JPS6026397B2 - 液状組成物からトリオルガノホスフィンを除去する方法 - Google Patents

液状組成物からトリオルガノホスフィンを除去する方法

Info

Publication number
JPS6026397B2
JPS6026397B2 JP55066033A JP6603380A JPS6026397B2 JP S6026397 B2 JPS6026397 B2 JP S6026397B2 JP 55066033 A JP55066033 A JP 55066033A JP 6603380 A JP6603380 A JP 6603380A JP S6026397 B2 JPS6026397 B2 JP S6026397B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rhodium
triphenylphosphine
unsaturated compound
present
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55066033A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS55154985A (en
Inventor
デイビツド・ロバ−ト・ブライアント
リチヤ−ド・アレン・ガリ−
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS55154985A publication Critical patent/JPS55154985A/ja
Publication of JPS6026397B2 publication Critical patent/JPS6026397B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5095—Separation; Purification; Stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ロジウム含有組成物又は該組成物のロジウム
含有濃厚物からトリオルガノホスフィンを除去する方法
にかかわる。
更に特定するに、本発明は、ロジウム含有ヒドロホルミ
ル化反応媒体又は該媒体のロジウム含有濃厚物からトリ
オルガノホスフィンを除去する方法にかかわる。斯界で
は、第風族金属−トリヒドロカルビル配位子銭体触媒の
溶液の存在でオレフインに一酸化炭素と水素を反応させ
てアルデヒドを形成する方法がよく知られている。
更に最近になって開発された技術では、好適な第価族金
属をロジウムとし、また好ましいトリヒドロカルビス配
位子をトリフェニルホスフインの如きトリアリールホス
フィンとしている。
例えば、米国特許第３５２７８０９号は、Ｑーオレフィ
ンを一酸化炭素と水素によりヒドロホルミル化してアル
デヒドを低温低圧下高い収率で生成するヒドロホルミル
化法を開示している。
而して、該アルデヒド生成物のｎーアルデヒド／ィソ（
又は枝分れ）ァルデヒド異性体比は高い。この方法は或
る種のロジウム鍔体触媒を用い、一定の反応条件下で作
動してオレフィンのヒドロホルミル化を達成する。この
際、該方法は有意に低い圧力で作動するので、当初の資
本投資が少く済みまた運転コストも低いなどかなりの利
益が得られる。更に、望ましい直鎖アルデヒド異性体を
高い収率で製造することができる。上記米国特許第３５
２７８０７号に記載のヒドロホルミル化法には、次の如
き反応条件が包含される：【１’ロジウム鍔体触媒を、
ロジウムと一酸化炭素およびトリ有機りん配位子との銭
体結合物とすること。
用語「鍵体」は、独立して存在することのできる電子的
にリッチな分子又は原子１種又は２種以上と、同じく独
立して存在することのできる電子的にプアーな分子又は
原子１種又は２種以上との結合により形成される配位化
合物を意味する。りん原子が一組の有効又は非共有電子
対を有するトリ有機リン配位子は、ロジウムとともに配
位結合を形成することができる。‘２｝ Ｑ−オレフイ
ン供給物を、ピニル基ＣＨ２＝ＣＨ−の如き末端エチレ
ン型炭素−炭素結合を特徴とするＱ−オレフィン化合物
とすること。
この化合物は直鎖であっても、枝分れ鎖であってもよく
、またヒドロホルミル化反応を本質上妨害しない基又は
置換基を有し得、更に１個より多いエチレン結合を有し
うる。プロピレンが好ましいＱ−オレフインの１例であ
る。【３１トリアリールホスフィンの如きトリ有機りん
配位子。
この配位子中の各有機部分の炭素原子数は望ましくは１
８を越えない。好ましい配位子はトリアリールホスフイ
ンで、その一つの例がトリフエニルホスフインである。
‘４１ 反応混合物中のトリ有綴りん配位子の濃度を、
ロジウム原子と鰭形成し或は該原子に結合せる配位子以
外にロジウム金属１モル当りの遊離配位子数が最低２、
好ましくは最低５となるように十分な濃度とすること。
｛５１ 温度を約５０〜約１４５℃好ましくは約６０〜
約１２５℃とすること。｛６１ 一酸化炭素十水素の全
圧を４５ゆｓｉａ未満、好ましくは３５のｓｉａ未満と
すること。
‘７’一酸化炭素にかかる最大分圧を、一酸化炭素＋水
素の全圧に対し約７５％以下好ましくはこの全ガス圧の
５０％禾満とすること。
また、ヒドロホルミル化条件のもとで、アルデヒド生成
物が多少縮合して副生物すなわち、アルデヒド二量体又
は三量体の如き高沸点アルデヒド縮合物を形成しうろこ
とが知られている。
米国特許第４１４総３び号には、かかる高沸点の、液状
アルデヒド縮合物を触媒のための反応溶剤として用いる
ことが開示されている。この方法では、触媒の損失を惹
起しうる、触媒からの溶剤除去は必要でなく、事実、溶
剤の高沸点ァルデヒド縮合物と触媒とを含む液状循環物
を製品回収帯域から反応帯域へと供野合している。更に
詳述すれば、この米国特許第４１４磁ねび烏に示される
如く、ァルデヒド生成物が種々の反応に或る程度かかわ
ることは、１例としてｎーブチルアルデヒドを用いた下
記式で表わされる。更に、アルドール１は次の反応を得
ることがあ る。
上に例示した式中、括弧内のアルドール１、贋換ァクロ
レィンＤ、三量体ｍ、…量体Ｗ、二塁体Ｖ、四塁体の及
び四重体肌という名称は単に便宜上付したにすぎない。
アルドール１はアルドール縮合によって形成され、三軍
体ｍ及び四重体肌はティチェンコ反応によって形成され
、また三童体Ｗはェステル交換反応により、二塁体Ｖ及
び四塁体のは不均化反応によって夫々形成される。この
うち主要な縮合生成物は三塁体瓜、三重体Ｗ及び四塁体
肌であり、他の生成物は少量で存在する。それ故、かか
る縮合生成物は、例えば三童体町及びＷと四量体肌によ
って示されるようなヒドロキシル化合物をかなりの童で
含有する。ィソプチルアルデヒドの自己縮合により、額
以の縮合生成物が製造され、またｎーブチルアルデヒド
１分子とィソブチルアルデヒド１分子との縮合によって
、別種の化合物が形成される。
ｎ−フチルアルデヒド１分子は、イソブチルアルデヒド
１分子との反応により２径路でアルドール化されて別異
のアルドール価及びＫを形成しうるので、可能性として
はプチルアルデヒドのｎ一異性体／ィソ異性体混合物の
縮合反応により全部で４種の＊アルドールを製俗するこ
とができる。アルドール１は更にィソブチルアルデヒド
と縮合して、三量体ｍ並びにアルドールＷ及びＫに対し
異性体となる三量体を形成することができる。
而して、イソブチルアルデヒド２モルの自己縮合により
製造された対応するアルドールＸは更に、ｎ一又はィソ
ブチルアルデヒドのどちらかと反応して相当する異性体
の三重体を形成しうる。更に、この三量体は類は』態様
で反応して三豊体ｍを形成するため、縮合生成物の複雑
な混合物が形成される。また、米国特許出願第７７６釘
払号（１９７７年３月１１日提出）には、ロジウム鏡体
触媒を用いた液相ヒドロホルミル化反応が開示され、そ
こでは、反応温度および反応圧力の触媒含有液状体（又
は溶液）からアルデヒド反応生成物と該生成物より高沸
点の縮合生成物の一部分とが蒸気形状で取り出されてい
る。
而して、これらのアルデヒド反応生成物と縮合生成物は
、製品回収帯域において、反応容器からの排ガスより凝
縮分離され、また禾反応の出発物質〔例 一酸化炭素水
素および（又は）Ｑ−オレフィン〕は気相で製品回収帯
城から反応帯城へと再循環せしめられらる。しかも、製
品回収帯域からのガスを補給用出発物質とともに十分量
で反応帯城に再循環させることにより、Ｑーオレフィン
出発物質としてＣ２〜ちオレフィンを用いるときは、反
応器内で液状体の物質収支を達成し得、またそれによっ
て、アルデヒド生成物の自己縮合から得られる、より高
沸点の縮合生成物を本質上全て、反応帯城より少くとも
その形成速度程度に早い速度で取り出すことができる。
更に特定するに、上記特許出磯第７７６９私号には、３
〜６個の炭素原子を含有するアルデヒドの製造法にして
、液状体に溶かしたロジウム鏡体舷煤を内蔵せる反応帯
核に炭素原子２〜５個のＱ−オレフィンを水素及び一酸
化炭素とともに規定の温度及び圧力で通し、この反応帯
城から絶えず気相を除去し、該気相を製品分離帯城に通
し、この製品分離帯城においてガス状の未反応出発物質
からの凝縮により液状のアルデヒド含有生成物を分離し
、そして該ガス状の未反応出発物質を製品分離帯城から
反応帯域へと再循環させることよりなる、方法が開示さ
れている。また、従来法では、本質的ないし内部的毒物
が存在しないときでさえ、ヒドロホルミル化条件下にお
いてロジウムヒドロホルミル化触媒の失活がありうるこ
とも知られている。
米国特許第７６２３３６号（１９７７年１月２５日提出
）には、非本質的ないし外部的叢物が事実上存在しない
のにヒドロホルミル化条件でロジウムヒドロホルミル化
繊嬢が失活することについて、それは、温度、ホスフイ
ン配位子：ロジウムモル比並びに水素及び一酸化炭素の
分圧の組合せ効果によると説明され、而してかかる失活
は内部的失活と呼称されている。更に、該出額では、ヒ
ドロホルミル化反応条件を、低い温度、低い一酸化炭素
分圧及び局に遊離トリアリールホスフィン館位子：触媒
活性ロジウムモル比に設定し、制御し且つ相関させるこ
とによって、この内部的失箔を減少させ或は事実上防止
しうろことが開示されている。更に特定するに、この出
願は、Ｑ−オレフインからアルデヒドを製造するための
ロジウム接触ヒドロホルミル化法にして、本質上、ロジ
ウムを一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと鏡形
成させてなるロジウム錆体触媒の存在でオレフィンと水
素および一酸化炭素とを、下記の如く定義された特定の
反応条件下すなわち、‘１｝ 約９０〜約１３０℃の温
度、 ‘２） 約４０蛇ｓｉａ未満の全ガス（水素、一酸化炭
素及びＱ−オレフイン）圧、‘３｝ 約５５ｐｓｉａ禾
満の一酸化炭素分圧、【４’約２０他ｓｉａ未満の水素
分圧、■ ロジウム鍔体触媒中に存在する触媒活性ロジ
ウム金属各１モル当り少くとも約１００モルの遊離トリ
アリールオレフイン配位子という条件下で反応させ、そ
して一酸化炭素の分圧、温度及び遊離トリフリールホス
フィン：触媒活性ロジウム比を制御、相関させてロジウ
ム鈴体触媒の失猪を、新しい触媒の初期活性に対する１
日当りの最大限測定される活性損失に制限することを包
含するヒドロホルミル化法を開示している。
ここでいう「触媒活性ロジウム」とは、奪活されていな
いロジウム鍵体触媒中のロジウム金属を意味する。反応
帯城における触媒活性ロジウムの量は、反応期間のいず
れか一定の時点に、かかる触媒を基にした生成物への転
イＧ率を新しい触媒を用いて得た転化率と比較すること
により求めることができる。一酸化炭素分圧、温度及び
遊離トリアリールホスフィン：触媒活性ロジウムモル比
を制御し且つ相関させて触媒の失活を制限する方法は次
の如く例示される。
すなわち、トリアリールホスフィン配位子の１例として
トリフェニルホスフインを用いるとき、上記三つのパラ
メーター間の特定関係は次式によって定義される。
Ｆ＝皆潟 ここで、 Ｆ＝安定度要素 ｅ＝ネィピア対数基底（すなわち２．７１８２８１８２
８）、ｙ＝Ｋ，十Ｋ２Ｔ十Ｋ３Ｐ＋Ｋ４（Ｌ／Ｒｈ）Ｔ
＝反応温度（００）Ｐ＝ＣＯの分圧（ｐｓｉａ） Ｌ／Ｒｈ＝遊離トリアリールホスフィン：触媒活性ロジ
ウムモル比Ｋ，＝−８１１２６ Ｋ２＝０．０７９１９ Ｋ３＝０．０２７８ Ｋ＝−０．０１１５５ この米国特許出願第７６２斑６号に指摘する如く、実際
のヒドロホルミル比条件のもとで安定度要素を得るには
、オレフィン応答要素を用いねばならない。
一般に、オレフィンは触媒の安定度を高める。該触媒の
安定性に及ぼすオレフィンの影響については、この特許
出願に詳しく説明されているので、必要に応じこれを参
照されたい。而して、上記関係は、Ｋ，，Ｋ２，Ｋ３及
びＫ４の定数が変わりうる以外は他のトリアリールホス
フインについても事実上同じである。また、他のトリア
リールホスフィンの特定定数も、この特許出願に詳述さ
れている最少量の実験を以て当業者により決定されうる
。更に、同じ米国特許出願第７６２３３６号は、ロジウ
ム錆体触媒の最大活性損失を１日当り０．７５％すべき
こと、而して非常に有利な結果は、その触媒活性の最大
損失率を１日当り０．３％とすることが一般に望ましい
旨記している。
なお、いずれの％値も、新しい触媒の活性を基準にして
いる。また、用語「活性」は、例えば、ｇ−モルノーー
ｈｒとして表わされる製品の生産量を意味する。無論、
いずれかに定めた時点で触媒の相対活性を決定するのに
他の任意の方法を用いることができる。しかしながら、
理解すべきは、触媒活性の最大許容損失率が先に挙げた
多くの異なる要素によって左右されるということである
。この特許出願第７６２３３６号に開示された方法は、
ヒドロホルミル化反応条件を制御、相関させることによ
って触媒活性の最大損失率を全て得るための機構を提示
する。換言するに、触媒活性の最大許容損失率がひとた
び求められたなら、該特許出願に開示された発明によっ
て、当業者は、触媒活性を得るのに必要な反応条件を制
御、相関させるための手段を与えられたことになる。そ
れ故、触媒活性の最大損失率に関する前記値は、上記特
許出願の発明を実施する際のやり方を当業者に例示する
目的で示したにすぎない。また、Ｑーオレフインである
プロピレンのロジウム接触ヒドロホルミル化においてア
ルキルジアリールホスフイン（例えばプロピルジフェニ
ルホスフィン又はエチルジフェニルホスフィン）の存在
は触媒の生産性すなわち、所望生産物アルデヒドの形成
速度を抑制することが観察されている。
特に、ロジウムヒドロホルミル化用溶液に少量のプロピ
ルジフエニルホスフイン又はエチルジフエニルホスフィ
ンを添加することによって、プロピレンからのプチルア
ルデヒドの生産速度がアルキルジアリールホスフイン不
在で得られるそれに比＊して著しく低下した。これは、
下記表Ａのデータによって示される。表Ａ （１）ＴＰＰ＝トリフエニルホスフイン （２） ＰＤＰＰ：ブロビルジフエニルホスフイン（３
） ＥＤＰＰ＝エチルソフエニルホスフイン（４）動速
度式にょり求めた予想速度 観 察 速 度（５）
比較牛産速度＝同じ全ホスフィン量でホスフィンの全
てかＴＰＰである同−条件での予想速度 ×１００ロジ
ウム接触ヒドロホルミル化反応にアルキルジアリールホ
スフィンを存在させることによって触媒の生産性が低め
られるけれども、かかるロジウム錆体触媒の安定度は、
反応煤質中にアルキルジアリールホスフィンを供与する
ことによって高めることができる。
米国特許出願第７６２３３５号（１９７７年１月２５日
提出）には、この高められた触媒安定度を保ちつつ上記
の明らかな触媒の生産性損失を取り戻すために反応条件
を更に苛酪に調整しうろことが教示されている。しかし
て、この米国特許出願第７６２３３５号の発明は、Ｑー
オレフィンをヒドロホルミル化して該オレフィンより炭
素原子の１個多いアルデヒドを製造するに当り、本質上
ロジウムと一酸化炭素及びトリアリールホスフイン配位
子とを錆形成させてなる可溶性ロジウム鈴体触媒を含む
液状反応体媒質中でＱーオレフィンと水素および一酸化
炭素とを反応させる工程を包含する方法において、触媒
を含む液状反応煤質中に或る童のアルキルジアリールホ
スフィン配位子を供与し、またヒドロホルミル化の反応
条件を、【１｝ 約１００〜約１４０℃の温度、 ‘２）約４５蛇ｓｉａ未満の全ガス（水素、一酸化炭素
及びＱーオレフイン）氏、‘３１ 約５５ｐｓｉａ禾満
の一酸化炭素分圧、‘４’約２０のｓｉａ未満の水素分
圧、■ ロジウム鍔体触媒中に存在する触媒活性ロジウ
ム金属各１モル当り少くとも約７５モルの全遊離ホスフ
ィン配位子の如く制御することによって触媒の安定度を
向上させることを特徴とする方法にかかわる。
更にこの特許出願第７６２＄５号は、一般に、液状反応
媒質中に存在するアルキルジアリールホスフィン配位子
の量を、液状反応煤質の全重量を基にして約０．１〜約
２唯重量％範囲としうろことを教示している。
Ｑーオレフインのヒドロホルミル化にトリアリールホス
フイン配位子を用いるとき、アルキルジアリールホスフ
ィンが或る程度現場形成される。しかして、その「アル
キル」基は、ヒドロホルミル化を経たＱーオレフィンよ
り誘導され、またその「アリール」基はトリアリールホ
スフィンのアリールと同じである。それ故、反応媒質中
のアルキルジアリールホスフィン量を十分にすべく談媒
質に追加量のアルキルジアリールホスフィンを加える必
要はないかもしれない。反応蝶質中の特定のアルキルジ
アリールホスフィン量は、反応する特定のｑ−オレフィ
ン、反応条件、所望の反応速度等の如きいくつかの要素
によって左右される。また、この特許出願第７６２３３
５号には、本質上ロジウムと一酸化炭素及びトリアリー
ルホスフィン配位子とを銭形成させてなるロジウム鍔体
触媒を含む液状反応媒質中にアルキルジアリールホスフ
ィン配位子を存在させるとき、得られるロジウム鍔体触
媒は本質上、ロジウムと一酸化炭素並びに、トリアリー
ルホスフイン配位子及びアルキルジアリールホスフイン
配位子のいずれか一方又は両配位子とを銭形成させてな
ることが開示されている。
ここで、用語「本質上……させてなる」は、一酸化炭素
並びにトリアリールホスフィン及び（又は）アルキルジ
アリールホスフインに加えて水素がロジウムと銭形成す
ることを排除するものでなく、むしろこれを包含するも
のとする。しかしながら、この用語は、触媒を蓋し或は
失活させる量の池物質を排除することを意味する。更に
、この特許出願第７６２紙５号は、液状反応蝶質中の全
遊離ホスフィン配位子量を、ロジウム総体触媒中に存在
する触媒活性ロジウム金属１モル当り少くとも約１００
モルとするとき特に有利な結果が得られることを開示し
ている。全遊離ホスフィン配位子量の上限は特に臨界的
でなく、商業上且つ経済上考慮すべき事柄によって大い
に左右される。但し、全遊離ホスフィン：触媒活性ロジ
ウム金属モル比が高いものほど、触媒の安定度は高めら
れる。なお、「全遊離ホスフィン」は、活性な鰭体触媒
中に在ってロジウム原子に結びついていない或は該原子
と銭形成していないトリアリールホスフイン及び（又は
）アルキルジアリールホスフィンを意味する。かかる配
位子とロジウムとの銭形成機構に関する理論は米国特許
第３５２７８０９号に示されている。以上に記した諸発
明の明らかな利点にもかかわらず、ｎ一異性体に富むァ
ルデヒドを製造すべくｑーオレフィンを連続的にヒドロ
ホルミル化反応させる際或る期間にわたってアルキル置
換ホスフィンが絶えず蓄積するため、またロジウム触媒
に対するこのアルキル置換ホスフィンの親和性故に、結
局は、反応速度およびロジウム錯体触媒の活性が受容さ
れぬほどに低下することとなる。
かくして、もし、ヒドロホルミル化反応の液状反応媒質
中に存在する有利なトリアリールホスフィン及び銭体触
媒に悪影響することなく該液状反応煤質から不所望なァ
ルキル置換ホスフィンを選択的に除去できるとすれば、
それは斯界の事情に明らかに利する。しかしながら、ヒ
ドロホルミル化反応煤質からのァルキル置換ホスフイン
の除去によりロジウム銭体触媒の活性を高めたあとでさ
え、ロジウム銭体触媒は最終的には消耗されることにな
り、（すなわち、触媒の活性は、最後にはヒドロホルミ
ル化を行うことが経済上もはや望ましくない点まで低下
してしまうので、如上の活性向上手順を無限に繰返すこ
とはできず）、そのため触媒を取り換えねならない。
更に、ヒドロホルミル化の始動時適当でない手順及び（
又は）汚染物によって、望ましくないヒドロホルミル化
煤質が当初から生ずることとなり、而して媒質も亦取り
換えねばならなくなる。このようなことが生じると、ロ
ジウムのコストが法外に高いため、鍔体触媒のロジウム
物質を回収することが重要になる。
このような回収法は、明らかにヒドロホルミル化用組成
物の有機化合物の除去及び（又は）分解を伴い、またか
かる除去ないし分解は、用いられる大過黍９のトリアー
ルホスフイン、又は蒸留の如き古典的な除去手段のあと
に残留しうる少量のトリアリールホスフィンをどう処理
するかの問題を提示する。従って、もし、かかる組成物
又は該組成物の濃厚物から如上の大量ないし小量のトリ
アリールホスフィンを容易に除去することができ、また
これを、環境保全に不当に悪影響することなく生態学的
に処分できるとすれば、それは斯界に利すること明らか
である。然るに、アルキルジフェニルホスフインのよう
なアルキル置換ホスフィン及びトリフェニルホスフイン
のようなトリアリールホスフインからなる群より選ばれ
るトリオルガノホスフインがロジウム含有組成物又は該
組成物の濃厚物から容易に除去しうろことが発見された
。
かくして、本発明の一つの目的は、アルキルジフェニル
ホスフイン及びトリフェニルホスフインからなる群より
選ばれるトリオルガノホスフインをロジウム含有組成物
および該組成物のロジウム含有濃厚物から除去する方法
を提供することである。
本発明の別の目的は、液状のロジウム含有組成物にして
、更に、ロジウム鰭体触媒とトリフェニルホスフィンを
も含む組成物からアルキルジフェニルホスフインを選択
的に除去する方法を提供することである。本発明の更に
別の目的は、ヒドロホルミル化反応の液状反応煤質から
アルキルジフェニルホスフィンを除去することによって
該ヒドロホルミル化反応のロジウム鏡体触媒の活性を回
復させる方法を提供することである。本発明の他の目的
及び利益については、前掲の特許請求の範囲の記載と以
下の説明から容易に明らかとなるつｏしたがって、本発
明を一般的な面から見れば、トリフェニルホスフイン及
び次式（ここでＲはアルキル基であり、Ｒ′はフェニル
基である）のアルキルジフエニルホスフインよりなる群
から選ばれるトリオルガノホスフインを液状ロジウム含
有組成物又はこの組成物のロジウム含有濃厚物から除去
するにあたり、〔１〕 ロジウム鍔体ヒドロホルミル化
触媒、トリフェニルホスフィン及び前記式１のアルキル
ジフェニルホスフインを含むロジウム含有組成物ａ又は
該組成物のロジウム含有濃厚物ｂをマレィン酸及び無水
マレィン酸よりなる群からばれるＱ，３−不飽和化合物
と混合し、〔２〕 上記工程〔１〕の水性混合物を二つ
の明白な液相に沈降せしめ、〔３〕 上記工程〔１〕及
び〔２〕より生ずる非水性液相から、前記組成物又は濃
厚物中に存在するアルキルジフェニルホスフイン及び（
又は）トリフヱニルホスフィンとＱ，８一不飽和化合物
との可溶化した反応生成物を含有する水性相を分離する
ことからなり、しかも、Ｑ，８一不飽和化合物の使用量
対前記組成物又は濃厚物中に存在するアルキルジフェニ
ルホスフイン及び（又は）トリフェニルホスフインの全
量のモル比が少なくとも０．１対１であり、そして水の
使用量が上記工程〔１〕及び〔２〕より生ずる核ホスフ
ィンとＱ，８−不飽和化合物との反応生成物の量を可溶
化させるのに少なくとも十分であるようにして実施する
、液状組成物からトリオルガノホスフインを除去する方
法として説明することができる。
本発明によってトリオルガノホスフィンが除去される液
状ロジウム含有組成物は、任意の方法で製造することが
でき、そして所望ならば、本発明の新規方法の過程を本
質上妨害しない、例えばロジウム銭体ヒドロホルミル化
触媒用の溶媒のような追加的成分を含有することができ
る。
さらに好ましくは、この液状ロジウム含有組成物は、ｑ
−オレフインからアルデヒドを製造するためのヒドロホ
ルミル化方法から得られる。上述の従来技術によって指
総したように、トリフェニルホスフィンの存在下にロジ
ウム鏡体触媒によってオレフィンをホルミル化してアル
デヒドを製造することは当業界で周知であり、このよう
な方法は上記式１のアルキルジフエニルホスフインであ
って、その「アルキル基」が主としてヒドロホルミル化
を受けているオレフィンから導かれるようなものを現場
で生成させるに至る。もちろん、本発明の液状ロジウム
含有組成物中に存在するアルキルジフェニルホスフィン
は主として上述のような現場での生成から導かれるもの
であるけれども、本発明の定義は、これを除外すること
を意味するのではなくて、むしろ、上述の米国特許出欧
第７６２３３５号に記載されるように、故意に添加され
た（それが望ましいならば）アルキルジフエニルホスフ
インの存在の可能性をも包含することを理解すべきであ
る。したがって、本発明に用いられる液状ロジウム含有
組成物を得ることができるところのオレフインからアル
デヒドを製造するための特定のヒドロホルミル化方法並
びに該ヒドロホルミル化方法の反応条件及び成分は本発
明の臨界的な特色とならないことが明らかとなるはずで
ある。
なぜならば、それらは本発明の出発物質として用いられ
る液状ロジウム含有組成物を供Ｖ給するための手段とし
てのみ役立つにすぎないからである。しかし、一般的に
は、本発明で用いられる好ましい液状ロジウム含有組成
物は、上述した米国特許第３５２７８０づ号並びに米国
特許出願第７６２斑５号及び同７７６９３４号に教示し
た好ましい実施方法から得られるようなものである。
したがって、本発明に使用される好ましい液状ロジウム
含有組成物は、‘ａ｝一酸化炭素、トリフヱニルホスフ
ィン及び（又は）次式（ここでＲ及びＲは上で定義した
ものと同じである）のアルキルジフエニルホスフインで
錆化されたロジウムから本質上なるロジウム鉛体触媒、
｛ｂ｝遊離トリフェニルホスフィン及び‘ｃ）次式（こ
こでＲ及びＲは上で定義したものと同じである）の遊離
ァルキルジフェニルホスフィンを含む液状ロジウム含有
組成物として特に定義することができる。
したがって、本発明の液状ロジウム含有組成物中に存在
するロジウム鍔体触媒は、一般に、そして好ましくは、
ヒドロホルミル化方法の液状反応媒体中で該方法の条件
下で形成されるものである。
例えば、上記の米国特許第３５２７８０９号並びに米国
特許出願第７６２鉄５号及び７７６功×号に教示された
好ましい実施方法からわかるように、好ましいヒドロホ
ルミル化反応媒体は、一酸化炭素とトリフェニルホスフ
ィン配位子とから本質上なるロジウム鍔体触媒と、遊離
トリフェニルホスフィンとを使用する。ヒドロホルミル
化反応が続くにつれて、上記式１のアルキルジフェニル
ホスフィンが現場で形成され、その量は連続ヒドロホル
ミル化方法が実施可能である期間中に増加しつづけ、ま
たトリフェニルホスフインよりはロジウムに対して大き
な親和力を有するアルキルジフェニルホスフイン配位子
がそれ自体でロジウムに結合し、一酸化炭素、トリフェ
ニルホスフィン配位子及び（又は）アルキルジフェニル
ホスフイン配位子（即ち、トリフヱニルホスフイン配位
子及びアルキルジフェニルホスフィン配位子の一方又は
両方）で鍵化されたロジウムより本質上なるロジウム錆
体触媒を該方法の液状反応媒体中に生ずることになるが
、この媒体も本発明の好ましい液状ロジウム含有組成物
として役立つものである。さらに、本発明で用いられる
液状ロジウム含有組成物は一酸化炭素、トリフェニルホ
スフィン配位子及び（又は）前記式１のアルキルジフェ
ニルホスフィン配位子によって錆化されたロジウムから
本質上なるロジウム錆体触媒を含有するが、用語「本質
上」とは他を除外することを意味するのではなくて、む
しろ、一酸化炭素、トＩＪフヱニルホスフイン及び（又
は）アルキルジフェニルホスフイン以外にロジウムと鍔
化する水素をも包含するものと理解すべきである。この
水素及び一酸化炭素は、もちろん、ヒドロホルミル化方
法の一体部分である水素及び一酸化炭素ガスから導かれ
るものである。また、例えばトリフヱニルホスフインと
プロピルジフエニルホスフインとの間ではロジウムがそ
のどちらに結合するかについていえばロジウムは前者よ
りも後者の方に結合する優先性を示すことが定められた
が、どのホスフイン（又はその相対的量）がロジウムと
結合し又は鎖化するかについて、又はどちらのホスフィ
ンが遊離であるかのその相対的割合について上記の説明
により本発明を限定するつもりはない。したがって、明
らかであるが、本発明を説明するためには、液状ロジウ
ム含有組成物からアルキルジフェニルホスフイン及びト
リフェニルホスフインを除去する方法を提供するだけで
十分である。前述の従来技術で指摘されているように、
ヒドロホルミル化反応に使用されるロジウム鍵体触媒は
、当業界で周知の方法によって形成させることができる
。
例えば、ロジウムヒドリドカルポニルトリス（トリフェ
ニルホスフィン）の予め形成された安定な結晶質固体を
ヒドロホルミル化方法の反応媒体中に導入することがで
きる。このような物質は、例えば、ブラウン氏他Ｊｏｕ
ｍａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｌ９
７０，ｐ．２７３一２７私に開示された方法によって形
成することができる。別法としては、そしてこれが好ま
しいが、本発明の液状ロジウム含有組成物中に存在する
ロジウム鏡体触媒は、ロジウムカルボニルトリフェニル
ホスフィンアセチルアセトナト、Ｒｈ２０３，Ｒｈ４（
ＣＯ），２，Ｒ払（ＣＯ），６，Ｒｈ（Ｎ０３）３又は
ロジウムカルボニルアセチルアセトナトなどのようなロ
ジウム触媒先駆物質から導かれる。この先駆物質はヒド
ロホルミル化方法の反応媒体中に導入され、そのヒドロ
ホルミル化方法の一酸化炭素とトリフェニルホスフィン
とから本質上なるロジウム鍵体触媒を形成し、これは本
発明の液状ロジウム含有組成物中に存在するロジウム錨
体触媒の現場生成に基礎として役立つ。いずれの場合に
おいても、活性なロジウム鏡体触媒はヒドロホルミル化
媒体中にヒドロホルミル化条件下で形成されるが、この
場合に前記アルキルジフヱニルホスフィンは現場で形成
されるか又は所望ならば反応媒体或いは両者に添加され
る。もちろん、所望ならばロジウムと錆化させたアルキ
ルジフェニルホスフインとトリフエニルホスフィンの両
方を含有するロジウム鍔体触媒を予め形成することも可
能である。本発明の液状ロジウム含有組成物中に存在す
るロジウムで鍔化された及び遊離の両ァルキルジフェニ
ルホスフィンは、該組成物中でトリフェニルホスフイン
よりも求核的（塩基性）である任意のホスフインであっ
てよい。例えば、プロピルジフエニルホスフインは、ト
リフエニルホスフイン（ｐ聡＝２．７３）よりも塩基性
である（ｐ鞄＝約４．５〜５５）。こ、ようなアルキル
ジフエニルホスフインの例は、前記式１に入るものを包
含する。さらに、上述のように、このようなアルキルジ
フェニルホスフィンは、通常、ヒドロホルミル化される
特定のオレフィンとヒドロホルミル化方法に用いられた
トリフェニルホスフインから得られる。例えば、米国特
許出願第７７６９×号に記載の好ましい方法によるプロ
ピレンのヒドロホルミル化は、プロピルジフェニルホス
フイン並びに若干の検出可能なプチルジフェニルホスフ
ィンを現場で形成させるに至る。また、現場での形成又
は故意の添加の結果として存在し得るジアルキルフェニ
ルホスフィンはトリフェニルホスフィンよりも求核的で
あり、したがって本発明の方法によって除去することが
できる。したがって、アルキルジフエニルホスフインの
アルキル基は、２〜２Ｎ固、好ましくは２〜１の固の炭
素原子を含有する任意のフルキル基であってよい。
これらは、直鎖又は分岐鎖であってよく、本発明の方法
の過程を本質的に妨害しない基又は置換基、例えばヒド
ロホルミル及びアルコキシ基などを含有できる。このよ
うなアルキル基の例は、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、プチル、ベンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、デシル、ドデシル、オクタデシル、２ーエチルヘキシ
ル、エイコシル、３−フエニルプロピル、３ーヒドロキ
シプロピル、４ーヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシ
オクチル、２ーエトキシエチル、２−メトキシェチル、
３ーェトキシプロピルなどを包含する。さらに、一般的
には、２〜５個の炭素原子を含有するＱーオレフィンを
ヒドロホルミル化するのが好ましいので、アルキルジフ
ェニルホスフィンのより好ましいアルキル基は、エチル
、プロピル、ブチル及びペンチルである。
最も好ましいアルキルジフエニルホスフインはエチルジ
フエニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン及
びブチルジフェニルホスフィン、特にプロピルジフェニ
ルホスフインである。しかし、アルキルジフェニルホス
フィンがどのようにして現場で形成されるかについての
正確な検討又は説明と結びつけることは本出願人の意図
するところではない。なぜならば、本発明のためにはそ
れらの現場形成が可能であること及びそのようなアルキ
ルジフェニルホスフィンが本発明で使用する液状ロジウ
ム含有組成物に存在するときに選択的に除去できること
を指摘するだけで十分であるからである。本発明の液状
ロジウム含有組成物中に含まれるロジウム鏡体触媒、ト
リフェニルホスフィン及びアルキルジフェニルホスフィ
ンの各種の量は重要ではない。なぜならば、本発明は、
任意のロジウム鈴体触媒をも含有し得る液状ロジウム含
有組成物中に存在するァルキルジフェニルホスフィン及
びトリフヱニルホスフィンの全部又は任意の一部を除去
するための方法に係るからである。さらに、本発明の好
ましい液状ロジウム含有組成物は、例えば前述のような
任意のヒドロホルミル化反応の液状反応媒体に相当する
ので、ロジウム綾体触媒、トリフェニルホスフィン及び
アルキルジフェニルホスフィンの童は、好ましくは、ア
ルキルジフエニルホスフインとトリフエニルホスフイン
を除去しようと望むヒドロホルミル化反応の液状反応媒
体中に使用し及び（又は）その現場で得られるような塁
である。したがって、ヒドロホルミル化反応に最初に使
用されるこのような成分の一般的で好ましい軍は当業界
で周知であり、使用した特定のヒドロホルミル化反応に
依存するだけである。また、好ましくは、アルキルジフ
ェニルホスフィンの存在量も、やはり、特定のヒドロホ
ルミル化方法が実施された期間にわたって使用された該
方法の結果として現場で生成し蓄積したアルキルジフェ
ニルホスフインの量に依存するだけであることが明らか
となるはずである。したがって、本発明の方法を使用し
て連続ヒドロホルミル化反応のロジウム鉛体触媒の活性
を更新することが一般に望ましいので、本発明に使用で
きる液状ロジウム含有組成物中に存在するアルキルジフ
ェニルホスフィン配位子の量は、一般に、液状ロジウム
含有組成物の全重量を基にして約０．１〜約２０重量％
の範囲内であってもよく、他方本発明に使用できる液状
ロジウム含有組成物中に存在するトリフェニルホスフィ
ン配位子の量は液状ロジウム含有組遺物の全重量を基に
して、約０．５〜約０．４重量％又はそれ以上であって
よい。さらに、好ましし・ヒドロホルミル化反応におい
て特に有益な結果は、液状反応媒体中の全遊離ホスフィ
ン配位子の量（即ち、活性な鍔体触媒中のロジウム原子
と鍵化していない配位子の塁）がロジウム鍵体触媒中に
存在する触媒活性ロジウム原子１モルにつき少なくとも
約１００モルであるときに得られる。全遊離ホスフィン
配位子の量の上限は、特に重要ではなく、商業的及び経
済的考慮によって決められるであろう。同様に、本発明
の液状ロジウム含有組成物中に存在する。ジウム銭体ヒ
ドロホルミル化触媒の量は、一般に、本発明の好ましい
液状ロジウム含有組成物が得られるところの特定のヒド
ロホルミル化反応を接触するのに必要である少なくとも
最小量（即ち触媒量）である。一般に、液状練成物中の
ロジウム濃度は、遊離金属として計算して約２５ｐｐｍ
〜１２０岬ｐｍ、好ましくは約５のｐｍ〜約４０のｐｍ
の触媒活性ロジウムの範囲であってよい。さらに、本発
明の液状。ジウム含有組成物は、該液状組成物の全重量
を基にして少なくとも１重量％のアルキルジフェニルホ
スフインを含有すると共に、トリフェニルホスフィンの
存在量が該アルキルジフェニルホスフィンの量の少なく
とも２倍ほどに多いことが好ましい。もちろん、ヒドロ
ホルミル化反応のロジウム鍔体触媒は本発明で規定した
ロジウム鈴体触媒と同じように可溶性鉛体であり且つヒ
ドロホルミル化反応は該触媒用の溶媒の存在下に通常実
施されるので、本発明で使用される液状ロジウム含有組
成物は、そのような溶媒がヒドロホルミル化反応の液状
反応媒体に存在するのと同じ量で該触媒用溶媒の存在も
包含できることを理解すべきである。
このような溶媒は当業界で周知であり、米国特許第３５
２７８０９号に記載のもの、さらに好ましくは、先に検
討したような米国特許出願第７７６９３４号及び米国特
許第４１４８ねび号にその製造法と共に詳細に記載され
ている高沸点液状アルデヒド縮合生成物を包含する。こ
のような縮合生成物は、ヒドロホルミル化中に現場で予
め形成し又は生成させることができ、上で検討したよう
にヒドロホルミル化方法のある種のアルデヒド生成物の
縮合反応から生ずる高沸点液状生成物の複合混合物を包
含する。初期のヒドロホルミル化のロジウム鍔体触媒並
びに現場で形成されたものは、この縮合生成物に可溶で
あるのみならず、長期の連続ヒドロホルミル化中に優れ
た安定性を示す。好ましいヒドロホルミル化方法におい
て、溶媒として使用すべき高沸点液状アルデヒド縮合生
成物は、反応帯城への導入及びヒドロホルミル化方法の
開始の前に予め形成される。したがって、本発明の液状
ロジウム含有組成物中に存在する溶媒の量は、本発明に
対して臨界的ではなく、好ましくは、ヒドロホルミル化
反応の液状反応媒体中に使用され及び（又は）その現場
で保持されているような量である。したがって、一般に
、本発明の液状組成物中に存在するときの溶媒の量は、
該液状組成物の全重量を基にして約１０〜９５重量部の
範囲内であってよい。もちろん、本発明の液状ロジウム
含有組成物は好ましくはヒドロホルミル化反応の液状反
応媒体の全部又はその任意の部分であるので、この液状
組成物はやはり少量の出発物質、創生物及び（又は）そ
のようなヒドロホルミル化反応のアルデヒド生成物の存
在の可能性を包含し得ることを理解すべきである。本発
明の一つの面は、好ましくは、液状ロジウム含有組成物
からアルキル置換ホスフィンの全部又はそのうちの任意
の部分を選択的に除去することに向けられるが、所望な
らば、本発明はまた該液状ロジウム含有組成物からトリ
フヱニルホスフィンの全部又はその一部分を除去するの
に使用できることを理解すべきである。
例えば、本発明は、先に検討したような使用済み又は汚
染されたロジウム接触ヒドロホルミル化触媒のロジウム
分の回収を望むならば、その回収を容易にさせるために
該媒体中に見出される多量の遊離トリフェニルホスフィ
ンを除去するのに用いることもできる。さらに、本発明
は、本発明に使用できる液状ロジウム含有組成物より得
られる任意のロジウム含有濃厚物からアルキルジフェニ
ルホスフィン及び（又は）トフェニルホスフィンを除去
するのに使用することができる。
用語「ロジウム含有濃厚物」とは、本明細書で使用する
ときは、上で規定した本発明に使用できるロジウム含有
組成物を濃縮したならば得られる、。ジウムと遊離トリ
フェニルホスフィンを含有する任意の蒸留残留物を包含
する。したがって、このロジウム含有濃厚物は、ロジウ
ム含有組成物をそれから得られる蒸留残留物又は濃厚物
がロジウムと少なくとも若干の遊離トリフェニルホスフ
ィンを含有するような態様で蒸留することによって得る
ことができる。しかして、本発明に使用可能なロジウム
含有濃厚物を製造するための特別の蒸留操作は、所望す
る濃厚物に依存するにすぎない。したがって、本発明に
使用できるロジウム含有濃厚物は、それが少なくとも若
干のロジウムと若干の遊離トリフェニルホスフィンとを
依然として含有するならば、本発明に使用できるロジウ
ム含有組成物から何らかの量の上で規定した成分の１又
は２種以上を蒸留により除去した任意の蒸留残留物を包
含する。例えば、本発鯛に使用できるロジウム含有濃厚
物は、使用済みヒドロホルミル化反応媒体、即ち部分的
に失猪したロジウム鏡体触媒と遊離トリフェニルホスフ
ィンとを含有する上で規定したような液状ロジウム含有
組成物を約２０℃〜約３５ぴ○の温度及び約１００比鷹
Ｈｇ〜約１×１０‐６肋Ｈｇの圧力で蒸留することによ
って濃縮して多量の触媒ロジウムと遊離トリフェニルホ
スフィンを含有する蒸留残留物を得ることからなる方法
によって製造され、且つ、該使用済みヒドロホルミル化
反応媒体の約０．１〜約３０重量％まで濃縮されたよう
なロジウム鏡体濃厚物であってよい。好ましいロジウム
含有濃厚物は、ロジウムと少量の遊離トリフェニルホス
フィン（濃厚物の全重量を基にして一般に１の重量％以
下）からなり、残部が本質的に高沸点アルデヒド縮合生
成物とホスフィンオキシドとである褐色で高粘度のロジ
ウム鍔体媒体である。
この縮合生成物とホスフィンオキシド‘ま、使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体が得られるところのヒドロホル
ミル化方法の間に現場で得られたものである。このよう
な好ましいロジウム含有濃厚物を製造するのに使用でき
る蒸留操作は、１９７ｇ手７月１６日付けの米国特許出
願第５８１２３号に詳細に検討されている。
例えば、この米国特許出願第＄１２３号は、使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体の約０．１〜約３の重量％まで
濃縮されたロジウム含有濃厚物の製造を開示している。
さらに好ましくは、使用済みヒドロホルミル化反応媒体
は、該使用済み媒体について約１〜約１の重量％、最も
好ましくは約２〜約６重量％まで濃縮されたロジウム鏡
体濃厚物を形成するように蒸留される。このような蒸留
操作は、好ましくは、２段階で起る。
第一段階は約２０〜２５０午Ｃ、好ましくは２０〜１９
０ｑｏの温度及び約１０００〜約０．１肋Ｈｇ、好まし
くは約１５０〜０．５脚Ｈｇの圧力下で行なわれるが、
これは使用済みヒドロホルミル化反応媒体の約３倍の濃
度まで行なうことができる。第二蒸留段階は、２５〜３
５０ｑｏ、好ましくは約１５０〜約３０び０の温度及び
約１００〜１×１０‐６肋Ｈｇ、好ましくは約２０〜０
．１肋Ｈｇの圧力下に、第一段階の残留生成物を、遊離
金属として計算して約１０００〜約５０００の風、さら
に好ましくは約２０００〜約１５００功四、最も好まし
くは約４０００〜１２０００のロジウムを含有し得る所
望の最終ロジウム鍔体濃厚物までさらに濃縮するように
行なわれる。第一蒸留段階は、使用済みヒドロホルミル
化媒体中に存在する最も揮発性の成分、例えばアルデヒ
ド生成物を蟹出し除去するために用いられる。
なぜならば、このような低沸点の揮発性成分は、第二蒸
留段階で使用され且つそれほど揮発性でない（即ち、高
沸点の）成分の最も有効な除去に必要とされる所望の低
圧を得るのを妨げるからである。もちろん、そのように
除去された最も揮発性の成分（例えばアルデヒド生成物
）は、任意の慣用法で蟹出物流れから回収し又は望むな
らば捨てることができる。第二蒸留段階は、使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体の部分的に失活したロジウム鎖
体触媒とそれほど輝発性でない成分、例えば溶媒及びホ
スフィン配位子を含有する第一蒸留段階の液状残留物を
取り出し、次いでこれを残留している高沸点揮発物質を
留出除去させるように上記の減圧下でさらに蒸留するこ
とからなる。
したがって、本発明で使用できるロジウム含有錯体濃厚
物は第二蒸留段階の蒸留残留物として回収され、そして
部分的に失活した触媒のロジウムのうちの大部分（即ち
、該触媒のロジウムの全量の５の重量％以上、好ましく
は９の重量％以上）を含有する。明らかな経済的理由か
ら、ロジウム銭体濃厚物は部分的に失活した触媒のロジ
ウムのうちの本質上全部（即ち、９り重量％以上）を含
有することが最も望ましい。各蒸留段階での蒸留は、任
意の適当な蒸留装置を用いて実施でき、また連続式で及
び（又は）断続式（バッチ式）で行うことができる。
しかしながら、ロジウム錯体の過熱を回避するように注
意すべきである。また、濃縮に必要な温度を最低にでき
るように第二蒸留段階で高真空を保持することが重要で
ある。したがって、蒸留は、好ましくは、所望のロジウ
ム濃度を得るのに要する最低の温度及び最短滞留時間で
行なわれる。蒸留しようとする使用済みヒドロホルミル
化反応媒体の成分は、その性質及び濃度の両方の見地か
ら並びにヒドロホルミル化方法ごとに変わるので、蒸留
を実施するのに特定の滞留時間を最高か又は最低として
任意に与えることができないことは明らかである。した
がって、ワイパー付き膜型蒸留器のような薄膜型蒸発器
を用いるのが好ましい。なぜならば、このような装置で
は、大抵の場合に高温で１０分間以内の滞留時間が好適
であり、好ましくはこの滞留時間は約３分間以内である
のに対して、釜型バッチ蒸留では第二蒸留段階の滞留時
間は数時間になり得るからである。しかしながら、バッ
チ装置は、第一蒸留段階に非常に好ましい。なぜならば
、これは使用済媒体の最も揮発性（低沸点）の成分を除
去するだけに向けられ、したがって蒸留は第二蒸留段階
で用いた圧力よりも温和な温度及び高い圧力で実施でき
るからである。一般には、両蒸留段階を薄膜型蒸留器、
特にワィパー付き際型蒸発器で実施することが好ましい
。このような蒸発器は業界で周知であり、したがってそ
れ以上説明する必要はないであろう。最も好ましいＱ，
８一不飽和化合物はマレィン酸及び無水マレィン酸、特
にマレィン酸である。
本発明の方法は、先に限定した如きロジウム含有組成物
又はそのロジウム含有濃厚物にＱ，８−不飽和化合物を
混合し、その水性混合物を沈降させて２つの別個の液相
にし、そしてアルキルジフェニルホスフイン及び（又は
）トリフェニルホスフィンの可溶化生成物を含有する水
性（底部）相を、出発ロジウム含有組成物又はその濃厚
物の残部を含有する他の液（即ち、非水性、上部）相か
ら分離することを包含する。本発明の方法は、次に例示
する一般反応式によって分るようにロジウム含有組成物
及び（又は）そのロジウム含有濃厚物中のホスフィン化
合物がＱ，８−不飽和化合物と迅速に反応して隣ィリド
化合物を形成し、そしてこれが水の存在下に加水分解し
て水溶性ホスホニウム塩を形成する方法と記載すること
ができる。
更に包含される反応の正確な順序に関して上記の説明に
よって本発明を限定するつもりはないけれども、アルキ
ルジフヱニルホスフインは、トリフェニルホスフィンよ
りもＱ，８−不飽和化合物に対して反応性であり、かく
してロジウム含有組成物又はその濃厚物からアルキルジ
フェニルホスフィンとＱ，８一不飽和化合物との水可溶
化反応生成物の形態でアルキルジフェニルホスフインを
選択的に除去するための基礎を提供することが分った。
更に、可溶化反応生成物（これはホスホニゥム塩である
と思われるけれども）の正確な構造についてはいかなる
論議によっても拘束されることを望まない。と云うのは
、本発明の目的に対してはアルキルジフェニルホスフイ
ン及び（又は）トリフェニルホスフィンを除去する手段
を提供するだけで十分であるからである。また、ロジウ
ム触媒と錆化されたホスフィン及び遊離ホスフィンの除
去の順序についてもいかなる論議によって本発明を限定
するつもりはない。と云うのは、本発明の目的に対して
、本発明の方法によってロジウム含有組成物はその濃厚
物から遊離ホスフィンの全部又はいくらかの部分を除去
することができることを単に理解するだけで十分である
からである。本発明の方法の反応は、発熱的でありして
任意の適当な温度で実施することができる。
その上、本法は、所望の如く減圧、大気圧又は高圧で実
施することができる。一般には、温度は約０℃〜約１５
０ｑｏの範囲内であってよい。もちろん、１０ぴ○以上
の温度は高圧を必要とする。好ましくは、本法はほゞ大
気圧で且つ１００℃よりも低い温度で行われるが、より
好ましい温度は約２５〜約８０）○である。関連する反
応体を十分に混合するのが重要であるが、これは凝梓等
の如き慣用手段によって行なうことができる。全反応が
極めて迅速であり、そして関連する反応体、混合の温度
及び効率に依存して通常１時間内そして好ましくは０．
虫時間内で完了する。一般には、１モルのトリオルガノ
ホスフィン化合物が１モルのＱ，８−不飽和化合物と反
応する。
従って、出発ロジウム含有組成物及び（又は）そのロジ
ウム含有濃厚物から除去しようと望むトリオルガノホス
フィンの総量に関してＱ，８−不飽和化合物の化合物の
使用量のモル比は少なくとも０１対１である。Ｑ，８一
不飽和化合物の量の上限は厳密なものではない。かくし
て、除去しようと望む全トリオルガノホスフィン量の１
モル当量当り０．１〜約１００モル当量好ましくは約０
．１〜約２５モル当量のＱ，８−不飽和化合物の使用が
たいていの場合に満足である。更に、本発明の方法がロ
ジウム含有組成物及び（又は）その濃厚物からトリフエ
ニルホスフインでなくアルキルジフェニルホスフィンの
選択的除去に対して企図されるときには、ロジウム含有
出発物質からいくらかのトリフェニルホスフィンが上記
と同じ態様で（即ちｑ，３一不飽和化合物との可溶化反
応生成物として）除去される可能性がありそして疑いも
なく除去され、かくして出発ロジウム含有組成物及び（
又は）その濃厚物中に存在する全トリフェニルホスフィ
ン量に関してＱ，Ｐ−不飽和化合物の使用量のモル比は
、出発組成物及び（又は）濃厚物中でのトリフェニルホ
スフィンの保持を確実にするには１対１よりも低くすべ
きである。かくして、多量のトリフェニルホスフィン損
失を招くことなくアルキルジフェニルホスフィンを選択
的に除去して該アルキルジフェニルの十分な除去を確実
にするのを望むときにはアルキルジフェニルホスフイン
１モル当量当り約１〜約５モル当量のＱ，８一不飽和化
合物を使用するのが好ましい。他方、出発ロジウム含有
組成物及び（又は）その濃厚物からすべての検出し得る
トリフェニルホスフインを除去することを望むときには
、本法は、もしアルキルジフェニルホスフィンが存在す
るならばそれも上記と同じ態様で（即ち、Ｑ，８一不飽
和化合物との水溶化反応生成物として）除去する。かく
して、このような場合には、出発ロジウム含有組成物及
び（又は）その濃厚物中に存在するトリフェニルホスフ
ィン及びアルキルジフヱニルホスフインの総量に対する
Ｑ，８一不飽和化合物のモル比は少なくとも１：１、好
ましくは１〜２５：１とするのが好ましい。ロジ・）ム
含有組成物又はそのロジウム含有濃厚物とＱ，８−不飽
和化合物との混合を水の存在下に行なうのが通常好まし
いけれども、所望ならば、上記の好ましい濃厚物の如き
高粘性ロジウム含有濃厚物にＱ，８−不飽和化合物を水
の不在下に混合しそしてその後の水の添加によって水性
混合物を形成することもできる。
しかしながら、高粘性濃厚物の場合においてさえも、そ
の高粘性濃厚物の可溶化溶液を形成し次いで該濃厚物溶
液にＱ，８一不飽和化合物を水の存在下に混合するのが
より好都合である。この粘性濃厚物用の好ましい溶剤は
、アルコール例えばブタノール及び類似物、アルデヒド
縮合生成物例えば商品名“テキサノール（Ｔｅ滋ｎｏｌ
）”及び類似物を包含する。もちろん、溶剤の任意の量
を用いることができることは明らかである。一般には、
たいていの目的に対して濃厚物１容量部当り約０．５〜
約５０容量部の範囲内の童の溶剤で十分である。本発明
の方法において用いられる水の量は、それ程厳密なもの
ではなく、本発明の方法から生じるホスフィンとＱ，８
−不飽和化合物との反応生成物の量を可溶化するのに少
なくとも十分である量でさえあればよい。
一般には、処理しようとするロジウム含有出発物質の量
を基にして約０．０５〜約２咳容積当量の水がたいてい
の場合に十分であるけれども、所望ならばそれよりも少
量又は多量を用いることができる。通常、たいていのヒ
ドロホルミル化反応媒体からアルキルジフェニルホスフ
ィンを選択的に除去するのに約０．３容量部の水が適当
である。その上、その水は適当な態様で提供し得るけれ
ども、一般には、約０．１〜約７５％好ましくは約１〜
約４の重量％のＱ．８−不飽和化合物を水中に溶解させ
た程度のＱ，Ｐ一不飽和化合物の水溶液を用いるのが好
ましい。アルキルジフェニルホスフィンを選択的に除去
することだけを望むときには約１〜約１の重量％のＱ．
３−不飽和化合物を水中に熔解させたものが最とも好ま
しく、これに対してトリフェニルホスフインを除去する
ことを望むときには約１０〜約４の重量％のＱ，８−不
飽和化合物を水中に溶解させたものが最とも好ましい。
更に、本発明の方法は、任意の適当な容器で実施するこ
とができそして特殊な装置を必要としない。
本発明の方法のホスフィンーＱ，８−不飽和化合物反応
の完了時に、水性混合物は沈降されて２つの別個の液相
になり、そして底部相はトリオルガノホスフィンとＱ，
Ｂ−不飽和化合物との可溶化反応生成物を含有する水性
相であって、これは、ロジウム及び未反応トリオルガノ
ホスフィンを含有する他の（即ち、非水性、上部）液相
から適当ら方法によって例えば底部層を排出させ又は上
部層をデカンテーションすることを等によって分離させ
ることができる。本発明の方は、アルデヒドを製造する
ヒドロホルミル化分野において特に好適である。
何故ならば、それは、トリフェニルホスフィン及びロジ
ウム濃厚物に不当な悪影響を及ぼすことなく又は他の点
で触媒溶液に害を及ぼすことなくヒドロホルミル化触媒
溶液からアルキルジフヱニルホスフィンの選択的除去を
可能にするからである。また、本発明の方法がヒドロホ
ルミル化反応媒体中に存在する可能性がある望ましくな
いアルキルジフェニルホスフィン（プロセス中でのその
堆積が触媒溶液反応性の受け容れできない低下を最終的
に引き起こしている）の全部又はいくらかの部分を除去
することによって連続ヒドロホルミル化反応のロジウム
銭体触媒の活性を再生し且つその寿命を伸ばすための簡
単な手段も提供することが分ったという事実は驚くべき
事実である。例えば本発明の方法によって処理したヒド
ロホルミル化反応媒体を使用してＱーオレフインより製
造した生成物のｇーモル／そ−ｈｒによって側定したヒ
ド。ホルミルイＧ率‘ま、本発明の方法によって処理し
なかった対応するヒドロホルミル化反応媒体を使用した
ときに得られるヒドロホルミル化率よりも著しく向上さ
せることが分った。かくして、本発明の方法によって、
か）るヒドロホルミル化反応媒体中におけるアルキルジ
フェニルホスフインの濃度レベルを監視しそしてそれを
任意の所望煩園に維持することができる。一般には、ヒ
ドロホルミル化触媒を再生するに当っては、反応媒体中
に存在するアルキルジフェニルホスフィンの量を液体ロ
ジウム含有組成物の総重量を基して約１重量％以下にそ
して好ましくは約０．１％以下に減少させるのが好まし
い。その上、本発明の方法は、反応器からヒドロホルミ
ル化反応媒体を取り出さずにヒドロホルミル化反応器に
おいて具合よく実施することができる。
別法として、本発明方法は、連続的に、又は更に好まし
くは、ロジウム銭体触媒、トリフヱニルホスフィン、ア
ルキルジフェニルホスフイン及び該触媒用の溶剤を含む
ヒドロホルミル化反応媒体の全部又は一部分を別個の室
又は容器に移し、該反応媒体を上記の如き本発明の方法
によって処理して該媒体からアルキルジフェニルホスフ
インの全部又は分離除去し、そして該分離操作の残留す
る非水性液相を該反応器に戻すことを包含するバッチ式
連続態様で実施することができる。最後に、所望ならば
そして工業的操作に対して勧められることだが、本発明
の方法によって製造される非水性液相は、存在する可能
性がある過剰のｑ，ａ−不飽和酸性化合物を除去するた
めに重炭酸ナトリウム溶液の如き適当なアルカリ水溶液
で洗浄し、そしてアルカリ溶液を除去した後、最初の洗
浄で用いられた過剰量の塩基性化合物を除去るために水
で数回更に洗浄することができる。すべての水を除去し
た後、再生触媒を含有する非水性溶液を次いでヒドロホ
ルミル化プロセスにおいて再使用することができる。ま
た、本発明の方法は、ロジウム含有組成物及び（又は）
そのロジウム含有濃厚物中に存在する可能性がある多量
又は少量のトリフェニルホスフィンを除去するのにも好
適である。
例えば、ノルマル異性体に富むアルデヒドを製造するよ
うに企図された連続ヒドロホルミル化反応においては多
量のトリフェニルホスフインが一般に使用される。しか
しながら、先に指通したように、か）る連続プロセスは
最後には使用不能になり（即ち、触媒が不活性になって
ヒドロホルミル化プロセスの操作がもはや経済的でなく
なる点に達する）、そして触媒は置換されなければなら
ない。その上、ロジウムの高いコストはか）る使用済み
ヒドロホルミル化反応媒体からできるだけ多くのロジウ
ム分を回収する渓済的必要性を必然的にし、そしてかか
る回収操作は明らかにトリフェニルホスフィンの除去を
必要とする。従って、こ）に記載したように、か）る多
量のトリフェニルホスフィンの除去は、該トリフェニル
ホスフィンが除去されるとこらの液体ロジウム含有組成
物に存在するロジウムの不当に多い損失なしに本発明の
方法によって容易に達成することができる。実際に、本
発明の方法は、反応器からヒドロホルミル化反応媒体を
取り出さずに、ヒドロホルミル化反応器において具合よ
く実施することができる。もちろん、本発明の方法は、
ヒドロホルミル化反応器以外の適当な室又は容器におい
て実施することもできる。別法として、所望ならば、使
用済みヒドロホルミル化反応媒体を先ず蒸留によって上
記の如く少量の遊離トリフェニルホスフィンのみを含有
する高粘性ロジウム錆体に濃縮し、次いでその少量のト
リフェニルホスフィンを本発明の方法によって除去する
ことができる。トリフェニルホスフィンは水溶液の形態
で除去されるので、これは環境に悪影響を及ぼすことな
く容易に処分することができ、このことは最終のロジウ
ム回収操作に対する明白な利益である。次の実施例は、
本発明を例示するものであって、本発明を限定するもの
と解釈すべきでない。
本明細書に示す部数、百分率及び割合はすべて特に記し
てなければ重量比によるものと理解されたい。
・参考例 １ 様々なＱ，３一不飽和化合物を用いてプロピルジフエル
ホスフインとトリフエニルホスフインとの混合物を分離
した。
各場合に、ホスフィンの溶液混合物は、等容量のＱ，Ｂ
−不飽和化合物の２重量％水溶液と共に約２９０におい
て十分に糟拝された。様々な時間において、得られた混
合物を沈降させて２つの別個の液相層を形成し、しかし
て非水性液体相（上部層）を定期的にサンプリングしそ
してホスフインについてガスクロマトグラフによって分
折した。結果を次の表１に示す。・ａ）ｗ【努プロビル
ジフエニルホスフインｂ）ｗｔ協トリフエニルホスフイ
ン 参考例 ２ ブチルアデヒド三量体の混合物である商品名“テキサノ
ール（Ｔｅｘａ血１ゾ溶剤中にそれぞれ０．滋の‘１’
ジフエニルホスフイン、‘２’イソブロピルジフエルホ
スフイン、糊ブロピルフエニルホスフィン、‘４１プチ
ルジフェニルホスフィン及び｛５｝ジプロピルフェニル
ホスフィン並びに１．雌の【６ートリフェニルホスフィ
ンを溶解させることによって６種の異なるホスフインの
混合物を調製した。
次いで、混合物を等容量のマレィン酸の２重量％水溶液
を共に約１８分間燈梓し、そして混合物を沈降させて２
つの別個の液相を形成した。次いで、底部水性相を非水
性相から分離し、そして非水性相ガスクロマトグラフに
よってホスフインについて分析した。初期混合物から抽
出した各ホスフィンの量を次の表０‘こ抽出したミリモ
ル数として示す。表ｍ上記の表から、抽出率はホスフィ
ンの塩基度に対応する、即ち、ジプロピルフェニルホス
フィン＞プロピルフエニルホスフイン〜イソプロピルジ
フエルホスフイン〜ブチルジフエニルホスフイン＞ジフ
エニルホスフイン〜トリフエニルホスフインであること
が分る。
参考例 ３ 約２重量％のプロピルジフェニルホスフイン及び約１の
重量％のトリフェニルホスフィンを含有する溶液混合物
を、プロピルジフェニルホスフイン１モル当量当り１〜
５モル当量のマレイン酸を含有する一連のマレィン酸水
溶液で処理した。
各溶液中のマレィン酸の濃度は２．０重量％であた。各
々の抽出は、ホスフイン混合物をマレィン酸水溶液と共
に２５℃で５分間縄拝し、得られた混合物を沈降させて
２つの別個の液相を形成し、底部水性相を非水性相から
分離し、そして該非水性相をガスクロマトグラフによつ
てプロピルジフエルホスフィンについて分析することを
包含していた。表ｍＰＤＰＰ＝プロビルソフエニルホス
フインＴＰＰ ＝トリフエニルホスフイン 参考例 ４ ４．４ミリモル（両方とも）のプロピルジフェルホスフ
ィン及びトリフェニルホスフィンを含有するホスフィン
溶液を、プロピルジフェルホスフィン１モル当量当り０
．４モル当量のマレイン酸を含有する約０．既容量部の
水溶液と共に約２５℃において該マレィン酸の全部が消
費されるまで渡梓した。
得られた混合物を汝蛇蜂させて２つの別個の液体層を形
成し、そして底部水性層を非水性層から分離した。非水
性層のガスクロマトグラフ分析は、１．６ミリモルのプ
ロピルジフエルホスフイン及び０．３ミリモルのトリフ
ェニルホスフィンが抽出されたことを示した。かくして
、トリフエニルホスフインよりもプロピルジフェルホス
フィン抽出への選択率比は５．３８１であった。実施例
１ ５．方対１のトリフヱニルホスフイン対プロピルジフェ
ルホスフィンのモル比を含有し、生成した生成物の量に
よって測定して０．４雌ーモル／１一ｈｒの触媒活性を
有し、そしてプロピレンを一酸化炭素及び水素でヒドロ
ホルミル化することによってノルマル異性体に富むプチ
ルアデヒドを製造する連続ヒドロホルミル化プロセスか
ら導かれたヒドロホルミル化反応媒体であって、更に、
一酸化炭素、トリフェニルホスフィン及び（又は）プロ
ピルジフェルホスフィンと錆化されたロジウムより本質
上なるロジウム銭体触媒、遊離トリフヱニルホスフイン
、遊離ブロピルジフェルホスフイン、及び該触媒用の溶
剤としての該ブチルアデヒドの液体高沸点縮合生成物を
含むヒドロホルミル化反応媒体を、様々な童のマレィン
酸を含有する一連の等容量マレィン酸水溶液で約２５℃
において様々な接触時間の間処理してプロビルジフェル
ホスフィンを抽出した。
この変数を以下の表Ｗに記載する。各々の抽出は、ヒド
ロホルミル化媒体をマレィン酸水溶液と表示の時間の間
十分に混合（即ち、縄拝）し、得られた混合物を分離さ
せて２つの別個の液相層を形成しそして底部の水性相層
から取り出すことによりなっていた。次いで、各々の回
収された非水性液相を原子吸収によってロジウムについ
てそしてガスクロマトグラフによってトリフエニルホス
フイン及びプロピルジフェルホスフィンについて分析し
、次いで、これを用いてプロピレンをヒドロホルミル化
して触媒反応性を調べた。結果を次の表Ｗに要約する。
表Ｎ （ａ） ＝水溶液中のマレィン酸のＭ％ （ｂ）＝トリフェニルホスフィン対プロピルジフェルホ
スフィンのモル比（ｃ） ＝失われたロジウム分Ｍ％ （ｄ） ＝処理したヒドロホルミル化媒体で生成された
生成物のｇ−モルノー−ｈｒで表わした量上記の結果に
よって分るように、すべての場合にロジウム損失は最少
であり、これに対してヒドロホルミル化率（触媒活性）
はトリフェニルホスフィン対ブロピルジフェルホスフィ
ンの比率が増大するにつれて向上し、これによって出発
ヒドロホルミル化媒体からプロピルジフェルホスフィン
を除去する際に得られる有益な結果が例示される。
実施例 ２ ８．方対１のトリフェニルホスフイン対プロピルジフェ
ルホスフィンのモル比を含有し、生成した生成物の量に
よって測定して０．２４舵ーモルノーーｈｒの触媒活性
を有し、そしてプロピレンを一酸化炭素及び水素でヒド
ロホルミル化することによってノルマル異性体に富むブ
チルアデヒドを製造する連続ヒドロホルミル化プロセス
から導かれたヒドロホルミル化反応媒体であって、更に
、一酸化炭素、トリフェニルホスフイン及び（又は）プ
ロピルジフェルホスフィンと錆化されたロジウムより本
質上なるロジウム錆体触媒、遊離トリフェニルホスフィ
ン、遊離プロピルジフェルホスフィン、及び該触媒用の
溶剤としての該ブチルアデヒドの液体高沸点縮合生成物
を含むヒドロホルミル化反応媒体を、約０．３容量部の
約３０重量％マレィン酸水溶液と共に縄梓（混合）した
（該ヒドロホルミル化媒体中のプロピルジフェルホスフ
ィン１モル当量当り約３モル当量のマレイン酸が使用さ
れた）。
この場合は、完全にヒドロホルミル化反応器において行
われそして約６０ｑ０において３０分間実施された。次
いで、得られた混合物を沈降させて２つの別個の液層に
し、そして水性底部層を取り出した。次いで、残留する
非水性層を反応器において重炭酸ナトリウム水溶液で洗
浄し次いで水洗してすべての残留マレィン酸及び重炭酸
ナトリウムを除去した。水性洗浄相の除去時に、残留す
る非水性溶液をガスクロマトグラフによって分析すると
、これは約８３．５：１のトリフェニルホスフィン対プ
ロピルジフェルホスフィンモル比を含有することが分り
、そしてこれを更に使用してプロピレンをヒドロホルミ
ル化して触媒反応性を調べた。前記の処理して回収した
非水性ヒドロホルミル化媒体を使用したヒドロホルミル
イゼ率‘ま生成した生成物によって表わして０．４０雌
−モルノー−ｈｒであり、これは、初めて未処理ヒドロ
ホルミル化反応媒体についての生成物によって測定した
０．２４５ターモル／１一ｈｒの低い率よりも６３％の
向上に相当した。実施例 ３ 可溶化したロジウムヒドロホルミル化鍔体触媒の存在下
にプロピレンを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化
することによってノルマル異性体に富むプチルアデヒド
を製造する連続式ヒドロホルミル化プロセスから誘導さ
れたヒドロホルミル化反応媒体であって、約９．滋のプ
ロピルジフェルホスフィン及び約８６．鍵のトリフェニ
ルホスフインを含有した媒体を、４肋Ｈｇにおいて１６
０ｑｏまで蒸留した該媒体中の揮発性化合物を除去した
。
これらの条件下では、該媒体からホスフィンが全く蒸留
されなかった。次いで、残留するヒドロホルミル化媒体
を大気圧下に６ぴ０に冷却し、次いでこれを約０．既容
量部の３０重量％マレィン酸水溶液と１時間接触及び燈
拝し、そして反応混合物を沈降させて２つの別個の液相
層にした。次いで、底部水性相を非水性液体上部相から
分離し、そしてこの非水性液相をガスクロマトグラフに
よって分析すると、これはプロピルジフェルホスフィン
を全く含有せずそして２．蟹のトリフェニルホスフイン
だけを含有することが示された。一回目の処理から縛ら
れた非水性液相を先に記載したと同じ態様で第二の３０
重量％マレィン酸水熔液で二回目の処理を行なうと、非
水性相のトリフェニルホスフィン含量は僅か０．を娘０
ちヒドロホルミル化反応媒体中に最初に存在したトリフ
ェニルホスフィンの量の０．２％に減少された。本発明
の様々な変更修正が当業者には明らかであるだろうが、
か）る変更修正は本発明の範囲内に包含されることを理
解されたい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ トリフエニルホスフイン及び次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲはアルキル基であり、Ｒ′はフエニル基であ
    る。 ）のアルキルジフエニルホスフインよりなる群から選ば
    れるトリオルガノホスフインを液状ロジウム含有組成物
    又はこの組成物のロジウム含有濃厚物から除去するにあ
    たり、〔１〕 ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒、ト
    リフエニルホスフイン及び前記式Iのアルキルジフエニ
    ルホスフインを含むロジウム含有組成物（ａ）又は該組
    成物のロジウム含有濃厚物（ｂ）をマレイン酸及び無水
    マレイン酸よりなる群から選ばれるα，β−不飽和化合
    物と混合し、〔２〕 上記工程〔１〕の水性混合物を二
    つの明白な液相に沈降せしめ、〔３〕 上記工程〔１〕
    及び〔２〕より生ずる非水性液相から、前記組成物又は
    濃厚物中に存在するアルキルジフエニルホスフイン及び
    （又は）トリフエニルホスフインとα，β′−不飽和化
    合物との可溶化した反応生成物を含有する水性相を分離
    することからなり、しかも、 α，β−不飽和化合物の
    使用量対前記組成物又は濃厚物中に存在するアルキルジ
    フエニルホスフイン及び（又は）トリフエニルホスフイ
    ンの全量のモル比が少なくとも０．１であり、そして水
    に使用量が上記工程〔１〕及び〔２〕より生ずる該ホス
    フインとα，β−不飽和化合物との反応生成物の量を可
    溶化させるのに少なくとも十分であるようにして実施す
    ることを特徴とする液状ロジウム含有組成物又はその濃
    厚物からトリオルガノホスフインを除去する方法。 ２ ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒、トリフエニル
    ホスフイン及び式Iのアルキルジフエニルホスフインを
    含むロジウム含有組成物が水の存在下でα，β−不飽和
    化合物と混合される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ α，β−不飽和化合物の使用量対ロジウム含有組成
    物中に存在するアルキルジフエニルホスフイン全量のモ
    ル比が少なくとも約０．１であるが、α，β−不飽和化
    合物の使用量対ロジウム含有組成物中に存在するトリフ
    エニルホスフインの全量のモル比が１以下である特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 ４ ロジウム含有組成物が一酸化炭素、トリフエニルホ
    スホイン及び（又は）次式▲数式、化学式、表等があり
    ます▼ （ここでＲ及びＲ′は上で定義したものと同じである）
    のアルキルジフエニルホスフインで錯化されたロジウム
    から本質上なるロジウム錯体触媒、遊離トリフエニルホ
    スフイン及び次式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ及びＲ′は上で定義したものと同じである）
    の遊離アルキルジフエニルホスフインを含む特許請求の
    範囲第３項記載の方法。 ５ 工程〔１〕が約０℃〜約１５０℃の温度で実施され
    る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 液状組成物が触媒用の有機溶媒をも含有する特許請
    求の範囲第５項記載の方法。 ７ アルキルジフエニルホスフインがエチルジフエニル
    ホスフイン、プロピルジフエニルホスフイン及びプチル
    ジフエニルホスフインよりなる群から選ばれる特許請求
    の範囲第４項記載の方法。 ８ 工程〔１〕が約２５℃〜約８０℃の温度で実施され
    る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ α，β−不飽和化合物が約０．１〜約７５重量％の
    α，β−不飽和化合物を含有する水容液の形で用いられ
    る特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０ 液状組成物の使用量を基にして約０．０５〜約２
    ．０容積当量の水が使用される特許請求の範囲第９項記
    載の方法。 １１ 水溶液が約１〜約１０重量％のα，β−不飽和化
    合物を含有し、そしてα，β−不飽和化合物の使用量が
    液状組成物中に存在するアルキルジフエニルホスフイン
    の全量の１モル当量につき約１〜約５モル当量である特
    許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ アルキルジフエニルホスフインがプロピルジフエ
    ニルホスフインであり、そしてα，β−不飽和化合物が
    マレイン酸である特許請求の範囲第４項記載の方法。 １３ α，β−不飽和化合物の使用量対ロジウム含有組
    成物中に存在するアルキルジフエニルホスフイン及びト
    リフエニルホスフインの全量のモル比が少なくとも１で
    ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４ 水溶液が約１０〜約４０重量％のα，β−不飽和
    化合物を含有し、そしてα，β−不飽和化合物の使用量
    が液状組成物中に存在するアルキルジフエニルホスフイ
    ン及びトリフエニルホスフインの全量の１モル当量につ
    き約１〜約５モル当量である特許請求の範囲第１０項記
    載の方法。 １５ ロジウム含有組成物のロジウム含有濃厚物がα，
    β−不飽和化合物と混合される特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 １６ ロジウム含有組成物が一酸化炭素、トリフエニル
    ホスフイン及び（又は）次式▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ （ここでＲ及びＲ′は上で定義したものと同じである）
    のアルキルジフエニルホスフインで錯化されたロジウム
    から本質上なるロジウム錯体触媒、遊離トリフエニルホ
    スフイン及び次式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ及びＲ′は上で定義したものと同じである）
    の遊離アルキルジフエニルホスフインを含む特許請求の
    範囲第１５項記載の方法。 １７ ロジウム含有組成物が触媒用の有機溶媒をも含有
    する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 濃厚物が水の存在下でα，β−不飽和化合物と混
    合される特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 濃厚物が遊離金属として計算して約１００〜約５
    ０，０００ｐｐｍを含有し、そしてα，β−不飽和化合
    物の使用量対該濃厚物中に存在するトリフエニルホスフ
    イン及び任意のアルキルジフエニルホスフインの全量の
    モル比が少なくとも１である特許請求の範囲第１７項記
    載の方法。 ２０ 濃厚物が溶媒に溶解され、次いで水の存在下にα
    ，β−不飽和化合物と混合される特許請求の範囲第１９
    項記載の方法。 ２１ α，β−不飽和化合物が約１０〜約４０重量％の
    α，β−不飽和化合物を含有する水溶液の形で使用され
    、そしてα，β−不飽和化合物の使用量がロジウム含有
    濃厚物中に存在すりトリフエニルホスフイン及び任意の
    アルキルジフエニルホスフインの全量の１当量につき約
    １〜約２５モル当量である特許請求の範囲第２０項記載
    の方法。
JP55066033A 1979-05-21 1980-05-20 液状組成物からトリオルガノホスフィンを除去する方法 Expired JPS6026397B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4091379A 1979-05-21 1979-05-21
US40913 1979-05-21
US108279 1979-12-28
US06/108,279 US4283304A (en) 1979-05-21 1979-12-28 Process for removing triorganophosphine from a liquid composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS55154985A JPS55154985A (en) 1980-12-02
JPS6026397B2 true JPS6026397B2 (ja) 1985-06-24

Family

ID=26717593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP55066033A Expired JPS6026397B2 (ja) 1979-05-21 1980-05-20 液状組成物からトリオルガノホスフィンを除去する方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4283304A (ja)
EP (1) EP0019296B1 (ja)
JP (1) JPS6026397B2 (ja)
KR (1) KR840001926B1 (ja)
AT (1) ATE3210T1 (ja)
AU (1) AU5851780A (ja)
BR (1) BR8003134A (ja)
CA (1) CA1139312A (ja)
DE (1) DE3062948D1 (ja)
ES (1) ES8104313A1 (ja)
MX (1) MX154813A (ja)
PL (1) PL128785B1 (ja)
ZA (1) ZA802603B (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374278A (en) * 1980-02-28 1983-02-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4710587A (en) * 1980-04-16 1987-12-01 Union Carbide Corp. Process for removing triorganophosphine from an organic liquid
US4605780A (en) * 1980-09-24 1986-08-12 Union Carbide Corporation Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts
GB2097795B (en) * 1981-05-01 1984-08-01 Johnson Matthey Plc Recovering triaryl phosphine from poisoned thodium catalyst systems
US4390473A (en) * 1981-06-22 1983-06-28 Eastman Kodak Company Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst
DE3235029A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren
US4599456A (en) * 1984-12-20 1986-07-08 Phillips Petroleum Company Novel aldehyde-phosphine compositions and uses therefor
DE3715344A1 (de) * 1987-05-08 1988-11-24 Basf Ag Alkoxysubstituierte maleinsaeureimide und maleinsaeureanhydride, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4929767A (en) * 1988-08-12 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Treatment of rhodium catalysts
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US4975180A (en) * 1989-06-05 1990-12-04 Exxon Research And Engineering Company Cracking process
US5114970A (en) * 1991-07-25 1992-05-19 The Dow Chemical Company Use of 3-iodo-2-chloro-2-propenenitrile as an antimicrobial
DE4135050A1 (de) * 1991-10-24 1993-04-29 Hoechst Ag Verfahren zur reaktivierung wasserloeslicher hydroformylierungskatalysatoren
US5675041A (en) * 1995-01-18 1997-10-07 Exxon Research & Engineering Company Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene
US5516965A (en) * 1995-01-18 1996-05-14 Exxon Research And Engineering Company Unsaturates recovery and recycle process
US5520722A (en) * 1995-01-18 1996-05-28 Exxon Research And Engineering Company Multiunsaturates removal process
BRPI0905700A2 (pt) * 2008-01-15 2015-07-14 Dow Global Technologies Inc Composição, catalisador complexo ou composição precursora de catalisador complexo, solução de catalisador complexo ou solução de precursor de catalisador complexo, processo de hidroformilação e classe de compostos de triorganofina não ionicos
BRPI0905699A2 (pt) * 2008-01-15 2015-07-14 Dow Global Technologies Inc Composição, catalisador complexo ou composição de precursor de catalisador complexo, solução de catalisador complexo ou solução de percursor de catalisador complexo e processo de hidroformilação
BRPI0905685A2 (pt) * 2008-01-15 2015-07-07 Dow Global Technologies Inc Composição, catalisador complexo ou composição precursora de catalisador, complexo, solução de catalisador complexo ou solução de precursor de catalisador complexo e processo de hidroformilação
WO2013184350A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102014002103B4 (de) 2014-02-15 2020-10-22 Oxea Gmbh Verfahren zur Regenerierung gebrauchter Hydroformylierungskatalysatoren

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2822376A (en) * 1957-02-27 1958-02-04 American Cyanamid Co Reaction of phosphine with alpha, beta-unsatu-rated compounds
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
IT1007026B (it) * 1974-01-23 1976-10-30 Montedison Spa Procedimento per il ricupero di sistemi catalitici da grezzi di idroformilazione
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4009003A (en) * 1976-02-09 1977-02-22 Celanese Corporation Method for determining suitability of triorganophosphorus ligands for use in hydroformylation processes
FR2351077A1 (fr) * 1976-05-13 1977-12-09 Celanese Corp Procede perfectionne d'hydroformylation des olefines avec un catalyseur complexe au rhodium

Also Published As

Publication number Publication date
MX154813A (es) 1987-12-15
EP0019296A1 (en) 1980-11-26
DE3062948D1 (en) 1983-06-09
PL224367A1 (ja) 1981-06-05
ZA802603B (en) 1981-04-29
ES491648A0 (es) 1981-04-16
KR840001926B1 (ko) 1984-10-25
ATE3210T1 (de) 1983-05-15
CA1139312A (en) 1983-01-11
US4283304A (en) 1981-08-11
PL128785B1 (en) 1984-02-29
JPS55154985A (en) 1980-12-02
BR8003134A (pt) 1980-12-23
ES8104313A1 (es) 1981-04-16
KR830002795A (ko) 1983-05-30
EP0019296B1 (en) 1983-05-04
AU5851780A (en) 1980-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6026397B2 (ja) 液状組成物からトリオルガノホスフィンを除去する方法
US4297239A (en) Hydroformylation catalyst reactivation
RU2261760C2 (ru) Разделение продуктов реакции, содержащих фосфорорганические комплексы
US4374278A (en) Hydroformylation catalyst reactivation
JPH06126194A (ja) オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法
JPS607941B2 (ja) ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒の再活性化
JPS611633A (ja) アルデヒドの製造方法
JPS6212774B2 (ja)
EP0055487B1 (en) Preparation of rhodium complex compounds
EP0017183B1 (en) Hydroformylation medium, process of production thereof and process for producing aldehydes using the hydroformylation medium
CA1081257A (en) Control of condensation products in hydroformylation process
US4731485A (en) Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
CA2000196A1 (en) Treatment of rhodium catalysts
JPH0129778B2 (ja)
EP0083094B2 (en) Preparation of rhodium complex compounds
JPS63150239A (ja) アルデヒドの製法
US4710587A (en) Process for removing triorganophosphine from an organic liquid
CA2027514C (en) Process for the recovery of rhodium from distillation residues of products of the oxo synthesis
US20030175188A1 (en) Process for the recovery of rhodium
JPH0116532B2 (ja)
GB2074166A (en) Process for removing triorganophosphine from an organic liquid
EP0097891B1 (en) A method for refining crude aldehyde products
JP3965721B2 (ja) アルデヒドの製造方法
JPH0672115B2 (ja) オキソ合成の生成物の蒸留残留物からのロジウムの回収方法
KR840000389B1 (ko) 하이드로포밀화에 의한 알데히드의 제조방법