JP2002331243A - ヒドロホルミル化反応における触媒成分の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 官能性のオレフィン性化合物のオキソ反応に
おいて、触媒を効率的に回収する方法を提供する。 【解決手段】 官能性のオレフィン性化合物を触媒の存
在下で一酸化炭素と水素とを反応させるヒドロホルミル
化反応における触媒成分の回収に際し、ａ）ロジウム化
合物およびｂ）水溶性第３級ホスフィンの存在下に該反
応を行い、得られた反応液に水を添加、混合してエマル
ジョンとした後、コアレッサーにより触媒成分の分離を
促進することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性リン配位子
を用いたヒドロホルミル化反応液から、ロジウム錯体、
水溶性第３級ホスフィンなどの触媒成分を有利に回収す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】主に第８族金属を触媒として用い、オレ
フィン性化合物に一酸化炭素および水素を反応させ、ア
ルデヒドを製造する方法は、ヒドロホルミル化反応ある
いはオキソ反応と呼ばれており、よく知られた方法であ
る。特にロジウム化合物と３級ホスフィンなどの有機リ
ン化合物とからなる触媒を使用した場合には、工業的に
有利にヒドロホルミル化反応を実施できる。しかし、ロ
ジウム化合物はきわめて高価であるので、ヒドロホルミ
ル化反応を工業的に有利に実施するためには、触媒活性
を維持したままロジウム錯体などの触媒成分を循環使用
する技術が必要とされる。ロジウム錯体などの触媒成分
を循環使用する一つの方法として、反応生成物と触媒成
分を蒸留によって分離する方法が提案されている。しか
し、炭素数８以上のオレフィン性化合物または官能性の
オレフィン性化合物を出発原料としたヒドロホルミル化
反応の場合には、目的物が高沸点化合物であり蒸留分離
時に高温となるため、ロジウム錯体が熱的負荷を受けて
劣化してしまう傾向が見られるという問題点があった。
上記のような蒸留による触媒成分と生成物の分離に伴う
問題点を回避する方法として、米国特許５１８０８５
４号明細書には、１−オクテンのようなオレフィン性化
合物のヒドロホルミル化反応において、水溶性リン配位
子と有機極性化合物を用い、水層側へロジウム錯体、有
機極性化合物などを回収し、水を単蒸発することにより
触媒成分をリサイクル使用する方法が提案されている。
この方法は以下の３点から優れているといえる。 ｉ）触媒が熱的劣化を受けにくい。 ｉｉ）高沸点縮合物の蓄積が回避されている。 ｉｉｉ）高い容積効率を達成している。 また、特開平７−２６７８９０号公報では、アルデヒ
ドを官能基として持つ７−オクテン−１−アールを出発
原料としたヒドロホルミル化反応において、分子量３０
０以上のポリアルキレングリコール誘導体を有機極性化
合物として用いることが提案されており、この方法では
上記の方法での３つの利点に加えて、製品の純度向上
及び品質向上を達成している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１−オ
クテンのようなオレフィン性化合物を出発原料として用
いる場合は混合・分離時の問題はないが、７−オクテン
−１−アールなどの官能性オレフィンを出発原料とする
場合には、上記およびの方法では、完全混合時にエ
マルジョン化が生じ分離が困難となったり、緩やかな攪
拌を行った後遠心分離操作をしても十分に分離できなっ
かったりするなどの理由により、工業的に有利な条件で
触媒成分が十分に回収できないという問題があった。

【０００４】しかして本発明の目的は、官能性のオレフ
ィン性化合物のヒドロホルミル化反応後において、ロジ
ウム錯体及び水溶性リン配位子などの触媒成分を有利に
回収して、後に続く水添工程での触媒被毒物質であるロ
ジウム錯体、水溶性第３級ホスフィンなどの混入を抑え
ることにより、工業的に満足し得るヒドロホルミル化反
応における触媒成分の回収方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するべく鋭意検討した結果、官能性のオレフィ
ン性化合物をロジウム化合物、水溶性第３級ホスフィン
を用いヒドロホルミル化したのち、得られた反応液に水
を添加混合後、コアレッサーを用い触媒成分の分離を促
進することにより、触媒成分の回収率が大きく向上する
ことを見出し、本発明を完成した。すなわち、上記目的
は本発明によれば、官能性のオレフィン性化合物を触媒
の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させるヒドロホル
ミル化反応における触媒成分の回収に際し、ロジウム化
合物および水溶性第３級ホスフィンの存在下に該反応を
行い、得られた反応液に水を添加、混合してエマルジョ
ンとした後、コアレッサーにより触媒成分の分離を促進
することことにより達成することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法では、まず第一段階として官能性のオレフ
ィン性化合物に、ロジウム化合物、第３級ホスフィンの
存在下、一酸化炭素及び水素を反応させて、アルデヒド
を合成するヒドロホルミル化反応を行う。該ヒドロホル
ミル化反応における反応条件は特に限定されず、所望な
らば、慣用されている水溶性リン配位子を用いるヒドロ
ホルミル化反応に一致しても良い。

【０００７】本発明の方法に用いられる官能性のオレフ
ィン性化合物としては、官能基としてアルデヒド基、ア
ルコール性水酸基、アミノ基、エステル基、カルボン酸
基、シアノ基等を有するオレフィン性の化合物をいい、
特に限定されないが、例えば７−オクテン−１−アー
ル、アクリル酸、メタクリル酸、リノール酸、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、リノール酸メチル、ア
クリロニトリル等が挙げられる。これらのうち特に７−
オクテン−１−アールが好ましく用いられる。

【０００８】本発明の方法において用いられるロジウム
化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかま
たはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触
媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物が使
用できる。かかるロジウム化合物の具体例としては、例
えばＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＡ_３）_３（式中、Ａはアリール
基またはアリールオキシ基を表す）、Ｒｈ₄（Ｃ
Ｏ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）₂、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチ
ルアセトナート、酢酸ロジウムなどが挙げられる。これ
らのうちＲｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ａ
ｃａｃ）（ＣＯ）₂、ロジウムアセチルアセトナートな
どが好ましく用いられる。ロジウム化合物の使用量は、
十分な反応速度を確保し、かつ経済的に反応を実施する
という観点から、上記のロジウム化合物を反応液１リッ
トルあたり、一般にロジウム原子換算で０．００５〜５
ミリグラム原子の範囲内で採用される。

【０００９】本発明の方法に用いられる水溶性第３級ホ
スフィンは上記ロジウム化合物に配位して水溶性配位子
となり得るものであれば特に限定されないが、例えば 一般式 ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （１） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１以上１０以下
のアルキル基またはアリール基をそれぞれ表し、かつＲ
^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちいずれか一つの基は置換基と
して−ＳＯ_３Ｘ（ここでＸはアルカリ金属を表す）を少
なくとも１個有する。）で表される第３級ホスフィンが
挙げられる。

【００１０】このような水溶性第３級ホスフィンの具体
例としては、例えば次のようなものを例示することがで
きる。

【００１１】

【化１】 （式中、Ｘはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリ
ウム原子を表す。）が挙げられる。これらのなかでもジ
フェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナ
トリウム塩あるいはカリウム塩が工業的に実施する上で
好適に用いられる。上記第３級ホスフィンは単独で用い
てもよいし、また２種類以上組み合わせて用いてもよ
い。第３級ホスフィンの使用量はヒドロホルミル化反応
液１リットル当り通常１ミリモル以上、好ましくは５ミ
リモル以上の濃度範囲で用いるが、同時にロジウム１原
子当り２０当量以上の割合で用いることが望ましい。

【００１２】本発明の方法においては溶媒として有機極
性化合物を用いることが好ましく、望ましい有機極性化
合物として、例えばポリアルキレングリコール誘導体、
クラウンエーテル、Ｎ，Ｎ−２置換アミド、スルホキシ
ド、スルホラン等を挙げることができる。また有機極性
化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応液中２容積％
以上３０容積％以下の濃度範囲で通常用いられるが、５
容積％以上２０容積％以下の範囲で用いるのが望まし
い。

【００１３】本発明におけるヒドロホルミル化反応は通
常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度下
で実施される。反応に用いる水素と一酸化炭素の混合ガ
スにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組成
として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。また反
応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、
例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが少量存在して
いても構わない。

【００１４】また、反応圧力は通常全圧で１〜３００気
圧の範囲内から選ばれ、好ましくは５〜１００気圧の範
囲内から選ばれる。反応は通常攪拌型反応槽または気泡
塔型反応槽中で連続方式またはバッチ方式で行うことが
できる。

【００１５】次いで第二段階として、本発明の方法で
は、上記ヒドロホルミル化反応によって得られる反応液
に水を混合してエマルジョンとする。水を添加する目的
は、水による抽出操作により、触媒成分、すなわちロジ
ウム錯体、水溶性第３級ホスフィンなどを水層側に、反
応物を有機層側に分離するためである。有機層と水層の
層分離性は、触媒成分の種類と濃度、水の使用割合、攪
拌方法などに影響される。このため例えば反応液に対す
る水の使用割合は、容積比で（水容積／反応液容積＝）
１／２０以上２／１以下の範囲内がであることが好まし
く、１／２０以上１／２以下の範囲であることがより好
ましい。

【００１６】攪拌方法は、ヒドロホルミル化反応によっ
て得られる反応液と水とが、下記に定義するエマルジョ
ン状態となる方法であれば任意の方法を用いることがで
きる。具体的な攪拌方法として例えば、バッチ式回転攪
拌、ラインミキサー等による連続式攪拌などが挙げられ
るが、生産効率、設備的費用等を考えると、ラインミキ
サーによる連続式攪拌が好ましい。

【００１７】本発明でいうエマルジョンとは、反応液と
水とを混合後数時間静置しておいても完全に２層に分離
しない状態をいうが、例えば１０時間静置しておいても
水相中に有機相が粒子径１０μｍ以下で存在する状態を
包含する。

【００１８】さらに第三段階として、本発明の方法で
は、第二段階で得られたエマルジョンをコアレッサーに
より触媒成分の分離を促進し、次いで有機層と水層とに
分離する。本発明の方法においては、官能性のオレフィ
ン性化合物のヒドロホルミル化反応によって得られる反
応液と水を混合した場合、反応液と水との比重差が小さ
いためエマルジョン化し、これを数時間静置しても、完
全に２層に分離しない。そこで、これを分離するために
はまず触媒成分の分離を促進させることが必要であり、
本発明の方法ではコアレッサーを採用することが必須と
なる。コアレッサーを使用する場合は、表面張力差を用
いての分離促進が可能となるため、コアレッサーにより
触媒成分の分離を促進した後に、有機層と水層の比重差
を用いる遠心分離、セトラ−などによる静置などの分離
手段を採用して有利に分液を行うことが可能となる。設
置コスト、ランニングコストを考慮すると、コアレッサ
ーと静置の組み合わせがより有利である。

【００１９】本発明の方法に用いるコアレッサーとは、
エマルジョン粒子などの液滴を合体(coalescence)させ
る機能を有する装置をいい、例えばPerry's Chemical E
ngineers Handbook, 6th ed., pp21-64に記載されてい
るような表面張力を利用して液滴の合体・拡大を可能と
するものをいう。該コアレッサーとしては市販のコアレ
ッサーを用いることができるが、優れた合体効果を発揮
するろ過器なども使用することができ、本発明のコアレ
ッサーにはろ過器などのように優れた合体効果を有する
ものも包含される。例えば実施例に示すようにポリプロ
ピレン製、コットン製などのフィルターおよびフィルタ
ーハウジングからなるろ過器を用いて優れた合体(coale
scence)効果を得ることができる。

【００２０】コアレッサー中に配置されてもよいフィル
ターの種類としては、特に限定されず親油性、親水性い
ずれでも使用可能であるが、本発明の方法においては水
相中に有機相が分散しているので、親油性のフィルター
を使用するのが好ましい。またフィルター細孔径として
は、通常０．１μｍから２０μｍ程度のものを使用で
き、０．１μｍから５μｍ程度のものを用いるのがより
好ましい。

【００２１】コアレッサーによる分離時の温度は、特に
限定されず、通常１０〜７０℃の範囲内から選ばれる。
また、抽出操作は通常窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガスまたは水素／一酸化炭素混合ガスの雰囲気下
で行われる。

【００２２】抽出操作により未反応の原料及び反応生成
物は抽残層（上層、すなわち有機層）に分離され、また
触媒成分と溶媒である有機極性化合物は抽出層に分離さ
れる。抽残層には未反応原料及び反応生成物以外に、少
量の触媒成分が含まれているので、得られた抽残層に対
して再度抽出操作を施して、触媒成分及び有機極性化合
物の回収率を高めることは工業的に有利である。このよ
うにして、触媒成分や有機極性化合物の回収率を高めて
も、なお繰り返し使用しているうちに、その損失量が無
視し得ないような水準に達することもあるが、この場合
にはロジウム化合物、水溶性第３級ホスフィン、有機極
性化合物などを適宜必要量追加することにより、反応速
度と選択率を維持していくことができる。

【００２３】抽出操作により得られる抽出層、あるいは
抽残層を洗浄することにより得られる触媒成分含有の洗
浄水から水を留去する際には、触媒の熱劣化等による変
性を未然に防ぐため、できるだけ低い温度で実施するこ
とが望ましく、減圧蒸留方式が好適である。減圧蒸留温
度は通常３０〜１００℃の間から選ばれる。またその温
度で実施するための圧力として４０〜１.３ＫＰａの範
囲が選ばれる。留去すべき水の量は、留去後の濃縮され
た液を反応液に循環しても分離水を形成しないような量
であることが望ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりなんら制限されるも
のではない。

【００２５】なお水溶液中に含まれる触媒成分等の組成
は以下のように分析した。 （触媒成分等の組成分析）ロジウム原子は、原子吸光分
光法を用い、ジフェニルホスフィノベンゼン−m−モノ
スルホン酸ナトリウム（ＴＰＰＳ−Ｎａ）はモリブデン
ブルー法を用い、ポリエチレングリコールジメチルエー
テルはガスクロマトグラフィーを用いて濃度を測定する
ことによって、ロジウム原子、リン化合物及びポリエチ
レングリコールジメチルエーテルの回収率を算出した。

【００２６】参考例１ ガス導入口、サンプリング口および４枚のバッフルを備
えた内容積５リットルの電磁攪拌式オートクレーブにジ
カルボニルアセチルアセトナートロジウム８６ｍｇ
（０．３３ｍｍｏｌ）、ＴＰＰＳ−Ｎａ２４２７ｍｇ
（６．６７ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（旭電化製：アデカカーポールＣＬＥ−４０
０、重合度４００）１２０ｍｌ、 ７−オクテン−１−
アール１２１４ｍｌ（７．６７ｍｏｌ、純度９５％：５
％のｎ−オクタナールを含む）を空気を入れないように
仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝
１／１の混合ガスで２．９ＭＰａの圧力に保った。オフ
ガスを３０リットル／ｈｒの速度で流し攪拌しながら内
温を８５℃にあげた。この状態で７時間反応させた。

【００２７】実施例１ 参考例１で得られた反応液６００ｍｌに水４００ｍｌを
加え内温３０℃となるよう調節し、これを予め水素／一
酸化炭素混合ガスで充分置換したラインミキサー付帯設
備に線速度１５０ｃｍ／ｓとなるよう通して混合し、エ
マルジョン化しているのを確認した。次いでこのエマル
ジョン化した混合液をコアレッサー（上流側にポリプロ
ピレン製１μｍフィルター（ＵＳフィルター製：ネクサ
スＮＸＴ５−１０）内蔵フィルターハウジング（ＵＳフ
ィルター製：ＬＭＯＳＳ２０Ｓ）、下流側にポリプロピ
レン製５μｍフィルター内蔵フィルターハウジング）に
通し分離を促進させた後、セトラ−（神鋼パンテック
製：縦置き円筒型鏡槽）に４時間滞留させることによ
り、エマルジョンではなく２層に完全分離しているのを
確認した。次にこれを分液して得られた水溶液を前記の
方法により分析し、その結果を表１に示した。

【００２８】比較例１ 実施例１と同様にしてエマルジョン化を確認した後、コ
アレッサーを通すこと無くセトラ−のみで分離を試み
た。しかし、２日間静置しても完全に２層に分離しなか
った。

【００２９】比較例２ コアレッサーを使用せず、また線速度６ｃｍ／ｓでライ
ンミキサーを通過させる他は実施例１と同様にして、得
られた水溶液を分析し、その結果を表１に示した。セト
ラ−滞留後は完全分離していたが、ロジウム原子等の回
収率は工業上満足のいくものではなかった。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ フィルターとしてポリプロピレン製フィルターの代わり
にコットン製フィルター０．５μｍのみを用いる以外は
実施例１と同様のコアレッサーを使用する他は実施例１
と同様な方法で処理し、得られた水溶液を分析し、その
結果を表２に示した。

【００３２】実施例３ ポリプロピレン製５μｍフィルター内蔵フィルターハウ
ジングを一個のみ配置したコアレッサーを用いる他は実
施例１と同様にして水溶液を得、これを分析した。その
結果を表２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例３ 内容積１００ｍｌのサンプル瓶に参考例１で得られた反
応液４５ｍｌと水３０ｍｌを加え、次いでサンプル瓶を
上下に１８０度回転を５回繰り返し混合させた。得られ
た混合液がエマルジョン化していないことを確認後、こ
れをセトラ−に１５時間滞留させたところ、２層に完全
分離していた。分液した水溶液を分析し、その結果を表
３に示した。

【００３５】比較例４ 実施例１と同様にエマルジョン化した混合液を調製し、
次いでコアレッサーを使用せずに該混合液を遠心分離器
で１００００Ｇの条件下１０分間処理した。得られた処
理液は２層に分離していた。分液した水溶液を分析し、
その結果を表３に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】以上の結果より混合液をエマルジョン化さ
せない比較例３の方法ではリン化合物の回収率がきわめ
て低く、またエマルジョン化させた混合液をコアレッサ
ーを用いずに遠心分離器で分離する比較例４の方法では
ロジウム原子の回収率及びリン化合物の回収率共に本発
明の方法に比べて低いことがわかる。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、ロジウム化合物、水溶性第３級ホスフィンを用い
た官能性のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応
において、触媒成分を抽出分離する際、触媒成分の分離
を促進するコアレッサーを使用するので、低コストで触
媒成分の回収率を大きく改善することができる。また、
これにより抽残層中への触媒成分の混入が抑えられるた
め、製品取得収率も大幅に改善できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA10 BA27A BA27B BC71A BC71B BE26A BE26B BE42A BE42B CB51 GA09 GA13 GA19 4H006 AA02 AC45 BA24 BA45 BA83 4H039 CA62 CF10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 官能性のオレフィン性化合物を触媒の存
   在下で一酸化炭素と水素とを反応させるヒドロホルミル
   化反応における触媒成分の回収に際し、ロジウム化合物
   および水溶性第３級ホスフィンの存在下に該反応を行
   い、得られた反応液に水を添加、混合してエマルジョン
   とした後、コアレッサーにより触媒成分の分離を促進す
   ることを特徴とする触媒成分の回収方法。
2. 【請求項２】 官能性のオレフィン性化合物が、７−オ
   クテン−１−アールである請求項１記載の回収方法。
3. 【請求項３】 反応液と水とを混合させる手段として、
   ラインミキサーを使用する請求項１または２記載の回収
   方法。