KR101644407B1 - 알데하이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 로듐 착체 화합물을 포함하는 수용성 촉매 수용액의 존재하에서의 올레핀성 불포화 화합물의 하이드로포밀화시 축적되는 배기 가스 응축물(제1 반응 스테이지)을 유착 필터를 통하여 공급하여 물 및 그 속에 존재하는 함유 물질을 제거한 다음, 균질 반응 시스템으로 공급하여 여기서 상기 제1 반응 스테이지로부터의 잔여량의 올레핀성 불포화 화합물을 균질 반응 시스템에서 전환시키는(제2 반응 스테이지) 방법에 관한 것이다.

Description

알데하이드의 제조방법{Method for producing aldehydes}

본 발명은 수용성 로듐 착체를 포함하는 촉매 수용액의 존재하에 올레핀성 불포화 화합물의 개선된 하이드로포밀화 방법, 특히 폐가스(offgas)와 함께 하이드로포밀화 구역을 떠나는 미반응 올레핀의 이용 방법에 관한 것이다.

올레핀성 이중 결합을 함유하는 화합물들이 일산화탄소 및 수소와 반응하여 알데하이드를 형성할 수 있음(옥소 공정)은 공지되어 있다. 당해 방법은 올레핀계 탄화수소에 대한 사용으로 제한되는 것이 아니라, 이중 결합 뿐만 아니라 추가의 관능 그룹들, 즉 반응 조건하에서 불변하는 상태로 유지되는 우세한 그룹들을 함유하는 출발 물질에도 적용될 수도 있다.

고전적인 옥소 공정은 촉매로서 코발트를 사용한다. 이의 유효성은 20MPa 초과의 압력 및 약 120℃ 이상의 온도에서의 금속 코발트 또는 코발트 화합물들에 대한 수소와 일산화탄소의 작용에 의한 코발트 카보닐 화합물의 형성을 기반으로 한다.

옥소 공정의 추가의 발전 동안, 코발트는 점차로 촉매 금속으로서의 로듐으로 대체되었다. 로듐은 리간드로서 일산화탄소 뿐만 아니라, 바람직하게는 포스핀을 포함하는 착체로서 사용된다. 금속으로서의 로듐은 반응이 저압에서 수행되도록 한다. 또한, 직쇄 말단 올레핀이 출발 물질로서 사용되는 경우, 고수율이 수득되고 추가의 가공처리를 위한 보다 귀중한 분지되지 않은 생성물이 우세하게 형성된다.

옥소 공정의 추가의 기술적 발전은, 균질한 상태로부터 조 생성물 중의 2상(two-phase) 상태로의, 즉 출발 물질들로부터 그리고 반응 생성물들로부터의 별개의 상으로서 존재하는 촉매 수용액들을 형성하는 반응 매질, 즉, 출발 물질에 용해된 촉매 중의 그리고 조 생성물 중의 2상 상태로의 변천을 포함한다. 이러한 옥소 공정의 변형은 예를 들면, DE-B 제26 27 354호로부터 공지되어 있다. 이의 특정 이점은, 반응 혼합물과 촉매의 분리가 용이한 것이며, 이러한 분리는 열 공정 단계를 사용하지 않고 발생하며, 이에 따라, 형성된 알데하이드의 후속적인 반응의 결과로서 발생하는 손실을 피하는 것이다. 또한, 매우 높은 수율이 달성되고, 분지되지 않은 말단 올레핀이 사용되는 경우, 매우 우세하게 n-알데하이드가 수득된다. 이러한 공정 변형은 또한 불균질 또는 2상 공정이라고도 한다.

공정 경제학을 이유로, 특히 큰 반응기 또는 긴 반응 시간을 피하기 위하여, 반응은 올레핀성 불포화 화합물이 완전히 소모되도록 수행되는 것이 아니라, 목적하는 최종 화합물로의 출발 물질의 단지 60-95%의 전환율이 종종 허용된다. 따라서, 하이드로포밀화 구역을 떠나는 폐가스는 과량의 일산화탄소 및 수소 뿐만 아니라 다양한 타입의 공정에 의하여 귀중한 물질로 전환될 수 있는 미반응 올레핀성 출발 물질도 포함한다.

EP-B1 제0 111 257호에 따르면, 올레핀이 2상 하이드로포밀화 공정에서 일산화탄소 및 수소와 반응하는 제1 하이드로포밀화 스테이지(stage)로부터의 폐가스는 제2 스테이지에서 고압하에 코발트 촉매의 존재하에 고전적인 옥소 공정에 따라 반응한다.

당해 방법의 추가의 발전은 불균질 방식으로 수행된 제1 하이드로포밀화 반응으로부터의 폐가스가 제2 스테이지에서의 촉매로서 로듐과 유기 인(III) 화합물과의 착체의 존재하에 균질 반응 시스템에서 반응되는, EP-A1 제0 805 138호로부터 공지되어 있다.

당해 방법으로 제1 스테이지에서 반응되지 않고 폐가스에 존재하는 올레핀성 화합물의 대부분이 하이드로포밀화될 수 있다. 당해 방법의 이점은 예상되지 않았다. 우선, 폐가스 중의 올레핀성 불포화 화합물들은 예를 들면, 20 내지 50중량%의 함량으로 상당히 희석된다. 이러한 농도는 이러한 반응 타입의 불포화 출발 화합물의 실질적인 반응에 방해가 된다. 촉매 시스템의 불순물, 예를 들면, 황 함유 분해 생성물, 예를 들면, 머캅탄 및 물은 또한 폐가스와 함께 제1 반응 스테이지에서 처리된다. 제2 균질 반응 스테이지의 유기 매질에 쉽게 용해되는 머캅탄과 물은 둘 다 균질하게 용해되는 로듐 착체 촉매를 손상시키고 촉매적으로 불활성인 화합물의 형성을 유도할 수 있다. 이러한 초기에 예상되는 단점에도 불구하고, EP 제0 805 138 A1호로부터의 방법은 고효율로 수행될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 공지된 방법에 따라 공정을 최적으로 수행하는 것이 언제나 가능하지는 않다. 따라서, 때로는 산업적 작업에서 발생할 수 있는 변동하는 작업 상태의 경우, 보다 소량의 촉매 수용액이 오프 가스에 의해 제1 하이드르로포밀화 스테이지로부터 운반되어 제2 균질 하이드로포밀화 스테이지로 진입할 수 있다. 물 및 위에서 언급한 황 함유 화합물들은 제2 균질 하이드로포밀화 스테이지에서 균질 촉매 시스템이 상당한 범위로 손상되고 하이드로포밀화 공정의 효율이 손해를 입는 양으로 축적될 수 있다. 또한, 제1 하이드로포밀화 스테이지로부터 배출된 수용성 리간드는 제2 스테이지에 존재하는 로듐과 착화하여 균질 반응 매질 중에서 더이상 촉매적으로 활성이 아닌 착체를 형성한다. 최적 작업 상태하에 연장된 작업의 경우에도, 물 및 황 함유 화합물은 제2 하이드로포밀화 스테이지의 유기 매질에 축적되고 하이드로포밀화 촉매를 손상시킬 수 있다. 또한, 제2 하이드로포밀화 스테이지로 도입된 물은 형성된 알데하이드와 함께 하이드로포밀화 공정으로부터 부분적으로 배출된다. 이는 이어서 증류에 의한 알데하이드의 후속적인 후처리 또는 수소화 후 수득한 알콜의 증류에 의한 후처리에서 제거되어야 하고, 이는 에너지를 소비한다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 하이드로포밀화 공정의 경제성이 단순한 방식으로 개선될 수 있게 하는 하이드로포밀화 공정을 제공하는 것이며, 이러한 하이드로포밀화 공정에 있어서, 촉매 수용액을 사용하여 수행되는 하이드로포밀화 반응으로부터의 폐가스에 존재하는 올레핀성 불포화 화합물이 카보닐 화합물로 전환되고, 또한 본 발명의 목적은, 상기 카보닐 화합물에 대한 또는 이로부터 생성된 하부스트림 생성물에 대한 후속적인 후처리 공정들의 경제성을 개선시키는 것이다.

그러므로, 본 발명은 제1 반응 스테이지의 반응을 착화된 수용성 유기 인(III) 화합물을 포함하는 로듐 화합물을 포함하는 수용액을 촉매로서 사용하는 불균질 반응 시스템에서 0.4 내지 10MPa의 압력에서 수행하여 폐가스를 형성하고, 상기 제1 반응 스테이지로부터의 폐가스를 제2 반응 스테이지로 공급하고, 여기서 상기 폐가스에 여전히 존재하는 잔여량의 올레핀성 불포화 화합물을 촉매로서의 로듐과 유기 인(III) 화합물과의 착체의 존재하에 15 내지 40MPa의 압력에서 균질 반응 시스템 중에서 반응시키는, 올레핀성 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법을 포함한다. 당해 방법에서, 제1 반응 스테이지로부터의 폐가스를 냉각시켜 액상 폐가스 응축물을 형성시키고 이를 유착 필터(coalescing filter)로 통과시켜 물 및 그 속에 존재하는 성분들을 제거한 후, 제2 반응 스테이지로 공급한다.

우선 제1 반응 스테이지로부터의 폐가스를 냉각시켜 액상 폐가스 응축물을 형성하고, 후속적으로 유착 필터로 이를 통과시키는 본 발명에 따르는 조치로 다양한 이점이 달성될 수 있다. 냉각 단계에서, 제1 하이드로포밀화 스테이지로부터의 폐가스에 동반된(entrained) 미량의 물은 유기 상에 분산된 매우 작은 액적을 형성하고, 유착 필터의 표면과 접촉시 습윤 필름을 형성한다. 액상 폐가스 응축물의 구동(driving) 스트림은 당해 필름이 필터를 통하여 배출구로 이동하도록 하고, 여기서 큰 물 액적이 이어서 주기적으로 분리되어 나오고 중력하에 강하(drop down)되어 추가의 분리기에서 회수된다. 이러한 방법으로, 제1 하이드로포밀화 스테이지로부터의 폐가스 응축물에 존재하는 물은 기계적 수단에 의하여 공정으로부터 매우 간단히 제거할 수 있다. 물에 용해된 물질, 예를 들면, 제1 하이드로포밀화 스테이지에서 리간드로서 사용되는 동반된 유기 인(III) 화합물 또는 이로부터 형성된 이산화탄소 및 카본산 또한 이러한 방법으로 제거될 수도 있다. 제1 하이드로포밀화 스테이지로부터의 폐가스 응축물에 존재하고 수용성 유기 인(III) 화합물이 존재하는 잔여 물은 제2 균질 하이드로포밀화 반응에서 균질하게 용해된 로듐 촉매에 손상을 입힌다고 밝혀졌다.

제1 하이드로포밀화 스테이지와 제2 하이드로포밀화 스테이지 사이의 유착 필터의 설치 및 이러한 방법으로 수행된 동반된 물의 제거로 또한 추가의 이점이, 형성된 알데하이드 및 이의 하부스트림 생성물에 대한 하부스트림 정제 공정에서 달성될 수 있다. 물이 2-스테이지 하이드로포밀화 공정으로부터 기계적 수단에 의하여 미리 제거되기 때문에, 물을 분리하는 증류에 의한 후속적인 후처리를 저 에너지 소비율로 작업할 수 있다. 수분 함량이 낮은 알데하이드의 추가의 가공 또한 보다 간단하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 유착 필터는 특별히 제작된 원주형 섬유 상 구성요소에서 유착의 물리적 효과가 이용되는 매우 미세한 액적 침강물(droplet precipitation)에 대한 액체/액체 상 분리기이다. 이러한 유착 필터는 선행 기술, 예를 들면, 문헌[참조: Chemie-Technik, 18, (1989), pages 14 to 21]으로부터 공지되어 있다. 이는 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 중합체 섬유 또는 그 밖의 유리 또는 금속 섬유를 포함한다. 약 100hPa의 구동 차압이 섬유 상을 통한 유동에 필요하다.

신규한 방법의 제1 반응 스테이지는 2상 시스템에서 예를 들면, DE-B 제26 27 354호에 기재되어 있는 반응인, 불균질 반응으로서 수행된다. 당해 방법은 올레핀성 출발 물질 및 반응 생성물을 포함하는 유기 상, 및 촉매가 용해된 수성 상의 존재에 의하여 구별된다. 사용된 촉매는 리간드로서 수용성 유기 인(III) 화합물을 포함하는 수용성 로듐 착체이다. 로듐과의 착체를 형성하는 수용성 인(III) 화합물의 예는 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀 및 유기 라디칼이 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹을 함유하는 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 비스포스핀이다. 이의 제조 및 사용은 예를 들면, DE-B 제26 27 354호, EP 제0 103 810 B1호, EP 제0 163 234 B1호 및 EP 제0 571 819 A1호로부터 공지되어 있다. 적합한 화합물의 추가의 그룹은 설폰화 또는 카복실화 유기 비스포스파이트 및 또한 3가 인의 헤테로사이클릭 화합물이다(예를 들면, EP 제0 575 785 A1호, EP 제0 646 588 A1호).

제1 반응 스테이지에서의 반응이 진행되는 조건은 넓은 범위 내에서 변하고 개별적인 환경에 맞추어질 수 있다. 이는 특히 출발 물질, 선택된 촉매 시스템 및 목적하는 전환도에 좌우된다. 출발 물질의 하이드로포밀화는 통상적으로 50 내지 180℃의 온도에서 수행한다. 90 내지 150℃, 특히 110 내지 140℃의 온도가 바람직하게 고수된다. 전체 압력은 0.4 내지 10MPa의 범위에 이르고, 바람직하게는 1 내지 6MPa, 특히 1.5 내지 5MPa이다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 통상적으로 1:10 내지 10:1의 범위로 변화되고; 수소 및 일산화탄소를 3:1 내지 1:3, 특히 약 1:1의 비로 포함하는 혼합물이 특히 적합하다.

로듐 농도는 각각의 경우 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 500중량ppm, 특히 100 내지 300중량ppm이다. 촉매로서 화학량론적 조성을 갖는 로듐-인 착체를 사용하는 것이 가능하지만, 반응은 통상적으로 과량의 인 리간드, 즉 로듐과 착체를 형성하지 않은 리간드의 존재하에 수행된다. 로듐 1mol당 수용성 유기 인 화합물 형태의 인 3 내지 200mol을 사용하는 것이 바람직하다. 1:50 내지 1:100 범위의 로듐 대 인의 몰 비가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 로듐-인 착체 촉매는 균일한 조성을 가질 필요는 없지만, 예를 들면, 상이한 타입의 인 리간드를 갖는 로듐 착체의 혼합물을 포함한다.

촉매 수용액에 존재하는 유리 인 리간드는 또한 상이한 수용성 유기 인 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다. 촉매는 통상적으로 하이드로포밀화 반응의 조건하에 로듐 또는 로듐 화합물, 유기 인 화합물 및 합성 가스 성분들로부터의 반응 혼합물 중에서 형성된다. 그러나, 이는 또한 예비형성된, 즉 개별적으로 제조된 상태로 반응 스테이지로 도입될 수도 있다.

공정 처리 및 장치에 대한 신규한 방법의 제1 스테이지의 구성(configuration)은 또한 넓은 한계 내에서 변화할 수도 있다. 수성 촉매 상을 사용하는 불균질 하이드로포밀화의 입증된 양태는 EP 제0 103 810 B1호에 기재되어 있다. 촉매 용액을 순환시켜 새로운 촉매의 도입에 의하여 발생하는 어떠한 촉매 손실이라도 보상하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

촉매 수용액 중에서 낮은 용해도만을 갖는 올레핀성 불포화 화합물의 단위 시간당 전환율을 증가시키기 위하여, 상 전이 시약(가용화제)을 당해 용액에 가하는 것이 권장될 수 있다. 이는 두 액체 상 사이의 계면의 물리적 특성을 변경시키고 유기 반응물의 수성 촉매 상으로의 전이를 돕는다.

친수성 그룹이 이온성(음이온성 또는 양이온성) 또는 비이온성인 화합물이 가용화제로서 공지되어 있다. 음이온 활성 화합물은 카복실산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 바람직하게는 탄소수 8 내지 20인 것, 특히 탄소수 12 내지 18의 포화 지방산, 또한 알킬설페이트, 알킬벤젠설포네이트 및 알킬벤젠 포스페이트를 포함한다. 양이온성 가용화제의 예는 테트라알킬암모늄 및 N-알킬피리디늄 염이다. 비이온성 상 전이 시약은 수용액 중에서 이온으로 해리되지 않는다. 이들은 알킬폴리에틸렌 글리콜, 알킬페닐폴리에틸렌 글리콜, 지방산 알킬올아민 및 트리알킬아민 옥사이드를 포함한다. 양쪽성 전해질, 예를 들면, 아미노카복실산, 베타인 및 설포베타인 또한 가용화제로서 사용된다. 상응하는 방법은 예를 들면, EP 제0 157 316 B1호에 기재되어 있다.

최종적으로, 동시에 촉매이자 상 전이 시약인 로듐 착체를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 작업 방식은, 예를 들면, EP 제0 163 234 B1호의 주제이다.

올레핀성 불포화 화합물의 매우 상당한 전환율이 통상적으로 제1 반응 스테이지에서 수득된다. 그러나, 반응은 또한 개별적인 경우에 다소 큰 부분 전환율로 수행될 수도 있다.

제1 반응 스테이지를 떠나는 폐가스인 폐가스 스트림은, 순환 가스 혼합물 중의 불활성물의 축적을 피하기 위한, 반응기로부터 직접 취출된 폐가스인 반응기 폐가스, 및 상 분리기 중의 촉매 용액과 조 반응 생성물의 분리시 발생하는 가스상 성분인 생성물 폐가스로 구성된다. 제1 반응 스테이지로부터 취출된 폐가스 스트림, 즉 반응기 폐가스 및 생성물 폐가스는 함께 본질적으로 미반응 올레핀성 불포화 화합물, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 올레핀성 불포화 화합물의 수소화 생성물로 이루어지고, 일반적으로 물을 폐가스 총량을 기준으로 하여, 1 내지 4중량%의 양으로 함유한다. 당해 가스 혼합물은 우선 반응기에서 냉각시킨다. 이는 일반적으로 25℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만의 온도로 냉각시켜 사용된 올레핀성 화합물 및 수소화에 의하여 형성된 상응하는 포화 화합물 및 총량을 기준으로 하여, 1 내지 4중량%의 물로 본질적으로 이루어진 액상 폐가스 응축물을 형성한다. 분리기는 반응기 압력 또는 제1 반응기와 분리기 사이의 압력 강하로부터 발생된 약간 낮은 압력에서 작동한다. 또한, 탈압 가스(depressurization gas)로서 공지된, 가스 상은 반응기에 여전히 존재한다. 분리된 액체 상은 추가의 분리 깔때기에 연결된 유착 필터로 통과시킨다. 분리된 물을 회수하고 공정으로부터 배출한다. 유착 필터의 이러한 중간 설치는 폐가스 응축물 중의 물 함량이 0.1 내지 1.0중량%의 범위의 값으로 감소되도록 할 수 있다. 유착 필터의 중간 설치에 의하여 발생된 압력 강하는 10 내지 50hPa의 범위이다.

유착 필터를 통과한 액상 폐가스 응축물 및 분리기에서 탈압 단계에서 수득한 가스 상, 즉 탈압 가스는 개별적으로 또는 함께, 필요한 경우, 수소의 첨가 후 단독으로 또는 출발 물질로서의 일산화탄소와의 혼합물로서, 제2 하이드로포밀화 스테이지를 수행하는 데 필요한 압력까지 후속적으로 압축한 후, 제2 하이드로포밀화 스테이지로 공급한다.

제2 반응 스테이지는 제1 스테이지와 독립적으로 작동된다. 여기서, 폐가스 스트림에 존재하는 올레핀성 불포화 화합물의 잔여량을 균질 반응 시스템에서 일산화탄소 및 수소와 반응시킨다. 용어 "균질 반응 시스템"은 본질적으로 용매, 촉매, 올레핀성 불포화 화합물 및 반응 생성물로 구성된 균질 용액을 말한다. 리간드로서 유기 인(III) 화합물을 포함하는 로듐 착체가 촉매로서 사용된다. 이러한 착체 및 이의 제조방법은 공지되어 있다[예를 들면, US 제3 527 809 A1호, US 제4 148 830 A1호, US 제4 247 486 A1호, US 제4 283 562 A1호]. 이들은 균일한 착체로서 또는 상이한 착체들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 반응 매질 중의 로듐 농도는 약 1 내지 약 1000중량ppm의 범위에 이르고, 바람직하게는 10 내지 500중량ppm이다. 특히, 로듐은 각각의 경우, 균질 반응 혼합물을 기준으로 하여, 10 내지 200중량ppm의 농도로 사용된다. 제1 스테이지에서와 같이, 화학량론적 조성을 갖는 로듐 착체가 촉매로서 사용될 수 있다. 그러나, 로듐-인 착체 및 유리, 즉 더이상 로듐과 착체를 형성하지 않는 과량의 인 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 하이드로포밀화를 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 유리 인 리간드는 로듐 착체에서와 동일할 수 있지만, 또한 이와 상이한 리간드를 사용하는 것도 가능하다. 유리 리간드는 균일한 화합물일 수 있거나 다양한 유기인 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매로서 사용될 수 있는 로듐-인 착체의 예는 US 제3 527 809 A1호에 기재되어 있다. 로듐 착체 촉매에서 바람직한 리간드는 예를 들면, 트리아릴포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀, 예를 들면, 트리(n-옥틸)포스핀, 트리라우릴포스핀, 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐포스핀 및 유기 비스포스파이트를 포함한다. 이의 즉각적 이용 가능성 때문에, 트리페닐포스핀이 특히 빈번하게 사용된다.

로듐 대 인의 몰 비는 통상적으로 1:1 내지 1:300이지만, 유기 인 화합물 형태의 인의 몰 비율은 또한 더 높을 수 있다. 로듐 및 유기 결합된 인은 바람직하게는 1:3 내지 1:200의 몰 비로 사용된다. 트리아릴포스핀이 사용되는 경우, 1:30 내지 1:150의 Rh/P 몰 비가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

하이드로포밀화 반응은 용매의 존재하에 수행한다. 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매 시스템이 가용성인 유기 화합물이 용매로서 사용된다. 이러한 화합물의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 사용될 수 있는 기타 용매는 파라핀 오일, 케톤 또는 에테르이다. 하이드로포밀화에서 부산물로서 형성되는, 알데하이드들의 비교적 비점이 높은 축합 화합물이 특히 유용한 용매인 것으로 밝혀졌다. 반응 매질 중의 용매의 비율은 넓은 농도 범위에 걸쳐 변화될 수 있고, 통상적으로 반응 혼합물을 기준으로 하여, 20 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%이다.

전체 공정의 제2 스테이지에서의 반응 압력은 15 내지 40MPa의 범위이다. 15 내지 35MPa, 바람직하게는 20 내지 30MPa의 범위의 압력에 고정하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 범위는 반응이 하나 이상의 스테이지로 수행되는 지의 여부에 관계 없이, 균질한 반응 시스템에서 로듐과 유기 인 화합물과의 착체의 존재하의 하이드로포밀화에 대해 특이한 것이다. 수소 대 일산화탄소의 용적 비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 특히 1:1이다.

신규한 방법의 제2 스테이지에서의 반응 온도는 50 내지 160℃이다. 60 내지 150℃, 특히 75 내지 140℃의 온도가 바람직하다.

위에서 언급한 바와 같이, 제1 반응 스테이지의 반응 생성물은 공정으로 재순환되는 촉매 수용액으로부터 상 분리기에서 분리된다. 유용한 양태에서, 조 알데하이드는 스트립핑 컬럼에서 새로운 합성 가스로의 역류에서 수송된다. 여기서, 알데하이드로부터의 열은 합성 가스로 이동되고, 알데하이드에 용해된 올레핀 화합물은 조 생성물로부터 방출되고, 가열된 합성 가스와 함께 반응으로 다시 공급된다. 제2 반응 스테이지의 반응 생성물은 촉매로부터 증류된다. 이는 제1 스테이지의 생성물과 합쳐져서 추가로 가공, 예를 들면, 증류될 수 있다. 본 발명에 따라 수행된 기계적 물 제거 때문에, 증류 스테이지는 매우 온화한 조건하에 낮은 에너지 투입으로 수행하여 무수 생성물을 수득할 수 있다.

알데하이드가 분리된 후 잔존하는 제2 반응 스테이지의 촉매 함유 증류 잔사는, 필요한 경우, 새로운 촉매의 첨가 및 반응 과정 동안 형성된 알데하이드 축합 생성물 일부의 제거 후, 반응 구역으로 재순환된다.

본 발명의 방법은 모든 구조의 올레핀성 불포화 화합물에 적용될 수 있다. 따라서, 내부 이중 결합을 갖는 올레핀과 말단 이중 결합을 갖는 올레핀 둘 다 및 또한 직쇄 또는 분지된 올레핀이 출발 물질로서 적합하다. 또한, 올레핀은 관능 그룹, 특히 반응 과정 동안 변화되지 않는 그룹에 의하여 치환될 수도 있다. 다중적으로 올레핀성 불포화된 화합물 또한 출발 물질로서 가능하다. 당해 방법은 분자에서의 탄소수 3 내지 6의 올레핀성 불포화된 탄화수소, 바람직하게는 프로필렌 및 이성체성 부텐들의 하이드로포밀화에서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

본 발명을 다음 실시예로 설명하나, 기재된 양태로 제한되지 않는다.

실시예 1

제1 반응 스테이지

활성, 수용성 촉매 HRhCO(TPPTS)₃을 반응기 속에서 5MPa의 합성 가스 압력(CO:H₂ = 1:1)하에 122℃의 온도에서 강한 교반으로 아세트산로듐 및 트리페닐포스핀트리설포네이트-Na(TPPTS)로부터 제조하였다. 로듐 화합물 및 TPPTS를 촉매 수용액 중의 로듐 농도가 300중량ppm이고 로듐 대 인의 몰 비가 약 1:100인 양으로 사용되었다.

예열된 프로필렌을 반응기 기저에서 분배 환(distributor ring)을 통하여 반응 구역으로 도입하고, 올레핀을 여기서 122℃ 및 5MPa하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켰다. 가스상 및 액상 성분들을 포함하는 생성물 스트림을 반응기의 상부로부터 취출하고, 상 분리기로 공급하여, 여기서 촉매 수용액을 조 유기 반응 생성물로부터 및 생성물 폐가스로부터 분리하였다. 생성물 폐가스를 반응기 폐가스와 합하여 폐가스 스트림을 형성하였다. 반응기 폐가스를 반응기로부터 취출하여 순환된 가스 혼합물 중의 불활성물의 축적을 피하였다. 배출된 폐가스 스트림을 후속적으로 25℃ 미만의 온도로 냉각시켜 액상 응축물, 본질적으로 프로필렌 및 프로판으로 이루어진, 폐가스 응축물을 형성하였다. 폐가스 응축물의 수 함량은 약 2중량%였다.

제2 반응 스테이지

제1 반응 스테이지로부터의 폐가스 응축물을 0.5V/V·h의 공간 속도에서 유착 필터로 통과시키고, 20hPa의 압력 강하가 관찰되었다. 분리된 물을 반응기에서 회수하였다. 필터로부터 배출 후, 액상 폐가스 응축물의 물 함량은 0.5중량%였다.

이러한 방법으로 처리된 액상 폐가스 응축물 및 액상 폐가스 응축물의 분리에서 수득한 가스 상, 탈압 가스를 합하여 다음 조성을 갖는 공급 혼합물을 형성하였다(모든 수는 중량%임).

수소 2.20

일산화탄소 29.94

이산화탄소 0.31

불활성물 1.29

프로필렌 40.01

프로판 10.19

n-부틸알데하이드 7.60

이소부티르알데하이드 0.61

부탄올 1.27

C8-성분 1.60

>C8-성분 2.76

트리페닐포스핀 1.21

트리페닐포스핀 옥사이드 0.50

물 0.50

황 미량

당해 공급 혼합물은, 필요한 경우, 수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 프로필렌에 의하여 보충되고, 촉매 용액과 함께 21MPa로 압축하고, 제2 반응기로 공급하였다. 촉매는 트리페닐포스핀(TPP) 및 로듐 착체 HRhCO(TPP)₃이 용해된 비교적 비점이 높은 알데하이드 축합 생성물을 포함하였다. 공급 혼합물을 기저로부터 반응기로 도입하였다.

인 대 로듐의 몰 비는 약 80:1이었다. 반응물의 반응은 140℃에서 수행하였다. 사용된 프로필렌(즉, 제1 반응 스테이지로부터의 미반응 프로필렌 및 폐가스 응축물과 제2 반응기로 진입 전 탈압 가스와의 혼합물에 첨가된 임의 프로필렌)의 99%가 알데하이드로 전환되었다. 제2 반응기를 떠나는 생성물 스트림을 반응기에서 탈압시켰다. 액체 상과 별도로, 조 알데하이드 생성물인, 가스 상, 또한 탈압 가스를 수득하여, 분별 응축시켜 잔여 알데하이드들을 분리시켰다.

조 알데하이드를 제1 컬럼에서 촉매로부터 증류시키고, 제2 컬럼에서 n-부티르알데하이드 및 i-부티르알데하이드로 분리하였다. 제1 컬럼에서 액체 잔사로 수득된 촉매를 주로 반응기로 재순환시켰다. 단지 소량의 서브스트림만이, 로듐 촉매에 대한 용매로서 사용된 비교적 비점이 높은 알데하이드 축합 생성물의 농도가 제2 반응기에서 대략 일정하게 유지되도록 하는 양으로 분리되었다.

Claims (23)

1. 올레핀성 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법으로서,
   제1 반응 스테이지(stage)의 반응을 착화된 수용성 유기 인(III) 화합물을 포함하는 로듐 화합물을 포함하는 수용액을 촉매로서 사용하는 불균질 반응 시스템에서 0.4 내지 10MPa의 압력에서 수행하여 폐가스(offgas)를 형성하고, 상기 제1 반응 스테이지로부터의 폐가스를 제2 반응 스테이지로 공급하고, 여기서 상기 폐가스에 여전히 존재하는 잔여량의 올레핀성 불포화 화합물을 촉매로서의 로듐과 유기 인(III) 화합물과의 착체의 존재하에 15 내지 40MPa의 압력에서 균질 반응 시스템 중에서 반응시키고,
   이때 상기 제1 반응 스테이지로부터의 폐가스를 냉각시켜 폐가스 응축물을 형성시키고 이를 유착 필터(coalescing filter)로 통과시켜 물 및 그 속에 존재하는 성분들을 제거한 후, 상기 제2 반응 스테이지로 공급함을 특징으로 하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응 스테이지로부터의 폐가스가 25℃ 미만의 온도로 냉각됨을 특징으로 하는, 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 제1 반응 스테이지로부터의 폐가스가 20℃ 미만의 온도로 냉각됨을 특징으로 하는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐가스 응축물의 형성시 수득된 가스 상이, 필요한 경우, 수소 첨가 후 단독으로 또는 일산화탄소와 혼합하여, 상기 유착 필터를 통과한 상기 폐가스 응축물과 함께 제2 반응 스테이지로 공급됨을 특징으로 하는, 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 스테이지에서의 하이드로포밀화가 50 내지 180℃의 온도, 및 상기 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm의 로듐 농도 및 1:3 내지 1:200의 상기 촉매 용액 중의 로듐 대 인의 몰 비에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 스테이지에서의 압력이 1 내지 6MPa임을 특징으로 하는, 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 제1 반응 스테이지에서의 압력이 1 내지 6MPa임을 특징으로 하는, 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 스테이지에서의 온도가 90 내지 150℃임을 특징으로 하는, 방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 제1 반응 스테이지에서의 온도가 90 내지 150℃임을 특징으로 하는, 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 수용액 중의 로듐의 농도가 50 내지 500중량ppm임을 특징으로 하는, 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 수용액 중의 로듐 대 인의 몰 비가 1:50 내지 1:100임을 특징으로 하는, 방법.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰화 또는 카복실화 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 비스포스핀 또는 비스포스파이트가 수용성 유기 인(III) 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
13. 제5항에 있어서, 설폰화 또는 카복실화 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 비스포스핀 또는 비스포스파이트가 수용성 유기 인(III) 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반응 스테이지에서의 하이드로포밀화가 50 내지 160℃의 온도, 및 상기 균질 반응 혼합물을 기준으로 하여, 1 내지 1000중량ppm의 로듐 농도 및 1:1 내지 1:300의 상기 반응 혼합물 중의 로듐 대 인의 몰 비에서 용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
15. 제5항에 있어서, 상기 제2 반응 스테이지에서의 하이드로포밀화가 50 내지 160℃의 온도, 및 상기 균질 반응 혼합물을 기준으로 하여, 1 내지 1000중량ppm의 로듐 농도 및 1:1 내지 1:300의 상기 반응 혼합물 중의 로듐 대 인의 몰 비에서 용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
16. 제12항에 있어서, 상기 제2 반응 스테이지에서의 하이드로포밀화가 50 내지 160℃의 온도, 및 상기 균질 반응 혼합물을 기준으로 하여, 1 내지 1000중량ppm의 로듐 농도 및 1:1 내지 1:300의 상기 반응 혼합물 중의 로듐 대 인의 몰 비에서 용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 제2 반응 스테이지에서의 압력이 15 내지 35MPa임을 특징으로 하는, 방법.
18. 제14항에 있어서, 상기 제2 반응 스테이지에서의 온도가 60 내지 150℃임을 특징으로 하는, 방법.
19. 제14항에 있어서, 상기 제2 반응 스테이지에서의 로듐 농도가 상기 반응 혼합물을 기준으로 하여, 10 내지 500중량ppm임을 특징으로 하는, 방법.
20. 제14항에 있어서, 상기 제2 반응 스테이지에서 상기 반응 혼합물 중의 로듐 대 인의 몰 비가 1:3 내지 1:200임을 특징으로 하는, 방법.
21. 제14항에 있어서, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 포스핀 또는 비스포스파이트가 유기 인(III) 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 유기 인(III) 화합물이 트리아릴포스핀이고, 상기 반응 혼합물 중의 로듐 대 인의 몰 비가 1:30 내지 1:150임을 특징으로 하는, 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 트리아릴포스핀이 트리페닐포스핀임을 특징으로 하는, 방법.