BR112020003777B1 - Composto de di-hidroxibifenila, composto de bisfosfito, catalisador, método de produção de aldeídos e método de produção de álcool - Google Patents
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Abstract
Um objetivo da presente invenção é fornecer um composto de bisfosfito dando maior seletividade para o produto alvo mantendo uma alta taxa de reação. A presente invenção refere-se a um composto de di-hidroxibifenila representado pela seguinte fórmula (1) e um composto de bisfosfito representado pela seguinte fórmula (2): em que nas fórmulas (1) e (2), cada um de R1 a R4, R11 a R14, e Z1 a Z4 é o mesmo como definido na descrição.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um novo composto de di-hidroxibifenila, um novo composto de bisfosfito como um derivado do composto de di-hidroxibifenila, um catalisador contendo o composto de bisfosfito, um método de produção de aldeídos usando o composto de bisfosfito e um método de produção de um álcool usando os aldeídos.
[002] Um método para produzir aldeídos ou álcoois como produtos hidrogenados dos mesmos reagindo-se um composto olefínico com gás de síntese (gás misto de CO e H2) na presença de um catalisador é bem conhecido como um processo de hidroformilação (reação). Como o catalisador para a reação de hidroformilação, um complexo solúvel com um metal do Grupo 8 da tabela periódica, contendo um composto de fósforo orgânico como um ligante, é geralmente usado.
[003] Em geral, o ligante usado junto com o componente de metal do catalisador afeta significativamente a reação catalítica. Na reação de hidroformilação, também é amplamente conhecido que a atividade e seletividade da reação são grandemente alteradas pelo ligante. De modo a conduzir vantajosamente a reação de hidroformilação na indústria, aprimoramento da atividade e seletividade da reação é uma questão importante e, portanto, projetos de ligante estão sendo buscados ativamente.
[004] Vários compostos de fosfito são conhecidos como um grupo de compostos de fósforo utilizados como o ligante para a reação de hidroformilação. Quanto a vários compostos de fosfito, além de monofosfitos simples tais como trialquil fosfito e triarilfosfito, polifosfitos, etc. tendo uma pluralidade de átomos de fósforo coordenadores na molécula foram propostos.
[005] Por exemplo, o Documento Patenteado 1 divulga um composto de bisfosfito em que um de dois grupos fosfito tem uma estrutura cíclica. Além disso, o Documento Patenteado 2 divulga um composto de bisfosfito em que ambos os dois grupos fosfito têm uma estrutura cíclica.
[006] Por outro lado, o Documento Patenteado 3 divulga um composto de bisfosfito em que ambos os dois grupos fosfito não são ciclizados. Neste composto de bisfosfito, o substituinte no grupo bisarileno na porção de reticulação não é especificado. Além disso, como quatro grupos terminais éster, um grupo fenila tendo um substituinte de hidrocarboneto pelo menos na posição orto ou um grupo β-naftila tendo um substituinte de hidrocarboneto pelo menos na posição 3 é usado. Como o substituinte de hidrocarboneto, um grupo orgânico volumoso tendo um número de carbono de 3 ou mais, tal como grupo isopropila e grupo butila terciário, é usado. LITERATURA DOS ANTECEDENTES DA TÉCNICA Documento Patenteado [Documento Patenteado 1] JP-A-S62-116587 [Documento Patenteado 2] JP-A-H06-184036 [Documento Patenteado 3] JP-A-H05-178779
[007] Desta maneira, vários compostos de fosfito foram propostos como o ligante para o uso na reação de hidroformilação. Entretanto, na reação de hidroformilação usando os compostos de bisfosfito relatados até o momento, quando uma alta taxa de reação é obtida, a seletividade para o aldeído linear como o produto alvo é insuficiente, e ao contrário, quando alta seletividade para o aldeído linear é obtida, a taxa de reação é insuficiente.
[008] Na reação de hidroformilação usando um composto de bisfosfito, do ponto de vista de melhorar a eficiência econômica na produção comercial, é muito importante satisfazer uma alta taxa de reação e alta seletividade para o produto alvo. Consequentemente, tem sido intensamente demandado o desenvolvimento de um ligante de bisfosfito que ofereça maior seletividade para o produto alvo, mantendo uma alta taxa de reação.
[009] No curso de estudo intensivo de um ligante para realçar e manter a atividade e seletividade da reação para o produto alvo na reação de hidroformilação, os inventores da presente invenção descobriram um novo composto de di- hidroxibifenila tendo uma estrutura específica, e um novo composto de bisfosfito como um derivado do composto de di-hidroxibifenila, e descobriu-se que quando este composto de bisfosfito é utilizado como um ligante usado junto com um componente, isto é, o componente de metal do catalisador na reação de hidroformilação, isto é, o componente de metal do catalisador, a reação prossegue a uma alta taxa e uma seletividade excelente para o produto alvo é obtida. A presente invenção foi realizada com base nessa descoberta.
[010] Mais especificamente, a essência da presente invenção é como a seguir.
[011] (1) Um composto de di-hidroxibifenila representado pela seguinte fórmula (1:
em que na fórmula (1), cada um de R1 e R11 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono; cada um de R2 e R12 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalcóxi tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo dialquilamino tendo de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalcóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo ciano, um grupo hidróxi e um átomo de halogênio; cada um de R3 e R13 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila tendo de 7 a 20 átomos de carbono e um grupo arilalquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono; e cada um de R4 e R14 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 12 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo silila, um grupo silóxi e um átomo de halogênio.
[012] (2 Um composto de bisfosfito representado pela seguinte fórmula (2):
em que na fórmula (2), cada um de R1 e R11 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono; cada um de R2 e R12 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalcóxi tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo dialquilamino tendo de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalcóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo ciano, um grupo hidróxi e um átomo de halogênio; cada um de R3 e R13 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila tendo de 7 a 20 átomos de carbono e um grupo arilalquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono; cada um de R4 e R14 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 12 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo silila, um grupo silóxi e um átomo de halogênio; e cada um de Z1 a Z4 independentemente representa um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono e pode ter um substituinte, e ambos os pares de Z1 e Z2 e os pares de Z3 e Z4 não são combinados.
[013] (3) O composto de bisfosfito de acordo com (2), em que cada um de R1 e R11 independentemente representa um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono, R2 e R12 representa um átomo de hidrogênio, cada um de R3 e R13 independentemente representa um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono, cada um de R4 e R14 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 3 átomos de carbono e um átomo de halogênio.
[014] (4) O composto de bisfosfito de acordo com (3), em que cada um de Z1 a Z4 independentemente representa um grupo arila não tendo nenhum substituinte no átomo de carbono do anel aromático adjacente ao átomo de carbono ligado ao átomo de oxigênio ou um grupo arila tendo um substituinte tendo de 1 a 2 átomos de carbono no átomo de carbono do anel aromático.
[015] (5) O composto de bisfosfito de acordo com (4), em que cada um de R1, R11, R3 e R13 independentemente representa um grupo alquila terciário tendo de 4 a 7 átomos de carbono e cada um de R4 e R14 independentemente representa um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono.
[016] (6) O composto de bisfosfito de acordo com (5), em que cada um de Z1 a Z4 independentemente representa um grupo 1-naftila ou um grupo 2-naftila.
[017] (7) O composto de bisfosfito de acordo com (6), em que R1, R11, R3 e R13 representam um grupo terc-butila e R4 e R14 representa um grupo metila.
[018] (8) Um catalisador compreendendo um complexo do composto de bisfosfito de acordo com qualquer um de (2) a (7) e um metal dos Grupos 8 a 10.
[019] (9) O catalisador de acordo com (8), em que a razão molar do composto de bisfosfito para o metal dos Grupos 8 a 10 é de 0,00004 a 500.
[020] (10) O catalisador de acordo com (8), em que a razão molar do composto de bisfosfito para o metal dos Grupos 8 a 10 é de 0,0002 a 100.
[021] (11) O catalisador de acordo com (8), em que a razão molar do composto de bisfosfito para o metal dos Grupos 8 a 10 é de 0,001 a 50.
[022] (12) Um método para produzir aldeídos, compreendendo reagir um composto de olefina com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um composto de um metal dos Grupos 8 a 10 e o composto de bisfosfito de acordo com qualquer um de (2) a (7).
[023] (13) O método de produção de aldeídos de acordo com (12), em que a concentração do composto de um metal dos Grupos 8 a 10 na solução de reação é de 0,05 a 5,000 mg/L em termos de átomos de metal.
[024] (14) Um método para produzir aldeídos, compreendendo reagir um composto de olefina com monóxido de carbono e hidrogênio na presença do catalisador de acordo com qualquer um de (8) a (11).
[025] (15) Um método para produzir um álcool, compreendendo produzir aldeídos pelo método de produção de aldeídos de acordo com qualquer um de (12) a (14) e seguido pela reação dos aldeídos com hidrogênio.
[026] (16) O composto de di-hidroxibifenila de acordo com (1), em que cada um de R1 e R11 independentemente representa um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono, R2 e R12 representam um átomo de hidrogênio, cada um de R3 e R13 independentemente representa um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono, e cada um de R4 e R14 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 3 átomos de carbono e um átomo de halogênio.
[027] (17) O composto de di-hidroxibifenila de acordo com (16), em que cada um de R1, R11, R3 e R13 independentemente representa um grupo alquila terciário tendo de 4 a 7 átomos de carbono e cada um de R4 e R14 independentemente representa um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono.
[028] (18) O composto de di-hidroxibifenila de acordo com (17), em que R1, R11, R3 e R13 representam um grupo terc-butila e R4 e R14 representa um grupo metila.
[029] O composto de di-hidroxibifenila e o composto de bisfosfito da presente invenção são novos compostos que podem ser usados como um elemento constituinte de um catalisador de metal homogêneo para várias reações orgânicas tais como hidrogenação, hidroformilação, hidrocianação, hidrocarboxilação, hidroamidação, hidroesterificação e condensação de aldol.
[030] Além disso, no método de produção de aldeídos da presente invenção, o composto de bisfosfito da presente invenção é usado como um componente catalisador na reação de hidroformilação, e não apenas alta reatividade, mas também seletividade muito alta para os isômeros de aldeído é assim obtida, de modo que a produção de aldeído possa ser industrialmente vantajosa.
[031] Embora a modalidade da presente invenção seja descrita em detalhes abaixo, a descrição dos elementos constituintes descritos abaixo é um exemplo da modalidade da presente invenção, e a presente invenção não está limitada a este conteúdo.
[032] O novo composto de di-hidroxibifenila e o composto de bisfosfito da presente invenção são compostos representados pelas seguintes fórmulas (1) e (2), respectivamente.
[033] Nas fórmulas (1) e (2), cada um de R1 e R11 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono e um grupo cicloalquila.
[034] O grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo alquila linear ou ramificado tal como grupo metila, grupo etila, grupo n- propila, grupo i-propila, grupo s-butila, grupo terc-butila, grupo isopentila, grupo neopentila, grupo terc-pentila, grupo terc-hexila e grupo 1,1,2-trimetilpropila. Entre esses, um grupo alquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono é preferido, um grupo alquila tendo de 4 a 20 átomos de carbono é mais preferido e um grupo alquila tendo de 4 a 10 átomos de carbono é particularmente preferido. Além disso, um grupo alquila em que o átomo de carbono ligado ao anel aromático é um átomo de carbono terciário é preferido, e exemplos do mesmo incluem um grupo terc-butila, um grupo terc-pentila e um grupo terc-hexila.
[035] Exemplos de um grupo cicloalquila tendo um número de carbono de 3 a 20 incluem grupo ciclo-hexila, grupo ciclo-octila e grupo adamantila. Entre esses, um grupo cicloalquila tendo um número de carbono de 6 a 14 é preferível e um grupo cicloalquila tendo um número de carbono de 6 a 10 é mais preferível.
[036] R1 e R11 são preferivelmente um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente um grupo alquila terciário tendo de 4 a 7 átomos de carbono, particularmente preferivelmente um grupo terc-butila. R1 e R11 podem ser iguais ou diferentes um do outro.
[037] Quando R1 e R11 são um grupo terc-butila, o composto representado pela fórmula (1) pode ser facilmente sintetizado reagindo-se uma matéria-prima barata tal como gás isobutileno ou álcool terc-butílico com fenóis tais como fenol ou cresol, que se tornam uma matéria-prima do composto. Além disso, quando R1 e R11 são um grupo terc-butila, o efeito de estabilização do composto representado pela fórmula (2) contra hidrólise é suficientemente obtido devido ao volume do grupo terc-butila. Por essas razões, R1 e R11 são preferivelmente um grupo terc-butila, entre outros.
[038] Cada um de R2 e R12 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila e alcóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila e cicloalcóxi tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo dialquilamino tendo de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo arila e arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarilóxi, um grupo arilalquila e arilalcóxi, um grupo ciano, um grupo hidróxi e um átomo de halogênio.
[039] O grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo alquila linear ou ramificado tal como grupo metila, grupo etila, grupo n- propila, grupo i-propila, grupo n-butila, grupo s-butila, grupo terc-butila, grupo n- pentila, grupo isopentila, grupo neopentila, grupo terc-pentila e grupo terc-hexila.
[040] O grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo ciclo-hexila, um grupo ciclo-octila e um grupo adamantila.
[041] O grupo alcóxi tendo um número de carbono de 1 a 20 inclui, por exemplo, um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo isopropóxi e um grupo terc- butóxi. Entre esses, um grupo alcóxi tendo um número de carbono de 1 a 12 é preferível.
[042] O grupo cicloalcóxi tendo de 3 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo ciclopentilóxi.
[043] O grupo dialquilamino tendo de 2 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo dimetilamino e um grupo dietil amino.
[044] O grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo fenila e um grupo naftila.
[045] O grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo fenóxi e um grupo naftóxi.
[046] O grupo alquilarila tendo de 7 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo p-tolila e um grupo o-tolila.
[047] O grupo alquilarilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo 2,3-xilenóxi.
[048] O grupo arilalquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo benzila.
[049] O grupo arilalcóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo 2-(2-naftil)etóxi.
[050] O átomo de halogênio inclui, por exemplo, um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomo de iodo.
[051] R2 e R12 podem ser iguais ou diferentes um do outro.
[052] R2 e R12 são preferivelmente um átomo de hidrogênio. O substituinte nesta posição pouco contribui para o efeito de melhorar a reatividade na reação de hidroformilação ou o efeito de estabilização do próprio composto representado pela fórmula (2). Consequentemente, do ponto de vista de reduzir o custo de produção do composto, o substituinte é preferivelmente um átomo de hidrogênio que é um substituinte mais simples.
[053] Cada um de R3 e R13 representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila e arilalquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono.
[054] O grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo alquila linear ou ramificado tal como grupo metila, grupo etila, grupo n- propila, grupo i-propila, grupo s-butila, grupo terc-butila, grupo isopentila, grupo neopentila, grupo terc-pentila e grupo terc-hexila. Entre esses, um grupo alquila tendo de 4 a 20 átomos de carbono é preferido, um grupo alquila tendo de 4 a 10 átomos de carbono é mais preferido. Além disso, um grupo alquila em que o átomo de carbono ligado ao anel aromático é um átomo de carbono terciário é preferido, e exemplos do mesmo incluem um grupo terc-butila, um grupo terc-pentila e um grupo terc-hexila.
[055] Exemplos do grupo cicloalquila tendo um número de carbono de 3 a 20 incluem um grupo ciclo-hexila, grupo ciclo-octila e grupo adamantila. Entre esses, um grupo cicloalquila tendo um número de carbono de 6 a 14 é preferível e um grupo cicloalquila tendo um número de carbono de 6 a 10 é mais preferível.
[056] O grupo arila tendo um número de carbono de 6 a 20 inclui, por exemplo, um grupo fenila e um grupo naftila.
[057] O grupo alquilarila tendo um número de carbono de 7 a 20 inclui, por exemplo, um grupo p-tolila e um grupo o-tolila.
[058] O grupo arilalquila tendo um número de carbono de 7 a 20 inclui, por exemplo, um grupo benzila.
[059] Cada um de R3 e R13 é preferivelmente um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente um grupo alquila terciário tendo de 4 a 7 átomos de carbono e, particularmente, preferivelmente um grupo terc-butila. R3 e R13 podem ser iguais ou diferentes um do outro.
[060] A razão pela qual um grupo terc-butila é particularmente preferido é, por exemplo, que o composto representado pela fórmula (1) pode ser facilmente sintetizado reagindo-se uma matéria-prima barata tal como gás isobutileno ou álcool terc-butílico com fenóis tais como fenol ou cresol que se tornam uma matéria-prima do composto.
[061] Cada um de R4 e R14 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 12 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo silila, um grupo silóxi e um átomo de halogênio.
[062] O grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo alquila linear ou ramificado tal como um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo terc-butila e um grupo decila.
[063] O grupo cicloalquila tendo de 3 a 12 átomos de carbono inclui por exemplo, um grupo ciclopropila e um grupo ciclo-hexila.
[064] O grupo alcóxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono inclui, por exemplo, um grupo metóxi, um grupo etóxi e um grupo terc-butóxi.
[065] O grupo silila inclui, por exemplo, um grupo trimetilsilila.
[066] O grupo silóxi inclui, por exemplo, um grupo silila e um grupo trimetilsilóxi.
[067] O átomo de halogênio inclui, por exemplo, um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomo de iodo.
[068] Entre esses, cada um de R4 e R14 é independentemente, preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, tal como grupo metila ou grupo etila, um grupo alcóxi tendo de 1 a 3 átomos de carbono, tal como grupo metóxi ou grupo etóxi, ou um átomo de halogênios, mais preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, e é particularmente preferido que R4 e R14 seja um grupo metila.
[069] A razão pela qual R4 e R14 são preferivelmente um grupo pequeno como um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, particularmente, um grupo metila, é que o progresso suave da reação de acoplamento posteriormente descrita e aprimoramento da estabilidade do composto representado pela fórmula (2) podem ser obtidos.
[070] Cada um de Z1 a Z4 é independentemente um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, e o grupo arila pode ter um substituinte. Em relação a isto, ambos os pares de Z1 e Z2 e os pares de Z3 e Z4 não são combinados.
[071] Em particular, cada um de Z1 a Z4 é independentemente, preferivelmente um grupo arila não tendo nenhum substituinte no átomo de carbono do anel aromático adjacente ao átomo de carbono ligado ao átomo de oxigênio ou um grupo arila tendo um substituinte no átomo de carbono do anel aromático, com o número de átomos de carbono do substituinte sendo de 0 a 2.
[072] No caso onde Z1 a Z4 têm um substituinte no átomo de carbono do anel aromático adjacente ao átomo de carbono ligado ao átomo de oxigênio, cada substituinte é preferivelmente selecionado de um grupo tendo de 1 a 2 átomos de carbono tal como um grupo metila e um grupo etila, um grupo trifluorometila, um grupo ciano, um grupo nitro e um átomo de halogênio tal como átomo de cloro e átomo de flúor.
[073] No caso onde Z1 a Z4 têm um substituinte na posição diferente do átomo de carbono do anel aromático acima, o substituinte inclui um grupo alquila linear ou ramificado tendo um número de carbono de 1 a 12, preferivelmente de 1 a 8, tal como grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo i-propila, grupo n-butila, grupo s-butila, grupo terc-butila, grupo n-pentila, grupo isopentila, grupo neopentila e grupo terc- pentila; um grupo alcóxi tendo um número de carbono de 1 a 12, preferivelmente de 1 a 8, tal como grupo metóxi e grupo etóxi; e um grupo arila tendo um número de carbono de 6 a 18, preferivelmente de 6 a 10, tal como grupo fenila e grupo naftila, e além disso, inclui um átomo de halogênio, um grupo ciano, um grupo nitro, um grupo trifluorometila, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo acila, um grupo carbonilóxi, um grupo oxicarbonila, um grupo amida, um grupo sulfonila, um grupo sulfinila, um grupo silila e um grupo tionila. Cada um de Z1 e Z4 pode ter de 1 a 5 desses substituintes.
[074] Os grupos adequados como Z1 a Z4 incluem um grupo fenila, um grupo 1-naftila, um grupo 2-naftila, um grupo p-trifluorometilfenila, um grupo 2-etilfenila, um grupo 2-metilfenila, um grupo 3-metilfenila, um grupo 4-metilfenila, um grupo 2,3- dimetilfenila, um grupo 2,4-dimetilfenila, um grupo 2,5-dimetilfenila, um grupo 3,4- dimetilfenila, um grupo 3,5-dimetilfenila, um grupo 2-clorofenila, um grupo 3- clorofenila, um grupo 4-clorofenila, um grupo 2,3-diclorofenila, um grupo 2,4- diclorofenila, um grupo 2,5-diclorofenila, um grupo 3,4-diclorofenila, um grupo 3,5- diclorofenila, um grupo 2-metoxifenila, um grupo 3-metoxifenila, um grupo 4- metoxifenila, um grupo 2,3-dimetoxifenila, um grupo 3,4-dimetoxifenila, um grupo 3,5- dimetoxifenila, um grupo 4-cianofenila, um grupo 4-nitrofenila, um grupo 4-fenilfenila, um grupo 5,6,7,8-tetra-hidro-1-naftila, um grupo 5,6,7,8-tetra-hidro-2-naftila, um grupo 2-metil-1-naftila, um grupo 4-cloro-1-naftila, um grupo 2-nitro-1-naftila, um grupo 7- metóxi-2-naftila, etc.
[075] Entre esses, um grupo 1-naftila ou um grupo 2-naftila é preferido do ponto de vista de realçar a estabilidade térmica do ligante e realçar a seletividade para a produção de aldeídos lineares no momento da produção aldeídos por uma reação de hidroformilação.
[076] O composto de di-hidroxibifenila representado pela fórmula (1) é preferivelmente um composto de di-hidroxibifenila em que cada um de R1 e R11 é independentemente um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono; cada um de R2 e R12 é um átomo de hidrogênio; cada um de R3 e R13 é um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono; e cada um de R4 e R14 é independentemente um membro selecionado do grupo que consiste em um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 3 átomos de carbono e um átomo de halogênio, mais preferivelmente um composto de di- hidroxibifenila em que cada um de R1, R11, R3 e R13 é independentemente um grupo alquila terciário tendo de 4 a 7 átomos de carbono; R2 e R12 são um átomo de hidrogênio; e cada um de R4 e R14 é independentemente um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente um composto de di-hidroxibifenila em que R1, R11, R3 e R13 são um grupo terc-butila; R2 e R12 são um átomo de hidrogênio; e R4 e R14 são um grupo metila.
[077] O composto de bisfosfito representado pela fórmula (2) é preferivelmente um composto de bisfosfito em que cada um de R1 e R11 é independentemente um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomo de carbono; R2 e R12 são um átomo de hidrogênio; cada um de R3 e R13 é independentemente um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono; e cada um de R4 e R14 é independentemente um membro selecionado do grupo que consiste em um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 3 átomos de carbono e um átomo de halogênio, mais preferivelmente um composto de bisfosfito em que cada um de Z1 a Z4 independentemente não tem substituinte no átomo de carbono do anel aromático adjacente ao átomo de carbono ligado ao átomo de oxigênio ou tem um substituinte tendo de 1 a 2 átomos de carbono nos átomos de carbono do anel aromático e todos de Z1 a Z4 não são combinados entre si.
[078] O composto de bisfosfito representado pela fórmula (2) é ainda mais preferivelmente um composto de bisfosfito em que cada um de R1, R11, R3 e R13 é independentemente um grupo alquila terciário tendo de 4 a 7 átomos de carbono; R2 e R12 são um átomo de hidrogênio; e cada um de R4 e R14 é independentemente um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente um composto de bisfosfito em que cada um de Z1 a Z4 é independentemente um grupo 1- naftila ou um grupo 2-naftila, ainda mais preferivelmente um composto de bisfosfito em que R1, R11, R3 e R13 são um grupo terc-butila; e R4 e R14 são um grupo metila.
[079] Exemplos do composto de bisfosfito representado pela fórmula (2) são apresentados abaixo. O sinal em cada uma das seguintes fórmulas tem os seguintes significados.
[080] O composto de di-hidroxibifenila representado pela fórmula (1) pode ser sintetizado aplicando-se uma reação de acoplamento cruzado de Suzuki-Miyaura como na seguinte fórmula de reação (A). Mais especificamente, um ácido borônico derivado do composto fenol correspondente e um haleto do composto fenol correspondente são reagidos usando um catalisador de paládio tendo um ligante fosfina na presença de um composto básico tal como carbonato de sódio, e o composto de di-hidroxibifenila pode, desse modo, ser sintetizado. Fórmula de reação (A):
[081] Na fórmula de reação (A), R1 a R4 e R11 a R14 têm os mesmos significados como R1 a R4 e R11 a R14 na fórmula (1), respectivamente, e B representa um átomo de halogênio.
[082] Além disso, um composto de di-hidroxibifenila em que os substituintes direito e esquerdo são os mesmos (R1 = R11, R2 = R12, R3 = R13, R4 = R14) pode ser sintetizado mantendo-se o composto fenol correspondente por um longo tempo sob aquecimento na presença de ar ou na temperatura ambiente na presença de ar (fórmula de reação (B)).
[083] Acima de tudo, no composto fenol em que R1 e R3 são um grupo terc- butila, R2 é um átomo de hidrogênio e R4 é um grupo metila, tal como 4,6-di-terc-butil- m-cresol, é relativamente provável que uma reação de fórmula de reação (B) prossiga e mesmo na ausência de um catalisador, o composto pode ser sintetizado aquecendo- se o sistema, por exemplo, a uma temperatura de 50 a 100 °C por cerca de 100 horas na presença de ar. Além disso, mesmo na temperatura ambiente de cerca de 20 °C, o composto pode ser sintetizado mantendo-se o sistema na presença de ar por vários meses.
fórmula de reação (B)
[084] O composto de di-hidroxibifenila representado pela fórmula (1) também pode ser sintetizado por uma reação de acoplamento de oxidação usando um catalisador de cobre na presença de metanol e ar.
[085] O composto de bisfosfito representado pela fórmula (2) pode ser sintetizado reagindo-se um sal de metal alcalino ou sal de metal alcalino terroso de um composto de di-hidroxibifenila tendo um substituinte, representado pela seguinte fórmula (3) (na fórmula (3), R1 a R4 e R11 a R14 têm os mesmos significados como R1 a R4 e R11 a R14 na fórmula (2), respectivamente, e M é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso), com um composto de fósforo representado pelas seguintes fórmulas (4) e/ou (5) (nas fórmulas, Z1 a Z4 têm os mesmos significados como Z1 a Z4 na fórmula (2), respectivamente) (método de síntese de fosfito bidentado 1).
[086] O composto de bisfosfito também pode ser sintetizado reagindo-se um sal de metal alcalino ou sal de metal alcalino terroso de um composto de di- hidroxibifenila tendo um substituinte, representado pela seguinte fórmula (3) (na fórmula (3), R1 a R4 e R11 a R14 têm os mesmos significados como R1 a R4 e R11 a R14 na fórmula (2), respectivamente, e M é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso), com bis(dialquilamino)clorofosfina representada pela seguinte fórmula (6) (na fórmula, R20 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo um número de carbono de 1 a 5, tal como grupo metila, grupo etila, grupo n-propila e grupo i-propila) para obter um bifenildióxi intermediário tendo dois grupos bis(dialquilamino)fosfino, obtendo um bifenildióxi intermediário tendo dois grupos diclorofosfino pela reação com cloreto de hidrogênio e reagindo ainda o intermediário com fenóis na presença de um catalisador de base (método de síntese de fosfito bidentado 2).
[087] O método de síntese de fosfito bidentado 1 é descrito em detalhes aqui, e os detalhes do método de síntese de fosfito bidentado 2 são descritos em JP-A- 2000-53688.
[088] Um sal de metal alcalino ou sal de metal alcalino terroso de um composto de di-hidroxibifenila representado pela fórmula (3) pode ser sintetizado reagindo-se um composto de di-hidroxibifenila representado pela fórmula (1) (na fórmula (1), R1 a R4 e R11 a R14 têm os mesmos significados como R1 a R4 e R11 a R14 na fórmula (2), respectivamente) com um composto de metal alcalino tal como n-BuLi (butil-lítio normal), Na, NaH ou KH ou com um composto de metal alcalino terroso tal como brometo de metilmagnésio ou brometo de etilmagnésio, em um solvente preferivelmente sob uma atmosfera de gás inerte tal como nitrogênio.
[089] A quantidade do composto de metal alcalino ou composto de metal alcalino terroso usada pode ser suficiente se for usualmente 2 mol por mol do composto de di-hidroxibifenila representado pela fórmula (1), mas o composto pode ser usado em uma quantidade maior, se desejado.
[090] Como o solvente, éteres tais como tetra-hidrofurano e éter dietílico, hidrocarbonetos tais como hexano e tolueno, um composto contendo nitrogênio tal como piridina, trietilamina e N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina e uma mistura dos mesmos, são adequadamente usados.
[091] A temperatura de reação pode ser apropriadamente selecionada da faixa de -70 °C ao ponto de ebulição do solvente e um método para realizar a reação a uma temperatura mais baixa de, por exemplo, -30 °C a 10 °C no início da reação e, depois disso, aumentar gradualmente a temperatura até o ponto de ebulição do solvente também pode ser utilizada.
[092] Em vista da operação de reação, a reação é preferivelmente realizada usando n-BuLi ou NaH e usando, como o solvente, tetra-hidrofurano.
[093] O tempo de reação pode ser selecionado da faixa usualmente de 1 minuto a 48 horas, mas é preferivelmente na ordem de 10 minutos a 4 horas.
[094] Quanto ao composto representado pela fórmula (3), uma solução de reação depois da síntese do composto pode ser usada diretamente na próxima etapa sem qualquer purificação particular ou pode ser previamente submetida a um tratamento tal como lavagem com um solvente fraco ou isolamento por uma operação de recristalização.
[095] O composto de fósforo representado pela fórmula (4) ou (5) pode ser sintetizado usualmente reagindo-se tricloreto fosforoso (PCl3) com fenóis representados por Z1-OH, Z2-OH, Z3-OH ou Z4-OH (nas fórmulas, Z1 a Z4 têm os mesmos significados como Z1 a Z4 na fórmula (2)) na presença ou ausência de uma base, preferivelmente, em uma atmosfera de gás inerte tal como nitrogênio, em um solvente ou sem um solvente.
[096] Um composto de fósforo em que os pares de Z1 e Z2 ou pares de Z3 e Z4 são os mesmos pode ser facilmente sintetizado e, portanto, é preferido. Consequentemente, é mais preferido que ambos os pares de Z1 e Z2 e os pares de Z3 e Z4 sejam os mesmos, e é ainda mais preferido que todos de Z1 a Z4 sejam os mesmos.
[097] Exemplos da base incluem uma base contendo nitrogênio tal como piridina, trietilamina e dietilamina, e uma base inorgânica tal como carbonato de sódio e carbonato de potássio. Entre outros, uma base contendo nitrogênio é preferivelmente usada porque a operação de reação é fácil. A quantidade da base usada é usualmente 2 mol por mol de PCl3. Se a quantidade da base for muito grande ou muito pequena, a quantidade de subprodutos desnecessários de fosfitos, tal como P(OZ1)2(OZ2), P(OZ1)(OZ2)2, P(OZ1)3 e P(OZ2)3, ou de um composto dicloro, tal como Cl2P(OZ1), é desvantajosamente aumentada.
[098] Quanto à temperatura de reação, uma temperatura arbitrária pode ser selecionada, mas, por exemplo, no caso de usar uma base contendo nitrogênio como a base, a reação é preferivelmente realizada a uma temperatura de 0 a 5 °C.
[099] Quanto ao tempo de reação, uma faixa de 1 minuto a 48 horas pode ser selecionada, mas um tempo de reação de aproximadamente 5 minutos a 10 horas é preferido.
[0100] No caso de realizar a reação na presença de uma base, um sal de cloreto de hidrogênio gerado como um subproduto junto com o progresso de reação e a base, está presente usualmente como um sólido na solução de reação, mas o sal pode ser removido do sistema de reação por filtração ou outros métodos preferivelmente em uma atmosfera de gás inerte tal como nitrogênio. No caso de realizar a reação na presença de uma base, o cloreto de hidrogênio gerado como um subproduto pode ser removido do sistema de reação borbulhando-se um gás inerte tal como gás nitrogênio ou gás argônio no sistema de reação.
[0101] O composto de fósforo representado pela fórmula (4) ou (5) é algumas vezes obtido como uma mistura dos fosfitos desnecessários acima descritos e um composto dicloro, mas o processo pode avançar para a próxima etapa sem separar o composto desses subprodutos. O método para separar o composto de fósforo representado pela fórmula (4) ou (5) dos subprodutos acima inclui um método por recristalização usando um solvente de hidrocarboneto alifático tal como hexano e heptano, destilação, etc.
[0102] O composto de bisfosfito representado pela fórmula (2) pode ser sintetizado colocando-se o composto representado pela fórmula (3) e o composto representado pela fórmula (4) e/ou (5) em contato a 20 °C ou menos por 1 minuto ou mais em um solvente ou sem um solvente.
[0103] O contato é preferivelmente realizado em uma atmosfera de gás inerte como nitrogênio e o composto de bisfosfito alvo pode ser sintetizado por um método de mistura do composto representado pela fórmula (3) e do composto representado pela fórmula (4) e/ou (5) a uma temperatura de preferivelmente 0 °C ou menos, mais preferivelmente -30 °C ou menos, o mais preferivelmente -50 °C ou menos, mantendo a temperatura por 1 minuto ou mais, preferivelmente de 3 a 60 minutos, e aumentando gradualmente a temperatura.
[0104] A taxa de aumento de temperatura pode ser apropriadamente selecionada da faixa de 0,1 a 20 °C/min, e uma taxa de 0,5 a 10 °C/min é preferida.
[0105] Como o solvente, éteres tais como tetra-hidrofurano, éter dietílico e dioxano, hidrocarbonetos tais como hexano e tolueno, composto contendo nitrogênios tal como piridina, trietilamina e N,N,N’,N’-tetrametiletilenediamina, e uma mistura dos mesmos pode ser usada.
[0106] Quanto à quantidade do solvente, o solvente é preferivelmente usado em uma quantidade mínima necessária para dissolver o material alvo produzido, mas pode ser usado em uma quantidade maior.
[0107] O método para purificar o composto de bisfosfito representado pela fórmula (2) inclui, por exemplo, um método por desenvolvimento de coluna (cromatografia), um método por lavagem em suspensão (suspensão e lavagem) e um método por recristalização.
[0108] O método por desenvolvimento de coluna inclui um método usando gel de sílica, alumina, etc. como o material de acondicionamento. Além disso, a solução em desenvolvimento inclui éteres tais como tetra-hidrofurano e dioxano, hidrocarbonetos alifáticos tais como hexano e heptano, hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno e xileno, ésteres tais como acetato de etila e macetato de etila, e hidrocarbonetos halogenados tais como clorofórmio e diclorofórmio, e essa solução em desenvolvimento é misturada com um único solvente ou dois ou mais tipos de solventes, de modo a ajustar a purificação do material alvo e usado.
[0109] No método por lavagem em suspensão, o material alvo pode ser purificado por um método onde depois da conclusão da reação de síntese de bisfosfito, cloretos de metais (MC1) gerados como um subproduto são removidos da solução de reação por filtração ou com um solvente polar tal como água, a solução é então evaporada à secura, o resíduo é agitado em um solvente, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos tais como acetonitrila, hexano e heptano, cetonas tais como acetona e dietil cetona e álcoois tais como metanol e etanol, e os materiais indesejados são, desse modo, dissolvidos no solvente sem dissolver o alvo no solvente.
[0110] O método por recristalização inclui, por exemplo, um método onde depois da conclusão da reação de síntese de bisfosfito, cloretos de metais gerados como um subproduto são removidos da solução de reação por filtração ou com um solvente polar tal como água, a solução é então evaporada à secura, sólidos são precipitados, por exemplo, por um método de dissolução do resíduo em uma quantidade menor de solvente capaz de dissolver o resíduo, e resfriar a solução; ou um método de dissolução do resíduo em uma quantidade menor de solvente capaz de dissolver o resíduo, adicionando um solvente em que o composto de bisfosfito como um material alvo é insolúvel ou pouco solúvel, e, se desejado, resfriar a solução, e o sólido é separado por filtração ou outros métodos e depois lavado com um solvente incapaz de dissolver o sólido.
[0111] O solvente em que o composto de bisfosfito é solúvel inclui hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno, e éteres tais como tetra-hidrofurano e dioxano, e o solvente em que o composto de bisfosfito é insolúvel ou pouco solúvel inclui, além de acetonitrila, hidrocarbonetos alifáticos tais como hexano e heptano, cetonas tais como acetona e dietil cetona, e álcoois tais como metanol e etanol.
[0112] Na presente invenção, uma reação de hidroformilação é realizada usando o novo composto de bisfosfito acima descrito, de modo que uma alta taxa de reação e excelente seletividade para o produto alvo possam ser satisfeitas ao mesmo tempo.
[0113] Em relação a isto, uma composição contendo o composto de bisfosfito da presente invenção, tal como uma mistura do novo composto de bisfosfito da presente invenção e outros compostos de bisfosfito, não está incluída na modalidade da presente invenção. No caso de uma mistura, a razão de mistura não é limitada. A mistura inclui, por exemplo, uma mistura do composto de bisfosfito da presente invenção e um composto de bisfosfito simétrico usado no Exemplo Comparativo 1, em que a razão de mistura (em peso) é anterior/posterior = de 0,01/99,99 a 99,99/0,01.
[0114] O método de produção de aldeídos da presente invenção é caracterizado reagindo-se um composto de olefina com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um composto de um metal dos Grupos 8 a 10 e o composto de bisfosfito da presente invenção.
[0115] O composto de olefina não é particularmente limitado, desde que seja um composto orgânico tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica em sua molécula. Especificamente, exemplos do mesmo incluem etileno, propileno, buteno, butadieno, penteno, hexeno, hexadieno, octeno, octadieno, deceno, hexadeceno, octadeceno, icoseno, docoseno, estireno, α-metilestireno, cicloexeno, uma mistura de olefina inferior tal como mistura de propileno e buteno, mistura de 1-buteno, 2-buteno e isobutileno e mistura de 1-buteno, 2-buteno, isobutileno e butadieno, um mistura de isômeros de oligômeros de olefina como um dímero, trímero e tetrâmero de uma olefina inferior tal como propileno, n-buteno e isobutileno, e olefinas substituídas por grupo polar tal como acrilonitrila, álcool alílico, 1-hidróxi-2,7-octadieno, 3-hidróxi-1,7- octadieno, álcool oleílico, 1-metóxi-2,7-octadieno, acrilato de metila, metacrilato de metila e moleato de etila.
[0116] Uma reação de hidroformilação é conduzida usando o composto de olefina acima, e os aldeídos correspondentes podem, desse modo, serem produzidos. Usualmente, a razão de produção (forma L/forma B) entre forma linear (forma L) e forma ramificada (forma B) dos aldeídos obtidos é preferivelmente de 1 ou mais, mais preferivelmente de 5 ou mais, e ainda mais preferivelmente de 10 ou mais.
[0117] No método de produção de aldeídos da presente invenção, como para o composto de um metal dos Grupos 8 a 10 usado como um catalisador ou o precursor do mesmo, um hidreto, haleto, sal de ácido orgânico, sal de ácido inorgânico, óxido, composto carbonila, composto amina, compostos coordenados com olefina, compostos coordenados com fosfina ou compostos coordenados com fosfito de um metal dos Grupos 8 a 10 podem ser usados, e exemplos dos mesmos incluem, mas não estão necessariamente limitados a um composto de rutênio tal como tricloreto de rutênio, dímero de dicloro(p-cimeno)rutênio e diclorotris(trifenilfosfina)rutênio, um composto de paládio tal como acetato de paládio e cloreto de paládio, um composto de ósmio tal como tricloreto de ósmio, um composto de irídio tal como tricloreto de irídio e irídio carbonila, um composto de platina tal como ácido platínico, hexacloroplatinato de sódio e platinato de potássio e um composto de cobalto tal como dicobalto octacarbonila e estearato de cobalto e um composto de ródio tal como tricloreto de ródio, nitrato de ródio, acetato de ródio, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(cod)]2, Rh4(CO)i2, Rhβ(CO)iβ, HRh(CO)(PPh3)3, [Rh(OAc)(CO)2]2, [Rh(μ-S(t-Bu))(CO)2]2 e [RhCl(cod)]2, (na presente descrição, acac significa um grupo acetilacetonato, OAc significa um acetil grupo, cod significa 1,5-ciclo-octadieno, Ph significa um grupo fenila e t-Bu significa um grupo terc-butila). Entre esses, um composto de cobalto, ródio ou rutênio é preferido, e um composto de ródio é particularmente preferido.
[0118] Um complexo do composto de bisfosfito com o metal acima descrito dos Grupos 8 a 10 é previamente formado, e o método de produção de aldeídos da presente invenção pode ser conduzido na presença de um catalisador contendo o complexo. O complexo contendo o composto de bisfosfito de um metal dos Grupos 8 a 10 pode ser facilmente preparado por um método de complexação conhecido de um composto de um metal dos Grupos 8 a 10 e o composto de bisfosfito.
[0119] Além disso, dependendo do caso, um complexo pode ser formado e usado em uma zona de reação de hidroformilação fornecendo-se um composto de um metal dos Grupos 8 a 10 e o composto de bisfosfito do mesmo.
[0120] No caso onde um complexo do composto de bisfosfito com o metal dos Grupos 8 a 10 é previamente formado e o método de produção de aldeídos da presente invenção é conduzido na presença de um catalisador contendo o complexo, a razão molar do composto de bisfosfito para o metal dos Grupos 8 a 10 é preferivelmente de 0,00004 a 500, mais preferivelmente de 0,0002 a 100, e ainda mais preferivelmente de 0,001 a 50.
[0121] No método de produção de aldeídos da presente invenção, a quantidade do complexo usada não é particularmente limitada e, embora exista um limite a ser levado em conta em vista da atividade catalítica, eficiência econômica, etc., o complexo pode ser fornecido à zona de reação tal que a concentração do metal dos Grupos 8 a 10 na solução de reação na zona de reação de hidroformilação se torne, em termos de átomos de metal, de 0,05 a 5,000 mg/L, preferivelmente de 0,5 a 1,000 mg/L, mais preferivelmente de 5 a 500 mg/L.
[0122] Se a concentração do metal dos Grupos 8 a 10 servindo como um catalisador for muito baixa, reatividade suficiente pode não ser exibida, e se a concentração do metal dos Grupos 8 a 10 for alta, o custo do catalisador pode aumentar excessivamente. Se a quantidade do composto de bisfosfito usado for pequena, reatividade suficiente pode não ser obtida, e se for grande, o custo do composto de bisfosfito pode aumentar excessivamente.
[0123] No caso de formar e usar um complexo em uma zona de reação de hidroformilação fornecendo-se um composto de um metal dos Grupos 8 a 10 e o composto de bisfosfito do mesmo, similarmente, a quantidade usada do composto de um metal dos Grupos 8 a 10 não é particularmente limitada e, embora exista um limite a ser levado em conta em vista da atividade catalítica, eficiência econômica, etc., na presente invenção, a concentração do composto de um metal dos Grupos 8 a 10 na solução de reação na zona de reação de hidroformilação é usualmente, em termos de átomos de metal, de 0,05 a 5,000 mg/L, preferivelmente de 0,5 a 1,000 mg/L, e mais preferivelmente de 5 a 500 mg/L.
[0124] Se a concentração do metal dos Grupos 8 a 10 servindo como um catalisador for muito baixa, reatividade suficiente pode não ser exibida, e se a concentração do metal dos Grupos 8 a 10 for alta, o custo do catalisador pode aumentar excessivamente.
[0125] A quantidade do composto de bisfosfito usado não é particularmente limitada e é apropriadamente ajustada de modo que os resultados desejáveis possam ser obtidos em termos de atividade catalítica e seletividade. Usualmente, a quantidade usada é de 0,00004 a 500 mol, preferivelmente de 0,0002 a 100 mol, mais preferivelmente de 0,001 a 50 mol, e o mais preferivelmente de 0,01 a 30 mol, por mol do metal dos Grupos 8 a 10. Se a quantidade do composto de bisfosfito usado for pequena, reatividade suficiente pode não ser obtida, e se for grande, o custo do composto de bisfosfito pode aumentar excessivamente.
[0126] No método de produção de aldeídos da presente invenção, o uso de um solvente de reação não é essencial, mas, se desejado, um solvente inerte à reação de hidroformilação pode estar presente.
[0127] Exemplos específicos de solventes preferíveis incluem hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno, xileno e dodecilbenzeno, cetonas tais como acetona, dietil cetona e metil etil cetona, éteres tais como tetra-hidrofurano e dioxano, ésteres tais como acetato de etila e di-n-octil ftalato, um componente de alto ponto de ebulição gerado como subproduto no momento da reação de hidroformilação, tal como aldeído condensado, e um composto de olefina como uma matéria-prima da reação.
[0128] As condições de reação para a realização do método de produção de aldeídos da presente invenção são as mesmas que aquelas que têm sido convencionalmente geralmente utilizadas. A temperatura de reação é usualmente selecionada da faixa de 15 a 200 °C, preferivelmente de 50 a 150 °C, e a pressão parcial de monóxido de carbono e pressão parcial de hidrogênio são usualmente selecionadas da faixa de 0,0001 a 20 MPaG, preferivelmente de 0,01 a 10 MPaG e, particularmente, preferivelmente de 0,1 a 5 MPaG.
[0129] A razão molar (H2/CO) de monóxido de carbono e hidrogênio é usualmente selecionada da faixa de 10/1 a 1/10, e preferivelmente de 3/1 a 1/3.
[0130] Quanto ao sistema de reação, a reação pode ser realizada em um sistema contínuo ou um sistema em lote, em um reator do tipo agitado ou um reator do tipo coluna borbulhante.
[0131] O tempo de reação não é particularmente limitado, desde que o tempo seja basicamente suficientemente longo para obter a produção de aldeídos intencionada, e o tempo de reação pode ser apropriadamente selecionado com base na concentração de catalisador, condições de reação, tamanho do reator e outras condições. O tempo de reação é geralmente de 1 minuto a 100 horas, preferivelmente de 5 minutos a 20 horas, mais preferivelmente de 20 minutos a 10 horas.
[0132] No método de produção de aldeídos da presente invenção, depois que os aldeídos produzidos são separados por destilação ou outros métodos, uma reação de hidroformilação de um composto de olefina pode novamente ser realizada usando a solução recuperada contendo o metal dos Grupos 8 a 10 e o composto de bisfosfito.
[0133] Além disso, no momento da conversão contínua de um composto de olefina em aldeídos, a solução de reação remanescente depois da separação de uma parte ou todos os aldeídos produzidos também pode ser continuamente circulada como uma solução catalisadora para o tanque de reação de hidroformilação.
[0134] Além disso, um álcool pode ser produzido permitindo-se que os aldeídos obtidos sejam usados diretamente para uma reação com hidrogênio, i.e., uma reação de hidrogenação, ou para serem dimerizados e depois usados para uma reação de hidrogenação. Para a reação de hidrogenação, um catalisador sólido conhecido em que um metal tal como Ni, Cr e Cu é sustentado em um suporte, pode ser usado. As condições de reação são usualmente uma temperatura de 60 a 200 °C e uma pressão de hidrogênio de aproximadamente de 0,1 a 20 MPaG.
[0135] Produção de composto de di-hidroxibifenila da presente invenção (Composto A)
[0136] Cerca de 500 g de 4,6-di-terc-butil-m-cresol (DBMC) foram colocados em um recipiente de vidro e aquecidos a 80 °C por 96 horas na presença de ar. Subsequentemente, a solução obtida (Amostra 1) foi analisada por cromatografia gasosa e encontrada a presença residual de 85,7 % em peso de DBMC e contendo 3,5 % em peso de 2-terc-butil-5-metil-1,4-benzoquinona (BMBQ) e 1,7 % em peso do Composto A tendo a seguinte fórmula. Em seguida, a seguinte operação foi realizada usando Amostra 1 para isolar o Composto A, e a estrutura do Composto A foi identificada.
<Isolamento do Composto A>
[0137] Cerca de 500 g de Amostra 1 foram carregados em um aparelho de destilação simples feito de vidro e aquecidos em um banho de óleo a cerca de 120 °C sob pressão reduzida de 3 mmHg para destilar BMBQ e DBMC, como um resultado, 38,0 g de um óleo altamente viscoso vermelho-marrom foram obtidos. Este óleo foi analisado por cromatografia gasosa e verificou-se conter 32,9 % em peso de DBMC e 22,4 % em peso do Composto A.
[0138] Subsequentemente, 19 g de acetona foram adicionados ao óleo, agitados na temperatura ambiente para dissolver o DBMC, e filtrados para obter 6,0 g de um sólido amarelo-branco. Além disso, 4 ml de hexano foram adicionados e depois que o sólido foi lavado em suspensão sob aquecimento em um banho de óleo a 70 °C, a solução foi filtrada para obter 3,4 g de um sólido amarelo-branco. O sólido foi analisado por cromatografia gasosa e verificou-se conter 83,0 % em peso do Composto A.
[0139] A partir da amostra em um lote diferente contendo o Composto A, cerca de 6,7 mg do Composto A foram isolados por análise de cromatografia líquida (análise de LC) e submetidos às medições de espectro de massa (MS) e várias NMRs (1H- RMN, HH-COSY, HMQC, HMBC). Os valores analíticos do Composto A foram como a seguir.
[0140] O peso molecular foi considerado 454 observando-se 454 ([M]+) no modo positivo e 453 ([M-H]-) no modo negativo. Além disso, a fórmula da composição foi estimada como C30H46O3 a partir dos resultados da medição exata de massa. (RMN de 1H (CDCl3, TMS)) δ 1,36 (9H, s, sinal de 7), δ 1,39 (9H, s, sinal de 9), δ 1,40 (9H, s, sinal de 4), δ 1,42 (9H, s, sinal de 2), δ 1,78 (3H, s, sinal de 6), δ 2,01 (3H, s, sinal de 1), δ 4,76 (1H, s, sinal de 5), δ 4,79 (1H, s, sinal de 10), δ 7,04 (1H, s, sinal de 8), δ 7,39 (1H, s, sinal de 3.
Figura para Identificação de Sinais RMN de 1H (RMNde 13C (CDCl3, TMS)) δ 14,09 (sinal de c), δ 18,56 (sinal de C), δ 29,09 (sinal de a), δ 29,55 (sinal de b), δ 29,59 (sinal de B), δ 31,50 (sinal de A), δ 34,61 (sinal de d), δ 34,98 (sinal de D), δ 35,83 (sinal de F), δ 78,91 (sinal de f), δ 122,07 (sinal de i), δ 122,33 (sinal de I), δ 123,02 (sinal de e), δ 125,47 (sinal de E), δ 129,89 (sinal de h), δ 132,42 (sinal de K), δ 133,79 (sinal de H), δ 134,03 (sinal de k), δ 139,96 (sinal de G), δ 147,19 (sinal de g), δ 148,01 (sinal de j), δ 149,80 (sinal de J). 
Figura para a Identificação de Sinais de RMN de 13C (Sumário dos Resultados da Medição dos Espectros de HMQC e HMBC) [Tabela 1] 
[0141] A partir desses resultados, a estrutura do Composto A foi identificada como na seguinte fórmula (7).
Exemplo 2 Produção do composto de bisfosfito da presente invenção
[0142] Uma solução de tolueno (24 ml) de 1-naftol (3,39 g, 23,51 mmol) e piridina (2,07 g, 26,11 mmol) foi adicionada às gotas a uma solução de tolueno (20 ml) de tricloreto fosforoso (1,42 g, 10,38 mmol) em uma atmosfera de nitrogênio a 0 °C durante 1 hora com agitação. Subsequentemente, cloridreto de piridina sólido gerado como um subproduto foi separado por filtração, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter uma substância oleosa contendo C1P(O-1-naftil)2.
[0143] Por outro lado, n-butil-lítio (concentração: 1,6 mol/L, 6,60 ml, 10,56 mmol) dissolvido em hexano foi adicionado às gotas a uma solução de tetra- hidrofurano (20 ml) de um sólido (2,36 g, 1,96 g em termos do Composto A, 4,31 mmol) contendo a Composto A obtido no Exemplo 1, em uma atmosfera de nitrogênio a 0 °C e depois fervida sob refluxo por 50 minutos para obter uma forma de dilítio do Composto A.
[0144] Subsequentemente, 20 ml de tetra-hidrofurano foram adicionados e dissolvidos na substância oleosa contendo C1P(O-1-naftil)2 obtida acima e esfriada a -78 °C usando um banho de gelo seco/etanol, e a solução de tetra-hidrofurano contendo uma forma de dilítio do Composto A foi adicionada às gotas durante 1 hora com agitação. Depois da adição às gotas, a temperatura foi lentamente elevada até a temperatura ambiente durante 1 hora, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida por meio de um evaporador para obter uma substância oleosa amarelo claro.
[0145] Além disso, 100 ml de tolueno foram adicionados e dissolvidos na substância oleosa amarelo claro, e a solução foi lavada três vezes com 100 ml de água pura para lavar com água e remover o LiCl. A fase de tolueno foi seca usando sulfato de magnésio e depois de separar o sulfato de magnésio por filtração, a fase seca de tolueno obtida foi concentrada por um evaporador para obter 1,68 g de um pó amarelo-branco.
[0146] Uma solução contendo apenas o composto de bisfosfito foi fracionada por cromatografia em coluna de gel de sílica (solução em desenvolvimento: tolueno/hexano = 1/3), e o solvente foi destilado a vácuo para obter 0,98 g de um sólido em pó branco (rendimento: 20,8 %, pureza de LC: 99,9 %). Os valores analíticos deste composto foram como a seguir. (RMN de 31P (CDCl3, ácido fosfórico)) δ 133,0 (d, J = 16,5 Hz), δ 133,5 (d, J = 16,5 Hz). (RMN de 13C (CDCl3, TMS)) δ 15,27 (d, J = 5,5 Hz), δ 19,56 (d, J = 4,8 Hz), δ 29,21, δ 30,69, δ 30,88, δ 31,08, δ 34,99, δ 35,43, δ 35,91, δ 79,05, δ 112,50, δ 112,69, δ 113,53, δ 113,70, δ 114,50, δ 114,63, δ 114,94, δ 115,07, δ 122,41, δ 122,46, δ 122,52, δ 122,57, δ 122,72, δ 122,79, δ 122,97, δ 123,18, δ 123,22, δ 125,24, δ 125,26, δ 125,37, δ 125,40, δ 125,42, δ 125,48, δ 125,49, δ 126,08, δ 126,12, δ 126,19, δ 126,20, δ 126,37, δ 126,66 (d, J = 1,4 Hz), δ 127,04 (d, J = 1,3 Hz), δ 127,11 (d, J = 1,8 Hz), δ 127,19, δ 127,23 (d, J = 1,8 Hz), δ 127,26, δ 127,29, δ 127,35, δ 130,97 (m), δ 131,62 (m), δ 131,94 (d, J = 3,8 Hz), δ 134,60, δ 134,63, δ 134,66, δ 135,86 (d, J = 3,5 Hz), δ 138,12, δ 139,82, δ 143,67, δ 146,46 (m), δ 147,94 (d, J = 1,8 Hz), δ 147,99 (d, J = 3,3 Hz), δ 148,18 (d, J = 5,9 Hz), δ 148,32 (d, J = 5,3 Hz), δ 148,69 (m), δ 150,49. (1H-RMN (CDCl3, TMS)) δ 1,16 (9H, s), δ 1,30 (9H, s), δ 1,34 (9H, s), δ 1,44 (9H, s), δ 1,72 (3H, s), δ 1,87 (3H, s), δ 6,89 (1H, d, J = 7,7 Hz), δ 6,93 (1H, d, J = 7,7 Hz), δ 7,10 a 7,23 (10H, m), δ 7,27 a 7,52 (10H, m), δ 7,66 a 7,75 (6H, m), δ 7,86 (1H, d, J = 8,4 Hz), δ 7,98 (1H, d, J = 8,4 Hz). (IR (KBr, cm-1)) 568 (w), 769 (s), 795 (s), 892 (s), 1015 (m), 1041 (m), 1080 (m), 1142 (m), 1172 (m), 1227 (m), 1260 (m), 1363 (m), 1391 (s), 1444 (w), 1461 (m), 1506 (w), 1575 (w), 1595 (w), 2864 (w), 2959 (m), 3051 (w). (MS (método ESI) m/z 1087,5 ([M+H]+))
[0147] O peso molecular foi considerado 1086,5 observando-se 1087,5 ([M+H+]) no modo positivo. Além disso, os resultados da medição exata de massa estavam de acordo com os valores teóricos com um erro de -0,8 mmDa ou -0,7 ppm e, portanto, a fórmula da composição foi estimada como C70H72O7P2.
[0148] A partir desses resultados, o composto de bisfosfito tendo uma estrutura representada pela seguinte fórmula (8 foi identificado.
[0149] O interior de uma autoclave do tipo de agitação por indução feita de aço inoxidável completamente seca, tendo um volume interno de 50 ml foi substituído por nitrogênio três vezes. Em uma atmosfera de nitrogênio, 4,2 mg (0,0155 mmol como Rh) de [Rh(OAc)(cod)]2 e 70,3 mg (0,0647 mmol, a razão de ligante para Rh = 4,16) do composto de bisfosfito produzido no Exemplo 2 foram adicionados a um recipiente feito de vidro separadamente preparado e depois que 12,0 ml (10,252 g) de tolueno como um solvente e 1,0 ml (0,718 g) de n-dodecano como uma substância padrão interna para análise por cromatografia gasosa foram adicionados, a mistura foi agitada para preparar uma solução catalisadora.
[0150] A solução catalisadora foi injetada na autoclave por pressão de nitrogênio, e a autoclave foi vedada. A concentração na solução de reação foi 123 mg/L em termos de concentração de Rh. O interior da autoclave foi substituído com 2,0 MPaG de gás nitrogênio três vezes, e o gás nitrogênio depois foi liberado. Subsequentemente, 1,26 g de propileno foram injetados por pressão para dentro dela, e a temperatura foi elevada a 70 °C. Depois disso, um gás oxo (H2/CO = 1/1, 0,8 MPaG em termos de pressão parcial do gás oxo no estágio inicial de reação) foi injetado por pressão tal que a pressão total dentro de a autoclave tornou-se 1,20 MPaG incluindo a pressão de propileno propriamente dito, e a reação foi iniciada. A reação foi continuada por 1,5 horas com a suplementação do gás oxo consumido durante a reação através de um regulador de pressão secundário de um acumulador de pressão para manter continuamente a pressão total dentro do reator a 1,20 MPaG.
[0151] Depois da conclusão da reação, o reator foi esfriado até a temperatura ambiente, e a fase gasosa e a fase líquida dentro da autoclave foram coletadas e submetidas a análise de componentes por cromatografia gasosa. A constante de taxa de reação (k) foi 2,9 h-1, o rendimento de total de n-butil aldeído e i-butil aldeído foi 99,4 %, e a razão entre n-butil aldeído e i-butil aldeído (n/i) foi de 72,3.
[0152] O aldeído foi produzido da mesma maneira, exceto que no Exemplo 3, 70,3 mg do composto de bisfosfito foram alterados para 69,1 mg (0,0645 mmol, a razão de ligante para Rh = 4,15) do composto de bisfosfito simétrico (a seguinte fórmula (9)) produzido pelo método descrito no Exemplo 11 da Patente Japonesa No 3.812.046.
[0153] Como um resultado da síntese realizada da mesma maneira como no Exemplo 3, a constante de taxa de reação (k) foi 2,7 h-1, o rendimento de total de n- butil aldeído e i-butil aldeído foi de 99,6 %, e a razão entre n-butil aldeído e i-butil aldeído (n/i) foi de 66,2.
[0154] Desta maneira, entende-se que quando o novo composto de bisfosfito da presente invenção é usado como um componente do catalisador em uma reação de hidroformilação, a seletividade para o produto alvo é notavelmente alta.
[0155] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes e com referência às modalidades específicas desta, será evidente para um habilitado na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas nela sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Este pedido é fundamentado no Pedido de Patente Japonesa (Pedido de Patente No 2017-160759) depositado em 24 de agosto de 2017, cujos conteúdos são aqui incorporados a título de referência.
Claims (14)
1. Composto de bisfosfito representado pela seguinte fórmula (2):
CARACTERIZADO pelo fato de que na fórmula (2), cada um de R1 e R11 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono; cada um de R2 e R12 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalcóxi tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo dialquilamino tendo de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo arilalcóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, um grupo ciano, um grupo hidróxi e um átomo de halogênio; cada um de R3 e R13 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila tendo de 7 a 20 átomos de carbono e um grupo arilalquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono; cada um de R4 e R14 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 12 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo silila, um grupo silóxi e um átomo de halogênio; e cada um de Z1 a Z4 independentemente representa um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono e pode ter um substituinte, e ambos os pares de Z1 e Z2 e os pares de Z3 e Z4 não são combinados.
2. Composto de bisfosfito, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um de R1 e R11 independentemente representa um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono, R2 e R12 representa um átomo de hidrogênio, cada um de R3 e R13 independentemente representa um grupo alquila terciário tendo de 4 a 20 átomos de carbono, cada um de R4 e R14 independentemente representa um membro selecionado do grupo que consiste em um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 3 átomos de carbono e um átomo de halogênio.
3. Composto de bisfosfito, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um de Z1 a Z4 independentemente representa um grupo arila não tendo nenhum substituinte no átomo de carbono do anel aromático adjacente ao átomo de carbono ligado ao átomo de oxigênio ou um grupo arila tendo um substituinte tendo de 1 a 2 átomos de carbono no átomo de carbono do anel aromático.
4. Composto de bisfosfito, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um de R1, R11, R3 e R13 independentemente representa um grupo alquila terciário tendo de 4 a 7 átomos de carbono e cada um de R4 e R14 independentemente representa um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono.
5. Composto de bisfosfito, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um de Z1 a Z4 independentemente representa um grupo 1-naftila ou um grupo 2-naftila.
6. Composto de bisfosfito, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que R1, R11, R3 e R13 representa um grupo terc-butila e R4 e R14 representa um grupo metila.
7. Catalisador, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um complexo do composto de bisfosfito conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e um metal dos Grupos 8 a 10.
8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão molar do composto de bisfosfito para o metal dos Grupos 8 a 10 é de 0,00004 a 500.
9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão molar do composto de bisfosfito para o metal dos Grupos 8 a 10 é de 0,0002 a 100.
10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão molar do composto de bisfosfito para o metal dos Grupos 8 a 10 é de 0,001 a 50.
11. Método para produzir aldeídos, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir um composto de olefina com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um composto de um metal dos Grupos 8 a 10 e o composto de bisfosfito conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
12. Método de produção de aldeídos, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que uma concentração do composto de um metal dos Grupos 8 a 10 em uma solução de reação é de 0,05 a 5,000 mg/L em termos de átomos de metal.
13. Método para produzir aldeídos, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir um composto de olefina com monóxido de carbono e hidrogênio na presença do catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 10.
14. Método para produzir um álcool, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende produzir aldeídos pelo método de produção de aldeídos conforme definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13 e então reagir os aldeídos com hidrogênio.
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