JPH06192758A - 第ｖｉｉｉ族貴金属の回収方法 - Google Patents

第ｖｉｉｉ族貴金属の回収方法

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JPH06192758A
JPH06192758A JP5207816A JP20781693A JPH06192758A JP H06192758 A JPH06192758 A JP H06192758A JP 5207816 A JP5207816 A JP 5207816A JP 20781693 A JP20781693 A JP 20781693A JP H06192758 A JPH06192758 A JP H06192758A
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carbonylation
promoter
tar
noble metal
iodide
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John L Carey
ローレンス キャリー ジョン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 無水カルボン酸製造のためのカルボニル化工
程に際し生じたタールをも含有する工程流から第ＶＩＩ
Ｉ族貴金属カルボニル化触媒を回収する方法を得る。 【構成】 工程流をハロゲン化アルキルで希釈し、次い
で水とカルボン酸と沃化物塩とハロゲン化アルキルとの
溶液で抽出する。ここで沃化物塩は、カルボニル化工程
から得られる助促進剤である。回収された貴金属は、沃
化物塩助促進剤と共にカルボニル化工程に循環すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボニル化工程から
生ずる生成物からの第ＶＩＩＩ族貴金属触媒の回収に関
するものである。より詳細には本発明は、カルボニル化
工程における副生物として生成した高沸点の有機ポリマ
ー（当業界ではタールとして知られる）を含有する工程
流から第ＶＩＩＩ族貴金属触媒を回収する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、第ＶＩＩＩ族貴金属触媒のカルボ
ニル法は当業界で周知されており、或る場合には工業的
に操作される。この種の方法の典型例は、（ａ）オレフ
ィンから高級アルコール、アルデヒドおよびケトンへの
ロジウム触媒の水素化ホルミル化；（ｂ）メタノールか
ら酢酸へのロジウム触媒のカルボニル化；（ｃ）酢酸メ
チルから無水酢酸もしくは二酢酸エチリデンへのロジウ
ム触媒のカルボニル化；および（ｄ）ＥＰ ８７８７０
号に記載されたような無水酢酸と酢酸との両者を生成さ
せるための酢酸メチル、水およびメタノールのロジウム
触媒によるカルボニル化を包含する。
【０００３】この種のカルボニル化法でしばしば遭遇す
る問題は、所望の生成物の他に副生成物として高沸点有
機ポリマー（タール）がしばしば多量に生成することで
ある。工業的プラントにおいて、この種のタールの生成
はカルボニル化反応器に蓄積して最終的に工程の効率を
減少させる傾向を有するため特に望ましくない。したが
って、この種のタールの蓄積を避けるため、副工程流を
たとえばタール並びに第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化
触媒および関連の促進剤および助促進剤を含有する触媒
循環流またはカルボニル化反応器の液体含有物から連続
的もしくは間歇的に除去する必要がある。この副工程粒
は、第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と関連の促進剤および助促
進剤とをそこから回収してカルボニル化反応器に直接ま
たは間歇的に戻すと共にタールを処分しうるよう処理さ
れる。
【０００４】この種の回収法に対する１つの対策は、工
程流を蒸留して主として第ＶＩＩＩ族貴金属と促進剤と
助促進剤とからなる固体残留物を生成させ、次いでこの
残留物をたとえば強酸のような可溶化液で処理すること
である。第ＶＩＩＩ族貴金属と促進剤と助促進剤とは可
溶化液に溶解し、次いで標準技術により可溶化液から回
収することができる。この種の方法は原理的に工業プラ
ントにも使用しうるが、容易には連続的に操作しえない
という欠点を有する。
【０００５】連続操作しうる方法は、たとえばＵＳ ４
４７６１３７号、ＵＳ ４３８８２１７号、ＵＳ ４３
６４９０７号、ＧＢ−Ａ−２０９４２８４号およびＥＰ
−Ａ−０２５５３８９号に記載されている。
【０００６】ＵＳ ４４７６２３７号公報は、タールを
除去するための抽出法を記載している。
【０００７】ＵＳ ４３８８２１７号は、酢酸メチルを
ロジウム、リチウムおよび沃化メチルの存在下でカルボ
ニル化して無水酢酸を製造する製造シテスムから生じた
触媒−タール溶液より触媒有価物を回収する方法を記載
しており、ここでは触媒−タール溶液を沃化メチルおよ
び沃化水素水溶液による抽出にかけて触媒有価物をこの
水相で回収する。
【０００８】ＵＳ ４３６４９０７号はタールからのロ
ジウムの回収方法を記載しており、ここではロジウム含
有の触媒−タール溶液を沃化メチルおよび沃化水素水溶
液による第１抽出で抽出して触媒有価物を水相中に回収
すると共にタール含有の残留ロジウムを沃化メチル相中
に回収する。この残留ロジウム含有タールをタールに対
し不活性な水不混和性の溶剤およびアンモニア水溶液に
より第２抽出にかけて残留ロジウムを水相中に得る。
【０００９】ＧＢ−Ａ−２０９４２８４号は貴金属触媒
カルボニル化反応の残留物に結合した第ＶＩＩＩ族貴金
属の回収方法を記載しており、ここでは前記残留物をカ
ルボニル化反応混合物から分離すると共にアミンを含む
試薬で処理して、前記貴金属から前記残留物を除去する
と共に前記結合貴金属をその後のハロゲン酸との接触に
より抽出することを可能にする。ＧＢ−Ａ−２０９４２
８５号およびＧＢ−Ａ−２０９５２２１号も同様な方法
を記載している。これら３種の特許公報によれば、ハロ
ゲン酸を水溶液として使用すると共に溶剤を存在させて
残留物を溶解させ、これを抽出貴金属を生成および含有
する水相から分離することができる。沃化水素を含有す
る抽出剤溶液を使用する１つの欠点は、沃化水素水溶液
が極めて腐食性であって特殊な装置を必要とすることに
ある。他の欠点は、カルボニル化反応器へ水相を直接循
環すると、流れ中に沃化水素が存在するため系中に沃化
メチルが蓄積することにある。したがって、補助的装置
を用いて過剰の沃化メチルを回収すると共にこれを沃化
水素に戻し或いは系から過剰の沃化物を除去する必要が
ある。或いはロジウムを水性流から回収して、これを別
途にカルボニル化反応器に循環する必要がある。
【００１０】米国特許ＵＳ ４９４４９２７号は、ケテ
ンの重合またはケテンと酢酸メチル、無水酢酸もしくは
二酢酸エチリデンの１種もしくはそれ以上との反応によ
り生じたタールが第ＶＩＩＩ族貴金属触媒を回収するた
めの連続法を記載しており、この方法は第ＶＩＩＩ族貴
金属触媒を含有するタールを沃化メチルで希釈して工程
流を生成させ、次いでこれを水中の酢酸からなる抽出流
と接触させて第ＶＩＩＩ族貴金属を抽出流中に抽出する
工程からなっている。
【００１１】これら方法はいずれも完全には満足しえな
い。したがって、タール含有工程流から第ＶＩＩＩ族貴
金属触媒を回収する改良方法につきニーズが存在する。
【００１２】
【発明の要点】したがって本発明によれば、第ＶＩＩＩ
族貴金属カルボニル化触媒と、無水カルボン酸を第ＶＩ
ＩＩ族貴金属カルボニル化触媒、ハロゲン化物促進剤お
よび沃化物塩助促進剤の存在下に製造するためのカルボ
ニル化工程にて発生したタールとを含む工程流から第Ｖ
ＩＩＩ族貴金属触媒を回収するに際し、 （ａ）工程流をハロゲン化アルキルと混合して、ハロゲ
ン化アルキルとタールと第ＶＩＩＩ族貴金属触媒とから
なる組成物を生成させ； （ｂ）工程（ａ）からの組成物を（ｉ）水、（ｉｉ）カ
ルボニル化工程の無水カルボン酸生成物に対応するカル
ボン酸、（ｉｉｉ）カルボニル化工程から生ずる沃化物
塩助促進剤、および（ｉｖ）ハロゲン化アルキルからな
る抽出溶液と接触させて、第ＶＩＩＩ族貴金属触媒を含
む水相とタールを含むハロゲン化アルキル相とを生成さ
せ； （ｃ）水相とハロゲン化アルキル相とを分離する ことを特徴とする第ＶＩＩＩ族貴金属触媒の回収方法が
提供される。
【００１３】本発明は、カルボニル化工程から生じた沃
化物塩助促進剤を抽出水溶液中に使用することにより上
記ニーズを解決する。
【００１４】抽出溶液における沃化物塩は水相中への貴
金属触媒の抽出を容易化させる。さらにこれはカルボニ
ル化工程から生ずるので、貴金属触媒と共にカルボニル
化工程に循環することができる。
【００１５】本発明の方法は、無水カルボン酸（好まし
くは無水酢酸）をたとえばＵＳ ４３７４０７０号、Ｕ
Ｓ ５００３１０４号およびＥＰ−Ａ−８７８７０号に
記載されたように必要に応じ酢酸と同時製造するための
カルボニル化法で生成したタール含有の工程流から第Ｖ
ＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒を回収するために使用
することができる。
【００１６】「第ＶＩＩＩ族貴金属」という用語はルテ
ニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ムおよび白金の１種もしくはそれ以上の金属を意味す
る。好ましくは、第ＶＩＩＩ族貴金属はロジウムもしく
はイリジウム、より好ましくはロジウムである。
【００１７】タールを生成するカルボニル化工程はアル
キルエステル（たとえば酢酸メチル）もしくはジアルキ
ルエーテル（たとえばジメチルエーテル）或いはその反
応性誘導体と一酸化炭素との第ＶＩＩＩ族貴金属カルボ
ニル化触媒およびハロゲン化物促進剤および沃化物塩助
促進剤の存在下における反応を含む。この種の促進剤お
よび助促進剤の使用はたとえばＧＢ １４６８９４０
号、ＧＢ １５３８７８３号、ＧＢ １２３３１２１
号、ＧＢ １２５３７５８号、ＥＰ−Ａ−０４７９４６
３号、ＵＳ ４４３０２７３号およびＵＳ ４３７４０
７０号のような他の特許公報に充分記載されており、し
たがって当業者には熟知されている。ロジウム触媒の場
合、たとえば臭化物もしくは沃化物の化合物などハロゲ
ン化物促進剤（好ましくは沃化メチル）を１種もしくは
それ以上の沃化物塩助促進剤（たとえば第四アミン、ホ
スフィン、アルシン、スチビンおよびたとえばクロム、
ジルコニウム、バナジウム、リチウムなどの金属の沃化
物塩のような１種もしくはそれ以上の沃化物塩助促進剤
と一緒に促進剤として使用することができる。これら成
分に基づく簡単および複雑な触媒／促進剤／助促進剤系
を本発明の方法により回収することができる。
【００１８】タールは高分子量の有機ポリマーであっ
て、第ＶＩＩＩ族貴金属触媒のカルボニル化にて副生成
物として生ずる。特に好ましくは、タールはたとえば無
水酢酸のような無水カルボン酸を製造するためのカルボ
ニル化法の副生成物である。特定の理論に拘束するもの
でないが、無水酢酸を製造するためのカルボニル化にお
いてタールはケテンの重合および／またはケテンと酢酸
メチル、無水酢酸、二酢酸エチリデンなどとの反応およ
び／またはアセトン副生物の縮合によって生じうると思
われる。この種のタールの特性についてはＵＳ ４３８
８２１７号に検討されている。
【００１９】タールと第ＶＩＩＩ族貴金属触媒とを含有
する工程流は、液体側流もしくは循環流をカルボニル化
反応器から除去することによりカルボニル化工程から間
歇的もしくは連続的に得ることができる。好ましくは工
程流を濃縮して揮発性物質を除去し、これはその後の相
分離を促進するという利点を有する。特に好ましくは、
工程流はカルボニル化生成物の回収フラッシュ工程から
の液相循環の側流である。
【００２０】すなわち、この具体例においては第ＶＩＩ
Ｉ族貴金属カルボニル化触媒とハロゲン化促進剤と沃化
物塩助促進剤と無水カルボン酸および／またはその対応
するカルボン酸とたとえばアルキルエステルもしくはジ
アルキルエーテルのようなカルボニル化反応体とタール
とからなる液体カルボニル化組成物をカルボニル化反応
器から抜取り、熱を加え或いは加えずにフラッシュ分離
にかけて（ａ）カルボニル化生成物と揮発性反応体と促
進剤とからなる蒸気フラクションおよび（ｂ）不揮発性
の第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒と沃化物塩助促
進剤と無水カルボン酸および／またはその対応する酸と
タールとからなる液体フラクションを生成させる。この
液体フラクションの少なくとも１部を本発明の方法によ
り処理し、残部をカルボニル化反応器に循環させる。
【００２１】好ましくは、タールと第ＶＩＩＩ族貴金属
とを含有する工程流を水と接触させて無水カルボン酸
を、この種の無水物が本発明の方法で水と接触すれば局
部的ホットスポットが生じうるので、対応のカルボン酸
まで変換させる。この水との接触は、本発明の方法に先
立ち或いは本発明の方法の１部として行なうことができ
る。
【００２２】工程（ａ）および（ｂ）において、ハロゲ
ン化アルキルは好ましくはカルボニル化工程で使用する
ハロゲン化アルキル促進剤、好ましくは沃化物もしくは
臭化物、特に好ましくは沃化物に対応する。無水酢酸を
製造するには、ハロゲン化アルキルは好ましくは沃化メ
チルである。無水酢酸を製造するための触媒／促進剤／
助促進剤としてロジウム／沃化メチル／沃化Ｎ，Ｎ′−
ジメチルイミダゾリウムを用いるカルボニル化工程にお
いては、工程（ａ）におけるタール含有の工程流と沃化
メチル流との比は典型的には重量で１：０．３〜１：３
の範囲とすることができる。
【００２３】本発明による方法の工程（ｂ）において、
抽出溶液における沃化物塩助促進剤は好ましくは第四ア
ミン、ホスフィン、アルシンもしくはアンチモン化合物
の沃化物塩またはたとえばリチウムのような金属の沃化
物塩、好ましくは第四アミンもしくはホスフィン化合物
およびリチウムの沃化物塩である。２種以上の沃化物塩
を使用することもできる。触媒回収法における触媒安定
化剤としてでなくカルボニル化触媒の助促進剤としてこ
れら化合物を使用することはたとえばＵＳ ４３３３８
８４号、ＥＰ−Ａ−０４７９４６３号およびＵＳ ４３
７４０７０号に記載されている。たとえば適する第四ホ
スフィン安定化剤は第四有機燐化合物の沃化物塩、たと
えば沃化トリブチル−メチルホスホニウム、沃化トリオ
クチル−メチルホスホニウム、沃化トリラウリル−メチ
ルホスホニウム、沃化トリフェニル−メチルホスホニウ
ムなどを包含し、これら化合物はＵＳ ４３３３８８４
号に記載されている。カルボニル化助促進剤としての沃
化リチウムの使用についてはＵＳ ４３７４０７０号に
記載されている。
【００２４】好ましくは抽出溶液における沃化物塩助促
進剤は第四アミン化合物の沃化物塩、たとえば異原子の
少なくとも１個が第四窒素原子である複素環式芳香族化
合物である。たとえば沃化Ｎ−メチルピリジニウム；沃
化Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム；沃化Ｎ−メチル
−３−ピコリニウム；沃化Ｎ−メチル−２，４−ルチジ
ニウム；沃化Ｎ−メチル−３，４−ルチジニウム；沃化
Ｎ−メチル−キノリニウム（これら化合物もＵＳ ４３
３８８４号およびＵＳ ４４３０２７３号に記載されて
いる）またはそのアルキル化誘導体であるが、置換基の
少ない誘導体が置換基の多い誘導体よりも好適である。
特に好ましくは、抽出溶液における沃化物塩助促進剤は
たとえばヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−０４７９４
６３号に記載されたような第四アミン化合物の沃化物塩
である：すなわち沃化１，３−ジアルキル−４−メチル
イミダゾリウム；沃化１，３−ジアルキル−４−エチル
イミダゾリウム；沃化１，３−ジアルキル−４−ｎ−プ
ロピルイミダゾリウム；沃化１，３−ジアルキル−４−
イソプロピルイミダゾリウム；沃化１，３−ジアルキル
−４−ｎ−ブチルイミダゾリウム；沃化１，３−ジアル
キル−４−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウム；沃化１，３
−ジアルキル−４−ｔ−ブチルイミダゾリウム；沃化
１，３−ジアルキル−２，４，５−トリメチルイミダゾ
リウム；およびその混合物（ここでアルキル基は独立し
てＣ1 〜Ｃ20アルキルである）。
【００２５】タールを生成するカルボニル化工程から抽
出溶液における沃化物塩助促進剤が得られることは、回
収された第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と共にカルボニル化工
程に戻される沃化物塩がカルボニル化工程に適合しうる
という利点を有する。特に好ましくは、沃化物塩助促進
剤は予備抽出工程にてカルボニル化工程から得られる。
すなわち工程（ａ）において同様に適する沃化物塩助促
進剤および第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒、無水
カルボン酸および／またはその対応する酸およびタール
を含む工程流をハロゲン化アルキルおよび水と混合し
て、（ｉ）水とカルボニル化工程の無水カルボン酸生成
物に対応するカルボン酸とハロゲン化アルキルと沃化物
塩助促進剤とからなる予備抽出水相および（ｉｉ）ハロ
ゲン化アルキルとタールと第ＶＩＩＩ族貴金属触媒とか
らなる予備抽出ハロゲン化アルキル相を生成させる。次
いで、これら予備抽出相を分離すると共に予備抽出水相
における水、カルボン酸および／またはハロゲン化アル
キルの濃度を本発明による方法の工程（ｂ）に対する抽
出溶液の全部もしくは１部として使用するのに適した所
要の数値まで調整することができ、次いで予備抽出ハロ
ゲン化アルキル相と調整された予備抽出水相とを本発明
による方法の工程（ｂ）にて接触させる。これは、第Ｖ
ＩＩＩ族貴金属と共に戻された沃化物塩助促進剤のカル
ボニル化工程に対する適合性が存在し、さらに工程にお
ける沃化物塩助促進剤の蓄積が回避されうるという利点
を有する。
【００２６】予備抽出において、工程流における水とハ
ロゲン化アルキルとの比は、たとえば工程流中に存在す
る他の成分のような因子に依存する。使用する水の量が
少ないほど、予備抽出水相における沃化物塩助促進剤の
濃度が高くなる。好ましくは、水の使用量はできるだけ
低く一定にして、相分離を達成すべきである。無水酢酸
を製造するための触媒／促進剤／助促進剤としてロジウ
ム／沃化メチル／沃化Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウ
ムを用いるカルボニル化法において、カルボニル化生成
物の回収フラッシュ工程から得られる水と工程流との比
は典型的には０．１：１〜２：１の範囲である。典型的
には、予備抽出水相は用いた工程流からの沃化物塩助促
進剤の６０〜９０％を含むことができる。予備抽出水相
は、カルボニル化工程からのカルボン酸の存在および／
またはカルボニル化酸無水物の加水分解により、或る程
度の第ＶＩＩＩ族貴金属触媒およびタールを含有する。
この予備抽出工程を用いてタール含有の工程流で無水カ
ルボン酸を加水分解することにより、その後の工程にお
けるホットスポットを防止することができる。
【００２７】予備抽出においては水と沃化物塩含有の工
程流とハロゲン化アルキルとを任意の順序で互いに混合
することができる。好ましくは、工程流とハロゲン化ア
ルキルとを水の添加前に予備混合する。
【００２８】予備抽出工程は、相分離が得られる限り任
意適する温度で行うことができる。たとえば水と工程流
とを、好ましくは無水物の加水分解を容易化させるべく
高められた任意適する温度（たとえば１００℃）にて混
合することができ、次いで相分離を容易化させるべく好
ましくは５℃〜２５℃に冷却することができる。予備抽
出工程は任意適する圧力、好ましくはゲージ圧０〜５バ
ールにて行うことができる。固定式もしくは移動式ミキ
サーを用いて水、ハロゲン化アルキルおよび沃化物塩助
促進剤含有の工程流を予備抽出工程で混合することがで
きる。
【００２９】本発明による方法の工程（ｂ）において、
好ましくは抽出溶液をハロゲン化アルキル含有の工程
（ａ）からの組成物と接触させる前にハロゲン化アルキ
ルで予備飽和させる。これは、タールと第ＶＩＩＩ族貴
金属と沃化物塩助促進剤とからなる工程流を水およびハ
ロゲン化アルキルと混合して抽出溶液の少なくとも１部
として使用するための予備抽出水相を与える予備抽出工
程により少なくとも部分的に達成することができる。
【００３０】予備抽出により作成されてもされなくて
も、無水酢酸を製造するカルボニル化工程につき抽出溶
液における酢酸：水の比は好ましくは１：１〜１０：１
の範囲であるが、他の諸成分の濃度に依存する。この比
は好ましくは相分離を維持するよう高くする。抽出溶液
は好ましくは３０〜７０重量％の酢酸を含む。予備抽出
により作成された抽出溶液におけるカルボン酸と水との
比は工程（ｂ）で使用する前に水、カルボン酸および／
またはハロゲン化アルキルを添加して調整される。
【００３１】工程（ｂ）における抽出溶液の沃化物塩助
促進剤濃度はその溶解度限界までの任意の数値とするこ
とができる。第四アミン沃化物塩については、濃度は典
型的には１〜３０重量％の範囲である。無水酢酸由来の
タール抽出にて、たとえば予備抽出工程で少量の水しか
用いずに得られる触媒安定化剤濃度の増大は本発明によ
る方法の所定の第ＶＩＩＩ族貴金属抽出を達成するのに
要する水に対し酢酸の量を減少させることが判明した。
抽出溶液における過剰の水は好ましくない。何故なら、
この抽出溶液が回収触媒と共にカルボニル化工程に循環
されて生成する無水カルボン酸の量を低下させるからで
ある。
【００３２】本発明による方法の工程（ｂ）において、
予備抽出用いる或いは用いない工程（ａ）からのタール
含有組成物と抽出溶液を好ましくは向流式に好ましくは
撹拌しながら接触させて、軸方向の混合なしに良好な接
触を与える。典型的には、これは工程（ａ）からの濃厚
組成物をたとえばクーニ（Kuhni ）カラムのような多段
階抽出カラムの頂部に導入すると共に軽い抽出溶液をカ
ラムの底部に導入して行なわれ、水相およびハロゲン化
アルキル相をそれぞれカラムの頂部および底部から除去
する。好ましくは、この抽出工程は、液体が凍結せずか
つ相分離が維持されれば２５℃未満の温度で行なわれ
る。相分離が維持されれば、任意適する圧力（たとえば
ケージ圧０〜５バール）を用いることができる。
【００３３】本発明による方法の工程（ｃ）にて分離し
た後、水相は第ＶＩＩＩ族貴金属と沃化物塩助促進剤と
を含み、これをカルボニル化工程に循環させることがで
きる。タールを含むハロゲン化アルキル相を分離装置
（たとえば蒸発器）に移送して、タールとハロゲン化ア
ルキルとを分離する。タールを処分すると共に、ハロゲ
ン化アルキルを本発明の方法および／またはカルボニル
化工程に使用すべく循環させる。
【００３４】以下、実施例および図面を参照して本発明
をさらに説明する。
【００３５】
【実施例】本発明の方法は、たとえば図１に示した装置
を用いて行うことができる。この場合、酢酸および無水
酢酸を同時生成させるためのロジウム触媒によるカルボ
ニル化工程からのカルボニル化生成物回収フラッシュ工
程の液相側流であってロジウム触媒と沃化メチルカルボ
ニル化促進剤と第四アミンカルボニル化助促進剤の沃化
物塩（たとえば沃化Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム
およびそのアルキル化誘導体）とタールとカルボニル化
反応生成物とからなる触媒循環流（ＣＲＳ）をカルボニ
ル化工程から抜取り、沃素メチル（ＭｅＩ）で希釈して
静的ミキサー（１）に供給する。さらに水をもミキサー
に供給する。ミキサーにおいて水とＣＲＳとＭｅＩとを
混合し、冷却機（１０）およびチラー（１１）を介し沈
降容器（２）に移送し、ここでこれらを分離して予備抽
出水相（１２）および予備抽出沃化メチル相（１３）を
生成させる。冷却機の前では予備抽出ミキサーにおい
て、無水酢酸を酢酸まで加水分解する。予備抽出水相を
沃化メチルで飽和させる。タールと第ＶＩＩＩ族貴金属
触媒とを含む予備抽出沃素メチル相をライン（３）に沿
って多段階抽出クーニカラム（４）の頂部に供給する。
酢酸と水と沃化メチルと第四アミン助促進剤の沃化物塩
とからなる予備抽出水相は、ライン（５）における沃化
メチルおよび酢酸の添加により沃化メチルで飽和される
よう確保すべく調節された沃化メチルおよび酢酸の濃度
を有し、これを次いで抽出溶液としてクーニカラム
（４）の底部に供給する。クーニカラムにおいて予備抽
出からの沃化メチル含有組成物と抽出用水溶液とを接触
させて、第ＶＩＩＩ族貴金属と第四アミン助促進剤の沃
化物塩とを含む水相およびタールを含む沃化メチル相を
生成させる。水相をライン（６）を介しクーニカラムの
頂部から除去して、カルボニル化工程（図示せず）へ循
環させる。タール含有の沃化メチル相をクーニカラムの
底部からライン（７）を介して除去する。沃化メチルを
沃化メチル相におけるタールから、たとえば蒸発器（図
示せず）で分離する。たとえば燃焼によってタールを処
分すると共に沃化メチルを循環して、本発明の方法にお
ける流入するタール含有の工程流と混合し、かつ／また
はカルボニル化工程に循環させる。
【００３６】本発明の方法を用いて得られる改良された
抽出効率につき以下の実施例によりさらに説明する。用
いた装置は図１に示したと同様であるが、ただし撹拌ミ
キサーを用いて水と沃化メチルと既に若干の水の添加に
より無水酢酸を加水分解させたＣＲＳとを混合した。さ
らに、工程の２つの部分（すなわち予備抽出およびクー
ニカラム）を別々に操作した。
【００３７】実施例においては次の抽出効率の規定を用
いる：
【００３８】
【数１】
【００３９】メタノールおよび酢酸メチルからロジウム
／沃化メチル／沃化Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム
（第四アミン塩、ＱＡＳ）触媒系の存在下に酢酸および
無水酢酸を製造するためのカルボニル化工程の生成物回
収フラッシュ工程における液相からの工程流（ＣＲＳ）
を次の実験に用いた。この流れは次の典型的な組成を有
した（重量％）： 無水酢酸 １６．５％ 酢酸 ３０．５％ 沃化メチル（ＭｅＩ） ３．５％ 酢酸メチル ８．９％ タール １９．６％ 第四アミン塩（ＱＡＳ）助促進剤 ２１．０％ ロジウム触媒 ７００ｐｐｐｍロ
ジウム 工程流を粗沃化メチル（９９．４％の沃化メチルおよび
０．６％の酢酸メチル）および脱イオン水と重量比４
７．５：４７．５：５のＣＲＳ：粗沃化メチル：水の比
にて混合し、２時間にわたり静置させて無水酢酸を加水
分解すると共に、次の工程で使用するための沃化メチル
希釈されたタール含有の工程流を与えた。
【００４０】この沃化メチル希釈されたタール流をさら
に水と一緒に、６０分間より長い滞留時間および３０℃
未満の温度を有する撹拌混合容器中に良好に混合しなが
ら連続供給して予備抽出工程を行なった。混合容器の内
容物を沈降容器に移送し、そこからタールおよびロジウ
ム触媒を含む予備抽出沃化メチル相と第四アミン沃化物
塩、酢酸および沃化メチルを含む予備抽出水相とを採取
した。
【００４１】これら２種の予備抽出相の分析は、或る程
度のロジウムおよび第四アミン塩が予備抽出水相に移行
すると共に或る程度のタールが予備抽出水相に移行した
ことを示した。種々異なる量の水および種々異なるＣＲ
Ｓ／沃化メチル比を用いて実験を行ない、ロジウムとタ
ールと安定化剤との抽出効率を上記の規定通り計算し
た。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】表１の結果は、１：１のＣＲＳ：沃化メチ
ルの比にて混合器に供給された水の全量（無水酢酸を加
水分解すべく工程流に既に添加した水を除く）が工程流
（ＣＳＲ）の量の約０．２６から工程流（ＣＲＳ）の量
の約０．７０まで増大するにつれ予備抽出水相における
ロジウム抽出効率が約２５％から約１０％まで低下する
のに対し、予備抽出沃化メチル相中へのタール抽出効率
が約７０％から約９５％まで増大すると共に触媒安定化
剤効率が８７％から８２％まで変化したことを示す。沃
化メチルと工程流との比を変化させても、これら実験に
て水の比における変化を考慮すればロジウム抽出効率お
よびタール抽出効率には顕著な変化が生じなかった。第
四アミン沃化物塩（ＱＡＳ）の分配効率は、これら実験
にて沃化メチルと工程流との比を増大させることにより
約１０％低下した。沃化物塩の全抽出効率は、行なった
全実験にわたり約８５％であった。
【００４５】予備抽出工程実験から得られた生成物を他
の実験に用いて、本発明の工程（ｂ）による沃化物塩助
促進剤からなる抽出溶液を用いた抽出／分離を示した。
１８ｍｍの内径と１．２ｍの操作長さと約２４０ｍｌの
有効容積とを有するガラス製クーニカラムを用いた。カ
ラムの中心の下に１２ｍｍＰＴＦＥパドルを設け、供給
物を積極変位ポンプによりポンプ輸送した。相の界面を
カラムの底部にて堰により維持した。カラムを循環水ジ
ャケットにより±０．１℃の調節温度に維持した。
【００４６】予備抽出水相の酢酸含有量を分析し、氷酢
酸の添加によって所定数値に調整した。さらに沃化メチ
ルを添加して溶液を飽和させ、過剰量をデカントした。
これら実験においてクーニカラムに供給した抽出溶液に
おける調整後の各成分の濃度は次の通りであった：ＱＡ
Ｓ約３〜１１重量％；沃化メチル約１９〜３４重量％；
酢酸約４０〜５６重量％；水約１３〜２０重量％；酢酸
メチル約０．７〜４．５重量％；タール約０．５〜３．
５重量％およびロジウム約１５〜１５０ｐｐｍ。
【００４７】クーニカラムに対する予備抽出相の供給速
度は予備抽出工程からの生成物速度に一致するよう調節
し、ただしこれら２つの工程は一体化させて一緒に操作
した。
【００４８】２０℃のクーニカラムにおけるロジウムお
よびタールの抽出効率に対する抽出溶液中の異なる酢酸
／水の比の効果を、予備抽出工程で用いた２種の異なる
ＣＲＳ／水の比につき表２に示す。予備抽出に用いた水
の量が少ないほど所定のロジウム効率を得るのに要する
酸：水の比は低くなることが判り、これは恐らく抽出溶
液における沃化物塩の高濃度に起因する。タール効率は
反対の傾向を示す。
【００４９】表３は、予備抽出における２種の異なるＣ
ＲＳ：沃化メチルの比にて酸：水の比の効果を示す。
０．６：１のＣＲＳ：沃化メチルの比にて、効率は酸：
水の比に対し極めて敏感であった。これらの結果も、ク
ーニカラムの沃化メチル底部相におけるタールと共にＱ
ＡＳが除去されるので高いタール効率にてＱＡＳ効率の
低下を示す。
【００５０】沃化物塩を用いず、さらに約６０：１５：
２５の酢酸：水：沃化メチルの組成を有する沃化メチル
飽和された酢酸水溶液を用いる予備抽出により、比較実
験（Ｎｏ．１および３７）を行なった（実験１ 酸：水
の比＝３．３：１；実験３７酸：水の比＝３．８：
１）。沃化メチルとタールとからなる組成物と抽出溶液
との重量比は実験１につき０．２８：１であり、実験３
７につき０．２１：１であった。流れ組成を表４に示
す。ロジウム抽出効率は実験１および３７につきそれぞ
れ７４％および８７％であり、タール抽出効率は３１％
および１４％であった。表２におけるデータを用い、比
較実験のロジウム効率を得るのに必要な酸／水の比を外
挿によって決定し、次いでこれらを用いて本発明の方法
における７４％および８７％のロジウム効果につき予想
タール効率を推定した。２．６：１のＣＲＳ：水の比に
つきタール効率はそれぞれ５０％および４１％であると
推定され、さらに１．５：１のＣＲＳ：水の比にてター
ル効率は３８％および２２％であると推定される。これ
らは沃化物塩および予備抽出なしに得られる数値よりも
顕著に良好である。
【００５１】かくして本発明の方法は公知方法のロジウ
ム抽出効率にて向上したタール抽出効率を可能にし、或
いはタール抽出効率とロジウム抽出効率とが逆相関する
ので公知方法に対応するタール抽出効率につき向上した
ロジウム抽出効率が得られる。
【００５２】図２は種々異なる温度および予備抽出にお
ける２．６：１のＣＲＳ：水の比、抽出溶液供給物にお
ける３．０：１の酢酸：水の比、および１：１のＣＲ
Ｓ：沃化メチルの比にてクーニカラムにおける平均ロジ
ウムおよびタール抽出効率を示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法に使用するための装置の概略
図である。
【図２】本発明の方法を例示する得られた実験結果の特
性線図である。
【符号の説明】
１ 静的ミキサー ２ 沈降容器 ４ クーニカラム

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒
    と、無水カルボン酸を第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化
    触媒、ハロゲン化物促進剤および沃化物塩助促進剤の存
    在下に製造するためのカルボニル化工程にて発生したタ
    ールとを含む工程流から第ＶＩＩＩ族貴金属触媒を回収
    するに際し、 （ａ）工程流をハロゲン化アルキルと混合して、ハロゲ
    ン化アルキルとタールと第ＶＩＩＩ族貴金属触媒とから
    なる組成物を生成させ； （ｂ）工程（ａ）からの組成物を（ｉ）水、（ｉｉ）カ
    ルボニル化工程の無水カルボン酸生成物に対応するカル
    ボン酸、（ｉｉｉ）カルボニル化工程から生ずる沃化物
    塩助促進剤、および（ｉｖ）ハロゲン化アルキルからな
    る抽出溶液と接触させて、第ＶＩＩＩ族貴金属触媒を含
    む水相とタールを含むハロゲン化アルキル相とを生成さ
    せ； （ｃ）水相とハロゲン化アルキル相とを分離する ことを特徴とする第ＶＩＩＩ族貴金属触媒の回収方法。
  2. 【請求項２】 抽出溶液における沃化物塩助促進剤が予
    備抽出工程におけるカルボニル化工程から得られ、予備
    抽出工程においては沃化物塩助促進剤と第ＶＩＩＩ族貴
    金属カルボニル化触媒と無水カルボン酸および／または
    その対応する酸とタールとからなる工程流をハロゲン化
    アルキルおよび水と混合して、（ｉ）水とカルボニル化
    工程の無水カルボン酸生成物に対応するカルボン酸とハ
    ロゲン化アルキルと沃化物塩助促進剤とからなる予備抽
    出水相および（ｉｉ）ハロゲン化アルキルとタールと第
    ＶＩＩＩ族貴金属触媒とからなる予備抽出ハロゲン化ア
    ルキル相を生成させ；これら予備抽出相を分離すると共
    に予備抽出水相を工程（ｂ）における抽出溶液の少なく
    とも１部として使用する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 沃化物塩助促進剤と第ＶＩＩＩ族貴金属
    カルボニル化触媒と無水カルボン酸および／またはその
    対応カルボン酸とタールとからなる工程流が、第ＶＩＩ
    Ｉ族貴金属カルボニル化触媒とハロゲン化物促進剤と沃
    化物塩助促進剤と無水カルボン酸および／またはその対
    応カルボン酸とカルボニル化反応体とタールとからなる
    液体カルボニル化組成物を抜取ると共にこの液体カルボ
    ニル化組成物を熱を加えまたは加えずにフラッシュ分離
    にかけて（ａ）蒸気フラクションおよび（ｂ）第ＶＩＩ
    Ｉ族貴金属カルボニル化触媒と沃化物塩助促進剤と無水
    カルボン酸および／またはその対応するカルボン酸とタ
    ールとからなる液体フラクションを生成させることによ
    り、カルボニル化工程から得られる請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 予備抽出水相における水、カルボン酸も
    しくはハロゲン化アルキルの濃度を、工程（ｂ）におけ
    る抽出溶液の少なくとも１部として使用する前に水、カ
    ルボン酸もしくはハロゲン化アルキルの添加により調整
    する請求項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 予備抽出水相が、沃化物塩と第ＶＩＩＩ
    族貴金属と無水カルボン酸および／またはその対応する
    酸とタールとを含む工程流からの６０〜９０重量％の沃
    化物塩助促進剤を含む請求項２〜４のいずれかに記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 カルボニル化工程の無水カルボン酸生成
    物が無水酢酸からなる請求項１〜５のいずれかに記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 第ＶＩＩＩ族貴金属がロジウムからなる
    請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 カルボニル化ハロゲン化物促進剤および
    ハロゲン化アルキルが沃化メチルからなる請求項１〜７
    のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 沃化物塩助促進剤が第四アミン、ホスフ
    ィン、アルシンもしくはスチビンまたはクロム、ジルコ
    ニウム、バナジウムもしくはリチウムの沃化物塩からな
    る請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 沃化物塩助促進剤が沃化Ｎ，Ｎ′−ジ
    メチルイミダゾリウムまたはそのアルキル化誘導体から
    なる請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 沃化物塩助促進剤が沃化リチウムから
    なる請求項９に記載の方法。
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