CN104144935A - 6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式 - Google Patents
6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化形式 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的非溶剂化结晶形式(化合物I)及其甲苯溶剂化物和丙酮溶剂化物。
Description
发明领域
6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因(dioxaphosphepine)(下文也表示为“化合物I”)用作均相催化剂的配体,尤其是在烯烃加氢甲酰化用铑催化剂中。化合物I的化学结构由下式所示:
本发明涉及6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的新结晶形式、其生产方法及其应用。
对于以工业规模使用的物质—所述物质可能存在晶型(也已知为结晶形式)或溶剂化物—的应用性能,对该类晶型和溶剂化物的特殊性能及其制备方法的知识在许多情况下具有决定性的重要性。一种物质可能以不同晶型存在,但也以无定形形式存在。这些情形称为多晶现象。多晶型物是该化合物的固体结晶相,其特征在于分子在该固体物质中的确定、均匀的堆积和排列。一种相同物质的不同晶型显示出不同性能,例如下列性能的不同:晶体形状和尺寸、密度、溶解度、过滤性、溶解速率、相转化成另一晶型的稳定性、研磨过程中的稳定性、悬浮稳定性、光学和机械性能、蒸气压、吸湿性、熔点、分解稳定性或颜色。
化合物I类型的有机双亚磷酸酯化合物、其制备及其在均相催化中作为配体的用途例如描述于EP 0 214 622 A2,US 4,668,651,US 4,748,261,US 4,769,498,US 4,885,401,US 5,235,113,US 5,391,801,US 5,663,403,US 5,728,861,US 6,172,267,DE 103 60 771 A1,WO 2003/062171和WO2003/062251中。
WO 2010/042313描述了一种制备双亚磷酸酯的逐步方法。在步骤(a)中通过使PCl3与芳族二醇在淤浆中在反应条件下在第二芳族二醇存在下反应以产生包含单氯亚磷酸酯(phosphoromonochloridite)、该第二芳族二醇和过量PCl3的混合物而制备单氯亚磷酸酯。该淤浆包含小于5mol%氮碱且该有机溶剂因其低氯化氢溶解性而选择。在除去过量PCl3之后加入氮碱以进行该单氯亚磷酸酯与该第二芳族二醇的缩合而得到该双亚磷酸酯。通过重结晶提纯仅以非常一般性术语描述。
EP 0 285 136 A2描述了一种将仲有机亚磷酸酯与叔有机亚磷酸酯分离的方法,包括(1)用加入的水和碱处理基本由溶于有机溶剂中的叔和仲有机亚磷酸酯构成的组合物以将该仲有机亚磷酸酯选择性转化成盐以及(2)由所述盐分离并回收该叔有机亚磷酸酯。在对比例8、28和29中,包含该叔和仲有机磷酸酯的混合物作为杂质的粗叔单亚磷酸酯(亚磷酸酯B)由乙腈重结晶。
US 2003/0100787描述了一种生产位阻亚磷酸三芳基酯的方法。将反应产物由异丙醇沉淀出来。没有动机使用相应方法来生产双亚磷酸酯化合物。
CN 101684130A描述了一种制备有机双亚磷酸酯化合物的方法,其中
a.)将形成侧翼的单氯亚磷酸酯溶于二氯甲烷中,
b.)将形成桥接基团的芳族二醇溶于三乙胺或三乙胺/二氯甲烷中,
c.)将这些溶液混合并在-40℃至20℃下反应,
d.)将所得溶液在20-30℃下搅拌10-20小时,以及
e.)向在步骤d.)中得到的溶液中加入去离子水以诱发相分离,其中下层有机相含有产物。
进一步描述了由己烷重结晶所得双亚磷酸酯。
US 5,312,996涉及一种生产1,6-己二醛的加氢甲酰化方法。在第18栏 第60行及以下描述了几种配体,尤其是化合物I(=配体A)的制备,这例如使用1,1'-联苯-3,3'-二叔丁基-5,5'-二叔丁氧基-2,2'-二醇与1,1'-联苯-2,2'-二基氯代亚磷酸酯(biphenol chloridite)的反应。在旋转蒸发器上浓缩所得反应溶液成浆并加入乙腈以沉淀该双亚磷酸酯配体。将该混合物在室温下搅拌2小时,过滤,将固体用乙腈洗涤并在真空下干燥。所述程序不适合生产化合物I的结晶非溶剂化形式。本发明的发明人已经发现在室温下由化合物I和乙腈得到乙腈溶剂化物。然而,在晶格中存在乙腈对作为均相催化用配体的用途有害,因为乙腈配位于所用过渡金属并由此干扰该催化。
A.van Rooy等在Organometallics1996,15(2),835-847中描述了庞大二亚磷酸酯改性的铑催化剂的加氢甲酰化研究和表征。描述了化合物I(=配体9)的制备,其中产物通过用乙腈沉淀、由甲苯/乙腈重结晶并真空干燥而得到。没有提供重结晶的更详细条件且产物尚未用结晶学数据表征。
根据该类已知方法制备的化合物I具有下列缺点中的至少一个:产物呈粘性,长期储存时倾向于结块或倾向于形成粉尘。这类性能对这些化合物以工业规模例如用于制造催化剂的适应性具有不利影响。
现已惊人地发现通过所定义的方法以高纯度得到以前未知的6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的稳定非溶剂化物晶型,其不显示已知固体形式的缺点。此外,发现了6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的四种结晶溶剂化物,它们具有类似的有利性能。
发明概述
本发明的第一目的涉及一种6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的非溶剂化结晶形式以及结晶甲苯溶剂化物和结晶丙酮溶剂化物。
本发明的另一目的涉及一种6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶甲苯单溶剂化物,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:5.15±0.20°,7.59±0.20°,8.56±0.20°, 8.80±0.20°,8.97±0.20°,9.65±0.20°,10.55±0.20°,11.47±0.20°,14.76±0.20°和15.35±0.20。
本发明的另一目的涉及一种6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的非溶剂化结晶形式,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:5.39±0.20°,7.04±0.20°,8.44±0.20°,8.65±0.20°,9.08±0.20°,9.66±0.20°,10.66±0.20°,12.60±0.20°,16.25±0.20°和17.36±0.20°。
本发明的另一目的涉及一种6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶丙酮溶剂化物“A”,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:6.67±0.20°,7.11±0.20°,7.87±0.20°,8.31±0.20°,8.96±0.20°,9.17±0.20°,10.68±0.20°,15.78±0.20°,16.10±0.20°和18.63±0.20°。
本发明的另一目的涉及一种6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶丙酮溶剂化物“B”,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:8.13±0.2,8.70±0.2°,8.95±0.2°,10.02±0.2°,10.98±0.2°,11.71±0.2°,14.16±0.2°,15.65±0.2°,16.98±0.2°和18.08±0.2°。
本发明的另一目的涉及一种6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶丙酮溶剂化物“C”,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:5.40±0.20°,6.97±0.20°,7.64±0.20°,8.39±0.20°,9.24±0.20°,9.44±0.20°,11.23±0.20°,13.46±0.20°,15.32±0.20°和18.35±0.20°。
本发明的其他目的是制备化合物I的结晶形式的方法。
本发明的另一目的是如上文和下文所定义的化合物I的结晶形式在生产加氢甲酰化、氢氰化或氢化用过渡金属催化剂中的用途。
本发明的另一目的是一种生产过渡金属催化剂的方法,其中提供如上文和下文所定义的化合物I的结晶形式并使其与过渡金属的化合物或配合物在惰性溶剂中接触。
本发明的另一目的是一种可以通过一种其中提供如上文和下文所定义的化合物I的结晶形式并使其与过渡金属的化合物或配合物在惰性溶剂中接触的方法得到的过渡金属催化剂。
发明详细说明
本发明化合物I的结晶形式具有下列优点:
-低粘性,
-更低的结块倾向,
-更低的粉尘形成倾向,
-高堆积密度,
-允许在工业规模方法中用作配体的高纯度。
具体而言,本发明结晶形式比其他已知固体形式的6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因更易处理,因为它们以离散晶体或晶粒或晶体附聚物形式得到。
本发明的主题还有一种组合物,其基于该组合物的总重量包含至少50重量%本发明化合物I的至少一种结晶形式。该组合物的其他组分可以是不同于本发明结晶形式的结晶形式的化合物I、无定形形式的化合物I以及不同于化合物I的组分。优选该组合物基于该组合物的总重量包含至少75重量%,更优选至少85重量%,特别是至少90重量%,尤其是至少95重量%本发明化合物I的至少一种结晶形式。
本发明化合物I的至少一种结晶形式的组合物优选基于组分I的总含量包含至少75重量%,更优选至少85重量%,特别是至少90重量%,尤其是至少95重量%,更尤其是至少98重量%,例如至少99重量%本发明化合物I的至少一种结晶形式。
本发明的另一目的涉及一种化合物I的组合物,其包含至少两种(即2、3、4或5种)选自如下的结晶形式:
-如本文所定义的甲苯单溶剂化物,
-如本文所定义的非溶剂化结晶形式,
-如本文所定义的丙酮溶剂化物“A”,
-如本文所定义的丙酮溶剂化物“B”,
-如本文所定义的丙酮溶剂化物“C”。
用作制备本发明结晶溶剂化物和非溶剂化形式的原料的6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因(化合物I)原则上可以通过已知方法合成。合适的方法是例如描述于EP 0 214 622 A2,US 4,668,651,US 4,748,261,US4,769,498,US 4,885,401,US 5,235,113,US 5,391,801,US 5,663,403,US 5,728,861,US 6,172,267,DE 103 60 771 A1,WO 2003/062171和WO 2003/062251中的合成有机二亚磷酸酯的那些。这些文献的教导作为参考引入本文。
在合适的实施方案中,化合物I通过包括如下步骤的方法制备:
a)使式(A1)的第一芳族二醇:
与PCl3反应而得到单氯亚磷酸酯(A2):
b)使单氯亚磷酸酯(A2)与第二芳族二醇(A3)反应:
得到化合物I。
有几种方法来除去在缩合反应中形成的卤素卤化物(halogen halide)。该类方法对本领域熟练技术人员而言是已知的且尤其描述于上述文献中。一种可能性是加入至少化学计算量的碱。用于除去卤素卤化物的典型碱是氮碱。
在优选实施方案中,化合物I通过WO 2003/062171和WO 2003/062251(例如根据实施例17)中所述方法制备。这些文献的教导作为参考引入本文。根据该方法,在至少一个缩合反应中形成的卤素卤化物借助辅助碱与反应混合物分离。所述碱与卤素卤化物形成盐,该盐在如下的温度下为液体:有价值产物在分离过程中不显著分解,并且其中该辅助碱的盐和有价值产物或有价值产物的溶液形成两个不溶混的流体相。
化合物I的结晶甲苯单溶剂化物
化合物I的结晶甲苯单溶剂化物可以通过X射线粉末衍射法基于其衍射图确认。因此,在25℃下使用Cu-Kα射线记录的X射线粉末衍射图显示出作为2θ值和晶面间距d表示在下表1中的反射中的至少5个,常常是至少6,特别是至少7个,尤其是全部:
表1:
化合物I的甲苯单溶剂化物的单晶研究表明基本晶体结构为正交晶系。晶胞具有空间群Pbca。化合物I的甲苯单溶剂化物的晶体结构的特性数据(在-173℃下测定)总结于表2中。
表2:化合物I的甲苯单溶剂化物的结晶学性能
a,b,c=晶胞边长
α,β,γ=晶胞角
Z=晶胞中的分子数
化合物I的甲苯单溶剂化物在差示扫描量热法(DSC)中显示出特征峰(见图2)。在126℃下发生去溶剂化且结晶形式转化成无定形形式。在184℃下观察到重结晶成稳定的非溶剂化物形式。在243℃下的另一峰可以归属于该非溶剂化物形式的熔融。
本发明6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶甲苯单溶剂化物的制备通过由甲苯溶液结晶而进行。
本发明的另一目的是一种制备如上所述的化合物I的结晶甲苯单溶剂化物的方法,包括:
i)制备化合物I在甲苯中的溶液,该溶液在30℃的温度下是过饱和的,以及
ii)使化合物I在不超过30℃的温度下结晶。
优选在步骤i)中制备化合物I在至少80℃的温度和环境压力下的饱和溶液。更优选在步骤i)中制备化合物I在回流温度和环境压力下的饱和溶液。应理解的是该溶液在更低温度下被化合物I过饱和,只要不发生化合物I的结晶即可。
对于通过溶解化合物I而制备该溶液,基本可以使用任何已知形式的化合物I。通常使用无定形6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联 苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因或不同晶型的混合物或无定形和结晶6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的混合物。
根据特殊实施方案,化合物I的溶液也可以通过得到包含化合物I的反应混合物的化学反应制备,合适的话在除去试剂和/或副产物之后制备。此时可以使用在作为有机溶剂的甲苯中进行反应或者通过由已知方法将反应产物转移到作为溶剂的甲苯中的程序。
对于形成化合物I的结晶甲苯单溶剂化物非常重要的是在步骤ii)中的结晶在不超过30℃的温度下进行。
在第一优选实施方案中,步骤ii)中的结晶通过将化合物I在甲苯中的溶液冷却至不超过30℃的温度而进行,其中该溶液具有的化合物I浓度在不超过30℃的温度下是过饱和的。例如可以通过选择足够高的冷却速率和/或避免存在晶种而防止在更高温度下形成晶体。若使用化合物I的结晶甲苯单溶剂化物的晶种,则在不超过30℃的温度下加入它们。
在另一优选实施方案中,步骤ii)中的结晶通过将温度为至少80℃的化合物I在甲苯中的溶液加入含有温度不超过30℃的甲醇的容器中并且其中在加入和结晶过程中将容器中溶剂混合物的温度保持为不超过30℃的值而进行。容器中溶剂混合物的温度例如可以通过下列措施中的至少一种保持在不超过30℃的值:
-使用具有足够低起始温度的甲醇,
-使用足够大量的甲醇,
-在加入和结晶过程中冷却该容器。
6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶甲苯单溶剂化物的结晶任选可以通过播种化合物I的结晶甲苯单溶剂化物的晶种而促进或加速。化合物I的甲苯单溶剂化物的晶种通常在结晶之前加入。
若将晶种用于结晶,则其量基于溶解的化合物I优选为0.001-10重量%,更优选0.005-5重量%,特别是0.01-1重量%,尤其是0.05-0.5重量%。
通过由液体分离固体组分的常规技术,例如过滤、离心或滗析实现化 合物I的结晶甲苯单溶剂化物与结晶产物的分离,即甲苯单溶剂化物与母液的分离。在合适的实施方案中,将分离的固体洗涤,优选用甲苯洗涤。洗涤通常在低于30℃,常常低于25℃,尤其低于20℃的温度下进行,以保持有价值产物的损失尽可能低。接下来可以将化合物I的结晶甲苯单溶剂化物干燥并随后送入进一步加工。
化合物I的结晶甲苯单溶剂化物的含量基于化合物I的总量通常为至少90%,常常为至少95%,尤其是至少97%。
化合物I的非溶剂化结晶形式
惊人地发现尽管在足够低温下可以得到化合物I的上述甲苯溶剂化物,但在更高温度下可以分离化合物I的稳定非溶剂化结晶形式。
化合物I的非溶剂化结晶形式可以通过X射线粉末衍射法基于其衍射图确认。因此,在25℃下使用Cu-Kα射线记录的X射线粉末衍射图显示出作为2θ值和晶面间距d表示在下表3中的反射中的至少5个,常常是至少6,特别是至少7个,尤其是全部:
表3:
化合物I的非溶剂化形式的单晶研究表明基本晶体结构为单斜晶系。晶胞具有空间群P21/c。化合物I的非溶剂化形式的晶体结构的特性数据(在-173℃下测定)总结于表4中。
表4:化合物I的非溶剂化形式的结晶学性能
a,b,c=晶胞边长
α,β,γ=晶胞角
Z=晶胞中的分子数
化合物I的非溶剂化物在DSC中显示出归属于在243℃下熔融的峰。
本发明的另一目的是一种制备化合物I的非溶剂化结晶形式的方法,其中使6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因在高于65℃的温度下结晶或者其中将6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因悬浮于溶剂中并将该悬浮物质在至少65℃的温度下在该悬浮液中搅动。
在优选实施方案中,将悬浮物质在至少75℃,更优选至少85℃的温度下,尤其是在高于甲苯在环境压力下的沸点的温度下在该悬浮液中搅动。
优选该溶剂选自烷基苯、芳基烷基醚、氯苯及其混合物。优选该溶剂选自在1013毫巴下沸点为至少100℃的溶剂和溶剂混合物。
合适的溶剂例如为甲苯、二正丁基醚及其混合物。特别优选的溶剂包含甲苯或由甲苯构成。
优选悬浮时间为至少10分钟,更优选至少30分钟,尤其是至少1小时。
优选在至少65℃,更优选至少75℃,尤其是至少85℃的温度下将该悬浮液与母液分离。
悬浮固体,即化合物I的非溶剂化结晶形式与母液的分离可以通过由 液体分离固体组分的常规技术,例如过滤、离心或滗析进行。在合适的实施方案中,将分离的固体洗涤,优选用甲苯洗涤。该洗涤通常在至少65℃的温度下进行。接下来可以将化合物I的结晶非溶剂化物干燥并随后送入进一步加工。
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“A“
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“A”可以通过X射线粉末衍射法基于其衍射图确认。因此,在25℃下使用Cu-Kα射线记录的X射线粉末衍射图显示出作为2θ值和晶面间距d表示在下表5中的反射中的至少5个,常常是至少6,特别是至少7个,尤其是全部:
表5:
化合物I的丙酮溶剂化物“A”的单晶研究表明基本晶体结构为单斜晶系。晶胞具有空间群P21/n。化合物I的丙酮溶剂化物“A”的晶体结构的特性数据(在-173℃下测定)总结于表6中。
表6:化合物I的丙酮溶剂化物“A”的结晶学性能
a,b,c=晶胞边长
α,β,γ=晶胞角
Z=晶胞中的分子数
本发明的另一目的是一种制备如上所定义的化合物I的结晶丙酮溶剂化物“A”的方法,包括:
I)制备化合物I在丙酮中的悬浮液,
II)将该悬浮液加热以使化合物I成为溶液,以及
III)将在步骤II)中得到的溶液冷却并进行结晶。
优选在步骤I)中在10-30℃的温度下制备化合物I在丙酮中的悬浮液。
优选在步骤II)中将该悬浮液加热至至少50℃的温度,优选加热至回流温度。加热优选在环境压力下进行。丙酮在大气压力(101.3kPa)下的沸点为56℃。
优选在步骤III)中将在步骤II)中得到的溶液冷却至回流温度(约56℃)至环境温度(约20℃)的温度。
为了制备化合物I的溶液,基本可以使用任何已知形式的化合物I。通常使用无定形6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因或不同晶型的混合物或无定形和结晶6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的混合物。
化合物I的结晶丙酮溶剂化物A与母液的分离通过由液体分离固体组分的常规技术,例如过滤、离心或滗析进行。在合适的实施方案中,将分离的丙酮溶剂化物A洗涤,优选用丙酮洗涤。该洗涤通常在低于30℃,常常低于25℃,尤其低于20℃的温度下进行,以保持有价值产物的损失尽可能低。
化合物I的结晶丙酮溶剂化物A的含量基于化合物I的总量通常为至少90%,常常为至少95%,尤其是至少97%。
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“B”
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“B”可以通过X射线粉末衍射法基于其衍射图确认。因此,在25℃下使用Cu-Kα射线记录的X射线粉末衍射图显示出作为2θ值和晶面间距d表示在下表7中的反射中的至少5个,常常是至少6,特别是至少7个,尤其是全部:
表7:
化合物I的丙酮溶剂化物“B”的单晶研究表明基本晶体结构为单斜晶系。晶胞具有空间群P21/c。化合物I的丙酮溶剂化物“B”的晶体结构的特性数据(在-173℃下测定)总结于表8中。
表8:化合物I的丙酮溶剂化物“B”的结晶学性能
a,b,c=晶胞边长
α,β,γ=晶胞角
Z=晶胞中的分子数
本发明的另一目的是一种制备如上所定义的化合物I的结晶丙酮溶剂化物“B”的方法,包括:
I)提供化合物I在丙酮中的溶液,
II)使在步骤I中提供的溶液的部分溶剂蒸发并由此诱发结晶。
优选在步骤I)中在40-20℃的温度下提供化合物I在丙酮中的溶液。尤其在环境温度下提供化合物I在丙酮中的溶液。
化合物I的溶液例如可以通过在丙酮中溶解化合物I而制备。
优选在步骤II)中将该溶液冷却至至多15℃,优选至多10℃的温度。
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“B”与母液的分离通过由液体分离固体组分的常规技术,例如过滤、离心或滗析进行。在合适的实施方案中,将分离的固体洗涤,优选用丙酮洗涤。该洗涤通常在低于30℃,常常低于25℃,尤其低于20℃的温度下进行,以保持有价值产物的损失尽可能低。
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“B”的含量基于化合物I的总量通常为至少90%,常常为至少95%,尤其是至少97%。
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“C”
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“C”可以通过X射线粉末衍射法基于其衍射图确认。因此,在25℃下使用Cu-Kα射线记录的X射线粉末衍射图显示出作为2θ值和晶面间距d表示在下表9中的反射中的至少5个,常常是至少6,特别是至少7个,尤其是全部:
表9:
化合物I的丙酮溶剂化物“C”的单晶研究表明基本晶体结构为三斜晶系。晶胞具有空间群P-1。化合物I的丙酮溶剂化物“C”的晶体结构的特性数据(在-173℃下测定)总结于表8中。
表10:化合物I的丙酮溶剂化物“C”的结晶学性能
a,b,c=晶胞边长
α,β,γ=晶胞角
Z=晶胞中的分子数
本发明的另一目的是一种得到如上所定义的化合物I的结晶丙酮溶剂化物“C”的方法,包括:
I)在约15-25℃的温度下制备化合物I在丙酮中的饱和溶液,
II)将在步骤I)中得到的溶液温热至比步骤I)中的温度高约15-25℃的温度,
III)使在步骤II)中得到的温热溶液冷却至比步骤I)的温度低约5-15℃的温度,
其中将步骤I)-III)重复至少10次。
优选在步骤I)中在环境温度下制备化合物I在丙酮中的饱和溶液。
优选在步骤II)中将该溶液温热至比步骤I)中的温度高约20℃的温度。
优选在步骤III)中使该溶液冷却至比步骤I)的温度低约5-15℃的温度。
优选将步骤I)-III)重复10-15次,更优选10次。
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“C”与母液的分离通过由液体分离固体组分的常规技术,例如过滤、离心或滗析进行。在合适的实施方案中,将分离的丙酮溶剂化物“C”洗涤,优选用丙酮洗涤。该洗涤通常在低于30℃,常常低于25℃,尤其低于20℃的温度下进行,以保持有价值产物的损失尽可能低。
化合物I的结晶丙酮溶剂化物“C”的含量基于化合物I的总量通常为至少90%,常常为至少95%,尤其是至少97%。
本发明6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶溶剂化物和非溶剂化物形式尤其适合作为加氢甲酰化、氢氰化或氢化用过渡金属催化剂的配体。
如前所述,本发明化合物I的结晶形式,包括化合物I的溶剂化物,及其包含主要量的这些结晶形式的组合物具有有利的性能,尤其是下列性能:
-低粘度,
-低结块倾向,
-低形成粉尘的倾向,
-高堆积密度,和
-高化合物I纯度。
惊人地还发现本发明在晶格中含有溶剂的结晶形式可以用作过渡金属催化剂的配体而没有溶剂对均相催化剂形成和/或催化反应的不利影响。
本发明的结晶形式的特征还在于良好的流动性。
低结块倾向使得本发明的结晶形式在其使用之前可以储存甚至更长时间。有利的是在许多情况下无需在使用之前的机械粉碎。
本发明的结晶形式允许更容易的处理,例如称量、填充和计量程序,因为在吸入或与皮肤或眼睛接触时可能对健康有害的粉尘的形成最小化。
由于这些性能,本发明的结晶形式尤其适合制造过渡金属催化剂。
与化合物I的乙腈溶剂化物中所含乙腈相反,在化合物I的甲苯-或丙酮溶剂化物中所含甲苯和丙酮在均相催化条件下不会与由过渡金属和化合 物I形成的过渡金属催化剂的催化活性金属中心相互作用并因此不会干扰过渡金属催化(例如通过降低催化活性或选择性)。
本发明的另一目的是如上所定义的化合物I的结晶形式在生产加氢甲酰化,氢氰化或氢化用过渡金属催化剂中的用途。
本发明的另一目的是一种生产过渡金属催化剂的方法,其中提供如上所定义的化合物I的结晶形式并使其与过渡金属的化合物或配合物在惰性溶剂中接触。
本发明的另一目的是一种过渡金属催化剂,其可以通过一种提供如上文和下文所定义的化合物I的结晶形式并使其与过渡金属的化合物或配合物在惰性溶剂中接触的方法得到。
下列说明同样适用于本发明催化剂以及其生产方法和用途。
优选本发明的催化剂由6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因制备,后者包含至少50重量%,更优选至少75重量%,尤其是至少90重量%至少一种选自本发明6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的溶剂化物和非溶剂化物形式及其混合物的结晶形式。
在第一实施方案中,该催化剂包含化合物I的结晶甲苯单溶剂化物作为配体。此时优选该催化剂基于用作配体的化合物I的总重量包含至少50重量%,更优选至少75重量%,尤其是至少90重量%化合物I的结晶甲苯单溶剂化物。
在第二实施方案中,该催化剂包含化合物I的非溶剂化结晶形式作为配体。此时优选该催化剂基于用作配体的化合物I的总重量包含至少50重量%,更优选至少75重量%,尤其是至少90重量%化合物I的非溶剂化结晶形式。
在第三实施方案中,该催化剂包含化合物I的结晶丙酮溶剂化物“A”作为配体。此时优选该催化剂基于用作配体的化合物I的总重量包含至少50重量%,更优选至少75重量%,尤其是至少90重量%化合物I的结晶丙酮溶剂化物“A”。
在第四实施方案中,该催化剂包含化合物I的结晶丙酮溶剂化物“B”作为配体。此时优选该催化剂基于用作配体的化合物I的总重量包含至少50重量%,更优选至少75重量%,尤其是至少90重量%化合物I的结晶丙酮溶剂化物“B”。
在第五实施方案中,该催化剂包含化合物I的结晶丙酮溶剂化物“C”作为配体。此时优选该催化剂基于用作配体的化合物I的总重量包含至少50重量%,更优选至少75重量%,尤其是至少90重量%化合物I的结晶丙酮溶剂化物“C”。
在反应介质中的金属浓度通常为约1-10000ppm。配体与过渡金属的摩尔比通常为约0.5:1-1000:1,优选1:1-500:1。
本领域熟练技术人员将根据待催化的反应选择过渡金属。该过渡金属优选为元素周期表第8、9或10族金属,优选第9和10族金属(即Co、Ni、Rh、Pd、Ir、Pt)。
除了上述配体外,本发明催化剂可以具有至少一个其他配体,后者优选选自羧酸盐、乙酰丙酮化物、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯烃、环烯烃如环辛二烯和降冰片二烯、腈、芳烃和杂芳烃、醚类以及单齿、二齿和多齿氨基亚磷酸酯和亚磷酸酯配体。其他配体尤其选自氢化物、CO和烯烃(即能够在加氢甲酰化反应下形成活性催化剂的物质)。
本发明(通过本发明方法制备或者通过使用本发明化合物I的结晶形式生产的)催化剂特别适合作为加氢甲酰化反应用催化剂。本发明的另一目的是一种通过与一氧化碳和氢气在包含至少一种选自钴或铑的金属的配合物的催化剂存在下反应而将含有至少一个烯属不饱和双键的化合物加氢甲酰化的方法。特别优选使用铑。
在优选实施方案中,加氢甲酰化催化剂在用于加氢甲酰化反应的反应器中就地制备。然而,本发明催化剂需要的话还可以分开制备并且通过常规方法分离。为了就地制备本发明催化剂,例如可以使本发明化合物I的至少一种结晶形式、过渡金属的化合物或配合物、任选至少一种其他额外的配体和任选活化剂在惰性溶剂中在加氢甲酰化条件下反应。
适合制备加氢甲酰化催化剂的铑化合物或配合物例如为铑(II)和铑(III)盐如羧酸铑(II)或铑(III),乙酸铑(II)和铑(III)等。还合适的是铑配合物如铑双(羰基)乙酰丙酮化物、乙酰丙酮根合二乙烯铑(I)、乙酰丙酮根合环辛二烯基铑(I)、乙酰丙酮根合降冰片二烯基铑(I)、乙酰丙酮根合羰基三苯基膦铑(I)等。
适合制备加氢甲酰化催化剂的钴化合物例如为硫酸钴(II),碳酸钴(II),其胺或水合物配合物,羧酸钴如乙酸钴、乙基己酸钴、环烷酸钴,以及还有己酸钴配合物。这里还可以使用钴的羰基配合物如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。
已经提到且为进一步合适的化合物的钴或铑的化合物原则上是已知的且充分描述于文献中,或者可以由本领域熟练技术人员以类似于已知化合物的方式制备。
对于该催化剂的加氢甲酰化和/或后处理,可以采取提高催化活性和/或防止该催化剂分解的措施。该类方法尤其描述于EP 0 590 613,EP 0 865 418,EP 0874 796,EP 0 874 797,EP 0 876 321,EP 0 876 322,EP 0 904 259,EP 1 019 352,EP 1 019 353中。这些文献的教导在此作为参考引入。
溶剂优选为在特定烯烃的加氢甲酰化中形成的醛类,以及还有其更高沸点的后续反应产物,例如醛醇缩合产物。同样合适的溶剂是芳烃如甲苯和二甲苯类,烃或烃混合物,它们也用于稀释上述醛以及醛的随后产物。其他溶剂是脂族羧酸与链烷醇的酯,例如TexanolTM,以及芳族羧酸的酯,例如邻苯二甲酸C8-C13二烷基酯。
对于加氢甲酰化催化剂的制备和用途以及其在均相催化中的用途,例如参考EP 0214 622 A2,US 4,668,651,US 4,748,261,US 4,769,498,US 4,885,401,US 5,235,113,US 5,391,801,US 5,663,403,US 5,728,861,US 6,172,267,DE 103 60 771 A1,WO 2003/062171和WO 2003/062251。
对本发明加氢甲酰化方法有用的底物原则上是所有含有一个或多个烯属不饱和双键的化合物。这些例如包括烯烃如α-烯烃,直链内烯烃和支化内烯烃,环状烯烃和具有在加氢甲酰化条件下基本呈惰性的取代基的烯烃。 优选包含具有2-12个,尤其是3-8个碳原子的烯烃的烯烃进料。
合适的α-烯烃例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。优选的支化内烯烃是C4-C20烯烃如2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯,支化内庚烯混合物,支化内辛烯混合物,支化内壬烯混合物,支化内癸烯混合物,支化内十一碳烯混合物,支化内十二碳烯混合物等等。适合加氢甲酰化的其他烯烃是C5-C8环烯烃如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯及其衍生物,例如其具有1-5个烷基取代基的C1-C20烷基衍生物。适合加氢甲酰化的其他烯烃是乙烯基芳烃,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯等。其他适合加氢甲酰化的烯烃是α,β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸的酯和酰胺,例如3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、油酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯,不饱和腈类如3-戊烯腈、4-戊烯腈、丙烯腈,乙烯基醚类如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等,C1-C20链烯醇、C1-C20链烯二醇和链二烯醇如2,7-辛二烯-1-醇。其他合适的底物是具有分离的或共轭双键的二烯烃或多烯烃。这些例如包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、1,5,9-环辛三烯以及还有丁二烯的均聚物和共聚物。
在优选实施方案中,将工业可得烯烃混合物用于加氢甲酰化中。合适的例如是在石油加工中由烃裂解得到的烯烃混合物,例如来自催化裂化如流化床催化裂化(FCC)、热裂化或氢化裂化以及随后脱氢。
优选的工业烯烃混合物是C3馏分。适合作为本发明方法的原料的丙烯进料除了丙烯外可以包含一定比例的丙烷。它含有例如0.5-40重量%,优选2-30重量%,尤其是3-10重量%丙烷。优选的实例是含有3-10重量%丙烷的“化学级丙烯”。它例如通过粗汽油或天然气在蒸汽裂化器中反应并随后通过蒸馏后处理而得到。合适丙烯进料的另一实例是丙烷含量为20-30%的“炼厂级丙烯”。
进一步优选的烯烃混合物是C4馏分。C4馏分例如可以通过汽油的流化床催化裂化或蒸汽裂化或粗汽油的蒸汽裂化得到。取决于C4馏分的组成,区分为全C4馏分(粗C4馏分)、除去1,3-丁二烯之后的萃余液I和除去 异丁烯之后的萃余液II。特别优选萃余液II。
本发明的另一目的是包含化合物I的结晶形式作为配体的过渡金属催化剂在氢氰化中的用途。
用于氢氰化的催化剂也包含第VIII过渡族金属,尤其是镍、钌、铑、钯、铂,优选镍、钯或铂,非常特别优选镍的配合物。金属配合物的制备可以如上所述进行。这同样适用于就地制备本发明氢氰化催化剂。氢氰化方法描述于J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,第811-812页中,其作为参考引入本文。
对于氢氰化催化剂的制备和使用及其在均相催化中的用途,例如参考US6,127,567。
本发明的另一目的是包含化合物I的结晶形式作为配体的过渡金属催化剂在氢化中的用途。
用于氢化的本发明催化剂优选包含至少一种元素周期表第9或10族金属,即选自Rh、Ir、Ni、Co、Pd和Pt的金属。
催化剂的用量尤其取决于相应催化活性金属和使用它的形式并且可以由本领域熟练技术人员对各种情况确定。因此,例如包含Ni或Co的氢化催化剂基于待氢化化合物的重量以优选0.1-70重量%,特别优选0.5-20重量%,尤其是1-10重量%的量使用。所示催化剂的量基于活性金属的量,即该催化剂的催化活性组分。当使用包含例如铑、钌、铂或钯的贵金属催化剂时,它们的用量为约1/10。
氢化优选在0-250℃,特别优选20-200℃,尤其是50-150℃的温度下进行。
氢化反应中的反应压力优选为1-300巴,特别优选50-250巴,尤其是150-230巴。
反应压力和反应温度均尤其取决于所用氢化催化剂的活性和量并且可以由本领域熟练技术人员对各种情况确定。
氢化可以在合适的溶剂中进行或者本体进行。合适的溶剂是在反应条件下呈惰性,即既不与原料或产物反应也本身不会改变并且可以无问题地与所得异烷烃分离的那些。合适的溶剂例如包括开链和环状醚,例如乙醚、 甲基叔丁基醚、四氢呋喃或1,4-二烷,以及醇类,尤其是C1-C3链烷醇,如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。上述溶剂的混合物也合适。
氢化所需氢气可以以纯净形式或者含氢气体混合物形式使用。然而,后者一定不能包含干扰量的催化剂毒物如含硫化合物或CO。合适含氢气体混合物的实例是来自重整方法的那些。然而,优选使用纯净形式的氢气。
氢化可以连续或分批进行。
氢化通常通过首先加入待氢化化合物,合适的话在溶剂中的待氢化化合物而进行。然后优选将该反应溶液与氢化催化剂在引入氢气之前混合。取决于所用氢化催化剂,氢化在升高的温度和/或超计大气压力下进行。当该反应在加压下进行时,可以使用由现有技术已知的常规压力容器,如高压釜、搅拌高压釜和加压反应器。若氢化不是在超计大气压力的氢气下进行,则适合大气压力的常规现有技术反应设备是可能的。实例是优选装备蒸发冷却、合适混合器、引入装置、合适的话换热器元件和使内部呈惰性的装置的常规搅拌容器。在连续反应的情况下,氢化可以在常用于该目的的反应容器、管式反应器、固定床反应器等中在大气压力下进行。
下列图和实施例用来说明本发明且不应解释为限制本发明。
附图简要说明
图1示出了6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因(化合物I)的结晶甲苯单溶剂化物的X射线粉末衍射图。X射线粉末衍射图在下文所述条件下记录。
图2示出了化合物I的结晶甲苯单溶剂化物的DSC。
图3示出了化合物I的非溶剂化结晶形式的X射线粉末衍射图。该X射线粉末衍射图在下文所述条件下记录。
图4示出了化合物I的结晶丙酮溶剂化物“A”的X射线粉末衍射图。该X射线粉末衍射图在下文所述条件下记录。
图5示出了化合物I的结晶丙酮溶剂化物“B”的X射线粉末衍射图。该X射线粉末衍射图在下文所述条件下记录。
图6示出了化合物I的结晶丙酮溶剂化物“C”的X射线粉末衍射图。该X射线粉末衍射图在下文所述条件下记录。
实施例
X射线粉末衍射图在25℃下使用Cu-Kα射线由Panalytical X′Pert Pro衍射仪(制造商:Panalytical)在增量为0.0167°的2θ=3°-35°范围内的反射几何中记录。使用记录的2θ值计算所述晶面间距d。将峰强度(y轴:线性强度计数)对2θ角(x轴,2θ度数)绘图。
单晶X射线衍射数据在使用来自均装备多层镜的旋转阳极或微源的Cu-Kα射线的Bruker AXS SMART 6000 CCD检测器上在100K下收集。结构使用双重空间再循环法(dual space recycling method)解析并用SHELX TL软件包(Bruker AXS,2003)对F2改进。使用SADABS(G.M.Sheldrick,University of 2010)对系统误差进行多重扫描校正。
DSC(差示扫描量热法)在Mettler Toledo DSC822e组件上进行。将样品置于卷曲但通风的铝盘中(样品量为10mg)。在30-280℃的范围内通过在试验过程中使用5℃/min的加热速率和以150ml/流动的氮气流分析热行为。
熔点值和多晶型转变由Mettler Hot Stage结合光学显微镜证实。
实施例1:
制备化合物I的甲苯单溶剂化物
在环境温度下在具有冷凝器和氮气入口的搅拌三颈烧瓶中将30g6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因悬浮于50ml甲苯中并在油浴中加热3小时至回流温度(油浴温度:120℃)。将所得饱和溶液趁热过滤,然后将滤液冷却至约25℃的温度。在静置过夜之后,将形成的晶体滤出并在30℃下真空干燥13小时。
结晶产物显示出图1所示X射线粉末衍射图和图2所示DSC。在去溶剂化(在126℃下的峰)之后得到无定形形式。通过加热使该无定形形式结晶成稳定的非溶剂化物(在184℃下的重结晶峰),后者在243℃下熔融。
实施例2:
制备化合物I的非溶剂化形式
在环境温度下在具有冷凝器和氮气入口的搅拌三颈烧瓶中将50.41g 6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因悬浮于30.67g甲苯中并在油浴中在回流温度(油浴温度:120℃)下加热3小时。使该热的含晶体混合物通过加热至约80℃的吸滤器。然后将所得晶体冷却至环境温度并在30℃下真空干燥20小时。
结晶产物显示出图3所示X射线粉末衍射图。
实施例3:
制备化合物I的丙酮溶剂化物“A”
在环境温度下在具有冷凝器、冷却器和氮气入口的搅拌的500ml四三颈烧瓶中将20g6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因悬浮于300g ml丙酮中并在油浴中在回流温度(油浴温度:70℃)下加热3小时。将所得溶液趁热过滤,然后将滤液冷却至环境温度。在搅拌过夜后将结晶产物分离,在30℃下真空(0.15毫巴)干燥2小时并分析。
结晶产物显示出图4所示X射线粉末衍射图。
晶胞:P21/n,Z=4,Z'=1;α=90.00,β=103.655(8),γ=90.00;R-因子=6.6%。
实施例4:
制备化合物I的丙酮溶剂化物“B”
向小瓶中加入0.5ml丙酮和约2mg6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]-双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因。将该清澈溶液在5℃下在冰箱中在几天内缓慢蒸发。在几天后在该溶液中观察到晶体形成。然后将合适的晶体在显微镜下分离并进行X射线结构解析。
晶胞:单斜晶系P21/c,Z=4,Z'=1; α=90.00,β=115.865°(14),γ=90.00;R-因子5.4%。
结晶产物显示出图5所示X射线粉末衍射图。
实施例5:
制备化合物I的丙酮溶剂化物“C”
在小瓶中将500mg6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]-双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因溶于20ml丙酮中。将含有透明溶液的小瓶密封并进行10℃至40℃的加热/冷却循环10次。在10次循环后观察到在该溶液中形成晶体。然后将合适的晶体在显微镜下分离并进行X射线结构解析。
晶胞:三斜晶系P-1,Z=2,Z'=1; α=95.632(10),β=90.723(9),γ=92.197(10);R-因子=3.6%。
结晶产物显示出图6所示X射线粉末衍射图。
实施例6:
以工业规模制备化合物I的甲苯单溶剂化物
在惰性气氛下向2L夹套玻璃反应器中加入6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因(445.6g90重量%甲苯溶液,1.60mol)并将该溶液加热至85℃。同时向具有磁力搅拌棒的2L锥形瓶中加入1-甲基咪唑(141.0g,1.60mol)和甲苯(791.5g)。将3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯-2,2'-二醇(320.5g,0.78mol)加入搅拌的混合物中,得到几乎无色溶液。将该溶液经由滴液漏斗在惰性气氛下在80分钟内加入该玻璃反应器中。将形成的褐色反应混合物保持在80℃下另外50分钟。然后将该混合物加热至90℃并在再搅拌10分钟后停止搅拌器。形成两相并使其分离70分钟。通过底部阀门取出下层(1-甲基咪唑盐酸盐)而得到182.7g易固化的粘稠液体m.p.为约80℃)。将上层相在回流(115℃)下加热并再搅拌3小时。同时在2L反应器下设置具有搅拌器的4L夹套玻璃反应器以使得2L反应器的底部出口经由热绝缘特氟隆管与4L反应器的颈连通。在惰性气氛下向4L反应器中加入冷却至20℃的甲醇(2000ml)。然后将搅拌器设定到355rpm,并将来自2L反应器的配体的甲苯溶液以使得由该特氟隆管出来的料流既不与4L反应器的壁接触也不与搅拌器的轴或叶片接触的方式在70分钟内通过该特氟隆管送入甲醇中。产物立即作为白色固体沉淀,并在完全加入配体溶液之后将产物的所得悬浮液在20℃下再保持搅拌1小时。将产率滤出并用甲醇(1000ml)漂洗4L反应器。将甲醇洗涤液转移到滤饼上,将后 者再悬浮并再次过滤。在用甲醇再洗涤3次(每次1000ml)后将滤饼吸滤干燥并将所得产物在70℃/10毫巴下干燥过夜而得到605.3g无色自由流动粉末。直接在过滤之后得到的产物是6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的甲苯单溶剂化物。
取决于干燥条件的严格程度,该甲苯-单溶剂化物可以转化成I的非溶剂化形式。I的该甲苯-单溶剂化物和取决于干燥条件而具有可变组成的这两种形式的混合物是自由流动的且在长期储存时不会倾向于结块。
氯化物(离子色谱法)2mg/kg,
氮(ASTM D5762-02)4mg/kg。
Claims (25)
1.6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因(化合物I)的非溶剂化结晶形式及其甲苯溶剂化物和丙酮溶剂化物。
2.6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶甲苯单溶剂化物,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:5.15±0.20°,7.59±0.20°,8.56±0.20°,8.80±0.20°,8.97±0.20°,9.65±0.20°,10.55±0.20°,11.47±0.20°,14.76±0.20°和15.35±0.20。
3.6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的非溶剂化结晶形式,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:5.39±0.20°,7.04±0.20°,8.44±0.20°,8.65±0.20°,9.08±0.20°,9.66±0.20°,10.66±0.20°,12.60±0.20°,16.25±0.20°和17.36±0.20°。
4.如权利要求3所要求保护的结晶形式,其中所述结晶形式在差示扫描量热法中显示出归属于在243℃下熔融的峰。
5.6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶丙酮溶剂化物“A”,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:6.67±0.20°,7.11±0.20°,7.87±0.20°,8.31±0.20°,8.96±0.20°,9.17±0.20°,10.68±0.20°,15.78±0.20°,16.10±0.20°和18.63±0.20°。
6.6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶丙酮溶剂化物“B”,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:8.13±0.2,8.70±0.2°,8.95±0.2°,10.02±0.2°,10.98±0.2°,11.71±0.2°,14.16±0.2°,15.65±0.2°,16.98±0.2°和18.08±0.2°。
7.6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因的结晶丙酮溶剂化物“C”,其在25℃下使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少5个:5.40±0.20°,6.97±0.20°,7.64±0.20°,8.39±0.20°,9.24±0.20°,9.44±0.20°,11.23±0.20°,13.46±0.20°,15.32±0.20°和18.35±0.20°。
8.一种组合物,其基于所述组合物的总重量包含至少75重量%,更优选至少85重量%,特别是至少90重量%,尤其是至少95重量%如权利要求1-7中任一项所定义的化合物I的至少一种结晶形式。
9.化合物I的组合物,其基于组分I的总含量包含至少75重量%,优选至少85重量%,特别是至少90重量%,尤其是至少95重量%如权利要求1-7中任一项所定义的化合物I的至少一种结晶形式。
10.化合物I的组合物,包含至少两种选自如下的结晶形式:
-如权利要求2所定义的甲苯单溶剂化物,
-如权利要求3或4所定义的非溶剂化结晶形式,
-如权利要求5所定义的丙酮溶剂化物“A”,
-如权利要求6所定义的丙酮溶剂化物“B”,
-如权利要求7所定义的丙酮溶剂化物“C”。
11.一种制备如权利要求2所定义的化合物I的结晶甲苯单溶剂化物的方法,包括:
i)制备化合物I在甲苯中的溶液,所述溶液在30℃的温度下是过饱和的,以及
ii)使化合物I在不超过30℃的温度下结晶。
12.根据权利要求11的方法,其中在步骤i)中在至少80℃的温度下,优选在回流温度下制备化合物I的饱和溶液。
13.根据权利要求11或12的方法,其中在步骤ii)中的结晶通过将化合物I在甲苯中的溶液冷却至不超过30℃的温度而进行,其中所述溶液具有的化合物I浓度在不超过30℃的温度下是过饱和的。
14.根据权利要求11或12的方法,其中在步骤ii)中的结晶通过将温度为约至少65℃的化合物I在甲苯中的溶液加入含有温度不超过30℃的甲醇的容器中进行并且其中在所述加入和结晶过程中所述溶剂混合物在所述容器中的温度保持在不超过30℃的值。
15.一种制备如权利要求3或4所定义的化合物I的非溶剂化结晶形式的方法,其中使6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因在超过65℃的温度下结晶或者其中将6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因悬浮于溶剂中并将所述悬浮材料在至少65℃的温度下在所述悬浮液中搅动。
16.根据权利要求15的方法,其中所述溶剂选自甲苯、二正丁基醚及其混合物。
17.根据权利要求15或16的方法,其中所述悬浮时间为至少10分钟,优选至少30分钟,尤其是至少1小时。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法,其中在至少65℃的温度下将所述悬浮液与母液分离。
19.一种制备如权利要求5所定义的化合物I的结晶丙酮溶剂化物“A”的方法,包括:
I)制备化合物I在丙酮中的悬浮液,
II)将所述悬浮液加热以使化合物I成为溶液,以及
III)将在步骤II)中得到的溶液冷却并进行结晶。
20.一种制备如权利要求6所定义的化合物I的结晶丙酮溶剂化物“B”的方法,包括:
I)提供化合物I在丙酮中的溶液,
II)使在步骤I中提供的溶液的部分溶剂蒸发并由此使化合物I结晶。
21.一种得到如权利要求7所定义的化合物I的结晶丙酮溶剂化物“C”的方法,包括:
I)在约15-25℃的温度下制备化合物I在丙酮中的饱和溶液,
II)将所得溶液温热至比步骤I)中的温度高约15-25℃的温度,
III)使在步骤II)中得到的溶液冷却至比步骤I)的温度低约5-15℃的温度,其中将步骤I)-III)重复至少10次。
22.如权利要求1-10中任一项所定义的化合物I的结晶形式在生产加氢甲酰化、氢氰化或氢化用过渡金属催化剂中的用途。
23.一种生产过渡金属催化剂的方法,其中提供如权利要求1-10中任一项所定义的化合物I的结晶形式并使其与过渡金属的化合物或配合物在惰性溶剂中接触。
24.根据权利要求23的方法,其中所述过渡金属选自元素周期表第8、9或10族金属,优选铑、钴或镍。
25.一种过渡金属催化剂,其可以由权利要求23或24的方法得到。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107690435A (zh) * | 2015-06-19 | 2018-02-13 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 结晶配体6,6’‑[[3,3’,5,5’‑四(1,1‑二甲基乙基)‑[1,1’‑联苯]‑2,2’‑二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]‑二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepin) |
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CN113845546A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-28 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种二氧杂磷杂庚英衍生物的结晶乙腈溶剂化物及其制备方法和应用 |
CN113845547A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-28 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种Biphephos的结晶溶剂化物和非溶剂化结晶形式及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (5)
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---|---|---|---|---|
KR20150020683A (ko) | 2012-06-15 | 2015-02-26 | 바스프 에스이 | 다사티닙 및 선택된 공-결정 형성제를 포함하는 다성분 결정 |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
CN1327881A (zh) * | 1993-11-23 | 2001-12-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 催化剂前身组合物 |
CN101684130A (zh) * | 2008-09-25 | 2010-03-31 | 上海焦化有限公司 | 一种亚磷酸酯的制备方法 |
CN102266796A (zh) * | 2006-12-22 | 2011-12-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4885401A (en) | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
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US6653494B2 (en) | 2001-11-26 | 2003-11-25 | Strides Inc. | Processes for producing triaryl phosphite |
MY138064A (en) | 2002-01-24 | 2009-04-30 | Basf Ag | Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids |
DE10360771A1 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
EP2346887B1 (en) * | 2008-10-08 | 2013-12-25 | Dow Technology Investments LLC | Slurry process for synthesis of bisphosphites |
CN102432638B (zh) * | 2010-09-29 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双亚磷酸酯配位体的合成方法 |
WO2013066712A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | Dow Technology Investments Llc | Preventing solvent of crystallization in production of polyphosphite ligands |
JP6042452B2 (ja) * | 2011-12-30 | 2016-12-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 有機ジホスファイト化合物を精製する方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1327881A (zh) * | 1993-11-23 | 2001-12-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 催化剂前身组合物 |
JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
CN102266796A (zh) * | 2006-12-22 | 2011-12-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法 |
CN101684130A (zh) * | 2008-09-25 | 2010-03-31 | 上海焦化有限公司 | 一种亚磷酸酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ANNEMIEK VAN ROOY ET AL: "Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts:Hydroformylation and Characterization", 《ORGANOMETALLICS》, vol. 15, 23 February 1996 (1996-02-23), pages 835 - 847, XP007911079, DOI: doi:10.1021/om950549k * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107690435A (zh) * | 2015-06-19 | 2018-02-13 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 结晶配体6,6’‑[[3,3’,5,5’‑四(1,1‑二甲基乙基)‑[1,1’‑联苯]‑2,2’‑二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]‑二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepin) |
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TWI709568B (zh) * | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
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