JPS5839632A - 水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素添加方法に関し、特に、アルデヒドの対
応するアルコールの気相水素添加に関するものである。

アルデヒドの対応するアルコールへの水素添加は、アル
デヒドと固形触媒を通した水素含有ガスとより成る、蒸
気の流れの通過により達成させることができる。このよ
うな水素添加反応は、例えばｎ−一プチルアルデセドか
ら９−一ブタノールの生成、そして２−１チルプロピル
アクロレインから２−ｘチルヘキサール（２−エチルへ
キス−２−エチル）の生成のように、営利上大規模に実
行されている。

アルデヒド水素添加反応は非常に発熱を伴い、冷された
管状の反応器で反応を生じさせること、イして熱だまり
として作用し、反応器の瀉疾の上昇を制御するのを助け
る水素を、多聞に使用することは、従来の実施例である
。このタイプの工程は、例えばヨーロッパ特許公報第０
００８７６７号（ユニオン　カーバイド　コーポレーシ
ョン　により１９１９年８月２８日に提出されたヨーロ
ッパ特許出願第７９１０３１８１．８号）に説明されて
いる。

大量生産の２−エチルプロピルアクロレイン水系添加の
設備は、一般に、＾い水素＝アルデヒドのモル比率で遂
行される。代表的に、この比率は、冷された管状の反応
器が使用される時、約４０：１である。超過水素はアル
コール生成物の回収後、再循環される。

反応は、断熱反応器が、冷された管状反応器を冷すより
癩価であるという、有利な点があるので、断熱的に実施
される。しかしながら、断熱反応状態において、さらに
高い、水素：アルデヒドモル比率、代表的に５０：１以
上、が使用されなければ仕らない。再び、超過水素は、
アルコール生成物の回収後、再循環される。このような
高い水素：アルデヒドモル比率の使用は、しかしながら
、対応する大きなガス再循環圧縮機を使用しなければな
らず、それ故、冑本金の増加と、費用がかかることを意
味する。

米国特許明＠自第２７７１４９３号及び英国特許明細書
第７６５９７２号に、冷却反応器の形式で、水素添加炉
において、アルデヒドの水系添加を生じさせることが提
案されている。これらの先行する明ｍ書の、各々の第１
図の装買では、アルデヒド蒸気と、焼かれたコイルで、
前もって熱せられ、た水素とり混合物は、交互の反応と
冷却の領域に分割されている、反応器の入口端に導かれ
る一方で、比較内冷たい水素の高圧力の流れは、反応混
合物の１１を和げて、そして、その後の反応領域で起こ
る湿度の忌上昇を防ぐために、継続的に各冷却領域に注
入される。故に、反応器の入口端に供給されたアルデヒ
ドの部分だけが、各反応領域で水素添加される。その装
置は、巧妙に置かれた器具を備えて、もしコイル出口の
温度が、何等かの理由で所定値に一ヒつた場合、比較内
冷たい水素が、直ちにそして自動的に、コイル出口に導
入され、この最大値より下に温度を下げて、それにより
、水素添加炉の入口温度が、決して危険な高温に上らな
いことを確実にするという目的で、冷却のために使用さ
れる高圧水素の流れを制御するけれども、また、それに
もかかわらず、８ｍ急上昇の危険は、この装置の様式で
は完全に問題外とすることはできない、という結果にな
る制御設備の危険がある。

米国特許明ｖＡ書第２５４９４１６号は、還元銅に酸化
亜鉛を加えたものより成る触媒を通し、管状反応器で、
３，５．５−トリメチルへキサノール−１を生じさせる
、３．５．５−トリメチル−キサナールの気相還元を説
明する。

断熱反応器の使用と、通常Ｊ：り低い水素：アルデヒド
比率を利用することの可能性と、故に、より小ざい再循
環圧縮機とを関連させて、資本金節約を提議し、それに
より更に、資本とＩｎにかかる費用を節約することがで
きる、アルデヒドの気相水素添加を達成覆る方法を提供
することが望まれるだろう。

本発明は従って、対応するアルコールの、アルデヒドの
異質触媒気相水素添加について、改良された工程の、複
数の断熱反応器を利用して、そして通常より自意義に低
い、総水素：アルデヒド比率が、触媒を通る蒸気の流れ
において用いられ、故に、誘過より小さいガス再循環圧
縮機を使用することができるものを、提供することにあ
る。

本発明はこのように、対応するアルコールへの、アルデ
ヒドの気相水素添加の工程を提供するもので、その工程
は、連続するｎ触媒段階より成る、触媒水素添加領域を
備え、ｎは少くとも２個の整数であり、各触媒段階は、
アルデヒドの気相触媒水素添加に効果のある水素添加触
媒の、充填物を含んでおり、第１触媒段階へ、第１の所
定の水素：アルデヒドのモル比率と、水素添加触媒のし
きい温度と等しいか、あるいは、それ以上の第１温度と
で、超過水素と゛アルデヒドとより成る第２蒸気混合物
を供給し、触媒水素添加をほぼ断熱的に、各触媒段階で
起こさせるようにして、それにより、その段階に与えら
れる、はぼ全てのアルデヒドの対応するアルコールへ、
水素添加を生じさせ、連続する層の、あるいは各請の触
媒段階からの、蒸気生成混合物を、■は（ｎ−１＞と等
しいか、あるいはそれ以上の整数であるが、連続した対
応する（１＋１）触媒段階へ供給し、また、後続蒸気ア
ルデヒドを、その、あるいは各（ｌＩｌ＋１＞触媒段階
に供給し、−触媒段階からの蒸気生成混合物と共に、蒸
気混合物は、所定の水素：アルデヒドのル比率を有し、
その比率は、第１所定比か、あるいは、他の段階に供給
される蒸気混合物の、対応するモル比率と、同様か、又
は異っており、その、あるいは各（１＋１）触媒段階へ
の入口湿度を、触媒のため、しきい温度と等しいか、あ
るいはそれ以上である所定の温度に制御し、そして、ｎ
ＭＩ媒段階から、対応するアルコールを含む、はぼアル
デヒドのない最終の蒸気生成混合物を回収するように成
っている。

整数ｎは、２．３，４．５．６あるいはそれ以−［であ
る。しかしながら、特に好ましで工程では、ｒｌは３を
表わすので、工程は、連続する第１．第２、及び第３触
媒段階より成る、触媒水素添加領域を備え、各触媒段階
は、アルデヒドの気相触媒水素添加に効果のある、水素
添加触媒の充填物を含み、第１触媒段階へ、第１の所定
モル比と、水素添加触媒のしきい温度と等しいが、ある
いはそれ以上の第１人口温度とで、超過水素とアルデヒ
ドとより成る第１蒸気混合物を供給し、触媒水素添加を
ほぼ完全に、そしてほぼ断熱的に第１触媒段階において
生じさせるようにして、対応するアルコールと無反応水
素とにより成る第１生成混合物を、第１触媒段階から、
第２触媒段階へ供給し、また第２触媒段階へ、後続蒸気
アルデヒドを、第１生成混合物と其に形成して供給し、
第２蒸気混合物は、水素と蒸気アルデヒドを含み、第１
比と等しいか又は異なる、所定の第２水素：アルフ゛ヒ
トのモル比率を有し、第２触媒段階への入口温度を、触
媒のしきい温度と等しいか、又はそれ以上である所定温
度に制御し、触媒水素添加を、はぼ完全に、はぼ断熱的
に、第２触媒段階において、生じさせるようにして、対
応するアルコールと無反応水素とより成る第２生成混合
物を、第２触媒段階から、第３触媒段階へ供給し、また
第３触媒段階へ、後続蒸気アルデヒドを第２生成混合物
と共に形成して供給し、第３蒸気混合物は、水素蒸気ア
ルデヒドを含み、第１及び／又は第２比と等しいか、あ
るいは異なっている所定の第３の水素アルデヒドのモル
比率を有して、第３触媒段階の入口温度を、触媒のしき
い温度と等しいか、又はそれ以上の所定′ｆＡ度に制御
し、触媒水素添加を、はぼ完全にそしてほぼ断熱的に、
第３触媒段階で、生じさせるようにして、第３触媒段階
から、対応するアルコールを含む第３生成混合物を回収
させるように成っている。

本発明の工程において、各触媒段階からの蒸気生成混合
物は、対応するアル」−ル（例えば、アルデヒドが２−
エチルプロピルアクロレインの時、２−　■デルヘキサ
ノールか、または、アルデヒドがし一ブチルアルデヒド
の時、し−ブタノール）と、不活性物質を加えた無反応
水素とより成り、はぼアルデヒドを含まない。蒸気アル
デヒドは、第１及びその他の、最終から２番目までを含
む触媒段階から、回収された蒸気生成混合物に導入され
、それは、結果として生じる蒸気反応体混合物の、次の
触媒段階への導入に先行している。特に好ましで工程に
おいて、アルデヒドのみは、前の段階から蒸気生成混合
物に、このように導入されて、第１触媒段階からの流れ
に従って、その又は各触媒段階に導入される、蒸気反応
体混合物を形成する。

代りの好ましで工程によれば、後続水素と蒸気アルデヒ
ドとより成る予備混合物は、前の触媒段階から、夫々の
蒸気生成混合物へ導入され、夫々の、蒸気反応体混合物
を形成し、それは、第１触媒段階からの流れに従い、そ
の又は、各触媒段階から下流に、幾つかの触媒段階があ
り、蒸気アルデヒドのみは、それらの下流触媒段階の、
少くとも１個に導入されることに先行して、前の触媒段
階から、夫々の蒸気生成混合物に導入されるその一方で
、後続水素と蒸気アルデヒドとより成る予備混合物は、
それらの下流触媒段階の、少くとも別の１個に、導入さ
れることに先行して、前の触媒段階から、夫々の蒸気生
成混合物へ導入される、という工程を含む。

後続水素と蒸気アルデヒドとより成る予備混合物が、夫
々の蒸気生成混合物に導入され、第１触媒段階から下流
に、１個又はそれ以上の触媒段階への導入に先行する時
、このような予備混合物の水ｒＡ：アルデヒドのモル比
率は、第１所定のモル比率（すなち、蒸気混合物として
、第１触媒段階へ導入されるモル比率）または予備混合
物としてその他の段階に供給される、対応する比率と、
等しいか、あるいは異なっている。

本発明の工程は、連続する触媒段階間の、相互冷却によ
り行われる。

このような相互冷却は、もし２個の触媒段階のみならば
、第１及び第２触媒段階の間に設けられ、もし２個の触
媒段階より多【ノれば、１個又はそれ以上の連続する対
の触媒段階間に、設けられる。

各連続づる対の段階の闇に、相Ｔｉ冷却が設番ノられる
。この故に、その、又は少くとも１つのｍＭ媒段階から
の蒸気生成混合物（なるべく、その、あるいは各閘触媒
段階からの蒸気生成混合物）は、対応する（ｉ＋１）触
媒段階へ供給されるのに先行して、冷される。このよう
な相互冷却は、−触媒段階から、後続蒸気アルデヒド、
あるいは、水素と（ａ＋＋１）触媒段階の蒸気アルデヒ
ドとの予備混合物で、蒸気生成混合物の混合前、あるい
は混合後に起こる。とにかく、相互冷却の設備は、次へ
連続する段階への望まれる入口温度と、前段階からの出
口温度と、後続蒸気アルデヒド、又は、水素と蒸気アル
デヒドとの予備混合物の、その次へ連続する段階へ供給
される温度と、前段階から出ている、蒸気生成混合物の
量に関連して、このような後続アルデヒドの、あるいは
後続水素と蒸気アルデヒドとの予備混合物の醋とによる
、という意図を含むことが必要であり、望まれる。

各触媒段階内で、水素添加反応は断熱的に、実質的に完
成へ進む。故に、各触媒段階を出−（いる、蒸気生成混
合物における、無反応のアルデヒドの濃度は非常に小さ
い。

水素は、第１及び、どの連続する触媒段階へも、はぼ純
粋な水素ガスの形式か、ある、いは水素含有ガスとして
供給される。

工程は、超過水素が、各触媒段階で、さらに、その触媒
段階へ供給されるアルデヒドの量を縮少するために、必
要とされる水素の理論鯖以上あるように管理される。飽
和されたアルデヒドについては、理論量は、アルデヒド
のモル毎に水素１モルに相当する。飽和されていないア
ルデヒドについては、水素の余分の１モルが、各還元で
きる飽和されていない二重結合に必要であり、水素の余
分の２モルが、各還元できる飽和されていない三重結合
に必要である。

第１の所定水素：アルデヒドのモル比率は、広い範囲で
、例えば、約２：１から約１００：１、あるいはそれ以
上に変化する。一般にはしかしながら、約５＝１から約
７５：１までの範囲にあるように、選択されるだろう。

後続水素と蒸気アルデヒドとの、どの予備混合物でも、
第２及びその後の、触媒段階へ供給された物の、モル比
率は、はぼ第゛１の所定比と等しい。しかしながら、普
通は、第１の所定比より低い水素：アルデヒドのモル比
で、後続水素とアルデヒドとの予備混合物で、第２及び
連続するどの触媒段階へも供給することが好ましいだろ
う。もし望むならば、夫々のモル比は、一系列の、少く
とも最初の触媒段階まで、段階毎に減少させる。これは
、たとえ、通常の管゛状反応器設備において、使用され
ているものより高い、水素：アルデヒドのモル比率が第
１触媒段階で使用されていても、共に取られた全ての段
階の総水素：アルデヒド比は、第２及びそれに続く、触
媒段階へ供給される、後続水素とアルデヒドとの予備混
合物のモル比率の適切な選択により縮少されるというこ
とを意味する。この故に、通常より小さいガス再循環圧
縮機が、本発明の工程において、適切な条件の選択によ
り要求されて、このように、資金と軽費の重要な節約を
導く。いずれにせよ、水素：アルデヒドの比率は、触媒
の安全な操作条件内で、各段階で上昇する断熱温度を制
限するように、正常に選択、されるだろう。　　゛アル
デヒドは、蒸発されるアルデヒドか、あるいは触媒水素
添加に感じるアルデヒド混合物のどれでもよい。しかし
ながら、なるべく１から約２０位まで炭素原子を含む方
がよい。゛本発明に使用され得るアルデヒドの例として
〈アセトアルデヒド。

プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、Ｌ−及び
Ｌムーブチルアルデヒド、し−ペンタナル。

２−メチルブタノール、２−エチル−３−プロピルアク
ロレイン、２−エチルヘキサナル、　Ｃ（１−“オキソ
”−アルデヒド（例えば、２−プロピル−３−ブチルア
クロレイン）、そしてフルフラールが、それらの混合物
と同様に、挙げられる。アルケヒドのこれらの例に対応
するアルコールは、各々エタノール、ｎ−−プロパツー
ル、９−−ブタノール、ｎ−一及びＬムーブタノール、
ｎ−一アミルアルコール、２−メシルブタノール、２−
エチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール　ｃ、’
１１オキソ″−アルニ１−ル（例えば、２−プロピルヘ
プタツール）′、そしてフルフリールアルコールである
。アルデヒドは、はぼ純粋な状態か、またはアルデヒド
と違う、・例えば対応するアルコールのようなものの、
１個以上の成分との混合である。アルデヒドの混合物は
、Ｌ−及び−１”／−アルデヒドの混合物のように、例
えば賃性体のアルデヒドの混合物のように使用゛きれる
。

本丸用の１程は、大気圧あるいは大気圧以下で操作され
るが、なるべくならば大気圧゛以上で遂行されるのがよ
く、例えば、その圧力は′、約１゛ｋｇ／Ｃ’ｌ　２絶
対値（約１４ｐｓｉａ）から、約２１ｋｏ／　ｃｍ２　
　（約３００　ｐｓｉａ）まで、またはそれ以十がよい
。圧力の選択は、普通、水素添加されたアルデヒドの揮
発性と、選択された触゛媒の操作温度の範囲とにより、
ある程度までは、決定される。都合のよいことに、反応
圧力は、はぼ各触媒と等しいか、もし望めば、異なる圧
力が異なる触媒段階に、一般に行われる。

各触媒の入口温度は、その触媒段階への入口で、合成物
の露点以上になるように、選択されなければならず、少
くとも触媒のしきい温度と同様の高さである。このよう
なしきい温度は、触媒毎に変化する。この型の触媒の使
用については、前述のヨー［１ツバ特許公開公報第００
０８７６７号に請求されていて、例えば各触媒段階の入
口温度は、なるべく約１００℃から約１８０℃の範囲に
なるようになっている。第２及びそれに続く触媒段階の
入口温度の制御は、アルデヒドまたは後続水素と蒸気ア
ルデヒドの予備混合物のその段階への供給と、前の触媒
段階からの、蒸気生成混合物の供給との、割合の間の比
率の適切な選択、及びこれら２個の流れの温度の、適切
な選択とによって成り遂げられる。アルデヒド、又は、
後続水素と蒸気アルデヒドの、１個あるいは複数の予備
混合物の、第２及びこれに続く段階へ供給されるものと
の、流出温度については、これらは段階毎に変化する（
もし３個、あるいはそれ以上の段階があれば）。

各触媒段階において、触媒水素添加は、はぼ断熱的に起
こる。■程の操作中に、湿度がどの触媒段階においてら
、非常に高い温度にト昇して、触媒活動が破壊、あるい
は害されて、又、副生酸物構成体の水準が、受けいれら
れない程に、高くなることのないように、注意が払われ
なくてはならない。最高「ホットスポット」の温度制御
は、蒸気反応体混合物の、各触媒段階へ供給される。水
素：アルデヒドの比率を制御し、その入口温度を制御す
ることによって成し遂げることができる。

特定の触媒層の最高「ホットスポット」温度の緩和は、
例えば水素：アルデヒド比率を増すことによって、成し
遂げることができる。前述の、ヨーロッパ特許公開公報
筒０００８７６７　＠で説明されたタイプの触媒を使用
する時、出口温度、及びどの「ホットスポット」温度も
、約２６０℃、なるべくなら約２３０℃を越えないよう
に、操作することが好ましい。

水素添加触媒は、アルデヒドの気相水素添加に向いてい
る、どんな触媒でもよい。大量に手に入るふされしい触
媒の例として、クロム銅、コバルト化合物、ニッケル、
少量のクロムまたは、別の助触媒を含むニッケル化合物
、そして銅とニッケルと、またはクロミウムの混合物が
挙げられる。

ニッケル化合物は、一般にアルミやケイソウ土のような
、支持材上に付着させられる。銅と亜鉛の酸化物の還元
混合物の使用が、米国特許明細書第２５４９４１６号に
説明されている一方で、米国特許明細１１　＠　４０５
２４６７号は、銅と亜鉛の酸化物、または水酸化物の還
元された混合物を用いて、環状の硫黄化合物を含むアル
デヒド供給を、水素添加するようにしている。ヨーロッ
パ特許公開公報第０００８１６１号により、ＣｕＯとＺ
ｎＯとの還元混合物の、指定された反応条件に基く使用
は、１−チルや炭化水素ガスのような副生成物の、とる
に足らない構成物と、また少量の「重水素」構成物（エ
ステルのような）とを起こす。この故に、このようなＣ
ｕＯとＺｎ　Ｏ生の還元混合物を、水素添加触媒として
使用することは、本発明の実施において好ましい。この
ような触媒は、塩化物、ナトリウム、硫酸、そしてアル
ミニウム酸化物のような、少量の他物質を含み、前述の
ヨー０ツバ特許公開公報第０００８７６７号で開示され
た方法のどれかにより、準備される。不活性担体物質は
、触媒合成物に含まれており、一般にペレットやタブレ
ット、または通常の技術により用いられることに先行し
て、伺らかの形に、形成されている。

水素添加領域からのアルコール生成物は、無反応の超過
水素と、他の例えば不活性物質のようなガス状成分とに
分離されて、凝縮により、その超過水素は水素添加領域
に圧縮され再循運される。

天然アルコールは、通常の方法で、分留蒸留により、更
に精製される。どんな不変換アルデヒドも、おそらく、
どの中間水素添加生成物と共に（例えば、２−エチルプ
ロピルアクロレインから、２−エチルヘキサノールを生
産における２−エチルへキス−２−エノール）、反応生
成物から分離させられ、再循環させられる。再循環ガス
で不活性物質の形成を制ｍするために、ガス状ブリード
流が、再循環ガスから取られる。

上記に指摘したように、アルデヒドのみは、次に続く触
媒段階に導入されるのに先だって、１個あるいはそれ以
上の触媒段階を出る、蒸気混合物と混合される。この場
合、それに続く段階よりの蒸気混合物は、その出口温度
から、アルデヒド気化領域の通過に先んじて、その出口
温度と室温陵の巾間潟度に冷やすことが、一般に好まし
い。この方法で、アルデヒド気化領域の副成生物構成体
は、最少限度にさせられる。もし、アルデヒド気化領域
の瀉痩が極端に高くなれば、望ましくない多量の副生成
物、おそらく脱水により起った、アルデヒド自己凝縮反
応により形成される「重水素」のようなものが、別のふ
うに生成される。アルデヒド気化領域で広く行われてい
る、温度条件に従って、結果として生じるアルデヒド−
含有蒸気混合物を、幾分、次に続く触媒段階の入口に先
行して、熱することが必要である。

なんらかの予備混合物を形成する、蒸気アルデヒド及び
水素、あるいは水素含有ガスは、分１流として各触媒段
階へ供給されるが、しかし、なるべくなら、その関連す
る触媒段階の入口に先行して、あらかじめ混合されるの
がよい。アルデヒド、正常では液体であるが、を蒸発さ
せる熱は、適切な熱源の交換で、例えば最終触媒段階か
らの蒸気、あるいは熱い生成ガスのようなもので、間接
熱により与えられる。水素あるいは、水素含有ガスは、
アルデヒド気体を乗せるように、アルデヒド気化領域を
通過させられる。結果として生じるアルデ゛ヒト蒸気／
水素混合物は、それだけで１個又はそれ以上の触媒段階
へ供給されるか、あるいは、そこへ入る前に水素、また
は水素含有ガスで薄められる。なるべく、アルデヒド気
化領域での温度は、アルデヒドの自己凝縮生成物及び／
又は脱水生成物のように、−１生成物し重水素」の構成
を最小限度にするため、アルデヒド気化の望ましい比率
に合致するように、できるだけ低い温度に保たれるよう
にする。

工程の好ましい形式において、水素又は水素含有ガスは
、予備混合物を第２及びそれに続く触媒段階に適切に与
える。水素：アルデヒドのモル比率で生成するように、
アルデヒド気化ｗ４域を通過させられる一方で、第一触
媒段階へ導入される混合物の、望ましい所定の水素：ア
ルデヒドモル比率は、水素あるいは水素含有ガスの適切
な希薄により得られる。もし望むならば、アルデヒド気
化領域からの水素／アルデヒド混合物は、最終触媒段階
へ導入される一方で、第１触媒段階の混合物と各中間触
媒段階への予備混合物は、水素又は水素含有ガスの適切
な１１ｉｉ１により得られる。

本発明の工程は、はぼ純粋な水素ガス、又は再循環ガス
の、少くとも一部分で組成される、水素含有ガスで操作
される。このような再循環ガスを使用する時は、水素含
有ガスは、なるべく、少くとも４０モル％、より好まし
くは少くとも７０モル％の、窒素及び／又はメチル、及
び例えばアルゴンのような少量の不活性ガスの、ガス状
不活性物質より成る講和する水素を含むように１６゜水
素含有ガスを組成するように用いられたガスは、なるべ
く、少くとも９０モル％、より好ましくは少くとも９５
モル％のガス状不活性物質より成る、調和する水素で構
成されるようにする。

触媒添加領域は、個々の触媒段階に分割された申−の反
応容器の、連続する段階間の外部または内部での任意の
冷却とより成るか、あるいは、複数の連続して連続した
容器の、任意の中間段階冷却とより成る。

以下、本発明の実施例を開面を参照しながら詳細に説明
する。

第１図は、２−エチルヘキサノールの生成の装置を示し
、アルデヒド　２−エチルプロピルアクロレインは、４
液体としてライン１を通って、約５．２７　ｋ（１／　
Ｃ１２絶対値を保っている蒸気コラム３に取付けられた
、スプレーノズル２に送られて、分配トレイ４に供給さ
れる。液体アルデヒドは蒸発塔３の底部で集められ、ラ
イン５を通って、それを配達するポンプ６により、ライ
ン１を経て熱交換器８に移動させられる。液体アルデヒ
ドは、熱交換器８内で、ライン９の熱い反応生成ガスで
の、間接熱交換により、沸騰点に上昇し、ライン１０に
より蒸発塔３のｖ１続スプレーノズル１１を通過する。

組成された水素含有ガスは、ライン１２を経由して、ジ
イン１４を通過する前に、ライン１３からの再循環ガス
で混合され、前もって熱せられている熱交換器１５に送
られる。その結果生じる水素含有ガスは、それからライ
ン１６を通って送られ、一部分はうイン１１を通って、
蒸発塔３の散布機１８へ送られる一方、もう一つの部分
は、ライン３８に回収され、残部はライン１９を通過す
る。

アルデヒド蒸気と、水素含有ガスとの蒸気混合物は、不
活性物質を加えて、３８：１のＨｌ　：アルデヒドのモ
ル比率より成るが、蒸発塔３からライン２０を通って移
動される。これは、ライン２２の熱い反応生成ガスでの
、間接熱交換により、熱交換器２１で更に熱せられる。

熱交換器２１から下流に、ライン２３の、熱い蒸気反応
体混合物の流れは分割され、その留分は、ライン２４を
通過し、熱交換器２５を通過する前に、ライン１９で水
素含有ガスと混合される。熱交換器２５では、結果とし
て生じた、水素激化蒸気混合物が、水素添加領域〈１２
８℃）の第１触媒段階への望ましい入口温度に、ライン
２６を通して与えられた、蒸気での間接熱交換によって
、熱せられる。ライン２３からの蒸気混合物の残部は、
以下に説明するように、ライン２７を通って、水素添加
領域の第２及びそれに続く触媒段階へ流れるようになっ
ている。

熱交換器２５からライン２８（与えられた水素水濃化蒸
気混合物は、不活性物質を加えた５３：１の１」ｚ：ア
ルデヒドのモル比率混合物より成り、アルデヒド水素添
加反応、例えば前述のヨーロッパ特許公開公報第０００
８７６７号に請求された形式の、アルデヒド水素添加触
媒の充填物を含んでいる、３層の断熱反応器２９へ送ら
れる。反応は、連続して配置された３層、３０．３１そ
して３２に分割される。

アルデヒドの水素添加は、断熱的にほぼ定量で１、各反
応層３０．３１．３２で起る。第１層３０から出る、蒸
気生成混合物は、本来アルデヒドがなく、ライン３３を
経て、第１中閤段階の冷却段階３４へ送られ、ライン３
５のボイラー給水に供給される。それにより生じた、冷
された混合物は、１５６℃の温度で、ライン３６で、反
応器２９に戻され、反応器２９の内部あるいは外部で、
蒸気混合物の「６塊Ｊ　　（ｃｏｌｄｓｈｏｔ）と混合
される。この「６塊」は、ライン２１から取り出された
蒸気反応体混合物を、ライン３７で、ライン３８を経て
、ライン１６から供給された後続水素含有ガスと、混合
することによって形成される。それにより生じた混合物
は、２−エチルヘキサノール蒸気と不活性物質を加えた
、４２：１の１２　：アルデヒドのモル比率混合物より
成るが、ライン３９を経て、「６塊」として、１２１℃
の温度で゛第２層ｊ１へ送られる。第２層３１から出る
、熱い蒸気生成混合物は、本来アルデヒドがなくそれが
らライン４０により、第２中間冷却段＠４１を通り、ラ
イン４２でボイラー給水を与えられ、１５６℃の温度で
、ライン４３により反応器２９に戻される。それは、内
部又は外部反応器２９で、ライン２７からの蒸気混合物
、これはライン４４によって供給されるが、の「６塊」
を混合するのより先行し、そして、第３反応＠３２を通
過することより先行している。ライン４４の蒸気混合物
は、３８：１のＨ２：アルデヒドのモル比率を有し、４
１２２℃である。第３反応層３２から出る、最終の蒸気
生成混合物は、本来アルデヒドがなく、ライン２２で熱
交換器２１を通り、そこで、ライン２０で入って来る蒸
気混合物を熱することを中止する。熱交換器２１から、
最終の蒸気生成混合物は、ライン９を通って熱交換器８
に流れ、ライン７で、液体アルデヒドを更に熱すること
を中止する。蒸気生成混合物はそれから、ライン４５に
流れる。更に、熱は、ライン４７で、ボイラー給水から
蒸気を起すように使用される、ボイラー４６で、蒸気生
成混合物から取り除かれる。ボイラー４６から、最終蒸
気生成混合物は、ライン４８で、熱交換器１５へ進み、
そこでは組成及び再循環の水素含有ガスの混合物が、前
もって熱せられているが、そこからライン４９で、ライ
ン５１で冷却水が供給される、最終段階冷却器５０へ送
られる。その結果生じた、冷却混合物は、ライン５２で
ノックアウトポット５３へ進み、そこから天然の液体生
成アルコール、すなわち天然の２−エチルヘキサノール
がライン５４に移動させられる。非凝縮ガスはライン５
５と５６により、ライン１３に供給する、ガス再循環圧
縮＠５７に送られる。浄化ガスの流れは、Ｈｌ　：不活
性物質のモル比をおよそ４：１に制御するために、ライ
ン５８に進む。「不活性物質」は主に窒素、他の不活性
ガス、そしておそらくメタンで、このような「不活性物
質］は、ライン１２により供給された組成水素含有ガス
に不純物としである。

従来の、管状反応器または、より一般的に数個の管状反
応器を用いる同様の生産能力の装置に比較して、第１図
による装置の資本金は、それが、単一の反応容器に組み
込むことができる、断熱的段階を利用しているので、有
意義に縮少される。

このような容器は、製作するのに一層複雑で、断熱反応
容器より高価な材質で、組立てられなければならない、
１個又はそれ以上の管状反応器より一層廉価である。単
一層の断熱反応器を用いる装置と比較して、第１図の装
置は、有意義に一層低い総ガス再循環比率を用いており
、このように、資本金と経費の相当な節約を提供する。

第２図において、第１図の同じ部分を示すように、同様
の番号が表示されている。しかしながら、第１図の装置
が触重量を最小限にする意図で設計されているのに対し
、第２図の装置は、ガス再循環比率を最少限度とする目
的で設計されている。

第２図で、供給アルデヒド、２−エチルプロピルアクロ
レインをライン１で送り、それを蒸気コラム３で蒸発さ
せる配置は、第１図の装置と同様である。しかしながら
、熱交換器１５は省略されて、代わりにライン１４の組
成及び再循環の水素金石ガスは、ライン６０に与えられ
た蒸気により、熱交換器５９で熱せられる。その上に、
更に中間段階の冷却は、第１及び第２触媒層３０．３１
の間、それと同様に第２及び第３触媒＠３１．３２の間
に設けられている。この追加的な中間段階の冷却は、冷
却器６１の形式を取り、それはライン６２、ライン３３
で冷却水が与えられ、ライン４０の対応する冷却器は、
すなわち冷却器６３で、ライン６４で冷却水が与えられ
る。第１図の装置のように、アルデヒドの水素添加は、
はぼ完全にそして断熱的に各触媒［１１３０，３１゜３
２で起る。

断熱反応器２９からの流れに従って、第３ＰｊＡｗ、Ｆ
ｉ！４からの、最終蒸気生成混合物を冷却する配置は、
第１図のものと相異する。このようにボイラー４６は省
略される（熱交換器１５も同様である）。その他の点で
、第２図の装置は第１図の装置とほぼ同様である。

第２図の装置で、ライン２８の蒸気混合物は、約５．２
７　ｋｇ／ｃｍ２絶対値（７５ｐｓｉａ）の圧力で、温
度１２８℃で、５３：１のＨｌ　：アルデヒドのモル比
率を有する。ライン３６の混合物は、温度１３３℃であ
る。ライン３９の混合物のＨｌ　：アルデヒドのモル比
率は、１８．５：１である。ライン４３の混合物は、渇
１１４４℃であり、ライン４４の「６塊」は、１８：１
のＨｌ　：アルデヒドのモル比である。先のように、Ｈ
ｌ：不活性物質の比率は約４＝１である。

第１及び第２図の各装置において、アルデヒド、２−１
チルプロピルアクロレインの対応するアルコール、２−
エチルヘキサノールへの変換は本来定量である。

第２図の装置の総Ｈ２：アルデヒドのモル比率は２６，
９：１である。単一の断熱触媒段階の装置は、およそ５
５：１のト１２：アルデヒドのモル比率が必要であろう
。管状反応器設計の装置は、およイ４０：１のＨｌ　：
アルデヒド比率が、必要であろう。このように、従来の
管状又は断熱反応器設計の同様の能力の装置と較べて、
第２図の装置は、従来の装置で必要とされるより、有意
義に小さい総Ｈ２：アルデヒドのモル比率で操作される
ので、この故に、ガス再循環圧縮機の大きさと、モの電
力消費量が節約されることになる。特に、第２図の装置
は、従来の管状反応器装置より、３２％小さいガス再循
環の資格と、単一層の断熱反応装置より５１％小さいガ
ス再循環の資格を有する。この故に、第２図の装置の装
置の総資本金と経費は、従来の設備形式の対応する費用
と較べて、有意義に減少される。

し−ブチルアルデヒドのｎ−−ブタノールへの気相水ｒ
Ａ添加は、第１図とほぼ同一の装置において遂行される
。し−ブチルアルデヒド供給は、ライン１を鮭で装置に
送られ、し−ブチルアルデヒドの蒸発と、生成回収及び
ガス再循環との配置は、はぼ第１図と同様である。しか
しながら、連続する触媒段階３０．３１．３２間の中間
冷却は任意となっている。この故に、３３から３６及び
４０から４３の項目は省略でき、触媒層３０から出るガ
スは、直接、層３１へ送ることができる一方、層３１か
らのガスは直接、層３２へ入ることができる。

Ｌ−ブチルアルデヒドの使用は、説明されているけれど
も、熟練した読者にはＬ−及び立−ブチルアルデヒドの
混合物が、供給流として用いられるということは、明白
であろう。例えば、プロピレン水素形式化設備で生成さ
れる生成アルデヒド混合物、特にロジウム触媒の水素構
成物は、米国特許明細１第３５２７８０９号と英国特許
明Ｓ古第１３３８２３７号、第１５８２０１０号での説
明により、操作される。その上、本発明の説明は、プロ
ピオンアルデヒドのような、他のアルデヒドの触媒氷原
添加にも同様に応用される。

第３図は、アルデヒド水素添加装置の別の様式を図示す
る。この装置において、ｎ−−ブチルアルデヒドは、ラ
イン１０１を経由して、約１０．５　ｋｏ／ｃｍ２絶対
値（１５０ｐｓｉａ　）に保たれている第１蒸気コラム
１０３に取付けられている、スプレーノズル１０２に送
られ、分配トレイ１０４に供給される。組成水素含有ガ
スは、ライン１０５を経て、装置に送られ、ライン１０
６で再循環ガスと混合され、それから１０７を経て、ラ
イン１０９の熱い反応生ｆｔ混合物で、間接熱交換によ
り、前もって１３０℃に熱せられている熱交換５１０８
に進む。その結果生じる前もって熱せられた水素含有ガ
スは、それからライン１１０を通って蒸発器１０３の散
布機１１１に送られる。蒸発器１０３の上昇流ガスはノ
ズル１０２からのアルデヒドスプレーで、熱せられ蒸発
される。

ｎ−ブチルアルデヒド蒸気と水素含有ガスとの蒸気混合
物は、２６：１のＨｌ　：アルデヒドのモル比率で、不
活性物質を加えた混合物の、瀉ａ８７℃より成るが、ラ
イン１１２を経て、蒸発器１０３から移動する。これは
、ライン１１４を通って、適切な熱媒体が供給されてい
る、ヒーター１１３を通ることにより、１２５℃に熱せ
られる。熱い混合物は、ライン１１５で第１触媒段階１
１６の、アルデヒド水素添加触媒の、充填物を含むもの
へ送られる。この触媒形式は、ヨーロッパ特許公開公報
第０００８７６７号に説明されている。水素添加はほぼ
定量に、そして断熱的に第１触媒段階１１６で起こる。

その結果生じる、反応混合物は、ライン１１１を経て、
１１９５℃で第１触媒段＠　１１６を出て、冷却段階１
１８で、それには、ライン１１９で適切な冷却媒体が供
給されているが、１５０℃に冷される。部分的に冷され
た混合物は、ライン１２０を経て、第２蒸気＠　＠　１
２２のスバルガ−１２１に送られる。

更に、Ｌ−ブチルアルデヒドは、ライン１２４を通って
、第２蒸気装置１２２の、ノズル１２３に送られる。１
２５は、分配トレイである。第１触媒段階１１６からの
無反応水素、ｎ−一プタノール生成物、不活性物質、そ
して、生湯の、また、第１触媒段階で形成されるｎ−−
ブチル、Ｄ−−ブチレイトのような副生成物より成る熱
い蒸気混合物は、ｆＡ度１０５℃で、ライン１２６で、
蒸発器１２２の上に出る。

ヒーター１２７を通過した後、ライン１２８で蒸気のよ
うな適切な熱媒体が与えられて、混合物番よ、ライン１
２９で、温度１２５℃で、第２触媒段階１３０へ送られ
る。アルデヒドは、定量に水素添加され、０−ブタノー
ルが、断熱条件のもとでは、主な生成物になっている。

ライン１３１で、第２触媒段階１３０を出る、蒸気反応
混合物の温度は、１９５℃である。熱交換器１３２で、
ラインに１３３で送られた、例えばボイラー給水のよう
な、冷却媒体での間接熱交換による熱回収後、反応混合
物は、今１５０℃で、ライン１０９から熱交！Ｉｋ器１
０８へ送られる。

熱交換器１０８から冷された反応混合物は、ライン１３
４で、コンデンサー１３５へ送られ、そこはライン１３
６で冷却水、又は他の適切な冷却媒体が与えられている
。その結果生じる、ガス／縮合物の混合物は、ライン１
３１で、ノックアウトポット１３８へ流れて、そこから
ライン１３９で、天然のｎ　−ブタノール生成物が、回
収させられる。非凝縮ガス、すなわら、水素と不活性物
質とより成る混合物は、温度４０℃で、ライン１４０で
、ノックアウトポット１３Ｂを出て、圧縮循環器１４１
で再圧搾されて−１その出口はライン１０６に連結して
いる。浄化流は、循環するガス流の、不活性物質の水準
をＩ＋制御するために、ライン１４２で、再循環ガスか
ら取出される。

蒸気混合物の水素：アルデヒドのモル比率は、ライン１
２４で、し−ブチルアルデヒドの供給の割合の、適切な
調整により、前もって選択された値、例えば２０：１に
制御される。各場合に、水素：アルデヒド比率と、触媒
段階への入口温度とは、触媒段階１１６と１３０からの
出口濃度を決定する。

蒸発器１０３のａ部で集められるなんらかの液体し一ブ
チルアルデヒドを、ノズル１４３ヘライン１４４、ポン
プ１４５、ライン１４６、ヒーター１４７（ライン１４
８で蒸気又は他の適切な熱媒体を与えられる）、そして
ライン１４９を経て、吸い上げるように準備がなされて
いる。ノズル１５０、ライン１５１、ポンプ１５２、ラ
イン１５３、ヒーター１５４（ライン１５５の供給によ
り）、そしてライン１５６より成る同様の配置が第２蒸
発器１２２に備えられる。

この技術の熟練した人々により、第１図から第３図は概
略であり、それ以上の備品の種目の、温度及び圧力セン
サー、圧力除去バルブ、制御バルブ、水準制御装置、そ
の他のようなものは、営利用設備では、付加的に必要と
される、ということは認められるだろう。このような備
品の付加的な種目の準備は、本発明の部分には形成され
ていないが、通常の化学実例に従うものである。その上
、本発明の範囲は、積々の加工蒸気を冷やし、熱し、そ
して気化することの正確な方法により、あるいは、冷却
器、ヒーター、熱交換器そして気化装置の、第１図から
第３図のいずれかに図示されているような配置により、
限定されなければなら・ないと意図するものではない。

本発明の要求を満たす、どのような別の適切な配置は、
通常の化学工学技術に従い、図示された配置に代わって
、用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の、異質触媒の気相アルデヒド水素添加
装置の、流れを示すフローシート、第２図は本発明の第
２実施例を示すフローシート、第３図は本発明の第３実
施例を示す７日−シートである。 特許出願人　　ディピー　マツキー（ロンドン）リミシ
ッド

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アルデヒドと水素の前もって熱せられた混合物
   を、直列配置された複数の触媒段階の第１番へ導き、比
   較的冷たい材質と各段階を出る生成混合物とを、次に続
   く段階へ入る前に混合することにより成り、複数の断熱
   的に操作される触媒段階を、例えば２個から約６個の触
   媒段階を、なるべくなら２個又は３ｉｌの触媒段階を、
   続いて配置して設けることによりなり、その複数の触媒
   段階は、第１触媒段階と最終触媒段階とを含み、各触媒
   段階は、アデヒドの気相触媒水素添加に有効な、水素添
   加触媒の充填物を含み、更に第１触媒段階へ、蒸気質ア
   ルデヒドと超過水素とにより成る、第１蒸気質混合物を
   供給すること、その、又は夫々の他触媒段階へ、（ａ）
   無反応水素と先んする触媒段階から回収された対応する
   アルコールと、そして、（ｂ）後続のアルデヒドとより
   成る蒸気質混合物を供給することにより成り、各触媒段
   階へ供給される蒸気質混合物は、各場合において、水素
   添加反応のためのしきい温度と、少くとも同じ高さの温
   度であり、更に、触媒水糸添加を、はぼ断熱的に各触媒
   段階で起こさせ、それによりその段階へ供給されたほぼ
   全てのアルデヒドを、対応するアルコールに変えること
   、及び最終触媒段階から、対応するアルコールを含んで
   いる、はぼアルデヒドの無い蒸気質反応混合物を回収す
   ることにより構成されたことを特徴とするアルデヒドを
   対応するアルコールへ、水素添加する方法。
2. （２）　その、又は夫々の他の触媒段階へ供給される、
   蒸気質混合物は、更に付加水素により構成されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載による方法。
3. （３）　第１蒸気質混合物の水素：アルデヒドのモル比
   率は、約５：１から約１５＝１の範囲にあるように選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項による方法。
4. （４）　その、又は夫々の他の触媒段階へ供給される、
   蒸気質混合物は、無反応アルデヒドと、後続水素と蒸気
   質アルデヒドとより成る、予備混合物で、先んする触媒
   段階から回収された、対応するアルコールとの混合によ
   り形成され、予備混合物は、第１蒸気室混合物の水素：
   アルデヒドの比と同じか、又は、少ない水素：アルデヒ
   ド比を有することを特徴とする特許請求の範囲１４１項
   から第３項のいずれかによる方法。
5. （５）　アルデヒドは、１から約２０までの炭素原子を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲の第１項から第４
   項のいずかによる方法。
6. （６）　アルデヒドは、プロピオンアルデヒド。 し−ブチルアルデヒド、位−ブチルアルデヒド、し−及
   びＬムーブチルアルデヒドの混合物、又は２−Ｉチルプ
   ロピルアクロレインであることを特徴とる特許請求の範
   囲第５項による方法。
7. （７）　圧力は、約１ｋｇ／ｃ＊２絶対鍮から約２１に
   ９／　ｃｓ２絶対値までの範囲であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかによる方法
   。
8. （８）　触媒は、ＣＯＮとＺｎＯとの還元混合物とより
   成り、各触媒段階の入口温度は、約１００℃から約１８
   ０℃までの範囲に位置し、各触媒の出口温度は、約２３
   ０℃を越えないことを￥ｉ！Ｉｌとする、特許請求の範
   囲第１項から第９項のいずれかによる方法。
9. （９）　触媒はニッケルより成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第８項のいずれかによる方法。
10. （１０）　　！終触媒段階から回収される無反応水素は
    、第１触媒段階の入口端へ再循環されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項から第９゛項のいずれかによる
    方法。