JP2000169414A - アルデヒド類及びアルコール類の製造方法 - Google Patents
アルデヒド類及びアルコール類の製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生成物の選択率とオレフィン転化率の両方の
要求を同時に満たすヒドロホルミル化反応形式を提供す
る。 【解決手段】 オレフィン性不飽和化合物を、触媒の存
在下、連続多段流通反応器中で、水素及び一酸化炭素と
ヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方
法において、ｎ個（但し、２≦ｎ）の連続流通反応器を
使用し、各反応器間で水素又は一酸化炭素の分圧が互い
に異なるような、ｎ個の異なる圧力区分領域で反応を行
うことを特徴とする。
要求を同時に満たすヒドロホルミル化反応形式を提供す
る。 【解決手段】 オレフィン性不飽和化合物を、触媒の存
在下、連続多段流通反応器中で、水素及び一酸化炭素と
ヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方
法において、ｎ個（但し、２≦ｎ）の連続流通反応器を
使用し、各反応器間で水素又は一酸化炭素の分圧が互い
に異なるような、ｎ個の異なる圧力区分領域で反応を行
うことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルデヒド類及びア
ルコール類の製造方法に関し、詳しくは、高活性及び高
選択的にアルデヒド類を得ることのできるヒドロホルミ
ル化反応形式に関するものである。
ルコール類の製造方法に関し、詳しくは、高活性及び高
選択的にアルデヒド類を得ることのできるヒドロホルミ
ル化反応形式に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性不飽和化合物を触媒の存在
下、Ｈ2 ／ＣＯ混合ガスでヒドロホルミル化するプロセ
スは公知であり、この反応を工業的に有利に行う方法と
して、連続多段流通反応器を用いて行うことも知られて
いる。例えば、特開昭61-218546 号公報には、２段のデ
カップル反応系列を用い、１段目の反応器で反応を行っ
た際の未反応のオレフィン、Ｈ2 及びＣＯを含む気体留
出物を、そのまま２段目の反応器に供給してヒドロホル
ミル化反応を行い、各反応器に対して別個の触媒溶液及
び別個の生成物取出工程を使用して操作する方法が開示
されている。ここでは、デカップル反応系列の効果とし
て、操作の融通性とオレフィンのアルデヒドへの転化率
が向上することが記載されている。また、特開平3-2048
31号公報には、２つの異なる混合特性を有する反応器系
列を特定の組み合わせで用いて、オレフィンのヒドロホ
ルミル化反応を行う方法が開示されており、低沸物や高
沸物等の副生物の生成を抑制し、アルデヒドを高収率で
得ることのできる方法が記載されている。
下、Ｈ2 ／ＣＯ混合ガスでヒドロホルミル化するプロセ
スは公知であり、この反応を工業的に有利に行う方法と
して、連続多段流通反応器を用いて行うことも知られて
いる。例えば、特開昭61-218546 号公報には、２段のデ
カップル反応系列を用い、１段目の反応器で反応を行っ
た際の未反応のオレフィン、Ｈ2 及びＣＯを含む気体留
出物を、そのまま２段目の反応器に供給してヒドロホル
ミル化反応を行い、各反応器に対して別個の触媒溶液及
び別個の生成物取出工程を使用して操作する方法が開示
されている。ここでは、デカップル反応系列の効果とし
て、操作の融通性とオレフィンのアルデヒドへの転化率
が向上することが記載されている。また、特開平3-2048
31号公報には、２つの異なる混合特性を有する反応器系
列を特定の組み合わせで用いて、オレフィンのヒドロホ
ルミル化反応を行う方法が開示されており、低沸物や高
沸物等の副生物の生成を抑制し、アルデヒドを高収率で
得ることのできる方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の技術においては、オレフィンの転化率を上げ、ア
ルデヒドを高収率で得る方法は検討されてはいたが、工
業的に重要な要求性能である生成物の選択率とオレフィ
ン転化率の両方の要求を満たす方法は見出されていなか
った。従来、オレフィンの転化率と生成物の選択率とは
相反する性能であり、両方の性能を同時に満足するプロ
セスは技術的にも困難な領域であった。
従来の技術においては、オレフィンの転化率を上げ、ア
ルデヒドを高収率で得る方法は検討されてはいたが、工
業的に重要な要求性能である生成物の選択率とオレフィ
ン転化率の両方の要求を満たす方法は見出されていなか
った。従来、オレフィンの転化率と生成物の選択率とは
相反する性能であり、両方の性能を同時に満足するプロ
セスは技術的にも困難な領域であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、連続多段
連続反応器を用いてオレフィン性不飽和化合物をヒドロ
ホルミル化するプロセスを検討している際に、各反応器
間の圧力の関係が反応活性と選択性に影響を与えること
に着目し、ヒドロホルミル化反応を多段の反応器を用い
複数の異なる圧力区分に分画して運転することにより、
単一の反応圧力で運転した場合と比べて高い反応速度及
び選択性で生成物が得られることを見いだし、本発明を
完成した。
連続反応器を用いてオレフィン性不飽和化合物をヒドロ
ホルミル化するプロセスを検討している際に、各反応器
間の圧力の関係が反応活性と選択性に影響を与えること
に着目し、ヒドロホルミル化反応を多段の反応器を用い
複数の異なる圧力区分に分画して運転することにより、
単一の反応圧力で運転した場合と比べて高い反応速度及
び選択性で生成物が得られることを見いだし、本発明を
完成した。
【０００５】即ち、本発明の要旨は、オレフィン性不飽
和化合物を、触媒の存在下、連続多段流通反応器中で、
水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアル
デヒド類を製造する方法において、ｎ個（但し、２≦
ｎ）の連続流通反応器を使用し、各反応器間で水素又は
一酸化炭素の分圧が互いに異なるような、ｎ個の異なる
圧力区分領域で反応を行うことを特徴とするアルデヒド
類の製造方法、に存する。
和化合物を、触媒の存在下、連続多段流通反応器中で、
水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアル
デヒド類を製造する方法において、ｎ個（但し、２≦
ｎ）の連続流通反応器を使用し、各反応器間で水素又は
一酸化炭素の分圧が互いに異なるような、ｎ個の異なる
圧力区分領域で反応を行うことを特徴とするアルデヒド
類の製造方法、に存する。
【０００６】
【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、オレフィン性不飽和化合物を、触媒の存在
下、連続多段流通反応器中で、水素及び一酸化炭素とヒ
ドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法
である。
本発明は、オレフィン性不飽和化合物を、触媒の存在
下、連続多段流通反応器中で、水素及び一酸化炭素とヒ
ドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法
である。
【０００７】本発明で用いる連続多段流通反応器とは、
反応器を複数個直列に連結したものである。通常、反応
器の数（ｎ）としては、２〜１０個、好ましくは２〜５
個、特に好ましくは２個であるが、反応条件により、任
意に反応器の数を決めることができる。ここで用いる反
応器は、気液の混合が十分行えるものであればその形態
を問わない。具体的には、攪拌槽型反応器、プラグフロ
ー型反応器などが挙げられる。連続多段反応器中の各反
応器は、すべてが同一の形態であってもよいし、複数種
の反応器を組み合わせて用いてもよい。
反応器を複数個直列に連結したものである。通常、反応
器の数（ｎ）としては、２〜１０個、好ましくは２〜５
個、特に好ましくは２個であるが、反応条件により、任
意に反応器の数を決めることができる。ここで用いる反
応器は、気液の混合が十分行えるものであればその形態
を問わない。具体的には、攪拌槽型反応器、プラグフロ
ー型反応器などが挙げられる。連続多段反応器中の各反
応器は、すべてが同一の形態であってもよいし、複数種
の反応器を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】本発明で用いられる連続多段流通反応器の
運転条件は、使用するオレフィン性不飽和化合物の種類
により大きく異なるが、おおむね以下の通りである。反
応温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、
より好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲である。それ
ぞれの反応器での反応温度は互いに同一であっても、異
なっていてもよい。用いるＨ2 ／ＣＯ混合ガスの全圧
は、全ての反応器において、１０〜３００kg/cm2、好ま
しくは３０〜２５０kg/cm2の範囲内にあることが好まし
い。本発明は、上述したようにｎ個（但し、２≦ｎ）の
連続流通反応器を使用するが、各反応器間で水素又は一
酸化炭素の分圧が互いに異なるような、ｎ個の異なる圧
力区分領域で反応を行うことにより、オレフィンの高い
転化率と高い末端ホルミル化率を達成できることを特徴
とするものである。
運転条件は、使用するオレフィン性不飽和化合物の種類
により大きく異なるが、おおむね以下の通りである。反
応温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、
より好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲である。それ
ぞれの反応器での反応温度は互いに同一であっても、異
なっていてもよい。用いるＨ2 ／ＣＯ混合ガスの全圧
は、全ての反応器において、１０〜３００kg/cm2、好ま
しくは３０〜２５０kg/cm2の範囲内にあることが好まし
い。本発明は、上述したようにｎ個（但し、２≦ｎ）の
連続流通反応器を使用するが、各反応器間で水素又は一
酸化炭素の分圧が互いに異なるような、ｎ個の異なる圧
力区分領域で反応を行うことにより、オレフィンの高い
転化率と高い末端ホルミル化率を達成できることを特徴
とするものである。
【０００９】また、具体的には、各反応器内の水素と一
酸化炭素の分圧を、反応器の上流側から順に、（Ｐ
H2［１］、ＰCO［１］）、（ＰH2［２］、Ｐ
CO［２］）、・・・（ＰH2［ｎ］、ＰCO［ｎ］）とした
場合に、・・・ＰH2［ｎ］とした場合に、反応プロセス
内において、少なくともＰH2［ｍ−１］＜ＰH2［ｍ］
（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）とな
る圧力区分領域が存在する形態で反応を行うことが好ま
しい。また、少なくともＰCO［ｍ−１］＜ＰCO［ｍ］
（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）とな
る圧力区分領域が存在する形態で反応を行うことが好ま
しく、ＰH2とＰCOの両方が上記の要件を満たす圧力区分
領域、即ち、（ＰH2［ｍ−１］＋ＰCO［ｍ−１］）＜
（ＰH2［ｍ］＋ＰCO［ｍ］）（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの
範囲から選ばれる整数）となる圧力区分領域が存在する
形態で反応を行うことが、本発明の効果を十分達成でき
るという点で特に好ましい。本発明においては、連続多
段流通反応器の中で、少なくとも２つの連絡して配置さ
れる反応器が上記の条件を満たしていればよく、その他
の反応器内の圧力条件は制限されるものではない。
酸化炭素の分圧を、反応器の上流側から順に、（Ｐ
H2［１］、ＰCO［１］）、（ＰH2［２］、Ｐ
CO［２］）、・・・（ＰH2［ｎ］、ＰCO［ｎ］）とした
場合に、・・・ＰH2［ｎ］とした場合に、反応プロセス
内において、少なくともＰH2［ｍ−１］＜ＰH2［ｍ］
（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）とな
る圧力区分領域が存在する形態で反応を行うことが好ま
しい。また、少なくともＰCO［ｍ−１］＜ＰCO［ｍ］
（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）とな
る圧力区分領域が存在する形態で反応を行うことが好ま
しく、ＰH2とＰCOの両方が上記の要件を満たす圧力区分
領域、即ち、（ＰH2［ｍ−１］＋ＰCO［ｍ−１］）＜
（ＰH2［ｍ］＋ＰCO［ｍ］）（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの
範囲から選ばれる整数）となる圧力区分領域が存在する
形態で反応を行うことが、本発明の効果を十分達成でき
るという点で特に好ましい。本発明においては、連続多
段流通反応器の中で、少なくとも２つの連絡して配置さ
れる反応器が上記の条件を満たしていればよく、その他
の反応器内の圧力条件は制限されるものではない。
【００１０】更に詳しくは、ｎ個の反応器内の水素分圧
の中で、最も低い値をＡ、最も高い値をＢとしたとき、
Ｂ／Ａが１．２〜１０、好ましくは１．３〜８、さらに
好ましくは１．５〜５となる圧力区分領域で反応を行う
か、或いはｎ個の反応器内の一酸化炭素分圧の中で、最
も低い値をＣ、最も高い値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃが
１．８〜１０、好ましくは１．９〜８、さらに好ましく
は２〜５となる圧力区分領域で反応を行うことが好まし
い。中でも、Ｂ／ＡとＤ／Ｃの両方を上述した範囲とす
るのが好ましく、特には、ｎ個の反応器内の水素と一酸
化炭素の合計圧の中で、最も低い値をＥ、最も高い値を
Ｆとしたとき、Ｆ／Ｅが１．１〜１０、好ましくは１．
３〜８、さらに好ましくは１．５〜５となる圧力区分領
域で反応を行うのがよい。
の中で、最も低い値をＡ、最も高い値をＢとしたとき、
Ｂ／Ａが１．２〜１０、好ましくは１．３〜８、さらに
好ましくは１．５〜５となる圧力区分領域で反応を行う
か、或いはｎ個の反応器内の一酸化炭素分圧の中で、最
も低い値をＣ、最も高い値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃが
１．８〜１０、好ましくは１．９〜８、さらに好ましく
は２〜５となる圧力区分領域で反応を行うことが好まし
い。中でも、Ｂ／ＡとＤ／Ｃの両方を上述した範囲とす
るのが好ましく、特には、ｎ個の反応器内の水素と一酸
化炭素の合計圧の中で、最も低い値をＥ、最も高い値を
Ｆとしたとき、Ｆ／Ｅが１．１〜１０、好ましくは１．
３〜８、さらに好ましくは１．５〜５となる圧力区分領
域で反応を行うのがよい。
【００１１】用いるＨ2 ／ＣＯ混合ガス中のＨ2 ／ＣＯ
の比率は特に限定されないが、通常１／５〜５／１、好
ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは１／２〜２
／１である。工業的に入手容易なＨ2 ／ＣＯが約１／１
の混合ガスを用いるのが最も好ましい。なお、本発明で
規定する分圧とは、攪拌槽型反応器では該反応器の気相
部の分圧を、またプラグフロー型反応器の様な、反応器
内の圧力に分布があるような反応器では、反応器の入り
口の分圧と出口部の分圧の平均を指すことととする。
の比率は特に限定されないが、通常１／５〜５／１、好
ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは１／２〜２
／１である。工業的に入手容易なＨ2 ／ＣＯが約１／１
の混合ガスを用いるのが最も好ましい。なお、本発明で
規定する分圧とは、攪拌槽型反応器では該反応器の気相
部の分圧を、またプラグフロー型反応器の様な、反応器
内の圧力に分布があるような反応器では、反応器の入り
口の分圧と出口部の分圧の平均を指すことととする。
【００１２】反応を行う際には、液相の反応原料は、上
流の反応器から下流の反応器へと順次移送されるが、気
相の反応原料については、各反応器に独立にＨ2 ／ＣＯ
ガス等を供給することもできるし、１つの反応器の気相
部からＨ2 ／ＣＯガスを含む気体を抜き出して、別の反
応器へ供給ガスとして供給することもできる。本発明の
反応様式としては、ロジウム錯体触媒を含む液相が収容
されている反応帯域に、基質である不飽和化合物及びオ
キソガスを連続的に供給し、生成したアルデヒドを未反
応のオキソガスと一緒に反応帯域から流出させるストリ
ッピング方式、及び反応帯域に触媒を含む反応溶媒、基
質の不飽和化合物及びオキソガスを連続的に供給し、反
応帯域から生成したアルデヒドを含む反応生成液を連続
的に抜き出し、これから少なくとも生成したアルデヒド
の一部を分離したのち、残存する触媒を含む反応溶媒を
反応帯域に循環する液循環方式のいずれでも行うことが
できる。
流の反応器から下流の反応器へと順次移送されるが、気
相の反応原料については、各反応器に独立にＨ2 ／ＣＯ
ガス等を供給することもできるし、１つの反応器の気相
部からＨ2 ／ＣＯガスを含む気体を抜き出して、別の反
応器へ供給ガスとして供給することもできる。本発明の
反応様式としては、ロジウム錯体触媒を含む液相が収容
されている反応帯域に、基質である不飽和化合物及びオ
キソガスを連続的に供給し、生成したアルデヒドを未反
応のオキソガスと一緒に反応帯域から流出させるストリ
ッピング方式、及び反応帯域に触媒を含む反応溶媒、基
質の不飽和化合物及びオキソガスを連続的に供給し、反
応帯域から生成したアルデヒドを含む反応生成液を連続
的に抜き出し、これから少なくとも生成したアルデヒド
の一部を分離したのち、残存する触媒を含む反応溶媒を
反応帯域に循環する液循環方式のいずれでも行うことが
できる。
【００１３】連続多段流通反応器を構成する各反応器で
の平均滞留時間は、実際に反応を行う条件下で、目的と
する反応転化率になるように設定される。通常１min 〜
１０ｈ、好ましくは１０min 〜８ｈ、より好ましくは３
０min 〜７ｈの範囲である。反応器の運転条件によって
はアルデヒド生成物がさらに水素化されたアルコール体
も同時に生成するが、目的とする最終生成物がアルコー
ルである場合には、これにより後段の水素化工程の負荷
が軽減できる。本発明の方法を採用することにより、ア
ルデヒドと共に生成するアルコール体の量を増やすこと
ができるため、後段の水素化工程の負荷を軽減できると
いう点で、工業的なメリットが大きいものである。
の平均滞留時間は、実際に反応を行う条件下で、目的と
する反応転化率になるように設定される。通常１min 〜
１０ｈ、好ましくは１０min 〜８ｈ、より好ましくは３
０min 〜７ｈの範囲である。反応器の運転条件によって
はアルデヒド生成物がさらに水素化されたアルコール体
も同時に生成するが、目的とする最終生成物がアルコー
ルである場合には、これにより後段の水素化工程の負荷
が軽減できる。本発明の方法を採用することにより、ア
ルデヒドと共に生成するアルコール体の量を増やすこと
ができるため、後段の水素化工程の負荷を軽減できると
いう点で、工業的なメリットが大きいものである。
【００１４】本発明中のオレフィン性不飽和化合物と
は、分子内に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不
飽和有機化合物であり、官能基を有するものと有しない
ものとが挙げられる。このうち官能基を有さないものの
例としては、プロペン、ブテン、ブタジエン、ペンテ
ン、ペンタジエン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセ
ン等の、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数４〜１０の
不飽和化合物及びこれらの構造異性体が挙げられる。ま
た、官能基を有するものとしては、例えば、アリルアル
コール、アリルエーテル類、アクロレイン、アクリル酸
エステル類、ブテナール類、ブテン酸エステル類、ペン
テナール類、ペンテン酸エステル類等が挙げられる。本
発明では、内部オレフィン、末端オレフィンのいずれも
用いることができるが、工業的に要求されている末端異
性化生成物の選択性が向上するという本発明の効果を十
分達成できるという点で、内部オレフィンがより好まし
い。また、これらのオレフィンの複数の混合物も好まし
く用いられ、工業的に入手容易なブテンの２量化により
得られる混合オクテンが特に好ましい。
は、分子内に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不
飽和有機化合物であり、官能基を有するものと有しない
ものとが挙げられる。このうち官能基を有さないものの
例としては、プロペン、ブテン、ブタジエン、ペンテ
ン、ペンタジエン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセ
ン等の、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数４〜１０の
不飽和化合物及びこれらの構造異性体が挙げられる。ま
た、官能基を有するものとしては、例えば、アリルアル
コール、アリルエーテル類、アクロレイン、アクリル酸
エステル類、ブテナール類、ブテン酸エステル類、ペン
テナール類、ペンテン酸エステル類等が挙げられる。本
発明では、内部オレフィン、末端オレフィンのいずれも
用いることができるが、工業的に要求されている末端異
性化生成物の選択性が向上するという本発明の効果を十
分達成できるという点で、内部オレフィンがより好まし
い。また、これらのオレフィンの複数の混合物も好まし
く用いられ、工業的に入手容易なブテンの２量化により
得られる混合オクテンが特に好ましい。
【００１５】オレフィン性不飽和化合物の反応転化率
は、通常５０〜１００％である。特にオレフィン性不飽
和化合物が２種類以上の化合物の混合物である場合は、
反応転化率を高くすることが好ましく、７５％以上、好
ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であ
る。本発明で用いられる触媒は、オレフィン性不飽和化
合物のヒドロホルミル化に有効であることが知られてい
るものであればどのようなものでもよい。触媒に含まれ
る金属成分としては、ロジウム、コバルト、ルテニウ
ム、パラジウム、白金、鉄などが挙げられるが、中でも
ロジウム又はコバルトが好ましく、ロジウムが最も好ま
しい。
は、通常５０〜１００％である。特にオレフィン性不飽
和化合物が２種類以上の化合物の混合物である場合は、
反応転化率を高くすることが好ましく、７５％以上、好
ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であ
る。本発明で用いられる触媒は、オレフィン性不飽和化
合物のヒドロホルミル化に有効であることが知られてい
るものであればどのようなものでもよい。触媒に含まれ
る金属成分としては、ロジウム、コバルト、ルテニウ
ム、パラジウム、白金、鉄などが挙げられるが、中でも
ロジウム又はコバルトが好ましく、ロジウムが最も好ま
しい。
【００１６】ロジウムを触媒成分として使用する場合に
は、ロジウムの０価もしくはカチオン性の化合物が使用
でき、例えば、Ｒｈ（ＮＢＤ）（ａｃａｃ）、Ｒｈ（Ｃ
ＯＤ）（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）2 、〔Ｒｈ（Ｃ
ＯＤ）Ｃｌ〕2 、〔Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ〕2 、Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）2 （ａｃａｃ）、Ｒｈ4 （ＣＯ）12やＲｈ6 （Ｃ
Ｏ）16のようなロジウムカルボニルクラスター類などが
用いられる。
は、ロジウムの０価もしくはカチオン性の化合物が使用
でき、例えば、Ｒｈ（ＮＢＤ）（ａｃａｃ）、Ｒｈ（Ｃ
ＯＤ）（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）2 、〔Ｒｈ（Ｃ
ＯＤ）Ｃｌ〕2 、〔Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ〕2 、Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）2 （ａｃａｃ）、Ｒｈ4 （ＣＯ）12やＲｈ6 （Ｃ
Ｏ）16のようなロジウムカルボニルクラスター類などが
用いられる。
【００１７】金属成分は錯体の形で用いるのが好まし
い。配位子としては、用いる金属に対して配位子として
作用することが文献上既知の化合物、たとえば単座及び
多座のホスフィン類、ホスファイト類、アミン類等を用
いることができるが、必ずしも用いなくてもよい。配位
子として用いられる化合物は、具体的には以下の通りで
ある。ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン
や、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等
のトリアリールホスフィンが挙げられる。
い。配位子としては、用いる金属に対して配位子として
作用することが文献上既知の化合物、たとえば単座及び
多座のホスフィン類、ホスファイト類、アミン類等を用
いることができるが、必ずしも用いなくてもよい。配位
子として用いられる化合物は、具体的には以下の通りで
ある。ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン
や、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等
のトリアリールホスフィンが挙げられる。
【００１８】ホスファイト類としては、トリアリールホ
スファイト、トリアルキルホスファイト、アルキルアリ
ールホスファイトなど、任意の有機ホスファイトを用い
ることができる。また、これらのホスファイト構造を同
一分子内に複数個有する、ビスホスファイト、トリスホ
スファイトなどのポリホスファイトも用いることができ
る。これらのホスファイト類のうち、モノホスファイト
は、リン原子を含む環状構造を有していないものと、こ
のような構造を有するものとに大別することができる。
前者は下記の一般式（１）で表される。
スファイト、トリアルキルホスファイト、アルキルアリ
ールホスファイトなど、任意の有機ホスファイトを用い
ることができる。また、これらのホスファイト構造を同
一分子内に複数個有する、ビスホスファイト、トリスホ
スファイトなどのポリホスファイトも用いることができ
る。これらのホスファイト類のうち、モノホスファイト
は、リン原子を含む環状構造を有していないものと、こ
のような構造を有するものとに大別することができる。
前者は下記の一般式（１）で表される。
【００１９】
【化１】 Ｐ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） …（１）
【００２０】式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立して、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基など炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３
０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロ
ホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよ
い。このような置換基としてはハロゲン原子や、炭素原
子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙
げられる。一般式（１）で表される有機ホスファイトの
うちではＲ1 〜Ｒ3 のうちの少くとも１つが、置換アリ
ール基であるのが好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基など炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３
０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロ
ホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよ
い。このような置換基としてはハロゲン原子や、炭素原
子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙
げられる。一般式（１）で表される有機ホスファイトの
うちではＲ1 〜Ｒ3 のうちの少くとも１つが、置換アリ
ール基であるのが好ましい。
【００２１】一般式（１）で表される有機ホスファイト
として特に好ましいのは、Ｒ1 〜Ｒ 3 のすべてが置換ア
リール基であるものであり、中でも炭素数１〜５の炭化
水素基を置換基として有する置換アリール基であるもの
である。このような有機ホスファイトのいくつかを例示
すると、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニル
フェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニ
ル）ホスファイト、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２
−ナフチル）（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチ
ル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイ
ト、トリス（３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフチル）
ホスファイト等が挙げられる。モノホスファイトのうち
リン原子を含む環状構造を有するものは、下記の一般式
（２）で表される。
として特に好ましいのは、Ｒ1 〜Ｒ 3 のすべてが置換ア
リール基であるものであり、中でも炭素数１〜５の炭化
水素基を置換基として有する置換アリール基であるもの
である。このような有機ホスファイトのいくつかを例示
すると、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニル
フェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニ
ル）ホスファイト、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２
−ナフチル）（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチ
ル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイ
ト、トリス（３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフチル）
ホスファイト等が挙げられる。モノホスファイトのうち
リン原子を含む環状構造を有するものは、下記の一般式
（２）で表される。
【００２２】
【化２】
【００２３】式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んで
いてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換されてい
てもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表
す。一般式（２）において、Ｙは置換アリール基である
のが好ましい。またＺは、炭素鎖中に酸素、窒素又は硫
黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレ
ン基、アリーレン基又は両者の混成基であるのが好まし
い。このような２価の炭化水素基としては、アルキレン
基、アルキレンオキシアルキレン基、窒素原子にアルキ
ル基が結合していてもよいアルキレンアミノアルキレン
基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、ビアリーレン基、アルキレンアリー
レン基、アリーレンアルキレンアリーレン基、アリーレ
ンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン
基、アリーレンチオアリーレン基、アリーレンチオアル
キレン基、又は窒素原子にアルキル基が結合していても
よいアリーレンアミノアリーレン基もしくはアリーレン
アミノアルキレン基などが挙げられる。上記したリン原
子を含む環状構造を有する有機ホスファイトのいくつか
を下記の表−１に示す。
いてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換されてい
てもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表
す。一般式（２）において、Ｙは置換アリール基である
のが好ましい。またＺは、炭素鎖中に酸素、窒素又は硫
黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレ
ン基、アリーレン基又は両者の混成基であるのが好まし
い。このような２価の炭化水素基としては、アルキレン
基、アルキレンオキシアルキレン基、窒素原子にアルキ
ル基が結合していてもよいアルキレンアミノアルキレン
基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、ビアリーレン基、アルキレンアリー
レン基、アリーレンアルキレンアリーレン基、アリーレ
ンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン
基、アリーレンチオアリーレン基、アリーレンチオアル
キレン基、又は窒素原子にアルキル基が結合していても
よいアリーレンアミノアリーレン基もしくはアリーレン
アミノアルキレン基などが挙げられる。上記したリン原
子を含む環状構造を有する有機ホスファイトのいくつか
を下記の表−１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】本発明で配位子として用いる、分子内に２
個以上のホスファイト構造を有するポリホスファイト
は、下記の一般式（３）で表される。
個以上のホスファイト構造を有するポリホスファイト
は、下記の一般式（３）で表される。
【００２６】
【化３】
【００２７】式中、Ｚは（２）式におけると同義であ
り、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭
素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ
芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化
反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このよ
うな置換基としては、ハロゲン原子や炭素原子１〜２０
個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ
る。
り、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭
素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ
芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化
反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このよ
うな置換基としては、ハロゲン原子や炭素原子１〜２０
個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ
る。
【００２８】Ｗは炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄原子のよ
うなヘテロ原子を含んでいてもよいｍ価の炭化水素基を
表す。Ｗにはさらに置換基が結合していてもよい。ｍ1
及びｍ2 は、それぞれ０〜６の数を表し、ｍ1 ＋ｍ2 は
２〜６の整数を表す。なお、ｍ1 又はｍ2 が２以上の数
を表す場合には、複数のＺ、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ異
っていてもよい。
うなヘテロ原子を含んでいてもよいｍ価の炭化水素基を
表す。Ｗにはさらに置換基が結合していてもよい。ｍ1
及びｍ2 は、それぞれ０〜６の数を表し、ｍ1 ＋ｍ2 は
２〜６の整数を表す。なお、ｍ1 又はｍ2 が２以上の数
を表す場合には、複数のＺ、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ異
っていてもよい。
【００２９】好ましくはＲ4 及びＲ5 は置換されていて
もよいアリール基である。このようなアリール基のいく
つかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェ
ニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメト
キシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−
ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジ
メチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル
−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙
げられる。一般式（３）で表されるポリホスファイトの
いくつかを表−２に例示する。
もよいアリール基である。このようなアリール基のいく
つかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェ
ニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメト
キシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−
ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジ
メチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル
−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙
げられる。一般式（３）で表されるポリホスファイトの
いくつかを表−２に例示する。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】上述した有機ホスファイトの中でも、一般
式（１）で表わされるリン原子を含む環状構造を有しな
いものが好ましく、更にはモノホスファイトを用いるの
が最も好ましい。アミン類としては、１級、２級、３級
のアミンいずれも用いることができるが、特に３級アミ
ンが好ましい。具体的には、置換及び無置換のピリジ
ン、キノリン、イソキノリン、インドール及びフェナン
トロリン、炭素数３〜３６のトリアルキルアミン類等が
挙げられる。また、ポリビニルピリジン、ポリ（２−プ
ロペニルピリジン）等の３級ポリアミン類も用いること
ができる。
式（１）で表わされるリン原子を含む環状構造を有しな
いものが好ましく、更にはモノホスファイトを用いるの
が最も好ましい。アミン類としては、１級、２級、３級
のアミンいずれも用いることができるが、特に３級アミ
ンが好ましい。具体的には、置換及び無置換のピリジ
ン、キノリン、イソキノリン、インドール及びフェナン
トロリン、炭素数３〜３６のトリアルキルアミン類等が
挙げられる。また、ポリビニルピリジン、ポリ（２−プ
ロペニルピリジン）等の３級ポリアミン類も用いること
ができる。
【００３７】反応液中の金属成分の濃度は、用いる金属
種、反応基質および該反応器の運転条件等により決定さ
れるが、例えば金属成分がロジウムの場合は、金属濃度
として、通常5ppm〜500ppm、好ましくは10ppm 〜300ppm
の範囲である。金属成分がコバルトの場合は、金属濃度
として通常50ppm 〜10000ppm、好ましくは100ppm〜5000
ppm の範囲である。連続多段連続反応器の入り口以外の
適当な場所からも触媒成分をフィードすることで、それ
ぞれの圧力区分での触媒濃度を変えて運転することもで
きる。
種、反応基質および該反応器の運転条件等により決定さ
れるが、例えば金属成分がロジウムの場合は、金属濃度
として、通常5ppm〜500ppm、好ましくは10ppm 〜300ppm
の範囲である。金属成分がコバルトの場合は、金属濃度
として通常50ppm 〜10000ppm、好ましくは100ppm〜5000
ppm の範囲である。連続多段連続反応器の入り口以外の
適当な場所からも触媒成分をフィードすることで、それ
ぞれの圧力区分での触媒濃度を変えて運転することもで
きる。
【００３８】本発明では、プロセス上有利であれば、適
当な溶媒を存在させて反応を行うこともできるし、溶媒
を添加しないで、すなわち反応基質である不飽和炭化水
素や生成物又は反応系中で副生する高沸点物等を溶媒と
して用いることもできる。溶媒としては本反応に不活性
なものが好ましく、たとえば、ヘキサン、ヘプタン等の
飽和炭化水素化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が好ましい例として挙げられる。使用する基質
あるいは生成物との分離が困難な化合物はプロセス上溶
媒として好ましくない。また、プロセス上有利であれ
ば、適当な有機あるいは無機の添加物をさらに添加して
反応を行うこともできる。
当な溶媒を存在させて反応を行うこともできるし、溶媒
を添加しないで、すなわち反応基質である不飽和炭化水
素や生成物又は反応系中で副生する高沸点物等を溶媒と
して用いることもできる。溶媒としては本反応に不活性
なものが好ましく、たとえば、ヘキサン、ヘプタン等の
飽和炭化水素化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が好ましい例として挙げられる。使用する基質
あるいは生成物との分離が困難な化合物はプロセス上溶
媒として好ましくない。また、プロセス上有利であれ
ば、適当な有機あるいは無機の添加物をさらに添加して
反応を行うこともできる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。 （実施例１）反応は図１に示すような、２台の加圧攪拌
型反応器５及び９を直列に連結した２段の連続流通反応
器を用いた。各反応器は上部にガス供給口４及び１０、
下部に液供給口３及び８を有する。反応器９の液抜出口
１１を、反応器５と反応器９の液相体積比がおよそ５：
２となる位置に設置し、１１よりオーバーフローで生成
物を受器１２に抜き出した。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。 （実施例１）反応は図１に示すような、２台の加圧攪拌
型反応器５及び９を直列に連結した２段の連続流通反応
器を用いた。各反応器は上部にガス供給口４及び１０、
下部に液供給口３及び８を有する。反応器９の液抜出口
１１を、反応器５と反応器９の液相体積比がおよそ５：
２となる位置に設置し、１１よりオーバーフローで生成
物を受器１２に抜き出した。
【００４０】原料タンク１に、Rh(CO)2(acac) １２５mg
/Lを含む、混合オクテン／ｍ−キシレン／ピリジン混合
溶液（体積比90/5/5）を仕込み、２台の流通反応器での
反応液の平均滞留時間（合計）が約７時間となるように
送液ポンプ２、７を用いて連続的に供給した。反応器
５、９を外部からヒーターで加熱して、それぞれの液温
が１３０℃となるように温度を制御しながら、反応器５
の内圧（水素と一酸化炭素の合計圧）が５０kg/cm2、反
応器９の内圧（同合計圧）が１７０kg/cm2となるよう
に、H2/CO 比1/1 の混合ガスをガス供給口４及び１０か
らそれぞれの反応器に連続的に供給した。
/Lを含む、混合オクテン／ｍ−キシレン／ピリジン混合
溶液（体積比90/5/5）を仕込み、２台の流通反応器での
反応液の平均滞留時間（合計）が約７時間となるように
送液ポンプ２、７を用いて連続的に供給した。反応器
５、９を外部からヒーターで加熱して、それぞれの液温
が１３０℃となるように温度を制御しながら、反応器５
の内圧（水素と一酸化炭素の合計圧）が５０kg/cm2、反
応器９の内圧（同合計圧）が１７０kg/cm2となるよう
に、H2/CO 比1/1 の混合ガスをガス供給口４及び１０か
らそれぞれの反応器に連続的に供給した。
【００４１】ここで使用した混合オクテンはその組成
が、ｎ−オクテン類１６％、３−メチルヘプテン類６６
％、３，４−ジメチルヘキセン類１８％であり、ブテン
の二量化により得られたものである。液抜出口１１から
の抜き出し液の組成が実質的に一定になるまで反応を続
けたところ、混合オクテンの転化率は９２．２％、生成
液中のＣ９アルコール／Ｃ９アルデヒドの比は0.0896、
（Ｃ９アルコール＋Ｃ９アルデヒド）中の末端ホルミル
化体選択性は４２．８％であった。
が、ｎ−オクテン類１６％、３−メチルヘプテン類６６
％、３，４−ジメチルヘキセン類１８％であり、ブテン
の二量化により得られたものである。液抜出口１１から
の抜き出し液の組成が実質的に一定になるまで反応を続
けたところ、混合オクテンの転化率は９２．２％、生成
液中のＣ９アルコール／Ｃ９アルデヒドの比は0.0896、
（Ｃ９アルコール＋Ｃ９アルデヒド）中の末端ホルミル
化体選択性は４２．８％であった。
【００４２】なお、ここで末端ホルミル化体選択性と
は、全（Ｃ９アルコール＋Ｃ９アルデヒド）量に対す
る、１−ノナナール、６−メチルオクタナール、４−メ
チルオクタナール、４，５−ジメチルヘプタナール、１
−ノナノール、６−メチルオクタノール、４−メチルオ
クタノール、４，５−ジメチルヘプタノールの合計量の
割合である。このようにして得られたアルデヒド生成物
は、更にニッケル／ケイソウ土や銅クロマイト等の触媒
を用いて定法により水素化して、可塑剤等の用途に好適
なアルコールを得ることができる。
は、全（Ｃ９アルコール＋Ｃ９アルデヒド）量に対す
る、１−ノナナール、６−メチルオクタナール、４−メ
チルオクタナール、４，５−ジメチルヘプタナール、１
−ノナノール、６−メチルオクタノール、４−メチルオ
クタノール、４，５−ジメチルヘプタノールの合計量の
割合である。このようにして得られたアルデヒド生成物
は、更にニッケル／ケイソウ土や銅クロマイト等の触媒
を用いて定法により水素化して、可塑剤等の用途に好適
なアルコールを得ることができる。
【００４３】（比較例１）反応器５及び反応器９内の内
圧を共に１７０kg/cm2とし、反応液の平均滞留時間の合
計を３時間としたこと以外は実施例１と同様に反応を行
った。その結果、混合オクテンの反応転化率は９２．８
％、生成液中のＣ９アルコール／Ｃ９アルデヒドの比は
0.0512であったが、末端ホルミル化体選択性は３５．２
５％にとどまった。
圧を共に１７０kg/cm2とし、反応液の平均滞留時間の合
計を３時間としたこと以外は実施例１と同様に反応を行
った。その結果、混合オクテンの反応転化率は９２．８
％、生成液中のＣ９アルコール／Ｃ９アルデヒドの比は
0.0512であったが、末端ホルミル化体選択性は３５．２
５％にとどまった。
【００４４】（比較例２）反応器１及び反応器２の内圧
を共に５０kg/cm2としたこと以外は実施例１と同様に反
応を行った。混合オクテンの転化率を９０％以上とする
ためには、反応器１及び反応器２内の平均滞留時間の合
計を約２０時間程度の長時間にする必要があり、工業的
には採用できない条件であることが分かった。平均滞留
時間２０時間での反応転化率は９０．４％、末端ホルミ
ル化体選択性は４２．６％であり、２６時間での反応転
化率は９３．５％、末端ホルミル化体選択性は４２．２
％であった。
を共に５０kg/cm2としたこと以外は実施例１と同様に反
応を行った。混合オクテンの転化率を９０％以上とする
ためには、反応器１及び反応器２内の平均滞留時間の合
計を約２０時間程度の長時間にする必要があり、工業的
には採用できない条件であることが分かった。平均滞留
時間２０時間での反応転化率は９０．４％、末端ホルミ
ル化体選択性は４２．６％であり、２６時間での反応転
化率は９３．５％、末端ホルミル化体選択性は４２．２
％であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法を採用することにより、オ
レフィンの高い転化率と生成物の高い末端ホルミル化率
の両方を同時に満たすことが出来る。また、アルデヒド
生成物と共に生成するアルコール体の量を増やすことが
出来るため、生成アルデヒドを可塑剤用アルコール等に
使用する場合には、後工程の水素化工程の負荷を軽減す
ることができるため、工業的なメリットが大きい。
レフィンの高い転化率と生成物の高い末端ホルミル化率
の両方を同時に満たすことが出来る。また、アルデヒド
生成物と共に生成するアルコール体の量を増やすことが
出来るため、生成アルデヒドを可塑剤用アルコール等に
使用する場合には、後工程の水素化工程の負荷を軽減す
ることができるため、工業的なメリットが大きい。
【図１】本発明の実施例１の反応形式を示す図である。
１：原料タンク ２、７：送液ポンプ ３、８：液供給口 ４、１０：ガス供給口 ５、９：加圧攪拌型反応器 ６、１１：液抜出口 １２：受器
Claims (10)
- 【請求項１】オレフィン性不飽和化合物を、触媒の存在
下、連続多段流通反応器中で、水素及び一酸化炭素とヒ
ドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法
において、ｎ個（但し、２≦ｎ）の連続流通反応器を使
用し、各反応器間で水素又は一酸化炭素の分圧が互いに
異なるような、ｎ個の異なる圧力区分領域で反応を行う
ことを特徴とするアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項２】各反応器内の水素の分圧を、反応器の上流
側から順に、ＰH2［１］、ＰH2［２］、・・・Ｐ
H2［ｎ］とした場合に、ＰH2［ｍ−１］＜ＰH2［ｍ］
（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）とな
る圧力区分領域の存在下で反応を行う請求項１に記載の
アルデヒド類の製造方法。 - 【請求項３】各反応器内の一酸化炭素の分圧を、反応器
の上流側から順に、ＰCO［１］、Ｐ CO［２］、・・・Ｐ
CO［ｎ］とした場合に、ＰCO［ｍ−１］＜ＰCO［ｍ］
（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）とな
る圧力区分領域の存在下で反応を行う請求項１又は２に
記載のアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項４】各反応器内の水素と一酸化炭素の分圧を、
反応器の上流側から順に、（ＰH2［１］、Ｐ
CO［１］）、（ＰH2［２］、ＰCO［２］）、・・・（Ｐ
H2［ｎ］、ＰCO［ｎ］）とした場合に、（ＰH2［ｍ−
１］＋ＰCO［ｍ−１］）＜（ＰH2［ｍ］＋ＰCO［ｍ］）
（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）とな
る圧力区分領域の存在下で反応を行う請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項５】ｎ個の反応器内の水素分圧の中で、最も低
い値をＡ、最も高い値をＢとしたとき、Ｂ／Ａが１．２
〜１０となる圧力区分領域で反応を行う請求項１〜４の
いずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項６】ｎ個の反応器内の一酸化炭素分圧の中で、
最も低い値をＣ、最も高い値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃが
１．８〜１０となる圧力区分領域で反応を行う請求項１
〜５のいずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項７】ｎ個の反応器内の水素と一酸化炭素の合計
圧の中で、最も低い値をＥ、最も高い値をＦとしたと
き、Ｆ／Ｅが１．１〜１０となる圧力区分領域で反応を
行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルデヒド類
の製造方法。 - 【請求項８】オレフィン性不飽和化合物が内部オレフィ
ンである請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルデヒ
ド類の製造方法。 - 【請求項９】オレフィン性不飽和化合物が、ブテンの２
量化により得られるオクテン混合物である請求項１〜８
のいずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の方
法により得られたアルデヒド類を、更に水素化してアル
コール類を製造する方法。
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