KR20130118299A - 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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KR20130118299A
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래리 이 모에베
청 에이치 차오
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
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Abstract

개선된 다중-반응 대역 방법에 의해 향상된 니트릴 생성물 품질 및 수율을 제공한다. 제1 반응 대역에서는, 1,3-부타디엔을 촉매의 존재 하에 시안화수소와 반응시켜 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 펜텐니트릴을 제조한다. 제2 반응 대역에서는, 제1 반응 대역으로부터 회수된 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화한다. 임의적인 제3 반응 대역에서는, 제1 및 제2 반응 대역으로부터 회수된 3-펜텐니트릴을 촉매 및 루이스 산의 존재 하에 시안화수소와 반응시켜 아디포니트릴을 제조한다. 제1 촉매의 일부를 정제하고 재순환시킨다. 정제된 제1 촉매를 재순환시키기 전에 그것에 0가 니켈을 첨가한다.

Description

니트릴의 제조 방법 {PROCESS FOR MAKING NITRILES}
관련 출원의 상호 참조
본원은, 2010년 7월 7일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/362,174에 대한 이익을 청구한다.
기술분야
본 개시내용은, 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 개시내용은, 향상된 니트릴 생성물 품질 및 수율을 제공하기 위한 개선된 다중-반응 대역 방법에 관한 것이다. 제1 반응 대역에서는, 1,3-부타디엔을 촉매의 존재 하에 시안화수소와 반응시켜 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 펜텐니트릴을 제조한다. 제2 반응 대역에서는, 제1 반응 대역으로부터 회수된 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화한다. 임의적인 제3 반응 대역에서는, 제1 및 제2 반응 대역으로부터 회수된 3-펜텐니트릴을 촉매 및 루이스 산의 존재 하에 시안화수소와 반응시켜 아디포니트릴을 제조한다. 제1 촉매의 일부를 정제하고 재순환시킨다. 정제된 제1 촉매를 재순환시키기 전에 그것에 0가 니켈을 첨가한다.
아디포니트릴 (ADN)은 상업적으로 중요하고, 필름, 섬유 및 성형품 형성에 있어 유용한 나일론 폴리아미드의 산업적 제조에서 다용도의 중간체이다. ADN은 각종 인-함유 리간드를 포함하는 전이 금속 착체의 존재 하에 1,3-부타디엔 (BD)의 히드로시안화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 0가 니켈 및 한자리 인-함유 리간드를 포함하는 촉매는 선행 기술에 널리 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,496,215; 3,631,191; 3,655,723 및 3,766,237; 및 문헌 [Tolman, C. A., McKinney, R. J., Seidel, W. C., Druliner, J. D., and Stevens, W. R., Advances in Catalysis, 1985, Vol. 33, pages 1-46] 참조). 0가 니켈 및 특정 여러자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매를 사용한 에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화에서의 개선 또한 개시되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 번호 5,512,696; 5,821,378; 5,959,135; 5,981,772; 6,020,516; 6,127,567; 및 6,812,352 참조).
3-펜텐니트릴 (3PN)은 하기에 나타낸 바와 같은 일련의 반응을 통해 형성될 수 있다.
Figure pct00001
본원에서 사용되는 약어에 따르면, BD는 1,3-부타디엔이고, HC≡N은 시안화수소이고, 2M3BN은 2-메틸-3-부텐니트릴이다. BD 히드로시안화로부터의 3PN의 화학적 수율을 증가시키는 방법은, 미국 특허 번호 3,536,748에 개시된 바와 같은 NiL4 착체의 존재 하에서의 2M3BN에서 3PN으로의 촉매적 이성질화 (상기에서 식 2)를 포함한다. BD 히드로시안화 및 2M3BN 이성질화의 공동생성물은 4-펜텐니트릴 (4PN), 2-펜텐니트릴 (2PN), 2-메틸-2-부텐니트릴 (2M2BN), 및 2-메틸글루타로니트릴 (MGN)을 포함할 수 있다.
각종 인-함유 리간드를 포함하는 전이 금속 착체의 존재 하에, 디니트릴, 예컨대 ADN, MGN, 및 에틸숙시노니트릴 (ESN)은, 하기 식 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 3PN 및 2M3BN의 히드로시안화에 의해 형성될 수 있다. 식 4는 또한, 2M2BN이, 펜텐니트릴 히드로시안화 반응 대역으로부터 전달될 수 있는 루이스 산의 존재 하에 2M3BN이 바람직하지 않게 이성질화될 때 형성될 수 있음을 보여준다.
Figure pct00002
활성화된 올레핀, 예컨대 공액 올레핀 (예를 들어, 1,3-부타디엔)의 히드로시안화는 루이스 산 촉진제의 사용 없이 유용한 속도로 진행될 수 있다. 그러나, 비-활성화된 올레핀, 예컨대 3PN의 히드로시안화는, 선형 니트릴, 예컨대 ADN의 제조에 있어 산업적으로 유용한 속도 및 수율을 얻기 위해 하나 이상의 루이스 산 촉진제를 필요로 한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,496,217, 4,874,884, 및 5,688,986에는, 인-함유 리간드를 포함하는 니켈 촉매를 사용한 비-공액 에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화를 위한 루이스 산 촉진제의 사용이 개시되어 있다.
BD 및 HC≡N으로부터 ADN의 제조를 위한 통합 방법은, BD 히드로시안화, 2M3BN 이성질화로부터 3PN의 제조, 및 3PN을 포함하는 펜텐니트릴의 히드로시안화로부터 ADN 및 기타 디니트릴의 제조를 포함할 수 있다. 통합 방법은, 예를 들어 미국 특허 출원 2009/0099386 A1에 개시되어 있다.
미국 특허 공개 번호 2007/0260086에는, 한자리 및 두자리 리간드의 혼합물에 의해 형성된 촉매의 회수를 제공하고, 이렇게 회수된 촉매를 히드로시안화 및/또는 이성질화 단계에서 재사용할 수 있는 것을 목적으로 한 디니트릴의 제조 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 공개 번호 2008/0221351에는, ADN의 제조를 위한 통합 방법이 개시되어 있다. 제1 공정 단계는, BD를 하나 이상의 0가 니켈 촉매 상에서 히드로시안화하여 3PN을 제조하는 것을 포함한다. 통합 방법의 제2 공정 단계는 3PN을 하나 이상의 0가 니켈 촉매 및 하나 이상의 루이스 산 상에서 히드로시안화하여 ADN을 제조하는 것을 포함한다. 이 통합 방법에서는, 공정 단계 중 하나에서 사용되는 하나 이상의 0가 니켈 촉매가 다른 공정 단계로 이동된다.
촉매의 사용을 최적화하기 위해서는, 촉매의 재순환이 바람직하다. 그러나, 바람직하지 않은 물질, 예컨대 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물이 촉매와 함께 촉매 재순환 회로에 남아있을 수 있다. 이러한 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물이 촉매와 함께 재순환되면, 이들이 축적되어 생성물 수율 및 순도의 손실을 초래하는 경향이 있다. 따라서, 최적의 생성물 수율 및 순도를 유지하면서 촉매를 재순환시킬 필요가 있다. 또한, 분해에 의해 손실된 촉매를 보충할 필요가 있다.
발명의 요약
촉매 분해 생성물 및 반응 부산물의 축적은, 아디포니트릴의 제조 방법에서 1,3-부타디엔의 히드로시안화에 사용되는 촉매를 정제하는 특정 방법에 의해 감소된다. 촉매는 액체/액체 추출 처리에서 정제되고 재순환된다. 분해에 의해 손실된 촉매는 추출 처리 후 보충된다.
펜텐니트릴은 2개 단계를 포함하는 방법에서 제조된다. 제1 단계 [즉, 단계 (a)]에서는, 1,3-부타디엔을 제1 반응 대역 (Z1)에서 0가 니켈 (Ni0) 및 제1 인-함유 리간드를 포함하는 제1 촉매의 존재 하에 시안화수소와 반응시켜 3-펜텐니트릴 (3PN) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)을 포함하는 반응기 유출물을 생성시킨다. 제2 단계 [즉, 단계 (b)]에서는, 제1 단계에서 제조된 2M3BN의 적어도 일부를 제2 반응 대역 (Z2)에서 0가 니켈 (Ni0) 및 제2 인-함유 리간드를 포함하는 제2 촉매의 존재 하에 이성질화하여 3PN을 포함하는 반응 생성물을 생성시킨다.
3PN을 포함하는 유출물 스트림을 제2 반응 대역 (Z2)으로부터 회수할 수 있다. 3PN은 또한 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 반응 생성물의 증류에 의해 회수할 수 있다. 회수된 3PN을, 0가 니켈 (Ni0) 및 제3 인-함유 리간드를 포함하는 제3 촉매의 존재 하에 제3 반응 대역 (Z3)에서의 제3 반응 단계 [즉, 단계 (c)]에서 HCN과 접촉시킬 수 있다. 제3 반응 대역 (Z3)에서의 반응은 루이스 산 촉진제의 존재 하에 수행된다.
반응 대역 내로 도입된 촉매는 반응물 및 생성물과 함께 반응 대역 내로, 반응 대역을 통해, 또한 반응 대역 외부로 유동된다. 반응 대역 내로 도입된 임의의 루이스 산 촉진제 또한 반응물, 생성물 및 촉매의 유동과 함께 반응 대역을 통해 유동된다. 제1 반응 대역을 통해 유동되는 촉매는 본원에서 또한 제1 촉매라고 지칭된다. 이 제1 촉매는 0가 니켈 및 제1 인-함유 리간드를 포함한다. 제2 반응 대역을 통해 유동되는 촉매는 본원에서 또한 제2 촉매라고 지칭된다. 이 제2 촉매는 0가 니켈 및 제2 인-함유 리간드를 포함한다.
제1 반응 대역은 루이스 산 촉진제를 실질적으로 함유하지 않는다. 재순환된 촉매의 유동은, 제3 반응 대역 (Z3)을 통해 유동되는 루이스 산 촉진제가 제1 반응 대역 (Z1) 내로 도입되는 것을 회피하도록 조절된다.
3-펜텐니트릴 (3PN) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN) 이외에도, 단계 (a)의 반응 생성물은 디니트릴을 추가로 포함한다. 이들 디니트릴은 아디포니트릴 (ADN) 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)을 포함한다. 아디포니트릴 (ADN)은 3-펜텐니트릴 (3PN)과 HCN의 반응에 의해 형성될 수 있다. 메틸글루타로니트릴 (MGN)은 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)과 HCN의 반응에 의해 형성될 수 있다.
제1 반응 대역 (Z1)에서의 MGN의 형성은, 2M3BN이 회수되고 3PN으로 이성질화될 수 있기 전에 전환된다는 점에서 특히 문제가 된다. 3PN이 회수되고 HCN과 반응하여 ADN을 형성하는 방법에서는, 제1 반응 대역 (Z1)에서 MGN 1 몰의 생성으로 인해 HCN 2 몰 및 BD 1 몰이 손실되고, 이는 다른 방식으로 ADN으로 전환될 수 있다. 따라서, 제1 반응 대역 (Z1)에서의 바람직하지 않은 MGN의 형성은, 반응되는 HCN 및 BD의 몰수를 기준으로 하여, 바람직하지 않은 ADN 수율 감소를 초래한다.
촉매가 제1 및 제2 반응 대역을 통해 유동됨에 따라, 촉매의 0가 니켈 함량이 감소될 수 있고, 촉매 분해 부산물이 생성될 수 있다. 이들 촉매 분해 부산물은 니켈의 산화 형태, 리간드의 산화 형태 및 리간드의 가수분해 형태를 포함한다.
생성물과 함께 제1 반응 대역으로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부 또는 생성물과 함께 제2 반응 대역으로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부 또는 생성물과 함께 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부를 농축시키고, 제1 반응 대역 또는 제2 반응 대역 또는 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시킨다. 제1 반응 대역으로부터 유동되는 촉매의 농축은 하나 이상의 증류 단계에서 수행될 수 있다. 유사하게, 제2 반응 대역으로부터 유동되는 촉매의 농축은 하나 이상의 증류 단계에서 수행될 수 있다.
일 실시양태에서는, 생성물과 함께 제1 반응 대역으로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부를 농축시키고, 제1 반응 대역으로 재순환시킨다. 또 다른 실시양태에서는, 생성물과 함께 제2 반응 대역으로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부를 농축시키고, 제1 반응 대역으로 재순환시킨다. 또 다른 실시양태에서는, 생성물과 함께 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부를 농축시키고, 제1 반응 대역으로 재순환시킨다. 또 다른 실시양태에서는, 생성물과 함께 제1 반응 대역으로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부를 농축시키고, 제2 반응 대역으로 재순환시킨다. 또 다른 실시양태에서는, 생성물과 함께 제2 반응 대역으로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부를 농축시키고, 제2 반응 대역으로 재순환시킨다. 또 다른 실시양태에서는, 생성물과 함께 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부를 농축시키고, 제1 반응 대역으로 재순환시킨다. 또 다른 실시양태에서는, 생성물과 함께 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로부터 유동되는 촉매의 적어도 일부를 농축시키고, 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시킨다.
촉매는 특히, 촉매를 농축시키기 위해 사용되는 칼럼의 칼럼 저부에서 농축된다. 제1 반응 대역 (Z1)에서 생성된 또는 상기 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환된 디니트릴 또한 촉매를 농축시키기 위해 사용되는 칼럼의 칼럼 저부에서 농축된다. 촉매는, 고농도의 모노니트릴, 예컨대 3PN 및 2M3BN을 갖는 촉매 용액과 달리, 고농도의 이들 디니트릴을 갖는 용액 중에서는 열적으로 덜 안정한 경향이 있다. 디니트릴의 생성 또는 축적이 과도하게 높은 경우, 촉매의 니켈/리간드 착체는 열적 안정성이 결여될 수 있고, 니켈/리간드 착체가 최고 온도에 노출되면 이것이 파괴되어 칼럼 저부 내에 유리 리간드 및 비-착체 형성 니켈을 방출할 수 있다. 리간드와 착체 형성되지 못한 니켈은 불용성이 되고, 교환 튜브 및 칼럼 벽과 같은 고온 표면 상에 석출(plating out)될 수 있고, 또한 이는 활성 촉매의 손실 및 생산량 용량 손실을 비롯한 다수의 문제를 일으키고, 궁극적으로 생산 정지를 요하게 된다.
2개, 및 임의로는 3개 이상의 별도의 액체/액체 추출 단계를 이용하여 촉매를 정제하거나 재생시킨다. 제1 반응 대역으로부터의 농축된 촉매의 적어도 일부를, 제1 액체/액체 추출 단계에서 촉매 분해 부산물 및 반응 부산물을 제거함으로써 정제한다. 별도의 액체/액체 추출 단계를 이용하여 제3 반응 대역으로부터의 생성물을 처리한다. 제1 액체/액체 추출 단계로부터의 정제된 촉매를 제1 반응 대역으로 재순환시킨다. 임의로, 제1 촉매 및 제2 촉매가 동일한 경우에는, 상기 정제된 촉매의 일부를 제2 반응 대역으로 재순환시킬 수 있다. 임의로는, 각각의 촉매에 대해 3개의 별도의 액체/액체 추출 구역을 이용한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "추출 구역" 및 "추출 대역"은 액체-액체 추출 공정의 성분의 계량, 충전, 혼합, 유지, 분리 및 재순환을 위한 장비 및 공정 단계를 지칭한다. 3개의 별도의 추출 구역 또는 대역을 이용하는 선택사항에 따르면, 제1 촉매의 일부를 제1 액체/액체 추출 대역에서 추출하고, 제2 촉매의 일부를 제2 액체/액체 추출 대역에서 추출하고, 제3 촉매의 적어도 일부, 예를 들어 모두를 제3 액체/액체 추출 대역에서 추출한다. 이들 3개의 대역은 추출을 위한 전용 장비를 갖고, 상이한 대역에서의 장비는 공유되지 않는다.
제1 액체/액체 추출 단계는, 촉매 재순환 스트림, 제1 추출 용매 스트림 및 아디포니트릴 (ADN)을 포함하는 디니트릴 재순환 스트림의 일부를 제1 액체/액체 추출 대역 내로 도입하는 것을 포함한다. 제1 액체/액체 추출 단계는, 제1 액체/액체 추출 대역 내의 액체를 제1 용매 상과 제1 라피네이트 상으로 분리하는 것을 추가로 포함한다. 제1 용매 상은 추출 용매 및 촉매를 포함한다. 제1 라피네이트 상은 아디포니트릴 (ADN), 메틸글루타로니트릴 (MGN), 아디포니트릴 (ADN)보다 고비점을 갖는 화합물 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)보다 저비점을 갖는 화합물을 포함한다.
제1 액체/액체 추출 단계에서 얻어진 제1 용매 상으로부터의 촉매를 제1 반응 대역으로 재순환시킨다. 임의로는, 제1 및 제2 인-함유 리간드가 동일한 경우, 상기 정제된 촉매의 일부를 제2 반응 대역으로 재순환시킬 수 있다.
제1 라피네이트 상을 하나 이상의 증류 단계에서 증류시켜, 아디포니트릴 (ADN)보다 고비점을 갖는 화합물 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)보다 저비점을 갖는 화합물로부터 아디포니트릴 (ADN) 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)을 분리하여 제1 정련 디니트릴 스트림을 얻을 수 있다. 제1 정련 디니트릴 스트림을 추가로 증류시켜 제1 정련 디니트릴 스트림으로부터 메틸글루타로니트릴 (MGN)을 제거하여 아디포니트릴이 풍부한 제2 정련 디니트릴 스트림을 얻을 수 있다. 제2 정련 디니트릴 스트림의 적어도 일부를 디니트릴 재순환 스트림으로서 제1 액체/액체 추출 단계로 재순환시킨다.
제3 촉매는 제1 촉매를 정제하기 위해 이용되는 제1 액체/액체 추출 단계에서 제1 추출 용매와 접촉하지 않는다.
제3 반응 대역 (Z3)에서의 루이스 산 촉진제의 존재는 아디포니트릴 (ADN)을 생성하는 3-펜텐니트릴 (3PN)과 HCN의 반응을 촉진시킨다. 그러나, 제1 반응 대역 (Z1)에서의 루이스 산 촉진제의 존재는 아디포니트릴 (ADN)을 생성하는 3-펜텐니트릴 (3PN)과 HCN의 반응 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)을 생성하는 2-메틸-3-부텐니트릴과 HCN의 반응 둘 다를 촉진시킨다. 루이스 산이 제1 반응 대역 (Z1) 내로 도입되는 경우, 제1 반응 대역 (Z1) 중의 루이스 산 촉진제의 양은, 루이스 산 촉진제의 부재 하에서의 MGN의 생성량에 비해 MGN의 생성을 10% 이하, 예를 들어 5% 이하만큼 증가시키기에 충분한 양 미만이어야 한다. 제1 반응 대역에서의 Ni의 원자 당량 대 루이스 산의 몰수의 비율은 통상의 공정 작업 동안, 예를 들어 50% 이상의 시간 동안, 예를 들어 95% 이상의 3-펜텐니트릴 제조 동안 10:1 미만일 수 있다.
제3 반응 대역 (Z3) 내의 루이스 산 촉진제는 아디포니트릴보다 고비점을 갖는다. 단계 (c)에서 제3 반응 대역 (Z3)을 통해 유동되는 반응 생성물, 제3 촉매 및 루이스 산 촉진제는 추출 대역에서 추출 용매와 접촉하여 제3 촉매를 포함하는 용매 상 및 단계 (c)로부터의 아디포니트릴 생성물을 포함하는 라피네이트 상을 생성시킬 수 있다. 라피네이트 상은 또한 아디포니트릴이 아닌 화합물, 예컨대 (1) 아디포니트릴보다 고비점을 갖는 화합물 및 (2) 아디포니트릴보다 저비점을 갖는 화합물을 포함한다. 라피네이트 상을 하나 이상의 증류 단계에서 증류시켜 정제된 아디포니트릴 생성물 스트림을 회수하고, 라피네이트 상으로부터 아디포니트릴이 아닌 화합물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 적어도 소량의 루이스 산 촉진제가 또한 용매 상으로 분배될 수 있기는 하나, 대부분의 루이스 산 촉진제는 라피네이트 상으로 분배되는 경향이 있다. 2개의 상 사이의 화합물의 분배는 미국 특허 번호 3,773,809에서 논의되었다. 라피네이트 상 내의 모든 루이스 산 촉진제를 아디포니트릴 생성물을 회수하기 위해 이용되는 증류 단계에서 제거할 수 있다. 회수된 아디포니트릴 생성물을 사용하여 제1 촉매에 대한 추출 대역에 디니트릴을 제공할 수 있으며, 이는 분리를 촉진시키기 위해 필요할 수 있다. 제1 촉매를 재생시키기 위해 이용되는 추출 대역은 제3 촉매를 재생시키기 위해 이용되는 추출 대역과 상이하다. 이들 추출 대역에서의 추출 용매의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 대역으로부터의 라피네이트 상은 동일하거나 상이한 증류 장치에서 증류시킬 수 있다.
촉매를 제1 액체/액체 추출 단계에서 정제한 후에, 또한 정제된 제1 촉매를 재순환시키기 전에, 0가 니켈을 액체/액체 추출 단계로부터 정제된 제1 촉매에 첨가할 수 있다. 본 개시의 목적상, 반응 대역을 통해 유동되는 촉매는 이것이 동일하거나 상이한 반응 대역 내로 통과될 때 재순환된다는 것이 이해될 것이다. 미국 특허 번호 4,416,825 (Ostermaier)에 교시된 바와 같이, 정제된 촉매를 처리하여 그의 니켈 함량을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매 정제 단계 후에 보충(make-up) 리간드를 필요에 따라 첨가할 수도 있다.
일 실시양태에서, 처리 단계 동안의 촉매 분해 또는 바람직하지 않은 제거에 의해 손실된 0가 니켈을 보충하기 위해 첨가되는 모든 0가 니켈을, 촉매가 제1 액체/액체 추출 대역을 통과한 후에 정제된 제1 촉매에 첨가할 수 있다.
농축된 제1 촉매의 적어도 일부를 액체/액체 추출 단계에서 정제하지 않고 제1 반응 대역으로 직접 재순환시킬 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 재순환되는 촉매 스트림으로부터 퍼지 스트림을 취출할 수 있다. 퍼지 스트림을 제1 액체/액체 추출 단계로 향하게 하고, 여기서 촉매를 정제하거나 재생시킨다.
제1 및 제2 촉매의 리간드가 동일한 경우, 및 제1 및 제2 촉매 둘 다 제1 및 제2 반응 대역을 통해 유동되는 경우, 제1 및 제2 촉매를 제1 반응 대역 또는 제2 반응 대역 또는 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시키지만, 제3 반응 대역으로는 재순환시키지 않을 수 있다. 제3 촉매를 제3 반응 대역으로 재순환시키지만, 제1 반응 대역으로는 재순환시키지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서는, 제3 촉매를 제2 반응 대역으로 재순환시키지만, 제1 반응 대역으로는 재순환시키지 않을 수 있다.
제3 반응 대역에서 사용되는 루이스 산 촉진제의 예는 염화아연 및 트리페닐보론을 포함한다.
제1 반응 대역 (Z1)을 통해 유동되는 제1 촉매의 제1 인-함유 리간드는, 예를 들어, 한자리 인-함유 리간드일 수 있다. 제2 반응 대역 (Z2)을 통해 유동되는 제2 촉매의 제2 인-함유 리간드는, 예를 들어, 한자리 또는 두자리 인-함유 리간드일 수 있다. 3PN과 HCN의 반응을 위한 제3 반응 대역 (Z3)을 통해 유동되는 제3 촉매의 제3 인-함유 리간드는, 예를 들어, 두자리 인-함유 리간드일 수 있다. 제1 인-함유 리간드 및 제2 인-함유 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 인-함유 리간드 및 제3 인-함유 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 인-함유 리간드의 예는 하기 화학식 I:
<화학식 I>
P(OR2)(OR3)(OR4)
(상기 식에서, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 아릴 기, 예를 들어, 페닐 및 톨릴 기이고, 여기서 아릴 또는 페닐 기는 각각 4개 이하의 알킬 기로 임의로 치환되고, 여기서 각각의 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)의 한자리 리간드이다. 제1 인-함유 리간드의 특정 예는 트리스(틸롤)포스파이트 (TTP) 및 TTP의 변형된 형태 (이는 본원에서 "MTTP"라고 지칭됨)이다. MTTP에서, TTP 내의 1개 이상의 톨릴 기는 페닐 기로 대체된다. TTP는 PCl3을 하나 이상의 크레졸 이성질체 (이는 최종 생성물 내의 틸롤 기의 공급원임)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. MTTP는, PCl3을 페놀 (이는 최종 생성물 내의 페닐 기의 공급원임), 및 하나 이상의 크레졸 이성질체의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. TTP 및 MTTP는 둘 다 전형적으로 화합물의 혼합물을 포함한다.
아디포니트릴은 나일론-6,6의 합성에 유용한 전구체의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 아디포니트릴은 나일론-6,6의 제조에 사용될 수 있는 헥사메틸렌 디아민으로 전환될 수 있다. 본 발명에 따라, 본원에 기재된 바와 같은 아디포니트릴의 제조 방법 후, 이렇게 얻어진 아디포니트릴의 수소화로부터 헥사메틸렌 디아민을 얻는 것을 포함하는, 헥사메틸렌 디아민의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본원에 기재된 바와 같은 아디포니트릴의 제조 방법 후, 이렇게 얻어진 아디포니트릴의 수소화로부터 헥사메틸렌 디아민을 얻고, 그 후 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 반응으로부터 나일론-6,6을 얻는 것을 포함하는, 나일론-6,6의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 1,3-부타디엔의 히드로시안화 단계, 2-메틸-3-펜텐니트릴의 이성질화 단계 및 3-펜텐니트릴의 히드로시안화 단계를 포함하는, 3-펜텐니트릴의 제조를 위한 통합 방법을 나타내는 도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 분리 구역 (1000) 또는 분리 구역 (2000)의 일례를 나타내는 도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 아디포니트릴 정제 구역 (3000)의 일례를 나타내는 도이다.
도 4는 도 1에 나타낸 분리 구역 (125)의 일례를 나타내는 도이다.
도 5는 도 1에 나타낸 분리 구역 (225)의 일례를 나타내는 도이다.
도 6은 1,3-부타디엔을 시안화수소와 반응시키는 제1 반응 대역 (Z1)의 유출물로부터 펜텐니트릴, 촉매 및 반응 부산물을 분리하기 위해 사용될 수 있는 증류 장치를 나타내는 도이다.
발명의 상세한 설명
하기 상세한 설명은 예시 목적상 많은 상세사항을 포함하지만, 당업자는 하기 세부사항에 대한 많은 변화 및 변경이 본원에 개시된 실시양태의 범위 내에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
따라서, 하기 실시양태는, 임의의 청구된 발명에 대한 어떠한 일반성도 잃지 않고 이에 대한 제한을 부여하지 않으면서 기재된 것이다. 본 개시내용을 더욱 상세히 기재하기 전에, 본 개시내용은 기재된 특정 실시양태로 제한되지 않고, 그 자체로 변화될 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이며, 본 개시내용의 범위는 단지 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한될 것인 바, 이들 용어는 제한되도록 의도되지 않음을 이해하여야 한다.
본원에서 사용되는 특정 약어 및 정의는 하기의 것들을 포함한다:
ADN = 아디포니트릴; BD = 1,3-부타디엔; c2PN = 시스-2-펜텐니트릴; c3PN = 시스-3-펜텐니트릴; C8H13C≡N = 화학식 C8H13C≡N의 디올레핀 비-시클릭(acyclic) 및 모노올레핀 시클릭 모노니트릴 화합물; C8H14(C≡N)2 = 화학식 C8H14(C≡N)2의 모노올레핀 비-시클릭 및 지방족 시클릭 디니트릴 화합물; 디니트릴(들) = 달리 구체적으로 제한되지 않는 한 ADN, MGN, 및 ESN; ESN = 에틸숙시노니트릴; HC≡N 또는 HCN = 시안화수소 (즉, 히드로시안산); 2M2BN = 달리 구체적으로 제한되지 않는 한 (E)-2M2BN 및 (Z)-2M2BN 이성질체 둘 다를 포함하는 2-메틸-2-부텐니트릴; 2M3BN = 2-메틸-3-부텐니트릴; (E)-2M2BN = (E)-2-메틸-2-부텐니트릴; (Z)-2M2BN = (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴; MGN = 2-메틸글루타로니트릴; 유기 모노니트릴 = 단일 니트릴 기를 포함하는 유기 화합물, 예를 들어 펜텐니트릴; 유기 디니트릴 = 2개의 니트릴 기를 포함하는 유기 화합물, 예를 들어 ADN; 펜텐니트릴(들) = 달리 구체적으로 제한되지 않는 한 4PN, 3PN, 2PN, 2M3BN, 및 2M2BN 이성질체; 2PN = 달리 구체적으로 제한되지 않는 한 c2PN 및 t2PN 이성질체 둘 다를 포함하는 2-펜텐니트릴; 3PN = 달리 구체적으로 제한되지 않는 한 c3PN 및 t3PN 이성질체 둘 다를 포함하는 3-펜텐니트릴; 4PN = 4-펜텐니트릴; ppm = 달리 언급되지 않는 한 중량 기준 백만분율; t2PN = 트랜스-2-펜텐니트릴; t3PN = 트랜스-3-펜텐니트릴; VN = 발레로니트릴.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화합물의 비점 (BP)은 순수한 형태의 화합물이 대기압에서 비등하는 온도를 지칭한다. 기재된 비점은, 화학 문헌으로부터의 하나 이상의 신뢰성 있는 출처에서 기재된 화합물에 대한 비점의 온도이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "증류 장치" 및 "증류 칼럼"은 상호교환가능하게 사용되며, 이들 용어 둘 다 일반적으로 증류 단계를 수행하기 위한 장비를 지칭한다. 본 개시내용의 목적상, 플래시 장치(flasher)가 증류 칼럼인 것으로 고려된다.
3PN 및 ADN과 같은 니트릴의 제조 방법이 본원에 기재된다. 일 실시양태에서는, 3PN이 최종 생성물로서 회수된다. 또 다른 실시양태에서는, 3PN이 ADN 제조를 위한 통합 방법에서 공급물로서 사용된다.
예를 들어, 아디포니트릴 (ADN)의 제조를 위한 통합 방법의 제1 단계에서의, 3PN의 제조 방법은, 1,3-부타디엔 (BD) 및 시안화수소 (HC≡N)를 제1 촉매의 존재 하에 제1 반응 대역 (Z1)에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 반응은 3-펜텐니트릴 (3PN) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)을 포함하는 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 반응 조건 하에 수행될 수 있다. 2M3BN을, 3PN을 포함하는 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 이성질화 조건 하에 제2 촉매의 존재 하에 제2 반응 대역 (Z2)에서 이성질화할 수 있다. 3PN을 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2) 둘 다의 유출물로부터 회수할 수 있다. 통합 방법의 제2 단계에서는, 회수된 3PN을 제3 촉매의 존재 하에 제3 반응 대역 (Z3)에서 HC≡N과 반응시킬 수 있다. 제2 단계 반응은 ADN을 포함하는 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 반응 조건 하에 수행될 수 있다. ADN을 회수할 수 있다. 통합 방법은 제1 및 제2 단계의 공동-장소(co-locality)를 필요로 하지 않는다.
동일한 촉매를 3개의 반응 대역 모두에서 사용할 수 있다. 3개의 반응 대역 모두에서 동일한 촉매를 사용함으로써 자본 및 작업 비용을 낮출 수 있다. 그러나, 3개의 반응 대역 (Z1, Z2 및 Z3) 모두에서의 단일 촉매의 이동 또는 공유는, 이러한 방법이 3개의 반응 대역 중 어느 하나 또는 이들 모두에서 단일 촉매에 의해 성능 제한될 수 있다는 단점을 갖는다. 요구되는 분리 단계 동안 단일 촉매의 물리적 특성이 단점을 초래할 수도 있다. 예를 들어, 생성물 분리 트레인에서 특정 지점에서의 재비등기(reboiler) 온도는 열적으로 덜 안정한 촉매를 분해시킬 수 있다. 개개의 반응 대역에 대한 촉매의 선택 및 반응 대역 및/또는 단계들 사이의 촉매의 이동 제한에 의해, BD 및 HC≡N으로부터의 보다 높은 3PN 및 ADN 생성물 품질 및 화학적 수율이 달성될 수 있다.
개개의 반응 단계에 대한 촉매의 선택 및 반응 단계들 사이의 촉매의 이동 제한은 반응 부산물 형성의 조절을 용이하게 한다. 이러한 부산물은 적어도, 4-비닐-1-시클로헥센, 2-메틸-2-부텐니트릴, 및 화학식 C8H13C≡N의 모노니트릴 화합물을 포함한다. 본원에 개시된 바와 같이, 촉매 성분들을 별도로 처리하고, 공정 단계들 사이에서 이들을 공동-혼합하지 않음으로써, 하나의 공정 단계로부터 또 다른 공정 단계로의, 일단 형성된 반응 부산물의 유동을 조절하는 기회가 제공된다. 예를 들어, 3PN을 제조하는 제1 공정 단계 (예를 들어, Z1 및 Z2에서)로부터 ADN을 제조하는 제2 공정 단계 (Z3에서 수행됨)로의 촉매 스트림 내의 반응 부산물의 이동 및 그 반대의 이동이 조절될 수 있다.
도 1의 개요
아디포니트릴의 대표적 제조 방법에 대한 보다 상세한 설명은 이러한 방법에 대한 간략화된 개략도를 제공하는 도 1을 참조로 하여 이루어진다. 도 1은, 1,3-부타디엔 및 시안화수소를 포함하는 혼합물을, 예를 들어 0가 Ni 및 제1 인-함유 리간드를 포함하는 제1 촉매 (집합적으로 제1 촉매 시스템)의 존재 하에 접촉시켜, 실질적으로 3-펜텐니트릴 (3PN) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 제1 반응 대역 (Z1)을 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 1,3-부타디엔 반응물은 라인 (100)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)에 공급되고, 시안화수소 반응물은 라인 (120)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)에 공급되고, 촉매는 라인 (140)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)에 공급된다. 반응 생성물 스트림은 라인 (122)를 통해 제1 반응 대역 (Z1)으로부터 취출된다. 라인 (122) 내의 반응 생성물 스트림은 제1 반응 대역 (Z1)을 통해 유동되는 생성물, 부산물, 미반응된 반응물 및 촉매를 포함한다. 반응 생성물 스트림 (122)는 분리 구역 (125) 내로 도입되어, 특히, 농축된 촉매 스트림 (140) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)을 포함하는 생성물 스트림 (200)이 얻어진다. 분리 구역 (125)는 하나 이상의 증류 칼럼을 포함할 수 있다. 분리 구역 (125)의 일례를 도 4에 나타내었다. 미반응된 시안화수소 및 1,3-부타디엔이 또한 분리 구역 (125)에서 반응 생성물 및 촉매로부터 분리될 수 있다. 미반응된 1,3-부타디엔은 라인 (도 1에 도시되지 않음)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환될 수 있다. 3-펜텐니트릴 (3PN)을 포함하는 스트림이 또한 라인 (도 1에 도시되지 않음)을 통해 분리 구역 (125)로부터 인출될 수 있다. 분리 구역 (125)에서 반응 생성물로부터 분리된 촉매의 적어도 일부가 라인 (140)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환될 수 있다.
제1 반응 대역 (Z1)에서의 반응에 이어서, 제2 반응 대역 (Z2)에서 이성질화 촉매의 존재 하에 2M3BN의 실질적인 이성질화가 수행되어 실질적으로 3PN을 포함하는 반응 생성물이 생성된다. 이성질화 촉매는 본원에서 또한 제2 촉매라고 지칭된다. 이성질화 촉매는 제1 반응 대역 (Z1) 내로 도입되는 촉매와 동일할 수 있다. 임의로, 이성질화 촉매는 제1 반응 대역 (Z1) 내로 도입되는 촉매와 상이할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 2M3BN을 포함하는 공급물이 라인 (200)을 통해 제2 반응 대역 (Z2) 내로 도입된다. 촉매는 라인 (240)을 통해 제2 반응 대역 (Z2) 내로 도입된다. 제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 유출물 스트림 (222)는 촉매 및 3PN 생성물을 포함한다. 이 유출물 스트림 (222)는 분리 구역 (225) 내로 통과되어, 특히, 3PN 생성물 스트림 (300) 및 농축된 촉매 스트림 (240)이 얻어진다. 분리 구역 (225)는 하나 이상의 증류 장치를 포함할 수 있다. 도 5는 이러한 분리 구역 (225)의 일례를 나타낸다.
촉매를 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2)에 공급하기 위한 촉매 재순환 시스템을 도 1에 나타내었다. 이들 촉매 재순환 시스템은 재순환 전에 촉매의 적어도 일부를 정제하기 위한 시스템을 추가로 포함한다.
촉매를 제1 반응 대역 (Z1)에 공급하기 위한 촉매 재순환 시스템에서, 라인 (140) 내의 농축된 촉매 스트림의 일부는 촉매 퍼지 스트림 (126)으로 전환된다.
퍼지 스트림 (126) 내의 촉매는 반응 부산물 및 촉매 분해 부산물과 같은 불순물을 포함하는 용액의 형태로 존재한다. 퍼지 스트림 (126) 내의 촉매를 액체/액체 추출 대역 (150)에 공급하여 촉매를 적어도 부분적으로 정제하거나 재생시킨다. 촉매는, 촉매 용액으로부터 적어도 일부 부산물이 제거된다는 점에서 정제되거나 재생된다.
비-극성 용매, 예컨대 알칸은 라인 (130)을 통해 액체/액체 추출 대역 (150)에 공급된다. 비-극성 용매와 비혼화성인 극성 용매 또한 라인 (500)을 통해 액체/액체 추출 대역 (150)에 공급된다.
일 실시양태에서는, 촉매 퍼지 스트림 (126) 및 라인 (500) 내의 극성 용매를 혼합한 후 합쳐진 스트림을 추출 대역 (150)에 충전시킨다. 도 1에 추출 대역 (150)에 별도로 첨가되는 퍼지 스트림 (126) 및 재순환 스트림 (500)을 개략적으로 나타내었지만, 바람직하게는 촉매 퍼지 스트림 (126) 및 라인 (500) 내의 극성 용매를 혼합한 후 합쳐진 스트림을 추출 대역 (150)에 충전시킨다는 것을 이해하여야 한다.
추출 대역 (150) 내에는, 비-극성 용매 및 촉매를 포함하는 비-극성 상, 및 극성 용매, 및 예를 들어 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물을 포함하는 극성 상 (예를 들어, 라피네이트)이 형성된다. 비-극성 상은 추출 대역 (150)으로부터 라인 (134)를 통해 증류 장치 (155)로 취출된다. 극성 상은 추출 대역 (150)으로부터 라인 (510)을 통해 분리 구역 (1000)으로 취출된다.
분리 구역 (1000)의 일례를 도 2에 더욱 상세히 나타내었다. 분리 구역 (1000)은, 집합적으로, 극성 용매로부터의 특정 반응 부산물 및 특정 촉매 분해 생성물의 제거를 위해 제공되는, 일련의 칼럼 (K1, K2, K3 및 K4)을 포함할 수 있다. K4의 칼럼 저부에는 극성 용매가 제공되고, 이는 라인 (500)을 통해 추출 대역 (150)으로 복귀된다.
비-극성 용매는 증류 장치 (155)에서 증류 회수되어 라인 (130)을 통해 추출 대역 (150)으로 복귀된다. 추출 대역 (150), 라인 (134), 증류 장치 (155) 및 라인 (130)은, 집합적으로, 비-극성 용매를 추출 대역 (150)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다. 추출 대역 (150), 라인 (510), 분리 구역 (1000) 및 라인 (500)은, 집합적으로, 극성 용매를 추출 대역 (150)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다. 추가의 비-극성 용매 및 극성 용매를 라인 (도 1에 도시되지 않음)에 의해 추출 대역 (150) 내로 도입할 수 있다. 이 추가의 용매는 액체/액체 추출 단계의 과정 동안 손실된 용매의 보충 및 개시를 위해 첨가될 수 있다.
증류 칼럼 (155)로부터의 칼럼 저부는 부분적으로 정제된 촉매를 포함한다. 이 촉매는, 촉매를 함유하는 용액으로부터 촉매 분해 생성물 및/또는 반응 부산물의 적어도 일부가 분리된다는 점에서 부분적으로 정제되거나 재생된다. 이 부분적으로 정제된 촉매는 라인 (156)을 통해 증류 칼럼 (155)로부터 취출되어, 재순환을 위한 임의의 지점에서 제1 반응 대역 (Z1) 내로 도입될 수 있다. 도 1에서, 부분적으로 정제된 촉매는 증류 칼럼 (155)로부터 라인 (156)을 통해 취출되고, 제1 반응 대역 (Z1) 내로의 재순환을 위한 촉매 재순환 라인 (140) 내로의 도입을 위한 라인 (146) 내로 이동될 수 있다. 도 1은 취출 스트림 (126)의 하류의 스트림 (146)의 도입을 나타내지만, 이 스트림을, 임의로는, 취출 스트림 (126)의 상류에서 도입할 수 있다. 스트림 (146)을, 임의로는, 제1 반응 대역 (Z1)과 연합된 임의의 촉매-함유 스트림에 첨가할 수도 있다. 임의로는, 라인 (156) 내의 부분적으로 정제된 촉매 스트림의 적어도 일부가 제2 반응 대역 (Z2)으로 재순환될 수 있다. 도 1에서, 라인 (156) 내의 부분적으로 정제된 촉매 스트림은, 제2 반응 대역 (Z2) 내로의 재순환을 위한 촉매 재순환 라인 (240) 내로의 도입을 위한 라인 (246) 내로 이동될 수 있다. 그러나, 다른 경로 (도 1에 도시되지 않음)를 이용하여 부분적으로 정제된 제1 촉매를 제2 반응 대역 (Z2) 내로 이송할 수 있음이 이해될 것이다.
이후에 제1 반응 대역 (Z1)으로, 또는 임의로 제2 반응 대역 (Z2)으로 복귀되는, 제1 촉매의 부분적으로 정제된 스트림에는 추가의 0가 Ni 및/또는 추가의 인-함유 리간드가 제공될 수 있다. 도 1에서, 추가의 0가 Ni 및/또는 추가의 인-함유 리간드는 라인 (145)를 통해 제공될 수 있다. 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 이후에 제2 반응 대역 (Z2)에 공급되는, 제1 촉매의 부분적으로 정제된 스트림에는 추가의 0가 Ni 및/또는 인-함유 리간드가 라인 (245)를 통해 제공될 수 있다. 그러나, 보충 촉매가 상이한 경로 (도 1에 도시되지 않음)를 통해 첨가될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 보충 촉매 스트림 (145)는 제1 반응 대역 촉매 회로의 다른 구역으로, 또는 예를 들어 제1 반응 대역 (Z1)에 직접 충전될 수 있다.
도 1에 나타낸 특정 실시양태에서, 제2 반응 대역 (Z2)에는 촉매를 제2 반응 대역 (Z2)에 공급하기 위한 제2 촉매 회수 시스템이 제공된다. 이러한 제2 촉매 재순환 시스템에서는, 라인 (240) 내의 농축된 촉매 스트림의 일부가 촉매 퍼지 스트림 (226)으로 전환된다. 이 촉매 퍼지 스트림 (226)은 액체/액체 추출 대역 (250)에 공급된다. 비-극성 용매, 예컨대 알칸은 라인 (230)을 통해 액체/액체 추출 대역 (250)에 공급된다. 비-극성 용매와 비혼화성인 극성 용매 또한 라인 (700)을 통해 액체/액체 추출 대역 (250)에 공급된다. 목적한 상 분리 및 추출을 달성하기 위해 필요에 따라 공급원 (도 1에 도시되지 않음)으로부터의 디니트릴을 추출 대역 (250)에 첨가할 수 있다.
일 실시양태에서는, 촉매 퍼지 스트림 (226) 및 라인 (700) 내의 극성 용매를 혼합한 후 합쳐진 스트림을 추출 대역 (250)에 충전시킨다. 도 1에 추출 대역 (250)에 별도로 첨가되는 퍼지 스트림 (226) 및 재순환 스트림 (700)을 개략적으로 나타내었지만, 바람직하게는 촉매 퍼지 스트림 (226) 및 라인 (700) 내의 극성 용매를 혼합한 후 합쳐진 스트림을 추출 대역 (250)에 충전시킨다는 것을 이해하여야 한다.
일 실시양태에서, 제3 반응 대역 (Z3)으로부터의 정련된 디니트릴 생성물 스트림의 일부는 추출 대역 (250)에 대한 공급물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 라인 (500)으로부터 측류 (도시되지 않음)를 취출하여 이를 추출 대역 (250) 내로 도입할 수 있다. 추출 대역 (250) 내에는, 비-극성 용매 및 촉매를 포함하는 비-극성 상, 및 예를 들어 극성 용매, 반응 부산물 및 특정 촉매 분해 생성물을 포함하는 극성 상 (예를 들어, 라피네이트)이 형성된다. 비-극성 상은 추출 대역 (250)으로부터 라인 (234)를 통해 증류 장치 (255)로 취출된다. 극성 상은 추출 대역 (250)으로부터 라인 (710)을 통해 분리 구역 (2000)으로 취출된다. 분리 구역 (2000)을 도 2에 더욱 상세히 나타내었다.
분리 구역 (2000)은, 집합적으로, 특정 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물의 분리를 위해 제공되는, 일련의 칼럼 (K1, K2, K3 및 K4)을 포함한다. K4의 칼럼 저부에는 극성 용매가 제공되고, 이는 라인 (700)을 통해 추출 대역 (250)으로 복귀된다. 아디포니트릴 형태의 추가의 극성 용매가, 상 분리를 위해 필요에 따라, 제3 반응 대역 (Z3) 내에 생성된 아디포니트릴로부터 라인 (도 1에 도시되지 않음)을 통해 제공될 수 있다.
비-극성 용매는 증류 장치 (255)에서 증류 회수되어 라인 (230)을 통해 추출 대역 (250)으로 복귀된다. 추출 대역 (250), 라인 (234), 증류 장치 (255) 및 라인 (230)은, 집합적으로, 비-극성 용매를 추출 대역 (250)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다. 추출 대역 (250), 라인 (710), 분리 구역 (2000) 및 라인 (700)은, 집합적으로, 극성 용매를 추출 대역 (250)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다.
증류 칼럼 (255)로부터의 칼럼 저부는 부분적으로 정제된 촉매를 포함한다. 이 촉매는, 촉매를 함유하는 용액으로부터 촉매 분해 생성물 및/또는 반응 부산물의 적어도 일부가 분리되었다는 점에서 부분적으로 정제되거나 재생된다. 이 부분적으로 정제된 촉매는 증류 장치 (255)로부터 라인 (248)을 통해 취출되어, 제2 반응 대역 (Z2) 내로의 재순환을 위한 촉매 재순환 라인 (240) 내로 도입될 수 있다. 임의로는, 측류를 라인 (248)로부터 라인 (247) 내로 취출하고, 예를 들어, 라인 (247)로부터의 측류를 라인 (146) 또는 라인 (140) 내로 도입함으로써, 상기 측류를 제1 반응 대역 (Z1)에 대한 촉매 공급물로서 사용할 수 있다. 이후에 제2 반응 대역 (Z2)에 공급되는, 촉매의 임의의 부분적으로 정제된 스트림에는 추가의 0가 Ni 및/또는 인-함유 리간드가, 예를 들어 라인 (245)를 통해 제공될 수 있다. 도 1에 도시되지는 않았으나, 임의로 라인 (245)가 라인 (240) 대신에 라인 (246) 또는 라인 (248)에 직접적으로 공급될 수 있다. 보충 촉매의 다른 도입 방식이 당업계에 공지되어 있고, 이를 이용할 수 있다.
도 1에 도시되지는 않았으나, 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2)가 단일 촉매 회수 시스템을 공유할 수 있다. 공유된 촉매 회수 시스템은 제1 및 제2 인-함유 리간드가 동일한 경우에 바람직할 수 있다. 이러한 공유된 시스템에서는, 하기 특징부들이 제거되거나 정지될 수 있다: 라인 (226), (230), (234), (247), (248), (700), 및 (710); 추출 대역 (250); 증류 장치 (255); 및 분리 구역 (2000). 퍼지 스트림을 라인 (226)을 통해 취출하는 대신에, 퍼지 스트림을 라인 (227)을 통해 취출하여 라인 (126) 내에 또는 추출 대역 (150) 내에 직접 도입할 수 있다. 이러한 공유된 촉매 회수 시스템에서는, 제2 반응 대역 (Z2)으로 도입되는 임의의 부분적으로 정제된 촉매 스트림이 도 1에 나타낸 구성에 따라 라인 (246) 및 (240)을 통해 통과된다.
라인 (300) 내의 3PN 생성물은 제3 반응 대역 (Z3) 내로 도입되고, 여기서 3PN이 HCN과 반응한다. 분리 구역 (125)로부터의 3PN은 또한 라인(들) (도 1에 도시되지 않음)을 통해 제3 반응 대역 (Z3) 내로 도입될 수 있다. HCN 반응물 공급물은 라인 (220)을 통해 제3 반응 대역 (Z3) 내로 도입된다. 예를 들어 0가 Ni 및 제3 인-함유 리간드를 포함하는 제3 촉매, 집합적으로 제3 촉매 시스템, 및 루이스 산 촉진제는 라인 (340)을 통해 제3 반응 대역 (Z3) 내로 도입된다. 제3 반응 대역 (Z3) 내의 3PN 및 HCN의 반응에서는 아디포니트릴을 함유하는 반응 생성물이 생성된다. 반응 생성물 스트림은 라인 (400)을 통해 제3 반응 대역 (Z3)으로부터 취출된다. 반응 생성물 스트림은, 예를 들어, 아디포니트릴, 촉매, 촉진제, 및 미반응된 반응물을 포함한다. 반응 생성물 스트림을 임의로 분리 구역 (도 1에 도시되지 않음)으로 통과시켜 미반응된 반응물을 제거한 후, 아디포니트릴 생성물로부터 촉매를 분리할 수 있다.
라인 (400) 내의 생성물 스트림으로부터의 촉매 및 아디포니트릴 생성물은 액체/액체 추출 대역 (370) 내로 통과된다. 비-극성 용매, 예컨대 알칸은 라인 (330)을 통해 액체/액체 추출 대역 (370)에 공급된다. 액체/액체 추출 대역 (370) 내로 도입된 비-극성 용매는 액체/액체 추출 대역 (150) 내로 도입된 비-극성 용매와 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 라인 (330)으로부터의 비-극성 용매 및 라인 (400)으로부터의 아디포니트릴 생성물은, 함께, 비혼화성 성분의 추출제 시스템을 포함한다. 추출 대역 (370) 내에는, 비-극성 용매 및 촉매를 포함하는 비-극성 상, 및 아디포니트릴, 촉진제 및 촉매 분해 생성물을 포함하는 극성 상 (예를 들어, 라피네이트)이 형성된다.
비-극성 상은 추출 대역 (370)으로부터 라인 (334)를 통해 증류 장치 (375)로 취출된다. 아디포니트릴을 포함하는 극성 상은 추출 대역 (370)으로부터 라인 (600)을 통해 아디포니트릴 정제 구역 (3000)으로 취출된다. 아디포니트릴 정제 구역 (3000)을 도 3에 더욱 상세히 나타내었다.
아디포니트릴 정제 구역 (3000)은, 집합적으로, 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물과 같은 불순물의 분리를 제공하는, 일련의 칼럼 (K'1, K'2, K'3 및 K'4)을 포함할 수 있다. K'4의 칼럼 저부에는 정제된 아디포니트릴 생성물이 제공되고, 이는 라인 (660) 내에서 회수된다. 정제된 아디포니트릴 생성물의 일부는 임의로 추출 대역 (150) 또는 추출 대역 (250)으로 (도 1에 도시되지 않은 라인에 의해) 복귀되어 이들 추출 대역에서의 상 분리를 촉진시킬 수 있다.
비-극성 용매는 증류 장치 (375)에서 증류 회수되어 라인 (330)을 통해 추출 대역 (370)으로 복귀된다. 추출 대역 (370), 라인 (334), 증류 장치 (375) 및 라인 (330)은, 집합적으로, 비-극성 용매를 추출 대역 (370)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다. 증류 칼럼 (375)로부터의 칼럼 저부는 부분적으로 정제된 촉매를 포함한다. 이 부분적으로 정제된 촉매는 제3 반응 대역 (Z3) 내로의 촉매의 재순환을 위해 라인 (340)을 통해 증류 칼럼 (375)로부터 취출될 수 있다. 이후에 제3 반응 대역 (Z3)으로 복귀되는, 라인 (340) 내의 제3 촉매의 부분적으로 정제된 스트림에는 보충량의 추가의 0가 Ni 및/또는 제3 인-함유 리간드가 촉진제와 함께 제공될 수 있다. 도 1에서, 보충량의 추가의 0가 Ni 및/또는 제3 인-함유 리간드 및/또는 촉진제는 라인 (345)를 통해 첨가될 수 있다. 그러나, 보충 촉매 및 촉진제의 다른 도입 방식이 존재한다는 것이 인지될 것이다. 예를 들어, 재순환된 촉매 스트림 (340)의 전부 또는 일부를 촉매 반응기에 충전시켜 그의 니켈 함량을 증가시킬 수 있고, 촉매 반응기로부터의 유출물을 적합한 지점에서 도입할 수 있다.
도 2의 개요
도 2는 도 1에 나타낸 분리 구역 (1000) 또는 분리 구역 (2000)으로서 사용될 수 있는 증류 트레인을 나타낸다. 도 2에서, 라인 (515)는 도 1의 라인 (510) 또는 라인 (710)을 나타낸다. 라인 (515)는 라피네이트 스트림을 도 1에 나타낸 바와 같이 추출 대역 (150) 또는 추출 대역 (250)으로부터 분리 구역 (1000) 또는 분리 구역 (2000)으로 수송한다. 라인 (515) 내의 라피네이트 스트림은 먼저 증류 칼럼 K1 내로 통과되고, 여기서 라피네이트 스트림의 고비점 성분으로부터 추출 용매가 분리된다. 특히, 추출 용매, 예컨대 시클로헥산이 라인 (525)를 통해 증류 칼럼 K1으로부터 인출되고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분이 라인 (520)을 통해 증류 칼럼 K1으로부터 인출된다.
이어서, 라인 (520) 내의 용매-고갈 스트림은 증류 칼럼 K2 내로 통과되고, 여기서 라피네이트 스트림 중에 남아있는 고비점 성분으로부터 펜텐니트릴이 분리된다. 특히, 존재하는 3PN 및 임의의 2M3BN과 같은 펜텐니트릴이 라인 (550)을 통해 증류 칼럼 K2로부터 인출되고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분이 라인 (530)을 통해 증류 칼럼 K2로부터 인출된다.
이어서, 라인 (530) 내의 펜텐니트릴-고갈 스트림은 증류 칼럼 K3 내로 통과되고, 여기서 라피네이트 스트림 중에 남아있는 고비점 성분으로부터 디니트릴이 분리된다. 특히, ADN 및 MGN과 같은 디니트릴이 라인 (535)를 통해 증류 칼럼 K3으로부터 인출되고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분이 라인 (540)을 통해 증류 칼럼 K3으로부터 인출된다. 라인 (540) 내의 이들 고비점 성분은, 예를 들어 촉매 분해 생성물을 포함할 수 있다.
이어서, 라인 (535) 내의 디니트릴-풍부 스트림은 증류 칼럼 K4 내로 통과되고, 여기서 MGN과 같은 저비점 디니트릴로부터 아디포니트릴이 분리된다. 특히, MGN이 라인 (420)을 통해 증류 칼럼 K4로부터 인출된다. 라인 (420) 내의 MGN-함유 스트림은 또한 C8H13C≡N 화합물 및 페놀 화합물을 포함할 수 있다. 아디포니트릴-풍부 스트림이 라인 (560)을 통해 증류 칼럼 K4로부터 인출된다. 도 2에서, 라인 (560)은 도 1의 라인 (500) 또는 라인 (700)을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 라인 (500) 내의 아디포니트릴-풍부 스트림은 액체/액체 추출 대역 (150)으로 재순환되고, 라인 (700) 내의 아디포니트릴-풍부 스트림은 액체/액체 추출 대역 (250)으로 재순환된다.
도 3의 개요
도 3은 도 1에 나타낸 아디포니트릴 정제 구역 (3000)으로서 이용될 수 있는 증류 트레인을 나타낸다. 라인 (600)은 라피네이트 스트림을 추출 대역 (370)으로부터 증류 칼럼 K'1 내로 수송하고, 여기서 라피네이트 스트림의 고비점 성분으로부터 추출 용매가 분리된다. 특히, 추출 용매, 예컨대 시클로헥산이 라인 (625)를 통해 증류 칼럼 K'1으로부터 인출되고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분이 라인 (620)을 통해 증류 칼럼 K'1으로부터 인출된다.
이어서, 라인 (620) 내의 용매-고갈 스트림은 증류 칼럼 K'2 내로 통과되고, 여기서 라피네이트 스트림 중에 남아있는 고비점 성분으로부터 펜텐니트릴이 분리된다. 특히, 존재하는 3PN 및 임의의 2M3BN과 같은 펜텐니트릴이 라인 (650)을 통해 증류 칼럼 K'2로부터 인출되고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분이 라인 (630)을 통해 증류 칼럼 K'2로부터 인출된다.
이어서, 라인 (630) 내의 펜텐니트릴-고갈 스트림은 증류 칼럼 K'3 내로 통과되고, 여기서 라피네이트 스트림 중에 남아있는 고비점 성분으로부터 디니트릴이 분리된다. 특히, ADN 및 MGN과 같은 디니트릴이 라인 (635)를 통해 증류 칼럼 K'3으로부터 인출되고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분이 라인 (640)을 통해 증류 칼럼 K'3으로부터 인출된다. 라인 (640) 내의 이들 고비점 성분은, 예를 들어 촉매 분해 생성물을 포함할 수 있다.
이어서, 라인 (635) 내의 디니트릴-풍부 스트림은 증류 칼럼 K'4 내로 통과되고, 여기서 MGN과 같은 저비점 디니트릴으로부터 아디포니트릴이 분리된다. 특히, MGN이 라인 (650)을 통해 증류 칼럼 K'4로부터 인출되고, 정제된 아디포니트릴 스트림이 라인 (660)을 통해 증류 칼럼 K'4로부터 인출된다.
도 4의 개요
도 4는 도 1에 나타낸 분리 구역 (125)로서 사용될 수 있는 증류 트레인의 일례에 대한 개략도이다. 3PN, 2M3BN, 하나 이상의 촉매 및 BD를 포함하는 스트림 (122)는 증류를 위해 장치 (810) 내로 이동한다. 이 장치에서, 스트림 (122)를 증류시켜 BD-풍부 스트림 (812), 및 3PN, 2M3BN 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 BD-고갈 스트림 (813)을 얻는다. BD-풍부 스트림 (812)는 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환될 수 있다.
이어서, 3PN, 2M3BN 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 BD-고갈 스트림 (813)은 추가의 증류를 위해 또 다른 장치 (820)으로 이동한다. 이 장치에서, 스트림 (813)을 증류시켜 BD가 풍부한 상부 생성물 스트림 (824), 3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림 (825), 및 하나 이상의 촉매가 풍부한 저부 생성물 스트림 (140)을 얻는다. BD가 풍부한 스트림 (824)는 또한 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환될 수 있다. 과량의 디니트릴이 장치 (820) 내로 도입된 경우, 촉매가 열적으로 분해되어, 니켈 및 리간드의 해리를 일으키고, 교환 튜브 및 재비등기 벽 표면과 같은 고온 표면 상의 니켈의 석출을 초래하거나, 또는 다르게는, 예를 들어 칼럼 저부에서의 니켈 고체의 침전을 촉발할 수 있다.
3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림 (825)는 적어도 부분적으로 또 다른 증류 장치 (830)으로 이동한다. 이 장치에서, 스트림 (825)의 증류물을 증류시켜 2M3BN-풍부 스트림 (200) 및 3PN을 포함하는 2M3BN-고갈 스트림 (838)을 얻는다. 문헌 ["Nylon Intermediates Refining" section of the PhD thesis dissertation by Decio Heringer Coutinho, University of Texas at Dallas, December 2001]에 기재된 바와 같이, 스트림 (200)은 증류 장치의 상부 영역에서 얻어질 수 있으며, 스트림 (838)은 증류 장치의 저부 영역에서 얻어질 수 있다.
도 4는, 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 유출물의 증류를 위한 하나의 증류 시스템을 나타낸다. 그러나, 동일한 또는 본질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 다른 증류 시스템을 설계하고 조작하는 것이 당업계의 기술 범위 내에 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 촉매의 열적 안정성에 따라, 증류 장치 (810) 및 증류 장치 (820)을 단일 증류 장치로 합하고, 여기서 BN-풍부 스트림을 상부 인출물로서 인출하고, PN-풍부 스트림을 측부 인출물로서 인출하며, 촉매-풍부 스트림을 저부 인출물로서 인출하는 것이 가능할 수 있다.
도 5의 개요
도 5는 도 1에 나타낸 분리 구역 (225)로서 사용될 수 있는 증류 트레인의 일례에 대한 개략도이다. 제2 반응 대역에서 얻어진 스트림 (222) 내의 이성질화 반응 유출물을 증류시켜 촉매 및 생성물을 회수한다. 증류 단계 (도 5에 도시되지 않음)에서, 경질 비등물(boiler)이 스트림 (222)로부터 먼저 제거될 수 있다. 저비등물은 펜텐니트릴보다 낮은 온도에서 비등하는 화합물이다. 경질 비등물의 예는, 부탄, 부타디엔 및 시클로헥산을 포함한다. 펜텐니트릴과 동일하거나 그보다 높은 온도에서 비등하는 스트림 (222) 내의 화합물은 증류 장치 (940) 내로 도입된다. 3PN, 2M3BN 및 (Z)-2M2BN을 포함하는 펜텐니트릴-풍부 스트림 (942)가 증류 장치 (940)으로부터 얻어질 수 있다. 스트림 (942)는 4PN, (E)-2M2BN 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 다른 펜텐니트릴, 및 임의로는 VCH 및 에틸리덴 시클로헥센 이성질체와 같은 실험식 C8H12를 갖는 이량체화된 BD 화합물을 포함할 수도 있다. 하나 이상의 촉매가 풍부한 펜텐니트릴-고갈 스트림 (240)이 저부 생성물로서 얻어질 수 있다.
미국 특허 번호 3,852,329에는, "2-메틸-2-부텐니트릴과 같은 바람직하지 않은 생성물로의 손실 감소" 방법이 기재되어 있다. 스트림 (942)의 증류 목적은 3PN 및 2M3BN 반응 생성물 혼합물로부터 저비등 (Z)-2M2BN 이성질체의 적어도 일부를 퍼징하는 것이다.
3PN, 2M3BN 및 (Z)-2M2BN을 포함하는 스트림 (942)를 증류 장치 (950)에서 증류시킨다. 스트림 (954)가 (Z)-2M2BN이 풍부한 탑정 생성물로서 얻어진다. 3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림 (955)가 저부 생성물로서 얻어지고, 이는 (Z)-2M2BN이 고갈되어 있다. (Z)-2M2BN이 "풍부한" 및 "고갈된"은 스트림 (942)에서의 그의 농도에 대한 것이다.
스트림 (954)는 2M3BN, (E)-2M2BN을 포함하는 군으로부터 선택된 다른 펜텐니트릴, 및 임의로는 VCH 및 에틸리덴 시클로헥센 이성질체와 같은 실험식 C8H12를 갖는 이량체화된 BD 화합물을 포함할 수도 있다. 스트림 (955)는 4PN, 2PN 및 (E)-2M2BN을 포함하는 군으로부터 선택된 다른 펜텐니트릴을 포함할 수도 있다.
일 실시양태에서, 증류는, 이량체화된 BD 화합물이 스트림 (954)에서 풍부해지고 스트림 (955)에서 고갈되도록 (둘 다 스트림 (942)에서의 이량체화된 BD 화합물의 농도에 대한 것임)하는 방식으로 조작된다. 또 다른 실시양태에서는, 이량체화된 BD 화합물이 2M3BN과의 상기 화합물의 공비혼합물을 통해 스트림 (954)에서 풍부하다. 또 다른 실시양태에서는, 스트림 (954)는 스트림 (954)의 총 질량에 대해 1 중량% 초과, 예를 들어 5 중량% 초과, 예를 들어 10 중량% 초과의 2M3BN을 포함한다.
3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림 (955)는 적어도 부분적으로 증류 장치 (960)으로 이동할 수 있다. 이 장치에서, 스트림 (955)의 증류가 일어나 2M3BN-풍부 스트림 (967), 및 3PN을 포함하는 2M3BN-고갈 스트림 (300)이 얻어진다. 문헌 ["Nylon Intermediates Refining" section of the PhD thesis dissertation by Decio Heringer Coutinho, University of Texas at Dallas, December 2001]에 기재된 바와 같이, 스트림 (967)은 증류 장치의 상부 영역에서 얻어질 수 있으며, 스트림 (300)은 증류 장치의 저부 영역에서 얻어질 수 있다.
도 5는, 제2 반응 대역 (Z2)로부터의 유출물의 증류를 위한 하나의 증류 시스템을 나타낸다. 그러나, 동일한 또는 본질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 다른 증류 시스템을 설계하고 조작하는 것이 당업계의 기술 범위 내에 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 저비등물을 제거하기 위한 증류 단계를 상기에 기재된 바와 같은 시스템 내에 삽입할 수 있다. 제1 반응 대역으로부터의 유출물의 증류에 이용되는 장비를 공유할 수도 있다. 예를 들어, 제2 반응 대역 (Z2)로부터의 유출물의 증류에 의해 얻어진 3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림을, 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 유출물의 증류에 사용된 증류 장치 (830)과 같은 증류 장치로 통과시켜 3PN-풍부 스트림 및 2M3BN-풍부 스트림을 얻을 수 있다.
도 6의 개요
도 6은, 상부 인출물 출구, 저부 인출물 출구 및 측부 인출물 출구를 갖는 증류 칼럼의 특징을 나타낸다. 펜텐니트릴이 풍부한 스트림은 상부 인출물 출구로부터 인출된다. 촉매가 풍부한 스트림은 저부 인출물 출구로부터 인출된다. 이 증류 칼럼은, 측부 인출물 출구로부터 인출되는, 147 내지 295℃의 비점을 갖는 액체의 수집을 최적화하도록 설계되고 조작될 수 있다.
도 6에서, 공급물은 스트림 (852)를 통해 증류 칼럼 (850) 내로 도입된다. 스트림 (852) 내의 공급물은 (1) 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함한 펜텐니트릴, (2) 아디포니트릴, (3) 3-펜텐니트릴과 아디포니트릴의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물 및 (4) 아디포니트릴보다 고비점을 갖는 화합물을 포함한다.
3-펜텐니트릴은 147℃의 비점을 갖는다. 다른 펜텐니트릴은 147℃ 미만의 비점을 갖는다. 아디포니트릴은 295℃의 비점을 갖는다. 147℃ 내지 295℃의 비점을 갖는 화합물은 본원에서 또한 "중간 비등물"이라고 지칭된다. 공급물 스트림 (852) 내에 존재할 수 있는 중간 비등물은 페놀, 크레졸, C8H13C≡N 화합물, 메틸글루타로니트릴 (MGN) 및 tert-부틸카테콜 (TBC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
아디포니트릴보다 고비점을 갖는 공급물 스트림 (852) 내의 화합물은 촉매 및 촉매 분해 부산물을 포함한다. 스트림 (852)를 통해 증류 칼럼 (850) 내에 도입되는 공급물 스트림은, 부타디엔-풍부 스트림 및 부타디엔-고갈 스트림을 생성시키기에 충분한 조건 하에 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 반응 유출물을 증류시킴으로써 얻어질 수 있다. 상기 부타디엔-고갈 스트림은 스트림 (852)를 통해 증류 칼럼 (850)에 공급될 수 있다.
공급물 입구와 상부 인출물 출구 사이에 하나 이상의, 예를 들어 둘 이상의 분리 단계를 포함하는 정류 구역이 제공된다. 도 6에서, 공급물 입구의 위치는 스트림 (852)가 증류 칼럼 (850)으로 도입되는 위치로서 나타내었다. 또한, 상부 인출물 출구의 위치는 스트림 (856)이 증류 칼럼 (850)으로부터 배출되는 위치로서 나타내었다. 공급물 스트림 (852)가 증류 칼럼 (850)으로 도입되는 위치의 상부에서 증류 칼럼 (850) 내에 패킹 구역 (854)가 제공된다. 스트림 (856)은 공급물 스트림 (852) 내의 펜텐니트릴의 농도에 대하여 펜텐니트릴이 풍부하다.
증류 칼럼 (850)의 저부 인출물 출구로부터 스트림 (858)을 통해 화합물이 인출된다. 스트림 (858)은 공급물 스트림 (852) 내의 촉매의 농도에 대하여 촉매가 풍부하다. 스트림 (858)은 펌프 (860)을 통해 스트림 (862)로 통과된다. 촉매-함유 스트림 (862)의 일부는 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환될 수 있고, 스트림 (862)의 일부는 퍼지 스트림으로서 인출될 수 있으며, 이는 이후에 액체/액체 추출 대역에서 정제된다. 스트림 (862)의 일부는 측류 (864)로서 인출되고, 이는 또한 열 교환기 (866)에서 가열된다. 이어서, 가열된 스트림 (868)은 증류 칼럼 (868)의 하부 구역으로 복귀된다. 스트림 (858), 펌프 (860), 스트림 (862), 측류 (864), 열 교환기 (866), 스트림 (868) 및 칼럼 저부를 포함하는 회로는, 증류 칼럼 (850)을 통해 상향 통과되는 증기를 제공하기 위한 재비등기 구역을 구성한다. 이 증기는 펜텐니트릴 증기 및 아디포니트릴 증기를 포함한다.
이 재비등기 구역의 상부 및 스트림 (852)로부터의 공급물의 도입 지점 상부에는, 액체 수집 장치 (870)이 제공된다. 이 액체 수집 장치 (870)은 침니 트레이(chimney tray)일 수 있다. 이 액체 수집 장치 (870)은, 칼럼을 통해 상향 상승하는 증기가 장치를 통과할 수 있게 하는 하나 이상의 개구를 갖는다. 그러나, 액체 수집 장치 (870)은 칼럼을 통해 하강하는 액체가 통과하는 것은 허용하지 않는다. 예를 들어, 액체 수집 장치 (870)은 액체 수집을 위한 트레이 구역을 가질 수 있다. 따라서, 칼럼 내의 액체 수집 장치 (870) 상부의 지점으로부터 하강하는 액체가 수집된다.
액체 수집 장치 (870) 내에 수집된 액체는 스트림 (872)를 통해 증류 칼럼으로부터 인출된다. 이 스트림 (872)는 펌프 (874)를 통해 스트림 (876)으로 통과된다. 스트림 (874) 내의 수집된 액체의 일부는 측류 (878)로서 인출된다. 스트림 (876) 내의 수집된 액체의 일부는 열 교환기 (880)에서 가열된다. 이어서, 가열된 스트림 (882)는 액체 수집 장치 (870)의 상부의 지점에서 증류 칼럼으로 복귀된다. 스트림 (872), 펌프 (874), 스트림 (876), 열 교환기 (880), 스트림 (882) 및 액체 수집 장치 (870)을 포함하는 회로는 수집된 액체의 가열을 위한 재비등기 구역을 구성한다. 이 재비등기 구역은 기화된 수집 액체 중의 펜텐니트릴의 비율이 기화된 수집 액체 중의 아디포니트릴의 비율을 초과하도록 하는 방식으로 조작된다. 열 교환기 (880)에 의해 공급된 열은, 과량의 열을 공급하지 않으면서, 재비등기 회로를 통한 액체의 수집 및 재순환 동안 손실된 열을 복원하기에 충분할 수 있다. 열 교환기 (880)은 트림 가열기인 것으로 고려될 수 있다.
측부 인출물 스트림 (872)로부터 수집된 액체의 가열을 위한 재비등기로부터의 액체 복귀 지점 주위의 펌프는 도 6에서 스트림 (882)가 증류 칼럼 (850)으로 도입되는 지점으로서 나타내었다. 액체 복귀 지점 주변의 이 펌프 상부의 증류 칼럼 구역은 칼럼 (850)의 펜텐니트릴 플래시 장치 구역인 것으로 고려될 수 있다. 이 펜텐니트릴 플래시 장치 구역은 트레이 또는 패킹 형태의 하나 이상의 분리 단계를 포함할 수 있다. 이들 분리 단계는 도 6에서 패킹 (854)로 나타내었다. 펜텐니트릴 플래시 장치로부터의 탑정 스트림은 펜텐니트릴이 풍부하고, 통상적으로 응축 및 플래시 장치로의 환류를 필요로 하지 않는다.
증류 칼럼 (850)은, 스트림 (862)로서 인출되는 촉매-풍부 스트림이 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 합계를 포함하여 5 중량% 이상의 펜텐니트릴을 포함하도록 하는 방식으로 조작될 수 있다. 증류 칼럼 (850)은 또한, 아디포니트릴 및 중간 비등물 (예를 들어, MGN, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸 포함)이 액체 수집 장치 (870) 내에 수집되도록 하는 방식으로 조작될 수 있다. 수집된 액체는 스트림 (878) 내에서 인출된다. 이 스트림 (878)은 추출 대역으로 직접적으로 또는 간접적으로 (예를 들어, 촉매 퍼지 스트림 내로) 통과될 수 있다. 이러한 방식으로, 증가된 양의 중간 비등물이 추출 대역 내로 통과되고, 재순환된 촉매로부터 분리되는 것이 달성된다. 또 다른 선택사항에서는, 스트림 (878) 내의 화합물이 증류 공정에서 분리되고 회수될 수 있다.
저비등물 , 중간 비등물 및 고비등물
1,3-부텐니트릴이 시안화수소와 반응하면, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴 둘 다가 생성된다. 2-메틸-3-부텐니트릴은 125℃의 기재된 비점을 갖고, 시스-2-펜텐니트릴은 127 내지 128℃의 기재된 비점을 가지며, 트랜스-3-펜텐니트릴은 144 내지 147℃의 기재된 비점을 갖는다. 아디포니트릴의 제조를 위한 통합 방법에서는, 3-펜텐니트릴을 시안화수소와 반응시켜 아디포니트릴을 제조한다. 아디포니트릴은 295℃의 기재된 비점을 갖는다.
상기 언급된 방법에 의해 3-펜텐니트릴 및 아디포니트릴이 제조되면, 반응 부산물 및 촉매 분해 부산물이 또한 제조될 수 있다. 미반응된 반응물은 펜텐니트릴 및 아디포니트릴의 제조에 이용되는 반응 대역으로부터의 유출물 내에 비말동반(entraining)될 수도 있다.
반응 대역으로부터의 유출물 내의 특정 화합물은 본원에서 저비등물, 중간 비등물 또는 고비등물이라고 지칭된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "저비등물"은 2-메틸-3-부텐니트릴에 대한 기재된 비점, 즉 125℃보다 저비점을 갖는 화합물을 지칭한다. 이러한 저비등물의 예는, 1-부텐, 1,3 부타디엔, 트랜스-2-부텐, 시안화수소, 및 시클로헥산을 포함한다. 1-부텐은 -6.3℃의 기재된 비점을 갖는다. 1,3-부타디엔은 -4.5℃의 기재된 비점을 갖는다. 트랜스-2-부타디엔은 1℃의 기재된 비점을 갖는다. 시안화수소는 25.7℃의 기재된 비점을 갖는다. 시클로헥산은 80.7℃의 기재된 비점을 갖는다. (Z)-2M2BN은 121.6℃의 기재된 비점을 갖는다.
147℃ 내지 295℃의 비점을 갖는 화합물은 본원에서 중간 비등물이라고 지칭된다. 3-펜텐니트릴에 대한 기재된 비점은 147℃만큼 높을 수 있다. 295℃는 아디포니트릴에 대한 기재된 비점이다. 중간 비등물인 화합물의 예는, C9 모노니트릴, 페놀, 크레졸, TBC, MGN 및 ESN을 포함한다. C9 모노니트릴은 147℃ 내지 295℃의 비점을 갖는 폭넓은 범위의 화합물을 포함한다. 페놀 및 크레졸은 180 내지 210℃의 기재된 비점을 갖는다. tert-부틸카테콜 (TBC)은 285℃의 기재된 비점을 갖는다. 메틸글루타로니트릴, 특히 2-메틸글루타로니트릴 (MGN)은 269 내지 271℃의 기재된 비점을 갖는다. 2-에틸숙시노니트릴 (ESN)은 264℃의 기재된 비점을 갖는다.
고비등물은 아디포니트릴의 비점, 즉 295℃를 초과하는 기재된 비점을 갖는다. 고비등물의 예는, TTP 또는 MTTP, 인 함유 리간드 분해 생성물, Ni(CN)2, ZnCl2 및 트리페닐보론을 포함한다.
반응 대역 Z1, Z2 및 Z3으로부터의 유출물은 저비등물, 중간 비등물 및 고비등물을 포함한다. 3-펜텐니트릴 및 아디포니트릴과 같은 목적 생성물은, 이들 목적 생성물의 용액이 저비등물, 중간 비등물 및 고비등물인 불순물로부터 분리될 필요가 있다는 점에서, 정제될 필요가 있다. 재순환되는 촉매 또한, 촉매의 용액을 포함하는 스트림으로부터 특정 반응 부산물 및 촉매 분해 부산물을 제거함으로써 정제되거나 재생될 필요가 있다.
제1 반응 대역 (Z1)에서 생성된 반응 부산물은 C8H13C≡N 화합물을 포함한다. 이들 C8H13C≡N 화합물은 1,3-부타디엔의 이량체화 및 이러한 이량체의 히드로시안화에 의해 생성될 수 있다. C8H13C≡N 화합물은 제1 반응 대역 (Z1) 또는 제2 반응 대역 (Z2) 또는 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2) 둘 다로부터 촉매를 정제하기 위해 이용되는 추출 대역 내에서 촉매로부터 분리될 수 있다. C8H13C≡N 화합물은 일반적으로 150℃ 내지 295℃ 범위 내의 통상의 비점을 갖는다.
제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 반응 생성물은 하나 이상의 하기 화학식 II:
<화학식 II>
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(상기 식에서, R1은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 0 내지 4이며, 단, 화학식 II의 페놀 화합물이 1개 초과의 알킬 기를 갖는 경우, 이들 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있음)의 페놀 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 페놀 화합물의 예는, 페놀 및 크레졸을 포함한다. 특히, 크레졸은 TTP 리간드 제조에 사용되고, 페놀 및 크레졸 둘 다는 MTTP 리간드 제조에 사용된다. 그 결과로, 제1 인-함유 리간드가 TTP인 경우에는 크레졸이 불순물로서 존재할 수 있고, 제1 인-함유 리간드가 MTTP인 경우에는 페놀 및 크레졸 둘 다가 불순물로서 존재할 수 있다. 크레졸은 또한 제1 반응 대역 (Z1) 내에서 또는 추출 대역의 상류의 또 다른 지점에서 TTP 리간드의 바람직하지 않은 가수분해에 의해 생성될 수 있다. 또한, 페놀 및 크레졸 둘 다가 제1 반응 대역 (Z1) 내에서 또는 추출 대역의 상류의 또 다른 지점에서 MTTP 리간드의 바람직하지 않은 가수분해에 의해 생성될 수도 있다. 페놀 및 크레졸 불순물은 180℃ 내지 210℃ 범위 내에 포함되는 대략적 비점을 갖는다. 제3 반응 대역 (Z3)으로 도입되는 화학식 II의 페놀 화합물의 양을 제한함으로써, 제3 촉매, 특히 제3 인-함유 리간드의 분해가 감소될 수 있다.
추출 대역의 상류에서의 증류 단계에서는, 예를 들어 150℃ 미만의 비점을 갖는 3PN 및 2M3BN과 같은 화합물이 고비점 촉매-함유 스트림으로부터 분리된다. tert-부틸카테콜, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸은 150℃ 초과의 비점을 갖기 때문에, 이들은 추출 대역의 상류에서 증류 트레인 내의 촉매와 함께 통과될 수 있다. 그러나, tert-부틸카테콜, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸이 존재하는 경우, 상당량의 이들 화합물은 추출 대역의 라피네이트 상에서 수거된다. 라피네이트 상 내의 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸은, 추출 대역 내로 통과되는 디니트릴 재순환 스트림의 생성에 사용되는 증류 트레인 내에서 디니트릴로부터 분리될 수 있다.
촉매 정제
촉매 분해 생성물 및 반응 부산물의 축적은, 아디포니트릴 제조 공정에서 1,3-부타디엔의 히드로시안화에 사용되는 촉매의 특정 정제 방식에 의해 감소될 수 있다. 촉매는 액체/액체 추출 처리에서 정제될 수 있다. 특히, 별도의 추출 대역을 이용하여 제1 및 제3 촉매를 정제할 수 있다. 도 1에서, 이들 대역은 추출 대역 (150) 및 추출 대역 (370)으로 나타내었다.
보충 촉매의 첨가
제1 반응 대역 (Z1)에서의 반응 과정 동안, 또한 반응기 유출물의 후속 처리에서,예를 들어 증류 동안, 제1 촉매의 일부가 분해되거나 손실될 수 있다. 분해되거나 손실된 촉매를 보충할 필요가 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 분해에 의해 손실된 촉매는 추출 처리 후에 보충된다. 도 1에서, 촉매가 추출 대역 (150)을 통과한 후에 보충 촉매가 라인 (145)를 통해 촉매 재순환 스트림 (146)에 첨가된다. 그러나, 추출 대역 (150)을 통과한 촉매에 보충 촉매를 제공하고, 이를 상이한 위치에서 반응 시스템 내에 재도입할 수 있음이 이해될 것이다.
C 8 H 13 C ≡N 화합물의 제거
제1 반응 대역 (Z1)에서의 1,3-부타디엔 및 HCN의 반응 동안 생성되는 반응 부산물은 C8H13C≡N 화합물을 포함한다. 이들 C8H13C≡N 화합물은 1,3-부타디엔의 이량체화 및 이러한 이량체의 히드로시안화의 이량체화에 의해 생성될 수 있다. 이러한 C8H13C≡N 화합물이 3PN과 HCN의 반응에 의해 아디포니트릴을 제조하기 위한 반응 대역 내로 도입되는 경우, 이들 C8H13C≡N 화합물은 HCN과 반응하여 바람직하지 않은 C8H14(C≡N)2 화합물을 생성시킬 수 있다. 이들 C8H13C≡N 화합물의 제거 방법이 하기에서 논의된다.
C8H13C≡N 화합물은 액체/액체 추출 대역에서 제1 촉매로부터 분리된다. 도 1에서, 이러한 분리는 추출 대역 (150)에서 수행된다. 또한, 라피네이트 스트림으로 도입되는 C8H13C≡N 화합물은 증류에 의해 제거될 수 있다. 도 2에서, C8H13C≡N 화합물은 스트림 (420)을 통해 칼럼 K4에서 아디포니트릴로부터 제거된다.
각각 라인 (510) 및 (710)을 통해 분리 구역 (1000) 및 (2000)으로 도입되는 라피네이트 스트림 내의 상당량의 C9 모노니트릴은 MGN과 함께 라인 (420) 내로 통과될 수 있다.
C9 모노니트릴은 C9 모노니트릴로부터 펜텐니트릴을 제거하기 위해 이용되는 증류 단계에서 펜텐니트릴로부터 완전히 분리되지 않을 수 있다. 따라서, 증류에 의해 라피네이트 상의 고비점 성분으로부터 제거된 펜텐니트릴은 일부 C9 모노니트릴을 함유할 수 있다. 라피네이트의 고비점 성분으로부터 제거된 펜텐니트릴을 처리하여 C9 모노니트릴을 제거할 수 있다. 라피네이트 상의 고비점 성분으로부터 제거된 펜텐니트릴은, 제1 반응 대역 (Z1), 제2 반응 대역 (Z2) 또는 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2) 둘 다로 재순환시키기 위한 보충 촉매의 제조에 사용될 수 있다.
단계 (a)의 제1 반응 대역으로부터의 유출물을 단일 증류 칼럼에서 증류시켜 2M3BN이 풍부한 스트림 및 3-펜텐니트릴 및 C9 모노니트릴 둘 다가 풍부한 스트림을 얻을 수 있다. 3-펜텐니트릴 및 C9 모노니트릴이 풍부한 스트림을 증류시켜 C9 모노니트릴로부터 3-펜텐니트릴을 분리할 수 있다.
단계 (a)의 제1 반응 대역으로부터의 유출물을 단일 증류 칼럼에서 증류시켜 (i) 2M3BN이 풍부한 스트림, (ii) 3-펜텐니트릴이 풍부한 스트림 및 (iii) C9 모노니트릴이 풍부한 스트림을 얻을 수 있다. 2M3BN이 풍부한 스트림이 상부 인출물로서 취출될 수 있고, 3-펜텐니트릴이 풍부한 스트림이 측부 인출물로서 취출될 수 있으며, C9 모노니트릴이 풍부한 스트림이 저부 인출물로서 취출될 수 있다.
본 명세서의 문맥에서, C9 모노니트릴은 일반적으로 총 9개의 탄소 원자 (C9)를 포함하는 지방족 모노니트릴 화합물로서 정의된다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C9 모노니트릴은 시안화수소와 추가로 반응하여 C8H14(C≡N)2와 같은 C10 디니트릴을 생성시킬 수 있다. 이론에 의해 제한되지는 않지만, C9 모노니트릴은 화학식 C8H13C≡N을 갖는 디올레핀계 비-시클릭 C9 모노니트릴 화합물 및 화학식 C8H13C≡N을 갖는 모노올레핀계 시클릭 C9 모노니트릴 화합물의 다양한 이성질체인 것으로 이론화된다. 화학식 C8H13C≡N을 갖는 화합물은 2개의 1,3-부타디엔 분자와 1개의 시안화수소 분자가 조합됨으로써 생성될 수 있다.
공정 샘플에서 5개 탄소 펜텐니트릴 이성질체 (1,3-부타디엔 히드로시안화 및 2-메틸-3-부텐니트릴 이성질화로부터 생성됨) 및 6개 탄소 디니트릴 (펜텐니트릴 히드로시안화로부터 생성됨)의 양을 정량하기 위한 기체 크로마토그래피 (GC) 방법을 이용하여 C9 모노니트릴 화합물을 정량할 수도 있다. 사용되는 GC 칼럼에 따라, C9 모노니트릴은 3-펜텐니트릴 및 아디포니트릴에 대한 피크들 사이의 체류시간을 갖는 GC 피크로서 나타날 수 있고; 여기서, 관찰치는, 동일한 조건에서 3-펜텐니트릴의 비점과 아디포니트릴의 비점 사이의 중간적 비점인, 주어진 조건 설정에서의 비점을 갖는 이들 C9 모노니트릴과 일치된다. 이어서, GC/질량 분광법과 전자 충격 이온화 방법을 이용하여, m/e (질량/전하 비율) = 135 [C8H13C≡N]+, 134 [C8H13C≡N 마이너스 H]+, 120 [C8H13C≡N 마이너스 CH3]+, 106 [C8H13C≡N 마이너스 C2H5]+, 95 [C8H13C≡N 마이너스 CH2C≡N]+, 94 [C8H13C≡N 마이너스 C3H5]+, 및 81 [C8H13C≡N 마이너스 C2H4C≡N]+로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 양이온의 관찰을 이용하여 이들 피크 중 C9 모노니트릴을 포함하는 것을 식별하고, 이로써 GC 분석에 의해 공정 샘플에서 C9 모노니트릴의 양을 정량할 수 있다.
인-함유 리간드의 니켈 착체 및 루이스 산의 존재 하에 아디포니트릴을 생성하는 3-펜텐니트릴 히드로시안화 동안, GC 분석은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 특정 C9 모노니트릴 화합물이 또한 히드로시안화되어 총 10개의 탄소 원자 (C10)를 갖는 지방족 디니트릴 화합물을 생성시킬 수 있다는 증거를 제공한다. 이론에 의해 제한되지는 않지만, 이들 C10 모노니트릴은 화학식 C8H14(C≡N)2를 갖는 모노올레핀계 비-시클릭 C10 디니트릴 화합물 및 화학식 C8H14(C≡N)2를 갖는 시클릭 C10 모노니트릴 화합물의 다양한 이성질체인 것으로 여겨진다.
C10 디니트릴은, GC 내부 표준물로서 사용되는 1,6-디시아노헥산 [8개 탄소 디니트릴]에 대한 체류 시간 전후의 체류 시간을 갖는 GC 피크로서 나타난다. 이어서, GC/질량 분광법과 전자 충격 이온화 방법을 이용하여, m/e (질량/전하 비율) = 162 [C8H14(C≡N)2]+, 161 [C8H14(C≡N)2 마이너스 H]+, 147 [C8H14(C≡N)2 마이너스 CH3]+, 135 [C8H14(C≡N)2 마이너스 C2H3]+ 또는 [C8H14(C≡N)2 마이너스 HC≡N]+, 134 [C8H14(C≡N)2 마이너스 C2H4]+, 122 [C8H14(C≡N)2 마이너스 CH2C≡N]+, 121 [C8H14(C≡N)2 마이너스 C3H5]+, 120 [C8H14(C≡N)2 마이너스 C3H6]+, 119 [C8H14(C≡N)2 마이너스 C3H7]+, 및 105 [C8H14(C≡N)2 마이너스 C4H9]+로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 양이온의 관찰을 이용하여 이들 피크 중 C10 디니트릴을 포함하는 것을 식별하고, 이로써 GC 분석에 의해 공정 샘플에서 C10 디니트릴의 양을 정량할 수 있다.
tert - 부틸카테콜의 제거
tert-부틸카테콜 (TBC)은, 특히 1,3-부타디엔이 저장 중인 동안에 1,3-부타디엔의 중합을 억제하는 중합 억제제이다. 1,3-부타디엔의 상업적인 공급원은 흔히 1,3-부타디엔의 중합을 억제하기 위해 소량의 TBC를 포함한다.
TBC는 특정 인-함유 리간드, 예컨대 한자리 포스파이트 리간드 및 두자리 포스파이트 리간드와 반응할 수 있다. 히드로시안화 촉매는 TBC와 반응하는 인-함유 리간드를 포함할 수 있다.
유럽 특허 공개 번호 1 344 770에는, 포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트 리간드를 포함하는 히드로시안화 촉매와 반응하는 TBC 사용시의 문제점이 기재되어 있다. 문제는, 두자리 리간드가 소량 사용되는 경향이 있고 고가이기 때문에, 이들 리간드 사용시에 현저해진다. EP 1 344 770에는, 알루미나와 같은 흡수체 층 상에서의 액체 1,3-부타디엔의 통과 또는 기화를 비롯한 다양한 기술에 의한 TBC의 제거가 기재되어 있다.
TBC는 액체/액체 추출 대역 내에서 제1 촉매로부터 분리될 수 있다. 도 1에서, 이러한 분리는 추출 대역 (150)에서 수행된다. 또한, 라피네이트 스트림으로 도입되는 TBC는 증류에 의해 제거될 수 있다. 도 2에서, TBC는 메틸글루타로니트릴과 함께 스트림 (420)을 통해 칼럼 K4에서 아디포니트릴로부터 제거된다. 그러나, TBC는 메틸글루타로니트릴의 비점과 아디포니트릴의 비점 사이의 온도에서 비등하는 경향이 있기 때문에, 증류에 의한 TBC의 제거는 어려울 수 있고, 라인 (515) 내의 라피네이트 스트림 내의 tert-부틸카테콜의 적어도 일부는 제거되기 위해 디니트릴 회수 회로로 여러번 통과할 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, tert-부틸카테콜은 라인 (500) 내의 디니트릴-풍부 스트림과 함께 추출 대역 (150) 내로 통과될 수 있다. 그러나, tert-부틸카테콜이 예를 들어 시클로헥산에 비해 비교적 극성이기 때문에, 이는 추출 대역 (150) 내에서 라피네이트 상으로 분리되는 경향이 있다. 이러한 방식으로, tert-부틸카테콜은 하류로, 예를 들어 도 1에 나타낸 제3 반응 대역 (Z3) 내로 통과되지 못한다. MGN의 비점은 269℃ 내지 271℃의 범위 내에 있고, tert-부틸카테콜의 비점은 285℃이고, 아디포니트릴의 비점은 295℃이다. 따라서, 칼럼 K4에서의 증류 조건을 조절함으로써, 라피네이트 스트림 내의 임의의 tert-부틸카테콜의 적어도 일부가 라인 (420) 내에서 MGN과 함께 제거될 수 있다.
페놀 화합물의 제거
페놀 및 크레졸과 같은 페놀 화합물은, BD와 HCN의 반응 또는 2M3BN의 이성질화에 사용되는 촉매 중의 촉매 불순물로서 존재할 수 있다. 페놀 화합물은 인-함유 리간드의 가수분해에 의해 생성될 수 있다. 페놀 화합물은 3PN과 HCN의 반응에 사용되는 촉매 중의 리간드와 반응할 수 있다. 이러한 페놀 화합물과 촉매 리간드의 반응은 3PN과 HCN의 반응에서 수율 또는 효율 감소를 초래할 수 있다.
페놀 화합물은 3PN과 HCN의 반응에 이용되는 반응 대역으로부터 상류에서 반응 스트림으로부터 제거된다.
페놀 화합물은 액체/액체 추출 대역에서 제1 촉매로부터 분리된다. 도 1에서, 이러한 분리는 추출 대역 (150)에서 수행된다. 또한, 라피네이트 스트림으로 도입되는 페놀 화합물은 증류에 의해 제거될 수 있다. 도 2에서, 페놀 화합물은 스트림 (420)을 통해 칼럼 K4에서 아디포니트릴로부터 제거된다.
제1 인-함유 리간드, 제2 인-함유 리간드 제3 인-함유 리간드는 페놀 또는 크레졸과 같은 페놀 화합물과 반응하는 리간드일 수 있다. 이러한 반응성 리간드는 포스파이트 리간드 또는 포스포나이트 리간드 또는 포스피나이트 리간드일 수 있다.
페놀 화합물은 제1 인-함유 리간드의 공급원 중의 불순물일 수 있다. 예를 들어, TTP (즉, 트리스(틸롤)포스파이트) 또는 MTTP는 하나 이상의 화학식 II의 페놀 화합물과 PCl3의 반응에 의해 제조될 수 있다. 페놀 화합물이 제1 인-함유 리간드의 공급원 중의 불순물인 경우, 페놀 화합물은 상기 제1 인-함유 리간드와 함께 단계 (a)에 공급된다.
페놀 화합물은 가수분해 반응에 의해 생성될 수 있고, 이는 촉매를 분해시킨다. 촉매 중의 특정 인-함유 리간드, 예컨대 포스파이트 리간드 또는 포스포나이트 리간드 또는 포스피나이트 리간드는 물과 반응하여 페놀 화합물을 생성한다. 예를 들어, TTP (즉, 트리스(틸롤)포스파이트)는 물과 반응하여 크레졸을 생성하고, MTTP는 물과 반응하여 페놀과 크레졸의 혼합물을 생성한다. 페놀 화합물 및 인-함유 리간드 분해 생성물은 제3 반응 대역의 상류에서 일어나는 가수분해 반응에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 가수분해 반응은 제1 반응 대역에서 또는 제1 반응 대역의 하류에서, 예를 들어 증류 칼럼에서 일어날 수 있다. 인-함유 리간드 분해 생성물은 제3 반응 대역의 상류에서 일어나는 산화 반응 또는 산화 및 가수분해 반응 둘 다에 의해 생성될 수도 있다.
물 또는 또 다른 양성자성 화합물, 예컨대 tert-부틸카테콜이, 퍼지 스트림이 취출되는 지점으로부터 상류에서 시스템 내에 존재하는 경우, 페놀 화합물은 제1 인-함유 리간드의 양성자성 화합물과의 반응 또는 가수분해에 의해 생성될 수 있다. 페놀 화합물이 생성되면, 이들은 촉매 재순환 스트림 (140) 및 촉매 퍼지 스트림 (126) 내에 존재할 수 있다. 제1 반응 대역 (Z1) 내로 제1 인-함유 리간드와 함께 도입된 페놀 화합물이 또한 촉매 재순환 스트림 (140) 및 촉매 퍼지 스트림 (126) 내에 존재할 수 있다. 화학식 II의 페놀 화합물의 적어도 일부는 특정 반응 부산물 및 특정 촉매 분해 생성물 (예를 들어, 제1 촉매의 산화에 의해 생성됨)과 함께 추출 대역 (150) 내의 라피네이트 상으로 추출될 것이다.
인-함유 리간드 분해 생성물의 제거
히드로시안화 촉매가 인-함유 리간드를 포함하는 경우, 리간드는 가수분해 또는 산화 반응의 결과로 분해될 수 있다. 이러한 가수분해 또는 산화 반응은 바람직하지 않은 불순물을 생성한다. 인-함유 리간드의 가수분해 및 산화 생성물은 미국 특허 번호 3,773,809에 논의되어 있다.
인-함유 리간드 분해 생성물은 3PN과 HCN의 반응에 이용되는 반응 대역으로부터 상류에서 반응 스트림으로부터 제거된다.
인-함유 리간드 분해 생성물은 액체/액체 추출 대역에서 제1 촉매로부터 분리된다. 도 1에서, 이러한 분리는 추출 대역 (150)에서 수행된다. 또한, 라피네이트 스트림 내로 도입되는 인-함유 리간드 분해 생성물은 증류에 의해 제거될 수 있다. 도 2에서, 인-함유 리간드 분해 생성물은 스트림 (640)을 통해 칼럼 K3에서 디니트릴로부터 제거된다.
메틸글루타로니트릴 ( MGN )의 제거
1,3-부타디엔이 시안화수소와 반응하여 모노니트릴 화합물인 3-펜텐니트릴을 생성하는 경우, 아디포니트릴 (ADN) 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)을 비롯한 소량의 디니트릴 화합물이 또한 생성될 수 있다. 메틸글루타로니트릴의 축적은 촉매 정제 및 재순환, 촉매/리간드 안정성 및 증류 칼럼의 재비등기에서의 촉매 열 감도와 관련된 문제를 일으킬 수 있다.
메틸글루타로니트릴 (MGN)의 축적은, 1,3-부타디엔과 시안화수소의 반응에서 생성된 MGN의 특정 제거 방식에 의해 최소화된다.
MGN은 액체/액체 추출 대역에서 제1 촉매로부터 분리된다. 도 1에서, 이러한 분리는 추출 대역 (150)에서 수행된다. 또한, 라피네이트 스트림 내로 도입되는 MGN은 증류에 의해 제거될 수 있다. 도 2에서, MGN은 스트림 (420)을 통해 칼럼 K4에서 아디포니트릴로부터 제거된다.
루이스 산의 제1 반응 대역 ( Z 1 )으로의 도입 방지
3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴과 같은 펜텐니트릴은 촉매의 존재 하에서의 1,3-부텐니트릴과 시안화수소의 반응에서 생성된다. 그러나, 이 반응에서는, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴과 같은 디니트릴이 또한 부산물로서 생성된다. BD와 HCN의 이러한 반응 동안 루이스 산 촉진제가 존재하는 경우, 메틸글루타로니트릴을 비롯한 디니트릴의 생성은 증가한다. 1,3-부타디엔과 HCN의 반응 과정 동안 바람직하지 않은 메틸글루타로니트릴이 생성되는 경우, 다른 방식으로 요망되는 아디포니트릴로 전환되는 유용한 1,3-부타디엔 반응물이 유효하게 손실된다.
3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴은 촉매로부터 분리되어 증류에 의해 회수될 수 있다 . 분리된 촉매는 재순환될 수 있다. 그러나, 디니트릴은 촉매로부터 분리하기가 더 어렵고, 촉매 재순환 스트림에 축적되는 경향이 있다. 1,3-부타디엔의 히드로시안화를 위한 반응기 내의 디니트릴의 축적은 유효 반응기 부피를 감소시킴으로써 반응 효율에 불리한 영향을 줄 수 있다. 또한, 특정 증류 칼럼 저부 내에 존재하는 것과 같은 농축된 촉매 조성물 중의 디니트릴의 축적은 촉매의 분해 또는 침전을 일으킬 수 있다.
디니트릴의 바람직하지 않은 생성 및 촉매 재순환 스트림 내의 디니트릴의 바람직하지 않은 축적의 결과는, 1,3-부타디엔과 시안화수소의 반응을 위한 반응 대역 내로의 루이스 산의 유동을 제한함으로써 최소화된다. 촉매 재순환 스트림 내의 디니트릴의 바람직하지 않은 축적의 결과는 촉매 재순환 스트림으로부터 메틸글루타로니트릴을 제거함으로써 추가로 최소화될 수 있다.
제1 반응 대역 Z 1 에서의 1,3-부타디엔의 히드로시안화
도 1에 나타낸 바와 같이, 1,3-부타디엔 (BD) 함유 공급원료는, 예를 들어 라인 (100)을 통해, 제1 반응 대역 (Z1)에 공급될 수 있고, 시안화수소 공급물은, 예를 들어 라인 (120)을 통해, 제1 반응 대역 (Z1)에 공급될 수 있고, 제1 촉매는, 예를 들어 라인 (140)을 통해, 제1 반응 대역 (Z1)에 공급될 수 있다.
1,3-부타디엔 공급원료
1,3-부타디엔 공급원료는, 공급원료의 총 중량을 기준으로 하여, 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 1,3-부타디엔을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 공급원료는, 공급원료의 총 중량을 기준으로 하여, 99.5 내지 99.9 중량%의 1,3-부타디엔을 포함한다. 공급원료의 나머지는 잔류 농도의 바람직하지 않은 불순물, 예컨대 부탄, 부텐, 1,2-부타디엔 및 아세틸렌, 예컨대 프로핀을 포함할 수 있다. 공급원료는 또한 tert-부틸카테콜 (TBC), 예를 들어 4-tert-부틸카테콜을 포함할 수 있다. 95% 이상의 TBC는 4-tert-부틸카테콜 형태로 존재할 수 있다. 공급원료 중에 존재하는 TBC의 일부는 1,3-부타디엔을 제1 반응 단계에 충전시키기 전에 임의로 제거될 수 있다. BD-함유 공급물은 총 100 ppm 미만의 아세틸렌을 포함할 수 있다.
HCN 공급물
제1 반응 대역 (Z1) 및 제3 반응 대역 (Z3)으로의 HC≡N 공급물은, 올레핀 히드로시안화 반응 대역 내로의 도입 전에 증류에 의해 약 250 ppm 미만의 물, 예를 들어 125 ppm 미만의 물, 예를 들어 80 ppm의 물로 건조된 앤드류소(Andrussow) 방법의 생성물일 수 있다. 그러나, HCN 공급물은 통상적으로 적어도 일부 물을 함유할 것이다. 매우 건조한 HCN은 불안정하고, 이러한 이유로, 완전히 무수 상태인 HCN을 제공하는 것은 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, HCN 공급물은 10 ppm 이상, 예를 들어 25 ppm 이상, 예를 들어 50 ppm 이상의 물을 포함할 수 있다.
시안화수소 (HC≡N)는 바람직하게는 일산화탄소, 산소 및 암모니아를 실질적으로 함유하지 않는다. 이 HC≡N은 제1 반응 대역 (Z1) 및 제3 반응 대역 (Z3)에 증기, 액체, 또는 이들의 혼합물로서 도입될 수 있다 (예를 들어, 유럽 특허 공개 번호 1 344 770 참조). 다르게는, 시아노히드린을 HC≡N의 공급원으로서 사용할 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,655,723 참조).
제1 반응 대역 ( Z 1 ) 내의 장비
HC≡N 공급물, BD-함유 공급물, 및 촉매 조성물은, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장비 내에 포함될 수 있는 반응 대역 내에서 접촉된다. 통상의 장비의 하나 이상의 부품을 이용하여 반응 대역을 제공할 수 있고, 예를 들어 연속 교반-탱크 반응기, 회로형 버블 칼럼 반응기, 기체 순환 반응기, 버블 칼럼 반응기, 관형 반응기, 또는 이들의 조합을, 임의로는 반응열의 적어도 일부를 제거하기 위한 장치와 함께 이용할 수 있다.
제1 반응 대역 ( Z 1 )에서의 반응 조건
비-산화 및 무수 환경은 촉매의 산화적 실활(deactivation)을 저지한다. 따라서, 건조한 불활성 분위기, 예를 들어 질소가 통상적으로 사용되지만, 산화 및 가수분해를 통한 적어도 일부 촉매의 손실을 대가로 하여 공기가 사용될 수 있다.
1,3-부타디엔 (BD) 히드로시안화는 바람직하게는 산소, 아세틸렌 및 물을 실질적으로 함유하지 않는 BD를 사용하여 수행된다. BD는 증기, 액체, 또는 이들의 혼합물로서 히드로시안화 반응 대역에 도입될 수 있다 (예를 들어, 유럽 특허 공개 번호 1 344 770 참조). BD는 촉매 접촉 전에 tert-부틸카테콜이 적어도 부분적으로 고갈될 수 있다.
BD 히드로시안화 반응 온도는 전형적으로 약 -25℃ 내지 약 200℃의 범위 내에서, 예를 들어 약 0℃ 내지 약 150℃의 범위 내에서 유지된다. 일반적으로, 반응 압력은 BD 및 HC≡N이 액체 반응 혼합물 중에 용해된 촉매와 접촉되도록 유지하기에 충분하여야 하며, 여기서 이러한 압력은 적어도 부분적으로 반응 혼합물 중에 존재하는 미반응된 BD의 양에 대한 함수이다. 개시된 방법이 이러한 반응 단계에서의 압력 상한에 의해 제한되지는 않지만, 실용적 목적상 압력은 일반적으로 약 15 psia 내지 약 300 psia (약 1.03 bar 내지 약 20.7 bar)의 범위일 수 있다.
BD 대 HC≡N의 전체 공급 몰비는 약 1:1 내지 약 100:1의 범위, 예를 들어 약 1:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있다. 반응 대역 내의 과량의 BD는 BD 히드로시안화 반응 동안 디니트릴의 형성을 감소시킬 수 있다.
HC≡N과 BD의 반응에서의 HC≡N 대 촉매의 공급 몰비는 약 5:1 내지 약 100,000:1의 범위, 예를 들어 약 100:1 내지 약 5,000:1의 범위일 수 있다.
제1 촉매가 한자리 리간드를 포함하는 실시양태에서, HC≡N과 BD의 반응을 위한 촉매 중의 한자리 리간드 대 니켈의 몰비는 약 4:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 4:1 내지 약 30:1, 예를 들어 약 4:1 내지 약 15:1일 수 있다.
BD 히드로시안화 반응 대역에서의 체류 시간은 전형적으로 BD, HC≡N, 또는 이들의 조합의 특정 전환도를 얻기 위한 요망에 의해 결정된다. BD 히드로시안화 반응 대역은 하나 이상의 물리적 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어, BD 히드로시안화 대역은 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기와 조합된 하나 이상의 플러그 유동 반응기의 조합을 포함할 수 있다. 실질적으로 연속 교반 탱크 반응기의 혼합 특징을 제공하는 반응기가 사용되는 경우, "체류 시간"은 합쳐진 공급물이 이 반응 단계를 위한 하나의 반응기 부피를 치환하는 데 필요한 시간이다. 체류 시간 이외에도, 촉매 농도 및 반응 온도 또한 반응물에서 생성물로의 전환에 영향을 줄 것이다. 일반적으로, 체류 시간은 약 0.1시간 내지 약 15시간의 범위, 예를 들어 약 1시간 내지 약 10시간의 범위일 것이다. HC≡N 전환은, 예를 들어 99% 초과일 수 있다. 일반적으로, BD 히드로시안화 반응 대역에서의 BD 전환은 99% 미만, 예를 들어 전체적으로 80 내지 95%, 예를 들어 전체적으로 90%일 수 있다. 히드로시안화 반응 대역 내의 단계적인 HCN 첨가를 이용할 수 있다.
제1 반응 대역 ( Z 1 )으로부터의 반응기 유출물의 증류
BD, 3PN, 2M3BN 및 촉매를 포함하는, BD 히드로시안화 반응 대역으로부터의 반응 생성물 혼합물을 하나 이상의 증류 장치에서 증류시켜 BD-풍부 스트림, 3PN 및 2M3BN을 포함하는 펜텐니트릴-풍부 스트림, 및 촉매를 포함하는 촉매-풍부 스트림을 회수할 수 있다. BD-풍부 및 촉매-풍부 스트림을 BD 히드로시안화 반응으로 재순환시킬 수 있다. 펜텐니트릴-풍부 스트림을 추가로 증류시켜 2M3BN-풍부 스트림 및 3PN을 포함하는 2M3BN-고갈 스트림을 얻을 수 있다.
BD 히드로시안화 공정으로부터의 2M3BN-풍부 스트림은 2M3BN 이성질화 공정에 대한 2M3BN 공급물일 수 있다. 도 1 및 4에서, 이 2M3BN-풍부 스트림은 스트림 (200)으로 나타내었다. 3PN을 포함하는 2M3BN-고갈 스트림은 제3 반응 대역 (Z3)으로의 3PN 공급물로서 사용될 수 있다. 3PN을 포함하는 2M3BN-고갈 스트림은 도 4에서 스트림 (838)로서 나타내었다.
상기에서 언급된 바와 같이, 제1 반응 대역 (Z1) 내에서 제1 촉매의 존재 하에서의 1,3-부타디엔 및 시안화수소의 반응은 1,3-부타디엔, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 및 제1 촉매를 포함하는 제1 반응 유출물 (스트림 (122))을 생성한다. 반응 유출물의 이들 성분은, 도 1에서 개략적으로 분리 구역 (125)로 나타낸 하나 이상의 증류 단계에 의해 적어도 부분적으로 분리될 수 있다. 분리 구역 (125)의 일례를 도 4에 더욱 상세히 나타내었다. 특히, 이들 증류 단계를 하나 이상의 증류 칼럼에서 수행하여,
1) 하나 이상의 1,3-부타디엔-풍부 스트림 (812) 및 (824);
2) 제1의 2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림 (200);
3) 제1의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림 (838); 및
4) 제1 촉매-풍부 스트림 (140)
을 제공할 수 있다.
이들 스트림은, 이들이 라인 (122) 내의 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 유출물보다 더 높은 특정 성분의 농도를 갖는다는 점에서 이들 특정 성분이 풍부하다. 예를 들어, 제1 촉매-풍부 스트림 (140)은 라인 (122) 내의 유출물 스트림보다 더 높은 촉매 농도를 갖는다. 제1의 2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림 (200) 및 제1의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림 (838)은 각각 총 500 중량ppm 미만의 인-함유 리간드, 예를 들어 350 중량ppm 미만의 인-함유 리간드, 예를 들어 200 중량ppm 미만의 인-함유 리간드를 포함할 수 있다. 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 유출물 중에 과량의 디니트릴이 존재하는 경우, 촉매가 열적으로 분해될 수 있고, 이는 제1 촉매-풍부 스트림 (140)을 얻기 위해 사용되는 증류 장치의 칼럼 저부에서 니켈/리간드 착체를 해리시킨다.
하나 이상의 인-함유 리간드로부터의 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴 혼합물의 적어도 부분적인 분리는 증류 공정에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 이러한 분리는 공급물 입구; 상부 인출물 출구; 및 저부 인출물 출구를 포함하는 증류 장치에 의해 용이해질 수 있다. 인-함유 리간드 스트림, 예컨대 3PN, 2M3BN, 및 인-함유 리간드를 포함하는 하나 이상의 촉매를 포함하는 스트림 (813)은 공급물 입구를 통해 제1 증류 장치의 공급 단계 내로 유동될 수 있다. 증류 장치는 스트리핑 구역, 정류 구역 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다. 공급물 입구와 상부 인출물 출구 사이에 하나 이상의 분리 단계가 존재할 수 있다. 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 펜텐니트릴-풍부 스트림은 상부 인출물 출구로부터 인출될 수 있다. 이 스트림은, 증류 칼럼에 공급되는 인-함유 리간드 스트림에 대하여, 하나 이상의 인-함유 리간드가 고갈되어 있다. 펜텐니트릴-고갈 스트림은 저부 인출물 출구로부터 인출될 수 있다. 이 펜텐니트릴-고갈 스트림은, 증류 칼럼에 공급되는 인-함유 리간드 스트림에 대하여, 인-함유 리간드가 풍부하다. 제1 증류 장치는, 펜텐니트릴-고갈 스트림이 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 합계를 포함하여 5 중량% 이상의 펜텐니트릴을 포함하도록 조작될 수 있다.
3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 펜텐니트릴-풍부 스트림을 제2 증류 장치에서 증류시켜 상부 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림 및 저부 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴-고갈 스트림 (즉, 3-펜텐니트릴-풍부 스트림)을 얻을 수 있다.
제1의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림은 소량의 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함할 수 있다. 이들 소량의 2-메틸-3-부텐니트릴은 하나 이상의 증류 칼럼에서 3-펜텐니트릴로부터 분리될 수 있고, 여기서 2-메틸-3-부텐니트릴은 상부 생성물로서 회수되고, 3-펜텐니트릴은 저부 생성물로서 회수된다. 예를 들어, 둘 이상의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림을 합하여 단일 또는 공유된 증류 칼럼에서 증류시킬 수 있거나, 또는 이들 스트림을 별도의 증류 칼럼에서 증류시킬 수 있다. 이러한 증류로부터 회수된 2-메틸-3-부텐니트릴은 제2 반응 대역 (Z2)에 공급물로서 통과될 수 있고, 이러한 증류로부터 회수된 3-펜텐니트릴은 제3 반응 대역 (Z3)에 공급물로서 통과될 수 있다.
중간 비등물의 제거를 최적화하기 위한 Z 1 으로부터의 유출물의 증류
반응 시스템으로부터의 MGN, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 중간 비등물의 제거는 특정 방식으로 제1 반응 대역 (Z1)으로부터 반응 생성물 스트림을 증류시킴으로써 촉진될 수 있다. 예를 들어, 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 반응 생성물 스트림으로부터 미반응된 1,3-부타디엔 및 시안화수소를 제거한 후, 펜텐니트릴, 0가 니켈 및 제1 인-함유 리간드를 포함하는 스트림을 공급물 입구, 상부 인출물 출구 및 저부 인출물 출구를 갖는 증류 칼럼에 공급할 수 있다. 증류 칼럼은 스트리핑 구역, 정류 구역 또는 이들 둘 다를 가질 수 있다. 하나 이상의 분리 단계를 포함하는 정류 구역이 공급물 입구와 상부 인출물 출구 사이에 제공된다. 펜텐니트릴-풍부 스트림은 상부 인출물 출구로부터 인출된다. 촉매-풍부 스트림은 저부 인출물 출구로부터 인출된다. 증류 칼럼은, 촉매-풍부 스트림이 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 합계를 포함하여 5 중량% 이상의 펜텐니트릴을 포함하도록 하는 방식으로 조작된다. 이러한 방식으로, 중간 비등물은 촉매-풍부 스트림 내로 통과되는 경향이 있다. 이어서, 이들 화합물은 라피네이트로의 추출 공정에 의해 반응 시스템으로부터, 또한 상기에 기재된 라피네이트 처리에 의해 라피네이트로부터 적어도 부분적으로 제거될 수 있다.
1,3-부타디엔 및 시안화수소가 고갈된 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 반응 생성물 스트림의 상기 증류 방법에 대한 변형에서는, 증류 칼럼에 측부 인출물 출구가 추가로 제공된다. 둘 이상의 분리 단계를 포함하는 정류 구역이 공급물 입구와 상부 인출물 출구 사이에 제공된다. 펜텐니트릴-풍부 스트림은 상부 인출물 출구로부터 인출된다. 촉매-풍부 스트림은 저부 입구로부터 인출된다. 증류 칼럼에는, 정류 구역 내에, 액체 수집 장치, 예컨대 침니 트레이가 추가로 제공된다. 정류 구역의 액체 수집 장치 내의 액체는 공급 단계와 상부 인출물 출구 사이의 위치에서 수집된다. 수집된 액체의 적어도 일부를 인출하여 측부-인출물 스트림을 얻는다. 증류 칼럼은, 촉매-풍부 스트림이 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 합계를 포함하여 5 중량% 이상의 펜텐니트릴을 포함하도록 하는 방식으로 조작될 수 있다. 증류 칼럼은 또한, 디니트릴, 및 MGN, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 중간 비등물이 측부 인출물 출구를 통해 칼럼으로부터 통과되는 경향이 있도록 하는 방식으로 조작될 수 있다. 이어서, 측부 인출물로부터의 스트림은 추출 시스템 내로 직접적으로 또는 간접적으로 통과될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 측부 인출물로부터의 스트림을 증류 칼럼으로 통과시켜 페놀, 크레졸 및 C8H13C≡N 화합물을 선택적으로 제거한다. 이러한 방식으로, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸의 적어도 일부가 재순환된 촉매로부터 분리된다.
제1 촉매의 재순환 및 정제
제1 촉매-풍부 스트림은 라인 (140)을 통해 분리 구역 (125)로부터 통과된다. 라인 (140) 내의 이 촉매 풍부 스트림의 일부가 인출되어 제1 촉매 퍼지 스트림을 형성하고, 이는 라인 (126)으로 통과된다. 이 퍼지 스트림은 제1 촉매, 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물을 포함한다. 라인 (126) 내의 제1 촉매 퍼지로부터의 제1 촉매의 적어도 일부는, 제1 촉매로부터 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물을 적어도 부분적으로 분리하기 위한 액체-액체 추출을 포함하는 제1 촉매 재생 대역에 공급된다.
스트림 (140) 내의 제1 촉매 중 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 예를 들어 93 내지 96%, 99% 이상, 99.9% 이상, 또한 실질적으로 모두가 재순환된다. 제1 촉매 재순환 스트림 (140)의 일부는 정제 및 회수를 위해 퍼지 스트림 (126) 내에서 인출된다. 개시된 방법의 실시양태에서, 인출, 정제, 회수 및 임의로 그의 니켈 함량이 증가되도록 처리되는 순환 촉매의 최소량은 순환 촉매의 2, 5, 10, 15 및 20 중량%로부터 선택된다. 다른 실시양태에서는, 순환 촉매의 100, 75, 50 및 25 중량% 미만이 인출, 정제, 회수 및 임의로 그의 니켈 함량이 증가되도록 처리될 수 있다. 이어서, 정제되고 회수된 촉매는 제1 (Z1) 또는 제2 (Z2) 반응 대역으로 복귀된다.
제1 및 제3 촉매에 적용되는 정제 단계는, 제1 (Z1) 및 제2 (Z2) 반응 대역, 및 또한 제3 (Z3) 반응 대역에서의 제1 촉매와 제3 촉매의 공동-혼합을 회피하기 위해 (적어도 본원에서 상기에 기재된 최소 수준으로 감소) 격리된다.
촉매 재생 대역에서 수행되는 공정은,
1) 디니트릴을 포함하는 디니트릴 스트림 및 추출 용매를 포함하는 추출 용매 스트림을 추출 대역 내로 도입하는 단계;
2) 촉매 퍼지를 추출 대역 내에서 추출 용매 스트림으로부터의 추출 용매 및 디니트릴 스트림으로부터의 디니트릴과 접촉시켜 추출 대역 내에서 추출물 상 및 라피네이트 상을 포함하는 둘 이상의 비혼화성 액체 상을 얻는 단계;
3) 추출물 상으로부터 추출 용매 및 촉매를 포함하는 추출물 스트림을 인출하는 단계;
4) 디니트릴, 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물을 포함하는 라피네이트 스트림으로부터 라피네이트 상을 인출하는 단계;
5) 추출물 스트림을 증류시켜 하나 이상의 추출 용매-풍부 스트림 및 분리된 촉매를 포함하는 추출 용매-고갈 스트림 (즉, 촉매-풍부 스트림)을 얻는 단계; 및
6) 임의로, 라피네이트 상을 하나 이상의 단계에서 증류시켜 촉매 분해 생성물을 퍼징하고 이러한 촉매 분해 생성물이 고갈된 디니트릴 스트림을 얻는 단계 (촉매 분해 생성물은 아디포니트릴보다 저비점 또는 고비점을 가질 수 있고, 따라서 당업자는 증류되는 성분에 대한 주어진 증기-액체 평형 데이터에서 이러한 임의의 증류 단계를 구성할 수 있다.)
를 포함할 수 있다.
촉매의 정제 또는 재생의 결과로 촉매 분해 생성물이 제거된다. 이러한 촉매 분해 생성물은, 예를 들어, 하나 이상의 인-함유 리간드 가수분해 생성물, 예를 들어 페놀 및 치환된 페놀, 하나 이상의 인-함유 리간드 산화 생성물, 예컨대 포스파이트 리간드의 산화로부터 유래된 포스페이트, Ni(C≡N)2, 리간드 가수분해 생성물 및 니켈 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 촉매의 정제 또는 재생의 결과로 반응 부산물이 제거된다. 이러한 반응 부산물의 예는, C8H13C≡N 화합물, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 및 에틸숙시노니트릴을 포함한다.
제1 추출 대역
제1 추출 대역을 도 1에 나타내었다. 촉매 퍼지 스트림 (126)이 액체/액체 추출 대역 (150)에 공급된다. 비-극성 용매, 예컨대 알칸이 라인 (130)을 통해 액체/액체 추출 대역 (150)에 공급된다. 비-극성 용매와 비혼화성인 극성 용매가 또한 라인 (500)을 통해 액체/액체 추출 대역 (150)에 공급된다. 라인 (500)을 통해 추출 대역 (150) 내에 도입된 극성 용매는 아디포니트릴을 포함한다. 촉매 퍼지 스트림 (126)은 제1 반응 대역 (Z1) 내에 형성된 반응 부산물 및 촉매 분해 부산물을 포함한다. 추출 대역 (150)에는, 비-극성 용매 및 촉매를 포함하는 비-극성 상, 및 극성 용매, 및 예를 들어 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물을 포함하는 극성 상 (예를 들어, 라피네이트)이 존재한다. 비-극성 상은 추출 대역 (150)으로부터 라인 (134)를 통해 증류 칼럼 (155)로 취출된다. 극성 상은 추출 대역 (150)으로부터 라인 (510)을 통해 분리 구역 (1000)으로 취출된다.
추출 대역에 제공되는 추출 용매는, 선형 지방족, 분지형 지방족, 비치환된시클로지방족, 및 알킬-치환된 시클로지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소 화합물일 수 있다. 이러한 추출 용매는 1 기압의 압력에서 30℃ 내지 135℃, 예를 들어 60℃ 내지 100℃ 범위에서 비등할 수 있다. 추출 대역에 대한 디니트릴 공급물은 아디포니트릴을 주성분으로 할 수 있다. 디니트릴 스트림으로부터 MGN 및 ESN이 적어도 부분적으로 제거된 후에 액체/액체 추출 대역으로 재순환될 수 있다.
추출 대역은 다수의 추출 단계를 포함할 수 있다. 촉매 퍼지 스트림, 및 임의로 중간 비등물을 포함하는 측부-인출물 스트림을 추출 대역의 상이한 추출 단계에 충전시킬 수 있다. 측부-인출물 스트림은, 상부 인출물로서 펜텐니트릴-풍부 스트림을, 또한 하부 인출물로서 촉매-풍부 스트림을 얻는, 촉매를 함유하는 펜텐니트릴의 증류 동안 생성될 수 있다. 촉매 퍼지 스트림 및 측부-인출물 스트림 둘 다 디니트릴, 및 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 중간 비등물을 포함할 수 있다. 추출물 및 라피네이트 상은 추출 대역 내에서 향류(counter-current) 방식으로 유동할 수 있다. 중간 비등물을 포함하는 상기 언급된 측부-인출물 스트림을 다단계 추출 대역 내에, 또한 라피네이트 상이 인출되는 추출 단계에 제1 단계보다 더 가까운 추출 단계 내에 충전시킬 수 있다. 추출 용매를, 추출 대역으로부터 라피네이트 상이 인출되어 라피네이트 스트림이 얻어지는 추출 대역의 동일한 추출 단계에 충전시킬 수 있다. 촉매-풍부 스트림을, 추출 대역으로부터 추출물 상이 인출되어 추출물 스트림이 얻어지는 추출 대역의 동일한 추출 단계에 충전시킬 수 있다. 다단계 추출 대역에서는, 또한 촉매 풍부 스트림의 일부를, 추출 대역으로부터 라피네이트 상이 인출되어 라피네이트 스트림이 얻어지는 추출 대역의 동일한 추출 단계에 충전시킬 수 있다.
또한, 보충 촉매 반응기로부터 보충 촉매를 포함하는 스트림을 추출 대역의 하류에서 촉매 회로로 도입할 수 있다. 예를 들어 3개 이상, 예를 들어 4개 이상, 예를 들어 5개 이상의 추출 단계를 포함하는 다단계 추출 대역에서는, 촉매의 보충 포스파이트 리간드를 촉매 퍼지 스트림이 충전되는 단계 근처로 도입할 수 있다.
추출물 상 및 라피네이트 상이 생성되는 추출 대역에서, 모노니트릴 화합물의 총 몰수를 디니트릴 화합물의 총 몰수로 나눈 몰비는 이러한 상 분리를 달성하기에 충분하여야 한다. 예를 들어, 상기 몰비는 0 내지 0.5, 예를 들어 0.005 내지 0.5, 예를 들어 0.01 내지 0.25, 예를 들어 0.05 내지 0.20, 예를 들어 0.05 내지 0.15, 예를 들어 0.1 내지 0.5일 수 있다. 추출 대역 내의 모노니트릴은 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 및 발레로니트릴을 포함할 수 있다. 추출 대역 내의 디니트릴은 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 및 에틸숙시노니트릴을 포함할 수 있다. 추출 용매 상으로의 적절한 촉매의 추출을 달성하기 위해, 추출 대역 내로의 촉매 풍부 스트림의 유동 및 추출 대역으로부터의 추출 용매 상의 유동이 조절되어야 한다. 또한, 추출 대역 내로의 촉매 풍부 스트림의 유동 및 추출 대역 내로의 추출 용매의 유동이 조절되어야 한다. 예를 들어, 추출 대역으로 도입되는 추출 용매의 질량 유동을 접촉을 위한 추출 대역으로의 디니트릴 및 촉매 공급물의 질량 유동의 합계로 나눈 비율은 약 2 미만, 예를 들어 1.5 미만, 예를 들어 1.2 미만일 수 있다. 또한, 추출 대역으로부터 인출되는 라피네이트 스트림의 유동 및 추출 대역 내로의 촉매 스트림의 유동이 조절되어야 한다. 예를 들어, 추출 대역으로부터 인출되는 라피네이트 스트림의 질량 유동을 접촉을 위해 추출 대역으로 도입되는 펜텐니트릴-고갈 스트림의 질량 유동으로 나눈 비율은 약 0.9 초과일 수 있다. 미국 특허 번호 3,773,809 (Walter)에는 적합한 액체/액체 추출 방법의 예가 교시되어 있다.
상 분리 및 촉매 추출을 용이하게 하기 위한 추출 대역 내의 온도는 25℃ 내지 135℃, 예를 들어 25℃ 내지 90℃, 예를 들어 50℃ 내지 75℃일 수 있다. (예를 들어, 합쳐진 촉매 풍부 스트림으로부터의) 추출 대역 내의 모노니트릴 및 디니트릴 스트림의 농도는 모노니트릴의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 20%, 예를 들어 5 내지 15%일 수 있고, 여기서 모노니트릴 성분은 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 및 발레로니트릴을 포함하는 모노니트릴 화합물의 중량의 합계로서 계산된다.
추출 용매의 재순환
비-극성 용매를 증류 회수하여, 촉매의 정제 (즉, 재생)를 위해 추출 대역으로 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 비-극성 용매는 증류 칼럼 (155)에서 증류 회수되고, 라인 (130)을 통해 추출 대역 (150)으로 복귀될 수 있다. 추출 대역 (150), 라인 (134), 증류 칼럼 (155) 및 라인 (130)은, 집합적으로, 추출 대역 (150) 내로의 비-극성 용매의 재순환을 위한 회수 회로를 형성한다. 추출 대역 (150), 라인 (510), 분리 구역 (1000) 및 라인 (500)은, 집합적으로, 추출 대역 (150) 내로의 극성 용매의 재순환을 위한 회수 회로를 형성한다.
추출물 스트림은, 1 psia 내지 22 psia (0.07 bar 내지 1.5 bar) 압력에서, 또한 약 160℃ 미만, 예를 들어 약 150℃ 미만, 예를 들어 약 140℃ 미만의 기저 온도로 하나 이상의 증류 칼럼에서 증류시킬 수 있다. 기저 온도는 부분적으로 촉매 조성물의 열적 안정성을 유지하도록 선택된다.
제1 반응 대역 ( Z 1 )으로부터의 라피네이트의 증류
추출 대역으로부터의 라피네이트 스트림을 하나 이상의 증류 칼럼에서 증류시켜 추출 용매, 펜텐니트릴, 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물과 같은 라피네이트 스트림의 다른 성분으로부터 디니트릴을 분리할 수 있다. 이어서, 라피네이트 스트림의 다른 성분으로부터 분리된 디니트릴은 추출 대역으로 재순환될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은, 라피네이트 상의 증류를 도 2에 나타내었다.
대부분의 추출 용매가 추출 대역 내에서 용매 상으로 분리되지만, 일부 추출 용매는 라피네이트 상으로 추출된다. 따라서, 라피네이트 스트림은 일부 추출 용매를 포함한다. 라피네이트 스트림은 하나 이상의 펜텐니트릴 (전형적으로 펜텐니트릴의 혼합물), tert-부틸카테콜, C8H13C≡N 화합물, 페놀, 크레졸, 및 아디포니트릴 (ADN) 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)을 포함하는 디니트릴 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 라피네이트 스트림의 제1 증류 단계에서, 펜텐니트릴보다 저비점을 갖는 추출 용매를 라피네이트 스트림의 다른 고비점 구성성분으로부터 분리하여 추출 용매 고갈된 라피네이트 스트림을 얻을 수 있다. 이러한 추출 용매는, 예를 들어 30 내지 135℃, 예를 들어 60 내지 100℃의 비점을 가질 수 있다. 이러한 추출 용매의 일례는, 81℃의 비점 (BP)을 갖는 시클로헥산이다.
라피네이트 스트림의 제2 증류 단계에서는, 펜텐니트릴을 라피네이트 스트림의 다른 고비점 성분으로부터 제거하여 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림을 얻을 수 있다. 이 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림은, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 및 2-펜텐니트릴의 합계를 포함하여, 예를 들어 총 0.01 중량% 이상, 예를 들어 0.07 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 미만의 펜텐니트릴을 포함할 수 있다. 이 제2 증류 단계에서 탑정 스트림으로서 제거될 수 있는 펜텐니트릴의 예는, 2-메틸-3-부텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴 및 시스-2-펜텐니트릴을 포함한다. 이러한 제거된 펜텐니트릴은 120℃ 내지 150℃ 범위 내의 대략적 비점을 가질 수 있다. 칼럼은, 펜텐니트릴-고갈 스트림 내에서 C9 모노니트릴과 같은 중간 비등물의 대부분을 유지하기에 충분한 조건 하에 조작될 수 있다. 이들 조건은, 적어도 일부 펜텐니트릴이 펜텐니트릴 고갈된 스트림 내에 포함되도록 칼럼을 조작하는 것을 포함할 수 있다.
상기 언급된 제2 증류 단계에서 얻어진 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림은 제3 증류 단계 내로 도입될 수 있다. 이러한 제3 증류 단계에서는, 디니트릴보다 고비점을 갖는 조성물이 디니트릴, 및 존재하는 경우 tert-부틸카테콜, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 화합물로부터 저부 스트림으로서 분리된다. 이러한 저부 생성물은, 예를 들어 300℃ 이상의 비점을 가질 수 있다. 반면, 상기 언급된 제2 증류 단계로부터의 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림 내의 디니트릴의 대부분은 260℃ 내지 300℃의 대략적 범위 내의 비점을 갖는 경향이 있다.
라피네이트 스트림의 제3 증류 단계는 하나 이상의 증류 칼럼에서 수행될 수 있다. 이러한 제3 증류 단계에 단일 증류 칼럼을 사용하는 예에서는, 예를 들어 250℃ 미만의 비점을 갖는 화합물이 탑정 스트림으로서 인출되고, 예를 들어 260℃ 내지 300℃의 비점을 갖는 화합물이 증류 칼럼으로부터 측부 인출물로서 인출되며, 예를 들어 300℃ 초과의 비점을 갖는 화합물이 저부 스트림으로서 인출된다. 이러한 제3 증류 단계의 예에서, 탑정 스트림은 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 화합물을 포함할 수 있고, 측류는 tert-부틸카테콜 및 디니트릴과 같은 화합물을 포함할 수 있으며, 저부 스트림은 예를 들어 Ni(CN)2 및 오르가노포스파이트 리간드의 산화에 의해 형성된 오르가노포스페이트를 포함하는 촉매 분해 생성물과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리스(틸롤)포스페이트는 트리스(틸롤)포스파이트의 산화 부산물이다.
이러한 분리를 2개의 증류 칼럼에서 수행할 수도 있다. 제3 증류 단계에 2개의 증류 칼럼이 사용되는 경우, 제1 증류 칼럼은 300℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 저부 스트림, 및 디니트릴, 및 예를 들어 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸을 포함하는 탑정 스트림을 생성하도록 조작될 수 있다. 이어서, 상기 탑정 스트림을 제2 증류 칼럼에 통과시켜 저부 스트림으로서 디니트릴 및 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸을 포함하는 탑정 스트림을 생성시킬 수 있다.
제3 증류 단계로부터의 디니트릴 스트림이 메틸글루타로니트릴 (MGN), 특히 2-메틸글루타로니트릴 (2-MGN)을 포함하는 경우, 이 스트림을 추가로 증류시켜 이 스트림으로부터 MGN을 제거함으로써 추출 대역으로의 재순환을 위한 아디포니트릴이 풍부한 스트림을 생성시킬 수 있다. 2-MGN은 269℃ 내지 271℃의 대략적 비점을 가지며, 아디포니트릴은 295℃의 대략적 비점을 갖는다. tert-부틸카테콜, 특히 4-tert-부틸카테콜은 285℃의 비점을 갖는다. 또한, MGN이 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 함께 측부 인출구를 갖는 단일 증류 칼럼의 탑정으로서 또는 2개의 칼럼이 사용되는 경우 제2 증류 칼럼에서의 탑정으로서 제거되도록, 라피네이트 스트림의 처리를 위한 상기 언급된 제3 증류 단계의 탑정 절단점(cut point)을 조정할 수 있다. 아디포니트릴로부터의 MGN의 제거는 MGN의 바람직하지 않은 축적을 방지한다. MGN의 제거는 또한, 촉매 재순환 스트림 및 전체 반응 시스템으로부터의 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸의 제거를 촉진시킨다. MGN의 제거는 또한, 임의의 2-에틸숙시노니트릴, ADN 및 MGN의 이성질체의 제거를 촉진시킨다. 2-에틸숙시노니트릴의 비점은 264℃이다. 디니트릴 스트림 내의 임의의 tert-부틸카테콜의 적어도 일부가 MGN과 함께 제거될 수 있다. 증류 칼럼으로부터 회수된 MGN-함유 스트림은, 페놀, 크레졸 및 TBC와 같은 불순물을 제거함으로써 추가로 정제될 수 있다. 정제된 MGN은 시판되는 것일 수 있다. MGN은 섬유 산업에서 용매/중간체로서 유용하다.
추출 대역으로부터의 라피네이트 스트림을 정제된 아디포니트릴 스트림 (이는 또한 추출 대역으로 재순환됨)으로 전환시키기 위한 특정 증류 단계를 상기에 기재하였지만, 다른 증류 단계가 가능하다는 것이 이해될 것이다. 이러한 단계를 설계하고 조작하는 것은 당업계의 통상의 기술 범위 내에 있다. 라피네이트 내의 아디포니트릴로부터 제거된 화합물의 스트림은 처분되거나, 추가로 정련되거나, 상이한 반응 공정에서 사용되거나 또는 전체 반응 시스템 내의 적절한 지점으로 재순환될 수 있다.
상기 언급된 제3 증류 단계로부터의 촉매 분해 생성물을 포함하는 저부물을 와이핑된 필름 증발기 (WFE)로 통과시켜 이러한 저부물에서 아디포니트릴을 회수할 수 있다. 와이핑된 필름 증발기를 이용하여 아디포니트릴 회수 구역 (3000) 내에서 촉매 분해 생성물로부터 아디포니트릴을 회수할 수도 있다. 분리 구역 (1000) 및 분리 구역 (2000)으로부터의 촉매 분해 생성물을 아디포니트릴 회수 구역 (3000) 내의 와이핑된 필름 증발기에 공급하여, 이들 구역 내의 디니트릴로부터 분리된 모든 농축된 촉매 분해 생성물에서 아디포니트릴을 회수할 수 있다.
제1 반응 대역 ( Z 1 ) 내로의 재순환된 촉매의 도입
촉매를 촉매로부터 비-극성 용매를 증류시키기 위한 증류 장치로 통과시킨 후, 정제된 (즉, 재생된) 촉매를 제1 반응 대역으로 재순환시킬 수 있다. 제1 및 제2 촉매가 동일한 인-함유 리간드를 포함하는 경우, 정제된 (즉, 재생된) 제2 촉매의 적어도 일부를 제1 반응 대역으로 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조로 하여, 증류 칼럼 (155)로부터의 칼럼 저부물은 부분적으로 정제된 촉매를 포함한다. 이 부분적으로 정제된 촉매는, 제1 반응 대역 (Z1) 내로의 재순환을 위한 촉매 재순환 라인 (140) 내로의 도입을 위한 라인 (156) 및 (146)을 통해 증류 칼럼 (155)로부터 취출될 수 있다. 임의로는, 측류가 라인 (246)으로부터 라인 (200) 또는 (240) 내로 취출될 수 있고, 이 측류는 제2 반응 대역 (Z2)에 대한 촉매 공급물로서 사용될 수 있다. 이후에 제2 반응 대역 (Z2)에 공급되는, 제1 촉매의 임의의 부분적으로 정제된 스트림에는 추가의 0가 Ni, 및/또는 예를 들어 제1 인-함유 리간드가 라인 (245)를 통해 제공될 수 있다. 도 1에 도시되지는 않았으나, 임의로 라인 (245)가 라인 (240) 대신에 라인 (246) 또는 라인 (248)에 직접적으로 공급될 수 있다.
라인 (156) 내의 칼럼 (155)로부터의 칼럼 저부의 조성물은, 예를 들어, 1 내지 2 중량%의 0가 Ni, 70 내지 90 중량%의 인-함유 리간드, 4 중량% 미만의 비-극성 용매, 예컨대 시클로헥산 (추출 대역 (150)에서 사용됨), 10 중량% 미만의 펜텐니트릴, 및 10 중량% 미만의 디니트릴을 포함할 수 있다.
제2 반응 대역 ( Z 2 ) 내에서의 2- 메틸 -3- 부텐니트릴의 이성질화
도 1에 나타낸 바와 같이, 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN) 함유 공급원료를 제2 반응 대역 (Z2)에, 예를 들어 라인 (222)를 통해 공급할 수 있고, 제2 촉매를, 예를 들어 라인 (240)을 통해 제2 반응 대역 (Z2)에 공급할 수 있다.
제2 반응 대역 (Z2)에서, 제1의 2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림의 적어도 일부를, 0가 니켈 및 하나 이상의 인-함유 리간드를 포함하는 제2 촉매의 존재 하에 반응시킨다. 도 1에서, 상기 제1의 2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림은 분리 구역 (125)로부터 라인 (200)을 통해 제2 반응 대역 (Z2)로 통과된다. 도 1에는, 분리 구역 (125)로부터 상기 언급된 제1의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림 및 1,3-부타디엔-풍부 스트림을 회수하기 위한 라인은 도시되어 있지 않다. 제1의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림은, 예를 들어 제2 반응 대역 (Z2)를 우회하여 직접적으로 제3 반응 대역 (Z3)에 공급되거나, 또는 제3 반응 대역 (Z3)에 대한 공급물의 도입을 위해 도 1에 나타낸 라인 (300)과 같은 공급물 라인에 공급될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 1,3-부타디엔-풍부 스트림은 제1 반응 대역 (Z1) 내로 다시 재순환될 수 있다.
2- 메틸 -3- 부텐니트릴 공급물
제2 반응 대역 (Z2)으로의 2-메틸-3-부텐니트릴 공급물은 본원에서 상기에 기재된 바와 같은 증류 단계로부터 얻어진다. 이 공급물은 30 중량% 이상의 2M3BN을 포함할 수 있다. 이 공급물은 또한 70 중량% 미만의 2M3BN 이외의 펜텐니트릴, 및 1 중량% 미만, 예를 들어 0.1 중량% 미만의 제1 인-함유 리간드를 포함할 수 있다.
제2 반응 대역 ( Z 2 ) 내의 장비
2M3BN-함유 공급물 및 촉매 조성물은, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장비 내에 포함될 수 있는 반응 대역 내에서 접촉된다. 통상의 장비의 하나 이상의 부품을 이용하여 반응 대역을 제공할 수 있고, 예를 들어 연속 교반-탱크 반응기, 회로형 버블 칼럼 반응기, 기체 순환 반응기, 버블 칼럼 반응기, 관형 반응기, 또는 이들의 조합을, 임의로는 반응열의 적어도 일부를 제거하기 위한 장치와 함께 이용할 수 있다.
제2 반응 대역 ( Z 2 )에서의 반응 조건
이성질화 반응 단계를 위한 2M3BN 대 촉매의 공급 몰비는 일반적으로 1:1 초과, 통상적으로 약 5:1 내지 20,000:1, 예를 들어 약 100:1 내지 약 5,000:1의 범위이다.
한자리 리간드가 사용되는 경우, 이성질화 반응을 위한 촉매 중의 한자리 리간드 대 0가 니켈의 몰비는 약 1:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 1:1 내지 약 30:1일 수 있다. 두자리 리간드가 사용되는 경우, 이성질화 반응을 위한 촉매 중의 두자리 리간드 대 0가 니켈의 몰비는 1:1 내지 10:1, 예를 들어 1:1 내지 5:1일 수 있다.
이성질화 반응을 위한 반응 대역에서의 체류 시간은 약 0.1시간 내지 약 15시간, 예를 들어 약 1시간 내지 약 10시간일 수 있다.
3PN을 생성하는 2M3BN의 이성질화에서, 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 200℃의 범위 내에서, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 165℃의 범위 내에서 유지될 수 있다. 또한, 본 발명이 이러한 반응 단계에서의 압력 상한에 의해 제한되지는 않지만, 실용적 목적상 압력은 일반적으로 약 15 psia 내지 약 300 psia (약 1.03 bar 내지 약 20.7 bar)의 범위이다.
제2 반응 대역 ( Z 2 )으로부터의 반응기 유출물의 증류
2M3BN 이성질화 반응 대역으로부터의 반응 생성물 혼합물은 특정 경질 비등물, 3PN, 2M3BN, (Z)-2M2BN 및 촉매를 포함할 수 있다. 경질 비등물의 적어도 일부는 제1 증류 단계에서 제거될 수 있다. 이어서, 경질 비등물이 고갈된 스트림을 하나 이상의 증류 장치에서 증류시켜 (Z)-2M2BN-풍부 스트림, 3PN 및 2M3BN을 포함하는 (Z)-2M2BN-고갈 스트림, 및 촉매를 포함하는 촉매-풍부 스트림을 회수할 수 있다. 촉매-풍부 스트림의 적어도 일부는 2M3BN 이성질화 반응으로 재순환될 수 있다.
(Z)-2M2BN-고갈 스트림을 추가로 증류시켜 2M3BN-풍부 스트림 및 3PN을 포함하는 2M3BN-고갈 스트림을 얻을 수 있다. BD 히드로시안화 공정으로부터의 2M3BN-풍부 스트림은 2M3BN 이성질화 공정에 대한 2M3BN 공급물일 수 있다.
제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 유출물은 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴및 제2 촉매를 포함한다. 도 1에서, 제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 이 유출물은 라인 (222)로 통과된다. 반응 유출물의 이들 성분은, 도 1에서 분리 구역 (225)로 개략적으로 나타낸 하나 이상의 증류 단계에 의해 적어도 부분적으로 분리될 수 있다. 분리 구역 (225)의 일례를 도 5에 더욱 상세히 나타내었다. 특히, 이들 증류 단계를 하나 이상의 증류 칼럼에서 수행하여,
1) 제2의 2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림 (967);
2) 제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림 (222); 및
3) 제2 촉매-풍부 스트림 (240)
을 제공할 수 있다.
제2의 2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림 및 제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림은 각각 총 500 중량ppm 미만의 인-함유 리간드를 함유할 수 있다. 예를 들어, 제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림은 300 ppm 미만, 예를 들어 100 ppm 미만의 인-함유 리간드를 함유할 수 있다.
제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림은 소량의 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함할 수 있다. 이들 소량의 2-메틸-3-부텐니트릴은 하나 이상의 증류 칼럼에서 3-펜텐니트릴로부터 분리될 수 있고, 여기서 2-메틸-3-부텐니트릴은 상부 생성물로서 회수되고, 3-펜텐니트릴은 저부 생성물로서 회수된다. 예를 들어, 제1 및 제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림을 합하여 단일 또는 공유된 증류 칼럼에서 증류시키거나, 또는 이들 스트림을 별도의 증류 칼럼에서 증류시킬 수 있다. 이러한 증류로부터 회수된 2-메틸-3-부텐니트릴은 제2 반응 대역 (Z2)에 공급물로서 통과될 수 있고, 이러한 증류로부터 회수된 3-펜텐니트릴은 제3 반응 대역 (Z3)에 공급물로서 통과될 수 있다.
제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림은 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 추가로 포함할 수 있고, 제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림을 증류시켜, 상기에 기재된 바와 같은 다른 저비등물과 함께, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 (Z)-2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림을 상부 생성물로서, 또한 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 및 증류 조건에 따라 일부 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴-고갈 스트림을 저부 생성물로서 얻을 수 있다.
제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 유출물의 증류를 위한 하나 이상의 증류 시스템을 상기에 기재하였다. 그러나, 동일한 또는 본질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 다른 증류 시스템을 설계하고 조작하는 것이 당업계의 기술 범위 내에 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 유출물의 증류에 의해 얻어진 3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림을, 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 유출물의 증류에 사용되는 증류 장치 (830)과 같은 증류 장치로 통과시켜, 3PN-풍부 스트림 및 2M3BN-풍부 스트림을 얻을 수 있다.
제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림의 적어도 일부를 사용하여 촉매 용액을 제조할 수 있다. 특히, 제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림의 적어도 일부는 촉매 반응 대역 내로 통과될 수 있고, 여기서 니켈 금속이 인-함유 리간드와 반응하여 촉매 및 펜텐니트릴을 포함하는 촉매 용액을 생성한다. 이 촉매 용액의 일부는 제2 반응 대역 (Z2) 내로 통과될 수 있다. 제1 및 제2 촉매가 동일한 인-함유 리간드를 포함하는 경우, 촉매의 일부는 제1 반응 대역 (Z1)으로 통과될 수 있다.
제2 촉매의 재순환 및 정제
제2 촉매-풍부 스트림은 라인 (240)을 통해 분리 구역 (225)로부터 통과한다. 라인 (240) 내의 상기 촉매 풍부 스트림의 일부를 인출하여 제2 촉매 퍼지 스트림을 형성하고, 이는 라인 (226)으로 통과된다. 이 퍼지 스트림은 제2 촉매, 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물을 포함한다. 라인 (226) 내의 제2 촉매 퍼지 스트림으로부터의 제2 촉매의 적어도 일부를 액체-액체 추출물을 포함하는 제2 촉매 재생 대역에 공급하여 분리된 제1 촉매로부터 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물을 적어도 부분적으로 분리할 수 있다. 하나의 선택사항 (도 1에 도시되지 않음)에 따라, 라인 (226) 내의 제2 촉매 퍼지의 적어도 일부를 제1 촉매 재생 대역에 공급할 수 있다. 이러한 선택사항에서, 제2 촉매 재생 대역은 생략될 수 있다.
스트림 (240) 내의 제2 촉매의 10% 이상, 예를 들어 50% 이상, 예를 들어 75% 이상, 예를 들어 80% 내지 90%가 재순환되고, 퍼지 스트림 (226) 내의 나머지 양은 정제 및 회수를 위해 인출된다. 일 실시양태에서는, 순환 촉매의 20 내지 60 중량%가 인출되고, 정제되고, 회수되고, 임의로 그의 니켈 함량이 증가되도록 처리될 수 있다. 이어서, 정제되고 회수된 촉매는 제1 (Z1) 또는 제2 (Z2) 반응 대역으로 복귀된다. 제2 촉매의 활성에 따라, 개시된 방법의 일 실시양태는 제2 촉매를 제2 반응 대역 (Z2)에 충전시키고, 이를 재순환시키지 않는 것을 포함할 수 있다.
촉매 재생 대역에서 수행되는 공정은,
1) 디니트릴을 포함하는 디니트릴 스트림 및 추출 용매를 포함하는 추출 용매 스트림을 추출 대역 내로 도입하는 단계;
2) 촉매 퍼지를 추출 대역 내에서 추출 용매 스트림으로부터의 추출 용매 및 디니트릴 스트림으로부터의 디니트릴과 접촉시켜 추출 대역 내에서 추출물 상 및 라피네이트 상을 포함하는 둘 이상의 비혼화성 액체 상을 얻는 단계;
3) 추출물 상으로부터 추출 용매 및 촉매를 포함하는 추출물 스트림을 인출하는 단계;
4) 라피네이트 상으로부터 디니트릴, 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물을 포함하는 라피네이트 스트림을 인출하는 단계;
5) 추출물 스트림을 증류시켜 하나 이상의 추출 용매-풍부 스트림 및 분리된 촉매를 포함하는 추출 용매-고갈 스트림 (즉, 촉매-풍부 스트림)을 얻는 단계; 및
6) 임의로, 라피네이트 상을 하나 이상의 단계에서 증류시켜 촉매 분해 생성물을 퍼징하고 이러한 촉매 분해 생성물이 고갈된 디니트릴 스트림을 얻는 단계 (촉매 분해 생성물은 아디포니트릴보다 저비점 또는 고비점을 가질 수 있고, 따라서 당업자는 증류되는 성분에 대한 주어진 증기-액체 평형 데이터에서 이러한 임의의 증류 단계를 구성할 수 있다.)
를 포함할 수 있다.
촉매의 정제 또는 재생의 결과로 촉매 분해 생성물이 제거된다. 이러한 촉매 분해 생성물은, 예를 들어 하나 이상의 인-함유 리간드 가수분해 생성물, 예를 들어 페놀 및 치환된 페놀, 하나 이상의 인-함유 리간드 산화 생성물, 예컨대 포스파이트 리간드의 산화로부터 유래된 포스페이트, Ni(C≡N)2, 리간드 가수분해 생성물 및 니켈 금속 중 하나 이상을 포함한다.
또한, 촉매의 정제 또는 재생의 결과로 반응 부산물이 제거된다. 이러한 반응 부산물의 예는, C8H13C≡N 화합물, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 및 에틸숙시노니트릴을 포함한다.
제2 추출 대역
제2 추출 대역을 도 1에 나타내었다. 촉매 퍼지 스트림 (226)이 액체/액체 추출 대역 (250)에 공급된다. 비-극성 용매, 예컨대 알칸이 라인 (230)을 통해 액체/액체 추출 대역 (250)에 공급된다. 비-극성 용매와 비혼화성인 극성 용매가 또한 라인 (700)을 통해 액체/액체 추출 대역 (250)에 공급된다. 라인 (700)을 통해 추출 대역 (250) 내에 도입된 극성 용매는 제1 반응 대역 (Z1) 내에 형성된 반응 부산물 및 촉매 분해 부산물을 포함한다. 추출 대역 (250) 내에는, 비-극성 용매 및 촉매를 포함하는 비-극성 상, 및 극성 용매, 및 예를 들어 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물을 포함하는 극성 상 (예를 들어, 라피네이트)이 형성된다. 비-극성 상은 추출 대역 (250)으로부터 라인 (234)를 통해 증류 장치 (255)로 취출된다. 극성 상은 추출 대역 (250)으로부터 라인 (710)을 통해 분리 구역 (2000)으로 취출된다.
추출 대역에 제공되는 추출 용매는, 선형 지방족, 분지형 지방족, 비치환된시클로지방족, 및 알킬-치환된 시클로지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소 화합물일 수 있다. 이러한 추출 용매는 1 기압의 압력에서 30℃ 내지 135℃, 예를 들어 60℃ 내지 100℃ 범위에서 비등할 수 있다. 추출 대역에 대한 디니트릴 공급물은 아디포니트릴을 주성분으로 할 수 있다. 디니트릴 스트림으로부터 MGN 및 ESN이 제거된 후에 액체/액체 추출 대역으로 재순환될 수 있다. 그러나, MGN 및 ESN이 제거된 경우에도, 소량의 MGN 및 ESN이 여전히 존재할 수 있는데, 이는 아디포니트릴의 이들 이성질체가 라피네이트 스트림 처리에 이용되는 증류 공정에서 완전히 제거되지 않을 수 있기 때문이다.
추출 대역은 다수의 추출 단계를 포함할 수 있다. 촉매 퍼지 스트림, 및 임의로 중간 비등물을 포함하는 측부-인출물 스트림을 추출 대역의 상이한 추출 단계에 충전시킬 수 있다. 측부-인출물 스트림은, 상부 인출물로서 펜텐니트릴-풍부 스트림을, 또한 하부 인출물로서 촉매-풍부 스트림을 얻는, 촉매를 함유하는 펜텐니트릴의 증류 동안 생성될 수 있다. 촉매 퍼지 스트림 및 측부-인출물 스트림 둘 다 디니트릴, 및 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 중간 비등물을 포함할 수 있다. 추출물 및 라피네이트 상은 추출 대역 내에서 향류 방식으로 유동할 수 있다. 중간 비등물을 포함하는 상기 언급된 측부-인출물 스트림을 다단계 추출 대역 내에, 또한 라피네이트 상이 인출되는 추출 단계에 제1 단계보다 더 가까운 추출 단계 내에 충전시킬 수 있다. 추출 용매를, 추출 대역으로부터 라피네이트 상이 인출되어 라피네이트 스트림이 얻어지는 추출 대역의 동일한 추출 단계에 충전시킬 수 있다. 촉매-풍부 스트림을, 추출 대역으로부터 추출물 상이 인출되어 추출물 스트림이 얻어지는 추출 대역의 동일한 추출 단계에 충전시킬 수 있다. 다단계 추출 대역에서는, 또한 촉매 풍부 스트림의 일부를, 추출 대역으로부터 라피네이트 상이 인출되어 라피네이트 스트림이 얻어지는 추출 대역의 동일한 추출 단계에 충전시킬 수 있다.
보충 리간드를 포함하는 스트림을 또한 추출 대역 내로 도입할 수 있다.
추출물 상 및 라피네이트 상이 생성되는 추출 대역에서, 모노니트릴 화합물의 총 몰수를 디니트릴 화합물의 총 몰수로 나눈 몰비는 이러한 상 분리를 달성하기에 충분하여야 한다. 예를 들어, 상기 몰비는 0 내지 0.5, 예를 들어 0.005 내지 0.5, 예를 들어 0.01 내지 0.25, 예를 들어 0.05 내지 0.20, 예를 들어 0.05 내지 0.15, 예를 들어 0.1 내지 0.5일 수 있다. 추출 대역 내의 모노니트릴은 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 및 발레로니트릴을 포함할 수 있다. 추출 대역 내의 디니트릴은 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 및 에틸숙시노니트릴을 포함할 수 있다. 추출 용매 상으로의 적절한 촉매의 추출을 달성하기 위해, 추출 대역 내로의 촉매 풍부 스트림의 유동 및 추출 대역으로부터의 추출 용매 상의 유동이 조절되어야 한다. 추출 대역에 충전된 추출 용매 및 촉매의 비율은 추출 대역 (150)에 대해 상기에 기재된 것과 실질적으로 동일하다. 디니트릴의 비점은 주어진 압력에서 3-펜텐니트릴의 비점을 초과할 수 있다. 이러한 디니트릴 화합물의 예는, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 및 이들 디니트릴의 혼합물을 포함한다. 상 분리 및 촉매 추출을 용이하게 하기 위한 추출 대역 내의 온도는 25℃ 내지 135℃, 예를 들어 25℃ 내지 90℃, 예를 들어 50℃ 내지 75℃일 수 있다. (예를 들어, 합쳐진 촉매 풍부 스트림 및 디니트릴 스트림으로부터의) 추출 대역 내의 모노니트릴의 농도는 모노니트릴의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 20%, 예를 들어 5 내지 15%일 수 있고, 여기서 모노니트릴 성분은 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 및 발레로니트릴을 포함하는 모노니트릴 화합물의 중량의 합계로서 계산된다.
추출 용매의 재순환
비-극성 용매를 증류 회수하고, 정제 (즉, 재생)를 위해 추출 대역으로 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 비-극성 용매는 증류 칼럼 (255)에서 증류 회수되고, 라인 (230)을 통해 추출 대역 (250)으로 복귀될 수 있다. 추출 대역 (250), 라인 (234), 증류 칼럼 (255) 및 라인 (230)은, 집합적으로, 추출 대역 (250) 내로의 비-극성 용매의 재순환을 위한 회수 회로를 형성한다. 추출 대역 (250), 라인 (710), 분리 구역 (2000) 및 라인 (700)은, 집합적으로, 추출 대역 (150) 내로의 극성 용매의 재순환을 위한 회수 회로를 형성한다.
추출물 스트림은, 1 psia 내지 22 psia (0.07 bar 내지 1.5 bar) 압력에서, 또한 약 160℃ 미만, 예를 들어 약 150℃ 미만, 예를 들어 약 140℃ 미만, 예를 들어 약 130℃ 미만, 또는 예를 들어 약 120℃ 미만의 기저 온도로 하나 이상의 증류 칼럼에서 증류시킬 수 있다. 기저 온도는 부분적으로 촉매 조성물의 열적 안정성을 유지하도록 선택된다.
제2 반응 대역 ( Z 2 )로부터의 라피네이트의 증류
추출 대역으로부터의 라피네이트 스트림을 하나 이상의 증류 칼럼에서 증류시켜 추출 용매, 펜텐니트릴, 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물과 같은 라피네이트 스트림의 다른 성분으로부터 디니트릴을 분리할 수 있다. 이어서, 라피네이트 스트림의 다른 성분으로부터 분리된 디니트릴은 추출 대역으로 재순환될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은, 라피네이트 상의 증류를 도 2에 나타내었다.
대부분의 추출 용매가 추출 대역 내에서 용매 상으로 분리되지만, 일부 추출 용매는 라피네이트 상으로 추출된다. 따라서, 라피네이트 스트림은 일부 추출 용매를 포함한다. 라피네이트 스트림은 하나 이상의 펜텐니트릴 (전형적으로 펜텐니트릴의 혼합물), tert-부틸카테콜, C8H13C≡N 화합물, 페놀, 크레졸, 및 아디포니트릴 (ADN) 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)을 포함하는 디니트릴 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 라피네이트 스트림의 제1 증류 단계에서, 펜텐니트릴보다 저비점을 갖는 추출 용매를 라피네이트 스트림의 다른 고비점 구성성분으로부터 분리하여 추출 용매가 고갈된 라피네이트 스트림을 얻을 수 있다. 이러한 추출 용매는, 예를 들어 30 내지 135℃, 예를 들어 60 내지 100℃의 비점을 가질 수 있다. 이러한 추출 용매의 일례는, 81℃의 비점 (BP)을 갖는 시클로헥산이다.
라피네이트 스트림의 제2 증류 단계에서는, 펜텐니트릴을 라피네이트 스트림의 다른 고비점 성분으로부터 제거하여 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림을 얻을 수 있다. 이 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림은, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 및 2-펜텐니트릴의 합계를 포함하여, 예를 들어 총 0.01 중량% 이상, 예를 들어 0.07 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 미만의 펜텐니트릴을 포함할 수 있다. 이 제2 증류 단계에서 탑정 스트림으로서 제거될 수 있는 펜텐니트릴의 예는, 2-메틸-3-부텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴 및 시스-2-펜텐니트릴을 포함한다. 이러한 제거된 펜텐니트릴은 120℃ 내지 150℃ 범위 내의 대략적 비점을 가질 수 있다.
상기 언급된 제2 증류 단계에서 얻어진 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림은 적어도 제3 증류 단계 내로 도입될 수 있다. 이러한 제3 증류 단계에서, 디니트릴보다 고비점을 갖는 조성물이 디니트릴, 및 존재하는 경우 tert-부틸카테콜, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 화합물로부터 저부 스트림으로서 분리될 수 있다. 이러한 저부 생성물은, 예를 들어 300℃ 이상의 비점을 가질 수 있다. 반면, 상기 언급된 제2 증류 단계로부터의 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림 내의 디니트릴의 대부분은 260℃ 내지 300℃의 대략적 범위 내의 비점을 갖는 경향이 있다.
라피네이트 스트림의 제3 증류 단계는 하나 이상의 증류 칼럼에서 수행될 수 있다. 이러한 제3 증류 단계에 단일 증류 칼럼을 사용하는 예에서는, 예를 들어 250℃ 미만의 비점을 갖는 화합물이 탑정 스트림으로서 인출되고, 예를 들어 260℃ 내지 300℃의 비점을 갖는 화합물이 증류 칼럼으로부터 측부 인출물로서 인출되며, 예를 들어 300℃ 초과의 비점을 갖는 화합물이 저부 스트림으로서 인출된다. 이러한 제3 증류 단계의 예에서, 탑정 스트림은 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 화합물을 포함할 수 있고, 측류는 tert-부틸카테콜 및 디니트릴과 같은 화합물을 포함할 수 있으며, 저부 스트림은 예를 들어 Ni(CN)2 및 오르가노포스파이트 리간드의 산화에 의해 형성된 오르가노포스페이트를 포함하는 촉매 분해 생성물과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리스(틸롤)포스페이트는 트리스(틸롤)포스파이트의 산화 부산물이다.
이러한 분리를 2개의 증류 칼럼에서 수행할 수도 있다. 제3 증류 단계에 2개의 증류 칼럼이 사용되는 경우, 제1 증류 칼럼은 300℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 저부 스트림, 및 디니트릴, 및 예를 들어 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸을 포함하는 탑정 스트림을 생성하도록 조작될 수 있다. 이어서, 상기 탑정 스트림을 제2 증류 칼럼에 통과시켜 저부 스트림으로서 디니트릴 및 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 저비등물을 포함하는 탑정 스트림을 생성시킬 수 있다.
제3 증류 단계로부터의 디니트릴 스트림이 메틸글루타로니트릴 (MGN), 특히 2-메틸글루타로니트릴 (2-MGN)을 포함하는 경우, 이 스트림을 추가로 증류시켜 이 스트림으로부터 MGN을 제거함으로써 추출 대역으로의 재순환을 위한 본질적으로 순수한 아디포니트릴 스트림을 생성시킬 수 있다. 2-MGN은 269℃ 내지 271℃의 대략적 비점을 가지며, 아디포니트릴은 295℃의 대략적 비점을 갖는다. tert-부틸카테콜, 특히 4-tert-부틸카테콜은 285℃의 비점을 갖는다. 또한, MGN이 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 함께 측부 인출구를 갖는 단일 증류 칼럼의 탑정으로서 또는 2개의 칼럼이 사용되는 경우 제2 증류 칼럼에서의 탑정으로서 제거되도록, 라피네이트 스트림의 처리를 위한 상기 언급된 제3 증류 단계의 탑정 절단점을 조정할 수 있다. 아디포니트릴로부터의 MGN의 제거는 MGN의 바람직하지 않은 축적을 방지한다. MGN의 제거는 또한, 촉매 재순환 스트림 및 전체 반응 시스템으로부터의 C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸의 제거를 촉진시킨다. MGN의 제거는 또한, 임의의 2-에틸숙시노니트릴, ADN 및 MGN의 이성질체의 제거를 촉진시킨다. 2-에틸숙시노니트릴의 비점은 264℃이다. 디니트릴 스트림 내의 임의의 tert-부틸카테콜의 적어도 일부는 MGN과 함께 제거될 수 있다.
추출 대역으로부터의 라피네이트 스트림을 정제된 아디포니트릴 스트림 (이는 또한 추출 대역으로 재순환됨)으로 전환시키기 위한 특정 증류 단계를 상기에 기재하였지만, 다른 증류 단계가 가능하다는 것이 이해될 것이다. 이러한 단계를 설계하고 조작하는 것은 당업계의 통상의 기술 범위 내에 있다. 라피네이트 내의 아디포니트릴로부터 제거된 화합물의 스트림은 처분되거나, 추가로 정련되거나, 상이한 반응 공정에서 사용되거나 또는 전체 반응 시스템 내의 적절한 지점으로 재순환될 수 있다.
상기 언급된 제3 증류 단계로부터의 촉매 분해 생성물을 포함하는 저부물을 와이핑된 필름 증발기 (WFE)로 통과시켜 이러한 저부물에서 아디포니트릴을 회수할 수 있다. 와이핑된 필름 증발기를 이용하여 아디포니트릴 회수 구역 (3000) 내에서 촉매 분해 생성물로부터 아디포니트릴을 회수할 수도 있다. 분리 구역 (1000) 및 분리 구역 (2000)으로부터의 촉매 분해 생성물을 아디포니트릴 회수 구역 (3000) 내의 단일의 와이핑된 필름 증발기에 공급하여, 이들 구역 내의 디니트릴로부터 분리된 모든 농축된 촉매 분해 생성물에서 아디포니트릴을 회수할 수 있다.
제2 반응 대역 ( Z 2 ) 내로의 재순환된 촉매의 도입
촉매를 촉매로부터 비-극성 용매를 증류시키기 위한 증류 장치로 통과시킨 후, 정제된 (즉, 재생된) 제2 촉매를 제2 반응 대역으로 재순환시킬 수 있다. 제1 및 제2 촉매가 동일한 인-함유 리간드를 포함하는 경우, 정제된 (즉, 재생된) 제2 촉매의 적어도 일부를 제1 반응 대역으로 재순환시킬 수 있다. 제2 및 제3 촉매가 동일한 인-함유 리간드를 포함하는 경우, 정제된 (즉, 재생된) 제2 촉매의 적어도 일부를 제3 반응 대역으로 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조로 하여, 증류 칼럼 (255)로부터의 칼럼 저부물은 부분적으로 정제된 촉매를 포함한다. 이 부분적으로 정제된 촉매는, 제2 반응 대역 (Z2) 내로의 재순환을 위한 촉매 재순환 라인 (240) 내로의 도입을 위한 라인 (248)을 통해 증류 칼럼 (255)로부터 취출될 수 있다. 임의로는, 제1 및 제2 촉매가 동일한 인-함유 리간드를 포함하는 경우, 측류가 라인 (248)로부터 라인 (247) 내로 취출될 수 있고, 이 측류는 제1 반응 대역 (Z1)에 대한 촉매 공급물로서 사용될 수 있다. 이후에 제1 반응 대역 (Z1)에 공급되는, 제2 촉매의 임의의 부분적으로 정제된 스트림에는 추가의 0가 Ni, 및/또는 예를 들어 제1 인-함유 리간드가 라인 (145)를 통해 제공될 수 있다. 도 1에 도시되지는 않았으나, 임의로 라인 (145)가 라인 (146) 대신에 라인 (140)에 직접적으로 공급될 수 있다. 제2 반응 대역 (Z2) 및 제3 반응 대역 (Z3)이 촉매를 공유하는 실시양태에서는, 제2 반응 대역 (Z2)에 대한 보충 촉매가 제3 반응 대역 (Z3)의 촉매 재순환 스트림으로부터 회수될 수 있다. 이 실시양태는 도에 나타내지 않았다.
제3 반응 대역 Z 3 에서의 3- 펜텐니트릴의 히드로시안화
도 1에 나타낸 바와 같이, 3-펜텐니트릴 (3PN) 함유 공급원료는, 예를 들어 라인 (300)을 통해, 제3 반응 대역 (Z3)에 공급될 수 있고, 시안화수소 공급물은, 예를 들어 라인 (220)을 통해, 제3 반응 대역 (Z3)에 공급될 수 있고, 제3 촉매는, 예를 들어 라인 (340)을 통해, 제3 반응 대역 (Z3)에 공급될 수 있다. 촉매 공급물은 또한 루이스 산 촉진제를 포함한다.
제1의 3-펜텐니트릴 스트림은 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 유출물의 증류로부터 얻어진다. 제2의 3-펜텐니트릴 스트림은 제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 유출물의 증류로부터 얻어진다. 제3 반응 대역 (Z3)에서, 제1의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림 및 제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림의 적어도 일부가 0가 니켈 및 하나 이상의 인-함유 리간드를 포함하는 제3 촉매, 및 하나 이상의 촉진제의 존재 하에 시안화수소와 반응한다. 도 1에서, 제2의 3-펜텐니트릴-풍부 스트림은 분리 구역 (225)로부터 라인 (300)을 통해 제3 반응 대역 (Z3)으로 통과된다. 도 1에는, 분리 구역 (225)로부터 상기 언급된 제2의 2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림 및 제2의 1,3-부타디엔-풍부 스트림을 회수하기 위한 라인은 도시되어 있지 않다. 제2의 2-메틸-3-부텐니트릴-풍부 스트림은, 예를 들어 제2 반응 대역 (Z2)으로 다시 재순환될 수 있다.
3- 펜텐니트릴 공급원료
제3 반응 대역 (Z3)에 대한 3-펜텐니트릴 공급물은 본원에서 상기에 기재된 바와 같은 증류 단계로부터 얻어진다. 이 공급물은 95 중량% 이상의 3PN을 포함할 수 있다. 이 공급물은 또한 5 중량% 미만의 3PN 이외의 펜텐니트릴 및 0.1 중량% 미만의 제1 인-함유 리간드를 포함할 수 있다.
3PN 공급물은 5000 백만분율 (ppm) 미만의 C9 모노니트릴, 예를 들어 2000 백만분율 (ppm) 미만의 C9 모노니트릴, 예를 들어 1000 백만분율 (ppm) 미만의 C9 모노니트릴, 예를 들어 600 백만분율 (ppm) 미만의 C9 모노니트릴을 포함할 수 있다.
HCN 공급물
제1 반응 대역 (Z1) 및 제3 반응 대역 (Z3)에 대한 HC≡N 공급물은, 올레핀 히드로시안화 반응 대역 내로 도입되기 전에 증류에 의해 약 250 ppm 미만의 물, 예를 들어 125 ppm 미만의 물, 예를 들어 80 ppm 미만의 물로 건조된 앤드류소 방법의 생성물일 수 있다. 그러나, HCN 공급물은 통상적으로 적어도 일부 물을 함유한다. 매우 건조한 HCN은 불안정하고, 무수 HCN을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, HCN 공급물은 10 ppm 이상, 예를 들어 25 ppm 이상, 예를 들어 50 ppm 이상의 물을 포함할 수 있다.
시안화수소 (HC≡N)는 바람직하게는 일산화탄소, 산소 및 암모니아를 실질적으로 함유하지 않는다. 이 HC≡N은 증기, 액체, 또는 이들의 혼합물로서 제1 반응 대역 (Z1) 및 제3 반응 대역 (Z3)에 도입될 수 있다 (예를 들어, 유럽 특허 공개 번호 1 344 770 참조). 다르게는, 시아노히드린을 HC≡N의 공급원으로서 사용할 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,655,723 참조).
제3 반응 대역 ( Z 3 ) 내의 장비
HC≡N 공급물, 3PN-함유 공급물, 및 촉매 조성물은, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장비 내에 포함될 수 있는 반응 대역 내에서 접촉된다. 통상의 장비의 하나 이상의 부품을 이용하여 반응 대역을 제공할 수 있고, 예를 들어 연속 교반-탱크 반응기, 회로형 버블 칼럼 반응기, 기체 순환 반응기, 버블 칼럼 반응기, 관형 반응기, 또는 이들의 조합을, 임의로는 반응열의 적어도 일부를 제거하기 위한 장치와 함께 이용할 수 있다.
제3 반응 대역 ( Z 3 )에서의 반응 조건
3PN 히드로시안화는 HC≡N와 3PN을 증기, 액체, 또는 이들의 혼합물로서 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 다르게는, 시아노히드린을 HC≡N의 공급원으로서 사용할 수 있다.
3-펜텐니트릴을 제조하는 단계 및 3-펜텐니트릴과 시안화수소를 반응시키는 단계를 동일한 장소 또는 설비에서 수행할 필요는 없다. 예를 들어, 제2 반응 대역 및 제3 반응 대역은 500 미터 이상의 거리로 서로 분리될 수 있다. 제3 반응 대역은 별도로, 또한 제1 반응 대역 및 제2 반응 대역과 독립적으로 조작될 수 있을 수 있다.
3PN 히드로시안화 반응에서는, 디니트릴의 생성을 향상시키기 위해 촉진제가 제공된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 촉진제는 촉매 활성 및 목적한 ADN에 대한 선택성 둘 다에 영향을 미친다. 사용되는 촉진제는 원자 번호 13, 21 내지 32, 39 내지 50, 및 57 내지 80을 갖는 금속, 예를 들어 아연의 염, 및 화학식 BR'3의 화합물 (여기서, R'는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼임), 예를 들어 트리페닐보론, (C6H5)3B를 포함한다. 금속 염의 음이온은 할라이드, 예를 들어 클로라이드, 술페이트, 포스페이트, 및 저급 지방족 카르복실레이트를 포함한다. 유용한 촉진제는 일반적으로 당업계에서 루이스 산으로서 공지되어 있다. 촉진제 대 촉매 중의 니켈의 몰비는 3-펜텐니트릴의 히드로시안화를 촉진시키기에 충분하고, 일 실시양태에서는 1:20 내지 50:1, 예를 들어 0.2:1 내지 2:1 (루이스 산 촉진제가 ZnCl2인 경우)의 범위일 수 있다.
3PN 히드로시안화 방법에서는, BD 히드로시안화 공정으로부터의 2M3BN-고갈 스트림, 2M3BN 이성질화 공정으로부터의 2M3BN-고갈 스트림, 또는 이들의 조합이 유용한 공급물 스트림이다. 3PN 히드로시안화 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 150℃의 범위 내에서, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 80℃의 범위 내에서 유지될 수 있다. 일반적으로, 반응 압력은 HC≡N이 액체 반응 혼합물 중에 용해된 촉매와 접촉되어 유지되기에 충분하여야 한다. 이러한 압력은, 적어도 부분적으로, 반응 혼합물 중에 존재하는 미반응된 HC≡N의 양에 대한 함수이다. 이 반응 단계에 대한 압력 상한은 임의의 특정 압력으로 제한되지 않지만, 실용적 목적상 압력은 일반적으로 약 15 psia 내지 약 300 psia (약 1.03 bar 내지 약 20.7 bar)의 범위이다.
3PN 대 HC≡N의 전체적 공급 몰비는 1:1 내지 100:1의 범위, 예를 들어 1:1 내지 약 5:1의 범위일 수 있다.
3PN과 HC≡N의 반응에서 HC≡N 대 촉매의 몰비는 10:1 내지 5000:1의 범위, 예를 들어 100:1 내지 3000:1, 예를 들어 300:1 내지 2000:1의 범위일 수 있다.
3PN과 HC≡N의 반응에서 사용되는 인-함유 리간드는, 바람직하게는 두자리 리간드이다. 3PN 히드로시안화 단계를 위한 촉매 중의 두자리 리간드 대 니켈의 몰비는 1:1 내지 10:1, 예를 들어 1:1 내지 5:1, 예를 들어 1:1 내지 3:1일 수 있다.
이 반응 단계를 위한 3PN 히드로시안화 반응 대역에서의 체류 시간은 전형적으로, 펜텐니트릴, HC≡N 또는 이들의 조합의 특정 전환도를 얻고자 하는 요망에 따라 결정된다. 체류 시간 이외에도, 촉매 농도 및 반응 온도 또한 반응물에서 생성물로의 전환에 영향을 미칠 것이다. 일반적으로, 체류 시간은 약 0.1시간 내지 약 30시간의 범위, 예를 들어 약 1시간 내지 약 20시간의 범위일 것이다. HC≡N 전환도는 99% 초과일 수 있다.
제3 반응 대역 ( Z 3 )으로부터의 반응 유출물의 처리
제3 반응 대역 (Z3)으로부터의 유출물은 아디포니트릴, 제3 촉매, 촉매 촉진제 및 촉매 분해 생성물을 포함한다. 도 1에서, 이러한 제3 반응 대역 (Z3)으로부터의 반응 유출물은 라인 (400)을 통해 액체/액체 추출 대역 (370)으로 통과된다. 미반응된 3-펜텐니트릴을 포함하는 저비점 구성성분을 제거하기 위해 하나 이상의 증류 단계 (도시되지 않음)가 제3 반응 대역 (Z3)과 액체/액체 추출 대역 (370) 사이에 포함될 수 있다. 추출 용매는 라인 (330)을 통해 추출 대역 (370)에 공급된다. 추출 대역 (370) 내에는, 추출물 상 및 라피네이트 상이 형성된다. 추출물 상은 추출 용매 및 제3 촉매를 포함하고, 라피네이트 상은 아디포니트릴, 촉매 분해 생성물 및 촉진제를 포함한다. 추출물 상은 라인 (334)를 통해 증류 칼럼 (375)로 통과되고, 여기서 추출 용매가 촉매로부터 분리된다. 증류 칼럼 (375)로부터의 추출 용매는 라인 (330)으로 통과되고, 추출 대역 (370) 내로 다시 재순환된다. 증류 칼럼 (375)로부터 촉매 스트림이 취출되고, 이는 제3 반응 대역 (Z3) 내로 다시 재순환된다. 라피네이트 상은 추출 대역 (370)으로부터 라인 (600)을 통해 아디포니트릴 정제 구역 (3000) 내로 취출된다. 정제된 아디포니트릴 생성물 스트림은 라인 (660)을 통해 회수된다.
미국 특허 번호 3,773,809 및 6,936,171에 기재된 방법에 따라, 펜텐니트릴, 예컨대 3PN, 2PN, 및 (E)-2M2BN, 디니트릴, 예컨대 ADN 및 MGN, 촉매, 촉매 분해 생성물 및 촉진제를 포함하는, 3PN 히드로시안화 반응 대역으로부터의 반응 생성물 혼합물을 추출 대역에서 비-극성 탄화수소 추출 용매와 접촉시킬 수 있다. 촉매 및 추출 용매를 포함하는 추출물 스트림, 및 추출 용매, 펜텐니트릴, 디니트릴, 촉매 분해 생성물 및 촉진제를 포함하는 라피네이트 스트림이 추출 대역으로부터 인출될 수 있다. 추출물 스트림을 증류 장치에 충전시킬 수 있다.
추출물 스트림을 증류시켜 제1 추출 용매-풍부 스트림 및 회수된 촉매를 포함하는 촉매-풍부 스트림을 얻는다. 인-함유 리간드의 니켈 착체를 포함하는 촉매-풍부 스트림을 재순환시켜 촉진제의 존재 하에 3PN 및 HC≡N을 접촉시켜 ADN을 생성시킬 수 있다.
라피네이트 스트림을 하나 이상의 증류 칼럼에서 증류시켜 제2 추출 용매-풍부 스트림, 3PN을 포함하는 펜텐니트릴-풍부 스트림, 디니트릴-풍부 스트림, 촉매 분해 생성물 및 촉진제를 포함하는 디니트릴-고갈 스트림, MGN-풍부 스트림, 및 회수된 ADN을 포함하는 MGN-고갈 스트림을 얻을 수 있다.
제1 및 제2 추출 용매-풍부 스트림으로부터의 추출 용매는 추출 대역에서 재사용될 수 있다. 펜텐니트릴-풍부 스트림으로부터의 펜텐니트릴은 제1, 제2 또는 제3 촉매의 제조를 위한 용매 공급원으로서 재사용될 수 있다. 또한 3PN이 펜텐니트릴-풍부 스트림으로부터 분리될 수 있고, 이는 촉진제의 존재 하에 촉매 및 HC≡N과 접촉하여 ADN을 생성시킬 수 있으며, 단 3PN에서는, 3PN과 HC≡N의 반응을 위한 촉매에 사용되는 인-함유 리간드와 반응할 수 있는 C8H13C≡N 화합물, 또는 페놀 또는 크레졸과 같은 화합물이 충분히 제거되어야 한다.
추출물 스트림은, 1 psia 내지 22 psia (0.07 bar 내지 1.5 bar) 압력에서, 또한 약 150℃ 미만, 예를 들어 약 140℃ 미만, 예를 들어 약 130℃ 미만, 또는 예를 들어 약 120℃ 미만의 기저 온도로 하나 이상의 증류 칼럼에서 증류시킬 수 있다. 기저 온도는 부분적으로 촉매 조성물의 열적 안정성을 유지하도록 선택된다.
상기에 기재된 바와 같은, 라피네이트 상의 증류를 도 3에 나타내었다.
대부분의 추출 용매가 추출 대역 내에서 용매 상으로 분리되지만, 일부 추출 용매는 라피네이트 상으로 추출되고, 이는 라인 (600)을 통해 도 3에서의 증류 칼럼 K'1으로 전달된다. 따라서, 라피네이트 스트림은 일부 추출 용매를 포함한다. 라피네이트 스트림 (600)은 하나 이상의 펜텐니트릴 (전형적으로 펜텐니트릴의 혼합물), 중간 비등물, 및 아디포니트릴 (ADN) 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)을 포함하는 디니트릴 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 라피네이트 스트림의 제1 증류 단계에서, 펜텐니트릴보다 저비점을 갖는 추출 용매 (도 3에서, 스트림 (625)를 통해 인출됨)를 라피네이트 스트림의 다른 고비점 구성성분으로부터 분리하여 추출 용매 고갈된 라피네이트 스트림을 얻을 수 있고, 이는 라인 (620)을 통해 칼럼 K'1으로부터 인출된다. 라인 (625)를 통해 인출된 추출 용매는, 예를 들어 30 내지 135℃, 예를 들어 60 내지 100℃의 비점을 가질 수 있다. 이러한 추출 용매의 일례는, 81℃의 비점 (BP)을 갖는 시클로헥산이다.
라피네이트 스트림의 제2 증류 단계에서는, 펜텐니트릴을 라피네이트 스트림의 다른 고비점 성분으로부터 제거하여 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림을 얻을 수 있다. 도 3에서, 이 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림 (630)은 추출 용매 고갈된 스트림 (620)을 증류 칼럼 K'2에서 증류시킴으로써 얻어진다. 이 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림 (630)은, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 및 2-펜텐니트릴의 합계를 포함하여, 예를 들어 총 0.01 중량% 이상의 펜텐니트릴을 포함할 수 있다. 이 제2 증류 단계에서 탑정 스트림 (650)으로서 제거될 수 있는 펜텐니트릴의 예는, 2-메틸-3-부텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴 및 시스-2-펜텐니트릴을 포함한다. 이 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림은, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 및 2-펜텐니트릴의 합계를 포함하여, 예를 들어 총 0.01 중량%, 예를 들어 0.07 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 미만의 펜텐니트릴을 포함할 수 있다. 이러한 제거된 펜텐니트릴은 120℃ 내지 150℃ 범위 내의 대략적 비점을 가질 수 있다.
상기 언급된 제2 증류 단계에서 얻어진 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림 (630)은 적어도 제3 증류 단계 내로 도입될 수 있다. 도 3에서, 이러한 제3 증류 단계는 칼럼 K'3에서 수행된다. 이러한 제3 증류 단계에서, 디니트릴보다 고비점을 갖는 조성물이 디니트릴, 및 중간 비등물과 같은 임의의 존재하는 공비등물(coboiler)로부터 저부 스트림 (640)으로서 분리된다. 스트림 (640) 내의 이러한 저부 생성물은, 예를 들어 300℃ 이상의 비점을 가질 수 있다. 반면, 상기 언급된 제2 증류 단계로부터의 펜텐니트릴-고갈 라피네이트 스트림 (630) 중의 디니트릴의 대부분은 260℃ 내지 300℃의 대략적 범위 내의 비점을 갖는 경향이 있다. 이들 디니트릴 및 중간 비등물은 스트림 (635)를 통해 탑정 인출물로서 인출되는 경향이 있다.
이어서, 도 3에서, 스트림 (635)는 증류 칼럼 K'4로 통과되여 저부 스트림 (660)으로서의 아디포니트릴을, 및 MGN 및 중간 비등물을 포함하는 탑정 스트림 (650)을 생성한다.
칼럼 K'3으로부터의 촉매 분해 생성물을 포함하는 스트림 (640)을 와이핑된 필름 증발기 (WFE)로 통과시켜 이러한 저부물에서 아디포니트릴을 회수할 수 있다. 도 2에서의 칼럼 K3으로부터의 촉매 분해 부산물을 포함하는 하나 이상의 스트림을 또한 임의로 상기 와이핑된 필름 증발기로 통과시킬 수 있다.
추출 대역으로부터의 라피네이트 스트림을 정제된 아디포니트릴 스트림으로 전환시키기 위한 특정 증류 단계를 상기에 기재하였지만, 다른 증류 단계가 가능하다는 것이 이해될 것이다. 이러한 단계를 설계하고 조작하는 것은 당업계의 통상의 기술 범위 내에 있다. 라피네이트 내의 아디포니트릴로부터 제거된 화합물의 스트림은 처분되거나, 추가로 정련되거나, 상이한 반응 공정에서 사용되거나 또는 전체 반응 시스템 내의 적절한 지점으로 재순환될 수 있다.
아디포니트릴 ( ADN )의 수율 및 순도
1,3-부타디엔으로부터의 아디포니트릴 화학적 수율은 60% 초과, 예를 들어 85% 초과 또는 90% 초과일 수 있고, 시안화수소로부터의 아디포니트릴 화학적 수율은 60% 초과, 예를 들어 85% 초과 또는 90% 초과일 수 있다.
제3 반응 대역 (Z3) 내로 도입되는 C9 모노니트릴의 양을 제한함으로써, 제3 반응 대역에서 생성되는 화학식 C8H14(C≡N)2의 디니트릴의 양이 제한될 수 있다. 예를 들어, 제3 (Z3) 반응 대역으로부터의 반응 생성물은 실질적으로, 아디포니트릴 (ADN)을 포함하며 5000 백만분율 (ppm) 미만; 바람직하게는 2000 백만분율 (ppm) 미만; 가장 바람직하게는 500 백만분율 (ppm) 미만의 화학식 C8H14(C≡N)2의 디니트릴 (DDN)을 갖는 디니트릴 생성물을 포함할 수 있다.
임의의 공유된 촉매 재생 대역
촉매가 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물의 제거에 의해 부분적으로 정제되는 본원에 기재된 대역은 본원에서 정제 대역 또는 재생 대역이라고 지칭된다. 제1 및 제2 촉매의 인-함유 리간드가 동일한 경우에는, 제1 및 제2 촉매 재생 대역이 액체-액체 추출을 포함하는 공유된 촉매 재생 대역으로서 합쳐질 (공동-혼합될) 수 있다. 이러한 선택사항은, 제1 촉매 퍼지로부터의 제1 촉매의 적어도 일부를, 제2 촉매 퍼지로부터의 제2 촉매의 적어도 일부를, 또는 이들의 조합을 공유된 촉매 재생 대역에 공급하여 분리된 촉매로부터 촉매 분해 생성물 및 반응 부산물을 적어도 부분적으로 분리하는 것을 추가로 포함한다.
공유된 촉매 재생 대역으로부터 분리된 촉매의 적어도 일부는 제1 반응 대역 (Z1)에서 1,3-부타디엔 및 시안화수소와 접촉하여 제1 반응 유출물을 생성시킬 수 있다.
공유된 촉매 재생 대역으로부터 분리된 촉매의 적어도 일부는 제2 (Z2) 반응 대역에서 2-메틸-3-부텐니트릴과 접촉하여 제2 반응 유출물을 생성시킬 수 있다.
공유된 촉매 재생 대역으로부터의 촉매는 제1 반응 대역 (Z1)에서 1,3-부타디엔 및 시안화수소와, 또한 제2 반응 대역 (Z2)에서 2-메틸-3-부텐니트릴과 접촉할 수 있다.
제1 및 제2 촉매의 리간드가 상이한 경우에는 제1 및 제2 촉매에 대한 임의의 공유된 촉매 재생 대역이 일반적으로 이용되지 않는다.
제1, 제2 및 제3 촉매
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는 그의 의미 내에 그의 촉매 전구체 조성물을 포함한다. 이러한 의미는, 일부 경우에 0가 니켈이 하나 이상의 인-함유 리간드에 결합하게 된다는 것을 나타낸다. 또한, 히드로시안화 동안 추가의 반응, 예를 들어 에틸렌계 불포화 화합물에 대한 초기 촉매 조성물의 착체 형성이 일어난다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는 또한 그의 의미 내에 재순환된 촉매, 즉, 본 발명의 방법에서 사용된, 공정으로 복귀되거나 복귀될 수 있고 다시 사용되거나 반복적으로 사용될 수 있는 0가 니켈 및 하나 이상의 인-함유 리간드를 포함하는 촉매를 포함한다. 촉매에 적합한 용매는 공정에서 유용한 추출 용매, 예를 들어 극성 용매, 예컨대 니트릴, 예를 들어 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴, 및 비-극성 용매, 예컨대 지방족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산을 포함한다.
제1, 제2 및 제3 촉매는 각각 0가 니켈 및 인-함유 리간드를 포함한다. 이들 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다. 임의로, 제1, 제2 및 제3 촉매는 모두 상이하다. 임의로, 제1 및 제2 촉매는 동일하고, 제3 촉매는 상이하다. 임의로, 제2 및 제3 촉매는 동일하고, 제1 촉매는 상이하다. 임의로, 제1 및 제2 촉매는 동일하거나 상이한 한자리 리간드를 포함하고, 제3 촉매는 두자리 리간드를 포함한다. 임의로는, 제1 촉매는 한자리 리간드를 포함하고, 제2 촉매 및 제3 촉매는 동일하거나 상이한 두자리 리간드를 포함한다.
아디포니트릴의 화학적 수율은 1,3-부타디엔 및 시안화수소의 반응으로부터 제1 촉매, 제2 촉매, 및 제3 촉매가 인-함유 리간드에 있어 동일하고 동일한 촉매가 제1, 제2 및 제3 반응 대역 내로 유동하는 경우에 달성될 수 있는 수율 초과로 증가할 수 있다.
BD와 HC≡N의 반응을 위한 제1 촉매는, 예를 들어, 0가 Ni 및 하나 이상의 한자리 인-함유 리간드를 포함할 수 있다. 또한, 3PN과 HC≡N의 반응을 위한 제3 촉매는 제1 (Z1) 및 제2 (Z2) 반응 대역으로부터 격리될 수 있다. 또한, 제1 및 제3 촉매의 정제 단계는 바람직하게는, 적어도 제1 및 제3 촉매의 혼합물이 반응 대역 내로 도입되는 것을 회피하는 범위까지 격리된다.
제3 촉매는, 제3 촉매를 (직접적으로 또는 간접적으로) 제1 (Z1) 및 제2 (Z2) 반응 대역으로, 또는 실로 제2 (Z2) 반응 대역 또는 그를 향한 스트림의 상류의 임의의 위치로 다시 재순환시키지 않음으로써 제1 (Z1) 및 제2 (Z2) 대역으로부터 격리될 수 있다.
제1 및 제2 촉매의 리간드가 한자리 리간드이고, 제3 촉매의 리간드가 두자리 리간드인 경우, 제3 촉매는 제1 및 제2 반응 대역으로부터 격리될 수 있다. 제3 촉매를 제1 (Z1) 및 제2 (Z2) 반응 대역으로부터 격리시킴으로써, 제1 또는 제2 반응 대역 내의 제3 촉매 중의 인-함유 여러자리 리간드의 농도는 100 ppm 이하, 예를 들어 50 ppm 이하, 예를 들어 10 ppm 이하, 예를 들어 5 ppm 이하, 예를 들어 1 ppm 이하, 또한 예를 들어 실질적으로 0일 수 있다.
소량 (예를 들어, 미량)의 제1 촉매가 제3 반응 대역 (Z3)에 대한 공급물 스트림 (300) 중에 존재할 수는 있으나, 제1 촉매는 바람직하게는 제3 (Z3) 반응 대역에 의도적으로 도입되지 않는다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 증류 칼럼 (155)로부터의 라인 (156) 내의 제1 촉매의 정제된 스트림은 라인 (146)을 통해 하나 이상의 제1 반응 대역 (Z1)으로, 또한 임의로는, 라인 (246)을 통해 제2 반응 대역 (Z2)으로 재순환되지만, 라인 (156) 내의 이 스트림이 전혀 제3 반응 대역 (Z3)으로 통과되지 않는다. 일반적으로, 제1 촉매의 90% 이상, 예를 들어 95% 이상, 예를 들어 99% 이상, 예를 들어 99.9% 이상, 또한 적합하게는 실질적으로 모두가 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2) 중 적어도 하나로 재순환되고/거나, 상기 제1 촉매의 10% 미만, 예를 들어 5% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.1% 미만이 제3 반응 대역 (Z3)으로 도입되고, 또한 적합하게는 상기 제1 촉매가 전혀 제3 반응 대역 (Z3)으로 도입되지 않는다.
그럼에도 불구하고, 본 발명은 제1 촉매의 일부가 제3 반응 대역 (Z3)에 대해 하류로 통과되는 것을 허용하지만, 이는 통상적으로, 증류 칼럼 (155)로부터의 라인 (156) 내의 제1 촉매의 정제된 스트림이 제3 반응 대역 (Z3)으로 통과되는 것 이외의 경로에 의해 달성되는 것이며, 이는 본원의 방법 설명으로부터 인지될 것이다. 예를 들어, 제1 촉매의 일부는, 전체 통합 공정을 정지시키고 제3 반응 대역 (Z3)으로부터 제1 촉매를 제거할 필요는 없이, 장치 전복이나 작업자 오류의 결과로 비의도적으로 제3 반응 대역 (Z3) 내로 통과될 수 있다.
제1 촉매의 리간드가 한자리 리간드이고, 제3 촉매의 리간드가 두자리 리간드인 경우, 제3 반응 대역 (Z3) 내의 제1 촉매의 인-함유 한자리 리간드의 농도는 500 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 또한 바람직하게는 실질적으로 0일 수 있다.
니켈 금속과 하나 이상의 유리 인-함유 리간드의 반응은, 본원에 참고로 도입되는, 미국 특허 번호 3,903,120, 4,385,007, 4,416,825; 미국 특허 출원 공개 번호 20040176622, 및 PCT 특허 출원 공개 번호 1995011077에 교시되어 있다.
하나 이상의 인-함유 리간드를 포함하는 촉매 조성물은 하나 이상의 일산화탄소, 산소 및 물을 실질적으로 함유하지 않고, 이들로부터 분리되어 유지될 수 있다. 이들 촉매 조성물은 당업계에 널리 공지된 기술에 따라 미리 형성되거나 동일계에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 한자리 또는 두자리 포스파이트 리간드와, 오르가노포스파이트 리간드로 용이하게 치환되는 리간드를 갖는 0가 니켈 화합물, 예컨대 Ni(COD)2, Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3, 및 Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]2(C2H4), (이들 모두 당업계에 널리 공지되어 있음) (여기서, 1,5-시클로옥타디엔 (COD), 트리스(오르토-톨릴)포스파이트 [P(O-o-C6H4CH3)3], 및 에틸렌 (C2H4)은 용이하게 치환되는 리간드이며, 여기서 소문자 "o"는 오르토를 나타냄)을 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 원소 니켈, 바람직하게는 니켈 분말은, 미국 특허 번호 3,903,120에 기재된 바와 같이, 할로겐화된 촉매와 조합되는 경우에, 또한 0가 니켈의 적합한 공급원이다.
다르게는, 2가 니켈 화합물이 환원제와 조합되어, 한자리 또는 두자리 포스파이트 리간드의 존재 하에, 반응에서 0가 니켈의 공급원으로서 작용할 수 있다. 적합한 2가 니켈 화합물은 화학식 NiZ2 (여기서, Z는 할라이드, 카르복실레이트, 또는 아세틸아세토네이트임)의 화합물을 포함한다. 적합한 환원제는 금속 붕수소화물, 금속 알루미늄 수소화물, 금속 알킬, Li, Na, K, Zn, Fe 또는 H2 및 당업계에 공지된 전기화학 수단을 포함한다. 예를 들어, 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 번호 6,893,996을 참조한다. 촉매 조성물에서, 두자리 포스파이트 리간드는, 이론적으로 주어진 시간에 니켈에 배위될 수 있는 것보다 과량으로 존재할 수 있다.
2가 니켈 화합물이 환원제와 반응하면, 루이스 산이 부산물로서 생성될 수 있다. 예를 들어, NiCl2가 리간드의 존재 하에 0가 Zn과 반응하면, 루이스 산인 ZnCl2 및 0가 Ni를 포함하는 촉매가 형성된다. 이러한 반응 생성물을 제3 반응 대역 (Z3)에 대한 촉매 및 루이스 산 둘 다의 공급물로서 사용할 수 있다. 그러나, 이 반응 생성물은 촉매를 제1 반응 대역 (Z1)에 대한 공급물로서 사용하기 전에 루이스 산을 제거하기 위해 적절한 정제 단계에 적용되어야 한다. 이러한 정제 단계는 액체/액체 추출 및 증류를 포함할 수 있다. 제1 촉매에 대한 니켈 공급원으로서, 2가 Ni 대신에 0가 Ni를 사용하는 것이 바람직하다.
제1, 제2 또는 제3 촉매로서 사용될 수 있는 촉매의 적합한 제조 방법은, 국제 출원 번호 PCT/US10/60381, 국제 출원 번호 PCT/US10/60388 (인비스타(INVISTA) 대리인 관리 번호 PI2440 및 인비스타 대리인 관리 번호 PI2775)에 기재되어 있다.
촉매 조성물은, 히드로시안화 반응 혼합물에 대해 비-반응성이고 그와 혼화성인 용매 중에 용해될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴을 포함한다. 다르게는, 3PN, 이성질체 펜텐니트릴의 혼합물, 이성질체 메틸부텐니트릴의 혼합물, 이성질체 펜텐니트릴 및 이성질체 메틸부텐니트릴의 혼합물, 또는 이전 반응 캠페인으로부터의 반응 생성물을 사용하여 촉매 조성물을 용해시킬 수 있다.
본원에서 상기에 논의된 바와 같이, 촉매를 액체/액체 추출에 의해 재생시킨 후 증류에 의해 추출 용매를 제거할 수 있다. 이 증류 단계에서 회수된, 촉매 중의 니켈 착체의 농도를 증가시킨 후, 0가 니켈 및 하나 이상의 인-함유 리간드를 포함하는, 농축된 니켈 착체의 적어도 일부를 제1 (Z1) 반응 대역에서 1,3-부타디엔 및 시안화수소와 접촉시켜 제1 반응 유출물을 생성하고; 제2 (Z2) 반응 대역에서 2-메틸-3-부텐니트릴과 접촉시켜 제2 반응 유출물을 생성하거나; 또는 이들의 조합일 수 있다. 니켈 착체의 농도는, 추출 용매-고갈 스트림의 적어도 일부를 오르가노니트릴 용매 중에서 니켈 금속과 접촉시킴으로써 증가될 수 있다.
인-함유 리간드
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 0가 니켈 및 하나 이상의 인-함유 (P-함유) 리간드, 예컨대 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀, 및 혼합 P-함유 리간드 또는 이들 구성원의 조합을 포함한다.
0가 니켈을 포함하는 착체로서 니켈에 화학적으로 결합된 P-함유 리간드, 및 착체에 결합되지 않은 유리 P-함유 리간드는, 한자리 또는 여러자리, 예를 들어 두자리 또는 세자리일 수 있다. 용어 "두자리"는 당업계에 널리 공지되어 있고, 이는 리간드의 인 원자 2개 모두가 단일 금속 원자에 결합될 수 있음을 의미한다. 용어 "세자리"는 리간드 상의 3개의 인 원자가 단일 금속 원자에 결합될 수 있음을 의미한다. 용어 "두자리" 및 "세자리"는 또한 킬레이트 리간드로서 당업계에 공지되어 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "혼합 P-함유 리간드"는, 포스파이트-포스포나이트, 포스파이트-포스피나이트, 포스파이트-포스핀, 포스포나이트-포스피나이트, 포스포나이트-포스핀, 포스피나이트-포스핀 또는 이들 구성원의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 조합을 포함하는 P-함유 리간드를 의미한다.
제1 촉매, 제2 촉매 및 제3 촉매의 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매는 하나 이상의 인-함유 리간드에 있어 상이할 수 있다.
제1 촉매에 적합한 인-함유 리간드는 화학식 I, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 IVa 또는 이들의 조합의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 촉매에 적합한 인-함유 리간드는 화학식 I, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 IVa 또는 이들의 조합의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제3 촉매에 적합한 인-함유 리간드는 화학식 I, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 IVa 또는 이들의 조합의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 III은 하기 구조를 갖는다.
<화학식 III>
Figure pct00004
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 독립적으로 산소 또는 단일 결합을 나타내고;
R11, R12는 독립적으로 동일하거나 상이한 단일 또는 브릿징된(bridged) 유기 라디칼을 나타내고;
R21, R22는 독립적으로 동일하거나 상이한 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
Y는 브릿징 기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 브릿징 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, X11 및 X12는 각각 산소이고 X13은 단일 결합일 수 있거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합일 수 있고, 따라서 X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자는 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소이고 X23은 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소이고 X22는 단일 결합일 수 있거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있고, 따라서 X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, X13은 산소이고 X11 및 X12는 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X11은 산소이고 X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있고, 따라서 X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자는 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있고, 따라서 X21, X22 및 X23로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있고, 따라서 X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자는 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있고, 따라서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다. 브릿징 기 Y는 바람직하게는, 예를 들어 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민, 할로겐화된 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐로 치환된, 또는 비치환된, 바람직하게는 방향족 시스템 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다. R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은, 비치환되거나, 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민, 할로겐화된 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐, 또는 비치환된 아릴 기로 일치환 또는 다치환될 수 있는, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이다. R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은, 비치환되거나, 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민, 할로겐화된 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐, 또는 비치환된 아릴 기로 일치환 또는 다치환될 수 있는, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이다. R11 및 R12 라디칼은 각각 분리되거나 브릿징될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 또한 각각 분리되거나 브릿징될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은, 기재된 방식으로, 각각 분리될 수 있거나, 2개는 브릿징되고 2개는 분리될 수 있거나, 또는 4개 모두가 브릿징될 수 있다.
화학식 IV는 하기 구조를 갖는다.
<화학식 IV>
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
상기 식에서,
X1, X2, X3은 독립적으로 산소 또는 단일 결합을 나타내고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴 기, 예컨대 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌, 예컨대 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3 기는 함께 직접적으로, 즉 단지 중심 인 원자만을 통하지 않고 결합될 수 있다. R1, R2 및 R3 기가 함께 직접적으로 결합되지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기는 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 최대 2개의 R1, R2 및 R3기는 페닐 기이어야 한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 최대 2개의 R1, R2 및 R3 기는 o-톨릴 기이어야 한다. 사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IVa의 화합물이다.
<화학식 IVa>
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP
상기 식에서, w, x, y, z는 각각 자연수이고, 하기 조건이 적용된다: w+x+y+z=3 및 w, z<=2.
이러한 화합물 (IIa)의 예는, (o-톨릴-O-)3P, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P, 또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
본 발명의 방법에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 일례는, 하기에 나타낸 화학식 V를 갖는 리간드이다.
<화학식 V>
Figure pct00005
본 발명의 방법에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 추가의 예는, 하기에 나타낸 화학식 VI 내지 IX를 갖는 리간드를 포함하며, 각각의 화학식에서, R17은 메틸, 에틸 또는 이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸로부터 선택된다.
<화학식 VI>
Figure pct00006
<화학식 VII>
Figure pct00007
<화학식 VIII>
Figure pct00008
<화학식 IX>
Figure pct00009
본 발명의 방법에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 추가의 예는, 화학식 X 및 XI로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택된 리간드를 포함하며, 여기서 모든 같은 참조 문자는, 추가로 명시적으로 제한되는 경우를 제외하고는 동일한 의미를 갖는다.
<화학식 X>
Figure pct00010
<화학식 XI>
Figure pct00011
상기 식에서,
R41 및 R45는 독립적으로 C1 내지 C5 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 두자리 포스파이트 리간드는
R41은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42는 H 또는 메틸이고;
R43은 H 또는 C1 내지 C4 히드로카르빌이고;
R44는 H 또는 메틸이고;
R45는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48은 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되는,
화학식 X 및 화학식 XI로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택될 수 있다.
추가의 예로서, 두자리 포스파이트 리간드는
R41, R44, 및 R45는 메틸이고;
R42, R46, R47 및 R48은 H이고;
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌이거나;
또는
R41은 이소프로필이고;
R42는 H이고;
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌이고;
R44는 H 또는 메틸이고;
R45는 메틸 또는 에틸이고;
R46 및 R48은 H 또는 메틸이고;
R47은 H, 메틸 또는 tert-부틸인,
화학식 X로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택될 수 있거나,
또는 두자리 포스파이트 리간드는
R41은 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R45는 메틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47, 및 R48은 H인,
화학식 XI로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택될 수 있다.
또한 또 다른 예로서, 두자리 포스파이트 리간드는 R41은 이소프로필이고; R42, R46, 및 R48은 H이고; R43, R44, R45, 및 R47은 메틸인 화학식 X으로 표시될 수 있다.
화학식 V 내지 XI은 3차원 분자의 2차원 표시이며, 화학 결합 주위의 회전이 분자 내에서 일어나 표시된 것과 상이한 구조를 제공할 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 비페닐, 옥타히드로비나프틸, 및/또는 화학식 V 내지 XI의 비나프틸 브릿징 기의 2- 및 2'-위치 사이의 탄소-탄소 결합 주위의 회전은, 각각, 각각의 화학식의 2개의 인 원자를 서로에 대해 보다 가까이 근접시킬 수 있고, 포스파이트 리간드가 두자리 방식으로 니켈에 결합하는 것을 가능하게 할 수 있다. 용어 "두자리"는 당업계에 널리 공지되어 있고, 이는 리간드의 인 원자 2개 모두가 단일 니켈 원자에 결합되는 것을 의미한다.
제1 촉매에 대한 하나 이상의 인-함유 리간드는, 예를 들어 화학식 IV의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 화학식 IV은 상기 구조를 갖는다.
제2 촉매에 대한 하나 이상의 인-함유 리간드는, 화학식 III 및 IV의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 화학식 III 및 IV는 상기 구조를 갖는다.
제3 촉매에 대한 하나 이상의 인-함유 리간드는, 예를 들어 화학식 III의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 화학식 III은 상기 구조를 갖는다.
루이스 산 촉진제
3-펜텐니트릴을 히드로시안화하여 아디포니트릴을 제조하기 위한 제3 반응 대역 (Z3)에서 수행되는 반응은, 바람직하게는 이 반응을 촉진시키는 촉진제의 존재 하에 수행된다. 촉진제는 루이스 산, 예컨대 무기 화합물, 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 루이스 산의 양이온은, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망가니즈, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄, 란탄, 에르븀, 이테르븀, 사마륨, 탄탈 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 1,3-부타디엔의 히드로시안화를 위한 제1 반응 대역 (Z1) 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화를 위한 제2 반응 대역 (Z2)에서 수행되는 반응은, 바람직하게는 이러한 촉진제의 부재 또는 실질적 부재 하에 수행된다. 실질적 부재라는 표현은, 일부 측정가능한 촉진제가 존재할 수 있도록 하는 것이되, 단 촉진제의 양은 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2)에서 수행되는 반응의 선택성 또는 수율에 유의하게 영향을 미치도록 충분하지는 않다는 것이 이해될 것이다.
디니트릴은 3PN 또는 2M3BN과 HCN의 반응에 의해 제1 반응 대역에서 생성될 수 있다. 루이스 산은 제1 반응 대역에서의 디니트릴의 형성을 촉진시킬 수 있다. 루이스 산은 바람직하게는 검출가능한 양으로 제1 반응 대역 내에 도입되지 않는다. 그러나, 검출가능한 양의 루이스 산이 제1 반응 대역 내에 도입될 수 있되, 단 디니트릴 형성은 최소화된다. 예를 들어, 검출가능한 양의 루이스 산이 제1 반응 대역 내에 도입될 수 있되, 단 루이스 산이 제1 반응 대역 내로 도입되지 않은 경우, 생성된 디니트릴의 양은, 5 중량% 초과로 증가하지 않는다.
루이스 산은 장치 전복 또는 작업자 오류의 결과로 제1 반응 대역 내로 비의도적으로 도입될 수 있다. 그러나, 3-펜텐니트릴의 연속적 제조가 유지될 수 있되, 단 제1 반응 대역에서 Ni의 원자 당량 대 루이스 산의 몰수의 비율은, 3-펜텐니트릴의 제조의 95% 이상의 과정 동안 10:1 미만이다.
제1 및 제2 반응 대역에서 생성된 3-펜텐니트릴을 시안화수소와 반응시켜, 제1 및 제2 반응 대역의 하류의 제3 반응 대역에서 아디포니트릴을 포함하는 디니트릴을 생성시킬 수 있다. 촉매 및 루이스 산 촉진제는 반응물 및 생성물과 함께 제3 반응 대역으로 유동할 수 있다. 바람직하게는, 제3 반응 대역으로부터 유동되는 루이스 산 촉진제는 전혀 제1 반응 대역 내로 유동되지 않는다. 그러나, 제3 반응 대역으로부터 유동되는 루이스 산 촉진제의 일부는 제1 반응 대역 내로 유동될 수 있되, 단 제1 반응에서의 디니트릴의 바람직하지 않은 생성은, 상기에서 논의된 바와 같이 최소화된다.
증류 장비
본원에 기재된 증류 단계는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장비에서 수행될 수 있다. 이러한 증류에 적합한 통상의 장비의 예는, 체 트레이 칼럼, 버블 트레이 칼럼, 규칙적 패킹을 갖는 칼럼, 랜덤 패킹된 칼럼 또는 단일-단계 증발기, 예컨대 강하막 증발기, 박막 증발기, 플래시 증류 증발기, 다중-상 나선형 코일 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래시 증발기를 포함한다. 증류는 장비의 하나 이상의 부품에서 수행될 수 있다.
증류 장비는 하나 이상의 증류 칼럼을 포함한다. 증류 칼럼에는, 증류물 중에서의 촉매 비말동반을 막기 위해, 또한 적절한 분리를 생성하기 위해, 공급 위치 상부에 구조화된 패킹 구역이 제공될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명 및 그의 사용 성능을 설명하는 것이다. 이들 실시예는 사실상 예시적인 것으로 간주되며 제한적인 것이 아니다.
실시예 1 - 반응 대역 Z 1 , Z 2 및 Z 3 내의 공유된 촉매 회수 시스템 및 두자리 리간드.
본 실시예 1은, 각각 1,3-부타디엔의 히드로시안화를 위한 제1 반응 대역 (Z1), 혼합된 펜텐니트릴의 이성질화로부터 3-펜텐니트릴이 풍부한 혼합물을 형성하기 위한 제2 반응 대역 (Z2) 및 3-펜텐니트릴을 히드로시안화하여 아디포니트릴을 형성하기 위한 제3 반응 대역 (Z3)에서 단일의 공유된 촉매 정제 시스템을 이용하는, 1,3-부타디엔의 히드로시안화로부터 아디포니트릴을 제조하는 2-단계 방법의 작업을 기재하는 것이다. 이들 실시예에서는, 식별된 반응 대역 (Z1, Z2 또는 Z3)을 그의 관련 촉매 취급 장비 (이는 촉매의 분리, 정제 및 재순환, 뿐만 아니라 새로운 보충 촉매의 첨가를 위한 공정 장비를 포함할 수 있음)와 함께 포함하기 위해 용어 "촉매 회로"가 사용된다.
1,3-부타디엔 및 시안화수소를 도 1에 나타낸 바와 같이 제1 반응 대역 (Z1)에 충전시키고, 여기서 혼합물을 0가 Ni 및 포스파이트-함유 리간드를 포함하는 제1 촉매, 집합적으로 촉매 시스템의 존재 하에 접촉시켜, 실질적으로 3-펜텐니트릴 (3PN) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)을 포함하는 반응 생성물을 생성시킨다. 본 실시예 1에서, 촉매 시스템은 본원에 개시된 바와 같은 화학식 III의 두자리 포스파이트 리간드를 포함한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 1,3-부타디엔 반응물을 라인 (100)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)에 공급하고, 시안화수소 반응물을 라인 (120)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)에 공급하고, 촉매를 라인 (140)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)에 공급한다. 반응 생성물 스트림을 라인 (122)를 통해 제1 반응 대역 (Z1)으로부터 취출한다. 라인 (122) 내의 반응 생성물 스트림은 제1 반응 대역 (Z1)을 통해 유동되는 생성물, 부산물, 미반응된 반응물 및 촉매를 포함한다. 반응 생성물 스트림 (122)를 분리 구역 (125) 내로 도입하여, 특히, 농축된 촉매 스트림 (140) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)을 포함하는 생성물 스트림 (200)을 얻는다. 분리 구역 (125)는 도 4에 나타낸 바와 같은 하나 이상의 증류 칼럼을 포함한다. 미반응된 시안화수소 및 1,3-부타디엔을 또한 분리 구역 (125)에서 반응 생성물 및 촉매로부터 분리할 수 있지만, HCN은 통상적으로 통상의 유닛 작동 동안 반응하여 소멸된다. 미반응된 1,3-부타디엔을 라인 (도 1에 도시되지 않음)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환시킨다. 3-펜텐니트릴 (3PN)을 포함하는 스트림 또한 라인 (도 1에 도시되지 않음)을 통해 분리 구역 (125)로부터 인출한다. 분리 구역 (125)에서 반응 생성물로부터 분리된 촉매의 적어도 일부를 라인 (140)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환시킨다.
제1 반응 대역 (Z1)에서의 반응에 이어서, 제2 반응 대역 (Z2)에서 이성질화 촉매의 존재 하에 2M3BN의 실질적인 이성질화를 수행하여 실질적으로 3PN을 포함하는 반응 생성물을 생성시킨다. 본 실시예 1에서, 이성질화 촉매는 제1 반응 대역 (Z1) 내로 도입되는 촉매 조성물과 동일하다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 2M3BN을 포함하는 공급물을 라인 (200)을 통해 제2 반응 대역 (Z2) 내로 도입한다. 촉매는 라인 (240)을 통해 제2 반응 대역 (Z2) 내로 도입한다. 제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 유출물 스트림 (222)는 촉매 및 3PN 생성물을 포함한다. 이 유출물 스트림 (222)를 분리 구역 (225) 내로 통과시켜, 특히, 3PN 생성물 스트림 (300) 및 농축된 촉매 스트림 (240)을 얻는다. 분리 구역 (225)는 도 5에 나타낸 바와 같은 일련의 증류 칼럼을 포함한다.
촉매를 제1 반응 대역 (Z1), 제2 반응 대역 (Z2) 및 제3 반응 대역 (Z3)에 공급하기 위한 촉매 재순환 시스템을 도 1에 나타내었다. 본 실시예에서, 촉매 재순환 시스템은 도 1에 나타낸 것과 상이한다. 특히, 본 실시예 1에서는 3개의 반응 대역 모두가 단일 촉매 정제 및 재생 시스템을 공유한다.
촉매를 제1 반응 대역 (Z1)에 공급하기 위한 촉매 재순환 시스템에서, 라인 (140) 내의 농축된 촉매 스트림의 일부를 촉매 퍼지 스트림 (126)으로 전환시킨다. 이 촉매 퍼지 스트림 (126)을 스트림 (226)과 혼합하고, 스트림 (400)과 함께 추출 대역 (370)에 충전시킨다. 이어서, 재생된 촉매 스트림 (340)을 각각 스트림 (140) 및 (240)으로서 Z1 및 Z2로 복귀시킨다.
본 실시예 1에서, 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2)에는 전용의 분리된 촉매 회수 시스템이 제공되지 않는다. 이들은 제3 반응 대역 (Z3)에 대해 상기에 기재된 바와 같은 촉매 회수 시스템을 공유한다. 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 촉매 퍼지 스트림을 합하여 도 1에 나타낸 바와 같이 추출 대역 (370)에 충전시킨다.
본 실시예 1에서, 제3 반응 대역 (Z3)으로부터의 루이스 산은 공유된 액체-액체 추출 대역 (370) 및 촉매 정제 및 회수 단계로의 재순환된 촉매와 함께 반응 대역 Z1 및 Z2 상으로 전달된다.
실시예 1 작업 파라미터 및 결과
니켈 적용량은 제1 반응 대역 (Z1) 내에서 약 500 ppm 중량 (총 공급량 기준)으로 유지한다. 리간드 적용량은 약 3:1 몰비의 두자리 리간드:니켈로 조절한다.
부타디엔 칼럼 (제1 반응 대역 후의 제1 증류 칼럼)에서의 저부 (재비등기의 처리측) 작업 온도가 약 125℃를 초과하면 촉매 손실이 나타난다. 이론의 언급에 의해 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니지만, 촉매의 두자리 리간드 성분의 손실은 열 분해로 인한 것이라고 여겨진다. 리간드 재고를 유지하기 위해, 부타디엔 칼럼 저부 (제1 반응 대역 후의 제1 칼럼)를 125℃로 조절한다. 초기에는, 이로 인해 펜텐니트릴-풍부 저부 생성물 중에 허용할 수 없이 높은 수준의 미반응된 부타디엔이 생성된다. 이 문제를 해결하기 위한 시도로, 부타디엔 칼럼을 진공 작업으로 개량하고, 탑정 응축을 위해 냉동 장비를 설비한다. 대기로부터의 산소 침입을 검출하고, 산소의 존재 하에서의 비조절된 1,3-부타디엔 중합의 위험을 완화시키기 위해 추가의 모니터링 장비를 설비한다.
공정을 연속 작업 조건 하에 수행하고, 촉매 중의 잔류 루이스 산 농도가 증가한다. 촉매 중의 루이스 산의 물리적 상태는 중요한 것으로 보이지 않고, 이는 비말동반에 의해 또는 용액으로 촉매 중에 존재할 수 있다. 루이스 산의 존재는 제1 반응 대역 (Z1)에서의 1,3-부타디엔에서 MGN으로의 증가된 전환과 상관되는 것으로 보인다. 이러한 1,3-부타디엔에서 MGN으로의 초기 전환은 ADN 수율 손실을 초래한다.
실시예 2 - 격리된 촉매 회수 시스템.
본 실시예 2는 격리된 촉매 회수 시스템을 나타내는 것이다. 특히, 본 실시예 2는, 각각의 반응 대역 Z1, Z2 및 Z3이 니켈 및 상기 화학식 III의 구조를 갖는 두자리 포스파이트-함유 리간드를 포함하는 촉매를 포함하는 3개의 분리된 촉매 회수 시스템을 이용하는 방법을 나타내는 것이다.
본 실시예 2에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1,3-부타디엔 반응물을 라인 (100)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)에 공급하고, 시안화수소 반응물을 라인 (120)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)에 공급하고, 촉매를 라인 (140)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)에 공급한다. 반응 생성물 스트림을 라인 (122)를 통해 제1 반응 대역 (Z1)으로부터 취출한다. 라인 (122) 내의 반응 생성물 스트림은 제1 반응 대역 (Z1)을 통해 유동되는 생성물, 부산물, 미반응된 반응물 및 촉매를 포함한다. 반응 생성물 스트림 (122)를 분리 구역 (125) 내로 도입하여, 특히, 농축된 촉매 스트림 (140) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)을 포함하는 생성물 스트림 (200)을 얻는다. 분리 구역 (125)는 하나 이상의 증류 칼럼을 포함할 수 있다. 분리 구역 (125)의 일례를 도 4에 나타내었다. 미반응된 시안화수소 및 1,3-부타디엔 또한 분리 구역 (125)에서 반응 생성물 및 촉매로부터 분리될 수 있다. 미반응된 1,3-부타디엔은 라인 (도 1에 도시되지 않음)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환될 수 있다. 3-펜텐니트릴 (3PN)을 포함하는 스트림이 또한 라인 (도 1에 도시되지 않음)을 통해 분리 구역 (125)로부터 인출될 수 있다. 분리 구역 (125)에서 반응 생성물로부터 분리된 촉매의 적어도 일부를 라인 (140)을 통해 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환시킬 수 있다.
제1 반응 대역 (Z1)에서의 반응에 이어서, 제2 반응 대역 (Z2)에서 이성질화 촉매의 존재 하에 2M3BN의 실질적인 이성질화를 수행하여 실질적으로 3PN을 포함하는 반응 생성물을 생성시킨다. 이성질화 촉매는 본원에서 또한 제2 촉매라고 지칭된다. 이성질화 촉매는 제1 반응 대역 (Z1) 내로 도입되는 촉매와 동일할 수 있다. 임의로, 이성질화 촉매는 제1 반응 대역 (Z1) 내로 도입되는 촉매와 상이할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 2M3BN을 포함하는 공급물을 라인 (200)을 통해 제2 반응 대역 (Z2) 내로 도입한다. 촉매를 라인 (240)을 통해 제2 반응 대역 (Z2) 내로 도입한다. 제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 유출물 스트림 (222)는 촉매 및 3PN 생성물을 포함한다. 이 유출물 스트림 (222)를 분리 구역 (225) 내로 통과시켜, 특히, 3PN 생성물 스트림 (300) 및 농축된 촉매 스트림 (240)을 얻는다. 분리 구역 (225)는 하나 이상의 증류 장치를 포함할 수 있다. 도 5는 이러한 분리 구역 (225)의 일례를 나타낸다.
촉매를 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2)에 공급하기 위한 촉매 재순환 시스템을 도 1에 나타내었다. 이들 촉매 재순환 시스템은 재순환 전에 촉매의 적어도 일부를 정제하기 추가의 시스템을 포함한다.
촉매를 제1 반응 대역 (Z1)에 공급하기 위한 촉매 재순환 시스템에서, 라인 (140) 내의 농축된 촉매 스트림의 일부는 촉매 퍼지 스트림 (126)으로 전환된다.
퍼지 스트림 (126) 내의 촉매는 반응 부산물 및 촉매 분해 부산물과 같은 불순물을 포함하는 용액의 형태로 존재한다. 퍼지 스트림 (126) 내의 촉매를 액체/액체 추출 대역 (150)에 공급하여 촉매를 적어도 부분적으로 정제하거나 재생시킬 수 있다. 촉매는, 촉매 용액으로부터 적어도 일부 부산물이 제거된다는 점에서 정제되거나 재생된다.
비-극성 용매, 예컨대 알칸을 라인 (130)을 통해 액체/액체 추출 대역 (150)에 공급한다. 비-극성 용매와 비혼화성인 극성 용매를 또한 라인 (500)을 통해 액체/액체 추출 대역 (150)에 공급한다. 추출 대역 (150) 내에는, 비-극성 용매 및 촉매를 포함하는 비-극성 상, 및 극성 용매, 및 예를 들어 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물을 포함하는 극성 상 (예를 들어, 라피네이트)이 형성된다. 비-극성 상을 추출 대역 (150)으로부터 라인 (134)를 통해 증류 장치 (155)로 취출한다. 극성 상을 추출 대역 (150)으로부터 라인 (510)을 통해 분리 구역 (1000)으로 취출한다.
분리 구역 (1000)의 일례를 도 2에 더욱 상세히 나타내었다. 분리 구역 (1000)은, 집합적으로, 극성 용매로부터의 특정 반응 부산물 및 특정 촉매 분해 생성물의 제거를 위해 제공되는, 일련의 칼럼 (K1, K2, K3 및 K4)을 포함할 수 있다. K4의 칼럼 저부에는 극성 용매가 제공되고, 이는 라인 (500)을 통해 추출 대역 (150)으로 복귀된다.
비-극성 용매를 증류 장치 (155)에서 증류 회수하여 라인 (130)을 통해 추출 대역 (150)으로 복귀시킨다. 추출 대역 (150), 라인 (134), 증류 장치 (155) 및 라인 (130)은, 집합적으로, 비-극성 용매를 추출 대역 (150)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다. 추출 대역 (150), 라인 (510), 분리 구역 (1000) 및 라인 (500)은, 집합적으로, 극성 용매를 추출 대역 (150)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다. 추가의 비-극성 용매 및 극성 용매를 라인 (도 1에 도시되지 않음)에 의해 추출 대역 (150) 내로 도입할 수 있다. 이 추가의 용매는 액체/액체 추출 단계의 과정 동안 손실된 용매의 보충 및 개시를 위해 첨가될 수 있다.
증류 칼럼 (155)로부터의 칼럼 저부는 부분적으로 정제된 촉매를 포함한다. 이 촉매는, 촉매를 함유하는 용액으로부터 촉매 분해 생성물 및/또는 반응 부산물의 적어도 일부가 분리되었다는 점에서 부분적으로 정제되거나 재생된다. 이 부분적으로 정제된 촉매를 라인 (156)을 통해 증류 칼럼 (155)로부터 취출하여, 재순환을 위한 임의의 지점에서 제1 반응 대역 (Z1) 내로 도입할 수 있다. 도 1에서, 부분적으로 정제된 촉매를 증류 칼럼 (155)로부터 라인 (156)을 통해 취출하고, 제1 반응 대역 (Z1) 내로의 재순환을 위한 촉매 재순환 라인 (140) 내로의 도입을 위한 라인 (146) 내로 이동시킬 수 있다. 도 1은 취출 스트림 (126)의 하류의 스트림 (146)의 도입을 나타내지만, 이 스트림을, 임의로는, 취출 스트림 (126)의 상류에서 도입할 수 있다. 스트림 (146)을, 임의로는, 제1 반응 대역 (Z1)과 연합된 임의의 촉매-함유 스트림에 첨가할 수도 있다.
이후에 제1 반응 대역 (Z1)으로 복귀되는, 제1 촉매의 부분적으로 정제된 스트림에는 추가의 0가 Ni 및/또는 추가의 인-함유 리간드가 제공될 수 있다. 도 1에서, 추가의 0가 Ni 및/또는 추가의 인-함유 리간드는 라인 (145)를 통해 제공될 수 있다. 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 이후에 제1 반응 대역 (Z1)에 공급되는, 제1 촉매의 부분적으로 정제된 스트림에는 추가의 0가 Ni 및/또는 인-함유 리간드가 라인 (145)를 통해 제공될 수 있다. 그러나, 보충 촉매가 상이한 경로 (도 1에 도시되지 않음)를 통해 첨가될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 보충 촉매 스트림 (145)를 제1 반응 대역 촉매 회로의 다른 구역으로, 또는 예를 들어 제1 반응 대역 (Z1)에 직접 충전시킬 수 있다.
본 실시예 2에서는, 제2 반응 대역 (Z2)에, 촉매를 제2 반응 대역 (Z2)에 공급하기 위한 제2 촉매 회수 시스템을 제공한다. 이러한 제2 촉매 재순환 시스템에서는, 라인 (240) 내의 농축된 촉매 스트림의 일부가 촉매 퍼지 스트림 (226)으로 전환된다. 이 촉매 퍼지 스트림 (226)을 액체/액체 추출 대역 (250)에 공급한다. 비-극성 용매, 예컨대 알칸을 라인 (230)을 통해 액체/액체 추출 대역 (250)에 공급한다. 비-극성 용매와 비혼화성인 극성 용매 또한 라인 (700)을 통해 액체/액체 추출 대역 (250)에 공급한다. 목적한 상 분리 및 추출을 달성하기 위해 필요에 따라 공급원 (도 1에 도시되지 않음)으로부터의 디니트릴을 추출 대역 (250)에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 제3 반응 대역 (Z3)으로부터의 정련된 디니트릴 생성물 스트림의 일부를 사용할 수 있다. 예를 들어, 라인 (500)으로부터 측류 (도시되지 않음)를 취출하여 이를 추출 대역 (250) 내로 도입할 수 있다. 추출 대역 (250) 내에는, 비-극성 용매 및 촉매를 포함하는 비-극성 상, 및 예를 들어 극성 용매 및 반응 부산물 및 특정 촉매 분해 생성물을 포함하는 극성 상 (예를 들어, 라피네이트)이 형성된다. 비-극성 상을 추출 대역 (250)으로부터 라인 (234)를 통해 증류 장치 (255)로 취출한다. 극성 상을 추출 대역 (250)으로부터 라인 (710)을 통해 분리 구역 (2000)으로 취출한다. 분리 구역 (2000)을 도 2에 더욱 상세히 나타내었다.
분리 구역 (2000)은, 집합적으로, 특정 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물의 분리를 위해 제공되는, 일련의 칼럼 (K1, K2, K3 및 K4)를 포함한다. K4의 칼럼 저부에는 극성 용매가 제공되고, 이는 라인 (700)을 통해 추출 대역 (250)으로 복귀된다. 아디포니트릴 형태의 추가의 극성 용매가, 상 분리를 위해 필요에 따라, 제3 반응 대역 (Z3) 내에 생성된 아디포니트릴로부터 라인 (도 1에 도시되지 않음)을 통해 제공될 수 있다.
비-극성 용매를 증류 장치 (255)에서 증류 회수하여 라인 (230)을 통해 추출 대역 (250)으로 복귀시킨다. 추출 대역 (250), 라인 (234), 증류 장치 (255) 및 라인 (230)은, 집합적으로, 비-극성 용매를 추출 대역 (250)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다. 추출 대역 (250), 라인 (710), 분리 구역 (2000) 및 라인 (700)은, 집합적으로, 극성 용매를 추출 대역 (250)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다.
증류 칼럼 (255)로부터의 칼럼 저부는 부분적으로 정제된 촉매를 포함한다. 이 촉매는, 촉매를 함유하는 용액으로부터 촉매 분해 생성물 및/또는 반응 부산물의 적어도 일부가 분리되었다는 점에서 부분적으로 정제되거나 재생된다. 이 부분적으로 정제된 촉매를 증류 칼럼 (255)로부터 라인 (248)을 통해 취출하여, 제2 반응 대역 (Z2) 내로의 재순환을 위한 촉매 재순환 라인 (240) 내로 도입할 수 있다. 이후에 제2 반응 대역 (Z2)에 공급되는, 촉매의 임의의 부분적으로 정제된 스트림에는 추가의 0가 Ni 및/또는 인-함유 리간드가, 예를 들어 라인 (245)를 통해 제공될 수 있다. 도 1에 도시되지는 않았으나, 임의로 라인 (245)가 라인 (240) 대신에 라인 (246) 또는 라인 (248)에 직접적으로 공급될 수 있다. 보충 촉매의 다른 도입 방식이 당업계에 공지되어 있고, 이를 이용할 수 있다.
라인 (300) 내의 3PN 생성물은 제3 반응 대역 (Z3) 내로 도입되고, 여기서 3PN이 HCN과 반응한다. 분리 구역 (125)로부터의 3PN은 또한 라인(들) (도 1에 도시되지 않음)을 통해 제3 반응 대역 (Z3) 내로 도입될 수 있다. HCN 반응물 공급물은 라인 (220)을 통해 제3 반응 대역 (Z3) 내로 도입된다. 임의로, 0가 Ni 및 두자리 포스파이트-함유 리간드를 포함하는 제3 촉매, 집합적으로 제3 촉매 시스템, 및 루이스 산 촉진제를 라인 (340)을 통해 제3 반응 대역 (Z3) 내로 도입한다. 제3 반응 대역 (Z3) 내의 3PN 및 HCN의 반응에서는 아디포니트릴을 함유하는 반응 생성물이 생성된다. 반응 생성물 스트림은 라인 (400)에 의해 제3 반응 대역 (Z3)으로부터 취출된다. 반응 생성물 스트림은, 예를 들어, 아디포니트릴, 촉매, 촉진제, 및 미반응된 반응물을 포함한다. 반응 생성물 스트림을 임의로 분리 구역 (도 1에 도시되지 않음)으로 통과시켜 미반응된 반응물을 제거한 후, 아디포니트릴 생성물로부터 촉매를 분리할 수 있다.
라인 (400) 내의 생성물 스트림으로부터의 촉매 및 아디포니트릴 생성물을 액체/액체 추출 대역 (370) 내로 통과시킨다. 비-극성 용매, 예컨대 알칸을 라인 (330)을 통해 액체/액체 추출 대역 (370)에 공급한다. 액체/액체 추출 대역 (370) 내로 도입된 비-극성 용매는 액체/액체 추출 대역 (150) 내로 도입된 비-극성 용매와 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 라인 (330)으로부터의 비-극성 용매 및 라인 (400)으로부터의 아디포니트릴 생성물은, 함께, 비혼화성 성분의 추출제 시스템을 포함한다. 추출 대역 (370) 내에는, 비-극성 용매 및 촉매를 포함하는 비-극성 상, 및 아디포니트릴, 촉진제 및 촉매 분해 생성물을 포함하는 극성 상 (예를 들어, 라피네이트)이 형성된다.
비-극성 상을 추출 대역 (370)으로부터 라인 (334)를 통해 증류 장치 (375)로 취출한다. 아디포니트릴을 포함하는 극성 상을 추출 대역 (370)으로부터 라인 (600)을 통해 아디포니트릴 정제 구역 (3000)으로 취출한다. 아디포니트릴 정제 구역 (3000)을 도 3에 더욱 상세히 나타내었다.
아디포니트릴 정제 구역 (3000)은, 집합적으로, 반응 부산물 및 촉매 분해 생성물과 같은 불순물의 분리를 제공하는, 일련의 칼럼 (K'1, K'2, K'3 및 K'4)을 포함할 수 있다. K'4의 칼럼 저부에는 정제된 아디포니트릴 생성물이 제공되고, 이는 라인 (660) 내에서 회수된다. 정제된 아디포니트릴 생성물의 일부는 임의로 추출 대역 (150) 또는 추출 대역 (250)으로 (도 1에 도시되지 않은 라인에 의해) 복귀되어 이들 추출 대역에서의 상 분리를 촉진시킬 수 있다.
비-극성 용매를 증류 장치 (375)에서 증류 회수하여 라인 (330)을 통해 추출 대역 (370)으로 복귀시킨다. 추출 대역 (370), 라인 (334), 증류 장치 (375) 및 라인 (330)은, 집합적으로, 비-극성 용매를 추출 대역 (370)으로 재순환시키기 위한 회수 회로를 형성한다. 증류 칼럼 (375)로부터의 칼럼 저부는 부분적으로 정제된 촉매를 포함한다. 이 부분적으로 정제된 촉매를 제3 반응 대역 (Z3) 내로의 촉매의 재순환을 위해 라인 (340)을 통해 증류 칼럼 (375)로부터 취출할 수 있다. 이후에 제3 반응 대역 (Z3)으로 복귀되는, 라인 (340) 내의 제3 촉매의 부분적으로 정제된 스트림에는 보충량의 추가의 0가 Ni 및/또는 제3 인-함유 리간드가 촉진제와 함께 제공될 수 있다. 도 1에서, 보충량의 추가의 0가 Ni 및/또는 제3 인-함유 리간드 및/또는 촉진제는 라인 (345)를 통해 첨가할 수 있다. 그러나, 보충 촉매 및 촉진제의 다른 도입 방식이 존재한다는 것이 인지될 것이다. 예를 들어, 재순환된 촉매 스트림 (340)의 전부 또는 일부를 촉매 반응기에 충전시켜 그의 니켈 함량을 증가시킬 수 있고, 촉매 반응기로부터의 유출물을 적합한 지점에서 도입할 수 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 분리 구역 (1000) 또는 분리 구역 (2000)으로서 사용될 수 있는 증류 트레인을 나타낸다. 도 2에서, 라인 (515)는 도 1의 라인 (510) 또는 라인 (710)을 나타낸다. 라인 (515)는 라피네이트 스트림을 도 1에 나타낸 바와 같이 추출 대역 (150) 또는 추출 대역 (250)으로부터 분리 구역 (1000) 또는 분리 구역 (2000)으로 수송한다. 라인 (515) 내의 라피네이트 스트림을 먼저 증류 칼럼 K1으로 통과시키고, 여기서 라피네이트 스트림의 고비점 성분으로부터 추출 용매를 분리한다. 특히, 추출 용매, 예컨대 시클로헥산을 라인 (525)를 통해 증류 칼럼 K1으로부터 인출하고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분이 라인 (520)을 통해 증류 칼럼 K1으로부터 인출된다.
이어서, 라인 (520) 내의 용매-고갈 스트림을 증류 칼럼 K2 내로 통과시키고, 여기서 라피네이트 스트림 중에 남아있는 고비점 성분으로부터 펜텐니트릴을 분리한다. 특히, 3PN 및 임의의 2M3BN과 같은 펜텐니트릴을 라인 (550)을 통해 증류 칼럼 K2로부터 인출하고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분을 라인 (530)을 통해 증류 칼럼 K2로부터 인출한다.
이어서, 라인 (530) 내의 펜텐니트릴-고갈 스트림을 증류 칼럼 K3 내로 통과시키고, 여기서 라피네이트 스트림 중에 남아있는 고비점 성분으로부터 디니트릴을 분리한다. 특히, ADN 및 MGN과 같은 디니트릴을 라인 (535)를 통해 증류 칼럼 K3으로부터 인출하고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분을 라인 (540)을 통해 증류 칼럼 K3으로부터 인출한다. 라인 (540) 내의 이들 고비점 성분은, 예를 들어 촉매 분해 생성물을 포함할 수 있다.
이어서, 라인 (535) 내의 디니트릴-풍부 스트림을 증류 칼럼 K4 내로 통과시키고, 여기서 MGN과 같은 저비점 디니트릴로부터 아디포니트릴을 분리한다. 특히, MGN을 라인 (420)을 통해 증류 칼럼 K4로부터 인출한다. 라인 (420) 내의 MGN-함유 스트림은 또한 C8H13C≡N 화합물 및 페놀 화합물을 포함한다. 아디포니트릴-풍부 스트림을 라인 (560)을 통해 증류 칼럼 K4로부터 인출한다. 도 2에서, 라인 (560)은 도 1의 라인 (500) 또는 라인 (700)을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 라인 (500) 내의 아디포니트릴-풍부 스트림을 액체/액체 추출 대역 (150)으로 재순환시키고, 라인 (700) 내의 아디포니트릴-풍부 스트림을 액체/액체 추출 대역 (250)으로 재순환시킨다.
도 3은 도 1에 나타낸 아디포니트릴 정제 구역 (3000)으로서 사용될 수 있는 증류 트레인을 나타낸다. 라인 (600)은 라피네이트 스트림을 추출 대역 (370)으로부터 증류 칼럼 K'1 내로 수송하고, 여기서 라피네이트 스트림의 고비점 성분으로부터 추출 용매를 분리한다. 특히, 추출 용매, 예컨대 시클로헥산이 라인 (625)를 통해 증류 칼럼 K'1으로부터 인출하고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분을 라인 (620)을 통해 증류 칼럼 K'1으로부터 인출한다.
이어서, 라인 (620) 내의 용매-고갈 스트림을 증류 칼럼 K'2 내로 통과시키고, 여기서 라피네이트 스트림 중에 남아있는 고비점 성분으로부터 펜텐니트릴을 분리한다. 특히, 3PN 및 임의의 2M3BN과 같은 펜텐니트릴을 라인 (650)을 통해 증류 칼럼 K'2로부터 인출하고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분을 라인 (630)을 통해 증류 칼럼 K'2로부터 인출한다.
이어서, 라인 (630) 내의 펜텐니트릴-고갈 스트림을 증류 칼럼 K'3 내로 통과시키고, 여기서 라피네이트 스트림 중에 남아있는 고비점 성분으로부터 디니트릴을 분리한다. 특히, ADN 및 MGN과 같은 디니트릴을 라인 (635)를 통해 증류 칼럼 K'3으로부터 인출하고, 라피네이트 스트림의 고비점 성분을 라인 (640)을 통해 증류 칼럼 K'4로부터 인출한다. 라인 (640) 내의 이들 고비점 성분은, 예를 들어 촉매 분해 생성물을 포함할 수 있다.
이어서, 라인 (635) 내의 디니트릴-풍부 스트림을 증류 칼럼 K'4 내로 통과시키고, 여기서 저비점 디니트릴, 예컨대 MGN으로부터 아디포니트릴을 분리한다. 특히, MGN-풍부 스트림을 라인 (650)을 통해 증류 칼럼 K'4로부터 인출하고, 정제된 아디포니트릴 스트림을 라인 (660)을 통해 증류 칼럼 K'4로부터 인출한다.
도 4는 도 1에 나타낸 분리 구역 (125)로서 사용될 수 있는 증류 트레인의 일례에 대한 개략도이다. 3PN, 2M3BN, 하나 이상의 촉매 및 BD를 포함하는 스트림 (122)를 증류를 위해 장치 (810) 내로 이동시킨다. 이 장치에서, 스트림 (122)를 증류시켜 BD-풍부 스트림 (812), 및 3PN, 2M3BN 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 BD-고갈 스트림 (813)을 얻는다. BD-풍부 스트림 (812)를 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환시킬 수 있다.
이어서, 3PN, 2M3BN 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 BD-고갈 스트림 (813)을 추가의 증류를 위해 또 다른 장치 (820)으로 이동시킨다. 이 장치에서, 스트림 (813)을 증류시켜 BD가 풍부한 상부 생성물 스트림 (824), 3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림 (825), 및 하나 이상의 촉매가 풍부한 저부 생성물 스트림 (140)을 얻는다. BD가 풍부한 스트림 (824)는 또한 제1 반응 대역 (Z1)으로 재순환시킬 수 있다. 과량의 디니트릴이 예를 들어 장치 (810) 또는 (820) 내에 존재하는 경우, 촉매가 열적으로 덜 안정하여, 교환 튜브 및 재비등기 벽과 같은 고온 표면 상의 니켈의 석출을 초래할 수 있다. 다르게는, 이는 예를 들어 칼럼 저부에서의 니켈 고체의 침전을 촉발할 수 있다. 과량의 디니트릴의 존재는 또한 최대 작업 온도를 제한하고, 보다 면밀한 공정 조절, 특히 온도 조절을 필요로 할 수 있다.
3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림 (825)를 적어도 부분적으로 또 다른 증류 장치 (830)로 이동시킨다. 이 장치에서, 스트림 (825)의 증류물을 증류시켜 2M3BN-풍부 스트림 (200) 및 3PN을 포함하는 2M3BN-고갈 스트림 (838)을 얻는다. 스트림 (200)은 증류 장치의 상부 영역에서 얻어질 수 있으며, 스트림 (838)은 증류 장치의 저부 영역에서 얻어질 수 있다.
도 4는, 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 유출물의 증류를 위한 하나의 증류 시스템을 나타낸다. 그러나, 동일한 또는 본질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 다른 증류 시스템을 설계하고 조작하는 것이 당업계의 기술 범위 내에 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 촉매의 열적 안정성에 따라, 증류 장치 (810) 및 증류 장치 (820)을 단일 증류 장치로 합하고, 여기서 BN-풍부 스트림을 상부 인출물로서 인출하고, PN-풍부 스트림을 측부 인출물로서 인출하며, 촉매-풍부 스트림을 저부 인출물로서 인출하는 것이 가능할 수 있다.
도 5는 도 1에 나타낸 분리 구역 (225)로서 사용될 수 있는 증류 트레인의 일례에 대한 개략도이다. 제2 반응 대역에서 얻어진 스트림 (222) 내의 이성질화 반응 유출물을 증류시켜 촉매 및 생성물을 회수한다. 스트림 (222)를 증류 장치 (940) 내로 도입한다. 3PN, 2M3BN 및 (Z)-2M2BN을 포함하는 펜텐니트릴-풍부 스트림 (942)가 증류 장치 (940)으로부터 얻어질 수 있다. 스트림 (942)는 4PN, (E)-2M2BN 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 다른 펜텐니트릴, 및 임의로는 VCH 및 에틸리덴 시클로헥센 이성질체와 같은 실험식 C8H12를 갖는 이량체화된 BD 화합물을 포함할 수도 있다. 하나 이상의 촉매가 풍부한 펜텐니트릴-고갈 스트림 (240)이 저부 생성물로서 얻어질 수 있다.
스트림 (942)를 증류시켜 3PN 및 2M3BN 반응 생성물 혼합물로부터 저비등 (Z)-2M2BN 이성질체의 적어도 일부를 퍼징할 수 있다.
3PN, 2M3BN 및 (Z)-2M2BN을 포함하는 스트림 (942)를 증류 장치 (950)에서 증류시킨다. 스트림 (954)가 (Z)-2M2BN이 풍부한 탑정 생성물로서 얻어진다. 3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림 (955)가 저부 생성물로서 얻어지고, 이는 (Z)-2M2BN이 고갈되어 있다. (Z)-2M2BN이 "풍부한" 및 "고갈된"은 스트림 (942)에서의 그의 농도에 대한 것이다.
스트림 (954)는 2M3BN, (E)-2M2BN을 포함하는 군으로부터 선택된 다른 펜텐니트릴, 및 임의로는 VCH 및 에틸리덴 시클로헥센 이성질체와 같은 실험식 C8H12를 갖는 이량체화된 BD 화합물을 포함할 수도 있다. 스트림 (955)는 4PN, 2PN 및 (E)-2M2BN을 포함하는 군으로부터 선택된 다른 펜텐니트릴을 포함할 수도 있다.
증류는, 임의로, 이량체화된 BD 화합물이 스트림 (954)에서 풍부해지고 스트림 (955)에서 고갈되도록 (둘 다 스트림 (942)에서의 이량체화된 BD 화합물의 농도에 대한 것임)하는 방식으로 조작된다. 임의로는, 이량체화된 BD 화합물이 2M3BN과의 상기 화합물의 공비혼합물을 통해 스트림 (954)에서 풍부하다. 상기에 기재된 작업의 결과로, 스트림 (954)는 스트림 (954)의 총 질량에 대해 1 중량% 초과, 예를 들어 5 중량% 초과, 예를 들어 10 중량% 초과의 2M3BN을 포함한다.
3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림 (955)를 적어도 부분적으로 증류 장치 (960)으로 이동시킬 수 있다. 이 장치에서, 스트림 (955)의 증류가 일어나 2M3BN-풍부 스트림 (967), 및 3PN을 포함하는 2M3BN-고갈 스트림 (300)이 얻어진다. 스트림 (967)은 증류 장치의 상부 영역에서 얻어질 수 있으며, 스트림 (300)은 증류 장치의 저부 영역에서 얻어질 수 있다.
도 5는, 제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 유출물의 증류를 위한 하나의 증류 시스템을 나타낸다. 그러나, 동일한 또는 본질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 다른 증류 시스템을 설계하고 조작하는 것이 당업계의 기술 범위 내에 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 저비등물을 제거하기 위한 증류 단계를 상기에 기재된 바와 같은 시스템 내에 삽입할 수 있다. 제1 반응 대역으로부터의 유출물의 증류에 이용되는 장비를 공유할 수도 있다. 예를 들어, 제2 반응 대역 (Z2)로부터의 유출물의 증류에 의해 얻어진 3PN 및 2M3BN을 포함하는 스트림을, 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 유출물의 증류에 사용된 증류 장치 (830)과 같은 증류 장치로 통과시켜 3PN-풍부 스트림 및 2M3BN-풍부 스트림을 얻을 수 있다.
실시예 1과 실시예 2의 비교 - 제1 ( Z 1 ) 및 제2 ( Z 2 ) 반응 대역의 촉매 중의 루이스 산.
실시예 1에서는, 제1 (Z1) 및 제2 (Z2) 대역의 촉매 중의 잔류 루이스 산 농도가 증가한다. 촉매 중의 루이스 산의 물리적 상태는 중요한 것으로 보이지 않고, 이는 비말동반에 의해 또는 용액으로 촉매 중에 존재할 수 있다. 루이스 산의 존재는 제1 반응 대역 (Z1)에서의 1,3-부타디엔에서 MGN으로의 증가된 전환과 상관되는 것으로 보인다. 이러한 1,3-부타디엔에서 MGN으로의 초기 전환은 ADN 수율 손실을 초래한다.
실시예 3 - 격리된 촉매 회수 시스템.
실시예 3은, Z1 및 Z2 촉매 회로는 제1 촉매 회수 구역을 공유하고, Z3 촉매 회로는 전용 제2 촉매 회수 시스템을 갖는, Z1/Z2 촉매 회로에서 한자리 리간드를, 또한 Z3 촉매 회로에서 두자리 리간드를 사용하는 부분적으로 격리된 촉매 회수 시스템을 나타내는 것이다. 본 실시예 3에서는, Z1/Z2 촉매 회수 구역 및 Z3 촉매 회수 구역을 격리시켜, Z1/Z2의 한자리 리간드의 Z3의 두자리 리간드로의 유동, 및 Z3의 두자리 리간드 및 루이스 산의 Z1/Z2의 한자리 리간드로의 유동을 최소화하였다.
본 실시예 3에서는, 제1 반응 대역 (Z1) 및 제2 반응 대역 (Z2)이 단일 촉매 회수 시스템 (도 1에 도시되지 않음)을 공유하는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. Z1 및 Z2 둘 다 한자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매를 사용하는 본 실시예 3의 경우와 같이, 제1 및 제2 포스파이트-함유 리간드가 동일한 경우, 공유된 촉매 회수 시스템이 바람직할 수 있다. 이러한 공유된 시스템에서는, 하기 특징부들이 제거되거나 정지될 수 있다: 라인 (226), (230), (234), (247), (248), (700), 및 (710); 추출 대역 (250); 증류 장치 (255); 및 분리 구역 (2000). 퍼지 스트림을 라인 (226)을 통해 취출하는 대신에, 퍼지 스트림을 라인 (227)을 통해 취출하여 라인 (126) 내로 또는 추출 대역 (150) 내로 직접 도입할 수 있다. 이러한 공유된 촉매 회수 시스템에서는, 제2 반응 대역 (Z2)으로 도입되는 임의의 부분적으로 정제된 촉매 스트림이 도 1에 나타낸 구성에 따라 라인 (246) 및 (240)으로 통과된다.
실시예 2와 실시예 3의 비교
실시예 2와 비교할 때, Z1/Z2 촉매 회수 구역을 Z3 촉매 회수 구역으로부터 분리하는 것과 결합된 한자리 리간드의 치환은 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 C9 모노니트릴의 생성을 1회 통과 당 약 0.3% (1,3-부타디엔 공급 기준) 감소시켰다. 이들 C9 모노니트릴은 제3 반응 대역 (Z3)에서 C10 디니트릴 (또한 데센디니트릴 또는 DDN이라고 지칭됨)로 쉽게 전환되고, 생성 상태 그대로의 ADN의 품질을 열화시키고, 1,3-부타디엔으로부터의 ADN 수율 손실을 초래한다.
실시예 3은 또한, 실시예 2와 비교할 때 제1 반응 대역 (Z1)에서의 VCH (비닐시클로헥산)의 형성을 1회 통과 당 약 0.5% 감소시켰다. 이는, 1,3-부타디엔에서 VCH로 (3-펜텐니트릴, 또한 이어서 아디포니트릴로가 아닌)의 전환이 ADN의 수율 손실을 나타내기 때문에 바람직한 것이다.
실시예 3은, 특히 2-펜텐니트릴을 포함하는, 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 원치않는 부산물의 생성을 약 1.0% 감소시켰다. 이는, 반응 대역 (Z1) 출구에서 2-펜텐니트릴이 실질적으로 3-펜텐니트릴로 반응하지 않으면서 제2 이성질화 반응 대역 (Z2)을 통해 이동하고, 또한 이어서 실질적으로 ADN을 형성하도록 반응하지 않으면서 제3 히드로시안화 대역 (Z3)을 통해 이동하기 때문에 중요한 것이다. 이 경우, 2-펜텐니트릴로 전환된 1,3-부타디엔은 ADN에 대하여 수율 손실이다.
제1 및 제2 반응 대역 (Z1 및 Z2)에서 한자리 포스파이트 리간드 (두자리 포스파이트 리간드가 아닌)를 사용하는 것은 증류 장치 (810)에서의 최대 온도가 증가될 수 있게 한다. 이는 진공 작업의 필요성을 제거하고, 따라서 부타디엔 회수 단계의 안전성 및 신뢰성을 향상시킨다.
실시예 4 내지 7 - TBC 제거
하기 실시예 4 내지 7은 1,3-부타디엔으로부터의 TBC의 제거 방법을 나타내는 것이다. 제1 반응 대역 (Z1)에 대한 1,3-부타디엔 공급물로부터 TBC의 제거는, Z1 내에 존재하는 포스파이트 리간드와 TBC의 반응에 의해 생성되는 원치않는 부산물의 형성을 감소시킨다.
실시예 4
실시예 4에서는, 3종의 시판용 1,3-부타디엔 공급물을 별도로, 또한 순차적으로 제1 반응 대역 (Z1)에 충전시켰다. 3종의 시판용 1,3-부타디엔 공급물은 50, 100 및 500 ppm의 TBC (tert-부틸카테콜)을 함유한다. 비교를 위해, 50 ppm의 TBC를 함유하는 공급물을 적합한 흡착제, 예컨대 활성탄 또는 활성 알루미나와 접촉시켜 1,3-부타디엔 공급물로부터 본질적으로 모든 TBC를 추출하고, 이에 따라 약 1 ppm (중량) 미만의 TBC를 함유하는 비교예 4에 대한 공급물을 얻었다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 임의의 적합한 흡착제를 본 실시예 4에서 사용할 수 있다.
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실시예 5 - 1,3-부타디엔의 플래싱으로부터 TBC 의 제거
실시예 5는 1,3-부타디엔 공급물로부터 TBC의 두가지 제거 방법 중 첫번째 것을 나타내는 것이다.
1,3-부타디엔을 대기압 근처에서 플래시 드럼에 충전시켰다. 플래시 드럼으로의 열 투입량은 1,3-부타디엔 공급물 1 kg 당 대략 417.8 kJ이었다. TBC가 저부 생성물로서 인출되었다. 이어서, 1,3-부타디엔을 냉각 및 응축시킨 후, 정제된 1,3-부타디엔을 제1 반응 대역 (Z1)으로 유동시켰다.
실시예 6 - TBC 제거를 위한 가성 세척
1,3-부타디엔을 플래싱하고, 향류식 기체-액체 접촉기의 하부 입구에 충전시키면서, 수성 NaOH 용액을 액체 분배기를 통해 접촉기의 상부에 충전시켰다. 이어서, 정제된, 습윤 1,3-부타디엔 탑정 스트림을, 선택적 흡착 및 재생이 가능하도록 병렬식으로 파이프 및 밸브가 설치된 다층 분자 체 건조기에 충전시켰다. 건조 질소 또는 건조 플레어(flare) 기체를 재생을 위해 분자 체 층을 통해 역-충전(back-charging)시켰다. 건조된, 가성-세척된 1,3-부타디엔은 약 5 ppm 미만의 TBC를 함유하였다.
실시예 7 - TBC 제거를 위한 직접적 흡착
U.S. 특허 4,547,619 (Diaz)에서 교시된 바와 같이, 액체 1,3-부타디엔을 활성탄 흡착제를 함유하는 2개의 흡착 층 중 첫번째 것에 충전시켰다. 실시예 6의 분자 체 건조기에 대해 기재된 바와 같이, 활성탄 흡착 층에는 선택적 흡착 및 재생이 가능하도록 병렬식으로 파이프 및 밸브가 설치되었다. 필요에 따라, 흡착제 층을 가열하거나 가열된 비-산화 기체, 예컨대 질소 또는 과열 증기를 흡착 층으로 통과시킴으로써 선택적으로 재생시켰다. 상업적으로 입수된 1,3-부타디엔의 흡착제 층을 통한 유동을 조절하여 약 5 ppm 미만의 TBC를 함유하는 정제된 1,3-부타디엔 중간 생성물 스트림을 제공하였다.
실시예 8 - 비닐시클로헥산 ( VCH )의 제조 - 통상적 유닛 작업
실시예 2 및 3을 반복하고, VCH 형성을 모니터링하였다. VCH는 제1 반응 대역 (Z1)의 원치않는 부산물이다. VCH는 1,3-부타디엔에 의해 형성된 고리형 이량체화 생성물이고, 이는 따라서 아디포니트릴의 수율 손실을 나타낸다. 통상의 연속적 작업 동안, 실시예 2의 제1 반응 대역 (Z1)의 조 반응 생성물의 VCH 함량을 측정하고, 실시예 3의 제1 반응 대역 (Z1)의 조 반응 생성물의 VCH 함량과 비교하였다. 실시예 2의 조 펜텐니트릴 생성물 스트림에서의 VCH 형성은 실시예 3의 경우에 비해 약 1% 더 높았다.
실시예 9 - 비닐시클로헥산 ( VCH )의 생성 - 개시 및 정지 유닛 작업
유닛 개시 및 유닛 정지 동안 실시예 8을 반복하였다. 유닛 개시 및 정지 동안, 부분적으로 보다 낮은 1회 통과 당 전환에 기인하여, 또한 유닛 작업의 안정화를 위한 설계에 의해, 1,3-부타디엔 재순환이 증가하였다. VCH 생성은 제1 반응 대역의 촉매와 1,3-부타디엔 사이의 접촉 시간의 함수로서 증가하며, 실시예 3 (Z1 및 Z2에서의 한자리 리간드, Z3에서의 두자리 리간드) 공정 구성에서의 VCH 형성은 실시예 2 구성 (Z1, Z2 및 Z3 반응 대역 모두에서 두자리 리간드)의 경우에 비해 일관적으로 더 낮았다.
실시예 10 - C 9 모노니트릴의 제거
본 실시예 10은 통합된 촉매 회수/재생 회로에서의 C9 모노니트릴의 축적을 나타내는 것이다. 실시예 1을 반복하고, 제1 반응 대역 (Z1)의 출구에서 C9 모노니트릴의 농도를 측정하였다. 농도는 실행 동안, 전체 반응 대역 유출물을 기준으로 하여 약 1000 ppm 내지 약 10,000 ppm 범위에서 변하였다. 실시예 1의 통합된 촉매 정제 시스템을 사용함으로써, C9 모노니트릴이 촉매 회로 내에 축적되었다. 촉매 회로 내에서 C9 모노니트릴의 농도가 축적됨에 따라, 이들 C9 모노니트릴은 적어도 부분적으로 제3 반응 대역 (Z3)에 대한 3-펜텐니트릴-풍부 공급물 내로 전달되었고, 여기서 이들은 DDN으로 쉽게 전환되고, 생성 상태 그대로의 조 디니트릴 생성물의 품질이 열화되었다.
실시예 11 - 격리된 촉매 회수 시스템을 이용한 C 9 모노니트릴의 제거
실시예 3을 반복하였다.
스트림 (126)은 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 유출물에 비해 보다 높은 C9 모노니트릴 농도를 가졌다 (C9 모노니트릴이 풍부함). 이들 C9 모노니트릴은 액체/액체 추출 시스템 내에서 라피네이트와 추출물 상 사이에 할당되었다. 라피네이트를 라인 (510) 및 (515)를 통해 분리 구역 (1000)의 제1 칼럼 K1에 충전시켰다. C9 모노니트릴을 K1 저부 스트림 (520)에 농축시키고, 여기서 이들을 칼럼 K2에 충전시켰다. 칼럼 K2를 대부분의 C9 모노니트릴이 칼럼에서 저부 스트림 (530)에 남아있도록 조작하고, 여기서 이들은 칼럼 K3으로 유동되고 (535) 및 이어서 (420)을 통해 칼럼 K4로부터 배출되었다.
실시예 12 - C 9 모노니트릴과 MGN 의 제거
실시예 3을 반복하였다.
본 실시예 12는, 반응 시스템으로부터의, 궁극적으로는 추출기로부터 라피네이트 스트림을 처리하는 데 사용되는 증류 트레인을 통한 MGN, C9 모노니트릴, 페놀 및 크레졸의 제거가, 특정 방식으로 제1 반응 대역 (Z1)으로부터 반응 생성물 스트림을 증류시킴으로써 용이해질 수 있음을 나타내는 것이다. 예를 들어, 도 4에 나타낸 바와 같이 증류 장치 (810)을 통해 반응 생성물 스트림 (122)로부터 미반응된 1,3-부타디엔 및 시안화수소를 제거한 후, 증류 장치 (820)은 증류 장치 (810)으로부터의 저부 스트림 (본 실시예 12에서 1,3-부타디엔을 실질적으로 함유하지 않음)을 수용하고, 이를 저부 스트림 (140)에서 C9 모노니트릴이 농축되도록 조절하였다. 저부 스트림 (140)에 C9 모노니트릴을 농축시키기 위한 정류 구역에서의 단계의 수 및 환류비를 선택함으로써 증류 장치 (820)을 조절하였다. 증류 장치 (820)을, 촉매-풍부 스트림이 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 합계를 포함하여 5 중량% 이상의 펜텐니트릴을 포함하도록 하는 방식으로 조작하였다. 이러한 방식으로, MGN, C9 모노니트릴, 페놀 및 크레졸이 촉매-풍부 스트림 내로 통과되는 경향이 있다.
이어서, 이들 화합물을 저부 스트림 (140)으로부터, 또한 그에 따라 적어도 부분적으로 반응 시스템으로부터, 상기에 기재된 바와 같이, 액체/액체 추출 공정에 의해 제거할 수 있다.
증류 장치 (820)에서의 공정 조건을, 저부 스트림 (140) 내의 펜텐니트릴의 상대적 농도가 증가하고, 따라서 탑정 스트림 (824)에서의 C9 모노니트릴의 상대적 농도가 감소하도록 조정할 수 있다. 이는 시스템으로부터의 C9 모노니트릴의 제거를 향상시키는 경향이 있다.
제1 반응 대역 (Z1)과 연합된 촉매 회수 시스템으로부터 라피네이트 중에 존재하는 C9 모노니트릴의 약 90 중량%가 칼럼 K4의 탑정 스트림에서 제거되었다. 증류 장치 (820)에서의 공정 조건을, 제3 반응 대역 (Z3)으로의 충전물 중 C9 모노니트릴 농도가 제3 반응 대역 (Z3)으로부터의 생성 상태 그대로의 디니트릴 유출물에 대한 순도 요건에 따라 1500 ppm 미만, 예를 들어 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만이 되도록 조정하였다.
실시예 13 - C 9 모노니트릴의 향상된 제거 - 침니 트레이 측부 인출 칼럼
실시예 12를 반복하였다.
본 실시예 13은, 도 1의 분리 구역 (125) 내에 포함된, 도 4의 증류 장치 (820)의 저부 트레이의 구성 주변의 특정 트레이 및 펌프 사용시 C9 모노니트릴의 향상된 제거를 나타내는 것이다.
제1 반응 대역 (Z1)으로의 촉매의 재순환에 수반되는 문제점 중 하나는, 제1 반응 대역 (Z1) 내에 형성된 디니트릴이 촉매 재순환 회로에 축적되는 경향이 있다는 점이다. 이러한 문제는 본원에서 증류 장치 (820)이라고 지칭되는 펜텐니트릴 분리 칼럼 내의 침니 트레이 설치에 의해 적어도 부분적으로 완화되었다.
본 실시예 13에서는, 도 4의 증류 장치 (820)에 침니 트레이를 장착시켰다.
도 4의 이러한 증류 장치 (820)은 도 6의 증류 장치 (850)에서 침니 트레이로 나타내었다.
침니 트레이 (870)은 공급물 입구 (852) 바로 위의 지점에 위치하였다. 액체는 침니 트레이 상에 축적되었고, 이를 라인 (872) 및 펌프 (874)를 통해 인출하고, 라인 (876)을 통해 트림 가열기로의 공급물의 적어도 일부를 기화시키기에 충분한 용량을 갖는 트림 가열기 (880)에 충전시켰다. 이어서, 가열된 스트림 (882)를 침니 트레이 (870)으로, 또는 침니 트레이 (870)의 바로 위의 증류 장치 (850)에 따르는 지점에서 복귀시켰다.
촉매-풍부 액체는 증류 장치 (850)의 저부 구역에 축적되었고, 이를 재비등기 (866)에 의해 가열하였다. 침니 트레이 (870) 위에서, 펜텐니트릴 분리 칼럼은 트레이 또는 패킹 (854) 형태의 하나 이상의 분리 단계를 포함할 수 있다. 탑정 스트림 (856)은 부분적으로 응축되어 액체가 증류 장치 (850)의 상부로 환류될 수 있다.
펌프 (874)의 하류의 측부 인출물 스트림 (878)은 C9 모노니트릴 및 디니트릴이 풍부하였다. 실시예 13의 이러한 공정 구성은 제1 반응 대역 (Z1)으로의 재순환된 촉매 스트림의 C9 모노니트릴 및 디니트릴 함량을 감소시키고, 이는 제3 반응 대역 (Z3)의 상류 공정으로부터 이들 성분을 보다 효율적으로 제거하기 위한 C9 모노니트릴 및 디니트릴이 농축된 스트림을 제공하였다. 실시예 13의 이러한 침니 트레이 측부 인출 구성을 조작함으로써, 제3 반응 대역 (Z3)으로의 C9 모노니트릴 및 디니트릴의 유동이 감소되었다.
실시예 14 - 실시예 2와 3에서의 C 9 모노니트릴 형성 비교
실시예 2 및 3을 반복하고, 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 C9 모노니트릴의 총 생성량을 측정하였다.
실시예 3에서, 한자리 리간드를 포함하는 촉매는 약 500 ppm의 C9 모노니트릴을 함유하는 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 혼합 펜텐니트릴 생성물을 생성하였다. 실시예 2에서, 두자리 리간드를 포함하는 촉매는 약 1000 내지 10000 ppm 이상의 C9 모노니트릴을 함유하는 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 혼합 펜텐니트릴 생성물을 생성하였다.
실시예 15 - 전용 3- 펜텐니트릴 증류
본 실시예 15는 제3 반응 대역 (Z3)으로의 공급물 중의 C9 모노니트릴의 농도를 감소시키기 위한 또 다른 선택사항을 나타내는 것이다.
제3 반응 대역 (Z3)에 대한 3-펜텐니트릴 공급물 중의 C9 모노니트릴의 함량을 감소시키기 위한 한가지 방법은, 3-펜텐니트릴 공급물 스트림을 증류시켜 3-펜텐니트릴이 풍부한 탑정 스트림 및 C9 모노니트릴이 풍부한 저부 스트림을 제공함으로써 실시예 2의 조작을 변형시키는 것이다.
제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 3-펜텐니트릴 생성물, 및 임의로는 제2 반응대역 (Z2)으로부터의 이성질화된 펜텐니트릴 유출물 ("이성질화물")을, 탑정 응축기 및 칼럼 압력 및 환류비 조정을 위한 하나 이상의 조절 밸브를 갖는 복귀 파이프가 장착된 다단계 증류 칼럼에 충전시켰다. 다단계 증류 칼럼은 또한, 하나 이상의 재비등기 및 칼럼 내의 액체를 기화시키기 위한 공급점 하부의 임의의 단계간 가열기를 포함하였다. 3-펜텐니트릴이 풍부한 탑정 스트림 및 C9 모노니트릴 및 디니트릴 (MGN 포함)이 풍부한 저부 스트림이 제공되도록 칼럼 조작을 조절하였다. 제2 반응 대역 (Z2)으로부터의 실질적으로 모든 3-펜텐니트릴 유출물의 플래싱, 냉각 및 응축을 위한 이 칼럼으로의 에너지 투입은, 이러한 추가의 증류 단계 없이 조작되는 실시예 2 및 3과 비교할 때, ADN 공정의 단위 시간 당 총 에너지 소비를 증가시켰다.
실시예 16 - 중간 비등물의 향상된 제거
본 실시예 16에서는, 실시예 13을 반복하였다.
실시예 16은, 반응 시스템으로부터의, 궁극적으로는 도 6에 나타낸 바와 같은 증류 장치 (850)으로부터 인출된 스트림 (878)을 선택적으로 처리함으로써 증류 및 액체/액체 분리 구역을 통한, MGN, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸과 같은 중간 비등물의 향상된 제거를 나타내는 것이다.
이어서, 이들 화합물은, 적어도 부분적으로 라피네이트로의 추출 공정에 의해 반응 시스템으로부터, 또한 상기에 기재된 라피네이트 처리 공정에 의해 라피네이트로부터 제거될 수 있다. 이어서, 측부 인출물 (878)로부터의 스트림을 직접적으로 또는 간접적으로 (예를 들어, 촉매 퍼지 스트림 내로) 추출 구역으로 통과시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 추출 구역 내로 통과되고 재순환된 촉매로부터 분리된 MGN, C8H13C≡N 화합물, 페놀 및 크레졸의 양의 증가가 달성되었다. 임의로는, 스트림 (878)을, C9 모노니트릴의 배제를 더욱 향상시키기 위해 다단계 추출 구역의 제1 단계 후에 다단계 추출 구역에 공급할 수 있다.
실시예 17 - TBC 부산물
본 실시예 17은 개시된 방법에서의 tert-부틸카테콜 (TBC)의 거동을 나타내는 것이다.
tert-부틸카테콜 (TBC)은, 특히 1,3-부타디엔이 저장 중인 동안에 1,3-부타디엔의 중합을 억제하는 중합 억제제이다. 1,3-부타디엔의 상업적인 공급원은 흔히 1,3-부타디엔의 중합을 억제하기 위해 소량의 TBC를 포함한다.
TBC는 한자리 포스파이트 리간드 및 두자리 포스파이트 리간드와 반응한다.
1,3-부타디엔 공급물 내의 TBC는 많은 문제점을 유발한다. TBC는 제1 반응 대역 (Z1) 내의 리간드와 반응하여 니켈과 착체 형성하는 TBC 부산물 및 촉매 리간드와 반응하는 TBC 부산물을 형성한다. 이들 니켈-함유 착체는 제1 촉매의 니켈-리간드 착체에 비해 덜 촉매적 활성인 것으로 보인다. 제1 반응 대역 (Z1) 내의 반응성 TBC 반응의 반응성 TBC 부산물은, 페놀 및 크레졸과 같은 화합물을 추가로 포함하고, 이는 제3 반응 대역 (Z3) 내의 촉매 리간드와 추가로 반응할 수 있다. 제3 반응 대역 (Z3) 내의 촉매 리간드와 이들 반응성 TBC 부산물의 반응은, 새로운 니켈-함유 착체가 생성된다는 점에서 유사한 문제점을 유발한다. 이들 새롭게 생성된 니켈-함유 착체는 제3 촉매의 니켈-리간드 착체보다 덜 촉매적 활성이다. 하기에 기재하는 바와 같이, 반응성 TBC 부산물의 일부는 액체/액체 추출 구역의 라피네이트 상으로 배제되어 공정으로부터 제거된다.
실시예 2 및 3을 반복하였다. 상기에 기재된 반응성 TBC 부산물 (예를 들어, 페놀 및 크레졸)을 도 2의 K4 칼럼으로부터 탑정물로서 인출하였다. 이러한 K4 칼럼을 통한 인출은, 펜텐니트릴 분리 칼럼 (K2)이 대부분의 TBC 부산물을 펜텐니트릴 분리 칼럼 탑정과 분리하여 유지하도록 조작됨으로써 가능해진다.
실시예 18 - 리간드 가수분해 생성물
실시예 2를 반복하였다. 제1, 제2 및 제3 반응 대역 (Z1, Z2 및 Z3) 내의 촉매는 두자리 포스파이트 리간드를 함유하였다.
제1 반응 대역 (Z1) 촉매 회로 내의 두자리 리간드의 일부는 물과 반응하여 경질 리간드 가수분해 생성물 (LLHP) 및 중질 리간드 가수분해 생성물 (HLHP)을 형성한다. 촉매 회로로부터의 퍼지를 추출 시스템에서 접촉시켰다. 추출 시스템으로부터의 라피네이트 (극성) 상을 분리 구역 (1000)에 충전시켰다. LLHP는 K4의 탑정 (420)을 통해 시스템으로부터 제거하고, HLHP는 K3으로부터 라인 (540)을 통해 시스템으로부터 제거하였다.
실시예 19 - 리간드 가수분해 생성물의 제거
실시예 3을 반복하였다. 제1 및 제2 반응 대역 (Z1 및 Z2)에서의 촉매는 한자리 포스파이트 리간드를 함유하고, 제3 반응 대역 (Z3)에서의 촉매는 두자리 포스파이트 리간드를 함유하였다.
제1 반응 대역 (Z1) 촉매 회로 내의 두자리 리간드의 일부는 물과 반응하여 경질 리간드 가수분해 생성물 (LLHP) 및 중질 리간드 가수분해 생성물 (HLHP)을 형성한다. 촉매 회로로부터의 퍼지를 추출 시스템에서 접촉시켰다.
추출 시스템으로부터의 라피네이트 (극성) 상을 분리 구역 (1000)에 충전시켰다. LLHP는 K4의 탑정 (420)을 통해 시스템으로부터 제거하고, HLHP는 K3으로부터 라인 (540)을 통해 시스템으로부터 제거하였다.
실시예 20 - 액체-액체 추출을 통한 MGN 의 제거
실시예 3을 반복하였다. 제1 반응 대역의 조 생성물은 주로 펜텐니트릴 및 미반응된 1,3-부타디엔을 함유하지만, 또한 아디포니트릴 (ADN) 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)을 포함하는 디니트릴을 소량 함유하였다.
제1 반응 대역 (Z1) 또는 제2 반응 대역 (Z2) 또는 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로부터 유동되는 촉매를 하나 이상의 증류 칼럼에서 농축시키고, 하나 이상의 촉매 재순환 스트림 내에서 제1 반응 대역 (Z1) 또는 제2 반응 대역 (Z2) 또는 제1 및 제2 반응 대역 둘 다 (Z1 및 Z2)로 재순환시켰다.
촉매 재순환 스트림의 적어도 일부를 액체/액체 추출 단계에서 추출 용매와 접촉시켜 용매 상 및 라피네이트 상을 생성시켰다. 용매 상은 추출 용매 및 촉매를 포함하고, 라피네이트 상은 MGN을 포함하는 디니트릴 화합물, 디니트릴 화합물보다 고비점을 갖는 화합물 및 디니트릴 화합물보다 저비점을 갖는 화합물을 포함하였다. 이어서, 액체/액체 추출 단계에서 얻어진 용매 상으로부터의 촉매를 제1 반응 대역 또는 제2 반응 대역 또는 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시켰다.
실시예 21 - 제3 반응 대역의 루이스 산으로부터 제1 및 제2 반응 대역의 분리
제3 반응 대역 Z3으로부터의 ZnCl2 (루이스 산)을 제1 반응 대역 (Z1)에 다시 충전시킨 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하였다. 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 조 생성물을 디니트릴 함량에 대해 연속적으로 모니터링하였다. 제3 반응 대역으로부터의 루이스 산이, 제1 반응 대역에 충전된 전체 촉매를 기준으로 하여 약 100 ppm의 아연 농도로 제1 반응 대역에 다시 충전되도록 조절 밸브를 부분적으로 개방하고 수 분 후에, 제1 반응 대역으로의 아연 충전이 약 500 ppm으로 증가되도록 조절 밸브를 추가로 개방하였다. 100 ppm의 아연에서, 조 생성물은 약 0.5 중량%의 MGN을 함유하였다. 루이스 산 충전을 500 ppm으로 증가시킴으로써 MGN의 생성이 제1 반응 대역 (Z1)으로부터의 조 생성물의 약 1.0 중량%까지 증가하였다.
실시예 22 - 추출 용매 중의 염화아연
실시예 1을 반복하였다. 공유된 촉매 추출 시스템으로부터의 시클로헥산 추출물을 U.S. 특허 3,778,809 (Walter)에 교시된 바와 같이 Zn에 대해 분석하였다.
재순환된 촉매 중의 약 100 ppm의 Zn은 약 0.8%의 MGN 수율과 상관되었다. 재순환된 촉매 중의 Zn 농도를 추가로 100 ppm 증가시킴으로써 MGN 수율이 총 1.3% (중량)에 대해 추가로 0.5% 증가하였다.
실시예 23
본 실시예 23에서는, 제1 반응 대역에서 1,3-부타디엔 (BD) 및 시안화수소 (HCN)를 포함하는 혼합물을 0가 Ni 및 제1 인-함유 리간드를 포함하는 제1 촉매의 존재 하에 반응시켜 3-펜텐니트릴 (3PN) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 1,3-부타디엔의 2-단계 히드로시안화에 의해 아디포니트릴을 제조하였다.
부산물로서 이성질화되고 형성된 2M3BN의 적어도 일부를 제2 반응 대역에서 0가 Ni 및 제2 인-함유 리간드를 포함하는 제2 촉매의 존재 하에 이성질화하여 3PN을 포함하는 반응 생성물을 생성시켰다.
촉매는 반응물 및 생성물과 함께 제1 및 제2 반응 대역을 통해 유동하였다.
공정 동안 촉매의 0가 니켈 함량은 감소되고 촉매 분해 부산물이 생성되었다.
제1 반응 대역으로부터의 유동되는 촉매를 하나 이상의 증류 단계에서 농축시키고 제1 반응 대역으로 재순환시켰다.
농축된 제1 촉매의 일부를 액체/액체 추출 단계에서 촉매 분해 생성물을 제거함으로써 정제하였다.
정제된 제1 촉매를 제1 반응 대역 또는 제2 반응 대역 또는 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시켰다.
촉매를 액체/액체 추출 단계에서 정제한 후 및 정제된 촉매를 제1 반응 대역 또는 제2 반응 대역 또는 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시키기 전에, 액체/액체 추출 단계로부터의 정제된 촉매에 0가 니켈을 첨가하였다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 24
실시예 23의 공정을 반복하였으며 액체/액체 추출 단계로의 농축된 촉매 공급물에 0가 니켈을 첨가하지 않았다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 25
실시예 23의 방법을, 제3 반응 대역에서 이성질화 대역으로부터의 3PN 및 시안화수소 (HCN)를 포함하는 혼합물을 0가 Ni 및 제3 인-함유 리간드를 포함하는 촉매의 존재 하에, 또한 루이스산 촉진제의 존재 하에 반응시켜 아디포니트릴을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 추가의 단계와 함께 반복하였다.
실시예 25에서, 촉매는 반응물 및 생성물과 함께 제1, 제2 및 제3 반응 대역을 통해 유동하였다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 26
실시예 23의 공정을 반복하였다.
본 실시예 26에서, 액체/액체 추출 단계는 농축된 제1 촉매의 일부, 추출 용매 및 디니트릴을 제1 액체/액체 추출기에 도입하는 것을 포함하였다. 다음으로, 액체를 액체/액체 추출기에서 촉매를 포함하는 용매 상 및 디니트릴 및 촉매 분해 생성물을 포함하는 라피네이트 상으로 분리하였다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 27
실시예 26의 공정을 반복하였다.
액체/액체 추출기로부터의 용매 상을 증류시켜 추출 용매를 제거하고 정제된 촉매 스트림을 얻었다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 28
실시예 27의 공정을 반복하였다.
정제된 촉매 스트림에 0가 니켈을 첨가하고, 정제된 촉매 스트림을 제1 반응 대역으로 재순환시켰다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 29
실시예 26의 공정을 반복하였다.
라피네이트 상은 추출 용매, 펜텐니트릴, 디니트릴 및 촉매 분해 생성물을 포함하였으며, 추출 용매, 펜텐니트릴, 디니트릴 및 촉매 분해 생성물을 서로 분리하고, 디니트릴을 액체/액체 추출 단계로 재순환시켰다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 30
실시예 25의 공정을 반복하였다.
제2 반응 대역 및 제3 반응 대역은 500 미터 이상의 거리로 서로 분리되었다.
제2 반응 대역 및 제3 반응 대역은 별도로 및 서로 독립적으로 조작될 수 있었다.
실시예 31
실시예 23의 공정을 반복하였다.
본 실시예 31에서, 제1 인-함유 리간드는 한자리 인-함유 리간드였고, 제2 인-함유 리간드는 한자리 인-함유 리간드 또는 두자리 인-함유 리간드였다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 32
실시예 31의 공정을 반복하였다.
제2 인-함유 리간드는 한자리 인-함유 리간드였고, 제1 인-함유 리간드 및 제2 인-함유 리간드는 동일하였다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 33
실시예 26의 공정을 반복하였다. 제1 인-함유 리간드는 한자리 인-함유 리간드였고, 제2 인-함유 리간드는 한자리 인-함유 리간드였다.
제1 인-함유 리간드 및 제2 인-함유 리간드는 동일하였다.
제3 인-함유 리간드는 두자리 인-함유 리간드였다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 34
실시예 26의 공정을 반복하였다.
공정은 촉매를 위한 2개 이상의 분리된 액체/액체 추출 단계를 포함하였다. 제3 반응 대역으로부터 유동되는 제3 촉매를 별도의 액체/액체 추출 단계에서 추출 용매와 접촉시켰다. 이 별도의 액체/액체 추출 단계는 제1 촉매의 정제에 사용된 액체/액체 추출 단계와 상이한 것이었다.
제3 촉매를 상기 별도의 액체/액체 추출 단계로부터 회수하여 제3 반응 대역으로 재순환시키고 제1 반응 대역으로는 재순환시키지 않았다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 35
실시예 23의 공정을 반복하였다.
본 실시예 35는 2개 이상의 분리된 액체/액체 추출 단계를 포함하였다.
제2 반응 대역으로부터 유동되는 제2 촉매를, 제1 촉매의 정제에 사용된 액체/액체 추출 단계와 상이한 별도의 액체/액체 추출 단계에서 추출 용매와 접촉시켰다.
제2 촉매를 상기 별도의 액체/액체 추출 단계로부터 회수하여 제2 반응 대역으로 재순환시키고 제1 반응 대역으로는 재순환시키지 않았다.
제1 촉매를 액체/액체 추출 단계로부터 회수하여 제1 반응 대역으로 재순환시키고 제2 반응 대역으로는 재순환시키지 않았다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
실시예 36
실시예 23의 공정을 반복하였다.
제1 인-함유 리간드 및 제2 인-함유 리간드는 동일하였다.
제2 반응 대역으로부터 유동되는 제2 촉매를 제1 촉매의 정제에 사용된 동일한 액체/액체 추출 단계에서 추출 용매와 접촉시켰다.
촉매를 액체/액체 추출 단계로부터 회수하여 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시켰다.
목적 모노니트릴, 이성질화물 및 디니트릴 생성물을 각 반응 대역으로부터 각각 회수하였다.
비율, 농도, 양 및 다른 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 표현될 수 있음을 인지하여야 한다. 이러한 범위 형식은 편의 및 간결을 위해 사용된 것임을 이해하여야 하며, 따라서 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치를 포함할 뿐만 아니라 그 범위 내에 포함된 모든 개개의 수치 또는 하위범위를, 각각의 수치 및 하위범위가 명시적으로 언급된 것과 같이 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예시를 위해, "약 0.1% 내지 약 5%"의 농도 범위는, 명시적으로 언급된 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 농도 뿐만 아니라 기재된 범위 내의 개개의 농도 (예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위범위 (예를 들어, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3%, 및 4.4%)를 포함하도록 해석되어야 한다. 용어 "약"은 수식되는 수치(들)의 ±1%, ±2%, ±3%, ±4%, ±5%, ±8%, 또는 ±10%를 포함할 수 있다. 또한, 어구 "약 'x' 내지 'y'"는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.
본 발명의 예시적 실시양태를 특정적으로 기재하였지만, 본 발명은 다른 및 상이한 실시양태일 수 있고, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않는 다양한 다른 변형이 당업자에게 명백할 것이며 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본원의 특허청구범위의 범주는 본원에 기재된 예 및 설명으로 제한되도록 의도되지 않으며, 특허청구범위는 본 개시내용에 속하는 특허가능한 신규성을 갖는 모든 특징 (본 발명이 속하는 당업계의 숙련자에 의해 그의 등가물로서 취급되는 모든 특징들을 포함)을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (14)

  1. (a) 제1 반응 대역에서, 1,3-부타디엔 (BD) 및 시안화수소 (HCN)를 포함하는 혼합물을 0가 Ni 및 제1 인-함유 리간드를 포함하는 제1 촉매의 존재 하에 반응시켜 3-펜텐니트릴 (3PN) 및 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계;
    (b) 제2 반응 대역에서, 단계 (a)의 2M3BN의 적어도 일부를 0가 Ni 및 제2 인-함유 리간드를 포함하는 제2 촉매의 존재 하에 이성질화하여 3PN을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계
    를 포함하며,
    촉매는 반응물 및 생성물과 함께 제1 및 제2 반응 대역을 통해 유동하고,
    공정 동안 촉매의 0가 니켈 함량은 감소되고 촉매 분해 부산물이 생성되고,
    제1 반응 대역으로부터의 유동되는 촉매를 하나 이상의 증류 단계에서 농축시키고 제1 반응 대역으로 재순환시키고,
    농축된 제1 촉매의 일부를 액체/액체 추출 단계에서 촉매 분해 생성물을 제거함으로써 정제하고,
    정제된 제1 촉매를 제1 반응 대역 또는 제2 반응 대역 또는 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시키고,
    촉매를 액체/액체 추출 단계에서 정제한 후 및 정제된 촉매를 제1 반응 대역 또는 제2 반응 대역 또는 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시키기 전에, 액체/액체 추출 단계로부터의 정제된 촉매에 0가 니켈을 첨가하는, 펜텐니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체/액체 추출 단계로의 농축된 촉매 공급물에 0가 니켈을 첨가하지 않는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 액체/액체 추출 단계는 농축된 제1 촉매의 일부, 추출 용매 및 디니트릴을 제1 액체/액체 추출기에 도입하고, 액체를 액체/액체 추출기에서 촉매를 포함하는 용매 상 및 디니트릴 및 촉매 분해 생성물을 포함하는 라피네이트 상으로 분리하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 액체/액체 추출기로부터의 용매 상을 증류시켜 추출 용매를 제거하고 정제된 촉매 스트림을 얻는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 정제된 촉매 스트림에 0가 니켈을 첨가하고, 정제된 촉매 스트림을 제1 반응 대역으로 재순환시키는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 라피네이트 상이 추출 용매, 펜텐니트릴, 디니트릴 및 촉매 분해 생성물을 포함하고, 추출 용매, 펜텐니트릴, 디니트릴 및 촉매 분해 생성물을 서로 분리하고, 디니트릴을 액체/액체 추출 단계로 재순환시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 인-함유 리간드는 한자리 인-함유 리간드이고,
    제2 인-함유 리간드는 한자리 인-함유 리간드 또는 두자리 인-함유 리간드인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 인-함유 리간드는 한자리인-함유 리간드이고,
    제1 인-함유 리간드 및 제2 인-함유 리간드는 동일한 방법.
  9. 제1항에 있어서, 2개 이상의 분리된 액체/액체 추출 단계를 포함하고, 제2 반응 대역으로부터 유동되는 상기 제2 촉매를 제1 촉매의 정제에 사용된 액체/액체 추출 단계와 상이한 별도의 액체/액체 추출 단계에서 추출 용매와 접촉시키고,
    상기 제2 촉매를 상기 별도의 액체/액체 추출 단계로부터 회수하여 제2 반응 대역으로 재순환시키고 제1 반응 대역으로는 재순환시키지 않으며,
    상기 제1 촉매를 액체/액체 추출 단계로부터 회수하여 제1 반응 대역으로 재순환시키고 제2 반응 대역으로는 재순환시키지 않는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 인-함유 리간드 및 재2 인-함유 리간드가 동일하고,
    제2 반응 대역으로부터 유동되는 상기 제2 촉매를 제1 촉매의 정제에 사용된 동일한 액체/액체 추출 단계에서 추출 용매와 접촉시키고,
    촉매를 액체/액체 추출 단계로부터 회수하여 제1 및 제2 반응 대역 둘 다로 재순환시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 제3 반응 대역에서, 단계 (b)로부터의 3PN 및 시안화수소 (HCN)를 포함하는 혼합물을 0가 Ni 및 제3 인-함유 리간드를 포함하는 제3 촉매의 존재 하에, 또한 루이스 산 촉진제의 존재 하에 반응시켜 아디포니트릴을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계를 추가로 포함하며,
    촉매는 반응물 및 생성물과 함께 제3 반응 대역을 통해 유동하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제2 반응 대역 및 제3 반응 대역은 500 미터 이상의 거리로 서로 분리되고, 제2 반응 대역 및 제3 반응 대역은 별도로 및 서로 독립적으로 조작될 수 있는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제1 인-함유 리간드는 한자리 인-함유 리간드이고,
    제2 인-함유 리간드는 한자리 인-함유 리간드이며,
    제1 인-함유 리간드 및 제2 인-함유 리간드는 동일하고,
    제3 인-함유 리간드는 두자리 인-함유 리간드인 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 분리된 액체/액체 추출 단계를 포함하고, 제3 반응 대역으로부터 유동되는 상기 제3 촉매를 제1 촉매의 정제에 사용된 액체/액체 추출 단계와 상이한 별도의 액체/액체 추출 단계에서 추출 용매와 접촉시키고,
    제3 촉매를 상기 별도의 액체/액체 추출 단계로부터 회수하여 제3 반응 대역으로 재순환시키고 제1 반응 대역으로는 재순환시키지 않는 방법.
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