CN104144901A - C3-c20醛氢化和蒸馏中的热集成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在制备饱和C3-C20醇中热集成的方法,其中将含有至少一种C3-C20醛的氢化进料在氢化区中在含氢气体存在下氢化,从氢化区中排出出料并将其在至少一个蒸馏塔中进行蒸馏,其中获得了富含饱和C3-C20醇的馏分。
Description
本发明涉及一种在制备饱和C3-C20醇中的热集成方法,其中使包含至少一种C3-C20醛的氢化进料在含氢气体存在下在氢化区中氢化,从氢化区中取出出料并将其在至少一个蒸馏塔中蒸馏以获得富含C3-C20醇的馏分。
将醛催化氢化以获得醇是一种实施了数十年的工业方法,其中使用大许多通常包含周期表第VI-VIII族和过渡族I的元素,尤其是元素铬、锰、铁、钴、镍和/或铜的催化剂。该类催化剂描述于例如DE-A 32 28 881、DE-A26 28 987和DE-A 24 45 303中。由这些方法制备的醇被广泛用作例如溶剂或用作增塑剂醇。
丙烯的醛化获得了包含正丁醛/异丁醛的混合物,可对所述混合物进一步处理以获得多种有价值的产品。所述包含正丁醛/异丁醛的混合物可任选在通过蒸馏分离成正丁醛和异丁醛之后进行氢化以获得正丁醇和异丁醇。通常可额外对所述醇进行蒸馏纯化。
正丁醛也是通过羟醛加成、脱水和氢化制备2-乙基己醇中的重要中间体。此处,“羟醛缩合”,即羟醛加成以形成β-羟基醛加合物和随后消去水以形成相关α,β-不饱和醛的组合,在下文中也称为“烯醇化”。
2-乙基己醇(2-EH)尤其用于制备邻苯二甲酸酯增塑剂以及用于制备用于胶粘剂和表面涂料如丙烯酸类漆或印刷油墨以及用作浸渍剂的丙烯酸酯。
低级醛的氢化是放热反应。因此为了除去反应热,必须对反应混合物进行冷却,例如使其通过换热器并将反应热传递至冷却介质如冷却水或空气流。
在醛的氢化中,尤其是在高氢化温度下,伴随着所需的醛氢化以形成醇的反应,发生各种不希望的副反应如缩醛化或羟醛缩合、Tishchenko反应或醚形成反应。因此,通常对氢化产物进行后处理,例如进行单级或多级蒸馏,以获得所需纯度的相关醇。在分馏来自醛氢化的粗醇中,使反应 混合物在蒸馏塔的塔底蒸发并在塔顶再次冷凝。借助换热器再次在塔顶移除塔底所提供的汽化能,其中如氢化中那样,通常将水或空气用作冷却介质。
WO 01/87809描述了一种制备饱和C3-C20醇的方法,其中使包含至少一种C3-C20醛的液态氢化进料在含氢气体存在下通过氢化催化剂床上方,其中氢化进料中添加有一些均匀溶解在该氢化进料中的盐状碱。所述碱的添加抑制了副反应如缩醛化或羟醛缩合、Tishchenko反应或醚形成反应。可对氢化产物进行分馏。
通过氢化相应的醛且随后蒸馏粗醇混合物而制备饱和醇的已知方法能改善其能量效率。如果将能量仅仅传递至冷却氢化反应中的冷却介质和/或冷凝来自蒸馏的塔顶产物并从所述工艺中排出,则大量能量不能被利用且会损失掉。然而,即使使用其中将氢化热和/或冷凝热传递至第一换热器中的传热介质并在输送至能量消耗工艺场所之后将其在第二换热器中传递至该工艺料流的典型集成热系统,仍能改善能量效率。
本发明的目的是提供一种由C3-C20醛制备饱和C3-C20醇的方法,其中可有效且简单地移除在所述醇的蒸馏中获得的氢化热和/或冷凝热,并以尽可能高的能量利用效率将其再利用。
根据本发明,该目的通过一种在制备饱和C3-C20醇中的热集成方法而实现,其中使包含至少一种C3-C20醛的氢化进料在含氢气体存在下在氢化区中氢化并从氢化区中取出出料,且将其在至少一个蒸馏塔中蒸馏以获得富含饱和C3-C20醇的馏分,其中:
-从氢化区中取出液态料流S1),从该料流中取出热量,随后将所述料流再循环至氢化区中,和/或
-在至少一个蒸馏塔的塔顶处取出气态料流S2),从该料流中取出热量,随后任选将所述料流再循环至蒸馏中,
其中通过间接热交换从料流S1)和/或料流S2)中取出热量,并在不使用传热用辅助介质下传递至待加热的料流。
本发明的具体实施方案为一种在制备正丁醇和/或异丁醇中的热集成方法,其中:
a)对正丁醛/异丁醛混合物进行分馏以获得包含正丁醛主要部分的馏分和包含异丁醛主要部分的馏分,
b1)使获自步骤a)的包含正丁醛主要部分的料流在氢气存在下在氢化区H1)中氢化,
c1)任选地,从氢化区H1)中取出液态料流S1c1),通过使其与待在步骤a)中分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流中取出热量,随后将所述料流再循环至氢化区H1)中,
d1)从氢化区H1)中取出出料并将其在至少一个蒸馏塔中蒸馏以获得富含正丁醇的馏分,
e1)任选地,从至少一个蒸馏塔的塔顶取出气态料流S2e1),通过使其与待在步骤a)中分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流中取出热量,任选随后将所述料流再循环至蒸馏中,
和/或
b2)使获自步骤a)的包含异丁醛主要部分的料流在氢气存在下在氢化区H2)中氢化,
c2)任选地,从氢化区H2)中取出液态料流S1c2),通过使其与待在步骤a)中分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流中取出热量,随后将所述料流再循环至氢化区H2)中,
d2)从氢化区H2)中取出出料并将其在至少一个蒸馏塔中蒸馏以获得富含异丁醇的馏分,
e1)任选地,从至少一个蒸馏塔的塔顶取出气态料流S2e2),通过使其与待在步骤a)中分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流中取出热量,任选随后将所述料流再循环至蒸馏中,
条件是必须提供步骤c1)、e1)、c2)或e2)中的至少一个。
在另一具体实施方案中,本发明的热集成方法包括如下步骤:
-通过醛化含丙烯的原料而提供至少一种正丁醛/异丁醛混合物,
-对所述正丁醛/异丁醛混合物进行分馏以获得包含正丁醛主要部分的馏分和包含异丁醛主要部分的馏分,
-将包含正丁醛主要部分的馏分分成两个子馏分,
-使第一子馏分在含氢气体存在下在氢化区中氢化并将从氢化区中取出的出料在至少一个蒸馏塔中蒸馏以获得富含正丁醇的馏分,
-对第二子馏分进行烯醇化反应,催化氢化在烯醇化反应中获得的产物混合物并蒸馏氢化产物以获得富含2-乙基己醇的馏分,
其中:
-从用于氢化第一子馏分的氢化区中取出液态料流S1),通过使其与待分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流中取出热量,随后将所述料流再循环至氢化区中,和/或
-在用于蒸馏来自氢化区的出料的至少一个蒸馏塔顶部取出气态料流S2),通过使其与待分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从所述料流中取出热量,随后任选将所述料流再循环至蒸馏中,和/或
-在烯醇化反应产物的氢化中取出液态料流S3),通过使其与待分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流S3)中取出热量,随后将料流S3)再循环至烯醇化反应产物的氢化中。
除非特别说明,否则就本发明的制备饱和C3-C20醇中的热集成方法的合适和优选实施方案而言,如下信息适用于制备正丁醇和/或异丁醇中的热集成方法的步骤a)、b1)-e1)和b2)-e2)的合适和优选实施方案。
本发明的方法优选连续进行。
在间接热交换中,热量经由分隔液相的壁从具有较高温度的流体传递至较冷的流体。为了实现热能从一种液流间接传递至另一液流这一目的,可使所述两种流体通过换热器。根据本发明,将常规的换热器用于间接热交换。热交换期间的局部温度在很大程度上取决于热介质和冷介质的流动方向,这分成如下三种基本情况:
-平行流动或顺流:热介质和冷介质以相同的方向沿换热表面流动,
-逆流:热介质和冷介质以相反的方向在将其分隔的壁两侧上流动,
-错流和横向流动:包含热介质的料流垂直于分隔壁,即与冷介质成横向流动。
此外,这些基本类型的一系列组合是可能的。因此,在壳管式反应器中通常使用其中借助偏转板将待加热的介质和待冷却的介质以正弦方式输 送的错流-逆流。
合适的换热器为本领域技术人员所已知的将热量从一种介质传递至另一种介质的常规装置。换热器的典型实施方案是冷凝器和蒸发器。本发明所用的换热器可具有通常的构造,例如板式换热器、环槽式换热器、翅管式换热器、板壳式换热器、双管式换热器、壳管式换热器、对开管换热器、盘式换热器、螺旋式(Spiral)换热器、块式换热器、刮削式换热器、螺纹式换热器、盘旋式(Wendel)换热器、流化床换热器、液蜡(Kerzen)换热器、冷却式循环换热器以及两盘管式和三盘管式换热器。
在优选实施方案中,将从料流S1)和/或S2)中取出的热量用于本发明方法的热消耗步骤中以制备饱和C3-C20醇。该步骤不仅包括至少一种C3-C20醛的氢化和氢化区出料的蒸馏,而且包括其他在先和/或在后的反应和/或后处理步骤。
根据本发明,在不使其中存在的热量传递至其间的辅助介质下将料流S1)、S2)和S3)(如果存在的话)输送至消耗热量的场所。这可例如在常规的任选绝热和/或额定压力的管中进行。本发明方法的显著热量消耗步骤是分馏C3-C20醛混合物以提供氢化进料的步骤。所述热量消耗步骤尤其是分馏包含至少两种具有相同碳原子数的C3-C20链烷醛的C3-C20醛混合物。正如下文更详细描述的那样,该醛混合物可通过醛化包含少一个碳原子的相应烯烃而获得。
优选在不移除物料组分的情况下,将料流S1)再循环至氢化区中。这意指在将由氢化区取出的料流S1)再循环至氢化区之前,不从该料流中分离除去物料组分,例如呈产物、原料等形式。
再循环至氢化区中的料流S1)优选具有比反应区中的温度低约3-30℃,优选5-25℃的温度。
料流S2)优选以气体形式取出并在热交换期间冷凝。以此方式,可有利地将冷凝热用于热集成。
优选在不移除物料组分的情况下,将料流S3)再循环至氢化区中。这意指在将由烯醇化反应的产物氢化中取出的料流S3)再循环至氢化区之前,不从该料流中分离除去物料组分,例如呈产物、原料等形式。
再循环至烯醇化反应的产物氢化中的料流S3)优选具有比反应区中的温度低约3-30℃,优选5-25℃的温度。
氢化进料
优选将包含至少一种C3-C20醛的氢化进料以液体形式引入氢化区中。
所述氢化进料可包含一种醛或多种醛。
待氢化的醛优选为脂族C3-C20醛,尤其是C3-C15醛。所述醛可为直链或支化的且在分子中额外包含双键。可用于本发明方法中的醛原则上没有任何限制。
所述C3-C20醛优选选自丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、2-乙基己烯醛、壬醛、壬烯醛、癸醛、癸烯醛,以及丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁烯二聚物或丁烯三聚物的醛化产物。
所述C3-C20醛特别优选选自正丁醛、异丁醛及其混合物。特别地,使用正丁醛。
需要的话,所述醛可以以处于惰性稀释剂中的溶液形式使用。合适的惰性稀释剂例如为烃、醚如二乙醚,或醇。特别优选使用醇作为稀释剂,尤其是作为待氢化醛的氢化产物的醇。为此,在具体实施方案中,将来自氢化区的一部分出料再循环并与氢化进料混合。如果使用的话,所述惰性稀释剂优选以基于1重量份所用的醛为0.1-100重量份,尤其是1-50重量份,特别优选5-20重量份的量使用。
所述氢化进料可例如以1重量ppm至4重量%的数量级包含痕量水,其在合成的先前步骤中经由原料引入、通过缩合反应形成或者有意添加至所述氢化进料中。这些痕量水对本发明方法并不重要,特别地,只要水保持溶解在有机相中。
醛化
本发明方法的提供C3-C20醛优选通过醛化相应的C2-C19烯烃原料进行。该方法是本领域技术人员所已知的。因此,例如EP 0648730A1描述了丙烯的醛化产物的制备,其中将丙烯料流与一氧化碳和氢气一起供入醛化反应器中并在醛化催化剂的存在下反应。
合适的醛化催化剂同样是本领域技术人员所已知的。醛化优选使用具 有一种或多种有机磷化合物作为配体且均匀溶于醛化反应的反应介质中的铑配合物催化剂进行。合适的配体为选自三芳基膦、C1-C6烷基二芳基膦和芳基烷基二膦的膦配体,尤其是三苯基膦。具有空间位阻亚磷酸酯配体的其他合适铑配合物催化剂描述于例如US-A 4668651、US-A 4748261、US-A4769498、US-A 4774361、US-A 4835299、US-A 4885401、US-A 5059710、US-A 5113022、US-A 5179055、US-A 5260491、US-A 5264616、US-A5288918、US-A 5360938、EP-A 472071和EP-A 518241中。
醛化产物可以以各种方式从反应区的出料中分离出去。例如,可使用例如US-A 4148830、EP-A 16286、EP-A 188246或EP-A 423769中所述的液体出料的醛化方法。优选液体出料方法,其中除了在醛化中使用过量的合成气之外,来自反应区的液体出料由于出料中压力降低而减压并基本上分离成基本上由高沸点副产物、均匀溶解的醛化催化剂、部分醛化产物和溶解的未反应丙烯和丙烷构成的液相以及基本上由醛化产物、未反应的丙烯和丙烷以及未反应的一氧化碳和氢气和惰性物(例如N2、CO2、甲烷)构成的气相。所述液相可任选在进一步移除其中所含的产物醛之后,作为再循环料流再循环至反应器中。所述气相的至少部分冷凝获得了粗醛化产物。将冷凝后残留的气相全部或部分再循环至反应区中。首先在减压段中获得的气相和液相可有利地通过WO 97/07086所述的方法后处理。为此,将所述液相加热并引入塔的上部区域中,而将所述气相引入塔底中。液相和气相由此逆流输送。由于所述气相与所述液相充分接触,因此存在于所述液相中的残留量的醛化产物、未反应的丙烯和丙烷转移至所述气相中,从而使得与在塔下端所引入的气态料流相比,在塔顶离开所述塔的气态料流富含醛化产物和未反应的丙烯和丙烷。
作为替代,可采用其中从醛化反应器的气体空间取出气态料流的气体再循环方法。该气态料流基本上由合成气、未反应的丙烯和丙烷构成,其中取决于所述醛化反应器中的蒸气压,夹带的在醛化反应中形成的醛化产物。所夹带的粗醛化产物例如通过冷却从所述气态料流中冷凝出,且将所述已脱除液体组分的气态料流再循环至醛化反应器中。然后,可使以溶解形式包含在已冷凝出的粗醛化产物中的未反应丙烯和丙烷如所述的那样在 例如脱气塔中释放。
醛蒸馏
在通过醛化制备醛的过程中,通常获得包含至少两种具有相同碳原子数的异构醛的产物混合物。然而,异构体混合物通常是通过本发明方法获得的饱和C3-C20醇的进一步应用所不希望的。当将获自丙烯醛化的正丁醛/异丁醛混合物在集成方法中用于提供氢化进料且将部分正丁醛进一步加工以获得2-乙基己醇时,这尤其适用。此时,由于异丁醛导致形成无法通过蒸馏经济地与2-乙基己醇分离的2-乙基-4-甲基戊醇,因此包含异丁醛的醛混合物的应用是不希望的。
在许多情况下,异构C3-C20醛可比在氢化后由其获得的异构C3-C20醇更容易地分离。这尤其适用于正丁醛和异丁醛的混合物,如标准条件下的沸点对比所示:正丁醛:75℃,异丁醛:63℃,正丁醇:117.7℃,异丁醇(2-甲基-1-丙醇):108℃。
使用经蒸馏的醛进料进行氢化的优点基本上还为形成更少的副产物和在氢化中更长的催化剂操作寿命。
因此,在本发明方法的优选实施方案中,对包含至少两种具有相同碳原子数的C3-C20醛的醛混合物进行分馏以获得包含所述C3-C20醛之一的主要部分的馏分,然后将该馏分用作氢化进料。
需要的话,进行分馏以获得至少两种各自包含异构C3-C20醛之一的主要部分的馏分。然后在每种情况下,可对这些馏分中的仅一种或多种分开实施本发明方法的氢化和分馏。在这种情况下,可仅在所述异构醛之一的氢化和蒸馏中或者在多种所述异构醛的氢化和蒸馏中取出料流S1)和/或料流S2)。料流S1)和S2)可彼此独立地将热量传递至待加热的相同或不同料流。在具体实施方案中,将取出的料流S1)和S2)全部用于加热待分馏的醛混合物。
在本发明方法尤其优选的实施方案中,对正丁醛/异丁醛混合物进行分馏以获得包含正丁醛主要部分的馏分和包含异丁醛主要部分的馏分,并将包含正丁醛主要部分的馏分或包含异丁醛主要部分的馏分用作氢化进料。
在每种情况下当然也可根据本发明方法对含正丁醛的馏分和含异丁醛 的馏分进行氢化和分馏。此时可仅在正丁醛的氢化和蒸馏中或者仅在异丁醛的氢化和蒸馏中取出料流S1)和/或料流S2)或者在正丁醛的氢化和蒸馏中以及在异丁醛的氢化和蒸馏中取出料流S1)和/或料流S2)。料流S1)和S2)可彼此独立地将热量传递至待加热的相同或不同料流。在具体实施方案中,将所取出的料流S1)和S2)全部用于加热待分馏的醛混合物。
在另一优选实施方案中,将包含正丁醛主要部分的馏分分成两股子馏分,对第一子馏分进行氢化和蒸馏,对第二子馏分进行烯醇化反应,将在烯醇化反应中获得的产物催化氢化,在烯醇化反应的产物氢化中取出液态料流S3),通过间接热交换从该料流S3)中取出热量并用于正丁醛/异丁醛混合物的分馏中。因此,在该具体实施方案中,将2-乙基己烯醛氢化的氢化热和丁醇氢化的氢化热传递至醛分离塔中。2-乙基己烯醛氢化优选使用三个串联连接的氢化反应器进行,且全部三个反应器均处于本发明的集成热系统中。
所述醛混合物的分馏原则上可通过本领域技术人员已知的常规蒸馏方法进行。用于分馏的合适装置包括蒸馏塔,例如板式塔,其可提供有泡罩、筛板、筛盘、填料、内件、阀、侧取等。尤其合适的是可提供有侧取、再循环等的热耦合塔和隔壁塔。可将两个或超过两个蒸馏塔的组合用于所述蒸馏。其他合适的装置为蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、Sambay蒸发器等及其组合。
在具体实施方案中,对含正丁醛/异丁醛的混合物进行分馏。该混合物尤其为获自丙烯醛化的粗正丁醛/异丁醛混合物,其可包含丁醛的主要部分以及任选的其他组分。所述含粗丁醛的混合物优选具有基于该混合物总重量为至少80重量%,优选至少90重量%,尤其是至少95重量%的正丁醛和异丁醛比例。所述其他组分包括丁醇和高沸点组分,例如羟醛缩合的产物。
尤其适于分馏液体粗醛混合物的方法描述于WO 00/58255(BASF)中,在此通过引用全文并入。
随后,对包含直链醛和至少一种支化醛的粗醛混合物进行分馏,其中:A)将所述粗醛混合物供入具有多个理论塔板的第一蒸馏塔的中间区域并
在其中分离成:
i)在所述蒸馏塔的顶部或附近取出的且基本上包含纯支化醛的第一醛产物料流,
ii)直接在蒸发器上方或高于总理论塔板第一20%的区域取出的且基本上包含直链醛的第二醛产物料流,和
iii)包含高沸物和直链醛的另一产物料流,
和
B)将所述另一产物料流供入第二蒸馏塔中并在其中分离成基本上包含经纯化的直链醛且在所述蒸馏塔顶部或附近取出的醛产物料流,且分离成高沸物料流。
优选将在第二蒸馏塔中获得的醛产物料流再循环至第一蒸馏塔中。
包含沸点高于在第二蒸馏塔中获得的直链醛沸点的成分的产物料流优选在所述第二蒸馏塔的底部取出。可将该料流送至热利用。此时获得的热量量可例如用于产生蒸汽并用于本发明方法的热量消耗步骤中,尤其是用于加热待分馏的醛混合物。
包含至少两种具有相同碳原子数的C3-C20醛的醛混合物的分馏,尤其是正丁醛/异丁醛混合物的分馏是本发明方法的重要热量消耗步骤之一。为此,优选将获自料流S1)和/或S2)的热量传递至待分馏的醛混合物。为此,可将料流S1)或S2)输送通过用作分离塔的蒸发器的换热器。在合适的实施方案中,将多股料流S1)和/或S2)用于加热所述醛混合物。这些料流可例如为两股或超过两股获自不同氢化反应(例如正丁醛的氢化和异丁醛的氢化)的料流S1)。此外,这些料流可例如为两股或更多股获自不同蒸馏(例如正丁醇的蒸馏和异丁醇的蒸馏)的料流S2)。此外,也可将至少一股料流S1)和至少一股料流S2)用于加热所述醛混合物。如果将多股料流用于加热所述醛混合物,则加热可在一个换热器或多个独立构造的换热器中进行。与各料流S1)和S2)接触的换热表面的空间排列和构造及其在换热器中的顺序(或者在使用多个换热器的情况下,其设计和顺序)尤其作为用于热交换的料流S1)或S2)与醛料流之间的温差的函数进行。
如果使用多个蒸馏塔来分馏所述醛混合物,则可使用料流S1)和S2)来加热任何蒸馏塔的进料流。可使用多股料流S1)和S2)来加热仅一个蒸馏塔 或多个蒸馏塔的进料流。
为了提供分馏所必需的能量,各蒸馏塔可额外装备有常规加热,例如借助蒸汽。
氢化
在氢化中,所述C3-C20醛和所得的C3-C20醇优选存在于液相中。
氢化温度优选为50-300℃,尤其为100-250℃。
氢化中的反应压力优选为5-300巴,尤其为10-150巴。
用于氢化的含氢气体优选包含超过80mol%氢气。特别地,其基本上由氢气构成。所述含氢气体可与氢化进料顺流或逆流输送。优选顺流输送。含氢气体的引入量有利地使得可提供1.0-1.15倍于所需氢气化学计量量的量。
作为氢化催化剂,使用通常用于将醛氢化成醇的催化剂。所用催化剂的类型不是本发明的主题;由本发明方法所获得的有利效果通常不依赖于所用氢化催化剂的类型。因此,在本发明的方法中可使用许多氢化催化剂,例如具有周期表第I、VII和/或VIII过渡族金属作为催化活性组分的含金属的负载型催化剂,尤其是具有铼、铂、钯、铑和/或钌作为催化活性组分和载体材料如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、硫酸钡的负载型催化剂;或包含至少一种周期表第I、VI、VII和/或VIII过渡族金属的沉淀催化剂,例如描述于DE-A 3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中的催化剂。优选的氢化催化剂为如J.Am.Chem.Soc.51,2430(1929)和J.Am.Chem.Soc.54,4678(1932)中所述的改性Adkins催化剂。优选的氢化催化剂以未还原的状态包含35重量%铜(以Cu计)、31重量%铬(以Cr计)、2.0重量%钡(以Ba计)和2.5重量%锰(以Mn计)。其他优选的氢化催化剂为DE-A262898的催化剂。优选的氢化催化剂以未还原的状态包含位于作为载体材料的66重量%SiO2上的24重量%镍(以NiO计)、8重量%铜(以CuO计)、2.0重量%锰(以MnO计)。所述催化剂优选以颗粒形式存在且通常具有3-10mm的粒度。
所述氢化优选连续进行。氢化区可包括单个反应器或多个氢化反应器。在本发明方法的具体实施方案中,使氢化进料在至少2个(例如2、3或超过3 个)串联连接的氢化反应器中连续氢化。氢化优选在两个氢化反应器的组合中进行。这使得特别有利地移除所产生的氢化热。这又使得所用的醛非常充分地氢化且对所需醇具有良好选择性。如果氢化在至少两个串联连接的反应器中连续进行,则各反应器可在该反应器中具有一个或多个反应区。所述反应器可为相同或不同的反应器。这些可例如具有相同或不同的混合特性和/或由内件分成一个或多个空间。适于氢化的额定压力反应器是本领域技术人员所已知的。其包括用于气-液反应的常规反应器,例如管式反应器、壳管式反应器、气体循环反应器、泡罩塔、回路装置、搅拌釜(其也可设置为级联搅拌釜)、气升式反应器等。
各反应器可以以固定床或悬浮模式运行。优选固定床模式。所述催化剂可设置在所述反应器的一个或多个床中。可将不同的催化剂用于反应器的各床中或级联反应器的各反应器中。
如果氢化在至少两个串联连接的氢化反应器中进行,则第一氢化反应器优选具有在外部回路中输送的料流(外部循环料流、液体回路)。所述串联反应器的最后一个中的反应优选绝热进行。就本发明方法而言,该术语以工业含义而非物理化学含义使用。因此,反应混合物在流经最后反应器时由于放热氢化反应而通常经历温升。就本发明而言,绝热反应是一种如下程序:其中氢化中释放的热量被反应器中的反应混合物吸收且不使用借助冷却装置进行的冷却。因此,反应热与借助自然热传导和热辐射由反应器释放至环境中的剩余部分分开地与反应混合物一起从最后的反应器中排出。最后的反应器优选单程操作。
在优选实施方案中,使用两个串联连接的固定床反应器来进行氢化。此时,第一氢化反应器优选具有在外部回路中输送的料流。此外,第二反应器中的反应优选绝热进行。第二反应器优选单程操作。
另一优选的变型是使用三个串联连接的氢化反应器在联合循环回路中在不使用绝热后反应器下实施2-乙基己烯醛的氢化。
根据本发明,将热料流从氢化区(=料流S1)或后续的醇蒸馏的蒸馏塔顶部(=料流S2)或从氢化区和蒸馏塔中取出且通过间接热交换从该料流中取出热量并传递至待加热的料流。
料流S1)和蒸馏出料可分别取出或者以合并料流从氢化区中取出。
在优选实施方案中,使用两个串联连接的反应器来进行氢化。此时,优选从第一反应器中取出料流S1),并以合并料流的形式用作第二反应器的进料。优选首先从所述合并料流中取出热量。随后将该合并料流分开,将第一子料流再循环至第一反应器,并将第二子料流作为进料供入第二反应器。再循环料流与供入第二反应器的料流之比优选为50:1-5:1。需要的话,也可从第二反应器中取出料流S1)并从其中取出热量。此时,优选从第二反应器中取出料流S1)并以合并料流的形式排出以用于蒸馏。在具体实施方案中,不从第二反应器中取出料流S1)。
在本发明方法的氢化中,所述醛以高产率和高选择性转化成相应的醇。
氢化出料基本上由对应于所用C3-C20醛的C3-C20醇构成。其他成分尤其为水、二-(C3-C20烷基)醚、高沸物(例如获自缩醛化、羟醛化、Tishchenko反应)等。在下文中,所述其他成分分为低沸物(即,比在氢化中作为主要产物获得的C3-C20醇挥发性更大的组分)和高沸物(即,比在氢化中作为主要产物获得的C3-C20醇挥发性更小的组分)。
醇蒸馏
随后可通过本领域技术人员所已知的常规蒸馏方法对氢化出料进行后处理。
适于通过蒸馏进行后处理的装置包括蒸馏塔如板式塔,其可提供有泡罩、筛板、筛盘、填料、内件、阀、侧取等。尤其合适的塔是可提供有侧取、再循环等的隔壁塔。蒸馏可使用两个或超过两个蒸馏塔的组合进行。其他合适的装置为蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、Sambay蒸发器等及其组合。
在优选实施方案中,首先对来自氢化区的出料进行脱气。为此,任选在冷却之后,可将所述出料输送至合适的容器中,并可分离除去气相。可将其例如送至热利用。然后将脱气的氢化出料用于分馏。
在具体实施方案中,分馏借助精馏进行,其中:
i)任选在已分离除去气态组分之后,将氢化区的出料在侧面引入第一蒸馏塔中,
ii)在第一蒸馏塔的塔顶取出低沸物,
iii)将来自第一蒸馏塔的塔底物在侧面引入第二蒸馏塔中,
iv)从第二蒸馏塔的塔顶取出气态出料,将热量从该处作为料流S2)取出,从而相分离成气相和液相,将气相排出并将液相部分地再循环至第二蒸馏塔的顶部区域且部分地在侧面供入第一蒸馏塔中,
v)在第一蒸馏塔的塔底进料点上方且塔顶下方在侧面从第二蒸馏塔中取出经纯化的C3-C20醇,
vi)在第二蒸馏塔的塔底取出包含高沸物的馏分,
vii)任选将来自第二蒸馏塔的塔底物进一步分馏。
制备2-乙基己醇
在本发明方法的具体实施方案中,使包含正丁醛的馏分进行烯醇化反应,将在烯醇化反应中获得的产物混合物催化氢化并对氢化产物进行蒸馏以获得富含2-乙基己醇的馏分。该方法是本领域技术人员所已知的且例如描述于US 5,227,544中,在此通过引用全文并入。
借助下文非限制性实施例对本发明进行阐述。
实施例:
对比实施例1(正丁醛的氢化):
使用其中进料由液态正丁醛和纯氢构成的40m3反应器来进行氢化。所述正丁醛在蒸馏塔中通过将粗醛混合物分离成纯组分正丁醛和异丁醛而获得。丁醛塔的蒸汽消耗为20-30公吨/小时。将10公吨/小时的正丁醛和400kg/小时的氢气作为原料连续供入氢化反应器中。所述氢化反应器的冷却在外部冷却回路中进行,借此将氢化反应热传递至空气和冷却水。反应器出口处的出料流温度为135℃,再进入反应器时的温度为115℃。
实施例2:
在实施例1的反应器中,通过使外部冷却回路通过分离塔的一个蒸发器而将正丁醛的氢化反应热用作丁醛分离塔的能源之一。所得的蒸汽节约量为4.2公吨/小时。
对比实施例3(2-乙基己烯醛的氢化)
使用其中进料由10公吨/小时的液态2-乙基己烯醛和400纯氢气构成的 反应器系统来进行氢化。所述氢化反应器的冷却在外部冷却回路中进行,借此将氢化反应热传递至空气和冷却水。反应器出口处的出料流温度为170℃,再进入反应器时的温度为122℃。
实施例4:
在实施例1反应器中实施对比实施例3的反应,并通过使外部冷却回路通过分离塔的一个蒸发器而将2-乙基己烯醛的氢化反应热用作丁醛分离塔的能源之一。所得的蒸汽节约量为5.5公吨/小时。
对比实施例5(正丁醇的纯蒸馏)
使用其中进料由事先脱除低沸物的粗醇构成的蒸馏塔来制备纯正丁醇。10公吨/小时的进料速率通常需要4.7公吨/小时的蒸汽流量。以此方式供入所述塔的能量基本上经由塔顶冷凝器再次取出并传递至冷却介质。取决于所述塔的设计,这可借助空气冷凝器或水冷凝器进行。
实施例6:
在实施例5的蒸馏塔上,通过将来自蒸馏塔的蒸气直接引入分离塔的一个蒸发器中并使其在此处冷凝而将正丁醇蒸馏的冷凝热用作丁醛分离塔的能源之一。所得的蒸汽节约量为4.5公吨/小时。
Claims (15)
1.一种在制备饱和C3-C20醇中热集成的方法,其中将包含至少一种C3-C20醛的氢化进料在含氢气体存在下在氢化区中氢化并从所述氢化区中取出出料且将其在至少一个蒸馏塔中蒸馏以获得富含饱和C3-C20醇的馏分,其中:
-从氢化区中取出液态料流S1),从该料流中取出热量,随后将所述料流再循环至氢化区中,和/或
-在至少一个蒸馏塔的塔顶取出气态料流S2),从该料流中取出热量,然后任选将所述料流再循环至蒸馏中,
其中通过间接热交换从料流S1)和/或料流S2)中取出热量并在不使用传热用辅助介质下将其传递至待加热的料流。
2.根据权利要求1的方法,其中所述C3-C20醛选自丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、2-乙基己烯醛、壬醛、壬烯醛、癸醛、癸烯醛,以及丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁烯二聚物或丁烯三聚物的醛化产物。
3.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述C3-C20醛选自正丁醛、异丁醛及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中提供C3-C20醛包括烯烃原料的醛化。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中对包含至少两种具有相同碳原子数的C3-C20醛的醛混合物进行分馏以获得包含所述C3-C20醛之一的主要部分的馏分并将该馏分用作氢化进料。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中对正丁醛/异丁醛混合物进行分馏以获得包含正丁醛主要部分的馏分和包含异丁醛主要部分的馏分并将所述包含正丁醛主要部分的馏分和/或所述包含异丁醛主要部分的馏分用作氢化进料。
7.根据权利要求6的方法,其中将所述包含正丁醛主要部分的馏分分成两股子馏分,将第一子馏分在含氢气体存在下在氢化区中氢化,从氢化区中取出出料并将其在至少一个蒸馏塔中进行蒸馏以获得富含正丁醇的馏分,并使第二子馏分进行烯醇化反应,将在烯醇化反应中获得的产物混合物催化氢化并将氢化产物蒸馏以获得富含2-乙基己醇的馏分。
8.根据权利要求7的方法,其中在烯醇化反应产物的氢化中取出液态料流S3),通过间接热交换从该料流S3)中取出热量并在不使用换热用辅助介质下将其传递至待加热的料流,随后将料流S3)再循环至烯醇化反应产物的氢化中。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中将从料流S1)中取出的热量和/或从料流S2)中取出的热量和/或从料流S3)中取出的热量用于加热制备饱和C3-C20醇中的料流。
10.根据权利要求5-7中任一项的方法,其中将从料流S1)中取出的热量和/或从料流S2)中取出的热量和/或从料流S3)中取出的热量用于加热待分馏的醛混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在不移除物料组分下将料流S1)和/或料流S3)再循环至氢化区中。
12.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使料流S2)在换热器中冷凝。
13.一种在制备正丁醇和/或异丁醇中热集成的方法,其中:
a)对正丁醛/异丁醛混合物进行分馏以获得包含正丁醛主要部分的馏分和包含异丁醛主要部分的馏分,
b1)使获自步骤a)的所述包含正丁醛主要部分的料流在氢气存在下在氢化区H1)中氢化,
c1)任选地,从氢化区H1)中取出液态料流S1c1),通过使其与待在步骤a)中分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流中取出热量,随后将所述料流再循环至氢化区H1)中,
d1)从氢化区H1)中取出出料并将其在至少一个蒸馏塔中蒸馏以获得富含正丁醇的馏分,
e1)任选地,从至少一个蒸馏塔的塔顶取出气态料流S2e1),通过使其与待在步骤a)中分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流中取出热量,然后任选将所述料流再循环至蒸馏中,
和/或
b2)将获自步骤a)的所述包含异丁醛主要部分的料流在氢气存在下在氢化区H2)中氢化,
c2)任选地,从氢化区H2)中取出液态料流S1c2),通过使其与待在步骤a)中分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流中取出热量,随后将所述料流再循环至氢化区H2)中,
d2)从氢化区H2)中取出出料并将其在至少一个蒸馏塔中蒸馏以获得富含异丁醇的馏分,
e1)任选地,从至少一个蒸馏塔的塔顶取出气态料流S2e2),通过使其与待在步骤a)中分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流中取出热量,然后任选将所述料流再循环至蒸馏中,
条件是必须提供步骤c1)、e1)、c2)或e2)中的至少一个。
14.根据权利要求13的方法,其中在步骤a)中,使所述包含正丁醛主要部分的馏分至少部分地进行烯醇化反应,将在烯醇化反应中获得的产物混合物催化氢化并对氢化产物进行蒸馏以获得富含2-乙基己醇的馏分。
15.根据权利要求14的方法,其中在烯醇化反应的产物氢化中取出液态料流S3),通过使其与待在步骤a)中分馏的正丁醛/异丁醛混合物一起通过换热器而从该料流S3)中取出热量,随后将料流S3)再循环至烯醇化反应的产物的氢化中。
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