KR20140112530A - 6,6''-[[3,3'',5,5''-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1''-비페닐]-2,2''-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 용매화물 및 비-용매화 형태 - Google Patents
6,6''-[[3,3'',5,5''-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1''-비페닐]-2,2''-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 용매화물 및 비-용매화 형태 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 ("화합물 I")의 결정질 비-용매화 형태, 및 그의 톨루엔-용매화물 및 아세톤-용매화물에 관한 것이다.
Description
6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 (이하에서 "화합물 I"로 지칭함)은 균일한 촉매, 특히 올레핀의 히드로포르밀화를 위한 로듐 촉매의 리간드로서 사용된다. 화합물 I의 화학 구조는 하기 화학식으로 표현된다.
본 발명은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사-포스페핀의 신규 결정질 형태, 그의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
산업 규모로 사용되는 물질의 적용 특성을 위해서, 해당 물질의 가능한 결정질 변형체 (또한 결정질 형태로서 알려짐)의 존재 또는 가능한 용매화물의 존재, 이러한 변형체 및 용매화물의 구체적인 특성의 지식 및 이들의 제조 방법의 지식은 많은 경우에 결정적으로 중요하다. 물질은 상이한 결정질 변형체로 존재할 수 있지만 또한 무정형 형태로 존재할 수 있다. 이러한 경우를 다형성이라 지칭한다. 다형체는 화합물의 고체 결정질 상이고, 이것은 고체 물질 내의 분자의 규정된 균일한 패킹 및 배열을 특징으로 한다. 한 물질 및 동일한 물질의 상이한 변형체는 상이한 특성, 예를 들어 결정 형상 및 크기, 밀도, 용해도, 여과성, 용해 속도, 다른 변형체로의 상 전환에 대한 안정성, 밀링(milling) 동안의 안정성, 현탁 안정성, 광학 특성 및 물성, 증기압, 흡습성, 융점, 분해에 대한 안정성 또는 색상의 차이를 나타낸다.
화합물 I의 유형의 유기 비스포스파이트 화합물, 그의 제조 방법 및 균일한 촉매반응에서 리간드로서의 용도는 예를 들어, EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, DE 103 60 771 A1, WO 2003/062171 및 WO 2003/062251에 기재되어 있다.
WO 2010/042313에는 비스포스파이트의 단계식 제조 방법이 기재되어 있다. 단계 (a)에서, PCl3을 방향족 디올과 반응 조건 하에서 그리고 제2 방향족 디올의 존재 하에서 슬러리 중에서 반응시켜서 포스포로모노클로리다이트, 제2 방향족 디올 및 과량의 PCl3을 포함하는 혼합물을 제조함으로써 포스포로모노클로리다이트를 제조한다. 슬러리는 5 몰% 미만의 질소 염기를 포함하고, 유기 용매는 그의 낮은 염화수소 용해도를 위해서 선택된다. 과량의 PCl3을 제거한 후, 질소 염기를 첨가하여 포스포로모노클로리다이트와 제2 방향족 디올을 축합시켜 비스포스파이트를 산출한다. 재결정화에 의한 정제는 단지 매우 일반적으로 기재되어 있다.
EP 0 285 136 A2에는 (1) 유기 용매 중에 용해된 3급 오르가노포스파이트 및 2급 오르가노포스파이트로 본질적으로 이루어진 조성물을, 첨가된 물 및 염기로 처리하여 2급 오르가노포스파이트를 선택적으로 염으로 전환하는 단계 및 (2) 상기 염으로부터 3급 오르가노포스파이트를 회수 및 분리시키는 단계를 포함하는, 3급 오르가노포스파이트로부터 2급 오르가노포스파이트를 분리시키는 방법이 기재되어 있다. 비교 실시예 8, 28 및 29에서, 3급 오르가노포스페이트 및 불순물로서 2급 오르가노포스페이트의 혼합물을 포함하는 조(crude) 3급 모노포스파이트 (포스파이트 B)를 아세토니트릴로부터 재결정화한다.
US 2003/0100787에는 입체 장애 트리아릴포스파이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 반응 생성물을 이소-프로판올로부터 침전시킨다. 비스포스파이트 화합물의 상응하는 제조 방법을 사용하는데 있어서 어떤 장려책도 존재하지 않는다.
CN 101684130A에는 유기 비스포스파이트 화합물의 제조 방법이 기재되어 있으며, 여기서 방법은
a.) 측면 날개(side wing)를 형성하는 포스포로모노클로리다이트를 디클로로메탄 중에 용해시키는 단계,
b.) 가교 기를 형성하는 방향족 디올을 트리에틸아민 또는 트리에틸아민/디클로로메탄 중에 용해시키는 단계,
c.) 용액을 혼합하고, -40℃ 내지 20℃에서 반응시키는 단계,
d.) 수득된 용액을 20 내지 30℃에서 10 내지 20시간 동안 교반하는 단계, 및
e.) 탈이온수를 단계 d.)에서 수득된 용액에 첨가하여 상 분리를 유도하고, 여기서, 하부 유기상이 생성물을 함유하는 단계
를 포함한다.
이것에는 수득된 비스포스파이트를 헥산으로부터 재결정화하는 것이 추가로 기재되어 있다.
US 5,312,996는 1,6-헥산디알을 제조하기 위한 히드로포르밀화에 관한 것이다. 컬럼 18, 라인 60 아래에, 실시예로서, 1,1'-비페닐-3,3'-디-tert.-부틸-5,5'-디-tert.-부톡시-2,2'-디올과 비페놀 클로리다이트의 반응을 사용하여 몇몇 리간드, 특히 화합물 I의 리간드 (= 리간드 A)를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 생성된 반응 용액을 회전식 증발기 상에서 시럽으로 농축하고, 아세토니트릴을 첨가하여 비스포스파이트 리간드를 침전시켰다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하고, 여과하고, 고체를 아세토니트릴로 세척하고 진공 하에서 건조시켰다. 기재된 절차는 화합물 I의 결정질 비-용매화 형태를 제조하기에는 적합하지 않다. 본 발명의 발명자들은 실온에서 화합물 I 및 아세토니트릴로부터 아세토니트릴-용매화물이 수득된다는 것을 발견하였다. 그럼에도 불구하고, 결정 격자 내의 아세토니트릴의 존재는 균일한 촉매반응을 위한 리간드로서의 용도를 위해서 이롭지 않은데, 그 이유는 아세토니트릴이 사용된 전이 금속에 배위하여, 촉매반응을 방해하기 때문이다.
에이. 반 루이(A. van Rooy) 등은 문헌 [Organometallics 1996, 15(2), 835 - 847]에서 거대(bulky) 디포스파이트-개질된 로듐 촉매의 특징 및 히드로포르밀화의 연구를 기재한다. 아세토니트릴을 사용하여 침전시켜서 생성물을 수득하고, 톨루엔/아세토니트릴로부터 재결정하고, 진공에서 건조시킴으로써, 화합물 I (= 리간드 9)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 재결정화의 보다 상세한 조건은 제공되어 있지 않으며, 생성물은 결정 데이터(crystallographic data)에 의해서 특징분석되어 있지 않다.
이러한 공지된 방법에 따라서 제조된 화합물 I은 하기 단점 중 적어도 하나를 나타낸다: 생성물이 끈적거리거나, 장기간 저장 시 케이킹(caking)되는 경향이 있거나 또는 더스트(dust)를 형성하는 경향이 있다. 이러한 특성은 예를 들어 촉매의 제조를 위한 산업 규모에서의 이러한 화합물의 사용 적합성에 부정적인 효과를 갖는다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러서, 규정된 방법에 의해서, 공지된 고체 형태의 단점을 나타내지 않는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 이전에 공지되지 않은 결정질의 안정한 비-용매화물 변형체가 높은 순도로 수득된다는 것을 발견하였다. 또한, 대등한 이로운 특성을 갖는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 4종의 결정질 용매화물을 발견하였다.
본 발명의 제1 목적은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 비-용매화 형태 및 결정질 톨루엔-용매화물 및 결정질 아세톤-용매화물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 톨루엔-1용매화물에 관한 것이며, 이것은 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 5.15 ± 0.20°, 7.59 ± 0.20°, 8.56 ± 0.20°, 8.80 ± 0.20°, 8.97 ± 0.20°, 9.65 ± 0.20°, 10.55 ± 0.20°, 11.47 ± 0.20°, 14.76 ± 0.20° 및 15.35 ± 0.20° 중 적어도 5개를 나타낸다.
본 발명의 추가의 목적은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 비-용매화 결정질 형태에 관한 것이며, 이것은 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 5.39 ± 0.20°, 7.04 ± 0.20°, 8.44 ± 0.20°, 8.65 ± 0.20°, 9.08 ± 0.20°, 9.66 ± 0.20°, 10.66 ± 0.20°, 12.60 ± 0.20°, 16.25 ± 0.20° 및 17.36 ± 0.20° 중 적어도 5개를 나타낸다.
본 발명의 추가의 목적은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 아세톤-용매화물 "A"에 관한 것이며, 이것은 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 6.67 ± 0.20°, 7.11 ± 0.20°, 7.87 ± 0.20°, 8.31 ± 0.20°, 8.96 ± 0.20°, 9.17 ± 0.20°, 10.68 ± 0.20°, 15.78 ± 0.20°, 16.10 ± 0.20° 및 18.63 ± 0.20° 중 적어도 5개를 나타낸다.
본 발명의 추가의 목적은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 아세톤-용매화물 "B"에 관한 것이며, 이것은 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 8.13 ± 0,2 , 8.70°± 0.2°, 8.95 ± 0,2°, 10.02 ± 0.2°, 10.98 ± 0.2°, 11.71 ± 0.2°, 14.16 ± 0.2°, 15.65 ± 0.2°, 16.98 ± 0.2° 및 18.08 ± 0.2° 중 적어도 5개를 나타낸다.
본 발명의 추가의 목적은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 아세톤-용매화물 "C"에 관한 것이며, 이것은 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 5.40 ± 0.20°, 6.97 ± 0.20°, 7.64 ± 0.20°, 8.39 ± 0.20°, 9.24 ± 0.20°, 9.44 ± 0.20°, 11.23 ± 0.20°, 13.46 ± 0.20°, 15.32 ± 0.20° 및 18.35 ± 0.20° 중 적어도 5개를 나타낸다.
본 발명의 추가의 목적은 화합물 I의 결정질 형태의 제조 방법이다.
본 발명의 추가의 목적은 히드로포르밀화, 히드로시안화 또는 수소화를 위한 전이 금속 촉매의 제조를 위한, 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 화합물 I의 결정질 형태의 용도이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 화합물 I의 결정질 형태를 제공하고, 불활성 용매 중에서 전이 금속의 화합물 또는 착물과 접촉시킴으로써 전이 금속 촉매를 제조하는 방법이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 화합물 I의 결정질 형태를 제공하고, 불활성 용매 중에서 전이 금속의 화합물 또는 착물과 접촉시키는 방법에 의해서 수득될 수 있는 전이 금속 촉매이다.
본 발명에 따른 화합물 I의 결정질 형태는 하기 이점을 갖는다.
- 낮은 점착성,
- 더 낮은 케이크화 경향,
- 더 낮은 더스트 형성 경향,
- 높은 벌크 밀도,
- 산업 규모 방법에서 리간드로서 사용하는 것을 허용하는 높은 순도.
특히, 본 발명에 따른 결정질 형태는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 다른 공지된 고체 형태보다 취급하기가 더 용이한데, 그 이유는 이것이 별개의 결정(discrete crystal) 또는 결정자(crystallite) 또는 결정 응집체(crystal agglomerate) 형태로 수득되기 때문이다.
본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 화합물 I의 적어도 하나의 결정질 형태를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량% 포함하는 조성물이다. 조성물의 추가 성분은 본 발명의 결정질 형태와 상이한 화합물 I의 결정질 형태, 무정형 형태의 화합물 I 및 화합물 I과 상이한 성분일 수 있다. 바람직하게는, 조성물 본 발명에 따른 화합물 I의 적어도 하나의 결정질 형태를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 특별히 적어도 95 중량% 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 I의 적어도 하나의 결정질 형태의 조성물은 본 발명에 따른 화합물 I의 적어도 하나의 결정질 형태를 성분 I의 총 함량을 기준으로 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 특별히 적어도 95 중량%, 보다 특별히는 적어도 98 중량%, 예를 들어, 적어도 99 중량% 포함한다.
본 발명의 추가의 목적은
- 본 발명에 정의된 바와 같은 톨루엔-1용매화물,
- 본 발명에 정의된 바와 같은 비-용매화 결정질 형태,
- 본 발명에 정의된 바와 같은 아세톤-용매화물 "A",
- 본 발명에 정의된 바와 같은 아세톤-용매화물 "B",
- 본 발명에 정의된 바와 같은 아세톤-용매화물 "C"
로부터 선택된 적어도 2종의 (즉, 2종, 3종, 4종 또는 5종)의 결정질 형태를 포함하는 화합물 I의 조성물에 관한 것이다.
원칙적으로, 본 발명의 결정질 용매화물 및 비-용매화물 형태의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 (화합물 I)의 합성은 공지된 방법에 의해서 성취될 수 있다. 적합한 방법은 예를 들어, EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, DE 103 60 771 A1, WO 2003/062171 및 WO 2003/062251에 기재된 유기 디포스파이트의 합성에 대한 것이다. 이들 문헌의 교시는 본 발명에 참조로 포함된다.
적합한 실시양태에서, 화합물 I은
a) 화학식 A1의 제1 방향족 디올을 PCl3과 반응시켜서 포스포로모노클로리다이트 A2를 수득하는 단계, 및
b) 포스포로모노클로리다이트 A2를 제2 방향족 디올 A3과 반응시켜서 화합물 I을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법에 의해서 제조된다.
<화학식 A1>
<화학식 A2>
<화학식 A3>
축합 반응에서 형성된 할로겐 할라이드를 제거하기 위한 몇몇 방법이 존재한다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 상기에 언급된 문헌에 기재되어 있다. 한 가능성은 적어도 화학량론적 양의 염기를 첨가하는 것이다. 할로겐 할라이드를 제거하기 위해서 사용되는 전형적인 염기는 질소 염기이다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 I은 WO 2003/062171 및 WO 2003/062251 (예를 들어, 실시예 17에 따름)에 기재된 방법에 의해서 제조된다. 이들 문헌의 교시는 본 발명에 참조로 포함된다. 이 방법에 따라서, 축합 반응 중 적어도 하나에서 형성된 할로겐 할라이드는 보조 염기에 의해서 반응 혼합물로부터 분리된다. 상기 염기는 유용한 생성물이 분리 동안 유의하게 분해되지 않는 온도에서 액체인 할로겐 할라이드와 염을 형성하고, 여기서, 보조 염기의 염 및 유용한 생성물 또는 유용한 생성물의 용액은 2개의 비혼화성 유체 상을 형성한다.
화합물 I의 결정질 톨루엔-
1용매화물
화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물은 이의 회절 다이아그램을 기초로 X-선 분말 회절분석법에 의해서 확인될 수 있다. 따라서, 25℃에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å)을 사용하여 기록된 X-선 분말 회절도는 하기 표 1에서 2θ 값, 및 결정면간 간격 d로서 나타낸 반사 중 적어도 5개, 종종 적어도 6개, 특히 적어도 7개, 특별히 전부를 나타낸다.
화합물 I의 톨루엔-1용매화물의 단결정에 대한 연구는 기본 결정 구조가 사방정계임을 나타낸다. 단위 셀은 공간군(space group) Pbca를 갖는다. (-173℃에서 측정된) 화합물 I의 톨루엔-1용매화물의 결정 구조의 특징분석 데이터가 표 2에 요약되어 있다.
a,b,c = 단위 셀의 모서리의 길이
α,β,γ = 단위 셀의 각도
Z = 단위 셀 내의 분자의 수
화합물 I의 톨루엔-1용매화물은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에서 특징적인 피크를 나타낸다 (도 2 참조). 126℃에서, 탈용매화가 일어나고, 결정질 형태는 무정형으로 전환된다. 184℃에서, 재결정화는 안정한 비-용매화물 형태로 관찰된다. 243℃에서의 추가 피크는 비-용매화물 형태의 용융으로 인한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사-포스페핀의 결정질 톨루엔-1용매화물의 제조는 톨루엔 용액으로부터의 결정화에 의해서 수행된다.
본 발명의 추가의 목적은
i) 30℃의 온도에서 과포화되는 톨루엔 중의 화합물 I의 용액을 제조하는 단계, 및
ii) 화합물 I을 30℃ 이하의 온도에서 결정화시키는 단계
를 포함하는, 상기에 기재된 바와 같은 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물의 제조 방법이다.
바람직하게는, 단계 i)에서, 적어도 80℃의 온도 및 주위 압력에서 화합물 I의 포화 용액을 제조한다. 보다 바람직하게는, 단계 i)에서, 환류 온도 및 주위 압력에서 화합물 I의 포화 용액을 제조한다. 화합물 I의 결정화가 진행되지 않는 한, 이러한 용액은 더 낮은 온도에서 화합물 I로 과포화될 것이라고 이해된다.
화합물 I의 용해에 의해서 용액을 제조하기 위해서, 본질적으로는 화합물 I의 임의의 공지된 형태가 사용될 수 있다. 종종, 무정형 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사-포스페핀 또는 상이한 결정질 변형체의 혼합물 또는 무정형 및 결정질 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 혼합물이 사용될 것이다.
특정 실시양태에 따라서, 화합물 I의 용액은 또한 화합물 I을 포함하는 반응 혼합물을 유발하는 화학 반응에 의해서 (적절한 경우, 시약 및/또는 부산물을 제거한 후) 제조될 수 있다. 여기서 유기 용매로서 톨루엔 중에서 반응을 수행하거나 또는 공지된 방법에 의해서 반응 생성물을 용매로서의 톨루엔 중에 옮기는 절차가 수행될 수 있다.
화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물의 형성을 위해서 단계 ii)에서의 결정화를 30℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 매우 중요하다.
제1 바람직한 실시양태에서, 톨루엔 중의 화합물 I의 용액을 30℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써 단계 ii)에서의 결정화를 수행하며, 여기서 용액은 30℃ 이하의 온도에서 과포화되는 화합물 I의 농도를 갖는다. 예를 들어, 충분히 높은 냉각 속도를 선택하고/하거나 시드(seed) 결정을 존재하지 않게 함으로써 더 높은 온도에서 결정이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물의 시드 결정이 사용되면, 이들은 30℃ 이하의 온도에서 첨가된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 ii)에서의 결정화는 적어도 80℃의 온도를 갖는 톨루엔 중의 화합물 I의 용액을 30℃ 이하의 온도를 갖는 메탄올을 함유하는 용기에 첨가함으로써 수행되며, 여기서, 첨가 및 결정화 동안, 용기 중의 용매-혼합물의 온도는 30℃ 이하의 값에서 유지된다. 용기 내의 용매-혼합물의 온도는 예를 들어, 하기 조치 중 하나에 의해서 30℃ 이하의 값에서 유지될 수 있다:
- 충분히 낮은 초기 온도의 메탄올을 사용함,
- 충분히 많은 양의 메탄올을 사용함,
- 첨가 및 결정화 동안 용기를 냉각시킴.
6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사-포스페핀의 결정질 톨루엔-1용매화물의 결정화는 임의로는 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물의 시드 결정을 사용하는 시딩(seeding)에 의해서 촉진되거나 가속될 수 있다. 화합물 I의 톨루엔-1용매화물의 시드 결정은 통상적으로 결정화 전에 첨가된다.
시드 결정이 결정화를 위해서 사용되면, 이의 양은 용해된 화합물 I을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%, 특별히 0.05 내지 0.5 중량%이다.
결정화 생성물로부터의 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물의 단리, 즉 모액으로부터의 톨루엔-1용매화물의 분리는 액체로부터 고체 성분을 분리시키기 위한 일반적인 기술, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 경사분리에 의해서 성취된다. 적합한 실시양태에서, 단리된 고체를 바람직하게는 톨루엔으로 세척할 것이다. 유용한 생성물의 손실을 가능한 낮게 유지하기 위해서, 세척은 전형적으로는 30℃ 미만, 종종 25℃ 미만, 특히 20℃ 미만의 온도에서 수행한다. 다음으로, 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물을 건조시키고, 이어서 추가 가공에 공급할 수 있다.
화합물 I의 총 양을 기준으로, 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물의 함량은 전형적으로는 적어도 90%, 종종 적어도 95%, 특별히 적어도 97%이다.
화합물 I의 비-용매화 결정질 형태
놀랍게도, 충분히 낮은 온도에서 상기에 언급된 화합물 I의 톨루엔-용매화물이 수득될 수 있지만, 더 높은 온도에서는 화합물 I의 안정한 비-용매화 결정질 형태가 단리될 수 있음을 발견하였다.
화합물 I의 비-용매화 결정질 형태는 이의 회절 다이아그램을 기초로 X-선 분말 회절분석법에 의해서 확인될 수 있다. 따라서, 25℃에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å)을 사용하여 기록된 X-선 분말 회절도는 하기 표 3에서 2θ 값, 및 결정면간 간격 d로서 나타낸 반사 중 적어도 5개, 종종 적어도 6개, 특히 적어도 7개, 특별히 전부를 나타낸다.
화합물 I의 비-용매화 형태의 단결정에 대한 연구는 기본 결정 구조가 단사정계임을 나타낸다. 단위 셀은 공간군 P 21/c를 갖는다. (-173℃에서 측정된) 화합물 I의 비-용매화 형태의 결정 구조의 특징분석 데이터가 표 4에 요약되어 있다.
a,b,c = 단위 셀의 모서리의 길이
α,β,γ = 단위 셀의 각도
Z = 단위 셀 내의 분자의 수
화합물 I의 비-용매화물은 DSC에서 243℃에서 용융에 기인된 피크를 나타낸다.
본 발명의 추가의 목적은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀을 65℃를 초과하는 온도에서 결정화시키거나, 또는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사-포스페핀을 용매 중에 현탁시키고 현탁된 물질을 적어도 65℃의 온도에서 현탁액 중에서 교반하는 것인, 화합물 I의 비-용매화 결정질 형태의 제조 방법이다.
바람직한 실시양태에서, 현탁된 물질을 주위 압력에서 적어도 75℃, 보다 바람직하게는 적어도 85℃, 특별히 톨루엔의 비점을 초과하는 온도에서 교반한다.
바람직하게는, 용매는 알킬벤젠, 아릴알킬에테르, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 1013 mbar에서 적어도 100℃의 비점을 갖는 용매 및 용매의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 디-n-부틸에테르 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 용매는 톨루엔을 포함하거나 또는 톨루엔으로 이루어진다.
바람직하게는, 현탁 시간은 적어도 10분, 보다 바람직하게는 적어도 30분, 특히 적어도 1시간이다.
바람직하게는, 현탁액을 적어도 65℃, 보다 바람직하게는 적어도 75℃, 특히 적어도 85℃의 온도에서 모액으로부터 분리시킨다.
모액으로부터 현탁된 고체, 즉 화합물 I의 결정질 비-용매화 형태의 단리는 액체로부터 고체 성분을 분리시키기 위한 일반적인 기술, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 경사분리에 의해서 수행될 수 있다. 적합한 실시양태에서, 단리된 고체를 바람직하게는 톨루엔으로 세척할 것이다. 세척은 전형적으로는 적어도 65℃의 온도에서 수행된다. 다음으로, 화합물 I의 결정질 비-용매화물 형태를 건조시키고, 이어서 추가 가공에 공급할 수 있다.
화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "A"
화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "A"는 이의 회절 다이아그램을 기초로 X-선 분말 회절분석법에 의해서 확인될 수 있다. 25℃에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å)을 사용하여 기록된 X-선 분말 회절도는 하기 표 5에서 2θ 값, 및 결정면간 간격 d로서 나타낸 반사 중 적어도 5개, 종종 적어도 6개, 특히 적어도 7개, 특별히 전부를 나타낸다.
화합물 I의 아세톤-용매화물 "A"의 단결정에 대한 연구는 기본 결정 구조가 단사정계임을 나타낸다. 단위 셀은 공간군 P21/n을 갖는다. (-173℃에서 측정된) 화합물 I의 아세톤-용매화물 "A"의 결정 구조의 특징분석 데이터가 표 6에 요약되어 있다.
a,b,c = 단위 셀의 모서리의 길이
α,β,γ = 단위 셀의 각도
Z = 단위 셀 내의 분자의 수
본 발명의 추가의 목적은
I) 아세톤 중의 화합물 I의 현탁액을 제조하는 단계,
II) 현탁액을 가열하여 화합물 I을 용액으로 만드는 단계, 및
III) 단계 II)에서 수득된 용액을 냉각시키고, 결정화를 수행하는 단계
를 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "A"의 제조 방법이다.
바람직하게는, 단계 I)에서, 아세톤 중의 화합물 I의 현탁액을 10 내지 30℃의 온도에서 제조한다.
바람직하게는, 단계 II)에서, 현탁액을 적어도 50℃의 온도로, 바람직하게는 환류 온도로 가열한다. 가열은 바람직하게는 주위 압력에서 수행된다. 아세톤은 대기압 (101.3 kPa)에서 56℃의 비점을 갖는다.
바람직하게는, 단계 III)에서, 단계 II)에서 수득된 용액을 환류 온도 (약 56℃)로부터 주위 온도 (약 20℃)의 온도로 냉각시킨다.
화합물 I의 용액의 제조를 위해서, 본질적으로는 화합물 I의 임의의 공지된 형태를 사용할 수 있다. 종종 무정형 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 또는 상이한 결정질 변형체의 혼합물 또는 무정형 및 결정질 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 혼합물이 사용될 것이다.
모액으로부터의 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 A의 단리는 액체로부터 고체 성분을 분리시키기 위한 일반적인 기술, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 경사분리에 의해서 성취된다. 적합한 실시양태에서, 단리된 아세톤-용매화물 A를 바람직하게는 아세톤으로 세척할 것이다. 유용한 생성물의 손실을 가능한 낮게 유지하기 위해서, 세척은 전형적으로는 30℃ 미만, 종종 25℃ 미만, 특히 20℃ 미만의 온도에서 수행한다.
화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 A의 함량은 화합물 I의 총 양을 기준으로 전형적으로는 적어도 90%, 종종 적어도 95%, 특별히 적어도 97%이다.
화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "B"
화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "B"는 이의 회절 다이아그램을 기초로 X-선 분말 회절분석법에 의해서 확인될 수 있다. 따라서, 25℃에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å)을 사용하여 기록된 X-선 분말 회절도는 하기 표 7에서 2θ 값, 및 결정면간 간격 d로서 나타낸 반사 중 적어도 5개, 종종 적어도 6개, 특히 적어도 7개, 특별히 전부를 나타낸다.
화합물 I의 아세톤-용매화물 "B"의 단결정에 대한 연구는 기본 결정 구조가 단사정계임을 나타낸다. 단위 셀은 공간군 P21/c를 갖는다. (-173℃에서 측정된) 화합물 I의 아세톤-용매화물 "B"의 결정 구조의 특징분석 데이터가 표 8에 요약되어 있다.
a,b,c = 단위 셀의 모서리의 길이
α,β,γ = 단위 셀의 각도
Z = 단위 셀 내의 분자의 수
본 발명의 추가의 목적은
I) 아세톤 중의 화합물 I의 용액을 제공하는 단계, 및
II) 단계 I에서 제공된 용액의 용매의 일부를 증발시켜 결정화를 유도하는 단계
를 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "B"의 제조 방법이다.
바람직하게는, 단계 I)에서, 아세톤 중의 화합물 I의 용액을 40 내지 20℃의 온도에서 제공한다. 특히, 아세톤 중의 화합물 I의 용액을 주위 온도에서 제공한다.
화합물 I의 용액은 예를 들어, 아세톤 중에 화합물 I을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 단계 II)에서, 용액을 최대 15℃, 바람직하게는 최대 10℃의 온도로 냉각시킨다.
모액으로부터의 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "B"의 단리는 액체로부터 고체 성분을 분리시키기 위한 일반적인 기술, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 경사분리에 의해서 성취된다. 적합한 실시양태에서, 단리된 고체를 바람직하게는 아세톤으로 세척할 것이다. 유용한 생성물의 손실을 가능한 낮게 유지하기 위해서, 세척은 전형적으로는 30℃ 미만, 종종 25℃ 미만, 특히 20℃ 미만의 온도에서 수행한다.
화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "B"의 함량은 화합물 I의 총 양을 기준으로 전형적으로는 적어도 90%, 종종 적어도 95%, 특별히 적어도 97%이다.
화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "C"
화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "C"는 이의 회절 다이아그램을 기초로 X-선 분말 회절분석법에 의해서 확인될 수 있다. 따라서, 25℃에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å)을 사용하여 기록된 X-선 분말 회절도는 하기 표 9에서 2θ 값, 및 결정면간 간격 d로서 나타낸 반사 중 적어도 5개, 종종 적어도 6개, 특히 적어도 7개, 특별히 전부를 나타낸다.
화합물 I의 아세톤-용매화물 "C"의 단결정에 대한 연구는 기본 결정 구조가 삼사정계임을 나타낸다. 단위 셀은 공간군 P-1을 갖는다. (-173℃에서 측정된) 화합물 I의 아세톤-용매화물 "C"의 결정 구조의 특징분석 데이터가 표 8에 요약되어 있다.
a,b,c = 단위 셀의 모서리의 길이
α,β,γ = 단위 셀의 각도
Z = 단위 셀 내의 분자의 수
본 발명의 추가의 목적은
I) 약 15 내지 25℃의 온도에서 아세톤 중의 화합물 I의 포화 용액을 제조하는 단계,
II) 단계 I)에서 수득된 용액을 단계 I)의 온도보다 약 15 내지 25℃ 높은 온도로 가열하는 단계, 및
III) 단계 II)에서 수득된 따뜻한 용액을 단계 I)보다 약 5 내지 15℃ 낮은 온도로 냉각시키는 단계
를 포함하고, 여기서, 단계 I) 내지 III)을 적어도 10회 반복하는 것인, 상기에 정의된 바와 같은 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "C"의 제조 방법이다.
바람직하게는, 단계 I)에서, 아세톤 중의 화합물 I의 포화 용액을 주위 온도에서 제조한다.
바람직하게는, 단계 II)에서, 용액을 단계 I)의 온도보다 약 20℃ 높은 온도로 가열한다.
바람직하게는, 단계 III)에서, 용액을 단계 I)의 온도보다 약 5 내지 15℃ 낮은 온도로 냉각시킨다.
바람직하게는, 단계 I) 내지 III)을 10 내지 15회, 보다 바람직하게는 10회 반복한다.
모액으로부터의 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "C"의 단리는 액체로부터 고체 성분을 분리시키기 위한 일반적인 기술, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 경사분리에 의해서 성취된다. 적합한 실시양태에서, 단리된 아세톤-용매화물 "C"를 바람직하게는 아세톤으로 세척할 것이다. 유용한 생성물의 손실을 가능한 낮게 유지하기 위해서, 세척은 전형적으로는 30℃ 미만, 종종 25℃ 미만, 특히 20℃ 미만에서 수행한다.
화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "C"의 함량은 화합물 I의 총 양을 기준으로 전형적으로는 적어도 90%, 종종 적어도 95%, 특별히 적어도 97%이다.
본 발명에 따른 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사-포스페핀의 결정질 용매화물 및 비-용매화물 형태는 히드로포르밀화, 히드로시안화 또는 수소화를 위한 전이 금속 촉매의 리간드로서 특별히 적합하다.
상기에 언급된 바와 같이, 화합물 I의 용매화물을 비롯한 본 발명에 따른 화합물 I의 결정질 형태, 및 이러한 결정질 형태를 다량으로 포함하는 이들의 조성물은 이로운 특성, 특히 하기 특성을 갖는다
- 낮은 점착성,
- 낮은 케이크화 경향,
- 낮은 더스트 형성 경향,
- 높은 벌크 밀도, 및
- 화합물 I의 높은 순도.
놀랍게도, 결정 격자 내에 용매를 함유하는 본 발명의 결정질 형태는 전이 금속 촉매를 위한 리간드로서 사용될 수 있으며, 용매는 균일한 촉매의 형성 및/또는 촉매화 반응에 대해서 역효과를 갖지 않는다는 것을 또한 발견하였다.
본 발명의 결정질 형태는 우수한 유동성을 특징으로 한다.
낮은 케이크화 경향은 본 발명의 결정질 형태가 이들의 사용 전에 심지어는 장기간에 걸쳐서 저장될 수 있게 한다. 이롭게는, 많은 경우에 사용 전에 기계적인 분해가 필요하지 않다.
본 발명의 결정질 형태는 흡입 또는 피부 또는 눈과의 접촉 시 건강에 해로울 수 있는 더스트의 형성이 최소화된다는 점에서, 더 용이한 취급, 예를 들어 칭량, 충전 및 계량 절차를 허용한다.
이러한 특성으로 인해서, 본 발명의 결정질 형태는 전이 금속 촉매의 제조에 특별하게 적합하다.
화합물 I의 아세토니트릴-용매화물에 함유된 아세토니트릴과 반대로, 균일한 촉매반응의 조건 하에서 화합물 I의 톨루엔-용매화물 또는 아세톤-용매화물에 함유된 톨루엔 및 아세톤은 전이 금속 및 화합물 I로부터 형성된 전이 금속 촉매의 촉매 활성 금속 중심과 상호 작용하지 않기 때문에, 예를 들어, 촉매 활성 또는 선택성을 감소시키지 않음으로써 전이 금속 촉매작용을 방해하지 않는다.
본 발명의 추가의 목적은 히드로포르밀화, 히드로시안화 또는 수소화를 위한 전이 금속 촉매의 제조를 위한, 상기에 정의된 바와 같은 화합물 I의 결정질 형태의 용도이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기에 정의된 바와 같은 화합물 I의 결정질 형태를 제공하고, 불활성 용매 중에서 전이 금속의 화합물 또는 착물과 접촉시키는 것인, 전이 금속 촉매의 제조 방법이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 화합물 I의 결정질 형태를 제공하고, 불활성 용매 중에서 전이 금속의 화합물 또는 착물과 접촉시키는 방법에 의해서 수득될 수 있는 전이 금속 촉매이다.
하기 서술을 본 발명의 촉매뿐만 아니라 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 동일하게 적용한다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사-포스페핀으로부터 제조되며, 이것은 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 90 중량%의, 본 발명에 따른 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사-포스페핀의 용매화물 및 비-용매화물 형태 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 결정질 형태로 구성된다.
제1 실시양태에서, 촉매는 리간드로서 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물을 포함한다. 이때, 촉매는 리간드로서 사용된 화합물 I의 총 중량을 기준으로 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물을 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 90 중량% 포함한다.
제2 실시양태에서, 촉매는 리간드로서 화합물 I의 결정질 비-용매화 형태를 포함한다. 이때, 촉매는 리간드로서 사용된 화합물 I의 총 중량을 기준으로 화합물 I의 결정질 비-용매화 형태를 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 90 중량% 포함한다.
제3 실시양태에서, 촉매는 리간드로서 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "A"를 포함한다. 이때, 촉매는 리간드로서 사용된 화합물 I의 총 중량을 기준으로 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "A"를 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 90 중량% 포함한다.
제4 실시양태에서, 촉매는 리간드로서 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "B"를 포함한다. 이때, 촉매는 리간드로서 사용된 화합물 I의 총 중량을 기준으로 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "B"를 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 90 중량% 포함한다.
제5 실시양태에서, 촉매는 리간드로서 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "C"를 포함한다. 이때, 촉매는 리간드로서 사용된 화합물 I의 총 중량을 기준으로 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "C"를 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 90 중량% 포함한다.
일반적으로, 반응 매질 중의 금속 농도는 약 1 내지 10,000 ppm 범위이다. 리간드 대 전이 금속의 몰비는 일반적으로는 약 0.5:1 내지 1000:1, 바람직하게는 1:1 내지 500:1 범위이다.
당업자은 촉매작용될 반응에 따라서 전이 금속을 선택할 것이다. 전이 금속은 바람직하게는 원소 주기율표의 8족, 9족 또는 10족의 금속, 바람직하게는 9족 및 10족의 금속 (즉, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt)이다.
상기에 기재된 리간드에 더하여, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 및 알킬술포네이트, 히드리드, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 예컨대 시클로옥타디엔 및 노르보르나디엔, 니트릴, 방향족화합물 및 헤테로방향족화합물, 에테르, 및 모노덴데이트, 비덴테이트 및 폴리덴테이트 포스포르아미디트 및 포스파이트 리간드로부터 선택된 적어도 하나의 추가 리간드를 가질 수 있다. 특별히, 추가 리간드는 히드리드, CO 및 올레핀 (즉, 히드로포르밀화 반응 하에서 활성 촉매를 형성할 수 있는 종)으로부터 선택된다.
본 발명의 촉매 (또는 본 발명의 방법에 의해서 제조된 촉매 또는 본 발명에 따른 화합물 I의 결정질 형태를 사용하여 제조된 촉매)는 히드로포르밀화 반응을 위한 촉매로서 특히 적합하다. 본 발명의 추가의 목적은 코발트 또는 로듐으로부터 선택된 금속의 적어도 하나의 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의해서 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 히드로포르밀화하는 방법이다. 특히 바람직하게는 로듐을 사용한다.
바람직한 실시양태에서, 히드로포르밀화 촉매는 히드로포르밀화 반응을 위해서 사용되는 반응기 내에서 계내 제조된다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매는 또한 바람직한 경우에는 별도로 제조되고, 통상의 방법에 의해서 단리될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매를 계내 제조하기 위해서, 예를 들어 본 발명에 따른 화합물 I의 적어도 하나의 결정질 형태, 전이 금속의 화합물 또는 착물, 임의로는 적어도 하나의 추가의 첨가 리간드 및 임의로는 활성화제를 히드로포르밀화 조건 하에서 불활성 용매 중에서 반응시킬 수 있다.
히드로포르밀화 촉매의 제조에 적합한 로듐 화합물 또는 착물은 예를 들어, 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예컨대 로듐(II) 또는 로듐(III) 카르복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트 등이다. 또한, 로듐 착물, 예컨대 로듐 비스(카르보닐) 아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이토비스에틸렌로듐(I), 아세틸아세토네이토 시클로옥타디에닐 로듐(I), 아세틸아세토네이토 노르보르나디에닐 로듐(I), 아세틸아세토네이토 카르보닐 트리페닐포스핀 로듐(I) 등이 적합하다.
히드로포르밀화 촉매의 제조에 적합한 코발트 화합물은 예를 들어, 코발트(II) 술페이트, 코발트(II) 카르보네이트, 이들의 아민 또는 수화 착물, 코발트 카르복실레이트, 예컨대 코발트 아세테이트, 코발트 에틸헥사노에이트, 코발트 나프타노에이트, 및 또한 코발트 카프로에이트 착물이다. 코발트의 카르보닐 착물, 예컨대 디코발트 옥타카르보닐, 테트라코발트 도데카카르보닐 및 헥사코발트 헥사데카카르보닐이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
언급될 수 있고, 추가로 적합한 화합물인 코발트 또는 로듐의 화합물은 원칙적으로 공지되어 있고, 문헌에 적절하게 기재되어 있거나, 또는 이미 공지된 화합물과 유사한 방식으로 당업자에 의해서 제조될 수 있다.
히드로포르밀화 및/또는 촉매의 후처리를 위해서, 촉매 활성을 증진시키고/거나 촉매의 분해를 방지하는 조치를 수행할 수 있다. 이러한 방법은 특히 EP 0 590 613, EP 0 865 418, EP 0 874 796, EP 0 874 797, EP 0 876 321, EP 0 876 322, EP 0 904 259, EP 1 019 352, EP 1 019 353에 기재되어 있다. 이러한 문헌의 교시는 본 발명에 참조로 포함된다.
용매는 바람직하게는 특정 올레핀의 히드로포르밀화에서 형성되는 알데히드, 및 또한 이들의 더 높은 온도에서 비등하는 후속 반응 생성물, 예를 들어 알돌 축합의 생성물이다. 또한 상기에 언급된 알데히드 및 알데히드의 후속 생성물을 희석하기 위해서, 마찬가지로 적합한 용매는 방향족화합물, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이다. 추가 용매는 지방족 카르복실산과 알칸올의 에스테르, 예를 들어 텍사놀(Texanol)™ 및 방향족 카르복실산의 에스테르, 예를 들어 C8-C13-디알킬 프탈레이트이다.
히드로포르밀화 촉매의 제조 방법 및 용도, 및 균일한 촉매반응에서의 이들의 용도에 관해서는 EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, DE 103 60 771 A1, WO 2003/062171 및 WO 2003/062251을 참조한다.
본 발명에 따른 히드로프로밀화 방법에 유용한 물질은 원칙적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 모든 화합물이다. 이것에는 예를 들어 올레핀, 예컨대 α-올레핀, 내부 직쇄형 올레핀 및 내부 분지형 올레핀, 시클릭 올레핀 및 히드로포르밀화 조건 하에서 본질적으로 불활성인 치환기를 갖는 올레핀이 포함된다. 2개 내지 12개, 특히 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 올레핀 공급물이 바람직하다.
적합한 α-올레핀은 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등이다. 바람직한 분지형의 내부 올레핀은 C4-C20-올레핀, 예컨대 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 분지형의 내부 헵텐 혼합물, 분지형의 내부 옥텐 혼합물, 분지형의 내부 노넨 혼합물, 분지형의 내부 데센 혼합물, 분지형의 내부 운데센 혼합물, 분지형의 내부 도데센 혼합물 등이다. 히드로포르밀화에 적합한 추가 올레핀은 C5-C8-시클로알켄, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 이들의 유도체, 예를 들어 이들의 1개 내지 5개의 알킬 치환기를 갖는 알킬 C1-C20-알킬 유도체이다. 히드로포르밀화에 적합한 추가 올레핀은 비닐방향족화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 4-이소부틸스티렌 등이다. 히드로포르밀화에 적합한 다른 올레핀은 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산의 에스테르 및 아미드, 예를 들어 메틸 3-펜테노에이트, 메틸 4-펜테노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 불포화 니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르 등, C1-C20-알켄올, C1-C20-알켄디올 및 알카디엔올, 예컨대 2,7-옥타디엔-1-올이다. 추가로 적합한 물질은 고립 이중 결합 또는 공액 이중 결합을 갖는 디엔 또는 폴리엔이다. 이것에는 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 1,5,9-시클로옥타트리엔 및 또한 부타디엔의 단독 중합체 및 공중합체가 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 산업적으로 입수가능한 올레핀 혼합물을 히드로포르밀화에 사용한다. 예를 들어, 페트롤리엄 가공에서의 탄화수소 크래킹(cracking)으로부터, 예를 들어 촉매 크래킹, 예컨대 유체 촉매 크래킹 (FCC), 열 크래킹 또는 수소화크래킹, 및 이후의 탈수소화로부터 생성된 올레핀 혼합물이 적합하다.
바람직한 산업용 올레핀 혼합물은 C3 분획이다. 본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 적합한 프로필렌 공급물은 프로필렌 이외에 임의의 비율의 프로판을 포함할 수 있다. 이것은 예를 들어, 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량%의 프로판을 함유한다. 바람직한 예는 3 내지 10 중량%의 프로판을 함유하는 "시약 등급(chemical grade) 프로필렌"이다. 이것은 예를 들어 나프타 또는 천연 가스를 스팀 크래커(steam cracker) 중에서 반응시키고, 이어서 증류에 의해서 후처리함으로써 수득된다. 적합한 프로필렌 공급물의 추가 예는 20 내지 30%의 프로판 함량을 갖는 "공업 등급(refinery grade) 프로필렌"이다.
추가로 바람직한 산업용 올레핀 혼합물은 C4 분획이다. C4 분획은 예를 들어, 가스 오일의 유체 촉매 크래킹 또는 스팀 크래킹에 의해서 또는 나프타의 스팀 크래킹에 의해서 수득될 수 있다. C4 분획의 조성에 따라서, 총 C4 분획 (조 C4 분획), 1,3-부타디엔의 제거 후에 수득된 라피네이트(raffinate) I 및 이소부텐의 제거 후에 수득된 라피네이트 II로 구분된다. 라피네이트 II가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 목적은 화합물 I의 결정질 형태를 리간드로서 포함하는 히드로시안화를 위한 전이 금속 촉매의 용도이다.
히드로시안화를 위해서 사용되는 촉매는 또한 VIII족의 전이 금속, 특히 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 또는 백금, 매우 특별하게 바람직하게는 니켈의 착물을 포함한다. 금속 착물의 제조는 상기에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 이를 본 발명의 히드로시안화 촉매의 계내 제조에 적용한다. 히드로시안화 방법은 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, pp. 811 - 812]에 기재되어 있으며, 이것은 본 발명에 참조로 포함된다.
히드로시안화 촉매의 제조 방법 및 용도, 및 균일한 촉매반응에서의 이들의 용도에 관해서는 예를 들어 US 6,127,567을 참조한다.
본 발명의 추가의 목적은 화합물 I의 결정질 형태를 리간드로서 포함하는 전이 금속 촉매의 수소화를 위한 용도이다.
수소화를 위해서 사용되는 본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 원소 주기율표의 9족 또는 10족의 적어도 하나의 금속, 즉 Rh, Ir, Ni, Co, Pd 및 Pt로부터 선택된 금속을 포함한다.
사용될 촉매의 양은 특히 각각의 촉매 활성 금속 및 이것이 사용되는 형태에 좌우되며, 개별 경우에 본 발명의 당업자에 의해서 결정될 수 있다. 따라서, 예를 들어 Ni- 또는 Co-포함 수소화 촉매는 수소화될 화합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 지시된 촉매의 양은 활성 금속의 양, 즉 촉매의 촉매 활성 성분을 기준으로 한다. 예를 들어, 로듐, 루테늄, 백금 또는 팔라듐을 포함하는 귀금속 촉매가 사용되는 경우, 이들은 약 10배 작은 양으로 사용된다.
수소화는 바람직하게는 0 내지 250℃ 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 200℃ 범위, 특히 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
수소화 반응의 반응 압력은 바람직하게는 1 내지 300 bar 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 250 bar 범위, 특히 150 내지 230 bar 범위이다.
반응 압력 및 반응 온도 모두는 특히 사용되는 수소화 촉매의 활성 및 양에 좌우되며, 개별 경우에 당업자에 의해서 결정될 수 있다.
수소화는 적합한 용매 또는 벌크(bulk) 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 반응 조건 하에서 불활성인 것, 즉 출발 물질 또는 생성물과 반응하지 않고, 그 자체가 변화되지 않는 것이며, 수득된 이소알칸으로부터 문제없이 분리될 수 있는 것이다. 적합한 용매에는 예를 들어 개방쇄 및 시클릭 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산 및 알콜, 특히 C1-C3-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올이 포함된다. 상기에 언급된 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
수소화에 필요한 수소는 순수한 형태로 또는 수소-포함 기체 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 후자는 간섭량의 촉매 독, 예컨대 황-포함 화합물 또는 CO를 포함하지 않아야 한다. 적합한 수소-포함 기체 혼합물의 예는 개질 공정으로부터의 혼합물이다. 그러나, 순수한 형태의 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화는 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
일반적으로 수소화는 적절한 경우 용매 중에 수소화될 화합물을 먼저 충전시킴으로써 수행된다. 이어서, 이러한 반응 용액을 바람직하게는 수소화 촉매와 혼합하고, 그 후 수소를 혼입한다. 사용된 수소화 촉매에 따라서, 수소화는 승온 및/또는 초대기압에서 수행된다. 반응이 압력 하에서 수행되는 경우, 선행 기술로부터 공지된 종래의 압력 용기, 예를 들어 오토클레이브, 교반 오토클레이브 및 압력 반응기를 사용할 수 있다. 수소화가 수소의 초대기압 하에서 수행되지 않으면, 대기압에 적합한 선행 기술의 종래의 반응 장치가 가능하다. 예는 바람직하게는 증발 냉각, 적합한 혼합기, 혼입 장비, 적절한 경우 열 교환기 부재 및 내부를 불활성으로 만드는 장비가 장치된 종래의 교반 용기이다. 연속식 반응의 경우, 수소화는 이러한 목적을 위해서 통상적인 반응 용기, 튜브 반응기, 고정상 반응기 등에서 대기압 하에서 수행될 수 있다.
하기 도면 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공되며, 제한으로서 해석되어서는 안된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 (화합물 I)의 결정질 톨루엔-1용매화물의 X-선 분말 회절도를 나타낸다. X-선 분말 회절도는 하기에 언급된 조건 하에서 기록되었다.
도 2는 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물의 DSC를 나타낸다.
도 3은 화합물 I의 비-용매화 결정질 형태의 X-선 분말 회절도를 나타낸다. X-선 분말 회절도는 하기에 언급된 조건 하에서 기록되었다.
도 4는 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "A"의 X-선 분말 회절도를 나타낸다. X-선 분말 회절도는 하기에 언급된 조건 하에서 기록되었다.
도 5는 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "B"의 X-선 분말 회절도를 나타낸다. X-선 분말 회절도는 하기에 언급된 조건 하에서 기록되었다.
도 6은 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "C"의 X-선 분말 회절도를 나타낸다. X-선 분말 회절도는 하기에 언급된 조건 하에서 기록되었다.
실시예
X-선 분말 회절도는 25℃에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å)을 사용하여 2θ = 3°내지 35°범위에서 0.0167°씩 증가시켜서 엑스퍼트 프로 디프랙토미터(X´Pert Pro diffractometer) (제조자: 파날리티컬(Panalytical))를 사용하여 반사 지오메트리로 기록하였다. 기록된 2θ 값을 사용하여 언급된 결정면간 간격 d를 계산하였다. 피크의 강도 (y-축: 선형 세기 카운트(linear intensity count))를 2θ 각도 (X 축, 2θ 도)에 대해서 플로팅한다.
다층 거울이 장치된 회전 애노드 또는 마이크로소스(microsource)로부터의 Cu-Kα 방사선을 사용하여 브루커 AXS 스마트(Bruker AXS SMART) 6000 CCD 검출기 상에서 100 K에서 단결정 X-선 회절 데이터를 수집하였다. 듀얼 스페이스 리사이클링 방법(dual space recycling method)을 사용하여 구조를 해석하고, SHELX TL 소프트웨어 패키지 (브루커 AXS, 2003)를 사용하여 F2에 대해서 개작하였다. SADABS (G. M. Sheldrick, University of Gottingen, 2010)를 사용하여 시스템 에러에 대한 멀티-스캔 보정을 적용하였다.
DSC (시차 주사 열량측정법)는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 822e 모듈 상에서 수행하였다. 주름져 있지만 환기되는 알루미늄 팬에 샘플을 놓았다 (샘플 크기는 10 mg이었다). 실험 동안 5℃/분의 가열 속도 및 150 ml/에서 유동하는 질소의 스트림을 사용하여 30 내지 280℃ 범위에서 열 거동을 분석하였다.
광학 현미경과 함께 메틀러 핫 스테이지(Mettler Hot Stage)에 의해서 융점 값 및 다형체 전이를 확인하였다.
실시예 1:
화합물 I의 톨루엔-1용매화물의 제조
응축기 및 질소 입구가 구비된 교반되는 3구 플라스크에서, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 30 g을 주위 온도에서 톨루엔 50 ml 중에 현탁시키고, 오일조 내에서 3시간 동안 환류 온도 (오일조 온도: 120℃)로 가열하였다. 수득된 포화 용액을 고온 여과하고, 이어서 여액을 약 25℃의 온도로 냉각시켰다. 밤새 정치시킨 후, 형성된 결정을 여과하고, 30℃ 진공에서 13시간 동안 건조시켰다.
결정화 생성물은 도 1에 도시된 X-선 분말 회절도 및 도 2에 도시된 DSC를 나타내었다. 탈용매화 (126℃에서의 피크) 후, 무정형 형태가 수득되었다. 가열에 의해서, 무정형은 243℃에서 용융하는 안정한 비-용매화물 (184℃에서의 재결정화 피크)로 결정화된다.
실시예 2:
화합물 I의 비-용매화 형태의 제조
응축기 및 질소 입구가 구비된 교반되는 3구 플라스크에서, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 50.41 g을 주위 온도에서 톨루엔 30.67 g 중에 현탁시키고, 오일조 내에서 3시간 동안 환류 온도 (오일조 온도: 120℃)에서 가열하였다. 고온의 결정-함유 혼합물을 약 80℃로 가열된 흡입 여과기에 통과시켰다. 이어서, 수득된 결정을 주위 온도로 냉각시키고, 30℃ 진공에서 20시간 동안 건조시켰다.
결정화 생성물은 도 3에 도시된 X-선 분말 회절도를 나타내었다.
실시예 3:
화합물 I의 아세톤-용매화물 "A"의 제조
응축기, 냉각기 및 아르곤 질소 입구가 구비된 교반되는 500 ml 4 3구 플라스크에서, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]-비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 20 g을 주위 온도에서 아세톤 300 g 중에 현탁시키고, 오일조 내에서 3시간 동안 환류 온도 (오일조 온도: 70℃)에서 가열하였다. 수득된 용액을 뜨거울 때 여과하고, 이어서 여액을 주위 온도로 냉각시킨다. 밤새 교반한 후, 결정화 생성물을 분리시키고, 진공 (0.15 mbar)에서 30℃에서 2시간 동안 건조시키고, 분석하였다.
결정화 생성물은 도 4에 도시된 X-선 분말 회절도를 나타내었다.
셀: P 21/n, Z = 4, Z' = 1; a = 12.755(2) Å, b = 26.444(5) Å, c = 14.490(3) Å; α = 90.00, β = 103.655(8), γ = 90.00; V = 4749.24 Å3, R-인자 = 6.6%.
실시예 4:
화합물 I의 아세톤-용매화물 "B"의 제조
바이알에 아세톤 0.5 ml 및 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]-비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사-포스페핀 약 2 mg을 충전하였다. 투명한 용액을 수일에 걸쳐서 냉장고 내의 5℃에서 천천히 증발시켰다. 며칠 후, 용액 중에 결정 형성이 관찰되었다. 이어서, 적합한 결정을 현미경 하에서 단리하고, X-선 구조 분석에 적용하였다.
셀: 단사정계 P21/c, Z = 4, Z' = 1; a = 19.597(6) Å, b = 11.849(4) Å, c = 21.936(7) Å; α = 90.00, β = 115.865°(14), γ = 90.00; V = 4583(3) Å3, R-인자 5.4%.
결정화 생성물은 도 5에 도시된 X-선 분말 회절도를 나타내었다.
실시예 5:
화합물 I의 아세톤-용매화물 "C"의 제조
바이알에서, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]-비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 500 mg을 아세톤 20 ml 중에 용해시켰다. 투명한 용액이 있는 바이알을 밀봉하고, 10℃에서 40℃로의 가열/냉각 사이클에 10회 적용하였다. 10회의 사이클 후, 용액 중에서 결정 형성이 관찰되었다. 이어서, 적합한 결정을 현미경 하에서 단리하고, X-선 구조 분석에 적용하였다.
셀: 삼사정계 P-1, Z = 2, Z' = 1; a = 11.568(3) Å, b = 12.738(3) Å, c = 16.419(4) Å; α = 95.632(10), β = 90.723(9), γ = 92.197(10); v = 2405.6 (10) Å3, R-인자 = 3.6%.
결정화 생성물은 도 6에 도시된 X-선 분말 회절도를 나타내었다.
실시예 6:
화합물 I의 톨루엔-1용매화물의 기술 규모 제조
2 L의 재킷 유리 반응기에 불활성 분위기 하에서 6-클로로-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 (톨루엔 중의 90 중량%의 용액 445.6 g, 1.60 mol)을 충전하고, 이 용액을 85℃로 가열하였다. 한편, 자석 교반 막대가 있는 2 L 삼각 플라스크에 1-메틸이미다졸 (141.0 g, 1.60 mol) 및 톨루엔 (791.5 g)을 충전하였다. 3,3',5,5'-테트라-(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디올 (320.5 g, 0.78 mol)을 교반되는 혼합물에 첨가하였고, 거의 무색인 용액이 형성되었다. 이 용액을 불활성 분위기 하에서 80분 동안 첨가 깔때기를 통해서 유리 반응기에 첨가하였다. 형성된 갈색 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 50분 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 90℃로 가열하고, 추가로 10분 동안 교반한 후, 교반기를 중지시켰다. 2개의 상이 형성되었고, 70분 동안 분리시켰다. 하부 층 (1-메틸 이미다졸륨 히드로클로라이드)를 바닥 밸브를 통해서 제거하여 점성 액체 182.7 g을 제공하였고, 이것은 쉽게 고체화되었다 (m.p.는 약 80℃이다). 상부 상을 환류 (115℃) 하에 가열하고, 3시간 더 교반하였다. 그 동안, 2 L 반응기의 바닥 출구가 4 L 반응기의 목에 단열 테플론 튜빙을 통해서 연결되도록 하는 방식으로, 교반기가 있는 4 L의 자켓팅된 유리 반응기를 2 L 반응기 아래에 놓았다. 불활성 분위기 하에서 4 L 반응기에 메탄올 (2000 ml)을 충전하고, 이를 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 교반기를 355 rpm으로 설정하고, 테플론 튜빙을 빠져나온 스트림이 4 L 반응기의 벽과 교반기의 축 또는 날개에 접촉하지 않는 방식으로, 2 L 반응기로부터의 리간드의 톨루엔 용액을 70분 내에 테플론 튜빙을 통해서 메탄올로 이동시켰다. 생성물은 백색 고체로서 즉시 침전되었고, 리간드 용액의 완전한 첨가 후, 생성된 생성물의 현탁액을 20℃에서 추가 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과하고, 4 L 반응기를 메탄올 (1000 ml)로 헹구었다. 메탄올 세척액을 여과 케이크 상에 옮기고, 이를 재현탁시키고, 다시 여과하였다. 메탄올로 3회 (각각 1000 ml) 더 세척한 후, 여과 케이크를 흡입 하에 건조시키고, 수득된 생성물을 밤새 70℃/10 mbar에서 건조시켜 무색의 자유 유동 분말 605.3 g을 제공한다. 여과 후 직접 수득된 생성물은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 톨루엔-1용매화물이다.
건조 조건의 가혹성에 따라서, 톨루엔-1용매화물은 I의 비-용매화 형태로 전환될 수 있다. 톨루엔-1용매화물, 및 건조 조건에 따라서 상이한 조성을 갖는 I의 이들 두 형태의 혼합물은 자유롭게 유동하고, 장기간 저장 시 베이킹(baking)되지 않는다.
클로라이드 (이온 크로마토그래피) 2 mg/kg,
질소 (ASTM D 5762-02) 4 mg/kg.
Claims (25)
- 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 (화합물 I)의 결정질 비-용매화 형태, 그의 톨루엔-용매화물 및 아세톤-용매화물.
- 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 5.15 ± 0.20°, 7.59 ± 0.20°, 8.56 ± 0.20°, 8.80 ± 0.20°, 8.97 ± 0.20°, 9.65 ± 0.20°, 10.55 ± 0.20°, 11.47 ± 0.20°, 14.76 ± 0.20° 및 15.35 ± 0.20° 중 적어도 5개를 나타내는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 톨루엔-1용매화물.
- 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 5.39 ± 0.20°, 7.04 ± 0.20°, 8.44 ± 0.20°, 8.65 ± 0.20°, 9.08 ± 0.20°, 9.66 ± 0.20°, 10.66 ± 0.20°, 12.60 ± 0.20°, 16.25 ± 0.20° 및 17.36 ± 0.20° 중 적어도 5개를 나타내는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 비-용매화 결정질 형태.
- 제3항에 있어서, 시차 주사 열량측정법에서 용융에 기인된 피크를 243℃에서 나타내는 결정질 형태.
- 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 6.67 ± 0.20°, 7.11 ± 0.20°, 7.87 ± 0.20°, 8.31 ± 0.20°, 8.96 ± 0.20°, 9.17 ± 0.20°, 10.68 ± 0.20°, 15.78 ± 0.20°, 16.10 ± 0.20° 및 18.63 ± 0.20° 중 적어도 5개를 나타내는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 아세톤-용매화물 "A".
- 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 8.13 ± 0.2 , 8.70°± 0.2°, 8.95 ± 0.2°, 10.02 ± 0.2°, 10.98 ± 0.2°, 11.71 ± 0.2°, 14.16 ± 0.2°, 15.65 ± 0.2°, 16.98 ± 0.2° 및 18.08 ± 0.2° 중 적어도 5개를 나타내는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 아세톤-용매화물 "B".
- 25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용한 X-선 분말 회절도에서 2θ 값으로서 나타낸 하기 반사: 5.40 ± 0.20°, 6.97 ± 0.20°, 7.64 ± 0.20°, 8.39 ± 0.20°, 9.24 ± 0.20°, 9.44 ± 0.20°, 11.23 ± 0.20°, 13.46 ± 0.20°, 15.32 ± 0.20° 및 18.35 ± 0.20° 중 적어도 5개를 나타내는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀의 결정질 아세톤-용매화물 "C".
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 I의 적어도 하나의 결정질 형태를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 특별히 적어도 95 중량% 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 I의 적어도 하나의 결정질 형태를 성분 I의 총 함량을 기준으로 적어도 75 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 특별히 적어도 95 중량% 포함하는, 화합물 I의 조성물.
- - 제2항에 따른 톨루엔-1용매화물,
- 제3항 또는 제4항에 따른 비-용매화 결정질 형태,
- 제5항에 따른 아세톤-용매화물 "A",
- 제6항에 따른 아세톤-용매화물 "B", 및
- 제7항에 따른 아세톤-용매화물 "C"
로부터 선택된, 적어도 2종의 결정질 형태를 포함하는 화합물 I의 조성물. - i) 30℃의 온도에서 과포화되는 톨루엔 중의 화합물 I의 용액을 제조하는 단계, 및
ii) 화합물 I을 30℃ 이하의 온도에서 결정화시키는 단계
를 포함하는, 제2항에 따른 화합물 I의 결정질 톨루엔-1용매화물의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 단계 i)에서 화합물 I의 포화 용액을 적어도 80℃의 온도, 바람직하게는 환류 온도에서 제조하는 것인 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 단계 ii)에서의 결정화를, 톨루엔 중의 화합물 I의 용액을 30℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써 수행하고, 여기서 용액은 30℃ 이하의 온도에서 과포화되는 화합물 I의 농도를 갖는 것인 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 단계 ii)에서의 결정화를, 대략 적어도 65℃의 온도를 갖는 톨루엔 중의 화합물 I의 용액을 30℃ 이하의 온도를 갖는 메탄올을 함유하는 용기에 첨가함으로써 수행하고, 여기서 첨가 및 결정화 동안 용기 중의 용매-혼합물의 온도를 30℃ 이하의 값으로 유지시키는 것인 제조 방법.
- 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀을 65℃를 초과하는 온도에서 결정화시키거나, 또는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀을 용매 중에 현탁시키고 현탁된 물질을 적어도 65℃의 온도에서 현탁액 중에서 교반하는 것인, 제3항 또는 제4항에 따른 화합물 I의 비-용매화 결정질 형태의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 용매가 톨루엔, 디-n-부틸에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 현탁 시간이 적어도 10분, 바람직하게는 적어도 30분, 특히 적어도 1시간인 제조 방법.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액을 적어도 65℃의 온도에서 모액으로부터 분리시키는 것인 제조 방법.
- I) 아세톤 중의 화합물 I의 현탁액을 제조하는 단계,
II) 현탁액을 가열하여 화합물 I을 용액으로 만드는 단계, 및
III) 단계 II)에서 수득된 용액을 냉각시키고, 결정화를 수행하는 단계
를 포함하는, 제5항에 따른 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "A"의 제조 방법. - I) 아세톤 중의 화합물 I의 용액을 제공하는 단계, 및
II) 단계 I에서 제공된 용액의 용매의 일부를 증발시켜 화합물 I을 결정화시키는 단계
를 포함하는, 제6항에 따른 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "B"의 제조 방법. - I) 약 15 내지 25℃의 온도에서 아세톤 중의 화합물 I의 포화 용액을 제조하는 단계,
II) 수득된 용액을 단계 I)의 온도보다 약 15 내지 25℃ 높은 온도로 가열하는 단계, 및
III) 단계 II)에서 수득된 용액을 단계 I)의 온도보다 약 5 내지 15℃ 낮은 온도로 냉각시키는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 I) 내지 III)을 적어도 10회 반복하는 것인, 제7항에 따른 화합물 I의 결정질 아세톤-용매화물 "C"의 제조 방법. - 히드로포르밀화, 히드로시안화 또는 수소화를 위한 전이 금속 촉매의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 I의 결정질 형태의 용도.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 I의 결정질 형태를 제공하고 불활성 용매 중에서 전이 금속의 화합물 또는 착물과 접촉시키는 것인, 전이 금속 촉매의 제조 방법.
- 제23항에 있어서, 전이 금속이 원소 주기율표의 8족, 9족 또는 10족의 금속, 바람직하게는 로듐, 코발트 또는 니켈로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제23항 또는 제24항에 따른 방법에 의해 수득가능한 전이 금속 촉매.
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