CN1237568A - 制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备醇的方法，即从包含任意比例的碳数为n(其中n=3—6)的直链醛和碳数为n(其中n=3—6)的支链醛的混合醛获得碳数为n(其中n=3—6)的直链醇，碳数为n(其中n=3—6)的支链醇和碳数为2n(其中n=3—6)的支链醇的方法，该方法包括将混合醛送入蒸馏塔，从塔的底部取出富含直链醛的醛，使直链醛二聚化，随后氢化，获得碳数为2n的支链醇；同时，获得作为来自塔顶部的馏分的富含支链醛并且直链醛在馏分中的浓度至少为30重量%的醛，将该馏分氢化，提纯并分离所得的直链和支链混合醇，分别获得碳数为n的直链醇和碳数为n的支链醇。

Description

制备醇的方法
本发明涉及一种可通过醛的氢化获得的制备醇的方法。具体地说，本发明涉及一种从由烯烃的加氢甲酰化制得的碳数为n的直链和支链混合醛产物平行地制备三种类型的醇，即碳数分别为n(其中n=3-6)的直链醇和支链醇以及碳数为2n的支链醇的方法，从而可以减少能量费用和安装费用。
一种其中混合醛产物是经所谓的加氢甲酰化反应，即将烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在用含磷配位体改性的含诸如铑之类的Ⅷ族金属的配位催化剂存在下进行反应获得的，经蒸馏将醛产物分离成直链醛和支链醛，直链醛经醛醇缩合获得直链醛的二聚物，氢化该二聚物获得碳数为2n的醇的方法，一种其中直接氢化分离出来的直链醛，获得碳数为n的直链醇的方法，和一种其中氢化分离出来的支链醛，获得碳数为n的支链醇的方法都在全世界的工业上得到广泛的应用。上述混合醛产物是一种从加氢甲酰化反应区分离出大部分未反应的烯烃、溶剂和含高沸点副产物的催化剂溶液后剩余的物质，除了含直链和支链醛作为主要组分外，它还包含非常少量的溶解的气体(如氢、一氧化碳、甲烷或二氧化碳)，少量的比主要组分醛轻的未反应的烯烃、链烷烃和水，碳数比主要组分醛少的醛，和少量的溶剂和沸点比主要组分醛高的高沸点副产物。
因此，将催化剂溶液从混合醛产物中分离出来获得的产物是一种主要包含直链醛和支链醛的异构体混合物。然而，这种异构体混合物很少就照原样作为随后步骤的反应物料使用，在商业上通常是在使用前提纯并将混合物分离成直链醛和支链醛。如在美国专利5,227,544中所披露的，例如碳数为2n的2-乙基己醇是通过正丁醛的醛醇缩合反应，随后氢化而制得的，在所述正丁醛中所含的杂质异丁醛很有可能最终变成异辛醇，从而实际上使2-乙基己醇产物的质量变坏。上述提纯和分离是用于防止产物的这种变坏。另一方面，对于异丁醛，例如氢化异丁醛获得异丁醇时，在所述异丁醛中所含的杂质正丁醛很有可能实际上使异丁醇产物的质量变坏，或实际上提高了蒸馏提纯以保持质量的费用。上述提纯和分离用于避免这些缺点。
关于分离醛异构体的常规技术，例如JP-A-4-273841披露了一种方法，其中在单蒸馏塔上蒸馏混合的醛产物，同时获得三种类型的独立产物流，即纯化的支链醛流和两种类型的纯化的不同的直链醛流。
再者，美国专利5,227,544披露了一种方法，其中将少量的水加到醛的蒸馏塔中，以水解粗丁醛中所含的异丁醛低聚物并将全部量作为单体进行蒸馏，从而制得高纯度的2-乙基己醇。
再者，JP-A-8-169858披露了一种在分离混合醛产物的步骤中从底部获得直链醛和在距顶部5至15块理论塔板数范围内从高于进料位置的地方获得支链醛的方法。
再者，JP-A-8-208554披露了一种方法，其中在塔顶压为0.001-0.5kg/cm2G和塔底压为0.05-1.0kg/cm2G下分离混合的醛产物，从而可以在能量费用下降的情况下分离正丁醛和异丁醛。
上述方法都是关于分离混合醛的方法。然而，即使采用这些方法，分离直链醛和支链醛的醛蒸馏塔也需要多的塔板数和多的回流量，原因是待分离的醛异构体的沸点相互之间非常接近。因此，为了从这种混合醛经济地获得纯的醇，必须降低能量费用和醛蒸馏塔的安装费用。
迄今为止，在工业上通过改变操作条件或从在该方法的其它生热步骤中回收废热来试图改进能量费用。然而，仍然需要更为经济地从混合醛产物来制备纯化醇的方法。
因此，本发明的一个目的是通过降低能量费用和醛蒸馏塔的安装费用提供一种从混合醛产物经济地制备醇的方法。
本发明的发明人对上述主题进行了广泛的研究，结果他们发现从醛蒸馏塔的顶部获得包含至少30重量％，较好为至少50重量％具有较高沸点的醛的馏分，并将从塔的顶部获得的混合醛进行氢化得到的混合醇分离成直链醇和支链醇，这样与在醛蒸馏塔中分离混合醛相比，就可以大大降低能量费用如热量负荷(heatload)和理论塔板数。本发明就是基于这个发现完成的。
也就是说，本发明提供一种制备醇，以从包含任意比例的碳数为n(其中n=3-6)的直链醛和碳数为n(其中n=3-6)的支链醛的混合醛获得碳数为n(其中n=3-6)的直链醇，碳数为n(其中n=3-6)的支链醇和碳数为2n(其中n=3-6)的支链醇的方法，该方法包括将混合醛送入蒸馏塔，从塔的底部取出富含直链醛的醛，使直链醛二聚化，随后氢化，获得碳数为2n的支链醇，同时，获得作为来自塔顶部的馏分的富含支链醛并且直链醛在馏分中的浓度至少为30重量％，较好至少为50重量％的醛，将该馏分氢化，提纯并分离所得的直链和支链混合醇，分别获得碳数为n的直链醇和碳数为n的支链醇。
现在，将详细地描述本发明。
在本发明中，待分离和提纯的混合醛是一种主要包含碳数为3-6的直链醛和碳数为3-6的支链醛的醛混合物。对这种混合醛并没有特别的限制。然而，较好的例如是使用上述对碳数为3-6的烯烃如丙烯或丁烯进行加氢甲酰化获得的混合物。
下面将描述经加氢甲酰化反应制备混合醛的方法的一个例子。通常可以使用不经任何特殊预处理的起始物料丙烯或丁烯。然而，在使用前，可以采用诸如吸附、萃取、蒸馏、热处理或用膜的分离等常规方法来去除已知是催化剂毒物的含硫物或含卤物、二烯、三烯、过氧化物等。
作为催化剂，可以使用含有机磷化合物作为配位体的铑催化剂。有机磷化合物例如可为三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦，三芳基膦如三苯基膦、三甲苯基膦或苯基中的氢被诸如磺基或卤素取代的三芳基膦，三环烷基膦如三环己基膦，烷基芳基膦如单丁基二苯基膦或二丙基苯基膦，环烷基芳基膦或烷基环烷基膦。而且，可以带有取代基的亚磷酸三烷基酯，亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三萘酯，或者亚磷酸烷基芳基酯也都可以使用。具体地说，可以述及的有在美国专利3,415,906,4,599,206,4,351,759,4,748,261,4,567,306,5,235,113和5,227,532中所披露的化合物。然而，在本发明中，对这种有机磷化合物的种类并没有限制。
而且，可以使用这些有机磷化合物中的两种或多种作为混合配位体。再者，这种有机磷化合物可以用在含有五价有机磷化合物如氧化三苯基膦的混合物中。
作为铑源，除了铑配合物如氢化羰基三(三苯基膦)合铑(rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphine))或乙酰氧基二(三苯基膦)合铑外，可以使用例如氧化物如乙酰丙酮铑或乙酸铑。可以直接将铑源送入加氢甲酰化反应器中，但是可以在反应器的外面用一氧化碳和氢在溶剂中在高温和压力下连同有机磷化合物的配位体进行初步处理，从而制备催化剂溶液。制备这种催化剂溶液的溶剂通常选自下文所述反应的溶剂，但可以与反应的溶剂不相同。关于制备催化剂的条件，铑浓度通常为几个ppm至几个重量％，有机磷化合物配位体与铑的摩尔比通常为P/Rh=1-10,000，温度为60-200℃，压力为常压至200kg/cm2G，处理时间为几分钟至几十个小时。
上述处理可以用分批体系或连续体系进行。
作为加氢甲酰化反应的溶剂，烯烃本身可以用作溶剂，或者可以使用所生成的醛或反应产生的副产物高沸点物质。而且，能溶解催化剂并且对反应没有不利影响的各种溶剂都可以使用，例如脂族烃如己烷或辛烷，芳族烃如甲苯或二甲苯，醇如丁醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇，醚如三甘醇二甲醚，酯如邻苯二甲酸二辛酯，或水。
加氢甲酰化反应通常可以在如下条件下进行，氢分压为0.1-200kg/cm2，一氧化碳分压为0.1-200kg/cm2，总压为几个kg/cm2-300kg/cm2，氢分压/一氧化碳的比率=0.1-10，温度为60-200℃，铑浓度为几个ppm至几个重量％，有机磷化合物配位体中的P/Rh的摩尔比=1-10,000，反应时间为几分钟至几十个小时。
对如上所述进行的从加氢甲酰化反应区制备混合醛的方法并没有特别的限制，它例如可为在JP-A-52-125103中所披露的气体汽提(gas stripping)法或在JP-A-54-89974中所披露的蒸馏法。采用任何方法，结果，大部分未反应的烯烃、溶剂和含高沸点副产物的催化剂溶液将被除去，在混合醛中所含的组分，除了主要组分混合醛外，还有非常少量的溶解的气体(如氢、一氧化碳、甲烷或二氧化碳)，少量的比醛轻的未反应的烯烃、链烷烃和水，比主要组分醛轻的馏分，如碳数比主要组分醛少的低沸点醛，和少量的溶剂和沸点比主要组分醛高的高沸点副产物。
在附图中，图1是表示本发明方法的大体步骤的流程图。
参照图1，描述了按本发明方法分离和提纯混合醇的步骤的轮廓，所述混合醇是氢化蒸馏分离得到的混合醛而获得的。首先，将混合醛从管道1送入蒸馏塔1中。从所送入的混合醛中，从管道2获得直链醛含量至少为30重量％的馏分，同时从管道3获得主要组分是直链醛的残液。纯度可由理论塔板数、回流比和蒸馏比控制，但较好的是获得直链醛含量至少为99.8重量％的残液。
将含至少30重量％直链醛的馏分经管道2送入氢化反应器，使之进行氢化反应，获得包含直链醇和支链醇的混合醇。将这种混合醇经管道4送入蒸馏塔2中，这样从管道5获得支链醇，而从管道6获得直链醇。
另一方面，使富含直链醛的来自管道3的残液在碱催化剂的作用下经受醛醇缩合反应，将该反应获得的二聚醛进一步进行氢化反应，获得碳数为2n的醇。在图1中，仅仅例举了一个简单的流程图来评价分离直链和支链产物所需的能量和安装。然而，在通常的工业操作中，一般增加一个精馏塔，以除去醇中所含的少量的低沸点和高沸点组分。
本发明所用的蒸馏塔可以是任何的蒸馏体系，只要它能直接分离直链醛和支链醛，或者能直接分离直链醇和支链醇就可。
对蒸馏塔的塔顶压并没有特别的限制。然而，较好的是它至少是常压，原因是在减压下，由于不发生缩合而损失的醛很有可能导致塔顶冷凝器需要使用约20-30℃的冷却水。
蒸馏塔中的温度视脂族醛的碳数、由蒸馏塔类型所确定的塔顶压和塔底压而变。然而，较好的是在塔的顶部约为62℃-115℃，在塔的底部约为76℃-145℃。
在氢化反应中，载于载体上的含有诸如Ni、Cr或Cu之类的金属的常规固体催化剂都可以使用，并且氢化可以在气相或液相中进行。作为氢化条件，通常使用60-200℃的温度和1-200kg/cm2G的氢压。
醛醇缩合反应可以在液相或气相中进行。在液相中进行的情况下，可以使用碱催化剂水溶液如氢氧化钠水溶液，并且一般来说，温度为80-120℃，压力为常压至6kg/cm2G和至少在设定温度下的液体饱和压。
下面，通过模拟计算法参考实施例对本发明作进一步详细描述。然而，应明白的是本发明决不局限于这些特定的实施例。
对比例1
将包含正丁醛和异丁醛的混合醛以10T/h的速度经管道1送入蒸馏塔1中。送入的液体中直链/支链之比为10，并且蒸馏的压力为常压。按常规方法，在蒸馏塔1中分离直链和支链，从而从管道3获得正丁醛，而从管道2获得异丁醛。加热蒸馏塔的热量负荷为2,830Mcal/hr，理论塔板数为44.3块塔板。结果列于表1中。
对比例2
将包含正丁醛和异丁醛的混合醛以10T/h的速度从管道1送入蒸馏塔1中。送入的液体中直链/支链之比为70，并且蒸馏的压力为常压。按常规方法，用蒸馏塔1分离混合醛，从而从管道3获得正丁醛，而从管道2获得异丁醛。加热蒸馏塔的热量负荷为7150Mcal/hr，理论塔板数为44.0块塔板。结果列于表1中。
对比例3-5
将包含正丁醛和异丁醛的混合醛以10T/h的速度从管道1送入蒸馏塔1中。送入的液体中直链/支链之比如表1中所列为70或10，并且蒸馏的压力为常压。从蒸馏塔1中，从管道2获得含5-20重量％正丁醛的馏分。使这种馏分在氢化反应器中进行氢化反应，从管道4获得含正丁醇和异丁醇的混合醇。将混合醇送入蒸馏塔2中，从而从管道5获得异丁醇，而从管道6获得正丁醇。结果列于表1中。
实施例1-4
将包含正丁醛和异丁醛的混合醛以10T/h的速度从管道1送入蒸馏塔1中。送入的液体中直链/支链之比如表1中所列为70或10，并且蒸馏的压力为常压。从蒸馏塔1中，从管道2获得含40-97重量％正丁醛的馏分。使这种馏分在氢化反应器中进行氢化反应，从管道4获得含正丁醇和异丁醇的混合醇。将混合醇送入蒸馏塔2中，从而从管道5获得异丁醇，而从管道6获得正丁醇。结果列于表1中。
从上述对比例和实施例可以显而易见的是作为从主要由异构体醛组成的混合醛中获得高纯度的直链和支链醇的方法，并非是用蒸馏塔精确分离混合醛之后使之转变成醇的方法，较好的是在第一个蒸馏塔中蒸馏含至少30重量％直链醛的混合醛，使之进行氢化反应获得混合醇，蒸馏混合醇，在第二个蒸馏塔中分离，从而两个塔总和起来的能量效率是良好的，并且总的理论塔板数可以变少。而且，来自第一个蒸馏塔的残液富含直链醛，通常含至少99.8％的直链醛，使残液进行醛醇缩合，随后氢化，可以平行地高纯度地制得碳数为2n的醇。
                                          表  1蒸馏塔1
对比例1 对比例4 对比例5 实施例2
送入的NBD(kg/hr) 9090.8 9090.8 9090.8 9090.8
送入的IBD(kg/hr) 909.2 909.2 909.2 909.2
NBD/IBD 10 10 10 10
蒸馏的NBD(kg/hr) 0.0897(0.01wt％) 46.9(5wt％) 222.9(20wt％) 5106.9(85wt％)
蒸馏的IBD(kg/hr) 891.0 891.1 891.4 901.2
残液NBD(kg/hr) 9090.7(99.8wt％) 9043.9(99.8wt％) 8867.9(99.8wt％) 3983.9(99.8wt％)
残液IBD(kg/hr) 18.2 18.1 17.8 8.0
理论塔板数 44.3 26.1 21.7 12.8
再沸器的热量负荷(Mcal/hr) 2830 2800 2670 1170
蒸馏塔2
对比例4 对比例5 实施例2
送入的NBA(kg/hr) 48.2 229.1 5248.8
送入的IBA(kg/hr) 915.9 916.2 926.2
蒸馏的NBA(kg/hr) 2.756 2.753 2.73
蒸馏的IBA(kg/hr) 915.8(99.7wt％) 915.7(99.7wt％) 915.5(99.7wt％)
残液NBA(kg/hr) 45.4(99.8wt％) 226.3(99.8wt％) 5246.1(99.8wt％)
残液IBA(kg/hr) 0.0966 0.459 10.7
理论塔板数 18.1 18.1 18.1
再沸器的热量负荷(Mcal/hr) 370 430 1390
两个塔的总和
理论塔板数    44.3    44.2    39.8    30.9
再沸器的热量负荷(Mcal/hr)    2830    3270    3100    2560
                                 表1(续)蒸馏塔1
  对比例2  对比例3  实施例1     实施例3   实施例4
送入的NBD(kg/hr)   9859.2  9859.2  9859.2     9859.2   9859.2
送入的IBD(kg/hr)   140.8  140.8  140.8     140.8   140.8
NBD/IBD   70  70  70     70   70
蒸馏的NBD(kg/hr)   0.0127(0.01wt％)  6.37(5wt％)  182.1(50wt％)     4184.4(97wt％)   121.1(40wt％)
蒸馏的IBD(kg/hr)   121.1  121.1  121.4     129.4   80.8
残液NBD(kg/hr)   9859.2(99.8wt％)  9852.8(99.8wt％)  9677.1(99.8wt％)     5674.8(99.8wt％)   9778.4(99.8wt％)
残液IBD(kg/hr)   19.7  19.7  19.4     11.4   19.6
理论塔板数   44.0  26.1  16.5     7.8   18.9
再沸器的热量负荷(Mcal/hr)   7150  2470  2200     1270   2350
蒸馏塔2
 对比例3   实施例1   实施例3   实施例4
送入的NBA(kg/hr)  6.55   187.2   4300.9   83.1
送入的IBA(kg/hr)  124.5   124.8   133   124.5
蒸馏的NBA(kg/hr)  0.375   0.374   0.36   0.375
蒸馏的IBA(kg/hr)  124.5(99.7wt％)   124.4(99.7wt％)   124.4(99.7wt％)   124.3(99.7wt％)
残液NBA(kg/hr)  6.175(99.8wt％)   186.8(99.8wt％)   4300.5(99.8wt％)   82.72(99.8wt％)
残液IBA(kg/hr)  0.0131   0.375   8.6   0.165
理论塔板数  18.1   18.2   18.2   18.2
再沸器的热量负荷(Mcal/hr)  50   90   800   70
两个塔的总和
理论塔板数     44.0     44.2     34.7     26.0     37.1
再沸器的热量负荷(Mcal/hr)     7150     2520     2290     2070     2420
NBD：正丁醛，IBD：异丁醛，NBA：正丁醇，IBA：异丁醇
按本发明，在第一个蒸馏塔中处理混合醛，获得包含特定比率的直链醛和支链醛的馏分，随后氢化之，获得混合醇，后者再被分离成各个异构体醇，同时使来自第一个蒸馏塔的残液经醛醇缩合，随后氢化，获得碳数为2n的醇，从而与消耗所用的大量的能量来分离醛异构体的常规方法相比，理论塔板数和再沸器的热量负荷可显著地减小，并且可以平行地制得三种类型的醇。这样，本发明在工业上的应用价值是非常高的。

Claims (9)

1．一种制备醇，以从包含任意比例的碳数为n(其中n=3-6)的直链醛和碳数为n(其中n=3-6)的支链醛的混合醛获得碳数为n(其中n=3-6)的直链醇，碳数为n(其中n=3-6)的支链醇和碳数为2n(其中n=3-6)的支链醇的方法，该方法包括将混合醛送入蒸馏塔，从塔的底部取出富含直链醛的醛，使直链醛二聚化，随后氢化，获得碳数为2n的支链醇；同时，获得作为来自塔顶部的馏分的富含支链醛并且直链醛在馏分中的浓度至少为30重量％的醛，将该馏分氢化，提纯并分离所得的直链和支链混合醇，分别获得碳数为n的直链醇和碳数为n的支链醇。
2．如权利要求1所述的制备醇的方法，其中直链醇在来自塔顶部的馏分中的浓度至少为50重量％。
3．如权利要求1或2所述的制备醇的方法，其中碳数n=4。
4．如权利要求1至3中任一项所述的制备醇的方法，其中作为起始物料的混合醛是由一种烯烃经加氢甲酰化制得的。
5．如权利要求1至4中任一项所述的制备醇的方法，其中作为起始物料的混合醛是由一种丁烯和/或丙烯经加氢甲酰化制得的。
6．如权利要求1至5中任一项所述的制备醇的方法，其中加氢甲酰化的催化剂是含有机磷化合物作为配位体的铑催化剂。
7．如权利要求1至6中任一项所述的制备醇的方法，其中直链醛在从塔底部取出的醛中的含量至少为99.8重量％。
8．如权利要求1至7中任一项所述的制备醇的方法，其中对氢化来自塔顶部的馏分而获得的直链和支链混合醇进行提纯并蒸馏分离，分别获得碳数为n的直链醇和碳数为n的支链醇。
9．如权利要求1至8中任一项所述的制备醇的方法，其中分离直链醛和支链醛以及直链醇和支链醇的蒸馏塔的塔顶压至少为常压。
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