JPH1053551A - オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法 - Google Patents
オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法Info
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- JPH1053551A JPH1053551A JP9111543A JP11154397A JPH1053551A JP H1053551 A JPH1053551 A JP H1053551A JP 9111543 A JP9111543 A JP 9111543A JP 11154397 A JP11154397 A JP 11154397A JP H1053551 A JPH1053551 A JP H1053551A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 経済的に妥当な条件において、水性触媒溶液
を用いて行われたヒドロホルミル化反応の排ガス中に存
在するオレフィン性化合物を転化してカルボニル化合物
にすることができる方法を開発すること。 【解決手段】 第一反応段階における反応が、水溶性有
機燐(III) 化合物を錯化した形で含むロジウム化合物を
触媒として含む水溶液を用いて、0.4 〜10MPa の圧力下
に不均一反応系において行われそして排ガスが生じる、
オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法であ
って、第一反応段階から生じる排ガスを第二反応段階に
導入し、この第二反応段階において、この排ガス中にな
お存在するオレフィン性不飽和化合物の残量を、触媒と
しての有機燐(III) 化合物のロジウム錯体の存在下に15
〜40MPa の圧力下に均一反応系において反応させること
を特徴とする上記方法。
を用いて行われたヒドロホルミル化反応の排ガス中に存
在するオレフィン性化合物を転化してカルボニル化合物
にすることができる方法を開発すること。 【解決手段】 第一反応段階における反応が、水溶性有
機燐(III) 化合物を錯化した形で含むロジウム化合物を
触媒として含む水溶液を用いて、0.4 〜10MPa の圧力下
に不均一反応系において行われそして排ガスが生じる、
オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法であ
って、第一反応段階から生じる排ガスを第二反応段階に
導入し、この第二反応段階において、この排ガス中にな
お存在するオレフィン性不飽和化合物の残量を、触媒と
しての有機燐(III) 化合物のロジウム錯体の存在下に15
〜40MPa の圧力下に均一反応系において反応させること
を特徴とする上記方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、水溶性ロジウム錯
体を含む水性触媒溶液の存在下における、オレフィン性
不飽和化合物のヒドロホルミル化の改善された方法、よ
り詳しくは、ヒドロホルミル化域から排ガスと一緒に排
出される未反応オレフィンの活用に関する。
体を含む水性触媒溶液の存在下における、オレフィン性
不飽和化合物のヒドロホルミル化の改善された方法、よ
り詳しくは、ヒドロホルミル化域から排ガスと一緒に排
出される未反応オレフィンの活用に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性二重結合を含む化合物と一
酸化炭素及び水素との反応は、アルデヒド製造のための
現在主流の工業化プロセスである（オキソ法）。この方
法は、オレフィン性炭化水素の使用に限られず、二重結
合の他に他の官能基、主に反応条件下に変化しない官能
基を含む原料にまで拡張される。
酸化炭素及び水素との反応は、アルデヒド製造のための
現在主流の工業化プロセスである（オキソ法）。この方
法は、オレフィン性炭化水素の使用に限られず、二重結
合の他に他の官能基、主に反応条件下に変化しない官能
基を含む原料にまで拡張される。
【０００３】従来のオキソ法には触媒としてコバルトが
使用されていた。その効率は、20MPa より高い圧力及び
約 120℃の温度においての水素及び一酸化炭素の作用下
でのコバルトカルボニル化合物の形成、更に金属コバル
トまたはコバルト化合物に依存する。ここ30年の間に、
コバルトは触媒としてのロジウムに次第に置き換えられ
てきた。この白金族金属は、一酸化炭素の他に好ましく
は配位子としてホスフィン類を含む錯体として使用され
ている。触媒としてロジウムを使用すると低い圧力で反
応を行うことが可能になり、更にはより高い収率を与
え、また直鎖状末端オレフィンを原料として使用した場
合に、次の加工においてより高価値な非分枝状の生成物
が優先的に生成する。
使用されていた。その効率は、20MPa より高い圧力及び
約 120℃の温度においての水素及び一酸化炭素の作用下
でのコバルトカルボニル化合物の形成、更に金属コバル
トまたはコバルト化合物に依存する。ここ30年の間に、
コバルトは触媒としてのロジウムに次第に置き換えられ
てきた。この白金族金属は、一酸化炭素の他に好ましく
は配位子としてホスフィン類を含む錯体として使用され
ている。触媒としてロジウムを使用すると低い圧力で反
応を行うことが可能になり、更にはより高い収率を与
え、また直鎖状末端オレフィンを原料として使用した場
合に、次の加工においてより高価値な非分枝状の生成物
が優先的に生成する。
【０００４】オキソ法の更に別の改善は、反応媒体、つ
まり原料中及び反応生成物中に均一に溶解した触媒を、
原料及び反応生成物から分離した相として存在する水性
触媒溶液に変えることにある。この態様の反応は、例え
ばドイツ特許 (DE-B) 第26 27 354 号に開示されてい
る。その利点は、反応生成物と触媒とを容易に分離でき
るところにあり、この分離は、熱的な方法段階を用いず
に穏和な条件で行われるため、生じたアルデヒドの更な
る反応の結果生じる損失が避けられる。更に、非常に高
い収率が達成され、そして非分枝状の末端オレフィンの
使用の際には、n-アルデヒドが優先的に生ずる。
まり原料中及び反応生成物中に均一に溶解した触媒を、
原料及び反応生成物から分離した相として存在する水性
触媒溶液に変えることにある。この態様の反応は、例え
ばドイツ特許 (DE-B) 第26 27 354 号に開示されてい
る。その利点は、反応生成物と触媒とを容易に分離でき
るところにあり、この分離は、熱的な方法段階を用いず
に穏和な条件で行われるため、生じたアルデヒドの更な
る反応の結果生じる損失が避けられる。更に、非常に高
い収率が達成され、そして非分枝状の末端オレフィンの
使用の際には、n-アルデヒドが優先的に生ずる。
【０００５】経済的な理由、特に大きな反応器または長
い反応時間を避ける理由で、この反応は、オレフィン性
不飽和化合物が完全に消費されるまで行われることはな
く、多くの場合に、原料の60〜95％が所望の最終生成物
に転化された時点までしか行われない。それゆえ、ヒド
ロホルミル化域から排出される排ガスは、過剰の一酸化
炭素及び水素ばかりでなく、未反応のオレフィン性原料
も含む。昔はこの有用な材料は回収されないことが多か
ったが、現在これらをできる限り完全に利用しようとす
る動きがある。このような傾向から、種々のタイプの一
連の方法が開発されている。
い反応時間を避ける理由で、この反応は、オレフィン性
不飽和化合物が完全に消費されるまで行われることはな
く、多くの場合に、原料の60〜95％が所望の最終生成物
に転化された時点までしか行われない。それゆえ、ヒド
ロホルミル化域から排出される排ガスは、過剰の一酸化
炭素及び水素ばかりでなく、未反応のオレフィン性原料
も含む。昔はこの有用な材料は回収されないことが多か
ったが、現在これらをできる限り完全に利用しようとす
る動きがある。このような傾向から、種々のタイプの一
連の方法が開発されている。
【０００６】一つの公知方法では（ヨーロッパ特許第0
111 257 B1参照) 、ロジウム錯体含有水性触媒溶液の存
在下に低圧で一酸化炭素及び水素をオレフィンと反応さ
せるヒドロホルミル化段階から生じる排ガスを、第二段
階において、高圧及びコバルト触媒の存在下において従
来のオキシド法に従い反応させる。この方法は、特に最
新のホルミル化プラントを、触媒としてコバルトを使用
する現存プラントと組み合わせることが可能であった場
合には、実際に非常に有用であった。
111 257 B1参照) 、ロジウム錯体含有水性触媒溶液の存
在下に低圧で一酸化炭素及び水素をオレフィンと反応さ
せるヒドロホルミル化段階から生じる排ガスを、第二段
階において、高圧及びコバルト触媒の存在下において従
来のオキシド法に従い反応させる。この方法は、特に最
新のホルミル化プラントを、触媒としてコバルトを使用
する現存プラントと組み合わせることが可能であった場
合には、実際に非常に有用であった。
【０００７】もう一つの操作方法では（ヨーロッパ特許
第01 88 246 B1号参照）、二つのロジウム接触化ヒドロ
ホルミル化段階を連結する。その第一段階では、可溶性
ロジウム- 燐錯体触媒、遊離の燐配位子及び比較的高沸
点のアルデヒド縮合副生成物の存在下に、液体またはガ
スを再循環させながら、オレフィン、一酸化炭素及び水
素を反応させる。オレフィン、場合によってはアルデヒ
ド、並びに水素、一酸化炭素及びアルカン副生成物から
なる排ガスを、“デカップルド”（つまり、最初の段階
とは別途操作される）第二ロジウム- 接触化ヒドロホル
ミル化プロセスに導入し、ここで排ガスと、添加した一
酸化炭素及び水素とを、液体またはガスの再循環下に反
応させる。この方法は、第一及び第二の両段階における
ヒドロホルミル化を、反応混合物に均一に溶解した触媒
の存在下に行わなければならないという制限を持つ。主
- 及び次反応段階における反応条件、特に触媒系を完全
に一致させることは、第二段階におけるヒドロホルミル
化に悪影響を与える恐れのある成分を第一段階の排ガス
が含むことを実質的に無視しているといえる。
第01 88 246 B1号参照）、二つのロジウム接触化ヒドロ
ホルミル化段階を連結する。その第一段階では、可溶性
ロジウム- 燐錯体触媒、遊離の燐配位子及び比較的高沸
点のアルデヒド縮合副生成物の存在下に、液体またはガ
スを再循環させながら、オレフィン、一酸化炭素及び水
素を反応させる。オレフィン、場合によってはアルデヒ
ド、並びに水素、一酸化炭素及びアルカン副生成物から
なる排ガスを、“デカップルド”（つまり、最初の段階
とは別途操作される）第二ロジウム- 接触化ヒドロホル
ミル化プロセスに導入し、ここで排ガスと、添加した一
酸化炭素及び水素とを、液体またはガスの再循環下に反
応させる。この方法は、第一及び第二の両段階における
ヒドロホルミル化を、反応混合物に均一に溶解した触媒
の存在下に行わなければならないという制限を持つ。主
- 及び次反応段階における反応条件、特に触媒系を完全
に一致させることは、第二段階におけるヒドロホルミル
化に悪影響を与える恐れのある成分を第一段階の排ガス
が含むことを実質的に無視しているといえる。
【０００８】均一相中で行われる二段階反応を、第一段
階及び第二段階において水性触媒溶液を用いる方法に変
えることは、多大な技術的労力なしでは可能でない。こ
れは、第一段階の排ガスがその高い転化率のゆえにオレ
フィンを低濃度でしか含まないので失敗に終る。それゆ
え、水中に溶解した触媒系を使用した場合は、排ガスの
処理には、長い反応時間かまたは高い転化率を達成しな
がらも反応時間を短縮するための特別な技術的手段のど
ちらかが必要となる。
階及び第二段階において水性触媒溶液を用いる方法に変
えることは、多大な技術的労力なしでは可能でない。こ
れは、第一段階の排ガスがその高い転化率のゆえにオレ
フィンを低濃度でしか含まないので失敗に終る。それゆ
え、水中に溶解した触媒系を使用した場合は、排ガスの
処理には、長い反応時間かまたは高い転化率を達成しな
がらも反応時間を短縮するための特別な技術的手段のど
ちらかが必要となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、経済的に妥当な条件において、水性触媒溶液を用
いて行われたヒドロホルミル化反応の排ガス中に存在す
るオレフィン性化合物を転化してカルボニル化合物にす
ることができる方法を開発することである。
題は、経済的に妥当な条件において、水性触媒溶液を用
いて行われたヒドロホルミル化反応の排ガス中に存在す
るオレフィン性化合物を転化してカルボニル化合物にす
ることができる方法を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィン性
不飽和化合物のヒドロホルミル化方法であって、第一反
応段階における反応を、触媒としての、錯化した形で水
溶性有機燐(III) 化合物を含むロジウム化合物からなる
水性溶液を用いる不均一反応系において 0.4〜10MPa の
圧力で行いそして排ガスが生じる上記方法を提供する。
この方法では、第一反応段階から生じる排ガスを第二反
応段階に導入し、ここで排ガス中になお存在するオレフ
ィン性不飽和化合物の残量を、触媒としての、有機燐(I
II) 化合物のロジウム錯体の存在下に均一反応系におい
て15〜40MPa の圧力で反応させる。
不飽和化合物のヒドロホルミル化方法であって、第一反
応段階における反応を、触媒としての、錯化した形で水
溶性有機燐(III) 化合物を含むロジウム化合物からなる
水性溶液を用いる不均一反応系において 0.4〜10MPa の
圧力で行いそして排ガスが生じる上記方法を提供する。
この方法では、第一反応段階から生じる排ガスを第二反
応段階に導入し、ここで排ガス中になお存在するオレフ
ィン性不飽和化合物の残量を、触媒としての、有機燐(I
II) 化合物のロジウム錯体の存在下に均一反応系におい
て15〜40MPa の圧力で反応させる。
【００１１】この新規方法によって、第一段階で反応せ
ずに排ガス中に存在するオレフィン性化合物の大部分が
確実にヒドロホルミル化される。この方法においては多
くの場合に、全プロセスを基準として使用した原料の98
％より多くを所望のカルボニル化合物に転化し得、この
際その転化率は、実質的に、原料の種類及び第二段階の
反応条件に依存する。特に強調に値するところは、利用
することができないかまたは利用することが困難な副生
成物が非常に僅かな量でしか生じないという事実であ
る。本発明方法のこのような著しい効果は予期できなか
った。これは、中でも、オレフィン性化合物が排ガス中
でかなり希釈されているからである。例えば、低級オレ
フィンのヒドロホルミル化においては、排ガス中の未反
応オレフィン性原料の割合は約20〜50重量％にすぎな
い。この種の反応においては、このような濃度は不飽和
出発化合物の実質的な反応への障害となる。驚くべきこ
とに、排ガスと共に第一反応段階から持ち込まれる不純
物 [とりわけ、触媒系の分解生成物（例えばメルカプタ
ン類）及び第一段階の触媒ための溶剤である水] によ
り、第二段階における触媒の能力が損なわれることはな
い。このようなことは予期し得るものではなかった。な
ぜならば、特に、硫化水素の有機誘導体は触媒毒として
知られているからである。ここで、メルカプタン類は水
に殆ど溶けず、その結果これは第一反応段階の触媒溶液
中に達することはないため触媒を害し得ないということ
を考慮しなければならない。その代わりに、メルカプタ
ン類は、有機媒体中に非常に良好な溶解性を持つため、
第二段階の均一系触媒含有反応混合物中に蓄積される。
加えて、水もロジウムと錯体を形成するため、均一に溶
解したロジウム錯体において少なくとも部分的に有機燐
配位子と置き換わり、触媒的に不活性の物質を形成する
恐れがある。
ずに排ガス中に存在するオレフィン性化合物の大部分が
確実にヒドロホルミル化される。この方法においては多
くの場合に、全プロセスを基準として使用した原料の98
％より多くを所望のカルボニル化合物に転化し得、この
際その転化率は、実質的に、原料の種類及び第二段階の
反応条件に依存する。特に強調に値するところは、利用
することができないかまたは利用することが困難な副生
成物が非常に僅かな量でしか生じないという事実であ
る。本発明方法のこのような著しい効果は予期できなか
った。これは、中でも、オレフィン性化合物が排ガス中
でかなり希釈されているからである。例えば、低級オレ
フィンのヒドロホルミル化においては、排ガス中の未反
応オレフィン性原料の割合は約20〜50重量％にすぎな
い。この種の反応においては、このような濃度は不飽和
出発化合物の実質的な反応への障害となる。驚くべきこ
とに、排ガスと共に第一反応段階から持ち込まれる不純
物 [とりわけ、触媒系の分解生成物（例えばメルカプタ
ン類）及び第一段階の触媒ための溶剤である水] によ
り、第二段階における触媒の能力が損なわれることはな
い。このようなことは予期し得るものではなかった。な
ぜならば、特に、硫化水素の有機誘導体は触媒毒として
知られているからである。ここで、メルカプタン類は水
に殆ど溶けず、その結果これは第一反応段階の触媒溶液
中に達することはないため触媒を害し得ないということ
を考慮しなければならない。その代わりに、メルカプタ
ン類は、有機媒体中に非常に良好な溶解性を持つため、
第二段階の均一系触媒含有反応混合物中に蓄積される。
加えて、水もロジウムと錯体を形成するため、均一に溶
解したロジウム錯体において少なくとも部分的に有機燐
配位子と置き換わり、触媒的に不活性の物質を形成する
恐れがある。
【００１２】該方法の第一反応段階は二相系において不
均一反応として行われ、これについては例えばドイツ特
許 (DE-B) 第26 27 354 号に一つの反応が開示されてい
る。この方法は、オレフィン性原料及び反応生成物から
なる有機相、及び触媒が溶解した水性相が存在すること
を特徴とする。使用される触媒は、配位子として水溶性
有機燐(III) 化合物を含む水溶性ロジウム錯体である。
ロジウムと錯体を形成する水溶性燐(III) 化合物の例
は、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィ
ン、及びアリール化またはアルキル化ジホスフィンであ
り、これらの有機基はスルホン酸基またはカルボキシル
基を含む。それらの製造方法及び使用方法は、例えばド
イツ特許 (DE-B) 第26 27 354 号、ヨーロッパ特許0 10
3 810 B1号、ヨーロッパ特許0 163 234 B1号及びヨーロ
ッパ特許出願公開第0 571 819 A1号から公知である。適
当な化合物の更に別の群は、スルホン化またはカルボキ
シル化された有機ホスフィット並びに三価の燐の複素環
式化合物である（例えばヨーロッパ特許出願公開第0 57
5 785 A1号公報、ヨーロッパ特許出願公開第0 646 588A
1号参照）。
均一反応として行われ、これについては例えばドイツ特
許 (DE-B) 第26 27 354 号に一つの反応が開示されてい
る。この方法は、オレフィン性原料及び反応生成物から
なる有機相、及び触媒が溶解した水性相が存在すること
を特徴とする。使用される触媒は、配位子として水溶性
有機燐(III) 化合物を含む水溶性ロジウム錯体である。
ロジウムと錯体を形成する水溶性燐(III) 化合物の例
は、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィ
ン、及びアリール化またはアルキル化ジホスフィンであ
り、これらの有機基はスルホン酸基またはカルボキシル
基を含む。それらの製造方法及び使用方法は、例えばド
イツ特許 (DE-B) 第26 27 354 号、ヨーロッパ特許0 10
3 810 B1号、ヨーロッパ特許0 163 234 B1号及びヨーロ
ッパ特許出願公開第0 571 819 A1号から公知である。適
当な化合物の更に別の群は、スルホン化またはカルボキ
シル化された有機ホスフィット並びに三価の燐の複素環
式化合物である（例えばヨーロッパ特許出願公開第0 57
5 785 A1号公報、ヨーロッパ特許出願公開第0 646 588A
1号参照）。
【００１３】第一反応段階における反応が進行する条件
は広い範囲内で変えることができそして個々の状況に適
合させる。その条件は、特に、原料、選択された触媒系
及び所望の転化率に依存する。原料のヒドロホルミル化
は通常50〜180 ℃の温度において行われる。好ましくは
80〜140 ℃、特に 100〜130 ℃の温度を使用する。全圧
は、0.4 〜10MPa 、好ましくは１〜６MPa 、特に 1.5〜
５MPa の範囲に及ぶ。水素と一酸化炭素のモル比は、通
常 1:10 〜10:1の範囲内にあり、3:1 〜1:3 、特に約
1:1の比で水素と一酸化炭素を含む混合物が特に適して
いる。
は広い範囲内で変えることができそして個々の状況に適
合させる。その条件は、特に、原料、選択された触媒系
及び所望の転化率に依存する。原料のヒドロホルミル化
は通常50〜180 ℃の温度において行われる。好ましくは
80〜140 ℃、特に 100〜130 ℃の温度を使用する。全圧
は、0.4 〜10MPa 、好ましくは１〜６MPa 、特に 1.5〜
５MPa の範囲に及ぶ。水素と一酸化炭素のモル比は、通
常 1:10 〜10:1の範囲内にあり、3:1 〜1:3 、特に約
1:1の比で水素と一酸化炭素を含む混合物が特に適して
いる。
【００１４】ロジウム濃度は、それぞれ水性触媒溶液を
基準として、20〜1000重量ppm 、好ましくは50〜500 重
量ppm 、特に 100〜300 重量ppm である。使用した触媒
は理論量的なロジウム- 燐錯体であることができるが、
通常、反応は過剰の燐配位子、つまりロジウムと錯体形
成をしていない配位子の存在下に行われる。好ましく
は、ロジウム１モル当たり、水溶性有機燐化合物の形の
燐３〜200 モルを使用する。1:50〜1:100 の範囲のロジ
ウムと燐のモル比が特に有用であることがわかった。ロ
ジウム- 燐錯体触媒は均一な組成を有する必要はない
が、例えば、異なる種類の燐配位子を有するロジウム錯
体の混合物からなることができる。同様に、水性触媒溶
液中に存在する遊離の燐配位子は、様々な水溶性有機燐
化合物の混合物からなることができる。通常触媒は、ヒ
ドロホルミル化反応の条件下に、各成分、つまりロジウ
ムまたはロジウム化合物、有機燐化合物及び合成ガスか
ら反応混合物中で形成される。しかし、これは、予め形
成した状態で、つまり別途に調製してから、反応段階に
導入することもできる。
基準として、20〜1000重量ppm 、好ましくは50〜500 重
量ppm 、特に 100〜300 重量ppm である。使用した触媒
は理論量的なロジウム- 燐錯体であることができるが、
通常、反応は過剰の燐配位子、つまりロジウムと錯体形
成をしていない配位子の存在下に行われる。好ましく
は、ロジウム１モル当たり、水溶性有機燐化合物の形の
燐３〜200 モルを使用する。1:50〜1:100 の範囲のロジ
ウムと燐のモル比が特に有用であることがわかった。ロ
ジウム- 燐錯体触媒は均一な組成を有する必要はない
が、例えば、異なる種類の燐配位子を有するロジウム錯
体の混合物からなることができる。同様に、水性触媒溶
液中に存在する遊離の燐配位子は、様々な水溶性有機燐
化合物の混合物からなることができる。通常触媒は、ヒ
ドロホルミル化反応の条件下に、各成分、つまりロジウ
ムまたはロジウム化合物、有機燐化合物及び合成ガスか
ら反応混合物中で形成される。しかし、これは、予め形
成した状態で、つまり別途に調製してから、反応段階に
導入することもできる。
【００１５】処理技術及び装置の点においても、該新規
方法の第一段階は広い範囲内で変えることができる。水
性触媒相を用いる不均一系ヒドロホルミル化の一つの有
用な態様はヨーロッパ特許第0 103 810 B1に開示されて
いる。触媒溶液を循環させ、そして触媒の損失を新鮮な
触媒の供給によって補うことが有利であることがわかっ
た。
方法の第一段階は広い範囲内で変えることができる。水
性触媒相を用いる不均一系ヒドロホルミル化の一つの有
用な態様はヨーロッパ特許第0 103 810 B1に開示されて
いる。触媒溶液を循環させ、そして触媒の損失を新鮮な
触媒の供給によって補うことが有利であることがわかっ
た。
【００１６】水性触媒溶液中に僅かにしか溶けないオレ
フィン性不飽和化合物の単位時間当たりの転化率を増大
させるためには、この溶液に相間移動剤（可溶化剤）を
添加することが賢明であり得る。相間移動剤は、二つの
液相間の界面の物性を変化させそして有機反応体が水性
触媒相に移動することを補助する。公知の可溶化剤は、
その親水基がイオン性（アニオン性またはカチオン性）
または非イオン性である化合物である。アニオン性化合
物の例としては、カルボン酸、好ましくは８〜20個の炭
素原子を有するカルボン酸のナトリウム、カリウムまた
はアンモニウム塩、特に12〜18個の炭素原子を有する飽
和脂肪酸の塩、並びにアルキルスルフェート、アルキル
ベンゼンスルホネート及びアルキルベンゼンホスフェー
トが挙げられる。カチオン性可溶化剤の例はテトラアル
キルアンモニウム塩及びN-アルキルピリジニウム塩であ
る。非イオン性相間移動剤は水溶液中でイオンに解離し
ない。これらには、アルキルポリエチレングリコール、
アルキルフェニルポリエチレングリコール、脂肪酸アル
キロールアミン (alkylol amine)及びトリアルキルアミ
ンオキシドが含まれる。アミノカルボン酸、ベタイン類
及びスルホベタイン等の両親媒性物質も可溶化剤として
使用できる。相当する方法は、例えばヨーロッパ特許第
0 157 316 B1号に開示されている。
フィン性不飽和化合物の単位時間当たりの転化率を増大
させるためには、この溶液に相間移動剤（可溶化剤）を
添加することが賢明であり得る。相間移動剤は、二つの
液相間の界面の物性を変化させそして有機反応体が水性
触媒相に移動することを補助する。公知の可溶化剤は、
その親水基がイオン性（アニオン性またはカチオン性）
または非イオン性である化合物である。アニオン性化合
物の例としては、カルボン酸、好ましくは８〜20個の炭
素原子を有するカルボン酸のナトリウム、カリウムまた
はアンモニウム塩、特に12〜18個の炭素原子を有する飽
和脂肪酸の塩、並びにアルキルスルフェート、アルキル
ベンゼンスルホネート及びアルキルベンゼンホスフェー
トが挙げられる。カチオン性可溶化剤の例はテトラアル
キルアンモニウム塩及びN-アルキルピリジニウム塩であ
る。非イオン性相間移動剤は水溶液中でイオンに解離し
ない。これらには、アルキルポリエチレングリコール、
アルキルフェニルポリエチレングリコール、脂肪酸アル
キロールアミン (alkylol amine)及びトリアルキルアミ
ンオキシドが含まれる。アミノカルボン酸、ベタイン類
及びスルホベタイン等の両親媒性物質も可溶化剤として
使用できる。相当する方法は、例えばヨーロッパ特許第
0 157 316 B1号に開示されている。
【００１７】最後に、触媒及び相間移動剤として同時に
機能するロジウム錯体を使用することも可能である。こ
のような方法は、例えば、ヨーロッパ特許第0 163 234
B1号の主題である。第一反応段階においては、オレフィ
ン性不飽和化合物のできるだけ完全な転化が通常求めら
れる。しかし、幾つかの場合においては、この反応は、
ある程度の部分転化までにとどめて行うこともできる。
機能するロジウム錯体を使用することも可能である。こ
のような方法は、例えば、ヨーロッパ特許第0 163 234
B1号の主題である。第一反応段階においては、オレフィ
ン性不飽和化合物のできるだけ完全な転化が通常求めら
れる。しかし、幾つかの場合においては、この反応は、
ある程度の部分転化までにとどめて行うこともできる。
【００１８】第一反応段階から生ずる排ガス（排ガス
流）は、循環ガス混合物中に不活性物質が蓄積されるこ
とを避けるために反応器から直接取出した排ガス（反応
器排ガス）及び相分離器中での触媒溶液と粗製反応生成
物の分離において生じるガス状成分（生成物排ガス）か
らなる。実質的にこの排ガス流は、未反応オレフィン性
化合物、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及びオレフィン
の水素化生成物から構成される。このガス混合物は、更
に中間処理することなく、特には精製することなく、但
し場合によっては水素単独または水素と一酸化炭素の混
合物を混合した後に、第二のヒドロホルミル化段階に原
料として導入される。
流）は、循環ガス混合物中に不活性物質が蓄積されるこ
とを避けるために反応器から直接取出した排ガス（反応
器排ガス）及び相分離器中での触媒溶液と粗製反応生成
物の分離において生じるガス状成分（生成物排ガス）か
らなる。実質的にこの排ガス流は、未反応オレフィン性
化合物、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及びオレフィン
の水素化生成物から構成される。このガス混合物は、更
に中間処理することなく、特には精製することなく、但
し場合によっては水素単独または水素と一酸化炭素の混
合物を混合した後に、第二のヒドロホルミル化段階に原
料として導入される。
【００１９】第二反応段階は、第一段階とは独立して操
作される。第二段階においては、排ガス流中に存在する
オレフィン性不飽和化合物の残量を、均一反応系におい
て一酸化炭素及び水素と反応させる。均一反応系という
用語は、実質的に溶剤、触媒、オレフィン性不飽和化合
物及び反応生成物からなる均一な溶液を意味する。使用
される触媒は、配位子として有機燐(III) 化合物を含む
ロジウム錯体である。このような錯体及びそれらの製造
方法は公知である（例えば、米国特許第3 527809 A1
号、米国特許第4 148 830 A1号、米国特許第4 247 486
A1号、米国特許第4 283 562 A1号参照）。これらは、均
一な錯体としてあるいは様々な錯体の混合物として使用
できる。反応媒体中のロジウム濃度は、約１〜約1000重
量ppm の範囲にわたることができ、そして好ましくは10
〜700 重量ppm である。特に、ロジウムは、それぞれ均
一反応混合物を基準として25〜500 重量ppm の濃度で使
用される。第一段階と同じように、使用される触媒は理
論量的なロジウム錯体であることができる。しかし、ロ
ジウム- 燐錯体及びもはやロジウムと錯体を形成しない
遊離の、つまり過剰の燐配位子からなる触媒系の存在下
にヒドロホルミル化を行うことが有利であることがわか
った。遊離の燐配位子は、ロジウム錯体中のそれと同じ
ものであることができるが、それとは異なる配位子を使
用することもできる。遊離の配位子は、均一な化合物で
あるか、あるいは様々な有機燐化合物の混合物からなる
こともできる。触媒として使用し得るロジウム- 燐錯体
の例は米国特許第3 527 809 A1号に開示されている。ロ
ジウム錯体触媒中の好ましい配位子には、例えば、トリ
アリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、
トリアルキルホスフィン、例えばトリ(n- オクチル) ホ
スフィン、トリラウリルホスフィン、トリ（シクロヘキ
シル）ホスフィン、アルキルフェニルホスフィン、シク
ロアルキルフェニルホスフィン及び有機ジホスフィット
が含まれる。入手が容易なために、トリフェニルホスフ
ィンが特に多くの場合に使用される。
作される。第二段階においては、排ガス流中に存在する
オレフィン性不飽和化合物の残量を、均一反応系におい
て一酸化炭素及び水素と反応させる。均一反応系という
用語は、実質的に溶剤、触媒、オレフィン性不飽和化合
物及び反応生成物からなる均一な溶液を意味する。使用
される触媒は、配位子として有機燐(III) 化合物を含む
ロジウム錯体である。このような錯体及びそれらの製造
方法は公知である（例えば、米国特許第3 527809 A1
号、米国特許第4 148 830 A1号、米国特許第4 247 486
A1号、米国特許第4 283 562 A1号参照）。これらは、均
一な錯体としてあるいは様々な錯体の混合物として使用
できる。反応媒体中のロジウム濃度は、約１〜約1000重
量ppm の範囲にわたることができ、そして好ましくは10
〜700 重量ppm である。特に、ロジウムは、それぞれ均
一反応混合物を基準として25〜500 重量ppm の濃度で使
用される。第一段階と同じように、使用される触媒は理
論量的なロジウム錯体であることができる。しかし、ロ
ジウム- 燐錯体及びもはやロジウムと錯体を形成しない
遊離の、つまり過剰の燐配位子からなる触媒系の存在下
にヒドロホルミル化を行うことが有利であることがわか
った。遊離の燐配位子は、ロジウム錯体中のそれと同じ
ものであることができるが、それとは異なる配位子を使
用することもできる。遊離の配位子は、均一な化合物で
あるか、あるいは様々な有機燐化合物の混合物からなる
こともできる。触媒として使用し得るロジウム- 燐錯体
の例は米国特許第3 527 809 A1号に開示されている。ロ
ジウム錯体触媒中の好ましい配位子には、例えば、トリ
アリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、
トリアルキルホスフィン、例えばトリ(n- オクチル) ホ
スフィン、トリラウリルホスフィン、トリ（シクロヘキ
シル）ホスフィン、アルキルフェニルホスフィン、シク
ロアルキルフェニルホスフィン及び有機ジホスフィット
が含まれる。入手が容易なために、トリフェニルホスフ
ィンが特に多くの場合に使用される。
【００２０】ロジウムと燐のモル比は通常 1:1〜 1:300
であるが、有機燐化合物の形の燐のモル割合はより高く
てもよい。好ましくは、ロジウム及び有機的に結合した
燐を、1:3 〜1:200 のモル比で使用する。トリアリール
ホスフィンを使用する場合は、1:50〜1:150 のRh/Pモル
比が特に有用であることがわかった。トリアルキルホス
フィンを配位子として使用する場合は、ロジウムと燐の
モル比は好ましくは 1:3〜1:20である。
であるが、有機燐化合物の形の燐のモル割合はより高く
てもよい。好ましくは、ロジウム及び有機的に結合した
燐を、1:3 〜1:200 のモル比で使用する。トリアリール
ホスフィンを使用する場合は、1:50〜1:150 のRh/Pモル
比が特に有用であることがわかった。トリアルキルホス
フィンを配位子として使用する場合は、ロジウムと燐の
モル比は好ましくは 1:3〜1:20である。
【００２１】このヒドロホルミル化反応は溶剤の存在下
に行われる。使用される溶剤は、原料、反応生成物及び
触媒系が可溶の有機化合物である。このような化合物の
例は、ベンゼン、トルエンまたはキシレン類等の芳香族
炭化水素である。使用し得る他の溶剤はパラフィン油、
ケトン類またはエーテル類である。特に有用であること
がわかった溶剤は、ヒドロホルミル化において副生成物
として生ずるアルデヒドの比較的高沸点の縮合化合物で
ある。反応媒体中の溶剤の割合は広い濃度範囲にわたっ
て変えることができ、通常反応混合物を基準として20〜
90重量％、好ましくは50〜80重量％である。
に行われる。使用される溶剤は、原料、反応生成物及び
触媒系が可溶の有機化合物である。このような化合物の
例は、ベンゼン、トルエンまたはキシレン類等の芳香族
炭化水素である。使用し得る他の溶剤はパラフィン油、
ケトン類またはエーテル類である。特に有用であること
がわかった溶剤は、ヒドロホルミル化において副生成物
として生ずるアルデヒドの比較的高沸点の縮合化合物で
ある。反応媒体中の溶剤の割合は広い濃度範囲にわたっ
て変えることができ、通常反応混合物を基準として20〜
90重量％、好ましくは50〜80重量％である。
【００２２】全方法の第二段階における反応圧力は15〜
40MPa の範囲内である。15〜35MPa、好ましくは20〜30M
Pa の圧力を使用することが特に有用であることがわか
った。反応が１段階またはそれ以上の段階で行われるか
どうかには無関係に、このような圧力範囲は、均一反応
系及びロジウムと有機燐化合物の錯体の存在下における
ヒドロホルミル化反応には通常のものではない。水素と
一酸化炭素の容量比は1:10 〜10:1、好ましくは 1:3〜
3:1 、特に1:1 である。
40MPa の範囲内である。15〜35MPa、好ましくは20〜30M
Pa の圧力を使用することが特に有用であることがわか
った。反応が１段階またはそれ以上の段階で行われるか
どうかには無関係に、このような圧力範囲は、均一反応
系及びロジウムと有機燐化合物の錯体の存在下における
ヒドロホルミル化反応には通常のものではない。水素と
一酸化炭素の容量比は1:10 〜10:1、好ましくは 1:3〜
3:1 、特に1:1 である。
【００２３】該新規方法の第二段階における反応温度は
50〜160 ℃である。60〜150 ℃、特に75〜140 ℃の温度
が好ましい。上述のように、第一反応段階から生ずる反
応生成物は、相分離器において水性触媒溶液から分離さ
れ、この際この水性触媒溶液は工程に再循環される。一
つの有用な態様においては、粗製アルデヒドは、新鮮な
合成ガスに対して向流でストリッピングカラム中に通
す。このようにすることによって、熱がアルデヒドから
合成ガスに移り、そしてアルデヒド中に溶解したオレフ
ィン性化合物が粗製生成物から除去され、そしてこれは
加熱された合成ガスと一緒に再び反応に導入される。第
二反応段階の反応生成物は触媒から蒸留して取出され
る。これは第一段階の生成物と一緒にされ、そして更に
処理、例えば蒸留することができる。アルデヒドを分離
した後に残る第二反応段階から生じる触媒含有蒸留残留
物は、場合によっては、新鮮な触媒の添加及び反応の間
に形成したアルデヒド縮合生成物の一部の除去の後に反
応域に再循環する。
50〜160 ℃である。60〜150 ℃、特に75〜140 ℃の温度
が好ましい。上述のように、第一反応段階から生ずる反
応生成物は、相分離器において水性触媒溶液から分離さ
れ、この際この水性触媒溶液は工程に再循環される。一
つの有用な態様においては、粗製アルデヒドは、新鮮な
合成ガスに対して向流でストリッピングカラム中に通
す。このようにすることによって、熱がアルデヒドから
合成ガスに移り、そしてアルデヒド中に溶解したオレフ
ィン性化合物が粗製生成物から除去され、そしてこれは
加熱された合成ガスと一緒に再び反応に導入される。第
二反応段階の反応生成物は触媒から蒸留して取出され
る。これは第一段階の生成物と一緒にされ、そして更に
処理、例えば蒸留することができる。アルデヒドを分離
した後に残る第二反応段階から生じる触媒含有蒸留残留
物は、場合によっては、新鮮な触媒の添加及び反応の間
に形成したアルデヒド縮合生成物の一部の除去の後に反
応域に再循環する。
【００２４】第二反応段階における反応、つまり反応媒
体中に均一に溶解した触媒を用いる、直鎖状の末端オレ
フィン性不飽和化合物の反応は、反応生成物として、第
一段階、つまり不均一系触媒相を用いる反応の生成物よ
りも高い割合のiso 化合物を含むアルデヒド混合物を与
える。それゆえ、該新規方法は、第一段階におけるオレ
フィン転化率の選択によって、方法全体の反応生成物中
のn-及びiso-化合物の割合を実際の要求に適合させるこ
とを可能にする。本発明方法の更に別の態様において
は、第二反応段階に導入される排ガス混合物にオレフィ
ンを加えることによっても方法全体のn-及びiso-化合物
の比率に影響を与えることができる。オレフィン性不飽
和原料の種類とは無関係に、第二段階において比較的高
分子量のアルデヒド副生成物（濃化油）の形成は非常に
低い。
体中に均一に溶解した触媒を用いる、直鎖状の末端オレ
フィン性不飽和化合物の反応は、反応生成物として、第
一段階、つまり不均一系触媒相を用いる反応の生成物よ
りも高い割合のiso 化合物を含むアルデヒド混合物を与
える。それゆえ、該新規方法は、第一段階におけるオレ
フィン転化率の選択によって、方法全体の反応生成物中
のn-及びiso-化合物の割合を実際の要求に適合させるこ
とを可能にする。本発明方法の更に別の態様において
は、第二反応段階に導入される排ガス混合物にオレフィ
ンを加えることによっても方法全体のn-及びiso-化合物
の比率に影響を与えることができる。オレフィン性不飽
和原料の種類とは無関係に、第二段階において比較的高
分子量のアルデヒド副生成物（濃化油）の形成は非常に
低い。
【００２５】本発明の方法は、あらゆる構造のオレフィ
ン性不飽和化合物に使用することができる。それゆえ、
適当な原料は、内部または末端二重結合を有するオレフ
ィン、並びに直鎖状または分枝状オレフィンである。更
に、オレフィンは、追加的に官能基、特に反応の間に変
化しない官能基によって置換されていてもよい。二つ以
上の二重結合を有するオレフィン性不飽和化合物も原料
として適している。当該方法は、分子中に３〜６個の炭
素原子を有するオレフィン性不飽和炭化水素、好ましく
はプロピレン及び異性体ブテン類のヒドロホルミル化に
特に有用であることがわかった。
ン性不飽和化合物に使用することができる。それゆえ、
適当な原料は、内部または末端二重結合を有するオレフ
ィン、並びに直鎖状または分枝状オレフィンである。更
に、オレフィンは、追加的に官能基、特に反応の間に変
化しない官能基によって置換されていてもよい。二つ以
上の二重結合を有するオレフィン性不飽和化合物も原料
として適している。当該方法は、分子中に３〜６個の炭
素原子を有するオレフィン性不飽和炭化水素、好ましく
はプロピレン及び異性体ブテン類のヒドロホルミル化に
特に有用であることがわかった。
【００２６】本発明を以下の実施例で例示するが、本発
明は記載する態様に限定されるものではない。
明は記載する態様に限定されるものではない。
【００２７】
第一反応段階 反応器中で、酢酸ロジウム及びトリフェニルホスフィン
トリスルホネートナトリウム塩（TPPTS)を、５MPa の合
成ガス圧力 (CO:H2 = 1:1)及び 122℃の温度において、
激しく攪拌しながら反応させ、活性の水溶性触媒 HRhCO
(TPPTS)3を形成させる。ロジウム化合物とTPPTS は、水
性触媒溶液中のロジウム濃度が 300重量ppm でありそし
てロジウムと燐のモル比が約 1:100になるような量で使
用する。
トリスルホネートナトリウム塩（TPPTS)を、５MPa の合
成ガス圧力 (CO:H2 = 1:1)及び 122℃の温度において、
激しく攪拌しながら反応させ、活性の水溶性触媒 HRhCO
(TPPTS)3を形成させる。ロジウム化合物とTPPTS は、水
性触媒溶液中のロジウム濃度が 300重量ppm でありそし
てロジウムと燐のモル比が約 1:100になるような量で使
用する。
【００２８】反応器の底部のディストリビュターリング
を介して、余熱したプロピレンを反応域に導入しそして
そこでオレフィンを 122℃及び５MPa において一酸化炭
素及び水素と反応させる。ガス状成分及び液状成分から
なる生成物流を反応器上部から取出しそして相分離器に
移し、ここで粗製有機反応生成物及び生成物排ガスから
水性触媒溶液が分離される。生成物排ガスを反応器排ガ
スと一緒にし排ガス流をつくる。反応器排ガスは、循環
されるガス混合物中に不活性物質が蓄積されることを防
ぐために反応器から取出される。更に冷却すると、実質
的にプロピレン及びプロパンからなる液状凝縮物（排ガ
ス凝縮物）が排ガス流から分離する。
を介して、余熱したプロピレンを反応域に導入しそして
そこでオレフィンを 122℃及び５MPa において一酸化炭
素及び水素と反応させる。ガス状成分及び液状成分から
なる生成物流を反応器上部から取出しそして相分離器に
移し、ここで粗製有機反応生成物及び生成物排ガスから
水性触媒溶液が分離される。生成物排ガスを反応器排ガ
スと一緒にし排ガス流をつくる。反応器排ガスは、循環
されるガス混合物中に不活性物質が蓄積されることを防
ぐために反応器から取出される。更に冷却すると、実質
的にプロピレン及びプロパンからなる液状凝縮物（排ガ
ス凝縮物）が排ガス流から分離する。
【００２９】相分離器中で得られた触媒溶液は反応器に
ポンプ輸送により戻す。粗製アルデヒドは、合成ガスと
向流で下流のストリッピングカラム中を通す。このカラ
ム中で、熱がアルデヒドから合成ガスに移り、そしてこ
れと同時に合成ガス流が、粗製アルデヒド中に溶解して
いるプロピレン及びプロパンを運び出す。このように冷
却することによって、水がアルデヒドから分離しそして
触媒循環路に戻される。選択した反応条件の下で、プロ
ピレン転化率は、処理量及びオレフィンの純度に依存し
て、81％と91％の間である。n-アルデヒドとi-アルデヒ
ドの生成比は約20:1である。 第二反応段階 第一反応流から生じる排ガス流と排ガス凝縮物に、必要
に応じて、水素及び/または一酸化炭素及び/ またはプ
ロピレンを補充し、そして触媒溶液と一緒に21MPa に圧
縮しそして第二の反応器に導入する。この触媒は、比較
的高沸点のアルデヒド縮合生成物からなり、この中にト
リフェニルホスフィン (TPP)及びロジウム錯体 HRhCO(T
PP)3が溶解している。この供給混合物は、0.5 v/v ・ h
の空間速度において底部から反応器に導入する。これは
おおよそ以下の組成を持つ（全ての数字は重量％の単
位） 水素 2.20 一酸化炭素 29.94 二酸化炭素 0.31 不活性物質 1.29 プロピレン 40.01 プロパン 10.19 n-ブチルアルデヒド 6.98 イソブチルアルデヒド 0.54 ブタノール類 0.77 C8成分 1.60 >C8 成分 2.76 トリフェニルホスフィン 1.21 トリフェニルホスフィンオキシド 0.50 水 1.69 硫黄 痕跡量 燐とロジウムのモル比は約80:1である。各反応体は 132
℃で反応させる。使用したプロピレン（つまり、第一反
応段階から生ずる未反応プロピレン、及び第二反応器に
導入される前に排ガス流に加えられるプロピレン）の99
％がアルデヒドに転化される。第二反応器から生ずる生
成物流は分離器を介して放圧する。液状相、すなわち粗
製アルデヒド生成物の他に、残留アルデヒドを分離する
ために分別的に凝縮されるガス状相、すなわち放圧ガス
を生ずる。
ポンプ輸送により戻す。粗製アルデヒドは、合成ガスと
向流で下流のストリッピングカラム中を通す。このカラ
ム中で、熱がアルデヒドから合成ガスに移り、そしてこ
れと同時に合成ガス流が、粗製アルデヒド中に溶解して
いるプロピレン及びプロパンを運び出す。このように冷
却することによって、水がアルデヒドから分離しそして
触媒循環路に戻される。選択した反応条件の下で、プロ
ピレン転化率は、処理量及びオレフィンの純度に依存し
て、81％と91％の間である。n-アルデヒドとi-アルデヒ
ドの生成比は約20:1である。 第二反応段階 第一反応流から生じる排ガス流と排ガス凝縮物に、必要
に応じて、水素及び/または一酸化炭素及び/ またはプ
ロピレンを補充し、そして触媒溶液と一緒に21MPa に圧
縮しそして第二の反応器に導入する。この触媒は、比較
的高沸点のアルデヒド縮合生成物からなり、この中にト
リフェニルホスフィン (TPP)及びロジウム錯体 HRhCO(T
PP)3が溶解している。この供給混合物は、0.5 v/v ・ h
の空間速度において底部から反応器に導入する。これは
おおよそ以下の組成を持つ（全ての数字は重量％の単
位） 水素 2.20 一酸化炭素 29.94 二酸化炭素 0.31 不活性物質 1.29 プロピレン 40.01 プロパン 10.19 n-ブチルアルデヒド 6.98 イソブチルアルデヒド 0.54 ブタノール類 0.77 C8成分 1.60 >C8 成分 2.76 トリフェニルホスフィン 1.21 トリフェニルホスフィンオキシド 0.50 水 1.69 硫黄 痕跡量 燐とロジウムのモル比は約80:1である。各反応体は 132
℃で反応させる。使用したプロピレン（つまり、第一反
応段階から生ずる未反応プロピレン、及び第二反応器に
導入される前に排ガス流に加えられるプロピレン）の99
％がアルデヒドに転化される。第二反応器から生ずる生
成物流は分離器を介して放圧する。液状相、すなわち粗
製アルデヒド生成物の他に、残留アルデヒドを分離する
ために分別的に凝縮されるガス状相、すなわち放圧ガス
を生ずる。
【００３０】粗製アルデヒドは、第一のカラム中で触媒
から留去され、そして第二のカラム中でn-及びi-ブチル
アルデヒドに分離される。第一のカラム中で液状残留物
として得られる触媒のほとんどは反応器に戻される。ロ
ジウム触媒のための溶剤として使用される比較的高沸点
のアルデヒド縮合生成物の濃度が第二反応器中でほぼ一
定に保たれるような僅かな量の小流のみが系外に排出さ
れる。
から留去され、そして第二のカラム中でn-及びi-ブチル
アルデヒドに分離される。第一のカラム中で液状残留物
として得られる触媒のほとんどは反応器に戻される。ロ
ジウム触媒のための溶剤として使用される比較的高沸点
のアルデヒド縮合生成物の濃度が第二反応器中でほぼ一
定に保たれるような僅かな量の小流のみが系外に排出さ
れる。
【００３１】選択した反応条件の下で、n-アルデヒド:i
- アルデヒドの比は65:35 である。 実施例２ 第一反応段階 第一反応段階において、各反応体を、実施例１に記載し
たのと同じように反応させる。 第二反応段階 排ガス流及び排ガス凝縮物に、必要に応じて、水素及び
/ または一酸化炭素及び/ またはプロピレンを補充し、
そして25〜27MPa の圧力及び 130℃の温度においてオー
トクレーブ内で反応させる。プロピレン 1500g当たり、
ロジウム 80mgと異なる量のトリラウリルホスフィン
を、ロジウムとホスフィンのモル比が 1:5または1:10に
なるように使用する。
- アルデヒドの比は65:35 である。 実施例２ 第一反応段階 第一反応段階において、各反応体を、実施例１に記載し
たのと同じように反応させる。 第二反応段階 排ガス流及び排ガス凝縮物に、必要に応じて、水素及び
/ または一酸化炭素及び/ またはプロピレンを補充し、
そして25〜27MPa の圧力及び 130℃の温度においてオー
トクレーブ内で反応させる。プロピレン 1500g当たり、
ロジウム 80mgと異なる量のトリラウリルホスフィン
を、ロジウムとホスフィンのモル比が 1:5または1:10に
なるように使用する。
【００３２】その結果を以下の表に示す。これらは、触
媒としてRh/TPPを使用した場合に得られた結果と比較さ
れる。
媒としてRh/TPPを使用した場合に得られた結果と比較さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイルヘルム・ギック ドイツ連邦共和国、47199 ドウイスブル ク、イム・ブッシユフック、８ (72)発明者 ウオルフガング・ヘッフス ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、アン・デル・シユレンケ、７ (72)発明者 ハインツ・カルプフエル ドイツ連邦共和国、46514 シエルムベッ ク、アイヒエンストラーセ、20 (72)発明者 ハラルト・カッペセル ドイツ連邦共和国、46149 オーバーハウ ゼン、ウアイトマンスストラーセ、24 (72)発明者 ペーター・ラッペ アメリカ合衆国、テキサス州75025 、プ ラノ、フリーダム・レイン、3108 (72)発明者 クルト・シヤラプスキー ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、ベンストラーセ、５アー (72)発明者 エルンスト・ウイーブス ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、フエルデイナントストラーセ、77 (72)発明者 ウオルフガング・ツゴルツエルスキー ドイツ連邦共和国、46149 オーバーハウ ゼン、チユーリンゲル・ストラーセ、20
Claims (17)
- 【請求項１】 第一反応段階における反応が、水溶性有
機燐(III) 化合物を錯化した形で含むロジウム化合物を
触媒として含む水溶液を用いて、0.4 〜10MPa の圧力下
に不均一反応系において行われそして排ガスが生じる、
オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法であ
って、第一反応段階から生じる排ガスを第二反応段階に
導入し、この第二反応段階において、この排ガス中にな
お存在するオレフィン性不飽和化合物の残量を、触媒と
しての有機燐(III) 化合物のロジウム錯体の存在下に15
〜40MPa の圧力下に均一反応系において反応させること
を特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 第一反応段階におけるヒドロホルミル化
が50〜 180℃の温度及び水性触媒溶液を基準として20〜
1000重量ppm のロジウム濃度において行われ、そして触
媒溶液中のロジウムと燐のモル比が 1:3〜1:200 である
請求項１の方法。 - 【請求項３】 第一反応段階における圧力が、１〜６MP
a 、特に 1.5〜５MPa である請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 第一反応段階における温度が、80〜140
℃、特に 100〜130℃である請求項１〜３のいずれか一
つの方法。 - 【請求項５】 水性触媒溶液中のロジウムの濃度が50〜
500 重量ppm 、特に100 〜300 重量ppm である請求項１
〜４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 水性触媒溶液中のロジウムと燐のモル比
が 1:50 〜 1:100である請求項１〜５のいずれか一つの
方法。 - 【請求項７】 使用する水溶性有機燐(III) 化合物が、
スルホン化またはカルボキシル化された脂肪族、芳香族
または混合脂肪族- 芳香族ホスフィンまたはホスフィッ
トである請求項１〜６のいずれか一つの方法。 - 【請求項８】 第二反応段階におけるヒドロホルミル化
が、50〜160 ℃の温度及び均一系反応混合物を基準とし
て１〜1000重量ppm のロジウム濃度において溶剤の存在
下に行われ、そして反応混合物中のロジウムと燐のモル
比が 1:1〜1:300 である請求項１〜７のいずれか一つの
方法。 - 【請求項９】 第二反応段階における圧力が15〜35MPa
、特に20〜30MPa である請求項８の方法。 - 【請求項１０】 第二反応段階における温度が60〜150
℃、特に75〜140 ℃である請求項８または９の方法。 - 【請求項１１】 第二反応段階におけるロジウム濃度
が、反応混合物を基準として10〜700 重量ppm 、特に25
〜500 重量ppm である請求項８〜10のいずれか一つの方
法。 - 【請求項１２】 第二反応段階において、反応混合物中
のロジウムと燐のモル比が 1:3〜1:200 である請求項８
〜11のいずれか一つの方法。 - 【請求項１３】 使用する有機燐(III) 化合物が、脂肪
族、芳香族または混合脂肪族- 芳香族ホスフィンまたは
ホスフィットである請求項８〜12のいずれか一つの方
法。 - 【請求項１４】 使用する有機燐(III) 化合物がトリア
リールホスフィンであり、そして反応混合物中のロジウ
ムと燐のモル比が 1:50 〜1:150 である請求項13の方
法。 - 【請求項１５】 トリアリールホスフィンがトリフェニ
ルホスフィンである請求項14の方法。 - 【請求項１６】 有機燐(III) 化合物がトリアルキルホ
スフィンでありそして反応混合物中のロジウムと燐のモ
ル比が 1:3〜1:20である請求項13の方法。 - 【請求項１７】 トリアルキルホスフィンがトリラウリ
ルホスフィンである請求項16の方法。
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