente arriba de una zona de reacción usada para reaccionar 3PN con HCN.
Los compuestos fenólicos se separan de un primer catalizador en una zona de extracción líquido/líquido. En la Figura 1, esta separación tiene lugar en la zona de extracción 150. Los compuestos fenólicos que entran en la corriente de refinado pueden, a su vez, ser eliminados por destilación. En la Figura 2, los compuestos fenólicos se eliminan del adiponitrilo en la columna K4 por la corriente 420.
El primer ligando que contiene fósforo, el segundo ligando que contiene fósforo y el tercer ligando que contiene fósforo puede ser un ligando que es reactivo con un compuesto fenólico, como el fenol o el cresol. Dichos ligandos reactivos pueden ser un ligando de fosfito o un ligando de fosfonita o un ligando de fosfonita.
Un compuesto fenólico puede ser una impureza en la fuente del primer ligando que contiene fósforo. Por ejemplo el TTP (es decir tris(toli)fosfito) o el MTTP pueden hacerse reaccionando al menos un compuesto fenólico de fórmula (II) con PCl3. Cuando el compuesto fenólico es una impureza en la fuente del primer ligando que contiene fósforo, el compuesto fenólico se introduce en el paso (a) junto con dicho primer ligando que contiene fósforo.
Un compuesto fenólico puede producirse por una reacción de hidrólisis, que degrada el catalizador. Ciertos ligandos que contienen fósforo en los catalizadores, como un ligando de fosfito o un ligando de fosfonita o un ligando de fosfinita, reaccionan con agua para producir un compuesto fenólico. Por ejemplo, el TTP (es decir tris(toli)fosfito) reacciona con agua para producir cresoles, y el MTTP reacciona con agua para producir una mezcla de fenol y cresoles. Un compuesto fenólico y un producto de la degradación del ligando que contiene fósforo pueden producirse por una reacción de hidrólisis que tiene lugar corriente arriba de la tercera zona de reacción. Por ejemplo, la reacción de hidrólisis puede tener lugar en la primera zona de reacción o corriente abajo de la primera zona de reacción, por ejemplo en una columna de destilación. Un producto de la degradación del ligando que contiene fósforo también puede producirse por una reacción de oxidación o por tanto una reacción de oxidación como hidrólisis que tiene lugar corriente arriba de la tercera zona de reacción.
Si hay presente agua u otro compuesto prótico como terc-butilcatecol en el sistema corriente arriba desde el punto donde se toma la corriente de purga, los compuestos fenólicos pueden producirse por hidrólisis o reacción del primer ligando que contiene fósforo con un compuesto prótico. Si se producen compuestos fenólicos, pueden estar presentes en la corriente de reciclaje del catalizador 140 y la corriente de purga del catalizador 126. Los compuestos fenólicos, introducidos a la primera zona de reacción (Z1) junto con el primer ligando que contiene fósforo, pueden también estar presentes en la corriente de reciclaje del catalizador 140 y la corriente de purga del catalizador 126. Al menos una porción de los compuestos fenólicos de fórmula (II) se extraerán a la fase de refinado en la zona de extracción 150 junto con ciertos subproductos de la reacción y ciertos productos de la degradación del catalizador, por ejemplo, producidos por oxidación del primer catalizador.
Eliminación de Productos de la Degradación del Ligando que Contiene Fósforo
Cuando un catalizador de hidrocianuración comprende un ligando que contiene fósforo, el ligando puede degradarse como resultado de una reacción de hidrólisis u oxidación. Tales reacciones de hidrólisis u oxidación producen impurezas no deseadas. Los productos de la hidrólisis y oxidación de ligandos que contienen fósforo se tratan en la Patente de Estado Unidos Nº 3.773.809.
Los productos de la degradación de ligandos que contienen fósforo se eliminan de las corrientes de reacción corriente arriba de una zona de reacción usada para reaccionar 3PN con HCN.
Los productos de la degradación de ligandos que contienen fósforo se separan de un primer catalizador en una zona de extracción líquido/líquido. En la Figura 1, esta separación tiene lugar en la zona de extracción 150. Los productos de la degradación de ligandos que contienen fósforo que entran en la corriente de refinado pueden, a su vez ser eliminador por destilación. En la Figura 2, los productos de la degradación de ligandos que contienen fósforo se eliminan de los dinitrilos en la columna K3 por la corriente 650.
Eliminación del Metilglutaronitrilo (MGN)
Cuando el 1,3-butadieno se reacciona con un cianuro de hidrógeno para producir 3-pentenonitrilo, que es un compuesto de mononitrilo, también se pueden producir pequeñas cantidades de compuestos de dinitrilo, incluyendo adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN. La acumulación del metilglutaronitrilo puede causar problemas asociados con la purificación y reciclaje del catalizador, estabilidad del catalizador/ligando y sensibilidad térmica del catalizador en rehervidores de columnas de destilación.
La acumulación de metilglutaronitrilo (MGN) se minimiza por una manera particular de eliminar el MGN producido en una reacción de 1,2-butadieno con cianuro de hidrógeno.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
El MGN se separa de un primer catalizador en una zona de extracción líquido/líquido. En la Figura 1, la separación tiene lugar en la zona de extracción 150. El MGN que entra en la corriente de refinado puede, a su vez, ser eliminado por destilación. En la Figura 2, el MGN se elimina del adiponitrilo en la columna K4 por la corriente 420.
Evitar que el Acido de Lewis Entre en la Primera Zona de Reacción (Z1)
Los pentenonitrilos, como el 3-pentenonitrilo y el 2-metil-3-butenonitrilo, se producen en la reacción del 1,3butenonitrilo con cianuro de hidrógeno en presencia de un catalizador. Sin embargo, en esta reacción, los dinitrilos como el adiponitrilo y el metilglutaronitrilo también son producidos como subproductos. Si los promotores de ácidos de Lewis están presentes durante esta reacción del BD con el HCN la producción de dinitrilos, incluyendo el metilglutaronitrilo, aumenta. Cuando se produce metilglutaronitrilo no deseado durante el curso de la reacción del 1,3-butadieno con el HCN, el reactante de 1,3-butadieno valioso, que podría ser por lo demás convertido a adiponitrilo deseado, se pierde efectivamente.
El 3-pentenonitrilo y el 2-metil-3-butenonitrilo pueden separarse del catalizador y recuperarse por destilación. El catalizador separado puede reciclarse. Sin embargo, los dinitrilos son más difíciles de separar del catalizador y tienden a acumularse en la corriente de reciclaje del catalizador. La acumulación de dinitrilos en un reactor para la hidrocianuración del 1,3-butadieno puede reducir el volumen del reactor efectivo, afectando de esta manera negativamente a la eficiencia de la reacción. También, la acumulación de dinitrilos en composiciones de catalizadores concentradas, como las presentes en ciertos fondos de columna de destilación, puede causar que el catalizador se descomponga o se precipite.
Las consecuencias de la producción no deseada de dinitrilos y la acumulación no deseada de dinitrilos en una corriente de reciclaje del catalizador se minimizan limitando el flujo de ácido de Lewis en una zona de reacción para reaccionar 1,3-butadieno con cianuro de hidrógeno. Las consecuencias de la acumulación no deseada de dinitrilos en una corriente de reciclaje del catalizador pueden ademar minimizarse eliminando el metilglutaronitrilo de la corriente de reciclaje del catalizador.
Hidrocianuración de 1,3-Butadieno en la Primera Zona de Reacción Z1
Como se muestra en la Fig. 1, el 1,3-butadieno (BD) que contiene materia prima puede introducirse en la primera zona de reacción (Z1), por ejemplo por la línea 100, se puede introducir una alimentación de cianuro de hidrógeno en la primera zona de reacción (Z1), por ejemplo, por la línea 120, y se puede introducir un primer catalizador en la primera zona de reacción (Z1), por ejemplo por la línea 140.
La Materia Prima del 1,3-Butadieno
La materia prima del 1,3-butadieno puede comprender al menos un 98% en peso de 1,3-butadieno en base al peso total de la materia prima, preferiblemente al menos el 99% en peso, y más preferiblemente al menos el 99,5% en peso. En una realización, la materia prima comprende del 99,5 al 99,9 % en peso de 1,3-butadieno en base al peso total de la materia prima. El equilibrio de la materia prima puede comprender niveles residuales de impurezas no deseables, como butano, butenos, 1,2-butadieno y acetilenos como propino. La materia prima puede también comprender terc-butilcatecol (TBC), por ejemplo, 4-terc-butilcatecol. Al menos el 95% del TBC puede estar presente en la forma de 4-terc-butilcatecol. Una porción del TBC presente en la materia prima puede ser opcionalmente eliminado antes de cargar el 1,3-butadieno al primer paso de reacción. La alimentación que contiene BD puede comprender menos de un total de 100 ppm de acetilenos.
La alimentación de HCN
La alimentación de HC≡N a la primera zona de reacción (Z1) y la tercera zona de reacción (Z3) puede ser un producto de un proceso de Andrussow que se seca a menos de alrededor de 250 ppm de agua, por ejemplo menos de 125 ppm de agua, por ejemplo menos de 80 ppm de agua, por destilación antes de introducirlo en las zonas de reacción de hidrocianuración de olefinas. Sin embargo, la alimentación de HCN contendrá habitualmente al menos algo de agua. El HCN muy seco es inestable y, por esta razón, puede no ser deseable proporcionar completamente HCN anhidro. Por consiguiente, la alimentación de HCN puede comprender al menos 10 ppm, por ejemplo al menos 25 ppm, por ejemplo al menos 50 ppm de agua.
El cianuro de hidrógeno (HC≡N) está preferiblemente sustancialmente libre de monóxido de carbono, oxígeno o amoniaco. Este HC≡N puede ser introducido a la primera zona de reacción (Z1) y la tercera zona de reacción (Z3) como un vapor, líquido o mezclas de los mismos; ver por ejemplo Publicación de Patente Europea Nº 1344770. Como una alternativa, se puede usar una cianohidrina como la fuente de HC≡N; ver por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 3.655.723.
Equipamiento en la Primera Zona de Reacción (Z1)
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
La alimentación de HC≡N, la alimentación que contiene BD y la composición del catalizador se ponen en contacto en una zona de reacción que puede estar contenida en cualquier equipamiento adecuado conocido por el experto en la técnica. Se pueden usar una o más piezas de equipamiento convencional para proporciona la zona de reacción, por ejemplo reactores con tanque agitado continuos, reactores de columna de burbujas tipo bucle, reactores de circulación de gases, reactores de columna de burbujas, reactores tubulares o combinaciones de los mismos, opcionalmente con un aparato para eliminar al menos una porción del calor de la reacción.
Condiciones de Reacción en la Primera Zona de Reacción (Z1)
Un ambiente no oxidante y anhidro retarda la desactivación oxidante del catalizador. Por consiguiente, se usa normalmente una atmósfera seca inerte, por ejemplo nitrógeno, aunque se puede usar aire a expensas de la pérdida de una porción del catalizador a través de la oxidación e hidrólisis.
La hidrocianuración del 1,3-butadieno (BD) se realiza preferiblemente usando BD sustancialmente libre de oxígeno, acetilenos y agua. El BD puede introducirse en la zona de reacción de hidrocianuración como un vapor un líquido o mezclas de los mismos; ver por ejemplo la Publicación de Patente Europea Nº 1344770. El BP puede ser al menos parcialmente vaciado de terc-butilcatecol antes de entrar en contacto con el catalizador.
La temperatura de reacción de la hidrocianuración de BD se mantiene típicamente dentro del intervalo de alrededor de -25º C a alrededor de 200º C, por ejemplo, dentro del intervalo de alrededor de 0º C a alrededor de 150º C. Generalmente, la presión de la reacción debería ser suficiente para mantener el BD y el HC=N en contacto con el catalizador disuelto en la mezcla de reacción líquida, con dicha presión al menos, en parte, siendo una función de la cantidad de BD sin reaccionar presente en la mezcla de la reacción. Aunque el proceso divulgado no está limitado por un límite superior de presión para este paso de la reacción, para propósitos prácticos la presión puede variar generalmente de alrededor de 15 psi a alrededor de 300 psi (de alrededor de 1,03 bar a alrededor de 20,7 bar).
La proporción molar de alimentación general de BD a HC=N puede estar en el intervalo de alrededor de 1:1 a alrededor de 100:1, por ejemplo, en el intervalo de alrededor de 1:1 a alrededor de 2:1. El exceso de BD dentro de la zona de reacción puede disminuir la formación de dinitrilos durante la reacción de hidrocianuración de BD.
La proporción molar de alimentación de HC=N a catalizador en la reacción del HC≡N con el BD puede estar en el intervalo de alrededor de 5:1 a alrededor de 100.000:1, por ejemplo, en el intervalo de alrededor de 100:1 a alrededor de 5.000:1.
En una realización donde el primer catalizador comprende un ligando monodentado, la proporción molar del ligando monodentado con el níquel en el catalizador para la reacción de el HC≡N con el BD puede ser de alrededor de 4:1 a alrededor de 50:1, por ejemplo, de alrededor de 4:1 a alrededor de 30:1, por ejemplo de alrededor de 4:1 a alrededor de 15:1.
El tiempo de residencia en la zona de reacción de hidrocianuración de BD se determina típicamente por el deseo de obtener un cierto grado de conversión de BD, HC=N o una combinación de los mismos. La zona de reacción de hidrocianuración de BD puede comprender uno o más reactores físicos. Por ejemplo, la zona de hidrocianuración de BD puede incluir uno o más reactores de flujo de tapón en combinación con uno o más reactores de tanque agitado continuos, el "tiempo de residencia" es el tiempo necesario para que las alimentaciones combinadas desplacen un volumen del reactor para el paso de reacción. Además, del tiempo de residencia, la concentración de catalizador y la temperatura de reacción también afectará a la conversión de reactantes a productos. Generalmente, los tiempos de residencia estarán en el intervalo de alrededor de 0,1 hora a alrededor de 15 horas, por ejemplo, en el intervalo de alrededor de 1 hora a alrededor de 10 horas. La conversión del HC≡N puede ser, por ejemplo mayor del 99%. Generalmente, la conversión de BD en la zona de reacción de hidrocianuración de BD puede ser menor del 99%, por ejemplo, entre el 80 y el 95% en total, por ejemplo el 90% en total. Se puede usar la adición de HCN por etapas dentro de la zona de reacción de hidrocianuración.
Destilación del Efluente del Reactor de la Primera Zona de Reacción (Z1)
La mezcla del productos de la reacción de la zona de reacción de hidrocianuración de BD, incluyendo BD, 3PN, 2M3BN y catalizador, se puede destilar en uno o más aparatos de destilación para recuperar una corriente enriquecida con BD, corriente enriquecida con pentenonitrilo que incluyen 3PN y 2M3BN, y corriente enriquecida con catalizador que incluye el catalizador. Las corrientes enriquecida con BD y enriquecida con catalizador pueden reciclarse a la zona de reacción de hidrocianuración de BD. La corriente enriquecida con pentenonitrilo puede ser destilada adicionalmente para obtener una corriente enriquecida con 2M3BN y una corriente vaciada de 2M3BN que incluye 3PN.
La corriente enriquecida con 2M3BN del proceso de hidrocianuración de BD puede ser una alimentación de 2M3BN al proceso de isomerización de 2M3BN. En las Figuras 1 y 4, la corriente enriquecida con 2M3BN se
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
representa por la corriente 200. La corriente vaciada de 2M3BN que incluye 3PN se puede usar como una alimentación de 3PN a la tercera zona de reacción (Z3). Una corriente vaciada de 2M3BN que incluye 3PN se representa en la Fig. 4 como la corriente 838.
Como se ha señalado con anterioridad, la reacción del 1,3-butadieno y el cianuro de hidrógeno en presencia de un primer catalizador en una primera zona de reacción (Z1) produce un primer efluente de la reacción (corriente 122) que comprende 1,3-butadieno, 3-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo, y primer catalizador. Estos componentes del efluente de la reacción pueden separarse, al menos parcialmente, por uno o más pasos de destilación, representados esquemáticamente por la sección de separación 125 en la Fig. 1. Un ejemplo de la sección de separación 125 se muestra con mayor detalle en la Fig. 4. En particular, estos pasos de destilación pueden tener lugar en una o más columnas de destilación, para proporcionar:
1) al menos una corriente enriquecida con 1,3-butadieno 812 y 824;
2) una primera corriente enriquecida con 2-metil-3-butenonitrilo 200;
3) una primera corriente enriquecida con 3-pentenotrilo 838;y
4) una primera corriente enriquecida con catalizador 140.
Estas corrientes se enriquecen con un componente particular ya que tienen mayores concentraciones de estos componentes que el efluente de la primera zona de reacción (Z1) en la línea 122. Por ejemplo, la primera corriente enriquecida con catalizador 140 tiene una concentración mayor de catalizador que la corriente de efluente en la línea 122. La primera corriente enriquecida con 2-metil-3-butenonitrilo 200 y la primera corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo 838 puede contener cada una menos de un total de 500 partes por millón por peso de ligando que contiene fósforo, por ejemplo menos de 350 partes por millón por peo de ligando que contiene fósforo, por ejemplo menos de 200 partes por millón por peso de ligando que contiene fósforo. Se hay presente una cantidad excesiva de dinitrilos en el efluente de la primera zona de reacción (Z1), el catalizador puede degradarse térmicamente, causando que el complejo níquel/ligando se disocie en los fondos de columna del aparato de destilación usado para obtener la primera corriente enriquecida con catalizador 140.
Se puede conseguir al menos una separación parcial de una mezcla de 3-pentenonitrilo y2-metil-3butenonitrilo de al menos un ligando que contiene fósforo por un proceso de destilación. Por ejemplo, esta separación se puede facilitar por un aparato de destilación que comprende una entrada de alimentación, una salida de extracción superior y una salida de extracción inferior. Una corriente de ligando que contiene fósforo, como la corriente 813 que comprende 3PN, 2M3BN y al menos un catalizador que incluye ligando que contiene fósforo, se puede hacer fluir en una etapa de alimentación del primer aparato de destilación a través de la entrada de alimentación. El aparato de destilación puede incluir una sección de denudación, una sección de rectificado o ambas. Puede haber al menos una etapa de separación entre la entrada de alimentación y la salida de extracción superior. Una corriente enriquecida con pentenonitrilo que comprende 3-pentenonitrilo y 2-metil-3butenonitrilo puede extraerse de la salida de extracción superior. Esta corriente está vaciada del al menos un ligando que contiene fósforo, en relación al corriente de ligando que contiene fósforo introducida en la columna de destilación. Una corriente vaciada de pentenonitrilo puede extraerse de la salida de extracción inferior. Esta corriente vaciada de pentenonitrilo está enriquecida con el ligando que contiene fósforo, en relación a la corriente de ligando que contiene fósforo introducida en la columna de destilación. El primer aparato de destilación puede ser operado de tal manera que la corriente vaciada de pentenonitrilo comprenda al menos un 5% por peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo.
La corriente enriquecida con pentenonitrilo que comprende 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo puede destilarse en un segundo aparato de destilación para obtener una corriente enriquecida con 2-metil-butenonitrilo como un producto de la parte superior y una corriente vaciada de 2-metil-3-butenonitrilo (es decir una corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo) como un producto del fondo.
La primera corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo puede comprender pequeñas cantidades de 2-metil-3butenonitrilo. Estas pequeñas cantidades de 2-metil-3-butenonitrilo puede separarse del 3-pentenonitrilo en una o más columnas de destilación, donde el 2-metil-3-butenonitrilo se recupera como un producto de la parte superior y el 3-pentenonitrilo se recupera como un producto del fondo. Por ejemplo, se pueden combinar y destilar dos o más corrientes enriquecidas con 3-pentenonitrilo en una columna de destilación individual o compartida o estas corrientes se pueden destilar en columnas de destilación separadas. El 2-metil-3-butenonitrilo recuperado de dicha destilación puede pasarse como alimentación a la segunda zona de reacción (Z2), y el 3-pentenonitrilo recuperado de dicha destilación puede pasarse como alimentación a la tercera zona de reacción (Z3).
Destilación del Efluente de Z1 para Optimizar la Eliminación de los Hervidores Intermedios
La eliminación de los hervidores intermedios, como el MGN, compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles del
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
sistema de reacción puede facilitarse destilando la corriente del producto de la reacción de la primera zona de reacción (Z1) de una manera particular. Por ejemplo, después de eliminar el 1,3-butadieno y el cianuro de hidrógeno no reaccionados de la corriente del producto de la reacción de la primera zona de reacción (Z1) la corriente, que comprende pentenonitrilos, níquel de valencia cero y primer ligando que contiene fósforo, puede introducirse en una columna de destilación que tiene una entrada de alimentación, una salida de extracción superior y una salida de extracción inferior. La columna de destilación puede tener una sección de denudación, una sección de rectificado o ambas. Una sección de rectificado que comprende al menos una etapa de separación se proporciona entre la entrada de alimentación y la salida de extracción superior. Se extrae una corriente enriquecida con pentenonitrilo de la salida de extracción superior. Una corriente enriquecida con catalizador se extrae de la salida de extracción inferior. La columna de destilación se opera de una manera tal que la corriente enriquecida con catalizador comprende al menos un 5% por ciento en peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3butenonitrilo. De esta manera, los hervidores intermedios tienden a pasar a la corriente enriquecida con catalizador. Estos compuestos pueden ser después eliminados al menos en parte del sistema de reacción por el proceso de extracción en el refinado y del refinado por el proceso de tratamiento de refinado descrito anteriormente.
En una modificación de este proceso para destilar la corriente del producto de la reacción de la primera zona de reacción (Z1) vaciada de 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno, la columna de destilación está además provista con una salida de extracción lateral. Se proporciona entre la entrada de alimentación y la salida de extracción superior una sección de rectificado que comprende al menos dos etapas de separación. Se extrae una corriente enriquecida con pentenonitrilo de la salida de extracción superior. Se extrae una corriente enriquecida con catalizador de la entrada inferior. La columna de destilación está además provista con un aparato de recolección de líquido, como una bandeja de chimenea, en la sección de rectificado. El líquido en el aparato de recolección de líquido de la sección de rectificado se recolecta en una localización entre la etapa de alimentación y la salida de extracción superior. Al menos una porción del líquido recolectado se extrae para obtener la corriente de extracción lateral. La columna de destilación puede operarse de tal manera que la corriente enriquecida con catalizador comprenda al menos un 5% por peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3butenonitrilo. La columna de destilación puede también operarse de una manera tal que los dinitrilo y los hervidores intermedios, como el MGN, compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles, tiendan a pasar fuera de la columna a través de la salida de extracción lateral. La corriente de la extracción lateral puede pasarse o directa o indirectamente a un sistema de extracción. en otra realización, la corriente de la extracción lateral se pasa a una columna de destilación para eliminar selectivamente fenoles, cresoles y compuestos de C8H13C≡N. De esta manera, al menos una porción de los C8H13C≡N, fenol y cresol se separan del catalizador reciclado.
Reciclaje y Purificación del Primer Catalizador
La primera corriente enriquecida con catalizador pasa de la sección de separación 125 a través de la línea
140. Una porción de esta corriente enriquecida con catalizador en la línea 140 se extrae formando una primera corriente de purga de catalizador, que pasa a través de la línea 126. Esta corriente de purga comprende el primer catalizador, producto de la degradación del catalizador y subproducto de la reacción. Al menos una porción del primer catalizador de la primera purga del catalizador en la línea 126 se introduce a una primera zona de regeneración del catalizador que comprende extracción liquido-líquido para al menos separar parcialmente el producto de la degradación del catalizador y subproducto de la reacción del primer catalizador.
[0165] Al menos el 80%, preferiblemente al menos el 90%, por ejemplo del 93 al 96%, al menos el 99%, al menos el 99,9%, y sustancialmente todo el primer catalizador en la corriente 140 se recicla. Una porción de la corriente de reciclaje del primer catalizador 140 se extrae en la corriente de purga 126 para la purificación y recuperación. En realizaciones del proceso divulgado, la cantidad mínima de catalizador circulante que se extrae, purifica, recupera y opcionalmente se trata para aumentar su contenido de níquel se selecciona del 2, 5, 10, 15 y 20% por peso del catalizador circulante. En otras realizaciones se puede extraer, purificar, recuperar y opcionalmente tratar menos del 100, 75, 50 y 25% por peso del catalizador circulante para aumentar su contenido de níquel. El catalizador purificado y recuperado es después retornado a o la primera zona de reacción (Z1) o la segunda (Z2).
Los pasos de purificación como se aplican al primer y el tercer catalizadores están segregados para evitar (al menos reduciendo a los niveles mínimos como se ha descrito anteriormente) el co-mezclado del primer catalizador con el tercer catalizador en la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción, y también en la tercera zona de reacción (Z3).
El proceso realizado en una zona de regeneración del catalizador puede comprender los pasos de:
1) introducir una corriente de dinitrilo que comprende dinitrilo y una corriente de solvente de extracción que comprende solvente de extracción en una zona de extracción;
2) poner en contacto la purga del catalizador con el solvente de extracción de la corriente del solvente de extracción y dinitrilo de la corriente de dinitrilo en la zona de extracción para obtener dentro de la zona de extracción al menos dos fases líquidas inmiscibles que incluyen una fase de extracto y una fase de refinado;
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
3) extraer de la fase de extracto una corriente de extracto que comprende solvente de extracción y catalizador;
4) extraer de la fase de refinado una corriente de refinado que comprende dinitrilo, producto de la degradación del catalizador y subproducto de la reacción;
5) destilar la corriente de extracto para obtener al menos una corriente enriquecida con solvente de extracción y una corriente vaciada de solvente de extracción (es decir una corriente enriquecida con catalizador) que comprende catalizador separado; y
6) opcionalmente, destilar la fase de refinado en uno o más pasos para purgar los productos de la degradación del catalizador y para proporcionar una corriente de dinitrilo vaciada de dichos productos de la degradación del catalizador. Los productos de la degradación del catalizador pueden tener puntos de ebullición más altos o más bajos que el adiponitrilo, y este paso de destilación opcional puede configurarse en consecuencia por alguien experto en la técnica dados los datos de equilibrio vapor-líquido para los componentes a ser destilados.
La purificación o regeneración del catalizador resultan en la eliminación de los productos de la degradación del catalizador. Tales productos de la degradación del catalizador pueden incluir uno o más de, por ejemplo, uno o más productos de la hidrólisis del ligando que contiene fósforo, por ejemplo fenol y fenol sustituido, uno o más productos de la oxidación del ligando que contiene fósforo, como fosfatos derivados de la oxidación de ligandos de fosfito, Ni(C≡N)2, productos de la hidrólisis del ligando y metal de níquel.
La purificación o regeneración del catalizador resulta en la eliminación de los subproductos de la reacción. Ejemplos de dichos subproductos de la reacción incluyen un compuesto de C8H13C=N, 2-metil-2-butenonitrilo, 2pentenonitrilo, 2-metilgutaronitrilo y etilsuccinonitrilo.
La Primera Zona de Extracción
Una primera zona de extracción se muestra en la Fig. 1. Una corriente de purga de catalizador 126 se introduce en la zona extracción líquido/líquido 150. Un solvente no polar, como un alcano, se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 a través de la línea 130. Un solvente no polar, que es inmiscible con el solvente no polar, también se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 a través de la línea 500. El solvente polar introducido en la zona de extracción 150 a través de la línea 500 comprende adiponitrilo. La corriente de purga del catalizador 126 comprende subproductos de la reacción y subproductos de la degradación del catalizador formados en la primera zona de reacción (Z1). En la zona de extracción 150, se forma una fase no polar que comprende solvente no polar y catalizador y una fase polar (por ejemplo un refinado) que comprende solvente polar y, por ejemplo, subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. La fase no polar se lleva de la zona de extracción 150 por la línea 134 a la columna de destilación 155. La fase polar se lleva de la zona de extracción 150 por la línea 510 a la sección de separación 1000.
Le solvente de extracción proporcionado a la zona de extracción puede ser al menos un compuesto de hidrocarburos seleccionado del grupo consistente de hidrocarburos alifáticos lineales, alifáticos ramificados, cicloalifáticos no sustituidos y cicloalifáticos sustituido con alquilo. Dichos solventes de extracción pueden hervir en el intervalo de 30º C a 135º C, por ejemplo, de 60º C a 100º C, a una presión de una atmósfera. La alimentación de dinitrilo a la zona de extracción pude estar compuesta principalmente de adiponitrilo. El MGN y el ESN pueden ser al menos parcialmente eliminados de la corriente de dinitrilo antes del reciclaje a la zona de extracción líquido/líquido.
La zona de extracción puede comprender una pluralidad de etapas de extracción. Se puede cargar una corriente de purga del catalizador y, opcionalmente una corriente de extracción lateral que comprende hervidores intermedios en diferentes etapas de extracción de la zona de extracción. La corriente de extracción lateral puede generarse durante la destilación de pentenonitrilos que contienen catalizador para obtener una corriente enriquecida con pentenonitrilo como una extracción superior y una corriente enriquecida con catalizador como una extracción inferior. Tanto la corriente de purga del catalizador como la corriente de extracción lateral pueden comprender dinitrilos y hervidores intermedios, como compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles. Las fases de extracto y refinado pueden fluir de una manera contracorriente dentro de la zona de extracción. La corriente de extracción lateral anteriormente mencionada que comprende hervidores intermedios puede cargarse en una zona de extracción de etapas múltiples y en una etapa de extracción más cercana que la primera etapa a la etapa de extracción donde se extrae. la fase de refinado. El solvente de extracción puede cargarse en la misma etapa de extracción de la zona de extracción donde se extrae la fase de refinado de la zona de extracción para obtener la corriente de refinado. La corriente enriquecida con catalizador puede cargarse en la misma etapa de extracción de la zona de extracción donde la fase de extracto se extrae de la zona de extracción para obtener la corriente de extracto. En una zona de extracción multietapas, una porción de la corriente enriquecida con catalizador puede cargarse también en la misma etapa de extracción de la zona de extracción donde la fase de refinado se extrae de la zona de extracción para
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
obtener la corriente de refinado.
Una corriente que comprende que compone catalizador de preparación de un reactor del catalizador de preparación también puede introducirse en el bucle del catalizador corriente abajo de la zona de extracción. En una zona de extracción multietapa, que comprende por ejemplo al menos 3, por ejemplo al menos 4, por ejemplo al menos 5 etapas de extracción, el ligando de fosfito de preparación del catalizador puede introducirse cerca de la etapa donde se carga la corriente de purga del catalizador.
En la zona de extracción, en donde se producen una fase de extracto y una fase de refinado, la proporción molar de moles totales de compuestos de mononitrilo divididos por los moles totales de compuestos de dinitrilo debería ser suficiente para alcanzar esta fase de separación. Por ejemplo, esta proporción molar puede estar entre 0 y 0,5, por ejemplo de 0,005 a 0,5, por ejemplo de 0,01 a 0,25, por ejemplo de 0,05 a 0,20, por ejemplo de 0,05 a 0,15, por ejemplo de 0,1 y 0,5. Los mononitrilos en la zona de extracción pueden incluir 4-pentenonitrilo, 3pentrenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo, y valeronitrilo. Los dinitrilos en la zona de extracción pueden incluir adiponitrilo, 2-metilglutaronitrilo y etilsuccinonitrilo. Para alcanzar la extracción apropiada del catalizador en la fase de solvente de extracción, el flujo de la corriente enriquecida con catalizador a la zona de extracción y el flujo de la fase de solvente de extracción de la zona de extracción debe ser controlado. También se debe controlar el flujo de la corriente enriquecida con catalizador a la zona de extracción y el flujo del solvente de extracción a la zona de extracción. Por ejemplo, la proporción del flujo de masa del solvente de extracción que entra en la zona de extracción dividido por la suma de los flujos de masa de la alimentación de dinitrilo y catalizador en la zona de extracción para el contacto puede ser menor de alrededor de 2, por ejemplo menos de 1,5 por ejemplo menos de 1,2. Además, se deben controlar el flujo de la corriente de refinado extraída de la zona de extracción y el flujo de la corriente de catalizador a la zona de extracción. Por ejemplo, la proporción del flujo de masa de la corriente de refinado extraída de la zona de extracción dividido por el flujo de masa de la corriente vaciada de pentenonitrilo que entra en la zona de extracción para el contacto puede ser mayor de alrededor de 0,9. La Patente U.S. Nº 3.773.809 de Walter enseña un ejemplo de un proceso de extracción líquido/líquido adecuado.
La temperatura en la zona de extracción para facilitar la separación de las fases y la extracción del catalizador puede ser de 25º C a 135º C, por ejemplo de 25º C a 90º C, por ejemplo de 50º C a 75º C. La concentración de mononitrilos en la zona de extracción (por ejemplo, de la corriente enriquecida con catalizador combinada) y la corriente de dinitrilo puede estar entre el 2-20%, por ejemplo 5-15%, por peso de mononitrilos totales, por ejemplo, donde el componente de mononitrilo se calcula como la suma de los pesos de los compuestos de mononitrilo que comprenden 2-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo, 2-metil-2butenonitrilo y valeronitrilo.
Reciclaje del Solvente de Extracción
El solvente no polar puede ser recuperado por destilación y reciclado a la zona de extracción para purificar (es decir regenerar) el catalizador. Por ejemplo, como se muestra en la Fig. 1, el solvente no polar puede ser recuperado por destilación en la columna de destilación 155 y retornado a la zona de extracción 150, por la línea
130. La zona de extracción 150 la línea 134, la columna de destilación 155 y la línea 130, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente no polar en la zona de extracción 150. La zona de extracción 150, la línea 510, la sección de separación 1000 y la línea 500, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente polar en la zona de extracción 150.
La corriente de extracto puede destilarse en al menos una columna de destilación a de 1 psi a 22 psi (0,07 bar a 1,5 bar) de presión y con una temperatura base de menos de alrededor de 160º C, por ejemplo, menos de alrededor de 150º C, por ejemplo, menos de alrededor de 140º C. La temperatura base se elige en parte para mantener la estabilidad térmica de la composición del catalizador.
Destilación del Refinado de la Primera Zona de Reacción (Z1)
La corriente de refinado de la zona de extracción puede destilarse en una o más columnas de destilación para separar dinitrilos de otros componentes de la corriente de refinado, como solvente de extracción, pentenonitrilos, subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. Los dinitrilos separados de los otros componentes de la corriente de refinado pueden ser después reciclados a la zona de extracción.
La destilación de la fase de refinado se muestra en la Fig. 2, como se describe anteriormente.
Aunque una mayoría del solvente de extracción se separa en la fase de solvente en la zona de extracción, algo del solvente de extracción se extrae en la fase de refinado. La corriente de refinado, por lo tanto, comprende algo de solvente de extracción. La corriente de refinado puede además comprender uno o más de al menos un pentenonitrilo (típicamente una mezcla de pentenonitrilos), terc-butilcatecol, compuestos de C8H13C≡N, fenol, cresoles y dinitrilos que comprenden adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN). En un primer paso de destilación
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
de la corriente de refinado, el solvente de extracción que tiene un punto de ebullición más bajo que el pentenonitrilo puede separarse de otros constituyentes de ebullición más alta de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado vaciada de solvente de extracción. Tales solventes de extracción pueden tener un punto de ebullición de, por ejemplo 30 a 135º C, por ejemplo, 60 a 100º C. Un ejemplo de dicho solvente de extracción es ciclohexano, que tiene un punto de ebullición(BP) de 81º C.
En un segundo paso de destilación de la corriente de refinados, se puede eliminar el pentenonitrilo de otros componentes de ebullición alta de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo. Esta corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo puede comprender, por ejemplo un total de al menos un 0,01%, por ejemplo al menos un 0,07%, por ejemplo al menos un 0,1%, por ejemplo menos del 1%, por peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo y 2 pentenonitrilo. Los ejemplos de pentenonitrilos que pueden ser eliminados como una corriente elevada en este segundo paso de destilación incluyen 2-metil-3-butenonitrilo, trans-3-pentenonitrilo, cis-3-pentenonitrilo, trans-2-pentenonitrilo y cis-2-pentenonitrilo. Tales pentenonitrilos eliminados pueden tener un punto de ebullición aproximado dentro del intervalo de desde 120º C a 150º C. La columna se puede operar bajo condiciones suficientes para mantener una mayoría de los hervidores intermedios, como C9 mononitrilos, en la corriente vaciada de pentenonitrilo. Estas condiciones pueden implicar operar la columna de tal manera que al menos algún pentenonitrilo esté incluido en la corriente vaciada de pentenonitrilo.
La corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo obtenida en el segundo paso de destilación mencionado anteriormente puede introducirse en al menos un tercer paso de destilación. En este tercer paso de destilación, las composiciones que tienen un punto de ebullición más alto que los dinitrilos se separan como una corriente inferior de los dinitrilos y los compuestos, como el terc-butilcatecol, compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles, si están presentes. Tales productos del fondo pueden tener un punto de ebullición de, por ejemplo al menos 300º C. Por el contrario, la mayoría de dinitrilos en la corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo del segundo paso de destilación mencionado anteriormente tenderá a tener un punto de ebullición dentro del intervalo aproximado de 260º C a 300º C.
El tercer paso de destilación de la corriente de refinado puede tener lugar en una o más columnas de destilación. En un ejemplo de usar una única columna de destilación para este tercer paso de destilación, los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, menos de 250º C se extraen como una corriente elevada, los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, de 260º C a 300º C se extraen como una extracción lateral de la columna de destilación, y los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, más de 300º C se extraen como una corriente inferior. En este ejemplo de un tercer paso de destilación, la corriente elevada puede comprender compuestos como, compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles, la corriente lateral puede comprender compuestos, como terc-butilcatecol y dinitrilos, y las corrientes inferiores pueden comprender compuestos, como productos de la degradación del catalizador, incluyendo por ejemplo, (Nl(CN)2 y un organofosfato formado por la oxidación de un ligando de organofosfito. Por ejemplo, el tris(tolil)fosfato es un subproducto de la oxidación del tris(tolil)fosfito.
Esta separación puede también tener lugar en dos columnas de destilación. Cuando se usan dos columnas de destilación para el tercer paso de destilación, se puede operar una primera columna de destilación para producir una corriente inferior que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición de más de 300º C y una corriente elevada que comprende dinitrilos y, por ejemplo, compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles. Esta corriente elevada puede después pasarse a una segunda columna de destilación para producir dinitrilos como una corriente inferior y una corriente elevada que comprende compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles.
Cuando la corriente de dinitrilo del tercer paso de destilación comprende metilglutaronitrilo (MGN), en particular 2-metilglutaronitrilo (2-MGN), esta corriente puede ser destilada adicionalmente para eliminar el MGN de esta corriente para producir de esta manera una corriente enriquecida con adiponitrilo para reciclar en la zona de extracción. El 2-MGN tiene un punto de ebullición aproximado de 269º C a 271º C, mientras que el adiponitrilo tiene un punto de ebullición aproximado de 295º C. El terc-butilcatecol, especialmente el 4-terc-butilcatecol tiene un punto de ebullición de 285º C. El punto de corte elevado del tercer paso de destilación anteriormente mencionado para tratar la corriente de refinado puede también ajustarse de tal manera que el MGN se elimina junto con los compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles, como una parte superior de la columna de destilación individual con una extracción lateral o como una parte superior de la segunda columna de destilación, cuando se usan dos columnas. Eliminar el MGN del adiponitrilo evita el crecimiento no deseado del MGN. La eliminación del MGN también facilita la eliminación de compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles de la corriente de reciclaje del catalizador y el sistema de reacción completo. Eliminar el MGN facilita además la eliminación de cualquier 2-etilsuccinonitrilo, un isómero de ADN y MGN. El punto de ebullición del 2-etilsuccinonitrilo es 264º C. Al menos una porción de cualquier tercbutilcatecol en la corriente de dinitrilo puede ser eliminado con el MGN. La corriente que contiene MGN recuperada de la columna de destilación puede ser purificada adicionalmente eliminando impurezas como fenoles, cresoles y TBC. El MGN purificado puede venderse comercialmente. EL MGN es útil como un solvente/intermediario en la industria de fibras.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Aunque los pasos de destilación particulares se describen anteriormente para convertir la corriente de refinado de la zona de extracción en una corriente de adiponitrilo purificada, que es, a su vez, reciclada a la zona de extracción, se entenderá que son posibles otros pasos de destilación. Está dentro de la experiencia en la técnica el diseñar y operar dichos pasos. Las corrientes de compuestos eliminados del adiponitrilo en el refinado pueden disponerse, refinarse adicionalmente, usarse en un proceso de reacción diferente o reciclarse a un punto apropiado en el sistema de reacción general.
Las partes inferiores que comprenden productos de la degradación del catalizador del tercer paso de destilación anteriormente mencionado pueden pasarse a un evaporador de película barrida (WFE) para recuperar adiponitrilo en tales partes inferiores. También se puede usar un evaporador de película barrida para recuperar adiponitrilo de los productos de la degradación del catalizador en una sección de recuperación de adiponitrilo 3000. Los productos de la degradación del catalizador de la sección de separación 1000 y la sección de separación 2000 pueden introducirse a un evaporador de película barrida en la sección de recuperación de adiponitrilo 3000 para recuperar adiponitrilo en todos los productos de la degradación del catalizador concentrados, separados de los dinitrilos en estas secciones.
Introducción de Catalizador Reciclado en la Primera Zona de Reacción (Z1)
Después de que el catalizador ha pasado a través de un aparato de destilación para destilar el solvente no polar del catalizador, el catalizador purificado (es decir regenerado) puede reciclarse a la primera zona de reacción. Cuando el primer y el segundo catalizadores comprenden el mismo ligando que contiene fósforo, al menos una porción del segundo catalizador purificado (es decir regenerado) puede reciclarse a la primera zona de reacción. Este catalizador parcialmente purificado puede llevarse de la columna de destilación 155 a través de las líneas 156 y 146 para su introducción en la línea de reciclaje del catalizador 140 para reciclarlo en la primera zona de reacción (Z1). Opcionalmente, se puede llevar una corriente lateral de la línea 246 a la línea 200 ó 240, y esta corriente lateral puede usarse como una alimentación del catalizador a la segunda zona de reacción (Z2). Cualquier corriente parcialmente purificada del primer catalizador, que es introducida posteriormente a la segunda zona de reacción (Z2) puede proporcionarse con Ni de valencia cero adicional, por ejemplo, y/o primer ligando que contiene fósforo, por la línea 245. Aunque no se muestra en la Fig. 1, la línea 245 puede ser introducida opcionalmente directamente en la línea 246 o la línea 248 en lugar de la línea 240.
La composición de los fondos de columna de la columna 155 en la línea 156 puede comprender, por ejemplo, un 1-2% en peso de Ni de valencia cero, un 70-90% de ligando que contiene fósforo, menos de un 5% en peso del solvente no polar, como un ciclohexano, usado en la zona de extracción 150, menos del 10% en peso de pentenonitrilos y menos del 10% en peso de dinitrilos.
Isomerización de 2-Metil-3-Butenonitrilo en la Segunda Zona de Reacción (Z2)
Como se muestra en la Fig. 1, el 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN) que contiene materia primar puede introducirse a la segunda zona de reacción (Z2), por ejemplo por la línea 222 y se puede introducir un segundo catalizador a la segunda zona de reacción (Z2), por ejemplo por la línea 240.
En una segunda zona de reacción (Z2) al menos una porción de la primera corriente enriquecida con 2metil-3-butenonitrilo se reacciona en presencia de un segundo catalizador, que comprende un níquel de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo. En la Fig. 1, esta primera corriente enriquecida con 2-metil-3butenonitrilo pasa de la sección de separación 125 a la segunda zona de reacción (Z2) a través de la línea 200. La Fig. 1 no muestra líneas para extraer la primera corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo mencionada anteriormente y la corriente enriquecida con 1,3-butadieno de la sección de separación 125. La primera corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo puede, por ejemplo evitar la segunda zona de reacción (Z2) y ser introducida directamente en la tercera zona de reacción (Z3) o a una línea de alimentación, como la línea 300, mostrada en la Fig. 1 para introducir alimentación en la tercera zona de reacción (Z3). Como se ha mencionado anteriormente, la corriente enriquecida con 1,3-butadieno puede reciclarse de vuelta a la primera zona de reacción (Z1).
La alimentación de 2-Metil-3-Butenonitrilo
El 2-metl-3-butenonitrilo introducido a la segunda zona de reacción (Z2) se obtiene de los pasos de destilación descritos anteriormente en la presente. Esta alimentación puede comprender al menos un 30% en peso de 2M3BN. La alimentación puede comprender también menos de un 70% en peso de pentenonitrilos distintos de 2M3BN, y menos de 1% en peso del primer ligando que contiene fósforo, por ejemplo menos del 0,1% en peso.
Equipamiento en la Segunda Zona de Reacción (Z2)
La alimentación que contiene 2M3BN y la composición de catalizador se ponen en contacto en una zona de reacción que puede estar contenida en cualquier equipamiento adecuado conocido por el experto en la técnica. Se pueden usar una o más piezas de equipamiento convencional para proporcionar la zona de reacción, por ejemplo
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
reactores de tanque agitado continuos, reactores de columna de burbujas tipo bucle, reactores de circulación de gas, reactores de columna de burbujas, reactores tubulares, o combinaciones de los mismos, opcionalmente con aparatos para eliminar al menos una porción del calor de la reacción.
Condiciones de Reacción en la Segunda Zona de Reacción (Z2)
La proporción molar de la alimentación de 2M3BN con el catalizador para el paso de reacción de isomerización es generalmente mayor de 1:1, habitualmente en el intervalo de desde alrededor de 5:1 a 20.000:1, por ejemplo desde alrededor de 100:1 a alrededor de 5.000:1.
Cuando se usa un ligando monodentado, la proporción molar del ligando monodentado con el níquel de valencia cero en el catalizador para la reacción de isomerización puede ser de desde alrededor de 1:1 a alrededor de 50:1, por ejemplo desde alrededor de 1:1 a alrededor de 30:1. Cuando se usa un ligando bidentado, la proporción molar del ligando bidentado con el níquel de valencia cero en el catalizador para la reacción de isomerización puede ser de desde 1:1 a 10:º, por ejemplo de 1:1 a 5:1.
El tiempo de residencia en la zona de reacción para la reacción de isomerización puede ser de alrededor de 0,1 horas a alrededor de 15 horas, por ejemplo de alrededor de 1 hora a alrededor de 10 horas.
Para la isomerización de 2M3BN para producir 3PN, la temperatura de la reacción puede mantenerse dentro del intervalo de alrededor de 0º C a alrededor de 200º C, por ejemplo dentro del intervalo de alrededor de 50º C a alrededor de165º C. De nuevo, aunque la invención no está limitada por un límite superior de la presión para este paso de reacción, para propósitos prácticos la presión varia generalmente de desde alrededor de 15 psi a alrededor de 300 psi (alrededor de 1,03 bar a alrededor de 20,7 bar).
Destilación del Efluente del Reactor de la Segunda Zona de Reacción (Z2)
La mezcla del producto de la reacción de la zona de reacción de la isomerización de 2M3BN puede incluir ciertos hervidores ligeros, 3PN, 2M3BN, (Z)-2M2BN y catalizador. Al menos uno de los hervidores ligeros puede eliminarse en un primer paso de destilación. Después, una corriente vaciada de hervidores ligeros puede destilarse en uno o más aparatos de destilación para recuperar una corriente enriquecida con (Z)-2M2BN, una corriente vaciada de (Z)-2M2BN que incluye 3PN y 2M3BN, y una corriente enriquecida con catalizador que incluye el catalizador. Al menos una porción de la corriente enriquecida con catalizador puede reciclarse a la reacción de isomerización de 2M3BN.
La corriente vaciada de (Z)-2M2BN puede ser destilada adicionalmente para obtener una corriente enriquecida con 2M3BN y una corriente vaciada de 2M3BN que incluye 3PN. La corriente enriquecida con 2M3BN del proceso de hidrocianuración de BD puede ser una alimentación de 2M3BN al proceso de isomerización de 2M3BN.
El efluente de la segunda zona de reacción (Z2) comprende 3-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo y el segundo catalizador. En la Fig. 1, este efluente de la segunda zona de reacción (Z2) pasa a través de la línea 222. Estos componentes del efluente de reacción pueden separarse, al menos parcialmente por uno o más pasos de destilación, representados esquemáticamente por la sección de separación 225 en la Fig. 1. Un ejemplo de la sección de separación 225 se muestra con mayor detalle en la Fig. 5. En particular, estos pasos de destilación pueden tener lugar en una o más columnas de destilación, para proporcionar:
1) una segunda corriente enriquecida con 2-metil-3-butenonitrilo 967;
2) una segunda corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo 300;y
3) una segunda corriente enriquecida con catalizador 240.
La segunda corriente enriquecida con 2-metil-3-butenonitrilo y la segunda corriente enriquecida con 3pentenonitrilo pueden contener cada una menos de un total de 500 partes por millón por peso de ligando que contiene fósforo. Por ejemplo, la segunda corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo puede contener menos de 300 ppm, por ejemplo, menos de 100 ppm, del ligando que contiene fósforo.
La segunda corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo puede comprender pequeñas cantidades de 2-metil3-butenonitrilo. Estas pequeñas cantidades de 2-metil-3-butenonitrilo pueden separarse del 3-pentenonitrilo en una o más columnas de destilación, donde el 2-metil-3-butenonitrilo se recupera como un producto de la parte superior y el 3-prentenonitrilo se recupera como un producto de la parte inferior. Por ejemplo, la primera y segunda corrientes enriquecidas con 3-pentenonitrilo pueden combinarse y destilarse en una columna de destilación individual o compartida o estas corrientes se pueden destilar en columnas de destilación separadas. El 2-metil-3-butenonitrilo recuperado de dicha destilación puede pasarse como una alimentación a la segunda zona de reacción (Z2), y el 3
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
pentenonitrilo recuperado de dicha destilación puede pasarse como alimentación a la tercera zona de reacción (Z3).
La segunda corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo puede comprender además (Z)-2-metil-2-butenonitrilo y la segunda corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo puede destilarse para obtener una corriente enriquecida con (Z)-2-metil-3-butenonitrilo, que comprende 2-metil-3-butenonitrilo y (Z)-2-metil-2-butenonitrilo, junto con otros hervidores bajos como se ha descrito anteriormente, como un producto de la parte superior, y una corriente vaciada de (Z)-2-metil-2-butenonitrilo que comprender 3-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo y, dependiendo de las condiciones de destilación, algo de (Z)-2-metil-2-butenonitrilo como un producto de la parte inferior.
Anteriormente se describe al menos un sistema de destilación para destilar el efluente de la segunda zona de reacción (Z2). Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica el diseñar y operar otros sistemas de destilación para conseguir los mismos o esencialmente los mismos resultados. Por ejemplo, una corriente que comprende 3PN y 2M3BN obtenida destilando el efluente de la segunda zona de reacción (Z2) se puede pasar a un aparato de destilación, como el aparato de destilación 830, usado en la destilación del efluente de la primera zona de reacción (Z1) para obtener una corriente enriquecida con 3PN y una corriente enriquecida con 2M3BN.
Al menos una porción de la segunda corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo puede usarse para preparar una solución de catalizador. En particular, al menos una porción de la segunda corriente enriquecida con 3pentenonitrilo se puede pasar a una zona de reacción del catalizador, donde el metal de níquel reacciona con el ligando que contiene fósforo para producir una solución del catalizador, que comprende catalizador y pentenonitrilos. Una porción de esta solución del catalizador puede pasarse a la segunda zona de reacción (Z2). Cuando el primer y el segundo catalizadores comprende el mismo ligando que contienen fósforo, una porción del catalizador puede pasarse a la primera zona de reacción (Z1).
Reciclaje y Purificación del Segundo Catalizador
La corriente enriquecida con segundo catalizador pasa de la sección de separación 225 a través de la línea
240. Una porción de esta corriente enriquecida con catalizador en la línea 240 se extrae formando una corriente de purga del segundo catalizador, que pasa a través de la línea 226. Esta corriente de purga comprende el segundo catalizador, producto de la degradación del catalizador y subproducto de la reacción. Al menos una porción del segundo catalizador de la corriente de purga del segundo catalizador en la línea 226 puede introducirse en una segunda zona de regeneración del catalizador que comprende extracción líquido-líquidos para al menos separar parcialmente el producto de la degradación del catalizador y el subproducto de la reacción de un primer catalizador separado. De acuerdo con una opción no mostrada en la Fig. 1, al menos una porción de la purga del segundo catalizador en la línea 226 puede introducirse en una zona de regeneración del primer catalizador. En dicha opción la zona de regeneración del segundo catalizador puede omitirse.
Al menos un 10%, por ejemplo al menos un 50%, por ejemplo un 75%, por ejemplo de un 80% a un 90%, del segundo catalizador en la corriente 240 se recicla, y la cantidad restante en la corriente de purga 226 se extrae para purificación y recuperación. En una realización, puede extraerse, purificarse, recuperarse y opcionalmente tratarse del 20 al 60% por peso del catalizador circulante para aumentar su contenido de níquel. El catalizador purificado y recuperado es después retornado o a la primera (Z1) o a la segunda (Z2) zona de reacción. Dependiendo de la actividad del segundo catalizador, una realización del proceso divulgado puede incluir cargar el segundo catalizador en la segunda zona de reacción (Z2) y no reciclarlo.
El proceso realizado en una zona de regeneración del catalizador puede comprender los pasos de:
1) Introducir una corriente de dinitrilo que comprende dinitrilo y una corriente de solvente de extracción que comprende solvente de extracción en una zona de extracción;
2) poner en contacto la purga del catalizador con el solvente de extracción de la corriente del solvente de extracción y el dinitrilo de la corriente de dinitrilo en la zona de extracción para obtener dentro de la zona de extracción al menos dos fases liquidas inmiscibles que incluyen una fase de extracto y una fase de refinado.
3) extraer de la fase de extracto una corriente de extracto que comprende solvente de extracción y catalizador;
4) extraer de la fase de refinado una corriente de refinado que comprende dinitrilo, producto de la degradación del catalizador y subproducto de la reacción;
5) destilar la corriente de extracto para obtener al menos una corriente enriquecida con solvente de extracción y una corriente vaciada de solvente de extracción (es decir corriente enriquecida con catalizador) que comprende catalizador separado; y
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
6) opcionalmente, destilar la fase de refinado en uno o más pasos para purgar los productos de la degradación del catalizador y para proporcionar una corriente de dinitrilo vaciada de dichos productos de la degradación del catalizador. Los productos de la degradación del catalizador pueden tener puntos de ebullición más bajos o más altos que el adiponitrilo y este paso de destilación opcional puede configurarse en consecuencia por alguien experto en la técnica dado los datos de equilibrio vapor-líquido para los componentes a ser destilados.
La purificación o regeneración del catalizador resulta en la eliminación de los productos de la degradación del catalizador. Tales productos de la degradación del catalizador incluyen uno o más de, por ejemplo uno o más productos de la hidrólisis de ligando que contiene fósforo, por ejemplo, fenol y fenol sustituido, uno o más productos de la oxidación de ligando que contiene fósforo, como fosfatos derivados de la oxidación de ligandos de fosfito, Ni(C≡N)2, productos de la hidrólisis del ligando y metal de níquel.
La purificación o regeneración del catalizador también resulta en la eliminación de subproductos de la reacción. Ejemplos de tales subproductos de la reacción incluyen un compuesto de C8H13C≡N, 2-metil-2butenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 2-metilglutaronitrilo y etilsucciononitrilo.
La Segunda Zona de Extracción
En la Fig. 1 se muestra una segunda zona de extracción. Una corriente de purga del catalizador 226 se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 250. Un solvente no polar, como un alcano, se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través de la línea 230. Un solvente polar, que es inmiscible con el solvente polar, también se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través de la línea 700. El solvente polar introducido en la zona de extracción 250 a través de la línea 700 comprende subproductos de la reacción y subproductos de la degradación del catalizador formados en la primera zona de reacción (Z1). En la zona de extracción 250, se forma una fase no polar que comprende solvente no polar y catalizador y una fase polar (por ejemplo un refinado) que comprende solvente polar y, por ejemplo, subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. La fase no polar se lleva de la zona de extracción 250 por la línea 234 a la columna de destilación 255. La fase polar se lleva de la zona de extracción 250 por la línea 710 a la sección de separación 2000.
El solvente de extracción proporcionado a la zona de extracción puede ser al menos un compuesto de hidrocarburo seleccionado del grupo consistente de hidrocarburos alifáticos lineales, alifáticos ramificados, cicloalifáticos no sustituidos y cicloalifáticos alquil-sustituidos. Tales solventes de extracción pueden hervir en el intervalo de 30º C a 135º C, por ejemplo, 60º C a 100º C, a una presión de una atmósfera. La alimentación de dinitrilo a la zona de extracción puede estar compuesta principalmente de adiponitrilo. El MGN y el ESN pueden ser eliminados de la corriente de dinitrilo antes de reciclarlos a la zona de extracción líquido/líquido. Sin embargo, incluso cuando el MGN y el ESN se han eliminado, todavía puede haber presentes de MGN y ESN, ya que estos isómeros de adiponitrilo pueden no eliminarse completamente en el proceso de destilación usado para tratar la corriente de refinado.
La zona de extracción puede comprender una pluralidad de etapas de extracción. Una corriente de purga de catalizador y, opcionalmente, una corriente de extracción lateral que comprende hervidores intermedios puede cargarse en diferentes etapas de extracción de la zona de extracción. La corriente de extracción lateral puede generarse durante la destilación de pentenonitrilo que contienen catalizador para obtener una corriente enriquecida con pentenonitrilo como una extracción superior y una corriente enriquecida con catalizador como una corriente inferior. Tanto la corriente de purga de catalizador como la corriente de extracción lateral pueden comprender dinitrilos y hervidores intermedios, como compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles. Las fases de extracto y refinado pueden fluir de una manera contracorriente dentro de la zona de extracción. La corriente de extracción lateral anteriormente mencionada que comprende hervidores intermedios puede cargarse en una zona de extracción de etapas múltiples y en una zona de extracción más cercana que la primera etapa a la etapa de extracción donde se extrae la fase de refinado. El solvente de extracción puede cargarse en la misma etapa de extracción de la zona de extracción donde se extrae la fase de refinado de la zona de extracción para obtener la corriente de refinado. La corriente enriquecida con catalizador puede cargarse en la misma etapa de extracción de la zona de extracción donde se extrae la fase de refinado de la zona de extracción para obtener la corriente de refinado. En una zona de extracción multietapas, una porción de la corriente enriquecida con catalizador también puede cargarse en la misma etapa de extracción de la zona de extracción donde se extrae la fase de refinado de la zona de extracción para obtener la corriente de refinado.
También se puede introducir una corriente que comprende ligando de preparación en la zona de extracción.
En la zona de extracción, en donde se producen una fase de extracto y una fase de refinado, la proporción molar de los moles totales de compuestos de mononitrilo divididos por los moles totales de compuestos de dinitrilo debería ser suficiente para alcanzar esta fase de separación. Por ejemplo, esta proporción puede estar entre 0 y 0,5, por ejemplo 0,005 a 0,5, por ejemplo 0,01 a 0,25, por ejemplo 0,05 a 0,20, por ejemplo 0,05 y 0,15, por ejemplo 0,1 y 0,5. Los mononitrilos en la zona de extracción pueden incluir 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 2
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
metil-3-butenonitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo y valeronitrilo. Los dinitrilos en la zona de extracción pueden incluir adiponitrilo, 2-metilglutaronitrilo y etilcuccinonitrilo. Para alcanzar la extracción apropiada del catalizador en la fase de solvente de extracción se deben controlar el flujo de corriente enriquecida con catalizador en la zona de extracción y el flujo de la fase de solvente de extracción de la zona de extracción. Las proporciones de los solventes de extracción y catalizador cargados a la zona de extracción son sustancialmente las mismas que las descritas anteriormente para la zona de extracción 150. El punto de ebullición del dinitrilo puede ser mayor que el punto de ebullición del 3-pentenonitrilo a una presión dada. Ejemplos de tales compuestos de dinitrilo incluyen adiponitrilo, 2metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo y mezclas de estos dinitrilos. La temperatura en la zona de extracción para facilitar la separación de fases y la extracción del catalizador puede ser de 25º C a 135º C, por ejemplo de 25º C a 90º C, por ejemplo de 50º C a 75º C. La concentración de mononitrilos en la zona de extracción (por ejemplo , de la corriente enriquecida con catalizador combinado y la corriente de dinitrilo) puede estar entre el 2-20% por peso de mononitrilos totales, por ejemplo cuando el componente de mononitrilo se calcula como la suma de los pesos de compuestos de mononitrilo que comprenden 2-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 2-metil-3butenonitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo y valeronitrilo.
Reciclaje del Solvente de Extracción
El solvente no polar se pueden recuperar por destilación y reciclar a la zona de extracción para purificar (es decir, regenerar) el catalizador. Por ejemplo, como se muestra en la Fig. 1, el solvente no polar se puede recuperar en la columna de destilación 255 y retornar a la zona de extracción 250, por la línea 230. La zona de extracción 250, la línea 234, la columna de destilación 255 y la línea 230, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el solvente no polar en la zona de extracción 250. La zona de extracción 250, la línea 710, la sección de separación 2000 y la línea 700, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el solvente polar en la zona de extracción 250.
La corriente de extracto puede destilarse en la menos una columna de destilación a de 1 psi a 22psi (0,07 bar a 1,5 bar) de presión y con una temperatura base de menos de alrededor de 160º C, por ejemplo, menos de alrededor de 150º C, por ejemplo menos de alrededor de 140º C, por ejemplo menos de alrededor de 130º C o, por ejemplo, menos de alrededor de 120º C. La temperatura base se elige en parte para mantener la estabilidad térmica de la composición del catalizador.
Destilación del Refinado de la Segunda Zona de Reacción (Z2)
La corriente de refinado de la zona de extracción puede destilarse en una o más columnas de destilación para separar los dinitrilos de otros componentes de la corriente de refinado, como el solvente de extracción, pentenonitrilos, subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. Los dinitrilos separados de los otros componentes de la corriente de refinado pueden después reciclarse a la zona de extracción.
La destilación de la fase de refinado se muestra en la Fig. 2, como se ha descrito anteriormente.
Aunque una mayoría del solvente de extracción se separa en la fase de solvente en la zona de extracción, algo del solvente de extracción se extrae en la fase de refinado. La corriente de refinado, por lo tanto, comprende algo de solvente de extracción. La corriente de refinado puede comprender además uno o más de al menos un pentenonitrilo (típicamente una mezcla de pentenonitrilos), terc-butilcatecol, compuestos de C8H13C≡N, fenol, cresoles y dinitrilos que comprenden adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN). En una primer paso de destilación de la corriente de refinado, el solvente de extracción que tiene un punto de ebullición más bajo que los pentenonitrilos puede separarse de otros constituyentes de ebullición más alta de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado vaciada de solvente de extracción. Tales solventes de extracción pueden tener un punto de ebullición de, por ejemplo, de 30 a 135º C, por ejemplo, de 60 a 100º C. Un ejemplo de dicho solvente de extracción es el ciclohexano, que tiene un punto de ebullición (BP) de 81º C.
En un segundo paso de destilación de la corriente de refinado, el pentenonitrilo se puede eliminar de otros componentes de ebullición alta de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo. Esta corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo puede comprender, por ejemplo, un total de al menos un 0,01%, por ejemplo al menos un 0,07%, por ejemplo al menos un 0,1%, por ejemplo menos del 1%, por peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo y 2-pentenonitrilo. Ejemplos de pentenonitrilos, que pueden eliminarse como una corriente elevada en este segundo paso de destilación incluyen 2metil-3-butenonitrilo, trans-3-pentenonitrilo, cis-3-pentenonitrilo, trans-2-pentenonitrilo y cis-2-pentenonitrilo. Dichos pentenonitrilos eliminados pueden tener un punto de ebullición aproximado dentro del intervalo de desde 120º C a 150º C.
La corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo obtenida en el segundo paso de destilación anteriormente mencionado puede introducirse en al menos un tercer paso de destilación. En este tercer paso de destilación, las composiciones que tienen un punto de ebullición más alto que los dinitrilos se separan como una corriente inferior de los dinitrilos y compuestos, como terc-butilcatecol, compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles, si están presentes.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Dichos productos del fondo pueden tener un punto de ebullición de, por ejemplo, al menos 300º C. Por el contrario, la mayoría de dinitrilos en la corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo del segundo paso de destilación anteriormente mencionado tenderán a tener un punto de ebullición dentro del intervalo aproximado de 260º C a 300º
C.
El tercer paso de destilación de la corriente de refinado puede tener lugar en una o más columnas de destilación. En un ejemplo del uso de una única columna de destilación para este tercer paso de destilación, los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, menos de 250º C se extraen como una corriente elevada, los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, de desde 260º C a 300º C se extraen como una extracción lateral de la columna de destilación, y los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, más de 300º C se extraen como una corriente de los fondos. En este ejemplo de un tercer paso de destilación, la corriente elevada puede comprender compuestos, como compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles, la corriente lateral puede comprender compuestos, como terc-butilcatecol y dinitrilos, y la corriente de los fondos puede comprender compuestos, como productos de la degradación del catalizador, incluyendo por ejemplo NI(CN)2 y un organofosfato formado por la oxidación de un ligando de organofosfito. Por ejemplo, el tris(toli)fosfato es un subproducto de la oxidación del tris(toli)fosfito.
Esta separación también puede tener lugar en dos columnas de destilación. Cuando se usan dos columnas de destilación para el tercer paso de destilación, una primera columna de destilación puede operarse para producir una corriente de los fondos que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición de más de 300º C y una corriente elevada que comprende dinitrilos y, por ejemplo compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles. Esta corriente elevada puede después pasarse a una segunda columna de destilación para producir dinitrilos como una corriente de los fondos y una corriente elevada que comprende hervidores inferiores, como compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles.
Cuando la corriente de dinitrilo del tercer paso de destilación comprende metilglutaronitrilo (MGN), en particular, 2-metilglutaronitrilo (2-MGN), esta corriente puede ser destilada adicionalmente para eliminar el MGN de esta corriente para producir de esta manera una corriente de adiponitrilo sustancialmente pura para reciclar a la zona de extracción. El 2-MGN tiene un punto de ebullición aproximado de 269º C a 271º C, mientras que el adiponitrilo tiene un punto de ebullición aproximado de 295º C. El terc-butilcatecol, especialmente el 4-terc-butilcatecol, tiene un punto de ebullición de 285º C. El punto de corte elevado del tercer paso de destilación anteriormente mencionado para tratar la corriente de refinado también puede ajustarse de tal manera que el MGN se elimine junto con los compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles, como una parte elevada de la única columna de destilación con una extracción lateral o como una parte elevada en la segunda columna de destilación, cuando se usan dos columnas. La eliminación del MGN del adiponitrilo evita el crecimiento no deseado del MGN. La eliminación del MGN también facilita la eliminación de los compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles de la corriente de reciclaje del catalizador y el sistema de reacción completo. Eliminar el MGN facilita además la eliminación de cualquier 2-etilsuccinonitrilo, un isómero del ADN y el MGN. El punto de ebullición del 2-etilsuccinonitrilo es 264º C. Al menos una porción de cualquier terc-butilcatecol en la corriente de dinitrilo puede eliminarse con el MGN.
Aunque los pasos de destilación particulares se describen anteriormente para convertir la corriente de refinado de la zona de extracción en una corriente de adiponitrilo purificada, que es, a su vez, reciclada a la zona de extracción, se entenderá que son posibles otros pasos de destilación. Está dentro de la experiencia en la técnica el diseñar y operar dichos pasos. Las corrientes de compuestos eliminados del adiponitrilo en el refinado se pueden disponer de, refinar adicionalmente, usar en un proceso de reacción diferente o reciclar a un punto apropiado en el sistema de reacción general.
Los fondos que comprenden productos de la degradación del catalizador del tercer paso de destilación anteriormente mencionado pueden pasarse a un evaporador de película barrida (WFE) para recuperar adiponitrilo en tales fondos. Un evaporador de película barrida puede usarse también para recuperar adiponitrilo de los productos de la degradación del catalizador en una sección de recuperación de adiponitrilo 3000. Los productos de la degradación del catalizador de la sección de separación 1000 y la sección de separación 2000 pueden introducirse en un único evaporador de película barrida en la sección de recuperación de adiponitrilo 3000 para recuperar el adiponitrilo en todos los productos de la degradación del catalizador concentrados, separados de los dinitrilos en estas secciones.
Introducción del Catalizador Reciclado en la Segunda Zona de Reacción (Z2)
Después de que el catalizador ha pasado a través de un aparato de destilación para destilar el solvente no polar del catalizador, el segundo catalizador purificado (es decir regenerado) puede reciclarse a la segunda zona de reacción. Cuando el primer y el segundo catalizadores comprenden el mismo ligando que contiene fósforo, al menos una porción del segundo catalizador purificado (es decir regenerado) puede reciclarse a la primera zona de reacción. Cuando el segundo y el tercer catalizadores comprenden el mismo ligando que contiene fósforo, al menos una porción del segundo catalizador purificado (es decir regenerado) puede reciclarse a la tercera zona de reacción. Por ejemplo, en referencia a la Fig. 1, los fondos de columna de la columna de destilación 255 incluyen catalizador
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
parcialmente purificado. Este catalizador parcialmente purificado puede llevarse de la columna de destilación 255 a través de la línea 248 para su introducción en la línea de reciclaje del catalizador 240 para reciclarlos en la segunda zona de reacción (Z2). Opcionalmente, cuando el primer y el segundo catalizadores comprenden el mismo ligando que contiene fósforo, se puede llevar una corriente lateral de la línea 248 a la línea 247, y esta corriente lateral puede usarse como una alimentación del catalizador a la primera zona de reacción (Z1). Cualquier corriente parcialmente purificada del segundo catalizador, que se introduce posteriormente en la primera zona de reacción (Z1), puede estar provista con Ni de valencia cero adicional, por ejemplo, y/o primer ligando que contiene fósforo, por la línea 145. Aunque no se muestra en la Fig. 1, la línea 145 puede ser introducida opcionalmente directamente en la línea 140 en lugar de la línea 146. En una realización donde la segunda zona de reacción (Z2) y la tercera zona de reacción (Z3) comparten catalizador, el catalizador de preparación para la segunda zona de reacción (Z2) puede recuperarse de la corriente de reciclaje del catalizador de la tercera zona de reacción (Z3). Esta realización no se ilustra en las Figuras.
Hidrocianuración del 3-Pentenonitrilo en la Tercera Zona de Reacción Z3
Como se muestra en la Fig. 1, la materia prima que contiene 3-pentenonitrilo (3PN) puede introducirse en la tercera zona de reacción (Z3), por ejemplo por la línea 300, una alimentación de cianuro de hidrógeno puede introducirse en la tercera zona de reacción (Z3), por ejemplo por la línea 220 y un tercer catalizador puede introducirse en la tercera zona de reacción (Z3), por ejemplo por la línea 340. La alimentación del catalizador también comprende un promotor de ácidos de Lewis.
Una primera corriente de 3-pentenonitrilo se obtiene de la destilación del efluente de la primera zona de reacción (Z1). Una segunda corriente de 3-pentenonitrilo se obtiene de la destilación del efluente de la segunda zona de reacción (Z2). En la tercera zona de reacción (Z3), al menos una porción de la primera corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo y la segunda corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo se reacciona con cianuro de hidrógeno en presencia de un tercer catalizador, que comprende níquel de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo, y al menos un promotor. En la Fig. 1, la segunda corriente enriquecida con 3-pentenonitrilo pasa de la sección de separación 225 a la tercera zona de reacción (Z3) a través de la línea 300. La Fig. 1 no muestra una línea para extraer la segunda corriente enriquecida con 2-metil-3-butenonitrilo anteriormente mencionada y la segunda corriente enriquecida con 1,3-butadieno de la sección de separación 225. La segunda corriente enriquecida con 2metil-3-butenonitrilo puede, por ejemplo, ser reciclada de vuelta en la segunda zona de reacción (Z2).
La Materia Prima de 3-Pentenonitrilo
La alimentación de 3-pentenonitrilo a la tercera zona de reacción (Z3) se obtiene de los pasos de destilación descritos en la presente anteriormente. Esta alimentación puede comprender al menos un 95% en peso de 3PN. Esta alimentación puede también comprender menos de un 5% en peso de pentenonitrilos distintos de 3PN, y menos de un 0,1% en peso del primer ligando que contiene fósforo.
La alimentación de 3PN puede comprender menos de 5000 partes por millón (ppm) de C9 mononitrilos, por ejemplo menos de 2000 partes por millón (ppm) de C9 mononitrilos, por ejemplo menos de 1000 partes por millón (ppm) de C9 mononitrilos, por ejemplo menos de 600 partes por millón (ppm) de C9 mononitrilos.
La Alimentación de HCN
La alimentación de HC≡N a la primera zona de reacción (Z1) y la tercera zona de reacción (Z3) puede ser un producto del proceso de Andrussow que se seca a menos de alrededor de 250 ppm de agua, por ejemplo menos de 125 ppm de agua, por ejemplo menos de 80 ppm de agua, por destilación antes de la entrada en las zonas de reacción de hidrocianuración de olefinas. Sin embargo, la alimentación de HVN contendrá habitualmente al menos algo de agua. El HCN muy seco es inestable, y se prefiere usar HCN anhidro. Por consiguiente, la alimentación de HCN puede comprender al menos 10 ppm, por ejemplo al menos 25 ppm, por ejemplo al menos 50 ppm, de agua.
El cianuro de hidrógeno (HC=N) está preferiblemente sustancialmente libre de monóxido de carbono, oxígeno y amoniaco. Este HC≡N puede ser introducido en la primera zona de reacción (Z1) y la tercera zona de reacción (Z3) como un vapor, líquido o mezclas de los mismos; ver por ejemplo, Publicación de Patente Europea Nº 1344770. Como alternativa, se puede usar una cianhidrina como la fuente de HC≡N; ver por ejemplo, Patente de Estados Unidos Nº 3.655.723.
Equipamiento en la Tercera Zona de Reacción (Z3)
La alimentación de HC≡N, la alimentación que contiene 3PN y la composición del catalizador se ponen en contacto en una zona de reacción que puede estar contenida en cualquier equipamiento adecuado conocido por el experto en la técnica. Se pueden usar una o más piezas de equipamiento convencional para proporcionar la zona de reacción, por ejemplo reactores de tanque agitado continuos, reactores de columna de burbujas tipo bucle, reactores de circulación de gas, reactores de columna de burbujas, reactores tubulares, o combinaciones de los mismos,
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
opcionalmente con aparatos para eliminar al menos una porción del calor de la reacción.
Condiciones de Reacción en la Tercera Zona de Reacción (Z3)
La hidrocianuración del 3PN se puede realizar reaccionando HC=N y 3PN como un vapor, líquido, o mezclas de los mismos, Como alternativa, se puede usar una cianhidrina como la fuente de HC=N.
Los pasos para hacer 3-pentenonitrilo y los pasos para reaccionar 3-pentenonitrilo con cianuro de hidrógeno no necesitan tener lugar en la misma localización o instalación. Por ejemplo, la segunda zona de reacción y la tercera zona de reacción pueden estar separadas entre sí por una distancia de al menos 500 metros. La tercera zona de reacción puede ser capaz de ser operada de forma separada e independientemente de la primera zona de reacción y la segunda zona de reacción.
En la reacción de hidrocianuración del 3PN, se proporcionan promotores para potenciar la producción de dinitrilos. Como se conoce en la técnica, los promotores influyen tanto en la activada del catalizador como en la selectividad para el ADN deseado. Los promotores empleados incluyen sales o metales que tienen números atómicos 13, 21-32, 39-50 y 57-80, por ejemplo zinc y compuestos de la fórmula BR'3 donde R0 es un radical alquilo
o arilo de hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo trifenilboro (C6H5)3B. Los aniones de las sales de metal incluyen haluros, por ejemplo cloruro, sulfatos, fosfatos y carboxilatos alifáticos inferiores. Los promotores útiles son conocidos generalmente en la técnica como ácidos de Lewis. La proporción molar del promotor con níquel en el catalizador es suficiente para promover la hidrocianuración del 3-pentenonitrilo, y en una realización puede estar en el intervalo de 1:20 a 50:1, por ejemplo de 0,2:1 a 2:1 cuando el promotor de ácidos de Lewis es ZnCl2.
En el proceso de hidrocianuración del 3PN, una corriente vaciada de 2M3BN del proceso de hidrocianuración de BD, una corriente vaciada de 2M3BN del proceso de isomerización de 2M3BN o una combinación de las mismas, es una corriente de alimentación útil. La temperatura de reacción de la hidrocianuración del 3PN puede mantenerse dentro del intervalo de alrededor de 0º C a alrededor de 150º C, por ejemplo, dentro del intervalo de alrededor de 25º C a alrededor de 80º C. Generalmente, la presión de la reacción debería ser suficiente para mantener el HC=N en contacto con el catalizador disuelto en la mezcla de reacción de líquidos. Dicha presión es al menos, en parte, una función de la cantidad de HC≡N no reaccionado presente en la mezcla de la reacción. Mientras que un límite superior para este paso de la reacción no está limitado a ninguna presión particular, para propósitos prácticos la presión varía generalmente de alrededor de 15 psi a alrededor de 300 psi (alrededor de 1,03 bar a alrededor de 20,7 bar).
La proporción molar de la alimentación general de 3PN con el HC=N puede estar en el intervalo de 1:1 a 100:1, por ejemplo en el intervalo de 1:1 a alrededor de5:1.
La proporción molar de HC=N con el catalizador en la reacción de 3PN con HC=N puede estar en el intervalo de 10: 1 a 5000: 1, por ejemplo de 100:1 a 3000:1, por ejemplo en el intervalo de 300:1 a 2000:1.
El ligando que contiene fósforo usado en la reacción del 3PN con el HC≡N es, preferiblemente, un ligando bidentado. La proporción molar del ligando bidentado con el níquel en el catalizador para el paso de hidrocianuración del 3PN puede ser de desde 1:1 a 10:1, por ejemplo de 1:1 a 5:1, por ejemplo de 1:1 a 3:1.
El tiempo de residencia en la zona de reacción de hidrocianuración del 3PN para este paso de reacción se determina típicamente por el deseo de obtener un cierto grado de conversión de pentenonitrilos, HC=N, o una combinación de los mismos. Además del tiempo de residencia, la concentración del catalizador y la temperatura de la reacción también afectarán a la conversión de reactantes a productos. Generalmente, los tiempos de residencia estarán en el intervalo de alrededor de 0,1 hora a alrededor de 30horas, por ejemplo, en el intervalo de alrededor de 1 hora a alrededor de 20 horas. La conversión del HC≡N puede ser mayor del 99%.
Procesamiento del Efluente de la Reacción de la Tercera Zona de Reacción (Z3)
El efluente de la tercera zona de reacción (Z3) comprende adiponitrilo, tercer catalizador, promotor de catalizador y producto de degradación del catalizador. En la Fig. 1, este efluente de la reacción de la tercera zona de reacción (Z3) pasa a través de la línea 400 a la zona de extracción líquido/líquido 370. Una o más etapas de destilación (no ilustradas) pueden incluirse entre la tercera zona de reacción (Z3) y la zona de extracción líquido/líquido 370 para eliminar los constituyentes de ebullición más baja incluyendo el 3-pentenonitrilo sin reaccionar. El solvente de extracción se introduce en la zona de extracción 370 a través de la línea 330. En la zona de extracción 370 se forma una fase de extracto y una fase de refinado. La fase de extracto comprende el solvente de extracción y el tercer catalizador, y la fase de refinado comprende adiponitrilo, productos de la degradación del catalizador y promotor. La fase de extracto pasa a través de la línea 334 a la columna de destilación 375, donde el solvente de extracción se separa del catalizador. El solvente de extracción de la columna de destilación 375 pasa a través de la línea 330 y se recicla de vuelta en la zona de extracción 370. Una corriente de catalizador se lleva de la columna de destilación 375 y se recicla de vuelta en la tercera zona de reacción (Z3). La fase de refinado se lleva de
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
la zona de extracción 370 a través de la línea 600 a la sección de purificación de adiponitrilo 3000. Una corriente de producto de adiponitrilo purificado se recupera por la línea 660.
La mezcla del producto de la reacción de la zona de reacción de la hidrocianuración del 3PN, que incluye pentenonitrilos, como 3PN, 2PN y (E)-2M2BN, dinitrilos como ADN y MGN, catalizador, productos de la degradación del catalizador y promotor, se puede poner en contacto con un solvente de extracción de hidrocarburos no polar en una zona de extracción de acuerdo con un método descrito en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.773.809 y
6.936.171. Se extraen de la zona de reacción una corriente de extracto que incluye catalizador y solvente de extracción y una corriente de refinado que incluye solvente de extracción, pentenonitrilos, dinitrilos, productos de la degradación del catalizador y promotor. La corriente de extracto se puede cargar en un aparato de destilación.
La corriente de extracto se destila para obtener una corriente enriquecida con el primer solvente de extracción y una corriente enriquecida con catalizador que incluye el catalizador recuperado. La corriente enriquecida con catalizador que incluye complejos de níquel del ligando que contiene fósforo puede reciclarse para poner en contacto 3PN y HC≡N en presencia del promotor para producir ADN.
La corriente de refinado puede destilarse en una o más columnas de destilación para obtener una corriente enriquecida con segundo solvente de extracción, una corriente enriquecida con pentenonitrilo que incluye 33PN, una corriente enriquecida con dinitrilo, una corriente vaciada de dinitrilo que incluye productos de la degradación del catalizador y promotor, una corriente enriquecida con MGN y una corriente vaciada de MGN que incluye el ADN recuperado.
El solvente de extracción de las corrientes enriquecidas con primer y segundo solvente de extracción pueden reutilizarse en la zona de extracción. El pentenonitrilo de la corriente enriquecida con pentenonitrilo puede usarse como una fuente de solvente para preparar el primer, el segundo o el tercer catalizador. El 3PN puede también separarse de la corriente enriquecida con pentenonitrilo y puede poner contactar con el catalizador y el HC=N en presencia del promotor para producir ADN, siempre que el 3PN esté lo suficientemente libre de compuestos de C8H13C≡N o compuestos como el fenol o cresoles, que son capaces de reaccionar con el ligando que contiene fósforo usado en el catalizador para reaccionar 3PN con HC≡N.
La corriente de extracto puede destilarse en al menos una columna de destilación a de 1 psi a 22 psi (0,07 bar a 1,5 bar) de presión y con una temperatura base de menos de alrededor de 150º C, por ejemplo menos de alrededor de 140º C, por ejemplo menos de alrededor de 130º C o, por ejemplo menos de alrededor de 120º C. La temperatura base se elige en parte para mantener la estabilidad térmica de la composición del catalizador.
La destilación de la fase de refinado se muestra en la Fig. 3, como se ha descrito anteriormente.
Aunque la mayoría del solvente de extracción se separa en la fase de solvente en la zona de extracción, algo del solvente de extracción se extrae en la fase de refinado, que se administra a la columna de destilación K'1 en la Fig. 3 a través de la línea 600. La corriente de refinado, por lo tanto, comprende algo de solvente de extracción. La corriente de refinado 600 puede comprender además uno o más de al menos un pentenonitrilo (típicamente una mezcla de pentenonitrilos), hervidores intermedios y dinitrilos que comprenden adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN). En un primer paso de destilación de la corriente de refinado, el solvente de extracción (en la Fig. 3 extraído a través de la corriente 625 que tiene un punto de ebullición más bajo que los pentenonitrilo puede separarse de otros constituyentes de ebullición más alta de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado vaciada de solvente de extracción, que se extrae de la columna K'1 a través de la línea 620. El solvente de extracción extraído a través de la línea 625 puede tener un punto de ebullición de, por ejemplo, de 30 a 135º C, por ejemplo de 60º a 100º
C. Un ejemplo de dicho solvente de extracción es el ciclohexano, que tienen un punto de ebullición (BP) de 81º C.
En un segundo paso de destilación de la corriente de refinado, el pentenonitrilo se puede eliminar de otros componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo. En la Fig. 3, esta corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo 630 se obtiene destilando una corriente vaciada de solvente de extracción 620 en la columna de destilación K'2. Esta corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo 630 puede comprender, por ejemplo, un total de al menos un 0,01% por peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo y 2-pentenonitrilo. Ejemplos de pentenonitrilos que pueden eliminarse como una corriente elevada 650 en este segundo paso de destilación incluyen 2-metil-3-butenonitrilo, trans-3-pentenonitrilo, cis-3-pentenonitrilo, trans-2-pentenonitrilo y cis-2-pentenonitrilo. Esta corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo puede comprender, por ejemplo, un total de al menos un 0,01%, por ejemplo un 0,07%, por ejemplo al menos un 0,1%, por ejemplo menos de un 1%, por peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 4pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo y 2-pentenonitrilo. Dichos pentenonitrilos eliminados pueden tener un punto de ebullición aproximada dentro del intervalo de desde 120º C a 150º C.
La corriente de refinado vaciada de pentenonitrilo 630 obtenida en el segundo paso de destilación anteriormente mencionado puede introducirse en al menos un tercer paso de destilación. En la Fig. 3, este tercer paso de destilación tiene lugar en la columna K'3. En este tercer paso de destilación, las composiciones que tienen
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
un punto de ebullición más alto que los dinitrilos se separan como una corriente de fondo 640 de los dinitrilos y cualquier cohervidor presente, como hervidores intermedios. Dichos productos del fondo en la corriente 640 pueden tener un punto de ebullición de, por ejemplo al menos 300º C. Por el contrario, la mayoría de dinitrilos en la corriente de refinado vaciada de pentenonitrilos 630 del segundo paso de destilación anteriormente mencionado tenderán a tener un punto de ebullición dentro del intervalo aproximado de 260º C a 300º C. Estos dinitrilos y hervidores intermedios tienden a ser extraídos como una extracción elevada a través de la corriente 635.
En la Fig. 3, la corriente 635 puede pasarse a la columna de destilación K'4 para producir adiponitrilo como la corriente de los fondos 660 y una corriente elevada 650 que comprende MGN y hervidores intermedios.
La corriente 640 que comprende productos de la degradación del catalizador de la columna K'3 puede pasarse a un evaporador de película barrida (WFE) para recuperar adiponitrilo en dichos fondos. Una o más corrientes que comprenden subproductos de la degradación del catalizador de la columna K3 en la Fig. 2 pueden también, opcionalmente, pasarse a este evaporador de película barrida.
Aunque anteriormente se describen los pasos de destilación particulares para convertir la corriente de refinado de la zona de extracción en una corriente de adiponitrilo purificada, se entenderá que son posibles otros pasos de destilación. Está dentro de la experiencia en la técnica el diseñar y operar dichos pasos. Las corrientes de compuestos eliminados del adiponitrilo en el refinado pueden disponerse, refinarse adicionalmente, usarse en un proceso de reacción diferente o reciclarse a un punto apropiado en el sistema de reacción general.
Rendimiento de y Pureza del Adiponitrilo (ADN)
El rendimiento químico del adiponitrilo del 1,3-butadieno puede ser mayor del 60%, por ejemplo mayor del 85% o mayor del 90%, y el rendimiento químico del cianuro de hidrógeno puede ser mayor del 60%, por ejemplo mayor del 85% o mayor del 90%.
Limitando la cantidad de C9 mononitrilos que entran en la tercera zona de reacción (Z3), se puede limitar la cantidad de dinitrilos de la fórmula C8H14(C≡N)2, producidos en la tercera zona de reacción. Por ejemplo, el producto de la reacción de la tercera (Z3) zona de reacción puede comprender sustancialmente un producto de dinitrilo que comprende adiponitrilo (ADN) y que tenga menos de 5000 partes por millón (ppm); preferiblemente menos de 2000 partes por millón (ppm); más preferiblemente menos de 500 partes por millón (ppm) de dinitrilos (DDN de la fórmula química C8H14(C≡N)2.
Zona de Regeneración del Catalizador Compartida Opcional
Las zonas descritas en la presente donde el catalizador se purifica parcialmente eliminando los productos de la degradación del catalizador y los subproductos de la reacción se refieren en la presente como zonas de purificación o zonas de regeneración. Cuando los ligandos que contienen fósforo del primer y segundo catalizadores son idénticos, se pueden combinar (co-mezclar) como una zona de regeneración del catalizador compartida que comprende extracción líquido-líquido. Esta opción comprende además introducir al menos una porción del primer catalizador de la purga del primer catalizador, introducir al menos una porción del segundo catalizador de la purga del segundo catalizador o introducir una combinación de los mismos a la zona de regeneración del catalizador compartida para al menos separar parcialmente el producto de la degradación del catalizador y el subproducto de la reacción de un catalizador separado.
Al menos una porción del catalizador separado de la zona de regeneración del catalizador compartida se puede poner en contacto con 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno en la primera zona de reacción (Z1) para producir el primer efluente de la reacción.
Al menos una porción del catalizador separado de la zona de regeneración del catalizador compartida puede ponerse en contacto con 2-metil-3-butenonitrilo en la segunda (Z2) zona de reacción para producir el segundo efluente de la reacción.
El catalizador de la zona de regeneración del catalizador compartida puede ponerse en contacto con tanto 1,3-butadieno como cianuro de hidrógeno en la primera zona de reacción (Z1) y con 2-metil-3-butenonitrilo en la segunda zona de reacción (Z2).
La zona de regeneración del catalizador compartida opcional del primer y el segundo catalizador generalmente no se usa cuando los ligandos del primer y del segundo catalizador son diferentes.
El Primer, Segundo y Tercer Catalizadores
Como se usa en la presente, el término "catalizador" incluye dentro de su significado una composición precursora del catalizador. Este significado indica que el níquel de valencia cero en algún punto se enlaza con al
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
menos un ligando que contiene fósforo. Además, tienen lugar reacciones adicionales durante la hidrocianuración, por ejemplo, la complicación de la composición del catalizador inicial a un compuesto etilénicamente no saturado. Como se usa en la presente, el término "catalizador" también incluye dentro de su significado catalizador reciclado, esto es, un catalizador que comprende un níquel de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo que, habiendo sido usado en el proceso de la invención, se retorna o puede retornarse al proceso y usarse de nuevo o usarse repetidamente. Los solventes adecuados para los catalizadores incluyen solventes de extracción útiles en el proceso, por ejemplo, solventes polares como nitrilos, por ejemplo, pentenonitrilos como el 3-pentenonitrilo, y solventes no polares como hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, ciclohexano.
El primer, el segundo y el tercer catalizadores comprenden cada uno níquel de valencia cero y un ligando que contiene fósforo. Estos catalizadores pueden ser los mismos o diferentes. Opcionalmente, el primer, el segundo y el tercer catalizadores son todos diferentes. Opcionalmente, el primer y el segundo catalizadores son el mismo, y el tercer catalizador es diferente. Opcionalmente, el segundo y el tercer catalizador son el mismo, y el primer catalizador es diferente. Opcionalmente, el primer y el segundo catalizadores comprenden el mismo o diferente ligando monodentado, y el tercer catalizador comprende un ligando bidentado. Opcionalmente, el primer catalizador comprende un ligando monodentado, y el segundo catalizador comprende un ligando bidentado. Opcionalmente, el primer catalizador comprende un ligando monodentado, y el segundo y el tercer catalizadores comprenden el mismo ligando bidentado o uno diferente.
El rendimiento químico del adiponitrilo puede aumentarse de la reacción de 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno por encima del que se puede alcanzar cuando el primer catalizador, el segundo catalizador y el tercer catalizador son el mismo con respecto al ligando que contiene fósforo y el mismo catalizador fluye en la primera, la segunda y la tercera zonas de reacción.
El primer catalizador para reaccionar BD con HC=N puede comprender, por ejemplo Ni de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo monodentado. También, el tercer catalizador para reaccionar 3PN con HC=N puede segregarse de la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción. Además, los pasos para purificar el primer y tercer catalizadores preferiblemente se segregan, al menos en la extensión de evitar que una mezcla del primer y tercer catalizador se introduzca en una zona de reacción.
El tercer catalizador puede segregarse de la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción no reciclando el tercer catalizador de vuelta (ya sea directa o indirectamente) a la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción, o de hecho a cualquier localización corriente arriba de la segunda (Z2) zona de reacción o corrientes de la misma.
Cuando el ligando del primer y segundo catalizador es un ligando monodentado y el ligando del tercer catalizador es un ligando bidentado, el tercer catalizador puede segregarse de la primera y segunda zonas de reacción. Al segregar el tercer catalizador de la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción, la concentración del ligando multidentado que contiene fósforo en el tercer catalizador en o la primera o la segunda zonas de reacción puede ser de no más de 100 ppm, por ejemplo no más de 50 ppm, por ejemplo no más de 10 ppm, por ejemplo no más de 5 ppm, por ejemplo no más de 1 ppm y por ejemplo sustancialmente cero.
Aunque puede haber presentes pequeñas cantidades (por ejemplo trazas) del primer catalizador en la corriente de alimentación 300 a la tercera zona de reacción (Z3), el primer catalizador preferiblemente no se introduce intencionadamente en la tercera (Z3) zona de reacción. Así, en una realización preferida, la corriente purificada del primer catalizador en la línea 156 de la columna de destilación 155 se recicla a al menos una de la primera zona de reacción (Z1) por la línea 146 y, opcionalmente, a la segunda zona de reacción (Z2) por la línea 246, pero nada de esta corriente en la línea 156 se pasa a la tercera zona de reacción (Z3). En general, al menos un 90%, por ejemplo al menos un 95%, por ejemplo al menos un 99%, por ejemplo al menos un 99,9% y adecuadamente, sustancialmente todo el primer catalizador reciclado a la menos una de la primera zona de reacción (Z1) y la segunda zona de reacción (Z2) y/o menos del 10%, por ejemplo menos del 5%, por ejemplo menos del 1%, por ejemplo menos del 0,1% y sustancialmente nada del primer catalizador se introduce en la tercera zona de reacción (Z3).
No obstante, la presente invención tolera que algo del primer catalizador pase corriente abajo a la tercera zona de reacción (Z3), aunque esto normalmente se consigue por rutas diferentes de pasar la corriente purificada del primer catalizador en la línea 156 de la columna de destilación 155 a la tercera zona de reacción (Z3), como se apreciará de las descripciones de los procesos de la presente. Por ejemplo, algo del primer catalizador puede pasar involuntariamente a la tercera zona de reacción (Z3) como resultado de un contratiempo de la unidad o error del operario sin la necesidad de apagar el proceso integrado completo y eliminar el tercer catalizador de la tercera zona de reacción (Z3).
Cuando el ligando del primer catalizador es un ligando monodentado y el ligando del tercer catalizador es un ligando bidentado, la concentración del ligando monodentado que contiene fósforo del primer catalizador en la tercera zona de reacción (Z3) puede ser de no más de 500 ppm, preferiblemente no más de 100 ppm,
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
preferiblemente no más de 50 ppm, preferiblemente no más de 10 ppm, preferiblemente no más de 5 ppm, preferiblemente no más de 1 ppm y preferiblemente sustancialmente cero.
La reacción del metal de níquel con al menos un ligando que contiene fósforo libre se enseña en las Patentes de Estado Unidos Nº 3.903.120, 4.385.007, 4.416.825; Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos Nº 2004017662 y Publicación de Solicitud de Patente de PCT Nº 1995011077.
Las composiciones de catalizador que comprenden al menos un ligando que contiene fósforo pueden estar sustancialmente libres y mantenerse separadas de al menos uno de monóxido de carbono, oxígeno y agua. Estas composiciones de catalizador pueden ser preformadas o preparadas in situ de acuerdo con técnicas bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, la composición del catalizador puede formarse poniendo en contacto un ligando de fosfito monodentado o bidentado con un compuesto de níquel de valencia cero que tiene ligandos desplazados fácilmente por ligandos de organofosfitos, como Ni(COD)2, Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3, y Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]2(C2H4), todos los cuales son bien conocidos en la técnica, en donde el 1,5-ciclooctadieno (COD), el tris(orto-tolil)fosfito [P(O-o-C6H4CH3)3], y etileno (C2H4) son los ligandos fácilmente desplazados, donde la "o" minúscula representa orto. El níquel elemental, preferiblemente el polvo de níquel, cuando se combina con un catalizador halogenado, como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 3.903.120, es también una fuente adecuada de níquel de valencia cero.
Alternativamente, los compuestos de níquel divalente se pueden combinar con un agente reductor, para servir como una fuente de níquel de valencia cero en la reacción, en presencia de un ligando de fosfito monodentado
o bidentado. Los compuestos de níquel divalente adecuados incluyen compuestos de la fórmula NiZ2 donde Z es haluro, carboxilato o acetilacetonato. Los agentes reductores adecuados incluyen borohidruros metálicos, hidruros de aluminio de metal, alquilos de metal, Li, Na, K, Zn, Fe o H2 y medios electroquímicos conocidos en la técnica. Ver, por ejemplo, Patente de Estados Unidos Nº 6.893.996. En una composición de catalizador, el ligando de fosfito bidentado puede estar presente en exceso de lo que teóricamente se puede coordinar con el níquel en un momento dado.
Cuando se hace reaccionar un compuesto de níquel divalente con un agente reductor, se puede generar un ácido de Lewis como un subproducto. Por ejemplo, cuando se reacciona NiCl2 con ZN de valencia cero en presencia de un ligando, se forma un catalizador que comprende Ni de valencia cero y ZnCl2, que es un ácido de Lewis. Es posible usar dicho producto de la reacción como una alimentación de tanto el catalizador como el ácido de Lewis a la tercera zona de reacción (Z3). Sin embargo, este producto de la reacción debería ser sometido a un paso de purificación apropiado para eliminar el ácido de Lewis antes de que se use el catalizador como una alimentación a la primera zona de reacción (Z1). Dicho paso de purificación puede implicar extracción líquido/líquido y destilación. se prefiere usar Ni de valencia cero, en lugar de Ni divalente, como la fuente de níquel del primer catalizador.
Los métodos adecuados para preparar catalizadores, que pueden usarse como el primer, el segundo o el tercer catalizador, se describen en la Solicitud Internacional Número PCT/US10/60381 (WO 2011 075494), la Solicitud Internacional Número PCT/US10/60388 (WO 2011 075496) INVISTA Número de Expediente Fiscal PI2440 e INVISTA Número de Expediente Fiscal PI2775.
La composición del catalizador puede disolverse en un solvente no reactivo hacia, y miscible con, la mezcla de la reacción de hidrocianuración. Los solventes adecuados incluyen, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos con de 1 a 10 átomos de carbono, y solventes de nitrilo como acetonitrilo. Alternativamente, el 3PN, una mezcla de pentenonitrilos isoméricos, una mezcla de metilbutenonitrilos isoméricos, una mezcla de pentenonitrilos isoméricos y metilbutenonitrilos isoméricos, o el producto de la reacción de una campaña de reacción anterior, pueden usarse para disolver la composición del catalizador.
Como se ha tratado en la presente anteriormente, el catalizador puede regenerarse por extracción líquido/líquido seguido por destilación para eliminar el solvente de extracción. La concentración de complejos de níquel en el catalizador, recuperados en este paso de destilación, puede aumentarse antes de poner en contacto al menos una porción de los complejos de níquel concentrados, que comprenden níquel de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo, con 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno en la primera (Z1) zona de reacción para producir el primer efluente de la reacción; y con 2-metil-3-butenonitrilo en la segunda (Z2) zona de reacción para producir el segundo efluente de la reacción; o su combinación. La concentración de complejos de níquel puede aumentarse poniendo en contacto al menos una porción de la corriente vaciada de solvente de extracción con el metal de níquel en un solvente de organonitrilo.
Ligando que Contiene Fósforo
Los catalizadores usados en el proceso de la invención incluyen níquel de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo (que contiene P), como un fosfito, un fosfonito, un fosfinito, una fosfina y un ligando que contiene P mixto o una combinación de dichos miembros.
15
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Los ligandos que contienen P enlazan químicamente con el níquel como complejos que comprenden níquel de valencia cero, y los ligandos que contiene P libres no enlazados con los complejos, pueden ser monodentados o multidentados, por ejemplo bidentados o tridentados. El término "bidentado" es bien conocido en la técnica y significa que ambos átomos de fósforo del ligando pueden enlazarse a un átomo de metal individual. El término "tridentado" significa que los tres átomos de fósforo en el ligando pueden enlazarse con un átomo de metal individual. Los términos "bidentado" y "tridentado" también son conocidos en la técnica como ligandos quelantes.
Como se usa en la presente, el término "ligando que contiene P mixto" significa un ligando que contiene P que comprende al menos una combinación seleccionada del grupo consistente de un fosfito-fosfonito, un fosfitofosfinito, un fosfito-fosfina, un fosfonito-fosfinita, un fosfonito-fosfina y un fosfinito-fosfina o una combinación de tales miembros.
Al menos uno de los catalizadores seleccionados del grupo consistente del primer catalizador, el segundo catalizador y el tercer catalizador puede ser diferente respecto al menos un ligando que contiene fósforo.
Los ligandos que contienen fósforo adecuados para el primer catalizador se seleccionan del grupo consistente de compuestos de Fórmula I, Fórmula III, Fórmula IV, Fórmula IVa o combinaciones de las mismas. Los ligandos que contienen fósforo adecuados para el segundo catalizador, se seleccionan del grupo consistente de los compuestos de Fórmula I, Fórmula III, Fórmula IV, Fórmula IVa o combinaciones de las mismas. Los ligandos que contienen fósforo adecuados para el tercer catalizador, se seleccionan del grupo consistente de los compuestos de Fórmula I, Fórmula III, Fórmula IV, Fórmula IVa o combinaciones de las mismas. La Fórmula III tiene la estructura,
imagen4
en donde,
X11, X12, X13, X21, X22, X23 representan independientemente oxígeno o un enlace simple;
R11, R12 representan independientemente radicales orgánicos simples o puenteados, idénticos o diferentes;
R21, R22 representan independientemente radicales orgánicos simples o puenteados, idénticos o diferentes; y
Y representa un grupo puente.
En una realización preferida X11, X12, X13, X21, X22, X23, pueden cada uno ser oxígeno. En tal caso, el grupo puente Y está enlazado con los grupos fosfito. En otra realización preferida, X11 y X12 pueden cada uno ser oxígeno y X13 un enlace simple, o X11 y X13 cada uno oxígeno y X12 un enlace simple, de tal forma que el átomo de fósforo rodeado por X11, X12 y X13 es el átomo central de un fosfonito. En tal caso X21, X22 y X23 pueden ser cada uno oxígeno, o X21 y X22 pueden ser cada uno oxígeno y X23 un enlace simple, o X21 y X22 pueden ser cada uno oxígeno y X22 un en lace simple, o X23 puede ser oxígeno y X21 y X22 pueden ser cada uno un enlace simple, o X21 puede ser oxígeno y X22 y X23 cada uno un enlace simple, o X21, X22 y X23 pueden ser cada uno un enlace simple, de tal forma que el átomo de fósforo rodeado por X21, X22 y X23 puede ser el átomo central de un fosfito, fosfonito, fosfinito o fosfina, preferiblemente un fosfinito. En otra realización preferida X13 puede ser oxígeno y X11 y X12 cada uno un enlace simple, o X11 puede ser oxígeno y X12 y X13 cada uno un enlace simple, de tal forma que el átomo de fósforo rodeado por X11, X12 y X13 es el átomo central de un fosfonito. En tal caso, X21, X22 y X23 pueden ser cada uno oxígeno, o X23 puede ser oxígeno y X21 y X22 cada uno un enlace simple, o X21 puede ser oxígeno y X22 y X23 cada uno un enlace simple, o X21, X22 y X23 pueden ser cada uno un enlace simple, de tal forma que el átomo de fósforo rodeado por X21, X22 y X23 puede ser el átomo central de un fosfito, fosfinito o fosfina, preferiblemente un fosfinito. En otra realización preferida, X11, X12 y X13 pueden ser cada uno un enlace simple, de tal forma que el átomo de fósforo rodeado por X11, X12 y X13 es el átomo central de una fosfina. En tal caso, X21, X22 y X23 pueden ser cada uno oxígeno, o X21, X22 y X23 pueden ser cada uno un enlace simple, de tal forma que el átomo de fósforo rodeado por X21, X22 y X23 puede ser el átomo central de un fosfito o fosfina, preferiblemente una fosfina. EL grupo puente Y es preferiblemente un grupo arilo que está sustituido, por ejemplo por alquilo C1-C4, halógeno como fluorina, cloro, bromo, alquilo halogenado, como trifluorometilo, arilo, como fenilo, o está no sustituido, preferiblemente un grupo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono en el sistema aromático, en particular pirocatecol, bis(fenol) o bis(naftol). Los
15
25
35
E11740746
04-06-2015
radicales R11 y R12 pueden ser cada uno independientemente radicales orgánicos idénticos o diferentes. Los Radicales R11 y R12 ventajosos son radicales arilo, preferiblemente los que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, que pueden ser no sustituidos o mono-o polisustituidos, en particular por alquilo C1-C4, halógeno como fluorina, cloro, bromo, alquilo halogenado, como trifluorometilo, arilo, como fenilo, o grupos arilo no sustituidos. Los Radicales R11 y R12 pueden cada uno ser separados o puenteados. Los Radicales R21 y R22 pueden ser también cada uno separados
o puenteados. Los radicales R11, R12, R21 y R22 pueden cada uno ser separados, dos pueden ser puenteados y dos separados, o los cuatro pueden ser puenteados, de la manera descrita.
La Fórmula IV tiene la estructura,
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) Fórmula IV
en donde
X1, X2, X3 representan independientemente oxígeno o un enlace simple; y
R1, R2 y R3 son cada uno independientemente radicales orgánicos idénticos o diferentes. R1, R2 y R3 son cada uno independientemente radicales alquilo que tienen preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, npropilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, grupos arilo como fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, 1-naftilo, 2naftilo, o hidrocarbilo, que tiene preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono como 1,1'-bifenol, 1,1'-binaftol. Los grupos R1, R2 y R3 pueden estar enlazados directamente, es decir, no solamente por el átomo de fosforo central. Se da preferencia a los grupos R1, R2 y R3 que no están enlazados juntos directamente. En una realización preferida, los grupos R1, R2 y R3 son radicales seleccionados del grupo consistente de fenilo, o-tolilo, m-tolilo y p-tolilo. En una realización particularmente preferida, un máximo de dos de los grupos R1, R2 y R3 deben ser grupos fenilo. En otra realización preferida, un máximo de dos de los grupos R1, R2 y R3 deben ser grupos o-tolilo. Los compuestos particularmente preferidos que se pueden usar son los de la fórmula (IVa) siguiente:
(o-tolilo-O-)w(m-tolilo-O-)x(p-tolilo-O-)y(fenilo-O-)zP Fórmula (IVa)
donde w, x, y, z son cada uno un número natural y se aplican las siguientes condiciones: w+x+y+z=3 y w, z<=2.
Ejemplos de dichos compuestos (IIa) son (o-tolilo-O-)3P, (p-tolilo-O-)(fenilo-O-)2P, (m-tolilo-O-) (fenilo-O-)2P, (o-tolilo-O-)(fenilo-O-)2P, (p-tolilo-O-)2(fenilo-O-)P, (m-tolilo-O-)2(fenilo-O-)P, (o-tolilo-O-)2(fenilo-O-)P, (m-tolilo-O)(ptolilo-O-)(fenilo-O-)P, (o-tolilo-O-)(p-tolilo-O-)(fenilo-O-)P, (o-tolilo-O-)(m-tolilo-O-)(fenilo-O-)P, (p-tolilo-O-)3P, (mtolilo-O-)(p-tolilo-O-)2P, (o-tolilo-O-)(p-tolilo-O-)2P, (m-tolilo-O-)2(p-tolilo-O-)P, (o-tolilo-O-)2(p-tolilo-O-)P, (o-tolilo-O)(m-tolilo-O-)(p-tolilo-O-)P, (m-tolilo-O-)3P, (o-tolilo-O-)(m-toilo-O-)2P, (o-tolilo-O-)2(m-tolilo-O-)P p mezclas de tales compuestos.
Un ejemplo de un ligando de fosfito bidentado que es útil en el presente proceso es el que tiene la Fórmula V, mostrada a continuación
imagen5
Ejemplos adicionales de ligandos de fosfito bidentados que son útiles en el presente proceso incluyen los 40
E11740746
04-06-2015
que tienen las fórmulas VI o IZ, mostradas a continuación en donde para cada fórmula R17 se selecciona del grupo consistente de metilo, etilo o isopropilo, y R18 y R19 son seleccionados independientemente de H o metilo:
5
15
25
35
45
55
imagen6
E11740746
04-06-2015
imagen7
Ejemplos adicionales de ligandos de fosfito bidentados que son útiles en el presente proceso incluyen un ligando seleccionado de un miembro del grupo representado por las fórmulas X y XI, en las que todos los caracteres de referencia similares tienen el mismo significado, excepto como se limita explícitamente adicionalmente:
imagen8
45 en donde,
R41 y R45 son seleccionados independientemente del grupo consistente de hidrocarbilo C1 a C5, y cada uno de R42, R43, R44, R46, R47 y R48 se selecciona independientemente del grupo consistente de H e hidrocarbilo C1 a C4.
Por ejemplo, el ligando de fosfito bidentado puede ser seleccionado de un miembro del grupo representado por la Fórmula X y la Fórmula XI, en donde R41 es metilo, etilo, isopropilo o ciclopentilo; R42 es H o metilo;
55 R43 es H o hidrocarbilo C1 a C4; R44 es H o metilo; R45 es metilo, etilo o isopropilo; y R46, R47 y R48 son seleccionados independientemente del grupo consistente de H e hidrocarbilo C1 a C4.
Como ejemplos adicionales, el ligando de fosfito bidentado puede ser seleccionado de un miembro del grupo representado por la Fórmula X, en donde R41, R44 y R45 son metilo; R42, R46, R47 y R48 son H; y R43 es hidrocarbilo C1 a C4;
65 o
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
R41 es isopropilo; R42 es H; R43 es un hidrocarbilo C1 a C4; o R41 es isopropilo; R42 es H; R43 es un hidrocarbilo C1 a C4; R44 es H o metilo; R45 es metilo o etilo; R46 y R48 son H o metilo; y R47 es H, metilo o butilo terciario;
o el ligando de fosfito bidentado puede seleccionarse de un miembro del grupo representado por la Fórmula XI, en donde R41 es isopropilo o ciclopentilo; R45 es metilo o isopropilo; y R46, R47 y R48 son H.
Como todavía otro ejemplo, el ligando de fosfito bidentado puede estar representado por la Fórmula X, en donde R41 es isopropilo; R42, R46 y R48 son H; y R43, R44 R45 y R47 son metilo.
Se reconocerá que las Fórmulas V a XI son representaciones en dos dimensiones de moléculas de tres dimensiones y que puede tener lugar rotación sobre los enlaces químicos en las moléculas para dar configuraciones que difieren de las mostradas. Por ejemplo, la rotación sobre el enlace carbono-carbono entre las posiciones 2-y 2'de los grupos puente de bifenilo, octahidrobinaftilo, y/o binaftilo de las Fórmulas V a XI, respectivamente, pueden llevar los dos átomos de fósforo de cada Fórmula en proximidad más cercana entre sí y pueden permitir al ligando de fosfito enlazar con el níquel de una manera bidentada. El término "bidentado" es bien conocido en la técnica y significa que ambos átomos de fósforo del ligando están enlazado a un átomo de níquel individual.
Al menos un ligando que contiene fósforo para el primer catalizador puede ser, por ejemplo, seleccionado del grupo consistente de los compuestos de la Fórmula IV, en donde la Fórmula IV tiene la estructura anterior.
Al menos un ligando que contiene fósforo para el segundo catalizador puede ser, por ejemplo, seleccionado del grupo consistente de los compuestos de las Fórmulas III y IV, en donde las Fórmula III y IV tienen la estructura anterior.
Al menos un ligando que contiene fósforo para el tercer catalizador puede ser, por ejemplo, seleccionado del grupo consistente de los compuestos de la Fórmula III, en donde la Fórmula III tiene la estructura anterior.
Promotor de Ácidos de Lewis
La reacción, que tiene lugar en la tercera zona de reacción (Z3) para que la hidrocianuración del 3pentenonitrilo produzca adiponitrilo, tiene lugar preferiblemente en presencia de un promotor para promover esta reacción. El promotor puede ser un ácido de Lewis, como un compuesto inorgánico, un compuesto organometálico,
o combinaciones de los mismos, en los que un catión del ácido de Lewis se selecciona del grupo consistente de escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, zinc, boro, aluminio, itrio, circonio, niobio, molibdeno, cadmio, renio, lantano, erbio, iterbio, samario, tántalo, y estaño. Sin embargo, las reacciones que tienen lugar en la primera zona de reacción (Z1) para la hidrocianuración del 1,3-butadieno y la segunda zona de reacción (Z2) para la isomerización del 2-metil-3-butenonitrilo, tienen lugar preferiblemente en ausencia o en ausencia sustancial de dicho promotor. Se entenderá que la expresión ausencia sustancial, permito que haya presente algo de promotor medible, siempre que la cantidad de promotor no sea suficiente para impactar significativamente en la selectividad o rendimiento de las reacciones que tienen lugar en la primera zona de reacción (Z1) y la segunda zona de reacción (Z2).
Los dinitrilos pueden producirse en la primera zona de reacción por la reacción de 3PN o 2M3BN con HCN. Los ácidos de Lewis son capaces de promover la formación de dinitrilos en la primera zona de reacción. Los ácidos de Lewis preferiblemente no se introducen en la primera zona de reacción en cantidades detectables. Sin embargo, una cantidad detectable de un ácido de Lewis puede introducirse en la primera zona de reacción, siempre que se minimice la formación de dinitrilo. Por ejemplo, se puede introducir una cantidad detectable de un ácido de Lewis en la primera zona de reacción, siempre que la cantidad de dinitrilos producida, cuando no se introduce ningún ácido de Lewis en la primera zona de reacción, no aumente por más del 5% en peso.
El ácido de Lewis puede introducirse involuntariamente en la primera zona de reacción como resultado de un contratiempo de la unidad o error del operario. Sin embargo, la producción continua del 3-pentenonitrilo se puede mantener, siempre que la proporción de equivalentes atómicos de Ni a moles del Acido de Lewis en la primera zona de reacción sea menos de 10:1 durante el curso de al menos el 95% de la producción del 3-pentenonitrilo.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
El 3-pentenonitrilo producido en la primera y segunda zonas de reacción puede reaccionarse con cianuro de hidrógeno para producir dinitrilos que comprenden adiponitrilo en una tercera zona de reacción corriente abajo de la primera y segunda zonas de reacción. Un catalizador y un promotor de ácidos de Lewis puede fluir a través de la tercera zona de reacción junto con reactantes y productos. Preferiblemente, ninguno de los promotores de ácidos de Lewis que fluyen de la tercera zona de reacción fluye a la tercera zona de reacción. Sin embargo, es posible que una porción del promotor de ácido de Lewis que fluye de la tercera zona de reacción fluya a la primera zona de reacción, siempre que se minimice la producción no deseada de dinitrilos en la primera zona de reacción, como se ha tratado con anterioridad.
Equipamiento de Destilación
Los pasos de destilación descritos en la presente se pueden realizar en cualquier equipamiento adecuado conocido por el experto en la técnica. Ejemplos de equipamiento convencional adecuado para esta destilación incluyen columnas de platos de criba, columnas de platos de burbujas, columnas con envase regular, columnas envasadas aleatoriamente o evaporadores de etapa única, como evaporadores de película descendente, evaporadores de película fina, evaporadores de destilación por expansión súbita, evaporadores de bobina helicoidal multi-fase, evaporadores de circulación natural o evaporadores por destilación súbita de circulación forzada. La destilación se puede realizar en una o más piezas de equipamiento.
El equipamiento de destilación comprende al menos una columna de destilación. Una columna de destilación puede estar provista con una sección de envasado estructurada sobre al localización de la alimentación para evitar el arrastre del catalizador en el destilado y para generar una separación apropiada.
Los ejemplos siguientes demuestran la presente invención y su capacidad de uso. Estos ejemplos son considerados como de naturaleza ilustrativa y no restrictiva.
Ejemplo de Referencia 1 -Sistema de Recuperación de Catalizador Compartido y Ligando Bidentado en las Zonas de Reacción Z1, Z2 y Z3
Este Ejemplo de Referencia 1 describe el funcionamiento de un proceso de dos pasos para la hidrocianuración de 1,3-butadieno para hacer adiponitrilo usando un único sistema de purificación del catalizador compartido para cada una de la primera zona de reacción para hidrocianurar 1,3-butadieno, (Z1), la segunda zona de reacción para isomerizar pentenonitrilos mixtos para enriquecer la mezcla con 3-pentenonitrilo (Z2) y la tercera zona de reacción para hidrocianurar 3-pentenonitrilo a adiponitrilo (Z3). Estos Ejemplos usan el término "bucle del catalizador" para incluir la zona de reacción identificada (Z1, Z2 o Z3) junto con su equipamiento asociada de manejo del catalizador que puede incluir equipamiento del proceso para separar, purificar y reciclar el catalizador, así como añadir catalizador de preparación nuevo.
Se cargan 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno en una primera zona de reacción (Z1) como se muestra en la Fig. 1, donde la mezcla entra en contacto en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un ligando que contiene fosfito, colectivamente un sistema catalizador, para producir un producto de la reacción sustancial que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). En este Ejemplo de Referencia 1, el sistema catalizador comprende un ligando de fosfito bidentado de Fórmula III como se divulga en la presente.
Como se muestra en la Fig. 1, el reactante de 1,3-butadieno se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 100, el reactante de cianuro de hidrógeno se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 120, y el catalizador se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 140. Una corriente de producto de la reacción se lleva de la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 122. La corriente del producto de la reacción en la línea 122 comprende productos, subproductos, reactantes no reaccionados y catalizador, que fluye a través de la primera zona de reacción (Z1). La corriente del producto de la reacción 122 se introduce en una sección de separación 125 para obtener, entre otros, una corriente de catalizador concentrada 140 y una corriente de producto 200 que comprende 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). La sección de separación 125 comprende una o más columnas de destilación como se muestra en la Fig. 4. El cianuro de hidrógeno y el 1,3-butadieno no reaccionados pueden también separarse de los productos de la reacción y el catalizador en la sección de separación 125, aunque el HCN se reacciona habitualmente hasta la extinción durante el funcionamiento normal de la unidad. El 1,3-butadieno no reaccionado se recicla a la primera zona de reacción (Z1) a través de líneas no mostradas en la Fig. 1. Una corriente que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) también se extrae de la sección de separación 125 a través de una línea no mostrada en la Fig. 1. Al menos una porción del catalizador separado de los productos de la reacción en la sección de separación 125 se recicla a la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 140.
Posteriormente a la reacción en la primera zona de reacción (Z1), se realiza la isomerización sustancial del 2M3BN en una segunda zona de reacción (Z2) en presencia de un catalizador de isomerización para producir
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
producto de la reacción que comprenden sustancialmente 3PN. En este Ejemplo de Referencia 1, el catalizador de isomerización es la misma composición de catalizador introducida en la primera zona de reacción (Z1).
Como se muestra en la Fig. 1, una alimentación que comprende 2M3BN se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) a través del línea 200. El catalizador se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) a través de la línea 240. La corriente de efluente 222 de la segunda zona de reacción (Z2) comprende catalizador y producto de 3PN. Esta corriente de efluente 222 pasa a la zona de separación 225 para obtener, entre otros, una corriente de producto de 3PN 300 y una corriente de catalizador concentrada 240. La sección de separación 225 comprende una serie de columnas de destilación como se muestra en la Fig. 5.
Los sistemas de reciclaje del catalizador se muestran en la Fig. 1 para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), la segunda zona de reacción (Z2) y la tercera zona de reacción (Z3). En este Ejemplo de Referencia los sistemas de reciclaje del catalizador son diferentes a los mostrados en la Fig. 1. En particular, las tres zonas de reacción en este Ejemplo de Referencia 1 comparten un único sistema de purificación y regeneración del catalizador.
En el sistema de reciclaje del catalizador para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), una porción de la corriente de catalizador concentrada en la línea 140 se desvía a la corriente de purga del catalizador 126. Esta corriente de purga del catalizador 126 se mezcla con la corriente 226 y se carga, junto con la corriente 400, a la zona de extracción 370. La corriente de catalizador regenerado 340 se retorna después a Z1 y Z2 como las corrientes 140 y 240, respectivamente.
En este Ejemplo de Referencia 1, la primera zona de reacción (Z1) y la segunda zona de reacción (Z2) no están provistas con sistemas de recuperación del catalizador aislados, dedicados. Comparten el sistema de recuperación del catalizador como se ha descrito anteriormente para la tercera zona de reacción (Z3). Las corrientes de purga del catalizador de la primera zona de reacción (Z1) y la segunda zona de reacción (Z2) se combinan y cargan a la zona de extracción 370 como se muestra en la Fig. 1.
En este Ejemplo de Referencia 1, el ácido de Lewis de la tercera zona de reacción (Z3) carga a las zonas de reacción Z1 y Z2 con catalizador reciclado en la zona de extracción líquido-líquido compartida 370 y los pasos de recuperación y purificación del catalizador.
Ejemplo de Referencia 1 Parámetros de Funcionamiento y Resultados
La dosificación de níquel se mantiene a alrededor de 500 ppm de peso (en base a la alimentación total en la primera zona de reacción (Z1). La dosificación de ligando se controla a alrededor de 3:1 de proporción molar de ligando bidentado:níquel.
Se observa pérdida de catalizador cuando la temperatura de funcionamiento de los fondos (lado del proceso del rehervidor) en la columna de butadieno (la primera columna de destilación después de la primera zona de reacción) excede en alrededor de 125º C. Aunque no se limita el alcance de la invención por una recitación de la teoría, se cree que la pérdida del componente del ligando bidentado del catalizador se debe a la degradación térmica. Para mantener el inventario de ligando, los fondos de la columna de butadieno (la primera columna después de la primera zona de reacción) se controla a 125º C. Inicialmente, esto resulta en un nivel inaceptablemente alto de butadieno no reaccionado en el producto de los fondos enriquecido con pentenonitrilo. En un intento de resolver este problema, la columna de butadieno se mejora para el funcionamiento al vacío, y se instala equipamiento de refrigeración para condensar las partes elevadas. Se instala equipamiento de monitorización adicional para detectar intrusión de oxígeno de la atmósfera y mitigar el riesgo de polimerización de 1,3-butadieno no controlada en presencia de oxígeno.
El proceso se lleva a cabo bajo condiciones de funcionamiento continuas, y la concentración de ácido de Lewis residual en el catalizador aumenta. El estado físico del ácido de Lewis en el catalizador no parece ser crítico, y puede estar presente en el catalizador en solución o por arrastre. La presencia del ácido de Lewis parece correlacionarse con la conversión aumentada del 1,3-butadieno a MGN en la primera zona de reacción (Z1). Esta conversión inicial del 1,3-butadieno a MGN resulta en la pérdida de rendimiento de ADN.
Ejemplo 2 -Sistemas de Recuperación del Catalizador Segregados
Este Ejemplo2 ilustra sistemas de recuperación del catalizador segregados. En particular, este Ejemplo 2 ilustra un proceso usando tres sistemas de recuperación del catalizador separados donde cada una de las zonas de reacción Z1, Z2 y Z3 contienen catalizador que comprende níquel y un ligando que contiene fosfito bidentado que tiene la estructura de la Fórmula III, anterior.
En este Ejemplo 2, como se muestra en la Fig. 1, el reactante de 1,3-butadieno se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 100, el reactante de cianuro de hidrógeno se introduce en la primera zona
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
de reacción (Z1) a través de la línea 120, y el catalizador se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 140. Una corriente de producto de la reacción se lleva de la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 122. La corriente de producto de la reacción en la línea 122 comprende productos, subproductos, reactantes sin reaccionar y catalizador, que fluye a través de la primera zona de reacción (Z1). La corriente de producto de la reacción 122 se introduce en una sección de separación 125, para obtener, entre otros, una corriente de catalizador concentrado 140 y corriente del producto 200 que comprende 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). La sección de separación 125 puede comprender una o más columnas de destilación. Un ejemplo de la sección de separación 125 se muestra en la Fig. 4. El cianuro de hidrógeno y el 1,3-butadieno sin reaccionar también pueden separase de los productos de la reacción y el catalizador en la sección de separación 125. El 1,3-butadieno sin reaccionar puede reciclarse a la primera zona de reacción (Z1) a través de líneas no mostradas en la Fig. 1. Al menos una porción del catalizador separado de los productos de la reacción en la sección de separación 125 puede reciclarse a la primera zona de reacción (Z1) a través de la línea 140.
Posteriormente a la reacción en la primera zona de reacción (Z1), se realiza la isomerización sustancial del 2M3BN en una segunda zona de reacción (Z2) en presencia de un catalizador de isomerización para producir un producto de la reacción que comprende sustancialmente 3PN. El catalizador de isomerización también se refiere en la presente como el segundo catalizador. El catalizador de isomerización puede ser el mismo que el catalizador introducido en la primera zona de reacción (Z1). Opcionalmente, el catalizador de isomerización puede ser el mismo que el catalizador introducido en la primera zona de reacción (Z1). Opcionalmente, el catalizador de isomerización puede ser diferente del catalizador introducido en la primera zona de reacción (Z1).
Como se muestra en la Fig. 1, una alimentación que comprende 2M3BN se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) a través del línea 200. El catalizador se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) a través de la línea 240. La corriente de efluente 222 de la segunda zona de reacción (Z2) comprende catalizador y producto de 3PN. Esta corriente de efluente 222 pasa a la zona de separación 225 para obtener, entre otros, una corriente de producto de 3PN 300 y una corriente de catalizador concentrada 240. La sección de separación 225 puede comprender uno o más aparatos de destilación. La Fig. 5 muestra un ejemplo de dicha sección de separación 225. 5.
Los sistemas de reciclaje del catalizador se muestran en la Fig. 1 para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), la segunda zona de reacción (Z2). Estos sistemas de reciclaje del catalizador comprenden sistemas adicionales para purificar al menos una porción del catalizador antes del reciclaje.
En el sistema de reciclaje del catalizador para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), una porción de la corriente de catalizador concentrada en la línea 140 se desvía a la corriente de purga del catalizador 126.
El catalizador en la corriente de purga 126 está en la forma de una solución que incluye impurezas, como subproductos de la reacción y subproductos de la degradación del catalizador. El catalizador en la corriente de purga 126 se introduce a la zona de extracción líquido/líquido 150 para al menos purificar o regenerar parcialmente el catalizador. El catalizador se purifica o regenera en que al menos algunos subproductos se eliminan de la solución del catalizador.
Un solvente no polar, como un alcano, se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 a través de la línea 130. Un solvente polar, que es inmiscible con el solvente no polar, también se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 a través de la línea 500. En la zona de extracción 150, se forma una fase no polar que comprende solvente no polar y catalizador y una fase polar (por ejemplo un refinado) que comprende solvente polar y, por ejemplo, subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. La fase no polar se lleva de la zona de extracción 150 por la línea 134 al aparato de destilación 155. La fase polar se lleva de la zona de extracción 150 por la línea 510 a la sección de separación 1000.
Un ejemplo de la sección de separación 1000 se describe con mayor detalle en la Fig. 2. La sección de separación 1000 puede incluir, colectivamente, una serie de columnas (K1, K2, K3 y K4) que proporcionan la eliminación de ciertos subproductos de la reacción y ciertos productos de la degradación del catalizador del solvente polar. El fondo de columna de K4 proporciona solvente polar, que se retorna a la zona de extracción 150, por la línea
500.
El solvente no polar se recupera por destilación en el aparato de destilación 155 y se retorna a la zona de extracción 150, por la línea 130. La zona de extracción 150, la línea 134, el aparato de destilación 155 y la línea 130, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente no polar en la zona de extracción 50. La zona de extracción 150, la línea 510, la sección de separación 1000 y la línea 500, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente no polar en la zona de extracción 150. Se puede introducir solvente no polar y solvente polar adicional en la zona de extracción 150 por líneas no mostradas en la Fig. 1. Este solvente adicional puede añadirse para comenzar y para preparar la pérdida de solvente durante el curso del paso de extracción líquido/líquido.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Los fondos de columna de la columna de destilación 155 incluyen catalizador parcialmente purificado. El catalizador se purifica o regenera parcialmente en el mismo sentido en que al menos algunos de los productos de la degradación del catalizador y/o subproductos de la reacción han sido separados de la solución que contiene el catalizador. EL catalizador parcialmente purificado puede llevarse de la columna de destilación 155 a través de la línea 156 e introducirse en cualquier punto para reciclarlo en la primera zona de reacción (Z1). En la Fig. 1, el catalizador parcialmente purificado se puede llevar de la columna de destilación 155 a través de la línea 156 y transferirse a la línea 146 para la introducción en la línea de reciclaje del catalizador 140 para reciclarlo en la primera zona de reacción (Z1). La Fig. 1 muestra la introducción de la corriente 146 corriente abajo de la corriente de despegue 126, pero esta corriente puede, opcionalmente, ser introducida corriente arriba de la corriente de despegue 126. La corriente 146 puede también, opcionalmente, ser añadida a cualquier corriente que contiene catalizador asociada con la primera zona de reacción (Z1).
La corriente parcialmente purificada del primer catalizador, que es posteriormente retornada a la primera zona de reacción (Z1) puede estar provista con Ni de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo adicional. En la Fig. 1, el Ni de valencia cero adicional y/o el ligando que contiene fósforo adicional pueden proporcionarse por la línea 145. También como se muestra en la Fig. 1, la corriente parcialmente purificada del primer catalizador, que es introducida posteriormente a la primera zona de reacción (Z1), puede estar provista con Ni de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo adicional por la línea 145. Sin embargo, se entenderá, que el catalizador de preparación puede añadirse por diferentes rutas, no mostradas en la Fig. 1. Por ejemplo, la corriente de catalizador de preparación 145 puede cargarse a otras secciones del bucle del catalizador de la primera zona de reacción o, por ejemplo, directamente a la primera zona de reacción (Z1).
En este Ejemplo 2, la segunda zona de reacción (Z2) está provista con un segundo sistema de recuperación del catalizador para suministrar catalizador a la segunda zona de reacción (Z2). En este segundo sistema de reciclaje del catalizador, una porción de la corriente de catalizador concentrada en la línea 240 se desvía a la corriente de purga del catalizador 226. Esta corriente de purga del catalizador 226 se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 250. Un solvente no polar, como un alcano, se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través de la línea 230. Un solvente polar, que es inmiscible con el solvente no polar, también se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través de la línea 700. Se pueden añadir dinitrilos de fuentes no mostradas en la Fig. 1 a la zona de extracción 250, como sea necesario para conseguir las fases deseadas de separación y extracción. Por ejemplo, se puede usar una porción de la corriente de producto de dinitrilo refinada de la tercera zona de reacción (Z3). Por ejemplo, se puede llevar una corriente lateral (no mostrada de la línea 500 e introducirse en la zona de extracción 250. En la zona de extracción 250, se forma una fase no polar que comprende solvente no polar y catalizador y una fase polar (por ejemplo un refinado) que comprende, por ejemplo, solvente polar, subproductos de la reacción y ciertos productos de la degradación del catalizador. La fase no polar se lleva de la zona de extracción 250 por la línea 234 al aparato de destilación 255. La fase polar se lleva de la zona de extracción 250 por la línea 710 a la sección separación 2000. La sección de separación 2000 se describe con mayor detalle en la Fig. 2.
La sección de separación 2000 incluye, colectivamente, una serie de columnas (K1, K2, K3 y K4) que proporcionan la separación de ciertos subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. El fondo de columna de K4 proporciona solvente polar, que se retorna a la zona de extracción 250, por la línea 700. Se puede proporcionar solvente polar adicional, en forma de adiponitrilo, como sea necesario para la fase de separación, del adiponitrilo producido en la tercera zona de reacción (Z3) a través de líneas no mostradas en la Fig.
1.
El solvente no polar se recupera por destilación en el aparato de destilación 255 y se retorna a la zona de extracción 250, por la línea 230. La zona de extracción 250, la línea 234, la columna de destilación 255 y la línea 230, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente no polar en la zona de extracción 250. La zona de extracción 250, la línea 710, la sección de separación 2000 y la línea 700, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente polar en la zona de extracción 250.
Los fondos de columna de la columna de destilación 255 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador se purifica o regenera parcialmente en el sentido de que al menos algunos de los productos de la degradación del catalizador y/o subproductos de la reacción se han separado de la solución que contiene catalizador. Este catalizador parcialmente purificado puede llevarse del aparato de destilación 255 a través de la línea 248 para su introducción en la línea de reciclaje del catalizador 240 para su reciclaje en la segunda zona de reacción (Z2). Cualquier corriente parcialmente purificada de catalizador, que es posteriormente introducida en la segunda zona de reacción (Z2), puede estar provista con Ni de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo, por ejemplo, por la línea 245. Aunque no se muestra en la Fig. 1, la línea 245 puede ser introducida opcionalmente directamente en la línea 246 o la línea 248 en lugar de la línea 240. Otras maneras de introducir catalizador de preparación se conocen en la técnica y pueden usarse.
El producto de 3PN en la línea 300 se introduce en la tercera zona de reacción (Z3), donde el 3Pn se reacciona con HCN. El 2PN de la sección de separación 125 puede ser introducido también en la tercera zona de
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
reacción (Z3) a través de una línea o líneas no mostradas en la Fig. 1. La alimentación de reactante de HCN se introduce en la tercera zona de reacción (Z3) a través de la línea 220. El tercer catalizador que comprende, opcionalmente, Ni de valencia cero y un ligando que contiene fosfito bidentado, colectivamente un tercer sistema de catalizador, y un promotor de ácido de Lewis se introduce en la tercera zona de reacción (Z3) a través de la línea
340. La reacción del 3PN y el HCN en la tercera zona de reacción (Z3) produce un producto de la reacción que contiene adiponitrilo. Una corriente del producto de la reacción se lleva de la tercera zona de reacción (Z3) por la línea 400. La corriente del producto de la reacción comprende, por ejemplo, adiponitrilo, catalizador, promotor y reactantes sin reaccionar. La corriente del producto de la reacción puede opcionalmente pasarse a través de una sección de separación (no mostrada en la Fig. 1) para eliminar reactantes sin reaccionar, antes de la separación del catalizador del producto de adiponitrilo.
El catalizador y el producto de adiponitrilo de la corriente de producto en la línea 400 se pasan a la zona de extracción líquido/líquido 370. Un solvente no polar, como un alcano, se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 370 a través de la línea 330. El solvente no polar introducido en la zona de extracción líquido/líquido 370 puede tener la misma composición o una diferente al del solvente no polar introducido en la zona de extracción líquido/líquido 150. Juntos, el solvente no polar de la línea 330 y el producto de adiponitrilo de la línea 400 comprenden un sistema de extracción de componentes inmiscibles. En la zona de extracción 370, se forma una fase no polar que comprende solvente no polar y catalizador y una fase polar (por ejemplo un refinado) que comprende adiponitrilo, promotor y productos de la degradación del catalizador.
La fase no polar se lleva de la zona de extracción 370 por la línea 334 al aparato de destilación 375. La fase polar que comprende adiponitrilo se lleva de la zona de extracción 370 por la línea 600 a la sección de purificación de adiponitrilo 3000. La sección de purificación de adiponitrilo 3000 se describe con más detalle en la Fig. 3.
La sección de purificación de adiponitrilo 3000 puede incluir, colectivamente, una serie de columnas(K1, K2, K3 y K4) que proporcionan la separación de impurezas, como subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. El fondo de columna de K4 proporciona el producto de adiponitrilo purificado, que se recupera en la línea 660. Una porción del producto de adiponitrilo purificado puede opcionalmente retornarse a la zona de extracción 150 o la zona de extracción 350 (por líneas no mostradas en la Fig. 1) para facilitar la separación de fases en estas zonas de extracción.
El solvente no polar es recuperado por destilación en el aparato de destilación 375 y retornado a la zona de extracción 370, por la línea 330. La zona de extracción 370, la línea 334, el aparato de destilación 375 y la línea 330, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar solvente no polar en la zona de extracción 370. Los fondos de columna de la columna de destilación 375 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador parcialmente purificado puede llevarse de la columna de destilación 375 a través de la línea 340 para el reciclaje del catalizador en la tercera zona de reacción (Z3). La corriente parcialmente purificada del tercer catalizador en la línea 340, que se retorna posteriormente a la tercera zona de reacción (Z3), puede estar provista con cantidades de preparación de Ni de valencia cero adicional y/o tercer ligando que contiene fósforo junto con promotor. En la Fig. 1, las cantidades de preparación de Ni de valencia cero adicional y/o tercer ligando que contiene fósforo y/o promotor se pueden añadir por la línea 345. Sin embargo, se apreciará que hay otras maneras de introducir catalizador de preparación y promotor. Por ejemplo, toda o una porción de la corriente de catalizador reciclada 340 puede cargarse a un reactor del catalizador para aumentar su contenido de níquel y el efluente del reactor del catalizador puede introducirse en un punto adecuado.
La Fig. 2 muestra un tren de destilación, que puede usarse como la sección de separación 1000 o la sección de separación 2000, mostradas en la Fig. 1. En la Fig. 2, la línea 515 representa o la línea 510 o la línea 710 de la Fig. 1. La línea 515 transporta una corriente de refinado de o la zona de extracción 150 o la zona de extracción 250 en la sección de separación 1000 o la sección de separación 2000, como se muestra en la Fig. 1. La corriente de refinado en la línea 515 se pasa primero a la columna de destilación K1 donde el solvente de extracción se separa de componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado. En particular, el solvente de extracción, como el ciclohexano, se extrae de la columna de destilación K1 a través de la línea 525, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K1 a través de la línea 520.
La corriente vaciada de solvente en la línea 520 se pasa después a la columna de destilación K2, donde el pentenonitrilo se separa de los componentes de ebullición más alta que permanecen en la corriente de refinado. En particular, el pentenonitrilo, como el 3PN y el 2M3BN, se extrae de la columna de destilación K2 a través de la línea 550, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K2 a través de la línea 530.
La corriente vaciada de pentenonitrilo en la línea 530 se pasa después a la columna de destilación K3, donde dinitrilos se separan de los componentes de ebullición más alta en la corriente de refinado. En particular, los dinitrilos, como el ADN y el MGN, se extraen de la columna de destilación K3 a través de la línea 535, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K3 a través de la línea 540. Estos componentes de ebullición más alta en la línea 540 pueden comprender, por ejemplo,
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
productos de la degradación del catalizador.
La corriente enriquecida con dinitrilo en la línea 535 se pasa después a la columna de destilación K4, donde el adiponitrilo se separa de los dinitrilos de ebullición más baja, como el MGN. En particular, el MGN se extrae de la columna de destilación K4 a través de la línea 420. La corriente que contiene MGN en la línea 420 también incluye compuestos de C8H13C≡N y compuestos fenólicos. Una corriente enriquecida con adiponitrilo es extrae de la columna de destilación K4 a través de la línea 560. En la Fig. 2, la línea 560 representa o la línea 500 o la línea 700 de la Fig. 1. Como se muestra en la Fig. 1, la corriente enriquecida con adiponitrilo en la línea 500 se recicla a la zona de extracción líquido/líquido 150, y la corriente enriquecida con adiponitrilo en la línea 700 se recicla a la zona de extracción líquido/líquido 250.
La Fig. 3 muestra un tren de destilación, que puede usarse como la sección de purificación de adiponitrilo 3000, mostrada en la Fig. 1. La línea 600 transporta una corriente de refinado de la zona de extracción 370 a la columna de destilación K'1 donde el solvente de extracción se separa de los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado. En particular, el solvente de extracción, como el ciclohexano, se extrae de la columna de destilación K'1, a través de la línea 625, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'1 a través de la línea 620.
La corriente vaciada de solvente en la línea 620 se pasa después a la columna de destilación K'2, donde el pentenonitrilo se separa de los componentes de ebullición más alta que permanecen en la corriente de refinado. En particular, el pentenonitrilo, como el 3PN y el 2M3BN, se extrae de la columna de destilación K'2 a través de la línea 650, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'2 a través de la línea 630.
La corriente vaciada de pentenonitrilo en la línea 630 se pasa después a la columna de destilación K'3, donde los dinitrilos se separan de los componentes de ebullición más alta que permanecen en la corriente de refinado. En particular, los dinitrilos, como el ADN y el MGN, se extraen de la columna de destilación K'3 a través de la línea 635, y los componentes de ebullición más alta de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'4 a través de la línea 640. Estos componentes de ebullición más alta en la línea 640 pueden comprender, por ejemplo, productos de la degradación del catalizador.
La corriente enriquecida con dinitrilo en la línea 635 se pasa después a la columna de destilación K'4, donde el adiponitrilo se separa de los dinitrilos de ebullición más baja, como el MGN. En particular, una corriente enriquecida con MGN se extrae de la columna de destilación K'4 a través de la línea 650, y una corriente de adiponitrilo purificada se extrae de la columna de destilación K'4 a través de la línea 660.
La Fig. 4 es una representación esquemática de un ejemplo de un tren de destilación, que puede usarse como la sección de separación 125, mostrada en la Fig. 1. La corriente 122 que comprende 3PN, 2M3BN, al menos un catalizador y BD se transfiere al aparato 810 para su destilación. En este aparato, la corriente 122 se destila para obtener una corriente enriquecida con BD 812 y una corriente vaciada de BD 813 que comprende 3PN, 2M3BN y al menos un catalizador. La corriente enriquecida con BD 812 puede reciclarse a la primera zona de reacción (Z1).
La corriente vaciada de BD 813, que comprende 3PN, 2M3BN y al menos un catalizador se transfiere después a otro aparato 820 para destilación adicional. En este aparato, la corriente 813 se destila para obtener una corriente de producto superior 824 enriquecida con BD, una corriente 825, que comprende 3PN y 2M3BN, y una corriente de producto inferior 140 enriquecida con al menos un catalizador. La corriente 824 enriquecida con BD puede reciclarse también a la primera zona de reacción (Z1). Si hay presente exceso de dinitrilos en, por ejemplo, el aparato 810 o el 820, el catalizador puede ser menos estable térmicamente, causando que el níquel se deposite en superficies con alta temperatura como tubos del intercambiador y paredes del rehervidor. Alternativamente, esto puede activar la precipitación de sólidos de níquel, por ejemplo, en los fondos de columna. La presencia de exceso de dinitrilos puede también limitar la temperatura de funcionamiento máxima y requerir un control del proceso más cercano, especialmente del control de temperatura.
La corriente 825, que comprende 3PN y 2M3BN, se transfiere al menos en parte a otro aparato de destilación 830. En este aparato, la corriente 825 se destila para obtener la corriente enriquecida con 2M3BN 200 y la corriente vaciada de 2M3BN 838 que comprende 3PN. La corriente 200 puede obtenerse en la región superior del aparato de destilación, mientras que la corriente 838 se puede obtener en la región inferior del aparato de destilación.
La Fig. 4 ilustra un sistema de destilación para destilar el efluente de la primera zona de reacción (Z1). Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica el diseñar y operar otros sistemas de destilación para conseguir los mismos o esencialmente los mismos resultados. Por ejemplo, dependiendo de la estabilidad térmica del catalizador, es posible combinar el aparato de destilación 810 y el aparato de destilación 820 en un único aparato de destilación, donde la corriente enriquecida con BN se extrae como una extracción superior, una corriente enriquecida con PN se extrae como una extracción lateral y una corriente enriquecida con catalizador
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
se extrae como una extracción inferior.
La Fig. 5 es una representación esquemática de un ejemplo de un tren de destilación, que puede usarse como la sección de separación 225, mostrada en la Fig. 1. El efluente de la reacción de isomerización en la corriente 222 obtenida en la segunda zona de reacción se destila para recuperar catalizador y productos. La corriente 222 se introduce en el aparato de destilación 940. Se puede obtener una corriente enriquecida con pentenonitrilo 942 que comprende 3PN, 2M3BN y (Z)-2M2BN del aparato de destilación 940. La corriente 942 puede también comprender otros pentenonitrilos, seleccionados de 4PN, (E)-2M2BN, o una combinación de los mismos, y opcionalmente compuestos de BD dimerizados que tienen la fórmula empírica C8H12, como VCH e isómeros de etilideno ciclohexeno. Una corriente vaciada de pentenonitrilo 240, enriquecida en al menos un catalizador, se puede obtener como producto del fondo.
La corriente 942 puede destilarse para purgar al menos una porción del isómero (Z)-2M2BN de ebullición más baja de la mezcla del producto de la reacción de 3PM y 2M3BN.
La corriente 942, que comprende 3PN, 2M3BN y (Z)-2M2BN, se destila en el aparato de destilación 950. La corriente 954 se obtiene como un producto elevado que está enriquecido con (Z)-2M2BN. La corriente 955, que comprende 3PN y 2M3BN, se obtiene como un producto del fondo y está vaciada de (Z)-2M2BN. "Enriquecido" y "vaciado" en (Z)-2M2BN se refieren a su concentración en la corriente 942.
La corriente 954 puede también comprender otros pentenonitrilos, seleccionados del grupo que comprende 2M3BN, (E)-2M2BN, y opcionalmente compuestos de BD dimerizados que tienen la fórmula empírica C8H12, como VCH e isómeros de etilideno ciclohexeno. La corriente 955 puede comprender también otros pentenonitrilos, seleccionados del grupo que comprende 4PN, 2PN, y (E)-2M2BN.
La destilación se opera opcionalmente de tal manera que cause que los compuestos de BD dimerizados se enriquezcan en la corriente 954 y se vacíen en la corriente 955, ambos en relación a la concentración de compuestos de BD dimerizados en la corriente 942. Opcionalmente, los compuestos de BD dimerizados se enriquecen en la corriente 954 a través de un azeótropo de dichos compuestos con 2M3BN. Como un resultado de las operaciones descritas anteriormente, la corriente 954 comprende más de un 1% en peso, por ejemplo más de un 5% en peso, por ejemplo más de un 10% en peso de 2M3BN, en relación a la masa total de la corriente 954.
La corriente 955, que comprende 3PN y 2M3BN, puede transferirse al menos en parte al aparato de destilación 960. En este aparato, la destilación de la corriente 955 tiene lugar para obtener la corriente enriquecida con 2M3BN 967 y la corriente vaciada de 2M3BN 300 que comprende 3PN. La corriente 967 puede obtenerse en la región superior del aparato de destilación, mientras que la corriente 300 puede obtenerse en la región inferior del aparato de destilación.
La Fig. 5 ilustra un sistema de destilación para destilar el efluente de la segunda zona de reacción (Z2). Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica el diseñar y operar otros sistemas de destilación para conseguir los mismos o esencialmente los mismos resultados. Por ejemplo, se puede insertar un paso de destilación para eliminar hervidores bajos, como se ha descrito con anterioridad. También es posible compartir equipamiento usado para destilar el efluente de la primera zona de reacción. Por ejemplo, se puede pasar una corriente que comprende 3PN y 2M3BN obtenida destilando el efluente de la segunda zona de reacción (Z2) a un aparato de destilación, como el aparato de destilación 830, usado en la destilación de la forma del efluente de la primera zona de reacción (Z1), para obtener una corriente enriquecida con 3PN y una corriente enriquecida con 2M3BN.
Comparación del Ejemplo 1 de Referencia y el Ejemplo 2 -ácido de Lewis en el Catalizador de la Primera (Z1) y la Segunda (Z2) Zonas de Reacción.
La concentración de ácido de Lewis residual en el catalizador de la primera (Z1) y segunda (Z2) zonas aumenta en el Ejemplo de Referencia 1. El estado físico del ácido de Lewis en el catalizador no parece ser crítico, y puede estar presente en el catalizador en solución o por arrastre. Se observa que la presencia del ácido de Lewis se correlaciona con la conversión aumentada de 1,3-butadieno a MGN en la primera zona de reacción (Z1). Esta conversión inicial de 1,3-butadieno a MGN resulta en la pérdida de rendimiento del ADN.
Ejemplo 3 -Sistemas de Recuperación de Catalizador Segregados
El Ejemplo 3 ilustra sistemas de recuperación de catalizador parcialmente segregados con ligando monodentado en los bucles del catalizador de Z1/Z2 y ligando bidentado en el bucle del catalizador de Z3 donde Los bucles del catalizador Z1 y Z2 comparten una sección de recuperación del primer catalizador y el bucle de catalizador de Z3 tiene un sistema de recuperación del segundo catalizador dedicado. En este Ejemplo 3, la sección de recuperación del catalizador de Z1/Z2 y la sección de recuperación del catalizador de Z3 están segregados para minimizar el flujo del ligando monodentado de Z1/Z2 en el ligando bidentado de Z3, y el ligando bidentado y el ácido
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
de Lewis de Z3 en el ligando monodentado de Z1/Z2.
Para este Ejemplo 3, se repite el Ejemplo 2, excepto que la primera zona de reacción (Z1) y la segunda zona de reacción (Z2) comparten un único sistema de recuperación del catalizador, no mostrado en la Fig. 1. Un sistema de recuperación del catalizador compartido puede ser deseable cuando el primer y el segundo ligandos que contienen fosfito son el mismo, como es el caso en este Ejemplo 3, donde tanto Z1 como Z2 usan un catalizador que comprende ligando de fosfito monodentado. En tal sistema compartido, se puede eliminar o apagar las siguientes características: líneas 226, 230, 234, 247, 248, 700 y 710; la zona de extracción 250; el aparato de destilación 255;y la sección de separación 2000. En lugar de llevar una corriente de purga por la línea 226, se puede llevar una corriente de purga por la línea 227 e introducirla en la línea 236 o directamente a la zona de extracción 150. En dicho sistema de recuperación del catalizador compartido, cualquier corriente de catalizador parcialmente purificada que entra en la segunda zona de reacción (Z2) pasará a través de las líneas 246 y 240 de acuerdo con la configuración mostrada en la Fig. 1.
Comparación del Ejemplo 2 y el Ejemplo 3
En comparación con el Ejemplo 2, al sustitución del ligando monodentado acoplado con el asilamiento de la sección de recuperación del catalizador Z1/Z2 de la sección de recuperación del catalizador de Z3 disminuye la producción de C9 mononitrilos de la primera zona de reacción (Z1) en alrededor del 0,3% por pase, en base a una alimentación de 1,3-butadieno. Estos C9 mononitrilos se convierten fácilmente a C10 dinitrilos (también referidos como decenodinitrilos o DDNs) en la tercera zona de reacción (Z3), degradan la calidad del ADN producido y resultan en pérdida de rendimiento del ADN en el 1,3-butadieno.
El Ejemplo 3 también disminuye la formación de VCH (vincilcilohexano) en la primera zona de reacción (Z1) en alrededor del 0,5% por pase en comparación con el Ejemplo 2. Esto es deseable ya que convertir el 1,3butadieno a VCH (en lugar de 3-pentenonitrilo y después adicionalmente a adiponitrilo) representa una pérdida de rendimiento de ADN.
El Ejemplo 3 disminuye la producción no deseada de subproductos de la primera zona de reacción (Z1) especialmente que incluyen 2-pentenonitrilo, en alrededor del 1,0%. Esto es significativo ya que los 2-pentenonitrilos en la salida de la zona de reacción (Z1) llevados a través de la segunda zona de reacción de isomerización (Z2) sin reaccionar sustancialmente con los 3-pentenonitrilos, y llevados a través de la tercera zona de hidrocianuración (Z3) sin reaccionar sustancialmente para formar ADN. Por lo tanto, el 1,3-butadieno convertido a 2-pentenonitrilo es un pérdida de rendimiento respecto al ADN.
El usar un ligando de fosfito monodentado (en lugar de un ligando de fosfito bidentado) en la primera y la segunda zonas de reacción (Z1 y Z2) permite que las temperaturas máximas en el aparato de destilación 810 aumenten. Esto elimina la necesidad del funcionamiento al vacío, mejorando así la seguridad y fiabilidad de los pasos de recuperación del butadieno.
Ejemplo 4 a 7 -Eliminar el TBC
Los siguientes Ejemplos 4 a 7 ilustran métodos para eliminar el TBC del 1,3-butadieno. Eliminar el TBC de la alimentación de 1,3-butadieno a la primera zona de reacción (Z1) reduce la formación de subproductos no deseados generados por la reacción del TBC con el ligando de fosfito presente en Z1.
Ejemplo 4
En el Ejemplo 4, tres alimentaciones de 1,3-butadieno se cargan de forma separada y secuencialmente a la primera zona de reacción (Z1). Las tres alimentaciones de 1,3-butadieno contienen 50, 100 y 500 ppm de TBC (tercbitulcatecol). Para comparación, la alimentación que contiene 50 ppm de TBC se pone en contacto con un sorbente adecuado como carbono activado o aluminio activado para extraer esencialmente todo del TBC de la alimentación de 1,3-butadieno, proporcionando así la alimentación para el Ejemplo Comparativo 4, que contiene menos de alrededor de 1 ppm (peso) de TBC. Se puede usar cualquier sorbente adecuado en este Ejemplo 4, como se conoce por los expertos en la técnica.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Contenido de TBC, ppm (peso) en base a alimentación de 1,3-butadieno
Configuración del proceso del Ejemplo 2 -Ligando Bidentado en la Primera Zona de Reacción (Z1) -Porcentaje de peso de pérdida de inventario de catalizador de Z1/Z2 a productos de la reacción de TBC por unidad de tiempo Configuración del proceso del Ejemplo 3 -Ligando Monodentado en la Primera Zona de Reacción (Z1) -Porcentaje de Peso de pérdida de inventario de catalizador de Z1/Z2 a productos de la reacción de TBC por unidad de tiempo
Ejemplo Comparativo 4
<1 0 0
Ejemplo 4a
50 10 1
Ejemplo 4b
100 20 2
Ejemplo 4c
500 100 10
Ejemplo 5 -Someter a expansión súbita 1,3-butadieno para Eliminar TBC
El Ejemplo 5 ilustra el primer de dos métodos para la eliminación del TBC de la alimentación de 1,3butadieno.
El 1,3-butadieno se carga a un tambor de expansión súbita a casi presión atmosférica. La entrada de calor al tambor de expansión súbita es de aproximadamente 417,8 kJ/Kg de alimentación de 1,3-butadieno. El TBC se extrae como un producto del fondo. El 1,3-butadieno es después enfriado y condensado antes de fluir el 1,3butadieno purificado a la primera zona de reacción (Z1).
Ejemplo 6 -Lavado Caustico para Eliminar TBC
El 1,3-butadieno se somete a expansión súbita y se carga a una entrada inferior de un contactor gas-líquido contracorriente mientras que se carga una solución de NaOH acuosa a la parte superior del contactor a través de un distribuidor de líquido. La corriente elevada de 1,3-butadieno purificada, húmeda se carga después a un secador de tamiz molecular multi-lecho entubado y con válvulas en paralelo para permitir la sorción y regeneración selectivas. Se carga de vuelta nitrógeno seco o gas quemado seco a través de los lechos del tamiz molecular para regeneración. El 1,3-butadieno lavado cáusticamente, seco contiene menos de alrededor de 5ppm de TBC.
Ejemplo 7-Sorción Directa para Eliminar TBC
Se carga 1,3-butadieno líquido al primero de dos lechos de sorción que contienen un sorbente de carbón activado como se enseña en la Patente U.S. Nº 4.547.619 de Diaz. Como se describe para el secador de tamiz molecular del Ejemplo 6, los lechos de sorción del carbón activados están entubados y con válvulas en paralelo para permitir la sorción y regeneración selectivas. Como sea necesario, los lechos de sorbente se regeneran selectivamente calentando o pasando un gas no oxidante calentado, como nitrógeno o vapor supercalentado, a través del lecho de sorción. El flujo de 1,2-dutadiano comercialmente suministrado a través del lecho de sorbente se controla para proporcionar una corriente de producto intermedia de 1,3-butadieno que contiene menos de alrededor de 5 ppm de TBC.
Ejemplo 8 -Producción de Vinilciclohexano (VCH) -Funcionamiento de la Unidad Normal
Se repiten los Ejemplos 2 y 3 y se monitoriza la formación de VCH. El VCH es un subproducto no deseado de la primera zona de reacción (Z1), el VCH es un producto de la dimerización cíclica formado por 1,3-butadieno y por lo tanto representa una pérdida de rendimiento del adiponitrilo. Durante la operación continua normal, el contenido de VCH del producto de la reacción bruto de la primera zona de reacción (Z1) del Ejemplo 2 se mide y se compara con el contenido de VCH del producto de la reacción bruto de la primera zona de reacción (Z1) del Ejemplo
3. La formación de VCH en el corriente de producto de pentenonitrilo bruta del Ejemplo es alrededor de 1% más alta que la del Ejemplo 3.
ejemplo 9 -Producción de Vinilciclohexano (VCH) -Encendido y apagado de la Unidad de Operación
El Ejemplo 8 se repite durante el encendido de la unidad y el apagado de la unidad. Durante el encendido y apagado de la unidad, se aumenta el reciclaje de 1,3-butadieno, debido en parte a conversiones por pase más bajas y también por el diseño para estabilizar las operaciones de la unidad. La producción de VCH aumenta como una función del tiempo de contacto entre el catalizador de la primera zona de reacción y el 1,3-butadioeno, con formación de VCH en el Ejemplo 3 (ligando monodentado en Z1 y Z2, ligando bidentado en Z3) la configuración del proceso
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
siendo consistentemente más baja que la configuración del Ejemplo 2 (ligando bidentado en todas las zonas de reacción Z1, Z2 y Z3).
Ejemplo de Referencia 10-Eliminación de C9 mononitrilos
Este Ejemplo de Referencia 10 ilustra la acumulación de C9 mononitrilos en un bucle de recuperación/regeneración de catalizador integrado. El Ejemplo de Referencia 1 se repite y la concentración de C9 mononitrilos se mide en la salida de la primera zona de reacción (Z1). Las concentraciones varían durante la ejecución, variando de alrededor de 1000 ppm a alrededor de 10.000 ppm en base al efluente de la zona de reacción total. Usando el sistema de purificación del catalizador integrado del Ejemplo de Referencia 1, los C9 mononitrilos se acumulan en el bucle del catalizador. A medida que la concentración de C9 mononitrilos se acumula en el bucle del catalizador, estos C9 mononitrilos son al menos parcialmente transferidos en la alimentación enriquecida con 3pentenonitrilo a la tercera zona de reacción (Z3), donde son convertidos fácilmente a DDNs y degradan la calidad del producto de dinitrilo producido bruto.
Ejemplo 11 -Eliminación de C9 Mononitrilos con Sistemas de Recuperación de Catalizador Segregados
Se repite el Ejemplo 3.
La corriente 126 tiene una concentración más alta (está enriquecido con) C9 mononitrilos en relación al efluente de la primera zona de reacción (Z1). Estos C9 mononitrilos se proporcionan entre las fases de refinado y extracto en el sistema de extracción líquido/líquido. El refinado se carga a través de la línea 510 y 515 a la primera columna K1 de la sección de separación 1000. Los C9 mononitrilos se concentran en la corriente de los fondos de K1 520 donde se cargan a la columna K2. La columna K2 se opera de tal manera que una mayoría de los C9 mononitrilos dejan la columna en la corriente de los fondos 530, donde fluyen a la columna K3 y salen por 535, después por 420 de la columna K4.
Ejemplo 12 -Eliminación de C9 mononitrilos con MGN
Se repite el Ejemplo 3.
Este Ejemplo 12 ilustra que al eliminación del MGN, los C9 mononitrilos, el fenol y los cresoles del sistema de reacción, finalmente a través del tren de destilación usado para tratar la corriente de refinado del extractor, puede facilitarse destilando la corriente del producto de la reacción de la primera zona de reacción (Z1) de una manera particular. Por ejemplo, después de eliminar el 1,3-butadieno y el cianuro de hidrógeno sin reaccionar de la corriente del producto de la reacción 122 por el aparato de destilación 810 como se muestra en la Fig. 4, el aparato de destilación 820 recibe la corriente de los fondos (sustancialmente libre de 1,3-butadieno en este Ejemplo 12) del aparato de destilación 810 y se controla para concentrar los C9 mononitrilos en la corriente de los fondos 140. El aparato de destilación 820 se controla seleccionando el número de etapas en la sección de rectificación y la tasa de reflujo par concentrar los C9 mononitrilos en la corriente de los fondos 140. El aparato de destilación 820 se opera de una manera tal que la corriente enriquecida con catalizador comprende al menos un 5% por peso de pentenonitrilo que incluye la suma de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo. De esta manera el MGN, los C9 mononitrilos, el fenol y los cresoles tienden a pasar a la corriente enriquecida con catalizador.
Estos compuestos pueden ser eliminados de la corriente de los fondos 140, y por consiguiente, al menos en parte del sistema de la reacción, por un proceso de extracción líquido/líquido, como se ha descrito con anterioridad.
Las condiciones del proceso en el aparato de destilación 820 pueden ajustarse para aumentar la concentración relativa de pentenonitrilos en la corriente de los fondos 140, disminuyendo así la concentración relativa de C9 mononitrilos en la corriente elevada 824. Esto tiende a mejorar la eliminación de C9 mononitrilos del sistema.
Alrededor del 90% por peso de los C9 mononitrilos presentes en el refinado del sistema de recuperación del catalizador asociado con la primera zona de reacción (Z1) se eliminan en la corriente elevada de la columna K4. Las condiciones en el aparato de destilación 820 se ajustan para proporcionar concentración de C9 mononitrilos en la carga a la tercera zona de reacción (Z3) de menos de 1500 ppm, por ejemplo menos de 1000, menos de 500 ppm, o menos de 100 ppm dependiendo de los requisitos de pureza para el efluente de dinitrilo producido de la tercera zona de reacción (Z3).
Ejemplo 13 -Eliminación Mejorada de C9 mononitrilos -Columna de Extracción Lateral de Bandeja de Chimenea
Se repite el Ejemplo 12.
Este Ejemplo 13 ilustra la eliminación mejorada de C9 mononitrilos usando una bandeja particular y una
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
configuración por bombeo para la bandeja del fondo del aparato de destilación 820 de la Fig. 4, incluida en la sección de separación 125 en la Fig. 1.
Uno de los problemas concomitantes para reciclar catalizador a la primera zona de reacción (Z1) es que los dinitrilos formados en la primera zona de reacción (Z1) tienden a acumularse en el bucle de reciclaje del catalizador. Este problema se mitiga al menos parcialmente instalando una bandeja de chimenea en la columna de separación de pentenonitrilo, denominada aquí como aparato de destilación 820.
Para este Ejemplo 13, el aparato de destilación 820 en la Fig. 4 está equipado con una bandeja de chimenea.
Este aparato de destilación 820 en la Fig. 4 se ilustra con una bandeja de chimenea como el aparato de destilación 850en la Fig. 6.
La bandeja de chimenea 870 está localizada en un punto justo por encima de la entrada de alimentación
852. El líquido se acumula en la bandeja de chimenea y se extrae por la línea 872 y la bomba 874, se carga por la línea 876 al calentador de ajuste 880 con capacidad suficiente para vaporizar al menos parte de la alimentación al calentador de ajuste. La corriente calentada 882 se retorna después a la bandeja de chimenea 870 o a un punto a lo largo del aparato de destilación 850 justo por encima de la bandeja de chimenea 870.
Un líquido enriquecido con catalizador se acumula en la sección inferior del aparato de destilación 850, y se calienta por un rehervidor 866. Por encima de la bandeja de chimenea 870, la columna de separación de pentenonitrilos puede contener una o más etapas de separación en forma de bandejas o envases 854. La corriente elevada 856 puede condensarse parcialmente y el líquido someterse a reflujo a la parte superior del aparato de destilación 850.
La corriente de extracción lateral 878 corriente abajo de la bomba 874 está enriquecida con C9 mononitrilos y dinitrilos. Esta configuración del proceso del Ejemplo 13 reduce el contenido de C9 mononitrilos y dinitrilos de la corriente del catalizador reciclada a la primera zona de reacción (Z1) y proporciona una corriente concentrada de C9 mononitrilos y dinitrilos para eliminar más eficazmente estos componentes del proceso corriente arriba de la tercera zona de reacción (Z3). Operando esta configuración de extracción lateral de la bandeja de chimenea del Ejemplo 13, se reduce el flujo de C9 mononitrilos y dinitrilos a la tercera zona de reacción (Z3).
Ejemplo 14 -Comparación de formación de C9 mononitrilos en los Ejemplos 2 y 3
Se repiten los Ejemplos 2 y 3, y se mide la producción total de C9 mononitrilos de la primera zona de reacción (Z1).
En el Ejemplo 3, el catalizador que comprende el ligando monodentado produce un producto de pentenonitrilo mixto de la primera zona de reacción (Z1) que contiene alrededor de 500 ppm de C9 mononitrilos. En el Ejemplo 2, el catalizador que comprende el ligando bidentado produce un producto de pentenonitrilo mixto de la primera zona de reacción (Z1) que contiene de alrededor de 1000 a 10000 o más ppm de C9 mononitrilos.
Ejemplo 15 -Destilación de 3-pentenonitrilos dedicada
Este Ejemplo 15 ilustra otra opción para reducir la concentración de C9 mononitrilos en la alimentación a la tercera zona de reacción (Z3).
Un método para reducir el contenido de C9 mononitrilos en la alimentación de 3-pentenonitrilo a la tercera zona de reacción (Z3) es modificar la operación del Ejemplo 2 destilando la corriente de alimentación de 3pentenonitrilo para proporcionar una corriente superior enriquecida con 3-pentenonitrilos y una corriente de los fondos enriquecida con C9 mononitrilos.
El producto de 3-pentenonitrilo de la primera zona de reacción (Z1) , y opcionalmente el efluente de pentenonitrilo isomerizado ("isomerato") de la segunda zona de reacción (Z2), se carga a un columna de destilación multietapa equipada con un condensador elevado y tubería de retorno con una o más válvulas de control para ajustar la presión de la columna y la proporción del reflujo. La columna de destilación multietapa también incluye uno
o más rehervidores para proporcionar una corriente elevada enriquecida con 3-pentenonitrilo y una corriente del fondo enriquecida con C9 mononitrilos y dinitrilos incluyendo MGN. La entrada de energía a esta columna para expansión súbita, enfriar y condensar esencialmente todo el efluente de 3-pentenonitrilo de la segunda zona de reacción (Z2) aumenta significativamente el consumo de energía total por unidad de tiempo del proceso de ADN en comparación con los Ejemplos 2 y 3 operados sin este paso de destilación adicional.
Ejemplo 16 -Eliminación Mejorada de Hervidores Intermedios
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
En este Ejemplo 16, se repite el Ejemplo 13.
El Ejemplo 16 ilustra la eliminación mejorada de hervidores intermedios, como MGN, compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles del sistema de reacción, finalmente a través de la destilación y las secciones de separación líquido/líquido tratando selectivamente la corriente 878 extraída del aparato de destilación 850 como se muestra en la Fig. 6.
Estos compuestos pueden ser después eliminados al menos en parte del sistema de reacción por el proceso de extracción en el refinado y del refinado por el proceso de tratamiento del refinado descrito anteriormente. La corriente de la extracción lateral 878 puede pasarse después o directa o indirectamente (por ejemplo, a la corriente de purga del catalizador) a la sección de extracción. De esta manera, se consigue una cantidad aumentada de MGN, compuestos de C8H13C≡N, fenol y cresoles pasados a la sección de extracción y separados del catalizador reciclado. Opcionalmente, la corriente 878 puede introducirse en una sección de extracción multietapa después de la primera etapa de la sección de extracción multietapa para mejorar adicionalmente el rechazo de C9 mononitrilos.
Ejemplo 17 -Subproductos de TBC
Este Ejemplo 17 ilustra el comportamiento del terc-butilcatecol (TBC) en el proceso divulgado.
El terc-butilcatecol (TBC) es un inhibidor de la polimerización, que inhibe la polimerización del 1,3butadieno, particularmente mientras el 1,3-butadieno está en almacenamiento. Las fuentes comerciales de 1,3butadieno incluyen a menudo pequeñas cantidades de TBC para inhibir la polimerización del 1,3-butadieno.
El TBC reacciona con ligandos de fosfito monodentados y ligandos de fosfito bidentados.
El TBC en la alimentación de 1,3-butadieno activa una variedad e problemas. El TBC reacciona con el ligando en la primera zona de reacción (Z1) para formar subproductos de TBC que forman complejos con níquel y subproductos de TBC que reaccionan con ligandos de catalizadores. Estos complejos que contienen níquel parecen ser menos activos catalíticamente que el complejo níquel-ligando del primer catalizador. Los subproductos de TBC reactivos de la reacción de TBC en la primera zona de reacción (Z1) incluyen además compuestos como fenol y cresoles, que pueden reaccionar adicionalmente con el ligando del catalizador en la tercera zona de reacción (Z3). La reacción de estos subproductos de TBD reactivos con el ligando del catalizador en la tercera zona de reacción (Z3) causa problemas similares en que se generan nuevos complejos que contienen níquel. Estos complejos que contienen níquel recién generados son menos catalíticamente activos que el complejo níquel-ligando del tercer catalizador. Como se describe a continuación, una porción de los subproductos de TBC reactivos se rechaza en la fase de refinado de una sección de extracción líquido/líquido y se elimina del proceso.
Los Ejemplos 2 y 3 se repiten. Los subproductos de TBC reactivos (por ejemplo, fenol y cresoles) descritos anteriormente se extraen de la columna K4 de la Figura 2 como partes elevadas. Esta extracción a través de columnas K4 se hace posible operando la columna de separación de pentenonitrilo (K2) para mantener la mayoría de subproductos de TBC fuera de las partes elevadas de la columna de separación de pentenonitrilo.
Ejemplo 18 -Productos de la Hidrólisis del Ligando
Se repite el Ejemplo 2. El catalizador en la primera, segunda y tercera zonas de reacción (Z1, Z2 y Z3) contiene un ligando de fosfito bidentado.
Una porción del ligando bidentado en el bucle del catalizador de la primera zona de reacción (Z1) reacciona con agua para formar producto de la hidrólisis del ligando ligero (LLHP) y producto de la hidrólisis del ligando pesado (HLHP). La purga del bucle del catalizador se pone en contacto en el sistema de extracción. La fase de refinado (polar) del sistema de extracción se carga a la sección de separación 1000. El LLHP se elimina del sistema por las partes superiores 420 de K4 y el HLHP se elimina del sistema por la línea 540 de K3.
Ejemplo 19 -Eliminación de Productos de la Hidrólisis del ligando
Se repite el Ejemplo 3. El catalizador en la primera y segunda zonas de reacción (Z1 y Z2) contiene un ligando de fosfito monodentado y el catalizador en la tercera zona de reacción (Z3) contiene un ligando de fosfito bidentado.
Una porción del ligando bidentado en el bucle del catalizador de la primera zona de reacción (Z1) reacciona con agua para formar producto de la hidrólisis del ligando ligero (LLHP) y producto de la hidrólisis del ligando pesado (HLHP). La purga del bucle del catalizador se pone en contacto en el sistema de extracción.
La fase de refinado (polar) del sistema de extracción se carga a la sección de separación 1000. El LLHP se elimina del sistema por las partes superiores 420 de K4 y el HLHP se elimina del sistema por la línea 540 de K3.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Ejemplo 20 -Eliminación de MGN a través de extracción liquido-líquido
Se repite el Ejemplo 3. El producto bruto de la primera zona de reacción contiene principalmente pentenonitrilos y 1,3-butadieno sin reaccionar, pero también contiene una porción menor de dinitrilos que incluyen adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN).
El catalizador que fluye de la primera zona de reacción (Z1) o la segunda zona de reacción (Z2) o de tanto la primera como la segunda zona de reacción se concentra en una o más columnas de destilación y se recicla en la menos una corriente de reciclaje del catalizador a la primera zona de reacción (Z1) o la segunda zona de reacción (Z2) o a tanto la primera como la segunda zona de reacción (Z1 y Z2).
Al menos una porción de la corriente de reciclaje del catalizador se pone en contacto con un solvente de extracción en un paso de extracción líquido/líquido para producir una fase de solvente y una fase de refinado. La fase de solvente comprende solvente de extracción y catalizador y la fase de refinado comprende los compuestos de dinitrilo que comprenden MGN, compuestos con un punto de ebullición más alto que los compuestos de dinitrilo y compuestos con un punto de ebullición más bajo que los compuestos de dinitrilo. El catalizador de la fase de solvente obtenido en el paso de extracción líquido/líquido se recicla después a la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción o a tanto la primera como la segunda zona de reacción.
Ejemplo 21 -Asilar la Primera y la Segunda Zonas de Reacción del ácido de Lewis de la Tercera Zona de Reacción
Se repite el Ejemplo 3 excepto que el ZnCl2 (ácido de Lewis) de la tercera zona de reacción Z3 se carga de vuelta a la primera zona de reacción (Z1). El producto bruto de la primera zona de reacción (Z1) se monitoriza continuamente para el contenido de dinitrilo. Varios minutos después de que la válvula de control se ha abierto parcialmente para cargar el ácido de Lewis de la tercera zona de reacción de vuelta a la primera zona de reacción a una concentración de alrededor de 100 ppm de zinc, en base al catalizador total cargado a la primera zona de reacción, la válvula de control se abre adicionalmente para aumentar la carga de zinc a la primera zona de reacción a alrededor de 500 ppm. a 100 ppm de zinc, el producto bruto contiene alrededor del 0,5% en peso de MGN. Aumentar la carga de ácido de Lewis a 500 ppm aumenta la producción de MGN a alrededor de un 1,0% en peso de producto bruto de la primera zona de reacción (Z1).
Ejemplo 22 -Cloruro de Zinc en el Solvente de Extracción
Se repite el Ejemplo 1. La extracción de ciclohexano del sistema de extracción del catalizador compartido se analiza para Zn como se enseña en la Patente U.S. Nº 3.778.809 de Walter.
Alrededor de 100 ppm de Zn en el catalizador reciclado se correlacionan con alrededor de 0,8% de rendimiento de MGN. Aumentar el nivel de Zn en el catalizador reciclado por otras 100 ppm aumenta el rendimiento de MGN por otro 0,5% para un total del 1,3% (peso).
Ejemplo 23
Este Ejemplo 23 es un proceso para hacer adiponitrilo por hidrocianuración doble de butadieno.
El proceso reacciona una mezcla que comprende 1,3-butadieno (BD) y cianuro de hidrógeno (HCN) en una primera zona de reacción en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo para producir un producto de la reacción que comprender 3-pentenonitrilo (3PN) y 2metil-3-butenonitrilo (2M3BN). El producto de la reacción de la primera zona de reacción se carga a una segunda zona de reacción donde al menos una porción del 2M3BN se isomeriza en presencia de un segundo catalizador. El segundo catalizador comprende Ni de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo. La segunda zona de reacción produce un producto de isomerato enriquecido con 3PN.
Se carga una mezcla que comprende 3PN del segundo paso de reacción (isomerización) y cianuro de hidrógeno (HCN) a una tercera zona de reacción en presencia de un tercer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un tercer ligando que contiene fósforo, junto con un promotor de ácidos de Lewis para producir un producto de la reacción que comprende adiponitrilo.
El efluente de la primera zona de reacción contiene uno o más compuestos fenólicos de la fórmula
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
imagen9
donde R1 es H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es de 0 a 4, siempre que cuando el compuesto fenólico de fórmula (II) tenga más de un grupo alquilo, estos grupos alquilos puedan ser los mismos o diferentes.
El primer catalizador en el efluente de la primera zona de reacción que fluye desde la primera zona de reacción se concentra en uno o más pasos de destilación y se recicla en al menos una corriente de reciclaje del catalizador a la primera zona de reacción.
Al menos una porción de la corriente de reciclaje del catalizador a la primera zona de reacción se pone en contacto con un solvente de extracción en un paso de extracción líquido/líquido para producir una fase de solvente y una fase de refinado.
La fase de solvente comprende catalizador y la fase de refinado comprende el compuestos fenólico de (II), y en donde la proporción de peso de dicho compuesto fenólico de fórmula (II) con el catalizador en dicha fase de solvente es menos que la proporción de peso de dicho compuesto fenólico de fórmula (II) con el catalizador en dicha corriente de reciclaje del catalizador introducida en el paso de extracción líquido/líquido.
El catalizador de la fase de solvente obtenido en el paso de extracción líquido/líquido se recicla a la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción a tanto la primera como la segunda zona de reacción.
El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 24
Se repite el Ejemplo 23. El primer ligando que contiene fósforo es un ligando de la fórmula P(OR2)(OR3)(OR4) (I) donde R2, R3 y R4 son los mismos o diferentes y son grupos fenol, cada uno opcionalmente sustituido con hasta cuatro grupos alquilo, cada grupo alquilo teniendo de 1-4 átomos de carbono. El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 25
Se repite el Ejemplo 24.
La fuente del primer ligando que contiene fósforo comprende dicho compuesto fenólico de fórmula (II) como una impureza y dicho compuesto fenólico de fórmula (II) se introduce en el paso de hidrocianuración de 1,3butadieno junto con el primer ligando que contiene fósforo.
El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 26
Se repite el proceso del Ejemplo 24
El compuesto fenólico de fórmula (II) se produce por una reacción de hidrólisis, en donde dicho primer ligando que contiene fósforo reacciona con agua.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 27
Se repite el proceso del Ejemplo 24.
La alimentación de cianuro de hidrógeno a la primera zona de reacción comprende agua. El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 28
Se repite el proceso del Ejemplo 24. El 1,3-butadieno en el paso de hidrocianuración de 1,3-butadieno contiene terc-butilcatecol. El compuesto fenólico de fórmula (II) se produce por una reacción, en donde dicho primer ligando que
contiene fósforo reacciona con terc-butilcatecol.
El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente. Ejemplo 29
Se repite el proceso del Ejemplo 23.
No se añadió níquel de valencia cero a la corriente de reciclaje del catalizador antes de
la introducción de la corriente de reciclaje del catalizador a un paso de extracción líquido/líquido. El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 30
Se repite el proceso del Ejemplo 23.
El paso de extracción líquido/líquido comprende introducir una porción de la corriente de reciclaje del catalizador, una solvente de extracción y dinitrilos en una zona de extracción líquido/líquido, y separar los líquidos en la zona de extracción líquido/líquidos en una fase de solvente que comprende catalizador y una fase de refinado que comprende dinitrilos y dicho compuesto fenólico de fórmula (II). El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 31
Se repite el proceso del Ejemplo 30.
La fase de solvente de la zona de extracción líquido/líquido se destila para eliminar el solvente de extracción y para obtener una corriente de catalizador extraído.
La corriente de catalizador extraído se recicla en la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción o tanto la primera como la segunda zona de reacción.
El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 32
Se repite el proceso del Ejemplo 31.
Se añade níquel de valencia cero a la corriente de catalizador extraído y la corriente de catalizador extraído se recicla a la primera zona de reacción.
El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
15
25
35
45
55
65
E11740746
04-06-2015
Ejemplo 33
Se repite el proceso del Ejemplo 30.
La fase de refinado contiene solvente de extracción, pentenonitrilos, productos de la degradación del catalizador y uno o más de los compuestos fenólicos de fórmula (II).
Los dinitrilos en la fase de refinado se separan del solvente de extracción, pentenonitrilos, productos de la
degradación del catalizador y el compuesto fenólico de fórmula (II).
Los dinitrilos separados se reciclan al paso de extracción líquido/líquido.
El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción,
respectivamente.
Ejemplo 34
Se repite el proceso del Ejemplo 23.
El primer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado y el tercer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo bidentado
Ejemplo 35
Se repite el proceso del Ejemplo 34. El primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo son el mismo. El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción,
respectivamente.
Ejemplo 36
Se repite el proceso del Ejemplo 34.
El primer, segundo y tercer ligandos que contienen fósforo son ligandos de fosfito.
El mononitrilo deseado, el isomerato y los productos de dinitrilo se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Cabe señalar que las proporciones, concentraciones, cantidades y otros datos numéricos pueden expresarse en la presente en un formato de intervalo. Se entenderá que dicho formato de intervalo se usa por conveniencia y brevedad, y por lo tanto, debe ser interpretado de una manera flexible para incluir no sólo los valores numéricos citados explícitamente como los límites del intervalo, sino también para incluir todos los valores numéricos individuales o sub-intervalos abarcados dentro de ese intervalo como si cada valor numérico y sub-intervalo se cite explícitamente. Como ilustración, un intervalo de concentración de "alrededor del 0,1% a alrededor del 5%" debe ser interpretado como que incluye no sólo la concentración citada explícitamente de alrededor del 0,1% en peso a alrededor del 5% en peso, sino también las concentraciones individuales (por ejemplo 1%, 2%, 3% y 4%) y también los sub-intervalos (por ejemplo 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3%, y 4.4%) dentro del intervalo indicado. El término "alrededor de" puede incluir ±1%, ±2%, ±3%, ±4%, ±5%, ±8%, o ±10%, de los valores numéricos que son modificados. Además, la frase "alrededor de 'x' a 'y' incluye "alrededor de 'x' a alrededor de 'y'".

Claims (13)

  1. 5
    15
    35
    45
    55
    65
    Reivindicaciones
    1. Un proceso para hacer adiponitrilos, dicho proceso comprende los pasos de:
    (a)
    reaccionar en una primera zona de reacción una mezcla que comprende 1,3-butadieno (BD) y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo para producir un efluente de la primera zona de reacción que comprende 3pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN);
    (b)
    isomerizar al menos una porción del 2M3BN del paso (a) en una segunda zona de reacción en presencia de un segundo catalizador que comprende Ni de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo para producir un efluente de la segunda zona de reacción que comprende 3PN; y
    (c)
    reaccionar en una tercera zona de reacción una mezcla que comprende 3PN del paso (b) y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un tercer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo y en presencia de un promotor de ácidos de Lewis para producir un efluente de la tercera zona de reacción que comprende adiponitrilo;
    en donde el catalizador fluye a través de la primera, segunda y tercera zonas de reacción junto con los reactantes y productos, en donde el efluente de la primera zona de reacción del paso (a) comprende uno o más compuestos fenólicos de la fórmula
    imagen1
    en donde R1 es H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es de 0 a 4, siempre que cuando el compuesto fenólico de fórmula (II) tenga más de un grupo alquilo, estos grupos alquilos puedan ser los mismos o diferentes; en donde el primer catalizador en el efluente de la primera zona de reacción que fluye desde la primera zona de reacción se concentra en uno o más pasos de destilación y se recicla en al menos una corriente de reciclaje del catalizador a la primera zona de reacción, en donde al menos una porción de la corriente de reciclaje del catalizador a la primera zona de reacción se pone en contacto con un solvente de extracción en un paso de extracción líquido/líquido para producir una fase de solvente y una fase de refinado, en donde dicha fase de solvente comprende catalizador y dicha fase de refinado comprende dicho compuesto fenólico de fórmula (II), y en donde la proporción de peso de dicho compuesto fenólico de fórmula (II) con el catalizador en dicha fase de solvente es menor que la proporción de peso de dicho compuesto fenólico de fórmula
    (II) con el catalizador en dicha corriente de reciclaje del catalizador introducida al paso de extracción líquido/líquido; y en donde el catalizador de dicha fase de solvente obtenido en el paso de extracción líquido/líquido se recicla a la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción o tanto la primera como la segunda zona de reacción.
  2. 2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el primer ligando que contiene fósforo es un ligando de la fórmula
    P(OR2)(OR3)(OR4) (I)
    donde R2, R3 y R4 son los mismos o diferentes y son grupos fenol, cada uno opcionalmente sustituido con hasta cuatro grupos alquilo, cada grupo alquilo teniendo de 1-4 átomos de carbono.
  3. 3.
    El proceso de la reivindicación 2, en donde la fuente del primer ligando que contiene fósforo comprende dicho compuesto fenólico de fórmula (II) como una impureza y dicho compuesto fenólico de fórmula (II) se introduce en el paso (a) junto con dicho primer ligando que contiene fósforo.
  4. 4.
    El proceso de la reivindicación 2, en donde dicho compuesto fenólico de fórmula (II) se produce por una reacción de hidrólisis, en donde dicho primer ligando que contiene fósforo reacciona con agua.
  5. 5.
    El proceso de la reivindicación 2, en donde la alimentación de cianuro de hidrógeno a la primera zona de reacción comprende agua.
  6. 6.
    El proceso de la reivindicación 2, en donde la fuente de 1,3-butadieno en el paso (a) comprende terc-butilcatecol, y en donde dicho compuesto fenólico de fórmula (II) se produce por una reacción, en donde dicho ligando que contiene fósforo reacciona con terc-butilcatecol.
    60
  7. 7. El proceso de la reivindicación 2, en donde no se añade níquel de valencia cero a la corriente de reciclaje del catalizador antes de la introducción de esta corriente a un paso de extracción líquido/líquido.
    5 8. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso de extracción líquido/líquido comprende introducir una porción de la corriente de reciclaje del catalizador, un solvente de extracción y dinitrilos en una zona de extracción líquido/líquido, y separar los líquidos en la zona de extracción líquido/líquido en una fase de solvente que comprende catalizador y una fase de refinado que comprende dinitrilos y dicho compuesto fenólico de fórmula (II).
  8. 9. El proceso de la reivindicación 8, en donde la fase de solvente de la zona de extracción líquido/líquido se destila para eliminar el solvente de extracción y para obtener una corriente de catalizador extraído que se recicla en la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción o tanto la primera como la segunda zona de reacción.
  9. 10.
    El proceso de la reivindicación 9, en donde se añade níquel de valencia cero a la corriente de catalizador 15 extraído y la corriente de catalizador extraído se recicla a la primera zona de reacción.
  10. 11. El proceso de la reivindicación 8, en donde la fase de refinado comprende solvente de extracción, pentenonitrilos, dinitrilos, productos de la degradación del catalizador y uno o más de dichos compuestos fenólicos de fórmula (II). en donde los dinitrilos en dicha fase de refinado se separan del solvente de extracción, pentenonitrilos, dinitrilos, productos de la degradación del catalizador y dicho compuesto fenólico de fórmula (II), y en donde los dinitrilos separados se reciclan al paso de extracción líquido/líquido.
  11. 12.
    El proceso de la reivindicación 1, en donde el primer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene 25 fósforo monodentado y el tercer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo bidentado.
  12. 13.
    El proceso de la reivindicación 12, en donde el primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo son el mismo.
  13. 14.
    El proceso de la reivindicación 12, en donde el primer, segundo y tercer ligandos que contienen fósforo son ligandos de fosfito.
    35
    61
ES11740746.0T 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para hacer nitrilos Active ES2538658T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36217510P 2010-07-07 2010-07-07
US362175P 2010-07-07
PCT/US2011/040670 WO2012005917A1 (en) 2010-07-07 2011-06-16 Process for making nitriles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2538658T3 true ES2538658T3 (es) 2015-06-23

Family

ID=44534788

Family Applications (9)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11729808.3T Active ES2542430T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para hacer nitrilos
ES11729810.9T Active ES2442927T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de producción de nitrilos
ES11728474.5T Active ES2448957T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de producción de nitrilos
ES11729809.1T Active ES2449478T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento para preparar nitrilos
ES11740745.2T Active ES2524355T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento para la fabricación de nitrilos
ES11738858.7T Active ES2522845T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de preparación de nitrilos
ES11740746.0T Active ES2538658T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para hacer nitrilos
ES11740747.8T Active ES2533701T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso de preparación de nitrilos
ES11740748.6T Active ES2522552T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para producir nitrilos

Family Applications Before (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11729808.3T Active ES2542430T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para hacer nitrilos
ES11729810.9T Active ES2442927T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de producción de nitrilos
ES11728474.5T Active ES2448957T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de producción de nitrilos
ES11729809.1T Active ES2449478T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento para preparar nitrilos
ES11740745.2T Active ES2524355T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento para la fabricación de nitrilos
ES11738858.7T Active ES2522845T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de preparación de nitrilos

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11740747.8T Active ES2533701T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso de preparación de nitrilos
ES11740748.6T Active ES2522552T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para producir nitrilos

Country Status (9)

Country Link
US (9) US9040734B2 (es)
EP (9) EP2590932B1 (es)
JP (9) JP5689958B2 (es)
KR (9) KR20130041175A (es)
CN (9) CN103502206B (es)
ES (9) ES2542430T3 (es)
HK (3) HK1181748A1 (es)
TW (9) TWI468374B (es)
WO (9) WO2012005912A1 (es)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502206B (zh) 2010-07-07 2016-01-13 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
US8642828B2 (en) * 2012-01-03 2014-02-04 Basf Se Process for purifying a recycle stream from a 1,3-butadiene processing plant
WO2013181097A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Invista Technologies S.A.R.L. Stabilized hydrocyanation ligand composition
EP2870166B1 (en) * 2012-06-01 2018-07-18 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Hydrolysis catalyst and process
CN103012197B (zh) * 2012-12-18 2015-12-02 安徽省安庆市曙光化工股份有限公司 3-戊烯腈的制备方法和己二腈的制备方法
US9676800B2 (en) 2013-06-20 2017-06-13 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
CN105531257B (zh) 2013-07-17 2019-12-17 英威达纺织（英国）有限公司 通过蒸馏将溶剂与镍催化剂分离
CN103694086B (zh) * 2014-01-06 2015-09-16 重庆中平紫光科技发展有限公司 一种采用水解法分离回收含二腈萃余液中酚类的方法
CN103739516B (zh) * 2014-01-06 2016-04-27 重庆中平紫光科技发展有限公司 一种利用2-甲基-3-丁烯腈的异构化液合成己二腈的方法
NO3102562T3 (es) * 2014-02-07 2018-06-30
CN107207406B (zh) * 2014-06-27 2019-12-03 英威达纺织（英国）有限公司 用增强的液-液萃取制造腈的整合方法
EP3160907B1 (en) 2014-06-27 2019-11-20 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Enhanced extraction of impurities from mixture comprising nitriles
CN111995547B (zh) * 2020-01-19 2021-07-09 浙江新和成股份有限公司 己二腈的制备方法和装置
CN112794948B (zh) 2020-12-31 2022-08-26 浙江大学 多孔聚合物及其制备方法、催化剂以及己二腈的制备方法
CN113444018B (zh) * 2021-06-25 2023-09-08 上海东庚化工技术有限公司 一种己二腈的生产方法
CN113912516B (zh) 2021-10-15 2023-06-27 浙江新和成股份有限公司 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用
CN114105817B (zh) * 2021-12-10 2022-10-28 北京道思克矿山装备技术有限公司 1,3-丁二烯氢氰化连续制备己二腈的方法
WO2024028716A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Processes for producing nitriles and phosphorus-containing catalysts for use in such processes
WO2024028715A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Processes for producing nitriles and phosphorus-containing catalysts for use in such processes

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1060388A (en) 1912-05-11 1913-04-29 John D Wall Framing attachment for carpenters' squares.
US1060381A (en) 1912-11-09 1913-04-29 Richard Toennes Apparatus for separating foreign materials from sand.
US3361191A (en) 1965-10-22 1968-01-02 Robert H. Goble Traverse assembly
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3778809A (en) 1971-04-05 1973-12-11 J Hawes Timer controlled alarm system
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3852329A (en) 1973-10-02 1974-12-03 Du Pont Process for isomerization of 2-methyl-3-butene-nitrile to a linear pentenenitrile
US4385007A (en) 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
US4547619A (en) 1984-12-24 1985-10-15 Shell Oil Company Process for removal of phenolic inhibitors from polymerizable conjugated olefin
CA1324613C (en) * 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
GB8822293D0 (en) 1988-09-22 1988-10-26 British Steel Plc Improvements in & relating to railways
DE69424177T2 (de) 1993-10-12 2000-11-09 Du Pont Synthese von nickelphosphin- und nickelphosphitkomplexen, verwendbar als katalysatoren
BR9408151A (pt) 1993-11-23 1997-08-05 Du Pont Processos de hidrocianação de precursor de catalisador
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US5693843A (en) * 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
DE19733682A1 (de) 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6316807B1 (en) * 1997-12-05 2001-11-13 Naoto Fujishima Low on-resistance trench lateral MISFET with better switching characteristics and method for manufacturing same
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE60031697T2 (de) 1999-09-20 2007-10-25 Invista Technologies S.A.R.L., Wilmington Multidentat-Phosphit-Liganden, und sie enthaltende katalytische Zusammensetzungen
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
DE10049265A1 (de) 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
DE10150286A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
AR036636A1 (es) 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
US6893996B2 (en) 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
EP1344770A1 (en) 2002-03-12 2003-09-17 E.I. du Pont de Nemours and Company Process for the hydrocyanation of butadiene
MY134370A (en) 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
DE10231296A1 (de) 2002-07-10 2004-01-22 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer Mischung, die Wasser und Zinkchlorid enthält
US6936171B2 (en) 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
DE10311122A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
DE10317929A1 (de) 2003-04-17 2004-11-11 Basf Ag Verfahren zur Aufreinigung von Blausäure
DE10323803A1 (de) 2003-04-22 2004-11-11 Basf Ag Verfahren zur Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu trans-3-Pentennitril
FR2854891B1 (fr) * 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
US7851872B2 (en) * 2003-10-22 2010-12-14 Marvell World Trade Ltd. Efficient transistor structure
DE10351003A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE10351000A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10351002A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE102004004672A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
TW200535122A (en) 2004-01-29 2005-11-01 Basf Ag Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
BRPI0507197B1 (pt) 2004-01-29 2014-12-30 Basf Ag Processo para preparar 3-penteno-nitrila
DE102004004716A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril in einer Reaktivdestillation
DE102004004717A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
DE102004004697A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan
DE102004004671A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linearem Pentennitril
DE102004004673A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004684A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004720A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004696A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
DE102004004683A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
DE102004004721A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE102004004682A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
FR2878848B1 (fr) * 2004-12-07 2007-01-05 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication de composes dinitriles
EP1825914A1 (de) 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
US20090270645A1 (en) 2006-04-07 2009-10-29 Basf Se Method for the separation of nickel(0) complexes and phosphorous-containing ligands from nitrile mixtures
EP2044092B1 (de) 2006-07-12 2011-09-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von halogene enthaltenden organischen phosphorverbindungen
KR20090037973A (ko) 2006-08-08 2009-04-16 바스프 에스이 1,3-부타디엔의 하이드로시안화를 통한 3-펜텐니트릴의 제조 방법
CN101676261A (zh) * 2008-09-19 2010-03-24 于网林 己二腈生产工艺
EP2658651B1 (en) 2009-12-18 2018-10-17 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
KR20130040871A (ko) 2010-04-07 2013-04-24 바스프 에스이 시스-2-펜텐니트릴을 이성질화하여 3-펜텐니트릴을 형성하는 방법
CN103502206B (zh) 2010-07-07 2016-01-13 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
US8969606B2 (en) 2011-06-10 2015-03-03 Invista North America S.A R.L. Calcination and reduction process including a fluidizing bed reactor
JP6054957B2 (ja) 2011-06-10 2016-12-27 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエルＩＮＶＩＳＴＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ． ニッケル結晶子を含む粒子状ニッケル

Also Published As

Publication number Publication date
JP5689962B2 (ja) 2015-03-25
KR101745050B1 (ko) 2017-06-08
CN103080076A (zh) 2013-05-01
WO2012005912A1 (en) 2012-01-12
US20130211127A1 (en) 2013-08-15
EP2590935A1 (en) 2013-05-15
JP2013530228A (ja) 2013-07-25
WO2012005915A1 (en) 2012-01-12
KR20130041175A (ko) 2013-04-24
US20130150610A1 (en) 2013-06-13
US20130211123A1 (en) 2013-08-15
ES2442927T3 (es) 2014-02-14
ES2542430T3 (es) 2015-08-05
EP2590933A1 (en) 2013-05-15
EP2582662B1 (en) 2015-01-07
US9169197B2 (en) 2015-10-27
EP2582662A1 (en) 2013-04-24
EP2574190B1 (en) 2014-01-22
HK1181749A1 (en) 2013-11-15
EP2590935B1 (en) 2014-08-13
WO2012005911A1 (en) 2012-01-12
TW201217319A (en) 2012-05-01
WO2012005918A1 (en) 2012-01-12
EP2574190A1 (en) 2013-04-03
EP2590933B1 (en) 2014-09-03
EP2574189B1 (en) 2014-01-01
ES2449478T3 (es) 2014-03-19
ES2522845T3 (es) 2014-11-18
US20130211125A1 (en) 2013-08-15
US8937198B2 (en) 2015-01-20
KR20130095731A (ko) 2013-08-28
ES2524355T3 (es) 2014-12-05
TWI481589B (zh) 2015-04-21
JP2013536163A (ja) 2013-09-19
US20130211122A1 (en) 2013-08-15
TWI417271B (zh) 2013-12-01
JP2013530226A (ja) 2013-07-25
EP2590932B1 (en) 2014-08-13
US20130267728A1 (en) 2013-10-10
HK1181748A1 (zh) 2013-11-15
JP5689957B2 (ja) 2015-03-25
US9045391B2 (en) 2015-06-02
JP2013530225A (ja) 2013-07-25
TWI466855B (zh) 2015-01-01
TW201226371A (en) 2012-07-01
TWI418532B (zh) 2013-12-11
JP5658362B2 (ja) 2015-01-21
US9040733B2 (en) 2015-05-26
TW201217314A (en) 2012-05-01
US9133107B2 (en) 2015-09-15
JP5689956B2 (ja) 2015-03-25
TWI477480B (zh) 2015-03-21
EP2582661B1 (en) 2015-04-15
TW201217315A (en) 2012-05-01
US20130211124A1 (en) 2013-08-15
JP2013531675A (ja) 2013-08-08
CN103080074B (zh) 2015-08-12
WO2012005913A1 (en) 2012-01-12
JP5689960B2 (ja) 2015-03-25
CN103097343A (zh) 2013-05-08
CN103097342A (zh) 2013-05-08
CN103097342B (zh) 2015-08-12
EP2582661A1 (en) 2013-04-24
KR20130118299A (ko) 2013-10-29
JP2013530227A (ja) 2013-07-25
EP2590934A1 (en) 2013-05-15
US9051241B2 (en) 2015-06-09
CN103502206A (zh) 2014-01-08
TWI429618B (zh) 2014-03-11
US9133108B2 (en) 2015-09-15
KR20130041173A (ko) 2013-04-24
CN103080074A (zh) 2013-05-01
TW201217316A (en) 2012-05-01
EP2590934B1 (en) 2015-03-18
JP2013535421A (ja) 2013-09-12
CN103189351A (zh) 2013-07-03
EP2574191A1 (en) 2013-04-03
JP5689961B2 (ja) 2015-03-25
CN103209956B (zh) 2015-08-12
CN103209956A (zh) 2013-07-17
US20130211121A1 (en) 2013-08-15
KR20130041172A (ko) 2013-04-24
ES2448957T3 (es) 2014-03-17
CN103180290A (zh) 2013-06-26
HK1182086A1 (en) 2013-11-22
KR20130127421A (ko) 2013-11-22
JP5689959B2 (ja) 2015-03-25
TW201217317A (en) 2012-05-01
CN103189351B (zh) 2015-04-08
EP2574189A1 (en) 2013-04-03
CN103080075B (zh) 2014-10-29
CN103080076B (zh) 2015-08-12
WO2012005910A1 (en) 2012-01-12
EP2590932A1 (en) 2013-05-15
ES2522552T3 (es) 2014-11-17
TWI468373B (zh) 2015-01-11
US9040734B2 (en) 2015-05-26
KR20130041167A (ko) 2013-04-24
EP2574191B1 (en) 2013-11-20
TW201226372A (en) 2012-07-01
JP5689958B2 (ja) 2015-03-25
US20130211126A1 (en) 2013-08-15
KR20130052607A (ko) 2013-05-22
CN103502206B (zh) 2016-01-13
US9051242B2 (en) 2015-06-09
TWI468374B (zh) 2015-01-11
WO2012005916A1 (en) 2012-01-12
TW201219355A (en) 2012-05-16
ES2533701T3 (es) 2015-04-14
CN103180290B (zh) 2014-10-29
CN103080075A (zh) 2013-05-01
CN103097343B (zh) 2015-08-12
TW201217318A (en) 2012-05-01
WO2012005919A1 (en) 2012-01-12
JP2013535420A (ja) 2013-09-12
WO2012005917A1 (en) 2012-01-12
KR20130041174A (ko) 2013-04-24
JP2013533256A (ja) 2013-08-22
TWI466856B (zh) 2015-01-01
JP5770279B2 (ja) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2538658T3 (es) Proceso para hacer nitrilos