MX2014007820A - Metodo para la purificacion de compuestos de difosfitos organicos. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para purificar compuestos de difosfitos orgánicos.

Description

MÉTODO PAPA LA PURIFICACIÓN DE COMPUESTOS DE DIFOSFITOS ORGÁNICOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la invención La presente invención se refiere a un método de purificación de compuestos de difosfitos orgánicos.

Estado de la técnica Los compuestos de difosfitos orgánicos han encontrado un uso extremadamente extendido, por ejemplo como ligandos quelantes en la catálisis homogénea, y también como retardantes de llama, estabilizadores de UV, etcétera. Se ha encontrado que complejos de rodio particulares con compuestos de difosfitos orgánicos son útiles como catalizadores para la hidroformilación de olefinas debido a que, en primer lugar, tienen una alta actividad catalítica y, en segundo lugar, conducen predominantemente a aldehidos lineales que son preferidos para muchas aplicaciones. Los compuestos de difosfitos orgánicos también son adecuados como ligandos para catalizadores de complejos de metales de transición para la hidrocianación, hidrogenación, carbonilación, hidroacilación, hidroamidación, hidroesterificación, hidrosililación, hidroboración, alcoholisis, isomerización, alquilación alilica o hidroalquilación .

Tales compuestos de difosfitos, su preparación y su uso como ligandos en un proceso de hidroformilación se describen, por ejemplo, en la EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861 y US 6,172,267. El uso en un proceso de hidrocianación también se describe en la US 6, 127, 567.

Los difosfitos orgánicos de la fórmula general (A) usualmente se preparan mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: a) reacción de un compuesto de la fórmula (Al) (= primer diol aromático) con tricloruro de fósforo para producir el fosfomonocloridito (A2) b) reacción del fosfomonocloridito (A2) con un compuesto de la fórmula (A3) (= segundo diol aromático) para producir el difosfito quelante (A) Los grupos derivados a partir del primer diol aromático (Al) en los difosfitos orgánicos también se referirán a partir de ahora como "alas laterales".

La preparación de los difosfitos en que al menos uno de los átomos de fósforo no es parte de un heterociclo se lleva a cabo de manera análoga mediante, en la etapa a) , la reacción de PC13 con dos equivalentes molares de un monoalcohol apropiado en lugar de un equivalente molar del primer diol aromático (Al) . Para preparar los difosfitos en que los dos átomos de fósforo están puenteados por otros grupos, se pueden utilizar otros dioles en lugar del diol de la estructura principal (A3) .

Una posible manera de remover los haluros de hidrógeno liberados en la reacción de condensación es el uso de una cantidad al menos estequiométrica de una base, con las bases de nitrógeno siendo utilizadas frecuentemente. Sin embargo, la remoción de las sales ácidas resultantes es frecuentemente difícil y a menudo las sales no pueden ser recicladas sensatamente y tienen que ser desechadas, lo cual se asocia con costos adicionales.

Los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251 describen un método de separación de ácidos a partir de mezclas de reacción por medio de una base auxiliar con la cual el ácido forma una sal que es líquida a temperaturas en que el producto deseado no se descompone significativamente durante la remoción de la sal líquida y la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente adecuado. En otras palabras, las sales ácidas de la base auxiliar se comportan como líquidos iónicos que son esencialmente inmiscibles con el solvente de reacción real. Las bases auxiliares preferidas de este tipo son 1-metilimidazol, 1-n-butilimidazol, 2-metilpiridina y 2-etilpiridina . Los métodos descritos en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251 son adecuados, entre otros, para reacciones de fosforilación tales como la síntesis anteriormente descrita de los fosfomonocloriditos y la reacción de los mismos con un diol aromático para producir un compuesto de difosfito.

En general, los compuestos de difosfitos orgánicos tienen que ser sometidos después de la síntesis a una purificación a fin de remover las impurezas interferentes antes de su uso en un proceso de catálisis. Las impurezas potenciales pueden ser independientes del proceso de síntesis utilizado, por ejemplo, los productos de descomposición u otros productos subsecuentes típicos de esta clase de material o formarse durante el curso de la síntesis. Las impurezas problemáticas son, en primer lugar, las impurezas que pueden formar complejos con metales de transición tales como el rodio, por ejemplo, acetonitrilo, y por lo tanto tienen una influencia potencial sobre el uso de los compuestos de difosfitos como catalizadores. Estos incluyen, por ejemplo, organofosfitos secundarios que se discutirán en más detalle a continuación. También son problemáticas las impurezas que hacen necesario el uso de aparatos costosos, por ejemplo, los haluros corrosivos, especialmente el cloruro. Los iones de cloruro también son conocidos venenos de catalizador para catalizadores de complejo de rodio.

Los efectos adversos de las impurezas en los compuestos de difosfitos orgánicos pueden afectar el proceso mismo en el cual se utilizan como ligandos. De esta manera, las impurezas que actúan como venenos de catalizador y/o conducen a la descomposición del catalizador tienen un efecto adverso sobre la vida útil del catalizador, lo que puede, con el paso del tiempo, conducir a malfuncionamientos operacionales . Esto aplica, en particular, al uso de los compuestos de difosfitos orgánicos en un proceso continuo en que las impurezas pueden acumularse. Los efectos adversos de estas impurezas también pueden afectar los productos deseados producidos en el proceso respectivo por tener efectos adversos sobre las propiedades del producto, por ejemplo el comportamiento en almacenamiento, la manejabilidad, el olor, el color, las cualidades de conservación, etcétera.

La remoción sustancialmente completa de las impurezas es, por consiguiente, un prerrequisito critico para que el compuesto de difosfito orgánico pueda utilizarse exitosamente en un proceso industrial.

Las impurezas típicas de la síntesis de compuestos de difosfitos orgánicos son los residuos de la base (generalmente un compuesto orgánico que comprende nitrógeno, por ejemplo, una amina) utilizada para la depuración del haluro de hidrógeno (generalmente HC1) liberado en la reacción, las sales ácidas de esta base y posiblemente también los residuos del haluro de hidrógeno. Las impurezas típicas de la síntesis también incluyen catalizadores que se pretenden para acelerar la reacción del trihaluro de fósforo con los alcoholes aromáticos. Incluso cuando, como se describe en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251, un compuesto cuya sales ácidas se comportan como líquidos iónicos que son esencialmente inmiscibles con la solución del compuesto de difosfito orgánico en un solvente orgánico apropiado, por ejemplo tolueno, y pueden así separarse fácilmente mediante separación de fases, se utiliza como base, la purificación de la solución de ligando crudo es generalmente, no obstante, absolutamente necesaria.

La DE 103 60 771 Al enseña llevar a cabo la reacción de haluros de fósforo con compuestos orgánicos que tienen al menos un grupo OH en presencia de una resina de intercambio iónico básica.

El documento WO 2009/120210 y la Patente Norteamericana 2009/0247790 de la misma fecha de prioridad describen un proceso para la preparación de fosfomonocloriditos que se pueden utilizar como intermedio para introducir las alas laterales en la preparación de compuestos de difosfitos quelantes. De acuerdo con estos documentos, la reacción de PC13 con un diol aromático ocurre en una solución que comprende menos de 5% en mol de una base de nitrógeno, con base en los moles del diol aromático, con el HC1 formado siendo conducido a partir de la solución de reacción y la reacción siendo llevada a cabo bajo condiciones esencialmente isotérmicas. Sin embargo, esto se asocia con la desventaja de que el gas cloruro de hidrógeno descargado como una corriente de gas residual tiene que aislarse en un depurador separado y desecharse. Además, el solvente generalmente también se descarga con la corriente de gas residual. Sin embargo, a fin de evitar emisiones, el solvente arrastrado en el gas residual tiene que removerse, lo cual puede efectuarse, por ejemplo, mediante incineración y requiere un gasto adicional.

El documento O 2010/042313 describe un proceso para preparar difosfitos orgánicos, en el cual la reacción de PC13 con el primer diol aromático que forma las alas laterales se lleva a cabo en presencia del segundo diol aromático que puentea los dos átomos de fósforo y los reactivos se ponen en contacto entre si como una suspensión en un solvente orgánico y la suspensión comprende menos de 5% en mol de una base de nitrógeno, con base en los moles del primer diol, y el solvente orgánico tiene sólo una capacidad de solvente ligera para el HC1. Este procedimiento conduce a una reducción en la cantidad de sales ácidas formadas por la depuración del HC1 por medio de la base en la reacción de condensación.

Una vez más, el gas cloruro de hidrógeno descargado como corriente de gas residual tiene que aislarse y desecharse.

Los documentos WO 2010/052090 y WO 2010/052091 describen procesos para la preparación de 6-clorodibenzo [d, f] [1, 3, 2] dioxafosfepina, que se puede utilizar como intermedio para la introducción de las alas laterales en la preparación de compuestos de difosfitos quelantes. En estos procesos, 2 , 2 ' -dihidroxibifenilo suspendido en un solvente inerte se agrega a un exceso de tricloruro de fósforo bajo gas inerte en un reactor con agitación y los gases formados se descargan de la mezcla de reacción. De esta manera, se puede prescindir de una adición de base en la reacción. El cloruro de hidrógeno descargado como corriente de gas residual tiene que colectarse, para lo cual, de acuerdo con las enseñanzas de este documento, se utiliza un depurador separado. Sin embargo, para evitar emisiones, el solvente arrastrado en el gas residual tiene que removerse, lo cual puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante incineración y requiere un gasto adicional .

Otras impurezas que pueden estar comprendidas en la solución del difosfito orgánico crudo son el monóxido (Bl) y dióxido (B2) del mismo o el hemiligando (B3) formado por la reacción incompleta de la estructura principal.

En Chem. Eur. J. 2011, 17, 2120, A. Christiansen et al. describen la formación de óxidos de fosfina secundaria sustituidos con heteroátomos como productos de descomposición y preligandos en la hidroformilación catalizada por rodio. Los organofosfitos secundarios correspondientes (Cl) formados en la hidrólisis de fosfitos terciarios representan una impureza problemática en la solución de difosfito quelante crudo ya que actúan como ácido y descomponen los difosfitos quelantes lábiles en ácido sobre el transcurso del tiempo. Además, los compuestos (Cl) actúan como veneno de catalizador mediante la formación de complejos de metales de transición tales como el rodio y cuando se acumulan en el reactor durante periodos de tiempo prolongados pueden conducir a la deposición del metal de transición a partir de las soluciones de reacción homogéneas y conducir a pérdidas de rodio. Debido a que el metal de transición entonces ya no está disponible para la catálisis, se producen como resultado malfuncionamientos operacionales . Especialmente en la hidroformilación, los compuestos (Cl) pueden condensarse con los aldehidos formados para producir a-hidroxifosfonatos (C2) . Tanto los compuestos (Cl) como los compuestos (C2) conducen, como consecuencia de su acidez, a la descomposición hidrolitica de los ligandos de fosfitos quelantes. Este proceso también procede autocataliticamente ya que más (Cl) se forma en la hidrólisis de los ligandos de fosfitos quelantes. <C1 ) <C2) La EP 0 285 136 A2 describe un método de purificación de organofosfitos terciarios mediante la separación de organofosfitos secundarios, especialmente los organofosfitos secundarios que tienen un átomo de fósforo tetracoordinado como en Cl. Este documento se refiere al problema de que los organofosfitos secundarios generalmente no se pueden separar de los organofosfitos terciarios mediante simple recristalización debido a que estos compuestos frecuentemente cocristalizan . La EP 0 285 136 A2 enseña por consiguiente agregar agua y una base de Lewis que selectivamente convierte los organofosfitos secundarios en sales de organofosfitos primarios a una solución de organofosfitos secundarios y terciarios en un solvente orgánico de modo que las sales de los organofosfitos primarios puedan entonces separarse de los organofosfitos terciarios. Las bases de Lewis adecuadas son el NaOH y las aminas terciarias, por ejemplo la trietilamina .

La CN 101684130A describe un proceso para la preparación de fosfitos quelantes, en que a) el fosfomonocloridito que forma las alas laterales se disuelve en diclorometano, b) el diol aromático que puentea los dos átomos de fósforo se disuelve en trietilamina o una mezcla de trietilamina/dielorómetaño, c) las soluciones de a) y b) se mezclan y se hacen reaccionar en desde -40°C hasta 20°C, d) la solución resultante se agita en desde 20 hasta 30°C durante desde 10 hasta 20 horas y e) se agrega agua desionizada a la solución de la etapa d) , la mezcla se agita, las fases se dejan separar, con la fase orgánica inferior comprendiendo el producto de fosfito.

Los fosfitos quelantes obtenidos de esta manera se caracterizan, entre otras cosas, por un contenido de iones cloruro de menos de 0.01% en peso (100 ppm) .

La US 2003/0100787 describe un proceso para la preparación de monofosfitos de triarilo esféricamente impedidos, pero no se describe un posible uso para la preparación de difosfitos. De acuerdo con los ejemplos de preparación, la síntesis de estos monofosfitos se lleva a cabo mediante la reacción de fenoles sustituidos con PCI3 en presencia de piridina y cloruro de metileno como solvente. Después de la reacción, el cloruro de metileno se separa por destilación y el monofosfito se induce a cristalizar mediante la adición de isopropanol.

Los estudios sobre la hidroformilación catalizada por rodio de 1-octeno y estireno utilizando ligandos de fosfitos quelantes voluminosos se describen en Organometallics 1996, 15(2), 835-847. En la preparación del ligando (9) (6,6'-[[3,3', 5, 5' -tetraquis (1, 1-dimetiletil) -1, 1' -bifenil] -2, 2' -diil] bis (oxi) ] bisdibenzo [d, f] [ 1, 3, 2] dioxafosfepina) , se indica que el ligando obtenido después de retirar el solvente y la piridina excedente primeramente se induce a cristalizar mediante la adición de acetonitrilo y posteriormente se recristaliza a partir de una mezcla de tolueno/acetonitrilo.

La US 5,312,996 describe, en la columna 18, linea 60 y siguientes, una síntesis del ligando mediante la reacción de 1, 1' -bifenil-3, 3' -di-ter-butil-5 , 5' -di-ter-butoxi-2, 2' -diol con cloridito de bifenol en tolueno y en presencia de piridina. El cloruro de piridinio formado se separa por filtración del producto de reacción obtenido. La solución resultante se evapora en un evaporador rotatorio hasta que tenga una consistencia de jarabe y el difosfito obtenido se precipita entonces mediante la adición de acetonitrilo. El sólido obtenido se separa por filtración, se lava con acetonitrilo y se seca.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un método simple y efectivo para purificar compuestos de difosfitos orgánicos. El compuesto de difosfito obtenido debe tener una pureza que haga que sea posible que el compuesto de difosfito sea utilizado como ligando en un proceso industrial continuo. Se debe evitar la contaminación con compuestos del proceso de producción, por ejemplo, acetonitrilo, que tienen un efecto adverso sobre el uso de los difosfitos orgánicos como ligandos para catalizadores para catálisis homogénea. En particular, el contenido de organofosfitos secundarios también debe ser muy bajo. El compuesto de difosfito orgánico obtenido preferentemente debe obtenerse en una forma sólida con buenas propiedades de uso. Tales formas incluyen, por ejemplo, cristales que son suficientemente grandes para que puedan separarse fácilmente mediante filtración y/o tienen sólo un pequeño nivel de oclusiones de solvente (solvente ocluido) con impurezas comprendidas ahí.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que un difosfito orgánico crudo que está al menos parcialmente disuelto en un solvente orgánico puede liberarse efectivamente de las impurezas anteriormente mencionadas mediante precipitación por medio de un precipitante (es decir, un solvente en el cual es escasamente soluble) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona en primer lugar un método de purificación de difosfitos orgánicos de la fórmula general (I) donde R1, R2, R3 y R4 son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C1 -C12 , alcoxi de C1 -C12 , cicloalquilo de C3-C12 , heterocicloalquilo de C3-C12 , arilo de C6-C20 f cloro, bromo, hidroxi, formilo, acilo o alcoxicarbonilo, donde dos radicales adyacentes R1 a R4 conjuntamente con los átomos de carbono del anillo de benceno al cual se unen también pueden formar un sistema de anillos fusionados con un anillo de benceno adicional, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C1-C12 , alcoxi de C1-C12 , cicloalquilo de C3-C12 , heterocicloalquilo de C3-C12 , arilo de C6-C20 / cloro, formilo, acilo o alcoxicarbonilo, donde dos radicales adyacentes R5 a R12 conjuntamente con los átomos de carbono del anillo de benceno al cual se unen también pueden formar un sistema de anillos fusionados con un anillo de benceno adicional, donde el alquilo de C1-C12 y el alcoxi de C1-C12 pueden cada uno estar no sustituido o sustituido por uno o más radicales Ra idénticos o diferentes seleccionados de entre cicloalquilo de C3-C12 , heterocicloalquilo de C3-C12 , arilo de C6_C20Í flúor, cloro, ciano, formilo, acilo y alcoxicarbonilo, donde el cicloalquilo de C3-C12 y el heterocicloalquilo de C3-C12 pueden cada uno estar no sustituido o sustituido por uno o más radicales Rb idénticos o diferentes seleccionados de entre alquilo de C1-C12 , alcoxi de C1 -C12 , cicloalquilo de C3-C12 , heterocicloalquilo de C3-C12 , arilo de C6-C20 f flúor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo y alcoxicarbonilo, donde el arilo de C6-C20 puede en cada caso estar no sustituido o sustituido por uno o más radicales Rc idénticos o diferentes seleccionados de entre alquilo de C1-C12 , alcoxi de C1-C12 , cicloalquilo de C3-C12 , heterocicloalquilo de C3-C12 , arilo de C6-C2o/ flúor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo y alcoxicarbonilo, donde un difosfito orgánico crudo de la fórmula general (I) que está al menos parcialmente disuelto en un primer solvente (Ll) seleccionado de entre los alquilbencenos, aril alquil éteres, clorobenceno y mezclas de los mismos se precipita mediante la mezcla con un segundo solvente (L2) seleccionado de entre alcanoles lineales de C1-C4, di (alquil de C1-C4) éteres de etilenglicol y mezclas de los mismos.

Se da preferencia a un método de purificación de difosfitos orgánicos de la fórmula general (I) (0 donde R1, R2, R3 y R4 son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, alcoxi de CI-CG no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo de C6-Ci0, cloro, formilo, acilo o (alcoxi de Ci-C6) carbonilo, donde dos radicales adyacentes R1 a R4 conjuntamente con los átomos de carbono del anillo de benceno al cual se unen también pueden formar un sistema de anillos fusionados con un anillo de benceno adicional, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de Ci-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, alcoxi de Cj-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo de 5- 10, cloro, formilo, acilo o (alcoxi de i-Ce) carbonilo, donde dos radicales adyacentes R5 a R12 conjuntamente con los átomos de carbono del anillo de benceno al cual se unen también pueden formar un sistema de anillos fusionados con un anillo de benceno adicional, en donde un difosfito orgánico crudo de la fórmula general (I) que está al menos parcialmente disuelto en un primer solvente (Ll) seleccionado de entre alquilbencenos, aril alquil éteres, clorobenceno y mezclas de los mismos se precipita mediante la mezcla con un segundo solvente (L2) seleccionado de entre alcanoles lineales de C1-C4, di (alquil de C1-C4) éteres de etilenglicol y mezclas de los mismos.

En una primera variante del método, la precipitación del difosfito orgánico crudo preferentemente se efectúa mediante cristalización.

Una primera variante es un método en el cual a) se proporciona una solución que comprende el difosfito orgánico crudo de la fórmula general (I) y el primer solvente (Ll) , bl) el difosfito orgánico se cristaliza parcialmente mediante la destilación de parte del primer solvente (Ll) y, para completar la cristalización, se agrega el segundo solvente (L2) y c) el difosfito orgánico cristalizado se separa de la fase liquida.

El difosfito orgánico preferentemente se cristaliza parcialmente en caliente en la etapa bl) mediante la destilación de parte del primer solvente (Ll) .

Una segunda variante es un método en el que a) se proporciona una solución que comprende el difosfito orgánico crudo de la fórmula general (I) y el primer solvente (Ll) , b2) la solución proporcionada en la etapa a) se agrega al segundo solvente (L2), con el difosfito orgánico al menos parcialmente precipitando, y c) el difosfito orgánico precipitado se separa de la fase liquida.

En una modalidad preferida, la solución proporcionada en la etapa a) se agrega caliente al segundo solvente (L2) en la etapa b2) .

En una modalidad preferida, el difosfito orgánico obtenido en la etapa c) se trata sometiéndolo a lavado con un medio de lavado liquido (etapa d) .

La invención adicionalmente proporciona el uso de un catalizador de metal de transición que comprende, como un ligando, al menos un difosfito orgánico obtenido mediante un método de purificación según se define anteriormente y a continuación para la hidroformilación, hidrocianación o hidrogenación .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El método de la invención tiene las siguientes ventajas: - El método es simple y efectivo.

Los difosfitos orgánicos obtenidos son suficientemente puros para que se utilicen como ligando en un proceso industrial continuo sin efectos adversos.

El método de purificación de la invención posibilita, en particular, lograr una reducción significativa en el contenido de organofosfitos secundarios .

Los compuestos de difosfitos obtenidos no tienen cantidades detectables de dioles de la fórmula general (Aii) que forman la estructura principal de los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I) .

Los dioles (Aii) son indeseables debido a su acidez relativamente alta y el riesgo subsiguiente asociado de destrucción de los difosfitos orgánicos.

Los compuestos de difosfitos obtenidos tienen solo bajo contenido de iones de haluro, especialmente iones cloruro.

Los compuestos de difosfitos obtenidos, en particular, no tienen cantidades detectables de fosfitos Cl secundarios o monofosfitos DI y/o D2 terciarios donde R' es alcoxi, preferentemente alcoxi de Ci- C4, en particular metoxi . Este es sorprendentemente también el caso cuando un alcanol de C1-C4, en particular metanol, se utiliza como el segundo solvente (L2) .

La segunda variante del método de la invención (que comprende las etapas a), b2) y e)) es particularmente preferida. Ésta, adicionalmente, tiene las siguientes ventajas : El difosfito orgánico se obtiene en la forma o cristales finos, muy fácilmente filtrables.

El difosfito orgánico ocluye sólo pequeñas cantidades del licor madre, es decir, los solventes Ll, L2 y las impurezas disueltas ahi . Meramente para evitar malentendidos, se señala que las oclusiones de solvente no son solvatos en que el solvente se incorpora en la red cristalina y que forman un cristal diferente en comparación con los no solvatos correspondientes.

No es necesaria una purificación adicional mediante recristalización.

El producto obtenido por el método de la invención es un polvo de flujo libre que no tiende a apelmazarse durante el almacenamiento y retiene su naturaleza de flujo libre durante un periodo de tiempo prolongado.

Para los propósitos de la invención, un difosfito crudo es una composición del difosfito orgánico de la fórmula general (I) antes de la purificación, como se forma generalmente en la síntesis del mismo y comprende una o más impurezas, por ejemplo, subproductos, materias primas, catalizadores y/u otros auxiliares para la síntesis.

Cuando los difosfitos orgánicos (I) se utilizan como ligandos en la catálisis homogénea, tales impurezas pueden tener un efecto adverso sobre la actividad, la selectividad y/o la estabilidad del catalizador y/o causar otros problemas en el uso, por ejemplo, problemas de corrosión, o la contaminación del producto de la reacción catalizada, por ejemplo, en la forma de decoloración.

Para los propósitos de la invención, la mezcla del difosfito orgánico de la fórmula general (I) disuelto en el primer solvente (Ll) con un segundo solvente (L2) generalmente no está realmente limitada a un orden de adición particular. En principio, la solución del difosfito orgánico (I) en (Ll) se puede agregar a (L2) o (L2) se puede agregar a la solución del difosfito orgánico (I) en (Ll) o los dos medios líquidos se pueden combinar en otra manera adecuada.

Sin embargo, en la segunda variante anteriormente descrita del método de la invención, una solución que comprende el difosfito orgánico crudo de la fórmula general (I) y el primer solvente (Ll) se agrega al segundo solvente (L2) .

La adición del difosfito orgánico crudo disuelto en el primer solvente (Ll) al segundo solvente (L2) produce una fase sólida enriquecida en el difosfito orgánico y al menos una fase liquida enriquecida en las impurezas del difosfito orgánico crudo. La separación de fases sólido-liquido produce un difosfito purificado que comprende un menor nivel de impurezas en comparación con el difosfito crudo.

Las impurezas pueden ser, por ejemplo: - compuestos básicos, especialmente las bases utilizadas para la depuración del haluro de hidrógeno en el proceso para preparar el difosfito orgánico (generalmente un compuesto orgánico que comprende nitrógeno, por ejemplo una amina) , - las sales ácidas de los compuestos básicos, - haluros de hidrógeno y/o sales de los mismos, - monóxidos del difosfito orgánico, - dióxidos del difosfito orgánico, - organofosfitos secundarios según se forman, por ejemplo, en la hidrólisis del fosfocloridito utilizado para la introducción de las alas laterales, - materias primas e intermedios distintos de las impurezas anteriormente mencionadas del proceso para preparar el difosfito orgánico, - componentes distintos de las impurezas anteriormente mencionadas, por ejemplo, los catalizadores y aditivos utilizados en la preparación del difosfito orgánico y/o los subproductos formados a partir de los mismos, etcétera, - mezclas de al menos dos de las impurezas anteriormente mencionadas.

El difosfito orgánico purificado obtenido mediante el método de la invención preferentemente tiene una pureza de al menos 95%, particularmente preferentemente al menos 98%, en particular al menos 99.5%.

La pureza es, para los presentes propósitos, la "pureza química" y se refiere a la proporción molar del difosfito orgánico obtenido mediante el método de la invención y también los solvatos del difosfito orgánico obtenido mediante el método de la invención con base en la mezcla de sólidos total obtenida en la purificación. Es decir, los difosfitos orgánicos sólidos que comprenden solvente incorporado en la red cristalina (conocidos como cristales de solvato) obtenidos mediante el método de la invención se cuentan como parte de los compuestos puros.

El difosfito orgánico obtenido mediante el método de la invención generalmente comprende organofosfitos secundarios en una cantidad de no más de 1% en peso, particularmente preferentemente no más de 0.5% en peso, en particular no más de 0.2% en peso, con base en el peso total del difosfito orgánico puro obtenido mediante el método de la invención, incluyendo los solvatos del mismo.

El difosfito orgánico obtenido mediante el método de la invención generalmente comprende compuestos que comprenden nitrógeno en una cantidad de no más de 20 ppm, particularmente preferentemente no más de 10 ppm, con base en el peso total del difosfito orgánico puro, incluyendo los solvatos del mismo .

El difosfito orgánico obtenido mediante el método de la invención generalmente comprende haluros (especialmente cloruro) en una cantidad de no más de 20 ppm, particularmente preferentemente no más de 10 ppm, con base en el peso total del difosfito orgánico puro obtenido mediante el método de la invención, incluyendo los solvatos del mismo.

El difosfito orgánico obtenido mediante el método de la invención no comprende cantidad alguna que pueda ser detectada por 31P-NMR de los fosfitos DI y/o D2 (D1) (D2) donde R' es alcoxi, preferentemente alcoxi de C1-C4, en particular metoxi.

En general, los difosfitos orgánicos purificados mediante el método de la invención se pueden utilizar sin tratamiento o purificación adicional, por ejemplo, mediante recristalización, como ligandos en la catálisis homogénea.

El primer solvente (Ll) preferentemente tiene un punto de ebullición en 1013 mbar de al menos 100°C, particularmente preferentemente al menos 110 °C.

Como el primer solvente (Ll) , se da preferencia a utilizar un solvente o mezcla de solventes que se selecciona de entre (alquil de C1-C4) bencenos, alquil de C1-C4 fenil éteres, clorobenceno y mezclas de los mismos.

Los (alquil de C1-C4 ) bencenos adecuado como el solvente (Ll) son, por ejemplo, tolueno, etilbenceno, o-, m- o p-xileno, eumeno (isopropilbenceno) y mezclas de los mismos.

Los (alquil de C1-C4) fenil éteres adecuados como el solvente (Ll) son, por ejemplo, anisol (metil fenil éter), etoxibenceno (fenetol), propoxibenceno, isopropoxibenceno y mezclas de los mismos.

El primer solvente (Ll) particularmente preferentemente se selecciona de entre tolueno, etilbenceno, o-, m- o p-xileno, eumeno, anisol, clorobenceno y mezclas de los mismos.

En particular, el tolueno se utiliza como el primer solvente (Ll ) .

Como el segundo solvente (L2) , se hace uso, de acuerdo con la invención, de un solvente o mezcla de solventes que se selecciona de entre alcandés lineales de C1-C4, di (alquil de C1-C4) éteres de etilenglicol y mezclas de los mismos.

El segundo solvente (L2) particularmente preferentemente se selecciona de entre metanol, etanol, dimetil éter de etilenglicol y mezclas de los mismos.

Sorprendentemente, no se observa alcoholisis apreciable alguna de los difosfitos orgánicos (I) incluso cuando se utilizan los alcanoles lineales de C1-C4 como el segundo solvente (L2 ) .

En particular, el metanol se utiliza como el segundo solvente (L2) .

El primer solvente (Ll) y el segundo solvente (L2) son preferentemente completamente miscibles entre si. Si se utilizan un primer solvente (Ll) y un segundo solvente (L2) que no son completamente miscibles entre si, éstos preferentemente se utilizan en una proporción que no esté en una región de dos fases.

El uso de una cantidad suficiente del segundo solvente (L2) posibilita que el difosfito orgánico que está al menos parcialmente disuelto en el solvente (Ll) sea precipitado esencialmente completamente. Los solventes (Ll) y (L2) anteriormente mencionados dan como resultado un licor madre liquido que comprende la mayor parte de las impurezas en forma disuelta .

La adición de la solución del difosfito orgánico crudo (I) en el primer solvente (Ll) al segundo solvente (L2) se puede llevar a cabo en una sola etapa de adición o en porciones. Si se desea, la adición también se puede llevar a cabo en la forma de una cristalización fraccionada, con las fracciones obtenidas siendo cada una capaz de ser aislada antes de la adición adicional de (L2) . La proporción en peso del primer solvente (Ll) al segundo solvente (L2) se selecciona ventajosamente de modo que el difosfito orgánico (I) a ser purificado se precipite prácticamente completamente después de la adición completa del segundo solvente (L2) .

La proporción en peso de Ll a L2 preferentemente está en el rango desde 1:99 hasta 95:5, particularmente preferentemente desde 2:98 hasta 90:10, en particular desde 5:95 hasta 80:20.

En una modalidad particularmente preferida, el tolueno se utiliza como el solvente (Ll) y el metanol se utiliza como el solvente (L2) . La proporción en peso de Ll a L2 está entonces preferentemente en el rango desde 1:99 hasta 75:25, particularmente preferentemente desde 1:99 hasta 50:50. Una proporción en peso particularmente preferida de tolueno (Ll) a metanol (L2) está en el rango desde 35:65 hasta 45:55.

El difosfito orgánico precipitado preferentemente se separa de la fase liquida y el difosfito orgánico que se ha separado se somete a lavado con un medio de lavado liquido. El difosfito orgánico se puede someter a un tratamiento con un medio de lavado ya sea una vez o una pluralidad de veces en sucesión. Los medios de lavado adecuados son aquellos en los que los difosfitos orgánicos (I) no se disuelven o se disuelven sólo en pequeñas cantidades y que fácilmente disuelven las impurezas en los difosfitos. Los medios de lavado preferidos son los segundos solventes (L2) anteriormente descritos. El segundo solvente (L2) que también se utiliza para la precipitación preferentemente se utiliza como medio de lavado. Un medio de lavado particularmente preferido es el metanol. En una modalidad particularmente preferida, el difosfito orgánico se somete en primer lugar a un lavado único o múltiple con metanol y, subsiguientemente a eso, a lavado con acetona para desplazar el metanol.

Sorprendentemente, se ha encontrado que la adición de una base al medio de lavado tiene un efecto ventajoso sobre la estabilidad del difosfito orgánico purificado mediante el método de la invención. En el caso de una pluralidad de etapas de lavado, la base se puede agregar en una o más de las etapas de lavado. Esto aplica, por ejemplo, al medio de lavado utilizado en la última etapa de lavado en el caso de una pluralidad de etapas de lavado. La base particularmente preferentemente se agrega en todas las etapas de lavado utilizando metanol. En una modalidad preferida, el difosfito orgánico que se ha separado de la fase liquida es, por consiguiente, primeramente sometido a lavado único o múltiple con metanol básico y al lavado final con acetona para desplazar el metanol y para desplazar los residuos de la base.

La base ventajosamente se disuelve en el medio de lavado. Las bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo NaOH y KOH, y alcóxidos de metales alcalinos, por ejemplo metóxido de sodio, metóxido de potasio, ter-butóxido de sodio, ter-butóxido de potasio, ter-pentóxido de sodio y ter-pentóxido de potasio, etcétera.

Se da preferencia a utilizar un alcóxido de metal alcalino, en particular metóxido de sodio, como base.

En una modalidad particularmente preferida, el metanol al cual se ha agregado metóxido de sodio como base se utiliza como medio de lavado.

Una base preferentemente se agrega al medio de lavado en una cantidad de desde 0.01 hasta 10% en peso, particularmente preferentemente desde 0.05 hasta 5% en peso, con base en el peso total del medio de lavado.

El uso de una base como aditivo para el medio de lavado reduce significativamente el riesgo de descomposición ya no controlable del difosfito orgánico en el calentamiento, por ejemplo en el secado a temperaturas por arriba de 150 °C.

Con respecto a la configuración del lavado con el medio de lavado, la información proporcionada a continuación bajo la etapa d) se incorpora completamente por referencia.

El difosfito orgánico utilizado para la purificación preferentemente se selecciona de entre los compuestos de difosfitos según se describen, por ejemplo, en la EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,769,498, US 5,663,403, US 5,728,861 y US 6,172,267, las cuales se incorporan aquí en su totalidad por referencia.

El método de la invención también es adecuado para la purificación de difosfitos orgánicos en que uno de los átomos de fósforo o ambos átomos de fósforo no son parte de un heterociclo. Tales difosfitos orgánicos pueden, por ejemplo, obtenerse mediante la reacción de PCI3 con dos equivalentes molares o cuatro equivalentes molares de los monoalcoholes apropiados (en lugar de un equivalente molar o dos equivalentes molares de los dioles que forman las alas laterales) y la subsiguiente reacción con el diol que forma el grupo puente entre los átomos de fósforo. Tales compuestos de difosfitos y su preparación se describen, por ejemplo, en la US 4,748,261, US 4,885,401, US 5,235,113 y US 5,391,801, las cuales se incorporan aquí en su totalidad por referencia.

En una modalidad particularmente preferida, los posibles compuestos son los compuestos mencionados en la US 4,668,651, en particular los compuestos descritos en la columna 9, linea 25 a la columna 16, linea 53 y los ejemplos 1 a 11 y también los ligandos ? a Q.

En una modalidad particularmente preferida, los posibles compuestos son los compuestos mencionados en la US 4,748,261, en particular los compuestos descritos en la columna 14, linea 26 a la columna 62, linea 48 y los ejemplos 1 a 14 y también los ligandos 1 a 8.

En una modalidad particularmente preferida, los posibles compuestos son los compuestos mencionados en la US 4,769,498, en particular los compuestos descritos en la columna 9, linea 27 a la columna 18, linea 14 y los ejemplos 1 a 14 y también los ligandos A a Q.

En una modalidad particularmente preferida, los posibles compuestos son los compuestos mencionados en la US 4,885,401, en particular los compuestos descritos en la columna 12, linea 43 a la columna 30 y los ejemplos 1 a 14 y también los ligandos 1 a 8.

En una modalidad particularmente preferida, los posibles compuestos son los compuestos mencionados en la US 5,235,113, en particular los compuestos descritos en la columna 7 a la columna 40, linea 11 y los ejemplos 1 a 22.

En una modalidad particularmente preferida, los posibles compuestos son los compuestos mencionados en la US 5,391,801, en particular los compuestos descritos en la columna 7 a la columna 40, linea 38 y los ejemplos 1 a 22.

En una modalidad particularmente preferida, los posibles compuestos son los compuestos mencionados en la US 5,663,403, en particular los compuestos descritos en la columna 5, linea 23 a la columna 26, linea 33 y los ejemplos 1 a 13.

En una modalidad particularmente preferida, los posibles compuestos son los compuestos mencionados en la US 5,728,861, en particular los compuestos descritos en la columna 5, linea 23 a la columna 26, linea 23 y los ejemplos 1 a 13 y también los ligandos 1 a 11.

En una modalidad particularmente preferida, los posibles compuestos son los compuestos mencionados en la US 6,172,267, en particular los compuestos descritos en la columna 11 a la columna 40, linea 48 y los ejemplos 1 y 2 y también los ligandos 1 a 11.

De acuerdo con la invención, el difosfito orgánico se selecciona a partir de compuestos de la fórmula general (I) donde R1 a R12 tienen los significados indicados anteriormente y en lo siguiente.

Para los propósitos de la invención, el halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente flúor, cloro o bromo .

En lo siguiente, la expresión "alquilo de C1-C12" comprende grupos alquilo de C1-C12 de cadena recta y ramificados. Se da preferencia a grupos alquilo de Ci-C8 no sustituidos de cadena recta o ramificados y muy particularmente preferentemente grupos alquilo de C1-C6. Ejemplos de los grupos alquilo de C1-C12 son, en particular, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo (1, 1-dimetiletilo) , n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1 , 2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2 , 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 3 , 3-dimetilbutilo, 1,1,2- trimetilpropilo, 1, 2, 2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, l-etil-2-metilpropilof n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.

Las explicaciones anteriores con respecto a la expresión "alquilo de C1-C12" también aplican a los grupos alquilo en alcoxi de C1-C12. Se da preferencia a grupos alcoxi de CI-CÉ no sustituidos, de cadena recta o ramificados.

Los grupos alquilo de C1-C12 sustituido y los grupos alcoxi de C1-C12 sustituido pueden, dependiendo de su longitud de cadena, tener uno o más (por ejemplo, 1, 2, 3, 4 o 5) sustituyentes Ra. Los sustituyentes Ra preferentemente se seleccionan independientemente a partir de cicloalquilo de C3-C12, heterocicloalquilo de C3-C12, arilo de C6-C2o> flúor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo y alcoxicarbonilo .

Para los propósitos de la presente invención, la expresión "alquileno" se refiere a grupos alcanodiilo de cadena recta o ramificados que preferentemente tienen 1 a 6 átomos de carbono. Estos incluyen metileno (-(¾-) , etileno (-CH2-CH2-) , n-propileno (-CH2-CH2-CH2-) , isopropileno (-CH2-CH(CH3)-), etcétera.

Para los propósitos de la presente invención, la expresión "cicloalquilo de C3-C12" comprende radicales de hidrocarburos monociclicos, biciclicos o triciclicos que tienen desde 3 hasta 12, en particular desde 5 hasta 12, átomos de carbono. Éstos incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbornilo o adamantilo.

Para los propósitos de la presente invención, la expresión "heterocicloalquilo de C3-C12" comprende grupos cicloalifáticos no aromáticos, saturados o parcialmente insaturados que tienen desde 3 hasta 12, en particular desde 5 hasta 12, átomos de carbono. Los grupos heterocicloalquilo de C3-C12 preferentemente tienen desde 4 hasta 8, particularmente preferentemente 5 o 6, átomos en el anillo. En contraste a los grupos cicloalquilo, 1, 2, 3 o 4 de los carbonos del anillo en los grupos heterocicloalquilo se reemplazan por heteroátomos o grupos que comprenden heteroátomos. Los heteroátomos o grupos que comprenden heteroátomos preferentemente se seleccionan de entre -0-, -S-, —C(=0)- y -S(=0)2-. Ejemplos de los grupos heterocicloalquilo de C.3-C12 son tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo y dioxanilo.

Los grupos cicloalquilo de C3-C12 sustituidos y los grupos heterocicloalquilo de C3-C12 sustituidos pueden, dependiendo de su tamaño de anillo, tener uno o más (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) sustituyentes Rb. Los sustituyentes Rb preferentemente se seleccionan independientemente de entre alquilo de C1 -C12 , alcoxi de C1-C12 , cicloalquilo de C3-C12, heterocicloalquilo de C3-C12 , arilo de C6-C20 flúor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo y alcoxicarbonilo . Los grupos cicloalquilo de C3-C12 sustituidos preferentemente albergan uno o más, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5, grupos alquilo de Ci-C6. Los grupos heterocicloalquilo de C3-C12 sustituidos preferentemente albergan uno o más, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5, grupos alquilo de Ci -C6 .

Ejemplos de los grupos cicloalquilo de C3-C12 sustituidos son 2- y 3-metilciclopentilo, 2- y 3-etilciclopentilo, 2-, 3-y 4-metilciclohexilo, 2-, 3- y 4-etilciclohexilo, 2-, 3- y 4-propilciclohexilo, 2-, 3- y 4-isopropilciclohexilo, 2-, 3- y 4-butilciclohexilo, 2-, 3- y 4-sec-butilciclohexilo, 2-, 3- y 4-ter-butilciclohexilo, 2-, 3- y 4-metilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-etilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-propilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-isopropilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-butilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-sec-butilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-ter-butilcicloheptilo, 2-, 3-, 4- y 5-metilciclooctilo, 2-, 3-, 4- y 5-etilciclooctilo, 2-, 3-, 4- y 5-propilciclooctilo .

Para los propósitos de la presente invención, la expresión "arilo de C6-C2o" comprende radicales de hidrocarburos aromáticos monociclicos o policiclicos . Estos tienen desde 6 hasta 20 átomos en el anillo, particularmente preferentemente desde 6 hasta 14 átomos en el anillo, en particular desde 6 hasta 10 átomos en el anillo. El arilo es preferentemente arilo de C6-Cio . El arilo es particularmente preferentemente fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo, perilenilo, etcétera. En particular, el arilo es fenilo o naftilo.

Los grupos arilo de C6-C20 sustituidos pueden, dependiendo de su tamaño de anillo, tener uno o más (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) sustituyentes Rc. Los sustituyentes Rc preferentemente se seleccionan independientemente de entre alquilo de C1-C12 , alcoxi de C1-C12 , cicloalquilo de C3-C12 , heterocicloalquilo de C3-C12 , arilo de e-C2o, flúor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo y alcoxicarbonilo .

El arilo de C6-C2o sustituido es preferentemente arilo de C6_Cio sustituido, en particular fenilo sustituido o naftilo sustituido. Los grupos arilo de C6~C2o sustituidos preferentemente albergan uno o más, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes seleccionados de entre grupos alquilo de C1-C6, grupos alcoxi de ??-?ß, cloro y bromo.

Para los propósitos de la presente invención, el término "acilo" se refiere a grupos alcanoilo o aroilo que generalmente tienen desde 2 hasta 11, preferentemente desde 2 hasta 8, átomos de carbono. Éstos incluyen, por ejemplo, acetilo, propanoilo, butanoilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, 2-etilhexanoilo, 2-propilheptanoilo, pivaloilo, benzoilo o naftoilo.

Para los propósitos de la presente invención, el carboxilato es preferentemente un derivado de una función ácido carboxilico, en particular, una función éster carboxilico o una función carboxamida . Tales funciones incluyen, por ejemplo, los ásteres con alcanoles de C1-C4 tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol y ter-butanol. También se incluyen las amidas primarias y los derivados N-alquilo y N, N-dialquilo de las mismas .

Los sistemas de anillos fusionados pueden ser compuestos aromáticos, hidroaromáticos y cíclicos unidos por fusión (fusionados uno sobre otro) . Los sistemas de anillos fusionados comprenden dos, tres o más de tres anillos. Dependiendo del tipo de unión, se hace una distinción entre los sistemas de anillos fusionados entre orto-fusión, es decir, cada anillo comparte un borde o dos átomos con cada anillo adyacente y peri-fusión en que un átomo de carbono pertenece a más de dos anillos. Entre los sistemas de anillos fusionados, se da preferencia a los sistemas de anillos orto-fusionados .

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), se da preferencia a los radicales R1 y R3 que son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 y R2 y R4 que son cada uno hidrógeno. Se da mayor preferencia a los radicales R1 y R3 que se seleccionan independientemente de entre metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo y metoxi y R2 y R4 que son cada uno hidrógeno.

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), se da preferencia a los radicales R1, R3 y R4 que son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 y los radicales R2 que son cada uno hidrógeno. Se da mayor preferencia a R1, R3 y R4 que se seleccionan independientemente de entre metilo, etilo y metoxi y R2 que es hidrógeno.

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), se da preferencia a los radicales R4 que son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 y R1, R2 y R3 que son cada uno hidrógeno. Se da mayor preferencia a los radicales R4 que se seleccionan independientemente de entre metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo y metoxi y R1, R2 y R3 que son cada uno hidrógeno.

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I) , se da preferencia a los radicales R1 que son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 y R2, R3 y R4 que son cada uno hidrógeno. Se da mayor preferencia a los radicales R1 que se seleccionan independientemente de entre metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo y metoxi y R2, R3 y R4 que son cada uno hidrógeno.

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), se da preferencia a los radicales R3 y R4 que forman juntos un anillo de benceno fusionado y R1 y R2 que son cada uno hidrógeno, es decir, el grupo de la fórmula es En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), los dos grupos puede tener significados idénticos o diferentes. En una modalidad preferida, ambos grupos tienen el mismo significado.

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), se da preferencia a los radicales R5 y R12 que son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C4 o alcoxi de Cx-C4 y R6, R7, R8, R9, R10 y R11 que son cada uno hidrógeno. Se da mayor preferencia a R5 y R12 que se seleccionan independientemente de entre metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo y metoxi y R6, R7, R8, R9, R10 y R11 que son cada uno hidrógeno .

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), se da preferencia a los radicales R5, R7, R10 y R12 que son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 y R6, R8, R9 y R11 que son cada uno hidrógeno. Se da mayor preferencia a R5, R7, R10 y R12 que se seleccionan independientemente de entre metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo y metoxi y R6, R8, R9 y R11 que son cada uno hidrógeno.

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), se da preferencia a los radicales R5, R7, R8, R9, R10 y R12 que son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 y R6 y R11 que son cada uno hidrógeno. Se da mayor preferencia a R5, R7, R8, R9, R10 y R12 que se seleccionan independientemente de entre metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo y metoxi y R6 y R11 que son cada uno hidrógeno.

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), se da preferencia a los radicales R8 y R9 que son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 y R5, R6, R7, R10, R11 y R12 que son cada uno hidrógeno. Se da mayor preferencia a R8 y R9 que se seleccionan independientemente de entre metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo y metoxi y R5, R6, R7, R10, R11 y R12 que son cada uno hidrógeno .

En los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I), los radicales R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son cada uno preferentemente hidrógeno.

En los compuestos de la fórmula general (I), el grupo se selecciona preferentemente de entre 3, 3', 5,5'-tetrametil-1, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetraetil-1 , 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetra-n-propil-1, 1' -bifenil- 2, 2' -diilo, 3, 3' -dimetil-5, 5' -dicloro-1, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 3, 3' -dietil-5, 5' -dibromo-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' -dimetil-5, 5' -dietil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -dimetil- 5,5' -di-n-propil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetraisopropil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetra-n-butil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' ,5,5' -tetraisobutil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetra-sec-butil-1, 1' -bifenil- 2,2' -diilo, 3,3' , 5, 5' -tetra (1, 1-dimetiletil) -1, 1' -bifenil- 2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-n-amil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetraquis (1, 1-dimetilpropil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -bis (1, 1-dimetilpropil) -1,1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5,5' -di-n-hexil-1 , 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 3,3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-2-hexil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-3-hexil-l , 1' -bifenil-2, 2' - diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-n-heptil-1, 1' -bifenil 2, 2' -diilo, 3,3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-2-heptil-l, 1' bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-3-heptil 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-4 heptil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' di-n-octil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) 5,5' -di-2-octil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -di-3-octil-l, 1' bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-4-octil 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' bis (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -1, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetraquis (1,1,3, 3-tetrametilbutil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' , 6, 6' -tetrametil 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' difenil-1, V -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) 5, 5' -bis (2, 4, 6, -trimetilfenil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' di (1, 1-dimetiletil) -5,5' -dimetoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -dietoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-n-propoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -diisopropoxi-1 , 1' bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-n-butoxi 1,1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' -di (1, 1-dimetiletil ) -5, 5' -di-sec butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' diisobutoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) 5, 5' -di-ter-butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo y 1,1' binaftalenil-2, 2' -diilo.

El grupo es particularmente preferentemente 3, 3' , 5, 5' -tetra (1, 1-dimetiletil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, es decir, se da particular preferencia a los radicales R1 y R3 en los difosfitos orgánicos de la fórmula general (I) que son cada uno ter-butilo y R2 y R4 que son cada uno hidrógeno.

En los compuestos de la fórmula general (I), los grupos preferentemente se seleccionan independientemente de entre 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -dimetil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -dicloro-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -dibromo-1,1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -dietil-1, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5, 5' -di-n-propil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -diisopropil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-n-butil-1 , 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-sec-butil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5'-diisobutil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di (1, 1-dimetiletil ) - 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -di-n-amil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -bis (1, 1-dimetilpropil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -bis (1, 1-dimetilpropil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -di-n-hexil-1, 1' -bifenil-2 , 2' -diilo, 5,5' -di-2-hexil-l , 1 ' -bifenil-2,2'-diilo, 5, 5' -di-3-hexil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5'-di-n-heptil-1, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5, 5' -di-2-heptil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -di-3-heptil-l , 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5, 5' -di-4-heptil-l, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5,5' -di-n-octil- 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-2-octil-l , 1 ' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5, 5' -di-3-octil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5'-di-4-octil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -bis (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -1, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5,5' ,6,6'-tetrametil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -difenil-1 , 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -bis (2,4,6, -trimetilfenil ) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -dimetoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5 , 5' -dietoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -di-n-propoxi-1, 1' -bifenil-2 , 2' -diilo, 5, 5' -diisopropoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5'-di-n-butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-sec-butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -diisobutoxi-1, 1 ' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5, 5' -di-ter-butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo y 1,1'-binaftalenil-2, 2' -diilo.

Los grupos son particularmente preferentemente ambos 1 , 1 ' -bifenil-2,2'-diilo.

El método de la invención es particularmente preferentemente adecuado para la purificación de los siguientes difosfitos orgánicos: En particular, el difosfito orgánico de la fórmula (I) 6, 6' -[[3, 3', 5, 5' -tetraquis (1, 1-dimetiletil) -1, lr -bifenil] --diil] bis (oxi) ] bis-dibenzo [d,f] [1,3,2] dioxafosfepina .

Etapa, a) En una modalidad preferida del método de la invención, la solución de un difosfito orgánico crudo proporcionada en la etapa a) es un producto de reacción de la preparación de difosfitos orgánicos.

La solución de un difosfito orgánico crudo proporcionada en la etapa a) es preferentemente un producto de reacción de un proceso de producción según se describe en la EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, WO 2003/062171 y WO 2003/062251.

En una modalidad preferida, la solución de un difosfito orgánico crudo proporcionada en la etapa a) es un producto de reacción de un proceso de producción según se describe en WO 2003/062171 y WO 2003/062251.

La solución de un difosfito orgánico crudo proporcionada en la etapa a) preferentemente tiene un solvente seleccionado de entre tolueno, etilbenceno, o-, m- o p-xileno, eumeno, anisol y mezclas de los mismos. En particular, se utiliza un solvente que comprende tolueno o que consiste en tolueno. Por supuesto, también es posible someter un producto de reacción de la preparación de los difosfitos orgánicos a un intercambio de solvente a fin de proporcionar la solución de un difosfito orgánico crudo en la etapa a) . Sin embargo, tal procedimiento no es preferido.

La preparación de los difosfitos utilizados de acuerdo con la invención para la purificación puede, en principio, llevarse a cabo por medio de una secuencia de reacciones conocidas de condensación de alcohol-haluro de fósforo.

Una modalidad especifica es un proceso en el cual un difosfito orgánico (I) (i) donde R1, R2, R3 y R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son como se define anteriormente, se prepara mediante i) hacer reaccionar un diol de la fórmula general (Ai) con PC13 para producir un compuesto (Ai; ?) hacer reaccionar al menos un compuesto (Al) con un diol de la fórmula general (Aii) para producir el difosfito orgánico (I) .

Con respecto a las modalidades adecuadas y preferidas de los radicales R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, lo que se ha dicho anteriormente con respecto a estos radicales se incorpora totalmente por referencia.

Como el solvente para la preparación de los difosfitos orgánicos, se da preferencia a utilizar un solvente o mezcla de solventes que corresponde al primer solvente (Ll) anteriormente descrito.

Al menos una de las etapas i) o ii) preferentemente se lleva a cabo en presencia de una base.

Las bases adecuadas son generalmente, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinotérreos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinotérreos, aminas terciarias, resinas de intercambio iónico básicas, etcétera. Estos incluyen, por ejemplo, NaOH, KOH, Ca(0H)2, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etcétera. Se da preferencia a las aminas terciarias y especialmente la trietilamina .

Se da preferencia particular a un método en el cual al menos una de las etapas i) o ii) se lleva a cabo en presencia de una base seleccionada de entre bases que con el ácido hidrohálico formado en la etapa de reacción respectiva forman una sal que es liquida en temperaturas en que el producto de reacción de la etapa de reacción respectiva no se descompone significativamente durante la remoción de la sal liquida y la sal forma dos fases liquidas inmiscibles con el medio de reacción de la etapa de reacción respectiva.

Las bases adecuadas de este tipo se describen en WO 2003/062171 y WO 2003/062251, las cuales se incorporan aqui en su totalidad por referencia. Las bases preferidas de este tipo son 1-metilimidazol , 1-n-butilimidazol, 2-metilpiridina y 2-etilpiridina .

En la última variante del método, la mayor parte de las sales ácidas formadas en las reacciones de condensación del ácido hidrohálico y la base, ventajosamente, se pueden remover mediante una separación de fases simple. No obstante, la subsiguiente purificación del producto de reacción del método de purificación de la invención tiene un efecto ventajoso sobre el difosfito orgánico (I) obtenido. De esta manera, es posible lograr una reducción significativa adicional en la proporción de las impurezas anteriormente mencionadas.

En una modalidad preferida, la reacción en la etapa i) se lleva a cabo en presencia de una cantidad catalítica de una sal ácida de una base de nitrógeno. La sal ácida preferentemente se deriva a partir de una base de nitrógeno seleccionada de entre, en cada caso no sustituidos o sustituidos, imidazoles, piridinas, lH-pirazoles, 1-pirazolinas, 3-pirazolinas, imidazolinas, tlazoles, oxazoles, 1 , 2 , 4-triazoles y 1 , 2 , 3-triazoles . La sal ácida particularmente preferentemente se deriva a partir de un ácido seleccionado de entre cloruro de hidrógeno, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido 2,4,6-trimetilbenzoico y ácido trifluorometanosulfónico . En particular, se utiliza clorhidrato de N-metilimidazolio .

Etapa bl) (=var±ante 1 del método) De acuerdo con la invención, en esta variante del método, el difosfito orgánico se precipita parcialmente mediante la remoción parcial del primer solvente (Ll) y se agrega el segundo solvente (L2) para completar la precipitación.

La remoción parcial del primer solvente (Ll) se puede efectuar mediante los métodos convencionales conocidos por los expertos en la técnica. Estos incluyen la evaporación bajo presión reducida y/o en temperatura elevada.

El solvente (Ll) preferentemente se remueve a un grado de al menos 10% en peso, preferentemente al menos 20% en peso, en particular al menos 30% en peso, con base en la cantidad originalmente utilizada. Si se utiliza tolueno como el primer solvente (Ll), éste especialmente se remueve a un grado de al menos 50% en peso, más particularmente a un grado de al menos 60% en peso, con base en la cantidad originalmente utilizada.

El solvente (Ll) preferentemente se remueve a un grado de no más de 95% en peso, particularmente preferentemente no más de 90% en peso, con base en la cantidad originalmente utilizada.

El difosfito orgánico precipita parcialmente durante la remoción del solvente (Ll) .

En una modalidad preferida, la composición que comprende el primer solvente (Ll) y el difosfito orgánico parcialmente precipitado se enfría antes de la adición del segundo solvente (L2) y la temperatura se mantiene baja durante la adición del segundo solvente (L2) . La temperatura durante la adición del segundo solvente (L2) preferentemente es no mayor que 20 °C, particularmente preferentemente no mayor que 15 °C.

Etapa i>2) (=variante 2 del método) La solución proporcionada en la etapa a) preferentemente tiene una temperatura en el rango desde 50 hasta 180 °C, preferentemente desde 60 hasta 150°C, en particular desde 70 hasta 130 °C, en la adición al segundo solvente en la etapa b2) .

El segundo solvente en la etapa b2) preferentemente tiene una temperatura en el rango desde 0 hasta 50°C, preferentemente desde 15 hasta 45 °C, en particular desde 15 hasta 30°C, cuando ocurre la adición.

En la etapa b2), la diferencia de temperatura cuando se agrega la solución proporcionada en la etapa a) al segundo solvente es preferentemente al menos 20°C, más preferentemente al menos 30°C, en particular al menos 40°C.

En una modalidad preferida, el segundo solvente (L2) se coloca en un recipiente de reacción en la etapa b2) y la solución del difosfito orgánico proporcionada en la etapa a) se alimenta como corriente de alimentación en el espacio por arriba del solvente (L2) inicialmente cargado.

Esto se puede lograr utilizando un dispositivo de adición convencional cuya abertura de salida termina por arriba del solvente (L2) inicialmente cargado. La adición se puede efectuar en la forma de gotitas individuales o en la forma de un chorro. La cantidad alimentada se puede regular por medio de un dispositivo de dosificación convencional, por ejemplo una válvula, bomba de dosificación, etcétera. Si se agrega una solución caliente del difosfito orgánico al solvente (L2) inicialmente cargado, el dispositivo de adición puede estar completamente aislado.

La adición de la solución del difosfito orgánico al solvente (L2) ventajosamente se lleva a cabo de modo que ocurra en caída libre, es decir, sin tocar las paredes y sin tocar las paletas del agitador, de modo que se evite la formación de grumos.

Etapa c) De acuerdo con la invención, el difosfito orgánico precipitado se separa de la fase líquida en la etapa c) de acuerdo con ambas de las variantes del método anteriormente mencionadas .

La separación se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante filtración o centrifugación. La separación preferentemente se lleva a cabo mediante filtración. Los métodos de filtración habituales son, por ejemplo, filtración de torta y filtración de lecho profundo (por ejemplo, según se describe en A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft , Weinheim 1996, páginas 177 y siguientes, K. J. Ivés, en A. Rushton (ed.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI Serie E No. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, páginas 90 y siguientes) y filtraciones de flujo cruzado (por ejemplo, según se describe en J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sci. 124 (1997), páginas 119-128). Para acelerar la filtración, ésta se puede llevar a cabo bajo presión incrementada en el lado de los sólidos o bajo presión reducida en el lado del flujo de salida. Los métodos de centrifugación habituales se describen, por ejemplo, en G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges, " en D. B. Purchas, Solid -Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, pp. 493-559; y H. Tra inski en "Die aquivalente Klárflache von Zentrifugen" , Chem. Ztg. 83 (1959), 606-612. Se pueden utilizar varios tipos de construcciones tales como centrífugas de tubos y centrífugas de cesta y también centrífugas de empuje y centrífugas con filtro invertible y separadores de placas.

La fase líquida separada en la etapa c) puede, si se desea, someterse a un tratamiento. En una modalidad preferida del método de la invención, la fase líquida se somete a una separación en una fracción (Cl) que comprende esencialmente el primer solvente (Ll) y el segundo solvente (L2) y una fracción (C2) que comprende esencialmente las impurezas. Para este propósito, los primero y segundo solventes (Ll y L2) pueden, por ejemplo, ser al menos parcialmente separados de la fase líquida mediante vaporización. Los aparatos de separación adecuados son las columnas de destilación y los evaporadores usuales para este propósito, por ejemplo, evaporadores de película descendente, evaporadores instantáneos de circulación focada , evaporadores de trayectoria corta o evaporadores de película delgada. Debido a la baja volatilidad de la mayoría de las impurezas, generalmente se puede prescindir de los aparatos complicados como se utiliza en la separación de mezclas que tienen puntos de ebullición cercanos entre sí, por ejemplo, interiores de columna complicados, columnas que tienen un gran número de platos teóricos, etcétera. La fracción (Cl) que comprende el primer solvente (Ll) y el segundo solvente (L2) se puede someter a una separación adicional en una fracción (C1L1) que comprende esencialmente el primer solvente (Ll) y una fracción (C1L2) que comprende esencialmente el segundo solvente (L2) . Los aparatos adecuados para el tratamiento mediante destilación comprenden columnas de destilación, tales como columnas de platos que se pueden equipar con campanas de burbujeo, placas perforadas, platos perforados, empaquetamientos, elementos de empaquetamiento aleatorios, válvulas, extracciones laterales, etcétera, evaporadores tales como evaporadores de película delgada, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulación forzada, evaporadores de Sambay, etcétera, y combinaciones de los mismos.

Las fracciones (C1L1) y/o (C1L2) se pueden reutilizar como el primer solvente (Ll) y/o como el segundo solvente (L2) para la purificación de difosfitos orgánicos mediante el método de la invención. Aquí, generalmente no es crítico si el segundo solvente (L2) comprende pequeñas proporciones (por ejemplo, hasta aproximadamente 5% en peso) del primer solvente (Ll) .

La fracción (C2) que comprende esencialmente las impurezas se descarga desde el método. Puede, por ejemplo, pasarse a la utilización térmica.

El difosfito orgánico obtenido en la etapa c) del método de la invención tiene una pureza suficiente para utilizarse como ligando en la catálisis homogénea. Sin embargo, puede ser ventajoso, especialmente para el uso en un proceso catalítico continuo, que el difosfito orgánico separado en la etapa c) sea sometido a un lavado adicional en la etapa b) .

Etapa d) En una modalidad específica del método de la invención, el difosfito orgánico obtenido en la etapa c) se somete a un tratamiento adicional mediante lavado con un medio de lavado líquido .

Se ha encontrado que el tratamiento con un medio de lavado líquido es ventajoso tanto para los difosfitos orgánicos cristalinos obtenidos de acuerdo con la variante 1 del método (etapas a) , bl) y c) ) como para aquellos obtenidos de acuerdo con la variante 2 del método (etapas a) , b2) y e)). En el caso de los difosfitos orgánicos obtenidos de acuerdo con la variante 2 del método (etapas a) , b2) y e)), no es necesaria purificación adicional alguna además de un tratamiento único o múltiple con un medio de lavado líquido.

Si los difosfitos orgánicos obtenidos de acuerdo con la variante 1 del método (etapas a), bl) y c) ) todavía comprenden pequeñas cantidades de solventes ocluidos y/o pequeñas cantidades de impurezas, se pueden someter a un tratamiento adicional que comprende una recristalización en la etapa d) . En la variante 1 se prefiere una combinación de una recristalización y un tratamiento con un medio de lavado liquido.

Los medios de lavado adecuados son aquellos anteriormente mencionados. Un medio de lavado particularmente preferido es el metanol.

El tratamiento del difosfito orgánico con un medio de lavado preferentemente se lleva a cabo en temperatura ambiente. El tratamiento del difosfito orgánico con un medio de lavado más preferentemente se lleva a cabo en una temperatura de al menos 15 °C, particularmente preferentemente en una temperatura de desde 15 hasta 20°C. El tratamiento del difosfito orgánico con un medio de lavado preferentemente se lleva a cabo en una temperatura de no más de 30 °C.

Para remover las impurezas comprendidas, el difosfito orgánico obtenido en la etapa c) se puede someter una vez o una pluralidad de veces en sucesión a un tratamiento con un medio de lavado. Para este propósito, el difosfito orgánico se pone en contacto intimo con el medio de lavado en un aparato adecuado y el medio de lavado subsiguientemente se separa del difosfito orgánico. Los aparatos adecuados son, por ejemplo, recipientes agitados que, si es necesario, se pueden proveer con un componente de calentamiento y un componente para condensar y recircular el medio de lavado. Otro aparato adecuado es un filtro de succión en el cual la torta de filtración se lava con el medio de lavado. La separación del difosfito orgánico del medio de lavado se lleva a cabo, por ejemplo, mediante filtración o centrifugación. Para acelerar la filtración, se puede llevar a cabo bajo presión incrementada en el lado de los sólidos o bajo presión reducida en el lado del flujo de salida.

Como se menciona anteriormente, preferentemente se agrega una base al medio de lavado. En el caso de una pluralidad de etapas de lavado, la base se puede agregar en una o más de las etapas de lavado. Esto aplica, por ejemplo, en el caso de una pluralidad de etapas de lavado, al medio de lavado utilizado en la última etapa de lavado. Si el difosfito orgánico primeramente se somete a un lavado único o múltiple con metanol y un lavado subsiguiente con acetona, la base preferentemente se agrega en al menos una de las etapas de lavado que utilizan metanol. La base particularmente preferentemente se agrega en todas las etapas de lavado que utilizan metanol. En una modalidad preferida, el difosfito orgánico obtenido en la etapa c) se somete primeramente a un lavado único o múltiple con metanol básico y a un lavado subsiguiente con acetona para desplazar el metanol y desplazar los residuos de la base.

Las bases adecuadas son aquellas anteriormente mencionadas como aditivo para el medio de lavado. Un alcóxido de metal alcalino, en particular metóxido de sodio, preferentemente se utiliza como la base.

En una modalidad especifica, metanol al cual se ha agregado metóxido de sodio se utiliza como el medio de lavado.

Una base preferentemente se agrega al medio de lavado en una cantidad de desde 0.01 hasta 10% en peso, particularmente preferentemente desde 0.05 hasta 1% en peso, en particular desde 0.05 hasta 0.5% en peso, con base en el peso total del segundo solvente (L2) .

El medio de lavado cargado con impurezas puede, por ejemplo, tratarse mediante destilación y reutilizarse como medio de lavado. Las impurezas que han sido separadas se descargan.

Los compuestos de la fórmula general (I) obtenidos mediante el método de purificación de la invención son ventajosos como ligandos para catalizadores en procesos continuos. Aqui, las desventajas asociadas con una acumulación de las impurezas anteriormente mencionadas, en particular, una reducción en la vida útil del catalizador, se pueden reducir significativamente. Los compuestos de la fórmula general (I) obtenidos mediante el método de purificación de la invención también exhiben una buena capacidad de flujo. Además, exhiben una baja tendencia a apelmazarse y también se pueden almacenar durante largos periodos de tiempo. En muchos casos, la conminución mecánica antes del uso es ventajosamente no necesaria .

Los compuestos de la fórmula general (I) obtenidos mediante el método de purificación de la invención son ventajosos como ligandos para catalizadores de metales de transición para hidroformilación, hidrocianación o hidrogenación .

En general, la concentración del metal en el medio de reacción está en el rango desde aproximadamente 1 hasta 10 000 ppm. La proporción molar de ligando a metal de transición está generalmente en el rango desde aproximadamente 0.5:1 hasta 1000:1, preferentemente desde 1:1 hasta 500:1.

Una persona experta en la técnica seleccionará el metal de transición como una función de la reacción a ser catalizada. El metal de transición es preferentemente un metal del grupo 8, 9 o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. El metal de transición particularmente preferentemente se selecciona de entre los metales de los grupos 9 y 10 (es decir, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt) .

Los catalizadores utilizados en uno de los procesos anteriormente mencionados pueden comprender adicionalmente al menos un ligando adicional gue preferentemente se selecciona de entre carboxilatos, acetilacetonato, arilsulfonatos , alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas , nitrilos, aromáticos y heteroaromáticos, éteres y ligandos de fosfito y fosforamidito monodentados, bidentados y polidentados además de los compuestos anteriormente descritos de la fórmula (I) . Los ligandos adicionales son especialmente seleccionados de entre hidruro, CO y definas, es decir, componentes que son capaces de formar, junto con el difosfito (I) y el átomo central, la forma activa del catalizador bajo condiciones de hidroformilacion.

En una modalidad preferida, los catalizadores utilizados de acuerdo con la invención se preparan in situ en el reactor utilizado para la reacción. Sin embargo, si se desea, los catalizadores también pueden prepararse por separado y aislarse mediante los métodos convencionales. Para preparar in situ los catalizadores de acuerdo con la invención es posible, por ejemplo, hacer reaccionar al menos un ligando que ha sido purificado de acuerdo con la invención, un compuesto o un complejo de un metal de transición, opcionalmente al menos otro ligando adicional y opcionalmente un activador en un solvente inerte bajo las condiciones de la reacción a ser catalizada .

Los precursores de catalizador adecuados son muy generalmente metales de transición, compuestos de metales de transición y complejos de metales de transición.

Los complejos o compuestos de rodio adecuados son, por ejemplo, sales de rodio (II) y rodio (III), por ejemplo, carboxilato de rodio (II) o rodio (III), acetato de rodio (II) y rodio (III), etcétera. Los complejos de rodio tales como acetilacetonato de biscarbonilrodio, acetilacetonatobisetilenrodio ( I ) , acetilacetonatociclooctadienilrodio (I) , acetilacetonatonorbornadienilrodio (I) , acetilacetonatocarboniltrifenilfosfinarodio (I ) , etcétera, también son adecuados.

Los compuestos de cobalto adecuados para preparar los catalizadores de hidroformilación son, por ejemplo, sulfato de cobalto (II), carbonato de cobalto (II), complejos de amina o hidrato de los mismos, carboxilatos de cobalto, tales como acetato de cobalto, etilhexanoato de cobalto, naftanoato de cobalto y caproato de cobalto. Los complejos carbonilo de cobalto, por ejemplo octacarbonildicobalto, dodecacarbonil tetracobalto y hexadecacarbonil hexacobalto, también son adecuados .

Los complejos y compuestos de metales de transición mencionados y otros complejos y compuestos de metales de transición adecuados son conocidos en principio y se describen adecuadamente en la literatura, o se pueden preparar por una persona experta en la técnica utilizando métodos análogos a aquellos para los compuestos que ya se conocen.

Los catalizadores de acuerdo con la invención se prefieren para el uso en la hidroformilación. En el caso de los catalizadores de hidroformilación, especies catalíticamente activas generalmente se forman a partir de los catalizadores o precursores de catalizadores utilizados en cada caso bajo las condiciones de hidroformilación . Para este propósito, un elemento del grupo 9 de la Tabla Periódica de los Elementos y, en particular rodio o cobalto, preferentemente se utiliza como el metal.

En la hidroformilación y/o el tratamiento de los catalizadores, es posible emplear medidas que incrementen la actividad catalítica y/o eviten la descomposición del catalizador. Tales métodos se describen, por ejemplo, en la EP 0 590 613, EP 0 865 418, EP 0 874 796, EP 0 874 797, EP 0 876 321, EP 0 876 322, EP 0 904 259, EP 1 019 352 y EP 1 019 353. La enseñanza de estos documentos se incorpora por este medio en su totalidad por referencia.

La hidroformilación se puede llevar a cabo en un solvente adecuado que sea inerte bajo las condiciones de reacción respectivas. Los solventes adecuados son, por ejemplo, los aldehidos formados en la hidroformilación y los componentes de reacción de mayor punto de ebullición, por ejemplo, los productos de la condensación aldólica. Otros solventes adecuados son los aromáticos tales como tolueno y xilenos, hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos, ésteres de ácidos carboxilicos alifáticos con alcanoles, por ejemplo Texanol®, y ésteres de ácidos carboxilicos aromáticos, por ejemplo dialquil de C8-C13 ftalatos.

Con respecto a la preparación y uso de los catalizadores de hidroformilación, la enseñanza de los siguientes documentos se incorpora por referencia: EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, DE 103 60 771 Al, WO 2003/062171 y WO 2003/062251.

Los materiales de partida de olefina adecuados para el proceso de hidroformilación de acuerdo con la invención son, en principio, todos los compuestos que comprenden uno o más dobles enlaces etilénicamente insaturados. Éstos incluyen olefinas que tienen dobles enlaces terminales y aquellas que tienen dobles enlaces internos, olefinas de cadena lineal y ramificadas, olefinas cíclicas y olefinas que tienen sustituyentes que son esencialmente inertes bajo las condiciones de hidroformilación . Se da preferencia a los materiales de partida de olefina que comprenden olefinas que tienen desde 2 hasta 12, particularmente preferentemente desde 3 hasta 8, átomos de carbono.

Las a-olefinas adecuadas son, por ejemplo, etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, etcétera. Las olefinas internas ramificadas preferidas son olefinas de C4-C20 tales como 2-metil-2-buteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, mezclas de heptenos internos, mezclas de octenos internos ramificados, mezclas de nonenos internos ramificados, mezclas de decenos internos ramificados, mezclas de undecenos internos ramificados, mezclas de dodecenos internos ramificados, etcétera. Otras olefinas adecuadas son los cicloalquenos de C5-C8 tales como ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y derivados de los mismos, por ejemplo, derivados de alquilo de C1-C20 de los mismos que tienen desde 1 hasta 5 sustituyentes alquilo. Otras olefinas adecuadas son los vinilaromáticos tales como estireno, o¡-metilestireno, 4-isobutilestireno, etcétera. Otras olefinas adecuadas son los esteres, monoésteres y amidas de ácidos monocarboxilicos y/o dicarboxilicos a, ß-etilénicamente insaturados, por ejemplo, metil 3-pentenoato, metil 4-pentenoato, metil oleato, metil acrilato, metil metacrilato, nitrilos insaturados tales como 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, acrilonitrilo, vinil éteres tales como vinil metil éter, vinil etil éter, vinil propil éter, etcétera, cloruro de vinilo, cloruro de alilo, alquenoles, alquenodioles y alcadienoles de C3-C20, por ejemplo alcohol alilico, hex-1-en-4-ol, oct-l-en-4-ol, 2, 7-octadienol-l . Otros sustratos adecuados son los dienos o polienos que tienen dobles enlaces aislados o conjugados. Estos incluyen, por ejemplo, 1,3-butadieno, 1 , 4-pentadieno, 1 , 5-hexadieno, 1 , 6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1, 8-nonadieno, 1, 9-decadieno, 1, 10-undecadieno, 1, 11-dodecadieno, 1 , 12-tridecadieno, 1 , 13-tetradecadieno, vinilciclohexeno, diciclopentadieno, 1 , 5 , 9-ciclooctatrieno y homopolimeros y copolimeros de butadieno.

En una modalidad específica, una mezcla de hidrocarburos que comprenden olefina, industrialícente disponibles, se utiliza en el proceso de hidroformilación .

Una mezcla de olefinas industrial, preferida, es la fracción C4. Las fracciones C4 se pueden obtener, por ejemplo, mediante craqueo catalítico de fluido o craqueo a vapor del gasóleo o por craqueo a vapor de nafta. Dependiendo de la composición de la fracción C4, se hace una distinción entre la fracción C4 total (fracción C4 cruda), el refinado I obtenido después de que el 1 , 3-butadieno se ha separado y el refinado II obtenido después de que el isobuteno se ha separado. El refinado II es particularmente adecuado como mezcla de hidrocarburos que comprenden olefina para la hidroformilación .

Una mezcla de olefinas industrial, particularmente preferida, es la fracción C3. Las corrientes de propileno adecuadas como material de partida pueden comprender no sólo propeno sino también propano. El contenido de propano es, por ejemplo, desde 0.5 hasta 40% en peso, especialmente desde 2 hasta 30% en peso, de propano.

Las condiciones de reacción de los procesos anteriormente mencionados son conocidas en principio por los expertos en la técnica. Una persona experta en la técnica puede, por consiguiente, encontrar los reactores adecuados y las condiciones de reacción en la literatura pertinente para el proceso respectivo y adaptarlos de forma rutinaria. Las temperaturas de reacción adecuadas generalmente están en el rango desde -100 hasta 500°C, preferentemente en el rango desde -80 hasta 250°C. Las presiones de reacción adecuadas generalmente están en el rango desde 0.0001 hasta 600 bares, preferentemente desde 0.5 hasta 300 bares. Los procesos generalmente se pueden llevar a cabo de manera continua, semicontinua o discontinua.

Se da preferencia a los procesos continuos. Los reactores adecuados para la reacción continua son conocidos por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, vol. 1, 3a edición, 1951, p. 743 y siguientes. Los reactores de presión nominal adecuados son igualmente conocidos por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, vol. 1, 3a edición, 1951, p. 769 y siguientes.

Los compuestos de la fórmula general (I) obtenidos mediante el método de purificación de la invención son ventajosos como ligandos para catalizadores para hidrocianación .

Los catalizadores utilizados para la hidrocianación también comprenden complejos de un metal de transición del grupo VIII, en particular níquel, rutenio, rodio, paladio, platino, preferentemente níquel, paladio y platino y muy particularmente preferentemente níquel. Los complejos de metal se pueden preparar como se describe anteriormente. Lo mismo aplica a la preparación in situ de los catalizadores de hidrocianación de acuerdo con la invención. Los procesos de hidrocianación se describen en J. March, Advanced Organic Chemistry, 4a edición, pp. 811-812, que se incorpora aquí por referencia .

Con respecto a la preparación y uso de los catalizadores de hidrocianación, la US 6,127,567 se incorpora en su totalidad por referencia.

Los difosfitos orgánicos que se han purificado mediante el método de la invención también son ventajosos como ligandos de un catalizador de hidrogenacion. Los catalizadores de acuerdo con la invención utilizados para la hidrogenacion preferentemente comprenden al menos un metal del grupo 9 o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, es decir, un metal seleccionado de entre Rh, Ir, Ni, Co, Pd y Pt .

La cantidad de catalizador a ser utilizada depende, entre otras cosas, del metal catalíticamente activo respectivo y de la forma en que se utiliza y se puede determinar en cada caso particular por un experto en la técnica. De esta manera, por ejemplo, un catalizador de hidrogenacion que comprende Ni o Co se utiliza en una cantidad de preferentemente desde 0.1 hasta 70% en peso, particularmente preferentemente desde 0.5 hasta 20% en peso y en particular desde 1 hasta 10% en peso, con base en el peso del compuesto a ser hidrogenado. La cantidad de catalizador indicada se refiere a la cantidad de metal activo, es decir, al componente catalíticamente activo del catalizador. Cuando se utilizan catalizadores de metales nobles que comprenden, por ejemplo, rodio, rutenio, platino o paladio, se utilizan cantidades que son más pequeñas por un factor de aproximadamente 10.

La hidrogenación preferentemente se lleva a cabo en una temperatura en el rango desde 0 hasta 250°C, particularmente preferentemente en el rango desde 20 hasta 200 °C y en particular en el rango desde 50 hasta 150°C.

La presión de reacción en la reacción de hidrogenación preferentemente está en el rango desde 1 hasta 300 bares, particularmente preferentemente en el rango desde 50 hasta 250 bares y en particular en el rango desde 150 hasta 230 bares.

Tanto la presión de la reacción como la temperatura de la reacción dependen, entre otras cosas, de la actividad y la cantidad del catalizador de hidrogenación utilizado y se pueden determinar, en cada caso particular, por un experto en la técnica.

La hidrogenación se puede llevar a cabo en un solvente adecuado o sin diluir a granel. Los solventes adecuados son aquellos que son inertes bajo las condiciones de reacción, es decir, ni reaccionan con el material de partida o producto ni son cambiados ellos mismos, y se pueden separar sin problemas de los isoalcanos obtenidos. Los solventes adecuados incluyen, por ejemplo, éteres cíclicos y de cadena abierta tales como dietil éter, metil ter-butil éter, tetrahidrofurano o 1,4-dioxano y alcoholes, en particular alcanoles de C1-C3 tales como metanol, etanol, n-propanol o isopropanol. Las mezclas de los solventes anteriormente mencionados también son adecuadas.

El hidrógeno requerido para la hidrogenación se puede utilizar ya sea en forma pura o en la forma de mezclas de gases que comprenden hidrógeno. Sin embargo, estas últimas no deben comprender cantidad perjudicial alguna de los venenos de catalizador tales como los compuestos que comprenden azufre o CO. Ejemplos de las mezclas de gases que comprenden hidrógeno, adecuadas, son aquellas del proceso de reformado. Sin embargo, el hidrógeno se utiliza preferentemente en forma pura.

La hidrogenación se puede llevar a cabo ya sea de forma continua o discontinua.

La hidrogenación generalmente se lleva a cabo con el compuesto a ser hidrogenado estando inicialmente cargado, opcionalmente en un solvente. Esta solución de reacción subsiguientemente preferentemente se mezcla con el catalizador de hidrogenación antes de que se comience entonces la introducción del hidrógeno. Dependiendo del catalizador de hidrogenación utilizado, la hidrogenación se lleva a cabo en temperatura elevada y/o presión superatmosférica . La reacción bajo presión superatmosférica se puede llevar a cabo utilizando los recipientes a presión usuales conocidos por la técnica anterior, por ejemplo, autoclaves, autoclaves de agitación y reactores a presión. Si no se emplea una presión superatmosférica de hidrógeno, se pueden utilizar los aparatos de reacción habituales de la técnica anterior que son adecuados para la presión atmosférica. Ejemplos son los recipientes agitados convencionales que preferentemente se proveen con enfriamiento evaporativo, mezcladores adecuados, dispositivos de introducción, opcionalmente elementos de intercambio de calor y componentes de protección con gas inerte. En el modo continuo de operación, la hidrogenación se puede llevar a cabo bajo presión atmosférica en recipientes de reacción, reactores de tubos, reactores de lecho fijo y similares que son habituales para este propósito.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis de 6-clorodlbenzo[d,f] [1,2,3] dioxafosfepina utilizando clorhidrato de metilimidazolio como catalizador 2, 2' -dihidroxibifenilo (931.1 g, 5.0 mol) y clorhidrato de 1-metilimidazolio (0.9 g, 7.6 mmol) se colocaron bajo nitrógeno en un reactor de 2000 mi de doble pared y, después de la fusión del 2, 2' -dihidroxibifenilo, se calentó a una temperatura interna de 142 °C. Posteriormente, se comenzó la introducción de tricloruro de fósforo (861.2 g, 6.26 mol) con agitación, con lo que se aseguró que el tricloruro de fósforo no llegara a la pared del reactor caliente. La velocidad de introducción se reguló de modo que la torre de depuración de HCl adjunta pudiese absorber todo el HCl formado. Se requirió un total de tres horas para la adición del tricloruro de fósforo. Después de la adición del tricloruro de fósforo, la mezcla se agitó en 140 °C durante otras tres horas y se obtuvo una mezcla de reacción amarilla fluida. Posteriormente, el reactor se evacuó durante un periodo de 40 minutos a un vacio final de 16 mbar a fin de remover el tricloruro de fósforo excedente. Los últimos residuos de tricloruro de fósforo se removieron mediante agitación bajo presión reducida en 140°C/16 mbar y posteriormente la mezcla se enfrió a 65°C. Después de la admisión de nitrógeno, se agregó tolueno (139.2 g) y la solución de concentración del 90% en peso resultante (1390 g) del producto se vertió en una botella con tapa de rosca y se cerró bajo argón. De acuerdo con la 31P-NMR, el producto tuvo una pureza de 98.7%.

Ejemplo 2 Síntesis de 6-clorodibenzo[d,f] [l,3,2]dioxafosfepina utilizando N-metilpirrolidona como catalizador Un recipiente de 600 litros provisto con agitador de paletas inclinadas, condensador, componente de descarga de gas residual por medio de una torre de depuración y un componente para generar vacio se cargó bajo nitrógeno con 2,2'- dihidroxibifenilo (88.0 kg, 473 mol) y N-metilpirrolidona (0.337 kg, 3.4 mol). La mezcla se fundió mediante calentamiento a una temperatura interna de 140°C y posteriormente se introdujo tricloruro de fósforo (88.5 kg, 644 mol) en 140°C durante un periodo total de 7 horas. La reacción ligeramente endotérmica procedió con vigorosa evolución de HC1 y suave reflujo. Después de que se habia agregado todo el tricloruro de fósforo, la mezcla se agitó en 140°C durante otras 9 horas y posteriormente se enfrió a una temperatura interna del recipiente de 50°C. El recipiente subsiguientemente se evacuó lentamente en 50 °C a una presión final de 20 mbar (temperatura del condensador 5°C) a fin de remover el tricloruro de fósforo excedente. El tricloruro de fósforo excedente se separó por destilación durante esta evacuación. Para completar la remoción del tricloruro de fósforo, el recipiente subsiguientemente se calentó a una temperatura interna de 140 °C y se agitó en esta temperatura y 20 mbar durante otras tres horas. El producto obtenido posteriormente se enfrió a 90 °C y se utilizó directamente para la síntesis en el ejemplo 3.

Ejemplo 3 6,6' -[ [3,3' ,5,5' -tetraquis(l,l-dimetiletil)-l,l'-bifenil] -2,2' -diil]bis (oxi) ]bisdibenzo- [d,f] [1,3,2] -dioxafosfepina Una solución de 3, 3' , 5, 5' -tetra (1, 1-dimetiletil) -1, 1' - bifenil-2 , 2 ' -diol (92.7 kg) en una mezcla de 1-metilimidazol (40.8 kg) y tolueno (313.5 kg) se agregó a la fusión de 6-clorodibenzo [d, f] [1, 3, 2] dioxafosfepina (118.4 kg) obtenida de acuerdo con el ejemplo 2 en 85°C durante un periodo de 60 minutos con agitación. Al final de la adición, estuvieron presentes dos fases y éstas se agitaron en 80°C durante otra hora. Posteriormente, la temperatura interna se incrementó a 90°C, el agitador se apagó para permitir la separación de fases y las fases se dejaron separar en 90°C durante 20 minutos. Se obtuvo clorhidrato de 1-metilimidazolio (59 kg) como la fase inferior y este se cristalizó inmediatamente. Una 31P-N R de la fase superior que permanecía en el recipiente confirmó que era una solución de 6, 6' - [ [3, 3' , 5, 5' -tetraquis (1, 1-dimetiletil ) -1, 1' -bifenil] -2,2'-diil] bis (oxi) ] bisdibenzo [d, f] [1, 3, 2 ] dioxafosfepina en tolueno. Para llevar a cabo la purificación de acuerdo con la variante 1 anteriormente descrita, el contenido del recipiente obtenido se calentó a reflujo (113°C) y se agitó bajo reflujo durante tres horas. El tolueno subsiguientemente se separó por destilación bajo presión atmosférica (total 218 kg; la temperatura interna en el recipiente al final de la destilación fue 124 °C) . El contenido del recipiente posteriormente se enfrió en una velocidad de enfriamiento de 15°C/h a 70°C (velocidad del agitador: 50 rpm) y posteriormente se enfrió adicionalmente en 10°C/h a 20°C.

Subsiguientemente se introdujo metanol (204 kg) en 20°C durante un periodo de 5 horas y la mezcla se agitó en 20 °C durante otros 30 minutos (velocidad del agitador 80 rpm) . El contenido del recipiente (suspensión blanca) posteriormente se drenó en partes iguales en dos filtros de presión de acero inoxidable. El procedimiento adicional para cada filtro de presión fue entonces como sigue: el licor madre (mezcla de tolueno/metanol ) se filtró entonces mediante presurizacion con nitrógeno. La filtración procedió muy rápidamente. Para lavar la torta de filtración en cada filtro de presión, se introdujo metanol fresco (en cada caso 135 kg) en el recipiente y se agitó en 18°C y una velocidad del agitador de 188 rpm durante 10 minutos. Posteriormente, el metanol fue, en cada caso, vertido sobre el filtro de presión sin agitación y la filtración se llevó a cabo nuevamente mediante presurizacion con nitrógeno. La torta de filtración en cada filtro de presión se lavó subsiguientemente otras cuatro veces con metanol (en cada caso 95 kg) y subsiguientemente se secó por soplado durante la noche por medio de 2 bares de nitrógeno hasta que no se obtuvo más filtrado. El producto en cada filtro de presión subsiguientemente se secó adicionalmente en un máximo de 50 °C sobre el transcurso de 61 horas por medio de una corriente de nitrógeno precalentado a 50°C hasta que el contenido de metanol fue menos de 0.05%. El producto (total de 134.2 kg, rendimiento del 67.7%, con base en el 2,2'- dihidroxibifenilo) se obtuvo como un sólido blanco.

Contenido de cloruro (determinado por medio de cromatografía iónica) : 13 mg/kg, Contenido de nitrógeno (determinado de acuerdo con ASTM D 5762-02) : 37 mg/kg.

Ejemplo 4 6,6' -[ [3,3' ,5,5' -tetraquis(l,l-dimetiletil)-l,l'-bifenil] -2,2' -diil]bis (oxi) ]bisdibenzo [d, f] [1 , 3 , 2] -dioxafosfepina Un matraz de 2 1 de doble pared se cargó bajo una atmósfera inerte con ß-clorodibenzo- [d, f] [1, 3, 2] dioxafosfepina (445.6 g como solución de concentración del 90% en tolueno, 1.60 mol) y la solución se calentó a 85°C. Además, un matraz cónico de 2 1 provisto con un agitador magnético se cargó con 1-metilimidazol (141.0 g, 1.60 mol) y tolueno (791.5 g) y se agregó 3, 3' , 5, 5' -tetra (1, 1-dimetiletil ) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diol (320.5 g, 0.78 mol) a la mezcla agitada, dando como resultado la formación de una solución virtualmente incolora. Esta solución se introdujo gota a gota bajo una atmósfera inerte en el matraz de doble pared durante un periodo de 80 minutos por medio de un embudo de goteo. La mezcla de reacción marrón formada subsiguientemente se mantuvo en 80 °C durante 50 minutos y posteriormente se calentó a 90°C. Después de agitar durante otros 10 minutos, se detuvo el agitador. Dos fases se habían formado y éstas se dejaron separar durante 70 minutos.

La fase inferior (clorhidrato de 1-metilimidazolio) posteriormente se drenó como un líquido viscoso (182.7 g) por medio de la válvula inferior y posteriormente se cristalizó muy rápidamente (pf . aproximadamente 80°C) . Posteriormente, la fase superior se llevó a reflujo (115°C) y se agitó durante otras 3 horas.

Mientras tanto, un reactor de 4 1 de doble pared provisto con un agitador se dispuso debajo del reactor de 2 1 de doble pared y un tubo de Teflón térmicamente aislado se adjuntó a la válvula de salida inferior del reactor de 2 1 y pasó a través de una junta de vidrio esmerilado hacia el reactor de 4 1. El reactor de 4 1 se cargó bajo una atmósfera inerte con metanol (2000 mi) y este se enfrió a 20°C. La velocidad del agitador subsiguientemente se estableció a 355 rpm y la solución del ligando en tolueno se dejó correr hacia el metanol en caída libre desde el reactor de 2 1 durante un periodo de 70 minutos de tal manera que la corriente que salía del tubo de Teflón no entrara en contacto ni con la pared ni con el eje o la paleta del agitador. El producto precipitó inmediatamente como un sólido blanco. Después de que la adición de la solución del ligando estuvo completa, la suspensión obtenida se agitó durante otra hora. Subsiguientemente, el producto se separó por filtración y el reactor de 4 1 se enjuagó con metanol (1000 mi) . La torta de filtración se agitó con este metanol y se filtró con succión y se lavó otras tres veces con metanol (en cada caso 1000 mi) y posteriormente se secó por succión. El secado del producto resultante durante la noche en 70 °C y 10 mbar dio 605.3 g (90.1%, con base en la 6-clorodibenzo [d, f] [1, 3, 2] dioxafosfepina) de un polvo de flujo libre incoloro.

Cloruro (cromatografía iónica) : < 1 mg/kg, nitrógeno (determinado de conformidad con ASTM D 5762-02) : 2 mg/kg.

El producto obtenido directamente después de la filtración fue monosolvato de tolueno de 6, 6' - [ [3, 3' , 5, 5' -tetraquis (1, 1-dimetiletil) -1, 1' -bifenil] -2,2' -diil] bis (oxi) ] bisdibenzo [d,f] [1,3,2] dioxafosfepina .

Dependiendo de la severidad de las condiciones de secado, el monosolvato de tolueno se puede convertir en el no solvato de I. El monosolvato de tolueno y las mezclas de estas dos formas de I en varias composiciones, dependiendo de las condiciones de secado, son polvos de flujo libre que no tienden a apelmazarse incluso después del almacenamiento prolongado.

La Figura 1 muestra la medición de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la torta de filtración humedecida con metanol de I obtenida en el ejemplo 4 que se ha secado por succión en la medida de lo posible. La medición de DSC se lleva a cabo utilizando un módulo DSC 822e de Mettler Toledo (cantidad de la muestra: 10 mg, crisol de aluminio abierto, velocidad de calentamiento 10 K/min) .

A pesar de la sorprendente estabilidad de la 6,6'-[ [3, 3' , 5, 5' -tetraquis (1, 1-dimetiletil) -1, 1' -bifenil ] -2 , 2 ' -diil] bis (oxi) ] bisdibenzo [d, f ] [1, 3, 2 ] dioxafosfepina en metanol que se observa, se encontró que la torta de filtración humedecida con metanol del producto puro no se puede someter a una tensión térmica excesivamente alta durante el secado debido a que la descomposición autocatalitica en que se liberan aproximadamente 260 J/g de calor comienza en una temperatura de inicio de 157 °C. En general, se alcanza una temperatura final de > 400°C como resultado de la descomposición exotérmica.

Ejemplo 5 Estabilización de la 6 , 6' - [ [3 , 3' , 5 , 5' -tetraquis (1 , 1-dimetiletil) -1,1' -bifenil] -2,2' -diil] bis (oxi) ]bisdibenzo-[d,f] [1,3, 2] dioxafosfepina mediante la adición de metóxido de sodio al metanol en la precipitación y el lavado y también el lavado final de la torta de filtración con acetona.

La solución del ligando en tolueno se produjo exactamente de la misma manera que como se indica en el ejemplo 4. El aparato para la precipitación de I es el mismo que aquel indicado en el ejemplo 4. Para llevar a cabo la precipitación, se colocó metanol (2000 mi) en el reactor de 4 1 y se agregó a éste metóxido de sodio (8.0 g de una solución de concentración del 30% en metanol) . La velocidad del agitador subsiguientemente se estableció a 355 rpm y la solución del ligando en tolueno se dejó correr hacia el metanol en caída libre desde el reactor de 2 1 durante un periodo de 80 minutos de tal manera que la corriente que salía del tubo de Teflón no entrara en contacto ni con la pared ni con el eje o la paleta del agitador. El producto precipitó inmediatamente como un sólido blanco. Después de que la adición de la solución del ligando estuvo completa, la suspensión obtenida se agitó durante otros 110 minutos. El producto subsiguientemente se separó por filtración y el reactor de 4 1 se enjuagó con una mezcla de metanol (450 g) y metóxido de sodio (2.0 g de una solución de concentración del 30% en metanol) . La torta de filtración se agitó con este metanol y se filtró con succión y se lavó otras tres veces con una mezcla de metanol y metóxido de sodio (en cada caso 450 g de metanol y 2.0 g de una solución de metóxido de sodio de concentración del 30% en metanol) y posteriormente se secó por succión. Se tomó una muestra (250 g) de los cristales húmedos de la torta de filtración para una medición de DSC y una medición de calorimetría de reacción adiabática. La Figura 2 muestra la DSC.

La torta de filtración subsiguientemente se lavó mediante lavado por desplazamiento con acetona (500 mi) y se aplicó buena succión. Después de que el producto obtenido de esta manera se había secado en 70°C y 10 mbar durante dos días, se obtuvieron 605.3 g de un polvo de flujo libre incoloro .

Si se agrega metóxido de sodio al metanol utilizado en la purificación y las etapas de lavado subsiguientes y posteriormente se lleva a cabo un lavado de acetona al final para desplazar el metanol que comprende NaOMe a partir de la torta de filtración, la calorimetría diferencial todavía muestra una ligera descomposición por arriba de una temperatura de inicio de 125°C pero ésta ya no procede autocatalíticamente . Este procedimiento da un producto cuyo contenido de Na es muy bajo (< 30 ppm) y en el cual el riesgo de descomposición térmica se descarta virtualmente por completo. La evolución de calor de aproximadamente 54 J/g observada provoca un calentamiento de aproximadamente 25°C, el cual no es suficiente para calentar el material adicionalmente a un rango de temperatura peligroso.

Ejemplo 6 Pruebas de almacenamiento sobre la 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis (1 , 1-dimetiletil) -1,1' -bifenil] -2,2' -diil]bis (oxi) ] -bisdibenzo [d, f] [1 , 3 , 2] dioxafosfepina que se ha purificado de acuerdo con la invención y que se ha recristalizado convencionalmente .

El producto del ejemplo 4 se utiliza como el producto de acuerdo con la invención.

El producto del ejemplo 1 que se ha purificado de acuerdo con la invención se somete a una prueba de almacenamiento bajo condiciones de almacenamiento relativamente severas con los siguientes parámetros: - alta humedad atmosférica relativa: 95% alta temperatura: 40°C - empaquetamiento permeable al vapor de agua: Bolsas Mini-Big de tela tejida de PP con revestimiento interior de PE (espesor del material 125 m) , dimensiones: 350 x 350 x 500 mm, volumen de aproximadamente 60 litros alta carga (tal como tres Bolsas Mini-Big una sobre la otra) : 6.0 kPa Los experimentos se llevaron a cabo durante dos y cuatro semanas .

El producto, para este propósito, se empaqueta en las Bolsas Mini-Big anteriormente descritas y, bajo las condiciones indicadas en un gabinete de atmósfera controlada, se somete a la carga apropiada por medio de pesos. Después del periodo de tiempo indicado, las Bolsas Mini-Big se retiran del almacenamiento y se abren. Se llevan a cabo pruebas de penetración sobre la superficie por medio de un penetrómetro (PCE Inst. Deutschland GmbH) a fin de determinar la fuerza de penetración. a) Tiempo de almacenamiento, dos semanas: - ligera formación de terrones sobre la superficie - algunos grumos en el núcleo, el resto del producto presenta alto flujo libre - los grumos se desintegran nuevamente bajo una muy pequeña carga mecánica - resultados de la prueba del penetrómetro: (promedio de dos muestras en una profundidad de penetración diferente con cinco mediciones para cada una) 6 mm: 0.01 N, 12 mm: 0.3 N b) Tiempo de almacenamiento, cuatro semanas: - el producto está suelto y presenta flujo libre - sin apelmazamiento - hay muy pocos grumos que tienen una resistencia muy baja - ligera consolidación en el borde de la bolsa y especialmente en las esquinas - resultados de la prueba del penetrómetro: (promedio de dos muestras con cinco mediciones para cada una) 6 mm: 0.0 N, 12 mm: 0.1 N El producto de acuerdo con la invención precipitado a partir del metanol de acuerdo con el ejemplo 4 presenta flujo libre y no se apelmazó en absoluto incluso después de cuatro semanas. Las fuerzas de penetración más altas se midieron después de dos semanas con un valor de 0.3 N.

Claims (31)

REIVINDICACIONES

1. Un método de purificación de difosfitos orgánicos de la fórmula general (I) (l) donde R1, R2, R3 y R4 son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, alcoxi de C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo de Cg-Cio, cloro, formilo, acilo o (alcoxi de C1-C6) carbonilo, donde dos radicales adyacentes R1 a R4 conjuntamente con los átomos de carbono del anillo de benceno al cual se unen también pueden formar un sistema de anillos fusionados con un anillo de benceno adicional, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, alcoxi de C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo de C6-C10, cloro, formilo, acilo o (alcoxi de Ci-C6) carbonilo, donde dos radicales adyacentes R5 a R12 conjuntamente con los átomos de carbono del anillo de benceno al cual se unen también pueden formar un sistema de anillos fusionados con un anillo de benceno adicional, caracterizado en que un difosfito orgánico crudo de la fórmula general (I) que está al menos parcialmente disuelto en un primer solvente (Ll) seleccionado de entre alquilbencenos, aril alquil éteres, clorobenceno y mezclas de los mismos se precipita mediante la mezcla con un segundo solvente ( L2) seleccionado de entre alcanoles lineales de C1-C4, di (alquil de C1-C4) éteres de etilenglicol y mezclas de los mismos.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el difosfito orgánico precipitado se separa de la fase liquida y el difosfito orgánico que se ha separado se somete a lavado con un medio de lavado liquido.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que a) se proporciona una solución que comprende el difosfito orgánico crudo de la fórmula general (I) y el primer solvente (Ll) , bl) el difosfito orgánico se cristaliza parcialmente mediante la destilación de parte del primer solvente (Ll) y, para completar la cristalización, se agrega el segundo solvente (L2) y c) el difosfito orgánico cristalizado se separa de la fase líquida.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que a) se proporciona una solución que comprende el difosfito orgánico crudo de la fórmula general (I) y el primer solvente (Ll) , b2) la solución proporcionada en la etapa a) se agrega al segundo solvente (L2) , con el difosfito orgánico al menos parcialmente precipitando, y c) el difosfito orgánico precipitado se separa de la fase líquida.

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el primer solvente (Ll) se selecciona de entre (alquil de C1-C4 ) encenos , alquil de C1-C4 fenil éteres, clorobenceno y mezclas de los mismos .

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el primer solvente (Ll) se selecciona de entre tolueno, etilbenceno, o-, m- o p-xileno, anisol, etoxibenceno, propoxibenceno, isopropoxibenceno, clorobenceno y mezclas de los mismos.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que se utiliza tolueno como el primer solvente (Ll) .

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el segundo solvente (L2) se selecciona de entre metanol, etanol, dimetil éter de etilenglicol y mezclas de los mismos.

9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el metanol se utiliza como el segundo solvente (L2) .

10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el grupo en los compuestos de la fórmula general (I) se selecciona de entre 3, 3' , 5, 5' -tetrametil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3',5,5'-tetraetil-l,l'-bifenil-2,2'-diilo, 3, 3', 5,5'-tetra-n-propil-1, 1' -bifenil-2, 2 ' -diilo, 3, 3' -dimetil-5, 5' -dicloro-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -dietil-5, 5' -dibromo-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -dimetil-5, 5' -dietil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -dimetil-5, 5' -di-n-propil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetraisopropil-1 , 1' -bifenil- 2, 2' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetra-n-butil-1 , 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' , 5, 5' -tetraisobutil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' ,5,5'-tetra-sec-butil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' , 5, 5' -tetra (1, 1- dimetiletil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' -di (1, 1· dimetiletil) -5, 5' -di-n-amil-1, 1' -bifenil-2, 2 ' -diilo, 3, 3' , 5, 5' -tetraquis (1, 1-dimetilpropil) -1,1' -bifenil-2 , 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -bis (1, 1-dimetilpropil) 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-n hexil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' di-2-hexil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil ) 5, 5' -di-3-hexil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' -di (1, 1 dimetiletil) -5,5' -di-n-heptil-1 , 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' di (1, 1-dimetiletil) -5, 5 ' -di-2-heptil-l , 1 ' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-3-heptil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-4-heptil-l , 1' -bifenil 2, 2' -diilo, 3,3' -di (1, 1-dimetiletil ) -5, 5' -di-n-octil-1, 1' bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-2-octil 1, 1' -bifenil-2, 2 ' -diilo, 5, 5' -di-3-octil-l , 1' -bifenil-2 , 2' diilo, 3,3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-4-octil-l , 1' -bifenil 2,2'-diilo, 3,3' -di (1, 1-dimetiletil ) -5, 5' -bis (1, 1,3, 3 tetrametilbutil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' , 5, 5' tetraquis (1,1,3, 3-tetraraetilbutil) -1,1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' ,6,6' -tetrametil-1, 1' -bifenil- 2, 2' -diilo, 3,3' -di (1, l-dimetiletil) -5, 5' -difenil-1, 1' bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' -di ( 1 , l-dimetiletil) -5,5' -bis (2,4,6, trimetilfenil) -1, 1' -bifenil-2, 2 ' -diilo, 3,3' -di (1, 1 dimetiletil) -5, 5' -dimetoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -dietoxi-l, 1' -bifenil-2 , 2' -diilo, 3,3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-n-propoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -diisopropoxi-1 , 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di ( 1 , 1-dimetiletil ) -5, 5' -di-n-butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-sec-butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3,3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -diisobutoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 3, 3' -di (1, 1-dimetiletil) -5, 5' -di-ter-butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo y 1,1'-binaftalenil-2, 2' -diilo .

11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el grupo en los compuestos de la fórmula general (I) es 3, 3' , 5, 5' -tetra- (1, 1-dimetiletil) -1, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo .

12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que los grupos en los compuestos de la fórmula general (I) se seleccionan independientemente de entre 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -dimetil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -dicloro-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -dibromo-1, 1' -bifenil-2 , 2' -diilo, 5, 5' -dietil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-n-propil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -diisopropil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-n-butil-1, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5, 5' -di-sec-butil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -diisobutil-1 , 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di (1, l-dimetiletil) -1,1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5'-di-n-amil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -bis (1, 1-dimetilpropil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -bis ( 1, 1-dimetilpropil) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-n- exil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -di-2-hexil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-3-hexil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-n-heptil- 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -di-2-heptil-1 , 1 ' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5, 5' -di-3-heptil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5'-di-4-heptil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5' -di-n-octil-1, 1' -bifenil-2,2'-diilo, 5, 5' -di-2-octil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5'-di-3-octil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-4-octil-l, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -bis (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -1, 1' -bifenil-2,2'-diilo, 5, 5' , 6, 6' -tetrametil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -difenil-1, 1' -bifenil-2 , 2 ' -diilo, 5,5' -bis (2,4,6,-trimetilfenil ) -1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -dimetoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -dietoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-n-propoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -diisopropoxi-l,l'-bifenil-2,2'-diilo, 5, 5' -di-n-butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' - diilo, 5,5' -di-sec-butoxi-1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5,5'-diisobutoxi-1 , 1' -bifenil-2, 2' -diilo, 5, 5' -di-ter-butoxi-1 , 1' -bifenil-2, 2' -diilo y 1, 1' -binaftalenil-2, 2' -diilo.

13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que los grupos en los compuestos de la fórmula general (I) son ambos 1, 1' -bifenil-2, 2' -diilo.

14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el compuesto de la fórmula (I) es 6, 6' - [ [3, 3' , 5, 5' -tetraquis (1, 1-dimetiletil) -1, V -bifenil] -2,2' -diil]bis (oxi) ]bisdibenzo- [d, f] [1, 3, 2] -dioxafosfepina .

15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizado en que la solución cruda proporcionada en la etapa a) es un producto de reacción de la preparación del difosfito orgánico.

16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el difosfito orgánico (I) donde R1, R2, R3 y R4 son como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1, 9 y 10 y R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1, 11 y 12, se prepara mediante i) hacer reaccionar un diol de la fórmula general (Ai) con PCI3 para producir un compuesto (Al) ii) hacer reaccionar al menos un compuesto (Al) con un diol de la fórmula general (Aii) para producir un difosfito orgánico (I) .

17. El método de acuerdo con ya sea la reivindicación 15 o 16, caracterizado en que la preparación del difosfito orgánico se lleva a cabo en presencia de un primer solvente (Ll) según se define anteriormente, en particular en presencia de un solvente que comprende tolueno o consiste en tolueno.

18. El método de acuerdo con ya sea la reivindicación 16 o 17, caracterizado en que al menos una de las etapas i) o ii) se lleva a cabo en presencia de una base seleccionada de entre hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos , NH3, carbonatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinotérreos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinotérreos, aminas terciarias y resinas de intercambio iónico básicas.

19. El método de acuerdo con ya sea la reivindicación 16 o 17, caracterizado en que al menos una de las etapas i) o ii) se lleva a cabo en presencia de una base seleccionada de entre bases que con el ácido hidrohálico formado en la etapa de reacción respectiva forman una sal que es líquida en temperaturas en que el producto de reacción de la etapa de reacción respectiva no se descompone significativamente durante la remoción de la sal líquida y la sal forma dos fases líquidas inmiscibles con el medio de reacción de la etapa de reacción respectiva.

20. El método de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado en que la base se selecciona de entre 1-metilimidazol , 1-n-butilimidazol, 2-metilpiridina y 2-etilpiridina .

21. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 20, caracterizado en que, en la etapa b2), la solución proporcionada en la etapa a) tiene una temperatura en el rango desde 50 hasta 180°C, preferentemente desde 60 hasta 150°C, en particular desde 70 hasta 130°C, en la adición al segundo solvente.

22. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 20, caracterizado en que el segundo solvente en la etapa b2) tiene una temperatura en el rango desde 0 hasta 50°C, preferentemente desde 15 hasta 45°C, en particular desde 15 hasta 30°C, cuando ocurre la adición.

23. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 20, caracterizado en que, en la etapa b2), la diferencia de temperatura cuando la solución proporcionada en la etapa a) se agrega al segundo solvente es al menos 20°C, preferentemente al menos 30°C, en particular al menos 40°C.

24. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 20, caracterizado en que, en la etapa b2) se coloca el segundo solvente (L2) y la solución del difosfito orgánico proporcionada en la etapa a) se alimenta como corriente de alimentación en el espacio por arriba del solvente (L2) inicialmente cargado.

25. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 24, caracterizado en que el segundo solvente (L2), en particular metanol, utilizado para la precipitación se utiliza como medio de lavado.

26. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 25, caracterizado en que el difosfito orgánico se somete primeramente a lavado único o múltiple con metanol y finalmente a lavado con acetona.

27. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 26, caracterizado en que se agrega una base al medio de lavado o, en el caso de una pluralidad de etapas de lavado, a al menos uno de los medios de lavado.

28. El método de acuerdo con la reivindicación 27, caracterizado en que la base se selecciona de entre hidróxidos de metales alcalinos y alcóxidos de metales alcalinos.

29. El método de acuerdo con ya sea la reivindicación 27 o 28, caracterizado en que el metóxido de sodio se utiliza como base.

30. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el difosfito orgánico purificado (I) tiene una pureza de al menos 95%, particularmente preferentemente al menos 98%, en particular al menos 99.5%.

31. El uso de un catalizador de metal de transición que comprende al menos un difosfito orgánico (I) obtenido mediante un método de purificación según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28 como ligando para hidroformilación, hidrocianación o hidrogenación . RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para purificar compuestos de difosfitos orgánicos.