JP2001516640A - ホスホナイト配位子を基礎とする少なくとも一種類のニッケル（０）錯体を含有する触媒、及びニトリルの製造方法 - Google Patents

ホスホナイト配位子を基礎とする少なくとも一種類のニッケル（０）錯体を含有する触媒、及びニトリルの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 下式Ｉ 【化１】 の少なくとも一種類の単座、二座又は多座ホスホナイト配位子を有する少なくとも１個のニッケル（０）錯体、又はその塩、混合物を含有する触媒、その製造方法及びこの触媒の存在下にブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を接触的ヒドロシアン化することによる、共役Ｃ＝Ｃ及びＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ5モノニトリルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、少なくとも１個の、単座、二座又は多座ホスホナイト配位子を有し
、このホスホナイト基の燐原子及び複数酸素原子の１個が５から８員のヘテロ環
の部分を成すニッケル（０）錯体を含有する触媒に関し、又この触媒の存在下に
おいて、接触的ヒドロシアン化により、モノオレフィン性Ｃ5−モノニトリルの 混合物を製造する方法に関する。
【０００２】 ポリアミドを工業的に製造するための重要な出発材料としてのα，ω−アルキ
レンジアミンに対する大きな需要は、全世界にわたって存在する。ヘキサメチレ
ンジアミンのようなα，ω−アルキレンジアミンは、そのほとんどが専ら対応す
るジニトリルの水素添加により得られる。従って、ヘキサメチレンジアミンを製
造するための工業的製造方法のほとんどすべては、全世界にわたって毎年１００
万トン製造されるアジポニトリルの製造方法の変形である。
【０００３】
【従来の技術】
独国ワインハイムのＶＣＨ社刊、Ｋ．ワイセルメル、Ｈ．Ｊ．アルペの「イン
ドゥスリエレ、オルガニッシェ、ヘミー」第４版、２６６頁以降に、アジポニト
リルを製造するための原則的に相違する４種類の方法が記載されている。すなわ
ち、 １．アンモニアにより、液相又は気相でアジピン酸を還元的アミノ化する方法
（中間的にジアミドを形成） ２．中間生成物、１，４−ジクロロブタンを介して、１，３−ブタジエンを直
接的にヒドロシアン化する方法 ３．電気化学的にアクリロニトリルをヒドロ二量化する方法 ４．シアン化水素で、１，３−ブタジエンを直接的にヒドロシアン化する方法
である。
【０００４】 上記最後の方法において、第１工程の単付加により異性ペンテノニトリル混合
物が形成され、これは第２工程において主として３−及び４−ペンテノニトリル
に異性化される。次いで第３工程において、シアン化水素の、４−ペンテノニト
リルへの反マルコウニコフ付加反応によりアジポニトリルが形成される。この反
応は、テトラヒドロフランのような溶媒中における液相で、３０−１５０℃の温
度、大気圧下において行われる。これに使用される触媒は、ホスフィンもしくは
ホスファイト配位子及び金属塩促進剤とのニッケル錯体である。しかしながら、
上述した概論は、ニッケルを安定させるためにヘテロ環に合体されるホスホナイ
ト配位子について記載していない。
【０００５】 上記ＶＣＨ社刊のアプライド、ホミジーニアス、キャタリシス、ウイズ、オー
ガノメタリック、コンパウンズ４６５頁以降には、不均一系及び不均一系触媒を
使用する、シアン化水素のオレフィンへの付加についての一般的な記述がある。
この場合に使用される触媒は、ことにニッケル及びパラジウムのホスフィン、ホ
スファイト及びホスフィナイト錯体を基礎とするものであるアジポニトリルは、
促進剤としてのルイス酸の存在もしくは不存在下に、主としてニッケル（０）ホ
スファイト触媒を使用して、ブタジエンをヒドロシアン化することにより製造さ
れる。この反応は、一般的に以下の３工程、すなわち（１）１，３−ブタジエン
のヒドロシアン化によるモノニトリルの合成、（２）異性化、（３）ジニトリル
の合成である。単一付加物の形成において、ことに３−ペンテノニトリルと２−
メチル−３−ブテノニトリルから成る異性体混合物が得られる。１，３−ブタジ
エンをヒドロシアン化するための慣用の触媒は、前述したように、ニッケル（０
）−ホスファイト触媒である。
【０００６】 オーガノメタリックス３（１９８４）３３以下におけるＣ．Ａ．トルマンらの
報文は、ニッケル（０）ホスファイト触媒の存在下におけるオレフィンの接触的
ヒドロシアン化に関して、シアン化水素付加に対するルイス酸の硬化に特別の注
意を払っている。
【０００７】 アカデミック、プレス社刊、アドヴァンセズ、イン、キャタリシス、１９８５
年、第３３巻、第１頁以降において、均一系ニッケル触媒の存在下における、オ
レフィンのヒドロシアン化に関する一般的な記述がなされている。ここで使用さ
れる触媒は、ホスフィン及びホスファイト配位子とのニッケル（０）触媒である
。
【０００８】 又、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１）１２９２
には、ヒドロシアン化用触媒のための配位子としてカイラルアリールジホスファ
イトが記載されている。これらの配位子におけるホスファイト基は、２個の酸素
原子により、２，２′−ビナフチル単位の３−及び３′−位と結合されており、
これらにより７員のヘテロサイクルが形成されている。これらヘテロ環の二者は
、更に２，２′−ビナフチル単位により結合されて二座キレート配位子をもたら
すことも可能である。
【０００９】 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１）８０３頁以降
には、上記方法に類似するが、２，２′−ビナフチル単位の代わりに、ビフェニ
ル単位を使用する、ニッケル（０）及びプラチナ（０）のキレートジホスファイ
ト錯体が記載されている。
【００１０】 ＷＯ９５／２８２２８号公報には、非共役ニトリル基又は非共役もしくは共役
エステル基を追加的に持っていてもよい脂肪族モノオレフィンのヒドロシアン化
方法が記載されている。これに使用されるニッケル（０）触媒も、同様にホスフ
ァイト基がアリール縮合ヘテロ環の一部を成す二座ホスホナイト配位子を有する
。
【００１１】 ＷＯ９５／２９１５３号公報には、零価ニッケル及び単座ホスホナイト配位子
を基礎とする触媒を使用して、モノオレフィンをヒドロシアン化する方法が記載
されている。この配位子におけるホスファイト基は、その酸素原子の２個と共に
アリール縮合７員ヘテロ環の一部を形成する。ホスファイト基の第３の酸素は、
置換されていてもよいｔ−ブチル置換フェニル基を担持する。
【００１２】 ＷＯ９６／１１１８２号公報には、エチレン性二重結合が他の不飽和基と共役
的でない、あるいはエチレン性二重結合がエステル基と共役的である、モノエチ
レン性不飽和脂肪族化合物をヒドロシアン化する方法が記載されている。この場
合、多座ホスファイト配位子を基礎とするニッケル触媒が、促進剤としてのルイ
ス酸の存在下において、使用される。この多座配位子におけるホスファイト基は
、又アリール縮合ヘテロ環を構成し、アリール縮合基によりブリッジされていて
もよい。
【００１３】 ＷＯ９６／２２９６８号公報には、ジオレフィン性化合物をヒドロシアン化す
る方法、及び生成する非共役２−アルキル−３−モノアルケノニトリルを、シア
ン化水素源と非環式脂肪族ジオレフィンとの反応により異性化する方法が記載さ
れている。ここで使用される触媒は、上記ＷＯ９６／１１１８２号公報に記載さ
れているのと同じ触媒である。
【００１４】 又、米国特許５５１２６９５号明細書には、上記ＷＯ９５／２８２２８号公報
に相当する記載がある。
【００１５】 前述した単座、二座、多座ホスファイト配位子を基礎とするヒドロシアン化用
触媒の他に、ホスフィナイト配位子を基礎とする触媒も公知である。例えばＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６（１９９４）９８６９頁以降及びＵＳ−Ａ５４
８４９０２号明細書には、非ラセミ性、カイラル、二座キレートホスフィナイト
配位子を基礎とする、芳香族ビニル化合物の光学的対掌体選択性ヒドロシアン化
用触媒が記載されている。これに有利に使用される配位子は、フェニル−２，３
−ビス−０−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィノ−４
，６−０−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシドである。
【００１６】 ＵＳ−Ａ５５２３４５３号明細書には、促進剤としてのルイス酸と、ニッケル
（０）触媒の存在下に、追加的にシアノ基を持っていてもよいモノオレフィンを
ヒドロシアン化する方法が記載されている。この触媒は、２個のアリール置換ホ
スフィナイトがその酸素原子及びアリール縮合アルキレン基を介して相互に結合
されているキレートホスフィナイトを基礎とする配位子を有する。
【００１７】 しかしながら、上述した各関連文献には、ホスホナイト基が５から８員のヘテ
ロサイクルの一部を成すホスホナイト配位子を基礎とするヒドロシアン化用触媒
が記載されていない。
【００１８】 ＵＳ−Ａ３７６６２３７号明細書には、ニッケル触媒の存在下に、ニトリルの
ような他の官能基を持っていてもよいエチレン性不飽和化合物をヒドロシアン化
する方法が記載されている。このニッケル触媒は、式Ｍ（Ｘ、Ｙ、Ｚ）（式中の
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に関係なく、それぞれＲ又はＯＲを意味し、このＲは炭素原子
数１８までのアルキル又はアリールのいずれかである）で表される４個の配位子
を意味する。しかしながら、これにはホスフィン及びホスファイトのみが明示さ
れており、ヒドロシアン化の実施例に使用されているに過ぎない。又他方におい
て、ニッケル（０）ヒドロシアン化触媒用の配位子として、ヘテロ環の一部を構
成するホスホナイトの使用可能性に関しては全く記載されていない。
【解決されるべき課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、１，３−ブタジエ
ン含有炭化水素混合物のヒドロシアン化において、並びにアジポニトリル製造の
ための第一、第二のシアン化水素の添加において良好な選択性並びに良好な触媒
活性を示す、零価ニッケルを基礎とする新規な触媒を提供することである。
【００１９】
【課題解決手段】
しかるに、この課題ないし目的は、少なくとも１個の単座、二座又は多座ホス
ホナイト配位子（これらホスホナイト基は５から８員のヘテロ環の一部を成す）
を含有するニッケル（０）錯体を基礎とする触媒により解決ないし達成されるこ
とが本発明者らにより見出された。
【００２０】 すなわち、本発明は、下式Ｉ
【００２１】
【化７】 で表され、かつ式中の Ａが、これと結合されているホスホナイト基の一部と共に、１個所、２個所又
は３個所においてシクロアルキル、アリール及び／又はヘテロアリールと更に縮
合されていてもよい５から８員のヘテロ環を形成し（上記の縮合基は、アルキル
、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシルの中から選ばれる１個
、２個又は３個の置換基を持っていてもよい）、 Ｒ1が、それぞれ１個、２個又は３個の置換基、すなわちアルキル、シクロア ルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アシル、アリールオキシ、
ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシル又はＮＥ1Ｅ2（
Ｅ1、Ｅ2は相互に同じでも異なってもよく、それぞれアルキル、シクロアルキル
又はアリールである）を意味するか、あるいは Ｒ1が、下式ＩＩ −Ｘ−Ｏ−Ｙ （ＩＩ） （式中のＸは、１個、２個又は３個の二重結合を持っていてもよく、かつ／もし
くは１個所、２個所もしくは３個所で、１個、２個又は３個の以下の置換基、す
なわちアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、
アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシ
又はＮＥ1Ｅ2（このＥ1、Ｅ2は上述した意味を有する）を持っていてもよいアリ
ール及び／又はヘテロアリールと縮合されていてもよいＣ3−Ｃ6アルキレンブリ
ッジであり、 Ｙは、下式ＩＩＩ．１又はＩＩＩ．２
【００２２】
【化８】 で表され、このＤはＡにつき上述したのと同じ意味を有する場合の基である）を
意味する場合の単座、二座又は多座ホスホナイト配位子、その塩又は混合物を有
することを特徴とするニッケル（０）錯体を含有する触媒に関する。
【００２３】
【用語の定義】
本発明に関して、すなわち本明細書において、アルキルと称するのは、直鎖ア
ルキル及び分岐アルキルを含み、好ましくはＣ1−Ｃ8、ことにＣ1−Ｃ6アルキル
、なかんずくＣ1−Ｃ4アルキルである。このアルキルの具体例としては、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、 ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−
メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２
−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチル
ブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチル
ブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリ
メチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エ
チルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、
３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチルが挙げられ
る。
【００２４】 シクロアルキルとしては、ことにＣ5−Ｃ7シクロアルキル、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、又はシクロヘプチルが好ましい。シクロアルキルが置換
されている場合には、１から５個、ことに１から３個のアルキル、アルコキシ又
はハロゲンにより置換されているのが好ましい。
【００２５】 アリールとしては、ことにフェニル、キシリル、メシチル、ナフチル、アント
ラセニル、フェトレニル、ナフタセニル、ことにフェニル、ナフチルが好ましい
。置換アリールは１から５個、ことに１から３個のアルキル、アルコキシ、ハロ
ゲンで置換されているのが好ましい。
【００２６】 ヘテロアリールとしては、ピリジル、キノリル、アクリジニル、ピリダジニル
、ピリミジニル、ピラジニルが好ましい。置換ヘテロアリールは、１から３個の
アルキル、アルコキシ、ハロゲンで置換されているのが好ましい。
【００２７】 アルキル、シクロアルキル、アリールに関する定義は、アルコキシ、シクロア
ルコキシ、アリールオキシに準用され得る。
【００２８】 基ＮＥ1Ｅ2は、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル
、Ｎ，Ｎ−ジフェニルであるのが好ましい。
【００２９】 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、沃素ことにフッ素、塩素、臭素である。
【好ましい実施態様】
本発明による触媒は、その好ましい実施態様において、式Ｉで表される少なく
とも１個のホスホナイト配位子を有し、式中のＡは、これに結合されているホス
ホナイト基の一部と共に５員又は６員のヘテロ環を形成する。このヘテロ環は１
個所又は２個所においてアリール及び／又はヘテロアリールと縮合されていても
よい。この縮合基は１個、２個又は３個の上述した置換基を持っていてもよい。
【００３０】 上述したＡは、又１個から３個のアルキル、アルコキシ又はハロゲンで置換さ
れた２，２′−ビフェニリレン、２，２′−ビナフチリレン又は２，３−キシリ
レンを意味する。これらは、１から３個のアルキル、アルコキシ、ハロゲンで置
換されていてもよい。このアルキルは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ことにｔ−ブチルで
あるのが好ましい。アルコキシは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ことにメトキシである
のが好ましく、ハロゲンは、ことにフッ素、塩素、臭素であるのが好ましい。
【００３１】 Ａは、ことに下式ＩＶ．１、ＩＶ．２又はＩＶ．３で表される基であるのが好
ましい。
【００３２】
【化９】 ただし、Ｒ2、Ｒ3は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノを、 Ｒ4は、ハロゲン、アルキル、ことにメチル、アリール、ことにフェニル（ア ルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノで置換さ
れていてもよい）をそれぞれ意味する。
【００３３】 上述した好ましい基Ａに関する説明は、基Ｄにも該当する。
【００３４】 本発明による触媒の更に他の好ましい実施態様において、これは、式Ｉ中の Ｒ1が、１個、２個又は３個の以下の置換基、すなわちアルキル、アルコキシ 、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル又はＮＥ1Ｅ2（Ｅ1、Ｅ2は前述した
意味を有する）を持っていてもよいフェニル又はナフチルを意味し、あるいは Ｒ1が、上述の式ＩＩで表され、この式中の Ｘが、１個又は２個の二重結合を持っていてもよく、かつ／もしくは１個所又
は２個所においてアリール又はヘテロアリール（これらは、１個、２個又は３個
の以下の置換基、すなわちアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、
シクロアルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル
又はＥ1、Ｅ2が前述した意味を有する基ＮＥ1Ｅ2を持っていてもよい）に縮合さ
れていてもよく、 Ｙが上述の式ＩＩＩ．１又はＩＩＩ．２（この式中のＤは上述の式ＩＶ．１、
ＩＶ．２又はＩＶ．３で表される基である）を意味する場合の、少なくとも１個
のホスホナイト配位子を含有する。
【００３５】 Ｒ1が、フェニル又はナフチルを意味する場合、これは１個、２個又は３個の Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンの中から選ばれる置換基を
、ことにｔ−ブチル、メトキシ、トリフルオロメチル、フッ素、塩素又は臭素の
中から選ばれる置換基を持っているのが好ましい。
【００３６】 Ｒ1がＸとしてＣ4−Ｃ5アルキレンブリッジを有する基である場合、これは １個所又は２個所でフェニル及び／又はナフチルと縮合されているのが好ましい
。ただし、これらの縮合基、フェニル、ナフチルは、１個、２個又は３個のｔ−
ブチル、メトキシ、フッ素、塩素又は臭素で置換されていてもよい。
【００３７】 式Ｉ中のＲ1は、ことに式ＩＩで表され、この式中のＸが下式Ｘ．１からＸ． ５の基を意味する場合の基を意味するのが好ましい。
【００３８】
【化１０】 ただし、これら式中の Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ16又はＣＨＲ17（このＲ16はアルキル、シクロアルキル又
はアリール、Ｒ17は水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、この
アリールは１個、２個又は３個の以下の置換基、すなわちアルキル、アルコキシ
、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル又はシアノを
持っていてもよい）を意味し、 Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、相互に無関係に、それぞ
れ水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アル
コキシカルボニル又はシアノを意味する。
【００３９】 Ｘは、式Ｘ．１で表され、式中のＲ8、Ｒ9が水素を意味する場合の基であるの
が好ましい。
【００４０】 Ｘは、又下式Ｘ．２ａ
【００４１】
【化１１】 で表され、式中の Ｒ8が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ことにメチル、イソプロピル、ｔ−ブチルで あり、 Ｒ9が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ことにメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、 Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ことにメトキシ、フッ素、塩素又はトリフルオロメチルで
ある場合の基であるのが好ましい。
【００４２】 Ｘは、下式Ｘ．３ａ
【００４３】
【化１２】 で表され、式中の Ｒ8、Ｒ9が、式Ｘ．２ａに関して上述した意味を有し、 Ｒ17が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ことにメチル、エチル、フェニル、ｐ−（
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）フェニル、ことにｐ−メトキシフェニル、ｐ−フルオロフ
ェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルを意味する
場合の基であるのが好ましい。
【００４４】 Ｘは、又、上記式Ｘ．４で表され、式中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13 、Ｒ14、Ｒ15がすべて水素を意味する場合の基であるのが好ましい。
【００４５】 Ｘは、又上記式Ｘ．４で表され、式中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15が
水素を、Ｒ12及びＲ14が、相互に無関係に、それぞれ、アルコキシカルボニル、
ことにメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロピルオキシカルボニ
ル、イソプロピルオキシカルボニルを意味する場合の基であるのが好ましい。Ｒ 12 、Ｒ14は、ことにホスホナイト基に関してオルト−位に在るのが好ましい。
【００４６】 Ｘは、又上記Ｘ．５で表され、式中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ 14 、Ｒ15がすべて水素を意味し、ＺがＣＲ17（Ｒ17は上述した意味を有する）を
意味する場合の基であるのが好ましい。
【００４７】 Ｘは、又上記式Ｘ．５で表され、式中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15が
水素を、Ｚが意味ＣＲ17を、Ｒ12、Ｒ14が相互に無関係にそれぞれアルコキシカ
ルボニル、ことにメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロピルオキ
シカルボニル、イソプロピルオキシカルボニルを意味する場合の基であるのが好
ましい。Ｒ12、Ｒ14は、ことにホスホナイト基に関してオルト−位に在るのが好
ましい。
【００４８】 適当な実施態様において、式Ｉのホスホナイト配位子は、下式ＩａからＩｈの
配位子の中から選ばれる。
【００４９】
【化１３】
【化１４】
【化１５】 ただし、式中の Ｒ5、Ｒ6は、相互に無関係に、それぞれ水素又はトリフルオロメチルを、 Ｒ7はフッ素又はトリフルオロメチルをそれぞれ意味する。
【００５０】 本発明による新規の触媒は、単一もしくは複数のホスホナイト配位子Ｉを持っ
ていることができる。この触媒は、上述した式Ｉの配位子の他に、ハロゲン化物
、アミン、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アリールスルホナート、
アルキルスルホナート、ヒドリド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィ
ン、ニトリル、Ｎ−含有ヘテロ環、芳香族及びヘテロ芳香族化合物、エーテル、
ＰＦ3、単座、二座、多座ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフ ァイト配位子の中から選ばれる少なくとも１個の他の配位子を持っていてもよい
。これらの他の配位子は、同様に単座、二座又は多座配位子であってもよく、又
零価ニッケルに配位されていてもよい。適当な他の配位子は、燐含有配位子例え
ばホスフィン、ホスフィナイト及びホスフィナイト配位子である。
【００５１】 （ホスホナイト配位子製造方法の実施態様） 本発明による式Ｉのホスホナイト配位子は、例えば、式Ｖのヒドロキシル含有
化合物を三ハロゲン化燐、好ましくはＰＣｌ3と反応させて、式ＶＩの化合物を 形成し、次いでこれを下記反応式に示される式ＨＯＲ1のヒドロキシル含有化合 物と反応させることにより得られる。
【００５２】
【化１６】 式中のＡ及びＲ1は上述した意味を有する。このようなタイプの方法は、「ホ スホラス及びサルファー」１９８７、３１巻、７１頁以降において、６Ｈ−ジベ
ンズ〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕オキサホスホリン環化合物製造のための方法として記
載されている。
【００５３】 上記式Ｖの適当なアルコールの例としては、２−ビフェニロール、２−ビナフ
チロールなどが挙げられる。
【００５４】 式ＨＯＲ1の適当なアルコールの例としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ チルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，
４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェ
ノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、５−イソプロピ
ル−２−メチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール
、２−ナフトール、フェノール、１−ブロモ−２−ナフトール、３−ブロモフェ
ノール、５−クロロキノリン−８−オール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェ
ノール、２−クロロ−５−メチルフェノール、４−クロロ−３−メチルフェノー
ル、２−クロロ−６−ニトロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフ
ェノール、４−クロロフェノール、４−クロロレゾルシノール、２，３−ジクロ
ロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２
，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、２−フルオロフェノ
ール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、３−メチル−４−ニ
トロフェノール、２−ニトロアニソール、４−ニトロカテコール、２−ニトロフ
ェノール、３−ニトロフェノール、２−メトキシメチルフェノール、２−メトキ
シ−４−メチルフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール
が挙げられる。好ましい式ＨＯＲ1のアルコールは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ チルフェノール、フェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノー
ル、４−フルオロフェノール、４−ニトロカテコール、２−メトキシ−４−メチ
ルフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェノール、４−シアノフェノールなどである。
【００５５】 二座キレート配位子は、式ＨＯＲ1で表され、Ｒ1が他のヒドロキシル基を有す
る場合の化合物を使用して製造され得る。この化合物の例としては、ビフェニル
−２，２′−ジオール、ジナフチル−２，２′−ジオールが挙げられる。更に他
の適当なジオールは、ＵＳ−Ａ５３１２９９６号明細書１９欄に記載されている
。この反応に少なくとも２モル当量の化合物ＶＩが使用される場合には、純粋な
二座ホスホナイト配位子Ｉが得られる。しかしながら、ホスホナイト基とホスフ
ァイト基を有する式Ｉの二座配位子は、式ＶＩの化合物を２個のヒドロキシ基を
有する式ＨＯＲ1の化合物と反応させて単一凝縮液（ｍｏｎｏｃｏｎｄｅｎｓａ ｔｅ）を形成し、次いでこれを下式ＶＩＩ
【００５６】
【化１７】 で表され、式中のＤがＡに関して上述した意味を有する場合の化合物と反応させ
ることによっても製造され得る。
【００５７】 上述の式ＶＩの化合物は、必要に応じて単離され、例えば蒸留により精製され
る。式ＶＩの化合物を形成するための式Ｖの化合物の反応は、一般的に約４０か
ら約２０００℃の範囲の温度で行われるが、この反応は温度を徐々に上げながら
行うこともできる。更に、反応開始時に、又は若干の反応時間経過後に、塩化亜
鉛、塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒として添加することもできる。本
発明において使用される式Ｉのホスホナイト配位子をもたらすための式ＶＩの化
合物の反応は、一般的に塩基、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ことにトリエチルアミン
、ピリジンのような脂肪族アミンの存在下において行われる。
【００５８】 本発明において使用される式Ｉのホスホナイト配位子は、マグネシウム又はリ
チウム有機化合物を使用しないで有利に製造される。簡単な反応経過は、生成配
位子を大幅に変更し得ることを意味する。この製造は容易に入手され得る前駆物
質から、効率的、経済的に行われ得る。
【００５９】 本発明による新規触媒は、還元剤の存在下に、少なくとも１種類のホスホナイ
ト配位子Ｉを、ニッケルもしくはニッケル化合物と反応させるか、あるいは不活
性溶媒中において、ニッケル錯体と反応させることにより製造される。このニッ
ケル化合物として適当であるのは、例えば遷移金属が零より高い酸化状態に在り
、ホスホナイト配位子Ｉとの反応に際して、適当であれば還元剤の存在下に、そ
の場で還元されるような化合物である。これらの化合物は、上述したような遷移
金属のハロゲン化物、ことに塩化物であり、なかんずくＮｉＣｌ2が有利に使用 される。適当な還元剤としては、金属、ことにＮａ、Ｋ、アルミニウム、亜鉛の
ようなアルカリ金属及びトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００６０】 ホスホニトリル／ニッケル（０）錯体が、遷移金属の錯体化合物を使用して製
造される場合、遷移金属はこの化合物内において零原子価状態に在るのが好まし
い。製造用に有利に使用される錯体は、本発明錯体における上述の追加的配位子
に相当する配位子を有する錯体である。この場合の製造は、上述した式Ｉのホス
ファイト配位子との、部分的もしくは完全な交換によって行われる。
【００６１】 本発明方法の適当な実施態様において、ニッケル錯体は、ビス（１，５−シク
ロオクタジエン）ニッケル（０）である。
【００６２】 ニッケル（０）錯体製造のために適する不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、クロロベンゼンのような芳香族溶媒、ことにジエチルエーテル
、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒、又ジクロロエタン、クロロホルム
、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロアルカンである。この場合の
温度は、−７０℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃、なかんずく室温
で行われるのが好ましい。
【００６３】 ホスホナイト／ニッケル（０）錯体を製造するために元素ニッケルを使用する
場合、これは粉末状であるのが好ましい。ニッケルと、ホスホナイト配位子とは
、溶媒としてのヒドロシアン化反応生成物中で、例えばモノオレフィン性Ｃ5− モノニトリルの混合物、ことに３−ペンテノニトリル中で反応させるのが好まし
い。あるいは又、適当な場合には、配位子を溶媒として使用するのが好ましい。
この反応のための温度は０から１５０℃、ことに６０から１００℃である。
【００６４】 本発明は、又１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を、上述した本発明触媒
の少なくとも一種類の存在下に接触的水素添加することにより、非共役Ｃ＝Ｃ及
びＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ5−モノニトリルの製造方法に関する 。
【００６５】 このＣ5−モノニトリルを製造するための本発明方法においては、少なくとも １０容量％、好ましくは少なくとも２５、ことに少なくとも４０容量％の１，３
−ブタジエン分を含有する炭化水素混合物を使用するのが好ましい。
【００６６】 例えば３−ペンテノニトリル及び２−メチル−３−ブテノニトリルを含有し、
更に、処理してアジポニトリルを形成するための中間生成物として適当なモノオ
レフィン性Ｃ5−モノニトリルを製造するためには、純粋なブタジエン又は１， ３−ブタジエン分含有炭化水素混合物を使用することができる。
【００６７】 この１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物は工業的規模で製造され得る。例
えばナフタ蒸気クラッキングによる石油処理は、Ｃ4留分と称され、高い合計オ レフィン分を含有する炭化水素混合物をもたらす（その約４０％は１，３−ブタ
ジエンであり、残余分はモノオレフィン及び多不飽和炭化水素プラスアルカンで
ある）。このＣ4ストリームは、又少量の、一般に５％までのアルキン、１，２ −ジエン及びビニルアセチレンを含有する。
【００６８】 純粋１，３−ブタジエンは、例えば上述のような工業的に製造可能の炭化水素
混合物から抽出的蒸留により単離され得る。
【００６９】 Ｃ4留分は、本質的に、プロピン、ブチンのようなアルキン、プロパジエンの ような１，２−ジエン、ビニルアセチレンのようなアルケニンを含有しない。し
かしながら、生成物は場合により、Ｃ≡Ｎ結合と共役的なＣ＝Ｃ二重結合を有す
る。ワインハイムのＶＣＨ刊、「アプライド、ホモジーニアス、キャタリシス、
ウイズ、オーガノメタリック、コンパウンズ」第１巻、４７９頁以降には、２−
メチル−３−ブテノニトリル及び３−ペンテノニトリルの異性化において形成さ
れる共役２−ペンテノニトリルが、ジアジポニトリルを形成するためのシアン化
水素の第二添加に対して禁止剤として作用することが開示されている。あらかじ
め処理されていないＣ4留分のヒドロシアン化において得られる上述の共役ニト リルは、アジピン酸製造のための第一工程、シアン化水素単一付加に対する触媒
毒としても作用することが見出されている。
【００７０】 ことにアルキン、１，２−ジエン及びこれの混合物の接触的ヒドロシアン化に
おいて触媒毒をもたらすこのような組成分は、炭化水素混合から部分的もしくは
完全に除去するのが好ましい。これら組成分をＣ4留分から除去するため、Ｃ4留
分は、シアン化水素の付加前にあらかじめ部分的水素添加処理に附される。この
部分的水素添加は、他のジエン及びモノオレフィンの存在下にアルキン及び１，
２−ジエンを選択性に水素添加させ得る水素添加触媒の存在下に行われ得る。
【００７１】 これに適する不均一系触媒は、一般的に、不活性担体上における遷移金属触媒
を含有する。この不活性担体として適当であるのは、この目的のために慣用され
ている各種酸化物、ことに酸化珪素、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、ゼ
オライト、炭化物、窒化物など、及びこれらの混合物である。ことにＡｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2及びこれらの混合物が有利に使用される。使用される不均一系触媒は、 ことに、ＵＳ−Ａ４５８７３６９号、同４７０４４９２号及び同４４９３９０６
号明細書に記載されているような触媒である。更に、Ｃｕを基礎とし、ダウケミ
カル社によりＫＬＰ触媒として市販されている触媒も適当である。
【００７２】 １，３−ブタジエンないし１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えば予
備処理された部分的水素添加Ｃ4留分に対するシアン化水素の付加は、連続的も しくは準連続的に、又はバッチ式で行われ得る。
【００７３】 本発明方法の適当な実施態様において、シアン化水素の付加は連続的に行われ
る。このような連続的反応に適する反応器は、この分野の技術者に周知であり、
又例えば１９５１年刊、「ウルマンス、エンツィクロペディー、デル、ヘヒニッ
シェン、ヘミー」第３版、第１巻、７４３頁以降に記載されている。撹拌反応器
カスケード又は管状反応器も、本発明方法に使用され得る。
【００７４】 又、１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物に対する
シアン化水素付加のための本発明の他の実施態様において、反応は準連続的に行
われる。これは以下の工程、すなわち、 （ａ）反応器に出発材料としての炭化水素混合物、場合によりシアン化水素及
び本発明によるその場で形成可能の新規ヒドロシアン化触媒の一部分を、更に場
合により溶媒を添加し、 （ｂ）この混合物を、加熱、加圧下において、費消に応じて給送されるシアン
化水素と準連続的に反応させ、 （ｃ）後続反応による転化完了後に反処理する工程を包含する。
【００７５】 このための適当な耐圧反応器はこの分野の技術者に周知であり、又上記のウル
マンス、エンツィクロペディーに記載されている。この本発明方法には一般的に
オートクレーブが使用され、必要に応じて撹拌器を装着し、内面ライニングを施
す。上記工程毎に以下の点に留意する。
【００７６】 （工程ａ） 反応開始前に、上記耐圧反応器には、部分的水素添加されたＣ4留分、シアン 化水素、ヒドロシアン化触媒及び場合により溶媒が添加される。この場合の適当
な溶媒は、本発明触媒製造のための前述した溶媒、ことにトルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、又はテトラヒドロフランである。
【００７７】 （工程ｂ） 混合物は、一般的に加熱、加圧下に反応せしめられる。反応温度は一般的に０
から２００℃、好ましくは５０から１５０℃、ことに７０から１２０℃、反応圧
力は一般的に約０．１から２００バール、好ましくは約１から１００、ことに１
から１５バールの範囲になされる。この反応の間において、シアン化水素は、そ
の費消に応じて給送され、オートクレーブ中の圧力は一定に維持される。反応は
約３０分から５時間行われる。
【００７８】 （工程ｃ） 反応は、シアン化水素を更に、オートクレーブに給送することなく、０分から
５時間、好ましくは約１から３．５時間の後反応を行うことにより完結する。こ
の間、温度は当初に設定された反応温度に維持される。後処理は、慣用の洗浄、
抽出による未反応の１，３−ブタジエン及び未反応のシアン化水素の除去の他に
蒸留による残存反応混合物からの目的生成物の除去及び依然として活性の触媒の
回収により行われる。
【００７９】 シアン化水素を、１，３−ブタジエン含有炭化水素に付加する本発明方法のそ
の他の好ましい実施態様においては、付加反応はバッチ式で行われる。反応諸条
件は、上述した準連続的方法の場合と同じであるがシアン化水素は、当初から全
量が反応器に装填される。
【００８０】 シアン化水素２モル当量の付加により、ブタジエン含有混合物からジアジポニ
トリルを製造する方法は、一般的に以下の三工程に分別され得る。
【００８１】 １．ニトリル官能性を有するＣ5モノオレフィン混合物の製造。
【００８２】 ２．この混合物中に存在する２−メチル−３−ブテノニトリルを３−ペンテノ
ニトリルとするための異性化、及びこれにより形成された３−ペンテノニトリル
及び工程１からの混合物中に存在する３−ペンテノニトリルを、種々のｎ−ペン
テノニトリルとするための異性化。その目的は、最大限度量の３−ペンテノニト
リル及び４−ペンテノニトリルを形成するためと、触媒毒として作用する共役２
−ペンテノニトリル及び２−メチル−２−ブテノニトリルの形成を最少限度量に
抑えるためである。
【００８３】 ３．工程２で形成され、あらかじめその場で４−ペンテノニトリルに異性化さ
れた３−ペンテノニトリルへのシアン化水素の付加によるジアジポニトリルの製
造。この場合に生ずる副生成物は、例えば、４−ペンテノニトリルへのシアン化
水素のマルコウニコフ付加又は３−ペンテノニトリルへのシアン化水素の反マル
コウニコフ付加から得られるグルタロニトリルである。
【００８４】 ホスホナイト配位子を基礎とする本発明触媒は、又工程２における位置異性化
及び二重結合異性及び工程３におけるシアン化水素の第二の付加のためにも適当
であり、有利である。
【００８５】 本発明方法の適当な実施態様において、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合
物へのシアン化水素の単一付加により得られる３−ペンテノニトリルと２−メチ
ル−３−ブテノニトリルとの量割合は、少なくとも１．９：１、ことに少なくと
も２．１：１である。
【００８６】 本発明方法において使用される触媒は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物
のヒドロシアン化により得られる単一付加反応生成物に関する高い選択性を示す
のみならず、又シアン化ニッケル（ＩＩ）のような不活性ニッケル（ＩＩ）化合
物からのわずかな分離はあるが、ヒドロシアン化において過剰量のシアン化水素
との混合され得る利点を有する。従って、非錯体ホスフィン及びホスファイト配
位子を基礎とする公知のヒドロシアン化触媒と異なり、式Ｉのホスホナイト配位
子を含有する本発明触媒は、反応混合物中における過剰量のシアン化水素の使用
を回避し得る連続的ヒドロシアン化方法に適するのみでなく、又著しく過剰量の
シアン化水素が存在する、準連続的及びバッチ式ヒドロシアン化方法にも適する
。すなわち、本発明による触媒及びこれを使用するヒドロシアン化方法は、一般
的に、従来方法に比べて、高い触媒リサイクル率及び長い触媒耐用寿命を示す。
これは単に経済的に有利であるのみならず、環境問題の見地からしても有利であ
る。活性触媒とシアン化水素との反応により形成されるシアン化ニッケルは、高
い毒性を示し、高コストの再処理又は廃棄を行わねばならないからである。
【００８７】 式Ｉの本発明触媒は、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物のヒドロシアン
化の他に、一般的に慣用のあらゆるヒドロシアン化にも適する。これに関連して
、ことに非活性オレフィン、例えばスチレン及び３−ペンテノニトリルのヒドロ
シアン化が挙げられる。
【００８８】 上述した、カイラルホスホナイト配位子Ｉを含有する触媒は、ことに鏡像体（
ないし光学異性体）選択的ヒドロシアン化に適する。
【００８９】 （実施例） 本発明を以下の非限定的実施例により、更に具体的に説明する。
【００９０】 （Ａ）配位子ＩａからＩｇの製造 実施例１ （配位子Ｉａの製造） ２０６ｇ（１．５モル）の三塩化燐及び２０４ｇ（１．２モル）の２−ビフェ
ニルオールを、アルゴン雰囲気中において、撹拌しつつ、５０℃まで、次いで更
に１４０℃まで８時間にわたって、加熱する。烈しい塩化水素の発生があり、溶
液は黄変する。１２０℃に冷却してから、少量の塩化亜鉛（１．７ｇ、１７ミリ
モル）をこれに添加し、混合物を１４０℃において２４時間加熱する。次いで蒸
留に附し、目的生成物、６−（クロロ）−（６Ｈ）−ジベンズ〔ｃ，ｅ〕〔１，
２〕オキサホスフィンが、１３２℃（０．２ミリバール）で留出する。収量１９
４．８ｇ（６９％）、白色結晶、31Ｐ−ＮＭＲスペクトル、δ（ｐｐｍ）＝１３
４．５。
【００９１】 この生成物０．１モルを、０．１モルのフェノールと共に、アルゴン雰囲気中
において、５０ｍｌのトルエン中に導入する。室温において、０．１モルのトリ
エチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥）をこれに滴下、添加する。次いでこの混合物を
４０℃において１時間撹拌し、生成するトリエチルアンモニウムクロリドを濾別
し、高真空下に揮発組成分を除去する。これにより透明油状体が残存する（粗収
率１００％）。この配位子化合物は、ｎ−ヘキサンによる洗浄又は再結晶により
更に精製され得る。
【００９２】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル、δ（ｐｐｍ）＝１２７．４。
【００９３】 粗生成物純度９７％、1Ｈ−ＮＭＲは下式Ｉａ
【００９４】
【化１８】 の配位子スペクトルに対応。
【００９５】 実施例２ （配位子Ｉｂの製造） 上述実施例１と同様の方法で配位子Ｉｂを製造。
【００９６】
【化１９】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル、δ（ｐｐｍ）＝１２５．３ 1Ｈ−ＮＭＲ、所定構造に対応 粗生成物純度＞９０％ 実施例３ （配位子Ｉｃの製造） 上述実施例１と同様の方法で配位子Ｉｃを製造。
【００９７】
【化２０】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル、δ（ｐｐｍ）＝１２８．０２ 1Ｈ−ＮＭＲ、所定構造に対応 13Ｃ−ＮＭＲ、所定構造に対応 粗生成物純度＞９５％ 実施例４ （配位子Ｉｄの製造） 上述実施例１と同様の方法で配位子Ｉｄを製造。
【００９８】
【化２１】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル、δ（ｐｐｍ）＝１３１．４４ 1Ｈ−ＮＭＲ、所定構造に対応 13Ｃ−ＮＭＲ、所定構造に対応 粗生成物純度＞８７％ 実施例５ （配位子Ｉｅの製造） 上述実施例１と同様の方法で配位子Ｉｅを製造。
【００９９】
【化２２】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル、δ（ｐｐｍ）＝１３１．４１ 1Ｈ−ＮＭＲ、所定構造に対応 13Ｃ−ＮＭＲ、所定構造に対応 粗生成物純度＞８８％ 実施例６ （配位子Ｉｆの製造） ６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕オキサホスホリンを実
施例と同様にして製造する。
【０１００】 ４０ｇ（０．１７７モル）の６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ〔ｃ，ｅ〕〔１
，２〕オキサホスホリンを、３１．７ｇ（０．０８８モル）の５，５′−ジメト
キシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェノールと共に、アルゴン雰
囲気中において、４００ｍｌのトルエン中に導入する。室温において、２０．２
４ｇ（０．２モル）のトリエチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥）を、これに滴下、添
加し、混合物を９０℃で１２０分間撹拌する。生成するトリエチルアンモニウム
クロリドを濾別し、フィルター上の残渣をテトラヒドロフランで洗浄する。揮発
性組成分を高真空下に合併有機相から除去し、配位子Ｉｆを、収率１００％で粗
生成物として得る。この白色／黄色固体を、まずｎ−ヘキサンで、次いでジエチ
ルエーテルで洗浄する。
【０１０１】
【化２３】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル、δ（ｐｐｍ）＝１２８．１４ 実施例７ （配位子Ｉｇの製造） 実施例６と同様の方法で配位子Ｉｇを製造する。粗生成物は褐色で若干粘性を
示す。精製のために、これをヘキサン中で１２時間撹拌し、浮遊ヘキサン溶液を
除去して、白色粉末としての配位子Ｉｇを得る。
【０１０２】
【化２４】 31Ｐ−ＮＭＲスペクトル、δ（ｐｐｍ）＝１２８．４１ 1Ｈ−ＮＭＲ、所定構造に対応 粗生成物純度＞８９％ （Ｂ）ヒドロシアン化及び異性化 実施例８（本発明による） （配位子Ｉａを使用するＣ4留分の準連続的ヒドロシアン化）
【０１０３】
【表１】 ０．４１ｇ（１．５ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケ
ル（０）、１．７５ｇ（６ミリモル）の配位子Ｉａ及び６ｇのトルエンを、ガラ
ス製オートクレーブ中において、室温、アルゴン雰囲気下に混合し、混合物は直
ちに黄褐色化する。約１時間後に、上記表１に示される組成のＣ4２０ｇと、ト ルエン４０ｇとの混合物を添加する。ガラス製オートクレーブを密閉し、混合物
を８０℃に加熱し、当初圧力を３．５バールに設定する。４．０ｇ（０．１５モ
ル）の蒸留留出したばかりのシアン化水素酸と４０ｇのトルエンとの混合物を１
２０分間にわたって連続的に計量給送する。これにより圧力は２．９バールに降
下する。約８０℃において更に２４０分間反応させることにより反応は終結する
。トルエンは反応排出物の洗浄に使用される。反応経過は温度及び圧力の測定に
より監視される。
【０１０４】 次いで行われるフォルハルト法によるシアン化物測定の結果は、８６．７％の
シアン化水素転化を示す。
【０１０５】 ＧＣ分析（カラム、３０ｍステーブルワックス、温度プログラム、５分間５０
℃の等温、次いで５℃／分の加熱速度で２４０℃まで加熱、使用装置ヒューレッ
ト、パッカード社のＨＰ５８９０）、内標準（ベンゾニトリル）、シアン化水素
に対し、３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル及び２−メチル−３−ブ
テノニトリル、８４．０％。３−ペンテノニトリル／２−メチル−３−ブテノニ
トリル＝２．４５：１。
【０１０６】 実施例９（本発明による） （配位子Ｉａを使用する１，３−ブタジエンのバッチ式ヒドロシアン化） ０．１０ｇ（０．３７ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、０．４３モル（１．４８ミリモル）の配位子Ｉａ及び６．０ｇのト
ルエンを、アルゴン雰囲気下の小型撹拌反応器中に導入し、室温で１２０分間撹
拌する。２．０ｇ（３７ミリモル）の１，３−ブタジエンと１．０ｇ（３７ミリ
モル）の蒸留留出したばかりのシアン化水素酸を添加した後、反応器を密閉し、
８０℃、自生圧力下に５時間加熱し、冷却後、液状反応混合物を分析する。
【０１０７】
【表２】 収率（ＧＣ、内部標準ベンゾニトリル） シアン化水素に対して、３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル及び２
−メチル−３−ブテノニトリル、９３％。
【０１０８】 ３−ペンテノニトリル／２−メチル−３−ブテノニトリル＝２．３６：１。
【０１０９】 実施例１０（本発明による） （配位子Ｉａを使用するスチレンのバッチ式ヒドロシアン化） ６．０ｇのトルエン、０．１０ｇ（０．３７ミリモル）のビス（１，５−シク
ロオクタジエン）ニッケル（０）及び０．４３ｇ（１．４８ミリモル）の配位子
Ｉａを、アルゴン雰囲気下の小型撹拌反応器中に導入し、室温で１２０分間撹拌
する。１．９２ｇ（１８．５ミリモル）のスチレン及び０．５ｇ（１８．５ミリ
モル）の蒸留留出したばかりのシアン化水素酸を添加した後、反応器を密閉し、
１２０℃（自生圧力）に５時間維持する。冷却後、液状反応混合物を分析する。
ＧＣ分析の結果は、２−フェニルプロピオニトリルが１２．５３％面積、３−フ
ェニルプロピオニトリルが０．１６％面積、未反応スチレンが５７．９％面積を
占める。
【０１１０】 実施例１１（本発明による） （配位子Ｉａを使用する３−ペンテノニトリルの準連続的ヒドロシアン化） ０．８７ｇ（３ミリモル）の配位子Ｉａ、２０ｍｌのトルエン、及び０．２７
ｇ（１ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、ア
ルゴン雰囲気下に混合し、室温で３０分間撹拌する。１６．２ｇ（２００ミリモ
ル）の３−ペンテノニトリル及び０．１４ｇ（１ミリモル）のＺｎＣｌ2を添加 し、この混合物を６５℃に加熱し、蒸留されたＨＣＮ５．４ｇ（２００ミリモル
）を、アルゴン気流中、回転エバポレータ内に１時間にわたって導入流下させた
。７０℃において１時間反応させ、反応混合物を分析する。その結果は、２．８
７ＧＣ面積％のアジポニトリル、０．７２ＧＣ面積％のメチルグルタロニトリル
及び７８．５ＧＣ面積％の未反応３−ペンテノニトリルを含有することを示す。
【０１１１】 実施例１２（本発明による） （配位子Ｉａを使用する２−メチル−３−ブテノニトリルから３−ペンテノニ
トリルへの異性化） １．２ｇ（４ミリモル）の配位子Ｉａ、１０ｍｌのトルエン及び０．２７５ｇ
（１ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）をアルゴン雰囲気下に混
合し、室温で３０分撹拌する。８．１ｇ（１００ミリモル）の２−メチル−３−
ブテノニトリル及び０．５５ｇ（４ミリモル）のＺｎＣｌ2を添加してから、混 合物を１００℃に加熱する。反応の過程を、ガスクロマトグラフィーを使用して
、一定の時間間隔で監視する。反応の結果を下表３に示す。これに掲記されるす
べての生成物及び副生成物は、あらかじめガスクロマトグラフィー、ＧＣ−ＭＳ
、ＧＣ−ＭＳ−ＩＲ及びＮＭＲで予測されたものである。すべての数値は、３−
ペンテノニトリル及び２−メチル−３−ブテノニトリルを除いて、ＧＣ面積％で
ある。この両者については、較正処理によりＧＣ面積％を質量％に転化した。
【０１１２】
【表３】 実施例１３ （元素ニッケルからのニッケル（０）錯体の製造） 配位子Ｉａ及び元素ニッケル粉末から出発してホスホナイト−ニッケル（０）
錯体が製造される。すなわち、１４．６ｇ（５０ミリモル）の配位子Ｉａ、０．
７ｇ（１２．５ミリモル）のニッケル粉末、及び４．７ｇの３−ペンテノニトリ
ルを、アルゴン雰囲気下に混合し、８０℃に加熱する。２滴のＰＣｌ3を添加し た後、混合物を８０℃において２２時間撹拌する。赤褐色の粘稠な反応混合物を
反応器から排出し、冷却してから、ガラス漏斗を経て吸引濾別する。均質溶液の
元素分析計測平均値は、３．３質量％（理論値４．７８質量％）であり、これは
ニッケル粉末に対して６９％の収率に相当する。
【０１１３】 実施例１４（本発明による） （部分的水素添加されたＣ4留分の準連続的ヒドロシアン化）
【０１１４】
【表４】 ０．４１ｇ（１．５ミリモル）のビス（１，５−シクロペンタジエン）ニッケ
ル（０）、２．３６ｇ（６ミリモル）の配位子Ｉｂ、及び６ｇのトルエンを、ガ
ラス製オートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下、室温で混合し、約１時間
後、上記表４の組成を有するＣ4留分２０．８ｇと、トルエン４０ｇとの混合物 をこれに添加する。ガラス製オートクレーブを密閉し、混合物を８０℃に加熱し
、当初圧を３．２バールに設定する。４．０５ｇ（０．１５モル）の蒸留留出し
たばかりのシアン化水素酸と、４０ｇのトルエンを、１２０分間にわたって連続
的に計量給送する。これにより圧力は２．３バールまで下降する。約８０℃にお
いて更に１００分間反応させることにより、反応は完結する。トルエンは排出さ
れた反応混合物の洗浄に使用される。反応の経過は、圧力及び温度の測定により
監視する。
【０１１５】 フォールハルト法によるシアン化物測定の結果は、シアン化水素転化率６５．
３を示す。
【０１１６】 ＧＣ分析（カラム、３０ｍステーブルワックス、温度プログラム、５分間５０
℃の等温、次いで５℃／分の加熱速度で２４０℃まで加熱、使用装置、ヒューレ
ットパッカード社のＨＰ５８９０）内標準（ベンゾニトリル）、シアン化水素に
対し、３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル及び２−メチル−３−ブテ
ノニトリル、６４．７％。
【０１１７】 ３−ペンテノニトリル／２−メチル−３−ブテノニトリル＝２．０４：１。
【０１１８】 実施例１５（本発明による） （配位子Ｉｂを使用する１，３−ブタジエンのバッチ式ヒドロシアン化） ０．１０ｇ（０．３７ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、０．５６ｇ（１．４８ミリモル）の配位子Ｉｂ及び６．０ｇのトル
エンを、小型撹拌反応器中に、アルゴン雰囲気下に導入し、室温で１２０分間撹
拌する。２．０ｇ（３７ミリモル）の１，３−ブタジエン及び１．０（３７ミリ
モル）の蒸留留出したばかりのシアン化水素酸を添加した後、反応器を密閉し、
自生圧力下、８０℃に５時間維持する。冷却後、排出された液状反応混合物を分
析する。
【０１１９】
【表５】 シアン化水素に対する、３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル及び２
−メチル−３−ブテノニトリル収量（ＧＣ、内的標準、ベンゾニトリル）８９．
２％ ３−ペンテノニトリル／２−メチル−３−ブテノニトリル２．１：１ 実施例１６（本発明による） （配位子Ｉｂを使用する３−ペンテノニトリルの準連続的ヒドロシアン化） １．１３ｇ（３ミリモル）の配位子Ｉｂ、２０ｍｌのトルエン及び０．２７ｇ
（１ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、アル
ゴン雰囲気下に混合し、室温において３０分間撹拌する。１６．２ｇ（２００ミ
リモル）の３−ペンテノニトリルと、０．１４ｇ（１ミリモル）のＺｎＣｌ2を 添加した後、この混合物を６５℃に加熱する。５．４ｇ（２００ミリモル）の蒸
留留出されたばかりのヒドロシアン酸を、目盛りを附された回転エバポレータを
経てアルゴン気流中に９０分間にわたって導入走過させた。７５℃で９０分間後
反応させた後、排出された液状反応混合物を分析する。その結果、これは、２．
９８ＧＣ面積％のアジポニトリル、０．６ＧＣ面積％のメチルグルタロニトリル
及び７６．３ＧＣ面積％の未反応３−ペンテノニトリルを含有することが見出さ
れた。
【０１２０】 実施例１７（本発明による） （配位子Ｉｂを使用する２−メチル−３−ブテノニトリルから３−ペンテノニ
トリルへの異性化） １．５ｇ（４ミリモル）の配位子Ｉｂ、１０ｍｌのトルエン及び０．２７５ｇ
（１ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、アル
ゴン雰囲気下に混合し、室温で３０分間撹拌した。８．１ｇ（１００モル）の２
−メチル−３−ブテノニトリル及０．５５ｇのＺｕＣｌ2を添加した後、この混 合物を１００℃に加熱した。反応の評価は実施例１２におけるようになされる。
結果を以下の表６に示す。
【０１２１】
【表６】 転化率９０．５８％ 実施例１８（本発明による） （配位子Ｉｃを使用する１，３−ブタジエンのバッチ式ヒドロシアン化） ０．１０ｇ（０．３７ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、０．５７ｇ（１．４８ミリモル）の配位子Ｉｃ及び６．０ｇのトル
エンを、アルゴンの雰囲気下、小型撹拌反応器中に導入し、室温で１２０分間撹
拌する。２．０ｇ（３７ミリモル）の１，３−ブタジエン及び１．０ｇ（３７ミ
リモル）の蒸留留出したばかりのヒドロシアン酸を添加した後、反応器を密閉し
、自生圧力下において、８０℃に５時間加熱し、冷却後、排出された液状反応混
合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。結果を下表７に示す。
【０１２２】
【表７】 シアン化水素に対する、３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル及び２
−メチル−３−ブテノニトリルの収率（ＧＣ、内部標準ベンゾニトリル）３５．
１％ ３−ペンテノニトリル／２−メチル−３−ブテノニトリル２．１１：１。
【０１２３】 実施例１９（本発明による） （配位子Ｉｃを使用する１，３−ブタジエンの準連続的ヒドロシアン化） ０．４１ｇ（１．５ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケ
ル（０）、２．０３ｇ（６ミリモル）の配位子Ｉｃ及び６ｇのトルエンを、ガラ
ス製オートクレーブ中、アルゴン雰囲気下、室温において混合し、１時間後、４
０ｇのトルエン中、８．１ｇの１，３−ブタジエンを添加してから、オートクレ
ーブを密閉し、混合物を１００℃に加熱し、当初圧力を２．０バールに設定する
。４０ｇのトルエン中、４．０ｇ（０．１５モル）の蒸留、留出したばかりのシ
アン化水素酸混合物を、１２０分間にわたって計量、給送する。これにより圧力
は１．５バールに下降する。約１１０℃で３１０分間にわたって後反応させ、反
応を完結する。トルエンは排出される反応生成物の洗浄に使用される。反応経過
は、圧力及び温度の測定により監視される。フォルハルト法により測定した結果
はシアン化水素転化率７４．３％を示す。
【０１２４】 ＧＣ分析（カラム、３０ｍステーブルワックス、温度プログラム、当初５分は
５０℃等温、次いで５℃／分の加熱速度で２４０℃まで加熱、使用装置、ヒュー
レット、パッカード社のＨＰ５８９０）、内部標準としてベンゾニトリルを使用
、シアン化水素に対する、３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル及び２
−メチル−３−ブテノニトリル収率７２．５％ ３−ペンテノニトリル／２−メチル−３−ブテノニトリル１．８９：１。
【０１２５】 実施例２０（本発明による） （配位子Ｉｃを使用する３−ペンテノニトリルの準連続的ヒドロシアン化） １．１５ｇ（３ミリモル）の配位子Ｉｃ、２０ｍｌのトルエン及び０．２７ｇ
（１ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、アル
ゴン雰囲気下に混合し、室温で３０分間撹拌する。２４．３ｇ（３００ミリモル
）の３−ペンテノニトリルと、０．１４ｇ（１ミリモル）のＺｎＣｌ2を添加し てから、この混合物を６０℃に加熱する。５．４ｇ（２００ミリモル）の蒸留処
理されたヒドロシアン酸を回転エバポレータ中、アルゴン気流を２時間にわたっ
て走過させる。７０℃において１時間後反応させ、反応器から排出される液状反
応混合物を分析する。これにより、１．６６ＧＣ面積％のアジポニトリル、０．
３４ＧＣ面積％のメチルグルタロニトリル及び８２．３ＧＣ面積％の未反応３−
ペンテノニトリルを含有することが示される。
【０１２６】 実施例２１（本発明による） （配位子Ｉｄを使用する１，３−ブタジエンのバッチ式ヒドロシアン化） ０．１０ｇ（０．３７ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、０．４６ｇ（１．４８ミリモル）の配位子Ｉｄ及び６．０ｇのトル
エンを、アルゴン雰囲気下の小型撹拌容器中に導入し、室温で１２０分間撹拌す
る。２．０ｇ（３７ミリモル）の１，３−ブタジエン及び１．０ｇ（３７ミリモ
ル）の留出したばかりのヒドロシアン酸を添加した後、反応器を密閉し、自生圧
力下、８０℃で５時間加熱し、冷却後、排出された液状反応混合物を分析する。
【０１２７】 シアン化水素に対する、３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル及び２
−メチル−３−ブテノニトリルの収率８．９％（ＧＣ、内部標準ベンゾニトリル
）。
【０１２８】 ３−ペンテノニトリル／２−メチル−３−ブテノニトリル２．１：１。
【０１２９】 実施例２２（本発明による） （配位子Ｉｄを使用する３−ペンテノニトリルの準連続的ヒドロシアン化） ０．９３ｇ（３ミリモル）の配位子Ｉｄ、２０ｍｌのトルエン及び０．２７ｇ
（１ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、アル
ゴン雰囲気下に混合し、室温において３０分間撹拌する。１６．２ｇ（２００ミ
リモル）の３−ペンテノニトリル及び、０．１４ｇ（１ミリモル）のＺｎＣｌ2 を添加した後、この混合物を６０℃に加熱する。５．４ｇ（２００ミリモル）の
蒸留処理されたヒドロシアン酸を、目盛り回転エバポレータ中、アルゴンガス気
流内を２時間にわたって走過させる。７０℃で１時間反応させ、排出される液状
反応混合物を分析し、これは１．０１ＧＣ面積％のアジポニトリル、０．２５Ｇ
Ｃ面積％のメチルグルタロニトリル及び８４．９９ＧＣ面積％の未反応３−ペン
テノニトリルを含有割合を示す。
【０１３０】 実施例２３（本発明による） （配位子Ｉｅを使用する１，３−ブタジエンのバッチ式ヒドロシアン化） ０．１０ｇ（０．３７ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、０．６２ｇ（１．８ミリモル）の配位子Ｉｅ及び６．０ｇのトルエ
ンを、アルゴン雰囲気下の小型撹拌反応器中に導入し、室温で１２０分間撹拌す
る。２．０ｇ（３７ミリモル）の１，３−ブタジエン及び１．０ｇ（３７ミリモ
ル）の留出したばかりのヒドロシアン酸を添加した後、反応器を密閉し、自生圧
力下、８０℃で５時間加熱し、冷却後、排出される液状反応混合物を分析する。
【０１３１】 シアン化水素に対する、３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル及び２
−メチル−３−ブテノニトリル収率９．７％（ＧＣ、内部標準ベンゾニトリル）
。
【０１３２】 ３−ペンテノニトリル／２−メチル−３−ブテノニトリル１．９４：１。
【０１３３】 実施例２４（本発明による） （配位子Ｉｅを使用する３−ペンテノニトリルの準連続的ヒドロシアン化） １．２６ｇ（３ミリモル）の配位子Ｉｅ、２０ｍｌのトルエン及び０．２７ｇ
（１ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、アル
ゴン雰囲気下に混合し、室温で３０分間撹拌する。１６．２ｇ（２００ミリモル
）の３−ペンテノニトリル及び、０．１４ｇ（１ミリモル）のＺｎＣｌ2を添加 し、この混合物を６０℃に加熱する。５．４ｇ（２００ミリモル）の蒸留に附さ
れたヒドロシアン酸を、回転エバポレータ中、２時間にわたり、アルゴン気流内
に導入、走過させる。７０℃で１時間後反応させ、液状反応混合物を分析し、そ
の結果は１．０６ＧＣ面積％のアジポニトリル、０．２４ＧＣ面積％のメチルグ
ルタロニトリル及び８３．７ＧＣ面積％の未反応３−ペンテノニトリルが含有さ
れていることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式Ｉ 【化１】 で表され、かつ式中の Ａが、これと結合されているホスホナイト基の一部と共に、１個所、２個所又
    は３個所においてシクロアルキル、アリール及び／又はヘテロアリールと更に縮
    合されていてもよい５から８員のヘテロ環を形成し（上記の縮合基は、アルキル
    、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシルの中から選ばれる１個
    、２個又は３個の置換基を持っていてもよい）、 Ｒ1が、それぞれ１個、２個又は３個の置換基、すなわちアルキル、シクロア ルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アシル、アリールオキシ、
    ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシル又はＮＥ1Ｅ2（
    Ｅ1、Ｅ2は相互に同じでも異なってもよく、それぞれアルキル、シクロアルキル
    又はアリールである）を意味するか、あるいは Ｒ1が、下式ＩＩ −Ｘ−Ｏ−Ｙ （ＩＩ） （式中のＸは、１個、２個又は３個の二重結合を持っていてもよく、かつ／もし
    くは１個所、２個所もしくは３個所で、１個、２個又は３個の以下の置換基、す
    なわちアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、
    アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシ
    又はＮＥ1Ｅ2（このＥ1、Ｅ2は上述した意味を有する）を持っていてもよいアリ
    ール及び／又はヘテロアリールと縮合されていてもよいＣ3−Ｃ6アルキレンブリ
    ッジであり、 Ｙは、下式ＩＩＩ．１又はＩＩＩ．２ 【化２】 で表され、このＤはＡにつき上述したのと同じ意味を有する場合の基である）を
    意味する場合の単座、二座又は多座ホスホナイト配位子、その塩又は混合物を有
    することを特徴とするニッケル（０）錯体を含有する触媒。
  2. 【請求項２】 上記式Ｉ中のＡが、これと結合されているホスホナイト基の
    一部と共に、１個所又は２個所においてアリール及びヘテロアリールと縮合され
    ていてもよい５員又は６員のヘテロ環を形成する（上記の縮合基は、１個、２個
    又は３個の上述した置換基を持っていてもよい）ことを特徴とする、請求項１の
    触媒。
  3. 【請求項３】 上記式Ｉ中のＡが、下式ＩＶ．１又はＩＶ．２又はＩＶ．３ 【化３】 で表され、かつ式中の Ｒ2、Ｒ3が、相互に無関係に、それぞれ水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲ
    ン、トリフルオロメチル、ニトロ又はシアノを、 Ｒ4が、水素、アルキル、ことにメチル、アリール、ことにフェニル（これら はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、又はシアノ
    で置換されていてもよい）を意味することを特徴とする、前記各請求項のいずれ
    かの触媒。
  4. 【請求項４】 上記式Ｉ中のＲ1が、１個、２個又は３個の以下の置換基、 すなわちアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル又は
    ＮＥ1Ｅ2（Ｅ1、Ｅ2は上述した意味を有する）を持っていてもよいフェニル又は
    ナフチルを、あるいは Ｒ1が、上記式ＩＩで表され、式中の Ｘが、１個又は２個の二重結合を持っていてもよく、かつ／もしくは１個所又
    は２個所で、１個、２個又は３個の以下の置換基、すなわちアルキル、シクロア
    ルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン
    、ニトロ、シアノ、カルボキシル又はＮＥ1Ｅ2（Ｅ1、Ｅ2は上述した意味を有す
    る）を、持っていてもよいアリール及び／又はヘテロアリールと縮合されていて
    もよいＣ4−Ｃ5アルキレンブリッジであり、 Ｙが、上記式ＩＩＩ．１又はＩＩＩ．２（この式中のＤは、上記式ＩＶ．１、
    ＩＶ．２又はＩＶ．３の基を意味する）の基である場合の基を意味することを特
    徴とする前記各請求項のいずれかの触媒。
  5. 【請求項５】 上記式Ｉ中のＲ1が、上記式ＩＩで表され、かつこの式中の Ｘが、下式Ｘ．１からＸ．５ 【化４】 で表される基であり、これら式中の Ｚが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ16又はＣＨＲ17（このＲ16はアルキル、シクロアルキル又
    はアリールであり、Ｒ17は水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールであっ
    て、このアリールは１個、２個又は３個の以下の置換基、すなわちアルキル、ア
    ルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル又は
    シアノを持っていてもよい）を意味し、 Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15が、相互に無関係に、それぞ
    れ水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アル
    コキシカルボニル又はシアノを意味する場合の基であることを特徴とする、前記
    各請求項のいずれかの触媒。
  6. 【請求項６】 式Ｉのホスホナイト配位子が、下式ＩａからＩｈ 【化５】 【化６】 で表され、かつこれら式中の Ｒ5、Ｒ6が相互に関係なく、それぞれ水素、又はトリフルオロメチルを、 Ｒ7がフッ素又はトリフルオロメチルを意味する場合の配位子から選択される ことを特徴とする、前記各請求項のいずれかの触媒。
  7. 【請求項７】 式Ｉの少なくとも一種類のホスホナイト配位子を、還元剤の
    存在下においてニッケル又はニッケル化合物と、あるいは不活性溶媒中において
    ニッケル（０）錯体と反応させることを特徴とする、前記各請求項のいずれかの
    触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１から６のいずれかの触媒の存在下に、ブタジエンの
    、又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物の接触的ヒドロシアン化を行うこ
    とを特徴とする、非共役Ｃ＝Ｃ−及びＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ5 モノニトリルの混合物の製造方法。
  9. 【請求項９】 １，３−ブタジエン分を少なくとも１０容量％、好ましくは
    少なくとも２５容量％、ことに少なくとも４０容量％含有する炭化水素混合物を
    使用することを特徴とする、請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 １，３−ブタジエン含有炭化水素混合物として、石油精製
    でもたらされるＣ4留分を使用することを特徴とする、請求項８又は９の方法。
  11. 【請求項１１】 生成する目的混合物が、ペンテノニトリル及びメチルブテ
    ノニトリル異性体、例えば３−ペンテノニトリル、４−ペンテノニトリル及び２
    −メチル−２−ブテノニトリルを含有することを特徴とする、請求項８から１０
    のいずれかの方法。
  12. 【請求項１２】 ３−ペンテノニトリルと２−メチル−３−ブテノニトリル
    との量割合が、少なくとも１．９：１、ことに少なくとも２．１：１であること
    を特徴とする、請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 ヒドロシアン化の他に、上記触媒が炭化水素混合物及び／
    又はモノオレフィン性Ｃ5モノニトリルの位置及び二重結合異性化のためにも使 用されることを特徴とする、請求項８から１２の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１から６のいずれかの触媒の存在下において、場合
    により後処理及び／又は異性化の後で、請求項８から１３で製造されたＣ5モノ ニトリルの混合物を、接触的ヒドロシアン化することを特徴とする、アジポニト
    リルの製造方法。
  15. 【請求項１５】 式Ｉの配位子を含有する触媒の、オレフィンのヒドロシア
    ン化及び／又はその位置異性化及び二重結合異性化のための用途。
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