JP2015513553A - Ｃ３〜ｃ２０アルデヒドの水素化及び蒸留におけるヒートインテグレーションのための方法 - Google Patents

Ｃ３〜ｃ２０アルデヒドの水素化及び蒸留におけるヒートインテグレーションのための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールの製造におけるヒートインテグレーションのための方法であって、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドを含有する水素化フィードを水素化帯域内で水素含有ガスの存在下に水素化し、この水素化帯域から排出物を取り出し、かつ少なくとも１つの蒸留塔内での蒸留に供して飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールリッチな留分を得る方法に関する。

Description

本発明は、飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールの製造におけるヒートインテグレーションのための方法であって、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドを含有する水素化フィードを水素化帯域内で水素含有ガスの存在下に水素化し、この水素化帯域から排出物を取り出し、かつ少なくとも１つの蒸留塔内での蒸留に供して飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールリッチな留分を得る方法に関する。
アルコールを得るためのアルデヒドの接触水素化は数十年来行われている大工業的方法であり、その際、一般に元素周期表の第ＶＩ亜族〜第ＶＩＩＩ亜族、並びに第Ｉ亜族の元素からなり、特にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び／又は銅の元素からなる多数の触媒が使用されている。そのような触媒は、例えばＤＥ−Ａ３２２８８８１号、ＤＥ−Ａ２６２８９８７号及びＤＥ−Ａ２４４５３０３号に記載されている。これらの方法により製造されたアルコールは、例えば溶剤として、又は可塑剤アルコールとして広く使用されている。
プロペンのヒドロホルミル化においてはｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド含有混合物が生じ、これを後処理に供して複数の有用生成物を得ることができる。ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド含有混合物を、場合により蒸留によりｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとに分離した後に水素化に供し、ｎ−ブタノール及びイソブタノールを得ることができる。これらのアルコールは、通常さらに蒸留による精製に供される。
ｎ−ブチルアルデヒドは、アルドール付加、脱水及び水素化による２−エチルヘキサノールの製造における重要な中間生成物でもある。その際、「アルドール縮合」、即ちアルドール付加によるβ−ヒドロキシアルデヒド付加物の生成と、引き続く水脱離による当該α，β−不飽和アルデヒドの生成とからの組み合わせを、以下で「エナール化」とも称する。
２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）は、とりわけフタレート系可塑剤やアクリル酸エステルの製造に利用されており、アクリル酸エステルは、接着剤において、またアクリル系塗料や印刷インキといった表面コーティングにおいて、また含浸剤として使用されている。
低級アルデヒドの水素化は発熱反応である。従って反応熱を導出するためには、例えば反応混合物を熱交換器に通して反応熱を冷媒、例えば冷却水流又は空気へと伝達させることにより、反応混合物を冷却に供する必要がある。
アルデヒドの水素化において、特に高い水素化温度で、アルデヒドからアルコールへの所望の水素化の他にアセタール化やアルドール化、ティチェンコ反応やエーテル形成といった種々の望ましくない副反応が進行する。従って多くの場合、水素化生成物を後処理、例えば単段蒸留又は多段蒸留に供し、それにより当該アルコールを所望の純度で得られるようにする。アルデヒド水素化からの粗製アルコールを分別蒸留する場合、反応混合物を蒸留塔の塔底で蒸発させ、かつ塔頂で再度凝縮させる。塔底に供給した蒸発エネルギーを塔頂で熱交換器を介して再度導出し、その際、冷媒として、水素化の場合のように通常は水又は空気を使用する。
ＷＯ０１／８７８０９号には、飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールの製造法であって、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドを含有する液体水素化フィードを水素含有ガスの存在下に水素化触媒層に通し、その際、水素化フィードにその中で均質に溶解する量の塩様塩基を添加する方法が記載されている。塩基の添加により、アセタール化、アルドール化、ティチェンコ反応、又はエーテル形成といった副反応が抑制される。水素化生成物を分別蒸留に供することができる。
相応するアルデヒドの水素化と、引き続く粗製アルコール混合物の蒸留とによって飽和アルコールを製造するための公知の方法は、そのエネルギー利用に関して改善の余地がある。水素化反応の冷却及び／又は蒸留の塔頂生成物の凝縮の際、エネルギーを単に冷媒に伝達させてプロセスから放出するだけの場合には多量のエネルギーが利用されずに失なわれる。しかしながら、水素化熱及び／又は凝縮熱を第１の熱交換器内で伝熱媒体に伝達させ、エネルギーを消費するプロセスの場所へ輸送した後に第２の熱交換器内でこのプロセスの物質流に伝達させるという古典的なヒートインテグレーションを用いた場合にも、さらに改善の余地がある。
本発明は、Ｃ3〜Ｃ20アルデヒドから飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールを製造するための方法であって、水素化熱及び／又はアルコールの蒸留の際に生じる凝縮熱を効果的かつ容易に導出でき、かつ可能な限り高いエネルギー利用で以て再利用できる方法を提供するという課題に基づくものである。
前記課題は、本発明によれば、飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールの製造におけるヒートインテグレーションのための方法であって、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドを含有する水素化フィードを水素化帯域内で水素含有ガスの存在下に水素化し、この水素化帯域から排出物を取り出し、かつ少なくとも１つの蒸留塔内での蒸留に供して飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールリッチな留分を得る方法において、
− 水素化帯域から液体流Ｓ１）を取り出し、この流れから熱を導出し、かつこの流れを引き続き水素化帯域へ返送し、かつ／又は、
− 少なくとも１つの蒸留塔の塔頂でガス状流Ｓ２）を取り出し、この流れから熱を導出し、かつこの流れを任意に引き続き蒸留へ返送し、
その際、熱を流れＳ１）及び／又は流れＳ２）から間接的な熱交換により導出して、熱伝達のための補助媒体を使用せずに、加熱すべき物質流へと伝達させることを特徴とする方法により解決される。
本発明の特別な一実施態様は、ｎ−ブタノール及び／又はイソブタノールの製造におけるヒートインテグレーションのための方法において、以下の工程：
ａ）ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物を分別蒸留に供して、ｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とイソブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とを得る工程、
ｂ１）工程ａ）からのｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する流れを、水素化帯域Ｈ１）内で水素の存在下に水素化に供する工程、
ｃ１）任意に水素化帯域Ｈ１）から液体流Ｓ１ｃ１）を取り出し、この流れを工程ａ）において分別すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを引き続き水素化帯域Ｈ１）へ返送する工程、
ｄ１）この水素化帯域Ｈ１）から排出物を取り出し、少なくとも１つの蒸留塔内での蒸留に供してｎ−ブタノールリッチな留分を得る工程、
ｅ１）任意に少なくとも１つの蒸留塔の塔頂でガス状流Ｓ２ｅ１）を取り出し、この流れを工程ａ）において分別すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを任意に引き続き蒸留へ返送する工程、
及び／又は、
ｂ２）工程ａ）からのイソブチルアルデヒドの大部分を含有する流れを、水素化帯域Ｈ２）内で水素の存在下に水素化に供する工程、
ｃ２）任意に水素化帯域Ｈ２）から液体流Ｓ１ｃ２）を取り出し、この流れを工程ａ）において分別すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを引き続き水素化帯域Ｈ２）へ返送する工程、
ｄ２）この水素化帯域Ｈ２）から排出物を取り出し、少なくとも１つの蒸留塔内での蒸留に供してイソブタノールリッチな留分を得る工程、
ｅ２）任意に少なくとも１つの蒸留塔の塔頂でガス状流Ｓ２ｅ２）を取り出し、この流れを工程ａ）において分別すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを任意に引き続き蒸留へ返送する工程
を実施するが、工程ｃ１）、ｅ１）、ｃ２）又はｅ２）のうち少なくとも１つが強制的に予定されていることを特徴とする方法である。
もう１つの特別な実施態様において、本発明によるヒートインテグレーションのための方法は、以下の工程：
− プロペン含有出発材料のヒドロホルミル化により、少なくとも１つのｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物を準備する工程、
− ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物を分別蒸留に供し、ｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とイソブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とを得る工程、
− ｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分を２つの部分留分に分ける工程、
− 第１の部分留分を水素化帯域内で水素含有ガスの存在下に水素化し、この水素化帯域から取り出した排出物を少なくとも１つの蒸留塔内で蒸留してｎ−ブタノールリッチな留分を得る工程、
− 第２の部分留分をエナール化反応に供し、このエナール化反応の際に得られた生成物混合物を接触水素化し、この水素化生成物を蒸留して２−エチルヘキサノールリッチな留分を得る工程、
を含んでおり、その際、
− 第１の部分留分を水素化するための水素化帯域から液体流Ｓ１）を取り出し、この流れを分離すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを引き続き水素化帯域へ返送し、かつ／又は、
− この水素化帯域からの排出物を蒸留するための少なくとも１つの蒸留塔の塔頂でガス状流Ｓ２）を取り出し、この流れを分離すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを任意に引き続き蒸留へ返送し、かつ／又は、
− エナール化反応の生成物を水素化する際に液体流Ｓ３）を取り出し、この流れＳ３）を分離すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れＳ３）から熱を導出し、かつこの流れＳ３）を引き続きエナール化反応の生成物の水素化へ返送する。
特に記載がない限り、ｎ−ブタノール及び／又はイソブタノールの製造におけるヒートインテグレーションのための方法の工程ａ）、ｂ１）〜ｅ１）及びｂ２）〜ｅ２）の好適でかつ好ましい実施態様に関しては、本発明による飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールの製造におけるヒートインテグレーションのための方法の好適でかつ好ましい実施態様に関する以下の記載が参照される。
本発明による方法を、好ましくは連続的に実施する。
間接的な熱交換の場合、高温の流体から低温流体へと流体相隔壁を介して熱伝達が生じる。ある流体流から別の流体流へと熱エネルギーを間接的に伝達させるために、これら２つの流体を熱交換器に通すことができる。本発明によれば、間接的な熱交換のために慣用の熱交換器を使用する。熱交換の際の局所的な温度推移は、高温媒体と低温媒体がどちらの方向に流れているかに強く依存しており、その際、３つの基本的なケースに分類される：
− 並流型：高温媒体と低温媒体が熱交換面に沿って同一方向に流れている。
− 向流型：高温媒体と低温媒体がその隔壁の両側で反対方向に流れている。
− 直交流型：高温媒体を含む流れが隔壁に対して垂直に、即ち低温媒体を横切って流れている。
これに加えて、これらの基本的なタイプの一連の組み合わせが可能である。例えばシェルアンドチューブ式反応器の場合にはしばしば直交向流が用いられ、その際、偏向板によって、加熱すべき媒体と冷却すべき媒体が正弦状に導かれる。
好適な熱交換器は、熱がある媒体から他の媒体へと伝達される慣用の当業者に公知の装置である。熱交換器の典型的な実施形態は、凝縮器及び蒸発器である。本発明により使用される熱交換器は、プレート形熱交換器、環状溝式熱交換器、フィンチューブ式熱交換器、ラメラ式熱交換器、二重管式熱交換器、シェルアンドチューブ式熱交換器、分流管式熱交換器、ディスク式熱交換器、螺旋式熱交換器、ブロック形熱交換器、掻き取り式熱交換器、スクリュー式熱交換器、ヘリカル式熱交換器、流動層式熱交換器、キャンドル式熱交換器、冷却循環式熱交換器、及び二重管もしくは三重管コイル式熱交換器のように、慣用の構造様式で仕上げられていてよい。
好ましい一実施態様によれば、流れＳ１）から導出した熱及び／又は流れＳ２）から導出した熱を、本発明による飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールを製造するための方法の熱消費工程において用いる。これには、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドの水素化や、水素化帯域からの排出物の蒸留の他に、他の先行する及び／又は後続の反応工程及び／又は後処理工程も含まれる。
本発明によれば、流れＳ１）、Ｓ２）及びＳ３）が存在する場合には、これらの流れを、含まれる熱を一時的に補助媒体へ伝達させることなく、熱が消費される場所へと導く。これを、例えば慣用の、場合により断熱式及び／又は耐圧式に仕上げられた導管内で行うことができる。本発明による方法の主な熱消費工程は、水素化フィードを準備するためのＣ3〜Ｃ20アルデヒド混合物の分別蒸留である。この熱消費工程は特に、炭素原子が同一である少なくとも２種のＣ3〜Ｃ20アルカナールを有するＣ3〜Ｃ20アルデヒド混合物の分別蒸留である。以下に詳説する通り、そのようなアルデヒド混合物は、炭素原子が１つ少ない相応するオレフィンのヒドロホルミル化により得られる。
好ましくは、流れＳ１）を材料成分の分離除去なしに水素化帯域へ返送する。即ち、水素化帯域から取り出した流れＳ１）を水素化帯域へ返送する前に、この流れＳ１）から、例えば生成物、出発材料等の形での材料成分の分離除去を行わない。
好ましくは、水素化帯域へ返送される流れＳ１）は、反応帯域内の温度を約３〜３０℃、好ましくは５〜２５℃下回る温度を有する。
好ましくは、流れＳ２）をガス状で取り出して熱交換の際に凝縮させる。従って好ましくは、凝縮熱をヒートインテグレーションに利用することができる。
好ましくは、流れＳ３）を材料成分の分離除去なしに水素化帯域へ返送する。即ち、エナール化反応の生成物を水素化する際に取り出した流れＳ３）を水素化帯域へ返送する前に、この流れＳ３）から、例えば生成物、出発材料等の形での材料成分の分離除去を行わない。
好ましくは、エナール化反応の生成物の水素化へ返送される流れＳ３）は、反応帯域内の温度を約３〜３０℃、好ましくは５〜２５℃下回る温度を有する。
水素化フィード
好ましくは、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドを含有する水素化フィードを水素化帯域に液状で供給する。
この水素化フィードは、１種のアルデヒドからなっていてもよいし、数種のアルデヒドからなっていてもよい。
水素化すべきアルデヒドは、好ましくは脂肪族Ｃ3〜Ｃ20アルデヒド、特にＣ3〜Ｃ15アルデヒドである。アルデヒドは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、さらに二重結合を分子内に含んでいてもよい。原則的に、本発明による方法において使用可能なアルデヒドに制限はない。
好ましくは、Ｃ3〜Ｃ20アルデヒドは、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、２−エチルヘキセナール、ノナナール、ノネナール、デカナール、デセナール、並びに、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブテン二量体、又はブテン三量体のヒドロホルミル化生成物から選択されている。
特に好ましくは、Ｃ3〜Ｃ20アルデヒドは、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、及びその混合物から選択されている。特にｎ−ブチルアルデヒドを使用する。
望ましい場合には、アルデヒドを不活性希釈剤中の溶液として使用することができる。好適な不活性希釈剤は、例えば炭化水素、エーテル、例えばジエチルエーテル、又はアルコールである。特に好ましくは、アルコール、特に水素化すべきアルデヒドの水素化生成物であるアルコールを希釈剤として使用する。特別な一実施態様において、このために、水素化帯域からの排出物の部分量を返送し、かつ水素化フィードと混合する。使用する場合には、不活性希釈剤を、好ましくは使用するアルデヒド１質量部に対して０．１〜１００質量部、特に１〜５０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部の量で使用する。
水素化フィードは、先行する合成工程で出発材料により導入されたか、凝縮反応により形成されたか、又は水素化フィードに意図的に添加された痕跡量の水を、例えば１ｐｐｍ〜４質量％のオーダーで含有することができる。この痕跡量の水は、特に水が有機相中に溶解したままである間は、本発明による方法にとってクリティカルでない。
ヒドロホルミル化
本発明による方法のためのＣ3〜Ｃ20アルデヒドの準備を、好ましくは相応するＣ2〜Ｃ19オレフィン出発材料のヒドロホルミル化により行う。このような方法は当業者に公知である。例えばＥＰ０６４８７３０Ａ１号には、プロペン流を一酸化炭素と水素と一緒にヒドロホルミル化反応器へ供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在下に反応させる、プロペンのヒドロホルミル化生成物の製造が記載されている。
好適なヒドロホルミル化触媒も当業者に同様に公知である。好ましくはヒドロホルミル化のために、１つ以上の有機リン化合物を配位子として有する、ヒドロホルミル化反応の反応媒体中に均質に溶解するロジウム錯体触媒を使用する。好適な配位子は、トリアリールホスフィン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルジアリールホスフィン、又はアリールアルキルジホスフィンの種類からのホスフィン配位子であり、特にトリフェニルホスフィンである。さらに好適な立体障害ホスフィット配位子を有するロジウム錯体触媒は、例えばＵＳ−Ａ４６６８６５１号、ＵＳ−Ａ４７４８２６１号、ＵＳ−Ａ４７６９４９８号、ＵＳ−Ａ４７７４３６１号、ＵＳ−Ａ４８３５２９９号、ＵＳ−Ａ４８８５４０１号、ＵＳ−Ａ５０５９７１０号、ＵＳ−Ａ５１１３０２２号、ＵＳ−Ａ５１７９０５５号、ＵＳ−Ａ５２６０４９１号、ＵＳ−Ａ５２６４６１６号、ＵＳ−Ａ５２８８９１８号、ＵＳ−Ａ５３６０９３８号、ＥＰ−Ａ４７２０７１号、及びＥＰ−Ａ５１８２４１号に記載されている。
反応帯域からの排出物からのヒドロホルミル化生成物の分離を、種々の様式で行うことができる。例えばＵＳ−Ａ４１４８８３０号、ＥＰ−Ａ１６２８６号、ＥＰ−Ａ１８８２４６号、又はＥＰ−Ａ４２３７６９号に記載されているように、液体排出を伴うヒドロホルミル化法を用いることができる。本質的に、過剰でヒドロホルミル化に使用される合成ガスを除いて、反応帯域からの液体排出物を減圧する液体排出法が好ましく、その際、排出物の圧力低下の結果として、主に高沸点副生成物、均質に溶解したヒドロホルミル化触媒、ヒドロホルミル化生成物の一部、及び溶解した未反応のプロピレン及びプロパンからなる液相と、主にヒドロホルミル化生成物、未反応のプロピレン及びプロパン、並びに未反応の一酸化炭素及び水素、並びに不活性物質（例えばＮ2、ＣＯ2、メタン）からなる気相とに分離される。場合によりさらに、液相中に含まれる生成物アルデヒドを分離した後に、この液相を返送流として再度反応器へ導くことができる。気相の少なくとも部分的な凝縮により、粗製ヒドロホルミル化生成物が得られる。凝縮の際に残る気相を、完全もしくは部分的に反応帯域へ返送する。好ましくは、減圧工程で最初に生じる気相及び液相を、ＷＯ９７／０７０８６号に記載されている方法により後処理することができる。この目的のために、液相を加熱して塔の上方範囲へと導き、一方で気相を塔底へと導く。これによって、液相と気相とが向流で導かれる。気相と液相との緊密な接触によって、液相中に存在するヒドロホルミル化生成物、未反応のプロピレン及びプロパンの残分が気相へ輸送され、その結果、塔を塔頂で去るガス流は、塔の下方端部で導入されるガス流と比較して、ヒドロホルミル化生成物、並びに未反応のプロピレン及びプロパンが富化されている。
また、ヒドロホルミル化反応器のガスチャンバからガス流を取り出す、いわゆる循環ガス法により行うこともできる。このガス流は、主に合成ガス、未反応のプロピレン及びプロパンからなり、その際、ヒドロホルミル化反応器内の蒸気圧に応じて、ヒドロホルミル化反応の際に形成されるヒドロホルミル化生成物が連行される。ガス流から、連行された粗製ヒドロホルミル化生成物を例えば冷却により凝縮除去し、液体分が除かれたガス流をヒドロホルミル化反応器へ返送する。この凝縮除去された粗製ヒドロホルミル化生成物中に溶解して含まれている未反応のプロピレン及びプロパンを、その後、記載されている通りに例えば脱気塔内に放出することができる。
アルデヒド蒸留
ヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造の際に、同一の炭素原子数を有する少なくとも２種の異性体アルデヒドを含有する多様な生成物混合物が生じる。しかしながら多くの場合、本発明による方法により得られた飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールのさらなる使用にとって、異性体混合物は望ましくない。このことは特に、水素化フィードを準備するためにプロペンヒドロホルミル化からのｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物を使用し、かつ複合プロセスの範囲でｎ−ブチルアルデヒドの一部から２−エチルヘキサノールへとさらに処理すべき場合にも言えることである。ここで、イソブチルアルデヒドを含有するアルデヒド混合物の使用は望ましくない。何故ならば、イソブチルアルデヒドは２−エチル−４−メチルペンタノールの形成を招き、これを蒸留により経済的に２−エチルヘキサノールと分離することは不可能であるためである。
多くの場合、異性体Ｃ3〜Ｃ20アルデヒドは、これから水素化後に得られる異性体Ｃ3〜Ｃ20アルコールよりも容易に分離可能である。このことは特に、標準条件下での沸点の比較：ｎ−ブチルアルデヒド：７５℃、イソブチルアルデヒド：６３℃、ｎ−ブタノール：１１７．７℃、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）：１０８℃が示すように、ｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとからの混合物についても言えることである。
基本的に、副生成物形成が比較的わずかであり、かつ水素化における触媒寿命が比較的長いことも、蒸留されたアルデヒドフィードを用いた水素化の利点である。
従って、本発明による方法の好ましい一実施態様において、水素化フィードの準備のために、同一の炭素原子数を有する少なくとも２種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドを含有するアルデヒド混合物を分別蒸留に供して、１種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドの大部分を含有する留分を取得し、その後、この留分を水素化フィードとして使用する。
望ましい場合には、分別蒸留により少なくとも２つの留分が得られ、その際、それぞれの留分は異性体Ｃ3〜Ｃ20アルデヒドのうちの１種の大部分を含有する。その場合、これらの留分のうち１つのみか又は複数をそれぞれ別個に、本発明による方法による水素化及び分別蒸留に供することができる。その際、異性体アルデヒドのうちの１種を水素化及び蒸留する際にのみ流れＳ１）及び／又は流れＳ２）を取り出すこともできるし、数種の異性体アルデヒドを水素化及び蒸留する際に流れＳ１）及び／又は流れＳ２）を取り出すこともできる。流れＳ１）及びＳ２）を互いに無関係に、加熱すべき同一又は異なる物質流へと移すことができる。特別な一実施態様において、取り出した全ての流れＳ１）及びＳ２）を、分別蒸留すべきアルデヒド混合物の加熱に使用する。
本発明による方法の特に好ましい一実施態様において、水素化フィードの準備のために、ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物を分別蒸留に供して、ｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とイソブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とを取得し、このｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分又はイソブチルアルデヒドの大部分を含有する留分を水素化フィードとして使用する。
当然のことながら、ｎ−ブチルアルデヒドを含有する留分とイソブチルアルデヒドを含有する留分との双方を、それぞれ本発明による方法による水素化及び分別蒸留に供することも同様に可能である。その際、ｎ−ブチルアルデヒドを水素化及び蒸留する際にのみ流れＳ１）及び／又は流れＳ２）を取り出すこともできるし、イソブチルアルデヒドを水素化及び蒸留する際にのみ流れＳ１）及び／又は流れＳ２）を取り出すこともできるし、ｎ−ブチルアルデヒドを水素化及び蒸留する際とイソブチルアルデヒドを水素化及び蒸留する際の双方で流れＳ１）及び／又は流れＳ２）を取り出すこともできる。流れＳ１）及びＳ２）を互いに無関係に、加熱すべき同一又は異なる物質流へと移すことができる。特別な一実施態様において、取り出した全ての流れＳ１）及びＳ２）を、分別蒸留すべきアルデヒド混合物の加熱に使用する。
もう一つの好ましい実施態様において、ｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分を２つの部分留分に分け、第１の部分留分を水素化及び蒸留に供し、第２の部分留分をエナール化反応に供し、このエナール化反応の際に得られた生成物を接触水素化し、このエナール化反応の生成物を水素化する際に液体流Ｓ３）を取り出し、この流れＳ３）から熱を間接的な熱交換により導出して、ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物の分別蒸留の際に使用する。従ってこの特別な実施態様において、２−エチルヘキセナール水素化からの水素化熱とブタノール水素化からの水素化熱とを、アルデヒド分離塔で放出させる。２−エチルヘキセナール水素化を、好ましくは３つの直列接続された、３ついずれも本発明によるヒートインテグレーション下にある水素化反応器を用いて実施する。
アルデヒド混合物の分別蒸留は、原則的に慣用の当業者に公知の蒸留法により実施できる。分留のための好適な装置には、蒸留塔、例えば棚段塔が含まれ、これにはバブルキャップ、シーブプレート、シーブトレイ、充填物、内部構造物、バルブ、側方取出口等が備えられていてよい。特に、側方取出口、返送口等が備えられていてよい熱的に統合された塔や隔壁塔が好ましい。蒸留に、２つ以上の蒸留塔からの組み合わせを使用することができる。さらに、薄膜式蒸発器、流下液膜式蒸発器、サンベイ（Ｓａｍｂａｙ）式蒸発器等といった蒸発器やその組み合わせも好適である。
特別な一実施態様において、ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド含有混合物を分別蒸留に供する。これは特に、ブチルアルデヒドの大部分と、場合によりさらに他の成分を含有し得る、プロペンヒドロホルミル化からの粗製ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド含有混合物である。好ましくは、粗製ブチルアルデヒド含有混合物は、混合物の全質量に対して少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％のｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドの割合を有する。さらなる成分には、ブタノールや高沸点成分、例えばアルドール縮合の生成物が含まれる。
液体の粗製アルデヒド混合物を分別蒸留するための特に好適な方法の一つは、ＷＯ００／５８２５５号（ＢＡＳＦ）に記載されており、その全内容を本願明細書に援用する。
その後、１種の直鎖状アルデヒドと少なくとも１種の分岐鎖状アルデヒドとを含有する粗製アルデヒド混合物を分別蒸留に供し、その際、
Ａ）粗製アルデヒド混合物を、複数の理論段数を有する第１の蒸留塔の中央範囲に供給し、その中で以下のもの：
ｉ）第１のアルデヒド生成物流であって、これは蒸留塔の塔頂を介してかもしくは塔頂の近傍で取り出され、主に純粋な分岐鎖状アルデヒドを含むものである、
ｉｉ）第２のアルデヒド生成物流であって、これは蒸発器のすぐ上方か、又はそれよりも上方で全理論段数の最初の２０％の範囲で取り出され、主に純粋な直鎖状アルデヒドを含むものである、及び、
ｉｉｉ）さらなる生成物流であって、高沸点物質及び直鎖状アルデヒドを含むものである、
に分離し、さらに、
Ｂ）このさらなる生成物を第２の蒸留塔に導き、その中で、主に精製された直鎖状アルデヒドを含みかつ蒸留塔の塔頂を介してかもしくは塔頂の近傍で取り出されるアルデヒド生成物流と、高沸点物質流とに分離する。
好ましくは、第２の蒸留塔内で得られたアルデヒド生成物流を第１の蒸留塔へ返送する。
好ましくは、直鎖状アルデヒドよりも高い沸点を有する成分を含む、第２の蒸留塔内で得られた生成物流を、第２の蒸留塔の塔底で取り出す。この流れを熱の利用に供することができる。その際に達成される熱量を例えば蒸気生成に利用し、かつ本発明による方法の熱消費工程において、特に分別蒸留すべきアルデヒド混合物を加熱する際に使用することができる。
同一の炭素原子数を有する少なくとも２種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドを含有するアルデヒド混合物の分別蒸留、特にｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物の分別蒸留は、本発明による方法の主な熱消費工程のうちの１つである。従って好ましくは、流れＳ１）からの熱及び／又は流れＳ２）からの熱を、加熱すべきアルデヒド混合物に伝達させる。そのために、流れＳ１）又はＳ２）を、蒸発器として利用する分離塔の熱交換器に通すことができる。好適な一実施態様において、複数の流れＳ１）及び／又はＳ２）をアルデヒド混合物の加熱に使用する。その際、これは例えば、種々の水素化反応、例えばｎ−ブチルアルデヒドの水素化やイソブチルアルデヒドの水素化からの２つ以上の流れＳ１）であってよい。さらに、これは例えば、種々の蒸留、例えばｎ−ブタノールの蒸留やイソブタノールの蒸留からの２つ以上の流れＳ２）であってよい。さらに、少なくとも１つの流れＳ１）と少なくとも１つの流れＳ２）をアルデヒド混合物の加熱に使用することもできる。アルデヒド混合物の加熱に複数の流れを使用する場合には、これを１つの、又は複数の構造的に別個に仕上げられた熱交換器内で行うことができる。交換面と個々の流れＳ１）及びＳ２）との空間配置やレイアウト、並びに熱交換器内部でのその順序付け（もしくは複数の熱交換器を使用する場合にはその設計と順序付け）は、とりわけ熱交換に使用される流れＳ１）又はＳ２）とアルデヒド流との間の温度差に応じて行われる。
アルデヒド混合物の分別蒸留に複数の蒸留塔を使用する場合には、流れＳ１）及びＳ２）をそれぞれの蒸留塔での出発物質流の加熱に使用することができる。複数の流れＳ１）及びＳ２）を、１つのみの蒸留塔の出発物質流の加熱の際に使用することもできるし、複数の蒸留塔の出発物質流の加熱の際に使用することもできる。
分別蒸留に必要なエネルギーを調達するために、それぞれの蒸留塔にはさらに、例えば蒸気を用いた慣用の加熱部が備えられていてよい。
水素化
水素化の際、Ｃ3〜Ｃ20アルデヒド、並びに生じるＣ3〜Ｃ20アルコールは、好ましくは液相中に存在する。
水素化の際の温度は、好ましくは５０〜３００℃、特に１００〜２５０℃である。
水素化の際の反応圧力は、好ましくは５ｂａｒ〜３００ｂａｒ、特に１０〜１５０ｂａｒである。
水素化に使用される水素含有ガスは、好ましくは８０モル％を上回る水素を含有する。これは、特に主に水素からなる。水素含有ガスを、水素化フィードに対して並流又は向流で導くことができる。これを好ましくは並流で導く。供給すべき水素含有ガスの量を、目的にかなうように、化学量論的に必要な水素量の１．０〜１．１５倍で使用できるように計量する。
水素化触媒として、通常アルデヒドからアルコールへの水素化に用いられる触媒を使用する。使用される触媒の種類は本発明の対象ではなく；本発明による方法により奏される好ましい効果は、使用される水素化触媒の種類とは一般に無関係である。それに応じて、本発明による方法において多数の水素化触媒を使用することができ、例えば触媒活性成分としての元素周期律表の第Ｉ亜族、第ＶＩＩ亜族、及び／又は第ＶＩＩＩ亜族の金属を含有する金属含有担持触媒、特に、触媒活性成分としてのレニウム、白金、パラジウム、ロジウム及び／又はルテニウムと、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、硫酸バリウムといった担体材料とを有する担持触媒；又は元素周期律表の第Ｉ亜族、第ＶＩ亜族、第ＶＩＩ亜族、及び／又は第ＶＩＩＩ亜族からの元素を少なくとも１つ含む沈殿法触媒、例えばＤＥ−Ａ３２２８８８１号、ＤＥ−Ａ２６２８９８７号、及びＤＥ−Ａ２４４５３０３号に記載されているような触媒を使用することができる。水素化触媒として好ましいものは、J. Am. Chem. Soc. 51, 2430 (1929)及びJ. Am. Chem. Soc. 54, 4678 (1932)に記載されているような変性アドキンス触媒である。好ましい水素化触媒の一つは、非還元状態で、Ｃｕとして算出された銅３５質量％、Ｃｒとして算出されたクロム３１質量％、Ｂａとして算出されたバリウム２．０質量％、及びＭｎとして算出されたマンガン２．５質量％を有する。水素化触媒として好ましいものはさらに、ＤＥ−Ａ２６２８９８号に記載されている触媒である。好ましい水素化触媒の一つは、非還元状態で、ＮｉＯとして算出されたニッケル２４質量％、ＣｕＯとして算出された銅８質量％、ＭｎＯとして算出されたマンガン２．０質量％、及び担体材料としてのＳｉＯ2６６質量％を有する。触媒は好ましくは粒状で存在し、一般に３〜１０ｍｍの粒度を有する。
水素化を、好ましくは連続的に実施する。水素化帯域は単独の反応器からなっていてもよいし、複数の水素化反応器からなっていてもよい。本発明による方法の特別な一実施態様において、水素化フィードを、少なくとも２つの（例えば２つの、３つの、又は３つを上回って）直列接続された水素化反応器内での連続的な水素化に供する。好ましくは、２つの水素化反応器を組み合わせて水素化を行う。これによって、生じる水素化熱の特に好ましい導出が可能になる。これによってさらに、使用されるアルデヒドの可能な限り完全な水素化と同時に、所望のアルコールに関する良好な選択性が可能となる。
水素化を連続的に少なくとも２つの直列接続された水素化反応器内で行う場合、各反応器は反応器内部に１つ以上の反応帯域を有することができる。これらの反応器は同一の反応器であっても異なる反応器であってもよい。これらは例えば同一の混合特性を有していてもよいし異なる混合特性を有していてもよく、かつ／又は、内部構造物により１回もしくは数回分割されていてよい。水素化のための好適な耐圧反応器は当業者に公知である。これには、例えば管型反応器、シェルアンドチューブ式反応器、ガス循環式反応器、バブルカラム、ループ式装置、撹拌容器（これは撹拌容器カスケードとして構成されていてもよい）、エアリフト型反応器等といった気液反応のための一般的な慣用の反応器が含まれる。
種々の反応器を固定層運転方式又は懸濁運転方式で運転することができる。その際、固定層運転方式が好ましい。触媒は反応器内の１つ以上の層に配置されていてよい。１つの反応器の、又は反応器カスケードの種々の反応器の、種々の層において、種々の触媒を使用することができる。
水素化を少なくとも２つの直列接続された水素化反応器内で行う場合、第１の水素化反応器は好ましくは外部循環部内で導かれている流れを有する（外部循環流、液体循環）。好ましくは、反応を、直列接続されている反応器のうちの最後の反応器内で断熱的に行う。この概念は、本発明の範囲内では技術的な意味で解釈されるものであって、物理化学的意味で解釈されるものではない。反応混合物は、最後の反応器を通過する際に、発熱水素化反応に基づいて通常は温度が上昇する。断熱反応操作とは、反応混合物の水素化の際に放出される熱量を反応器内で受容し、かつ冷却装置による冷却を用いない方法と解釈される。従って、自然な熱伝導及び放熱により反応器から周囲へと放出される残分を除いて、反応熱を反応混合物と一緒に最後の反応器から導出する。好ましくは、最後の反応器をシングルパスで運転する。
好ましい一実施態様において、水素化のために２つの直列接続された固定層型反応器を使用する。その場合、好ましくは第１の水素化反応器は外部循環部内で導かれる流れを有する。さらに、第２の反応器内での反応を好ましくは断熱的に実施する。第２の反応器を好ましくはシングルパスで運転する。
他の好ましい変法は、断熱式の後反応器なしの、共通の循環路における、直列接続された３つの水素化反応器を用いた２−エチルヘキセナール水素化の実施である。
本発明によれば、水素化帯域から（＝流れＳ１））、又は後続のアルコール蒸留の蒸留塔の塔頂で（＝流れＳ２））、又は水素化帯域と蒸留塔とから、高温の流れを取り出し、この流れから熱を間接的な熱交換により導出し、かつ加熱すべき物質流に伝達させる。
流れＳ１）と、蒸留のための排出物とを、水素化帯域から別個に取り出すこともできるし、一緒の流れで取り出すこともできる。
好ましい一実施態様において、水素化のために２つの直列接続された反応器を使用する。その場合、好ましくは、第１の反応器から、流れＳ１）と、第２の反応器のためのフィードとを一緒の流れで取り出す。好ましくは、この一緒の流れからまず熱を導出する。次いで、この一緒の流れを分け、第１の部分流を第１の反応器へ返送し、第２の部分流をフィードとして第２の反応器へ供給する。返送される流れ対第２の反応器に供給される流れの比は、好ましくは５０：１〜５：１である。望ましい場合には、第２の反応器から流れＳ１）を取り出し、この流れＳ１）から熱を導出することもできる。その場合好ましくは、第２の反応器から流れＳ１）と蒸留のための排出物とを一緒の流れで取り出す。特別な一実施態様においては、第２の反応器から流れＳ１）を取り出さない。
本発明による方法による水素化の際に、アルデヒドは高収率でかつ高選択率で、相応するアルコールへと転化される。
水素化排出物は、主に、使用されるＣ3〜Ｃ20アルデヒドに相応するＣ3〜Ｃ20アルコールからなる。他の成分は、特に水、ジ（Ｃ3〜Ｃ20アルキル）エーテル、高沸点物質（例えばアセタール化、アルドール化、ティチェンコ反応からのもの）等である。以下で、他の成分に関して、低沸点物質（即ち、水素化の際に主生成物として得られるＣ3〜Ｃ20アルコールよりも易揮発性である成分）と高沸点物質（即ち、水素化の際に主生成物として得られるＣ3〜Ｃ20アルコールよりも難揮発性である成分）とを区別する。
アルコール蒸留
水素化排出物を、引き続き、慣用の当業者に公知の蒸留法により後処理することができる。
蒸留による後処理のための好適な装置には、蒸留塔、例えば棚段塔が含まれ、これにはバブルキャップ、シーブプレート、シーブトレイ、充填物、内部構造物、バルブ、側方取出口等が備えられていてよい。特に、側方取出口、返送口等が備えられていてよい隔壁塔が好ましい。蒸留に、２つ以上の蒸留塔からの組み合わせを使用することができる。さらに、薄膜式蒸発器、流下液膜式蒸発器、サンベイ式蒸発器等といった蒸発器やその組み合わせも好適である。
好ましい一実施態様において、水素化帯域からの排出物をまず脱気処理に供する。このために、この排出物を場合により冷却した後に好適な容器へ移して気相を分離することができる。これを、例えば熱の利用に供することができる。その後、脱気した水素化排出物を分別蒸留に使用する。
特別な一実施態様において、この分別蒸留を精留により行い、その際、
ｉ）水素化帯域からの排出物を、場合によりガス状成分の分離後に、側方で第１の蒸留塔に導入し、
ｉｉ）第１の蒸留塔の塔頂で低沸点物質を取り出し、
ｉｉｉ）第１の蒸留塔の塔底生成物を、側方で第２の蒸留塔に導入し、
ｉｖ）第２の蒸留塔の塔頂でガス状の排出物を取り出し、流れＳ２）としてのこの排出物から熱を導出し、その際、気相と液相とに相分離が生じ、気相を排出し、液相を部分的に塔頂範囲で第２の蒸留塔へ返送し、かつ部分的に側方で第１の蒸留塔に供給し、
ｖ）第２の蒸留塔から、側方で、第１の蒸留塔の塔底生成物の供給口の上方でかつ塔頂の下方で、精製されたＣ3〜Ｃ20アルコールを取り出し、
ｖｉ）第２の蒸留塔の塔底で、高沸点物質を含有する留分を取り出し、
ｖｉｉ）場合により第２の蒸留塔の塔底生成物をさらなる分離に供する。
２−エチルヘキサノールの製造
本発明による方法の特別な一実施態様において、ｎ−ブチルアルデヒドを含む留分をエナール化反応に供し、このエナール化反応の際に得られた生成物混合物を接触水素化し、この水素化生成物を蒸留に供して２−エチルヘキサノールリッチな留分を得る。このような方法は当業者に公知であり、例えばＵＳ５，２２７，５４４号に記載されており、その全内容を参照により本願明細書に援用する。
本発明を、以下の非限定的な実施例につき詳説する。
比較例１（ｎ−ブチルアルデヒドの水素化）：
水素化のために、フィードが液体のｎ−ブチルアルデヒドと純水素とからなる４０ｍ3反応器を使用した。蒸留塔内で粗製アルデヒド混合物を純成分であるｎ−ブチアルデヒドとイソブチルアルデヒドとに分離することにより、ｎ−ブチルアルデヒドを得た。ブチルアルデヒド塔の蒸気消費は２０〜３０ｔ／ｈである。水素化反応器に連続的に１０ｔ／ｈのｎ−ブチルアルデヒドと４００ｋｇ／ｈの水素を出発物質として供給した。水素化反応器の冷却を外部冷却循環部内で行い、これを介して水素化の反応熱を空中及び冷却水に排出した。排出流の温度は反応器の出口で１３５℃であり、反応器への再進入の際には１１５℃である。
実施例２：
実施例１による反応器内で、外部冷却循環部をブチルアルデヒド分離塔の蒸発器のうちの１つに通すことによって、ｎ−ブチルアルデヒド水素化の反応熱をこの分離塔のためのエネルギー源のうちの一つとして利用した。それにより、蒸気の節約分は４．２ｔ／ｈである。
比較例３（２−エチルヘキセナールの水素化）：
水素化のために、フィードが１０ｔ／ｈの液体の２−エチルヘキセナールと４００の純水素とからなる反応器系を使用した。水素化反応器の冷却を外部冷却循環部内で行い、これを介して水素化の反応熱を空中又は冷却水に排出した。排出流の温度は反応器の出口で１７０℃であり、反応器への再進入の際には１２２℃である。
実施例４：
比較例３からの反応を実施例１による反応器内で実施し、外部冷却循環部をブチルアルデヒド分離塔の蒸発器のうちの１つに通すことによって、２−エチルヘキセナールの水素化の反応熱をこの分離塔のためのエネルギー源のうちの一つとして利用した。それにより、蒸気の節約分は５．５ｔ／ｈである。
比較例５（ｎ−ブタノールの精留）：
純ｎ−ブタノールの製造のために、フィードが予め易沸騰性物質の除去された粗製アルコールからなる蒸留塔を使用する。１０ｔ／ｈのフィードに対して、通常は４．７ｔ／ｈの蒸気流が必要である。これによってこの塔に供給したエネルギー量を主に塔頂凝縮器を介して再度導出し、かつ冷媒に放出する。塔の形態に応じて、これを空気冷却器又は水冷却器を用いて行うことができる。
実施例６：
実施例５による蒸留塔について、蒸留塔の蒸気をブチルアルデヒド分離塔の蒸発器のうちの１つに直接通し、そこで凝縮させることにより、ｎ−ブタノール蒸留の凝縮熱をこの分離塔のためのエネルギー源のうちの一つとして利用する。それにより、蒸気の節約分は４．５ｔ／ｈである。

Claims (15)

  1. 飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールの製造におけるヒートインテグレーションのための方法であって、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドを含有する水素化フィードを水素化帯域内で水素含有ガスの存在下に水素化し、この水素化帯域から排出物を取り出し、かつ少なくとも１つの蒸留塔内での蒸留に供して飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールリッチな留分を得る方法において、
    − 水素化帯域から液体流Ｓ１）を取り出し、この流れから熱を導出し、かつこの流れを引き続き水素化帯域へ返送し、かつ／又は、
    − 少なくとも１つの蒸留塔の塔頂でガス状流Ｓ２）を取り出し、この流れから熱を導出し、かつこの流れを任意に引き続き蒸留へ返送し、
    その際、熱を流れＳ１）及び／又は流れＳ２）から間接的な熱交換により導出して、熱伝達のための補助媒体を使用せずに、加熱すべき物質流へと伝達させることを特徴とする方法。
  2. Ｃ3〜Ｃ20アルデヒドが、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、２−エチルヘキセナール、ノナナール、ノネナール、デカナール、デセナール、並びに、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブテン二量体、又はブテン三量体のヒドロホルミル化生成物から選択されている、請求項１に記載の方法。
  3. Ｃ3〜Ｃ20アルデヒドが、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、及びその混合物から選択されている、請求項１又は２に記載の方法。
  4. Ｃ3〜Ｃ20アルデヒドの準備に、オレフィン出発材料のヒドロホルミル化が含まれる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 同一の炭素原子数を有する少なくとも２種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドを含有するアルデヒド混合物を分別蒸留に供して、１種のＣ3〜Ｃ20アルデヒドの大部分を含有する留分を取得し、この留分を水素化フィードとして使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物を分別蒸留に供して、ｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とイソブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とを取得し、このｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分及び／又はイソブチルアルデヒドの大部分を含有する留分を水素化フィードとして使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. ｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分を２つの部分留分に分け、第１の部分留分を水素化帯域内で水素含有ガスの存在下に水素化し、この水素化帯域から排出物を取り出し、少なくとも１つの蒸留塔内での蒸留に供してｎ−ブタノールリッチな留分を取得し、かつ、第２の部分留分をエナール化反応に供し、このエナール化反応の際に得られた生成物混合物を接触水素化し、この水素化生成物を蒸留に供して２−エチルヘキサノールリッチな留分を得る、請求項６に記載の方法。
  8. エナール化反応の生成物を水素化する際に液体流Ｓ３）を取り出し、この流れＳ３）から熱を間接的な熱交換により導出して、熱伝達のための補助媒体を使用せずに、加熱すべき物質流へと伝達させ、かつこの流れＳ３）を引き続きエナール化反応の生成物の水素化へ返送する、請求項７に記載の方法。
  9. 流れＳ１）から導出した熱及び／又は流れＳ２）から導出した熱及び／又は流れＳ３）から導出した熱を、飽和Ｃ3〜Ｃ20アルコールの製造における物質流の加熱に使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 流れＳ１）から導出した熱及び／又は流れＳ２）から導出した熱及び／又は流れＳ３）から導出した熱を、分別蒸留すべきアルデヒド混合物の加熱に使用する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 流れＳ１）及び／又は流れＳ３）を、材料成分の分離除去なしに水素化帯域へ返送する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 流れＳ２）を熱交換の際に凝縮させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. ｎ−ブタノール及び／又はイソブタノールの製造におけるヒートインテグレーションのための方法において、以下の工程：
    ａ）ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物を分別蒸留に供して、ｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とイソブチルアルデヒドの大部分を含有する留分とを得る工程、
    ｂ１）工程ａ）からのｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する流れを、水素化帯域Ｈ１）内で水素の存在下に水素化に供する工程、
    ｃ１）任意に水素化帯域Ｈ１）から液体流Ｓ１ｃ１）を取り出し、この流れを工程ａ）において分別すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを引き続き水素化帯域Ｈ１）へ返送する工程、
    ｄ１）この水素化帯域Ｈ１）から排出物を取り出し、少なくとも１つの蒸留塔内での蒸留に供してｎ−ブタノールリッチな留分を得る工程、
    ｅ１）任意に少なくとも１つの蒸留塔の塔頂でガス状流Ｓ２ｅ１）を取り出し、この流れを工程ａ）において分別すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを任意に引き続き蒸留へ返送する工程、
    及び／又は、
    ｂ２）工程ａ）からのイソブチルアルデヒドの大部分を含有する流れを、水素化帯域Ｈ２）内で水素の存在下に水素化に供する工程、
    ｃ２）任意に水素化帯域Ｈ２）から液体流Ｓ１ｃ２）を取り出し、この流れを工程ａ）において分別すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを引き続き水素化帯域Ｈ２）へ返送する工程、
    ｄ２）この水素化帯域Ｈ２）から排出物を取り出し、少なくとも１つの蒸留塔内での蒸留に供してイソブタノールリッチな留分を得る工程、
    ｅ２）任意に少なくとも１つの蒸留塔の塔頂でガス状流Ｓ２ｅ２）を取り出し、この流れを工程ａ）において分別すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れから熱を導出し、かつこの流れを任意に引き続き蒸留へ返送する工程
    を実施するが、但し、工程ｃ１）、ｅ１）、ｃ２）又はｅ２）のうち少なくとも１つが強制的に予定されていることを特徴とする方法。
  14. 工程ａ）において、ｎ−ブチルアルデヒドの大部分を含有する留分を少なくとも部分的にエナール化反応に供し、このエナール化反応の際に得られた生成物混合物を接触水素化し、この水素化生成物を蒸留に供して２−エチルヘキサノールリッチな留分を得る、請求項１３に記載の方法。
  15. エナール化反応の生成物を水素化する際に液体流Ｓ３）を取り出し、この流れＳ３）を工程ａ）において分別すべきｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド混合物と一緒に熱交換器に通すことによりこの流れＳ３）から熱を導出し、かつこの流れＳ３）を引き続きエナール化反応の生成物の水素化へ返送する、請求項１４に記載の方法。
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