JP2002505945A - ホスホナイト配位子をベースとする第ｖｉｉｉ副族の金属の錯体を含有する触媒及びヒドロホルミル化法 - Google Patents

ホスホナイト配位子をベースとする第ｖｉｉｉ副族の金属の錯体を含有する触媒及びヒドロホルミル化法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式Ｉ： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ニッケルを除く第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体を含有する触媒に関し
、これは少なくとも１個の２−又は多座（-zaehnig)のホスホナイト（Phosphoni
t）配位子を含有し、この際、ホスホナイト基の燐原子及び酸素原子の１個は、 ５〜８−員の複素環の一部であり、かつ、本発明は、そのような触媒の存在下で
、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合を含有する化合物をヒドロホルミ
ル化させる方法に関する。
【０００２】 ヒドロホルミル化又はオキソ−合成は、１つの重要な大工業的方法であり、オ
レフィン、一酸化炭素及び水素からのアルデヒドの製造に用いられる。このアル
デヒドを、場合により、同じ作業過程で、水素を用いて水素化して、相応するオ
キソ−アルコールにすることができる。この反応自体は、強い発熱反応であり、
一般に、触媒の存在下に、高められた圧力及び高められた温度で経過する。触媒
としては、Ｃｏ−、Ｒｈ−又はＲｕ−化合物又は−錯体が使用され、これらは活
性−及び／又は選択性への影響のために、アミン−又はホスフィン含有の配位子
で変性されていてよい。付加的な促進剤は、従来、実際には重要ではなかった。
ヒドロホルミル化反応では、二重結合の２個のＣ−原子の各々にＣＯ−付加が可
能であることに基づいて、異性体のアルデヒド混合物が形成する。付加的に、内
部オレフィンの使用の場合には、内部から末端位の方向に、二重結合異性化が起
こり得る。この異性混合物中には、ｎ−アルデヒドがイソ−アルデヒドよりも一
般に優位であるが、この際、ｎ−アルデヒドが実際に大工業的に重要であること
に基づき、より大きなｎ−選択性の達成のためのヒドロホルミル化触媒の最適化
が求められる。
【０００３】 ベラー等（Beller et al.）著、Journal of Molecular Catalysis A、１０４( １９９５)１７〜８５頁に、低沸騰オレフィンのヒドロホルミル化のための、ロ ジウム含有のホスフィン変性化触媒が記載されている。この触媒の欠点は、これ
が金属有機試薬の使用下にのみ製造されることができ、使用される配位子は製造
するのに経費がかかりコスト高であることである。更に、このホスフィン変性化
触媒を用いては内部、直鎖及び分枝鎖オレフィン及び７個以上の炭素原子を有す
るオレフィンを、極めてゆっくりヒドロホルミル化することができるだけである
。
【０００４】 世界知的所有権機構（ＷＯ）第９５／３０６８０号明細書に、２座ホスフィン
配位子が記載されていて、この場合には、２個のホスフィン基は、各々１個のア
リール基に結合していて、この２個のアリール基は１個の二重に架橋したオルト
−縮合環系（ortho-anellierte Ringsystem）を形成し、この際、２個の橋の１ 個は、１個の酸素原子又は１個の硫黄原子から成る。これらの配位子をベースと
するロジウム錯体は、ヒドロホルミル化触媒として好適であり、この際、末端位
のオレフィンのヒドロホルミル化の際に、良好なｎ／イソ−比率が達成される。
このキレートホスフィンの欠点は、その製造のための高い合成的経費であり、従
って、そのようなキレートホスフィン触媒に基づく工業的方法は経済的に不利で
ある。
【０００５】 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１６９８６１号明細書に、２座配位子及び１座配位
子をベースとするロジウム−ヒドロホルミル化触媒の存在下での、α−オレフィ
ンのヒドロホルミル化による、末端位のアルデヒドの製法が記載されている。こ
こで、２座配位子として、有利に、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセンが使用される。１座配位子は、有利にホスフィン、例えばジフェニルエ
チルホスフィンである。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２０１７１４号明細書及び米
国特許（ＵＳ−Ａ）第４１９３９４３号明細書は、比較可能な公開内容を示して
いる。２座ホスフィノフェロセン配位子の製造は、その製造で経費のかかる金属
有機試薬の使用を必要とし、従って、この触媒の使用下でのヒドロホルミル化法
は経済的に不利である。
【０００６】 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５３１２９９６号明細書に、水素及び一酸化炭素の存
在下でのブタジエンのヒドロホルミル化による、１，６−ヘキサンジアールの製
法が記載されている。ヒドロホルミル化触媒として、ポリホスファイト配位子を
有するロジウム錯体が使用され、ここで、ホスファイト基の硫黄原子及び２個の
酸素原子は、７−員の複素環の一部である。
【０００７】 特開平（ＪＰ−Ａ）９（９７）−２５５６１０号公報に、１座ホスホナイト配
位子を有するロジウム触媒の存在下での、ヒドロホルミル化によるアルデヒドの
製法が記載されている。
【０００８】 前記の文献箇所には、２−又は多座ホスホナイト配位子をベースとするヒドロ
ホルミル化触媒（この際、ホスホナイト基は、５〜８−員の複素環の一部である
）は記載されていない。
【０００９】 第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体をベースとする新規の触媒を得るという課題が本
発明に基礎にある。これは、有利にヒドロホルミル化に好適であり、良好な触媒
的活性を有するべきである。
【００１０】 ところで、意外にも、２−又は多座のホスホナイト配位子少なくとも１個を含
有し、この際、ホスホナイト基は、５〜８−員の複素環の一部である第ＶＩＩＩ
副族の金属の錯体をベースとする触媒が発見された。
【００１１】 従って、本発明の目的は、一般式Ｉ：
【００１２】
【化５】
【００１３】 ［式中、ｍは、０又は１であり、 Ａは、それが結合しているホスホナイト基の一部と一緒になって、５〜８−員
の複素環を表わし、この複素環は、場合により付加的に、シクロアルキル、アリ
ール及び／又はヘタリールと１、２又は３重に縮合していてよく、ここで、縮合
基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ又はカルボキシル
から選択される、各々１、２又は３個の置換基を有していてよく、 Ｒ1は、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン橋を表わし、これは１、２又は３個の二重結合 を有し、かつ／又はアリール及び／又はヘタリールと１、２又は３重に縮合して
いてよく、ここで、アリール−又はヘタリール基は、１、２又は３個の次の置換
基：アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ
、アリールオキシ、ハロゲン原子、トリフルオルメチル、ニトロ、シアノ、カル
ボキシル又はＮＥ1Ｅ2を有していてよく、ここで、Ｅ1及びＥ2は、同じ又は異な
っていてよく、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表わし、Ｄは、Ａにつ
いて前記した意味を有してよい］の２−又は多座のホスホナイト配位子とニッケ
ルを除く第ＶＩＩＩ副族の金属との錯体又はその塩及び混合物を含有する触媒で
ある。
【００１４】 本発明の範囲では、’アルキル’という表現は、直鎖及び分枝鎖のアルキル基
を包含する。この際、有利に、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ8−アルキル−、有利に
Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−及び特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル基が重要である。アル
キル基の例は、殊に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
２−ブチル、二級−ブチル、三級−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−
メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチ
ルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル
、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル
、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル
、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エ
チルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチ
ル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、
オクチルである。
【００１５】 シクロアルキル基とは、有利にＣ5〜Ｃ7−シクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。
【００１６】 シクロアルキル基が置換されている場合には、これは、有利に、アルキル、ア
ルコキシ又はハロゲン原子から選択される１、２、３、４又は５個、殊に１、２
又は３個の置換基を有する。
【００１７】 アリールは、有利に、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、ア
ントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル及び殊にフェニル又はナフチル
を表わす。
【００１８】 置換されたアリール基は、有利に、アルキル、アルコキシ又はハロゲン原子か
ら選択される１、２、３、４又は５個、殊に１、２又は３個の置換基を有する。 ヘタリールは、有利に、ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル
、ピリミジニル又はピラジニルを表わす。
【００１９】 置換されたヘタリール基は、有利に、アルキル、アルコキシ又はハロゲン原子
から選択される１、２又は３個の置換基を有する。
【００２０】 アルキル−、シクロアルキル−及びアリール基についての前記の説明は、アル
コキシ−、シクロアルキルオキシ−及びアリールオキシ基に相応して当てはまる
。
【００２１】 基ＮＥ1Ｅ2は、有利にＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロ
リル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブ
チル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル又はＮ，Ｎ−ジフェニルを表わす。
【００２２】 ハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子、有利に弗素原
子、塩素原子及び臭素原子を表わす。
【００２３】 本発明の有利な１実施態様は、少なくとも１個の式Ｉ［式中、Ａが、それが結
合しているホスホナイト基の一部と一緒になって、５〜６−員の複素環を表わし
、この複素環は、場合によりアリール及び／又はヘタリールと１−又は２重に縮
合していてよく、ここで、縮合基は、１、２又は３個の前記の置換基を有してい
てよい］のホスホナイト配位子を含有する触媒である。
【００２４】 ここで、基Ａは、例えば、アルキル、アルコキシ又はハロゲン原子から選択さ
れる１、２又は３個の置換基を有していてよい２，２’−ビフェニレン−、２，
２’−ビナフチレン−又は２，３−キシリレン−基を表わす。この際、アルキル
基は、有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、殊にｔ−ブチルを表わす。この際、アルコキ
シは、有利にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、殊にメトキシを表わす。ハロゲン原子は、
殊に弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表わす。
【００２５】 Ｒ1は、有利に、式ＩＩ．１、ＩＩ．２、ＩＩ．３又はＩＩ．４：
【００２６】
【化６】
【００２７】 ［式中、 Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係で、水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン
原子、トリフルオルメチル、ニトロ又はシアノを表わし、 Ｒ4は、水素原子、アルキル、有利にメチル、又はアリール、有利にフェニル を表わし、これは場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、トリフルオ
ルメチル、ニトロ又はシアノで置換されていてよい］の基を表わす。
【００２８】 有利な基Ａについての前記の説明は、基Ｄについて相応して当てはまる。
【００２９】 好適な１実施態様によれば、式Ｉのホスホナイト配位子は、式Ｉａ〜Ｉｇ：
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】 の配位子から選択される。
【００３３】 本発明による触媒は、式Ｉのホスホナイト配位子１つ以上を有することができ
る。前記の一般式Ｉの配位子に付加的に、これはハロゲニド、アミン、カルボキ
シレート、アセチルアセトネート、アリール−又はアルキルスルホネート、ハイ
ドライド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ−含有
複素環、芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ3及び１−、２ −及び多座ホスフィン−、ホスフィナイト−、ホスホナイト−及びホスファイト
配位子から選択されている少なくとももう１つの配位子を有することができる。
これらの更なる配位子は、同様に１−、２−又は多座であってよく、触媒錯体の
金属原子に配位結合していてよい。好適な更なる燐含有配位子は、例えば慣用の
ホスフィン−、ホスフィナイト−、及びホスファイト配位子である。
【００３４】 本発明により使用される式Ｉのホスホナイト配位子の製造のために、例えば、
次の反応式：
【００３５】
【化９】
【００３６】 ［式中、ｍ、Ａ、Ｄ及びＲ1は、前記のものである］に従って、式ＩＩＩのヒド ロキシル基含有化合物を、燐トリハロゲニド、有利にＰＣｌ3と反応させて、式 ＩＶの化合物にし、次いでこれを、式：ＨＯＲ1ＯＨのヒドロキシル基−含有化 合物及び式Ｖの化合物と反応させることができる。所望の場合には、式ＩＶの化
合物２モルを、化合物ＨＯＲ1ＯＨ１モルと反応させて、２個の同じホスホナイ ト基を有する２座のホスホナイト配位子にすることもできる。これらの配位子の
製法は、燐及び硫黄中での６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリ
ン−環系の構成のための、Phosphorus and Sulfur、１９８７、Bd.３１、７１頁 以降に記載されている。
【００３７】 好適な式：ＨＯＲ1ＯＨのアルコールは、例えばビフェニル−２，２’−ジオ ール及びビナフチル−２，２’−ジオールである。他の好適なジオールは、ここ
で引用されている、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５３１２９９６号明細書、１９欄に
挙げられている。ホスホナイト−及びホスファイト基を有する式Ｉの２座配位子
の製造のために、式ＩＶの化合物を、式：ＨＯＲ1ＯＨの化合物と反応させて、 モノ縮合生成物にし、次いで、これを、式Ｖ：
【００３８】
【化１０】
【００３９】 ［式中、Ｄは、Ａに記載のものを表す］の化合物と反応させて、式Ｉの混合配位
子にすることができる。
【００４０】 所望の場合には、式ＩＶの化合物を単離し、例えば蒸留によって精製すること
ができる。式ＩＩＩの化合物を式ＩＶの化合物に変換させることは、一般に、約
４０〜約２００℃の範囲の高められた温度で経過し、この際、この反応は漸次的
温度上昇下に行なうこともできる。反応の始めに、又は一定の反応時間後に、付
加的に触媒として、リュイス−酸、例えば塩化亜鉛又は塩化アルミニウムを添加
することができる。式ＩＶの化合物から本発明により使用される式Ｉのホスホナ
イト配位子への他の変換は、一般に、塩基、例えば脂肪族アミン、例えばジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピ
ルアミン及び有利にトリエチルアミン又はピリジンの存在下に行なわれる。
【００４１】 本発明により使用される式Ｉのホスホナイト配位子の製造は、マグネシウム−
又はリチウム−有機化合物を使用しないで行なわれるのが有利である。簡単な反
応順序により、配位子の広範な変化の可能性が認められる。従って、その製造は
、容易に入手できる出発物質から、有効かつ経済的に行なわれる。
【００４２】 一般に、ヒドロホルミル化条件下に、各々使用される触媒又は触媒前段階物か
ら、一般式：ＨxＭy（ＣＯ）zＬq［式中、Ｍは、第ＶＩＩＩ副族の金属を表わし
、Ｌは、本発明によるホスホナイト配位子を表わし、ｑ、ｘ、ｙ、ｚは、金属の
原子価及び種類、及び配位子Ｌの結合性に依存して、整数である］の触媒活性種
が形成される。ｚ及びｑは、相互に無関係で、有利に、少なくとも１の値、例え
ば１、２又は３である。ｚ及びｑの合計は、有利に２〜５の値である。この際、
錯体は、所望の場合には、付加的になお少なくとも１個の前記の他の配位子を有
することができる。
【００４３】 金属Ｍとは、有利にコバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オ
スミウム又はイリジウム、殊にコバルト、ロジウム及びルテニウムである。
【００４４】 有利な１実施態様によれば、ヒドロホルミル化触媒は、その場で、ヒドロホル
ミル化反応に使用される反応器中で製造される。しかし、本発明による触媒は、
所望の場合には、別々に製造して、慣用の方法で単離することもできる。本発明
による触媒のその場での製造のために、少なくとも１種の一般式Ｉのホスホナイ
ト配位子、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物又は錯体、場合により少なくとももう
１種の他の付加的な配位子及び場合により活性化剤を、不活性溶剤中で、ヒドロ
ホルミル化条件下に反応させる。
【００４５】 好適なロジウム化合物又は−錯体は、例えばロジウム（ＩＩ）−及びロジウム
（ＩＩＩ）−塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫
酸ロジウム（ＩＩＩ）、カリウム−ロジウムスルフェート、ロジウム（ＩＩ）−
又はロジウム（ＩＩＩ）−カルボキシレート、ロジウム（ＩＩ）−又はロジウム
（ＩＩＩ）−アセテート、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩
、トリスアンモニウムヘキサクロロロ−デート（ＩＩＩ）等である。更に、ロジ
ウム錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセ
トナトビスエチレンロジウム（Ｉ）等が好適である。ロジウムビスカルボニルア
セチルアセトネート又はロジウムアセテートが有利に使用される。
【００４６】 ルテニウム塩又は化合物が同様に好適である。好適なルテニウム塩は、例えば
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（（ＶＩ
）又は酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、ルテニウム酸素酸のアルカリ金属塩、例え
ばＫ2ＲｕＯ4又はＫＲｕＯ4又は一般式：ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（Ｌ3）n［式中、Ｌ1 、Ｌ2、Ｌ3及びｎは、前記のものであり、Ｘ1、Ｘ2は、Ｘについて（前記参照）
挙げたものを表す］の錯体化合物、例えばＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3であ
る。本発明による方法で、ルテニウムの金属カルボニル、例えばトリスルテニウ
ムドデカカルボニル又はヘキサルテニウムオクタデカカルボニル、又はその中の
ＣＯが部分的に式：ＰＲ3の配位子によって代えられている混合形、例えばＲｕ （ＣＯ）3（ＰＰｈ3）2を使用することもできる。
【００４７】 好適なコバルト化合物は、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ
）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、それらのアミン−又は水和
物錯体、コバルトカルボキシレート、例えばコバルトアセテート、コバルトエチ
ルヘキサノエート、コバルトナフタノエート、及びコバルトカプロラクタメート
−錯体である。この場合も、コバルトのカルボニル錯体、例えばジコバルトオク
タカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル及びヘキサコバルトヘキサデカ
カルボニルを使用することもできる。
【００４８】 前記のコバルト、ロジウム及びルテニウムの化合物は、原則的に公知であり、
文献に十分に記載されているか、既に公知の化合物と同様に、当業者によって製
造することができる。
【００４９】 好適な活性化剤は、例えばブレンステッド（Broensted)-酸、リュイス−酸、 例えばＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2及びリュイス−塩基である。
【００５０】 溶剤として、各オレフィンのヒドロホルミル化の際に生成するアルデヒド、及
びそのもっと高い沸騰点の反応生成物、例えばアルドール縮合の生成物が有利に
使用される。十分に親水化された配位子の場合には、水、アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
、イソブタノール、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン等を使用す
ることもできる。
【００５１】 一般式Ｉのホスホナイト配位子対第ＶＩＩＩ副族の金属の分子量比は、一般に
約１：１〜１０００：１の範囲である。
【００５２】 本発明のもう１つの課題は、本発明によるヒドロホルミル化触媒少なくとも１
種の存在下での、一酸化炭素及び水素との反応による、少なくとも１個のエチレ
ン系不飽和二重結合を含有する化合物のヒドロホルミル化法である。
【００５３】 本発明によるヒドロホルミル化法の基質（Substrate）として、原則的に、１ 個以上のエチレン系不飽和二重結合を含有する全ての化合物がこれに該当する。
それには、例えばオレフィン、例えばα−オレフィン、内部直鎖及び内部分枝鎖
オレフィンが挙げられる。好適なα−オレフィンは、例えばエチレン、プロペン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等である。
【００５４】 好適な直鎖内部オレフィンは、有利にＣ4〜Ｃ20−オレフィン、例えば２−ブ テン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等である。
【００５５】 好適な分枝鎖内部オレフィンは、有利にＣ4〜Ｃ20−オレフィン、例えば２− メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、
分枝鎖の内部ヘプテン−混合物、分枝鎖の内部オクテン−混合物、分枝鎖の内部
ノネン−混合物、分枝鎖の内部デセン−混合物、分枝鎖の内部ウンデセン−混合
物、分枝鎖の内部ドデセン−混合物等である。
【００５６】 更に、ヒドロホルミル化すべき好適なオレフィンは、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルケ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン
及びその誘導体、例えば１〜５個のアルキル置換基を有するそのＣ1〜Ｃ20−ア ルキル誘導体である。更に、ヒドロホルミル化すべき好適なオレフィンは、ビニ
ル芳香族化合物、例えばスチロール、α−メチルスチロール、４−イソブチルス
チロール等である。更に、ヒドロホルミル化すべき好適なオレフィンは、α，β
−エチレン系不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸、そのエステル、半エステル
及びアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、３−ペンテン酸メチルエステル、４−ペンテン酸メチルエス
テル、油酸メチルエステル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエ
ステル、不飽和ニトリル、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル
、アクリルニトリル、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、Ｃ1〜Ｃ20−アルケノール、−アル ケンジオール及び−アルカジエノール、例えば２，７−オクタジエノール−１で
ある。更に、好適な基質は、孤立又は共役二重結合を有するジ−又はポリエンで
ある。それには、例えば１，３−ブタジエン、１、４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、ジシクロペンタジエン、１，５，９−シクロオクタトリエン及びブタジ
エンホモ−及び−コポリマーが挙げられる。
【００５７】 ヒドロホルミル化反応は、連続的、半連続的又は不連続的に行なうことができ
る。
【００５８】 連続反応の好適な反応器は、当業者に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopa
edie der technischen Chemie、１巻、３版、１９５１、７４３頁以降に記載され
ている。
【００５９】 好適な耐圧性反応器は、同様に当業者に公知であり、例えばUllmanns Enzyklo
paedie der technischen Chemie、１巻、３版、１９５１、７６９頁以降に記載さ
れている。本発明による方法のためには、一般的に、所望の場合には撹拌装置及
び内張りを備えていてよいオートクレーブが使用される。
【００６０】 本発明による方法で使用される一酸化炭素及び水素から成る合成ガスの組成は
、広い範囲で変動できる。一酸化炭素及び水素のモル比は、通例、約５：９５〜
７０：３０、有利に約４０：６０〜６０：４０である。約１：１の範囲の一酸化
炭素及び水素のモル比が殊に有利に使用される。
【００６１】 ヒドロホルミル化反応における温度は、一般に約２０〜１８０℃、有利に約５
０〜１５０℃の範囲にある。反応は、通例、反応ガスの部分圧で、選択された反
応温度で実施される。圧力は、一般に、約１〜７００バール、有利に１〜６００
バール、殊に１〜３００バールの範囲にある。反応圧は、使用される本発明によ
るヒドロホルミル化触媒の活性に依って変化され得る。ホスホナイト配位子をベ
ースとする本発明による触媒により、一般に、より低い圧力の範囲で、例えば１
〜１００バールの範囲で反応させることができる。
【００６２】 本発明によるヒドロホルミル化触媒は、当業者に公知の常法により、ヒドロホ
ルミル化反応の排出物から分離でき、一般に、ヒドロホルミル化のために新たに
使用することができる。
【００６３】 本発明による触媒は、有利に高活性を示すので、通例、相応するアルデヒドを
良好な収率で得ることができる。更に、α−オレフィン及び内部直鎖オレフィン
のヒドロホルミル化の場合には、使用されるオレフィンの水素添加生成物に対す
る極めて僅少な選択性を示す。
【００６４】 式Ｉのキラルなホスホナイト配位子を含有する前記の本発明による触媒は、エ
ナンチオ選択性のヒドロホルミル化のために好適である。
【００６５】 本発明を、次の実施例につき詳説するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
【００６６】 実施例 Ａ）配位子Ｉａ〜Ｉｇの製造 例１： 配位子Ｉａの製造 三塩化燐２０６ｇ（１．５モル）及びビフェニル−２−オール２０４ｇ（１．
２モル）を、アルゴン雰囲気中で、撹拌下に、徐々に５０℃に加熱し、更に８時
間かけて１４０℃まで加熱する。強く塩化水素が発生して、溶液は黄色に変色す
る。１２０℃まで冷却後に、触媒量の塩化亜鉛（１．２ｇ；１７ミリモル）を加
え、１４０℃で２４時間加熱する。引き続く蒸留の際に、反応生成物６−クロル
−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンが、１３２℃（
０．２ミリバール）の沸点で移行する。収量：白色結晶１９４．８ｇ（６９％）
； 31Ｐ−ＮＭＲ−スペクトル：δ（ｐｐｍ）１３４．５。 ６−クロル−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン４
０ｇ（０．１７７モル）を、アルゴン下に、４，４’−メトキシ−６，６’−ｔ
−ブチル−２，２’−ビフェノール３１．７ｇ（０．０８８モル）と一緒に、ト
ルオール４００ｍｌ中に前以て装入する。室温で、トリエチルアミン２０．２４
ｇ（０．２モル）（ＫＯＨを介して乾燥させた）を滴加する。引き続き、９０℃
で１２０分間後攪拌させる。生じたトリエチルアンモニウム塩酸塩を濾取し、収
率の完全のために、濾滓をテトラヒドロフランで後洗浄する。合一した有機相か
ら、揮発成分を高度真空中で除去する。生成物として、配位子Ｉａが粗収率１０
０％で得られる。この白黄色固体を、先ずｎ−ヘキサンで、次いでジエチルエー
テルで洗浄する。
【００６７】
【化１１】
【００６８】 31Ｐ−ＮＭＲ−スペクトル：δ（ｐｐｍ）１２８．１４。
【００６９】 例２： 配位子Ｉｃの製造 例１に記載の合成法と同様に、配位子Ｉｃの製造を行なう。得られた粗生成物
は褐色を呈し、やや粘性である。これを、精製のために、ｎ−ヘキサン中で１２
時間強力に撹拌する。上澄みのヘキサン溶液の分離後に、配位子Ｉｃが白色粉末
として得られる。
【００７０】
【化１２】
【００７１】 31Ｐ−ＮＭＲ−スペクトル：δ（ｐｐｍ）１２８．４１ 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：提示構造に相当 粗生成物の純度：＞８９％。
【００７２】 例３： 配位子Ｉｆの製造 トルオール２００ｍｌ中に、アルゴン雰囲気下に室温で、６−クロル−（６Ｈ
）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン７．９５ｇ（３３．８ミ
リモル）及び２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ジナフチル４．８４ｇ（１６
．９ミリモル）を前以て装入する。室温でトリエチルアミン４．２８ｇ（４２．
２ミリモル）を１０分間かけて滴加する。引き続き、９０℃で１時間後撹拌する
。生じたトリエチルアンモニウム塩酸塩を濾取し、揮発性成分を高度真空中で除
去する。やや帯黄色の固体１１．５ｇ（粗収率９９．６％）が残留する。
【００７３】 痕跡量の不純物を除去するために、固体を少量の冷メチル−ｔ−ブチルエーテ
ルで数回洗浄する。残留する固体を脱ガス塩化メチレン中に入れる。有機溶液を
脱ガス水で数回抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮させる。白色固体が
残留する。
【００７４】
【化１３】
【００７５】 31Ｐ−ＮＭＲ−スペクトル：δ（ｐｐｍ）１３１．２０；１３０．０１；１２
８．７５；１２７．１５、比率１：１：１：１（立体異性体） 粗生成物の純度：＞９７．６％ 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：提示構造に相当。
【００７６】 例４： 配位子Ｉｂの製造 例３に記載の方法と同様に、配位子Ｉｂを製造し、白色固体として得た。
【００７７】 31Ｐ−ＮＭＲ−スペクトル：δ（ｐｐｍ）１２８．２０ 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：提示構造に相応 粗生成物の純度：＞９９％。
【００７８】
【化１４】
【００７９】 例５： 配位子Ｉｅの製造 例３に記載の方法と同様に、配位子Ｉｅを製造し、白色固体として得た。
【００８０】 31Ｐ−ＮＭＲ−スペクトル：δ（ｐｐｍ）１２７．２ 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：提示構造に相当 粗生成物の純度：＞９７％
【００８１】
【化１５】
【００８２】 Ｂ）ヒドロホルミル化 例６： ３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 １０ｍｌ入り鋼製オートクレーブ中で、アルゴン保護ガス下に、ロジウムビス
カルボニルアセチルアセトネート０．７５ｍｇ、配位子Ｉｆ１２．３ｍｇ、３−
ペンテンニトリル１．５ｇ及びキシロール１．５ｇを、１００℃で、合成ガス混
合物ＣＯ／Ｈ2（１：１）と、８０バールで反応させた。４時間の反応時間後に 、オートクレーブを放圧し、空けた。混合物をＧＣにより内部標準で分析した。
変換率は５８％であった。収率は、ホルミルバレロニトリル−異性体５７％（ｎ
−成分１２％）、ペンタンニトリル１．２％であった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月２８日（２０００．４．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、ｍは、０又は１であり、 Ａは、それが結合しているホスホナイト基の一部と一緒になって、５〜８−員
の複素環を表わし、この複素環は、場合により付加的に、シクロアルキル、アリ
ール及び／又はヘタリールと１、２又は３重に縮合していてよく、ここで、縮合
基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ又はカルボキシル
から選択される各々１、２又は３個の置換基を有していてよく、 Ｒ1は、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン橋を表わし、これは１、２又は３個の二重結合 を有し、かつ／又はアリール及び／又はヘタリールと１、２又は３重に縮合して
いてよく、ここで、アリール−又はヘタリール基は、１、２又は３個の次の置換
基：アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ
、アリールオキシ、ハロゲン原子、トリフルオルメチル、ニトロ、シアノ、カル
ボキシル又はＮＥ1Ｅ2を有していてよく、ここで、Ｅ1及びＥ2は、同じ又は異な
っていてよく、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表わし、 Ｄは、Ａについて記載の意味を有してよい］の２−又は多座のホスホナイト配
位子とのロジウム−錯体又はその塩及び混合物を含有する触媒。
【化２】 ［式中、 Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係で、水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン
原子、トリフルオルメチル、ニトロ又はシアノを表わし、 Ｒ4は、水素原子、アルキル、有利にメチル、又はアリール、有利にフェニル を表わし、これは場合により、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、トリフル
オルメチル、ニトロ又はシアノによって置換されていてよい］の基を表わす、請
求項１に記載の触媒。
【化３】
【化４】 の配位子から選択されている、請求項１又は２に記載の触媒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロッコ パシエロ ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ロベルト−シュトルツ−シュトラーセ ８ (72)発明者 ミヒャエル レーパー ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ペ ガウアー シュトラーセ 10 (72)発明者 ヤーコップ フィッシャー ドイツ連邦共和国 キルヒドルフ ブルー メンシュトラーセ 19 (72)発明者 ヴォルフガング ジーゲル ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ゲーテシュトラーセ 34ベー Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC66A BC67A BC69A BC70A BC71A BC71B BE29A BE29B BE37A BE37B BE38A BE38B CB51 CB52 4H006 AA02 AC45 BA20 BA23 BA24 BA48 BE20 BE40 QN30 4H039 CA62 CL45 4H050 AA03 AB40

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、ｍは、０又は１であり、 Ａは、それが結合しているホスホナイト基の一部と一緒になって、５〜８−員
    の複素環を表わし、この複素環は、場合により付加的に、シクロアルキル、アリ
    ール及び／又はヘタリールと１−、２−又は３重に縮合していてよく、ここで、
    縮合基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ又はカルボキ
    シルから選択される各々１個、２個又は３個の置換基を有していてよく、 Ｒ1は、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン橋を表わし、これは１、２又は３個の二重結合 を有し、かつ／又はアリール及び／又はヘタリールと１、２又は３重に縮合して
    いてよく、ここで、アリール−又はヘタリール基は、１、２又は３個の次の置換
    基：アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ
    、アリールオキシ、ハロゲン原子、トリフルオルメチル、ニトロ、シアノ、カル
    ボキシル又はＮＥ1Ｅ2を有していてよく、ここで、Ｅ1及びＥ2は、同じ又は異な
    っていてよく、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表わし、 Ｄは、Ａについて記載の意味を有してよい］の２−又は多座のホスホナイト配
    位子とニッケルを除く第ＶＩＩＩ副族の金属との錯体又はその塩及び混合物を含
    有する触媒。
  2. 【請求項２】 式中、Ｒ1は、式ＩＩ．１、ＩＩ．２、ＩＩ．３又はＩＩ． ４： 【化２】 ［式中、 Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係で、水素原子、アルキル、アルコキシ、ハロゲン
    原子、トリフルオルメチル、ニトロ又はシアノを表わし、 Ｒ4は、水素原子、アルキル、有利にメチル、又はアリール、有利にフェニル を表わし、これは場合により、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、トリフル
    オルメチル、ニトロ又はシアノによって置換されていてよい］の基を表わす、請
    求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 式Ｉのホスホナイト配位子は、式Ｉａ〜Ｉｇ： 【化３】 【化４】 の配位子から選択されている、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 第ＶＩＩＩ副族の金属は、コバルト、ルテニウム又はロジウ
    ムである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 ハロゲニド、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトネ
    ート、アリールスルホネート又はアルキルスルホネート、ハイドライド、ＣＯ、
    オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ−含有複素環化合物、芳
    香族化合物及びヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ3及び１−、２−及び多座 のホスフィン−、ホスフィナイト−及びホスファイト配位子から選択される、付
    加的に少なくとももう１つの配位子を有する、請求項１から４までのいずれか１
    項に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 ヒドロホルミル化触媒の存在下での一酸化炭素及び水素との
    反応により、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合を含有する化合物をヒ
    ドロホルミル化する場合に、ヒドロホルミル化触媒として、請求項１から５まで
    のいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、ヒドロホルミル化法
    。
  7. 【請求項７】 ヒドロホルミル化触媒をその場で製造し、その際、請求項１
    から４までのいずれか１項で定義された一般式Ｉのホスホナイト配位子少なくと
    も１種、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物又は錯体及び場合により活性化剤を、不
    活性溶剤中で、ヒドロホルミル化条件下に反応させる、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ヒドロホルミル化のための、請求項１から４までのいずれか
    １項に記載の式Ｉのホスホナイト配位子を含有する触媒の使用。
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