PL128785B1 - Method of removing triorganophospine from a liquid composition - Google Patents
Method of removing triorganophospine from a liquid composition Download PDFInfo
- Publication number
- PL128785B1 PL128785B1 PL1980224367A PL22436780A PL128785B1 PL 128785 B1 PL128785 B1 PL 128785B1 PL 1980224367 A PL1980224367 A PL 1980224367A PL 22436780 A PL22436780 A PL 22436780A PL 128785 B1 PL128785 B1 PL 128785B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- rhodium
- alkyl
- unsaturated compound
- triarylphosphine
- phosphine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 141
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 60
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 87
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims abstract description 81
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 67
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 190
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 189
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 188
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 112
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 88
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 83
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 55
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 53
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 25
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 19
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 13
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical class C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical group C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N (1s,6r)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2O[C@@H]21 ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 2
- 101150029512 SCG2 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 2
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 45
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 35
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 29
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 27
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 25
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- -1 sodium aldehyde Chemical class 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- TUJWIYZCAPMHSA-UHFFFAOYSA-N dipentylphosphoryloxybenzene Chemical compound CCCCCP(=O)(CCCCC)OC1=CC=CC=C1 TUJWIYZCAPMHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LLZAIAIZAVMQIG-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propan-2-yl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C(C)C)C1=CC=CC=C1 LLZAIAIZAVMQIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WOLVEMPZUIFSII-IHHOKICGSA-N (2e,4e)-n-[(2s,5s)-5-(hydroxymethyl)-1-methyl-3-oxo-2-propan-2-yl-2,4,5,6-tetrahydro-1,4-benzodiazocin-8-yl]-5-[4-(trifluoromethyl)phenyl]penta-2,4-dienamide Chemical compound CN([C@H](C(N[C@H](CO)CC1=C2)=O)C(C)C)C1=CC=C2NC(=O)\C=C\C=C\C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 WOLVEMPZUIFSII-IHHOKICGSA-N 0.000 description 4
- AJRJPORIQGYFMT-RMOCHZDMSA-N 2-Ethylidene-1,5-dimethyl-3,3-diphenylpyrrolidine Chemical compound C\C=C1\N(C)C(C)CC1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AJRJPORIQGYFMT-RMOCHZDMSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBLXROIYHWIVRL-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneheptan-4-one Chemical compound CCCC(=O)C(=C)CC MBLXROIYHWIVRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- NNOBHPBYUHDMQF-UHFFFAOYSA-N propylphosphine Chemical compound CCCP NNOBHPBYUHDMQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WQVMDOAYQORMRB-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phosphane Chemical compound P.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 WQVMDOAYQORMRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100207327 Arabidopsis thaliana TPPG gene Proteins 0.000 description 1
- NMEZJSDUZQOPFE-UHFFFAOYSA-N Cyclohex-1-enecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CCCCC1 NMEZJSDUZQOPFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 101001074954 Homo sapiens Phosphatidylinositol 4,5-bisphosphate 5-phosphatase A Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101100202275 Mus musculus Slc22a8 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100100084 Oryza sativa subsp. japonica TPP6 gene Proteins 0.000 description 1
- SCHRRICRQNJJKN-UHFFFAOYSA-N P.[O] Chemical class P.[O] SCHRRICRQNJJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100035985 Phosphatidylinositol 4,5-bisphosphate 5-phosphatase A Human genes 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012073 inactive phase Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OSRKWUXYLYWDOH-UHFFFAOYSA-N phenyl(dipropyl)phosphane Chemical compound CCCP(CCC)C1=CC=CC=C1 OSRKWUXYLYWDOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- FQSDTIQFGVAWNS-UHFFFAOYSA-N rhodium;(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)methanone Chemical compound [Rh].C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=C=O)C1=CC=CC=C1 FQSDTIQFGVAWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITHPEWAHFNDNIO-UHFFFAOYSA-N triphosphane Chemical compound PPP ITHPEWAHFNDNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5095—Separation; Purification; Stabilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania trójorganofosfiny, wybranej z grupy obejmujacej trójarylofosfiny i alkilopodstawione fosfiny o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilo¬ wa, R' oznacza grupe alkilowa lub arylowa, a R" oznacza grupe arylowa, z cieklej kompozycji za¬ wierajacej rod lub jej koncentratu zawierajacego rod.Znana jest metoda wytwarzania aldehydów w wyniku reakcji olefin z tlenkiem wegla i wodo¬ rem, w obecnosci rozpuszczalnego katalizatora sta¬ nowiacego kompleks metalu VIII grupy z ligan- dem trójweglowodorokarbylowym. Ostatnio, jako metal VIII grupy stosowano rod, a jako ligand trójweglowodorokarbylowy trójarylofosfine, taka jak trójfenylofosfina.Przykladowo, w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3527809 przedstawiono pro¬ ces hydroformylowania w którym a-olefiny hydro- formyluje sie z tlenkiem wegla i wodorem z wyso¬ ka wydajnoscia, przy niskiej temperaturze i cisnie¬ niu, uzyskujac wysoki stosunek izomeru aldehydu o lancuchu prostym do izomeru o lancuchu rozga¬ lezionym. W procesie tym wykorzystuje sie kom¬ pleksowe katalizatory rodowe i prowadzi go w okreslonych warunkach odpowiednich dla reakcji hydroformylowania olefin.Poniev/az stosuje sie przy tym istotnie niskie cisnienia przynosi to znaczne korzysci, w tym ni¬ skie naklady inwestycyjne oraz koszty operacyjne. 15 20 25 30 Ponadto bardziej pozadany izomer o lancuchu pro¬ stym mozna uzyskac z duza wydajnoscia.Przedstawiona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3527809 metoda hydro- 5 formylowania obejmuje nastepujace istotne wa¬ runki prowadzenia reakcji: (1) Kompleksowy katalizator rodowy, stanowi po¬ laczenie rodu z tlenkiem wegla i ligandem trój- io organofosforowym. Okreslenie „kompleksowy" ozna¬ cza zwiazek koordynacyjny utworzony przez pola¬ czenie jednej lub wiecej bogatych w elektrony czasteczek lub atomów, zdolnych do samodzielne¬ go wystepowania, z jedna lub wiecej elektronowo bogatymi czasteczkami lub atomami, takze moga¬ cymi wystepowac samodzielnie. Ligandy trójorga- nofosforowe w których atom fosforu posiada jed¬ na wolna pare elektronowa moga tworzyc wia¬ zanie koordynacyjne z rodem. (2) Wyjsciowa a-olefina zawiera koncowe wia¬ zanie etylenowe wegiel-wegiel, takie jak grupa winylowa CH2=CH—, moze miec lancuch prosty lub rozgaleziony i ewentualnie zawierac grupy lub podstawniki, które nie wplywaja na reakcje hydro¬ formylowania, a takze wiecej niz jedno wiazanie etylenowe. Korzystnie stosuje sie na przyklad pro¬ pylen. (3) Ligand trójorganofosforowy tego typu jak na przyklad trójarylofosfina. Podstawnik organiczny w Ugandzie korzystnie nie przekracza 18 atomów 128 785128785 3 wegla. Jako trójarylofosfine korzystnie stosuje sie na przyklad trójfenylofosfine. (4) Stezenie ligandu trójorganofosforowego w mie¬ szaninie reakcyjnej jest takie aby zapewnic co naj¬ mniej 2, a korzystnie co najmniej 5 moli wolnego 5 ligandu na mol metalicznego rodu, poza ligandem skompleksowanym lub zwiazanym z atomem rodu. (5) Temperatura od okolo 50 do okolo 145°C, ko¬ rzystnie od okolo 60 do okolo 125°C. (6) Calkowite cisnienie wodoru i tlenku wegla 10 ponizej 3,06 MPa cisnienia absolutnego, korzystnie ponizej 2,38 MPa. (7) Maksymalne cisnienie czastkowe tlenku we¬ gla nie przekracza okolo 75% calkowitego cisnienia tlenku wegla i wodoru, a korzystnie stanowi poni- 15 zej 50% tego cisnienia.Wiadomo, ze w warunkach hydroformylowania niektóre aldehydy moga ulegac kondensacji two¬ rzac produkty uboczne — wysokowrzace produkty kondensacji, np. dimery lub trimery. *° W procesie przedstawionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148830 wyso¬ kowrzace produkty kondensacji aldehydów wyko¬ rzystano jako rozpuszczalnik katalizatora. W pro¬ cesie tym usuwanie rozpuszczalnika, które moze 25 powodowac straty katalizatora, nie jest konieczne i praktycznie ciekly zawrót zawierajacy wysoko¬ wrzace produkty kondensacji aldehydów, stosowa¬ ne jako rozpuszczalnik, oraz katalizator wprowa¬ dza sie ze strefy wydzielania produktu do strefy 30 reakcji.Wedlug wspomnianego opisu patentowego Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 4148830 czesc pro¬ duktu aldehydowego wchodzi w rózne reakcje, ta¬ kie jak zilustrowano na przykladzie aldehydu ma- 35 •slownego na schemacie 1. Ponadto, aldol 1 moze ulegac reakcji wedlug schematu 2. W schematach tych nazwy w nawiasach, jak aldol 1, podstawiona akroleina 2, trimer 3, trimer 4, dimer 5, tetramer 6 i tetramer 7 uzyto tylko dla ulatwienia opisu. Al- 40 doi 1 powstaje w wyniku kondensacji aldolowej, trimer 3 i tetramer 7 powstaja poprzez reakcje Tiszczenki, trimer 4 w wyniku transestryfikacji, dimer 5 i tetramer 6 przez reakcje dysproporcjo¬ nowania. Glównymi produktami kondensacji sa tri- 45 mer 3, trimer 4 i tetramer 7, oprócz których po¬ wstaja mniejsze ilosci innych zwiazków. Produk¬ ty te zawieraja zatem znaczna ilosc zwiazków hydroksylowych, takich jak trimer 3 i 4 oraz te¬ tramer7. H Podobne produkty kondensacji powstaja podczas samokondensacji aldehydu n-maslowego, a dalsza grupa zwiazków powstaje w wyniku kondensacji czasteczki aldehydu n-maslowego z czasteczka al¬ dehydu izomaslowego. Poniewaz czasteczka aide- 55 hydu n-maslowego moze ulegac kondensacji aldo¬ lowej z czasteczka aldehydu izomaslowego w dwóch;kierunkach z wytworzeniem aldoli 8 i 9 w wyniku kondensacji mieszaniny aldehydów n-ma¬ slowego i izomaslowego mozliwe jest powstanie * czterech aldoli. Schemat3. N . Aldpl 1 moze ulegac dalszej kondensacji z alde¬ hydem izomaslowym tworzac trimer izomeryczny z trimerem 3 oraz aldole 8 i 9, natomiast aldol, powstaly w wyniku samokondensacji dwóch cza- * 4 steczek aldehydu izomaslowego, moze wchodzic w dalsze reakcje albo z aldehydem n-maslowym, albo z aldehydem izomaslowym, tworzac odpowiednie trimery. Trimery te z kolei moga reagowac dalej, analogicznie do trimeru 3, tak ze powstaje zlozo¬ na mieszanina produktów kondensacji.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4260828, przedstawiono reakcje hydroformylowania w fazie cieklej przy uzyciu kompleksowego kata¬ lizatora rodowego, w której aldehydowe produkty reakcji oraz niektóre ich wyzej wrzace produkty kondensacji odparowuje sie z cieklego srodowiska (lub roztworu) zawierajacego katalizator, w tempe¬ raturze i pod cisnieniem stosowanym w reakcji.Aldehydowe produkty reakcji oraz produkty kon¬ densacji wykrapla sie z gazu wychodzacego. z re¬ aktora w strefie oddzielania produktu natomiast nie przereagowane zwiazki wyjsciowe, jak tlenek wegla, wodór i/lub a-olefina, zawarte w gazie opuszczajacym strefe wydzielania produktu zawra¬ ca sie do strefy reakcji.Ponadto przez uzupelnienie gazu zawracanego ze strefy oddzielania do strefy reakcji zwiazkami wyjsciowymi mozna, stosujac G2—C5 olefine jako wyjsciowa a-olefine, uzyskac równowage masowa w cieklym srodowisku w reaktorze usuwajac przy tym ze strefy reakcji zasadniczo wszystkie wyzej wrzace produkty kondensacji z szybkoscia co naj¬ mniej równa szybkosci ich powstawania przez sa- mokondensacje'aldehydowego produktu.Wyzej wymieniony opis patentowy nr 4260828 obejmuje metode wytwarzania aldehydu zawiera¬ jacego 3—6 atomów wegla, która polega na tym, ze a-olefine zawierajaca 2^5 atomów wegla lacz¬ nie z wodorem i tlenkiem wegla przepuszcza sie w okreslonych warunkach cisnienia i temperatury przez strefe reakcji, zawierajaca kompleksowy ka¬ talizator rodowy rozpuszczony w cieklym srodowi¬ sku, usuwajac stale faze gazowa z tej strefy, kie¬ ruje faze gazowa do strefy oddzielania produktu, oddziela ciekly produkt zawierajacy aldehyd od nie przereagowanych gazowych zwiazków wyjsciowych, które zawraca sie do strefy reakcji.Wiadomo, ze nawet przy braku trucizn wewnetrz¬ nych moze nastepowac dezaktywacja rodowego ka¬ talizatora hydroformylowania, w warunkach pro¬ wadzenia tej reakcji. W opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych nr 4277627 podano, ze dezakty¬ wacja katalizatora rodowego w trakcie hydrofor¬ mylowania, zasadniczo przy braku trucizn ze¬ wnetrznych, nastepuje z sumarycznego wplywu temperatury, stosunku molowego ligan fosfinowy: rod oraz czastkowych cisnien wodoru i tlenku we¬ gla i zostala okreslona jako dezaktywacja we¬ wnetrzna.Ponadto stwierdzono, ze dezaktywacje wewnetrz¬ na mozna zmniejszyc lub zasadniczo wyelimino¬ wac przez ustalenie, kontrolowanie i korelowanie warunków reakcji hydroformylowania w obszarze niskiej temperatury, niskiego cisnienia czastkowe¬ go tlenku wegla i wysokiego stosunku molowego wolnego ligandu trójarylofosfinowego do katalitycz¬ nie aktywnego rodu. Opis patentowy nr 4.277627 obejmuje proces hydroformylowania wobec kata¬ lizatora rodowego, z wytworzeniem aldehydów z128 785 5 6 a-oiefin, który polega na tym, ze olefine poddaje sie reakcji z wodorem i tlenkiem wegla w obec¬ nosci kompleksowego katalizatora rodowego, zlo¬ zonego zasadniczo z rodu w polaczeniu komplekso¬ wym z tlenkiem wegla i trójarylofosfina, w naste¬ pujacych okreslonych warunkach reakcji: (1) Temperatura wynosi od okolo 90 do okola. 130°C, (2) Calkowite cisnienie wodoru, tlenku wegla i a-olefiny wynosi ponizej okolo 2,76 MPa, (3) cisnienie czastkowe tlenku wegla wynosi po¬ nizej okolo 379kPa, ~ (4) cisnienie czastkowe wodoru wynosi ponizej okolo 1,38 MPa, (5) stosuje sie co najmniej okolo 100 moli wol¬ nego ligandu trójarylofosfinowego na mol kata¬ litycznie aktywnego metalicznego rodu zawartego w kompleksowym katalizatorze rodowym, kontroluje i koreluje cisnienie czastkowe tlenku wegla, temr perature i stosunek molowy wolnej trójarylofosfi- ny do katalitycznie aktywnego rodu tak aby ma¬ ksymalnie ograniczyc dzienna dezaktywacje kom¬ pleksowego katalizatora rodowego w sfbsunku do poczatkowej aktywnosci swiezego katalizatora. :r Okreslenie „katalitycznie aktywny ród" oznacza metaliczny rod w kompleksowym katalizatorze, któ¬ ry nie zostal zdezaktywowany. Zawartosc aktywne- ' go katalitycznie rodu w strefie reakcji mozna okreslic w dowolnym momencie w trakcie reakcji przez porównanie szybkosci konwersji zwiazków wyjsciowych do produktu przez ten katalizator z szybkoscia konwersji uzyskiwana na swiezym ka¬ talizatorze.Sposób kontroli i korelacji czastkowego cisnienia tlenku wegla, temperatury, stosunku molowego wolnej trójarylofosfiny do '--aktywnego katalitycznie rodu w celu ograniczenia dezaktywacji, ilustruje nizej podany przyklad.W przypadku gdy ligand trójarylofosfinowy sta¬ nowi trójfenylofosfina wówczas specyficzna zalez¬ nosc miedzy wymienionymi parametrami i trwalo¬ scia katalizatora okresla wzór 1000 F= i+ey w którym F = wspólczynnik trwalosci e = podstawa logarytmu naturalnego (2,718281828), y = Ki+KjT+KjP+K^L/Rh) T = temperatura reakcji °C P = cisnienie czastkowe Co (w kPa • 6,895 cisnienia absolutnego) L/Rh — stosunek molowy wolnej trójarylofosfiny do aktywnego katalitycznie rodu, Ki = -8,1126 K* = 0,07919 K, = 0,0278 K4 =-0,01155 Jak wykazano w wyzej wymienionym opisie pa¬ tentowym nr 4277627 w celu uzyskania wspólczyn¬ nika trwalosci w aktualnych warunkach hydrofor- mylowania nalezy wprowadzic czynnik oddzialy¬ wania olefiny. Olefiny z reguly zwiekszaja trwa¬ losc katalizatora, szczególowo ich wplyw na trwa¬ losc katalizatora zostal wyjasniony w wyzej wspo¬ mnianym opisie. Powyzsza zaleznosc jest zasadni- .-. czo taka sama dla innych. trójarylofosfin, z ta tóz^ nica ze stale Ki, K2, K8 i K4 moga miec inne war¬ tosci dla innych trójarylofosfin na podstawie nie- 5 wielu badan, tak jak to zostalo dokladniej opisane w wyzej wymienionym opisie patentowym.W opisie patentowym nr 4.277627 podano, ze wy¬ maga sie by maksymalna strata aktywnosci kom¬ pleksowego katalizatora rodowego wynosila 0,75°/o io dziennie, a wysoce korzystne wyniki uzyskuje sie wtedy gdy maksymalna strata aktywnosci katali¬ zatora wynosi H),3°/« dziennie, obie w stosunku do aktywnosci swiezego katalizatora. Okreslenie „akr tywnosc* oznacza na przyklad ilosc wytwarzanego produktu w molach/litr-godzine.Do okreslania wzglednej aktywnosci katalizatora moze byc oczywiscie stosowana dowolna standar¬ dowa metoda. Nalezy jednak pamietac^ ie maksy¬ malna dopuszczalna szybkosc straty aktywnosci ka¬ talizatora bedzie zalezala od wielu róznych czyn¬ ników, tak jak to juz wyzej wskazano. Metoda przedstawiona w wyzej wymienionym opisie paten¬ towym nr 4.277627 dostarcza reguly postepowania umozliwiajace uzyskanie, dowolnej maksymalnej szybkosci straty aktywnosci katalizatora przez kon¬ trole i korelacje warunków reakcji hydroformylo¬ wania. Inaczej mówiac, wtedy gdy zostanie okre¬ slona maksymalna dopuszczalna szybkosc straty aktywnosci katalizatora przedstawiona metoda do¬ starcza specjaliscie narzedzie kontroli i korelacji warunków reakcji niezbednych do zapewnienia trwalosci katalizatora. Podane wyzej wartosci ma¬ ksymalnej szybkosci straty aktywnosci katalizato¬ ra maja zatem na celu wprowadzenie specjalisty do metody wedlug wynalazku.Zaobserwowano równiez, ze obecnosc alkilodwu- arylofosfiny, na przyklad propylodwufenylofosfiny lub etylodwufenylofosfiny w katalizowanej rodem reakcji hydroformylowania propylenu jako a-olefiny wplywa hamujaco na wydajnosc katalizatora, to znaczy na szybkosc tworzenia sie zadanego pro¬ duktu aldehydowego.Szczególnie dodatek niewielkiej ilosci propylo¬ dwufenylofosfiny lub etylodwufenylofosfiny do ro¬ dowego roztworu hydroformylujacego znacznie zmniejszal szybkosc tworzenia sie aldehydu maslo¬ wego z propylenu, w porównaniu z szybkoscia uzy¬ skiwana bez obecnosci alkilodwuarylofosfin. Po¬ twierdzaja to wyniki doswiadczen podane w tabli¬ cy 1. , Mimo, ze obecnosc alkilodwuarylofosfin w .kata¬ lizowanej rodem reakcji hydroformylowania obni¬ za wydajnosc katalizatora, to trwalosc takiego kom¬ pleksowego katalizatora rodowego moze byc zwiek¬ szona przez wprowadzenie do srodowiska reakcji alkilodwuarylofosfiny, przy czym zgodnie z opisem patentowym nr 4.277627 warunki reakcji mozna zaostrzyc i—ustalic tak aby odzyskac ten spadek wydajnosci katalizatora utrzymujac przy tym zwiekszona jego trwalosc.Istota metody wedlug wyzej wymienionego opisu patentowego nr 4.277627 polega na tym, ze ow pro¬ cesie hydroformylowania: et-olefirl do aldehydów majacych jeden atom wegla wiecej od tych olefin, w obecnosci katalizatora rodowego, obejmujacym 21 30 35 40 46 50 55 60128 785 Tablica 1 Próba 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 U 1 12 1 13 14 1 15 1 16 1 17 1 18 19 | 20 1 21 22 TPPC1) % wagowy w roztworze 4 1,89 3,74 4,06 3,61 4,0 9 6 9 6 9 6 9 6 9 0 0 3,89 3,69 3,88 6,95 6,85 PDPP(2) lub EDPP(3) % wagowy w roztworze PDPP (0) „ (2,0) „ (0,67) „ (1,33) „ (1,33^ „ (0,05) „ (1,0) „ d,o) „ (3,0) „ (3,0) „ (1,0) „ d,0) „ (3,0) „ (3,0) „ (0) „ (9) „ (4,5) EDPP (0,67) „ (0,67) „ (1,33) ,, (0,67) „ (1,33) Stosunek PDPP lub EDPP do TPP 0 1,05 0,18 0,33 0,37 0,013 0,11 0,17 0,33 0,5 0,11 0,17 0,33) 0,5 0 0,33 Szybkosc wytwarzania aldehydu (moli/litro- ^godzine) obserwowana obliczona(4) 1,03 0,36 0,53 0,79 1,51 0,62 0 60 0,54 0,54 0,47 0,55 0,58 0,39 0,52 0,80 0,273 0,213 0,42 0,42 0,33 0,32 0,24 1,02 1,06 1,02 1,87 3,51 1,02 0,69 0,63 0,72 0,68 0,69 0,63 0,72 0,68 0,60 0,60 0,47 1,02 1,02 1,02 0,82 0,82 Wzgledna szybkosc wytwarzania (5) 100 | 34 | 53 | 24 | 43 1 60 [ 87 86 75 | 68 | 80 [ 92 | 54 | 77 | wiekszy od 100 46 | 45 1 42 | 42 1 33 | 39 | 29 (1) TPP = trójfenylofosfina (2) PDPP = propylodwufenylofosfina (3) EDPP = etylodwufenylofosfina (4) szybkosc obliczana z równania kinetyki re¬ akcji (5) wzgledna szybkosc wytwarzania = szybkosc obserwowana: obliczona szybkosc dla tych sa¬ mych warunków z ta sama calkowita iloscia fosfiny ale tylko TPP. etap reakcji a-olefiny z wodorem i tlenkiem wegla w cieklym srodowisku reakcji zawierajacym roz¬ puszczalny kompleksowy katalizator rodowy, skla¬ dajacy sie glównie z rodu w polaczeniu komplek¬ sowym z tlenkiem wegla i ligandem trójarylofos- finowym, zwieksza sie trwalosc katalizatora przez wprowadzenie do cieklego srodowiska reakcji za¬ wierajacego katalizator pewnej ilosci alkilodwuary- lofosfinowego ligandu i kontroluje warunki reakcji hydroformylowania w nastepujacy sposób: (1) tem¬ peratura od okolo 100 do okolo 140°C, (2) calkowi¬ te cisnienie wodoru, tlenku wegla i a-olefiny po¬ nizej okolo 3,1 MPa, (3) cisnienie czastkowe tlen¬ ku wegla ponizej okolo 379 KPa, (4) cisnienie cza¬ stkowe wodoru ponizej okolo 1,38 MPa, (5) co naj¬ mniej 75 moli wolnego ligandu fosfinowego na mol katalitycznie aktywnego rodu zawartego w kom¬ pleksowym katalizatorze rodowym.Ponadto wedlug opisu patentowego nr 4.277627 zawartosc ligandu alkilodwuarylofosfinowego w cieklym srodowisku reakcji moze wynosic od oko¬ lo 0,1 do okolo 20% wagowych w stosunku do cal¬ kowitej masy srodowiska reakcji. 48 50 55 00 65 Wtedy gdy w reakcji hydroformylowania a-ole¬ finy stosuje sie ligand trójarylofosfinowy pewna ilosc alkilodwuarylofosfiny powstaje w srodowisku reakcji, przy czym grupa alkilowa pochodzi z a- -olefiny a grupa aryIowa jest ta sama co w trój- arylofosfinie. Moze zatem nie byc konieczne wpro¬ wadzanie dodatkowej alkilodwuarylofosfiny do sro¬ dowiska reakcji dla zapewnienia wystarczajacego jej poziomu w tym srodowisku. Ilosc alkilodwufe- nylofosfiny w okreslonym srodowisku reakcji be¬ dzie zalezala od kilku czynników, takich jak pod¬ dawana reakcji a-olefina, warunki reakcji, wyma¬ gana szybkosc reakcji itd.W opisie patentowym nr 4.277627 podano takze, ze wtedy gdy ligand alkilodwuarylofosfinowy znaj¬ duje sie w cieklym srodowisku reakcji zawieraja¬ cym kompleksowy katalizator rodowy skladajacy sie glównie z rodu w polaczeniu z tlenkiem wegla i ligandem trójarylofosfinowym, wówczas powsta¬ ly kompleksowy katalizator rodowy sklada sie glównie z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlen¬ kiem wegla, z jednym lub oboma ligandami trój- arylofosfinowym i alkilodwuarylofosfinowym, przy12*788 10 czym okreslenie „sklada sie glownie 2" nie ma na celu wykluczania ale raczej objecie wodoru skom- pleksowanego: z sodem w dodatku do tlenku we¬ gla oraz, trójarylolosfiny i/lub alkilodwuarylofosfi- ny. Okreslenie to ma jednak na celu wykluczenie innyeh zwiazków w ilosciach, które zatruwaja lub dezaktywuja katalizator.Wedlug opisu patentowego nr 4.277627 szczegól¬ nie korzystne wyniki uzyskuje sie wtedy, gdy zar wartosc walnego ligandu fosfinowego w cieklym srodowisku reakcji wynosi co najmniej 100 moli na mol aktywnego katalitycznie rodu zawartego w kompleksowym katalizatorze rodowym.Górny limit: zawartosci wolnego ligandu fosfino¬ wego nie jest: szczególnie krytyczny i jest dykto¬ wany raczej wzgledami ekonomicznymi. Wyzszy stosunek molowy wolnej fosfiny do aktywnego ka¬ talitycznie rodu sprzyja trwalosci katalizatora. Jako „wolna fosfine" okresla sie trójaryioiosfine r/lub alkilodwuarylolosfine,. która nie jest zwiazana lub skompiekscrwana z atomem rodu w kompleksowym katalizatorze rodowym.Teoria dotyczaca tworzenia polaczen tego typu lingandów 2 rodem jest przedstawiona w opisie patentowym- Sfoanów Zjednoczonych Ameryki nr 3527860. ,/:;¦ Pomimo wielu zalet wyzej ^wymienionych me¬ tod ciagle tworzenie alkiljopodstawlonej fosfiny z biegiem czasu, w trakcie hydroformylowania a- -olefin prowadzanego metoda ciagla z wytwarza¬ niem aldehydów o wysokiej zawartosci izomeru normalnego, prowadzi ewentualnie do zbyt duzego spadku szybkosci reakcji i aktywnosci komplekso¬ wej katalizatora rodowego spowód©wanegd powi¬ nowactwem alkiiopwtetawionej fosfiny do kataliza¬ tora rodowego.Byloby zatem korzystne gdyby mozna bylo se¬ lektywnie usuwac niepozadana alkilopodstawiona iesfme ze srodorwiska reakcji hydrdformylowania nie naruszajac potrzebnej tlrójaffylofosfiny i kom¬ pleksowego katalizatora rodfcwego, zawartych w tym srodbwfeku.Mimo zwiekszenia aktywnosci kompleksowego katalizatora rodowego przez usuniecie alkilopod- stawienej fosfiny ze srodowiska reakcji hydrofór- mylowania katalizator ten w koncu zuzyje sie, to znaczy ze procedura zwiekszenia aktywnosci nie moze byc powtarzana bez konca, poniewaz po spad- kur aktywnosci katalizatora do pewnej wartosci prowadzenie feydrofoahttylowasti* staje sie nieeko- nomiezne, i katalizator mu*i byc wymieniony. Po¬ nadto niewlasciwe postepowanie i/lub zanieczysz¬ czenia oraz inne zjawiska w poczatkowej rozrucho¬ wej fazie hydrofermylowania moga spowodowac wczesnie powstanie niepozadanego srodowiska dla reakcji hydroformylowataia, które musi byc wymie¬ nione.W tej sytuacji Wazne staje sie odzyskanie rodu z kompleksowego katalizatora ze wzgledu na szcze¬ gólnie wysoka cene tego metalu. Metody regenera*- cji musza oczywiscie obejmowac usuniecie i/lub rozklad zwiazków organicznych zawartych w kom¬ pozycji hydrofermykljaeej, a to- z kolei stwarza problem usuniecia duzego nadmiaru stosowanej trója*ylofosiiny lub niewielkiej jej ilosci pozostalej po klasycznej regeneracji, np. przez destylacje. By¬ loby zatem korzystne posiadanie metody umozli¬ wiajacej latwe usuwanie zarówno duzej jak i ma¬ lej ilosci trójarylofosfiny z takiej kompozycji lub 5 jej koncentratu, a takze pozbycie sie jej bez za¬ grozenia srodowiska.Obecnie stwierdzonej ze trójorganofosfiner wybra¬ na z grupy obejmujacej alkilopodstawione fosfiny i trójarylofosfjny, mozna latwo jisunac z kornpozy- zq eji zawierajacej rod lub koncentratu tej kompozy¬ cji zawierajacego rod.^Sposób wedlug wynalazku obejmuje usuwanie Jrejorganofo&finy, wybranej z grupy obejmujacej alkilopodstawione fosfiny i trójarylofosfiny, z kom¬ is pozycji zawierajacej rod lub koncentratu tej kom-? pozycji zawierajacej rod, nastepnie usuwanie se¬ lektywne alkilopodstawionej fosfiny z cieklej,komr pozycji zawdejrajajcei rod, która zawiera równiez kompleksowy katalizator rodowy i trójarylofosfine, » a takze metode regeoieracji aktywnosci komple&so^ wego katalizatora rodowego reakcji hydrstamyli- wania przez usuwanie alkilopodstawioneji fosfiny z cieklego srodowiska tej reakcji. Inne szczególy sposobu sa wyjasnione w dalszym opisie L ujete » w zestawieniach* W ogólnym ujeciu sposób wedlug wynalazku mo¬ zna opisac- jako sposób usuwania trójorganofoafi- nyr wybranej t grupy obejmujacej trójarylofosfi¬ ne i alkilapadstawiona fosfine a ogólnym wzorze 1, * w którym R oznacza grupe alkilowa, R' oznacza grupe alkilowa lub arylowa a R" oznacza' grupe aryIowa, z cieklej kompozycji zawierajacej rod lub jej koncentratu zawierajacego rod, który pole¬ ga na tym, zel kompozycje zawierajaca komplek- » sowy katalizator rodowy hydroformylowania, trój¬ aryloiosfine i alkilopodfrtawiona fosfine o wzorze 1 alba koncentrat tej kompozycji zawierajacy rod (A) miesza sie albo w obecnosci wody lub dodaje wade po zmieszaniu z a, P-nierawyconym zwiazkiem Wy- rem 2r w którym X oznacza podstawnik o wzorze: WC(0)^r CN-, Cl-f' Br-, J", NOr, ^OB» R« oznacza atom wodoru, grupe alkilowa* arylowa, hydroksylowa, alkoksylowa, aminowa i atom chlo- « rowea, K* oznacza grupe alkilowa lub arylowa, a W, R*, R* kazdy niezaleznie oznacza atotw wo¬ doru/ grupe alkilowa, arylowa, wyzej dfcreslony. podstawnik X oraz grupe o wzorze —CH2X, w któ¬ rej X ma wylej okreslone znaczenie, przy dzym JP R* i R5 lacznie moga tworzyc grupe alkilenowa zawierajaca 2—8 atomów wegla: oraz bezwodniki kwasów karboksylowycb tych ot, ^-menawrepnych zwiazków, (B) nastepnie pozostania sie ta wodna mieszanina do odstania na dwie odrebne fazy (C) £9 oddziela warstwe wodna, która zawiera rozpusz¬ czone produkty reakcji alkllopodstawionej fes&ny i/hlb trójarykrfosfiny zawartych w kompozycji lub jej koncentracie z a, fcnienasycenyn* zwiazkiem, od fazy niewednej, przy czym stosunek molowy * «, ^nienasyconego zwiazku do calkowitej ilosci aikitepodttawioziej fosfiny i/lub trójaryiolotóny zawartych w kottipcttycji lob koncentracie wynosi co nadlani*! W do- % a? ilesc uzytej wódy jes* co najBswaej wystarczajaca do rozpusceaenia produfe- «• tow reakcji foafin z «* fl-njenasyconya* zwiazkiem.128 785 n 12 Ciekla kompozycja zawierajaca rod, z której usu¬ wa sie trójorganofosfiny sposobem wedlug wyna¬ lazku, moze byc otrzymana dowolna metoda i ewentualnie moze zawierac dodatkowe, skladniki, takie jak rozpuszczalniki kompleksowego kataliza¬ tora rodowego hydroformylowania, które zasadni¬ czo nie wplywaja na przebieg nowego procesu.Ciekla kompozycja zawierajaca rod korzystnie po¬ chodzi z procesu hydroformylowania olefin do al¬ dehydów.Jak juz wspomniano metody hydroformylowania olefin do aldehydów, w obecnosci kompleksowego katalizatora rodowego i trójarylofosfiny sa dobrze znane i wiadomo, ze w srodowisku redukcji moze powstawac alkilopodstawiona fosfina o ogólnym wzorze 1, przy czym grupa alkilowa w tej fosfinie pochodzi przede wszystkim z olefiny poddawanej hydroformylowaniu, a grupa arylowa jest taka sa¬ ma jak grupa arylowa w stosowanej trójarylofos- finie. Zrozumiale jest, ze alkilopodstawiona fosfi¬ na cieklej kompozycji zawierajacej rod, to przede wszystkim fosfina powstala w srodowisku reakcji ale definicja sposobu wedlug wynalazku nie ma na celu wylaczenia ale raczej objecia ewentualnej obecnosci dowolnej celowo dodanej alkilopodsta- wionej fosfiny, tak jak to zostalo omówione w wy¬ zej wspomnianym opisie patentowym nr 4.277627.Sposób wedlug wynalazku nie okresla konkret¬ nej metody hydroformylowania olefin do aldehy¬ dów z którego ciekla kompozycja zawierajaca rod moze byc otrzymana, ani warunków reakcji i sklad¬ ników w niej uczestniczacych, poniewaz sluzy ona jedynie jako zródlo cieklej kompozycji zawieraja¬ cej rod, stosowanej jako material wyjsciowy w tym sposobie. Jednak korzystnie w sposobie we¬ dlug wynalazku jako ciekla kompozycje zawiera¬ jaca rod, stosuje sie srodowisko reakcji hydrofor¬ mylowania otrzymane w warunkach zalecanych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3527809 i nr 4.277627.Ciekla kompozycje -zawierajaca rod stosowana w sposobie wedlug wynalazku korzystnie stanowi zatem kompozycja zawierajaca: (a) kompleksowy katalizator rodowy, zlozony glównie z rodu w po¬ laczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla, trój- arylofosfina i/lub alkilopodstawiona fosfina o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R, R' i R" maja wyzej okreslone znaczenia, (b) wolna trójarylofosfine i (c) wolny alkilopodstawiony o ogólnym wzorze 1, w którym R, R' i R" maja wyzej okreslone znacze¬ nie.Kompleksowy katalizator rodowy w cieklej kom¬ pozycji zawierajacej rod, stosowanej w nowym sposobie stanowi na ogól i korzystnie jeden z ka¬ talizatorów formowanych W reakcji hydroformy¬ lowania w cieklym srodowisku tej reakcji. Przy¬ kladowo, wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych nr nr 3527809 i 4.277627, 4.260828, korzystne srodowisko reakcji hydroformylowania zawiera kompleksowy katalizator rodowy, zlozony zasadniczo z tlenku wegla, ligandu trójarylofosfi- nowego, oraz wolna trójarylofosfine. W trakcie re¬ akcji-,w srodowisku powstaje alkilopodstawiona fosfina o ogólnym wzorze 1, której ilosc stopniowo narasta z biegiem czasu prowadzenia hydroformy¬ lowania, majaca wyzsze powinowactwo do rodu od trójarylofosfiny i wiaze sie z rodem co prowadzi do powstania w srodowisku reakcji kompleksowe¬ go katalizatora rodowego zlozonego zasadniczo z • rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem we¬ gla, ligandem trój arylofosfinowym i/lub ligandem alkilopodstawionym fosfinowym (to znaczy albo z jednym lub oboma tymi Ugandami), które to srodowisko równiez stanowi korzystna ciekla kom- W pozycje zawierajaca rod stosowana w sposobie we¬ dlug wynalazku.Okreslenie „zlozonej zasadniczo z" w odniesieniu do kompleksowego katalizatora rodowego zlozone¬ go zasadniczo rodu w polaczeniu kompleksowym w z tlenkiem wegla, ligandem trójarylofosfinowym i/lub ligandem alkilopodstawionym fosfinowym o ogólnym wzorze 1, nie ma na celu wylaczenia ale raczej objecia wodoru skompleksowanego z rodem oprócz tlenku wegla, trójarylofosfiny i/lub alkilo- * podstawionej fosfiny, przy czym wodór i tlenek wegla stanowi oczywiscie gazy stosowane w reak¬ cji hydroformylowania.Powyzsze objasnienia z która fosfina i w jakiej proporcji jest polaczony lub skompleksowany rod 25 ani podana proporcja wzgledna wolnej fosfiny nie maja na celu ograniczenia wynalazku, mimo ze stwierdzono, ze rod wykazuje wyzsze powinowac¬ two do propylodwufenylofosfiny niz do trójfenylo¬ fosfiny, z która jest polaczony lub zwiazany. *o Z punktu widzenia sposobu wedlug wynalazku istotne jest jedynie okreslenie metody usuwania alkilopodstawionej fosfiny i trójarylofosfiny z cie¬ klej kompozycji zawierajacej rod.Wedlug wyzej wspomnianych znanych technik 39 kompleksowy katalizator rodowy stosowany w re¬ akcji hydroformylowania mozna wytworzyc ogól¬ nie znanymi metodami. Na przyklad, do srodowi¬ ska reakcji hydroformylowania mozna wprowadzic uprzednio utworzony stabilny, krystaliczny, staly 40 wodorokarbonylo-tris trójfenylofosfino) rod. Zwia¬ zek ten-otrzymuje sie na przyklad wedlug opisu Brown et al, Journal of the Chemical Society, 1970, str. 2753—2764.Alternatywnie i korzystnie kompleksowy katali- 45 zator rodowy obecny w cieklej kompozycji zawie¬ rajacej rod stosowanej w sposobie wedlug wyna¬ lazku otrzymuje sie z prekursora katalizatora ro¬ dowego, takiego jak karbonylotrójfenylofosfino-ace- tyloacetonian rodu, Rh2Os, Rh4(CO)i2, Rh6 so Rh(N03)8 lub dwukarbonyloacetyloacetonian rodu i tym podobne. Zwiazki, które po wprowadzeniu do srodowiska reakcji hydroformylowania tworza kompleksowy katalizator rodowy zlozony zasadni¬ czo z tlenku wegla i trójarylofosfiny, który z kolei 55 sluzy jako baza do powstawania w srodowisku re¬ akcji kompleksowego katalizatora rodowego obec¬ nego w cieklej kompozycji zawierajacej rod stoso¬ wanej w sposobie wedlug wynalazku.W obu przypadkach aktywny kompleksowy ka¬ so talizator rodowy powstaje w srodowisku i warun¬ kach reakcji hydroformylowania, przy czym alki¬ lopodstawiona fosfina powstaje w srodowisku lub ewentualnie jest wprowadzona do niego, lub jedno i drugie. Mozliwe jest oczywiscie ewentualnie ife uprzednie wytwarzanie kompleksowego katalizató-128 785 13 14 ra rodowego zawierajacego zarówno trój arylofosfi- ne jak i alkilopodstawiona fosfine.Trójarylofosfine, zarówno w polaczeniu komplek¬ sowym jak i wolna, obecna w cieklej kompozycji zawierajacej rod stosowanej w sposobie moze sta¬ nowic dowolna trójarylofosfina odpowiednia do re¬ akcji hydroformylowania, taka jak wyzej podana trójarylofosfiny. Przykladowo ligandy trójarylofos- finowe stanowia: trójfenylofosfina, trójnaftylofos¬ fina, trójtolilofosfina, trój/p-bifenylo/fosfina, trój-/ /p-metoksyfenylo/fosfina, p-/N, N-dwumetyloamino/ /-fenylo-dwufenylofosfina i tym podobne. Aktual¬ nie ligand trójarylofosfinowy korzystnie stanowi ligand trójfenylofosfinowy.Alkilopodstawiona fosfine, zarówno w komplek¬ sie z rodem jak i wolna, w cieklej kompozycji za¬ wierajacej rod stosowanej w sposobie wedlug wy¬ nalazku moze stanowic dowolna fosfina bardziej nukleofilowa (zasadowa) od trójarylofosfiny zawar¬ tej w tej kompozycji.Przykladowo, propylodwufenylofosfina jest bar¬ dziej zasadowa (pKa = okolo 4,5—5,5) od trójfeny- lofosfiny (pKa = 2,73). Przykladem tych alkilopod- stawionych fosfin sa fosfiny objete ogólnym wzo¬ rem 1. Poza tym, jak juz wspomniano, alkilopod- stawione fosfiny normalnie powstaja z okreslonych poddawanych hydroformylowaniu olefin oraz trój¬ arylofosfiny stosowanej w danym procesie. Tak na przyklad hydroformylowanie propylenu wedlug za¬ lecanej metody opisanej w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych nr 4.260828 prowadzi do po¬ wstawania w srodowisku reakcji propylodwufeny- lofosfiny oraz wykrywalnej ilosci butylodwufenylo- fosfiny. Dwualkiloarylofosfiny, które moga byc obecne w wyniku utworzenia sie w srodowisku reakcji lub celowego ich dodania sa bardziej nu¬ kleofilowe od trójarylofosfiny, i moga byc usunie¬ te sposobem wedlug wynalazku.Grupe alkilowa w alkilopodstawionej fosfinie stanowi zatem dowolna grupa alkilowa zawiera¬ jaca 2—20, a korzystnie 2—10 atomów wegla. Gru¬ pa ta jest o lancuchu prostym lub rozgalezionym i moze zawierac grupy lub podstawniki, które za¬ sadniczo nie wplywaja na przebieg sposobu wedlug wynalazku, takze jak grupa hydroksylowa lub al- koksylowa i tym podobne. Przyklady grup alki¬ lowych to grupa etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, pentylowa, heksylowa, heptylowa, okty- lowa, decylowa, dodecylowa, oktadecylowa, 2-etylo- heksylowa, eikozylowa, 3-fenylopropylowa, 3-hyd- roksypropylowa, 4-hydroksyheksylowa, 4-hydroksy- oktylowa, 2-etoksyetylowa, 2-metoksyetylowa, 3- -etoksypropylowa i tym podobne.Ponadto, ze wzgledu na to, ze na ogól hydrofor- myluje sie a-olefiny zawierajace 2^5 atomów we¬ gla, szczególnie korzystne grupy alkilowe w alki- lopodstawionych fosfinach stanowia grupy: etylo¬ wa, propylowa, butylowa- i pentylowa. Podobnie grupa arylowa w alkilopodstawionej fosfinie moze odpowiadac grupie arylowej ligandu trójarylofosfi- nowego stosowanego w procesie hydroformylowa¬ nia, przy czym korzystnie grupe aryIowa stanowi grupa fenylowa pochodzaca z trójfenylofosfiny.Szczególnie korzystne alkilopodstawione fosfiny stanowia etylodwufenylofosfina, propylodwufenylo¬ fosfina i butylodwufenylofosfina, a zwlaszcza pro¬ pylodwufenylofosfina.Dyskusja dotyczaca powstawnia alkilopodstawio- nych fosfin w srodowisku reakcji nie ma na celu ¦ ograniczenia zakresu wynalazku podanymi szcze¬ gólami, poniewaz z punktu widzenia sposobu we¬ dlug wynalazku wazne jest tylko wykazanie, ze tworzenie sie tych zwiazków w srodowisku reakcji jest mozliwe i ze tego typu alkilopodstawione fos¬ finy moga byc selektywnie usuniete wtedy, gdy sa obecne w cieklej kompozycji zawierajacej rod sto¬ sowanej w sposobie wedlug wynalazku.Zawartosc kompleksowego katalizatora rodowe¬ go, trójarylofosfiny oraz alkilopodstawionej fosfiny w cieklej kompozycji zawierajacej rod nie jest scisle okreslona, poniewaz sposób wedlug wynalaz¬ ku przeznaczony jest do usuwania calkowicie lub dowolnej czesci alkilopodstawionej fosfiny i trój¬ arylofosfiny z cieklej kompozycji zawierajacej rod, która zawiera równiez dowolna ilosc komplekso¬ wego katalizatora rodowego. Poniewaz ciekla kom¬ pozycje zawierajaca rod korzystnie stanowi ciekle srodowisko dowolnej reakcji hydroformylwania, takze jak wyzej omówione, równiez zawartosc kom¬ pleksowego katalizatora rodowego, trójarylofosfiny i alkilopodstawionej fosfiny korzystnie bedzie od¬ powiadala uzytym ilosciom tych skladników i/lub powstalym w cieklym srodowisku reakcji hydro¬ formylowania, z którego ta alkilopodstawiona fos¬ fina i trójarylofosfina ma byc usunieta. Ilosci tych skladników sa ogólnie znane i zaleza od konkret¬ nej wybranej reakcji hydroformyloowania. Zawar¬ tosc alkilopodstawionej fosfiny w tej kompozycji korzystnie bedzie zalezala równiez glównie od jej ilosci powstalej i zakumulowanej w srodowisku okreslonej.reakcji hydroformylowania w czasie jej prowadzenia.Poniewaz na ogól pozadane jest stosowanie spo¬ sobu wedlug wynalazku w celu regeneracji aktyw¬ nosci kompleksowego katalizatora rodowego w pro¬ cesie hydroformylowania prowadzonym metoda ciagla,,, z reguly zawartosc alkilopodstawionej fosfi¬ ny w cieklej kompozycji zawierajacej rod moze wynosic od okolo 0,1 do okolo 20°/o wagowych w stosunku do calkowitej masy tej kompozycji, nato¬ miast zawartosc trójarylofosfiny w cieklej kompo¬ zycji zawierajacej rod moze wahac sie od okolo 0,5 do okolo 40°/o wagowych i wyzej, w stosunku do calkowitej masy tej kompozycji.Ponadto, w korzystnych reakcjach hydroformy¬ lowania szczególnie, korzystne wyniki uzyskuje sie gdy zawartosc wolnego ligandu fosfinowego (to znaczy nie zwiazanego z rodem w katalizatorze) w cieklym srodowisku reakcji wynosi co najmniej okolo 100 moli na mol katalitycznie aktywnego rodu zawartego w kompleksowym katalizatorze ro¬ dowym. Górny limit zawartosci wolnego ligandu fosfinowego nie jest szczególnie krytyczny i jest dyktowany raczej wzgledami ekonomicznymi.Podobnie zawartosc kompleksowego katalizatora rodowego reakcji hydrofrmylwania w cieklej kom¬ pozycji zawierajacej rod z reguly jest co najmniej równa minimalnej ilosci (katalitycznej) niezbednej do katalizowania okreslonej reakcji hydroformylo¬ wania z której pochodzi ta kompozycja. Ogólnie 15 20 91 JO M 40 *5 50 55 6015 12S380 14 stezenia aktywnego katalitycznie rodu, w przeli¬ czeniu na wolny metal, w cieklej kompozycji moze wynosic od okolo 26 do okolo 1200, czesci na mi¬ lion, korzystnie od okolo 5$ do okolo 400 czesci na milion. Ponadto, ciekla kompozycja zawierajaca rod, stosowana w sposobie wedlug wynalazku, ko¬ rzystnie zawiera co najmniej lVo wagowy alkilo- podstawiónej fosfiny w stosunku do masy calej kompozycji, natomiast zawartosc trójarylofosfiny jest co najmniej dwukrotnie Wyzsza od zawartosci alkllopodstawionej fosfiny.Poniewaz kompleksowe katalizatory rodowe sto¬ sowane w reakcjach hydroformyiowania sa kom¬ pleksami rozpuszczalnymi, tak jak równiez wyzej okreslone kompleksowe katalizatory rodowe, a re¬ akcje hydroformylowania prowadzpjie sa normal¬ nie w obecnosci rozpuszczalnika dla katalizatora, wobec tego ciekla kompozycja zawierajaca rod stosowana w sposobie wedlug wynalazku moze równiez zawierac te rozpuszczalniki w tych sa¬ mych ilosciach w jakich sa one uzywane w ciek¬ lym* srodowisku reakcji.Rozpuszczalniki tego typu sa znane i obejmuja rozpuszczalniki podane w opisie patentowym Sta* nów Zjednoczonych Ameryki tm 3527809, a korzyst¬ nie wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydów opisane tycznie z metodami wytwarzania w wyzej omawianym opisie'patentowym Stanów Zjednoozo<* nych nr 4.260823 nr 4148830. ^ Tego typu produkty kondensacji aldehydów mo. g$ byc otrzymane przed reakcja albo wytwarzane w-srodowisku reakcji w czasie hydroformylowa¬ nia rid^muja zlozorta mieszanine wyzej wrza* e^chciekach produktów powstajacych w wyniku reakeji kondensacji z niektórych produktów aide-* hydowysh reakcji hydroformylowania, Uk jak to wyzej omówiono.Kompleksowy katalizator rodowy hydroformylo¬ wania poeaatkowego jak równiez wytwarzany w srodowisku reakcji jest nie tylko rozpuszczalny W produktach kondensacji aldehydów ale takze wykazuje doskonala trwalosc w ciagu dlugich etoesów hydroformytewania metoda ciagla. Wy¬ zej Wtza^e produkty kondensacji aldehydów prze* znaczone do udyeia jako rozpuszczalniki korzystnie wytwarza sie przed wprowadzeniem do strefy re-r akcji i rozpoczeciem hydroformylowania. Ilosc roz« pusBezalnika W Cieklej kompozycji zawierajacej rod nie jest zatem krytycana W sposobie wedlug Wynalazku i korzystnie odpowiada ilosci stosowa¬ nej i/lul) Utrzymywanej w srodowisku reakcji hy- srofc^aaayldwferiia. ^ Wo^ec tego zawartosc rozpuszczalnika w cieklej kow^dajwcji bedzie wynosila ad okolo 10-**«5V* wa* gewycli masy calej'- kompozycjL Poniewaz kornpe-* zyeja zawierajaca rod korzystnie sianowi calosc lub dowolna czesc cieklego srodowiska reakcji hy* teiformylowania wobec tego moze ona zawierac takze mniejsza ilosc zwiazków wyjsciowych pre- duktów ubbcanyeh i/lul? produktów aldehydowych z tego procesu hydrolormylowarria.Sposób "wedlug wynalazku przeznaczony jest fc^zede wszystkim 'do usuwania calosci lub dowoU noj ezcsbi aHtilopodstawfemej ibsfiny i* cieklej kom* pós^eji zawierajacej it*d, ale moze byc ewentual¬ nie wykorzystany do usuwania calosci lub dowol¬ nej czesci trójarylofosfiny z tej kompozycji. Spo¬ sób ten moze byc na przyklad wykorzystany do usuwania duzej ilosci trój arylofosfiny ze zuzytego lub zanieczyszczonego srodowiska reakcji hydro- formyiowania katalizowanej rodem, ewentualnie w celu ulatwienia odzyskania rodu.Ponadto sposób wedlug wynalazku mozna wy¬ korzystac do usuwania alkilopodstawionej fosfiny i/Uib trój arylofosfiny z dowolnego koncentratu za¬ wierajacego rod, otrzymanego z cieklej kompozy¬ cji zawierajacej rod i nadajacej sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku. Okreslenie „kon¬ centrat zawierajacy rod" oznacza dowolna pozosta¬ losc podestylacyjna zawierajaca rod i woina trój- arylofosfine otrzymana przez zatezenie kompozycji zawierajacej rod stosowanej w sposobie wedlug wynalazku i wyzej-zdefiniowanej.Koncentrat zawierajacy rod otrzymuje sie w wy¬ niku destylacji dowolna metoda kompozycji za¬ wierajacej rod, tak ze pozostalosc podestylacyjna ezyii koncentrat tak otrzymany zawiera rod i co najmniej pewna ilosc trójarylofosfiny. Dobór me¬ tody destylacji zalezy wobec tego od koncentratu jaki chce sie uzyskac. Koncentrat zawierajacy rod, stosowany w sposobie wedlug wynalazku, stanowi zatem dowolna pozostalosc podestylacyjna z kom¬ pozycji zawierajacej rod, nadajacej sie do stoso¬ wania w sposobie wedlug wynalazku, z której usu¬ nieta zostala dowolna ilosc jednego* lub wiecej z wyzej wymienionych? skladników, z warunkiem ze koncentrat ten zawiera co najmniej troche rodu i troche wolnej trójarylofosfiny.Jako koncentrat mozna Uzyc w sposobie wedlug wynalazku koncentrat kompleksu rodowego wy¬ tworzony w procesie obejmujacym natezenie zuzy¬ tego srodowiska reakcji hydromylowania, np. wy¬ zej okreslonej cieklej kompozycji zawierajacej rod, która zawiera czesciowo zdezaktywowany komplek¬ sowy katalizator rodowy i wolna trójarylofosfiny, przez destylacje w temperaturze: 20QC pod cisnie¬ niem od okolo 13* kPa do okolo 1X10-4 Pa otrzy¬ mujac pozostalosc zawierajacej glównie rod z ka¬ talizatora i wolna trójarylofosfine, która stanowi od okolo srodowiska reakcji hydroformylowania.Kohcontrat zawierajacy« rod .korzystnie stanowi koncentrat o barwie brazowej, o wysokiej lepko* sci zawierajacy glównie rad i mniejsza ilosc trój* arylofosfiny (na ©gól ponizej 10*/* wagowych w stosunku do masy calkowitej koncentratu), a reszte stanowia glównie wyzej wrzace produkty konden¬ sacji aldehydów i tlenki fosfin^przy czym predok- ty kondensacji i tlanki* zostaly otrzymana w sro¬ dowisku tfeakeji w trakcie hydroformylowania, z którego pochodzi uzyskane zuzyte srodowisko re¬ akcji. :-¦;, . :-.-,'¦¦ f/orif-:"--.--: /¦; Metode destylacji która moze byc wykorzystana do otrzymania korzystnego, koncentratu zawieraja* cego rocT mozna znalezc dokladnie opisana w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4.297239 gdzie opisano otrzymywanie koncentratów zawiei rajacych^Pód Uzyskanych po zatezeniu zuzytego srodowiska reakcji do okolo O;l—SO^/t wagowych.Korzystnie zuzyta srodowisko reakcji zateza sie de W 49128 785 17 18 okolo 1—10°/o wagowych, a zwlaszcza do okolo 2—6°/o wagowych.Destylacje taka korzystnie prowadzi sie zwykle w dwóch etapach, w pierwszym etapie prowadzo¬ nym w temperaturze okolo 20—250°C, korzystnie 20—190°C, przy cisnieniu okolo 133 kPa — 1,33-10^4 Pa, korzystnie okolo 20 kPa—66 Pa, w którym uzyskuje sie zatezenie zuzytego srodowiska reakcji do okolo 1/3, drugi etap prowadzi sie w temperaturze okolo 25—350°C, korzystnie od okolo 150 do okolo 300°C, pod cisnieniem od okolo 13,3 kPa do 1,33-10"4 Pa, korzystnie od okolo 2,66 kPa do okolo 13,3 Pa, w celu dalszego zate- zenia pozostalosci z pierwszego etapu i uzyskania wymaganego koncentratu kompleksu rodowego, który moze zawierac od okolo 1000 do okolo 50 000 ezesci na milion, korzystnie od okolo 2000 do oko¬ lo 15000 czesci na milion, a zwlaszcza od okolo 4000 do 12000 czesci na milion rodu w przeliczeniu na metal.Pierwszy etap destylacji stosuje sie w celu usu¬ niecia najbardziej lotnych skladników, np. pro¬ duktów aldehydowych, zawartych w zuzytym sro¬ dowisku reakcji, poniewaz te niskowrzace skladni¬ ki przeszkadzaja w uzyskaniu wymaganego niskie¬ go cisnienia stosowanego w drugim etapie desty¬ lacji i koniecznego do najbardziej wydajnego usu¬ wania mniej lotnych (Wyzej wrzacych) skladni¬ ków. Najbardziej lotne skladniki mozna odzyskac z destylatu dowolna ogólnie znana metoda lub od¬ rzucic.Drugi etap destylacji wymaga cieklej pozosta¬ losci z pierwszego etapu destylacji zuzytego srodo¬ wiska reakcji hydroformylowania, zawierajacej czesciowo zdezaktywowany katalizator rodowy oraz mniej lotne skladniki, takie jak rozpuszczalnik i li- gandy fosfinówe, i poddanie jej dalszej destylacji pod! zmniejszonym cisnieniem, takim jak wyzej podano, w celu wydestylowania i usuniecia pozo¬ stalych^ wysokowrzacych lotnych substancji. Jako pozostalosc z drugiego etapu destylacji uzyskuje sie koncentrat zawierajacy rod, nadajacy sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku, w sklad którego wchodzi glównie rod z czesciowo zdezak- tywowanego katalizatora, to znaczy stanowi powy¬ zej 5t**/« wagowych, a korzystnie powyzej 90f/o wa¬ gowych calkowitej ilosci rodu katalizatora, przy dym ze wzgledów ekonomicznych najkorzystniej¬ sze jest by koncentrat kompleksu rodowego zawie¬ ral zasadniczo, (to znaczy powyzej $7°/# wagowych) caly rod z tego czesciowo zdezaktywowanego kata¬ lizatora. Destylacje na obu etapach mozna prowadzic za pomoca odpowiedniego systemu metoda ciagla i/lub porcjami. Nalezy jednak zachowac ostroznosc by nie przegrzac kompleksu rodowego. Wazne jest równiez utrzymanie wysokiej prózni w drugim etapie destylacji tak aby uzyskac jak najnizsza temperature procesu. Destylacje korzystnie prowa¬ dzi sie w najnizszej temperaturze i najkrótszym czasie potrzebnych do uzyskania wymaganego za- tezeniarodu.Poniewaz sklad zuzytej mieszaniny poreakcyjnej moze zmieniac sie zarówno pod wzgledem jakos¬ ciowym jak i ilosciowym a takze z procesu do procesu nie mozna podac z góry ani maksymalnego ani minimalnego czasu destylacji. Do destylacji korzystnie stosuje sie wyparke cienkowarstwowa, poniewaz w takim ukladzie czas kontaktu z pod- 5 wyzszona temperatura wynoszaca ponizej 10 minut jest odpowiedni dla wiekszosci przypadków, a ko¬ rzystnie czas kontaktu wynosi ponizej 3 minut, natomiast w destylacji periodycznej czas styku w drugim etapie wynosilby kilka godzin. Natomiast W system periodyczny nadaje sie dobrze do pierw¬ szego etapu destylacji, poniewaz usuwane sa w nim najbardziej lotne (nisko wrzace) skladniki zuzytego srodowiska, dzieki czemu destylacja moze byc prowadzona w raczej umiarkowanej tempera- lf turze i pod znacznie wyzszym cisnieniem niz w drugim etapie. Ogólnie korzystne jest by oba eta¬ py destylacji byly prowadzone w wyparce cienko¬ warstwowej. Wyparki tego typu sa znane i nie musza byc tu szczególowo omawiane.*° Jak juz wyzej podano do usuwania trójorgano- fosin z kompozycji zawierajacej rod lub jej kon¬ centratu zawierajacego rod moze byc stosowana duza grupa a, P-nienasyconych zwiazków. Do a, P-nienasyconych zwiazków tego typu naleza M zwiazki zawierajace 2—18 atomów wegla, korzyst¬ nie 3—10 atomów wegla, wybrane z grupy obejmu¬ jacej zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza podstawnik nukleofilowy wybrany z grupy obej¬ mujacej R«C(0)—, CN-, Cl", Br-, J", N02- i ITO—, M R6 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, aryIowa, hydroksylowa, alkoksylowa, aminowa i atom chlo¬ rowca, R7 oznacza grupe alkilowa lub arylowa, a R3, R4 i R5 niezaleznie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa, arylowa, wyzej okreslony podstaw- » nik X— oraz grupe XCH2—, w której X ma wyzej okreslone znaczenie i w którym R4 i R5 lacznie moga tworzyc grupe alkilenowa zawierajaca 2—8 atomów wegla, oraz bezwodniki kwasów karboksy- lowych o wzorze 2. Mozna równiez stosowac mie- <• szaniny dwóch lub wiecej a, p-nienasyconych zwiazków. Korzystna grupe a, P-nienasyconych zwiazków stanowia zwiazki zawierajace wiecej niz jeden podstawnik nukleofilowy, w których co naj¬ mniej jeden z podstawników R3 i R4 stanowi wodór, *¦ poniewaz sa one najbardziej reaktywne w stosun¬ ku do trójorganofosfin, najkorzystniejszy podstaw¬ nik nuklefilowy stanowi grupa karboksylowa.Przykladami tych ci, P-nienasyconych zwiazków sa: kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas •• akrylowy^ kwas itakonówy, kwas krotonowy, akry¬ lan etylu, akrylonitryl, akroleina, aldehyd kroto¬ nowy, a*metyloakroleina, etylo-propylo-akroleina, kwas cyklohekseno-1-karboksylowy, chlorek kwasu akrylowego, eter etylowówinylowfr, kwas fumaro^ I* wy i tym podobne. Szczególnie korzystnymi a, p-v -nienasyconymi zwiazkami sa -kwas maleinowy i bezwodnik maleinowy a zwlaszcza kwas malei¬ nowy. -¦¦.¦¦¦ Sposób wedlug wynalazku obejmuje zmieszanie *° wyzej okreslonej kompozycji zawierajacej rod lub Jej koncentratu zawierajacego rod z a; fl-nienasy- conym zwiazkiem, pozostawienie ich wodnej mie¬ szaniny do odstania na dwie odrebne fazy i od¬ dzielenie wodnej fazy (dolnej) zawierajacej roz- w puszczone produkty reakcji alkilópódstawiohej fos-128 785 19 20 finy i/lub trójarylofosfiny z a, (3-nienasyconym zwiazkiem od fazy górnej (nie wodnej) zawieraja¬ cej pozostale skladniki kompozycji lub koncentratu.Przebieg procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku mozna opisac nastepujaco: szybka re- 5 akcja zwiazków fosfinowych obecnych w kompo¬ zycji i/lub jej koncentracie zawierajacych rod z a, |3-nienasyconym zwiazkiem z wytworzeniem ylid- ku fosforowego, który w obecnosci wody hydroli- zuje tworzac rozpuszczalna w wodzie sól fosfino- 10 wa, tak jak to przedstawiono na schemacie 4. Opis powyzszy nie ma na celu ograniczenia wynalazku precyzyjna kolejnoscia reakcji.Stwierdzono natomisat, ze alkilopodstawione fos- finy sa bardziej reaktywne w stosunku do a, (3-nie- is nasyconych zwiazków od trójarylofosfiny co sta¬ nowi podstawe do selektywnego usuniecia alkilo- podstawionej fosfiny z kompozycji zawierajacej rod lub jej koncentratu zawierajacego rod w postaci rozpuszczalnych w wodzie produktów reakcji tej 20 fosfiny z a, |3-nienasyconym zwiazkiem. Dyskusja dotyczaca struktury rozpuszczalnego produktu re¬ akcji, mimo ze uwaza sie go za sól fosfoniowa, nie moze stanowic ograniczenia zakresu wynalazku, poniewaz celem sposobu jest umozliwienie usunie- 25 cia alkilopodstawionej fosfiny i/lub trójarylofosfi¬ ny.Podobnie dyskusja kolejnosci usuwania fosfiny skompleksowanej z rodem i wolnej fosfiny nie moze ograniczac zakresu wynalazku, poniewaz dla 30 jego realizacji wystarcza przyjecie, ze dowolna czesc wolnej fosfiny mozna usunac z kompozycji zawierajacej rod lub jej koncentratu zawierajacego rod sposobem wedlug wynalazku.Reakcja prowadzona sposobem wedlug wynalaz- 35 ku jest egzotermiczna i moze byc prowadzona w dowolnej dogodnej temperaturze. Proces moze byc ewentualnie prowadzony pod zmniejszonym lub zwiekszonym cisnieniem. Ogólnie temperatura lezy w zakresie od okolo 0°C do okolo 150°G i wyzsza 40 wymaga oczywiscie podwyzszonego cisnienia.Korzystnie proces prowadzi sie w przyblizeniu pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze ponizej 1C0°C, najkorzystniej w temperaturze od okolo 25°C do okolo 80°C. Istotne jest dokladne 45 mieszanie reagentów, co mozna uzyskac znanymi metodami, jak mieszanie i temu podobne. Reakcja z reguly jest dosc szybka i normalnie jest zakon¬ czona w.ciagu godziny, a korzystnie w ciagu 1/2 godziny, zaleznie od reagentów, temperatury i wy- 50 dajnosci mieszania. Jeden mol trójorganofosfiny reaguje z jednym molem a, |3-nienasyconego zwiaz¬ ku, zatem stosunek molowy af (3-nienasyconego zwiazku do trójorganofosfiny przeznaczonej do usu¬ niecia z wyjsciowej kompozycji zawierajacej rod 55 i/lub jej koncentratu zawierajacego rod wynosi co najmniej 0,1 do 1. Górny limit a, (3-nienasyconego zwiazku nie jest krytyczny. Stosuje sie proporcje od 0,1 do okolo 100 mola, korzystnie od okolo 0,1 do okolo 25 mola a, (3-nienasyconego zwiazku na 60 mol usuwanej trójorganofosfiny, i ta ilosc powinna byc zadowalajaca w wiekszosci przypadków.W przypadku gdy sposób wedlug wynalazku sto¬ suje sie do selektywnego usuwania alkilopodsta¬ wionej fosfiny a nie trójarylofosfiny z kompozycji w zawierajacej rod i/lub jej koncentratu zawieraja¬ cego rod pewna ilosc trójarylofosfiny moze byc i bez watpienia jest takze usuwana z zawieraja¬ cego rod materialu wyjsciowego na tej samej za¬ sadzie jak wyzej opisano, to znaczy jako rozpusz¬ czalny produkt reakcji z a, (3-nienasyconym zwiaz¬ kiem, i dlatego stosunek molowy a, (3-nienasycone¬ go zwiazku do trójarylofosfiny obecnej w wymie¬ nionej wyjsciowej kompozycji zawierajacej rod i/lub jej koncentracie powinien byc mniejsczy od 1 : 1 aby zapewnic pozostanie trójarylofosfiny w kompozycji wyjsciowej i/lub jej koncentracie.Korzystnie stosuje sie od okolo 1 do okolo 5 mo¬ li a, p-nienasyconego zwiazku na mol alkilopod¬ stawionej fosfiny, wtedy gdy wymaga sie selek¬ tywnego usuniecia alkilopodstawionej fosfiny bez równoczesnej straty wiekszej ilosci trójarylofosfi¬ ny.Z drugiej strony w przypadku gdy pozadane jest usuniecie calej wykrywalnej trójarylofosfiny z wyj¬ sciowej kompozycji zawierajacej rod i/lub jej kon¬ centratu, wówczas w trakcie procesu zostanie usu¬ nieta, gdy jest obecna, alkilopodstawiona fosfina, tak samo jak wyzej opisano, to znaczy jako roz¬ puszczalny produkt reakcji z a, |3-nienasyconym zwiazkiem. W tym przypadku stosunek molowy a, |3-nienasyconego zwiazku do trójarylofosfiny i alkilopodstawionej fosfiny, zawartych w wyjscio¬ wej kompozycji zawierajacej rod i/lub jej koncen¬ tracie, korzystnie wynosi co najmniej 1 : 1 a zwlasz¬ cza od 1 do 25 : 1.Mimo, ze normalnie korzystne jest prowadzenie mieszania kompozycji zawierajacej rod lub jej koncentratu z a, |3-nienasyconym zwiazkiem w obecnosci wody, mozna jednak bardzo lepkie kon¬ centraty zawerajace rod, takie jak wyzej opisano jako korzystne, ewentualnie mieszac z a, |3-niena- syconym zwiazkiem bez obecnosci wody i wytwa¬ rzac wodna mieszanine przez pózniejsze dodanie wody. Jednak nawet w przypadku bardzo lepkich koncentratów dogodniejsze jest wytwarzanie roz¬ tworu koncentratu a nastepnie zmieszanie tego roztworu z a, |3-nienasyconym zwiazkiem w obec¬ nosci wody.Do odpowiednich rozpuszczalników dla tego typu lepkich koncentratów naleza alkohole jak, butanol i temu podobne i produkty kondensacji aldehydów, np. „TexanolR" i temu podobne. Mozna stosowac oczywiscie dowolna ilosc rozpuszczalnika. W wiek¬ szosci przypadków wystarczajace bedzie uzycie rozpuszczalnika w ilosci od okolo 0,5 do okolo 50 czesci objetosciowych na 1 objetosc koncentratu.Ilosc wody uzywanej w sposobie wedlug wyna¬ lazku nie jest scisle limitowana i powinna byc taka by wystarczala co najmniej do rozpuszczenia produktów reakcji fosfin z a, |3-nienasyconym zwiazkiem. Ogólnie, w wiekszosci przypadków wy¬ starczajace bedzie uzycie od okolo 0,05 do okolo 2,0 czesci wody w stosunku do materialu wyjscio¬ wego zawierajacego rod, ewentualnie mozna jednak uzyc mniejsza lub wieksza ilosc wody. Normalnie okolo 0,3 czesci objetosciowych wody powinno byc odpowiednie dla usuniecia alkilodwuarylofosfiny ze srodowiska reakcji hydroformylowania. Woda moze byc dostarczona dowolnym sposobem ale ko-128 21 rzystnie stosuje sie wodny roztwór a, (3-nienasy- conego zwiazku o zawartosci rzedu okolo 0,1 do okolo 75°/o, a zwlaszcza okolo 1 do okolo 40% wa¬ gowych tego zwiazku w wodzie.W przypadku gdy wymagane jest usuwanie se¬ lektywne alkilodwuarylofosfiny, wtedy szczególnie korzystne jest uzycie wodnego roztworu a, (3-nie- nasyconego zwiazku zawierajacego od okolo 1 do okolo 10% wagowych, natomiast gdy wymagane jest usuniecie trójarylofosfiny wówczas korzystnie stosuje sie roztwór wodny zawierajacy okolo 10 do okolo 40% wagowych a, [3-nienasyconego zwiaz¬ ku.Sposób wedlug wynalazku moze byc realizowa¬ ny w dowolnym dogodnym naczyniu lub pojemni¬ ku i nie wymaga zadnego specjalnego wyposaze¬ nia. Po zakonczeniu reakcji fosfiny z a, p-nienasy- conym zwiazkiem wodna mieszanine pozostawia sie do odstania na dwie odrebne fazy ciekle, przy czym faze dolna stanowi faza wodna, zawierajaca roz¬ puszczalne produkty reakcji trójorganofosfin z a, p-nienasyconym zwiazkiem, która mozna od¬ dzielic od drugiej niewodnej, górnej cieklej fazy, zawierajacej rod oraz ewentualnie pozostala nie przereagowana trójorganofosfine, dowolna dogod¬ na metoda, na przyklad przez odprowadzenie dol¬ nej warstwy albo zdekantowanie warstwy górnej lub podobny.Sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowa¬ nie zwlaszcza w procesie wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania poniewaz umozliwia selektywne usuniecie alkilopodstawionej fosfiny z roztworu katalizatora hydroformylowania bez na¬ ruszania przy tym stezenia trójarylofosfiny i rodu ani uszkodzenia katalizatora w inny sposób. Nie¬ oczekiwanie stwierdzono, ze sposób wedlug wyna¬ lazku umozliwia takze regeneracje aktywnosci ka¬ talizatora i zwiekszenie okresu trwalosci komplek¬ sowego katalizatora rodowego, w reakcji hydro¬ formylowania prowadzonej metoda ciagla, przez usuninecie calkowite lub czesciowe niepozadanej alkilopodstawionej fosfiny, która moze znajdowac sie w srodowisku reakcji hydroformylowania i któ¬ rej gromadzenie sie w miare powstania w tym sro¬ dowisku powoduje ewentualnie zbyt duzy spadek reaktywnosci, katalizatora.Przykladowo, stwierdzono, ze szybkosc hydrofor¬ mylowania, mierzona w molach/litr-godzine produk¬ tu wytwarzanego z a-oleiny z uzyciem srodowiska reakcji hydroformylowania, które zostalo poddane obróbce sposobem wedlug wynalazku znacznie wzrosla w stosunku do szybkosci hydroformylowa¬ nia, gdy stosowano srodowisko reakcji nie podda¬ ne tej obróbce. Sposób wedlug wynalazku pozwala monitorowac i utrzymywac na dowolnym poziomie stezenie: alkilopodstawionej fosfiny w srodowisku reakcji hydroformylowania. W _ przypadku rege¬ neracji aktywnosci katalizatora korzystne jest ob¬ nizenie zawartosci alkilopodstawionej fosfiny w srodowisku reakcji "ponizej okolo 1% wagowego w stosunku do calkowitej masy cieklej kompozycji zawierajacej rod, a zwlaszcza ponizej okolo 0,1% wagowego.Proces sposobem wedlug wynalazku mozna pro¬ wadzic bezposrednio w reaktorze stosowanym do 785 22 hydroformylowania bez usuwania srodowiska re¬ akcji hydroformylowania z reaktora. Alternatyw¬ nie, sposób wedlug wynalazku mozna realizowac metoda ciagla lub korzystniej ciaglo-periodyczna 5 polegajaca na usunieciu calosci lub czesci srodo¬ wiska reakcji hydroformylowania, ^zawierajacego kompleksowy katalizator rodowy, trój arylofosfiny, alkilopodstawiona fosfine i rozpuszczalnik katali¬ zatora z reaktora do oddzielnej komory lub naczy- li nia, poddaniu tego srodowiska reakcji obróbce spo¬ sobem wedlug wynalazku w celu usuniecia calosci lub czesci alkilopodstawionej fosfiny z tego srodo¬ wiska i zawrocie pozostalej niewodnej cieklej fazy do reaktora. 15 Ponadto, co jest zalecane w procesach produk¬ cyjnych, niewodna faze otrzymana sposobem we¬ dlug wynalazku ewentualnie przemywa sie dowol¬ nym odpowiednim wodnym roztworem alkalicz¬ nym, takim jak roztwór wodoroweglanu sodowe- 20 go, w celu usuniecia nadmiaru kwasnego a, (3-nie¬ nasyconego zwiazku, a nastepnie dalej przemywa kilkakrotnie woda w celu usuniecia nadmiaru zwiazku alkalicznego pozostalego z pierwszego plu¬ kania. Po calkowitym usunieciu wody, niewodny 25 roztwór regenerowanego katalizatora moze byc po¬ nownie uzyty w procesie hydroformylowania.Sposób wedlug wynalazku mozna wykorzystac równiez do usuwania duzej lub malej ilosci trój- arylofosfiny, która moze sie znajdowac w kompo- 3° zycji zawierajacej rod i/lub jej koncentracie. Duze ilosci trójarylofosfiny sa stosowane na przyklad w ciaglych reakcjach hydroformylowania przeznaczo¬ nych do wytwarzania aldehydów o duzej zawarto¬ sci normalnego izomeru. 35 W procesach tych jednak dochodzi do zuzycia katalizatora, to znaczy do momentu w którym ka¬ talizator jest na tyle zdezaktywowany, ze dalsze prowadzenie procesu staje sie nieekonomiczne, i ka¬ talizator taki musi byc wymieniony. Wysoka cena rodu stwarza przy tym koniecznosc odzyskiwania jak najwiecej czesci rodu z takiego zuzytego sro¬ dowiska reakcji hydroformylowania a zatem rów¬ niez potrzebe usuniecia trójarylofosfiny. Trójarylo¬ fosfine w duzej ilosci mozna latwo usunac sposo¬ bem wedlug wynalazku nie tracac przy tym zbyt duzo rodu zawartego w cieklej kompozycji, z któ¬ rej usuwa sie te trój arylofosfine.Proces sposobem wedlug wynalazku mozna pro¬ so wadzic bezposrednio w reaktorze stosowanym do hydroformylowania bez usuwania srodowiska re¬ akcji hydroformylowania z reaktora albo w dowol¬ nej komorze lub naczyniu poza reaktorem. Alterna¬ tywnie, zuzyte srodowisko reakcji hydroformylo- 55 wania najpierw zateza sie za-pomoca destylacji do bardzo lepkiego koncentratu, kompleksu, rodowego zawierajacego jedynie niewielka ilosc wolnej trój- arylofosfiny, a nastepnie te.0 pozostala niewielka ilosc trójarylofosfiny usuwa sposobem wedlug wy- 6Q nalazku. Poniewaz trójarylofosfine usuwa sie w po¬ staci wodnego roztworu mozna ja latwo usunac bez_ skazenia otoczenia co stanowi dodatkowa zale¬ te w procesie odzysku rodu.Nizej podane przyklady ilustrujac "wynalazek nie 65 ograniczajac jego zakresu.128 785 23 24 Wszystkie czesci, procenty i proporcje oznaczaja jednostki wagowe.Przyklad I. Stosowano rózne a, |3-nienasyco- ne zwiazki do rozdzialu propylodwufenylofosfiny i trójfenylofosfiny. W kazdym przypadku staran¬ nie mieszano^ roztwór mieszaniny fosfin z równa objetoscia 2% wodnego roztworu a, [3-nienasyco- nego zwiazku, w temperaturze okolo 25°C. Z po¬ wstalych mieszanin pobierano okresowo próbki i pozostawiono do odstania, na dwie odrebne fazy a nastepnie faze niewrodna (górna) analizowano metoda chromotografii gazowej na zawartosc fos- finy. Wyniki podano w tablicy 2.Przyklad II. Przygotowano mieszanine szes¬ ciu róznych fosfin rozpuszczajac po 0,2 g (1) dwu- fenylofosfiny, (2) izopropylo-dwu-fenylofosfiny, (3) propylodwTufenylofosfiny, (4) butylodwufenylofosfi- ny i (5) dwupropylofenylofosfiny oraz (6) 1,0 g trój¬ fenylofosfiny w „TexanoluR", (mieszanie trimerów aldehydu maslowego).Nastepnie mieszanine mieszano w ciagu okolo 16 minut z równa objetoscia 2% wodnego roztworu kwasu maleinowego, po czym pozostawiono ja do 15 20 odstania na dwie odrebne fazy. Dolna warstwe wodna oddzielono od niewodnej i faze niewodna analizowano na zawartosc fosfin metoda chromato¬ grafii gazowej. Ilosc kazdej z fosfin wyekstraho¬ wana z mieszaniny wyjsciowej podano w tablicy 3.T Fosfina Dwupropylofenylo- fosfina Propylodwufenylo- fosfina Izopropylodwufenylo- fosfina Butylodwufenylo- fosfina Trójfenylofosfina Dwufenylofosfina a b 1 i c a 3 m moli (wyjscio¬ wa) 1,03 0,88 0,88 0,83 3,82 1,08 m moli % (koncowa)! wyekstra¬ howania 0,06 0,55 0,66 0,50 3,74 1,05 94,3 ¦ 37,5 25,0 39,8 | 2,8 | Tablica 2 Rozdzial propylodwufenylofosfiny i trójfenylofosfiny za pomoca a, [^-nienasyconych zwiazków Czas (minut) 1 ° 5 10 20 80 100 1 12$ 180 360 480 Kwas itakonowy pDppa Tppft 1,91 0y95 0,66 9,72 8,44 8,23 Kwas akrylowy pDppa Tpp& 1,91 0,72 0,32 0,13 0,06 9,72 8,48~ 7,92 7,07 6,65 Kwas krotonowy PDppa TPP& 1,91 1,83 1,30 1,10 0,63 9,72 8,70 8,54 8,31 8,31 Kwas maleinowy pDppa Tppb 1,91 0,16 0,10 0,05 9,72 8,43 8,09 7,43 Etylo-propy- loakroleina PDPP" TPPb 1,72 1,60 1,58 9,76 8,95 8,83 Akrylonitryl pDppaTpp& 1,70 1,49 1,37 1,34 10,00 9,30 8,10 8,00 Czas (minut) 1 ° 1 5 1 10 | 20 | 80 | 100 120 _180 Akrylan < pDPPo 1,70 0,91 0,30 0,17 0,07 -tyiu TPPb 10,00 8,7d 8,85 8,84 8-,44- Bezwodnik maleinowy pDppa TPPb 1,50 0,13, 0,07 10,00 8,45 "" 6,35 Akroleina p^ppt. TPP6 1,94 1,44 9,66 9,17 Aldehyd krotonowy ppjppa XPVb 1,94 1,77 9,66 9,40 a-meryfo- akroleina pDppa TPP& 1,94 1,72 9,66 9,00? a) Propylodwufenylofosfina •/* wag. b) Trójfenylofosfina °/a wag.25 1X783 26 Jak wynika z tablicy 3 wyekstrakowanie forfin zalezy od ich zasadowosci ukladajacej sie nastepu-i jaco: dwupropylofenylofosfina propylodwufeny- krfosfina "«* izopropylodwufenylofosfina «* butylo- dwufenylofosfina dwufenylofosfina *** trójieny- lofosfina.Przyklad UL Roztwór zawierajacy miesza¬ nine okolo 2*/» propylodwufenylofosfiny i okolo 10^/t trójfenylofosfiny traktowano szeregiem roztworów kwasu maleinowego zawierajacych 1—5 moli kwa¬ su maleinowego na mol propylodwufenylofosfiny.Stezenie kwasu maleinowego w kazdym roztworze wynosilo 2,0%. W kazdej ekstrakcji mieszano mie¬ szanine fosfin z wodnym roztworem w ciagu 5 mi¬ nut w temperaturze 25°C, pozostawiajac nastepnie mieszanine do odstania na dwie odrebne fazy. Od¬ dzielono wodna £aze (dolna) od fazy niewodnej i faze niewodna analizowano na zawartosc propy¬ lodwufenylofosfiny metoda chromatografii gazowej.Wyniki zestawiono w tablicy 4.Tablica 4 Próba nr 1 -.-1 1 2 f 3 f '4 | ". 5 Stosunek molowy PDPP*) kwas ma¬ leinowy 1:1 2 :1 3 :1 4 :1 5 :1 Stosunek objetos¬ ciowy woda/ mieszani¬ na fosfin 1:2 1 :1 1,5:1 2 :1 2,5 :1 • Wyekstra- kowana PIPP* % wzgled¬ ny 64,3 84,7 90,5 92,3 94,5 Wyekstrako- wana PPT** % wzgledny 4,9 5,5 6,8 | 7,3 9,2 1 * PDPP ** propylodwufenylofosfina ** TPP — trójfenylofosfina s Przyklad IV. Roztwór fosfiny zawierajacy po 4,4 milimola propylodwufenylofosfiny oraz trójfe- nylofosfiny mieszano w temperaturze okolo 25°C z okolo 0,5 czesciami objetosciowo wodnego roz¬ tworu zawierajacego 0,4 mola kwasu maleinowego na mol propylodwufenylofosfiny az do calkowitego zuzycia kwasu maleinowego. Calosc pozostawiono do odstania na dwie odrebne fazy i oddzielono dolna faze wodna od fazy niewodnej.W fazie niewodnej oznaczono zawartosc propylo¬ dwufenylofosfiny, metoda chromatografii gazowej, która wykazala, ze otrzymano 1,6 milimola propy- lolenylofosfiny i 0,3 milimola trójfenylofosfiny.Selektywnosc ekstrakcji w ukladzie propylodwufe¬ nylofosfina-trójfenylofosfina okresla stosunek 5,3 do 1, Przyklad V. Srodowisko reakcji hydroformy¬ lowania, które zawieralo trójfenylofosfine i propy- lodwufenylofosfine w stosunku molowym 5,7:1, o aktywnosci katalitycznej 0,40 molaAitr-godzine, otrzymano z procesu wytwarzania aldehydu maslo¬ wego o wysokiej zawartosci normalnego izomeru przez hydroformylowanie propylenu tlenkiem wegla i wodorem, metoda ciagla.Ponadto kompleksowy katalizator rodowy zlozo¬ ny glównie z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla, trójfenylofosfina iAub propylo¬ dwufenylofosfina, wolna trójfenylofosfina, wolna propylodwufenylofosfina i jako rozpuszczalnik tego* katalizatora ciekle wysokowrzaee produkty konden- ¦ sacji aldehydu maslowego, traktowano szeregiem porcji o jednakowej objetosci kwasu maleinowego róznym czasem kontaktu, w temperaturze okolo 25°C, w celu wyekstrakowania propylodwufenylo¬ fosfiny. Warunki podaje tablica 5. Kazda ekstrakcja i* obejmowala staranne wymieszanie np. mieszadlem srodowiska reakcji hydroformylowania z wodnym roztworem kwasu maleinowego w okreslonym okre^ sie czasu, pozostawienia calosci do odstania na dwie odrebne fazy ciekle i oddzielenie dolnej war- li stwy wodnej od fazy niewodnej.Kazda uzyskana faze niewodna analizowano na zawartosc rodu metoda absorpcji atomowej oraz na zawartosc trójfenylofosfiny i propylodwufenylo¬ fosfiny metoda chromatografii gazowej, po czym * uzyto do hydroformylowania propylenu w celu okreslenia reaktywnosci katalizatora. Wyniki po¬ dano w tablicy 5.Tablica 5 Stezenie kwasu maleino¬ wego* 0,5 « 0,5 1,0 1,0 1.0 2,0 2,0 _2,0~ Czas kontaktu (minut) 5 10 1 5 10 1 5 10 Stosunek TPP/PDP** PPT/PDP** 7,4:1 10,6:1 16,9 : 1 19,2 :1 20,6 :1 28,1 :1 36,3 :1 39,8 : 1 Strata rodu*** 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Reaktyw¬ nosc ka¬ talizatora mol/litr— godzine 0,4* 0,52 | 0,55" | 0,57 0fi2 0,65 | 0,69 | 0,74 * = °/owagowy kwasu maleinowego w roztworze wodnym 41 ** = stosunek molowy trójfenylofosfiny do pro» pylodwufenylofosfiny *** = °/twagowy rodu stracony **** _ ilosc produktu wytworzonego w molach/ /litr-godzine przy uzyciu podanego obrob¬ ie ce srodowiska hydroformylowania.Jak widac z powyzszych wyników straty rodu we wszystkich przypadkach byly minimalne, nato¬ miast szybkosc hydroformylowania (aktywnosc k»- w talizatora) wzrosla wraz ze wzrostem stosunku mo¬ lowego trójfenylofosfiny do propylodwufenylofos¬ finy co potwierdzilo korzysci wynikajace z usuwa¬ nia propylodwufenylofosfiny z wyjsciowego srodo¬ wiska reakcji.** Przyklad VI. Uzyto srodowisko pochodzace z reakcji hydroformylowania propylenu tlenlciem wegla i wodorem do aldehydu maslowego o wy¬ sokiej zawartosci izomeru normalnego, metoda cia*- gla, w którym stosunek molowy trójfenylofosfiny •» do propylodwufenylofosfiny wynosil 8,7 :1 i które-128785 27 28 go aktywnosc katalityczna byla równa 0,245 mo- la/litr-godzine. Srodowisko zawieralo ponadto kom¬ pleksowy katalizator rodowy zlozony glównie z ro¬ du w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla, trójfenylofosfina i/lub propylodwufenylofosfina, 5 wolna trójfenylofosfina, wolna propylodwufenylo¬ fosfina i jako rozpuszczalnik katalizatora ciekle wysokowrzace produkty kondensacji aldehydu ma¬ slowego.Srodowisko to zmieszano z okolo 0,5 czesciami 10 Objetosciowo okolo 3,7% wagowo wodnego roztwo¬ ru kwasu maleinowego (okolo 3 mole kwasu ma¬ leinowego na mol propylodwuenylofosfiny). Mie¬ szanie prowadzono bezposrednio w reaktorze do hydroformylowania, w ciagu 30 minut, w tempe- ** raturze okolo 60°C. Powstala mieszanine pozosta¬ wiono do rozdzialu na dwie odrebne warstwy i usunieto dolna warstwe wodna. Pozostala war¬ stwe niewodna przemyto w reaktorze roztworem wodoroweglanu sodowego, a nastepnie woda w ce- 20 lu usuniecia resztek kwasu maleinowego oraz wo¬ doroweglanu sodowego. Po oddzieleniu wodnych roztworów pluczacych warstwe niewodna analizo¬ wano metoda chromatografii gazowej.Stosunek molowy trójfenylofosfiny do propylo- 25 dwufenylofosfiny wynosil okolo 83,5: 1, po czym Uzyto do hydroformylowania propylenu w celu okre¬ slenia aktywnosci katalizatora. Szybkosc hydrofor¬ mylowania przy uzyciu tak traktowanego i rege¬ nerowanego niewodnego srodowiska reakcji hydro- 5° formylowania wynosila 0,400 mola/litr-godzine pro¬ duktu, co odpowiada wzrostowi 63°/o w#stosunku do szybkosci 0,245 mola/litr-godzine srodowiska przed traktowaniem; Przyklad VII. 10 ml roztworu zawierajacego 35 I0°/o trójfenylofosfiny i 2,0% propylodwufenylofos- finy w „TexanoluR" (mieszanina trimerów aldehy¬ du maslowego) mieszano w atmosferze azotu z 40% Wodnym roztworem kwasu maleinowego w ciiagu 30 minut. Calosc pozostawiono do odstania, na- 4° stepnie oddzielono dolna warstwe wodna od gór¬ nej niewódnej. W fazie niewódnej na podstawie Chromatografii gazowej zawartosc propylodwufe- nylofosfiny okreslono na równa 0, a trójfenylofos¬ finy ponizej okolo0,5%. 45 Przyklad VIII. Uzyto srodowisko pochodzace z reakcji hydromylowania propylenu tlenkiem we¬ gla i wodorem do aldehydu maslowego o wysokiej zawartosci izomeru normalnego, metoda ciagla, w obecnosci rozpuszczalnego kompleksowego kataliza- 50 tora rodowego, które zawieralo okolo 9,9 g propylo- dwufenylofosfiny i okolo 86,6 g trójfenylofosfiny.Srodowisko to zatezono prowadzac destylacje do 160°C pod cisnieniem 466,688 Pa w celu usuniecia lotnych zwiazków. W tych warunkach nie destylo- M wala zadna fosfina. Pozostalosc schlodzono do tem¬ peratury 6d°C pod cisnieniem atmosferycznym i mieszano z 0,5 czesciami objetosciowo 30% wodne¬ go roztworu kwasu maleinowego w ciagu 1 godzi¬ ny, po czym pozostawiono do odstania na dwie w odrebne fazy. Dolna faze wodna usunieto, a górna niewodna poddano analizie metoda chromatografii gazowej.Faza niewodna nie zawierala propylodwufenylo¬ fosfiny i zawierala jedynie 2,4 g trójfenylofosfiny. 65 Faze niewodna poddano drugiemu traktowaniu 30% wodnym roztworem kwasu maleinowego tak samo jak poprzednio, które obnizylo zawartosc trójfenylofosfiny do 0,2 grama czyli 0,2% w sto¬ sunku do jej zawartosci poczatkowej w srodowis¬ ku reakcji hydroformylowania.Zakres wynalazku obejmuje takze szereg mody¬ fikacji i odmian sposobu, które sa oczywiste dla specjalisty w tej dziedzinie.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania trójorganofósfiny, wybranej z grupy obejmujacej trójarylofosfiny i alkilopod- stawione fosfiny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa, R' oznacza grupe alkilowa lub aryIowa, a R" oznacza grupe aryIowa, z ciek¬ lej kompozycji zawierajacej rod lub jej koncen¬ tratu zawierajacego rod, znamienny tym, ze (A) miesza sie kompozycje zawierajaca kompleksowy katalizator rodowy hydroformylowania, trójarylo- fosfine i alkilopodstawiona fosfine o ogólnym wzo¬ rze 1 albo koncentrat tej kompozycji zawierajacy rod z a, (3-nienasyconym zwiazkiem wybranym z grupy obejmujacej zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza podstawnik o wzorze R6C(0)—, CN-, Cl", Br-, J-, N02- i R70—, R6 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, aryIowa, hydroksylowa, alkoksylowa, aminowa i atom chlorowca, R7 ozna¬ cza grupe alkilowa lub aryIowa, a R3, R4 i R5 kaz¬ dy niezaleznie oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa, arylowa, wyzej okreslony podstawnik X oraz grupe o wzorze XCH2—, w której X ma wyzej okreslone znaczenie, przy czym R4 i R5 lacznie mo¬ ga tworzyc grupe alkilowa zawierajaca 2—8 ato¬ mów wegla, oraz bezwodniki kwasów karboksylo- wych w grupie zwiazków o ogólnym wzorze 2 albo w obecnosci wody lub dodaje wode po zmiesza¬ niu, (B) pozostawia wodna mieszanine otrzymana w etapie (A) do odstania na dwie odrebne fazy, a nastepnie (C) oddziela faze wodna, zawierajaca rozpuszczone produkty reakcji alkilopodstawionej fosfiny i/lub trójarylofosfiny zawartych w kompo¬ zycji lub koncentracie z a, P-nienasyconym zwiaz¬ kiem, od cieklej fazy niewódnej otrzymanych w etapie (A) i (B), przy czym stosunek molowy a, p-nienasyconego zwiazku do calkowitej ilosci alkilopodstawionej fosfiny i/lub trójarylofosfiny za¬ wartej w kompozycji lub koncentracie wynosi co najmniej 0,1 do 1, a ilosc uzytej wody jest co naj¬ mniej wystarczajaca do rozpuszczenia produktów reakcji fosfin z a, P-nienasyconym zwiazkiem po¬ wstajacym w etapie (A) i (B). 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy a, P-nienasyconego zwiazku do calkowitej ilosci alkilopodstawionej fosfiny zawar¬ tej w kompozycji zawierajacej rod wynosi co naj¬ mniej okolo 0,1 do 1, natomiast stosunek molowy a, P-nienasyconego zwiazku do calkowitej ilosci trójarylofosfiny zawartej w kompozycji zawieraja¬ cej rod wynosi od ponizej 1 do 1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór wodny zawierajacy okolo od 10 do 40% wagowych a, p-nienasyconego zwiazku w stosunku okolo do 1 do 5 moli tego128 785 29 zwiazku na mol alkilopodstawionej fosfiny oraz trójarylofosfiny zawartych w cieklej kompozycji. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat kompozycji zawierajacej rod zawiera kompleksowy katalizator rodowy zlozony glównie z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla, trójarylofosfina i/lub alkilopodstawiona fos- fina o ogólnym wzorze 1, w którym R, R' i R" maja znaczenie podane w zastrz. 1, wolna trójary- lofosfina oraz wolna alkilopodstawiona fosfina o ogólnym wzorze 1, w którym R, R' i R" maja wy¬ zej podane znaczenie. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie koncentrat zawierajacy okolo 1000— 50 000 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal, przy czym stosunek molarny a, P-nienasyconego zwiazku do ogólnej ilosci trójarylofosfiny i alkilo¬ podstawionej fosfiny obecnych w koncentracie wy¬ nosi od mniej niz 1 do 1. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze koncentrat rozpuszcza sie w rozpuszczalniku, a na¬ stepnie miesza z a, P-nienasyconym zwiazkiem w obecnosci wody. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trójarylofosfine stosuje sie trójfenylofosfine, a wodnego roztworu zawierajacego okolo 10—40°/o wagowych wymienionego a, p-nienasyconego zwiaz¬ ku i w którym ilosc wymienionego a, (3-nienasy¬ conego zwiazku wynosi okolo 1—25 równowazni¬ ków molowych na równowaznik molowy calkowi¬ tej ilosci wymienionej trójarylofosfiny oraz wymie¬ nionej alkilopodstawionej fosfiny obecnych w kon¬ centracie zawierajacym rod. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap (A) prowadzi sie w temperaturze okolo 0— 150°C. 10 15 25 35 30 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze etap (A) prowadzi sie w temperaturze okolo 25— 80°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a, P-nienasycony zwiazek stosuje sie w postaci wodnego roztworu zawierajacego okolo 0,1—75§/o wagowych tego zwiazku. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje siey okolo 0,5—2,0 objetosci wody na jedna objetosc cieklej kompozycji. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór wodny zawierajacy okolo 1— 10% wagowych a, (3-nienasyconegó zwiazku w sto¬ sunku okolo 1—5 moli tego zwiazku na mol alkilo¬ podstawionej fosfiny zawartej w cieklej kompo¬ zycji. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie ciekla kompozycje zawierajaca rozpusz¬ czalnik organiczny katalizatora. 14. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 12, znamienny tym, ze stosuje sie okolo 0,5—2,0 objetosci wody na jedna objetosc cieklej kompozycji. »15. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, albo 4 albo 12, znamienny tym, ze jako alkilopodstawiona fos- fine stosuje sie etylodwufenylofosfine, propylodwu- fenylofosfine lub butylodwufenylofosfine. 16. Sposób wedlug . zastrz. 1 albo 2 albo 7 albo 10 albo 12, znamienny tym, ze vjako a, p-nienasy- eony zwiazek stosuje sie kwas maleinowy. 17. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 7 albo 10 albo 12, znamienny tym, ze jako a, p-nienasycony zwiazek stosuje sie bezwodnik kwasu maleinowego, 18. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 7 albo 12, znamienny tym, ze jako alkilopodstawiona fos- fine stosuje sie propylodwufenylofosfine, przy czym jako a, P-nienasycony zwiazek stosuje sie kwas maleinowy.OH 2CH3CH2CH2CHO-^CH3CH2CH2CHCHCH2CH3:^-CH3CH2CH2CH = CCHO CHO aldol (1 ; OH CH3CH2CH2CHO CH CH CHLCHCHCH CH ^ O CH;r~CrU podstawiona akroleina(2) OCCH2CH2CH3 ± CHXHXHXHCHCHXH 3 2 2 2 3 ch^oca^ci-^cHg trimer 3 SCHEMAT 1n) CH20H trimer A128 785 1L ogf ze wonie OH i CH^CH^CHCHCH CK CH2OH CHoCH-CH£00 i Z Z | CH CH2CKCHCHCH2CH3 O . II CUPCCHCHCH ^ Idimer 5 ) (tetromer 6 ) SCHEMAT 1,2) OH 2CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 i2v CHO OH CHgC^O^CHCHCH CH 2"''3 OH COOCH CHCHCH CH CH, £\ z z 3 CH2CH3 '. tetromer 7 I SCHEMAT 21287S* OH CH- CH CH0CH„CHO + CH-CHCH-- Z Z Z i o i Z CHO CH3 OH CH — CHCHCH2CH3 CH- CHO CH3CH2CH2CH ¦ uldol I i CCHq I CHO j i d o i i 9 t SCHEMAT 3 = P : ¦C-X- II ¦C-H H I -C-X- = P / c- © / = p H I -c-x I c- / e SCHEMAT U R-P-R" I R' R - C-X U II 3 R - C- R WZÓR 1 WZÓR 2 PL PL
Claims (18)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania trójorganofósfiny, wybranej z grupy obejmujacej trójarylofosfiny i alkilopod- stawione fosfiny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa, R' oznacza grupe alkilowa lub aryIowa, a R" oznacza grupe aryIowa, z ciek¬ lej kompozycji zawierajacej rod lub jej koncen¬ tratu zawierajacego rod, znamienny tym, ze (A) miesza sie kompozycje zawierajaca kompleksowy katalizator rodowy hydroformylowania, trójarylo- fosfine i alkilopodstawiona fosfine o ogólnym wzo¬ rze 1 albo koncentrat tej kompozycji zawierajacy rod z a, (3-nienasyconym zwiazkiem wybranym z grupy obejmujacej zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza podstawnik o wzorze R6C(0)—, CN-, Cl", Br-, J-, N02- i R70—, R6 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, aryIowa, hydroksylowa, alkoksylowa, aminowa i atom chlorowca, R7 ozna¬ cza grupe alkilowa lub aryIowa, a R3, R4 i R5 kaz¬ dy niezaleznie oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa, arylowa, wyzej okreslony podstawnik X oraz grupe o wzorze XCH2—, w której X ma wyzej okreslone znaczenie, przy czym R4 i R5 lacznie mo¬ ga tworzyc grupe alkilowa zawierajaca 2—8 ato¬ mów wegla, oraz bezwodniki kwasów karboksylo- wych w grupie zwiazków o ogólnym wzorze 2 albo w obecnosci wody lub dodaje wode po zmiesza¬ niu, (B) pozostawia wodna mieszanine otrzymana w etapie (A) do odstania na dwie odrebne fazy, a nastepnie (C) oddziela faze wodna, zawierajaca rozpuszczone produkty reakcji alkilopodstawionej fosfiny i/lub trójarylofosfiny zawartych w kompo¬ zycji lub koncentracie z a, P-nienasyconym zwiaz¬ kiem, od cieklej fazy niewódnej otrzymanych w etapie (A) i (B), przy czym stosunek molowy a, p-nienasyconego zwiazku do calkowitej ilosci alkilopodstawionej fosfiny i/lub trójarylofosfiny za¬ wartej w kompozycji lub koncentracie wynosi co najmniej 0,1 do 1, a ilosc uzytej wody jest co naj¬ mniej wystarczajaca do rozpuszczenia produktów reakcji fosfin z a, P-nienasyconym zwiazkiem po¬ wstajacym w etapie (A) i (B).
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy a, P-nienasyconego zwiazku do calkowitej ilosci alkilopodstawionej fosfiny zawar¬ tej w kompozycji zawierajacej rod wynosi co naj¬ mniej okolo 0,1 do 1, natomiast stosunek molowy a, P-nienasyconego zwiazku do calkowitej ilosci trójarylofosfiny zawartej w kompozycji zawieraja¬ cej rod wynosi od ponizej 1 do 1.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór wodny zawierajacy okolo od 10 do 40% wagowych a, p-nienasyconego zwiazku w stosunku okolo do 1 do 5 moli tego128 785 29 zwiazku na mol alkilopodstawionej fosfiny oraz trójarylofosfiny zawartych w cieklej kompozycji.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat kompozycji zawierajacej rod zawiera kompleksowy katalizator rodowy zlozony glównie z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla, trójarylofosfina i/lub alkilopodstawiona fos- fina o ogólnym wzorze 1, w którym R, R' i R" maja znaczenie podane w zastrz. 1, wolna trójary- lofosfina oraz wolna alkilopodstawiona fosfina o ogólnym wzorze 1, w którym R, R' i R" maja wy¬ zej podane znaczenie.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie koncentrat zawierajacy okolo 1000— 50 000 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal, przy czym stosunek molarny a, P-nienasyconego zwiazku do ogólnej ilosci trójarylofosfiny i alkilo¬ podstawionej fosfiny obecnych w koncentracie wy¬ nosi od mniej niz 1 do 1.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze koncentrat rozpuszcza sie w rozpuszczalniku, a na¬ stepnie miesza z a, P-nienasyconym zwiazkiem w obecnosci wody.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trójarylofosfine stosuje sie trójfenylofosfine, a wodnego roztworu zawierajacego okolo 10—40°/o wagowych wymienionego a, p-nienasyconego zwiaz¬ ku i w którym ilosc wymienionego a, (3-nienasy¬ conego zwiazku wynosi okolo 1—25 równowazni¬ ków molowych na równowaznik molowy calkowi¬ tej ilosci wymienionej trójarylofosfiny oraz wymie¬ nionej alkilopodstawionej fosfiny obecnych w kon¬ centracie zawierajacym rod.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap (A) prowadzi sie w temperaturze okolo 0— 150°C. 10 15 25 35 30
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze etap (A) prowadzi sie w temperaturze okolo 25— 80°C.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a, P-nienasycony zwiazek stosuje sie w postaci wodnego roztworu zawierajacego okolo 0,1—75§/o wagowych tego zwiazku.
11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje siey okolo 0,5—2,0 objetosci wody na jedna objetosc cieklej kompozycji.
12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór wodny zawierajacy okolo 1— 10% wagowych a, (3-nienasyconegó zwiazku w sto¬ sunku okolo 1—5 moli tego zwiazku na mol alkilo¬ podstawionej fosfiny zawartej w cieklej kompo¬ zycji.
13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie ciekla kompozycje zawierajaca rozpusz¬ czalnik organiczny katalizatora.
14. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 12, znamienny tym, ze stosuje sie okolo 0,5—2,0 objetosci wody na jedna objetosc cieklej kompozycji. 15. »
15. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, albo 4 albo 12, znamienny tym, ze jako alkilopodstawiona fos- fine stosuje sie etylodwufenylofosfine, propylodwu- fenylofosfine lub butylodwufenylofosfine.
16. Sposób wedlug . zastrz. 1 albo 2 albo 7 albo 10 albo 12, znamienny tym, ze vjako a, p-nienasy- eony zwiazek stosuje sie kwas maleinowy.
17. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 7 albo 10 albo 12, znamienny tym, ze jako a, p-nienasycony zwiazek stosuje sie bezwodnik kwasu maleinowego,
18. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 7 albo 12, znamienny tym, ze jako alkilopodstawiona fos- fine stosuje sie propylodwufenylofosfine, przy czym jako a, P-nienasycony zwiazek stosuje sie kwas maleinowy. OH 2CH3CH2CH2CHO-^CH3CH2CH2CHCHCH2CH3:^-CH3CH2CH2CH = CCHO CHO aldol (1 ; OH CH3CH2CH2CHO CH CH CHLCHCHCH CH ^ O CH;r~CrU podstawiona akroleina(2) OCCH2CH2CH3 ± CHXHXHXHCHCHXH 3 2 2 2 3 ch^oca^ci-^cHg trimer 3 SCHEMAT 1n) CH20H trimer A128 785 1L ogf ze wonie OH i CH^CH^CHCHCH CK CH2OH CHoCH-CH£00 i Z Z | CH CH2CKCHCHCH2CH3 O . II CUPCCHCHCH ^ Idimer 5 ) (tetromer 6 ) SCHEMAT 1,2) OH 2CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 i2v CHO OH CHgC^O^CHCHCH CH 2"''3 OH COOCH CHCHCH CH CH, £\ z z 3 CH2CH3 '. tetromer 7 I SCHEMAT 21287S* OH CH- CH CH0CH„CHO + CH-CHCH-- Z Z Z i o i Z CHO CH3 OH CH — CHCHCH2CH3 CH- CHO CH3CH2CH2CH ¦ uldol I i CCHq I CHO j i d o i i 9 t SCHEMAT 3 = P : ¦C-X- II ¦C-H H I -C-X- = P / c- © / = p H I -c-x I c- / e SCHEMAT U R-P-R" I R' R - C-X U II 3 R - C- R WZÓR 1 WZÓR 2 PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4091379A | 1979-05-21 | 1979-05-21 | |
| US06/108,279 US4283304A (en) | 1979-05-21 | 1979-12-28 | Process for removing triorganophosphine from a liquid composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL224367A1 PL224367A1 (pl) | 1981-06-05 |
| PL128785B1 true PL128785B1 (en) | 1984-02-29 |
Family
ID=26717593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1980224367A PL128785B1 (en) | 1979-05-21 | 1980-05-20 | Method of removing triorganophospine from a liquid composition |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4283304A (pl) |
| EP (1) | EP0019296B1 (pl) |
| JP (1) | JPS6026397B2 (pl) |
| KR (1) | KR840001926B1 (pl) |
| AT (1) | ATE3210T1 (pl) |
| AU (1) | AU5851780A (pl) |
| BR (1) | BR8003134A (pl) |
| CA (1) | CA1139312A (pl) |
| DE (1) | DE3062948D1 (pl) |
| ES (1) | ES491648A0 (pl) |
| MX (1) | MX154813A (pl) |
| PL (1) | PL128785B1 (pl) |
| ZA (1) | ZA802603B (pl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374278A (en) * | 1980-02-28 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation catalyst reactivation |
| US4710587A (en) * | 1980-04-16 | 1987-12-01 | Union Carbide Corp. | Process for removing triorganophosphine from an organic liquid |
| US4605780A (en) * | 1980-09-24 | 1986-08-12 | Union Carbide Corporation | Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts |
| GB2097795B (en) * | 1981-05-01 | 1984-08-01 | Johnson Matthey Plc | Recovering triaryl phosphine from poisoned thodium catalyst systems |
| US4390473A (en) * | 1981-06-22 | 1983-06-28 | Eastman Kodak Company | Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst |
| DE3235029A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
| US4599456A (en) * | 1984-12-20 | 1986-07-08 | Phillips Petroleum Company | Novel aldehyde-phosphine compositions and uses therefor |
| DE3715344A1 (de) * | 1987-05-08 | 1988-11-24 | Basf Ag | Alkoxysubstituierte maleinsaeureimide und maleinsaeureanhydride, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4861918A (en) * | 1988-08-12 | 1989-08-29 | Union Carbide Corporation | Reactivation of hydroformylation catalysts |
| US4935550A (en) * | 1988-08-12 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions |
| US4929767A (en) * | 1988-08-12 | 1990-05-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Treatment of rhodium catalysts |
| US4975180A (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-04 | Exxon Research And Engineering Company | Cracking process |
| US5114970A (en) * | 1991-07-25 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Use of 3-iodo-2-chloro-2-propenenitrile as an antimicrobial |
| DE4135050A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur reaktivierung wasserloeslicher hydroformylierungskatalysatoren |
| US5520722A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-28 | Exxon Research And Engineering Company | Multiunsaturates removal process |
| US5675041A (en) * | 1995-01-18 | 1997-10-07 | Exxon Research & Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene |
| US5516965A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-14 | Exxon Research And Engineering Company | Unsaturates recovery and recycle process |
| US8394978B2 (en) * | 2008-01-15 | 2013-03-12 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
| US8461366B2 (en) * | 2008-01-15 | 2013-06-11 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
| EP2242760B1 (en) * | 2008-01-15 | 2014-03-05 | Dow Global Technologies LLC | Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes |
| EP2855016A1 (en) * | 2012-06-04 | 2015-04-08 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| DE102014002103B4 (de) * | 2014-02-15 | 2020-10-22 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Regenerierung gebrauchter Hydroformylierungskatalysatoren |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2822376A (en) * | 1957-02-27 | 1958-02-04 | American Cyanamid Co | Reaction of phosphine with alpha, beta-unsatu-rated compounds |
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US3555098A (en) * | 1967-12-13 | 1971-01-12 | Union Oil Co | Hydroformylation |
| IT1007026B (it) * | 1974-01-23 | 1976-10-30 | Montedison Spa | Procedimento per il ricupero di sistemi catalitici da grezzi di idroformilazione |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4009003A (en) * | 1976-02-09 | 1977-02-22 | Celanese Corporation | Method for determining suitability of triorganophosphorus ligands for use in hydroformylation processes |
| FR2351077A1 (fr) * | 1976-05-13 | 1977-12-09 | Celanese Corp | Procede perfectionne d'hydroformylation des olefines avec un catalyseur complexe au rhodium |
-
1979
- 1979-12-28 US US06/108,279 patent/US4283304A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-04-30 ZA ZA00802603A patent/ZA802603B/xx unknown
- 1980-05-09 CA CA000351637A patent/CA1139312A/en not_active Expired
- 1980-05-19 AU AU58517/80A patent/AU5851780A/en not_active Abandoned
- 1980-05-20 JP JP55066033A patent/JPS6026397B2/ja not_active Expired
- 1980-05-20 AT AT80102790T patent/ATE3210T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-20 DE DE8080102790T patent/DE3062948D1/de not_active Expired
- 1980-05-20 MX MX182411A patent/MX154813A/es unknown
- 1980-05-20 PL PL1980224367A patent/PL128785B1/pl unknown
- 1980-05-20 EP EP80102790A patent/EP0019296B1/en not_active Expired
- 1980-05-20 BR BR8003134A patent/BR8003134A/pt unknown
- 1980-05-20 KR KR1019800001986A patent/KR840001926B1/ko active
- 1980-05-20 ES ES491648A patent/ES491648A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR840001926B1 (ko) | 1984-10-25 |
| EP0019296B1 (en) | 1983-05-04 |
| DE3062948D1 (en) | 1983-06-09 |
| US4283304A (en) | 1981-08-11 |
| ES8104313A1 (es) | 1981-04-16 |
| ZA802603B (en) | 1981-04-29 |
| ES491648A0 (es) | 1981-04-16 |
| JPS55154985A (en) | 1980-12-02 |
| KR830002795A (ko) | 1983-05-30 |
| MX154813A (es) | 1987-12-15 |
| EP0019296A1 (en) | 1980-11-26 |
| CA1139312A (en) | 1983-01-11 |
| ATE3210T1 (de) | 1983-05-15 |
| BR8003134A (pt) | 1980-12-23 |
| PL224367A1 (pl) | 1981-06-05 |
| JPS6026397B2 (ja) | 1985-06-24 |
| AU5851780A (en) | 1980-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL128785B1 (en) | Method of removing triorganophospine from a liquid composition | |
| US5099047A (en) | Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method | |
| RU2336261C2 (ru) | Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты | |
| US5696297A (en) | Preparation of aldehydes | |
| CA1152054A (en) | Hydroformylation catalyst reactivation | |
| JPH0645633B2 (ja) | 遷移金属錯体による触媒反応 | |
| US4242284A (en) | Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium | |
| KR20140001941A (ko) | 물 첨가에 의한 히드로포르밀화 방법에서의 오손의 완화 | |
| EP1294668B1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen | |
| US5091350A (en) | Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom | |
| JPH0621094B2 (ja) | オレフイン性不飽和化合物の連続的ヒドロホルミル化法 | |
| JP3324760B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| AU604735B2 (en) | A process for the recovery of rhodium from aqueous solutions containing rhodium complex compounds | |
| CA1118451A (en) | Process for preparing aldehydes | |
| JPH078336B2 (ja) | オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 | |
| US4801754A (en) | Hydroformylation process | |
| US4731485A (en) | Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom | |
| EP0017183B1 (en) | Hydroformylation medium, process of production thereof and process for producing aldehydes using the hydroformylation medium | |
| JPS5835489B2 (ja) | ハイドロホ−ミル化によるアルデヒド生成物の製法 | |
| US5466644A (en) | Reactivation of water-soluble hydroformylation catalysts | |
| US4723047A (en) | Process for the preparation of nonadecanediols | |
| US5294415A (en) | Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis | |
| US4710587A (en) | Process for removing triorganophosphine from an organic liquid | |
| EP0127501B1 (fr) | Système catalytique pour l'hydroformylation des oléfines. Procédé d'hydroformylation | |
| JPH11189563A (ja) | ヒドロホルミル化生成物の保存方法 |