CN1044690C - 第ⅷ族贵金属的回收工艺 - Google Patents

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Abstract

回收第Ⅷ族贵金属的工艺。在从也含有生产羧酸酐的羰基化过程中产生的焦油的工艺物流中回收第Ⅷ族贵金属羧基化催化剂的工艺中，该工艺物流用烷基卤化物稀释，然后用水、羧酸、碘化物盐和烷基卤化物溶液萃取，碘化物盐是来自羰基化工序的共促进剂，回收的贵金属可与碘化物盐共促进剂一起再循环至羰基化工序。

Description

第Ⅷ族贵金属的回收工艺
本发明是关于从羰基化过程的产物中回收第Ⅷ族贵金属催化剂的工艺。更具体而言，本发明是关于从含有高沸点有机聚合物(工艺上称为焦油，是羰基化过程中产生的副产物)的工艺物流中回收第Ⅷ族贵金属催化剂的工艺。
第Ⅷ族贵金属催化的羰基化过程在工艺上是众所周知的，并且在某些方面还实现了商品化。这种工艺过程的其型实例有：(a)烯烃用铑催化醛化成高级醇、醛和酮；(b)甲醇用铑催化羰基化成醋酸；(c)醋酸甲酯用铑催化羰基化成醋酸酐或二醋酸亚乙基酯和(d)如EP87870所述的醋酸甲酯、水和甲醇用铑催化羰基化生成醋酸酐和醋酸。
这类羰基化过程中经常遇到的一个问题是，除了所要的产品外，还经常生成大量的高沸点有机聚合物(焦油)副产物。在工业设备上特别不希望生成这种焦油，因为它们往往会积聚在羰基化反应器上并且最终导致降低生产效率。为了避免这种焦油的积聚，所以就有必要连续地或间断地从例如，催化剂循环物流或羰基化反应器液料中(含有焦油以及第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂和连带的促进剂及共促进剂)分离出一个副工艺物流来。对这个副工艺物流设法进行处理，使第Ⅷ族贵金属催化剂和连带的促进剂及共促进剂能从中回收出来，并且直接地或间接地送至羰基化反应器中，而焦油又能被清除掉。
这种回收工艺的一种方法是，将工艺物流蒸馏成主要由第Ⅷ族贵金属、促进剂和共促进剂组成的固体残留物，然后用一个增溶液体，如强酸，处理该残留物。第Ⅷ族贵金属、促进剂及共促进剂溶解在增溶液体中，然后可用标准的技术再从其中回收出来。虽然这个方法原则上可在工业设备上应用，但它们的缺点是不易实现连续化操作。
已提出一些可以进行连续化操作的回收工艺，例如，US4476237,US4388217,US4364907,GB-A-2094284和EP-A-0255389等。
US4476237叙述了除去焦油的萃取工艺。
US4388217叙述了从醋酸甲酯在铑、锂和甲基碘存在下经羰基化制备醋酸酐的生产体系中得到的催化剂-焦油溶液中回收催化剂有效成分的工艺，其中，用甲基碘和碘化氢水溶液萃取催化剂-焦油溶液，催化剂有效成分以水相形式回收。
US4364907叙述了从焦油中回收铑的工艺，其中，含铑催化剂-焦油溶液首先用甲基碘和碘化氢水溶液萃取，这样，回收的催化剂有效成分在水相中，而含残余铑的焦油在甲基碘相中。含残余铑的焦油用与水不混溶的、对焦油是惰性的溶剂与氨水进行第二次萃取，在水相中得到残余的铑。
GB-A-2094284叙述了回收结合在贵金属催化羰基化反应的残留物中的第Ⅷ族贵金属的工艺，其中所述的残留物从羰基化反应混合物中分离出来，并且用由胺所组成的试剂处理，从而使所述的贵金属从所述的残留物中游离出来，并能使所述的结合的贵金属在随后与卤酸接触时被萃取出来。GB-A-2094285和GB-A-2095221提出了相似的工艺。根据这三个专利申请，卤酸可以是水溶液，并且可以有一种溶解残留物的溶剂存在，并使残留物与所形成的含有被萃取的贵金属的水层分离。应用含碘化氢萃取溶液的一个缺点是碘化氢水溶液腐蚀性很强，因而就需要特殊的设备。另一个缺点是，由于碘化氢存在于物流中，直接将水相再循环到羰基化反应器中会导致在系统中甲基碘的累积。结果，就必须应用一些辅助设备回收过量的甲基碘，并且从系统中将其回复成碘化氢或纯的过量的碘。或者，也可能需要从水相物流中将铑回收出来，并单独地回送到羰基化反应器中。
美国专利US4944927叙述了从乙烯酮的聚合或乙烯酮与醋酸甲酯，醋酸酐或二醋酸亚乙基酯中的一个或多个反应所生成的焦油中回收第Ⅷ族贵金属催化剂的连续工艺，其工艺包括了用甲基碘稀释含第Ⅷ族贵金属催化剂的焦油而生成一个工艺物流的步骤，此物流然后与一个由醋酸水溶液组成的萃取物流相接触，结果第Ⅷ族贵金属被萃取到萃取物流中。
上述这些工艺没有一个是完全令人满意的。所以，仍需要一个改进的工艺以便从含焦油的工艺物流中回收第Ⅷ族贵金属催化剂。
因此，本发明提供了一个从包含第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂和焦油的工艺物流中回收第Ⅷ族贵金属催化剂的工艺，其中的焦油是在第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂、卤化物促进剂和碘化物盐共促进剂存在下，由羰基化过程生产羰酸酐时生成的。其回收工艺过程包括如下步骤：
(a)将工艺物流与烷基卤化物混合形成一个由烷基卤化物、焦油和第Ⅷ族贵金属催化剂所组成的复合物料；
(b)将步骤(a)的复合物料与由(ⅰ)水，(ⅱ)与羰基化过程的羧酸酐产物相应的羧酸，(ⅲ)羰基化工艺所用的碘化物盐共促进剂和(ⅳ)烷基卤化物所组成的萃取溶液相接触，生成一个含第Ⅷ族贵金属催化剂的水相和一个含焦油的烷基卤化物相；
(c)将水相和烷基卤化物相分离。
本发明用来自羰基化过程的碘化物盐共促进剂的水性萃取液解决了前述的需要。
萃取液中的碘化物盐促进了贵金属催化剂到水相中的萃取。其次，由于它是取自羰基化过程，也就可以与贵金属催化剂一起循环回用到羰基化工序中去。
本发明的工艺可用于从含有焦油的工艺物流中回收第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂，该焦油是在由羰基化过程生产羧酸酐特别是如US4374070,US5003104和EP-A-87870所述的生产醋酸酐并任选地共产醋酸时所生成的。
第Ⅷ族贵金属的术语是指钌、锇、铑、铱、钯和铂中的任何一种或几种金属。较好的第Ⅷ族贵金属是铑或铱，更好是铑。
产生焦油的羰基化过程包括了在第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂和卤化物促进剂以及碘化物盐共促进剂存在下，烷基酯(如醋酸甲酯)或二烷基醚(如二甲基醚)或其反应性衍生物与一氧化碳的反应。这类促进剂和共促进剂的使用在其它的专利中如GB1468940,GB1538783,GB1233121,GB1253758,EP-A-0479463,US4430273和US4374070已有详细的讨论，因此也为技术人员所熟悉。用铑作催化剂时，卤化物促进剂如溴化物或碘化物，较好是甲基碘，可同一种或几种碘化物盐共促进剂，如季铵类、膦类、胂类、睇类和金属如铬、锆、钒、锂等的碘化物盐一起使用。以这些组分为基础的简单的和多重的催化剂/促进剂/共促进剂体系都可用本发明的工艺回收。
焦油是一个高分子量的有机聚合物，它是第Ⅷ族贵金属催化的羰基化过程产生的副产物。最好，此焦油是羰基化过程生产羧酸酐(如醋酸酐)时产生的副产物。不需受任何理论限制，可以确信，在产生羧酸酐的羰基化过程中，焦油可能是通过乙烯酮的聚合，和/或乙烯酮与醋酸甲酯、醋酸酐、二醋酸亚乙基酯等的反应和/或丙酮副产物的缩合而生成的。这种焦油的性质在US4388217中已有讨论。
含有焦油和第Ⅷ族贵金属催化剂的工艺物流可通过从羰基化反应器分出一个副液体物流或再循环物流的方法，间歇地或连续地从羰基化工艺过程中引出。较好是工艺物流被浓缩以除去挥发性物质，这有助于随后的相分离。最好的是工艺物流是从羰基化产物回收闪蒸段来的液相循环的副物流。
因而，具体地说，由第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂，卤化物促进剂，碘化物盐共促进剂，羧酸酐和/或其相应的羧酸，羰基化反应物如烷基酯或二烷基酯和焦油所组成的液态羰基化复合物从羰基化反应器排出，用或不用外加热进行闪蒸分离产生(a)由羰基化产物和挥发性反应物和促进剂组成的气相馏分和(b)由不挥发的第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂、碘化物盐共促进剂、羧酸酐和/或其相应的酸和焦油所组成的液相馏分。按照本发明，至少一部分液相馏分要进行处理，其余的被再循环至羰基化反应器。
较好是，含有焦油和第Ⅷ族贵金属的工艺物流与水接触使羧酸酐转变成相应的羧酸，因为如果在本发明的工艺过程中这种酸酐与水接触，会产生局部的热点。这种与水接触可在本发明的工艺过程进行以前完成，或者作为本发明工艺过程的一个部分。
在步骤(a)和(b)中，烷基卤化物最好与羰基化过程中所用的烷基卤化物促进剂一致，以碘化物或溴化物为好，最好是碘化物。生产醋酸酐时烷基卤化物最好是甲基碘。生产醋酸酐时烷基卤化物最好是甲基碘。对于用铑/甲基碘/N,N′-二甲基碘化咪唑鎓作为催化剂/促进剂/共促进剂生产醋酸酐的羰基化过程，含焦油的工艺物流与甲基碘物流的比例在步骤(a)时一般的范围是1∶0.3至1∶3(重量)。
在本发明工艺的步骤(b)时，萃取溶液中的碘化物盐共促进剂较好是季铵、膦、砷或锑化合物或金属如锂的碘化物盐，更好的是季铵或膦化合物和锂的碘化物盐。可以用一种以上的碘化物盐。以前已有报道，在催化剂回收工艺中用这些化合物作为羰基化催化剂共促进剂而不是作为催化剂稳定剂。如US4333884,Ep-A-0479463和US4374070。所以，合适的季鏻稳定剂包括四取代的有机磷化合物的碘化物盐，如三丁基-甲基碘化鏻，三辛基-甲基碘化鏻，三月桂基-甲基碘化鏻，三苯基-甲基碘化鏻等，这些化合物在US4333884中有叙述。US4374070报道了用碘化锂作为羰基化共促进剂。
较好的是，在萃取液中的碘化物盐共促进剂是季铵化合物如杂环芳烃化合物的碘化物盐，其中至少一个杂原子是季氮原子，例如US4333884和US4430273中所述的N-甲基碘化吡啶鎓；N,N′-二甲基碘化咪唑鎓；N-甲基-3-碘化甲基吡啶鎓；N-甲基-2,4-碘化二甲基吡啶鎓；N-甲基-3,4-碘化二甲基吡啶鎓；N-甲基-碘化喹啉鎓，或其烷基化衍生物，虽然少取代的衍生物要比多取代的衍生物更好些。更好的是，在萃取液中的碘化物盐共促进剂是季铵化合物的碘化物盐。如在欧洲公布的专利申请Ep-A-0479463中所述的，它们是：
1,3-二烷基-4-甲基碘化咪唑鎓；
1,3-二烷基-4-乙基碘化咪唑鎓；
1,3-二烷基-4-正丙基碘化咪唑鎓；
1,3-二烷基-4-异丙基碘化咪唑鎓；
1,3-二烷基-4-正丁基碘化咪唑鎓；
1,3-二烷基-4-仲丁基碘化咪唑鎓；
1,3-二烷基-4-叔丁基碘化咪唑鎓；
1,3-二烷基-2,4,5-三甲基碘化咪唑鎓以及它们的混合物，其中的烷基是独立的C1-C20烷基。
在萃取液中的碘化物盐共促进剂取自产生焦油的羰基化过程有这样的好处：与第Ⅷ族贵金属催化剂一起回送至羰基化过程中去的碘化物盐与羰基化过程是完全相容的。更好的是，碘化物盐共促进剂是取自预萃取阶段的羰基化过程。所以，在步骤(a)时，也含有适当的碘化物盐共促进剂以及第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂、羧酸酐和/或其相应的酸和焦油的工艺物流与烷基卤化物和水混合生成(ⅰ)由水、与羰基化过程产物羧酸酐相应的羧酸、烷基卤化物和碘化物盐共促进剂组成的预萃取水相和(ⅱ)由烷基卤化物、焦油和第Ⅷ族贵金属催化剂组成的预萃取烷基卤化物相。然后分离出预萃取相，在预萃取水相中水、羧酸和/或烷基卤化物的浓度可调节到适当值以适合用作本发明工艺的步骤(b)中全部或部分的萃取液；然后，预萃取烷基卤化物相和调节好的预萃取水相在本发明工艺的步骤(b)中接触。这样做的好处是，与第Ⅷ族贵金属一起回送的碘化物共促进剂与羰基化过程有着相容性，并且也可避免碘化物盐共促进剂在工艺过程中的累积。
在预萃取时，水对烷基卤化物对工艺物流的比例取决于在工艺物流中存在的其它组分等因素。所用的水越少，在预萃取水相中碘化物盐共促进剂的浓度越高。较好的是，在满足进行相分离的前提下水量越少越好。对于用铑/甲基碘/N,N′-二甲基碘化咪唑翁作催化剂/促进剂/共促进剂生产醋酸酐的羰基化工艺过程，水对取自羰基化产物回收闪蒸阶段的工艺物流的比例一般的范围是0.1∶1至2∶1。通常，预萃取水相可含有60-90％来自所用工艺物流的碘化物盐共促进剂。由于存在来自羰基化过程和/或羰基化酸酐产物的水解而产生的羧酸，预萃取水相将含有一些第Ⅷ族贵金属催化剂和焦油。这个预萃取步骤可用于使含焦油的工艺物流中的羧酸酐水解，因而可以在随后的工艺步骤中防止过热点的产生。
在预萃取时，水、含碘化物盐的工艺物流和烷基卤化物可以任何顺序混合。较好是在加水前工艺物流和烷基卤化物预先混合。
只要能实现相分离，预萃取步骤可在任何适当的温度下进行。因此，水和工艺物物流可在任何适当的温度下混合，较好是升高温度，例如在约100℃下，以利于酸酐的水解，然后冷却，较好在5～25℃之间以利于相分离。预萃取步骤可在任何适当的压力，较好是0～5巴下进行。在预萃取阶段可用固定的或移动的混合器混合水、烷基卤化物和含碘化物盐共促进剂的工艺物流。
在本发明工艺的步骤(b)中，萃取液在和来自步骤(a)的含烷基卤化物的组合物接触之前最好用烷基卤化物预饱和，要达到或至少部分达到这一点可通过将含焦油、第Ⅷ族贵金属和碘化物盐共促进剂的工艺物流与水和烷基卤代物混合的预萃取步骤提供一个至少是部分用作萃取液的预萃取水相。
无论是否通过预萃取制备萃取液，对于由羰基化过程生产醋酸酐，在萃取液中醋酸∶水的比例较好在1∶1至10∶1的范围内，但还要取决于其它组分的浓度。该比例在维持相分离的前提下，越高越好。萃取液较好含有30～70％(重量)的醋酸。在用预萃取制备的萃取液中，羧酸对水的比例在用于步骤(b)之前通过加水、羧酸和/或烷基卤化物进行调节。
在步骤(b)中，碘化物盐共促进剂在萃取溶液中的浓度可为其最大溶解度限度以下的任何值。对季铵碘化物盐，其浓度一般在1～30％(重量)的范围内。已发现在源自醋酸酐的焦油的萃取中，增加催化剂稳定剂的浓度，例如可通过在预萃取阶段时少用水，减少在本发明工艺中为达到一定量第Ⅷ族贵金属的萃取所需的相对于水的醋酸量来实现。萃取液中的水最好不过量，因为它与回收的催化剂一起再循环至羰基化工序，会降低羧酸酐的产量。
在本发明工艺的步骤(b)中，来自经过或没经过预萃取的步骤(a)的含焦油的复合物料最好与萃取液进行逆流接触，最好带有搅拌以达到无轴向混合的良好接触。通常的方法是，将来自步骤(a)的较重的复合物料引入一个多级萃取塔，如Kuhni塔的塔顶，而较轻的萃取液则从塔底进入；水相和烷基卤化物相则分别从塔顶和塔底分离出来。最好，该萃取过程在低于25℃的温度下进行，只要液体不冻结并能维持相分离操作就行。同样，只要能维持相分离操作，萃取过程可在任何适当的压力，例如0至5巴下进行。
在本发明工艺的步骤(c)中，含有第Ⅷ族贵金属和碘化物盐共促进剂的水相在分离以后可再循环至羰基化工序。将含有焦油的烷基卤化物相送入一分离装置，例如蒸发器，在那里将焦油和烷基卤化物分离。焦油被清除，烷基卤化物则被再循环用于本发明的工艺和/或羰基化过程中。
本发明工艺将用下面的实例和图来说明，图1是用于本发明工艺的设备流程示意图，图2是论证本发明工艺得到的实验结果图。
本发明工艺可以用如图1所示的设备实施。此时，催化剂循环物流(CRS)是来自羰基化产物(指共产醋酸和醋酸酐的铑催化羰基化工艺过程)回收闪蒸段的液相副物流，它含有铑催化剂、甲基碘羰基化促进剂、季铵碘化物盐羰基化共促进剂(如N,N′-二甲基碘化咪唑鎓及其烷基化衍生物)、焦油和羰基化反应产物。CRS从羰基化工序排出后用甲基碘(MeI)稀释并送入固定混合器(1)。水也加入该混合器。水、CRS和MeI在混合器中混合后经过冷却器(10)和深冷器(11)后进入沉降器(2)，在其中被分离成预萃取水相(12)和预萃取甲基碘相(13)。在冷却器以前的预萃取混合器中，醋酸酐被水解成醋酸。预萃取水相被甲基碘饱和。含有焦油和第Ⅷ族贵金属催化剂的预萃取甲基碘相沿管线(3)进入多级萃取Kuhni塔(4)的顶部。含有醋酸、水、甲基碘和季铵的碘化物盐共促进剂的预萃取水相在管线(5)上加入甲基碘和醋酸调节其甲基碘和醋酸的浓度以保证它处于甲基碘饱和状态，然后作为萃取液送入Kuhni塔(4)的底部。在Kuhni塔中，来自预萃取的含甲基碘的复合物料与萃取水溶液接触后产生含第Ⅷ族贵金属和季铵碘化物共促进剂的水相和含焦油的甲基碘相。水相从Kuhni塔顶经管线(6)分出并且再循环至羰基化工序(未画出)。含焦油的甲基碘相从Kuhni塔底经管线(7)分出。甲基碘相中的甲基碘可在例如蒸发器(未画出)中与焦油分离；焦油可通过例如焚烧来除去，甲基碘在本发明工艺中可再循环与含新进入的焦油的工艺物流混合和/或循环至羰基化工序。
用本发明的工艺进行萃取，其效率的提高可通过下面的实例进一步说明。除了用一个搅拌混合器混合水，甲基碘和已添加一些水而让其醋酸酐水解的CRS外，所用的设备均与图1所示相似。此外，预萃取和Kuhni塔两部分的工艺过程是分开操作的。本例中各种萃取效率定义如下： 季铵盐(QAS)效率(％)=
Figure C9311657700143
来自在铑/甲基碘/N,N′-二甲基碘化咪唑鎓(季铵盐，QAS)催化体系存在下，从甲醇和醋酸甲酯生产醋酸和醋酸酐的羰基化工序的产物回收闪蒸段液相的工艺物流(CRS)被用作下面的实验。该物流典型的成分(重量)如下：
醋酸酐              16.5％
醋酸                30.5％
甲基碘(MeI)         3.5％
醋酸甲酯            8.9％
焦油                19.6％
季铵盐(QAS)共促进剂 21.0％
铑催化剂            700ppm铑
该工艺物流与粗甲基碘(99.4％甲基碘，0.6％醋酸甲酯)和去离子水按CRS∶粗甲基碘∶水为47.5∶47.5∶5的重量比混合，静置2小时以使醋酸酐水解，成为一个甲基碘稀释的含焦油的工艺物流用于随后的各工艺步骤。
预萃取阶段的试验是将甲基碘稀释的焦油物流与外加的水一起连续地加到一个搅拌混合器中(停留时间大于60分钟，温度低于30℃)，进行充分混合，混合器内的物料然后进入沉降器，在其中分出一个含焦油和铑催化剂的预萃取甲基碘相和一个含季铵碘化物盐、醋酸和甲基碘的预萃取水相。
两个预萃取相的分析结果表明，一些铑和季铵盐进入预萃取水相，一些焦油进入预萃取甲基碘相。用不同量的水和不同的CRS/甲基碘比例进行试验，按上述定义计算铑、焦油和稳定剂的萃取效率。其结果如表1所示。表1的结果表明，在CRS∶甲基碘的比例为1∶1时，当加入混合器的总水量(不包括已经加入工艺物流中以水解醋酸酐的水)从工艺物流(CRS)质量的约26％增加到约70％时，预萃取水相中铑的萃取效率从约25％减少到约10％，而进入预萃取甲基碘相的焦油萃取效率从约70％增加到约95％，催化剂稳定剂的萃取效率则从87％变为82％。在这些实验中当把水的流量改变考虑进去时，甲基碘对工艺物流比例的改变对铑的萃取效率和焦油的萃取效率没有多大的影响。在这些实验中增加甲基碘对工艺物流的比例，季铵碘化物盐(QAS)的分配效率减少约10％。总的说来，在所有这些实验中，碘化物盐的萃取效率约为85％。
预萃取阶段实验的产物则用于下一步的实验以验证按照本发明工艺的步骤(b)的要求应用含碘化物盐共促进剂的萃取液进行的萃取/分离过程。所用的玻璃Kuhni柱的内径为18mm，工作长度1.2m，有效容积约240ml。一个12mm的聚四氟乙烯搅棒自上而下位于柱的中心，柱的进料口通过正位移泵泵入物料。相界面通过设于塔底的堰保持。用循环水夹套保持塔的温度，控制温差为4±0.1℃。
分析预萃取水相中的醋酸含量，用添加冰醋酸的方法将其调节到预定值。也加入甲基碘以饱和萃取液，任何过量物都要慢慢倾出。在这些试验中，在加入Kuhni柱中的萃取液中各组分浓度经调整后为：QAS为约3～11％(重量)；甲基碘为约19～34％(重量)；醋酸为约40～56％(重量)；水为约13～20％(重量)；醋酸甲酯为约0.7～4.5％；焦油为约0.5～3.5％(重量)，以及铑为约15～150ppm。
预萃取相进入Kuhni柱的加料速率应调整至与预萃取段产物的生成速率相当，使这两个阶段一体化而同步操作。
表2示出了在Kuhni柱中于20℃下，预萃取阶段选用两个不同的CRS/水比例时萃取液中醋酸/水比例的变化对铑和焦油萃取效率的影响。可以看到，在预萃取时所用的水量越少，则达到一定的铑萃取效率所需要的酸∶水的比例越小，估计这是萃取液中碘化物盐的浓度较高所致。焦油的萃取效率的变化趋势正相反。
表3示出了预萃取时两个不同的CRS∶甲基碘比例下，酸∶水比变化的影响。当CRS∶甲基碘的比例为0.6∶1时，各种效率对酸∶水比非常敏感。该结果也表明，在高焦油萃取效率时QAS效率的下降，这是因为QAS随甲基碘相中的焦油一起从Kuhni柱底排走的缘故。
实验1和37是没有碘化物盐和预萃取的对比实验，所用的甲基碘饱和的醋酸水溶液，其组分中醋酸∶水∶甲基碘约为60∶15∶25。(实验1的酸∶水=3.3∶1；实验37的酸∶水=3.8∶1)。含甲基碘和焦油的复合物与萃取液的重量比在实验1和37中分别为0.28∶1和0.21∶1。物流的组成可见表4。对于实验1和37，其铑萃取效率分别为74％和87％，焦油的萃取效率分别为31％和14％。利用表2的数据，运用外推法就可以确定达到对比实验的铑萃取效率时所需要的酸/水比，这个数值然后就可用来估算按照本发明的工艺当铑效率为74％和87％时，预期的焦油萃取效率。当CRS∶水比为2.6∶1时，预期焦油的效率分别为50％和41％；当CRS∶水比为1.5∶1时，预期焦油的效率分别为38％和22％。这些结果比没有碘化物盐和预萃取时得到的结果要好得多。
所以，本发明的工艺可以在现有工艺的铑萃取效率的水平下增加焦油的萃取效率，或者(因为焦油和铑的萃取效率呈反比关系)在与现有工艺相当的焦油萃取效率下增加铑的萃取效率。
图2为预萃取中CRS∶水比为2.6∶1，加入的萃取液中醋酸∶水比为3.0∶1以及CRS∶甲基碘比为1∶1时，不同温度下Kuhni柱中平均铑萃取效率和焦油萃取效率。
                          表1
                  预萃取段的结果汇总
    加料流量比                 萃取效率
  实验号No.     水CRS     甲基碘CRS    铑效率％   焦油效率％    QAS效率％
    292330     0.3380.3400.342     0.7280.7280.728     19.221     76.871.879.7     86.681.985.2
    6314974Y1734363122182611215131219152010     0.2640.2720.2800.2820.3180.3320.3440.3540.3720.3800.3840.3840.3860.4020.4060.4440.4980.5220.6020.6520.6700.6820.696     11111111111111111111111 19.335.525.527.717.328.422.91722.822.215.317.89915.812.81511.39.812.8     76.376.572.475.874.384.279.88087.480.881.684.384.283.482.785.391.188.693.190.29593.4     85.887.787.285.788.1185.788.185.385.481.287.38283.582.287.683.985.980.079.884.480.591.978.6
    243335     0.4860.5820.510     1.7141.7141.862 7.829.56     92.895.384.9     75.464.572.0
*CRS：催化剂循环物流。
QAS：季铵盐。
              表2两个不同预萃取加料速率时酸/水比的影响
实验号No.     CRS水比    酸/水加料比   铑效率   焦油效率   QAS效率
    191520     1.531.491.47     4.03.63.5     989591     142420     99.798.699.2
    18171126     2.592.822.462.49     3.02.852.72.6     98958985     26163235     98.798.498.397.8
        注：CRS/甲基碘=1
*CRS：催化剂循环物流。
QAS：季铵盐。
          表3两个不同的CRS/甲基碘比时酸/水比的影响
  实验号No.     CRS水比Ratio CRS甲基碘比    酸/水加料比Racio   铑效率 焦油效率    QAS效率
    293023     2.962.922.94 1.371.371.37     2.43.03.2     809797     2396     98.699.499.5
    333524     1.721.962.06 0.580.540.58     2.52.83.0     262668     565841     94.895.797.0
*CRS：催化剂循环物流。
QAS：季铵盐。
表4
对比实验的成分甲基碘稀释焦油的成分
              实验1  实验37铑(ppm)            365    340焦油(％重量)       11     9.4QAS(％重量)        9      9水(％重量)         4.7    5.1甲基碘(％重量)     42.8   47.3醋酸甲酯(％重量)   5.7    6.0醋酸(％重量)       19.5   19.3萃取液的成分
              实验1  实验37水(％重量)        17.7   14.8甲基碘(％重量)    23.1   27.7醋酸甲酯(％重量)  0.9    0.3醋酸(％重量)      58.8   56.3

Claims (11)

1．一个从含有第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂和焦油的工艺物流中回收第Ⅷ族贵金属催化剂的工艺，该焦油是在第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂、卤化物促进剂和碘化物盐共促进剂存在下生产羧酸酐的羰基化过程中产生的，其回收工艺由以下各步骤组成：
(a)将工艺物流与烷基卤化物混合形成一个含有烷基卤化物、焦油和第Ⅷ族贵金属催化剂的复合物料；
(b)将步骤(a)的复合物料与由(ⅰ)水，(ⅱ)与羰基化过程的羧酸酐产物相应的羧酸，(ⅲ)来自羰基化过程的碘化物盐共促进剂和(ⅳ)烷基卤化物所组成的萃取液相接触，生成一个含第Ⅷ族贵金属催化剂的水相和一个含焦油的烷基卤化物相；
(c)将水相和烷基卤化物相分离。
2．一个如权利要求1所要求的工艺，其中在萃取液中的碘化物盐共促进剂是取自预萃取阶段的羰基化工序，在预萃取阶段时，含有碘化物盐共促进剂，第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂、羧酸酐和/或其相应的酸和焦油的工艺物流与烷基卤化物和水混合生成(ⅰ)一个含水、与羰基化过程的羧酸酐产物相应的羧酸、烷基卤化物和碘化物盐共促进剂的预萃取水相，和(ⅱ)一个含有烷基卤化物、焦油和第Ⅷ族贵金属催化剂的预萃取烷基卤化物相；其中，两个预萃取相被分离，预萃取水相被用作步骤(b)的(至少是部分)萃取液。
3．一个如权利要求2所要求的工艺，其中含碘化物盐共促进剂、第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂、羧酸酐和/或其相应的羧酸和焦油的工艺物流由羰基化工序得到，首先取出液态的含第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂、卤化物促进剂、碘化物盐共促进剂、羧酸酐和/或其相应的羧酸、羰基化反应物和焦油的羰基化复合物，然后将液态羰基化复合物在有或无外加热的情况下进行闪蒸分离生成(a)一个气体馏分和(b)一个含第Ⅷ族贵金属的羰基化催化剂、碘化物盐共促进剂、羧酸酐和/或其相应的羧酸和焦油的液体馏分。
4．一个如权利要求2或3所要求的工艺，其中预萃取水相中水、羧酸或烷基卤化物的浓度在用作步骤(b)的(至少是部分)萃取液以前通过添加水、羧酸或烷基卤化物加以调节。
5．一个如权利要求2所要求的工艺，其中预萃取水相含有60～90％的从含有碘化物盐、第Ⅷ族贵金属、羧酸酐和/或其相应的酸和焦油的工艺物流而来的碘化物盐共促进剂。
6．一个如权利要求1所要求的工艺，其中羰基化过程的产物羧酸酐包括醋酸酐。
7．一个如权利要求1所要求的工艺，其中Ⅷ族贵金属包括铑。
8．一个如权利要求1所要求的工艺，其中羰基化卤化物促进剂和烷基卤化物包括甲基碘。
9．一个如权利要求1所要求的工艺，其中碘化物盐共促进剂包括季铵、膦、胂或睇的碘化物盐或铬、锆、钒或锂的碘化物盐。
10．一个如权利要求9所要求的工艺，其中碘化物共促进剂包括N,N’-二甲基碘化咪唑鎓或其烷基化的衍生物。
11．一个如权利要求9所要求的工艺，其中碘化物共促进剂包括碘化锂。
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