ES2449478T3 - Procedimiento para preparar nitrilos - Google Patents

Procedimiento para preparar nitrilos Download PDF

Info

Publication number
ES2449478T3
ES2449478T3 ES11729809.1T ES11729809T ES2449478T3 ES 2449478 T3 ES2449478 T3 ES 2449478T3 ES 11729809 T ES11729809 T ES 11729809T ES 2449478 T3 ES2449478 T3 ES 2449478T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
stream
reaction zone
reaction
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11729809.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Larry E Moerbe
Tseng H Chao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL Switzerland
Original Assignee
Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies SARL Switzerland filed Critical Invista Technologies SARL Switzerland
Application granted granted Critical
Publication of ES2449478T3 publication Critical patent/ES2449478T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Un procedimiento para la fabricación de pentenonitrilos, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (a) hacer reaccionar en una primera zona de reacción una mezcla que comprende 1,3-butadieno (BD) y cianurode hidrógeno (HCN) en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un primerligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). (b) isomerizar al menos una porción del 2M3BN de la etapa (a) en una segunda zona de reacción en presenciade un segundo catalizador que comprende Ni de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo paraproducir un producto de reacción que comprende 3PN; en el que el catalizador fluye a través de la primera y la segunda zonas de reacción junto con los reactivos yproductos. en el que el contenido de níquel de valencia cero del catalizador se reduce y se producen subproductos dedegradación del catalizador durante el procedimiento. en el que el catalizador que fluye desde la primera zona de reacción se concentra en una o más etapas dedestilación y se recicla a la primera zona de reacción. en el que una porción del primer catalizador concentrado se purifica eliminando los productos de degradación delcatalizador en una etapa de extracción líquido/líquido, en el que el primer catalizador purificado se recicla a la primera zona de reacción o a la segunda zona de reacción oa ambas, la primera y la segunda zonas de reacción, y en el que se añade níquel de valencia cero al primer catalizador purificado de la etapa de extracción líquido/líquidodespués de purificar el catalizador en la etapa de extracción líquido/líquido y antes de reciclar el catalizadorpurificado a la primera zona de reacción o a la segunda zona de reacción o a ambas, la primera y la segunda zonasde reacción, en el que el níquel de valencia cero añadido al catalizador purificado repone el catalizador que se haperdido mediante degradación durante el procedimiento.

Description

Procedimiento para preparar nitrilos
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a un procedimiento para fabricar nitrilos. Más particularmente, la divulgación se refiere a un procedimiento en zona de múltiples reacciones para proporcionar mejor calidad y rendimiento de los nitrilos productos. En una primera zona de reacción, se hace reaccionar 1,3-butadieno con cianuro de hidrógeno en presencia de un catalizador para producir pentenonitrilos que comprenden 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo. En una segunda zona de reacción, el 2-metil-3-butenonitrilo recuperado de la primera zona de reacción se isomeriza en 3-pentenonitrilo. En una tercera zona de reacción opcional, se hace reaccionar el 3-pentenonitrilo recuperado de la primera y la segunda zonas de reacción con cianuro de hidrógeno en presencia de un catalizador y un ácido de Lewis para producir adiponitrilo. Una porción del primer catalizador se purifica y se recicla. Al primer catalizador purificado se añade níquel de valencia cero antes de reciclar.
Antecedentes de la invención
El adiponitrilo (ADN) es un intermedio comercialmente importante y versátil en la producción industrial de poliamidas de nailon útiles en la formación de películas, fibras y artículos moldeados. El ADN se puede producir mediante hidrocianación de 1,3-butadieno (BD) en presencia de complejos con metales de transición que comprenden varios ligandos que contienen fósforo. Por ejemplo, los catalizadores que comprenden ligandos que contienen fósforo monodentato y níquel de valencia cero están bien documentados en la técnica anterior; véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nº 3.496.215;3.631.191;3.655.723 y 3.766.237; y Tolman, C. A., McKinney, R. J., Seidel, W. C., Druliner, J. D., y Stevens, W. R., Advances in Catalysis, 1985, Vol. 33, páginas 1-46. También se divulgan mejoras en la hidrocianación de compuestos etilénicamente insaturados con catalizadores que comprenden níquel de valencia cero y determinados ligandos de fosfito multidentado, véase, por ejemplo,: las patentes de EE.UU. Nº 5.512.696;5.821.378;5.959.135;5.981.772;6.020.516; 6.127.567; y 6.812.352.
El 3-pentenonitrilo (3PN) se puede formar mediante una serie de reacciones como se ilustra a continuación.
De acuerdo con las abreviaturas usadas en el presente documento, BD es 1,3-butadieno, HC=N es hidrógeno, cianuro y 2M3BN es 2-metil-3-buteninitrilo. Un procedimiento para incrementar el rendimiento químico de 3PN a partir de la hidrocianación de BD incluye la isomerización catalítica de 2M3BN en 3PN (ecuación 2 anterior) en presencia de complejos de NiL4 como se divulga en la patente de EE.UU. Nº 3.536.748. Los coproductos de la hidrocianación de BD y la isomerización de 2M3BN pueden incluir 4-pentenonitrilo (4PN), 2-pentenonitrilo (2PN), 2metil-2-buteninitrilo (2M2BN) y 2-metilglutaronitrilo (MGN).
En presencia de complejos de metales de transición que comprenden varios ligandos que contienen fósforo se pueden formar dinitrilos tales como ADN, MGN y etilsuccinonitrilo (ESN) mediante la hidrocianación de 3PN y 2M3BN, como se ilustra en las ecuaciones 3 y 4 siguientes. La ecuación 4 también muestra que se puede formar 2M2BN cuando 2M3BN se isomeriza de forma indeseable en presencia de un promotor de ácido de Lewis que se puede llevar a cabo de una zona de reacción de hidrocianación de pentenonitrilo.
La hidrocianación de olefinas activadas, tales como olefinas conjugadas (p. ej., 1,3-butadieno), puede proceder a velocidades útiles sin el uso de un promotor de ácido de Lewis. No obstante, la hidrocianación de olefinas inactivadas, tales como 3PN, requiere al menos un promotor de ácido de Lewis para obtener velocidades y rendimientos industrialmente útiles para la producción de nitrilos lineales, tales como ADN. Por ejemplo, las patentes de EE.UU. números 3.496.217, 4.874.884, Andy 5.688.986 divulgan el uso de promotores de ácido de Lewis para la hidrocianación de compuestos no conjugados etilénicamente insaturados con catalizadores de níquel que comprenden ligandos que contienen fósforo.
Un procedimiento integrado para la producción de ADN a partir de BD y HC=N puede comprender hidrocianación de BD, isomerización de 2M3BN para producir 3PN y la hidrocianación de pentenonitrilos, incluyendo 3PN, para producir ADN y otros dinitrilos. Los procedimientos integrados se divulgan en, por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. 2009/0099386 A1.
En la publicación de patente de EE.UU. Nº 2007/0260086 se divulga un procedimiento para la preparación de dinitrilos con un objetivo de proporcionar la recuperación de un catalizador formado por una mezcla de ligandos mono y bidentados y que puede puede volver a usarse el catalizador recuperado de este modo en las etapas de hidrocianación y/o isomerización.
La publicación de patente de EE.UU. Nº 2008/0221351 divulga un procedimiento integrado para preparar ADN. Una primera etapa del procedimiento incluye hidrocianar BD para producir 3PN sobre al menos un catalizador de níquel de valencia cero. Una segunda etapa del procedimiento del procedimiento integrado implica hidrocianar 3PN para producir ADN sobre al menos un catalizador de níquel de valencia cero y al menos un ácido de Lewis. En este procedimiento integrado, al menos uno de los catalizadores de níquel de valencia cero en una de las etapas del procedimiento se transfiere a la otra etapa del procedimiento. El documento US 2008/0281120 describe un procedimiento para preparar 3-pentenonitrilo.
Con el fin de optimizar el uso de catalizadores es deseable reciclar el catalizador. No obstante, sustancias indeseables, tales como productos de degradación del catalizador y subproductos de la reacción, pueden terminar en ciclos de reciclado del catalizador junto con el catalizador. Cuando dichos productos de degradación del catalizador y subproductos de la reacción se reciclan junto con catalizadores, tienden a acumularse y producir pérdida de rendimiento y pureza del producto. De acuerdo con esto, existe la necesidad de reciclar catalizadores al tiempo que se conserva un rendimiento y pureza del producto óptimos. También existe la necesidad de reponer el catalizador que se ha perdido por degradación.
Sumario de la invención
La acumulación de los productos de degradación del catalizador y los subproductos de la reacción se reduce en un modo concreto de purificar un catalizador usado para hidrocianar el 1,3-butadieno en un procedimiento para fabricar adiponitrilo. El catalizador se purifica en un tratamiento de extracción líquido/líquido y se recicla. El catalizador que se ha perdido mediante degradación se repone tras el tratamiento de extracción.
El pentenonitrilo se elabora en un procedimiento que comprende dos etapas. En la primera etapa [es decir, etapa (a)], se hace reaccionar 1,3-butadieno con cianuro de hidrógeno en una primera zona de reacción (Z1) en presencia de un primer catalizador que comprende níquel de valencia cero (Ni°) y un primer ligando que contiene fósforo para producir un efluente en el reactor que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). En la segunda etapa [es decir, etapa (b)], al menos una porción del 2M3BN fabricado en la primer etapa se isomeriza en una segunda zona de reacción (Z2) en presencia de un segundo catalizador que comprende níquel de valencia cero (Ni°) y un segundo ligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3PN.
Una corriente de efluente que comprende 3PN se puede recuperar de la segunda zona de reacción (Z2). El 3PN también se puede recuperar mediante destilación del producto de reacción de la primera zona de reacción (Z1). El 3PN recuperado se puede poner en contacto con HCN en una tercera etapa de reacción [es decir, etapa (c)] en una tercera zona de reacción (Z3) en presencia de un tercer catalizador, que comprende níquel de valencia cero (Ni°) y un tercer ligando que contiene fósforo. La reacción en la tercera zona de reacción (Z3) tiene lugar en presencia de promotor de ácido de Lewis.
El catalizador introducido en la zona de reacción fluye al interior, a través y fuera de la zona de reacción junto con reactivos y productos. Cualquier promotor de ácido de Lewis introducido en una zona de reacción también fluye a través de la zona de reacción junto con el flujo de los reactivos, productos y el catalizador. El catalizador que fluye a través de la primera zona de reacción también se denomina en el presente documento primer catalizador. Este primer catalizador comprende níquel de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo. El catalizador que
fluye a través de la segunda zona de reacción también se denomina en el presente documento segundo catalizador. Este segundo catalizador comprende níquel de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo.
La primera zona de reacción carece sustancialmente de promotor de ácido de Lewis. El flujo del catalizador reciclado se controla para evitar la introducción del promotor de ácido de Lewis, que fluye a través de la tercera zona de reacción (Z3), hacia el interior de la primera zona de reacción (Z1).
Además de 3-pentenonitrilo (3PN) y de 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN), el producto de reacción de la etapa (a) comprende además dinitrilos. Estos dinitrilos comprenden adiponitrilo (ADN) y metiglutaronitrilo (MGN). El adiponitrilo (ADN) se puede formar mediante la reacción de 3-pentenonitrilo (3PN) con HCN. El metilglutaronitrilo (MGN) se puede formar mediante la reacción de 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN) con HCN.
La formación de MGN en la primera zona de reacción (Z1) es especialmente problemática en cuanto a que 2M3BN se convierte antes de que se pueda recuperar e isomerizar en 3PN. En un procedimiento en el que se recupera 3PN y se hace reaccionar con HCN para formar ADN, la producción de un mol de MGN en la primera zona de reacción (Z1) tiene como resultado la pérdida de dos moles de HCN y un mol de BD, que, de otro modo, se convertiría en ADN. De acuerdo con lo anterior, la producción indeseada de MGN en la primera zona de reacción (Z1) tiene como resultado la reducción del rendimiento en ADN, basado en los moles de HCN y BD reaccionados.
Dado que el catalizador fluye a través la primera y la segunda zona de reacción, el contenido en níquel de valencia cero del catalizador se puede reducir y se pueden producir subproductos de la degradación del catalizador. Estos subproductos de la degradación del catalizador comprenden formas oxidadas de níquel, formas oxidadas de ligando y formas hidrolizadas de ligandos.
Al menos una porción del catalizador que fluye desde la primera zona de reacción junto con productos o al menos una porción del catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción junto con productos o al menos una porción del catalizador que fluye desde la primera y la segunda zonas de reacción junto con productos se concentra y recicla en la primera zona de reacción o en la segunda zona de reacción o en la primera y en la segunda zona de reacción. La concentración del catalizador que fluye desde la primera zona de reacción puede tener lugar en una o más etapas de destilación. De un modo similar, la concentración del catalizador que fluye desde o a la segunda zona de reacción puede tener lugar en una o más etapas de destilación.
En una realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde la primera zona de reacción junto con productos se concentra y recicla en la primera zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción junto con productos se concentra y recicla en la primera zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde ambas zonas, la primera y la segunda zona de reacción, junto con productos se concentra y recicla en la primera zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde la primera zona de reacción junto con productos se concentra y recicla en la segunda zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción junto con productos se concentra y recicla en la segunda zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde ambas zonas, la primera y la segunda zona de reacción, junto con productos se concentra y recicla en la primera zona de reacción. En otra realización, al menos una porción del catalizador que fluye desde ambas zonas, la primera y la segunda zona de reacción, junto con productos se concentra y recicla tanto en la primera como en la segunda zona de reacción.
El catalizador se concentra especialmente en los fondos de las columnas usadas para concentrar el catalizador. Los dinitrilos producidos en la primera zona de reacción (Z1) o reciclados en esta primera zona de reacción (Z1) también se concentran en los fondos de columna de las columnas usadas para concentrar el catalizador. Los catalizadores tienden a ser menos térmicamente estables en las soluciones con concentraciones altas de estos dinitrilos frente a las soluciones de catalizador con concentraciones altas de mononitrilos, tales como 3PN y 2M3BN. Cuando la producción o acumulación de dinitrilos es excesivamente alta, el complejo de níquel/ligando del catalizador puede carecer de estabilidad térmica y puede degradar el ligando libre en liberación y el níquel que no está formando complejos en los fondos de columnas, donde el complejo níquel/ligando queda expuesto a las temperaturas más altas. El níquel que no está formando complejos con el ligando se hace insoluble y puede depositarse sobre superficies a temperatura alta, tales como tubos de intercambio y paredes de columnas, que, a su vez, crea una serie de problemas, incluyendo la pérdida de catalizador activo y la pérdida de capacidad de funcionamiento, lo que, en última instancia, requiere cerrar la producción.
Para purificar o regenerar los catalizadores se usan al menos dos y, opcionalmente, tres etapas separadas de extracción líquido/líquido. Al menos una porción del catalizador concentrado desde la primera zona de reacción se purifica eliminando los subproductos de degradación del catalizador y los subproductos de reacción en una primera etapa de extracción líquido/líquido. Para tratar el producto procedente de la tercera zona de reacción se usa una etapa separada de extracción líquido/líquido. El catalizador purificado procedente de la primera etapa de extracción líquido/líquido se recicla en la primera zona de reacción. Opcionalmente, cuando el primer catalizador y el segundo catalizador son iguales, una porción de este catalizador purificado se puede reciclar en la segunda zona de reacción. Opcionalmente se usan tres secciones separadas de extracción líquido/líquido para cada catalizador. Como se usa en el presente documento, las expresiones “sección de extracción” y “zona de extracción” hacen referencia al equipo
y a las etapas de procesamiento para medir, cargar, mezclar, sujetar, separar y reciclar componentes de un procedimiento de extracción líquido/líquido. De acuerdo con la opción de usar tres secciones o zonas de extracción separadas, una porción del primer catalizador se extrae en una primera zona de extracción líquido/líquido, una porción del segundo catalizador se extrae en una segunda zona de extracción líquido/líquido y al menos una porción del tercer catalizador, por ejemplo todo, se extrae en una tercera zona de extracción líquido/líquido. Estas tres zonas tienen equipo dedicado para la extracción y el equipo de las zonas diferentes no se comparte.
La primera etapa de extracción líquido/líquido comprende introducir una porción de la corriente de reciclador del catalizador, una primera corriente del disolvente de extracción y una corriente de reciclado de dinitrilo que comprende adiponitrilo (ADN) en una primera zona de extracción líquido/líquido. La primera etapa de extracción líquido/líquido comprende además separar los líquidos en la primera zona de extracción líquido/líquido en una primera fase de disolvente y una primera fase de refinado. La primera fase de disolvente comprende disolvente de extracción y catalizador. La primera fase de refinado comprende adiponitrilo (ADN), metilglutaronitrilo (MGN), compuestos con un punto de ebullición mayor que el del adiponitrilo (ADN) y compuestos con un punto de ebullición menor que el del metilglutatonitrilo (MGN).
El catalizador de la primera fase de disolvente obtenido en la primera etapa de extracción líquido/líquido se recicla en la primera zona de reacción. Opcionalmente, cuando el primero y el segundo ligandos que contienen fósforo son iguales, una porción de este catalizador purificado se puede reciclar en la segunda zona de reacción.
La primera fase de refinado se puede destilar en una o más etapas de destilación para separar adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN) de los compuestos con un punto de ebullición mayor que el del adiponitrilo (ADN) y compuestos con un punto de ebullición menor que el del metilglutatonitrilo (MGN) para obtener una primera corriente de dinitrilo refinada. La primera corriente de dinitrilo refinada se puede destilar además para eliminar el metilglutaronitrilo (MGN) de la primera corriente de dinitrilo refinada para obtener una segunda corriente de dinitrilo refinada enriquecida en adiponitrilo. Al menos una porción de la segunda corriente de dinitrilo refinada se reciclar en la primera etapa de extracción líquido/líquido como una corriente re reciclado de dinitrilo.
El tercer catalizador no se pone en contacto con el primer disolvente de extracción en la primera etapa de extracción líquido/líquido usada para purificar el primer catalizador.
La presencia de promotor de ácido de Lewis en la tercera zona de reacción (Z3) estimula la reacción de 3pentenonitrilo (3PN) con HCN para producir adiponitrilo (ADN). No obstante, la presencia de promotor de ácido de Lewis en la primera zona de reacción (Z1) estimula tanto la reacción de 3-pentenonitrilo (3PN) con HCN para producir adiponitrilo (ADN) como la reacción de 2-metil-3-butenonitrilo con HCN para producir metilglutaronitrilo (MGN). En el caso en el que se introduce ácido de Lewis en la primera zona de reacción (Z1), la cantidad de promotor de ácido de Lewis en la primera zona de reacción (Z1) debería ser inferior a la cantidad suficiente para aumentar la producción de MGN en no más del 10 %, por ejemplo no más del 5 %, sobre la producción de MGN en ausencia del promotor de ácido de Lewis. La proporción entre los equivalentes atómicos de Ni y los moles de ácido de Lewis en la primera zona de reacción puede ser inferior a 10:1 durante la operación del procedimiento normal, por ejemplo al menos 50 % del tiempo, por ejemplo al menos el 95 % de la producción de 3-pentenonitrilo.
El promotor de ácido de Lewis en la tercera zona de reacción (Z3) tiene un punto de ebullición más alto que el adiponitrilo. El producto de reacción, el tercer catalizador y el promotor de ácido de Lewis que fluye a través de la tercera zona de reacción (Z3) en la etapa (c) se pueden poner en contacto con un disolvente de extracción en una zona de extracción para producir una fase de disolvente que comprende el tercer catalizador y una fase de refinado que comprende el producto de adiponitrilo de la etapa (c). La fase de refinado también comprende compuestos que no son adiponitrilo, tales como (1) compuestos con un punto de ebullición mayor que el del adiponitrilo y (2) compuestos con un punto de ebullición menor que el del adiponitrilo. La fase de refinado se puede destilar en una o más etapas de destilación para recuperar una corriente de producto de adiponitrilo y para eliminar los compuestos que no son adiponitrilo de la fase de refinado. Por ejemplo, la mayor parte del promotor de ácido de Lewis tiende a repartirse en la fase de refinado, aunque al menos una pequeña cantidad del promotor también puede repartirse en la fase de disolvente. El reparto de compuestos entre las dos fases se trata en la patente de EE.UU. Nº 3.773.809. Todo el promotor de ácido de Lewis en la fase de refinado se puede eliminar en etapas de destilación usadas para recuperar el producto adiponitrilo. El producto adiponitrilo recuperado se puede usar para proporcionar dinitrilo a la zona de extracción para el primer catalizador, ya que puede ser necesario para estimular la separación. La zona de extracción usada para regenerar el primer catalizador es diferente de la zona de extracción usada para regenerar el tercer catalizador. Las composiciones de los disolventes de extracción en estas zonas de extracción pueden ser iguales o diferentes. Las fases de refinado de estas zonas se pueden destilar en el mismo aparato de destilación o en otro diferente.
Se puede añadir níquel de valencia cero al primer catalizador purificado de la etapa de extracción líquido/líquido después de purificar el catalizador en la primera etapa de extracción líquido/líquido y antes de reciclar el primer catalizador purificado. Para los fines de la presente divulgación se entenderá que un catalizador que fluya a través de una zona de reacción se recicla cuando pasa por la misma zona de reacción o por otra diferente. El catalizador purificado se puede tratar para incrementar su contenido en níquel, como enseña en la patente de EE.UU. Nº
4.416.825 de Ostermaier. Asimismo, se puede añadir ligando de compensación según sea necesario, por ejemplo,
después de las etapas de purificación del catalizador.
En una realización, todo el níquel de valencia cero, que se añade para compensar el níquel de valencia cero perdido por la degradación del catalizador o la eliminación indeseada durante las etapas de procesamiento, se puede añadir al primer catalizador purificado después de que el catalizador ha atravesado la primera zona de extracción de líquido/líquido.
Al menos una porción del primer catalizador concentrado se puede reciclar directamente en la primera zona de reacción sin purificarse en una etapa de extracción de líquido/líquido. En dicha forma de realización, una corriente de purga se puede tomar de una corriente de catalizador que se recicla. La corriente de purga puede dirigirse a la primera etapa de extracción líquido / líquido, en la que el catalizador se purifica o regenera.
Cuando los ligandos de los catalizadores primero y segundo son los mismos y cuando el primer y el segundo catalizador fluyen ambos a través de la primera y la segunda zona de reacción, el primero y el segundo catalizador se pueden reciclar a la primera zona de reacción o a la segunda zona de reacción o a ambas, la primera y la segunda zona de reacción, pero no a la tercera zona de reacción. El tercer catalizador se puede reciclar a la tercera zona de reacción pero no a la primera zona de reacción. En algunas realizaciones, el tercer catalizador se puede reciclar a la segunda zona de reacción pero no a la primera zona de reacción.
Ejemplos de promotores de ácido de Lewis usados en la tercera zona de reacción incluyen cloruro de cinc y trifenilboro.
El primer ligando que contiene fósforo del primer catalizador que fluye a través de la primera zona de reacción (Z1) puede ser, por ejemplo, un ligando monodentado que contiene fósforo. El segundo ligando que contiene fósforo del segundo catalizador que fluye a través de la segunda zona de reacción (Z2) puede ser, por ejemplo, un ligando monodentado o bidentado que contiene fósforo. El tercer ligando que contiene fósforo del tercer catalizador que fluye a través de la tercera zona de reacción (Z3) para hacer reaccionar 3PN con HCN puede ser, por ejemplo, un ligando bidentado que contiene fósforo. El primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo pueden ser iguales o diferentes. El segundo ligando que contiene fósforo y el tercer ligando que contiene fósforo pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos de los primeros ligandos que contienen fósforo son los ligandos monodentados de la fórmula
P(OR2)(OR3)(OR4) ()
en la que R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y son grupos arilo, por ejemplo grupos fenilo y tolilo, en los que los grupos arilo o fenilo están sustituidos, cada uno opcionalmente, con hasta cuatro grupos alquilo, teniendo cada grupo alquilo de 1-4 átomos de carbono. Ejemplos concretos del ligando que contiene fósforo primer ligando que contiene fósforo son tris(tolil)fosfito (TTP) y una forma modificada de TTP denominada en el presente documento "MTTP." En MTTP, al menos uno de los grupos tolilo en TTP está sustituido con un grupo fenilo. . TTP puede prepararse haciendo reaccionar PCl3 con uno o más isómeros de cresol, que son fuentes de grupos tolilo en el porducto final. MTTP se puede preparar haciendo reaccionar PCl3 con una mezcla de fenol, que es una fuente de grupos fenilo en el producto final, y uno o más isómeros de cresol. Tanto TTP como MTTP comprenden normalmente una mezcla de compuestos.
El adiponitrilo se puede usar en la fabricación de precursores útiles en la síntesis de nailon-6,6. Por ejemplo, el adiponitrilo se puede convertir en hexametilendiamina, que se puede usar en la fabricación de nailon-6,6. De acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento para la fabricación de hexametilendiamina que comprende un procedimiento para fabricar adiponitrilo como se describe en el presente documento, seguido de hidrogenación del adiponitrilo obtenido de este modo, dando hexametilendiamina. También se proporciona un procedimiento para la fabricación de nailon-6,6 que comprende un procedimiento para fabricar adiponitrilo como se describe en el presente documento, seguido de hidrogenación del adiponitrilo obtenido de este modo, dando hexametilendiamina, seguido de la reacción de la hexametilendiamina con ácido adípico, dando nailon -6,6.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es una representación de un procedimiento integrado para fabricar 3-pentenonitrilo, que comprende las etapas de hidrocianar 1,3-butadieno, isomerizar 2-metil-3-pentenonitrilo e hidrocianar 3-pentenonitrilo.
La Figura 2 es una representación de un ejemplo de sección de separación 1000 o sección de separación 2000 mostrada en la Figura 1.
La Figura 3 es una representación de un ejemplo de sección de purificación de adiponitrilo 3000 mostrada en la Figura 1.
La Figura 4 es una representación de un ejemplo de sección de separación 125 mostrada en la Figura 1.
La Figura 5 es una representación de un ejemplo de sección de separación 225 mostrada en la Figura 1.
La Figura 6 es una representación de un aparato de destilación que se puede usar para separar pentenonitrilos, catalizador y subproductos de reacción del efluente de una primera zona de reacción (Z1), en la que el 1,3-butadieno se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno.
Descripción detallada de la invención
Aunque la siguiente descripción detallada contiene muchas características específicas con objeto de ilustrar, un experto en la técnica apreciara que muchas variaciones y alteraciones de los detalles siguientes entran dentro del alcance de las realizaciones divulgadas en el presente documento.
De acuerdo con lo anterior, se exponen las siguientes realizaciones sin pretender generalizar y sin imponer limitaciones sobre ninguna invención reivindicada. Antes de describir la presente divulgación con mayor detalle, debe entenderse que esta divulgación no está limitada a ninguna realización concreta descrita, ya que pueden variar. También debe entenderse que la terminología usada en el presente documento tiene la finalidad de describir realizaciones concretas únicamente y no se pretende que sea imitante, ya que el alcance de la presente divulgación solo estará limitado por las reivindicaciones adjuntas.
Algunas abreviaturas y definiciones usadas en el presente documento incluyen las siguientes:
ADN = adiponitrilo; BD = 1,3-butadieno; c2PN = cis-2-pentenonitrilo; c3PN = cis-3-pentenonitrilo; C8H13C=N = compuestos de mononitrilo cíclicos monoolefínicos y acíclicos diolefínicos de la fórmula química C8H13C=N; C8H14(C=N)2 = compuestos de dinitrilo acíclicos monoolefínicos y cíclicos alifáticos de la fórmula química C8H14(C=N)2; dinitrilo o dinitrilos = ADN, MGN y ESN a menos que se limiten específicamente; ESN = etilsuccinonitrilo; HC=N or HCN = cianuro de hidrógeno (es decir, ácido hidrociánico); 2M2BN = 2-metil-2butenonitrilo incluyendo los isómeros (E)-2M2BN y (Z)-2M2BN a menos que se limiten específicamente; 2M3BN = 2-metil-3-butenonitrilo; (E)-2M2BN = (E)-2-metil-2-butenonitrilo; (Z)-2M2BN = (Z)-2-metil-2-butenonitrilo; MGN = 2-metilglutaronitrilo; mononitrilo orgánico = un compuesto orgánico que comprende un único grupo nitrilo, por ejemplo un pentenonitrilo; dinitrilo orgánico = un compuetso orgánico que comprende dos grupos nitrilo, por ejemplo ADN; pentenonitrilo o pentenonitrilos = isómeros 4PN, 3PN, 2PN, 2M3BN y 2M2BN a menos que se limiten específicamente; 2PN = 2-pentenonitrilo, incluyendo los isómeros c2PN y t2PN a menos que se limiten específicamente; 3PN = 3-pentenonitrilo incluyendo los isómeros c3PN y t3PN a menos que se limiten específicamente; 4PN = 4-pentenonitrilo; ppm = partes por millón en peso a menos que se indique lo contrario; t2PN = trans-2-pentenonitrilo; t3PN = trans-3-pentenonitrilo; VN = valeronitrilo.
Como se usa en el presente documento, un punto de ebullición (PE) de un compuesto hace referencia a la temperatura a la cual una forma pura del compuesto llega a ebullición a presión atmosférica. Un punto de ebullición indicado es la temperatura de un punto de ebullición para un compuesto indicado en al menos una fuente fiable de la literatura química.
Como se usa en el presente documento, las expresiones “aparato de destilación” y “columna de destilación” se usan de forma intercambiable y ambas expresiones generalmente hacen referencia al equipo para realizar las etapas de destilación. Para los fines de esta divulgación, un FLASHER se considera una columna de destilación.
En el presente documento se describen procedimientos para fabricar nitrilos, tales como 3PN y ADN . En una realización se recupera 3PN como porducto final. En otra realización, el 3PN se usa como alimentación en un procedimiento integrado para fabricar ADN.
Un procedimiento para fabricar 3PN, por ejemplo, en una primera etapa de un procedimiento integrado para fabricar adiponitrilo (ADN), puede implicar hacer reaccionar 1,3-butadieno (BD) y cianuro de hidrógeno (HC=N) en una primera zona de reacción (Z1) en presencia de un primer catalizador. La reacción puede tener lugar en condiciones de reacción suficientes para producir un producto de reacción que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3butenonitrilo (2M3BN). El 2M3BN se puede isomerizar en una segunda zona de reacción (Z2) en presencia de un segundo catalizador en condiciones de isomerización suficientes para producir un producto de reacción que comprende 3PN. El 3PN se puede recuperar de los efluentes tanto de la primera zona de reacción (Z1) como d ela segunda zona de reacción (Z2). En la segund etapa de un procedimiento integrado, el 3PN recuperado se puede hacer reaccionar con HC=N en una tercera zona de reacción (Z3) en presencia de un tercer catalizador. La reacción de la segunda etapa puede tener lugar en condiciones de reacción suficientes para producir un producto de reacción que comprende ADN. El ADN se puede recuperar. Un procedimiento integrado no requiere colocalidad de las etapas primera y segunda.
El mismo catalizador se puede usar en las tres zonas de reacción. Usando el mismo catalizador en las tres zonas de reacción puede disminuir los costes capitales y de operación. No obstante, la transferencia o compartición de un unico catalizador puede disminuir los costes de capital y operativos. No obstante, la transferencia o compartición de un único catalizador entre las tres zonas de reacción (Z1, Z2 y Z3) tiene desventajas en cuanto a que dicho procedimiento puede estar limitado por un único catalizador en una cualquiera o las tres zonas de reacción. Las propiedades físicas del único catalizador durante las etapas de separación requeridas también puede crear desventajas. Por ejemplo, las temperaturas del recalentador en determinados puntos en el tren de separación del producto pueden degradar a los catalizadores menos térmicamente estables. Seleccionando catalizadores para las
zonas de reacción individuales y limitando la transferencia de catalizador entre zonas de reacción y/o etapas se pueen btener mayores rendimientos químicos y mejores calidades de producto 3PN y ADN a partir de BD y HC=N.
La selección de catalizadores para etapas de reacción individuales y la limitación de la transferencia del catalizador entre las etapas de reacción facilita el control de la formación de subproductos de reacción, Dichos subproductos incluyen al menos: 4-vinil-1-ciclohexeno, 2-metil-2-butenonitrilo y compuestos de mononitrilo de la fórmula química C8H13C=N. Como se divulga en el presente documento, tratar por separado los componentes del catalizador y no juntarlos entre etapas del procedimiento proporciona oportunidades para manipular el flujo de los subproductos de reacción, una vez formados, de una etapa del procedimiento a otra etapa del procedimiento. Por ejemplo, la transferencia de los subproductos de la reacción en corrientes de catalizador desde la primera etapa del procedimiento (p. ej., en Z1 y Z2) para producir 3PNa la segunda etapa del procedimiento para producir ADN (Realizado en Z3) y viceversa se puede controlar.
Descripción general de la Figura 1
Una descripción más detallada de un procedimiento representativo para la fabricación de adiponitrilo se hace con referencia a la Fig.1, que proporciona una representación esquemática simplificada de un procedimiento de este tipo. La Fig. 1 muestra una primera zona de reacción (Z1), donde se pone en contacto una mezcla que comprende 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno en presencia de un primer catalizador, por ejemplo, que comprende Ni de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo, colectivamente un primer sistema catalizador, para producir un producto de reacción que comprende sustancialmente 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN).
Como se muestra en la Fig. 1, el reactante 1,3-butadieno se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 100, el reactante cianuro de hidrógeno en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 120 y el catalizador se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 140. De la primera zona de reacción (Z1) se extrae una corriente con el producto de reacción a través del conducto 122. La corriente del producto de reacción en el conducto 122 comprende productos, subproductos, reactantes sin reaccionar y catalizador, que fluye a través de la primera zona de reacción (Z1). La corriente del producto de reacción 122 se introduce en una sección de separación 125, para obtener, entre otros, una corriente de catalizador concentrado 140 y la corriente del producto 200 que comprende 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). La sección de separación 125 puede comprender una o más columnas de destilación. Un ejemplo de la sección de separación 125 se muestra en la Fig.
4. El cianuro de hidrógeno y el 1,3-butadieno sin reaccionar se pueden separar de los productos de reacción y el catalizador en la sección de separación 125. El 1,3-butadieno sin reaccionar se puede reciclar en la primera zona de reacción (Z1) a través de conductos no mostrados en la Fig. 1. Asimismo, se puede extraer una corriente que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) de la sección de separación 125 a través de un conducto no mostrado en la Fig.
1. Al menos una porción del catalizador separada de los productos de reacción en la sección de separación 125 se puede reciclar en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 140.
Después de la reacción en la primera zona de reacción (Z1), la sustancial isomerización de 2M3BN en una segunda zona de reacción (Z2) se realiza en presencia de un catalizador de la isomerización para producir un producto de reacción que comprende sustancialmente 3PN. El catalizador de isomerización también se denomina en el presente documento segundo catalizador. El catalizador de la isomerización puede ser igual que el catalizador introducido en la primera zona de reacción (Z1). Opcionalmente, el catalizador de la isomerización puede ser diferente del catalizador introducido en la primera zona de reacción (Z1).
Como se muestra en la Fig. 1, una alimentación que comprende 2M3BN se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) a través del conducto 200. El catalizador se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) través del conducto 240. La corriente del efluente 222 de la segunda zona de reacción (Z2) comprende catalizador y el producto 3PN. Esta corriente de efluente 222 pasa a la sección de separación 225 para obtener, entre otros, una corriente de producto 3PN 300 y una corriente de catalizador concentrado 240. La sección de separación 225 puede comprender uno o más aparatos de destilación. La Fig. 5 muestra un ejemplo de dicha sección de separación 225.
Los sistemas de reciclado del catalizador se muestran en la Fig. 1 para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), la segunda zona de reacción (Z2). Estos sistemas de reciclado del catalizador comprenden otros sistemas para purificar al menos una porción del catalizador antes de reciclar.
En el sistema de reciclado del catalizador para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), una porción de la corriente de catalizador concentrado en el conducto 140 se desvía a la corriente de purga del catalizador 126.
El catalizador en la corriente de purga 126 está en forma de una solución que incluye impurezas, tales como subproductos de reacción y subproductos de la degradación del catalizador. El catalizador en la corriente de purga 126 se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 para purificar o regenerar al menos parcialmente el catalizador. El catalizador se purifica o regenera en cuanto a que al menos algunos subproductos se eliminan de la solución catalizadora.
Un disolvente no polar, tal como un alcano, se alimenta a la zona de extracción líquido / líquido 150 a través del conducto 130.Un disolvente polar, que es inmiscible con el disolvente no polar, también se alimenta a la zona de
extracción líquido / líquido 150a través del conducto 500.
En una realización, la corriente de purga del catalizador 126 y el disolvente polar en el conducto 500 se mezclan antes de la carga de la corriente combinada a la zona de extracción 150. Aunque la Fig. 1 muestra esquemáticamente la corriente de purga 126 y la corriente de reciclaje 500 añadidas por separado a la zona de extracción 150, debe entenderse que la corriente de purga del catalizador 126 y el disolvente polar en el conducto 500 se mezclan preferentemente antes de cargar una corriente combinada a la zona de extracción 150
En la zona de extracción 150, se forma una fase no polar que comprende el disolvente no polar y el catalizador y una fase polar (por ejemplo, un refinado) que comprende disolvente polar y, por ejemplo, subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. La fase no polar se extrae de la zona de extracción 150 a través del conducto 134 al aparato de destilación 155. La fase polar se extrae de la zona de extracción 150 a través del conducto 510 a la sección de separación 1000.
Un ejemplo de la sección de separación 1000 se describe con mayor detalle en la Fig. 2. La sección de separación 1000 puede incluir, colectivamente, una serie de columnas (K1, K2, K3 y K4) que proporcionan la eliminación de determinados subproductos de reacción y determinados productos de degradación del catalizador del disolvente polar. El fondo de la columna de K4 proporciona disolvente polar que se devuelve a la zona de extracción 150, a través del conducto 500.
El disolvente no polar se recupera mediante destilación en un aparato de destilación 155 y se devuelve a la zona de extracción 150, a través del conducto 130. La zona de extracción 150, el conducto 134, el aparato de destilación 155 y el conducto 130 forman, colectivamente, un bucle de recuperación para reciclar el disolvente no polar en la zona de extracción 150. la zona de extracción150, el conducto 510, la sección de separación 1000 y el conducto 500, forman, colectivamente, un bucle de recuperación para reciclar el disolvente polar en la zona de extracción 150. Se puede introducir en la zona de extracción 150 disolvente no polar y disolvente polar adicionales a través de los conductos no mostrados en la Fig. 1. Este disolvente adicional se puede añadir para iniciar y compensar el disolvente perdido durante el curso de la etapa de extracción de líquido/líquido.
Los fondos de la columna procedentes de la columna de destilación 155 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador se purifica o regenera parcialmente en el sentido de que al menos algo de los productos de degradación del catalizador y7o los subproductos de reacción se han separado de la solución que contiene el catalizador. Este catalizador parcialmente purificado se puede extraer de la columna de destilación 155 a través del conducto 156 e introducir en cualquier punto para reciclar en la primera zona de reacción (Z1). En la Fig. 1, el catalizador parcialmente purificado se puede extraer de la columna de destilación 155 a través del conducto 156 y transferir al conducto 146 para introducir en el conducto de reciclado del catalizador 140 para reciclar en la primera zona de reacción (Z1). La Fig. 1 muestra la introducción de la corriente 146 cadena debajo de la corriente extraída 126, pero esta corriente puede introducirse, opcionalmente, corriente arriba de la corriente extraída 126. La corriente 146 también puede añadirse, opcionalmente, a cualquier corriente que contiene catalizador asociada con la primera zona de reacción (Z1). Opcionalmente, al menos una porción de la corriente de catalizador parcialmente purificado en el conducto 156 puede reciclarse en la segunda zona de reacción (Z2). En la Fig. 1, la corriente de catalizador parcialmente purificado en el conducto 156 se puede transferir al conducto 246 para introducir en el conducto de reciclado del catalizador 240 para reciclar en la segunda zona de reacción (Z2). Sin embargo, se entenderá que pueden usarse otras rutas, no mostradas en la Fig.1, para llevar el primer catalizador parcialmente purificado en la segunda zona de reacción (Z2).
La corriente parcialmente purificada del primer catalizador, que después se devuelve a la primera zona de reacción (Z1) u, opcionalmente, a la segunda zona de reacción (Z2), se puede proporcionar con Ni de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo adicional. En la Fig. 1, se puede proporcionar Ni de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo adicional a través del conducto 145. Asimismo, como se muestra en la Fig. 1, la corriente parcialmente purificada del primer catalizador, que después se introduce en la segunda zona de reacción (Z2), se puede proporcionar con Ni de valencia cero adicional /o ligando que contiene fósforo adicional a través del conducto 245. No obstante, se entenderá que el catalizador para compensar se puede añadir a través de diferentes vías, no mostradas en la Fig. 1. Por ejemplo, la corriente de catalizador de compensación 145 se puede cargar en otras secciones del bucle de catalizador de la primera zona de reacción o, por ejemplo, directamente en la primera zona de reacción (Z1).
En una realización concreta mostrada en la Fig. 1, a la segunda zona de reacción (Z2) se proporciona un segundo sistema de recuperación de catalizador para suministrar catalizador a la segunda zona de reacción (Z2). En este segundo sistema de reciclado del catalizador, una porción de la corriente de catalizador concentrado en el conducto 240 se desvía a la corriente de purga del catalizador 226. Esta corriente de purga del catalizador 226 se alimenta en la zona de extracción líquido/líquido 250. Un disolvente no polar, como un alcano, se alimenta en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través del conducto 230. Un disolvente polar, que es inmiscible con el disolvente no polar, también se alimenta en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través del conducto 700. Los dinitrilos de fuentes no mostradas en la Fig. 1 se pueden añadir a la zona de extracción 250, según sea necesario para realizar la separación de fases y extracción deseadas.
En una realización, la corriente de purga del catalizador 226 y el disolvente polar en el conducto 700 se mezclan antes de la carga de la corriente combinada a la zona de extracción 250. Aunque la Fig. 1 muestra esquemáticamente la corriente de purga 226 y la corriente de reciclaje 700 añadidas por separado a la zona de extracción 250, debe entenderse que la corriente de purga del catalizador 226 y el disolvente polar en el conducto 700 se mezclan preferentemente antes de cargar una corriente combinada a la zona de extracción 250
En una realización, una porción de la corriente de producto de dinitrilo refinado de la tercera zona de reacción (Z3) se puede usar como alimentación a la zona de extracción 250. Por ejemplo, una corriente lateral (no mostrada) puede tomarse del conducto 500 e introducirse en la zona de extracción 250. En la zona de extracción 250,, se forma una fase no polar que comprende disolvente no polar y catalizador y una fase polar (p. ej., un refinado) que comprende, por ejemplo, un disolvente polar, subproductos de la reacción y determinados productos de la degradación del catalizador. La fase no polar se extrae de la zona de extracción 250 a través del conducto 234 al aparato de destilación 255. La fase polar se extrae de la zona de extracción 250 a través del conducto 710 a la sección de separación 2000. La sección de separación 2000 se describe con mayor detalle en la Fig. 2.
La sección de separación 2000 incluye, colectivamente, una serie de columnas (K1, K2, K3 y K4) que proporcionan la separación de determinados subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. El fondo de la columna de K4 proporciona disolvente polar, que se devuelve a la zona de extracción 250, a través del conducto
700. Disolvente polar adicional, en forma de adiponitrilo, según sea necesario para la separación de fases, se puede proporcionar a partir del adiponitrilo producido en la tercera zona de reacción (Z3)a través de conductos no mostrados en la Fig. 1.
El disolvente no polar se recupera mediante destilación en un aparato de destilación 255 y se devuelve a la zona de extracción 250, a través del conducto 230. La zona de extracción 250, conducto 234, la columna de destilación 255 y el conducto 230, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente no polar en la de extracción 250. La de extracción 250, el conducto 710, la sección de separación 2000 y el conducto 700, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente polar en la de extracción 250.
Los fondos de la columna procedentes de la columna de destilación 255 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador se purifica o regenera parcialmente en el sentido de que al menos algo de los productos de degradación del catalizador y7o los subproductos de reacción se han separado de la solución que contiene el catalizador. Este catalizador parcialmente purificado se puede extraer del aparato de destilación 255 a través del conducto 248 para introducir en el conducto de reciclado del catalizador 240 para reciclar en la segunda zona de reacción (Z2). Opcionalmente, una corriente lateral se puede tomar del conducto 248 al conducto 247 y esta corriente lateral se puede usar como una alimentación de catalizador a la primera zona de reacción (Z1), por ejemplo, mediante la introducción de la corriente lateral de la el conducto 247 al conducto 146 o al conducto 140. Cualquier corriente parcialmente purificada de catalizador, que se alimenta posteriormente en la segunda zona de reacción (Z2), puede estar provisto de Ni de valencia cero adicional y / o ligando que contiene fósforo, por ejemplo, a través del conducto 245. Aunque no se muestra en la Fig.1, el conducto 245 opcionalmente puede alimentarse directamente en el conducto 246 o el conducto 248 en lugar de en el conducto 240. En la técnica se conocen otras formas de introducir catalizador de compensación y se pueden usar.
Aunque no se muestra en la Fig.1, es posible que la primera zona de reacción (Z1) y la segunda zona de reacción (Z2) compartan un solo sistema de recuperación del catalizador. Un sistema de recuperación de catalizador compartido puede ser deseable cuando los primero y segundo ligandos que contienen fósforo son iguales. En un sistema compartido de este tipo, las siguientes características se pueden eliminar o inactivar. los conductos 226, 230, 234, 247, 248, 700 y 710; la zona de extracción 250; el aparato de destilación 255; y la sección de separación 2000. En lugar de tomar una corriente de purga a a través del conducto 226, se puede tomar una corriente de purga a través del conducto 227 e introducir en el conducto 126 o directamente en la zona de extracción 150. En un sistema de recuperación de catalizador compartido de este tipo, cualquier corriente de catalizador parcialmente purificado que entra en la segunda zona de reacción (Z2) pasaría a través de los conductos 246 y 240 de acuerdo con la configuración que se muestra en la Fig.1.
El producto 3PN en el conducto 300 se introduce en la tercera zona de reacción (Z3), en la que el 3PN se hace reaccionar con HCN. El 3PN de la sección de separación 125 también se puede introducir en la tercera zona de reacción (Z3) a través de un conducto o conductos no mostrados en la Fig. 1. El reactante de alimentación HCN se introduce en la tercera zona de reacción (Z3) a través del conducto 220. El tercer catalizador, que comprende, por ejemplo, Ni de valencia cero y un tercer ligando que contiene fósforo, colectivamente un tercer sistema catalizador y un promotor de ácido de Lewis se introduce en la tercera zona de reacción (Z3) través del conducto 340. La reacción de 3PN y HCN en la tercera zona de reacción (Z3) produce un producto de reacción que contiene adiponitrilo. Una corriente del producto de reacción se extrae de la tercera zona de reacción (Z3) través del conducto 400. La corriente del producto de reacción comprende, por ejemplo, adiponitrilo, catalizador, promotor y reactantes sin reaccionar. La corriente del producto de reacción puede pasarse, opcionalmente, a través de una sección de separación (no mostrada en la Fig. 1) para eliminar los reactivos que no han reaccionado, antes de la separación de catalizador del producto de adiponitrilo.
El catalizador y el producto de adiponitrilo de la corriente de producto en el conducto 400 se pasan a la zona de extracción líquido / líquido 370. Un disolvente no polar, tal como un alcano, se alimenta a la zona de extracción líquido / líquido 370 a través del conducto 330.El disolvente no polar introducido en la zona de extracción líquido / líquido 370 puede tener la misma composición o una diferente que el disolvente no polar introducido en la zona de extracción líquido / líquido 150. Juntos, el disolvente no polar del conducto 330 y el producto adipodinitrilo del conducto 400 comprenden un sistema de extracción de componentes inmiscibles. En la zona de extracción 370, se forma una fase no polar que comprende el disolvente no polar y el catalizador y una fase polar (por ejemplo, un refinado) que comprende adiponitrilo, promotor y productos de degradación del catalizador.
La fase no polar se extrae de la zona de extracción 370 a través del conducto 334 al aparato de destilación 375. La fase polar que comprende adiponitrilo se extrae de la zona de extracción 370 a través del conducto 600 a la sección de purificación de adiponitrilo 3000. La sección de purificación de adiponitrilo 3000 se describe con mayor detalle en la Fig. 3.
La sección de purificación de adiponitrilo 3000 puede incluir, colectivamente, una serie de columnas (K'1, K'2, K'3 y K'4) que proporcionan la separación de impurezas, tales como subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. El fondo de la columna de K '4 proporciona el producto adiponitrilo purificado, que se recupera en el conducto 660. Una porción del producto adiponitrilo purificado puede opcionalmente devolverse a la zona de extracción 150 o a la zona de extracción 250 (mediante conductos no mostrados en la Fig. 1) para facilitar la separación de fases en estas zonas de extracción.
El disolvente no polar se recupera mediante destilación en un aparato de destilación 375 y se devuelve a la zona de extracción 370, a través del conducto 330. La zona de extracción 370, el conducto 334, el aparato de destilación 375 y el conducto 330, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente no polar en la de extracción 370. Los fondos de columna de la columna de destilación 375 incluyen el catalizador parcialmente purificado. Este catalizador parcialmente purificado se puede extraer de la columna de destilación 375 a través del conducto 340 para reciclar en la tercera zona de reacción (Z3). La corriente parcialmente purificada del tercer catalizador en el conducto 340, que después se devuelve a la tercera zona de reacción (Z3) se puede proporcionar con cantidades de compensación de Ni de valencia cero adicional y/o el tercer ligando que contiene fósforo junto con promotor. En la Fig. 1, las cantidades de compensación de Ni de valencia cero adicional y / o el tercer ligando que contiene fósforo y / o el promotor se pueden agregar a través del conducto 345. Sin embargo, se apreciará que hay otras maneras de introducir el catalizador de compensación y el promotor. Por ejemplo, la totalidad o una porción de la corriente de catalizador reciclado 340 puede carcargse en un reactor de catalizador para aumentar su contenido de níquel y el efluente del reactor de catalizador se puede introducir en un punto adecuado.
Descripción general de la Figura 2
La Fig. 2 muestra un tren de destilación, que se puede usar como sección de separación 1000 o sección de separación 2000, que se muestra en la Fig. 1. En la Fig. 2, el conducto 515 representa el conducto 510 o el conducto 710 de la Fig. 1. El conducto 515 transporta una corriente de refinado desde la zona de extracción 150 o la zona de extracción 250 a la sección de separación 1000 o a la sección de separación 2000, como se muestra en la Fig. 1. La corriente de refinado en el conducto 515 se pasa primero a la columna de destilación K1, en la que disolvente de extracción se separa de los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado. En particular, el disolvente de extracción, tal como ciclohexano, se extrae de la columna de destilación K1 a través del conducto 525 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K1 a través del conducto 520.
La corriente empobrecida en el disolvente en el conducto 520 se pasa entonces a la columna de destilación K2, en la que el pentenonitrilo se separa de los componentes de punto de ebullición más alto que quedan en la corriente de refinado. En particular, el pentenonitrilo, tal como 3PN y cualquier 2M3BN, se extrae de la columna de destilación K2 a través del conducto 550 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K2 a través del conducto 530.
La corriente empobrecida en pentenonitrilo en el conducto 530 se pasa después a la columna de destilación K3, en la que los dinitrilos se separan de los componentes de punto de ebullición más alto que quedan en la corriente de refinado. En particular, los dinitrilos, tal como ADN y MGN, se extraen de la columna de destilación K3 a través del conducto 535 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K3 a través del conducto 540. Estos componentes de mayor punto de ebullición en el conducto 540 pueden comprender, por ejemplo, productos de degradación del catalizador.
La corriente empobrecida en dinitrilo en el conducto 535 se pasa después a la columna de destilación K4, en la que el adiponitrilo se separa de los dinitrilos de punto de ebullición más bajo, tal como MGN. En particular, MGN se extrae de la columna de destilación K4 a través del conducto 420. La corriente que contiene MGN en el conducto 420 también puede incluir compuestos C8H13C = N y compuestos fenólicos. Una corriente enriquecida en adiponitrilo se extrae de la columna de destilación K4 a través del conducto 560. En la Fig. 2, el conducto 560 representa el conducto 500 o el conducto 700 de la Fig. 1. Como se muestra en la Fig. 1, la corriente enriquecida en adiponitrilo en el conducto 500 se recicla a la zona de extracción líquido / líquido 150 y la corriente enriquecida en adiponitrilo en el
conducto 700 se recicla a la zona de extracción líquido / líquido 250.
Descripción general de la Figura 3
La Fig. 3 muestra un tren de destilación, que se puede usar como sección de purificación de adiponitrilo 3000, mostrada en la Fig.1. El conducto 600 transporta una corriente de refinado desde la zona de extracción 370 a la columna de destilación K'1, en la que el disolvente de extracción se separa de los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado. En particular, el disolvente de extracción, tal como ciclohexano, se extrae de la columna de destilación K'1 a través del conducto 625 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'1 a través del conducto 620.
La corriente empobrecida en el disolvente en el conducto 620 se pasa entonces a la columna de destilación K'2, en la que el pentenonitrilo se separa de los componentes de punto de ebullición más alto que quedan en la corriente de refinado. En particular, el pentenonitrilo, tal como 3PN y cualquier 2M3BN, se extrae de la columna de destilación K'2 a través del conducto 650 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'2 a través del conducto 630.
La corriente empobrecida en pentenonitrilo en el conducto 630 se pasa después a la columna de destilación K'3, en la que los dinitrilos se separan de los componentes de punto de ebullición más alto que quedan en la corriente de refinado. En particular, los dinitrilos, tal como ADN y MGN, se extraen de la columna de destilación K'3 a través del conducto 635 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'3 a través del conducto 640. Estos componentes de mayor punto de ebullición en el conducto 640 pueden comprender, por ejemplo, productos de degradación del catalizador.
La corriente empobrecida en dinitrilo en el conducto 635 se pasa después a la columna de destilación K'4, en la que el adiponitrilo se separa de los dinitrilos de punto de ebullición más bajo, tal como MGN. En particular, MGN se extrae de la columna de destilación K'4 a través del conducto 650 y una corriente de adiponitrilo se extrae de la columna de destilación K'4 a través del conducto 660.
Descripción general de la Figura 4
La Fig.4 es una representación esquemática de un ejemplo de un tren de destilación, que se puede usar como sección de separación 125, mostrado en la Fig.1. La corriente 122 que comprende 3PN, 2M3BN, al menos un catalizador y BD se transfiere a un aparato de destilación 810. En este aparato, la corriente 122 se destila para obtener una corriente enriquecida en BD 812 y una corriente empobrecida en BD 813 que comprende 3PN, 2M3BN, y al menos un catalizador. La corriente enriquecida en BD 812 se puede reciclar en la primera zona de reacción (Z1).
La corriente empobrecida en BD 813, que comprende 3PN, 2M3BN y al menos un catalizador se transfiere después a otro aparato 820 para destilación adicional. En este aparato, la corriente 813 se destila para obtener una corriente de producto superior 824 enriquecida en BD, una corriente 825 que comprende 3PN y 2M3BN, y una corriente de producto inferior 140 enriquecida en al menos un catalizador. La corriente enriquecida en BD 824 también se puede reciclar en la primera zona de reacción (Z1). Si el exceso de dinitrilos se introduce en el aparato 820, el catalizador puede degradarse térmicamente, haciendo que el níquel y el ligando se disocien, lo que da lugar al depósito de níquel en superficies de alta temperatura, tales como tubos del intercambiador y las superficies las paredes del calentador o, como alternativa, desencadena la precipitación de sólidos de níquel, por ejemplo, en los fondos de la columna.
La corriente 825, que comprende 3PN y 2M3BN, se transfiere al menos en parte a otro aparato de destilación 830. En este aparato, la destilación de la corriente 825 se destila para obtener corriente enriquecida en 2M3BN 200 y corriente empobrecida en 2M3BN 838 que comprende 3PN. Como se describe en la sección "Refinado de los intermedios de nailon" de la disertación de la tesis doctoral de Decio Heringer Coutinho, de la Universidad de Texas en Dallas, diciembre de 2001, la corriente 200 puede obtenerse en la región superior del aparato de destilación, mientras que la corriente 838 puede obtenerse en la región inferior del aparato de destilación.
La Fig.4 ilustra un sistema de destilación para destilar el efluente de la primera zona de reacción (Z1). Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica diseñar y operar otros sistemas de destilación para lograr los mismos resultados o esencialmente los mismos. Por ejemplo, dependiendo de la estabilidad térmica del catalizador, puede ser posible combinar el aparato de destilación 810 y el aparato de destilación 820 en un aparato de destilación única, donde una corriente enriquecida en BN se extrae como drenaje superior, una corriente enriquecida en PN se extrae como una extracción lateral, y una corriente enriquecida en catalizador se extrae como drenaje inferior.
Descripción general de la Figura 5
La Fig. 5 es una representación esquemática de un ejemplo de un tren de destilación, que se puede usar como sección de separación 225, mostrado en la Fig.1. El efluente de la reacción de isomerización en la corriente 222 obtenido en la segunda zona de reacción se destila para recuperar el catalizador y los productos. En una etapa de destilación no mostrada en la Fig.5, los compuestos de punto de ebullición bajo se pueden extraer primero de la
corriente 222. Los compuestos de punto de ebullición bajo son compuestos que hierven a temperaturas inferiores a los pentenonitrilos. Ejemplos de compuestos de punto de ebullición bajo incluyen butano, butadieno y ciclohexano. Los compuestos en la corriente 222, que hierven a la misma temperatura o superior al pentenonitrilo se introducen en el aparato de destilación 940. Una corriente enriquecida en pentenonitrilo 942, que comprende 3PN, 2M3BN, y (Z)-2M2BN, puede obtenerse a partir del aparato de destilación 940. La corriente 942 también pueden comprender otros pentenonitrilos, seleccionados de 4PN, (E)-2M2BN, o una combinación de los VCH e isómeros de etilideno ciclohexeno. Una corriente empobrecida en pentenonitrilo 240, enriquecida en al menos un catalizador, puede obtenerse como el producto inferior.
La Patente de Estados Unidos N º 3.852.329 describe un procedimiento para la "reducción de la pérdida de productos indeseables, tales como 2-metil-2-butenonitrilo”. Un objetivo de la destilación de la corriente 942 es purgar al menos una parte del isómero de menor punto de ebullición (Z)-2M2BN de la mezcla de producto de reacción 3PN y 2M3BN.
La corriente 942, que comprende 3PN, 2M3BN y (Z)-2M2BN, se destila en un aparato de destilación 950. La corriente 954 se obtiene como un producto en la parte superior que está enriquecido en (Z)-2M2BN. La corriente 955, que comprende 3PN y 2M3BN, se obtiene como un producto de la parte inferior y está empobrecido en (Z)2M2BN. “Enriquecido" y "empobrecido" en (Z)-2M2BN se refieren a su concentración en la corriente 942.
La corriente 954 también puede comprender otros pentenonitrilos, seleccionados del grupo que comprende 2M3BN, (E)-2M2BN y compuestos BD opcionalmente dimerizados que tienen la fórmula empírica C8H12, tales como iVCH e isómeros de etilideno ciclohexeno. La corriente 955 también puede comprender otros pentenonitrilos, seleccionados del grupo que comprende 4PN, 2PN, y (E)-2M2BN.
En una realización, la destilación funciona opcionalmente de un modo tal que hace que la corriente 954 esté enriquecida en los compuestos BD y lacorriente 955 esté empobrecida en los mismos, ambos en relación con la concentración de los compuestos BD dimerizados en la corriente 942. En otra realización, los compuestos BD dimerizados abundan en la corriente 954 a través de un azeótropo de dichos compuestos con 2M3BN. En otra realización, la corriente 954 comprende más del 1 % en peso, por ejemplo más del 5 % en peso, por ejemplo más del 10 % en peso, de 2M3BN, en relación a la masa total de la corriente 954.
La corriente 955, que comprende 3PN y 2M3BN, se puede transferir al menos en parte al aparato de destilación 960. En este aparato, la destilación de la corriente 955 se produce para obtener corriente enriquecida en 2M3BN 967 y una corriente empobrecida en 2M3BN 300 que comprende 3PN. Como se describe en la sección "Refinado de los intermedios de nailon" de la disertación de la tesis doctoral de Decio Heringer Coutinho, de la Universidad de Texas en Dallas, diciembre de 2001, la corriente 967 puede obtenerse en la región superior del aparato de destilación, mientras que la corriente 300 puede obtenerse en la región inferior del aparato de destilación.
La Fig. 5 ilustra un sistema de destilación para destilar el efluente de la segunda zona de reacción (Z2). Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica diseñar y operar otros sistemas de destilación para lograr los mismos resultados o esencialmente los mismos. Por ejemplo, se puede insertar en el sistema una etapa de destilación para eliminar los compuestos de bajo punto de ebullición, como se ha descrito anteriormente. También es posible compartir el equipo usado para destilar el efluente de la primera zona de reacción. Por ejemplo, una corriente que comprende 3PN y 2M3BN obtenida mediante destilación del efluente de la segunda zona de reacción (Z2) se puede hacer pasar a un aparato de destilación, tal como aparato de destilación 830, usado en la destilación del efluente de la primera zona de reacción (Z1), para obtener una corriente enriquecida en 3PN y una corriente enriquecida en 2M3BN.
Descripción general de la Fig. 6
La Fig. 6 ilustra las características de una columna de destilación que tiene una salida de extracción superior, una salida de extracción inferior y una salida de extracción lateral. Una corriente enriquecida en pentenonitrilo se extrae de la salida de extracción superior. Una corriente enriquecida en catalizador se extrae de la salida de extracción inferior. Esta columna de destilación puede diseñase y funcionar para optimizar la recogida de líquidos con punto de ebullición entre 147 y 295 °C, que se extraen desde la salida de extracción lateral.
En la Fig. 6, una alimentación se introduce en la columna de destilación 850 a través de la corriente 852. La alimentación en la corriente 852 comprende (1) pentenonitrilos, incluyendo 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo,
(2)
adiponitrilo, (3) compuestos que tienen un punto de ebullición entre el del 3-pentenonitrilo y el del adiponitirile y
(4)
compuestos que tienen un punto de ebullición más alto que el adiponitrilo.
El 3-pentenonitrilo tiene un punto de ebullición de 147 °C. Otros pentenonitrilos tienen un punto de ebullición inferior a 147 °C. El adiponitrilo tiene un punto de ebullición de 295 °C. Los compuestos que tienen un punto de ebullición entre 147 y 295 °C también se denominan en el presente documento como "compuestos de punto de ebullición intermedio." Los compuestos de punto de ebullición intermedio pueden estar presentes en la corriente de alimentación 852 comprender uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en fenol, cresoles, compuestos C8H13C = N, metilglutaronitrilo (MGN) y terc-butilcatecol (TBC).
Los compuestos en la corriente de alimentación 852 tienen un punto de ebullición más alto que el adiponitrilo incluyen catalizador y subproductos de degradación del catalizador. La corriente de alimentación introducida en la columna de destilación 850 a través de la corriente 852 se puede obtener por destilación del efluente de reacción de la primera zona de reacción (Z1) en condiciones suficientes para generar una corriente enriquecida en de butadieno y una corriente empobrecida en butadieno. Esta corriente empobrecida en butadieno puede alimentarse en la columna de destilación 850 a través de la corriente 852.
Se proporciona una sección de rectificación que comprende al menos una, por ejemplo, al menos dos, etapas de separación entre la entrada de alimentación y la salida de extracción superior. En la Fig.6, la posición de la entrada de alimentación se muestra como la posición en la que corriente 852 entra en la columna de destilación 850. Además, la posición de la salida de extracción superior se muestra como la posición en la que la corriente 856 sale de la columna de destilación 850. Una sección de empaquetamiento 854 también se proporciona en la columna de destilación 850 por encima de la posición en la que corriente de alimentación 852 entra en la columna de destilación
850. La corriente 856 está enriquecida en pentenonitrilos respecto a la concentración de pentenonitrilos en la corriente de alimentación 852.
Los compuestos se extraen de la salida de extracción inferior de la columna de destilación 850 a través de la corriente 858. La corriente 858 está enriquecida en catalizador en relación con la concentración de catalizador en la corriente de alimentación 852. La corriente 858 pasa a través de la bomba 860 a la corriente 862. Una porción de la corriente que contiene el catalizador 862 puede reciclarse a la primera zona de reacción (Z1) y una parte de la corriente 862 puede extraerse como una corriente de purga, que se purifica posteriormente, por ejemplo, en una zona de extracción líquido / líquido. Una parte de la corriente 862 se extrae como una corriente lateral 864, que, a su vez, se calienta en el intercambiador de calor 866. La corriente calentada 868 se devuelve después a una sección inferior de la columna de destilación 868. El bucle de corriente que comprende la corriente 858, la bomba 860,la corriente 862, la corriente lateral 864, e intercambiador de calor 866, la corriente 868 y a parte inferior de la columna constituye una sección de recalentador para proporcionar el vapor que pasa hacia arriba a través de la columna de destilación 850. Este vapor comprende vapor de pentenonitrilo y vapor de adiponitrilo.
Por encima de esta sección del recalentador y por encima del punto de entrada de la alimentación de la corriente 852 se proporciona un aparato de recogida de líquido 870. Este aparato de recogida de líquido 870 puede ser una bandeja de chimenea. Este aparato de recogida de líquido 870 tiene al menos una abertura, que permite que el vapor ascendente hacia arriba a través de la columna atraviese el aparato. Sin embargo, el aparato de recogida de líquido 870 no permite que los líquidos que descienden por la columna para lo atraviesen. Por ejemplo, el aparato de recogida de líquido 870 puede tener una sección de bandeja de recogida de líquidos. Por consiguiente, los líquidos que descienden desde un punto por encima del aparato de recogida de líquido 870 en la columna se recogen.
Los líquidos recogidos en el aparato de recogida de líquidos 870 se extraen de la columna de destilación a través de flujo 872. Esta corriente 872 pasa a través de la bomba 874 a la corriente 876. Una parte del líquido recogido en la corriente 874 se retira como corriente lateral 878. Una parte del líquido recogido en la corriente 876 se calienta en el intercambiador de calor 880. La corriente calentada 882 a continuación, se devuelve a la columna de destilación en un punto por encima del aparato de recogida de líquido 870. El bucle que comprende la corriente 872, la bomba 874, la corriente 876, el intercambiador de calor 880, la corriente 882 y un aparato de recogida de líquido 870 constituye una sección de recalentador para el calentamiento de los líquidos recogidos. Esta sección de recalentador funciona de un modo tal que el porcentaje de pentenonitrilos en el líquido recogido que se vaporiza es mayor que el porcentaje de adiponitrilo en el líquido recogido que se vaporiza. El calor suministrado por el intercambiador de calor 880 puede ser suficiente para restaurar la pérdida de calor durante la recogida y el reciclado de los líquidos a través del bucle del recalentador, sin suministrar un exceso de calor. El intercambiador de calor 880 puede ser considerado como un calentador de ajuste.
La bomba alrededor del punto de retorno de líquido desde el recalentador para calentar el líquido recogido de la corriente de extracción lateral 872 se muestra en la Fig. 6 como el punto donde la corriente 882 entra en la columna de destilación 850. La sección de la columna de destilación por encima de esta bomba alrededor del punto de retorno del líquido puede considerarse la sección de intermitencia de pentenonitrilo de la columna 850. Esta sección intermitente pentenonitrilo puede contener una o más etapas de separación en forma de bandejas o empaquetamiento. Estas etapas de separación se ilustran mediante empaquetamiento 854 en la Fig.6. La corriente de cabeza desde el flasher de pentenonitrilo está enriquecida en pentenonitrilos y normalmente no requiere la condensación y el reflujo al flasher.
La columna de destilación 850 puede manejarse de tal manera que la corriente enriquecida en catalizador extraída como corriente 862 comprende al menos 5 % en peso de pentenonitrilo, incluyendo la suma de 3-pentenonitrilo y 2metil-3-butenonitrilo. La columna de destilación 850 puede manejarse además de una manera tal que adiponitrilo y los compuestos de punto de ebullición intermedio, incluyendo, por ejemplo, MGN, compuestos C8H13C = N, fenol y cresoles, se recogen en el aparato de recogida de líquidos 870. El líquido recogido extrae en la corriente 878. Esta corriente 878 se puede hacer pasar ya sea directa o indirectamente (por ejemplo, en la corriente de purga del catalizador) a una zona de extracción. De esta manera, se consigue un aumento de la cantidad de los compuestos de punto de ebullición intermedio que han pasado a la sección de extracción y se han separado del catalizador reciclado. En otra opción, los compuestos en la corriente 878 pueden separarse y recuperarse en un procedimiento
de destilación.
Compuestos de punto de ebullición bajo, intermedio y alto
Cuando 1,3-butenonitrilo se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno, se producen tanto 3-pentenonitrilo como 2metil-3-butenonitrilo. El 2-metil-3-butenonitrilo tiene un punto de ebullición indicado de 125 °C, el cis-2-pentenonitrilo tiene un punto de ebullición indicado de 127 a 128 °C y el trans-3-pentenonitrilo tiene un punto de ebullición indicado de 144-147 °C. En un procedimiento integrado para la fabricación de adiponitrilo, el 3-pentenonitrilo se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno para producir adiponitrilo. El adiponitrilo tiene un punto de ebullición indicado de 295 °C
Cuando se producen 3-pentenonitrilo y adiponitrilo mediante el procedimiento mencionado anteriormente-, también se pueden producir subproductos de reacción y los subproductos de degradación del catalizador. Los reactivos que no han reaccionado también pueden llegar a ser arrastrados en el efluente desde las zonas de reacción usadas para producir pentenonitrilos y adiponitrilo.
Ciertos compuestos en los efluentes de las zonas de reacción se denominan en el presente documento compuestos de puntos de ebullición bajos, intermedios o altos.
Como se usa aquí, el término "compuestos de bajo punto de ebullición" hace referencia a compuestos que tienen un punto de ebullición más bajo que el punto de ebullición indicado del 2-metil-3-butenonitrilo, es decir 125 °C. Ejemplos de estos compuestos de bajo punto de ebullición incluyen 1-buteno, 1,3-butadieno, trans-2-buteno, cianuro de hidrógeno, y ciclohexano. El 1-buteno tiene un punto de ebullición indicado de -6,3 °C. El 1,3-butadieno tiene un punto de ebullición indicado de -4,5 °C. El trans-2-butadieno tiene un punto de ebullición indicado de 1 °C. El cianuro de hidrógeno tiene un punto de ebullición indicado de 25,7 °C. El ciclohexano tiene un punto de ebullición indicado de 80,7 °C. El (Z)-2M2BN tiene un punto de ebullición indicado de 121,6 °C.
Los compuestos que tienen un punto de ebullición entre 147 °C y 295 °C se denominan en el presente documento compuestos de punto de ebullición intermedio. El punto de ebullición indicado para el 3-penetenonitrile puede ser tan alto como de 147 °C. 295 °C es el punto de ebullición indicado para adiponitrilo. Ejemplos de compuestos que son compuestos de punto de ebullición intermedio incluyen mononitrilos C9, fenol, cresoles, TBC, MGN y ESN. Los mononitrilos C9 abarcan una amplia gama de compuestos que tienen puntos de ebullición entre 147 y 295 °C. El fenol y los cresoles tienen puntos de ebullición indicados de entre 180 y 210 °C. El terc-butilcatacol (TBC) tiene un punto de ebullición indicado de 285 °C. El metilglutaronitrilo, especialmente el 2-metilglutaronitrilo (MGN), tiene un punto de ebullición indicado de 269-271 °C. El 2-etilsuccinonitrileo(ESN) tiene un punto de ebullición indicado de 264 °C.
Los compuestos de punto de ebullición elevado tienen un punto de ebullición indicado por encima del del adiponitrilo, es decir 295 °C. Ejemplos de compuestos de punto de ebullición elevado incluyen TTP o MTTP, productos de degradación del ligando que contiene fósforo, Ni (CN)2, De ZnCl2 y trifenilboro.
Los efluentes de las zonas de reacción, Z1, Z2 y Z3 incluyen compuestos de punto de ebullición bajo, intermedio y alto. Productos deseados, tales como 3-pentenonitrilo y adiponitrilo, necesitan ser purificados, en cuanto a que las soluciones de estos productos deseados necesitan separarse de las impurezas, que son compuestos de punto de ebullición bajo, intermedio y alto. Catalizador, que se va a reciclar, también necesita purificarse o regenerarse mediante la eliminación de ciertos subproductos de reacción y los subproductos de degradación del catalizador a partir de las corrientes que incluyen soluciones de catalizador.
Los subproductos de reacción producidos en la primera zona de reacción (Z1) incluyen compuestos C8H13C = N. Estos compuestos C8H13C = N se pueden producir mediante dimerización de 1,3-butadieno e hidrocianación de tales dímeros. Los compuestos C8H13C = N se pueden separar del catalizador en la zona de extracción usada para purificar el catalizador de la primera zona de reacción (Z1) o la segunda zona de reacción (Z2) o de tanto la primera zona de reacción (Z1) como la segunda zona de reacción (Z2). Los compuestos C8H13C = N generalmente tienen puntos de ebullición normales dentro del intervalo de 150 °C a 295 °C.
El producto de reacción de la primera zona de reacción (Z1) puede comprender uno o más compuestos fenólicos de la fórmula
en la que R1es H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es de 0 a 4, siempre que cuando el compuesto fenólico de fórmula (II) tiene más de un grupo alquilo, estos grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes. . Ejemplos de tales compuestos fenólicos incluyen fenol y cresoles. En particular, los cresoles se usan para fabricar ligandos TTP, y tanto el fenol como los cresoles se usan para fabricar ligandos MTTP. En
consecuencia, los cresoles pueden estar presentes como impurezas cuando el primer ligando que contiene fósforo es TTP, y tanto el fenol como los cresoles pueden estar presentes como impurezas cuando el primer ligando que contiene fósforo es MTTP. Los cresoles también se pueden producir en la primera zona de reacción (Z1) p en otro punto aguas arriba de la zona de extracción mediante hidrólisis no deseada de ligandos TTP. Además, tanto el fenol como los cresoles también se pueden producir en la primera zona de reacción (Z1) p en otro punto aguas arriba de la zona de extracción mediante hidrólisis no deseada de ligandos MTTP. Las impurezas de fenol y cresol tienen un punto de ebullición aproximado comprendido en el intervalo de 180 °C a 210 °C. Al limitar la cantidad de compuestos fenólicos de fórmula (II) que entran en la tercera zona de reacción (Z3), la degradación de el tercer catalizador, particularmente del tercer ligando que contiene fósforo, se puede reducir.
En las etapas de destilación aguas arriba de la zona de extracción, compuestos tales como 3PN y 2M3BN que tienen puntos de ebullición de menos de, por ejemplo, 150 °C, se separan de una corriente que contiene catalizador de punto de ebullición mayor. Dado que el terc-butilcatecol, los compuestos C8H13C = N, el fenol y los cresoles tienen puntos de ebullición superiores a 150 °C, pueden pasar junto con el catalizador en el tren de destilación aguas arriba de la zona de extracción. Sin embargo, cuando el terc-butilcatecol, los compuestos C8H13C = N, el fenol y los cresoles están presentes, cantidades sifnificantivas de estos compuestos son absorbidas en la fase de refinado de la zona de extracción. Los compuestos C8H13C = N, el fenol y los cresoles en la fase de refinado pueden separarse de los dinitrilos en el tren de destilación usado para producir una corriente de reciclado de dinitrilo para pasar a la zona de extracción
Purificación del catalizador
La acumulación de los productos de degradación del catalizador y los subproductos de la reacción se puede reducir en un modo concreto de purificar un catalizador usado para hidrocianar el 1,3-butadieno en un procedimiento para fabricar adiponitrilo. El catalizador se puede purificar en un tratamiento de extracción líquido/líquido. En particular, las zonas de extracción separadas se pueden usar para purificar el primero y el tercer catalizador. En la Figura 1, estas zonas están representadas por la zona de extracción 150 y la zona de extracción 370.
Adición de catalizador de compensación
Durante el curso de la reacción en la primera zona de reacción (Z1), así como en el posterior procesamiento del efluente del reactor, por ejemplo, durante la destilación, una porción del primer catalizador se puede degradar o perder. Existe la necesidad de reponer el catalizador que se ha perdido o se ha degradado. Como se muestra en la Fig.1, el catalizador que se ha perdido mediante degradación se repone tras el tratamiento de extracción. En la Fig.1, se añade catalizador de compensación a la corriente de reciclado de catalizador 146 a través del conducto 145 después de que el catalizador ha pasado a través de la zona de extracción 150. Sin embargo, se entenderá que al catalizador, que pasa a través de la zona de extracción 150, de le puede proporcionar catalizador de compensación y reintroducir en el sistema de reacción en diferentes lugares.
Eliminación de compuestos C8H13C = N
Los subproductos de reacción producidos durante la reacción de 1,3-butadieno y de HCN en una primera zona de reacción (Z1) incluyen compuestos C8H13C = N. Estos compuestos C8H13C = N se pueden producir medante dimerización de 1,3-butadieno e hidrocianación de tales dímeros. Cuando estos compuestos C8H13C = N se introducen en una zona de reacción para la producción de adiponitrilo por la reacción de 3PN con HCN, éstos compuestos C8H13C = N pueden reaccionar con HCN para producir compuestos C8H13C = N no deseados. Los procedimientos para la eliminación de estos compuestos C8H13C = N se discuten a continuación.
Los compuestos C8H13C = N se separan de un primer catalizador en una zona de extracción líquido / líquido. En la Figura 1, esta separación se lleva a cabo en la zona de extracción 150. Los compuestos C8H13C = N que entran en la corriente de refinado pueden, a su vez, eliminarse mediante destilación. En la Figura 2, los compuestos C8H13C = N se eliminan del adiponitrilo en la columna K4 a través de la corriente 420.
Una cantidad significativa de mononitrilos C9 en la corriente de refinado que entra secciones de separación 1000 y 2000 a través de los conductos 510 y 710,respectivamente, puede pasar al conducto 420, junto con MGN.
Los mononitrilos C9 pueden no separarse por completo de los pentenonitrilos en una etapa de destilación usada para eliminar pentenonitrilos de mononitrilos C9. En consecuencia, los pentenonitrilos retirados de los componentes de punto de ebullición más altos de la fase de refinado mediante destilación pueden contener algún mononitrilo C9. Los pentenonitrilos retirados de los componentes de punto de ebullición más altos de la fase de refinado se pueden tratar para eliminar mononitrilos C9. Los Pentenonitrilos retirados de los componentes de mayor punto de ebullición de la fase de refinado se pueden usar para preparar catalizador de compensación para reciclar en la primera zona de reacción (Z1), la segunda zona de reacción (Z2) o tanto la primera zona de reacción (Z1) como la segunda zona de reacción (Z2).
El efluente de la primera zona de reacción de la etapa (a) se puede destilar en una columna de destilación única para proporcionar una corriente enriquecida en 2M3BN y una corriente enriquecida tanto en 3-pentenonitrilo como en mononitrilos C9. La corriente enriquecida en 3-pentenonitrilo y en mononitrilos C9 se puede destilar para separar
el 3-pentenonitrilo de la mononitrilos C9.
El efluente de la primera zona de reacción de la etapa (a) se puede destilar en una columna de destilación única para proporcionar (i) una corriente enriquecida en 2M3BN y (ii) una corriente enriquecida en 3-pentenonitrilo y (iii) una corriente enriquecida en mononitrilos C9. La corriente enriquecida en 2M3BN puede tomarse como una extracción superior, la corriente enriquecida en 3-pentenonitrilo puede tomarse como una extracción lateral y la corriente enriquecida en mononitrilos C9 puede tomarse como una extracción inferior.
En el contexto de esta especificación, un mononitrilo C9 se define generalmente como un compuesto mononitrilo alifático que comprende un total de nueve átomos de carbono (C9). Un mononitrilo C9 con un doble enlace carbonocarbono es capaz de reaccionar adicionalmente con cianuro de hidrógeno para producir un dinitrilo C10, tal como C8H14(C = N)2. Sin estar limitado por la teoría, se ha postulado la teoría de que los mononitrilos C9 son diversos isómeros de compuestos de mononitrilo C9 diolefínicos acíclicos con la fórmula química C8H13C = N. Los compuestos con la fórmula química C8H13C = N puede surgir mediante la combinación de dos moléculas de 1,3-butadieno con un hidrógeno molécula de cianuro.
También se pueden usar los procedimientos de cromatografía de gases (CG) para cuantificar las cantidades de isómeros de pentenonitrilo de cinco carbonos (producido a partir de la hidrocianación de 1,3-butadieno y la isomerización 2-metil-3-butenonitrilo) y dinitrilos de seis carbono (producidos a partir de la hidrocianación de pentenonitrilo) en una muestra de procedimiento para cuantificar los compuestos de mononitrilo C9. Dependiendo de la columna GC usada, los mononitrilos C9 pueden aparecer como picos de CG con tiempos de retención entre dichos picos de 3-pentenonitrilo y adiponitrilo; una observación que es coherente con estos mononitrilos C9 que poseen puntos de ebullición, en un conjunto dado de condiciones, que son intermedios entre el punto de ebullición del 3-pentenonitrilo y el punto de ebullición del adiponitrilo en las mismas condiciones. Usando de espectroscopia de masas/CG con ionización por impacto de electrones, la observación de uno o más iones positivos seleccionados del grupo que consiste en m / e (relación masa / carga) = 135 [C8H13C = N] +, 134 [C8H13C = N menos H] +, 120 [C8H13C = N menos CH3] +, 106 [C8H13C = N menos C2H5] +, 95 [C8H13C = N menos CH2C = N] +, 94 [C8H13C = N menos C3H5] +, y 81 [C8H13C = N menos C2H4C = N] + se puede usar después para identificar cuáles de estos picos comprenden un mononitrilo C9 y cuantificar de este modo las cantidades de mononitrilos C9 en una muestra de procedimiento de análisis por CG.
Durante la hidrocianación 3-pentenonitrilo para producir adiponitrilo en presencia de complejos de níquel de ligandos que contienen fósforo y ácido de Lewis, el análisis CG proporciona pruebas de que determinados compuestos mononitrilo C9 con un doble enlace carbono-carbono pueden también hidrocianarse para producir compuestos dinitrilos alifáticos con un total de diez átomos de carbono (C10). Sin estar limitado por la teoría, se cree que estos dinitrilos C10 son diversos isómeros de compuestos de dinitrilo C10 acíclicos monoolefınicos con la fórmula química C8H14(C = N)2y compuestos dinitrilos C10 cíclicos con la fórmula química C8H14(C = N)2.
Los dinitrilos C10 aparecen como picos de CG con tiempos de retención antes y después de un tiempo de retención del 1,6-dicyanohexane [dinitrilo de ocho carbonos] usado como patrón interno para la CG. Usando de espectroscopia de masas/CG con ionización por impacto de electrones, la observación de uno o más iones positivos seleccionados del grupo que consiste en m / e (relación masa / carga) = 162 [C8H14(C = N)2] +, 161 [C8H14(C = N)2menos H] +, 147 [C8H14(C = N)2menos CH3] +, 135 [C8H14(C = N)2minus C2H3] + O [C8H14(C = N)2menos HC = N] +, 134 [C8H14(C = N)2menos C2H4] +, 122 [C8H14(C = N)2menos CH2C = N] +, 121 [C6H14(C = N)2minus C3H5] +, 120 [C8H14(C = N)2menos C3H6] +, 119 [C6H14(C = N)2menos C3H7] +, y 105 [C8H14(C = N)2menos C4H9] + se puede usar después para identificar cuáles de estos picos comprenden un dinitrilo C10 y cuantificar de este modo las cantidades de mononitrilos C10 en una muestra de procedimiento de análisis por CG.
Eliminación del terc-butilcatecol
El terc-butilcatecol (TBC) es un inhibidor de la polimerización, que inhibe la polimerización de 1,3-butadieno, en particular cuando el 1,3-butadieno está almacenado. La fuentes comerciales de 1,3-butadieno a menudo incluyen pequeñas cantidades de TBC para inhibir polimerización de 1,3-butadieno.
El TBC puede reaccionar con ciertos ligandos que contienen fósforo, tales como ligandos de fosfito monodentados y ligandos de fosfito bidentados. Los catalizadores de hidrocianación pueden comprender ligandos que contienen fósforo que son reactivos con TBC.
La publicación de patente europea nº 1.344.770 describe problemas con TBC al reaccionar con los catalizadores de hidrocianación que comprenden ligandos de fosfito, fosfonito y fosfinito. El problema es pronunciado con los ligandos bidentados, porque estos ligandos tienden a usarse en pequeñas cantidades y son caros. El documento EP
1.344.770 describe la eliminación de TBC mediante varias técnicas, incluyendo la vaporización o el paso de 1,3butadieno líquido a través de un lecho de absorbente, tal como alúmina.
El TBC se puede separar de un primer catalizador en una zona de extracción líquido / líquido. En la Figura 1, esta separación se lleva a cabo en la zona de extracción 150. El TBC que entran en la corriente de refinado pueden, a su vez, eliminarse mediante destilación. En la Figura 2, el TBC, junto con metilglutaronitrilo se elimina del adiponitrilo en la columna K4 a través de la corriente 420. Sin embargo, dado que el TBC tiende a hervir a una temperatura entre la
temperatura de ebullición para metilglutaronitrilo y la del adiponitrilo, la eliminación de TBC mediante destilación puede ser difícil y por lo menos una porción de la-butilcatecol terciario en la corriente de refinado en el conducto 515 puede requerir varias pasadas a través del bucle de recuperación de dinitrilo que su eliminación. Por ejemplo, el terc-butilcatecol puede pasar a la zona de extracción 150 junto con la corriente dinitrilo-enriquecido en el conducto
500. Sin embargo, dado que el terc-butilcatecol es relativamente polar, por ejemplo, en comparación con ciclohexano, tiende a separarse en la fase de refinado en la zona de extracción 150. De esta manera, se evita que el terc-butilcatecol pase aguas abajo, por ejemplo, a la tercera zona de reacción (Z3) mostrado en la Fig.1. El punto de ebullición de MGN está dentro del intervalo de 269 °C a 271 °C, el punto de ebullición del de terc-butilcatecol es 285 °C, y el punto de ebullición del de adiponitrilo es 295 °C. En consecuencia, mediante el control de las condiciones de destilación en la columna K4, al menos una parte de cualquier terc-butilcatecol en la corriente de refinado puede eliminarse junto con MGN en el conducto 420.
Eliminación de compuestos fenólicos
Los compuestos fenólicos, tales como fenol y los cresoles, pueden estar presentes como impureza del catalizador usado para la reacción de BD con HCN o para isomerizar 2M3BN. Los compuestos fenólicos se pueden producir mediante hidrólisis de los ligandos que contienen fósforo. Los compuestos fenólicos pueden reaccionar con ligandos en catalizadores usados para reaccionar 3PN con HCN. Tales reacciones de los compuestos fenólicos con ligandos del catalizador pueden tener como resultado rendimientos o eficiencia reducidos en la reacción de 3PN con el HCN.
Los compuestos fenólicos se eliminan de las corrientes de reacción aguas arriba de una zona de reacción usada para hacer reaccionar 3PN con el HCN.
Los compuestos fenólicos se separan de un primer catalizador en una zona de extracción líquido / líquido. En la Figura 1, esta separación se lleva a cabo en la zona de extracción 150. Los compuestos fenólicos que entran en la corriente de refinado pueden, a su vez, eliminarse mediante destilación. En la Figura 2, los compuestos fenólicos se eliminan del adiponitrilo en la columna K4 a través de la corriente 420.
El primer ligando que contiene fósforo, el segundo ligando que contiene fósforo y el tercer ligando que contiene fósforo pueden ser ligandos reactivos con un compuesto fenólico, tal como fenol o cresol. Tales ligandos reactivos pueden ser un ligando de fosfito o fosfonito un ligando o un ligando fosfinito.
Un compuesto fenólico puede ser una impureza en la fuente del primer ligando que contiene fósforo. Por ejemplo, TTP (es decir, tris (tolil) fosfito) o MTTP pueden hacerse mediante reacción de al menos un compuesto fenólico de fórmula (II) con PCl3. Cuando el compuesto fenólico es una impureza en la fuente de la primera ligando que contiene fósforo, el compuesto fenólico se alimenta en la etapa (a) junto con dicho primer ligando que contiene fósforo.
Un compuesto fenólico se puede producir mediante una reacción de hidrólisis, que degrada el catalizador. Ciertos ligandos que contienen fósforo en catalizadores, tales como un ligando de fosfito o un ligando de o fosfonito o un ligando de fosfinito, reaccionan con agua para producir un compuesto fenólico. Por ejemplo, TTP (es decir, tris (tolil) fosfito) reacciona con agua para producir cresoles, y MTTP reacciona con agua para producir una mezcla de fenol y cresoles. Un compuesto fenólico y un producto de degradación del ligando que contiene fósforo puede producirse mediante una reacción de hidrólisis que se produce aguas arriba de la tercera zona de reacción. Por ejemplo, la reacción de hidrólisis puede tener lugar en la primera zona de reacción o aguas abajo de la primera zona de reacción, por ejemplo, en una columna de destilación. Un producto de degradación del ligando que contiene fósforo también puede produciirse mediante una reacción de oxidación o una oxidación y una reacción de hidrólisis que se produce aguas arriba de la tercera zona de reacción.
Si el agua u otro compuesto prótico, tal como terc-butilcatecol, está presente en el sistema de aguas arriba del punto donde se toma la corriente de purga, se pueden producir compuestos fenólicos mediante hidrólisis o reacción del primer ligando que contiene fósforo con un compuesto prótico. Si se producen compuestos fenólicos, pueden estar presentes en la corriente de reciclado de catalizador 140 y la corriente de purga del catalizador 126. Los compuestos fenólicos, introducidos en la primera zona de reacción (Z1) Junto con el primer ligando que contiene fósforo, también pueden estar presentes en la corriente de reciclado de catalizador 140 y la corriente de purga del catalizador 126. Al menos una parte de los compuestos fenólicos de fórmula (II) se extraerá en la fase de refinado en la zona de extracción 150 junto con determinados subproductos de reacción y ciertos productos de degradación del catalizador, por ejemplo, producidos por la oxidación del primer catalizador.
Eliminación de los productos de degradación del ligando que contiene fósforo
Cuando un catalizador de hidrocianación comprende un ligando que contiene fósforo, el ligando puede degradarse como resultado de una reacción de hidrólisis o de oxidación. Tales reacciones de hidrólisis u oxidación producen impurezas no deseadas. Los productos de hidrólisis y oxidación de los ligandos que contienen fósforo se discuten en la patente de EE.UU. Nº 3.773.809.
Los productos de degradación del ligando que contiene fósforo se eliminan de las corrientes de reacción aguas arriba de una zona de reacción usada para hacer reaccionar 3PN con el HCN.
Los productos de degradación del ligando que contiene fósforo se separan de un primer catalizador en una zona de extracción líquido / líquido. En la Figura 1, esta separación se lleva a cabo en la zona de extracción 150. Los productos de degradación del ligando que contiene fósforo que entran en la corriente de refinado pueden, a su vez, eliminarse mediante destilación. En la Figura 2, los productos de degradación del ligando que contiene fósforo se eliminan del adiponitrilo en la columna K3 a través de la corriente 640.
Eliminación del metilglutaronitrilo (MGN)
Cuando el 1,3-butadieno se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno para producir 3-pentenonitrilo, que es un compuesto mononitrilo, pequeñas cantidades de compuestos dinitrilos, incluyendo adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (GNM), también se pueden producir. La acumulación de metilglutaronitrilo puede causar problemas asociados con la purificación y reciclado del catalizador, la estabilidad del catalizador / ligando y la sensibilidad térmica del catalizador en recalentadores de las columnas de destilación.
La acumulación de metilglutaronitrilo (MGN) se reduce al mínimo por una forma particular de eliminación de MGN producido en una reacción de 1,3-butadieno con cianuro de hidrógeno.
El MGN se separa de un primer catalizador en una zona de extracción líquido / líquido. En la Figura 1, esta separación se lleva a cabo en la zona de extracción 150. El MGN que entran en la corriente de refinado pueden, a su vez, eliminarse mediante destilación. En la Figura 2, el MGN se eliminan del adiponitrilo en la columna K4 a través de la corriente 420.
Prevención de la entrada de ácido Lewis en la primera zona de reacción (Z1)
Los pentenonitrilos, tales como 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo, se producen en la reacción de 1,3butenonitrilo con cianuro de hidrógeno en presencia de un catalizador. Sin embargo, en esta reacción, dinitrilos tales como adiponitrilo, metilglutaronitrilo, también se producen como subproductos. Si hay presentes promotores de ácido de Lewis durante esta reacción de BD con HCN, la producción de dinitrilos, incluyendo metilglutaronitrilo, se incrementa. Cuando se produce metilglutaronitrilo no deseado durante el curso de la reacción de 1,3-butadieno con HCN, valiosa reactante de 1,3-butadieno, que de otro modo se convierte en adiponitrilo deseado, se pierde con eficacia.
3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo se pueden separar del catalizador y recuperar por destilación. El El catalizador separado se puede reciclar. Sin embargo, los dinitrilos son más difíciles de separar del catalizador y tienden a acumularse en la corriente de reciclado de catalizador. La acumulación de dinitrilos en un reactor para hidrocianar 1,3-butadieno puede reducir el volumen del reactor eficaz, lo que afecta negativamente a la eficacia de la reacción. Además, la acumulación de dinitrilos en composiciones de catalizador concentradas, tales como las presentes en ciertos fondos de columnas, puede hacer que el catalizador se descomponga o precipite.
Las consecuencias de la producción no deseada de dinitrilos y la acumulación no deseada de dinitrilos en una corriente de reciclado del catalizador se reducen al mínimo mediante la limitación del flujo de Lewis añadido en una zona de reacción para la reacción de 1,3-butadieno con cianuro de hidrógeno. Las consecuencias de la acumulación no deseada de dinitrilos en una corriente de reciclado de catalizador pueden además minimizarse mediante la eliminación de metilglutaronitrilo de la corriente de reciclado de catalizador.
Hidrocianación de 1,3-butadieno en la primera reacción zona Z1
Como se muestra en la Fig.1, el 1,3 - butadieno (BD) que contiene material de alimentación puede alimentarse en la primera zona de reacción (Z1), por ejemplo, a través del conducto 100, una alimentación de cianuro de hidrógeno puede ser alimentarse en la primera zona de reacción (Z1), por ejemplo, a través del conducto 120, y un primer catalizador puede alimentarse en la primera zona de reacción (Z1), por ejemplo, a través del conducto 140.
El material de alimentación de 1,3-butadieno
El material de alimentación de 1,3-butadieno puede comprender al menos 98 % en peso de 1,3-butadieno basado en el peso total de la carga de alimentación, preferentemente al menos 99 % en peso, y más preferentemente al menos 99,5 % en peso. En una forma de realización, el material de alimentación comprende 99,5 a 99,9 % en peso de 1,3butadieno basado en el peso total del material de alimentación. El equilibrio de la carga de alimentación puede comprender niveles residuales de impurezas indeseables, tales como butano, butenos, 1,2-butadieno y acetilenos tales como propino. El material de alimentación puede comprender también terc-butilcatecol (TBC), por ejemplo, 4terc-butilcatecol. Al menos el 95 % de la TBC puede estar presente en la forma de 4-terc-butilcatecol. Una porción de TBC presente en el material de alimentación puede opcionalmente eliminarse antes de la carga de la 1,3butadieno a la primera etapa de reacción. La alimentación que contiene BD puede comprender menos de un total de 100 ppm de acetilenos.
Alimentación de HCN
La alimentación de HC=N en la primera zona de reacción (Z1) y la tercera zona de reacción (Z3) puede ser un producto del proceso de Andrussow que se seca hasta menos de aproximadamente 250 ppm de agua, por ejemplo, menos de 125 ppm de agua, por ejemplo, menos de 80 ppm de agua, mediante destilación antes de la entrada en zonas de reacción de hidrocianación de olefinas. Sin embargo, la alimentación de HCN normalmente contendrá al menos un poco de agua. El HCN muy seco es inestable y, por esta razón, puede ser deseable proporcionar HCN completamente anhidro. En consecuencia, la alimentación de HCN puede comprender al menos 10 ppm, por ejemplo, al menos 25 ppm, por ejemplo, al menos 50 ppm, de agua.
El cianuro de hidrógeno (HC = N) está, preferentemente, sustancialmente, libre de monóxido de carbono, oxígeno y amoniaco. Este HC = N se puede introducir en la primera zona de reacción (Z1) y la tercera zona de reacción (Z3) como un vapor, líquido, o mezclas de los mismos; véase, por ejemplo, la Publicación de Patente Europea Nº 1 344
770. Como alternativa, se puede usar una cianohidrina como fuente de HC =N;vease, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N º 3.655.723.
Equipos en la primera zona de reacción (Z1)
La alimentación de HC = N, la alimentación que contiene BD y la composición de catalizador se ponen en contacto en una zona de reacción que puede estar contenido en cualquier equipo adecuado conocido para un experto en la técnica. Una o más piezas de equipo convencional se pueden ser usar para proporcionar la zona de reacción, por ejemplo, reactores continuos de tanque agitado, reactores de tipo bucle de columna de burbujas, reactores de circulación de gas, reactores de columna de burbujas, reactores tubulares, o combinaciones de los mismos, opcionalmente con un aparato para retirar al menos una porción del calor de reacción.
Condiciones de reacción en la primera zona de reacción (Z1)
Un entorno no oxidante y anhidro retarda la desactivación oxidativa del catalizador. En consecuencia, una atmósfera seca inerte, por ejemplo nitrógeno, se usa normalmente, aunque el aire puede ser usado a expensas de la pérdida de una porción del catalizador a través de la oxidación y la hidrólisis.
La hidrocianación de 1,3-butadieno (BD) se lleva a cabo, preferentemente, usando BD sustancialmente libre de oxígeno, acetilenos y agua. BD se puede introducir a la zona de reacción de hidrocianación como un vapor, líquido,
o mezclas de los mismos; véase, por ejemplo, la Publicación de Patente Europea Nº 1 344 770. BD puede carecer al menos parcialmente de terc-butilcatecol antes del contacto con el catalizador.
La temperatura de la reacción de hidrocianación BD se mantiene normalmente dentro del intervalo de aproximadamente -25 º C a aproximadamente 200 °C, por ejemplo, dentro del intervalo de aproximadamente 0 º C a aproximadamente 150 º C. Generalmente, la presión de reacción debe ser suficiente para mantener el BD y HC =N en contacto con el catalizador disuelto en la mezcla de reacción líquida, con una presión tal que menos, en parte, se una función de la cantidad de BD sin reaccionar presente en la mezcla de reacción. Aunque el procedimiento descrito no está limitado por un límite superior de presión para esta etapa de reacción, a efectos prácticos la presión puede oscilar generalmente desde aproximadamente 15 psia a aproximadamente 300 psia (aproximadamente 1,03 bar a aproximadamente 20,7 bar).
La relación global molar de la alimentación del BD y HC = N puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:01. El exceso de BD dentro de la zona de reacción puede disminuir la formación de dinitrilos durante la reacción de hidrocianación de BD.
La relación global molar de la alimentación del HC=N y el catalizador en la reacción de HC = N con BD puede estar en el intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 100:1, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente
100:1 a aproximadamente 5.000:1.
En una realización en la que el primer catalizador comprende un ligando monodentado, la relación molar de ligando monodentado y el níquel en el catalizador para la reacción de HC = N con BD puede ser de aproximadamente 4:01 a aproximadamente 50:1, por ejemplo, desde alrededor de 4:01 a aproximadamente 30:1, por ejemplo, de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 15:1.
El tiempo de residencia en la zona de reacción de hidrocianación de BD se determina normalmente por el deseo de obtener un cierto grado de conversión de BD, HC = N, o una combinación de los mismos. La zona de reacción de hidrocianación de BD puede comprender uno o más reactores físicos. Por ejemplo, la zona de hidrocianación BD puede incluir una combinación de uno o más reactores de flujo de tapón en combinación con uno o más reactores de tanque de agitación continua. Cuando se usa un reactor que proporciona sustancialmente las características de mezclado de un reactor de tanque de agitación continua, el "tiempo de residencia" es el tiempo necesario para que las alimentaciones combinadas desplacen un volumen de reactor para esta etapa de reacción. Además de tiempo de residencia, la concentración de catalizador y la temperatura de reacción también afectará a la conversión de los reactivos en productos. Generalmente, los tiempos de residencia estarán en el intervalo de aproximadamente 0,1
horas a aproximadamente 15 horas, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas. La conversión de HC = N puede ser, por ejemplo, mayor que 99 %. Generalmente, la conversión de BD en la zona de reacción de hidrocianación de BD puede ser menor que 99 %, por ejemplo, entre 80 y 95 % en general, por ejemplo, 90 % en total. Se puede usar la adición por etapas de HCN dentro de la zona de la reacción de hidrocianación.
Destilación del efluente del reactor de la primera zona de reacción (Z1)
La mezcla de producto de reacción de la zona de reacción de hidrocianación de BD, incluyendo BD, 3PN, 2M3BN, y el catalizador, se puede destilar en uno o más aparatos de destilación para recuperar una corriente enriquecida en BD, corriente enriquecida en pentenonitrilo, incluyendo 3PN y 2M3BN, y la corriente enriquecida en catalizador, incluyendo el catalizador. Las corrientes enriquecida en BD y enriquecida en catalizador se pueden reciclar en la la reacción de hidrocianación BD. La corriente enriquecida en pentenonitrilo se puede destilar adicionalmente para obtener una corriente enriquecida en 2M3BN y una corriente empobrecida en 2M3BN incluyendo 3PN.
La corriente enriquecida en 2M3BN del procedimiento de hidrocianación de BD puede ser una alimentación de 2M3BN para el procedimiento de isomerización 2M3BN. En las figuras 1 y 4, esta corriente enriquecida en 2M3BN está representada por la corriente 200. La corriente empobrecida en 2M3BN incluyendo 3PN se puede usar como una alimentación de 3PN a la tercera zona de reacción (Z3). Una corriente empobrecida en 2M3BN incluyendo 3PN se representa en la Fig.4 como corriente 838.
Como se ha indicado anteriormente, la reacción de 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno en presencia de un primer catalizador en una primera zona de reacción (Z1) produce un primer efluente de reacción (corriente 122) que comprende 1,3-butadieno, 3-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo y el primer catalizador. Estos componentes del efluente de la reacción se pueden separar, al menos parcialmente, por una o más etapas de destilación, representadas, esquemáticamente, por la sección de separación 125 en la Fig.1. Un ejemplo de sección de separación 125 se muestra con mayor detalle en la Fig.4. En particular, estas etapas de destilación pueden tener lugar en una o más columnas de destilación, para proporcionar:
1) al menos una corriente enriquecida en 1,3-butadieno 812 y 824;
2) una primera corriente enriquecida en 3-metil-2-butenonitrilo 200;
3) una primera corriente enriquecida en-3-pentenonitrilo 838; y
4) una primera corriente enriquecida en catalizador 140.
Estas corrientes están enriquecidas con un componente particular en cuanto a que tienen mayores concentraciones de estos componentes que el efluente de la primera zona de reacción (Z1) en el conducto 122. Por ejemplo, la primera corriente enriquecida en catalizador 140 tiene una mayor concentración de catalizador que la corriente de efluente en el conducto 122. La primera corriente enriquecida en 3-metil-2-butenonitrilo 200 y la primera corriente enriquecida en 3-pentenonitrilo 83 8pueden cada una contener menos de un total de 500 partes por millón en peso de ligando que contiene fósforo, por ejemplo, menos de 350 partes por millón en peso de ligando que contiene fósforo, por ejemplo, menos de 200 partes por millón en peso del ligando que contiene fósforo. Si una cantidad excesiva de dinitrilos está presente en el efluente de la de la primera zona de reacción (Z1), el catalizador se puede degradar térmicamente, haciendo que el complejo de níquel / ligando se disociare en los fondos de la columna del aparato de destilación usado para obtener la primera corriente enriquecida en de catalizador 140.
La separación al menos parcial de una mezcla-3-butenonitrilo y 2-metil 3-pentenonitrilo y de al menos un ligando que contiene fósforo se puede conseguir mediante un procedimiento de destilación. Por ejemplo, esta separación se puede facilitar mediante un aparato de destilación que comprende una entrada de alimentación; una salida de extracción superior y una salida de extracción inferior. Una corriente de ligando que contiene fósforo, tal como la corriente 813 que comprende 3PN, 2M3BN, y al menos un catalizador que incluye un ligando que contiene fósforo, se puede hacer fluir en una etapa de alimentación de la primera aparato de destilación a través de la entrada de alimentación. El aparato de destilación puede incluir una sección de raspado, una sección de rectificación o ambas. Puede haber al menos una etapa de separación entre la entrada de alimentación y la salida de extracción superior. Una corriente enriquecida en 3-pentenonitrilo que comprende 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo se pueden extraer de la salida de extracción superior. Esta corriente está empobrecida en al menos un ligando que contiene fósforo, con relación a la corriente de ligando que contiene fósforo alimentada en la columna de destilación. Una corriente enriquecida en pentenonitrilo se puede extraer de la salida de extracción inferior. Esta corriente empobrecida en pentenonitrilo está enriquecida con al menos un ligando que contiene fósforo, con relación a la corriente de ligando que contiene fósforo alimentada en la columna de destilación. El primer aparato de destilación puede manejarse de tal manera que la corriente empobrecida en pentenonitrlo comprenda al menos 5 % en peso de pentenonitrilo, incluyendo la suma de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo.
La corriente enriquecida en pentenonitrilo que comprende 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo puede destilarse en un segundo aparato de destilación para obtener una corriente enriquecida en 2-metil-3-butenonitrilo como producto superior y una corriente empobrecida en 2-metil-3-butenonitrilo (es decir, una corriente enriquecida en-3
pentenonitrilo) como un producto de fondo.
La primera corriente enriquecida en 3-pentenonitrilo puede comprender pequeñas cantidades de 2-metil-3butenonitrilo. Estas pequeñas cantidades de 2-metil-3-butenonitrilo pueden separarse de 3-pentenonitrilo en una o más columnas de destiación, en las que se recupera 2-metil-3-butenonitrilo como un producto de cabeza y 3pentenonitrilo se recupera como un producto de fondo. Por ejemplo, dos o más corrientes enriquecidas en 3pentenonitriloo se pueden combinar y destilar en una columna de destilación individual o compartida o estas corrientes pueden destilarse en columnas de destilación separadas. El 2-metil-3-butenonitrilo recuperado de esta destilación se puede hacer pasar como alimentación a la segunda zona de reacción (Z2), y el 3-pentenonitrilo recuperado de esta destilación se puede hacer pasar como alimentación a la tercera zona de reacción (Z3).
Destilación del efluente de Z1para optimizar la eliminación de los compuestos de punto de ebullición intermedio
La eliminación de los compuestos de punto de ebullición intermedio, como MGN, compuestos C8H13 C = N, fenol y cresoles, desde el sistema de reacción se puede facilitar mediante la destilación de la corriente de producto de reacción de la primera zona de reacción (Z1) de una manera particular. Por ejemplo, después de eliminar el 1,3butadieno y cianuro de hidrógeno sin reaccionar de la corriente de producto de reacción de la primera zona de reacción (Z1), la corriente, que comprende pentenonitrilos, níquel de valencia cero y el primer ligando que contiene fósforo, puede alimentarse en una columna de destilación que tiene una entrada de alimentación, una salida de extracción superior y una salida de extracción inferior. . La columna de destilación puede incluir una sección de raspado, una sección de rectificación o ambas. Se proporciona una sección de rectificación que comprende al menos una etapa de separación entre la entrada de alimentación y la salida de extracción superior. Una corriente enriquecida en pentenonitrilo se extrae de la salida de extracción superior. Una corriente enriquecida en catalizador se extrae de la salida de extracción inferior. La columna de destilación se manejar de tal manera que la corriente enriquecida en catalizador comprende al menos 5 % en peso de pentenonitrilo, incluyendo la suma de 3pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo. De esta manera, los compuestos de punto de ebullición intermedio tienden a pasar a la corriente enriquecida en catalizador. Estos compuestos pueden eliminarse después al menos en parte del sistema de reacción por el proceso de extracción en el refinado y del refinado por el proceso de tratamiento del refinado descrito anteriormente.
En una modificación de este procedimiento para la destilación de la corriente de producto de reacción de la primera zona de reacción (Z1) empobrecida en 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno, la columna de destilación está provista además con una salida de extracción lateral. Se proporciona una sección de rectificación que comprende al menos dos etapas de separación entre la entrada de alimentación y la salida de extracción superior. Una corriente enriquecida en pentenonitrilo se extrae de la salida de extracción superior. Una corriente enriquecida en catalizador se extrae de la entrada inferior. La columna de destilación está provista además de un aparato de recogida de líquido, tal como una bandeja de chimenea, en la sección de rectificación. El líquido en el aparato de recogida de líquido de la sección de rectificación se recoge en una ubicación entre la etapa de alimentación y la salida de extracción superior. Al menos una porción del líquido recogido se extrae para obtener la corriente de extracción lateral. La columna de destilación se puede manejar de tal manera que la corriente enriquecida en catalizador comprende al menos 5 % en peso de pentenonitrilo, incluyendo la suma de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo. La columna de destilación también se puede manejar de una manera tal que dinitrilos y compuestos de punto de ebullición intermedio, tales como MGN, Compuestos C8H13C = N, fenol y cresoles, tiendan a salir de la columna a través de la salida de extracción lateral. La corriente de la extracción lateral puede hacerse pasar después ya sea directa o indirectamente en un sistema de extracción. En otra realización, la corriente de la extracción lateral se hace pasar a una columna de destilación para eliminar selectivamente fenoles, cresoles y Compuestos C8H13C = N. De esta manera, al menos una parte de la Compuestos C8H13C = N, fenol y cresol se separan del catalizador reciclado.
Reciclado y purificación del primer catalizador
La primera corriente enriquecida en catalizador pasa de sección de separación 125 a través del conducto 140. Una porción de esta corriente enriquecida en catalizador en el conducto 140 se extrae formando una primera corriente de purga del catalizador, que pasa a a través del conducto 126. Esta corriente de purga comprende el primer catalizador, producto de degradación del catalizador y subproducto de la reacción. Al menos una porción del primer catalizador de la primera purga de catalizador en el conducto 126 se alimenta en una primera zona de regeneración de catalizador que comprende la extracción líquido-líquido al producto de degradación del catalizador al menos parcialmente separada y subproducto de la reacción del primer catalizador.
Al menos un 80 %, preferentemente al menos un 90 %, por ejemplo, del 93 al 96 %, al menos un 99 %, al menos un 99,9 %, y sustancialmente todo el primer catalizador en la corriente 140 se recicla. Una porción de la primera corriente de reciclado de catalizador 140 se retira en la corriente de purga 126 para la purificación y recuperación. En formas de realización del procedimiento divulgado, la cantidad mínima de catalizador circulante que se retira, se purifica, se recupera y, opcionalmente, se trata para aumentar su contenido de níquel se selecciona de 2, 5, 10, 15 y 20 % en peso del catalizador circulante. En otras formas de realización, menos de 100, 75, 50 y 25 % en peso del catalizador circulante puede extraerse, purificarse, recuperarse y, opcionalmente, tratarse para aumentar su contenido de níquel. El catalizador purificado y recuperado se devuelve después, a la primera (Z1) o a la segunda
(Z2) Zona de reacción.
Las etapas de purificación como se aplica en los catalizadores primero y tercero se separan para evitar (al menos reducir al mínimo los niveles como se ha descrito anteriormente en el presente documento) co-mezcla del primer catalizador con el tercer catalizador en la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción), y también la tercera (Z3) zona de reacción.
El procedimiento llevado a cabo en una zona de regeneración del catalizador puede comprender las etapas de:
1) introducir una corriente de dinitrilo que comprende dinitrilo y una corriente de disolvente de extracción que comprende disolvente de extracción en una zona de extracción;
2) poner en contacto la purga del catalizador con el disolvente de extracción de la corriente de disolvente de extracción y dinitrilo de la corriente de dinitrilo en la zona de extracción para obtener dentro de la zona de extracción al menos dos fases líquidas inmiscibles, incluyendo una fase de extracción y una fase de refinado;
3) retirar de la fase de extracción una corriente de extracción que comprende disolvente de extracción y catalizador;
4) extraer de la fase de refinado que comprende una corriente de refinado que comprende dinitrilo, producto de degradación del catalizador y subproducto de la reacción;
5) destilar la corriente de extracción para obtener al menos una corriente enriquecida en disolvente de extracción y una corriente empobrecida en disolvente de extracción (es decir, una corriente enriquecida en catalizador) que comprende catalizador separado; y
6) opcionalmente, destilar la fase de refinado en una o más etapas para purgar los productos de degradación del catalizador y para proporcionar una corriente de dinitrilo empobrecido en tales productos de degradación del catalizador. Los productos de degradación del catalizador pueden tener puntos de ebullición más bajos o más altos que el adiponitrilo, y esta etapa de destilación opcional puede configurarse en consecuencia por un experto en la técnica dados los datos de equilibrio vapor-líquido de los componentes a destilar.
La purificación o regeneración de catalizador tiene como resultado la eliminación de los productos de degradación del catalizador. Tales productos de degradación del catalizador pueden incluir uno o más de, por ejemplo, uno o más productos de hidrólisis del ligando que contiene fósforo, por ejemplo, fenol y fenol sustituido, una o más productos de oxidación del ligando que contiene fósforo, tales como fosfatos derivados de la oxidación ligandos de fosfito, Ni (C = N)2, productos de hidrólisis del ligando y níquel metal.
La purificación o regeneración de catalizador también tiene como resultado subproductos de reacción. Ejemplos de tales subproductos de reacción incluyen un Compuesto C8H13C = N, 2-metil-2-butenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 2metilglutaronitrilo, y ethylsuccinonitrilo.
La primera zona de extracción
Una primera zona de extracción se muestra en la Fig.1. Una corriente de purga del catalizador 126 se introduce en la zona de extracción líquido / líquido 150. Un disolvente no polar, tal como un alcano, se alimenta a la zona de extracción líquido / líquido 150 a través del conducto 130. Un disolvente polar, que es inmiscible con el disolvente no polar, también se alimenta en la zona de extracción líquido / líquido 150 a través del conducto 500.El disolvente polar introducid en la zona de extracción 150 a través del conducto 500 comprende adiponitrilo. La corriente de purga del catalizador 126 comprende subproductos de reacción y los subproductos de degradación del catalizador formados en la primera zona de reacción (Z1). En la zona de extracción 150, se forma una fase no polar que comprende el disolvente no polar y el catalizador y una fase polar (por ejemplo, un refinado) que comprende disolvente polar y, por ejemplo, subproductos de reacción y los productos de degradación del catalizador. La fase no polar se extrae de la zona de extracción 150 a través del conducto 134 a la columna de destilación 155. La fase polar se extrae de la zona de extracción 150 a través del conducto 510 a la sección de separación 1000.
El disolvente de extracción proporcionado a la zona de extracción puede ser al menos un compuesto de hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos lineales, alifáticos ramificados, cicloalifáticos insustituidos y cicloalifáticos sustituidos con alquilo. Tales disolventes de extracción pueden hervir en el intervalo de 30 °C a 135 °C, por ejemplo, de 60 °C a 100 °C, a una presión de una atmósfera. . La alimentación de dinitrilo a la zona de extracción puede estar compuesta principalmente de adiponitrilo. MGN y ESN se pueden eliminar al menos parcialmente de la corriente de dintrile antes de reciclar a la zona de extracción líquido / líquido.
La zona de extracción puede comprender una pluralidad de etapas de extracción. Una corriente de purga de catalizador y, opcionalmente, una corriente de extracción lateral que comprende compuestos de punto de ebullición intermedio se pueden cargar en diferentes etapas de extracción de la zona de extracción. La corriente de extracción lateral se puede generar durante la destilación de catalizador que contiene pentenonitrilos para obtener una corriente enriquecida en pentenonitrilo como una corriente de extracción superior y enriquecida en catalizador como
extracción inferior. Tanto la corriente de purga del catalizador como la corriente de extracción lateral pueden comprender dinitrilos y compuestos de punto de ebullición intermedio, tales como compuestos C8H13 C = N, fenol y cresoles. Las fases de extracción y de refinado pueden fluir a contracorriente dentro de la zona de extracción. La corriente de extracción lateral mencionada anteriormente que comprende compuestos de punto de ebullición intermedio se puede cargar en una zona de extracción de múltiples etapas y en un dosificador de etapa de extracción de la primera etapa a la etapa de extracción donde se retira la fase de refinado. El disolvente de extracción puede cargarse en la misma etapa de extracción de la zona de extracción en la que la fase de refinado se retira de la zona de extracción para obtener la corriente de refinado. La corriente enriquecida en catalizador puede cargarse en la misma etapa de extracción de la zona de extracción en la que la fase de extracción se retira de la zona de extracción para obtener la corriente de extracción. En una zona de extracción de varias etapas, una porción de la corriente enriquecida en catalizador también se puede cargar a la misma etapa de extracción de la zona de extracción, donde la fase de refinado se retira de la zona de extracción para obtener la corriente de refinado.
Una corriente que comprende catalizador de compensación a partir de un reactor de catalizador de compensación también se puede introducir en el bucle de catalizador aguas abajo de la zona de extracción. En una zona de extracción de múltiples etapas, que comprende, por ejemplo, al menos 3, por ejemplo, al menos 4, por ejemplo, al menos 5 etapas de extracción, puede introducirse ligando de fosfito de compensación del catalizador cerca de la etapa en la que el catalizador corriente de purga está cargada.
En la zona de extracción, en la que se producen una fase de extracción y una fase de refinado, la relación molar de moles totales de compuestos mononitrilo divididos por los moles totales de compuestos dinitrilos debe ser suficiente para lograr esta separación de fases. Por ejemplo, esta relación molar puede estar comprendida entre 0 y 0,5, por ejemplo, 0,005 a 0,5, por ejemplo, de 0,01 a 0,25, por ejemplo 0,05 a 0,20, por ejemplo, 0,05 y 0,15, por ejemplo, 0,1 y 0,5. Los mononitrilos en la zona de extracción pueden incluir 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 2metil-3-butenonitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo, y valeronitrilo. Los dinitrilos en la zona de extracción pueden incluir adiponitrilo, 2-metilglutaronitrilo, y etilsuccinonitrilo. . Con el fin de lograr la extracción adecuada de catalizador en la fase de disolvente de extracción, el flujo de la corriente enriquecida en catalizador en la zona de extracción y el flujo de la fase de disolvente de extracción a partir de la zona de extracción deben controlarse. Además, el flujo de la corriente enriquecida en catalizador en la zona de extracción y el flujo del disolvente de extracción en la zona de extracción deben controlarse. Por ejemplo, la relación de flujo de masa del disolvente de extracción que entra en la zona de extracción dividido por la suma de los flujos de masa del dinitrilo y el catalizador alimentados en la zona de extracción para la puesta en contacto puede ser menor que aproximadamente 2, por ejemplo, menos de 1,5, por ejemplo, menos de 1,2. Además, el flujo de la corriente de refinado retirada de la zona de extracción y el flujo de la corriente de catalizador en la zona de extracción deben controlarse. Por ejemplo, la relación de flujo de masa de la corriente de refinado retiradas de la zona de extracción dividido por el flujo de masa de la corriente empobrecida en pentenonitrilo que entra en la zona de extracción para la puesta en contacto puede ser mayor que aproximadamente 0,9. La patente de EE.UU. Nº 3.773.809 de Walter enseña un ejemplo de un procedimiento adecuado de extracción líquido / líquido.
La temperatura en la zona de extracción para facilitar la separación de fases y la extracción de catalizador puede ser de 25 °C a 135 °C, por ejemplo, de 25 °C a 90 °C, por ejemplo, de 50 °C a 75 °C. La concentración de mononitrilos en la zona de extracción (por ejemplo, a partir de la corriente enriquecida en catalizador combinado) y la corriente de dinitrilo puede ser entre 2-20 %, por ejemplo, 5-15 %, en peso de mononitrilos total de, por ejemplo, donde el componente mononitrilo se calcula como la suma de los pesos de compuestos que comprenden mononitrilo 2pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo, y valeronitrilo.
Reciclado del disolvente de extracción
El disolvente no polar puede recuperarse por destilación y reciclarse en a la zona de extracción para la purificación de catalizador (es decir, regeneración). Por ejemplo, como se muestra en la Fig. 1, el disolvente no polar puede recuperarse mediante destilación en una columna de destilación 155 y se devuelve a la zona de extracción 150, a través del conducto 130. La zona de extracción 150, conducto 134, la columna de destilación 155 y el conducto 130, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente no polar en la de extracción 150. La de extracción 150, el conducto 510, la sección de separación 1000 y el conducto 500, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente polar en la de extracción 150
La corriente de extracción puede destilarse en al menos una columna de destilación a 1 psia a 22 psia (0,07 bar a 1,5 bar) de presión y con una temperatura de base de menos de aproximadamente 160 °C, por ejemplo, menos de aproximadamente 150 °C, para ejemplo, menos de aproximadamente 140 º C. La temperatura base se elige, en parte, para mantener la estabilidad térmica de la composición de catalizador.
Destilación del refinado de la primera zona de reacción (Z1)
La corriente de refinado de la zona de extracción se puede destilar en una o más columnas de destilación para separar dinitrilos de otros componentes de la corriente de refinado, como disolvente de extracción, pentenonitrilos, subproductos de reacción y los productos de degradación del catalizador. Los dinitrilos separados de los otros componentes de la corriente de refinado pueden reciclarse después en la zona de extracción.
La destilación de la fase de refinado se muestra en la Fig.2, como se describió anteriormente.
Aunque una mayoría del disolvente de extracción se separa en la fase de disolvente en la zona de extracción, algo de disolvente de extracción se extrae en la fase de refinado. La corriente de refinado, por lo tanto, comprende algo de disolvente de extracción. La corriente de refinado puede comprender además uno o más de al menos un pentenonitrilo (normalmente una mezcla de pentenonitrilos), terc-butilcatecol, Compuestos C8H13C = N, fenol, cresoles y dinitrilos comprenden adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN). En una primera etapa de destilación de la corriente de refinado, el disolvente de extracción que tiene un punto de ebullición menor que los pentenonitrilos puede separarse de otros componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado empobrecida en disolvente de extracción. Tales disolventes de extracción pueden tener un punto de ebullición, por ejemplo, de 30 a 135 º C, por ejemplo, 60 a 100 °C. Un ejemplo de un disolvente tal extracción es ciclohexano, que tiene un punto de ebullición (PE) de 81 ºC.
En una segunda etapa de destilación de la corriente de refinado, el pentenonitrilo puede separarse de otros componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo. Esta corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo puede comprender, por ejemplo, un total de al menos 0,01 %, por ejemplo, al menos 0,07 %, por ejemplo, al menos 0,1 %, por ejemplo, menos de 1 %, en peso de pentenonitrilo incluyendo el suma de 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, y 2-pentenonitrilo. Ejemplos de pentenonitrilos, que pueden eliminarse como corriente de cabeza en esta segunda etapa de destilación incluyen 2-metil-3-butenonitrilo, trans-3-pentenonitrilo, cis-3-pentenonitrilo, trans-2-pentenonitrilo, y cis-2pentenonitrilo. Tales pentenonitrilos eliminados pueden tener un punto de ebullición aproximado dentro del intervalo de 120 °C a 150 °C. La columna puede manejarse en condiciones suficientes para mantener una mayoría de los compuestos de punto de ebullición intermedio, tales como mononitrilos C9, en la corriente empobrecida en pentenonitrilo. Estas condiciones pueden implicar manejar la columna de tal manera que al menos algo de pentenonitrilo esté incluido en la corriente empobrecida en pentenonitrilo.
La corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo obtenida en la segunda etapa de destilación mencionada anteriormente se puede introducir en al menos una tercera etapa de destilación. En esta tercera etapa de destilación, LAS composiciones que tienen un punto de ebullición más alto que los dinitrilos se separan como una corriente de fondo de los dinitrilos y los compuestos, tales como terc-butilcatecol, compuestos C8H13C = N, fenol y los cresoles, si están presentes. Tales productos de fondo podrán tener un punto de ebullición de, por ejemplo, al menos 300 º C. En contraste, la mayoría de los dinitrilos en la corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo de la segunda etapa de destilación antes mencionada tienden a tener un punto de ebullición dentro del intervalo aproximado de 260 °C a 300 °C.
La tercera etapa de destilación de la corriente de refinado puede ocurrir en una o más columnas de destilación. En un ejemplo del uso de una sola columna de destilación para esta tercera etapa de destilación, los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, menos de 250 °C, se retiran como una corriente de cabeza, los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, de 260 °C a 300 °C se retiran como una extracción lateral de la columna de destilación, y los compuestos que tienen un punto de ebullición, por ejemplo, mayor que 300 °C se retira como una corriente de fondo. En este ejemplo de tercera etapa de destilación, la corriente de cabeza puede comprender compuestos, tales como Compuestos C8H13C = N, fenol y cresoles, la corriente lateral puede comprender compuestos, tales como terc-butilcatecol y dinitrilos, y la corriente de fondo puede comprender compuestos, tales como productos de degradación del catalizador, incluyendo, por ejemplo, de Ni (CN)2y un fosfato orgánico formado por oxidación de un ligando de organofosfito. Por ejemplo, el tris (tolil) fosfato es un subproducto de oxidación de tris (tolil) fosfito.
Esta separación también puede tener lugar en dos columnas de destilación. Cuando se usan dos columnas de destilación para la tercera etapa de destilación, una primera columna de destilación se puede manejar para producir una corriente de fondo que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 300 °C y una corriente de cabeza que comprende dinitrilos y, por ejemplo, compuestos C8H13C = N, fenol y cresoles. Esta corriente de cabeza puede hacerse pasar después a una segunda columna de destilación para producir dinitrilos como una corriente de fondo y una corriente de cabeza que comprende compuestos C8H13C = N, fenol y cresoles.
Cuando la corriente de dinitrilo de la tercera etapa de destilación comprende metilglutaronitrilo (MGN), en particular, 2-metilglutaronitrilo (2-MGN), esta corriente se puede destilar adicionalmente para eliminar MGN de esta corriente para producir de este modo una corriente enriquecida en adiponitrilo para su reciclado a la zona de extracción. El 2-MGN dispone de un punto de ebullición aproximado de 269 °C a 271 °C, mientras que el adiponitrilo tiene un punto de ebullición aproximado de 295 °C. El terc-butilcatecol, especialmente 4-terc-butilcatecol, tiene un punto de ebullición 285 °C. El punto de corte por encima de la tercera etapa de destilación mencionada anteriormente para el tratamiento de la corriente de refinado también se puede ajustar de tal manera que el MGN se retire junto con los compuestos C8H13C = N, fenol y los cresoles, como cabeza de la columna de destilación única con una extracción lateral o como una sobrecarga en la columna de destilación segundo, cuando se usan dos columnas. La etracción de MGN del adiponitrilo evita la acumulación no deseada de MGN. La eliminación de la MGN también facilita la eliminación de Compuestos C6H13C = N, fenol y cresoles de la corriente de reciclado de catalizador y todo el sistema de reacción. La eliminación de MGN facilita aún más la eliminación de cualquier 2-etilsuccinonitrilo, un isómero de ADN y MGN. El punto de 2-etilsuccinonitrile ebullición es de 264 °C. Al menos una porción de cualquier terc
butilcatecol en la corriente de dinitrilo puede eliminarse con el MGN. La corriente de MGN-que contiene recuperada de la columna de destilación se puede purificar aún más por la eliminación de impurezas, tales como fenoles, cresoles y TBC. El MGN purificado puede estar comercializado. MGN es útil como disolvente / intermedio en la industria de la fibra.
Aunque particulares se han descrito anteriormente etapas de destilación concretas para la conversión de la corriente de refinado de la zona de extracción en una corriente de adiponitrilo purificada, que es, a su vez, se recicla a la zona de extracción, se entenderá que otras etapas de destilación son posibles. El experto en la técnica sabrá diseñar y manejar dichas etapas. Corrientes de los compuestos extraídos del adiponitrilo en el refinado se pueden eliminar, refinar más, usar en un procedimiento de reacción diferente o reciclar a un punto apropiado en el sistema de reacción total.
Los fondos que comprenden productos de degradación del catalizador de la tercera etapa de destilación mencionada anteriormente se pueden pasar a un evaporador de película rotatoria (WFE) para recuperar adiponitrilo en dichos fondos. Un evaporador de película limpia también se puede usar para recuperar adiponitrilo a partir de productos de degradación de catalizador en una sección de recuperación de adiponitrilo 3000. Los productos de degradación del catalizador de la sección de separación 1000 y la sección de separación 2000 pueden alimentarse en un evaporador de película limpia en la sección de recuperación de adiponitrilo 3000 para recuperar adiponitrilo en todos los productos concentrados de egradación del catalizador, separados de los dinitrilos en estas secciones.
Introducción del catalizador reciclado en la primera zona de reacción (Z1)
Después de que el catalizador ha pasado a través de un aparato de destilación para la destilación de disolvente no polar de catalizador, el catalizador purificado (es decir, regenerado) se puede reciclar a la primera zona de reacción. Cuando los catalizadores primero y segundo comprenden el mismo ligando que contiene fósforo, al menos una parte del segundo catalizador purificado (es decir, regenerado), puede reciclarse en la primera zona de reacción. Por ejemplo, en referencia a la Fig.1, los fondos de la columna destilación 155 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador parcialmente purificado puede sacarse de la columna de destilación 155 a través de los conductos 156 y 146 para la introducción en el conducto de reciclado del catalizador 140 para su reciclado a la primera zona de reacción (Z1). Opcionalmente, una corriente lateral puede sacarse del conducto 246 para el conducto 200 o 240,y esta corriente lateral se puede usar como una alimentación de catalizador en la segunda zona de reacción (Z2). Cualquier corriente parcialmente purificada de primer catalizador, que se alimenta posteriormente en la segunda zona de reacción (Z2), puede estar provisto de Ni de valencia cero adicional por ejemplo, y / o el primer ligando que contiene fósforo, a través del conducto 245. Aunque no se muestra en la Fig.1, el conducto 245 opcionalmente puede alimentarse directamente en el conducto 246o el conducto 248 en lugar de el conducto 240.
La composición de los fondos de la columna de la columna 155 en el conducto 156 puede comprender, por ejemplo, 1-2 % en peso de Ni de valencia cero, 70-90 % en peso de ligando que contiene fósforo, menos de 4 % en peso del disolvente no polar, tal como ciclohexano, usado en la zona de extracción 150, menos de 10 % en peso de pentenonitrilos, y menos de 10 % en peso de dinitrilos.
Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo en la segunda zona de reacción (Z2)
Como se muestra en la Fig.1, material de alimentación que contiene 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN)) puede alimentarse en la segunda zona de reacción (Z2), por ejemplo, a a través del conducto 222,y un segundo catalizador puede alimentarse a la segunda zona de reacción (Z2), Por ejemplo, a a través del conducto 240.
En una segunda zona de reacción (Z2), al menos una porción de la primera corriente enriquecida en 2-metil-3butenonitrilo se hace reaccionar en presencia de un segundo catalizador, que comprende un níquel de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo. En la Fig.1, esta primera corriente enriquecida en 2-metil-3-butenonitrilo pasa de la sección de separación 125 a la segunda zona de reacción (Z2) A a través del conducto 200.La Fig.1 no muestra el conducto para retirar la primera corriente enriquecida en-3-pentenonitrilo mencionada anteriormente y la corriente enriquecida en 1,3-butadieno de la sección de separación 125 .La primera corriente enriquecida en-3pentenonitrilo puede, por ejemplo, pasar a la segunda zona de reacción (Z2) y alimentarse directamente en la tercera zona de reacción (Z3) o en un conducto de alimentación, tales como el conducto 300, mostrado en la Fig.1 para la introducción de alimentación en la tercera zona de reacción (Z3). Como se mencionó anteriormente, la corriente enriquecida en 1,3-butadieno puede reciclarse de nuevo en la primera zona de reacción (Z1).
Alimentación de 2-metil-3-butenonitrilo
La alimentación de 2-metil-3-butenonitrilo en la segunda zona de reacción (Z2) se obtiene a partir de las etapas de destilación descritas en el presente documento anteriormente. Esta alimentación puede comprender al menos 30 % en peso de 2M3BN. Esta alimentación también puede comprender menos de 70 % en peso de pentenonitrilos distintos de 2M3BN, y menos de 1 % en peso de la primera ligando que contiene fósforo, por ejemplo, menos de 0,1 en peso. %.
Equipos en la segunda zona de reacción (Z2)
La alimentación que contiene 2M3BN y la composición de catalizador se ponen en contacto en una zona de reacción que puede estar contenido en cualquier equipo adecuado conocido para un experto en la técnica. Una o más piezas de equipo convencional se pueden ser usar para proporcionar la zona de reacción, por ejemplo, reactores continuos de tanque agitado, reactores de tipo bucle de columna de burbujas, reactores de circulación de gas, reactores de columna de burbujas, reactores tubulares, o combinaciones de los mismos, opcionalmente con un aparato para retirar al menos una porción del calor de reacción.
Condiciones de reacción en la segunda zona de reacción (Z2)
La relación molar de alimentación de 2M3BN y el catalizador para la etapa de reacción de isomerización es generalmente mayor que 1:1, normalmente en el intervalo de aproximadamente 5:1 a 20.000:1, por ejemplo, desde alrededor de 100: 1 a aproximadamente 5.000:1.
Cuando se usa un ligando monodentado, la relación molar de ligando monodentado a níquel de valencia cero en el catalizador para la reacción de isomerización puede ser de aproximadamente 1:01 a aproximadamente 50:1, por ejemplo, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 30:1. Cuando se usa un ligando bidentado, la relación molar entre el ligando bidentado y el níquel de valencia cero en el catalizador para la reacción de isomerización puede ser de 1:1 a 10:1, por ejemplo, 1:01-5:01.
El tiempo de residencia en la zona de reacción para la reacción de isomerización puede ser de aproximadamente 0,1 horas a aproximadamente 15 horas, por ejemplo, de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas.
Para la isomerización de 2M3BN para producir 3PN, la temperatura de reacción se puede mantener dentro del intervalo de alrededor de 0 º C a aproximadamente 200 °C, por ejemplo, dentro del intervalo de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 165 º C. Una vez más, aunque la invención no está limitado por un límite superior de presión para esta etapa de reacción, a efectos prácticos la presión oscila generalmente de aproximadamente 15 psia a aproximadamente 300 psia (aproximadamente 1,03 bar a aproximadamente 20,7 bar).
Destilación del efluente del reactor de la segunda zona de reacción (Z2)
La mezcla de producto de reacción de la zona de reacción de isomerización de 2M3BN puede incluir ciertos compuestos de punto de ebullición bajo, 3PN, 2M3BN, (Z)-2M2BN y catalizador. Al menos algunos de los compuestos de punto de ebullición bajo pueden retirarse en una primera etapa de destilación. Después, una corriente empobrecida en compuestos de punto de ebullición bajo puede destilarse en uno o más aparatos de destilación para recuperar una corriente enriquecida en (Z)-2M2BN, una corriente empobrecida en (Z)-2M2BN, incluyendo 3PN y 2M3BN, y una corriente enriquecida en catalizador incluyendo el catalizador. Al menos una porción de la corriente enriquecida en catalizador se puede reciclar en la reacción de isomerización 2M3BN.
La corriente empobrecida en (Z)-2M2BN se puede destilar adicionalmente para obtener una corriente enriquecida en 2M3BN y una corriente empobrecida en 2M3BN incluyendo 3PN. La corriente enriquecida en 2M3BN del procedimiento de hidrocianación de BD puede ser una alimentación de 2M3BN para el procedimiento de isomerización 2M3BN
El efluente de la segunda zona de reacción (Z2) comprende 3-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo y el segundo catalizador. En la Fig.1, este efluente de la segunda zona de reacción (Z2) pasa a a través del conducto 222. Estos componentes del efluente de la reacción se pueden separar, al menos parcialmente mediante una o más etapas de destilación, representadas, esquemáticamente, por la sección de separación 225 en la Fig.1. Un ejemplo de sección de separación 225 se muestra con mayor detalle en la Fig.5. En particular, estas etapas de destilación pueden tener lugar en una o más columnas de destilación, para proporcionar:
1. una segunda corriente enriquecida en 3-metil-2-butenonitrilo 967;
2) una segunda corriente enriquecida en-3-pentenonitrilo 222; y
3) una segunda corriente enriquecida en catalizador 240.
La segunda corriente enriquecida en 2-metil-3-butenonitrilo y la segunda corriente enriquecida en de 3-pentenonitrilo pueden cada una contener menos de un total de 500 partes por millón en peso del ligando que contiene fósforo. Por ejemplo, la segunda corriente de 3-pentenonitrilo enriquecido puede contener menos de 300 ppm, por ejemplo, menos de 100 ppm, del ligando que contiene fósforo.
La segunda corriente enriquecida en 3-pentenonitrilo puede comprender pequeñas cantidades de 2-metil-3butenonitrilo. Estas pequeñas cantidades de 2-metil-3-butenonitrilo pueden separarse del 3-pentenonitrilo en una o más columnas de destilación, donde 2-metil-3-butenonitrilo se recupera como un producto de cabeza y 3pentenonitrilo se recupera como un producto de fondo. Por ejemplo, las primera y la segunda corrientes enriquecidas en 3-pentenonitrilo se pueden combinar y destilar en una columna de destilación individual o compartida o estas corrientes pueden destilarse en columnas de destilación separadas. El 2-metil-3-butenonitrilo
recuperado de esta destilación se puede hacer pasar como alimentación a la segunda zona de reacción (Z2), y el 3pentenonitrilo recuperado de esta destilación se puede hacer pasar como alimentación a la tercera zona de reacción (Z3).
La segunda corriente enriquecida en-3-pentenonitrilo puede comprender además (Z)-2-metil-2-butenonitrilo y la segunda corriente enriquecida en-3-pentenonitrilo puede destilarse para obtener una corriente enriquecida en (Z)-2metil-3-butenonitrilo , que comprende 2-metil-3-butenonitrilo y (Z)-2-metil-2-butenonitrilo, junto con otros compuestos de punto de ebullición bajo como se describió anteriormente, como un producto de la parte superior, y una corriente empobrecida en (Z)-2-metil-2-butenonitrilo, que comprende 3-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo, y, dependiendo de las condiciones de destilación, algo de (Z)-2-metil-2-butenonitrilo, como producto de fondo.
Al menos un sistema de destilación para destilar el efluente de la segunda zona de reacción (Z2) se ha descrito anteriormente. Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica el diseño y manejo de otros sistemas de destilación para lograr el mismo resultado o esencialmente el mismo resultado. Por ejemplo, una corriente que comprende 3PN y 2M3BN procedentes de la destilación del efluente de la segunda zona de reacción (Z2) se puede hacer pasar a un aparato de destilación, tal como aparato de destilación 830, usado en la destilación del efluente de la primera zona de reacción (Z1), para obtener una corriente enriquecida en 3PN y una corriente enriquecida en 2M3BN.
Al menos una porción de la segunda corriente enriquecida en 3-pentenonitrilo puede usarse para preparar una solución de catalizador. En particular, al menos una porción de la segunda corriente enriquecida en 3-pentenonitrilo se puede hacer pasar a una zona de reacción de catalizador, en la que el metal níquel reacciona con el ligando que contiene fósforo para producir una solución de catalizador, que comprende catalizador y pentenonitrilos. Una porción de esta solución de catalizador se puede hacer pasar a la segunda zona de reacción (Z2). Cuando los catalizadores primero y segundo comprenden el mismo ligando que contiene fósforo, una porción del catalizador se puede pasar a la primera zona de reacción (Z1).
Reciclado y purificación del segundo catalizador
La segunda corriente enriquecida en catalizador pasa de la sección de separación 225 a través del conducto 240. Una porción de esta corriente enriquecida en catalizador en el conducto 240 se retira la formación de una segunda corriente de purga del catalizador, que pasa a a través del conducto 226. Esta corriente de purga comprende el segundo catalizador, producto de degradación del catalizador y subproducto de la reacción. Al menos una porción del segundo catalizador de la segunda corriente de purga del catalizador en el conducto 226 puede alimentarse a una segunda zona de regeneración de catalizador que comprende la extracción líquido-líquido de producto de degradación del catalizador al menos parcialmente separada y el subproducto de la reacción de un primer catalizador separado. De acuerdo con una opción que no se muestra en la Fig.1, al menos una porción de la segunda purga de catalizador en el conducto 226 puede alimentarse a una primera zona de regeneración del catalizador. En esta opción, la segunda zona de regeneración del catalizador se puede omitir.
Al menos 10 %, por ejemplo, al menos 50 %, por ejemplo, 75 %, por ejemplo, 80 % a 90 %, del segundo catalizador en la corriente 240 se recicla, y el monto restante en la corriente de purga 226 se retira para la purificación y recuperación. En una forma de realización, de 20 a 60 % en peso del catalizador circulante puede retirarse, purificarse, recuperarse y opcionalmente tratarse para aumentar su contenido de níquel. El catalizador purificado y recuperado se devuelve a continuación, ya sea a la primera (Z1) o a la segunda (Z2) Zona de reacción. Dependiendo de la actividad del segundo catalizador, una forma de realización del procedimiento descrito puede incluir la carga del segundo catalizador en la segunda zona de reacción (Z2) y no reciclarlo.
El procedimiento llevado a cabo en una zona de regeneración del catalizador puede comprender las etapas de:
1) introducir una corriente de dinitrilo que comprende dinitrilo y una corriente de disolvente de extracción que comprende disolvente de extracción en una zona de extracción;
2) poner en contacto la purga de catalizador con el disolvente de extracción de la corriente de disolvente de extracción y el dinitrilo de la corriente de dinitrilo en la zona de extracción para obtener dentro de la zona de extracción al menos dos fases líquidas inmiscibles, incluyendo una fase de extracción y una fase de refinado;
3) retirar de la fase de extracción una corriente de extracción que comprende disolvente de extracción y catalizador;
4) retirar de la fase de refinado que comprende una corriente de refinado dinitrilo, producto de degradación del catalizador y subproducto de la reacción;
5) destilar la corriente de extracción para obtener al menos una corriente enriquecida en disolvente de extracción y una corriente de empobrecida en disolvente de extracción(es decir, una corriente enriquecida en catalizador) que comprende catalizador separado; y
6) opcionalmente, destilar la fase de refinado en una o más etapas para purgar productos de degradación del
catalizador y para proporcionar una corriente de dinitrilo empobrecido en tales productos de degradación del catalizador. Los productos de degradación del catalizador pueden tener puntos de ebullición más bajos o más altos que el adiponitrilo y un experto en la técnica puede configurar esta etapa de destilación opcional dados los datos de equilibrio vapor-líquido de los componentes a destilar.
La purificación o regeneración de catalizador tiene como resultado la eliminación de productos de degradación del catalizador. Tales productos de degradación del catalizador incluyen uno o más de, por ejemplo, uno o más de productos de la hidrólisis del ligando que contiene fósforo, por ejemplo, fenol y fenol sustituido, una o más productos de la oxidación del ligando que contiene fósforo, tales como fosfatos derivados de la oxidación de los ligandos de fosfito , Ni (C = N)2, productos de hidrólisis del ligando y níquel metal.
La purificación o regeneración de catalizador también tiene como resultado la eliminación de los subproductos de reacción. Ejemplos de tales subproductos de reacción incluyen un compuesto C8H13C = N, 2-metil-2-butenonitrilo, 2pentenonitrilo, 2-metilglutaronitrilo, y etilsuccinonitrilo.
La segunda zona de extracción
Una segunda zona de extracción se muestra en la Fig.1. Una corriente de purga del catalizador 226 se introduce en la zona de extracción líquido / líquido 250. Un disolvente no polar, tal como un alcano, se alimenta a la zona de extracción líquido / líquido 150 a través del conducto 230. Un disolvente polar, que es inmiscible con el disolvente no polar, también se alimenta en la zona de extracción líquido / líquido 150 a través del conducto 700.El disolvente polar introducid en la zona de extracción 150 a través del conducto 700 comprende subproductos de reacción y los subproductos de degradación del catalizador formados en la primera zona de reacción (Z1). En la zona de extracción 250, se forma una fase no polar que comprende el disolvente no polar y el catalizador y una fase polar (por ejemplo, un refinado) que comprende disolvente polar y, por ejemplo, subproductos de reacción y los productos de degradación del catalizador. La fase no polar se extrae de la zona de extracción 250 a través del conducto 234 a la columna de destilación 255. La fase polar se extrae de la zona de extracción 250 a través del conducto 710 a la sección de separación 2000.
El disolvente de extracción proporcionado a la zona de extracción puede ser al menos un compuesto de hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos lineales, alifáticos ramificados, cicloalifáticos insustituidos y cicloalifáticos sustituidos con alquilo. Tales disolventes de extracción pueden hervir en el intervalo de 30 °C a 135 °C, por ejemplo, de 60 °C a 100 °C, a una presión de una atmósfera. . La alimentación de dinitrilo a la zona de extracción puede estar compuesta principalmente de adiponitrilo. MGN y ESN se pueden eliminar de la corriente de dinitrile antes de reciclar a la zona de extracción líquido / líquido. Sin embargo, incluso cuando se eliminan MGN y ESN, pequeñas cantidades de MGN y ESN aún pueden estar presentes, ya que estos isómeros de adiponitrilo no pueden eliminarse por completo en el procedimiento de destilación usado para tratar la corriente de refinado.
La zona de extracción puede comprender una pluralidad de etapas de extracción. Una corriente de purga de catalizador y, opcionalmente, una corriente de extracción lateral que comprende compuestos de punto de ebullición bajo se pueden cargar en diferentes etapas de extracción de la zona de extracción. La corriente de extracción lateral se puede generar durante la destilación de catalizador que contiene pentenonitrilos para obtener una corriente enriquecida en pentenonitrilo como una corriente de extracción superior y enriquecida en catalizador como extracción inferior. Tanto la corriente de purga del catalizador como la corriente de extracción lateral pueden comprender dinitrilos y compuestos de punto de ebullición intermedio, tales como compuestos C8H13 C = N, fenol y cresoles. Las fases de extracción y de refinado pueden fluir a contracorriente dentro de la zona de extracción. La corriente de extracción lateral mencionada anteriormente que comprende compuestos de punto de ebullición intermedio se puede cargar en una zona de extracción de múltiples etapas y en un dosificador de etapa de extracción de la primera etapa a la etapa de extracción donde se retira la fase de refinado. El disolvente de extracción puede cargarse en la misma etapa de extracción de la zona de extracción en la que la fase de refinado se retira de la zona de extracción para obtener la corriente de refinado. La corriente enriquecida en catalizador puede cargarse en la misma etapa de extracción de la zona de extracción en la que la fase de extracción se retira de la zona de extracción para obtener la corriente de extracción. En una zona de extracción de varias etapas, una porción de la corriente enriquecida en catalizador también se puede cargar a la misma etapa de extracción de la zona de extracción, donde la fase de refinado se retira de la zona de extracción para obtener la corriente de refinado.
Una corriente que comprende ligando de compensación también se puede introducir en la zona de extracción
En la zona de extracción, en la que se producen una fase de extracción y una fase de refinado, la relación molar de moles totales de compuestos mononitrilo divididos por los moles totales de compuestos dinitrilos debe ser suficiente para lograr esta separación de fases. Por ejemplo, esta relación puede estar comprendida entre 0 y 0,5, por ejemplo, 0,005 a 0,5, por ejemplo, de 0,01 a 0,25, por ejemplo 0,05 a 0,20, por ejemplo, 0,05 y 0,15, por ejemplo, 0,1 y 0,5. Los mononitrilos en la zona de extracción pueden incluir 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 2-metil-3butenonitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo, y valeronitrilo. Los dinitrilos en la zona de extracción pueden incluir adiponitrilo, 2-metilglutaronitrilo, y etilsuccinonitrilo. . Con el fin de lograr la extracción adecuada de catalizador en la fase de disolvente de extracción, el flujo de la corriente enriquecida en catalizador en la zona de extracción y el flujo de la
fase de disolvente de extracción a partir de la zona de extracción deben controlarse. Las proporciones de los disolventes de extracción y el catalizador cargados en la zona de extracción son sustancialmente las mismas que las descritas anteriormente para la zona de extracción 150. El punto de la dinitrilo de ebullición puede ser mayor que un punto de ebullición de 3-pentenonitrilo a una presión dada. Ejemplos de tales compuestos dinitrilos incluyen adiponitrilo, 2-metilglutaronitrilo, y etilsuccinonitrilo mezclas de estos dinitrilos. La temperatura en la zona de extracción para facilitar la separación de fases y la extracción de catalizador puede ser de 25 °C a 135 °C, por ejemplo, de 25 °C a 90 °C, por ejemplo, de 50 °C a 75 °C. La concentración de mononitrilos en la zona de extracción (por ejemplo, a partir de la corriente enriquecida en catalizador combinado) y la corriente de dinitrilo puede ser entre 2-20 %, por ejemplo, 5-15 %, en peso de mononitrilos total de, por ejemplo, donde el componente mononitrilo se calcula como la suma de los pesos de compuestos que comprenden mononitrilo 2-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 4pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo, y valeronitrilo.
Reciclado del disolvente de extracción
El disolvente no polar puede recuperarse por destilación y reciclarse en a la zona de extracción para la purificación de catalizador (es decir, regeneración). Por ejemplo, como se muestra en la Fig. 1, el disolvente no polar puede recuperarse mediante destilación en una columna de destilación 255 y se devuelve a la zona de extracción 250, a través del conducto 230. La zona de extracción 250, conducto 234, la columna de destilación 255 y el conducto 230, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente no polar en la de extracción 250. La de extracción 250, el conducto 710, la sección de separación 2000 y el conducto 700, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente polar en la de extracción 150
La corriente de extracto puede destilarse en al menos una columna de destilación a 1 psia a 22 psia (0,07 bar a 1,5 bar) de presión y con una temperatura de base de menos de aproximadamente 160 °C, por ejemplo, menos de aproximadamente 150 °C, para ejemplo, menos de aproximadamente 140 º C, por ejemplo menos de aproximadamente 130 ºC o, por ejemplo, menos de aproximadamente 120 ºC. La temperatura base se elige, en parte, para mantener la estabilidad térmica de la composición de catalizador.
Destilación del refinado de la segunda zona de reacción (Z2)
La corriente de refinado de la zona de extracción se puede destilar en una o más columnas de destilación para separar dinitrilos de otros componentes de la corriente de refinado, como disolvente de extracción, pentenonitrilos, subproductos de reacción y los productos de degradación del catalizador. Los dinitrilos separados de los otros componentes de la corriente de refinado pueden reciclarse después en la zona de extracción.
La destilación de la fase de refinado se muestra en la Fig.2, como se describió anteriormente.
Aunque una mayoría del disolvente de extracción se separa en la fase de disolvente en la zona de extracción, algo de disolvente de extracción se extrae en la fase de refinado. La corriente de refinado, por lo tanto, comprende algo de disolvente de extracción. La corriente de refinado puede comprender además uno o más de al menos un pentenonitrilo (normalmente una mezcla de pentenonitrilos), terc-butilcatecol, Compuestos C8H13C = N, fenol, cresoles y dinitrilos comprenden adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN). En una primera etapa de destilación de la corriente de refinado, el disolvente de extracción que tiene un punto de ebullición menor que los pentenonitrilos puede separarse de otros componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado empobrecida en disolvente de extracción. Tales disolventes de extracción pueden tener un punto de ebullición, por ejemplo, de 30 a 135 º C, por ejemplo, 60 a 100 °C. Un ejemplo de un disolvente tal extracción es ciclohexano, que tiene un punto de ebullición (PE) de 81 ºC.
En una segunda etapa de destilación de la corriente de refinado, el pentenonitrilo puede separarse de otros componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo. Esta corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo puede comprender, por ejemplo, un total de al menos 0,01 %, por ejemplo, al menos 0,07 %, por ejemplo, al menos 0,1 %, por ejemplo, menos de 1 %, en peso de pentenonitrilo incluyendo el suma de 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, y 2-pentenonitrilo. Ejemplos de pentenonitrilos, que pueden eliminarse como corriente de cabeza en esta segunda etapa de destilación incluyen 2-metil-3-butenonitrilo, trans-3-pentenonitrilo, cis-3-pentenonitrilo, trans-2-pentenonitrilo, y cis-2pentenonitrilo. Tales pentenonitrilos retirados pueden tener un punto de ebullición aproximado dentro del intervalo de 120 °C a 150 °C.
La corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo obtenida en la segunda etapa de destilación mencionada anteriormente se puede introducir en al menos una tercera etapa de destilación. En esta tercera etapa de destilación, LAS composiciones que tienen un punto de ebullición más alto que los dinitrilos se separan como una corriente de fondo de los dinitrilos y los compuestos, tales como terc-butilcatecol, compuestos C8H13C = N, fenol y los cresoles, si están presentes. Tales productos de fondo podrán tener un punto de ebullición de, por ejemplo, al menos 300 º C. En contraste, la mayoría de los dinitrilos en la corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo de la segunda etapa de destilación antes mencionada tienden a tener un punto de ebullición dentro del intervalo aproximado de 260 °C a 300 °C.
La tercera etapa de destilación de la corriente de refinado puede ocurrir en una o más columnas de destilación. En un ejemplo del uso de una sola columna de destilación para esta tercera etapa de destilación, los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, menos de 250 °C, se retiran como una corriente de cabeza, los compuestos que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, de 260 °C a 300 °C se retiran como una extracción lateral de la columna de destilación, y los compuestos que tienen un punto de ebullición, por ejemplo, mayor que 300 °C se retira como una corriente de fondo. En este ejemplo de tercera etapa de destilación, la corriente de cabeza puede comprender compuestos, tales como Compuestos C8H13C = N, fenol y cresoles, la corriente lateral puede comprender compuestos, tales como terc-butilcatecol y dinitrilos, y la corriente de fondo puede comprender compuestos, tales como productos de degradación del catalizador, incluyendo, por ejemplo, de Ni (CN)2y un fosfato orgánico formado por oxidación de un ligando de organofosfito. Por ejemplo, el tris (tolil) fosfato es un subproducto de oxidación de tris (tolil) fosfito.
Esta separación también puede tener lugar en dos columnas de destilación. Cuando se usan dos columnas de destilación para la tercera etapa de destilación, una primera columna de destilación se puede manejar para producir una corriente de fondo que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 300 °C y una corriente de cabeza que comprende dinitrilos y, por ejemplo, C8H13Compuestos C = N, fenol y cresoles. Esta corriente de cabeza puede hacerse pasar después a una segunda columna de destilación para producir dinitrilos como una corriente de fondo y una corriente de cabeza que comprende compuestos de punto de ebullición más bajo, compuestos C6H13C = N, fenol y cresoles.
Cuando la corriente de dinitrilo de la tercera etapa de destilación comprende metilglutaronitrilo (MGN), en particular, 2-metilglutaronitrilo (2-MGN), esta corriente se puede destilar adicionalmente para eliminar MGN de esta corriente para producir de este modo una corriente de adiponitrilo esencialmente pura para su reciclado a la zona de extracción. El 2-MGN dispone de un punto de ebullición aproximado de 269 °C a 271 °C, mientras que el adiponitrilo tiene un punto de ebullición aproximado de 295 °C. El terc-butilcatecol, especialmente 4-terc-butilcatecol, tiene un punto de ebullición 285 °C. El punto de corte por encima de la tercera etapa de destilación mencionada anteriormente para el tratamiento de la corriente de refinado también se puede ajustar de tal manera que el MGN se retire junto con los compuestos C8H13C = N, fenol y los cresoles, como cabeza de la columna de destilación única con una extracción lateral o como una sobrecarga en la columna de destilación segundo, cuando se usan dos columnas. La extracción de MGN del adiponitrilo evita la acumulación no deseada de MGN. La eliminación de la MGN también facilita la eliminación de Compuestos C6H13C = N, fenol y cresoles de la corriente de reciclado de catalizador y todo el sistema de reacción. La eliminación de MGN facilita aún más la eliminación de cualquier 2etilsuccinonitrilo, un isómero de ADN y MGN. El punto de 2-etilsuccinonitrile ebullición es de 264 °C. Al menos una porción de cualquier terc-butilcatecol en la corriente de dinitrilo puede eliminarse con el MGN.
Aunque particulares se han descrito anteriormente etapas de destilación concretas para la conversión de la corriente de refinado de la zona de extracción en una corriente de adiponitrilo purificada, que es, a su vez, se recicla a la zona de extracción, se entenderá que otras etapas de destilación son posibles. El experto en la técnica sabrá diseñar y manejar dichas etapas. Corrientes de los compuestos extraídos del adiponitrilo en el refinado se pueden eliminar, refinar más, usar en un procedimiento de reacción diferente o reciclar a un punto apropiado en el sistema de reacción total.
Los fondos que comprenden productos de degradación del catalizador de la tercera etapa de destilación mencionada anteriormente se pueden pasar a un evaporador de película rotatoria (WFE) para recuperar adiponitrilo en dichos fondos. Un evaporador de película limpia también se puede usar para recuperar adiponitrilo a partir de productos de degradación de catalizador en una sección de recuperación de adiponitrilo 3000. Los productos de degradación del catalizador de la sección de separación 1000 y la sección de separación 2000 pueden alimentarse en un evaporador de película limpia única en la sección de recuperación de adiponitrilo 3000 para recuperar adiponitrilo en todos los productos concentrados de degradación del catalizador, separados de los dinitrilos en estas secciones.
Introducción del catalizador reciclado en la segunda zona de reacción (Z2)
Después de que el catalizador ha pasado a través de un aparato de destilación para la destilación de disolvente no polar de catalizador, el segundo catalizador purificado (es decir, regenerado), se puede reciclar a la segunda zona de reacción. . Cuando los primero y segundo catalizadores comprenden el mismo ligando que contiene fósforo, al menos una parte del segundo catalizador purificado (es decir, regenerado), puede reciclarse a la primera zona de reacción. Cuando los catalizadores segundo y tercero comprenden el mismo ligando que contiene fósforo, al menos una parte del segundo catalizador purificado (es decir, regenerado), puede reciclarse a la tercera zona de reacción. Por ejemplo, en referencia a la Fig. 1, los fondos de la columna procedentes de la columna de destilación 255 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador parcialmente purificado se puede extraer de la columna de destilación 255 a través del conducto 248 para introducir en el conducto de reciclado del catalizador 240 para reciclar en la segunda zona de reacción (Z2). Opcionalmente, cuando el primer y segundo catalizador comprenden el mismo ligando que contiene fósforo, una corriente lateral puede tomarse del conducto 248 al conducto 247, y esta corriente lateral se puede usar como una alimentación de catalizador a la primera zona de reacción (Z1). Cualquier corriente parcialmente purificada del segundo catalizador, que después se alimenta en la primera zona de reacción (Z2), se puede proporcionar con NI de valencia cero adicional y/o el primer ligando que
contiene fósforo, por ejemplo a través del conducto 145. Aunque no se muestra en la Fig. 1, el conducto 145 puede alimentarse opcionalmente directamente en el conducto 140 o el conducto 146 en lugar del conducto 146. En una realización en la que la segunda zona de reacción (Z2) y la tercera zona de reacción (Z3) comparten catalizador, el catalizador de compensación para la segunda zona de reacción (Z2) se puede recuperar de la corriente de reciclado del catalizador de la tercera zona de de reacción (Z3). Esta realización no se ilustra en las figuras.
Hidrocianación de 3-pentenonitrilo en la tercera reacción zona de reacción Z3
Como se muestra en la Fig.1, el 3-pentenonitrilo (3PN) ) que contiene material de alimentación puede alimentarse en la tercera zona de reacción (Z3), por ejemplo, a través del conducto 300, una alimentación de cianuro de hidrógeno puede ser alimentarse en la tercera zona de reacción (Z3), por ejemplo, a través del conducto 220, y un tercer catalizador puede alimentarse en la tercera zona de reacción (Z3), por ejemplo, a través del conducto 340. La alimentación de catalizador también comprende un promotor de ácido de Lewis.
Una primera corriente de 3-pentenonitrilo se obtiene de la destilación del efluente de la primera zona de reacción (Z1). Una segunda corriente de 3-pentenonitrilo se obtiene de la destilación del efluente de la segunda zona de reacción (Z2). En la tercera zona de reacción (Z3), Al menos una porción de la primera corriente enriquecida en-3pentenonitrilo y la segunda corriente enriquecida en-3-pentenonitrilo se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno en presencia de un tercer catalizador, que comprende un níquel de valencia cero y al menos un fósforo que contiene ligando, y al menos un promotor. En la Fig.1, la segunda corriente enriquecida en-3-pentenonitrilo pasa de la sección de separación 225 a la tercera zona de reacción (Z3) a a través del conducto 300. La Fig.1 no muestra un conducto para la retirada de la segunda corriente antes mencionada enriquecida en 2-metil-3-butenonitrilo y la segunda corriente enriquecida-1,3-butadieno de la sección de separación 225. La segunda corriente enriquecida en 2-metil-3butenonitrilo puede, por ejemplo, reciclarse de nuevo en la segunda zona de reacción (Z2).
El material de alimentación de 3-pentenonitrilo
La alimentación de 3-pentenonitrilo a la tercera zona de reacción (Z3) se obtiene a partir de etapas de destilación descritos en el presente documento anteriormente. Esta alimentación puede comprender al menos 95 % en peso de 3PN. Esta alimentación también puede comprender menos de 5 % en peso de pentenonitrilos distintos de 3PN, y menos de 0,1 % en peso del primer ligando que contiene fósforo.
La alimentación de 3PN puede comprender menos de 5000 partes por millón (ppm) mononitrilos C9, por ejemplo, menos de 2000 partes por millón (ppm) de mononitrilos C9, por ejemplo, menos de 1000 partes por millón (ppm) de mononitrilos C9, por ejemplo, menos de 600 partes por millón (ppm) de mononitrilos C9.
Alimentación de HCN
La alimentación de HC=N en la primera zona de reacción (Z1) y la tercera zona de reacción (Z3) pPuede ser un producto del proceso de Andrussow que se seca hasta menos de aproximadamente 250 ppm de agua, por ejemplo, menos de 125 ppm de agua, por ejemplo, menos de 80 ppm de agua, mediante destilación antes de la entrada en zonas de reacción de hidrocianación de olefinas. Sin embargo, la alimentación de HCN normalmente contendrá al menos un poco de agua. El HCN muy seco es inestable, y se prefiere usar el HCN anhidro. En consecuencia, la alimentación de HCN puede comprender al menos 10 ppm, por ejemplo, al menos 25 ppm, por ejemplo, al menos 50 ppm, de agua.
El cianuro de hidrógeno (HC = N) está, preferentemente, sustancialmente, libre de monóxido de carbono, oxígeno y amoniaco. Este HC = N se puede introducir en la primera zona de reacción (Z1) y la tercera zona de reacción (Z3) como un vapor, líquido, o mezclas de los mismos; véase, por ejemplo, la Publicación de Patente Europea Nº 1 344
770. Como alternativa, se puede usar una cianohidrina como fuente de HC = N; vease, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N º 3.655.723.
Equipos en la tercera zona de reacción (Z3)
La alimentación de HC = N, la alimentación que contiene 3PN y la composición de catalizador se ponen en contacto en una zona de reacción que puede estar contenido en cualquier equipo adecuado conocido para un experto en la técnica. Una o más piezas de equipo convencional se pueden ser usar para proporcionar la zona de reacción, por ejemplo, reactores continuos de tanque agitado, reactores de tipo bucle de columna de burbujas, reactores de circulación de gas, reactores de columna de burbujas, reactores tubulares, o combinaciones de los mismos, opcionalmente con un aparato para retirar al menos una porción del calor de reacción.
Condiciones de reacción en la tercera zona de reacción (Z3)
La hidrocianación de 3PN se puede realizar haciendo reaccionar HC = N y 3PN en forma de vapor, líquido, o mezclas de los mismos. Como una alternativa, se puede usar una cianohidrina como la fuente de HC = N.
Las etapas para realizar 3-pentenonitrilo y las etapas que reaccionan 3-pentenonitrilo con cianuro de hidrógeno no tienen por qué tener lugar en el mismo lugar o instalación. Por ejemplo, la segunda zona de reacción y la tercera
zona de reacción se pueden separar una de otra por una distancia de al menos 500 metros. La tercera zona de reacción puede ser capaz de funcionar por separado y de forma independiente de la primera zona de reacción y de la segunda zona de reacción.
En la reacción de hidrocianación de 3PN, se proporcionan promotores para mejorar la producción de dinitrilos. Como se conoce en la técnica los promotores influyen tanto en la actividad del catalizador como la selectividad por el ADN deseado. Promotores empleados incluyen sales de metales que tienen números atómicos 13, 21-32, 39-50, y 57-80, por ejemplo, de zinc, y compuestos de la fórmula BR'3 en la que R 'es un alquilo o un radical arilo de hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo trifenilboro, (C6H5)3B. Los aniones de las sales de metal incluyen haluros, por ejemplo cloruro, sulfatos, fosfatos, y carboxilatos alifáticos inferiores. Los promotores útiles son generalmente conocidos en la técnica como ácidos de Lewis. . La relación molar entre el promotor y el níquel en el catalizador es suficiente para promover la hidrocianación de 3-pentenonitrilo, y en una realización puede estar en el intervalo de 1:20 a 50:1, por ejemplo, de 0,2:1 a 2:01 cuando el promotor de ácido de Lewis es de ZnCl2.
En el procedimiento de hidrocianación 3de PN, una corriente empobrecida en 2M3BN del procedimiento de hidrocianación de BD, una corriente empobrecida en 2M3BN del procedimiento de isomerización de 2M3BN, o una combinación de los mismos, es una corriente de alimentación útil. La temperatura de la reacción de hidrocianación 3PN puede mantenerse dentro del intervalo de aproximadamente -0º C a aproximadamente 150 °C, por ejemplo, dentro del intervalo de aproximadamente 25 º C a aproximadamente 80 º C. Generalmente, la presión de reacción debe ser suficiente para mantener el HC = N en contacto con el catalizador disuelto en la mezcla de reacción líquida. Dicha presión es al menos en parte, una función de la cantidad de HC=N sin reaccionar presente en la mezcla de reacción- Aunque el procedimiento descrito no está limitado por ninguna presión concreta para esta etapa de reacción, a efectos prácticos la presión oscila generalmente desde aproximadamente 15 psia a aproximadamente 300 psia (aproximadamente 1,03 bar a aproximadamente 20,7 bar).
La relación global molar de 3PN y HC=N puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:1 a 100:1, por ejemplo en el intervalo de 1:1 a aproximadamente 5:1.
La relación global molar de HC=N y el catalizador en la reacción de 3PN con HC = N puede estar en el intervalo de
10:1 1 a 5000:1, por ejemplo, de 100:1 1 a 3000:1, por ejemplo en el intervalo de 300:1 a 2000:1.
El ligando que contiene fósforo usado en la reacción de 3PN con HC = N es, preferentemente, un ligando bidentado. La relación global molar entre el ligando bidentado y el níquel en el catalizador para la etapa de hidrocianación de 3PN puede ser de 1:1 a 10:1, por ejemplo de 1:1 a 5:1, por ejemplo de 1:1 a 3:1.
El tiempo de residencia en la zona de reacción de hidrocianación de 3PN para esta etapa de reacción se determina normalmente por el deseo de obtener un cierto grado de conversión de pentenonitrilos, HC = N, o una combinación de los mismos. Además de tiempo de residencia,la concentración de catalizador y la temperatura de reacción también afectará a la conversión de los reactivos en productos. Generalmente, los tiempos de residencia estarán en el intervalo de aproximadamente 0,1 horas a aproximadamente 30 horas, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 20 horas. La conversión de HC = N puede ser mayor que 99 %.
Procesamiento del efluente de reacción de la tercera zona de reacción (Z3)
El efluente de la tercera zona de reacción (Z3) comprende adiponitrilo, tercer catalizador, promotor de catalizador y el producto de degradación del catalizador. En la Fig.1, este efluente de la reacción de la tercera zona de reacción (Z3) pasa a a través del conducto 400 a la zona de extracción líquido / líquido 370. Uno o más etapas de destilación (no ilustradas) pueden incluirse entre la tercera zona de reacción (Z3) y la zona de extracción líquido / líquido 370 para eliminar los constituyentes de menor punto de ebullición incluyendo 3-pentenonitrilo sin reaccionar. El disolvente de extracción se introduce en la zona de extracción 370 a través del conducto 330. En la zona de extracción 370 se forma una fase de extracción y una fase de refinado. La fase de extracción comprende el disolvente de extracción y el tercer catalizador, y la fase de refinado comprende adiponitrilo, productos de degradación de catalizador y promotor. La fase de extracción pasa a a través del conducto 334 a la columna de destilación 375, donde disolvente de extracción se separa del catalizador. El disolvente de extracción de la columna de destilación 375 pasa a a través del conducto 330 y se recicla de nuevo en zona de extracción 370.Una corriente de catalizador se toma de la columna de destilación 375 y se recicla de nuevo en la tercera zona de reacción (Z3). La fase de refinado se ha tomado de la zona de extracción 370 a través del conducto 600 en la sección de purificación de adiponitrilo 3000.Una corriente de producto adipodinitrilo purificado se recupera a a través del conducto 660.
La mezcla de producto de reacción de la zona de reacción de hidrocianación de 3PN, incluyendo pentenonitrilos, tales como 3PN, 2PN, y (E)-2M2BN, dinitrilos, tales como el ADN y de MGN, catalizador, productos de degradación de catalizador y promotor, puede ponerse en contacto con un disolvente de extracción no polar en una zona de extracción de acuerdo con un procedimiento descrito en la patente de EE.UU. 3.773.809 y 6.936.171. Una corriente de extracción que incluye catalizador y disolvente de extracción y una corriente de refinado incluyendo disolvente de extracción, pentenonitrilos, dinitrilos, productos de degradación del catalizador, y el promotor se retira de la zona de extracción. . La corriente de extracción se puede cargar en un aparato de destilación.
La corriente de extracción se separa por destilación para obtener una primera corriente enriquecida en disolvente de extracción y una corriente enriquecida en catalizador incluyendo el catalizador recuperado. La corriente enriquecida en catalizador que incluye complejos de níquel del ligando que contiene fósforo se puede reciclar para ponerse en contacto con 3PN y HC = N en presencia del promotor para producir ADN.
La corriente de refinado puede destilarse en una o más columnas de destilación para obtener una segunda corriente enriquecida en disolvente de extracción, una corriente de pentenonitrilo enriquecido que incluye 3PN, una corriente enriquecida en dinitrilo, una corriente empobrecida en dinitrilo, incluyendo los productos de degradación de catalizador y promotor, una corriente enriquecida en MGN y una corriente empobrecida en MGN que incluyendo ADN.
El disolvente de extracción de la primera y la segunda corrientes enriquecida en disolvente de extracción puede volver a usarse en la zona de extracción. Pentenonitrilo de la corriente de pentenonitrilo enriquecido puede usarse como una fuente de disolvente para la preparación de del primer, segundo y tercer catalizador. El 3PN también se puede separar de la corriente enriquecida en de pentenonitrilo y puede ponerse en contacto con el catalizador y HC = N en presencia del promotor para producir ADN, siempre que el 3PN esté suficientemente libre de C8H13C= C = N
o de compuestos, tales como fenol o cresoles, que son capaces de reaccionar con el ligando que contiene fósforo usado en el catalizador para la reacción de 3PN con N. HC =N.
La corriente de extracCIÓN puede destilarse en al menos una columna de destilación a 1 psia a 22 psia (0,07 bar a 1,5 bar) de presión y con una temperatura de base de menos de aproximadamente 160 °C, por ejemplo, menos de aproximadamente 150 °C, para ejemplo, menos de aproximadamente 140 º C, por ejemplo menos de aproximadamente 130 ºC o, por ejemplo, menos de aproximadamente 120 ºC. La temperatura base se elige, en parte, para mantener la estabilidad térmica de la composición de catalizador.
La destilación de la fase de refinado se muestra en la Fig.3, como se describió anteriormente.
Aunque una mayoría del disolvente de extracción se separa en la fase de disolvente en la zona de extracción, algo de disolvente de extracción se extrae en la fase de refinado, que se libera en la columna de destilación K'1 la Fig.3 a a través del conducto 600. La corriente de refinado, por lo tanto, comprende algo de disolvente de extracción. La corriente de refinado 600 puede comprender además uno o más de al menos un pentenonitrilo (normalmente una mezcla de pentenonitrilos), compuestos de punto de ebullición intermedio y dinitrilos que comprenden adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN). En una primera etapa de destilación de la corriente de refinado, disolvente de extracción (en. Fig. 3, retirada a través de la corriente 625) que tiene un punto de ebullición menor que los pentenonitrilos puede separarse de otros componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado para obtener una corriente empobrecida en el disolvente de extracción de refinado, que se retira de la columna K'1 a través del conducto 620. El disolvente de extracción retirado a a través del conducto 625 puede tener un punto de ebullición, por ejemplo de 30 a 135 º C, por ejemplo, de 60 a 100 °C. Un ejemplo de un disolvente tal extracción es ciclohexano, que tiene un punto de ebullición (BP) de 81 °C
En una segunda etapa de destilación de la corriente de refinado, el pentenonitrilo puede separarse de otros componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado para obtener una corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo. En la Fig.3, esta corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo 630 se obtiene de la destilación de una corriente empobrecida en disolvente de extracción 620 en la columna de destilación K'2. . Esta corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo 630 puede comprender, por ejemplo, un total de al menos 0,01 % en peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, y 2-pentenonitrilo. Ejemplos de pentenonitrilos, que pueden eliminarse como corriente de cabeza 650 en esta segunda etapa de destilación incluyen 2-metil-3-butenonitrilo, trans-3-pentenonitrilo, cis-3-pentenonitrilo, trans-2-pentenonitrilo, y cis-2pentenonitrilo. Esta corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo puede comprender, por ejemplo, un total de al menos 0,01 %, por ejemplo, 0,07 %, por ejemplo, 0,1 %, por ejemplo, menos de 1 %, en peso de pentenonitrilo incluyendo el suma de 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, y 2-pentenonitrilo. Tales pentenonitrilos retirados pueden tener un punto de ebullición aproximado dentro del intervalo de 120 °C a 150 °C.
La corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo 630 obtenida en la segunda etapa de destilación mencionada anteriormente se puede introducir en al menos una tercera etapa de destilación. En la Fig.3, esta tercera etapa de destilación se lleva a cabo la columna K'3. . En esta tercera etapa de destilación, composiciones que tienen un punto de ebullición más alto que los dinitrilos se separan como una corriente de fondo 640 a partir de dinitrilos y cualquier compuesto del mismo punto de ebullición presente, tales como compuestos del punto de ebullición intermedio. Tales productos de fondo de la corriente 640 podrán tener un punto de ebullición de, por ejemplo, al menos 300 º C. En contraste, la mayoría de los dinitrilos en la corriente de refinado empobrecida en pentenonitrilo 630 de la segunda etapa de destilación antes mencionada tienden a tener un punto de ebullición dentro del intervalo aproximado de 260 °C a 300 °C. Estos dinitrilos y compuestos del punto de ebullición intermedio tienden a ser retirados como una extracción aérea a través de la corriente 635.
En la figura 3, la corriente 635 se puede hacer pasar después a la columna de destilación K'4 para producir adiponitrilo como una corriente de los fondos 660 y una corriente de cabeza 650 que comprende MGN y compuestos del punto de ebullición intermedio.
La corriente 640 que comprenden producto de degradación de la columna K'3 se pueden pasar a un evaporador de película rotatoria (WFE) para recuperar adiponitrilo en dichos fondos. Una o más corrientes que comprenden subproductos de degradación del catalizador de la columna K3 en la Fig.02 de mayo también, opcionalmente, puede pasar a esta evaporador de película rotatoria
Aunque particulares se han descrito anteriormente etapas de destilación concretas para la conversión de la corriente de refinado de la zona de extracción en una corriente de adiponitrilo purificada, se entenderá que otras etapas de destilación son posibles. El experto en la técnica sabrá diseñar y manejar dichas etapas. Corrientes de los compuestos extraídos del adiponitrilo en el refinado se pueden eliminar, refinar más, usar en un procedimiento de reacción diferente o reciclar a un punto apropiado en el sistema de reacción total.
Rendimiento y pureza y de adiponitrilo (ADN)
El rendimiento químico adiponitrilo a partir de 1,3-butadieno puede ser mayor que 60 %, por ejemplo, mayor que 85 % o mayor que 90 %, y el rendimiento químico adiponitrilo a partir de cianuro de hidrógeno puede ser mayor que 60 %, por ejemplo, mayor que 85 % o mayor que 90 %.
Al limitar la cantidad de mononitrilos C9 que entran en la tercera zona de reacción (Z3), La cantidad de dinitrilos de la fórmula C8H14(C=N)2 producidos en la tercera zona de reacción puede ser limitada. Por ejemplo, el producto de reacción de la tercera (Z3) zona de reacción puede comprender sustancialmente un producto dinitrilo que comprende adiponitrilo (ADN) y que tiene menos de 5000 partes por millón (ppm), preferentemente menos de 2.000 partes por millón (ppm); más preferentemente menos 500 partes por millón (ppm) dinitrilos (DDN ) de fórmula química C8H14(C=N)2.
Zona opcional de regeneración del catalizador compartido
Las zonas descritas en este documento en las que el catalizador se purificó parcialmente mediante la eliminación de los productos de degradación del catalizador y los subproductos de reacción se denominan en el presente documento zonas de depuración o zonas de regeneración. Cuando los ligandos que contienen fósforo del primer y el segundo catalizador son idénticos, las primera y segunda zonas de regeneración de catalizador se pueden combinar (mezclar) como una zona de regeneración del catalizador compartida que comprende la extracción líquido-líquido. Esta opción comprende además alimentar al menos una porción del primer catalizador de la primera purga de catalizador, alimentar al menos una porción de la segunda catalizador de la segunda purga de catalizador o la alimentación de una combinación de los mismos a la zona de regeneración de catalizador compartida para por lo menos separar parcialmente el producto de degradación del catalizador y el subproducto de la reacción de un catalizador separado.
Al menos una porción del catalizador separado de la zona de regeneración del catalizador compartida puede ponerse en contacto con 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno en la primera zona de reacción (Z1) para producir el primer efluente de la reacción.
Al menos una porción del catalizador separado de la zona de regeneración del catalizador compartido puede ponerse en contacto con 2-metil-3-butenonitrilo en la segunda (Z2) zona de reacción para producir el segundo efluente de la reacción.
El catalizador de la zona de regeneración del catalizador compartido puede ponerse en contacto con ambos 1,3butadieno y cianuro de hidrógeno en la primera zona de reacción (Z1) y con 2-metil-3-butenonitrilo en la segunda zona de reacción (Z2).
La zona de regeneración del catalizador opcional compartida por el primero y el segundo catalizador generalmente no se usa cuando los ligandos del primero y el segundo catalizador son diferentes.
Primer, segundo y tercer catalizadores
Como se usa en el presente documento, el término "catalizador" incluye dentro de su significado una composición de precursor de catalizador. Esto indica que el significado de níquel de valencia cero en algún momento se une al menos a un ligando que contiene fósforo. Además, las reacciones adicionales se producen durante hidrocianación, por ejemplo, de complejos de la composición de catalizador inicial para un compuesto etilénicamente insaturado. Como se usa en el presente documento, el término "catalizador" también incluye dentro de su significado catalizador reciclado, es decir, un catalizador que comprende un níquel de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo que, habiendo sido usado en el procedimiento de la invención, se devuelve o puede devolverse al procedimiento y usarse de nuevo o en varias ocasiones. Los disolventes adecuados para los catalizadores incluyen disolventes de extracción útiles en el procedimiento, por ejemplo, disolventes polares tales como nitrilos, por ejemplo, pentenonitrilos, tales como 3-pentenonitrilo, y disolventes no polares tales como hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, ciclohexano.
Los catalizadores primero, segundo y tercero comprenden, cada uno níquel de valencia cero y un ligando que contiene fósforo. Estos catalizadores pueden ser el mismo o diferentes.
Opcionalmente, los catalizadores primero, segundo y tercero son todos diferentes. Opcionalmente, los catalizadores primero y segundo son el mismo, y el tercer catalizador es diferente. Opcionalmente, los catalizadores segundo y tercero son el mismo, y el primer catalizador es diferente. Opcionalmente, los los catalizadores primero y segundo comprenden el mismo o diferente ligando monodentado, y el tercer catalizador comprende un ligando bidentado. Opcionalmente, el primer catalizador comprende un ligando monodentado, y el segundo y el tercer catalizador comprenden el mismo ligando bidentado o uno diferente.
El rendimiento químico de adiponitrilo puede aumentarse en la reacción de 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno sobre lo que puede lograrse cuando el primer catalizador, segundo catalizador, y el tercer catalizador son el mismo con respecto al ligando que contiene fósforo y el mismo catalizador fluye dentro de las primera, segunda y tercera zonas de reacción.
El primer catalizador para la reacción de BD con HC = N puede comprender, por ejemplo, Ni de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo monodentado. Además, el tercer catalizador para la reacción de 3PN con HC = N puede separarsel de la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción). Además, las etapas para la purificación del primer y tercer catalizador están preferentemente separadas, al menos en la medida para evitar que la mezcla primer y tercer catalizador se introduzca en una zona de reacción.
El tercer catalizador puede separarse de la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción no reciclando el tercer catalizador de nuevo (ya sea directa o indirectamente) a la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción o de hecho a cualquier ubicación aguas arriba de la segunda (Z2) cona de reacción o corrientes.
Cuando el ligando de los catalizadores primero y segundo es un ligando monodentado y el ligando del tercer catalizador es un ligando bidentado, el tercer catalizador puede separarse de la primera y segunda zona de reacción. Segregando el tercer catalizador de la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción, la concentración del ligando multidentado que contiene fósforo en el tercer catalizador en ya sea la primera o la segunda zonas de reacción no puede ser de más de 100 ppm, por ejemplo, no más de 50 ppm, por ejemplo, no más de 10 ppm, por ejemplo, no más de 5 ppm, por ejemplo, no más de 1 ppm, y, por ejemplo, sustancialmente cero.
Aunque pequeñas cantidades (por ejemplo, trazas) del primer catalizador pueden estar presentes en la corriente de alimentación 300 a la tercera zona de reacción (Z3), el primer catalizador preferentemente no se introduce de forma intencionada en la tercera (Z3) zona de reacción. Por lo tanto, en una realización preferida, la corriente purificada del primer catalizador en el conducto 156 de la columna de destilación 155 se recicla a al menos una de la primera zona de reacción (Z1) A a través del conducto 146 y, opcionalmente, a la segunda zona de reacción (Z2) a través del conducto 246, pero nada de esta corriente en el conducto 156 se pasa a la tercera zona de reacción (Z3). En general, al menos 90 %, por ejemplo, al menos 95 %, por ejemplo, al menos 99 %, por ejemplo, al menos 99,9 % y adecuadamente, sustancialmente todo el primer catalizador reciclados a al menos una de la primera zona de reacción (Z1) Y la segunda zona de reacción (Z2), y / o menos de 10 %, por ejemplo, menos de 5 %, por ejemplo, menos de 1 %, por ejemplo, menos de 0,1 %, y adecuadamente nada del primer catalizador se introduce en la tercera zona de reacción (Z3).
Sin embargo, la presente invención no tolera el paso de algo del primer catalizador aguas abajo a la tercera zona de reacción (Z3), Aunque esto se consigue normalmente por rutas distintas al paso de la corriente purificada de catalizador en el conducto 156 de la columna de destilación 155 a la tercera zona de reacción (Z3), como se apreciará a partir de las descripciones de procedimientos en la presente memoria. Por ejemplo, algo del primer catalizador puede pasar inadvertidamente a la tercera zona de reacción (Z3) como resultado de una alteración o eror del operario sin la necesidad de cerrar todo el procedimiento integrado y eliminar el primer catalizador de la tercera zona de reacción (Z3).
Cuando el ligando del primer catalizador es un ligando monodentado y el ligando del tercer catalizador es un ligando bidentado, la concentración del ligando monodentado que contiene fósforo del primer catalizador en la tercera zona de reacción (Z3) no puede ser de más de 500 ppm, preferentemente no más de 100 ppm, preferentemente no más de 50 ppm, preferentemente no más de 10 ppm, preferentemente no más de 5 ppm, preferentemente no más de 1 ppm, y preferentemente sustancialmente cero.
La reacción del níquel metal con al menos un ligando que contiene fósforo libre se enseña en las patentes de EE.UU. 3,903,120, 4,385,007, 4,416,825; la publicación de solicitud de Patente de Estados Unidos N º de 20040176622, y la publicación de la solicitud de patente PCT nº 1995011077.
Las composiciones de catalizador que comprenden al menos un ligando que contiene fósforo pueden estar sustancialmente libres y mantenerse separadas de al menos uno de monóxido de carbono, oxígeno y agua. Estas composiciones de catalizador pueden ser preformadas o prepararse in situ de acuerdo con técnicas bien conocidas en la materia. Por ejemplo, la composición de catalizador se puede formar poniendo en contacto igando de fosfito monodentado o bidentaado con un compuesto de níquel de valencia cero que tiene ligandos fácilmente desplazados por ligandos de organofosfito, tales como Ni(COD)2, Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3, and Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]2(C2H4), todos los cuales son bien conocidos en la técnica, en el que 1,5-ciclooctadieno (COD), tris (orto-tolil) fosfito [P (P(O-o-C6H4CH3)3], y etileno (C2H4) son los ligandos fácilmente desplazados, donde la minúscula "o" representa orto. El
níquel elemental, preferentemente polvo de níquel, cuando se combina con un catalizador halogenado, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos N º 3,903,120 también es una fuente adecuada de níquel de valencia cero.
Como alternativa, los compuestos de níquel divalentes se pueden combinar con un agente reductor, para servir como fuente de níquel de valencia cero en la reacción, en presencia de un ligando de fosfito monodentado o bidentados. Compuestos de níquel divalente adecuados incluyen los compuestos de la fórmula NiZ2 donde Z es haluro, carboxilato, o acetilacetonato. Los agentes reductores adecuados incluyen borohidruros metálicos, hidruros de aluminio de metal, alquilos de metal, Li, Na, K, Zn, Fe o H2 y medios electro-químicos conocidos en la técnica. Véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N º 6,893,996. En una composición de catalizador, el ligando fosfito bidentado puede estar presente en exceso de lo que, teóricamente, puede ser coordinado con el de níquel en un momento dado.
Cuando un compuesto de níquel divalente se hace reaccionar con un agente reductor, un ácido de Lewis puede ser generada como un subproducto. Por ejemplo, cuando NiCl2 se hace reaccionar con valencia cero de Zn en presencia de un ligando, se forma un catalizador que comprende cero valente Ni y de ZnCl2, que es un ácido de Lewis. Es posible usar un producto de reacción tales como una alimentación tanto del catalizador como ácido de Lewis a la tercera zona de reacción (Z3). Sin embargo, este producto de reacción debe ser sometido a una etapa de purificación adecuada para eliminar el ácido de Lewis antes de que el catalizador se usa como una alimentación a la primera zona de reacción (Z1). Esta etapa de purificación puede implicar la extracción líquido / líquido y destilación. Se prefiere el uso de valencia cero de Ni, en lugar de divalente de Ni, como fuente de níquel para el primer catalizador.
Los procedimientos adecuados para la preparación de catalizadores, que pueden usarse como la primera, segunda
o tercera catalizador, se describen en el número de solicitud internacional PCT/US10/60381(WO2011075494), Número de solicitud internacional PCT/US10/60388(WO2011075496), Fiscal INVISTA Número de Expediente PI2440 y INVISTA Número Expediente Fiscal PI2775.
La composición de catalizador se puede disolver en un disolvente no reactivo hacia, y miscible con, la mezcla de reacción de hidrocianación. Los disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos con 1 a 10 átomos de carbono, y disolventes de nitrilo tales como acetonitrilo. Como alternativa, 3PN, una mezcla de pentenonitrilos isómeros, una mezcla de metilbutenonitrilos isoméricos, una mezcla de pentenonitrilos isómeros y metilbutenonitrilos isoméricos, o el producto de reacción de una reacción anterior, puede usarse para disolver la composición del catalizador.
Como se discutió anteriormente en este documento, el catalizador se puede regenerar mediante extracción líquido / líquido seguido de destilación para eliminar el disolvente de extracción. La concentración de complejos de níquel en el catalizador, se recuperó en esta etapa de destilación, se puede aumentar antes de poner en contacto al menos una parte de los complejos de níquel concentradas, que comprende níquel de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo, con 1,3 - butadieno y cianuro de hidrógeno en el primero (Z1) Zona de reacción para producir la primera efluente de la reacción, y con 2-metil-3-butenonitrilo en el segundo (Z2) Zona de reacción para producir el segundo efluente de la reacción, o su combinación. La concentración de complejos de níquel puede ser aumentada poniendo en contacto al menos una porción de la corriente de disolvente empobrecido extracción con metal de níquel en un disolvente organonitrilo.
Ligando que contiene fósforo
Los catalizadores usados en el procedimiento de la invención incluyen el níquel de valencia cero y al menos un ligando que contiene fósforo (que contiene P), tal como un fosfito, un fosfonito, una fosfinito, una fosfina, y un ligando que contiene P-mixto o una combinación de tales miembros.
Los ligandos que contienen P se unen químicamente al níquel como complejos que comprenden níquel de valencia cero, y los ligandos que contienen P-libres, no unidos a los complejos, pueden ser monodentados o multidentados, por ejemplo, bidentado o tridentado. El término "bidentado" es bien conocido en la técnica y significa dos átomos de fósforo del ligando pueden estar unidos a un único átomo de metal. El término "tridentado" significa los tres átomos de fósforo en el ligando pueden estar unidos a un único átomo de metal. Los términos "bidentado" y "tridentado" también se conocen en la técnica como ligandos de quelato.
Tal como se usa en el presente documento, el término "ligando que contiene P mixto" significa un ligando que contiene P que comprende al menos una combinación seleccionada del grupo que consiste de un fosfonito-fosfito, un fosfito-fosfinito, un fosfito-fosfina, un fosfonito-fosfinito, un-fosfina fosfonito, y un fosfinito-fosfina o una combinación de tales miembros
Al menos uno de los catalizadores seleccionados del grupo del primer catalizador, el segundo catalizador y el tercer catalizador puede ser diferente con respecto a al menos un ligando que contiene fósforo.
Dichos ligandos que contienen fósforo para el primer catalizador se seleccionan del grupo que consiste en compuestos de fórmula I, fórmula III, fórmula IV, fórmula IVa o combinaciones de los mismos. Ligandos que
contienen fósforo adecuados para el segundo catalizador se seleccionan del grupo que consiste en compuestos de fórmula I, fórmula III, fórmula IV, fórmula IVa o combinaciones de los mismos. Ligandos que contienen fósforo para el tercer catalizador se seleccionan del grupo que consiste en compuestos de fórmula I, fórmula III, fórmula IV, fórmula IVa o combinaciones de los mismos. La fórmula III posee la estructura,
Fórmula III
en la que,
X11, X12, X13, X21, X22, X23 representan de forma independiente oxígeno o un enlace simple;
R11, R12 representan de forma independiente radicales orgánicos idénticos o diferentes, sencillos o en puente;
R21, R22 representan de forma independiente radicales orgánicos idénticos o diferentes, sencillos o en puente; y
Y representa un grupo en puente.
En una realización preferida, X11, X12, X13, X21, X22, X23 pueden ser cada uno oxígeno. En este caso, el grupo en puente Y está unido a los grupos fosfito. En otra realización preferida, X11 y X12 pueden ser cada uno oxígeno y X13 un enlace sencillo, o X11 y X13 cada uno oxígeno y X12 un enlace sencillo, de modo qie el átomo de fósforo rodeado por X11, X12 y X13 sea el átomo central de un fosfonito. En este caso, X21 , X22 y X23 pueden ser cada uno oxígeno, o X21 y X22 pueden ser cada uno oxígeno y X23 un enlace sencillo, o X21 y X23 pueden ser cada uno oxígeno y X22 un enlace sencillo, o X23 puede ser oxígeno y X21 y X22 pueden ser cada uno un enlace sencillo, o X21 puede ser oxígeno y X22 y X23 cada uno un enlace sencillo, o X21, X22 y X23 pueden ser cada uno un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado por X21, X22 y X23 puede ser el átomo central de un fosfito, fosfonito, fosfinito o fosfina, preferentemente un fosfonito. En otra realización preferida, X13 puede ser cada uno oxígeno y X11 y X12 cada uno un enlace sencillo, o X11 puede ser oxígeno y X12 y X13 cada uno un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado por X11, X12 y X13 sea el átomo central de un fosfonito. En este caso, X21 , X22 y X23 pueden ser cada uno oxígeno, o X23 puede ser oxígeno y X21 y X22 cada uno un enlace sencillo, o X21 puede ser oxígeno y X22 y X23 cada uno un enlace sencillo, o X21, X22 y X23 puede ser cada uno un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado por X21, X22 y X23 pueda ser el átomo central de un fosfito, fosfinito o fosfina, preferentemente un fosfinito. En otra realización preferida, X11 X12 y X13 pueden ser cada uno un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado por X11, X12 y X13 sea el átomo central de una fosfina. En este caso, X21, X22 y X23 puede ser cada uno oxígeno, o X21, X22 y X23 puede ser cada uno enlace sencillo, modo que el átomo de fósforo rodeado por X21, X22 y X23 pueda ser el átomo central de un fosfito o fosfina, preferentemente una fosfina. El grupo en puente Y es, preferentemente, un grupo arilo que está sustituido por, por ejemplo, alquilo C1-C4, halógeno, tal como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, tal como trifluorometilo, arilo, tal como fenilo, o está insustituido, preferentemente un grupo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono en el sistema aromático, en particular pircatecol, bis(fenol) o bis(naftol). Los radicales R11 y R12 pueden ser cada uno de forma independiente radicales orgánicos idénticos o diferentes. Radicales R11 y R12 ventajosos son radicales de arilo, preferentemente los que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, que pueden estar insustituidos o polisustituidos, en particular por alquilo C1-C4, halógeno, tal como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, tal como trifluorometilo, arilo, tal como fenilo, o grupos arilo insustituidos. Los radicales R21 y R22 pueden ser cada uno de forma independiente radicales orgánicos idénticos o diferentes. Radicales R21 y R22 ventajosos son radicales de arilo, preferentemente los que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, que pueden estar insustituidos o polisustituidos, en particular por alquilo C1-C4, halógeno, tal como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, tal como trifluorometilo, arilo, tal como fenilo, o grupos arilo insustituidos. Los radicales R11 y R22 pueden estar cada uno separados o unidos por puente. Los radicales R21 y R22 pueden también estar cada uno separados o unidos por puente. Los radicales R11, R12, R21 y R22 pueden estar cada uno separados, dos pueden estar unidos por puentes y dos separados o los cuatro unidos por puentes, del modo descrito.
La fórmula IV posee la estructura,
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) Fórmula IV
en la que,
X1, X2, X3 representan de forma independiente oxígeno o un enlace simple; y
R1, R2 y R3 son cada uno de forma independiente radicales orgánicos idénticos o diferentes. R1, R2 y R3 son cada uno de forma independiente radicales alquilo, preferente de 1 a 10 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, grupos arilo tales como fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, 1-naftilo, 2-naftilo, o hidrocarbilo, preferentemente con de 1 a 20 átomos de carbono, tales como 1,1'-bifenol,
1,1'-binaftol. Los grupos R1, R2 y R3 pueden estar unidos directamente, es decir no únicamente a través del átomo de fósforo central. Se da preferencia a los grupos R1, R2 y R3 no unidos directamente. En una realización preferida, los grupos R1, R2 y R3 son radicales seleccionados del grupo que consiste en fenilo, o-tolilo, m-tolilo y p-tolilo. En otra realización particularmente preferida, un máximo de dos de los grupos R1, R2 y R3 deberán ser
5 grupos fenilo. En otra realización preferida, un máximo de dos de los grupos R1, R2 y R3 deberán ser grupos otolilo Compuestos particularmente preferidos que se pueden usar son los de la fórmula (IVa) siguiente:
o-tolil-O-)w(m-tolil-O-)x(p-tolil-O-)y(fenil-O-)zP Fórmula (IVa)
en la que w, x, y, z son un número natural y se aplican las siguientes condiciones: w+x+y+z=3 y w, z<=2.
Ejemplos de dichos compuestos (IIa) son o-tolil-O-)3P, (p-tolil-O-)(fenil-O-)2P, (m-tolil-O-) (fenil-O-)2P, (o-tolil-O-)(fenil
10 O-)2P, (p-tolil-O-)2(fenil-O-)P, (m-tolil-O-)2(fenil-O-)P, (o-tolil-O-)2(fenil-O-)P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)(fenil-O-)P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O-)(fenil-O-)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)(fenil-4-)P, (p-tolil-O-)3P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)2P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O)2P, (m-tolil-O-)2(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)2(P-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)(p-tolil-O-)P, (m-tolil-O-)3P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)2P, (o-tolil-O-)2(m-tolil-O-)P o mezclas de estos compuestos.
Un ejemplo de ligando de fosfito bidentado que es útil en el presente procedimiento es el que tiene la fórmula V, 15 mostrada más adelante
Otros ejemplos de ligandos de fosfito bidentados que son útiles en el presente procedimiento incluyen aquellos que tienen las fórmulas VI a IX, mostradas más adelante, en las que para cada fórmula, R17 se selecciona del grupo que 20 consiste en metilo, etilo o iso-propilo, y R18 y R19 se seleccionan de forma independiente de H o metilo:
Ejemplos adicionales de ligandos de fosfito bidentados que son útiles en el presente procedimiento incluyen un ligando seleccionado de un miembro del grupo representado por las fórmulas X y XI, en las que todos los caracteres de referencia tienen el mismo significado salvo si se limita explícitamente:
Fórmula X Fórmula XI
en la que,
R41 y R45 se seleccionan de forma independiente del grupo que consiste en hidrocarbilo de C1 a C5, y cada uno de R42, R43, R44 , R46, R47 y R48 se seleccionan de forma independiente del grupo que consiste en H e hidrocarbilo de C1 a C4.
Por ejemplo, el ligando de fosfito bidentado se puede seleccionar de un miembro del grupo representado por la Fórmula X y la Fórmula XI, en la que R41 es metilo, etilo, isopropilo o ciclopentilo; R42 es H o metilo; R43 es H o hidrocarbilo de C1 a C4 ; R44 es H o metilo; R45es metilo, etilo o isopropilo; y R46, R47 y R48 se seleccionan cada uno de forma independiente del grupo que consiste en hidrocarbilo de C1 a C4;
Como ejemplos adicionales, el ligando de fosfito bidentado se puede seleccionar de un miembro del grupo representado por la Fórmula X, en la que R41, R44, y R45 son metilo; R42, R46, R47 y R48 son H; y R43 es un hidrocarbilo de C1 a C4 ; o R41 es isopropilo; R42 es H; R43 es un hidrocarbilo de C1 a C4 ; R44 es H o metilo; R45 es metilo o etilo; R46 y R48 son H o metilo; y R47 es H, metilo o terc-butilo;
o el ligando de fosfito bidentado se puede seleccionar de un miembro del grupo representado por la Fórmula XI, en la que R41 es isopropilo o ciclopentilo; R45es metilo o isopropilo; y R46, R47, y R48 son metilo;
Como otro ejemplo, el ligando de fosfito bidentado puede estar representado por la Fórmula X, en la que R41 es isopropilo, R42, R46, y R48 son H; y R43, R44, R45, y R47 son metilo.
Se reconocerá que las fórmulas V a XI son representaciones bidimensionales de moléculas tridimensionales y la rotación alrededor de los enlaces químicos se puede producir en las moléculas para dar configuraciones que difieren de las mostradas. Por ejemplo, la rotación alrededor del enlace carbono-carbono entre las posiciones 2 y 2’ de los grupos bifenilo, octahidrobinaftilo y o de puente de binaftilo de las fórmulas V a XI, respectivamente, pueden acercar los dos átomos de fósforo de cada fórmula y pueden permitir que el ligando de fosfito se una al níquel de un modo bidentado. El término “bidentado” es bien conocido en la técnica y significa que ambos átomos de fósforo del ligando están unidos a un átomo de níquel.
Al menos un ligando que contiene fósforo para el primer catalizador puede seleccionarse de, por ejemplo, el grupo que consiste en compuestos de fórmula IV, en la que la fórmula IV tiene la estructura anterior.
Al menos un ligando que contiene fósforo para el segundo catalizador puede seleccionarse de, por ejemplo, el grupo que consiste en compuestos de fórmulas III y IV, en la que las fórmulas III y IV tiene la estructura anterior.
Al menos un ligando que contiene fósforo para el tercer catalizador puede seleccionarse de, por ejemplo, el grupo que consiste en compuestos de fórmula III, en la que la fórmula III tiene la estructura anterior.
Promotor de ácido de Lewis
La reacción, que tiene lugar en la tercera zona de reacción (Z3) para hidrocianar el 3-pentenonitrilo para producir adiponitrilo, tiene lugar, preferentemente, en presencia de un promotor para estimular esta reacción. El promotor puede ser un ácido de Lewis, tal como un compuesto inorgánico, un compuesto organometálico, o combinaciones de los mismos, en los que un catión del ácido de Lewis se selecciona del grupo que consisten en escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, cinc, boro, aluminio, ytrio, circonio, niobio, molibdeno, cadmio, renio, lantano, erbio, yterbio, samario, tántalo y estaño. No obstante, las reacciones, que tienen lugar en la primera zona de reacción (Z1) para hidrocianar el 1,3-butadieno y en la segunda zona de reacción (Z2) para isomerizar el 2metil-3-butenonitrilo, tiene lugar, preferentemente, en ausencia o ausencia sustancial de dicho promotor. Se entenderá que la expresión, ausencia sustancial, permite que haya presente algo de promotor cuantificable, siempre que la cantidad del promotor no sea suficiente para afectar de forma significativa a la selectividad o el rendimiento de las reacciones que tienen lugar en la primera zona de reacción (Z1) y en la segunda zona de reacción (Z2).
Los dinitrilos se pueden producir en la primera zona de reacción mediante la reacción de 3PN o 2M3BN con HCN. Los ácidos de Lewis son capaces de estimula la formación de dinitrilos en la primera zona de reacción. Preferentemente, los ácidos de Lewis no se introducen en la primera zona de reacción en cantidades detectables. No obstante, se puede introducir una cantidad detectable de un ácido de Lewis en la primera zona de reacción, siempre que se minimice la formación de dinitrilo. Por ejemplo, se puede introducir una cantidad detectable de un
ácido de Lewis en la primera zona de reacción, siempre que la cantidad de dinitrilos producida, cuando no se introduce ninguno de los ácidos de Lewis en la primera zona de reacción, no aumente en más del 5 % en peso.
El ácido de Lewis puede introducirse de forma inintencionada en la primera zona de reacción como resultado de una alteración de una unidad o un error del operario. No obstante, la producción continua de 3-pentenonitrilo se puede mantener, siempre que la proporción entre los equivalentes atómicos de Ni y los moles de ácido de Lewis en la primera zona de reacción sea inferior a 10:1 1 durante el curso de al menos 95 % de la producción de 3pentenonitrilo.
El 3-pentenonitrilo producido en la primera y la segunda zona de reacción se puede hacer reaccionar con cianuro de hidrógeno para producir dinitrilos que comprenden adiponitrilo en una tercera zona de reacción cadena debajo de la primera y la segunda zona de reacción. Un catalizador y un promotor de ácido de Lewis pueden fluir a través de la tercera zona de reacción junto con los reactantes y los productos. Preferentemente, ninguno de los promotores de ácido de Lewis que fluye desde la tercera zona de reacción fluye hacia la primera zona de reacción. No obstante, es posible que una porción del promotor de ácido de Lewis que fluye desde la tercera zona de reacción fluye a la primera zona de reacción, siempre que la producción indeseada de dinitrilos en la primera reacción se minimice, como se ha indicado anteriormente.
Equipo de destilación
Las etapas de destilación descritas en el presente documento se pueden realizar en cualquier equipo adecuado conocido por el experto en la técnica. Ejemplos de equipo convencional adecuado para esta destilación incluyen columnas de bandejas de tamices, columnas de bandejas de burbujas, columnas con empaquetamiento regular, columnas empaquetadas de forma aleatoria o evaporadores de una sola etapa, tal como evaporadores de película descendente, evaporadores de película fina, evaporadores de destilación ultrarrápida, evaporadores de bobina helicoidal multifásicos, evaporadores de circulación natural o evaporadores ultrarrápidos de circulación forzada. La destilación se puede realizar en una o más partes del equipo.
El equipo de destilación comprende al menos una columna de destilación. Una columna de destilación puede tener una sección de empaquetamiento estructurada encima de la localización de la alimentación para prevenir el arrastre del catalizador al destilado y para generar una separación adecuada.
Los ejemplos siguientes demuestran la presente invención y su capacidad para usar. Estos ejemplos se consideran de naturaleza ilustrativa y no restrictiva.
Ejemplo 1. Sistema de recuperación del catalizador compartido y ligando bidentado en las zonas de reacción Z1, Z2 y Z3.
Este ejemplo 1 describe la operación de un proceso de dos etapas para la hidrocianación de 1,3-butadieno para formar adiponitrilo usando un único sistema de purificación del catalizador compartido para cada una de la primera zona de reacción para hidrocianar el 1,3-butadieno (Z1), la segunda zona de reacción para isomerizar los pentenonitrilos mixtos para enriquecer la mezcla en 3-pentenonitrilo (Z2) y la tercera zona de reacción para hidrocianar el 3-pentenonitrilo en adiponitrilo (Z3). Estos ejemplos usan la expresión “bucle del catalizador” para incluir la zona de reacción identificada (Z1, Z2 or Z3) junto con el equipo de manipulación del catalizador asociado que puede inlcuir el equipo de proceso para separar, purificar y reciclar el catalizador, así como añadir catalizador fresco para compensar.
El 1,3-butadieno y el cianuro de hidrógeno se cargan en una primera zona de reacción (Z1), como se muestra en la Fig. 1, en la que la mezcla se pone en contacto en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un ligando que contiene fosfito, en conjunto un sistema catalizador, para producir un producto de reacción que comprende sustancialmente 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). En este ejemplo 1, el sistema catalizador comprende un ligando fosfito bidentado de fórmula III como se divulga en el presente documento.
Como se muestra en la Fig. 1, el reactante 1,3-butadieno se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 100, el reactante cianuro de hidrógeno en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 120 y el catalizador se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 140. De la primera zona de reacción (Z1) se extrae una corriente con el producto de reacción a través del conducto 122. La corriente del producto de reacción en el conducto 122 comprende productos, subproductos, reactantes sin reaccionar y catalizador, que fluye a través de la primera zona de reacción (Z1). La corriente del producto de reacción 122 se introduce en una sección de separación 125, para obtener, entre otros, una corriente de catalizador concentrado 140 y la corriente del producto 200 que comprende 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). La sección de separación 125 comprende una o más columnas de destilación como se muestra en la Fig. 4. El cianuro de hidrógeno y el 1,3butadieno sin reaccionar también se pueden separar de los productos de reacción y el catalizador en la sección de separación 125, aunque e HCN normalmente se hace reaccionar hasta la extinción durante la operación de una unidad normal. El 1,3-butadieno sin reaccionar se recicla en la primera zona de reacción (Z1) a través de los conductos no mostrados en la Fig. 1. Asimismo, de la sección de separación 125 se extrae una corriente que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) a través de un conducto no mostrado en la Fig. 1. Al menos una porción del catalizador separada de los productos de reacción en la sección de separación 125 se recicla a la primera zona de
reacción (Z1) a través del conducto 140.
Después de la reacción en la primera zona de reacción (Z1), la sustancial isomerización de 2M3BN en una segunda zona de reacción (Z2) se realiza en presencia de un catalizador de la isomerización para producir el producto de reacción que comprende sustancialmente 3PN. En este ejemplo 1, el catalizador de la isomerización es la misma composición catalizadora introducida en la primera zona de reacción (Z1).
Como se muestra en la Fig. 1, una alimentación que comprende 2M3BN se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) a través del conducto 200. El catalizador se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) través del conducto 240. La corriente del efluente 222 de la segunda zona de reacción (Z2) comprende catalizador y el producto 3PN. Esta corriente de efluente 222 pasa a la sección de separación 225 para obtener, entre otros, una corriente de producto 3PN 300 y una corriente de catalizador concentrado 240. La sección de separación 225 comprende como serie de columnas de destilación como se muestra en la Fig. 5
Los sistemas de reciclado del catalizador se muestran en la Fig. 1 para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), la segunda zona de reacción (Z2) y la tercera zona de reacción (Z3). En este ejemplo, los sistemas de reciclaje del catalizador son diferentes de los mostrados en la Fig. 1. En particular, las tres zonas de reacción en este ejemplo 1 comparten una única purificación del catalizador y el sistema de regeneración.
En el sistema de reciclaje del catalizador para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), una porción de la corriente de catalizador concentrado del conducto 140 se desvía a la corriente de purga del catalizador 126. La corriente de purga del catalizador 126 se mezcla con la corriente 226 y se carga, junto con la corriente 400, a la zona de extracción 370. La corriente de catalizador regenerado 340 retorna después a Z1 y Z2 como las corrientes 140 y 240, respectivamente.
En este ejemplo 1, la primera zona de reacción (Z1) y la segunda zona de reacción (Z2) no están provistas de sistemas de recuperación de catalizador específicos aislados. Comparten el sistema de recuperación de catalizador como se ha descrito anteriormente para la tercera zona de reacción (Z3). Las corrientes de purga del catalizador de la primera zona de reacción (Z1) y la segunda zona de reacción (Z2) se combinan y se cargan en la zona de extracción 370 como se muestra en la Fig. 1.
En este ejemplo 1, el ácido de Lewis de la tercera zona de reacción (Z3) continúa a las zonas de reacción Z1 y Z2 con el catalizador reciclado a la zona de extracción líquido-líquido compartida 370 y las etapas de purificación y recuperación del catalizador.
Ejemplo 1 Parámetros de operación y resultados
La dosis de níquel se mantienen en aproximadamente 500 ppm de peso (basado en la alimentación total) en la primera zona de reacción (Z1). La dosis de ligando se controla en una proporción molar de aproximadamente 3:1 del ligando bidentado:níquel.
La pérdida de catalizador se observa cuando la temperatura de operación en los fondos (lado de proceso del recalentador) en la columna de butadieno (la primera columna de destilación tras la primera zona de reacción) supera los aproximadamente 125 ºC. Aunque sin limitar el alcance de la invención volviendo a citar la teoría, se cree que la pérdida del componente ligando bidentado del catalizador se debe a la degradación térmica. Para mantener el inventario de ligandos, los fondos de la columna de butadieno (la primera columna después de la primera zona de reacción) se controla a 125 ºC, esto tiene como resultado un nivel inaceptablemente alto de butadieno sin reaccionar en el producto del fondo enriquecido con pentenonitrilo. En un intento de resolver este problema, la columna de butadieno se actualiza para operar a vacío y se instala un equipo de refrigeración para condensar los productos en la parte superior. Se instala un equipo de monitorización adicional para detectar la intrusión de oxígeno de la atmósfera y mitigar el riesgo de polimerización incontrolada de 1,3-butadieno en presencia de oxígeno.
El proceso se lleva a cabo en condiciones de operación continua y la concentración residual de ácido de Lewis en el catalizador aumenta. El estado físico del ácido de Lewis en el catalizador no parece ser crucial y puede estar presente en el catalizador en solución o mediante arrastre. La presencia de ácido de Lewis parece correlacionar con el incremento de la conversión de 1,3-butadieno en MGN en la primera zona de reacción (Z1). Esta conversión inicial de 1,3-butadieno en MGN tiene como resultado la pérdida de rendimiento de ADN.
Ejemplo 2 Sistemas de recuperación de catalizador segregados
Este Ejemplo 2 ilustra sistemas de recuperación de catalizador segregados. En concreto, este ejemplo 2 ilustra un proceso que usa tres sistemas de recuperación de catalizador separados en los que cada una de las zonas de reacción Z1, Z2 y Z3 contienen catalizador que comprende níquel y un ligando que contiene fosfiito bidentado que tiene la estructura de Fórmula III, anteriormente.
En este ejemplo 2, como se muestra en la Fig. 1, el reactante 1,3-butadieno se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 100, el reactante cianuro de hidrógeno en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 120 y el catalizador se introduce en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 140.
De la primera zona de reacción (Z1) se extrae una corriente con el producto de reacción a través del conducto 122. La corriente del producto de reacción en el conducto 122 comprende productos, subproductos, reactantes sin reaccionar y catalizador, que fluye a través de la primera zona de reacción (Z1). La corriente del producto de reacción 122 se introduce en una sección de separación 125, para obtener, entre otros, una corriente de catalizador concentrado 140 y la corriente del producto 200 que comprende 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN). La sección de separación 125 puede comprender una o más columnas de destilación. Un ejemplo de la sección de separación 125 se muestra en la Fig. 4. El cianuro de hidrógeno y el 1,3-butadieno sin reaccionar se pueden separar de los productos de reacción y el catalizador en la sección de separación 125. El 1,3-butadieno sin reaccionar se puede reciclar en la primera zona de reacción (Z1) a través de conductos no mostrados en la Fig. 1. Asimismo, se puede extraer una corriente que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) de la sección de separación 125 a través de un conducto no mostrado en la Fig. 1. Al menos una porción del catalizador separada de los productos de reacción en la sección de separación 125 se puede reciclar en la primera zona de reacción (Z1) a través del conducto 140.
Después de la reacción en la primera zona de reacción (Z1), la sustancial isomerización de 2M3BN en una segunda zona de reacción (Z2) se realiza en presencia de un catalizador de la isomerización para producir un producto de reacción que comprende sustancialmente 3PN. El catalizador de isomerización también se denomina en el presente documento segundo catalizador. El catalizador de la isomerización puede ser igual que el catalizador introducido en la primera zona de reacción (Z1). Opcionalmente, el catalizador de la isomerización puede ser diferente del catalizador introducido en la primera zona de reacción (Z1).
Como se muestra en la Fig. 1, una alimentación que comprende 2M3BN se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) a través del conducto 200. El catalizador se introduce en la segunda zona de reacción (Z2) través del conducto 240. La corriente del efluente 222 de la segunda zona de reacción (Z2) comprende catalizador y el producto 3PN. Esta corriente de efluente 222 pasa a la sección de separación 225 para obtener, entre otros, una corriente de producto 3PN 300 y una corriente de catalizador concentrado 240. La sección de separación 225 puede comprender uno o más aparatos de destilación. La Fig. 5 muestra un ejemplo de dicha sección de separación 225.
Los sistemas de reciclado del catalizador se muestran en la Fig. 1 para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), la segunda zona de reacción (Z2). Estos sistemas de reciclado del catalizador comprenden otros sistemas para purificar al menos una porción del catalizador antes de reciclar.
En el sistema de reciclado del catalizador para suministrar catalizador a la primera zona de reacción (Z1), una porción de la corriente de catalizador concentrado en el conducto 140 se desvía a la corriente de purga del catalizador 126.
El catalizador en la corriente de purga 126 está en forma de una solución que incluye impurezas, tales como subproductos de reacción y subproductos de la degradación del catalizador. El catalizador en la corriente de purga 126 se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 para purificar o regenerar al menos parcialmente el catalizador. El catalizador se purifica o regenera en cuanto a que al menos algunos subproductos se eliminan de la solución catalizadora.
Un disolvente no polar, tal como un alcano, se introduce en la zona de extracción líquido/líquido 150 a través del conducto 130. Un disolvente polar, que es inmiscible con el disolvente no polar, también se introduce en la zona de extracción líquido/líquido a través del conducto 500. En la zona de extracción 150 se forma una fase no polar que comprende un disolvente no polar y catalizador y una fase polar (p. ej., un refinado) que comprende un disolvente polar y, por ejemplo, los subproductos de reacción y los productos de degradación del catalizador. La fase no polar se extrae de la zona de extracción 150 a través del conducto 134 al aparato de destilación 155. La fase polar se extrae de la zona de extracción 150 a través del conducto 510 a la sección de separación 1000.
Un ejemplo de la sección de separación 1000 se describe con mayor detalle en la Fig. 2. La sección de separación 1000 puede incluir, colectivamente, una serie de columnas (K1, K2, K3 y K4) que proporcionan la eliminación de determinados subproductos de reacción y determinados productos de degradación del catalizador del disolvente polar. El fondo de la columna de K4 proporciona disolvente polar que se devuelve a la zona de extracción 150, a través del conducto 500.
El disolvente no polar se recupera mediante destilación en un aparato de destilación 155 y se devuelve a la zona de extracción 150, a través del conducto 130. La zona de extracción 150, el conducto 134, el aparato de destilación 155 y el conducto 130 forman, colectivamente, un bucle de recuperación para reciclar el disolvente no polar en la zona de extracción 150. La zona de extracción150, el conducto 510, la sección de separación 1000 y el conducto 500, forman, colectivamente, un bucle de recuperación para reciclar el disolvente polar en la zona de extracción 150. Se puede introducir en la zona de extracción 150 disolvente no polar y disolvente polar adicionales a través de los conductos no mostrados en la Fig. 1. Este disolvente adicional se puede añadir para iniciar y compensar el disolvente perdido durante el curso de la etapa de extracción de líquido/líquido.
Los fondos de la columna procedentes de la columna de destilación 155 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador se purifica o regenera parcialmente en el sentido de que al menos algo de los productos de degradación del catalizador y7o los subproductos de reacción se han separado de la solución que contiene el
catalizador. Este catalizador parcialmente purificado se puede extraer de la columna de destilación 155 a través del conducto 156 e introducir en cualquier punto para reciclar en la primera zona de reacción (Z1). En la Fig. 1, el catalizador parcialmente purificado se puede extraer de la columna de destilación 155 a través del conducto 156 y transferir al conducto 146 para introducir en el conducto de reciclado del catalizador 140 para reciclar en la primera zona de reacción (Z1). La Fig. 1 muestra la introducción de la corriente 146 cadena debajo de la corriente extraída 126, pero esta corriente puede introducirse, opcionalmente, corriente arriba de la corriente extraída 126. La corriente 146 también puede añadirse, opcionalmente, a cualquier corriente que contiene catalizador asociada con la primera zona de reacción (Z1).
La corriente parcialmente purificada del primer catalizador, que después se devuelve a la primera zona de reacción (Z1) se puede proporcionar con Ni de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo adicional. En la Fig. 1, se puede proporcionar Ni de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo adicional a través del conducto
145. Asimismo, como se muestra en la Fig. 1, la corriente parcialmente purificada del primer catalizador, que después se introduce en la primera zona de reacción ((Z1), se puede proporcionar con Ni de valencia cero adicional /o ligando que contiene fósforo adicional a través del conducto 145. No obstante, se entenderá que el catalizador para compensar se puede añadir a través de diferentes vías, no mostradas en la Fig. 1. Por ejemplo, la corriente de catalizador de compensación 145 se puede cargar en otras secciones del bucle de catalizador de la primera zona de reacción o, por ejemplo, directamente en la primera zona de reacción (Z1).
En este Ejemplo 2, a la segunda zona de reacción (Z2) se proporciona un segundo sistema de recuperación de catalizador para suministrar catalizador a la segunda zona de reacción (Z2). En este segundo sistema de reciclado del catalizador, una porción de la corriente de catalizador concentrado en el conducto 240 se desvía a la corriente de purga del catalizador 226. Esta corriente de purga del catalizador 226 se alimenta en la zona de extracción líquido/líquido 250. Un disolvente no polar, como un alcano, se alimenta en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través del conducto 230. Un disolvente polar, que es inmiscible con el disolvente no polar, también se alimenta en la zona de extracción líquido/líquido 250 a través del conducto 700. Los dinitrilos de fuentes no mostradas en la Fig. 1 se pueden añadir a la zona de extracción 250, según sea necesario para realizar la separación de fases y extracción deseadas. Por ejemplo, se puede usar una porción de la corriente de producto dinitrilo refinada de la tercera zona de reacción (Z3). Por ejemplo, una corriente lateral (no mostrada) se puede extraer del conducto 500 e introduce en la zona de extracción 250. En la zona de extracción 250, se forma una fase no polar que comprende disolvente no polar y catalizador y una fase polar (p. ej., un refinado) que comprende, por ejemplo, un disolvente polar, subproductos de la reacción y determinados productos de la degradación del catalizador. La fase no polar se extrae de la zona de extracción 250 a través del conducto 234 al aparato de destilación 255. La fase polar se extrae de la zona de extracción 250 a través del conducto 710 a la sección de separación 2000. La sección de separación 2000 se describe con mayor detalle en la Fig. 2.
La sección de separación 2000 incluye, colectivamente, una serie de columnas (K1, K2, K3 y K4) que proporcionan la separación de determinados subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. El fondo de la columna de K4 proporciona disolvente polar, que se devuelve a la zona de extracción 250, a través del conducto
700. Disolvente polar adicional, en forma de adiponitrilo, según sea necesario para la separación de fases, se puede proporcionar a partir del adiponitrilo producido en la tercera zona de reacción (Z3)a través de conductos no mostrados en la Fig. 1.
El disolvente no polar se recupera mediante destilación en un aparato de destilación 255 y se devuelve a la zona de extracción 250, a través del conducto 230. La zona de extracción 250, conducto 234, la columna de destilación 255 y el conducto 230, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente no polar en la de extracción 250. La de extracción 250, el conducto 710, la sección de separación 2000 y el conducto 700, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente polar en la de extracción 250
Los fondos de la columna procedentes de la columna de destilación 255 incluyen catalizador parcialmente purificado. Este catalizador se purifica o regenera parcialmente en el sentido de que al menos algo de los productos de degradación del catalizador y7o los subproductos de reacción se han separado de la solución que contiene el catalizador. Este catalizador parcialmente purificado se puede extraer del aparato de destilación 255 a través del conducto 248 para introducir en el conducto de reciclado del catalizador 240 para reciclar en la segunda zona de reacción (Z2). Cualquier corriente parcialmente purificada del catalizador, que después se alimenta en la segunda zona de reacción (Z2), se puede proporcionar con NI de valencia cero adicional y/o ligando que contiene fósforo, por ejemplo a través del conducto 245. Aunque no se muestra en la Fig. 1, el conducto 245 puede alimentarse opcionalmente directamente en el conducto 246 o el conducto 248 en lugar del conducto 240. En la técnica se conocen otras formas de introducir el catalizador de compensación y se pueden usar.
El producto 3PN en el conducto 300 se introduce en la tercera zona de reacción (Z3), en la que el 3PN se hace reaccionar con HCN. El 3PN de la sección de separación 125 también se puede introducir en la tercera zona de reacción (Z3) a través de un conducto o conductos no mostrados en la Fig. 1. El reactante de alimentación HCN se introduce en la tercera zona de reacción (Z3) a través del conducto 220. El tercer catalizador, que comprende, opcionalmente, Ni de valencia cero y el ligando bidentado que contiene fosfito , junto con un tercer sistema catalizador y un promotor de ácido de Lewis se introduce en la tercera zona de reacción (Z3) través del conducto
340. La reacción de 3PN y HCN en la tercera zona de reacción (Z3) produce un producto de reacción que contiene
adiponitrilo. Una corriente del producto de reacción se extrae de la tercera zona de reacción (Z3) través del conducto
400. La corriente del producto de reacción comprende, por ejemplo, adiponitrilo, catalizador, promotor y reactantes sin reaccionar. La corriente del producto de reacción puede pasarse, opcionalmente, a través de una sección de separación (no mostrada en la Fig. 1) para eliminar los reactivos que no han reaccionado, antes de la separación de catalizador del producto de adiponitrilo.
El catalizador y el producto de adiponitrilo de la corriente de producto en el conducto 400 se pasan a la zona de extracción líquido / líquido 370. Un disolvente no polar, tal como un alcano, se alimenta a la zona de extracción líquido / líquido 370 a través del conducto 330.El disolvente no polar introducido en la zona de extracción líquido / líquido 370 puede tener la misma composición o una diferente que el disolvente no polar introducido en la zona de extracción líquido / líquido 150. Juntos, el disolvente no polar del conducto 330 y el producto adipodinitrilo del conducto 400 comprenden un sistema de extracción de componentes inmiscibles. En la zona de extracción 370, se forma una fase no polar que comprende el disolvente no polar y el catalizador y una fase polar (por ejemplo, un refinado) que comprende adiponitrilo, promotor y productos de degradación del catalizador.
La fase no polar se extrae de la zona de extracción 370 a través del conducto 334 al aparato de destilación 375. La fase polar que comprende adiponitrilo se extrae de la zona de extracción 370 a través del conducto 600 a la sección de purificación de adiponitrilo 3000. La sección de purificación de adiponitrilo 3000 se describe con mayor detalle en la Fig. 3.
La sección de purificación de adiponitrilo 3000 puede incluir, colectivamente, una serie de columnas (K'1, K'2, K'3 y K'4) que proporcionan la separación de impurezas, tales como subproductos de la reacción y productos de la degradación del catalizador. El fondo de la columna de K '4 proporciona el producto adiponitrilo purificado, que se recupera en el conducto 660. Una porción del producto adiponitrilo purificado puede opcionalmente devolverse a la zona de extracción 150 o a la zona de extracción 250 (mediante conductos no mostrados en la Fig. 1) para facilitar la separación de fases en estas zonas de extracción.
El disolvente no polar se recupera mediante destilación en un aparato de destilación 375 y se devuelve a la zona de extracción 370, a través del conducto 330. La zona de extracción 370, el conducto 334, el aparato de destilación 375 y el conducto 330, colectivamente, forman un bucle de recuperación para reciclar el disolvente no polar en la de extracción 370. Los fondos de columna de la columna de destilación 375 incluyen el catalizador parcialmente purificado. Este catalizador parcialmente purificado se puede extraer de la columna de destilación 375 a través del conducto 340 para reciclar en la tercera zona de reacción (Z3). La corriente parcialmente purificada del tercer catalizador en el conducto 340, que después se devuelve a la tercera zona de reacción (Z3) se puede proporcionar con cantidades de compensación de Ni de valencia cero adicional y/o el tercer ligando que contiene fósforo junto con promotor. En la Fig. 1, las cantidades de compensación de Ni de valencia cero adicional y / o el tercer ligando que contiene fósforo y / o el promotor se pueden agregar a través del conducto 345. Sin embargo, se apreciará que hay otras maneras de introducir el catalizador de compensación y el promotor. Por ejemplo, la totalidad o una porción de la corriente de catalizador reciclado 340 puede cargarse en un reactor de catalizador para aumentar su contenido de níquel y el efluente del reactor de catalizador se puede introducir en un punto adecuado.
La Fig. 2 muestra un tren de destilación, que se puede usar como sección de separación 1000 o sección de separación 2000, que se muestra en la Fig. 1. En la Fig. 2, el conducto 515 representa el conducto 510 o el conducto 710 de la Fig. 1. El conducto 515 transporta una corriente de refinado desde la zona de extracción 150 o la zona de extracción 250 a la sección de separación 1000 o a la sección de separación 2000, como se muestra en la Fig. 1. La corriente de refinado en el conducto 515 se pasa primero a la columna de destilación K1, en la que disolvente de extracción se separa de los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado. En particular, el disolvente de extracción, tal como ciclohexano, se extrae de la columna de destilación K1 a través del conducto 525 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K1 a través del conducto 520.
La corriente empobrecida en el disolvente en el conducto 520 se pasa entonces a la columna de destilación K2, en la que el pentenonitrilo se separa de los componentes de punto de ebullición más alto que quedan en la corriente de refinado. En particular, el pentenonitrilo, tal como 3PN y 2M3BN, se extrae de la columna de destilación K2 a través del conducto 550 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K2 a través del conducto 530.
La corriente empobrecida en pentenonitrilo en el conducto 530 se pasa después a la columna de destilación K3, en la que los dinitrilos se separan de los componentes de punto de ebullición más alto que quedan en la corriente de refinado. En particular, los dinitrilos, tal como ADN y MGN, se extraen de la columna de destilación K3 a través del conducto 535 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K3 a través del conducto 540. Estos componentes de mayor punto de ebullición en el conducto 540 pueden comprender, por ejemplo, productos de degradación del catalizador.
La corriente empobrecida en el dinitrilo en el conducto 535 se pasa después a la columna de destilación K4, en la que el adiponitrilo se separa de los dinitrilos de punto de ebullición más bajo, tal como MGN. En particular, MGN se extrae de la columna de destilación K4 a través del conducto 420. La corriente que contiene MGN en el conducto 420
también incluye compuestos C8H13C = N y compuestos fenólicos. Una corriente enriquecida en adiponitrilo se extrae de la columna de destilación K4 a través del conducto 560. En la Fig. 2, el conducto 560 representa el conducto 500
o el conducto 700 de la Fig. 1. Como se muestra en la Fig. 1, la corriente enriquecida en adiponitrilo en el conducto 500 se recicla a la zona de extracción líquido / líquido 150 y la corriente enriquecida en adiponitrilo en el conducto 700 se recicla a la zona de extracción líquido / líquido 250.
La Fig. 3 muestra un tren de destilación, que se puede usar como sección de purificación de adiponitrilo 3000, mostrada en la Fig.1. El conducto 600 transporta una corriente de refinado desde la zona de extracción 370 a la columna de destilación K'1, en la que el disolvente de extracción se separa de los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado. En particular, el disolvente de extracción, tal como ciclohexano, se extrae de la columna de destilación K'1 a través del conducto 625 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'1 a través del conducto 620.
La corriente empobrecida en el disolvente en el conducto 620 se pasa entonces a la columna de destilación K'2, en la que el pentenonitrilo se separa de los componentes de punto de ebullición más alto que quedan en la corriente de refinado. En particular, el pentenonitrilo, tal como 3PN y 2M3BN, se extrae de la columna de destilación K'2 a través del conducto 650 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'2 a través del conducto 630.
La corriente empobrecida en pentenonitrilo en el conducto 630 se pasa después a la columna de destilación K'3, en la que los dinitrilos se separan de los componentes de punto de ebullición más alto que quedan en la corriente de refinado. En particular, los dinitrilos, tal como ADN y MGN, se extraen de la columna de destilación K'3 a través del conducto 635 y los componentes de mayor punto de ebullición de la corriente de refinado se extraen de la columna de destilación K'3 a través del conducto 640. Estos componentes de mayor punto de ebullición en el conducto 640 pueden comprender, por ejemplo, productos de degradación del catalizador.
La corriente empobrecida en el dinitrilo en el conducto 635 se pasa después a la columna de destilación K'4, en la que el adiponitrilo se separa de los dinitrilos de punto de ebullición más bajo, tal como MGN. En particular, una corriente enriquecida en MGN se extrae de la columna de destilación K'4 a través del conducto 650 y una corriente de adiponitrilo se extrae de la columna de destilación K'4 a través del conducto 660.
La Fig.4 es una representación esquemática de un ejemplo de un tren de destilación, que se puede usar como sección de separación 125, mostrado en la Fig.1. La corriente 122 que comprende 3PN, 2M3BN, al menos un catalizador y BD se transfiere a un aparato de destilación 810. En este aparato, la corriente 122 se destila para obtener una corriente enriquecida en BD 812 y una corriente empobrecida en BD 813 que comprende 3PN, 2M3BN, y al menos un catalizador. La corriente enriquecida en BD 812 se puede reciclar en la primera zona de reacción (Z1).
La corriente empobrecida en BD 813, que comprende 3PN, 2M3BN y al menos un catalizador se transfiere después a otro aparato 820 para destilación adicional. En este aparato, la corriente 813 se destila para obtener una corriente de producto superior 824 enriquecida en BD, una corriente 825 que comprende 3PN y 2M3BN, y una corriente de producto inferior 140 enriquecida en al menos un catalizador. La corriente enriquecida en BD 824 también se puede reciclar en la primera zona de reacción (Z1). Si hay exceso de dinitrilos en, por ejemplo, los aparatos 810 o 820, el catalizador puede ser menos estable térmicamente, provocando el depósito del níquel sobre superficies de alta temperatura, tales como los tubos del intercambiador y las paredes del recalentador. Como alternativa, esto puede provocar la precipitación de sólidos de níquel, por ejemplo, en los fondos de la columna. La presencia de un exceso de dinitrilos también puede limitar la temperatura máxima de operación y requiere un control del proceso más estrecho, especialmente un control de la temperatura.
La corriente 825, que comprende 3PN y 2M3BN, se transfiere al menos en parte a otro aparato de destilación 830. En este aparato, la destilación de la corriente 825 se destila para obtener corriente enriquecida en 2M3BN 200 y corriente empobrecida en 2M3BN 838 que comprende 3PN. La corriente 200 puede obtenerse en la región superior del aparato de destilación, mientras que la corriente 838 puede obtenerse en la región inferior del aparato de destilación.
La Fig.4 ilustra un sistema de destilación para destilar el efluente de la primera zona de reacción (Z1). Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica diseñar y operar otros sistemas de destilación para lograr los mismos resultados o esencialmente los mismos. Por ejemplo, dependiendo de la estabilidad térmica del catalizador, puede ser posible combinar el aparato de destilación 810 y el aparato de destilación 820 en un aparato de destilación única, donde una corriente enriquecida en BN se extrae como drenaje superior, una corriente enriquecida en PN se extrae como una extracción lateral, y una corriente enriquecida en catalizador se extre como drenaje inferior.
La Fig. 5 es una representación esquemática de un ejemplo de un tren de destilación, que se puede usar como sección de separación 225, mostrado en la Fig.1. El efluente de la reacción de isomerización en la corriente 222 obtenido en la segunda zona de reacción se destila para recuperar el catalizador y los productos. La corriente 222 se introduce en el aparato de destilación 940. Una corriente enriquecida en pentenonitrilo 942, que comprende 3PN, 2M3BN, y (Z)-2M2BN, puede obtenerse a partir del aparato de destilación 940. La corriente 942 también pueden
comprender otros pentenonitrilos, seleccionados de 4PN, (E)-2M2BN, o una combinación de los VCH e isómeros de etilideno ciclohexeno. Una corriente empobrecida en pentenonitrilo 240, enriquecida en al menos un catalizador, puede obtenerse como el producto inferior.
La corriente 942 puede destilarse para purgar al menos una parte del isómero de menor punto de ebullición (Z)2M2BN de la mezcla de producto de reacción 3PN y 2M3BN.
La corriente 942, que comprende 3PN, 2M3BN y (Z)-2M2BN, se destila en un aparato de destilación 950. La corriente 954 se obtiene como un producto en la parte superior que está enriquecido en (Z)-2M2BN. La corriente 955, que comprende 3PN y 2M3BN, se obtiene como un producto de la parte inferior y está empobrecido en (Z)2M2BN. “Enriquecido" y "empobrecido" en (Z)-2M2BN se refieren a su concentración en la corriente 942.
La corriente 954 también puede comprender otros pentenonitrilos, seleccionados del grupo que comprende 2M3BN, (E)-2M2BN y compuestos BD opcionalmente dimerizados que tienen la fórmula empírica C8H12, tales como iVCH e isómeros de etilideno ciclohexeno. La corriente 955 también puede comprender otros pentenonitrilos, seleccionados del grupo que comprende 4PN, 2PN, y (E)-2M2BN.
La destilación funciona opcionalmente de un modo tal que hace que la corriente 954 esté entriquecida en los compuestos BD y la corriente 955 esté empobrecida en los mismos, ambos en relación con la concentración de los compuestos BD dimerizados en la corriente 942. Opcionalmente, los compuestos BD dimerizados abundan en la corriente 954 a través de un azeótropo de dichos compuestos con 2M3BN. Como resultado de las operaciones descritas anteriormente, la corriente 954 comprende más del 1 % en peso, por ejemplo más del 5 % en peso, por ejemplo más del 10 % en peso, de 2M3BN, en relación a la masa total de la corriente 954.
La corriente 955, que comprende 3PN y 2M3BN, se puede transferir al menos en parte al aparato de destilación 960. En este aparato, la destilación de la corriente 955 se produce para obtener corriente enriquecida en 2M3BN 967 y una corriente empobrecida en 2M3BN 300 que comprende 3PN. La corriente 967 puede obtenerse en la región superior del aparato de destilación, mientras que la corriente 300 puede obtenerse en la región inferior del aparato de destilación.
La Fig. 5 ilustra un sistema de destilación para destilar el efluente de la segunda zona de reacción (Z2). Sin embargo, se entenderá que está dentro de la experiencia en la técnica diseñar y operar otros sistemas de destilación para lograr los mismos resultados o esencialmente los mismos. Por ejemplo, se puede insertar en el sistema una etapa de destilación para eliminar los compuestos de bajo punto de ebullición, como se ha descrito anteriormente. También es posible compartir el equipo usado para destilar el efluente de la primera zona de reacción. Por ejemplo, una corriente que comprende 3PN y 2M3BN obtenida mediante destilación del efluente de la segunda zona de reacción (Z2) se puede hacer pasar a un aparato de destilación, tal como aparato de destilación 830, usado en la destilación del efluente de la primera zona de reacción (Z1), para obtener una corriente enriquecida en 3PN y una corriente enriquecida en 2M3BN.
Comparación del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 - ácido de Lewis en el catalizador de la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas de reacción.
La concentración residual de ácido de Lewis en el catalizador de la primera (Z1) y la segunda (Z2) zonas aumenta en el Ejemplo 1. El estado físico del ácido de Lewis en el catalizador no parece ser crítico y puede estar presente en el catalizador en solución o por arrastre. Se ha observado que la presencia de ácido de Lewis correlaciona con el incremento de la conversión de 1,3-butadieno en MGN en la primera zona de reacción (Z1). Esta conversión inicial de 1,3-butadieno en MGN tiene como resultado la pérdida de rendimiento de ADN.
Ejemplo 3 Sistemas de recuperación de catalizador segregados
El ejemplo 3 ilustra sistemas de recuperación de catalizador parcialmente segregados con ligando monodentado en los bucles de catalizador Z1/ Z2 y ligando bidentado en el bucle de catalizador Z3, donde los bucles de catalizador Z1 y Z2 comparten una primera sección de recuperación de catalizador y el bucle de catalizador Z3 tiene un segundo sistema de recuperación de catalizador específico. En este Ejemplo 3, la sección de recuperación de catalizador Z1/ Z2 y la sección de recuperación de catalizador Z3 se segregan para minimizar el flujo del ligando monodentado de Z1/ Z2 al ligando bidentado de Z3, y el ligando bidentado y el ácido de Lewis de Z3 al ligando monodentado de Z1/ Z2.
Para este Ejemplo 3, se reptie el ejemplo 2, excepto porque la primera zona de reacción (Z1) y en la segunda zona de reacción (Z2) comparten un solo sistema de recuperación de catalizador, no mostrado en la Fig.1. Un sistema de recuperación de catalizador compartido puede ser deseable cuando el primero y el segundo ligando que contiene fosfito son iguales, como es el caso en este Ejemplo 3, donde tanto Z1 como Z2 usan un catalizador que comprende un ligando de fosfito monodentado. En un sistema compartido de este tipo, las siguientes características se pueden eliminar o inactivar. los conductos 226, 230, 234, 247, 248, 700 y 710; la zona de extracción 250; el aparato de destilación 255; y la sección de separación 2000. En lugar de tomar una corriente de purga a a través del conducto 226, se puede tomar una corriente de purga a través del conducto 227 e introducir en el conducto 126 o directamente en la zona de extracción 150. En un sistema de recuperación de catalizador compartido de este tipo, cualquier corriente de catalizador parcialmente purificado que entra en la segunda zona de reacción (Z2) pasaría a
través de los conductos 246 y 240 de acuerdo con la configuración que se muestra en la Fig.1.
Comparación del Ejemplo 2 y el Ejemplo 3
En comparación con el Ejemplo 2, la sustitución del ligando monodentado acoplada al aislamiento de la sección de de recuperación de catalizador Z1/ Z2sección desde la sección de recuperación de catalizador Z3 reduce la producción de mononitrilos C9 de la primera zona de reacción (Z1) en aproximadamente un 0,3 % por pase, basado en la alimentación de 1,3-butadieno. Estos mononitrilos C9 se convierten fácilmente en dinitrilos C10 (también conocidos como decenodinitrilos o DDN) en la tercera zona de reacción (Z3), degradan la calidad del ADN producido de este modo y tienen como resultado una pérdida de rendimiento de ADN a partir de 1,3-butadieno.
Ejemplo 3 también reduce la formación de VCH (vincilciclohexano) en la primera zona de reacción (Z1) en aproximadamente 0,5 % por pase, en comparación con el Ejemplo 2. Esto es deseable porque la conversión de 1,3butadieno en VCH (en lugar de 3-pentenonitrilo y después adicionalmente en adiponitrilo) representa una pérdida de rendimiento de ADN.
El ejemplo 3 reduce la producción de subproductos no deseados de la primera zona de reacción (Z1), incluyendo especialmente 2-pentenonitrilo, en aproximadamente un 1,0 %. Esto es significativo porque os 2-pentenonitrilos en la salida de la zona de reacción (Z1) continúan a la segunda zona de reacción de isomerización (Z2) sin reaccionar sustancialmente a 3-pentenonitrilos, y, después, pasan a la tercera zona de hidrocianuración (Z3) sin reaccionar sustancialmente para formar ADN. Por lo tanto, el 1,3-butadieno convertido en 2-pentenonitrilo es una pérdida de rendimiento con respecto a ADN.
El uso de un ligando de fosfito monodentado (en lugar de un ligando de fosfito bidentado) en las primera y segunda zonas de reacción (Z1 y Z2) permite que las temperaturas máximas en aparato de destilación 810 aumenten. Esto elimina la necesidad de realizar la operación al vacío, de modo que se mejora la seguridad y la fiabilidad de las etapas de recuperación de butadieno.
Ejemplo 4 a 7 - Eliminación de TBC
Los siguientes Ejemplos 4 a 7 ilustran procedimientos para la eliminación de TBC a partir de 1,3-butadieno. La eliminación de TBC de la alimentación de 1,3-butadieno a la primera zona de reacción (Z1) reduce la formación de subproductos no deseados generados por la reacción de TBC con el ligando de fosfito presente en Z1.
Ejemplo 4
En el Ejemplo 4, tres alimentaciones de 1,3-butadieno comerciales se cargan por separado y secuencialmente en la primera zona de reacción (Z1). Las tres alimentaciones de 1,3-butadieno comerciales contienen 50, 100 y 500 ppm de TBC (terc-butilcatecol). Para la comparación, la alimentación que contiene 50 ppm de TBC se pone en contacto con un sorbente adecuado, tal como carbón activado o alúmina activada, para extraer el esencialmente todo el TBC de la alimentación de 1,3-butadieno, de modo que proporciona la alimentación para el Ejemplo Comparativo 4, que contiene menos de aproximadamente 1 ppm (peso) de TBC. En este Ejemplo 4 se puede usar cualquier sorbente adecuado, tal como conocen los expertos en la técnica.
Contenido de TBC, ppm (peso) basado en la alimentación de 1,3butadieno
Procedimiento de configuración del Ejemplo 2 - ligando bidentado en la primera zona de reacción (Z1) - Porcentaje en peso de existencias de catalizador Z1/ Z2 perdido para los productos de reacción de TB por unidad de tiempo Procedimiento de configuración del Ejemplo 3 - ligando monodentado en la primera zona de reacción (Z1) - Porcentaje en peso de existencias de catalizador Z1/ Z2 perdido para los productos de reacción de TB por unidad de tiempo
Ejemplo comparativo 4
<1 0 0
Ejemplo 4a
50 10 1
Ejemplo 4b
100 20 2
Ejemplo 4c
500 100 10
Ejemplo 5 - 1,3-butadieno intermitente para eliminar TBC
El Ejemplos 5 ilustra el primero de dos procedimientos para la eliminación de TBC a partir de la alimentación de 1,3butadieno.
Se carga 1,3-butadieno en un tambor instantáneo a presión próxima a la atmosférica. La entrada de calor para el tambor instantáneo es de aproximadamente 417,8 kJ / kg de la alimentación de 1,3-butadieno. El TBC se extrae como producto de las partes inferiores. Después, el 1,3-butadieno se enfría y se condensa antes de que el 1,3butadieno purificado fluya a la primera zona de reacción (Z1).
Ejemplo 6 – Lavado cáustico para eliminar TBC
1,3-butadieno se carga de forma intermitente en una entrada inferior de un contactor gas-líquido a contracorriente, mientras que una solución acuosa de NaOH se carga a la parte superior del contactor a través de un distribuidor de líquido. La corriente superior con 1,3-butadieno purificado húmedo se carga después en una secadora de tamiz molecular de lecho múltiple con tubos y válvulas en paralelo para permitir la adsorción selectiva y la regeneración. El nitrógeno seco o gas quemado seco se carga a contracorriente a través de los lechos de los tamices moleculares para la regeneración. El 1,3-butadieno sometido a lavado cáustico y desecado contiene menos de aproximadamente 5 ppm de TBC.
Ejemplo 7 – Adsorción directa para eliminar TBC
El 1,3-butadieno líquido se carga en un primero de dos lechos de sorción que contienen un sorbente de carbón activado como se enseña en la patente de EE.UU. 4.547.619 de Diaz. Como se ha descrito para el secador de tamiz molecular del Ejemplo 6, los lechos de sorción de carbón activado se canalizan y valvulan en paralelo para permitir la sorción selectiva y la regeneración. Según sea necesario, los lechos de sorción se regeneran de forma selectiva por calentamiento o haciendo pasar un gas no oxidante calentado, tal como nitrógeno o vapor sobrecalentado, a través del lecho de sorción. El flujo de 1,3-butadieno liberado comercialmente a través del lecho de sorbente se controla para proporcionar una corriente de producto intermedio de 1,3-butadieno que contiene menos de aproximadamente 5 ppm de TBC.
Ejemplo 8 - Producción de vinilciclohexano (VCH) – Operación de unidad normal
Los ejemplos 2 y 3 se repiten y se monitoriza la formación de VCH. VCH es un subproducto no deseado de la primera zona de reacción (Z1). VCH es un producto de dimerización cíclica formada por 1,3-butadieno y, por lo tanto, representa una pérdida de rendimiento de adiponitrilo. Durante el funcionamiento continuo normal, el contenido de VCH del producto bruto de reacción de la primera zona de reacción (Z1) del Ejemplo 2 se mide y compara con el contenido de VCH del producto bruto de reacción de la primera zona de reacción (Z1) del Ejemplo 3. La formación de VCH en la corriente de producto pentenonitrilo bruto del Ejemplo 2 es aproximadamente 1 % más alto que la del Ejemplo 3.
Ejemplo 9 - Producción de vinilciclohexano (VCH) – Operación de inicio y parada
El ejemplo 8 se repite durante el inicio de la unidad y la parada de la unidad. Durante el inicio y el apagado de la unidad, el recilado de 1,3-butadieno se incrementa, debido en parte a las menores conversiones por paso y, también, al diseño para estabilizar las operaciones unitarias. La producción de VCH aumenta como función del tiempo de contacto entre el catalizador de la primera zona de reacción y el 1,3-butadieno, siendo la formación de VCH en la configuración del procedimiento del Ejemplo 3 (ligando monodentado en Z1 y Z2, ligando bidentado en Z3) consistentemente más baja que la de la configuración del Ejemplo 2 (ligando bidentado en todas las zonas de reacción de Z1, Z2 y Z3).
Ejemplo 10 - Eliminación de mononitrilos C9
Este Ejemplo 10 ilustra la acumulación de mononitrilos C9 en un bucle de recuperación de catalizador / regeneración integrado. El ejemplo 1 se repite y la concentración de mononitrilos C9 se mide en la salida de la primera zona de reacción (Z1). Las concentraciones varían durante el recorrido, que varía de aproximadamente 1.000 ppm a aproximadamente 10.000 ppm en el efluente total de la zona de reacción. Usando el sistema de purificación de catalizador integrado del Ejemplo 1, los mononitrilos C9 se acumulan en el bucle de catalizador. A medida que la concentración de mononitrilos C9 se acumula en el bucle de catalizador, estos mononitrilos se transfieren al menos parcialmente a la alimentación enriquecida en 3-pentenonitrilo a la tercera zona de reacción (Z3), donde se convierten fácilmente a DDN y degradan la calidad del producto dinitrilo bruto producido de este modo.
Ejemplo 11 Eliminación de mononitrilos C9 con sistemas de recuperación de catalizador segregados
Se repite el Ejemplo 3.
La corriente 126 tiene una la concentración de mononitrilos C9 más alta (está enriquecida) respecto al efluente de la a primera zona de reacción (Z1). Esta proporción de mononitrilos C9 entre las fases del refinado y de extracción en el sistema de extracción líquido / líquido. El refinado se carga a través del conducto 510 y 515 a la primera columna K1 de la sección de separación 1000. Los mononitrilos C9 se concentran en la corriente 520 de la parte inferior de K1, donde se cargan en la columna K2. La columna K2 se opera de un modo tal que una mayoría de los mononitrilos C9 salen de la columna en la corriente dek fondo 530, donde fluyen hacia la columna K3 y salen a través de 535, a continuación a través de 420 de la columna K4.
Ejemplo 12 - Eliminación de mononitrilos C9 con MGN
Se repite el Ejemplo 3.
Este Ejemplo 12 ilustra que la eliminación de MGN, mononitrilos C9, fenol y los cresoles desde el sistema de reacción, en última instancia, a través del tren de destilación usado para tratar la corriente de refinado del extractor, se puede facilitar mediante la destilación de la corriente de producto de reacción de la primera zona de reacción (Z1) de un modo concreto. Por ejemplo, después de eliminar el 1,3-butadieno y el cianuro de hidrógeno sin reaccionar de la corriente de producto de reacción 122 a través del aparato de destilación 810 como se muestra en la Fig.4, el aparato de destilación 820 recibe la corriente de fondo (sustancialmente libre de 1,3-butadieno en este Ejemplo 12) del aparato de destilación 810 y se controla para concentrar los mononitrilos C9 en la corriente del fondo 140. El aparato de destilación 820 se controla mediante la selección del número de etapas en la sección de rectificación y la relación de reflujo para concentrar los mononitrilos C9 en la corriente de fondo 140. El aparato de destilación 820 se opere de tal manera que la corriente enriquecida en catalizador comprende al menos un 5 % en peso de pentenonitrilo incluyendo la suma de 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo. De esta manera, MGN, mononitrilos C9, fenol y los cresoles tienden a pasar a la corriente enriquecida en catalizador.
Estos compuestos pueden eliminarse después de la corriente de las partes inferiores 140, y, en consecuencia, al menos en parte del sistema de reacción, por un proceso de extracción líquido / líquido, como se describe anteriormente.
Las condiciones del procedimiento en el aparato de destilación 820 se pueden ajustar para aumentar la concentración relativa de pentenonitrilos en la corriente del fondo 140, de modo que disminuye la concentración relativa de mononitrilos C9en la corriente de cabeza 824. Esto tiende a mejorar la eliminación de los mononitrilos C9 del sistema.
Aproximadamente un 90 % en peso de los mononitrilos C9 presentes en el refinado del sistema de recuperación de catalizador asociado con la primera zona de reacción (Z1) se elimina en la corriente de cabeza de la columna K4. Las condiciones en el aparato de destilación 820 se ajustan para proporcionar una concentración de mononitrilo C9 en la carga en la tercera zona de reacción (Z3) de menos de 1.500 ppm, por ejemplo menos de 1.000, menos de 500 ppm,
o menos de 100 ppm, dependiendo de los requisitos de pureza para el efluente de dinitrilo producido de este modo de la tercera zona de reacción (Z3).
Ejemplo 13 - Eliminación potenciada de mononitrilos C9 – Columna de extracción lateral con bandeja en chimenea
Se repite el Ejemplo 12.
Este ejemplo 13 ilustra una eliminación potenciada de los mononitrilos C9 usando una configuración de bandeja y por bombeo particular para la bandeja inferior del aparato de destilación 820 de la Fig.4, incluido en la sección de separación 125 en la Fig.1.
Uno de los problemas concomitantes para el reciclaje del catalizador a la primera zona de reacción (Z1) es que los dinitrilos formados en la primera zona de reacción (Z1) tienden a acumularse en el bucle de reciclado del catalizador. Este problema se mitiga al menos parcialmente mediante la instalación de una bandeja de chimenea en la columna de separación de pentenonitrilo a la que se hace referencia en el presente documento como el aparato de destilación 820.
Para este ejemplo 13, el aparato de destilación 820 en la Fig.4 está equipado con una bandeja de chimenea.
Este aparato de destilación 820 en la Fig.4 se ilustra con una bandeja de chimenea como el aparato de destilación 850 en la Fig.6
La bandeja de chimenea 870 se encuentra en un punto justo por encima de la entrada de alimentación 852. El líquido se acumula en la bandeja de chimenea y se extrae a a través del conducto 872 y la bomba 874, se carga por el conducto 876 hasta el calentador de ajuste 880 con capacidad suficiente para vaporizar al menos parte de la alimentación al calentador de ajuste. La corriente calentada 882 se devuelve después a la bandeja de chimenea 870
o en un punto a lo largo del aparato de destilación 850 justo por encima de la bandeja de chimenea 870.
Un líquido enriquecido en catalizador se acumula en la sección inferior del aparato de destilación 850 y se calienta con un recalentador 866. Por encima de la bandeja de chimenea 870, la columna de separación de pentenonitrilo puede contener una o más etapas de separación en forma de bandejas o empaquetados 854. La corriente de cabeza 856 puede estar parcialmente condensada y el líquido se sometió a reflujo en la parte superior del aparato de destilación 850.
La corriente de extracción lateral 878 corriente debajo de la bomba 874 está enriquecida en mononitrilos C9 y dinitrilos. Esta configuración del proceso del Ejemplo 13 reduce el mononitrilo C9 y el contenido de dinitrilo de la corriente de catalizador reciclado a la primera zona de reacción (Z1) y proporciona una corriente concentrada en mononitrilos C9 y dinitrilos para eliminar más eficazmente estos componentes del proceso aguas arriba de la tercera zona de reacción (Z3). Mediante la operación de esta configuración de extracción lateral con bandeja de chimenea del Ejemplo 13, el flujo de los mononitrilos C9 y dinitrilos a la tercera zona de reacción (Z3) se reduce.
Ejemplo 14 - Comparación de la formación de mononitrilos C9 en los Ejemplos 2 y 3
Los ejemplos 2 y 3 se repiten y se mide la producción total de mononitrilos C9 de la primera zona de reacción (Z1).
En el Ejemplo 3, el catalizador que comprende el ligando monodentado produce un producto pentenonitrilo mixto de la primera zona de reacción (Z1) que contiene aproximadamente 500 ppm de mononitrilos C9. En el Ejemplo 2, el catalizador que comprende el ligando bidentado produce un producto pentenonitrilo mixto de la primera zona de reacción (Z1) que contiene aproximadamente 1.000 a 10,000 o más ppm de mononitrilos C9.
Ejemplo 15 - Destilación de 3-pentenonitrilo exclusiva
Este Ejemplo 15 ilustra otra opción para reducir la concentración de mononitrilos C9 en la alimentación a la tercera zona de reacción (Z3).
Un procedimiento para reducir el contenido de mononitrilos C9 en la alimentación de 3-pentenonitrilo a la tercera zona de reacción (Z3) es modificar la operación del Ejemplo 2 mediante destilación de la corriente de alimentación de 3-pentenonitrilo para proporcionar una corriente de cabeza enriquecida en 3-pentenonitrilo y una corriente de fondo enriquecido en mononitrilos C9.
El producto 3-pentenonitrilo de la primera zona de reacción (Z1), y el efluente pentenonitrilo opcionalmente isomerizado ("isomerizado") de la segunda zona de reacción (Z2), Se carga en una columna de destilación de múltiples etapas, equipada con un condensador de cabeza y una tubería de retorno con una o más válvulas de control para ajustar la presión de la columna y la relación de reflujo. La columna de destilación de múltiples etapas también incluye uno o más recalentadores y calentadores entre etapas opcionales por debajo del punto de alimentación para la vaporización de líquido en la columna. La operación de la columna se controla para proporcionar una corriente de cabeza enriquecida en 3-pentenonitrilo y una corriente de fondo enriquecida en mononitrilos C9 y dinitrilos incluyendo MGN. La entrada de energía en esta columna para destellar, enfriar y condensar esencialmente todo el efluente de 3-pentenonitrilo desde la segunda zona de reacción (Z2) aumenta significativamente el consumo de energía total por unidad de tiempo del proceso de ADN en comparación con los Ejemplos 2 y 3 operados sin esta etapa de destilación adicional.
Ejemplo 16 - Eliminación potenciada de los compuestos de punto de ebullición intermedio
En este Ejemplo 16, se repite el Ejemplo 13.
El ejemplo 16 ilustra una mayor eliminación de los compuestos de punto de ebullición intermedio, como MGN, compuestos C8H13C = N, fenol y cresoles del sistema de reacción, en última instancia, a través de las secciones de destilación y de separación de líquido / líquido mediante tratamiento selectivo de la corriente 878 extraída del aparato de destilación 850 como se muestra en la Fig. 6.
Estos compuestos pueden eliminarrse después al menos en parte del sistema de reacción por el proceso de extracción en el refinado y del refinado por el proceso de tratamiento del refinado descrito anteriormente. La corriente de la extracción lateral 878 puede hacerse pasar después ya sea directa o indirectamente (por ejemplo, en la corriente de purga del catalizador) a la sección de extracción. De esta manera, se consigue un aumento de la cantidad de MGN, compuestos C8H13C = N, fenol y cresoles que han pasado a la sección de extracción y se han separado del catalizador reciclado. Opcionalmente, la corriente 878 se puede alimentar a una sección de extracción de varias etapas después de la primera etapa de la sección de extracción de múltiples etapas para mejorar aún más el rechazo de mononitrilo C9.
Ejemplo 17 – Subproductos de TBC
Este Ejemplo 17 ilustra el comportamiento de terc-butilcatecol (TBC) en el procedimiento divulgado.
El butilcatecol terciario (TBC) es un inhibidor de la polimerización, que inhibe la polimerización de 1,3-butadieno, en particular cuando el 1,3-butadieno está almacenado.
Fuentes comerciales de 1,3-butadieno a menudo incluyen pequeñas cantidades de TBC para inhibir la polimerización de 1,3-butadieno.
El TBC reacciona con ligandos de fosfito monodentados y ligandos de fosfito bidentados.
TBC en la alimentación de 1,3-butadieno desencadena una serie de problemas. TBC reacciona con el ligando en la primera zona de reacción (Z1) para formar subproductos de TBC que forman complejos con níquel y subproductos de TBC que reaccionan con ligandos de catalizador. Estos complejos que contienen níquel parecen ser menos catalíticamente activos que el complejo de níquel-ligando del primer catalizador. Los subproductos de TBC reactivos de la reacción TBC en la primera zona de reacción (Z1) incluyen además compuestos, tales como fenol y cresoles, que pueden reaccionar adicionalmente con el ligando de catalizador en la tercera zona de reacción (Z3). La reacción de estos subproductos de TBC reactivos con el ligando del catalizador en la tercera zona de reacción (Z3) provoca problemas similares en cuanto a que se generan nuevos complejos que contienen níquel. Estos complejos que
contienen níquel recién generados son menos catalíticamente activos que el complejo de níquel-ligando del tercer catalizador. Como se describe a continuación, una parte de los subproductos reactivos de TBC es rechazada en la fase de refinado de una sección de extracción líquido / líquido y se retira del proceso.
Se repiten los Ejemplos 2 y 3. Los subproductos de TBC reactivos (por ejemplo, fenol y cresoles) descritos anteriormente se retiran de la columna K4 de la Fig.2 como sustancias aéreas. Esta retirada a través de la columna K4 se hace posible mediante la operación de la columna de separación de pentenonitrilo (K2) para mantener la mayoría de los subproductos de TBC de las sustancias aéreas de la columna de separación de pentenonitrilo.
Ejemplo 18 – Productos de hidrólisis del ligando
Se repite el Ejemplo 2. El catalizador en la primera, segunda y tercera zonas de reacción a (Z1, Z2 y Z3) contiene un ligando de fosfito bidentado.
Una parte del ligando bidentado en la primera zona de reacción (Z1), el catalizador del bucle reacciona con agua para formar el producto de la hidrólisis del ligando ligero (LLHP) y el producto de la hidrólisis del ligando pesado (HLHP). La purga del bucle del catalizador se pone en contacto en el sistema de extracción. La fase de refinado (polar) del sistema de extracción se carga a la sección de separación 1000. El LLHP se elimina del sistema a través de las sustancias aéreas 420 K4 y el HLHP se elimina del sistema a a través del conducto 540 de K3.
Ejemplo 19 – Eliminación de los productos de hidrólisis del ligando
Se repite el Ejemplo 3. El catalizador en la primera y segunda zonas de reacción (Z1y Z2) contiene un ligando de fosfito monodentado y el catalizador en la tercera zona de reacción (Z3) contiene un ligando fosfito bidentado.
Una parte del ligando bidentado en la primera zona de reacción (Z1), el catalizador del bucle reacciona con agua para formar el producto de la hidrólisis del ligando ligero (LLHP) y el producto de la hidrólisis del ligando pesado (HLHP). La purga del bucle del catalizador se pone en contacto en el sistema de extracción.
La fase de refinado (polar) del sistema de extracción se carga a la sección de separación 1000. El LLHP se elimina del sistema a través de las sustancias aéreas 420 K4 y el HLHP se elimina del sistema a a través del conducto 540 de K3.
Ejemplo 20 - Eliminación de MGN mediante extracción líquido-líquido
Se repite el Ejemplo 3. El producto bruto de la primera zona de reacción contiene principalmente pentenonitrilos y 1,3-butadieno sin reaccionar, pero también contiene una porción minoritaria de dinitrilos, incluyendo adiponitrilo (ADN) y metilglutaronitrilo (MGN).
El catalizador que fluye desde la primera zona de reacción (Z1) o la segunda zona de reacción (Z2) o de tanto la primera como la segunda zona de reacción se concentra en una o más columnas de destilación y se recicla en al menos una corriente de reciclado de catalizador a la primera zona de reacción (Z1) o la segunda zona de reacción (Z2) O tanto la primera y segunda zona de reacción (Z1 y Z2).
Al menos una porción de la corriente de reciclado del catalizador se pone en contacto con un disolvente de extracción en una etapa de extracción líquido / líquido para producir una fase disolvente y una fase de refinado. La fase de disolvente comprende disolvente de extracción y el catalizador, y la fase de refinado comprende los compuestos de dinitrilo que comprenden MGN, compuestos con un punto de ebullición más alto que los compuestos de dinitrilo y compuestos con un punto de ebullición más bajo que los compuestos de dinitrilo. El catalizador de la fase disolvente obtenida en la etapa de extracción líquido/líquido se recicla a la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción o ambos de la primera y segunda zona de reacción.
Ejemplo 21 - Aislamiento de la primera y la segunda zonas segunda reacción del ácido de Lewis de la tercera zona de reacción
El ejemplo 3 se repite excepto porque, el ZnCl2 (ácido de Lewis) de la tercera zona de reacción de Z3 se carga de nuevo en la primera zona de reacción (Z1). El producto bruto de la primera zona de reacción (Z1) se controla continuamente para determinar el contenido de dinitrilo. Varios minutos después de abrir parcialmente la válvula de control para cargar el ácido de Lewis de la tercera zona de reacción de nuevo en la primera zona de reacción a una concentración de aproximadamente 100 ppm de cinc, basado en el catalizador total cargado a la primera zona de reacción, la válvula de control se abre aún más para aumentar la carga de zinc en la primera zona de reacción hasta aproximadamente 500 ppm. A 100 ppm de zinc, el producto brut contiene aproximadamente 0,5 % en peso de MGN. El aumento de la carga de ácido de Lewis a 500 ppm aumenta la producción de MGN a aproximadamente 1,0 % en peso de producto bruto de la primera zona de reacción (Z1)..
Ejemplo 22 - Cloruro de Zinc en el disolvente de extracción
Se repite el Ejemplo 1. La extracción de ciclohexano desde el sistema de extracción de catalizador compartido se analiza para el Zn como se enseña en la patente de EE.UU. 3.778.809 de Walter.
Aproximadamente 100 ppm de Zn en el catalizador reciclado se correlacionan con aproximadamente 0,8 % de rendimiento de MGN. El aumento del nivel de Zn en el catalizador reciclado por otras 100 ppm aumenta el rendimiento de MGN en otro 0,5 % para un total de 1,3 % (peso).
Ejemplo 23
En este Ejemplo 23, el adiponitrilo se produce mediante la hidrocianación en dos etapas de 1,3-butadieno haciendo reaccionar en una primera zona de reacción una mezcla que comprende 1,3-butadieno, (BD) y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN).
Al menos una porción del 2M3BN formado como subproducto se isomeriza en una segunda zona de reacción en presencia de un segundo catalizador que comprende níquel de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3PN.
El catalizador fluye a través de las primera y segunda zonas de reacción junto con los reactivos y productos
El contenido de níquel de valencia cero del catalizador se reduce y se producen subproductos de degradación del catalizador durante el procedimiento.
El catalizador que fluye desde la primera zona de reacción se concentra en una o más etapas de destilación y se recicla a la primera zona de reacción.
Una porción del primer catalizador concentrado se purifica eliminando los productos de degradación del catalizador en una etapa de extracción líquido/líquido.
El primer catalizador purificado se recicla a la primera zona de reacción o la segunda zona de reacción o en ambas, la primera y la segunda zona de reacción.
Se añade níquel de valencia cero al primer catalizador purificado de la etapa de extracción líquido/líquido después de purificar el catalizador en la primera etapa de extracción líquido/líquido y antes de reciclar el primer catalizador purificado en la primera zona de reacción o en la segunda zona de reacción o en ambas, la primera y la segunda zona de reacción.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 24
El procedimiento del Ejemplo 23 se repite y no se añade níquel de valencia cero a la alimentación de catalizador concentrado a una etapa de extracción líquido / líquido.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 25
El procedimiento del Ejemplo 23 se repite con las etapas adicionales de hacer reaccionar en una tercera zona de reacción una mezcla que comprende 3PN de la zona de isomerización y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un tercer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un tercer ligando que contiene fósforo y en presencia de promotor de ácido de Lewis para producir un producto de reacción que comprende adiponitrilo.
En el Ejemplo 25, el catalizador fluye a través de las primera, segunda y tercera zonas de reacción junto con los reactivos y productos.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 26
El procedimiento del Ejemplo 23 se repite.
En este Ejemplo 26, la etapa de extracción líquido / líquido incluye la introducción de una porción del primer catalizador concentrado, un disolvente de extracción y dinitrilos en un primer extractor líquido / líquido. A continuación, los líquidos se separan en el extractor líquido / líquido en una fase de disolvente que comprende catalizador y una fase de refinado que comprende dinitrilos y productos de degradación del catalizador.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 27
El procedimiento del Ejemplo 26 se repite.
La fase de disolvente del extractor líquido / líquido se destila para eliminar el disolvente de extracción y para obtener una corriente de catalizador purificado.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 28
El procedimiento del Ejemplo 27 se repite.
A la corriente de catalizador purificado se añade níquel de valencia cero y la corriente de catalizador purificado se recicla a la primera zona de reacción.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 29
El procedimiento del Ejemplo 26 se repite.
La fase de refinado comprende disolvente de extracción, pentenonitrilos, dintirilos y productos de degradación del catalizador, en el que disolvente de extracción, pentenonitrilos, dintirilos y productos de degradación de catalizador se separan unos de otros, y los dinitrilos se reciclan a la etapa de extracción líquido / líquido.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 30
El procedimiento del Ejemplo 25 se repite.
La segunda zona de reacción y la tercera zona de reacción se separan una de otra por una distancia de al menos 500 metros.
La segunda zona de reacción y la tercera zona de reacción son capaces de funcionar por separado y de forma independiente una de otra.
Ejemplo 31
El procedimiento del Ejemplo 23 se repite.
En este Ejemplo 31, el primer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado, y el segundo ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado o un ligando que contiene fósforo bidentado.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 32
El procedimiento del Ejemplo 31 se repite.
El segundo ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado, y el primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo son iguales.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 33
El procedimiento del Ejemplo 26 se repite. El primer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado, el segundo ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado. primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo sin iguales. El tercer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo bidentado.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 34
El procedimiento del Ejemplo 26 se repite.
El procedimiento incluye al menos dos etapas de extracción líquido / líquido separadas para el catalizador. El tercer catalizador que fluye de la tercera zona de reacción se pone en contacto con un disolvente de extracción en una etapa de extracción líquido / líquido separado. Esta etapa de extracción líquido / líquido separada es diferente de la etapa de extracción líquido / líquido usada para purificar el primer catalizador.
El tercer catalizador se recupera de la etapa de extracción líquido / líquido separada y se recicla a la tercera zona de reacción, pero no a la primera zona de reacción.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 35
El procedimiento del Ejemplo 23 se repite.
Este Ejemplo 35 usa al menos dos etapas de extracción líquido / líquido separadas.
El segundo catalizador que fluye de la tercera zona de reacción se pone en contacto con un disolvente de extracción en una etapa de extracción líquido / líquido separada, que es diferente de la etapa de extracción líquido / líquido usada para purificar el primer catalizador.
El segundo catalizador se recupera de la etapa de extracción líquido / líquido separada y se recicla a la segunda zona de reacción, pero no a la primera zona de reacción.
El primer catalizador se recupera de una etapa de extracción líquido / líquido y se recicla a la primera zona de reacción, pero no a la segunda zona de reacción.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Ejemplo 36
El procedimiento del Ejemplo 23 se repite.
El primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo sin iguales.
El segundo catalizador que fluye desde la segundo zona de reacción se pone en contacto con un disolvente de extracción en la misma etapa de extracción líquido / líquido para purificar el primer catalizador.
El catalizador se recupera de la etapa de extracción líquido/líquido y se recicla en la primera y la segunda zona de reacción.
Los productos mononitrilo, isomerizado y dinitrilos deseados se recuperan de cada zona de reacción, respectivamente.
Cabe señalar que las proporciones, concentraciones, cantidades y otros datos numéricos se pueden expresar en el presente documento en un formato de intervalos. Debe entenderse que un formato de intervalos de este tipo se usa por conveniencia y brevedad, y por lo tanto, debe interpretarse de manera flexible para incluir no sólo los valores numéricos citados explícitamente como los límites del intervalo, sino también para incluir todos los valores numéricos individuales o subintervalos comprendidos dentro de dicho intervalo, como si cada valor numérico y subintervalo se citara de manera explícita. Para ilustrarlo, un intervalo de concentración de "aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 5 %" debe interpretarse que incluye no sólo la concentración citada explícitamente de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, sino también las concentraciones individuales (por ejemplo, 1 %, 2 %, 3 % y 4 %) y los subintervalos (por ejemplo, 0,5 %, 1,1 %, 2,2 %, 3,3 % y 4,4 %) dentro del intervalo indicado. El término "aproximadamente" puede incluir ± 1 %, ± 2 %, ± 3 %, ± 4 %, ± 5 %, ± 8 % o ± 10 %, del valor (s) numéricos que se modifica. Además, la frase "de aproximadamente 'x' a 'y'" incluye "de aproximadamente" x "a aproximadamente" y "'

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la fabricación de pentenonitrilos, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
    (a)
    hacer reaccionar en una primera zona de reacción una mezcla que comprende 1,3-butadieno (BD) y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2metil-3-butenonitrilo (2M3BN).
    (b)
    isomerizar al menos una porción del 2M3BN de la etapa (a) en una segunda zona de reacción en presencia de un segundo catalizador que comprende Ni de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3PN;
    en el que el catalizador fluye a través de la primera y la segunda zonas de reacción junto con los reactivos y productos. en el que el contenido de níquel de valencia cero del catalizador se reduce y se producen subproductos de degradación del catalizador durante el procedimiento. en el que el catalizador que fluye desde la primera zona de reacción se concentra en una o más etapas de destilación y se recicla a la primera zona de reacción. en el que una porción del primer catalizador concentrado se purifica eliminando los productos de degradación del catalizador en una etapa de extracción líquido/líquido, en el que el primer catalizador purificado se recicla a la primera zona de reacción o a la segunda zona de reacción o a ambas, la primera y la segunda zonas de reacción, y en el que se añade níquel de valencia cero al primer catalizador purificado de la etapa de extracción líquido/líquido después de purificar el catalizador en la etapa de extracción líquido/líquido y antes de reciclar el catalizador purificado a la primera zona de reacción o a la segunda zona de reacción o a ambas, la primera y la segunda zonas de reacción, en el que el níquel de valencia cero añadido al catalizador purificado repone el catalizador que se ha perdido mediante degradación durante el procedimiento.
  2. 2.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que no se añade níquel de valencia cero a la alimentación de catalizador concentrado a una etapa de extracción líquido / líquido.
  3. 3.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa de extracción líquido / líquido comprende introducir una porción del primer catalizador concentrado, un disolvente de extracción y dinitrilos en un primer extractor líquido / líquido, y la separación de los líquidos en el extractor líquido / líquido en una fase de disolvente que comprende catalizador y una fase de refinado que comprende dinitrilos y productos de degradación del catalizador.
  4. 4.
    El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la fase de disolvente del extractor líquido / líquido se destila para eliminar el disolvente de extracción y para obtener una corriente de catalizador purificado.
  5. 5.
    El procedimiento de la reivindicación 4, en el que a la corriente de catalizador purificado se añade níquel de valencia cero y la corriente de catalizador purificado se recicla a la primera zona de reacción.
  6. 6.
    El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la fase de refinado comprende disolvente de extracción, pentenonitrilos, dinitrilos y productos de degradación del catalizador, en el que disolvente de extracción, pentenonitrilos, dinitrilos y productos de degradación de catalizador se separan unos de otros, y los dinitrilos se reciclan a la etapa de extracción líquido / líquido.
  7. 7.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el primer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado, y en el que el segundo ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado o un ligando que contiene fósforo bidentado.
  8. 8.
    El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el segundo ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado, y en el que el primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo son el mismo.
  9. 9.
    El procedimiento de la reivindicación 1 que comprende al menos dos etapas de extracción líquido / líquido separadas, en el que dicho segundo catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción se pone en contacto con un disolvente de extracción en una etapa de extracción líquido / líquido separada, que es diferente de la etapa de extracción líquido / líquido usada para purificar el primer catalizador. en el que dicho segundo catalizador se recupera de la etapa de extracción líquido / líquido separada y se recicla a la segunda zona de reacción, pero no a la primera zona de reacción. en el que dicho catalizador se recupera de una etapa de extracción líquido / líquido y se recicla a la primera zona de reacción, pero no a la segunda zona de reacción.
  10. 10.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo son el mismo. en el que dicho segundo catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción se pone en contacto con un
    disolvente de extracción en la misma etapa de extracción líquido / líquido usada para purificar el primer catalizador, y en el que el catalizador se recupera de la etapa de extracción líquido/líquido y se recicla a la primera y a la segunda zonas de reacción.
  11. 11. Un procedimiento para la producción de adiponitrilo que comprende un procedimiento de acuerdo con cualquiera 5 de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además la etapa de:
    (c) hacer reaccionar en una tercera zona de reacción una mezcla que comprende 3PN de la etapa (b) y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un tercer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un tercer ligando que contiene fósforo y en presencia de promotor de ácido de Lewis para producir un producto de reacción que comprende adiponitrilo,
    10 en el que el catalizador fluye a través de la tercera zona de reacción junto con los reactivos y productos.
  12. 12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la segunda zona de reacción y la tercera zona de reacción están separadas una de otra por una distancia de al menos 500 metros, y en el que la segunda zona de reacción y la tercera zona de reacción son capaces de funcionar por separado y de forma independiente entre sí.
  13. 13. El procedimiento de la reivindicación 11 o de la reivindicación 12, en el que el primer ligando que contiene 15 fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado,
    en el que el segundo ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado, en el que el tercer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo son el mismo, y en el que el tercer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo bidentado.
  14. 14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 que comprende al menos dos etapas de
    20 extracción líquido / líquido separadas, en el que dicho tercer catalizador que fluye desde la tercera zona de reacción se pone en contacto con un disolvente de extracción en una etapa de extracción líquido / líquido separada, que es diferente de la etapa de extracción líquido / líquido usada para purificar el primer catalizador, y en el que dicho tercer catalizador se recupera de la etapa de extracción líquido / líquido separada y se recicla a la tercera zona de reacción, pero no a la primera zona de reacción.
ES11729809.1T 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento para preparar nitrilos Active ES2449478T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36217510P 2010-07-07 2010-07-07
US362175P 2010-07-07
PCT/US2011/040656 WO2012005912A1 (en) 2010-07-07 2011-06-16 Process for making nitriles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2449478T3 true ES2449478T3 (es) 2014-03-19

Family

ID=44534788

Family Applications (9)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11729808.3T Active ES2542430T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para hacer nitrilos
ES11740745.2T Active ES2524355T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento para la fabricación de nitrilos
ES11729809.1T Active ES2449478T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento para preparar nitrilos
ES11740748.6T Active ES2522552T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para producir nitrilos
ES11740747.8T Active ES2533701T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso de preparación de nitrilos
ES11729810.9T Active ES2442927T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de producción de nitrilos
ES11740746.0T Active ES2538658T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para hacer nitrilos
ES11728474.5T Active ES2448957T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de producción de nitrilos
ES11738858.7T Active ES2522845T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de preparación de nitrilos

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11729808.3T Active ES2542430T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para hacer nitrilos
ES11740745.2T Active ES2524355T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento para la fabricación de nitrilos

Family Applications After (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11740748.6T Active ES2522552T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para producir nitrilos
ES11740747.8T Active ES2533701T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso de preparación de nitrilos
ES11729810.9T Active ES2442927T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de producción de nitrilos
ES11740746.0T Active ES2538658T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Proceso para hacer nitrilos
ES11728474.5T Active ES2448957T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de producción de nitrilos
ES11738858.7T Active ES2522845T3 (es) 2010-07-07 2011-06-16 Procedimiento de preparación de nitrilos

Country Status (9)

Country Link
US (9) US9133108B2 (es)
EP (9) EP2590935B1 (es)
JP (9) JP5689961B2 (es)
KR (9) KR20130041173A (es)
CN (9) CN103080074B (es)
ES (9) ES2542430T3 (es)
HK (3) HK1181748A1 (es)
TW (9) TWI417271B (es)
WO (9) WO2012005916A1 (es)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2590935B1 (en) 2010-07-07 2014-08-13 Invista Technologies S.a r.l. Process for making nitriles
US8642828B2 (en) * 2012-01-03 2014-02-04 Basf Se Process for purifying a recycle stream from a 1,3-butadiene processing plant
EP2855493A4 (en) * 2012-06-01 2016-03-02 INVISTA Technologies S à r l Stabilized Hydrocyanation Ligand Composition
CN104619711B (zh) * 2012-06-01 2018-02-13 英威达纺织（英国）有限公司 水解催化剂及方法
CN103012197B (zh) * 2012-12-18 2015-12-02 安徽省安庆市曙光化工股份有限公司 3-戊烯腈的制备方法和己二腈的制备方法
US9676800B2 (en) 2013-06-20 2017-06-13 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
WO2015009847A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Invista Technologies S.À R.L. Separating a solvent from a nickel catalyst by distillation
CN103739516B (zh) * 2014-01-06 2016-04-27 重庆中平紫光科技发展有限公司 一种利用2-甲基-3-丁烯腈的异构化液合成己二腈的方法
CN103694086B (zh) * 2014-01-06 2015-09-16 重庆中平紫光科技发展有限公司 一种采用水解法分离回收含二腈萃余液中酚类的方法
SI3102562T1 (en) * 2014-02-07 2018-05-31 Basf Se Method for purification of adipodinitrile (ADN)
CN106573879B (zh) 2014-06-27 2019-09-24 英威达纺织（英国）有限公司 增强从包含腈的混合物萃取杂质
EP3160933B1 (en) * 2014-06-27 2018-08-15 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Integrated process for nitrile manufacture with enhanced liquid-liquid extraction
CN111995547B (zh) * 2020-01-19 2021-07-09 浙江新和成股份有限公司 己二腈的制备方法和装置
CN112794948B (zh) 2020-12-31 2022-08-26 浙江大学 多孔聚合物及其制备方法、催化剂以及己二腈的制备方法
CN113444018B (zh) * 2021-06-25 2023-09-08 上海东庚化工技术有限公司 一种己二腈的生产方法
CN113912516B (zh) 2021-10-15 2023-06-27 浙江新和成股份有限公司 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用
CN114105817B (zh) * 2021-12-10 2022-10-28 北京道思克矿山装备技术有限公司 1,3-丁二烯氢氰化连续制备己二腈的方法
WO2024028716A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Processes for producing nitriles and phosphorus-containing catalysts for use in such processes
WO2024028715A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Processes for producing nitriles and phosphorus-containing catalysts for use in such processes

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1060388A (en) 1912-05-11 1913-04-29 John D Wall Framing attachment for carpenters' squares.
US1060381A (en) 1912-11-09 1913-04-29 Richard Toennes Apparatus for separating foreign materials from sand.
US3361191A (en) 1965-10-22 1968-01-02 Robert H. Goble Traverse assembly
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3778809A (en) 1971-04-05 1973-12-11 J Hawes Timer controlled alarm system
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3852329A (en) 1973-10-02 1974-12-03 Du Pont Process for isomerization of 2-methyl-3-butene-nitrile to a linear pentenenitrile
US4385007A (en) 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
US4547619A (en) 1984-12-24 1985-10-15 Shell Oil Company Process for removal of phenolic inhibitors from polymerizable conjugated olefin
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
CA1324613C (en) * 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
GB8822293D0 (en) 1988-09-22 1988-10-26 British Steel Plc Improvements in & relating to railways
CN1045301C (zh) 1993-10-12 1999-09-29 纳幕尔杜邦公司 一种改进的镍膦和镍的亚磷酸酯催化剂的合成方法
CA2177135C (en) 1993-11-23 2005-04-26 Wilson Tam Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US5693843A (en) * 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
DE19733682A1 (de) 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6316807B1 (en) * 1997-12-05 2001-11-13 Naoto Fujishima Low on-resistance trench lateral MISFET with better switching characteristics and method for manufacturing same
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
CN100360496C (zh) 1999-09-20 2008-01-09 因维斯塔技术有限公司 多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
DE10049265A1 (de) 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
DE10150286A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
AR036636A1 (es) 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
US6893996B2 (en) 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
EP1344770A1 (en) 2002-03-12 2003-09-17 E.I. du Pont de Nemours and Company Process for the hydrocyanation of butadiene
MY134370A (en) 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
DE10231296A1 (de) 2002-07-10 2004-01-22 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer Mischung, die Wasser und Zinkchlorid enthält
US6936171B2 (en) 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
DE10311122A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
DE10317929A1 (de) 2003-04-17 2004-11-11 Basf Ag Verfahren zur Aufreinigung von Blausäure
DE10323803A1 (de) 2003-04-22 2004-11-11 Basf Ag Verfahren zur Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu trans-3-Pentennitril
FR2854891B1 (fr) * 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
US7851872B2 (en) * 2003-10-22 2010-12-14 Marvell World Trade Ltd. Efficient transistor structure
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10351002A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10351000A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10351003A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE102004004683A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
DE102004004671A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linearem Pentennitril
DE102004004721A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE102004004720A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004684A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004697A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan
DE102004004672A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004682A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
DE102004004716A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril in einer Reaktivdestillation
TW200535122A (en) 2004-01-29 2005-11-01 Basf Ag Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures
CA2554736A1 (en) 2004-01-29 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing linear pentenenitrile
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004717A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
DE102004004673A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
FR2878848B1 (fr) 2004-12-07 2007-01-05 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication de composes dinitriles
EP1825914A1 (de) 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
US20090270645A1 (en) 2006-04-07 2009-10-29 Basf Se Method for the separation of nickel(0) complexes and phosphorous-containing ligands from nitrile mixtures
WO2008006735A1 (de) 2006-07-12 2008-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von halogene enthaltenden organischen phosphorverbindungen
CN101500988B (zh) * 2006-08-08 2013-04-17 巴斯夫欧洲公司 借助氢氰化1,3-丁二烯而生产3-戊烯腈的方法
CN101676261A (zh) * 2008-09-19 2010-03-24 于网林 己二腈生产工艺
EP2512673B1 (en) 2009-12-18 2016-09-28 Invista Technologies S.à.r.l. Nickel metal compositions and nickel complexes derived from basic nickel carbonates
WO2011124610A1 (de) 2010-04-07 2011-10-13 Basf Se Verfahren zur isomerisierung von cis-2-pentennitril zu 3-pentennitrilen
EP2590935B1 (en) 2010-07-07 2014-08-13 Invista Technologies S.a r.l. Process for making nitriles
KR20140039268A (ko) 2011-06-10 2014-04-01 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 유동층 반응기를 포함하는 하소 및 환원 방법
CN105148999B (zh) 2011-06-10 2017-09-05 因温斯特技术公司 镍金属配体催化剂形成上的改进

Also Published As

Publication number Publication date
CN103189351B (zh) 2015-04-08
TW201217317A (en) 2012-05-01
TWI429618B (zh) 2014-03-11
JP2013536163A (ja) 2013-09-19
US9169197B2 (en) 2015-10-27
TWI466856B (zh) 2015-01-01
JP2013535420A (ja) 2013-09-12
CN103097342A (zh) 2013-05-08
TWI481589B (zh) 2015-04-21
US9040733B2 (en) 2015-05-26
JP2013530225A (ja) 2013-07-25
TW201217315A (en) 2012-05-01
KR20130127421A (ko) 2013-11-22
US9045391B2 (en) 2015-06-02
EP2574190B1 (en) 2014-01-22
KR20130041175A (ko) 2013-04-24
TW201217319A (en) 2012-05-01
US9040734B2 (en) 2015-05-26
CN103080076A (zh) 2013-05-01
CN103502206A (zh) 2014-01-08
WO2012005913A1 (en) 2012-01-12
ES2442927T3 (es) 2014-02-14
CN103080074B (zh) 2015-08-12
US20130267728A1 (en) 2013-10-10
ES2533701T3 (es) 2015-04-14
US9133108B2 (en) 2015-09-15
TW201226372A (en) 2012-07-01
CN103180290B (zh) 2014-10-29
JP5689962B2 (ja) 2015-03-25
US20130211127A1 (en) 2013-08-15
TWI417271B (zh) 2013-12-01
JP5689960B2 (ja) 2015-03-25
TW201217318A (en) 2012-05-01
KR20130041174A (ko) 2013-04-24
JP2013530227A (ja) 2013-07-25
JP2013530228A (ja) 2013-07-25
EP2590935B1 (en) 2014-08-13
CN103502206B (zh) 2016-01-13
TW201217314A (en) 2012-05-01
CN103180290A (zh) 2013-06-26
EP2590932B1 (en) 2014-08-13
TW201219355A (en) 2012-05-16
CN103097343B (zh) 2015-08-12
WO2012005918A1 (en) 2012-01-12
WO2012005919A1 (en) 2012-01-12
WO2012005915A1 (en) 2012-01-12
KR20130041172A (ko) 2013-04-24
US20130211125A1 (en) 2013-08-15
CN103097343A (zh) 2013-05-08
JP5689961B2 (ja) 2015-03-25
ES2448957T3 (es) 2014-03-17
HK1181748A1 (zh) 2013-11-15
ES2522845T3 (es) 2014-11-18
JP5689956B2 (ja) 2015-03-25
CN103080076B (zh) 2015-08-12
ES2538658T3 (es) 2015-06-23
CN103189351A (zh) 2013-07-03
EP2574191A1 (en) 2013-04-03
KR20130118299A (ko) 2013-10-29
KR20130095731A (ko) 2013-08-28
ES2542430T3 (es) 2015-08-05
WO2012005910A1 (en) 2012-01-12
US8937198B2 (en) 2015-01-20
CN103080075B (zh) 2014-10-29
EP2574190A1 (en) 2013-04-03
EP2582662A1 (en) 2013-04-24
CN103080075A (zh) 2013-05-01
WO2012005916A1 (en) 2012-01-12
TWI466855B (zh) 2015-01-01
KR20130041173A (ko) 2013-04-24
ES2524355T3 (es) 2014-12-05
JP2013530226A (ja) 2013-07-25
CN103209956B (zh) 2015-08-12
EP2582661A1 (en) 2013-04-24
WO2012005911A1 (en) 2012-01-12
US20130211121A1 (en) 2013-08-15
US20130211123A1 (en) 2013-08-15
JP5770279B2 (ja) 2015-08-26
US9133107B2 (en) 2015-09-15
HK1181749A1 (en) 2013-11-15
WO2012005912A1 (en) 2012-01-12
CN103080074A (zh) 2013-05-01
EP2574189A1 (en) 2013-04-03
JP2013533256A (ja) 2013-08-22
US20130150610A1 (en) 2013-06-13
TWI418532B (zh) 2013-12-11
EP2590933B1 (en) 2014-09-03
JP2013531675A (ja) 2013-08-08
US9051241B2 (en) 2015-06-09
JP5689957B2 (ja) 2015-03-25
JP5658362B2 (ja) 2015-01-21
JP5689958B2 (ja) 2015-03-25
ES2522552T3 (es) 2014-11-17
TW201217316A (en) 2012-05-01
TWI477480B (zh) 2015-03-21
JP5689959B2 (ja) 2015-03-25
US20130211124A1 (en) 2013-08-15
KR20130052607A (ko) 2013-05-22
EP2582661B1 (en) 2015-04-15
EP2590935A1 (en) 2013-05-15
TWI468373B (zh) 2015-01-11
WO2012005917A1 (en) 2012-01-12
EP2582662B1 (en) 2015-01-07
US20130211122A1 (en) 2013-08-15
EP2574191B1 (en) 2013-11-20
KR101745050B1 (ko) 2017-06-08
HK1182086A1 (en) 2013-11-22
CN103097342B (zh) 2015-08-12
TW201226371A (en) 2012-07-01
EP2590934A1 (en) 2013-05-15
EP2590933A1 (en) 2013-05-15
US20130211126A1 (en) 2013-08-15
US9051242B2 (en) 2015-06-09
EP2590934B1 (en) 2015-03-18
EP2590932A1 (en) 2013-05-15
KR20130041167A (ko) 2013-04-24
JP2013535421A (ja) 2013-09-12
EP2574189B1 (en) 2014-01-01
TWI468374B (zh) 2015-01-11
CN103209956A (zh) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2449478T3 (es) Procedimiento para preparar nitrilos