KR101645351B1 - 유기 디포스파이트 화합물의 정제 방법 - Google Patents
유기 디포스파이트 화합물의 정제 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101645351B1 KR101645351B1 KR1020147020974A KR20147020974A KR101645351B1 KR 101645351 B1 KR101645351 B1 KR 101645351B1 KR 1020147020974 A KR1020147020974 A KR 1020147020974A KR 20147020974 A KR20147020974 A KR 20147020974A KR 101645351 B1 KR101645351 B1 KR 101645351B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- diyl
- biphenyl
- solvent
- dimethylethyl
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 152
- -1 diphosphite compound Chemical class 0.000 claims abstract description 165
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 144
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 127
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 61
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 31
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 claims description 30
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 29
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 22
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 18
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 11
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 7
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical group CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CC=N1 NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 3
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZYNMJJNWXVKJJV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yloxybenzene Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1 ZYNMJJNWXVKJJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N propoxybenzene Chemical compound CCCOC1=CC=CC=C1 DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 4
- RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxaphosphepine Chemical compound C=1C=COPOC=1 RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RSFDFJJGUPUKPQ-UHFFFAOYSA-N C(C(C)C)OC=1C=CC=C(C1)C1=CC=CC(=C1)OCC(C)C Chemical group C(C(C)C)OC=1C=CC=C(C1)C1=CC=CC(=C1)OCC(C)C RSFDFJJGUPUKPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JHMISQQUWUXAPT-UHFFFAOYSA-N C(C)C=1C=C(C=C(C1)Br)C1=CC(=CC(=C1)Br)CC Chemical group C(C)C=1C=C(C=C(C1)Br)C1=CC(=CC(=C1)Br)CC JHMISQQUWUXAPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017840 NH 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 claims 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 17
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 8
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000008301 phosphite esters Chemical group 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-O 3-methyl-1h-imidazol-3-ium;hydrochloride Chemical compound Cl.C[N+]=1C=CNC=1 STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- RKNWJMHQLOIGIH-UHFFFAOYSA-N 6-chlorobenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound C12=CC=CC=C2OP(Cl)OC2=C1C=CC=C2 RKNWJMHQLOIGIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N Allylacetonitrile Natural products C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 0 Cc(c(*)c(*)c(*)c1*)c1-c1c(*)c(O)c(**)c(N)c1C Chemical compound Cc(c(*)c(*)c(*)c1*)c1-c1c(*)c(O)c(**)c(N)c1C 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2] YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N (1z,5z,9z)-cyclododeca-1,5,9-triene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/CC\C=C/1 ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N 0.000 description 1
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOSLXTGMYNYCPW-UHFFFAOYSA-N 1,10-Undecadiene Chemical class C=CCCCCCCCC=C VOSLXTGMYNYCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPHFKBMQSYYNGQ-UHFFFAOYSA-N 1,12-Tridecadiene Chemical class C=CCCCCCCCCCC=C BPHFKBMQSYYNGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTMSSJKVUVVWNJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(2-methylpropyl)benzene Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 VTMSSJKVUVVWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical class C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical class C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQTWHPMSVAFDA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-pyrazole Chemical class C1NNC=C1 KEQTWHPMSVAFDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C(C)=C1 FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 1
- ITGRPETZPUTIBV-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)C=1C(=C(C2=C(OPOC3=C2C=CC=C3)C1)OC1=CC=CC=3OPOC2=C(C31)C=CC=C2)CC2=CC=CC=C2 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)C=1C(=C(C2=C(OPOC3=C2C=CC=C3)C1)OC1=CC=CC=3OPOC2=C(C31)C=CC=C2)CC2=CC=CC=C2 ITGRPETZPUTIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUNCTVZBAWBXLR-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CCCC1)[Rh] Chemical compound C1(=CC=CCCC1)[Rh] BUNCTVZBAWBXLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N Methyl 4-pentenoate Chemical compound COC(=O)CCC=C SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N N-[5-bromo-1-[(4-fluorophenyl)methyl]-4-methyl-2-oxopyridin-3-yl]cycloheptanecarboxamide Chemical compound Cc1c(Br)cn(Cc2ccc(F)cc2)c(=O)c1NC(=O)C1CCCCCC1 NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical class C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical class C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical class C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- YMFAWOSEDSLYSZ-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;cobalt Chemical compound [Co].[Co].[Co].[Co].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] YMFAWOSEDSLYSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002676 chrysenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=C4C=CC=CC4=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NRLCNVYHWRDHTJ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);naphthalene-1-carboxylate Chemical compound [Co+2].C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1.C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1 NRLCNVYHWRDHTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000335 cobalt(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- GQRCDUBMGNBKOX-UHFFFAOYSA-N deca-1,8-diene Chemical class CC=CCCCCCC=C GQRCDUBMGNBKOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- IYPLTVKTLDQUGG-UHFFFAOYSA-N dodeca-1,11-diene Chemical class C=CCCCCCCCCC=C IYPLTVKTLDQUGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000268 heptanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003104 hexanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical class C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-pent-3-enoate Chemical compound COC(=O)C\C=C\C KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001038 naphthoyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C(=O)* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002872 norbornadienyl group Chemical group C12=C(C=C(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008300 phosphoramidites Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003334 potential effect Effects 0.000 description 1
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001325 propanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical class C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical class [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000009295 sperm incapacitation Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- XMRSTLBCBDIKFI-UHFFFAOYSA-N tetradeca-1,13-diene Chemical class C=CCCCCCCCCCCC=C XMRSTLBCBDIKFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003507 tetrahydrothiofenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 유기 디포스파이트 화합물의 정제 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 I>
Description
본 발명은 유기 디포스파이트 화합물의 정제 방법에 관한 것이다.
유기 디포스파이트 화합물은 매우 광범위한 용도, 예를 들어 균질 촉매 작용에서의 킬레이팅 리간드 및 또한 난연제, UV 안정화제 등으로서의 용도가 발견되어 있다. 유기 디포스파이트 화합물을 갖는 특별한 로듐 착물은 올레핀의 히드로포르밀화를 위한 촉매로서 유용한 것이 발견되어 있는데, 그 이유는 첫번째는 이것이 큰 촉매 활성을 갖고, 두번째는 이것이 많은 응용에 바람직한 주로 선형인 알데히드를 생성하기 때문이다. 유기 디포스파이트 화합물은 또한 히드로시안화, 수소화, 카르보닐화, 히드로아실화, 히드로아미드화, 히드로에스테르화, 히드로실릴화, 히드로붕소화, 가알콜분해, 이성질체화, 알릴 알킬화 또는 히드로알킬화용 전이 금속 착물 촉매를 위한 리간드로서 적합하다.
이러한 디포스파이트 화합물, 그의 제조 방법 및 히드로포르밀화 방법에서 리간드로서의 그의 용도는 예를 들어 EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861 및 US 6,172,267에 기재되어 있다. 히드로시안화 방법에서의 용도가 또한 US 6,127,567에 기재되어 있다.
화학식 A의 유기 디포스파이트는 통상적으로 하기 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다.
a) 화학식 A1 (= 제1 방향족 디올)의 화합물을 삼염화인과 반응시켜 포스포모노클로리다이트 A2를 제공하는 단계,
b) 포스포모노클로리다이트 A2를 화학식 A3의 화합물 (= 제2 방향족 디올)과 반응시켜 킬레이팅 디포스파이트 A를 제공하는 단계.
유기 디포스파이트에서 제1 방향족 디올 A1로부터 유도된 기는 또한 이하에서 "측면 날개(side wing)"라 지칭될 것이다.
인 원자 중 적어도 하나가 헤테로사이클의 일부가 아닌 디포스파이트의 제조 방법은 단계 a)에서, 1 몰 당량의 제1 방향족 디올 A1 대신에 2 몰 당량의 적절한 모노알콜과 PCl3을 반응시킴으로서 유사하게 수행한다. 2개의 인 원자가 다른 기에 의해서 가교된 디포스파이트를 제조하기 위해서 골격 디올 A3 대신에 다른 디올을 사용할 수 있다.
축합 반응에서 유리된 할로겐화 수소를 제거하는 한가지 가능한 방식은 적어도 화학량론적 양의 염기를 사용하는 것이고, 질소 염기가 자주 사용된다. 그러나, 생성된 산 염의 제거는 자주 어렵고, 염은 종종 거의 재생될 수 없어서, 처리되어야 하며, 이것은 추가적인 비용을 유발한다.
WO 2003/062171 및 WO 2003/062251에는 산과 염을 형성하는 보조 염기에 의해서 반응 혼합물로부터 산을 분리시키는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 염은 목적하는 생성물이 액체 염의 제거 동안 유의하게 분해되지 않는 온도에서 액체이고, 보조 염기의 염은 목적하는 생성물 또는 적합한 용매 중의 목적하는 생성물의 용액과 2개의 비혼화성 액체 상을 형성한다. 다시 말해서, 보조 염기의 산 염은 실제 반응 용매와 본질적으로 비혼화성인 이온성 액체와 같이 거동한다. 이러한 유형의 바람직한 보조 염기는 1-메틸이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-메틸피리딘 및 2-에틸피리딘이다. WO 2003/062171 및 WO 2003/062251에 기재된 방법은 특히 포스포릴화 반응, 예컨대 상기에 기재된 포스포모노클로리다이트의 합성, 및 이것과 방향족 디올의 반응에 의해서 킬레이팅 디포스파이트 화합물을 제공하기 위한 반응에 적합하다.
일반적으로, 유기 디포스파이트 화합물은 촉매작용 방법에 사용되기 전에 방해 불순물의 제거를 위해, 합성 후 정제되어야 한다. 잠재적인 불순물은 사용된 합성 방법, 예를 들어 분해 또는 이러한 물질 부류의 전형적인 다른 후속 생성물과 무관할 수 있거나 또는 합성 과정 동안 형성될 수 있다. 문제가 되는 불순물은 주로 전이 금속, 예컨대 로듐과 착물을 형성할 수 있는 불순물, 예를 들어 아세토니트릴이며, 따라서 디포스파이트 화합물의 촉매로서의 사용에 잠재적인 영향을 갖는다. 이것에는 예를 들어 하기에 보다 상세하게 논의될 2급 유기포스파이트가 포함된다. 또한 값비싼 장치의 사용이 필요한 불순물, 예를 들어 부식성 할라이드, 특히 클로라이드가 문제가 된다. 클로라이드 이온은 또한 로듐 착물 촉매에 대한 공지된 촉매 독이다.
유기 디포스파이트 화합물에서 불순물의 악영향은 이들이 리간드로서 사용되는 자체의 방법에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 촉매 독으로서 작용하고/하거나 촉매의 분해를 유발하는 불순물은 촉매 작업 수명에 악영향을 가지며, 이는 시간이 흐르면 작동 불능을 유발할 수 있다. 이것은 특히 불순물이 축적될 수 있는 연속적인 방법에서 유기 디포스파이트 화합물을 사용할 때 적용된다. 이러한 불순물의 악영향은 또한 생성물 특성, 예를 들어 저장 거동, 취급성, 냄새, 색상, 품질 유지 등에 악영향을 가짐으로써 각각의 방법에서 제조된 목적하는 생성물에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 유기 디포스파이트 화합물을 산업 방법에서 성공적으로 사용될 수 있게하기 위해서 실질적으로 완전한 불순물의 제거가 중요한 전제조건이다.
유기 디포스파이트 화합물의 합성으로부터의 전형적인 불순물은 반응에서 유리된 할로겐화수소 (일반적으로 HCl)를 스캐빈징(scavenging)하기 위해서 사용되는 염기 (일반적으로 유기 질소-포함 화합물, 예를 들어 아민)의 잔류물, 이러한 염기의 산 염 및 가능하게는 또한 할로겐화수소의 잔류물이다. 합성으로부터의 전형적인 불순물에는 또한 삼할로겐화인과 방향족 알콜의 반응을 가속화시키려는 의도인 촉매가 포함된다. WO 2003/062171 및 WO 2003/062251에 기재된 바와 같이, 산 염이 적절한 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 중의 유기 디포스파이트 화합물의 용액과 본질적으로 비혼화성인 이온성 액체처럼 거동하여, 상 분리에 의해서 쉽게 분리될 수 있는 화합물이 염기로서 사용될 때에도, 조(crude) 리간드 용액의 정제는 일반적으로 절대적으로 필요하다.
DE 103 60 771 A1에는 염기성 이온-교환 수지의 존재 하에 적어도 하나의 OH 기를 갖는 유기 화합물과 할로겐화인의 반응을 수행하는 것이 교시되어 있다.
동일한 우선일의 WO 2009/120210 및 US 특허 2009/0247790에는 킬레이팅 디포스파이트 화합물의 제조 방법에서 측면 날개를 도입시키기 위한 중간체로서 사용될 수 있는 포스포모노클로리다이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 이들 문헌에 따르면, PCl3과 방향족 디올의 반응은 방향족 디올의 몰을 기준으로 5 몰% 미만의 질소 염기를 포함하는 용액 중에서 수행하며, 형성된 HCl을 반응 용액으로부터 제거하고, 반응은 본질적으로 등온 조건 하에 수행한다. 그러나, 이는 오프가스 스트림으로서 배출된 염화수소가 분리 스크러버(separate scrubber)에서 단리되고, 처리되어야 한다는 단점이 있다. 또한, 용매는 또한 일반적으로 오프가스 스트림과 배출된다. 그러나, 방출(emission)을 피하기 위해서, 오프가스 중에 비말동반된 용매는 제거되어야 하며, 이것은 예를 들어, 소각에 의해서 수행되어, 추가의 비용이 요구될 수 있다.
WO 2010/042313에는 유기 디포스파이트의 제조 방법이 기재되어 있으며, 여기서 측면 날개를 형성하는 제1 방향족 디올과 PCl3의 반응을, 2개의 인 원자를 가교하는 제2 방향족 디올의 존재 하에 수행하고, 반응물을 유기 용매 중에서 슬러리로서 서로와 접촉시키고, 슬러리는 제1 디올의 몰을 기준으로 5 몰% 미만의 질소 염기를 포함하고, 유기 용매는 HCl에 대해서 단지 약간의 용매 수용력(solvent capacity)을 갖는다. 이러한 절차는 축합 반응에서 염기에 의해서 HCl을 스캐빈징함으로써 형성된 산 염의 양을 감소시킨다.
다시 한번, 오프가스 스트림으로서 배출된 염화수소는 단리되고, 처리되어야 한다.
WO 2010/052090 및 WO 2010/052091에는 킬레이팅 디포스파이트 화합물의 제조 방법에서 측면 날개의 도입을 위한 중간체로서 사용될 수 있는 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 불활성 용매 중에 현탁된 2,2'-디히드록시비페닐을 교반하면서 불활성 기체 하에 반응기 내의 과량의 삼염화인에 첨가하고, 형성된 기체를 반응 혼합물로부터 배출시킨다. 따라서, 반응에서 염기의 첨가는 생략될 수 있다. 오프가스 스트림으로서 배출된 염화수소는 수집되어야 하는데, 이 문헌의 교시에 따르면, 이를 위해서 분리 스크러버가 사용된다. 그러나, 방출을 피하기 위해서, 오프가스 중에 비말동반된 용매가 제거되어야 하며, 이는 예를 들어 소각에 의해서 수행되고, 추가적인 비용이 필요할 수 있다.
조 유기 디포스파이트의 용액 중에 포함될 수 있는 추가의 불순물은 이의 모노옥시드 B1 및 디옥시드 B2 또는 골격의 불완전 반응에 의해서 형성된 헤미리간드 B3이다.
문헌 [Chem. Eur. J. 2011, 17, 2120, A. Christiansen et al.]에는 로듐-촉매화 히드로포르밀화에서 분해 생성물 및 프리리간드(preligand)로서의 헤테로원자-치환된 2급 포스핀 옥시드의 형성이 기재되어 있다. 3급 포스파이트의 가수분해에서 형성된 상응하는 2급 유기포스파이트 C1은 조 킬레이팅 디포스파이트 용액 중에서 문제가 되는 불순물을 나타내는데, 그 이유는 이것이 산으로서 작용하여 산에 불안정한 킬레이팅 디포스파이트를 시간이 지남에 따라서 분해하기 때문이다. 또한, 화합물 C1은 전이 금속, 예컨대 로듐을 킬레이팅함으로써 촉매 독으로서 작용하고, 이것이 장기간에 걸쳐 반응기에 축적되는 경우 균질 반응 용액으로부터 전이 금속을 석출시켜서 로듐 손실을 유발할 수 있다. 이제, 전이 금속이 촉매작용을 위해서 더이상 사용될 수 없기 때문에, 작동 불능이 발생된다. 특히 히드로포르밀화에서, 화합물 C1은 형성된 알데히드와 축합되어 α-히드록시포스포네이트 C2를 제공할 수 있다. 화합물 C1 및 화합물 C2 모두는 그들의 산성으로 인해, 킬레이팅 포스파이트 리간드를 가수 분해시킨다. 이 방법은 또한 자가촉매적으로 진행되는데, 그 이유는 킬레이팅 포스파이트 리간드의 가수분해에서 추가로 C1이 형성되기 때문이다.
EP 0 285 136 A2에는 2급 유기포스파이트, 특히 C1에서와 같이 4배위된 인 원자를 갖는 2급 유기포스파이트를 분리함으로써 3급 유기포스파이트를 정제하는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에는, 이들 화합물은 빈번하게는 함께 결정화되기 때문에, 2급 유기포스파이트는 일반적으로 단순한 재결정화에 의해서 3급 유기포스파이트로부터 분리될 없다고 언급되어 있다. 따라서, EP 0 285 136 A2에는 2급 유기포스파이트를 1급 유기포스파이트의 염으로 선택적으로 전환시키는 루이스 염기 및 물을 용매 중의 2급 유기포스파이트 및 3급 유기포스파이트의 용액에 첨가하여, 1급 유기포스파이트의 염을 3급 유기포스파이트로부터 분리시킬 수 있다고 교시되어 있다. 적합한 루이스 염기는 NaOH이고, 3급 아민은 예를 들어 트리에틸아민이다.
CN 101684130A에는
a.) 측면 날개를 형성하는 포스포모노클로리다이트를 디클로로메탄 중에 용해시키는 단계,
b.) 2개의 인 원자를 가교하는 방향족 디올을 트리에틸아민 또는 트리에틸아민/디클로로메탄 혼합물 중에 용해시키는 단계,
c.) a.) 및 b.)로부터의 용액을 혼합하고, -40℃ 내지 20℃에서 반응시키는 단계,
d.) 생성된 용액을 20 내지 30℃에서 10 내지 20시간 동안 교반하는 단계, 및
e.) 탈이온수를 단계 d.)로부터의 용액에 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 상을 분리시키고, 하부 유기 상은 포스파이트 생성물을 포함하는 단계
를 포함하는, 킬레이팅 포스파이트의 제조 방법이 기재되어 있다.
이러한 방식으로 수득된 킬레이팅 포스파이트는 특히 클로라이드 이온 함량이 0.01 중량% (100 ppm) 미만인 것을 특징으로 한다.
US 2003/0100787에는 입체 장애 트리아릴 모노포스파이트의 제조 방법이 기재되어 있지만, 디포스파이트의 제조를 위한 가능한 용도는 기재되어 있지 않다. 제조 실시예에 따르면, 이러한 모노포스파이트의 합성은 용매로서 메틸렌 클로라이드 및 피리딘의 존재 하에 치환된 페놀과 PCl3의 반응에 의해서 수행된다. 반응 후, 메틸렌 클로라이드를 증류하고, 이소프로판올을 첨가하여 모노포스파이트의 결정화를 유도한다.
큰(bulky) 킬레이팅 포스파이트 리간드를 사용한 1-옥텐 및 스티렌의 로듐-촉매화 히드로포르밀화에 대한 연구가 문헌 [Organometallics 1996, 15(2), 835-847]에 기재되어 있다. 리간드 9 (6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)의 제조 방법에서, 먼저, 용매 및 과량의 피리딘의 제거 후 수득된 리간드를, 아세토니트릴을 첨가하여 결정화를 유도하고, 이어서 톨루엔/아세토니트릴 혼합물로부터 재결정화시킨다고 언급되어 있다.
US 5,312,996에는 칼럼 18, 라인 60 이하에서, 피리딘의 존재 하에 톨루엔 중에서 1,1'-비페닐-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디-tert-부톡시-2,2'-디올과 비페놀을 반응시킴으로써 리간드를 합성하는 것이 기재되어 있다. 형성된 피리디늄 클로라이드를 수득된 반응 생성물로부터 여과한다. 생성된 용액을 시럽 점조도를 가질 때까지 회전식 증발기 상에서 증발시키고, 이어서 아세토니트릴을 첨가하여, 수득된 디포스파이트를 침전시킨다. 수득된 고체를 여과하고, 아세토니트릴로 세척하고, 건조시킨다.
본 발명의 목적은 유기 디포스파이트 화합물을 정제하는 단순하고 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 수득된 디포스파이트 화합물은 디포스파이트 화합물이 연속식 산업 방법에서 리간드로서 사용될 수 있게 하는 순도를 가져야 한다. 제조 방법으로부터의 화합물, 예를 들어 아세토니트릴로의 오염이 방지되어야 하는데, 그 이유는 이것이 균질 촉매작용을 위한 촉매용 리간드로서의 유기 디포스파이트의 용도에 악영향을 미치기 때문이다. 특히, 2급 유기포스파이트의 함량이 또한 매우 낮아야 한다. 수득된 유기 디포스파이트 화합물은 바람직하게는 우수한 사용 특성을 갖는 고체 형태로 수득되어야 한다. 이러한 형태에는 예를 들어, 이들이 여과에 의해서 쉽게 분리될 수 있도록 하는 충분히 크고/크거나 포함된 불순물과 함께 단지 매우 낮은 용매 내포(occlusion) (내포된 용매(occluded solvent)) 수준을 갖는 결정이 포함된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러서, 유기 용매 중에 적어도 부분적으로 용해된 조 유기 디포스파이트는, 침전제 (즉, 조 유기 디포스파이트가 거의 용해되지 않는 용매)에 의한 침전에 의해서, 상기에 언급된 불순물을 효과적으로 함유하지 않을 수 있다는 것을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 먼저 알킬벤젠, 아릴 알킬 에테르, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 용매 (L1) 중에 적어도 부분적으로 용해된 화학식 I의 조 유기 디포스파이트를 선형 C1-C4-알칸올, 에틸렌 글리콜 디(C1-C4-알킬) 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 용매 (L2)와 혼합함으로써 침전시키는 것인, 화학식 I의 유기 디포스파이트의 정제 방법을 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C3-C12-시클로알킬, C3-C12-헤테로시클로알킬, C6-C20-아릴, 염소, 브로민, 히드록시, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐이고,
R1 내지 R4 중 2개의 인접한 라디칼은 또한 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께, 추가의 벤젠 고리를 갖는 융합(fused) 고리계를 형성할 수 있고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C3-C12-시클로알킬, C3-C12-헤테로시클로알킬, C6-C20-아릴, 염소, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐이고,
R5 내지 R12 중 2개의 인접한 라디칼은 또한 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께, 추가의 벤젠 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수 있고,
C1-C12-알킬 및 C1-C12-알콕시는 각각 비치환되거나 또는 C3-C12-시클로알킬, C3-C12-헤테로시클로알킬, C6-C20-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 라디칼 Ra에 의해 치환될 수 있고,
C3-C12-시클로알킬 및 C3-C12-헤테로시클로알킬은 각각 비치환되거나 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C3-C12-시클로알킬, C3-C12-헤테로시클로알킬, C6-C20-아릴, 플루오린, 염소, 브로민, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 선택된 하나 이상의 동일 또는 상이한 라디칼 Rb에 의해 치환될 수 있고,
C6-C20-아릴은 각 경우에 비치환되거나 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C3-C12-시클로알킬, C3-C12-헤테로시클로알킬, C6-C20-아릴, 플루오린, 염소, 브로민, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 라디칼 Rc에 의해 치환될 수 있다.
알킬벤젠, 아릴 알킬 에테르, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 용매 (L1) 중에 적어도 부분적으로 용해된 화학식 I의 조 유기 포스파이트를 선형 C1-C4-알칸올, 에틸렌 글리콜 디(C1-C4-알킬) 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 용매와 혼합함으로써 침전시키는 것인, 화학식 I의 유기 디포스파이트의 정제 방법이 바람직하다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알콕시, C6-C10-아릴, 염소, 포르밀, 아실 또는 (C1-C6-알콕시)카르보닐이고,
R1 내지 R4 중 2개의 인접한 라디칼은 또한 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께, 추가의 벤젠 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수 있고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알콕시, C6-C10-아릴, 염소, 포르밀, 아실 또는 (C1-C6-알콕시)카르보닐이고,
R5 내지 R12 중 2개의 인접한 라디칼은 또한 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께, 추가의 벤젠 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수 있다.
방법의 제1 변형예에서, 조 유기 디포스파이트의 침전을 바람직하게는 결정화에 의해서 수행한다.
제1 변형예는
a) 화학식 I의 조 유기 디포스파이트 및 제1 용매 (L1)를 포함하는 용액을 제공하고,
b1) 제1 용매 (L1)의 일부를 증류시킴으로써 유기 디포스파이트를 부분적으로 결정화시키고, 결정화의 완결을 위해, 제2 용매 (L2)를 첨가하고,
c) 결정화된 유기 디포스파이트를 액체 상으로부터 분리시키는 것인 정제 방법이다.
제1 용매 (L1)의 일부를 증류시킴으로써 단계 b1)에서 유기 디포스파이트가 바람직하게는 부분적으로 고온 결정화된다.
제2 변형예는
a) 화학식 I의 조 유기 디포스파이트 및 제1 용매 (L1)를 포함하는 용액을 제공하고,
b2) 단계 a)에서 제공된 용액을 제2 용매 (L2)에 첨가하여, 유기 디포스파이트를 적어도 부분적으로 침전시키고,
c) 침전된 유기 디포스파이트를 액체 상으로부터 분리시키는 것인 정제 방법이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공된 용액을 단계 b2)에서 제2 용매 (L2)에 고온 첨가한다.
바람직한 실시양태에서, 단계 c)에서 수득된 유기 디포스파이트를 액체 세척 매질로 세척함으로써 이를 후처리한다 (단계 d)).
본 발명은 리간드로서, 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 정제 방법에 의해서 수득된 적어도 하나의 유기 디포스파이트를 포함하는, 히드로포르밀화, 히드로시안화 또는 수소화를 위한 전이 금속 촉매의 용도를 추가로 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 하기 이점을 갖는다:
- 본 방법은 단순하고 효과적이다.
- 수득된 유기 디포스파이트는 이것이 연속식 산업 방법에서 역효과 없이 리간드로서 사용되기에 충분히 순수하다.
- 본 발명의 정제 방법은 특히 2급 유기포스파이트의 함량을 상당히 감소시킬 수 있다.
- 수득된 디포스파이트 화합물은 화학식 I의 유기 디포스파이트의 골격을 형성하는 화학식 Aii의 디올을 감지할 수 없는 양으로 갖는다.
<화학식 Aii>
디올 Aii는, 그의 비교적 높은 산성도 및 관련된 후속의 유기 디포스파이트의 분해 위험으로 인해서 바람직하지 않다.
- 수득된 디포스파이트 화합물은 단지 적은 양의 할라이드 이온, 특히 클로라이드 이온을 갖는다.
- 수득된 디포스파이트 화합물은 특히 감지할 수 없는 양의 2급 포스파이트 C1 또는 3급 모노포스파이트 D1 및/또는 D2를 갖는다.
<화학식 D1>
<화학식 D2>
(상기 식에서, R'는 알콕시, 바람직하게는 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시임). 이것은 또한 C1-C4-알칸올, 특히 메탄올이 제2 용매 (L2)로서 사용되는 경우 놀라운 것이다.
(단계 a), b2) 및 c)를 포함하는) 본 발명의 방법의 제2 변형예가 특히 바람직하다. 이것은 추가로 하기 이점을 갖는다:
- 수득된 유기 디포스파이트는 미세하고 매우 쉽게 여과될 수 있는 결정의 형태로 수득된다.
- 유기 디포스파이트는 단지 소량의 모액, 즉 용매 L1, L2 및 그 중에 용해된 불순물을 내포한다. 단지 오해를 피하기 위해서, 용매의 내포는 용매가 결정 격자 내에 혼입되어, 상응하는 비용매화물(nonsolvate)과 상이한 결정을 형성하는 용매화물이 아닌 것을 나타낸다.
- 재결정화에 의한 추가의 정제가 필요하지 않다.
- 본 발명의 방법에 의해서 수득된 생성물은 저장 동안 케이크화되는 경향이 없고, 장기간에 걸쳐 이의 자유-유동 본성을 보유하는 자유-유동 분말이다.
본 발명의 목적을 위해서, 조 디포스파이트는 이의 합성에서 일반적으로 형성되는 바와 같은 정제 전의 화학식 I의 유기 디포스파이트의 조성물이며, 1종 이상의 불순물, 예를 들어 부산물, 출발 물질, 촉매 및/또는 합성을 위한 다른 보조제를 포함한다.
유기 디포스파이트 I이 균질 촉매반응에서 리간드로서 사용되는 경우, 이러한 불순물은 촉매의 활성, 선택성 및/또는 안정성에 역효과를 가지고/거나, 사용시 다른 문제점, 예를 들어 부식 문제 또는 촉매화 반응의 생성물의 오염, 예를 들어 변색 형태를 유발할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 제1 용매 (L1) 중에 용해된 화학식 I의 유기 디포스파이트를 제2 용매 (L2)와 혼합하는 것은 매우 일반적으로는 특별한 첨가 순서로 제한되지 않는다. 원칙적으로, (L1) 중의 유기 디포스파이트 I의 용액을 (L2)에 첨가할 수 있거나, 또는 (L2)를 (L1) 중의 유기 디포스파이트 I의 용액에 첨가할 수 있거나, 또는 두 액체 매질을 서로 적합한 방식으로 조합할 수 있다.
그러나, 상기에 언급된 본 발명의 제2 변형예에서, 화학식 I의 조 유기 디포스파이트 및 제1 용매 (L1)를 포함하는 용액을 제2 용매 (L2)에 첨가한다.
제1 용매 (L1) 중에 용해된 조 유기 디포스파이트를 제2 용매 (L2)에 첨가하는 것은 유기 디포스파이트가 풍부한 고체 상 및 조 유기 디포스파이트의 불순물이 풍부한 적어도 하나의 액체 상을 제공한다. 고체-엑체 상 분리는 조 디포스파이트에 비해서 더 낮은 불순물 수준을 포함하는 정제된 디포스파이트를 제공한다.
불순물은 예를 들어,
- 염기성 화합물, 특히 유기 디포스파이트의 제조 방법에서 할로겐화수소를 스캐빈징하는데 사용되는 염기 (일반적으로는 유기 질소-포함 화합물, 예를 들어 아민),
- 염기성 화합물의 산 염,
- 할로겐화수소 및/또는 그의 염,
- 유기 디포스파이트의 모노옥시드,
- 유기 디포스파이트의 디옥시드,
- 예를 들어, 측면 날개의 도입을 위해서 사용된 포스포클로리다이트의 가수분해에서 형성되는 바와 같은 2급 유기포스파이트,
- 유기 디포스파이트의 제조 방법으로부터의 상기에 언급된 불순물 이외의 출발 물질 및 중간체,
- 상기에 언급된 불순물 이외의 성분, 예를 들어 유기 디포스파이트의 제조 시에 사용된 촉매 및 첨가제 및/또는 이로부터 형성된 부산물 등,
- 상기에 언급된 불순물 중 적어도 2종의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 의해서 수득된 정제된 유기 디포스파이트는 바람직하게는 적어도 95%, 특히 바람직하게는 적어도 98%, 특히 적어도 99.5%의 순도를 갖는다.
순도는 본 발명의 목적을 위해서 "화학 순도"이며, 정제로 수득된 총 고체 혼합물을 기준으로 한, 본 발명의 방법에 의해서 수득된 유기 디포스파이트 및 또한 본 발명의 방법에 의해서 수득된 유기 디포스파이트의 용매화물의 몰 분율을 지칭한다. 즉, 본 발명의 방법에 의해서 수득된 결정 격자 내에 혼입된 용매를 포함하는 고체 유기 디포스파이트 (용매화물 결정이라 공지됨)는 순수한 화합물의 일부로서 포함된다.
본 발명의 방법에 의해서 수득된 유기 디포스파이트는 본 발명의 방법에 의해서 수득된 순수한 유기 디포스파이트의 총 중량 (그의 용매화물 포함)을 기준으로, 2급 유기포스파이트를 일반적으로는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하의 양으로 포함한다.
본 발명의 방법에 의해서 수득된 유기 디포스파이트는 순수한 디포스파이트의 총 중량 (그의 용매화물 포함)을 기준으로, 질소-포함 화합물을 일반적으로는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 양으로 포함한다.
본 발명의 방법에 의해서 수득된 유기 디포스파이트는 본 발명의 방법에 의해서 수득된 순수한 유기 디포스파이트의 총 중량 (그의 용매화물 포함)을 기준으로, 할라이드 (특히 클로라이드)를 일반적으로는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 양으로 포함한다.
본 발명의 방법에 의해서 수득된 유기 디포스파이트는 31P-NMR에 의해서 검출될 수 있는 임의의 양의 포스파이트 D1 및/또는 D2를 포함하지 않는다.
<화학식 D1>
<화학식 D2>
상기 식에서, R'는 알콕시, 바람직하게는 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시이다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 의해서 정제된 유기 디포스파이트는 추가로 후처리되거나 또는 예를 들어 재결정화에 의해서 정제되지 않고, 균질 촉매반응에서 리간드로서 사용될 수 있다.
제1 용매 (L1)는 바람직하게는 1013 mbar에서 적어도 100℃, 특히 바람직하게는 적어도 110℃의 비점을 갖는다.
제1 용매 (L1)로서, (C1-C4-알킬)벤젠, C1-C4-알킬 페닐 에테르, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매 (L1)로서 적합한 (C1-C4-알킬)벤젠은 예를 들어, 톨루엔, 에틸벤젠, o-, m- 또는 p-크실렌, 쿠멘 (이소프로필벤젠) 및 이들의 혼합물이다.
용매 (L1)로서 적합한 (C1-C4-알킬) 페닐 에테르는 예를 들어, 아니솔 (메틸 페닐 에테르), 에톡시벤젠 (페네톨), 프로폭시벤젠, 이소프로폭시벤젠 및 이들의 혼합물이다.
제1 용매 (L1)는 특히 바람직하게는 톨루엔, 에틸벤젠, o-, m- 또는 p-크실렌, 쿠멘, 아니솔, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특히, 톨루엔이 제1 용매 (L1)로서 사용된다.
제2 용매 (L2)로서, 선형 C1-C4-알칸올, 에틸렌 글리콜 디(C1-C4-알킬) 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 또는 용매 혼합물이 본 발명에 따라서 사용된다.
제2 용매 (L2)는 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
놀랍게도, 제2 용매 (L2)로서 선형 C1-C4-알칸올을 사용할 때에도, 유기 디포스파이트 I의 가알콜분해가 인지되지 않는다.
특히, 메탄올이 제2 용매 (L2)로서 사용된다.
제1 용매 (L1) 및 제2 용매 (L2)는 바람직하게는 서로 완전히 혼화성이다. 서로 완전히 혼화성이지는 않은 제1 용매 (L1) 및 제2 용매 (L2)가 사용되면, 이들은 바람직하게는 혼화성 갭 내에 존재하지 않는 비율로 사용된다.
충분한 양의 제2 용매 (L2)의 사용은 용매 (L1) 중에 적어도 부분적으로 용해된 유기 디포스파이트가 본질적으로 완전히 침전될 수 있게 한다. 상기에 언급된 용매 (L1) 및 (L2)는 용해된 형태 중의 불순물의 대부분을 차지하는 액체 모액을 생성한다.
제1 용매 (L1) 중의 조 유기 디포스파이트 I의 용액을 제2 용매 (L2)에 첨가하는 것은 단일 첨가 단계로 또는 분획으로 수행할 수 있다. 바람직한 경우, 첨가는 또한 분별 결정화의 형태로 수행할 수 있고, 수득된 분획 각각은 (L2)를 추가로 첨가하기 전에 단리될 수 있다. 제1 용매 (L1) 대 제2 용매 (L2)의 중량비는 유리하게는 제2 용매 (L2)를 완전히 첨가한 후 정제될 유기 디포스파이트 I이 사실상 완전히 침전되도록 선택된다.
L1 대 L2의 중량비는 바람직하게는 1:99 내지 95:5, 특히 바람직하게는 2:98 내지 90:10, 특히 5:95 내지 80:20 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 톨루엔이 용매 (L1)로서 사용되고, 메탄올이 용매 (L2)로서 사용된다. 이때, L1 대 L2의 중량비는 바람직하게는 1:99 내지 75:25, 특히 바람직하게는 1:99 내지 50:50 범위이다. 톨루엔 (L1) 대 메탄올 (L2)의 특히 바람직한 중량비는 35:65 내지 45:55 범위이다.
침전된 유기 디포스파이트를 바람직하게는 액체 상으로부터 분리시키고, 분리된 유기 디포스파이트를 액체 세척 매질로 세척한다. 유기 디포스파이트를 세척 매질로 한번 또는 연속적으로 여러번 처리할 수 있다. 적합한 세척 매질은 유기 디포스파이트 I이 용해되지 않거나 또는 단지 소량으로 용해되고, 디포스파이트 중의 불순물을 쉽게 용해시키는 것이다. 바람직한 세척 매질은 상기에 기재된 제2 용매 (L2)이다. 또한 침전을 위해서 사용되는 제2 용매 (L2)가 바람직하게는 세척 매질로 사용된다. 특히 바람직한 세척 매질은 메탄올이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유기 디포스파이트를 먼저 메탄올로 한번 또는 여러번 세척하고, 이어서 아세톤으로 세척하여 메탄올을 제거한다.
놀랍게도, 염기를 세척 매질에 첨가하는 것이 본 발명의 방법에 의해서 정제된 유기 디포스파이트의 안정성에 유리한 효과를 갖는다는 것을 발견하였다. 세척 단계가 다수인 경우, 염기를 세척 단계 중 하나 이상에 첨가할 수 있다. 이것은 예를 들어, 세척 단계가 다수인 경우 마지막 세척 단계에 사용되는 세척 매질에 적용된다. 염기는 특히 바람직하게는 메탄올을 사용하는 모든 세척 단계에 첨가된다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 액체 상으로부터 분리된 유기 디포스파이트를 염기성 메탄올로 한번 또는 여러번 세척하고, 아세톤으로 마지막으로 세척하여 메탄올을 제거하고, 염기의 잔류물을 제거한다.
염기를 유리하게는 세척 매질 중에 용해시킨다. 적합한 염기는 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH 및 KOH, 알칼리 금속 알콕시화물, 예를 들어 소듐 메톡시드, 포타슘 메톡시드, 소듐 tert-부톡시드, 포타슘 tert-부톡시드, 소듐 tert-펜톡시드 및 포타슘 tert-펜톡시드 등이다.
염기로서 알칼리 금속 알콕시화물, 특히 소듐 메톡시드를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 소듐 메톡시드를 염기로서 첨가한 메탄올을 세척 매질로서 사용한다.
염기는 바람직하게는 세척 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 세척 매질에 첨가된다.
세척 매질에 대한 첨가제로서 염기를 사용하는 것은 가열 시, 예를 들어 150℃를 초과하는 온도에서의 건조 시, 더 이상 제어될 수 없는 유기 디포스파이트의 분해 위험을 상당히 감소시킨다.
세척 매질을 사용하는 세척의 구성과 관련하여, 단계 d) 하에 하기에 주어진 정보는 그 전문이 참조로 포함된다.
정제를 위해서 사용되는 유기 디포스파이트는 바람직하게는 예를 들어, EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,769,498, US 5,663,403, US 5,728,861 및 US 6,172,267에 기재된 바와 같은 디포스파이트 화합물로부터 선택되며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 방법은 또한 인 원자 중 하나 또는 인 원자 둘 다가 헤테로사이클의 일부가 아닌 유기 디포스파이트를 정제하기에 적합하다. 이러한 유기 디포스파이트는 예를 들어, PCl3과, (1몰 당량 또는 2몰 당량의 측면 날개를 형성하는 디올 대신에) 2몰 당량 또는 4 몰 당량의 적절한 모노알콜을 반응시키고, 이어서 인 원자 간의 가교 기를 형성하는 디올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 디포스파이트 화합물 및 그의 제조 방법은 예를 들어, US 4,748,261, US 4,885,401, US 5,235,113 및 US 5,391,801에 기재되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가능한 화합물은 US 4,668,651에 언급된 화합물이고, 특히 칼럼 9, 라인 25 내지 칼럼 16, 라인 53, 및 실시예 1 내지 11 및 또한 리간드 A 내지 Q에 언급된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가능한 화합물은 US 4,748,261에 언급된 화합물이고, 특히 칼럼 14, 라인 26 내지 칼럼 62, 라인 48 및 실시예 1 내지 14 및 또한 리간드 1 내지 8에 언급된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가능한 화합물은 US 4,769,498에 언급된 화합물이고, 특히 칼럼 9, 라인 27 내지 칼럼 18, 라인 14 및 실시예 1 내지 14 및 또한 리간드 A 내지 Q에 언급된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가능한 화합물은 US 4,885,401에 언급된 화합물이고, 특히 칼럼 12, 라인 43 내지 칼럼 30 및 실시예 1 내지 14 및 또한 리간드 1 내지 8에 기재된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가능한 화합물은 US 5,235,113에 언급된 화합물, 특히 칼럼 7 내지 칼럼 40, 라인 11 및 실시예 1 내지 22에 기재된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가능한 화합물은 US 5,391,801에 언급된 화합물이고, 특히 칼럼 7 내지 칼럼 40, 라인 38 및 실시예 1 내지 22에 기재된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가능한 화합물은 US 5,663,403에 언급된 화합물이고, 특히 칼럼 5, 라인 23 내지 칼럼 26, 라인 33 및 실시예 1 내지 13에 기재된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가능한 화합물은 US 5,728,861에 언급된 화합물이고, 특히 칼럼 5, 라인 23 내지 칼럼 26, 라인 23 및 실시예 1 내지 13 및 또한 리간드 1 내지 11에 기재된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 가능한 화합물은 US 6,172,267에 언급된 화합물이고, 특히 칼럼 11 내지 칼럼 40, 라인 48 및 실시예 1 및 2 및 또한 리간드 1 내지 11에 기재된 화합물이다.
본 발명에 따라서, 유기 디포스파이트는 화학식 I의 화합물로부터 선택된다.
<화학식 I>
상기 식에서, R1 내지 R12는 상기 및 하기에 언급된 의미를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해서, 할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민이다.
하기에서, 표현 "C1-C12-알킬"은 직쇄형 및 분지형 C1-C12-알킬 기를 포함한다. 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알킬 기가 바람직하며, C1-C6-알킬 기가 매우 특히 바람직하다. C1-C12-알킬 기의 예는 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 (1,1-디메틸에틸), n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
표현 "C1-C12-알킬"과 관련된 상기의 설명이 또한 C1-C12-알콕시의 알킬 기에 적용된다. 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알콕시 기가 바람직하다.
치환된 C1-C12-알킬 기 및 치환된 C1-C12-알콕시 기는, 그의 쇄 길이에 따라서, 하나 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개)의 치환기 Ra를 가질 수 있다. 치환기 Ra는 바람직하게는 C3-C12-시클로알킬, C3-C12-헤테로시클로알킬, C6-C20-아릴, 플루오린, 염소, 브로민, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서, 표현 "알킬렌"은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일 기를 지칭한다. 이것에는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2-CH2-), n-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), 이소프로필렌 (-CH2-CH(CH3)-) 등이 포함된다.
본 발명의 목적을 위해서, 표현 "C3-C12-시클로알킬"은 3 내지 12개, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼을 포함한다. 이것에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보르닐 또는 아다만틸이 포함된다.
본 발명의 목적을 위해서, 표현 "C3-C12-헤테로시클로알킬"은 3 내지 12개, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비방향족이거나 또는 포화되거나 또는 부분적으로 불포화된 지환족 기를 포함한다. C3-C12-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 4 내지 8개, 특히 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는다. 시클로알킬 기와 반대로, 헤테로시클로알킬 기 내의 고리 탄소 중 1, 2, 3 또는 4개는 헤테로원자 또는 헤테로원자-포함 기에 의해서 대체된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-포함 기는 바람직하게는 -O-, -S-, -C(=O)- 및 -S(=O)2-로부터 선택된다. C3-C12-헤테로시클로알킬 기의 예는 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐이다.
치환된 C3-C12-시클로알킬 기 및 치환된 C3-C12-헤테로시클로알킬 기는 그의 고리 크기에 따라서, 하나 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개)의 치환기 Rb를 가질 수 있다. 치환기 Rb는 바람직하게는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C3-C12-시클로알킬, C3-C12-헤테로시클로알킬, C6-C20-아릴, 플루오린, 염소, 브로민, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 독립적으로 선택된다. 치환된 C3-C12-시클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6 알킬 기를 갖는다. 치환된 C3-C12-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6 알킬 기를 갖는다.
치환된 C3-C12-시클로알킬 기의 예는 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 2-, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 2-, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-tert-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-tert-부틸시클로헵틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸이다.
본 발명의 목적을 위해서, 표현 "C6-C20-아릴"은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 이것은 6 내지 20개의 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 14개의 고리 원자, 특히 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는다. 아릴은 바람직하게는 C6-C10-아릴이다. 아릴은 특히 바람직하게는 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 펜난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐, 페릴레닐 등이다. 특히, 아릴은 페닐 또는 나프틸이다.
치환된 C6-C20-아릴 기는 그의 고리 크기에 따라서, 하나 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의) 치환기 Rc를 갖는다. 치환기 Rc는 바람직하게는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C3-C12-시클로알킬, C3-C12-헤테로시클로알킬, C6-C20-아릴, 플루오린, 염소, 브로민, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 독립적으로 선택된다.
치환된 C6-C20-아릴은 바람직하게는 치환된 C6-C10-아릴이고, 특히 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸이다. 치환된 C6-C20-아릴 기는 바람직하게는 C1-C6-알킬 기, C1-C6-알콕시 기, 염소 및 브로민으로부터 선택된 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "아실"은 일반적으로 2 내지 11개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알카노일- 또는 아로일 기를 지칭한다. 이것에는 예를 들어, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일-, 2-에틸헥사노일, 2-프로필헵타노일, 피발로일, 벤조일 또는 나프토일이 포함된다.
본 발명의 목적을 위해서, 카르복실레이트는 바람직하게는 카르복실산 관능기의 유도체, 특히 카르복실 에스테르 관능기 또는 카르복사미드 관능기이다. 이러한 관능기에는 예를 들어, C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과의 에스테르가 포함된다. 이것에는 또한 1급 아미드 및 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체가 포함된다.
융합 고리계는 융합에 의해서 연결된 (융합된) 방향족, 히드로방향족 및 시클릭 화합물일 수 있다. 융합 고리계는 2개, 3개 또는 3개 초과의 고리를 포함한다. 연결의 유형에 따라서, 융합 고리계 중에서, 오르토-융합 (즉 각각의 고리가 모서리 또는 2개의 원자를 각각의 인접한 고리와 함께 공유함)과 페리-융합 (하나의 탄소 원자가 2개를 초과하는 고리에 속함)이 구별된다. 융합 고리계 중에서, 오르토-융합 고리계가 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R1 및 R3이 각각 서로 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고, R2 및 R4가 각각 수소인 것이 바람직하다. 라디칼 R1 및 R3이 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되고, R2 및 R4가 각각 수소인 것이 더 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R1, R3 및 R4가 각각 서로 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고, 라디칼 R2가 각각 수소인 것이 바람직하다. R1, R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸 및 메톡시로부터 선택되고, R2가 수소인 것이 보다 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R4가 각각 서로 독립적으로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고, R1, R2 및 R3이 각각 수소인 것이 바람직하다. 라디칼 R4가 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 선택되고, R1, R2 및 R3이 각각 수소인 것이 보다 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R1이 각각 서로 독립적으로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고, R2, R3 및 R4가 각각 수소인 것이 바람직하다. 라디칼 R1이 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 선택되고, R2, R3 및 R4가 각각 수소인 것이 보다 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R3 및 R4가 함께 융합 벤젠 고리를 형성하고, R1 및 R2가 각각 수소인 것, 즉 화학식 
의 기가 
인 것이 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 2개의 기 
는 동일 또는 상이한 의미를 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기들 둘 다가 동일한 의미를 갖는다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R5 및 R12가 각각 서로 독립적으로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 각각 수소인 것이 바람직하다. R5 및 R12가 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 각각 수소인 것이 보다 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R5, R7, R10 및 R12가 각각 서로 독립적으로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고, R6, R8, R9 및 R11이 각각 수소인 것이 바람직하다. 라디칼 R5, R7, R10 및 R12가 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되고, R6, R8, R9 및 R11이 각각 수소인 것이 보다 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R5, R7, R8, R9, R10 및 R12가 각각 서로 독립적으로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고, R6 및 R11이 각각 수소인 것이 바람직하다. 라디칼 R5, R7, R8, R9, R10 및 R12가 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 선택되고, R6 및 R11이 각각 수소인 것이 보다 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R8 및 R9가 각각 서로 독립적으로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4알콕시이고, R5, R6, R7, R10, R11 및 R12가 각각 수소인 것이 바람직하다. 라디칼 R8 및 R9가 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되고, R5, R6, R7, R10, R11 및 R12가 각각 수소인 것이 보다 바람직하다.
화학식 I의 유기 디포스파이트에서, 라디칼 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 바람직하게는 수소이다.
화학식 I의 화합물에서, 기
는 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라에틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라-n-프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디메틸-5,5'-디클로로-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디에틸-5,5'-디브로모-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디메틸-5,5'-디-n-프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라-n-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라이소부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라-sec-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-아밀-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸프로필)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-비스(1,1-디메틸프로필)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-2-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-3-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-2-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-3-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-4-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-2-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-3-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-4-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5',6,6'-테트라메틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-비스(2,4,6,-트리메틸페닐)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디에톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-프로폭시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디이소프로폭시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-sec-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디이소부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-tert-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일 및 1,1'-비나프탈레닐-2,2'-디일로부터 선택된다.
기
는 특히 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일이고, 즉, 화학식 I의 유기 디포스파이트에서 라디칼 R1 및 R3이 각각 tert-부틸이고, R2 및 R4가 각각 수소인 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서, 기
는 바람직하게는 1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디메틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디클로로-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디브로모-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디에틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디이소프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-sec-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디이소부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-아밀-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-비스(1,1-디메틸프로필)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-비스(1,1-디메틸프로필)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-2-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-3-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-2-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-3-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-4-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-2-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-3-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-4-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5',6,6'-테트라메틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-비스(2,4,6,-트리메틸페닐)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디에톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-프로폭시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디이소프로폭시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-sec-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디이소부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-tert-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일 및 1,1'-비나프탈리닐-2,2'-디일로부터 독립적으로 선택된다.
기
는 특히 바람직하게는 둘 다 1,1'-비페닐-2,2'-디일이다.
본 발명의 방법은 하기 유기 디포스파이트를 정제하는데 특히 바람직하게 적합하다.
특히, 화학식 I의 유기 디포스파이트는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀이다.
단계 a)
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 조 유기 디포스파이트의 용액은 유기 디포스파이트의 제조로부터의 반응 산출물이다.
단계 a)에서 제공되는 조 유기 디포스파이트의 용액은 바람직하게는 EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, WO 2003/062171 및 WO 2003/062251에 기재된 바와 같은 제조 방법으로부터의 반응 산출물이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 조 유기 디포스파이트의 용액은 WO 2003/062171 및 WO 2003/062251에 기재된 바와 같은 제조 방법으로부터의 반응 산출물이다.
단계 a)에서 제공되는 조 유기 디포스파이트의 용액은 바람직하게는 톨루엔, 에틸벤젠, o-, m- 또는 p-크실렌, 쿠멘, 아니솔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 갖는다. 특히, 톨루엔을 포함하거나 또는 톨루엔으로 이루어진 용액을 사용한다. 물론, 단계 a)에서 조 유기 디포스파이트의 용액을 제공하기 위해서, 유기 디포스파이트의 제조로부터의 반응 산출물을 용매 교환할 수 있다. 그러나, 이러한 절차는 바람직하지 않다.
정제를 위해서 본 발명에 따라서 사용되는 디포스파이트의 제조 방법은 원칙적으로는 공지된 할로겐화인-알콜 축합 반응의 순서에 의해서 수행할 수 있다.
구체적인 실시양태는
i) 화학식 Ai의 디올을 PCl3과 반응시켜 화합물 A1을 제공하고,
ii) 적어도 하나의 화합물 A1을 화학식 Aii의 디올과 반응시켜 유기 포스파이트 I을 제공하는 것
에 의해 유기 디포스파이트 I을 제조하는 방법이다.
<화학식 I>
<화학식 Ai>
<화학식 A1>
<화학식 Aii>
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 상기에 정의된 바와 같다.
라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12의 적합하고 바람직한 실시양태와 관련하여, 이들 라디칼과 관련하여 상기에 언급된 것이 그 전문이 참조로 포함된다.
유기 디포스파이트를 제조하기 위한 용매로서, 상기에 기재된 제1 용매 (L1)에 상응하는 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 i) 또는 ii) 중 적어도 하나는 바람직하게는 염기의 존재 하에 수행한다.
적합한 염기는 일반적으로는 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 탄산수소염, 3급 아민, 염기성 이온 교환 수지 등이다. 이것에는 예를 들어, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등이 포함된다. 3급 아민, 특히 트리에틸아민이 바람직하다.
단계 i) 또는 ii) 중 적어도 하나를 각 반응 단계에서 형성되는 할로겐화수소산과 염을 형성하는 염기로부터 선택된 염기의 존재 하에 수행하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 염은 각 반응 단계의 반응 생성물이 액체 염의 제거 동안 유의하게 분해되지 않는 온도에서 액체이고, 염은 각 반응 단계의 반응 매질과 2개의 비혼화성 액체 상을 형성한다.
이러한 유형의 적합한 염기는 WO 2003/062171 및 WO 2003/062251에 기재되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 이러한 유형의 바람직한 염기는 1-메틸이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-메틸피리딘 및 2-에틸피리딘이다.
후자의 방법 변형예에서, 축합 반응에서 할로겐화수소산 및 염기로부터 형성된 산 염의 대부분은 유리하게는 단순한 상 분리에 의해서 제거될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 정제 방법으로부터의 반응 산출물의 후속 정제는 수득된 유기 디포스파이트 I에 유리한 효과를 갖는다. 이러한 방식에서, 상기에 언급된 불순물의 일부를 추가로 상당히 감소시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 i)에서의 반응을 촉매량의 질소 염기의 산 염의 존재 하에 수행한다. 산 염은 바람직하게는 각 경우에 비치환 또는 치환된 이미다졸, 피리딘, 1H-피라졸, 1-피라졸린, 3-피라졸린, 이미다졸린, 티아졸, 옥사졸, 1,2,4-트리아졸 및 1,2,3-트리아졸로부터 선택된 질소 염기로부터 유도된다. 산 염은 특히 바람직하게는 염화수소, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 2,4,6-트리메틸벤조산 및 트리플루오로메탄술폰산으로부터 선택된 산으로부터 유도된다. 특히, N-메틸이미다졸륨 히드로클로라이드가 사용된다.
단계 b1) (= 방법 변형예 1)
본 발명에 따라서, 본 방법 변형예에서, 제1 용매 (L1)를 부분적으로 제거함으로써 유기 디포스파이트를 부분적으로 침전시키고, 제2 용매 (L2)를 첨가하여 침전을 완결시킨다.
제1 용매 (L1)의 부분적인 제거는 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해서 수행할 수 있다. 이것에는 감압 및/또는 승온에서의 증발이 포함된다.
용매 (L1)를 본래 사용된 양을 기준으로 바람직하게는 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 적어도 30 중량% 정도로 제거한다. 톨루엔이 제1 용매 (L1)로서 사용되면, 이것은 본래 사용된 양을 기준으로 특히 적어도 50 중량% 정도, 보다 특히 적어도 60 중량% 정도로 제거된다.
용매 (L1)를 본래 사용된 양을 기준으로 바람직하게는 95 중량% 이하, 특히 바람직하게는 90 중량% 이하 정도로 제거한다.
유기 디포스파이트는 용매 (L1)의 제거 동안 부분적으로 침전된다.
바람직한 실시양태에서, 제1 용매 (L1) 및 부분적으로 침전된 유기 디포스파이트를 포함하는 조성물을 냉각하고, 그 후 제2 용매 (L2)를 첨가하고, 제2 용매 (L2)의 첨가 동안 온도를 낮게 유지시킨다. 제2 용매 (L2)의 첨가 동안 온도는 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 바람직하게는 15℃ 이하이다.
단계 b2) (= 방법 변형예 2)
단계 a)에서 제공된 용액은 단계 b2)에서 제2 용매에 첨가될 때 바람직하게는 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 특히 70 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는다.
첨가가 수행될 때, 단계 b2)에서 제2 용매는 바람직하게는 0 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 45℃, 특히 15 내지 30℃ 범위의 온도를 갖는다.
단계 b2)에서, 단계 a)에서 제공된 용액이 제2 용매에 첨가될 때 온도 차이는 바람직하게는 적어도 20℃, 보다 바람직하게는 적어도 30℃, 특히 적어도 40℃이다.
바람직한 실시양태에서, 제2 용매 (L2)를 단계 b2)에서 반응 용기에 넣고, 단계 a)에서 제공된 유기 디포스파이트의 용액을 먼저 충전된 용매 (L2)의 상부 공간에 공급 스트림으로서 공급한다.
이는 출구 개방부가 먼저 충전된 용매 (L2)의 상부에 존재하는 종래의 첨가 장치를 사용하여 성취할 수 있다. 첨가는 개별 액적의 형태로 또는 제트(jet)의 형태로 수행할 수 있다. 공급되는 양은 종래의 계량투입 장치, 예를 들어 밸브, 계량투입 펌프 등을 사용하여 조절될 수 있다. 유기 디포스파이트의 고온 용액이 먼저 충전된 용매 (L2)에 첨가되면, 첨가 장치는 완전히 단열될 수 있다.
유기 디포스파이트의 용액을 용매 (L2)에 첨가하는 것은 유리하게는 이것이 자유 낙하하도록, 즉 벽과 접촉하지 않고, 교반기 날개와 접촉하지 않아서 덩어리를 형성하지 않도록 수행한다.
단계 c)
본 발명에 따라서, 침전된 유기 디포스파이트를 상기에 언급된 방법 변형예 모두에 따라서 단계 c)에서 액체 상으로부터 분리시킨다.
분리는 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해서 수행할 수 있다. 분리는 바람직하게는 여과에 의해서 수행한다. 통상의 여과 방법은 예를 들어 케이크 여과 및 심층 여과(deep bed filtration) (예를 들어, 문헌 [A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, pages 177 ff.], 문헌 [K. J. Ives, in A. Rushton (ed.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI Series E No. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, pages 90 ff.]에 기재된 바와 같음) 및 교차-유동 여과(Cross-flow Filtration) (예를 들어, 문헌 [J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sci. 124 (1997), pages 119-128]에 기재된 바와 같음)이다. 여과를 가속화하기 위해서, 이를 고체 부분 상의 증압 하에 또는 유출 부분 상의 감압 하에 수행할 수 있다. 통상의 원심분리 방법은 예를 들어, 문헌 [G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges," in D. B. Purchas, Solid - Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, pp. 493-559]; 및 문헌 [H. Trawinski in "Die aequivalente Klaerflache von Zentrifugen", Chem. Ztg. 83 (1959), 606-612]에 기재되어 있다. 다양한 구조 유형, 예컨대 튜브 원심분리 및 바스켓 원심분리 및 또한 푸셔(pusher) 원심분리 및 인버터블(invertible) 여과기 원심분리 및 플레이트 분리기를 사용할 수 있다.
단계 c)에서 분리된 액체 상을 바람직한 경우 후처리에 적용할 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 액체 상을 본질적으로 제1 용매 (L1) 및 제2 용매 (L2)를 포함하는 분획 (C1) 및 본질적으로 불순물을 포함하는 분획 (C2)으로 분리시킨다. 이러한 목적을 위해서, 제1 용매 및 제2 용매 (L1 및 L2)를 예를 들어, 증발에 의해서 액체 상으로부터 적어도 부분적으로 분리시킬 수 있다. 적합한 분리 장치는 증류 칼럼 및 이러한 목적을 위한 통상의 증발기, 예를 들어 강하막 증발기, 강제 순환 플래쉬 증발기, 단경로 증발기 또는 박막 증발기이다. 대부분의 불순물의 낮은 휘발성으로 인해서, 서로와 유사한 비점을 갖는 혼합물의 분리에 사용되는 것과 같은 복잡한 장치, 예를 들어, 복잡한 칼럼 내부, 다수의 이론적인 플레이트를 갖는 칼럼 등이 일반적으로 생략될 수 있다. 제1 용매 (L1) 및 제2 용매 (L2)를 포함하는 분획 (C1)을 본질적으로 제1 용매 (L1)를 포함하는 분획 (C1L1) 및 본질적으로 제2 용매 (L2)를 포함하는 분획 (C1L2)으로 추가로 분리시킬 수 있다. 증류에 의한 후처리에 적합한 장치에는 증류 칼럼, 예컨대 버블 캡, 체 플레이트, 체 트레이, 패킹, 랜덤 패킹 부재, 밸브, 측부 배출기 등이 장치될 수 있는 트레이 칼럼, 증발기, 예컨대 박막 증발기, 강하막 증발기, 강제 순환 증발기, 샘베이(Sambay) 증발기 등, 및 이들의 조합이 포함된다.
분획 (C1L1) 및/또는 분획 (C1L2)은 본 발명의 방법에 의해서 유기 디포스파이트를 정제하기 위한 제1 용매 (L1) 및/또는 제2 용매 (L2)로서 재사용될 수 있다. 여기에서, 제2 용매 (L2)가 소량 (예를 들어, 약 5 중량% 이하)의 제1 용매 (L1)를 포함하는 것은, 일반적으로는 중요하지 않다.
본질적으로 불순물을 포함하는 분획 (C2)은 방법으로부터 배출된다. 이것은 예를 들어 열 장비에 통과될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서 수득된 유기 디포스파이트는 균질 촉매반응에서 리간드로서 사용하기에 충분한 순도를 갖는다. 그러나, 특히 연속식 촉매 방법에서 사용하기 위해서는, 단계 c)에서 분리된 유기 디포스파이트를 단계 b)에서 추가의 세척에 적용하는 것이 유리할 수 있다.
단계 d)
본 발명의 방법의 구체적인 실시양태에서, 단계 c)에서 수득된 유기 디포스파이트를 액체 세척 매질을 사용한 세척에 의해서 추가의 후처리에 적용한다.
액체 세척 매질로의 처리는 방법 변형예 1 (단계 a), b1) 및 c))에 따라서 수득된 결정질 유기 디포스파이트 및 방법 변형예 2 (단계 a), b2) 및 c))에 따라서 수득된 것 모두에 유리한 것을 발견하였다. 방법 변형예 2 (단계 a), b2) 및 c))에 따라서 수득된 유기 디포스파이트의 경우, 액체 세척 매질로 한번 처리하거나 또는 여러번 처리하는 것 이외에 추가의 정제가 필요하지 않다.
방법 변형예 1 (단계 a), b1) 및 c))에 따라서 수득된 유기 디포스파이트가 여전히 소량의 내포된 용매 및/또는 소량의 불순물을 포함하면, 이들을 단계 d)에서 재결정화를 포함하는 추가의 후처리에 적용할 수 있다. 재결정화 및 액체 세척 매질로의 처리의 조합이 변형예 1)에서 바람직하다.
적합한 세척 매질은 상기에 기재된 것이다. 특히 바람직한 세척 매질은 메탄올이다.
유기 디포스파이트의 세척 매질로의 처리는 바람직하게는 주위 온도에서 수행한다. 유기 디포스파이트의 세척 매질로의 처리는 보다 바람직하게는 적어도 15℃의 온도, 특히 바람직하게는 15 내지 20℃의 온도에서 수행한다. 유기 디포스파이트의 세척 매질로의 처리는 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 수행한다.
포함된 불순물을 제거하기 위해서, 단계 c)에서 수득된 유기 디포스파이트를 한번 또는 여러번 연속적으로 세척 매질로 처리할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 유기 디포스파이트를 적합한 장치에서 세척 매질과 친밀하게 접촉시키고, 이어서 세척 매질을 유기 디포스파이트로부터 분리시킨다. 적합한 장치는 예를 들어, 필요한 경우 가열 장비 및 세척 매질을 응축하고 재순환시키기 위한 장비가 제공될 수 있는 교반되는 용기이다. 또다른 적합한 장치는 필터 케이크가 세척 매질로 세척되는 흡입 여과기이다. 세척 매질로부터의 유기 디포스파이트의 분리는 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해서 수행한다. 여과를 가속화하기 위해서, 이를 고체 부분 상의 증압 하에 또는 유출 부분 상의 감압 하에 수행할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 염기를 바람직하게는 세척 매질에 첨가한다. 세척 단계가 다수인 경우, 염기를 세척 단계 중 하나 이상에 첨가할 수 있다. 예를 들어 세척 단계가 다수인 경우, 이것을 마지막 세척 단계에서 사용되는 세척 매질에 적용한다. 유기 디포스파이트를 먼저 메탄올로 한번 또는 여러번 세척하고, 이어서 아세톤으로 세척하면, 바람직하게는 메탄올을 사용하는 세척 단계 중 적어도 하나에 염기를 첨가한다. 특히 바람직하게는 메탄올을 사용하는 모든 세척 단계에 염기를 첨가한다. 바람직한 실시양태에서, 단계 c)에서 수득된 유기 디포스파이트를 먼저 염기성 메탄올로 한번 또는 여러번 세척하고, 후속적으로 아세톤으로 세척하여, 메탄올을 제거하고, 염기의 잔류물을 제거한다.
적합한 염기는 세척 매질에 대한 첨가제로서 상기에 언급된 것이다. 알칼리 금속 알콕시화물, 특히 소듐 메톡시드가 염기로서 바람직하게 사용된다.
구체적인 실시양태에서, 소듐 메톡시드가 첨가된 메탄올을 세척 매질로서 사용한다.
염기는 제2 용매 (L2)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 세척 매질에 첨가된다.
불순물이 적재된 세척 매질을 예를 들어, 증류에 의해서 후처리하여, 세척 매질로서 재사용할 수 있다. 분리된 불순물을 배출시킨다.
본 발명의 정제 방법에 의해서 수득된 화학식 I의 화합물은 연속식 방법에서 촉매를 위한 리간드로서 유리하다. 여기서, 상기에 언급된 불순물의 축적과 관련된 단점, 특히 촉매 작업 수명의 감소가 상당히 감소될 수 있다. 본 발명의 정제 방법에 의해서 수득된 화학식 I의 화합물은 또한 우수한 유동성을 나타낸다. 또한, 이것은 낮은 케이크화 성향을 나타내고, 또한 장기간에 걸쳐 저장될 수 있다. 사용 전에 기계적으로 분쇄하는 것이 이롭기는 하지만, 많은 경우에 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 정제 방법에 의해서 수득된 화학식 I의 화합물은 히드로포르밀화, 히드로시안화 또는 수소화용 전이 금속 촉매를 위한 리간드로서 유리하다.
일반적으로, 반응 매질 중의 금속 농도는 약 1 내지 10,000 ppm 범위이다. 리간드 대 전이 금속의 몰비는 일반적으로는 약 0.5:1 내지 1000:1, 바람직하게는 1:1 내지 500:1 범위이다.
당업자은 촉매작용될 반응에 따라서 전이 금속을 선택할 것이다. 전이 금속은 바람직하게는 원소 주기율표의 8족, 9족 또는 10족의 금속이다. 전이 금속은 특히 바람직하게는 9족 및 10족 금속 (즉, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt)으로부터 선택된다.
상기에 언급된 방법 중 하나에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 상기에 기재된 화학식 I의 화합물 이외에, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트, 알킬술포네이트, 히드리드, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, 방향족물질 및 헤테로방향족물질, 에테르 및 모노덴테이트, 비덴테이트 및 폴리덴테이트 포스포르아미디트 및 포스파이트 리간드로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 리간드는 특히 히드리드, CO 및 올레핀, 즉 디포스파이트 I 및 중심 원자와 함께 히드로포르밀화 조건 하에 촉매의 활성 형태를 형성할 수 있는 성분으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 반응을 위해서 사용된 반응기에서 계내 제조된다. 그러나, 바람직한 경우, 촉매는 또한 종래의 방법에 의해서 별도로 제조되거나 또는 단리될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매를 계내 제조하기 위해서, 촉매화될 반응 조건 하에 불활성 용매 중에서 본 발명에 따라서 정제된 적어도 하나의 리간드, 전이 금속의 화합물 또는 착물, 임의로는 적어도 하나의 추가의 추가적인 리간드 및 임의로는 활성화제를 반응시킬 수 있다.
적합한 촉매 전구체는 매우 일반적으로는 전이 금속, 전이 금속 화합물 및 전이 금속 착물이다.
적합한 로듐 화합물 또는 착물은 예를 들어, 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예를 들어 로듐(II) 또는 로듐(III) 카르복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트 등이다. 로듐 착물, 예컨대 비스카르보닐로듐 아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이토비스에틸렌로듐(I), 아세틸아세토네이토시클로옥타디에닐로듐(I), 아세틸아세토네이토노르보르나디에닐로듐(I), 아세틸아세토네이토카르보닐트리페닐포스핀로듐(I) 등이 또한 적합하다.
히드로포르밀화 촉매를 제조하기에 적합한 코발트 화합물은 예를 들어, 코발트(II) 술페이트, 코발트(II) 카르보네이트, 아민 또는 그의 수화물 착물, 코발트 카르복실레이트, 예컨대 코발트 아세테이트, 코발트 에틸헥사노에이트, 코발트 나프타노에이트 및 코발트 카프로에이트이다. 코발트의 카르보닐 착물, 예를 들어 옥타카르보닐디코발트, 도데카카르보닐 테트라코발트 및 헥사데카카르보닐 헥사코발트가 또한 적합하다.
언급된 전이 금속 화합물 및 착물, 및 추가로 적합한 전이 금속 화합물 및 착물은 원칙적으로는 공지되어 있으며, 문헌에 적절하게 기재되어 있거나 또는 이미 공지된 화합물에 대해서와 유사한 방법을 사용하여 당업자에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 히드로포르밀화에서 사용하기에 바람직하다. 히드로포르밀화 촉매의 경우, 촉매 활성 종은 일반적으로 각 경우에 히드로포르밀화 조건 하에 사용된 촉매 또는 촉매 전구체로부터 형성된다. 이러한 목적을 위해서, 원소 주기율표의 9족 원소 및 특히 로듐 또는 코발트가 금속으로서 바람직하게 사용된다.
히드로포르밀화 및/또는 촉매의 후처리에서, 촉매 활성을 증가시키고/거나 촉매의 분해를 회피하는 조건을 사용할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어, EP 0 590 613, EP 0 865 418, EP 0 874 796, EP 0 874 797, EP 0 876 321, EP 0 876 322, EP 0 904 259, EP 1 019 352 및 EP 1 019 353에 기재되어 있다. 이들 문헌의 교시는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
히드로포르밀화는 각각의 반응 조건 하에 불활성인 적합한 용매 중에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 히드로포르밀화에서 형성된 알데히드 및 더 높은 온도에서 비등하는 반응 성분, 예를 들어 알돌 축합의 생성물이다. 추가로 적합한 용매는 방향족물질, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 탄화수소 및 탄화수소의 혼합물, 지방족 카르복실산과 알칸올의 에스테르, 예를 들어 텍사놀(Texanol)®, 및 방향족 카르복실산의 에스테르, 예를 들어 C8-C13-디알킬 프탈레이트이다.
히드로포르밀화 촉매의 제조 방법 및 용도와 관련하여, 하기 문헌의 교시가 참조로 포함된다: EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, DE 103 60 771 A1, WO 2003/062171 및 WO 2003/062251.
본 발명에 따른 히드로포르밀화 방법에 적합한 올레핀 출발 물질은 원칙적으로는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 모든 화합물이다. 이것에는 말단 이중 결합을 갖는 올레핀 및 내부 이중 결합을 갖는 것, 직쇄형 및 분지형 올레핀, 시클릭 올레핀 및 히드로포르밀화 조건 하에 본질적으로 불활성인 치환기를 갖는 올레핀이 포함된다. 2 내지 12개, 특히 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀을 포함하는 올레핀 출발 물질이 바람직하다.
적합한 α-올레핀은 예를 들어, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등이다. 바람직한 분지형 내부 올레핀은 C4-C20-올레핀, 예컨대 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 내부 헵텐 혼합물, 분지형 내부 옥텐 혼합물, 분지형 내부 노넨 혼합물, 분지형 내부 데센 혼합물, 분지형 내부 운데센 혼합물, 분지형 내부 도데센 혼합물 등이다. 추가로 적합한 올레핀은 C5-C8-시클로알켄, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 그들의 유도체, 예를 들어 1 내지 5개의 알킬 치환기를 갖는 이들의 C1-C20-알킬 유도체이다. 추가로 적합한 올레핀은 비닐방향족물질, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 4-이소부틸스티렌 등이다. 추가로 적합한 올레핀은 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산의 에스테르, 모노에스테르 및 아미드, 예를 들어 메틸 3-펜테노에이트, 메틸 4-펜테노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 불포화 니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 등, 비닐 클로라이드, 알릴 클로라이드, C3-C20-알켄올, -알켄디올, 및 알카디에놀, 예를 들어 알릴 알콜, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 2,7-옥타디에놀-1이다. 추가로 적합한 기재는 독립 이중 결합 또는 공액 이중 결합을 갖는 디엔 또는 폴리엔이다. 이것에는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 1,5,9-시클로옥타트리엔 및 부타디엔 단독중합체 및 공중합체가 포함된다.
구체적인 실시양태에서, 산업적으로 사용가능한 올레핀-포함 탄화수소 혼합물을 히드로포르밀화 방법에서 사용된다.
바람직한 산업용 올레핀 혼합물은 C4 분획이다. C4 분획은 예를 들어, 가스 오일의 유동 촉매 크래킹(fluid catalytic cracking) 또는 스팀 크래킹(steam cracking)에 의해서 또는 나프타의 스팀 크래킹에 의해서 수득될 수 있다. C4 분획의 조성에 따라서, 총 C4 분획 (조 C4 분획), 1,3-부타디엔의 분리 후에 수득된 라피네이트(raffinate) I 및 이소부텐의 분리 후에 수득된 라피네이트 II로 구분된다. 라피네이트 II가 히드로포르밀화를 위한 올레핀-포함 탄화수소 혼합물로서 특히 적합하다.
특히 바람직한 산업용 올레핀 혼합물은 C3 분획이다. 출발 물질로서 적합한 프로필렌 스트림은 프로펜뿐만 아니라 또한 프로판을 포함할 수 있다. 프로판 함량은 예를 들어, 0.5 내지 40 중량%, 특히 2 내지 30 중량%의 프로판이다.
상기에 언급된 방법의 반응 조건은 원칙적으로는 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 당업자은 각각의 방법에 관련된 문헌에서 적합한 반응기 및 반응 조건을 찾을 수 있고, 이를 일상적으로 개작할 수 있다. 적합한 반응 온도는 일반적으로는 -100 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 -80 내지 250℃ 범위이다. 적합한 반응 압력은 일반적으로는 0.0001 내지 600 bar 범위, 바람직하게는 0.5 내지 300 bar 범위이다. 방법은 일반적으로는 연속식으로, 반연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 연속식 방법이 바람직하다. 연속식 반응에 적합한 반응기는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff]에 기재되어 있다. 적합한 압력-등급 반응기(pressure-rated reactor)는 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 769 ff]에 기재되어 있다.
본 발명의 정제 방법에 의해서 수득된 화학식 I의 화합물은 히드로시안화용 촉매를 위한 리간드로서 유리하다.
히드로시안화를 위해서 사용되는 촉매는 또한 VIII족의 전이 금속, 특히 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 및 백금, 매우 특히 바람직하게는 니켈의 착물을 포함한다. 금속 착물은 상기에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 동일한 것이 본 발명에 따른 히드로시안화 촉매의 계내 제조 방법에 적용된다. 히드로시안화 방법은 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, pp. 811-812]에 기재되어 있으며, 이는 본 발명에 참조로 포함된다.
히드로시안화 촉매의 제조 방법 및 용도와 관련하여, US 6,127,567은 그 전문이 참조로 포함된다.
본 발명의 방법에 의해서 정제된 유기 포스파이트는 또한 수소화 촉매의 리간드로서 유리하다. 수소화를 위해서 사용되는 본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 원소 주기율표의 9족 또는 10족의 적어도 하나의 금속, 즉 Rh, Ir, Ni, Co, Pd 및 Pt로부터 선택된 금속을 포함한다.
사용되는 촉매의 양은 특히 각각의 촉매 활성 금속 및 이것이 사용되는 형태에 좌우되며, 각각의 특별한 경우에 당업자에 의해서 결정될 수 있다. 따라서, 예를 들어, Ni- 또는 Co-포함 수소화 촉매는 수소화될 화합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 언급된 촉매의 양은 활성 금속, 즉 촉매의 촉매 활성 성분의 양과 관련된다. 예를 들어, 로듐, 루테늄, 백금 또는 팔라듐을 포함하는 귀금속 촉매가 사용되는 경우, 약 10배 적은 양이 사용된다.
수소화는 바람직하게는 0 내지 250℃ 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 200℃ 범위, 특히 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행한다.
수소화 반응의 반응 압력은 바람직하게는 1 내지 300 bar 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 250 bar 범위, 특히 150 내지 230 bar 범위이다.
반응 압력 및 반응 온도 모두는 특히 사용되는 수소화 촉매의 활성 및 양에 좌우되며, 각각의 특정 경우에 당업자에 의해서 결정될 수 있다.
수소화는 적합한 용매 중에서 수행하거나 또는 벌크(bulk)로 희석되지 않고 수행할 수 있다. 적합한 용매는 반응 조건 하에 불활성이고, 즉 출발 물질 또는 생성물과 반응하지 않고 이들 자체가 변화되지 않고, 수득된 이소알칸으로부터 문제없이 분리될 수 있는 것이다. 적합한 용매에는 예를 들어, 개방쇄형(open-chain) 및 시클릭 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산 및 알콜, 특히 C1-C3-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올이 포함된다. 상기에 언급된 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
수소화에 필요한 수소는 순수한 형태로 또는 수소-포함 기체 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 후자는 임의의 해로운 양의 촉매 독, 예컨대 황-포함 화합물 또는 CO를 포함하지 않아야 한다. 적합한 수소-포함 기체 혼합물의 예는 개질 공정으로부터의 것이다. 그러나, 수소는 바람직하게는 순수한 형태로 사용된다.
수소화는 연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
수소화는 일반적으로는 수소화될 화합물을 먼저 임의로는 용매 중에 충전함으로써 수행된다. 이어서, 이러한 반응 용액을 바람직하게는 수소화 촉매와 혼합한 후, 수소의 도입을 개시한다. 사용되는 수소화 촉매에 따라서, 수소화는 승온 및/또는 초대기압 하에 수행한다. 초대기압 하에서의 반응은 선행 기술로부터 공지된 종래의 압력 용기, 예를 들어 오토클레이브, 교반 오토클레이브 및 압력 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 수소의 초대기압이 사용되지 않으면, 대기압에 적합한 선행 기술의 종래의 반응 장치를 사용할 수 있다. 예는 바람직하게는 증발 냉각, 적합한 혼합기, 도입 장치, 임의로는 열-교환 부재 및 불활성 기체 블랭키팅(blanketing) 장비가 제공된 통상의 교반 용기이다. 연속식 작동 모드에서, 수소화는 반응 용기, 튜브 반응기, 고정층 반응기 및 이러한 목적을 위해서 통상적인 것 내에서 대기압 하에 수행할 수 있다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예로 설명한다.
실시예
실시예 1
촉매로서 메틸이미다졸륨 히드로클로라이드를 사용한 6-클로로디벤조[d,f][1,2,3]디옥사포스페핀의 합성
2,2'-디히드록시비페닐 (931.1 g, 5.0 mol) 및 1-메틸이미다졸륨 히드로클로라이드 (0.9 g, 7.6 mmol)를 2000 ml의 이중벽 반응기 내에서 질소 하에 두고, 2,2'-디히드록시비페닐을 용융시킨 후, 142℃의 내부 온도로 가열하였다. 이어서, 교반하면서, 삼염화인이 고온의 반응기 벽 상에 닿지 않도록 하면서, 삼염화인 (861.2 g, 6.26 mol)을 도입시켰다. 부착된 HCl 스크러빙 탑이 형성된 HCl을 모두 흡수할 수 있도록 도입 속도를 조절하였다. 삼염화인을 첨가하는데 총 3시간이 필요하였다. 삼염화인을 첨가한 후, 혼합물을 140℃에서 추가로 3시간 동안 교반하여 황색의 반응 혼합물 유체를 수득하였다. 이어서, 과량의 삼염화인을 제거하기 위해서, 반응기를 40분에 걸쳐 16 mbar의 최종 진공으로 진공처리하였다. 140℃/16 mbar에서의 감압 하에 교반함으로써 삼염화인의 마지막 잔류물을 제거하고, 이어서 혼합물을 65℃로 냉각하였다. 질소 첨가 후, 톨루엔 (139.2 g)을 첨가하고, 생성된 90 중량% 농도의 생성물의 용액 (1390 g)을 스크류-캡(screw-cap) 병으로 옮기고, 아르곤 하에 마개를 닫았다. 31P-NMR에 따르면, 생성물은 98.7%의 순도를 가졌다.
실시예 2:
촉매로서 N-메틸피롤리돈을 사용한 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 합성
경사진-날개(inclined-blade) 교반기, 응축기, 스크러빙 탑을 통한 오프가스 배출 장비 및 진공을 발생시키기 위한 장비가 제공된 600 리터 용기에 질소 하에 2,2'-디히드록시비페닐 (88.0 kg, 473 mol) 및 N-메틸피롤리돈 (0.337 kg, 3.4 mol)을 충전하였다. 140℃의 내부 온도로 가열하여 혼합물을 용융시키고, 이어서 삼염화인 (88.5 kg, 644 mol)을 140℃에서 총 7시간에 걸쳐 도입시켰다. 격렬하게 HCl이 분출되고, 약간 환류되면서, 약한 흡열 반응이 진행되었다. 삼염화인을 모두 첨가한 후, 혼합물을 추가로 9시간 동안 140℃에서 교반하였고, 그 후 50℃의 용기의 내부 온도로 냉각하였다. 이어서, 과량의 삼염화인을 제거하기 위해서 용기를 50℃에서 20 mbar (응축기 온도 5℃)의 최종 압력으로 천천히 진공화시켰다. 과량의 삼염화인은 이러한 진공 동안 증류되었다. 삼염화인의 제거를 완결하기 위해서, 이어서 용기를 140℃의 내부 온도로 가열하고, 이 온도 및 20 mbar에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 수득된 생성물을 90℃로 냉각하고, 실시예 3에서의 합성을 위해서 바로 사용하였다.
실시예 3:
6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀
85℃에서, 교반하면서, 1-메틸이미다졸 (40.8 kg) 및 톨루엔 (313.5 kg)의 혼합물 중의 3,3',5,5'-테트라(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디올 (92.7 kg)의 용액을 실시예 2에 따라서 수득된 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (118.4 kg)의 용융물에 60분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가의 완결 시, 2개의 상이 존재하였고, 이를 80℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 내부 온도를 90℃로 증가시키고, 교반기를 꺼서 상이 분리되도록 하고, 상을 90℃에서 20분 동안 분리시켰다. 1-메틸이미다졸륨 히드로클로라이드 (59 kg)를 하부 상으로 수득하였고, 이를 즉시 결정화시켰다. 용기 내에 남아있는 상부 상의 31P-NMR은 이것이 톨루엔 중의 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 용액임을 나타내었다. 상기에 기재된 변형예 1에 따른 정제를 수행하기 위해서, 수득된 용기 내용물을 환류 가열하고 (113℃), 환류 하에 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔을 대기압 하에 증류시켰다 (총 218 kg; 증류의 완결 시 용기 내의 내부 온도 124℃). 이어서, 용기의 내용물을 15℃/h의 냉각 속도에서 70℃ (교반 속도: 50 rpm)로 냉각한 후, 추가로 10℃/h에서 20℃로 냉각하였다. 이어서, 메탄올 (204 kg)을 20℃에서 5시간에 걸쳐 도입시키고, 혼합물을 추가로 30분 동안 20℃에서 교반하였다 (교반기 속도 80 rpm). 이어서, 용기 내의 내용물 (백색 현탁액)을 2개의 스테인레스강 압력 여과기에 동일한 양으로 따라내었다. 이어서, 각각의 압력 여과기의 추가의 절차는 다음과 같다: 이어서 모액 (톨루엔/메탄올 혼합물)을 질소로의 가압에 의해서 여과하였다. 여과를 신속하게 진행하였다. 각각의 압력 여과기 상의 필터 케이크를 세척하기 위해서, 새로운 메탄올 (각 경우에 135 kg)을 용기에 도입시키고, 18℃ 및 188 rpm의 교반기 속도에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 메탄올을 각 경우에 교반하지 않고 압력 여과기 상에 붓고, 질소로의 가압에 의해서 여과를 다시 수행하였다. 이어서, 각각의 압력 여과기 상의 필터 케이크를 메탄올 (각 경우에 95 kg)로 추가로 4회 세척하고, 이어서 더이상 여과물이 수득되지 않을 때까지 2 bar의 질소를 사용하여 밤새 취입 건조시켰다. 이어서, 각각의 압력 여과기 상의 생성물을, 메탄올 함량이 0.05% 미만일 때까지, 50℃로 예열된 질소의 스트림을 사용하여 61시간 동안 최대 50℃에서 추가로 건조시켰다. 생성물 (총 134.2 kg, 2,2'-디히드록시비페닐을 기준으로 수율 67.7%)을 백색 고체로서 수득하였다.
클로라이드 함량 (이온 크로마토그래피에 의해 측정): 13 mg/kg,
질소 함량 (ASTM D 5762-02에 따라 측정): 37 mg/kg.
실시예 4:
6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀
불활성 분위기 하에 2 l의 이중벽 플라스크에 6-클로로디벤조-[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (445.6 g, 톨루엔 중의 90% 농도의 용액, 1.60 mol)을 충전하고, 용액을 85℃로 가열하였다. 추가로, 자석 교반기가 제공된 2 l의 원뿔형 플라스크에 1-메틸이미다졸 (141.0 g, 1.60 mol) 및 톨루엔 (791.5 g)을 충전하고, 3,3',5,5'-테트라(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디올 (320.5 g, 0.78 mol)을 교반되는 혼합물에 첨가하여, 육안으로 부색인 용액을 형성하였다. 이 용액을 불활성 분위기 하에 첨가 깔때기를 사용하여 이중벽 플라스크에 80분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 형성된 갈색 반응 혼합물을 80℃에서 50분 동안 유지시킨 후, 90℃로 가열하였다. 추가로 10분 동안 교반한 후, 교반기를 중지하였다. 2개의 상이 형성되었고, 이들을 70분 동안 분리시켰다. 이어서, 하부 상 (1-메틸이미다졸륨 히드로클로라이드)을 하부 밸브를 통해서 점성 액체 (182.7 g)로서 따라낸 후, 매우 신속하게 결정화시켰다 (mp. 약 80℃). 이어서, 상부 상을 환류시키고 (115℃), 추가로 3시간 동안 교반하였다.
그 동안, 교반기가 제공된 4 l의 이중벽 반응기를 2 l의 이중벽 반응기 아래에 배열하고, 단열 테플론 튜브를 2 l 반응기의 하부 출구 밸브에 부착시키고, 그라운드 유리 조인트(ground glass joint)를 통해서 4 l 반응기에 통과시켰다. 4 l 반응기에 불활성 분위기 하에 메탄올 (2000 ml)을 충전하고, 이를 20℃로 냉각하였다. 이어서, 교반기 속도를 355 rpm으로 설정하고, 테플론 튜브를 빠져나온 스트림이 교반기의 벽과 축 또는 날개에 접촉하지 않는 방식으로, 톨루엔 중의 리간드의 용액을 70분에 걸쳐 2 l 반응기로부터 메탄올로 자유 낙하하게 하였다. 생성물은 백색 고체로서 즉시 침전되었다. 리간드의 용액의 첨가를 완결한 후, 수득된 현탁액을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성물을 여과하고, 4 l 반응기를 메탄올 (1000 ml)로 헹구었다. 필터 케이크를 이 메탄올로 교반하고, 흡입 여과하고, 메탄올로 3회 (각 경우에 1000 ml) 더 세척한 후, 흡입 건조시켰다. 생성된 생성물을 밤새 70℃ 및 10 mbar에서 건조시켜 무색의 자유 유동 분말 605.3 g (90.1%, 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 기준)을 제공하였다. 클로라이드 (이온 크로마토그래피): 1 mg/kg 미만, 질소 (ASTM D 5762-02에 따라 측정): 2 mg/kg.
여과 직후 수득된 생성물은 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 1용매화물(monosolvate)이다. 건조 조건의 가혹성에 따라서, 톨루엔-1용매화물은 I의 비용매화물로 전환될 수 있다. 톨루엔 1용매화물, 및 건조 조건에 따라서 상이한 조성을 갖는 I의 이들 두 형태의 혼합물은 자유-유동 분말이고, 이것은 장기간 저장 후에도 케이크화되지 않는다.
도 1은 가능한 오랫 동안 흡입 건조시킨 실시예 4에서 수득된 I의 메탄올-습윤 필터 케이크의 시차 주사 열량측정법 (DSC) 측정을 나타낸다. DSC 측정은 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 822e 모듈 (샘플 양: 10 mg, 개방 알루미늄 도가니, 가열 속도 10 K/min)을 사용하여 수행하였다.
메탄올 중에서 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 놀라운 안정성이 관찰되었음에도 불구하고, 순수한 생성물의 메탄올-습윤 필터 케이크는 건조 동안 과도하게 높은 열 응력에 적용될 수 없는데, 그 이유는 약 260 J/g의 열이 방출되는 자가촉매 분해가 157℃의 개시 온도에서 시작되기 때문이다. 발열 분해로 인해서 총 400℃를 초과하는 최종 온도에 도달한다.
실시예 5:
침전 시 메탄올에 소듐 메톡시드를 첨가하고, 세척하고, 또한 아세톤으로 필터 케이크를 최종 세척함으로써 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 안정화시킴
톨루엔 중의 리간드의 용액을 실시예 4에 언급된 것과 정확히 동일한 방식으로 제조하였다. I의 침전을 위한 장치는 실시예 4에 언급된 것과 동일하다. 침전을 수행하기 위해서, 메탄올 (2000 ml)을 4 l 반응기에 넣고, 이것에 소듐 메톡시드 (메탄올 중의 30% 농도의 용액 8.0 g)를 첨가하였다. 이어서, 교반기 속도를 355 rpm으로 설정하고, 테플론 튜브를 빠져나온 스트림이 교반기의 벽과 축 또는 날개에 접촉하지 않는 방식으로, 톨루엔 중의 리간드의 용액을 80분에 걸쳐 2 l 반응기로부터 메탄올로 자유 낙하하게 하였다. 생성물은 백색 고체로서 즉시 침전되었다. 리간드의 용액의 첨가를 완결한 후, 수득된 현탁액을 추가로 110분 동안 교반하였다. 이어서, 생성물을 여과하고, 4 l 반응기를 메탄올 (450 g) 및 소듐 메톡시드 (메탄올 중의 30% 농도의 용액 2.0 g)의 혼합물로 헹구었다. 필터 케이크를 이 메탄올로 교반하고, 흡입 여과하고, 메탄올 및 소듐 메톡시드의 혼합물 (각 경우에 메탄올 450 g 및 메탄올 중의 30% 농도의 소듐 메톡시드 용액 2.0 g)로 3회 더 세척한 후, 흡입 건조시켰다. DSC 측정 및 단열 반응 열량계 측정을 위해서 필터 케이크의 습윤 결정 샘플 (250 g)을 취하였다. 도 2는 DSC를 나타낸다.
이어서, 필터 케이크를 아세톤 (500 ml)으로 교체하여 세척하였고, 우수한 흡입이 적용되었다. 이러한 방식으로 수득된 생성물을 70℃ 및 10 mbar에서 2일 동안 건조시킨 후, 무색의 자유-유동 분말 605.3 g을 수득하였다.
소듐 메톡시드를 정제에서 사용된 메탄올에 첨가하고, 이어서 후속 세척 단계 및 아세톤 세척을 마지막에 수행하여 필터 케이크로부터 NaOMe-포함 메탄올을 제거하면, 시차 열량계는 여전히 125℃의 개시 온도보다 높은 온도에서 약간의 분해를 나타내었지만 이것은 더이상 자가촉매적으로 진행되지 않는다. 이러한 절차는 Na 함량이 매우 낮고 (30 ppm 미만), 열 분해 위험이 사실상 완전히 배제된 생성물을 제거한다. 관찰된 약 54 J/g의 열 방출은 약 25℃의 가열을 초래하며, 이것은 물질을 위험한 온도 범위로 추가로 가열하기에 충분하지 않다.
실시예 6:
본 발명에 따라서 정제되고, 통상적으로 재결정화된 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀에 대한 저장 시험
실시예 4로부터의 생성물을 본 발명에 따른 생성물로서 사용한다.
본 발명에 따라서 정제된 실시예 1로부터의 생성물을 하기 파라미터를 갖는 비교적 가혹한 저장 조건 하에서의 저장 시험에 적용한다.
- 높은 상대 대기 습도: 95%
- 높은 온도: 40℃
- 수증기-투과성 패키징: PP 직물과 PE 인라이너(inliner)로 제조된 미니-빅 백(Mini-Big Bag) (물질 두께 125 μm), 치수: 350 x 350 x 500 mm, 부피 약 60 리터
- 높은 하중 (예컨대 서로의 위에 놓인 3개의 미니-빅 백): 6.0 kPa
실험은 2주 및 4주에 걸쳐 수행하였다.
분위기 제어 캐비넷 내에서 지시된 조건 하에 상기에 기재된 미니-빅 백 내에 패킹하기 위해서 생성물을 추에 의해서 적절한 하중에 적용하였다. 지시된 시간 후, 미니-빅 백을 저장기부터 제거하고, 절단 개방하였다. 침투력을 측정하기 위해서 페네트로메터(penetrometer) (PCE 인스트. 도이칠란트 게엠베하(PCE Inst. Deutschland GmbH))에 의해서 표면 상에서 침투 시험을 수행하였다.
a) 2주의 저장 시간:
- 표면 상에 약간의 덩어리가 형성됨
- 중심에 덩어리가 일부 생기고, 생성물의 나머지 부분은 매우 자유-유동성임
- 매우 작은 기계적 하중 하에 덩어리가 다시 붕괴됨
- 페네트로메터 시험 결과: (상이한 침투 깊이에서 각각에 대해서 5회 측정한 2개 샘플의 평균) 6 mm: 0.01 N, 12 mm: 0.3 N
b) 4주의 저장 시간:
- 생성물은 자유롭게 이동하며, 자유-유동성임
- 케이크화되지 않음
- 매우 낮은 강도를 갖는 덩어리가 매우 적음
- 백의 모서리에서 특히 구석에서 약간 응고됨
- 페네트로메터 시험 결과: (각각에 대해서 5회 측정한 2개 샘플의 평균) 6 mm: 0.0 N, 12 mm: 0.1 N
실시예 4에 따라서 메탄올로부터 침전된 본 발명에 따른 생성물은 자유-유동성이며, 4주 후에도 전혀 케이크화되지 않았다. 2주 후에 0.3 N의 값으로 최고 침투력이 측정되었다.
Claims (31)
- 알킬벤젠, 아릴 알킬 에테르, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 용매 (L1) 중에 적어도 부분적으로 용해된 하기 화학식 I의 조(crude) 유기 디포스파이트를 선형 C1-C4-알칸올, 에틸렌 글리콜 디(C1-C4-알킬) 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 용매 (L2)와 혼합함으로써 침전시키는 것인, 하기 화학식 I의 유기 디포스파이트의 정제 방법.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알콕시, C6-C10-아릴, 염소, 포르밀, 아실 또는 (C1-C6-알콕시)카르보닐이고,
R1 내지 R4 중 2개의 인접한 라디칼은 또한 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께, 추가의 벤젠 고리를 갖는 융합(fused) 고리계를 형성할 수 있고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알콕시, C6-C10-아릴, 염소, 포르밀, 아실 또는 (C1-C6-알콕시)카르보닐이고,
R5 내지 R12 중 2개의 인접한 라디칼은 또한 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께, 추가의 벤젠 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, 침전된 유기 디포스파이트를 액체 상으로부터 분리시키고, 분리된 유기 디포스파이트를 액체 세척 매질로 세척하는 것인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
a) 화학식 I의 조 유기 디포스파이트 및 제1 용매 (L1)를 포함하는 용액을 제공하고,
b1) 제1 용매 (L1)의 일부를 증류시킴으로써 유기 디포스파이트를 부분적으로 결정화시키고, 결정화의 완결을 위해, 제2 용매 (L2)를 첨가하고,
c) 결정화된 유기 디포스파이트를 액체 상으로부터 분리시키는 것인 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
a) 화학식 I의 조 유기 디포스파이트 및 제1 용매 (L1)를 포함하는 용액을 제공하고,
b2) 단계 a)에서 제공된 용액을 제2 용매 (L2)에 첨가하여, 유기 디포스파이트를 적어도 부분적으로 침전시키고,
c) 침전된 유기 디포스파이트를 액체 상으로부터 분리시키는 것인 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 용매 (L1)가 (C1-C4-알킬)벤젠, C1-C4-알킬 페닐 에테르, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 용매 (L1)가 톨루엔, 에틸벤젠, o-, m- 또는 p-크실렌, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 이소프로폭시벤젠, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 용매 (L1)로서 톨루엔을 사용하는 것인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 용매 (L2)가 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 용매 (L2)로서 메탄올을 사용하는 것인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 기가 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라에틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라-n-프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디메틸-5,5'-디클로로-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디에틸-5,5'-디브로모-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디메틸-5,5'-디-n-프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라-n-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라이소부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라-sec-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-아밀-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸프로필)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-비스(1,1-디메틸프로필)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-2-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-3-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-2-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-3-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-4-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-2-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-3-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-4-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3',5,5'-테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5',6,6'-테트라메틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-비스(2,4,6,-트리메틸페닐)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디에톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-프로폭시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디이소프로폭시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-n-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-sec-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디이소부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 3,3'-디(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디-tert-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일 및 1,1'-비나프탈레닐-2,2'-디일로부터 선택되는 것인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 기가 3,3',5,5'-테트라-(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 기가 1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디메틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디클로로-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디브로모-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디에틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디이소프로필-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-sec-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디이소부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-아밀-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-비스(1,1-디메틸프로필)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-비스(1,1-디메틸프로필)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-2-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-3-헥실-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-2-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-3-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-4-헵틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-2-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-3-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-4-옥틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5',6,6'-테트라메틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-비스(2,4,6,-트리메틸페닐)-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디에톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-프로폭시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디이소프로폭시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-n-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-sec-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디이소부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일, 5,5'-디-tert-부톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일 및 1,1'-비나프탈레닐-2,2'-디일로부터 독립적으로 선택되는 것인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 기가 둘 다 1,1'-비페닐-2,2'-디일인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀인 정제 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 조 용액이 유기 디포스파이트의 제조로부터의 반응 산출물인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 디포스파이트 I이
i) 하기 화학식 Ai의 디올을 PCl3과 반응시켜 하기 화합물 A1을 제공하고,
ii) 적어도 하나의 화합물 A1을 하기 화학식 Aii의 디올과 반응시켜 유기 디포스파이트 I을 제공하는 것
에 의해 제조된 것인 정제 방법.
<화학식 I>
<화학식 Ai>
<화학식 A1>
<화학식 Aii>
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알콕시, C6-C10-아릴, 염소, 포르밀, 아실 또는 (C1-C6-알콕시)카르보닐이고,
R1 내지 R4 중 2개의 인접한 라디칼은 또한 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께, 추가의 벤젠 고리를 갖는 융합(fused) 고리계를 형성할 수 있고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 비치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6-알콕시, C6-C10-아릴, 염소, 포르밀, 아실 또는 (C1-C6-알콕시)카르보닐이고,
R5 내지 R12 중 2개의 인접한 라디칼은 또한 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 탄소 원자와 함께, 추가의 벤젠 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수 있다. - 제15항에 있어서, 유기 디포스파이트의 제조를 상기에 정의된 바와 같은 제1 용매 (L1)의 존재 하에 수행하는 것인 정제 방법.
- 제16항에 있어서, 단계 i) 또는 ii) 중 적어도 하나를 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, NH3, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 탄산수소염, 3급 아민 및 염기성 이온 교환 수지로부터 선택된 염기의 존재 하에 수행하는 것인 정제 방법.
- 제16항에 있어서, 단계 i) 또는 ii) 중 적어도 하나를 각 반응 단계에서 형성되는 할로겐화수소산과 염을 형성하는 염기로부터 선택된 염기의 존재 하에 수행하고, 상기 염은 각 반응 단계의 반응 생성물이 액체 염의 제거 동안 유의하게 분해되지 않는 온도에서 액체이고, 상기 염은 각 반응 단계의 반응 매질과 2개의 비혼화성 액체 상을 형성하는 것인 정제 방법.
- 제19항에 있어서, 염기가 1-메틸이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-메틸피리딘 및 2-에틸피리딘으로부터 선택되는 것인 정제 방법.
- 제4항에 있어서, 단계 b2)에서, 단계 a)에서 제공된 용액이 제2 용매에 첨가될 때 50 내지 180℃ 범위의 온도를 갖는 것인 정제 방법.
- 제4항에 있어서, 단계 b2)에서 제2 용매가, 첨가가 수행될 때, 0 내지 50℃ 범위의 온도를 갖는 것인 정제 방법.
- 제4항에 있어서, 단계 b2)에서, 단계 a)에서 제공된 용액이 제2 용매에 첨가될 때 온도 차이가 적어도 20℃인 정제 방법.
- 제4항에 있어서, 단계 b2)에서, 제2 용매 (L2)를 충전하고, 단계 a)에서 제공된 유기 디포스파이트의 용액을 먼저 충전된 용매 (L2)의 상부 공간에 공급 스트림으로서 공급하는 것인 정제 방법.
- 제2항에 있어서, 세척 매질로서, 침전을 위해 사용된 제2 용매 (L2)를 사용하는 것인 정제 방법.
- 제2항에 있어서, 유기 디포스파이트를 먼저 메탄올로 한번 또는 여러번 세척하고, 마지막으로 아세톤으로 세척하는 것인 정제 방법.
- 제2항에 있어서, 염기를 세척 매질에 첨가하거나 또는 세척 단계가 다수인 경우 세척 매질 중 적어도 하나에 첨가하는 것인 정제 방법.
- 제27항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 알콕시화물로부터 선택되는 것인 정제 방법.
- 제27항에 있어서, 염기로서 소듐 메톡시드를 사용하는 것인 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 정제된 유기 디포스파이트 I이 적어도 95%의 순도를 갖는 것인 정제 방법.
- 히드로포르밀화, 히드로시안화 또는 수소화를 위한 리간드로서, 제1항 또는 제2항에 따른 정제 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 유기 디포스파이트 I을 포함하는 전이 금속 촉매를 사용하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11196183.5 | 2011-12-30 | ||
| EP11196183 | 2011-12-30 | ||
| PCT/EP2012/077018 WO2013098368A1 (de) | 2011-12-30 | 2012-12-28 | Verfahren zur reinigung von organischen diphosphitverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140112529A KR20140112529A (ko) | 2014-09-23 |
| KR101645351B1 true KR101645351B1 (ko) | 2016-08-03 |
Family
ID=47605451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147020974A KR101645351B1 (ko) | 2011-12-30 | 2012-12-28 | 유기 디포스파이트 화합물의 정제 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2797939B1 (ko) |
| JP (1) | JP6042452B2 (ko) |
| KR (1) | KR101645351B1 (ko) |
| CN (1) | CN104053663B (ko) |
| CA (1) | CA2862041C (ko) |
| ES (1) | ES2708393T3 (ko) |
| MX (1) | MX363617B (ko) |
| MY (1) | MY164954A (ko) |
| WO (1) | WO2013098368A1 (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112014016137B1 (pt) * | 2011-12-30 | 2021-02-09 | Basf Se | forma cristalina não solvatada, monossolvato de tolueno cristalino, solvato de acetona cristalino, composição, processo para a preparação do monossolvato de tolueno cristalino, processo para a preparação de uma forma cristalina não solvatada, processo para a preparação do solvato de acetona cristalino, método para obter o solvato de acetona cristalino, uso de uma forma cristalina, e, método para produzir um catalisador de metal de transição |
| DE102014202500A1 (de) * | 2014-02-12 | 2015-08-13 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Reduzierung des Chlorgehalts von Organobisphosphiten |
| US9840524B2 (en) | 2014-05-20 | 2017-12-12 | Evonik Degussa Gmbh | Process for reducing the chlorine content of organomonophosphites using two solutions |
| TWI695009B (zh) * | 2015-06-19 | 2020-06-01 | 美商陶氏科技投資公司 | 6,6'-[[3,3',5,5'-肆(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-聯二苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜庚英之結晶形式 |
| EP3147291A1 (de) | 2015-09-28 | 2017-03-29 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur reduzierung des chlorgehalts von organotetraphosphiten |
| TWI709568B (zh) * | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| EP3176174A1 (de) | 2015-12-03 | 2017-06-07 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur reduzierung des chlorgehalts von organotetraphosphiten |
| RU2770753C2 (ru) * | 2017-06-19 | 2022-04-21 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк | Способы очистки лигандов |
| KR200491233Y1 (ko) * | 2018-07-03 | 2020-03-06 | 손동현 | 화분용 식물 지지대 |
| CN113845546A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-28 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种二氧杂磷杂庚英衍生物的结晶乙腈溶剂化物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8421432D0 (en) * | 1984-08-23 | 1984-09-26 | Monsanto Europe Sa | Rubber/metal composites |
| US4748261A (en) | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4668651A (en) | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4885401A (en) | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4835299A (en) | 1987-03-31 | 1989-05-30 | Union Carbide Corporation | Process for purifying tertiary organophosphites |
| TW213465B (ko) | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| US5312996A (en) * | 1992-06-29 | 1994-05-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
| US5288918A (en) | 1992-09-29 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| ATE203044T1 (de) | 1992-10-05 | 2001-07-15 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur stabilisierung dreiwertiger phosphorverbindungen mit aminen |
| DK0730574T3 (da) * | 1993-11-23 | 1999-05-25 | Du Pont | Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner |
| US5663403A (en) | 1995-01-24 | 1997-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Bisphosphite compound and method for producing aldehydes |
| US5767321A (en) | 1995-12-06 | 1998-06-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5789625A (en) | 1995-12-06 | 1998-08-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| PL328781A1 (en) | 1995-12-06 | 1999-02-15 | Union Carbide Chem Plastic | Improved processes being catalysed by means of a metal-ligand complex catalyst |
| US5763679A (en) | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5786517A (en) | 1995-12-06 | 1998-07-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| MY124170A (en) | 1997-07-29 | 2006-06-30 | Invista Tech Sarl | Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor |
| JP3812095B2 (ja) | 1997-10-28 | 2006-08-23 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト |
| JP3888008B2 (ja) | 1999-10-12 | 2007-02-28 | 三菱化学株式会社 | 第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物の回収方法 |
| US6653494B2 (en) | 2001-11-26 | 2003-11-25 | Strides Inc. | Processes for producing triaryl phosphite |
| AR038161A1 (es) | 2002-01-24 | 2004-12-29 | Basf Ag | Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos |
| DE10360771A1 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| US8097749B2 (en) | 2008-03-28 | 2012-01-17 | Union Carbide Chemical and Plastics Technology Technology | Isothermal process for phosphoromonochloridite synthesis |
| JP5576357B2 (ja) | 2008-03-28 | 2014-08-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ホスホロモノクロリダイト合成のための等温プロセス |
| CN101684130B (zh) * | 2008-09-25 | 2013-05-01 | 上海焦化有限公司 | 一种亚磷酸酯的制备方法 |
| CN102177171B (zh) | 2008-10-08 | 2014-02-12 | 陶氏技术投资有限公司 | 合成二亚磷酸酯的淤浆方法 |
| DE102008043582A1 (de) | 2008-11-07 | 2010-05-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin |
| DE102008043584A1 (de) | 2008-11-07 | 2010-05-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin |
| JP5670909B2 (ja) | 2008-11-14 | 2015-02-18 | ユニバーシティ・オブ・カンザス | ポリマーに担持された遷移金属触媒錯体、及びその使用方法 |
| DE102011002640B4 (de) | 2011-01-13 | 2021-10-07 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos |
-
2012
- 2012-12-28 MY MYPI2014001876A patent/MY164954A/en unknown
- 2012-12-28 CA CA2862041A patent/CA2862041C/en active Active
- 2012-12-28 CN CN201280065497.4A patent/CN104053663B/zh active Active
- 2012-12-28 EP EP12818896.8A patent/EP2797939B1/de active Active
- 2012-12-28 ES ES12818896T patent/ES2708393T3/es active Active
- 2012-12-28 MX MX2014007820A patent/MX363617B/es unknown
- 2012-12-28 JP JP2014549474A patent/JP6042452B2/ja active Active
- 2012-12-28 KR KR1020147020974A patent/KR101645351B1/ko active IP Right Grant
- 2012-12-28 WO PCT/EP2012/077018 patent/WO2013098368A1/de active Application Filing
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Organometallics 1996, 15, 835-847 |
| Tetrahedron: Asymmetry 11 (2000) 845-849 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX363617B (es) | 2019-03-28 |
| CN104053663A (zh) | 2014-09-17 |
| CN104053663B (zh) | 2017-07-04 |
| ES2708393T3 (es) | 2019-04-09 |
| JP2015510497A (ja) | 2015-04-09 |
| KR20140112529A (ko) | 2014-09-23 |
| MX2014007820A (es) | 2014-09-25 |
| MY164954A (en) | 2018-02-28 |
| WO2013098368A1 (de) | 2013-07-04 |
| JP6042452B2 (ja) | 2016-12-14 |
| CA2862041A1 (en) | 2013-07-04 |
| CA2862041C (en) | 2016-11-15 |
| EP2797939A1 (de) | 2014-11-05 |
| EP2797939B1 (de) | 2018-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101645351B1 (ko) | 유기 디포스파이트 화합물의 정제 방법 | |
| US9108988B2 (en) | Method of purifying organic diphosphite compounds | |
| EP2797937B1 (en) | Non-solvated crystalline form of 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f][1,3,2]-dioxaphosphepine | |
| US8796481B2 (en) | Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine | |
| TWI542595B (zh) | 製備聯非弗司（ｂｉｐｈｅｐｈｏｓ）的方法 | |
| DE10360771A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen | |
| JP6560248B2 (ja) | ヒドロホルミル化プロセス | |
| US20090292146A1 (en) | CATALYST PRECURSOR FOR AN Rh COMPLEX CATALYST | |
| TW201602126A (zh) | 使用二種溶液以減少有機單亞磷酸酯之氯含量之方法 | |
| EP1008581A1 (en) | Process for producing aldehyde | |
| JP3956559B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| KR101638268B1 (ko) | 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 제조 방법 | |
| US9605010B2 (en) | Monophosphite compounds having a methyl group | |
| JP3928315B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| CN110997608A (zh) | 二羟基联苯化合物、双亚磷酸酯化合物、催化剂、醛类的制造方法以及醇的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190722 Year of fee payment: 4 |