JPH051246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素添加方法に関し、特に、アルデ
ヒドの対応するアルコールの気相水素添加に関す
るものである。

アルデヒドの対応するアルコールへの水素添加
は、アルデヒドと固形触媒を通した水素含有ガス
とより成る、蒸気の流れの通過により達成させる
ことができる。このような水素添加反応は、例え
ばｎ−ブチルアルデヒドからｎ−ブタノールの生
成、そして２−エチルプロピルアクロレインから
２−エチルヘキサール（２−エチルヘキス−２−
エナル）の生成のように、営利上大規模に実行さ
れている。

アルデヒド水素添加反応は非常に発熱を伴い、
冷された管状の反応器で反応を生じさせること、
そして熱だまりとして作用し、反応器の温度の上
昇を制御するのを助ける水素を、多量に使用する
ことは、従来の実施例である。このタイプの工程
は、例えばヨーロツパ特許公報第0008767号（ユ
ニオン カーバイド コーポレーシヨンにより
1979年８月28日に提出されたヨーロツパ特許出願
第79103181.8号）に説明されている。

大量生産の２−エチルプロピルアクロレイン水
素添加の設備は、一般に、高い水素：アルデヒド
のモル比率で遂行される。代表的に、この比率
は、冷された管状の反応器が使用される時、約
40：１である。超過水素はアルコール生成物の回
収後、再循環される。

反応は、断熱反応器が、冷された管状反応器を
冷すより廉価であるという、有利な点があるの
で、断熱的に実施される。しかしながら、断熱反
応状態において、さらに高い、水素：アルデヒド
モル比率、代表的に50：１以上、が使用されなけ
ればならない。再び、超過水素は、アルコール生
成物の回収後、再循環される。このような高い水
素：アルデヒドモル比率の使用は、しかしなが
ら、対応する大きなガス再循環圧縮機を使用しな
ければならず、それ故、資本金の増加と、費用が
かかることを意味する。

米国特許明細書第2771493号及び英国特許明細
書第765972号に、冷却反応器の形式で、水素添加
炉において、アルデヒドの水素添加を生じさせる
ことが提案されている。これらの先行する明細書
の、各々の第１図の装置では、アルデヒド蒸気
と、焼かれたコイルで、前もつて熱せらせた水素
とり混合物は、交互の反応と冷却の領域に分割さ
れている、反応器の入口端に導かれる一方で、比
較的冷たい水素の高圧力の流れは、反応混合物の
温度を和げて、そして、その後の反応領域で起こ
る温度の急上昇を防ぐために、継続的に各冷却領
域に注入される。故に、反応器の入口端に供給さ
れたアルデヒドと部分だけが、各反応領域で水素
添加される。その装置は、巧妙に置かれた器具を
備えて、もしコイル出口の温度が、何等かの理由
で所定値に上つた場合、比較的冷たい水素が、直
ちにそして自動的に、コイル出口に導入され、こ
の最大値より下に温度を下げて、それにより、水
素添加炉の入口温度が、決して危険な高温に上ら
ないことを確実にするという目的で、冷却のため
に使用される高圧水素の流れを制御するけれど
も、また、それにもかかわらず、温度急上昇の危
険は、この装置の様式では完全に問題外とするこ
とはできない、という結果になる制御設備の危険
がある。

米国特許明細書第2549416号は、還元銅に酸化
亜鉛を加えたものより成る触媒を通し、管状反応
器で、３，５，５−トリメチルヘキサノール−１
を生じさせる、３，５，５−トリメチル−キサノ
ールの気相還元を説明する。

断熱反応器の使用と、通常より低い水素：アル
デヒド比率を利用することの可能性と、故に、よ
り小さい再循環圧縮機とを関連させて、資本金節
約を提議し、それにより更に、資本と製造にかか
る費用を節約することができる、アルデヒドの気
相水素添加を達成する方法を提供することが望ま
れるだろう。

本発明は従つて、対応するアルコールの、アル
デヒドの異質触媒気相水素添加について、改良さ
れた工程と、複数の断熱反応器を利用して、そし
て通常より有意義に低い、総水素：アルデヒド比
率が、触媒を通る蒸気の流れにおいて用いられ、
故に、普通より小さいガス再循環圧縮機を使用す
ることができるものを、提供することにある。

本発明はこのように、対応するアルコールへ
の、アルデヒドの気相水素添加の工程を提供する
もので、その工程は、連続するｎ触媒段階より成
る、触媒水素添加領域を備え、ｎは少くとも２個
の整数であり、各触媒段階は、アルデヒドの気相
触媒水素添加に効果のある水素添加触媒の、充填
物を含んでおり、第１触媒段階へ、第１の所定の
水素：アルデヒドのモル比率と、水素添加触媒の
しきい温度と等しいか、あるいは、それ以上の第
１温度とで、超過水素とアルデヒドとより成る第
２蒸気混合物を供給し、触媒水素添加をほぼ断熱
的に、各触媒段階で起こさせるようにして、それ
により、その段階に与えられる、ほぼ全てのアル
デヒドの対応するアルコールへ、水素添加を生じ
させ、連続するｍの、あるいは各ｍの触媒段階か
らの、蒸気生成混合物を、ｍは（ｎ−１）と等し
いか、あるいはそれ以上の整数であるが、連続し
た対応する（ｍ＋１）触媒段階へ供給し、また、
後続蒸気アルデヒドを、その、あるいは各（ｍ＋
１）触媒段階へ供給し、ｍ触媒段階からの蒸気生
成混合物と共に、蒸気混合物は、所定の水素：ア
ルデヒドのル比率を有し、その比率は、第１所定
比か、あるいは、他の段階に供給される蒸気混合
物の、対応するモル比率と、同様か、又は異つて
おり、その、あるいは各（ｍ＋１）触媒段階への
入口温度を、触媒のため、しきい温度と等しい
か、あるいはそれ以上である所定の温度に制御
し、そして、ｎ触媒段階から、対応するアルコー
ルを含む、ほぼアルデヒドのない最終の蒸気生成
混合物を回収するように成つている。

整数ｎは、２、３、４、５、６あるいはそれ以
上である。しかしながら、特に好まして工程で
は、ｎは３を表わすので、工程は、連続する第
１、第２、及び第３触媒段階より成る、触媒水素
添加領域を備え、各触媒段階は、アルデヒドの気
相触媒水素添加に効果のある、水素添加触媒の充
填物を含み、第１触媒段階へ、第１の所定モル比
と、水素添加触媒のしきい温度と等しいか、ある
いはそれ以上の第１入口温度とで、超過水素とア
ルデヒドとより成る第１蒸気混合物を供給し、触
媒水素添加をほぼ完全に、そしてほぼ断熱的に第
１触媒段階において生じさせるようにして、対応
するアルコールと無反応水素とにより成る第１生
成混合物を、第１触媒段階から、第２触媒段階へ
供給し、また第２触媒段階へ、後続蒸気アルデヒ
ドを、第１生成混合物と共に形成して供給し、第
２蒸気混合物は、水素と蒸気アルデヒドを含み、
第１比と等しいか又は異なる、所定の第２水素：
アルデヒドのモル比率を有し、第２触媒段階への
入口温度を、触媒のしきい温度と等しいか、又は
それ以上である所定温度に制御し、触媒水差添加
を、ほぼ完全に、ほぼ断熱的に、第２触媒段階に
おいて、生じさせるようにして、対応するアルコ
ールと無反応水素とより成る第２生成混合物を、
第２触媒段階から、第３触媒段階へ供給し、また
第３触媒段階へ、後続蒸気アルデヒドを第２生成
混合物と共に形成して供給し、第３蒸気混合物
は、水素蒸気アルデヒドを含み、第１及び／又は
第２比と等しいか、あるいは異なつている所定の
第３の水素：アルデヒドのモル比率を有し、第３
触媒段階の入口温度を、触媒のしきい温度と等し
いか、又はそれ以上の所定温度に制御し、触媒水
差添加を、ほぼ完全にそしてほぼ断熱的に、第３
触媒段階で、生じさせるようにして、第３触媒段
階から、対応するアルコールを含む第３生成混合
物を回収させるように成つている。

本発明の工程において、各触媒段階からの蒸気
生成混合物は、対応するアルコール（例えば、ア
ルデヒドが２−エチルプロピルアクロレインの
時、２−エチルヘキサノールか、または、アルデ
ヒドがｎ−ブチルアルデヒドの時、ｎ−ブタノー
ル）と、不活性物質を加えた無反応水素とより成
り、ほぼアルデヒドを含まない。蒸気アルデヒド
は、第１及びその他の、最終から２番目までを含
む触媒段階から、回収された蒸気生成混合物に導
入され、それは、結果として生じる蒸気反応体混
合物の、次の触媒段階への導入に先行している。
特に好まして工程において、アルデヒドのみは、
前の段階から蒸気生成混合物に、このように導入
されて、第１触媒段階からの流れに従つて、その
又は各触媒段階に導入される、蒸気反応体混合物
を形成する。

代りの好まして工程によれば、後続水素と蒸気
アルデヒドとより成る予備混合物は、前の触媒段
階から、夫々の蒸気生成混合物へ導入され、夫々
の、蒸気反応体混合物を形成し、それは、第１触
媒段階からの流れに従い、その又は、各触媒段階
から下流に、幾つかの触媒段階があり、蒸気アル
デヒドのみは、それらの下流触媒段階の、少くと
も１個に導入されることに先行して、前の触媒段
階から、夫々の蒸気生成混合物に導入されるその
一方で、後続水素と蒸気アルデヒドとより成る予
備混合物は、それらの下流触媒段階の、少くとも
別の１個に、導入されることに先行して、前の触
媒段階から、夫々の蒸気生成混合物へ導入され
る、という工程を含む。

後続水素と蒸気アルベヒドとより成る予備混合
物が、夫々の蒸気生成混合物に導入され、第１触
媒段階から下流に、１個又はそれ以上の触媒段階
への導入に先行する時、このような予備混合物の
水素：アルデヒドのモル比率は、第１所定のモル
比率（すなち、蒸気混合物として、第１触媒段階
へ導入されるモル比率）または予備混合物として
その他の段階に供給される、対応する比率と、等
しいか、あるいは異なつている。

本発明の工程は、連続する触媒段階間の、相互
冷却により行われる。

このような相互冷却は、もし２個の触媒段階の
みならば、第１及び第２触媒段階の間に設けら
れ、もし２個の触媒段階より多ければ、１個又は
それ以上の連続する対の触媒段階間に、設けられ
る。各連続する対の段階の間に、相互冷却が設け
られる。この故に、その、又は少くとも１つのｍ
触媒段階からの蒸気生成混合物（なるべく、そ
の、あるいは各ｍ触媒段階からの蒸気生成混合
物）は、対応する（ｍ＋１）触媒段階へ供給され
るのに先行して、冷される。このような相互冷却
は、ｍ触媒段階から、後続蒸気アルデヒド、ある
いは、水素と（ｍ＋１）触媒段階の蒸気アルデヒ
ドとの予備混合物で、蒸気生成混合物の混合前、
あるいは混合後に起こる。とにかく、相互冷却の
設備は、次へ連続する段階への望まれる入口温度
と、前段階からの出口温度と、後続蒸気アルデヒ
ド、又は、水素と蒸気アルデヒドとの予備混合物
の、その次へ連続する段階へ供給される温度と、
前段階から出ている、蒸気生成混合物の量に関連
して、このような後続アルデヒドの、あるいは後
続水素と蒸気アルデヒドとの予備混合物の量とに
よる、という意図を含むことが必要であり、望ま
れる。

各触媒段階内で、水素添加反応は断熱的に、実
質的に完成へ進む。故に、各触媒段階を出てい
る、蒸気生成混合物における、無反応のアルデヒ
ドの濃度は非常に小さい。

水素は、第１及び、どの連続する触媒段階へ
も、ほぼ純粋な水素ガスの形式か、あるいは水素
含有ガスとして供給される。

工程は、超過水素が、各触媒段階で、さらに、
その触媒段階へ供給されるアルデヒドの量を縮少
するために、必要とされる水素の理論量以上ある
ように管理される。飽和されたアルデヒドについ
ては、理論量は、アルデヒドのモル毎に水素１モ
ルに相当する。飽和されていないアルデヒドにつ
いては、水素の余分の１モルが、各還元できる飽
和されていない二重結合に必要であり、水素の余
分の２モルが、各還元できる飽和されていない三
重結合に必要である。

第１の所定水素：アルデヒドのモル比率は、広
い範囲で、例えば、約２：１から約100：１、あ
るいはそれ以上に変化する。一般にはしかしなが
ら、約５：１から約75：１までの範囲にあるよう
に、選択されるだろう。後続水素と蒸気アルデヒ
ドとの、どの予備混合物でも、第２及びその後
の、触媒段階へ供給された物の、モル比率は、ほ
ぼ第１の所定比と等しい。しかしながら、普通
は、第１の所定比より低い水素：アルデヒドのモ
ル比で、後続水素とアルデヒドとの予備混合物
で、第２及び連続するどの触媒段階へも供給する
ことが好ましいだろう。もし望むならば、夫々の
モル比は、一系列の、少くとも最初の触媒段階ま
で、段階毎に減少させる。これは、たとえ、通常
の管状反応器設備において、使用させているもの
より高い、水素：アルデヒドのモル比率が第１触
媒段階で使用されていても、共に取られた全ての
段階の総水素：アルデヒド比は、第２及びそれに
続く、触媒段階へ供給される、後続水素とアルデ
ヒドとの予備混合物のモル比率の適切な選択によ
り縮少されるということを意味する。この故に、
通常より小さいガス再循環圧縮機が、本発明の工
程において、適切な条件の選択により要求され
て、このように、資金と経費の重要な節約を導
く。いずれにせよ、水素：アルデヒドの比率は、
触媒の安全な操作条件内で、各段階で上昇する断
熱温度を制限するように、正常に選択されるだろ
う。

アルデヒドは、蒸発されるアルデヒドか、ある
いは触媒水素添加に感じるアルデヒド混合物のど
れでもよい。しかしながら、なるべく１から約20
位まで炭素原子を含む方がよい。本発明に使用さ
れ得るアルデヒドの例として、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、ｎ−及びイソ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペン
タナル、２−メチルブタノール、２−エチル−３
−プロピルアクロレイン、２−エチルヘキサナ
ル、C₁₀“オキソ”−アルデヒド（例えば、２−プ
ロピル−３−ブチルアクロレイン）、そしてフル
フラールが、それらの混合物と同様に、挙げられ
る。アルデヒドのこれらの例に対応するアルコー
ルは、各々エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−及びイソ−ブタノール、ｎ−ア
ミルアルコール、２−メチルブタノール、２−エ
チルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、
C₁₀“オキソ”−アルコール（例えば、２−プロピ
ルヘプタノール）、そしてフルフリールアルコー
ルである。アルデヒドは、ほぼ純粋な状態か、ま
たはアルデヒドと違う、例えば対応するアルコー
ルのようなものの、１個以上の成分との混合であ
る。アルデヒドの混合物は、ｎ−及びイソ−アル
デヒドの混合物のように、例えば異性体のアルデ
ヒドの混合物のように使用される。

本発明の工程は、大気圧あるいは大気圧以下で
操作されるが、なるべくならば大気圧以上で遂行
されるのがよく、例えば、その圧力は、約１Kg／
cm²絶対値（約14psia）から、約21Kg／cm²（約
300psia）まで、またはそれ以上がよい。圧力の
選択は、普通、水素添加されたアルデヒドの揮発
性と、選択された触媒の操作温度の範囲とによ
り、ある程度までは、決定される。都合のよいこ
とに、反応圧力は、ほぼ各触媒と等しいか、もし
望めば、異なる圧力が異なる触媒段階に、一般に
行われる。

各触媒の入口温度は、その触媒段階への入口
で、合成物の露点以上になるように、選択されな
ければならず、少くとも触媒のしきい温度と同様
の高さである。このようなしきい温度は、触媒毎
に変化する。この型の触媒の使用については、前
述のヨーロツパ特許公開公報第0008767号に請求
されていて、例えば各触媒段階の入口温度は、な
るべく約100℃から約180℃の範囲になるようにな
つている。第２及びそれに続く触媒段階の入口温
度の制御は、アルデヒドまたは後続水素と蒸気ア
ルデヒドの予備混合物のその段階への供給と、前
の触媒段階からの、蒸気生成混合物の供給との、
割合の間の比率の適切な選択、及びこれら２個の
流れの温度の、適切な選択とによつて成り遂げら
れる。アルデヒド、又は、後続水素と蒸気アルデ
ヒドの、１個あるいは複数の予備混合物の、第２
及びこれに続く段階へ供給されるものとの、流出
温度については、これらは段階毎に変化する（も
し３個、あるいはそれ以上の段階があれば）。

各触媒段階において、触媒水素添加は、ほぼ断
熱的に起こる。工程の操作中に、温度がどの触媒
段階においても、非常に高い温度に上昇して、触
媒活動が破壊、あるいは害されて、又、副生成物
構成体の水準が、受けいれられない程に、高くな
ることのないように、注意が払われなくてはなら
ない。最高「ホツトスポツト」の温度制御は、蒸
気反応体混合物の、各触媒段階へ供給される。水
素：アルデヒドの比率を制御し、その入口温度を
制御することによつて成し遂げることができる。
特定の触媒層の最高「ホツトスポツト」温度の緩
和は、例えば水素：アルデヒド比率を増すことに
よつて、成し遂げることができる。前述の、ヨー
ロツパ特許公開公報第0008767号で説明されたタ
イプの触媒を使用する時、出口温度、及びどの
「ホツトスポツト」温度も、約260℃、なるべくな
ら約230℃を越えないように、操作することが好
ましい。

水素添加触媒は、アルデヒドの気相水素添加に
向いている、どんな触媒でもよい。大量に手に入
るふさわしい触媒の例として、クロム銅、コバル
ト化合物、ニツケル、少量のクロムまたは、別の
助触媒を含むニツケル化合物、そして銅とニツケ
ルと、またはクロミウムの混合物が挙げられる。
ニツケル化合物は、一般にアルミやケイソウ土の
ような、支持材上に付着させられる。銅と亜鉛の
酸化物の還元混合物の使用が、米国特許明細書第
2549416号に説明されている一方で、米国特許明
細書第40052467号は、銅と亜鉛の酸化物、または
水酸化物の還元された混合物を用いて、環状の硫
黄化合物を含むアルデヒド供給を、水素添加する
ようにしている。ヨーロツパ特許公開公報第
0008767号により、CuOとZnOとの還元混合物の、
指定された反応条件に基く使用は、エーテルや炭
化水素ガスのような副生成物の、とるに足らない
構成物と、また少量の「重水素」構成物（エステ
ルのような）とを起こす。この故に、このような
CuOとZnOとの還元混合物を、水素添加触媒とし
て使用することは、本発明の実施において好まし
い。このような触媒は、塩化物、ナトリウム、硫
酸、そしてアルミニウム酸化物のような、少量の
他物質を含み、前述のヨーロツパ特許公開公報第
0008767号で開示された方法のどれかにより、準
備される。不活性担体物質は、触媒合成物に含ま
れており、一般にペレツトやタブレツト、または
通常の技術により用いられることに先行して、何
らかの形に、形成されている。

水素添加領域からのアルコール生成物は、無反
応の超過水素と、他の例えば不活性物質のような
ガス状成分とに分離されて、凝縮により、その超
過水素は水素添加領域に圧縮され再循環される。
天然アルコールは、通常の方法で、分留蒸溜によ
り、更に精製される。どんな不変換アルデヒド
も、おそらく、どの中間水素添加生成物と共に
（例えば、２−エチルプロピルアクロレインから、
２−エチルヘキサノールを生産における２−エチ
ルヘキス−２−エノール）、反応生成物から分離
させられ、再循環させられる。再循環ガスで不活
性物質の形成を制御するために、ガス状ブリード
流が、再循環ガスから取られる。

上記に指摘したように、アルデヒドのみは、次
に続く触媒段階に導入されるのに先だつて、１個
あるいはそれ以上の触媒段階を出る、蒸気混合物
と混合される。この場合、それに続く段階よりの
蒸気混合物は、その出口温度から、アルデヒド気
化領域の通過に先んじて、その出口温度と室温度
の中間温度に冷やすことが、一般に好ましい。こ
の方法で、アルデヒド気化領域の副成生物構成体
は、最少限度にさせられる。もし、アルデヒド気
化領域の温度が極端に高くなれば、望ましくない
多量の副成生物、おそらく脱水により起つた、ア
ルデヒド自己凝縮反応により形成される「重水
素」のようなものが、別のふうに生成される。ア
ルデヒド気化領域で広く行われている、温度条件
に従つて、結果として生じるアルデヒド−含有蒸
気混合物を、幾分、次に続く触媒段階の入口に先
行して、熱することが必要である。

なんらかの予備混合物を形成する、蒸気アルデ
ヒド及び水素、あるいは水素含有ガスは、分離流
として各触媒段階へ供給されるが、しかし、なる
べくなら、その関連する触媒段階の入口に先行し
て、あらかじめ混合されるのがよい。アルデヒ
ド、正常では液体であるが、を蒸発させる熱は、
適切な熱源の交換で、例えば最終触媒段階からの
蒸気、あるいは熱い生成ガスのようなもので、間
接熱により与えられる。水素あるいは、水素含有
ガスは、アルデヒド気体を乗せるように、アルデ
ヒド気化領域を通過させられる。結果として生じ
るアルデヒド蒸気／水素混合物は、それだけで１
個又はそれ以上の触媒段階へ供給されるか、ある
いは、そこへ入る前に水素、または水素含有ガス
で薄められる。なるべく、アルデヒド気化領域で
の温度は、アルデヒドの自己凝縮生成物及び／又
は脱水生成物のように、副生成物「重水素」の構
成を最小限度にするため、アルデヒド気化の望ま
しい比率に合致するように、できるだけ低い温度
に保たれるようにする。

工程の好ましい形式において、水素又は水素含
有ガスは、予備混合物を第２及びそれに続く触媒
段階に適切に与える。水素：アルデヒドのモル比
率で生成するように、アルデヒド気化領域を通過
させられる一方で、第一触媒段階へ導入される混
合物の、望ましい所定の水素：アルデヒドモル比
率は、水素あるいは水素含有ガスの適切な希薄に
より得られる。もし望むならば、アルデヒド気化
領域からの水素／アルデヒド混合物は、最終触媒
段階へ導入される一方で、第１触媒段階の混合物
と各中間触媒段階への予備混合物は、水素又は水
素含有ガスの適切な希薄により得られる。

本発明の工程は、ほぼ純粋な水素ガス、又は再
循環ガスの、少くとも一部分で組成される、水素
含有ガスで操作される。このような再循環ガスを
使用する時は、水素含有ガスは、なるべく、少く
とも40モル％、より好ましくは少くとも70モル％
の、窒素及び／又はメチル、及び例えばアルゴン
のような少量の不活性ガスの、ガス状不活性物質
より成る調和する水素を含むようにする。水素含
有ガスを組成するように用いられたガスは、なる
べく、少くとも90モル％、より好ましくは少くと
も95モル％のガス状不活性物質より成る、調和す
る水素で構成されるようにする。

触媒添加領域は、個々の触媒段階に分割された
単一の反応容器の、連続する段階間の外部または
内部での任意の冷却とより成るか、あるいは、複
数の連続して連続した容器の、任意の中間段階冷
却とより成る。

以下、本発明の実施例を図面を参照しながら詳
細に説明する。

第１図は、２−エチルヘキサノールの生成の装
置を示し、アルデヒド ２−エチルプロピルアク
ロレインは、液体としてライン１を通つて、約
5.27Kg／cm²絶対値を保つている蒸気コラム３に取
付けられた、スプレーノズル２に送られて、分配
トレイ４に供給される。液体アルデヒドは蒸発塔
３の底部で集められ、ライン５を通つて、それを
配達するポンプ６により、ライン７を経て熱交換
器８に移動させられる。液体アルデヒドは、熱交
換器８内で、ライン９の熱い反応生成ガスでの、
間接熱交換により、沸騰点に上昇し、ライン１０
により蒸発塔３の後続スプレーノズル１１を通過
する。

組成された水素含有ガスは、ライン１２を経由
して、ライン１４を通過する前に、ライン１３か
らの再循環ガスで混合され、前もつて熱せられて
いる熱交換器１５に送られる。その結果生じる水
素含有ガスは、それからライン１６を通つて送ら
れ、一部分はライン１７を通つて、蒸発塔３の散
布機１８へ送られる一方、もう一つの部分は、ラ
イン３８に回収され、残部はライン１９を通過す
る。

アルデヒド蒸気と、水素含有ガスとの蒸気混合
物は、不活性物質を加えて、38：１のH₂：アル
デヒドのモル比率より成るが、蒸発塔３からライ
ン２０を通つて移動される。これは、ライン２２
の熱い反応生成ガスでの、間接熱交換により、熱
交換器２１で更に熱せられる。熱交換器２１から
下流に、ライン２３の、熱い蒸気反応体混合物の
流れは分割され、その留分は、ライン２４を通過
し、熱交換器２５を通過する前に、ライン１９で
水素含有ガスと混合される。熱交換器２５では、
結果として生じた、水素濃化蒸気混合物が、水素
添加領域（128℃）の第１触媒段階への望ましい
入口温度に、ライン２６を通して与えられた、蒸
気での間接熱交換によつて、熱せられる。ライン
２３からの蒸気混合物の残部は、以下に説明する
ように、ライン２７を通つて、水素添加領域の第
２及びそれに続く触媒段階へ流れるようになつて
いる。

熱交換器２５からライン２８に与えられた水素
水濃化蒸気混合物は、不活性物質を加えた53：１
のH₂：アルデヒドのモル比率混合物より成り、
アルデヒド水素添加反応、例えば前述のヨーロツ
パ特許公開公報第0008767号に請求された形式の、
アルデヒド水素添加触媒の充填物を含んでいる、
３層の断熱反応器２９へ送られる。反応は、連続
して配置された３層、３０，３１そして３２に分
割される。アルデヒドの水素添加は、断熱的にほ
ぼ定量で、各反応層３０，３１，３２で起る。第
１層３０から出る、蒸気生成混合物は、本来アル
デヒドがなく、ライン３３を経て、第１中間段階
の冷却段階３４へ送られ、ライン３５のボイラー
給水に供給される。それにより生じた、冷された
混合物は、156℃の温度で、ライン３６で、反応
器２９に戻され、反応器２９の内部あるいは外部
で、蒸気混合物の「冷塊」（cold shot）と混合さ
れる。この「冷塊」は、ライン２７から取り出さ
れた蒸気反応体混合物を、ライン３７で、ライン
３８を経て、ライン１６から供給された後続水素
含有ガスと、混合することによつて形成される。
それにより生じた混合物は、２−エチルヘキサノ
ール蒸気と不活性物質を加えた、42：１のH₂：
アルデヒドのモル比率混合物より成るが、ライン
３９を経て、「冷塊」として、121℃の温度で第２
層３１へ送られる。第２層３１から出る、熱い蒸
気生成混合物は、本来アルデヒドがなくそれから
ライン４０により、第２中間冷却段階４１を通
り、ライン４２でボイラー給水を与えられ、156
℃の温度で、ライン４３により反応器２９に戻さ
れる。それは、内部又は外部反応器２９で、ライ
ン２７からの蒸気混合物、これはライン４４によ
つて供給されるが、の「冷塊」を混合するのより
先行し、そして、第３反応層３２を通過すること
より先行している。ライン４４の蒸気混合物は、
38：１のH₂：アルデヒドのモル比率を有し、温
度122℃である。第３反応層３２から出る、最終
の蒸気生成混合物は、本来アルデヒドがなく、ラ
イン２２で熱交換器２１を通り、そこで、ライン
２０で入つて来る蒸気混合物を熱する。熱交換器
２１から、最終の蒸気生成混合物は、ライン９を
通つて熱交換器８に流れ、ライン７で、液体アル
デヒドを更に熱する。蒸気生成混合物はそれか
ら、ライン４５に流れる。更に、熱は、ライン４
７で、ボイラー給水から蒸気を起すように使用さ
れる、ボイラー４６で、蒸気生成混合物から取り
除かれる。ボイラー４６から、最終蒸気生成混合
物は、ライン４８で、熱交換器１５へ進み、そこ
では組成及び再循環の水素含有ガスの混合物が、
前もつて熱せられているが、そこからライン４９
で、ライン５１で冷却水が供給される、最終段階
冷却器５０へ送られる。その結果生じた、冷却混
合物は、ライン５２でノツクアウトポツト５３へ
進み、そこから天然の液体生成アルコール、すな
わち天然の２−エチルエキサノールがライン５４
に移動させられる。非凝縮ガスはライン５５と５
６により、ライン１３に供給する、ガス再循環圧
縮機５７に送られる。浄化ガスの流れは、H₂：
不活性物質のモル比をおよそ４：１に制御するた
めに、ライン５８に進む。「不活性物質」は主に
窒素、他の不活性ガス、そしておそらくメタン
で、このような「不活性物質」は、ライン１２に
より供給された組成水素含有ガスに不純物として
ある。

従来の、管状反応器または、より一般的に数個
の管状反応器を用いる同様の生産能力の装置に比
較して、第１図による装置の資本金は、それが、
単一の反応容器に組み込むことができる、断熱的
段階を利用しているので、有意義に縮少される。
このような容器は、製作するのに一層複雑で、断
熱反応容器より高価な材質で、組立てられなけれ
ばならない、１個又はそれ以上の管状反応器より
一層廉価である。単一層の断熱反応器を用いる装
置と比較して、第１図の装置は、有意義に一層低
い総ガス再循環比率を用いており、このように、
資本金と経費の相当な節約を提供する。

第２図において、第１図の同じ部分を示すよう
に、同様の番号が表示されている。しかしなが
ら、第１図の装置が触媒量を最小限にする意図で
設計されているのに対し、第２図の装置は、ガス
再循環比率を最小限度とする目的で設計されてい
る。

第２図で、供給アルデヒド、２−エチルプロピ
ルアクロレインをライン１で送り、それを蒸気コ
ラム３で蒸発させる配置は、第１図の装置と同様
である。しかしながら、熱交換器１５は省略され
て、代わりにライン１４の組成及び再循環の水素
含有ガスは、ライン６０に与えられた蒸気によ
り、熱交換器５９で熱せられる。その上に、更に
中間段階の冷却は、第１及び第２触媒層３０，３
１の間、それと同様に第２及び第３触媒層３１，
３２の間に設けられている。この追加的な中間段
階の冷却は、冷却器６１の形式を取り、それはラ
イン６２、ライン３３で冷却水が与えられ、ライ
ン４０の対応する冷却器は、すなわち冷却器６３
で、ライン６４で冷却水が与えられる。第１図の
装置のように、アルデヒドの水素添加は、ほぼ完
全にそして断熱的に各触媒層３０，３１，３２で
起る。

断熱反応器２９からの流れに従つて、第３触媒
層からの、最終蒸気生成混合物を冷却する配置
は、第１図のものと相異する。このようにボイラ
ー４６は省略される（熱交換器１５も同様であ
る）。その他の点で、第２図の装置は第１図の装
置とほぼ同様である。

第２図の装置で、ライン２８の蒸気混合物は、
約5.27Kg／cm²絶対値（75psia）の圧力で、温度
128℃で、53：１のH₂：アルデヒドのモル比率を
有する。ライン３６の混合物は、温度133℃であ
る。ライン３９の混合物のH₂：アルデヒドのモ
ル比率は、18.5：１である。ライン４３の混合物
は、温度144℃であり、ライン４４の「冷塊」は、
18：１のH₂：アルデヒドのモル比である。先の
ように、H₂：不活性物質の比率は約４：１であ
る。

第１及び第２図の各装置において、アルデヒ
ド、２−エチルプロピルラクロレインの対応する
アルコール、２−エチルヘキサノールへの変換は
本来定量である。

第２図の装置の総H₂：アルデヒドのモル比率
は26.9：１である。単一の断熱触媒段階の装置
は、およそ55：１のH₂：アルデヒドのモル比率
が必要であろう。管状反応器設計の装置は、およ
そ40：１のH₂：アルデヒド比率が、必要であろ
う。このように、従来の管状又は断熱反応器設計
の同様の能力の装置と較べて、第２図の装置は、
従来の装置で必要とされるより、有意義に小さい
総H₂：アルデヒドのモル比率で操作されるので、
この故に、ガス再循環圧縮機の大きさと、その電
力消費量が節約されることになる。特に、第２図
の装置は、従来の管状反応器装置より、32％小さ
いガス再循環の資格と、単一層の断熱反応装置よ
り51％小さいガス再循環の資格を有する。この故
に、第２図の装置の装置の総資本金と経費は、従
来の設備形式の対応する費用と較べて、有意義に
減少される。

ｎ−ブチルアルデヒドのｎ−ブタノールへの気
相水素添加は、第１図とほぼ同一の装置において
遂行される。ｎ−ブチルアルデヒド供給は、ライ
ン１を経て装置に送られ、ｎ−ブチルアルデヒド
の蒸発と、生成回収及びガス再循環との配置は、
ほぼ第１図と同様である。しかしながら、連続す
る触媒段階３０，３１，３２間の中間冷却は任意
となつている。この故に、３３から３６及び４０
から４３の項目は省略でき、触媒層３０から出る
ガスは、直接、層３１へ送ることができる一方、
層３１からのガスは直接、層３２へ入ることがで
きる。

ｎ−ブチルアルデヒドの使用は、説明されてい
るけれども、熟練した読者にはｎ−及びイソ−ブ
チルアルデヒドの混合物が、供給流として用いら
れるということは、明白であろう。例えば、プロ
ピレン水素形式化設備で生成される生成アルデヒ
ド混合物、特にロジウム触媒の水素構成物は、米
国特許明細書第3527809号と英国特許明細書第
1338237号、第1582010号での説明により、操作さ
れる。その上、本発明の説明は、プロピオンアル
デヒドのような、他のアルデヒドの触媒水素添加
にも同様に応用される。

第３図は、アルデヒド水素添加装置の別の様式
を図示する。この装置において、ｎ−ブチルアル
デヒドは、ライン１０１を経由して、約10.5Kg／
cm²絶対値（150psia）に保たれている第１蒸気コ
ラム１０３に取付けられている、スプレーノズル
１０２に送られ、分配トレイ１０４に供給され
る。組成水素含有ガスは、ライン１０５を経て、
装置に送られ、ライン１０６で再循環ガスと混合
され、それから１０７を経て、ライン１０９の熱
い反応生成混合物で、間接熱交換により、前もつ
て130℃に熱せられている熱交換器１０８に進む。
その結果生じる前もつて熱せられた水素含有ガス
は、それからライン１１０を通つて蒸発器１０３
の散布機１１１に送られる。蒸発器１０３の上昇
流ガスはノズル１０２からのアルデヒドスプレー
で、熱せられ蒸発される。

ｎ−ブチルアルデヒド蒸気と水素含有ガスとの
蒸気混合物は、26：１のH₂：アルデヒドのモル
比率で、不活性物質を加えた混合物の、温度87℃
より成るが、ライン１１２を経て、蒸発器１０３
から移動する。これは、ライン１１４を通つて、
適切な熱媒体が供給されている、ヒーター１１３
を通ることにより、125℃に熱せられる。熱い混
合物は、ライン１１５で第１触媒段階１１６の、
アルデヒド水素添加触媒の、充填物を含むものへ
送られる。この触媒形式は、ヨーロツパ特許公開
公報第0008767号に説明されている。水素添加は
ほぼ定量に、そして断熱的に第１触媒段階１１６
で起こる。その結果生じる、反応混合物は、ライ
ン１１７を経て、温度195℃で第１触媒段階１１
６を出て、冷却段階１１８で、それには、ライン
１１９で適切な冷却媒体が供給されているが、
150℃に冷される。部分的に冷された混合物は、
ライン１２０を経て、第２蒸気装置１２２のスパ
ルガー１２１に送られる。

更に、ｎ−ブチルアルデヒドは、ライン１２４
を通つて、第２蒸気装置１２２の、ノズル１２３
に送られる。１２５は、分配トレイである。第１
触媒段階１１６からの無反応水素、ｎ−ブタノー
ル生成物、不活性物質、そして、少量の、また、
第１触媒段階で形成されるｎ−ブチル、ｎ−ブチ
レイトのような副生成物より成る熱い蒸気混合物
は、温度105℃で、ライン１２６で、蒸発器１２
２の上に出る。ヒーター１２７を通過した後、ラ
イン１２８で蒸気のような適切な熱媒体が与えら
れて、混合物は、ライン１２９で、温度125℃で、
第２触媒段階１３０へ送られる。アルデヒドは、
定量に水素添加され、ｎ−ブタノールが、断熱条
件のもとでは、主な生成物になつている。ライン
１３１で、第２触媒段階１３０を出る、蒸気反応
混合物の温度は、195℃である。熱交換器１３２
で、ラインに１３３で送られた、例えばボイラー
給水のような、冷却媒体での間接熱交換による熱
回収後、反応混合物は、今150℃で、ライン１０
９から熱交換器１０８へ送られる。

熱交換器１０８から冷された反応混合物は、ラ
イン１３４で、コンデンサー１３５へ送られ、そ
こはライン１３６で冷却水、又は他の適切な冷却
媒体が与えられている。その結果生じる、ガス／
縮合物の混合物は、ライン１３７で、ノツクアウ
トポツト１３８へ流れて、そこからライン１３９
で、天然のｎ−ブタノール生成物が、回収させら
れる。非凝縮ガス、すなわち、水素と不活性物質
とより成る混合物は、温度４０℃で、ライン１４
０で、ノツクアウトポツト１３８を出て、圧縮循
環器１４１で再圧搾されて、その出口はライン１
０６に連結している。浄化流は、循環するガス流
の、不活性物質の水準を制御するために、ライン
１４２で、再循環ガスから取出される。

蒸気混合物の水素：アルデヒドのモル比率は、
ライン１２４で、ｎ−ブチルアルデヒドの供給の
割合の、適切な調整により、前もつて選択された
値、例えば20：１に制御される。各場合に、水
素：アルデヒド比率と、触媒段階への入口温度と
は、触媒段階１１６と１３０からの出口温度を決
定する。

蒸発器１０３の底部で集められるなんらかの液
体ｎ−ブチルアルデヒドを、ノズル１４３へライ
ン１４４、ポンプ１４５、ライン１４６、ヒータ
ー１４７（ライン１４８で蒸気又は他の適切な熱
媒体を与えられる）、そしてライン１４９を経て、
吸い上げるように準備がなされている。ノズル１
５０、ライン１５１、ポンプ１５２、ライン１５
３、ヒーター１５４（ライン１５５の供給によ
り）、そしてライン１５６より成る同様の配置が
第２蒸発器１２２に備えられる。

この技術の熟練した人々により、第１図から第
３図は概略であり、それ以上の備品の種目の、温
度及び圧力センサー、圧力除去バルブ、制御バル
ブ、水準制御装置、その他のようなものは、営利
用設備では、付加的に必要とされる、ということ
は認められるだろう。このような備品の付加的な
種目の準備は、本発明の部分には形成されていな
いが、通常の化学実例に従うものである。その
上、本発明の範囲は、種々の加工蒸気を冷やし、
熱し、そして気化することの正確な方法により、
あるいは、冷却器、ヒーター、熱交換器そして気
化装置の、第１図から第３図のいずれかに図示さ
れているような配置により、限定されなければな
らないと意図するものではない。本発明の要求を
満たす、どのような別の適切な配置は、通常の化
学工学技術に従い、図示された配置に代わつて、
用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の、異質触媒の気相アルデヒド
水素添加装置の、流れを示すフローシート、第２
図は本発明の第２実施例を示すフローシート、第
３図は本発明の第３実施例を示すフローシートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルデヒドと水素の前もつて熱せられた混合
   物を、直列配置された複数の触媒段階の第１へ導
   くこと、及び比較的冷たい材料と各段階を出る生
   成混合物とを、次に続く段階へ入る前に混合する
   ことより成る方法において、複数の断熱的に操作
   される触媒段階を、例えば２個から約６個の触媒
   段階を、なるべくなら２個又は３個の触媒段階
   を、前後して配置して設けることよりなり、その
   複数の触媒段階は、第１触媒段階と最終触媒段階
   とを含み、各触媒段階は、アルデヒドの気相触媒
   水素添加に有効な水素添加触媒の充填物を含み、
   更に本方法は、第１触媒段階へ、所定の水素：ア
   ルデヒドモル比で蒸気アルデヒドと超過水素とよ
   り成る第１蒸気混合物を供給すること、その、又
   は他の触媒段階へ、(a)無反応水素と先行する触媒
   段階から回収された対応するアルコールと、(b)追
   加の蒸気アルデヒドとより成る蒸気混合物を供給
   することより成り、該追加の蒸気アルデヒドは、
   そのまま、又は前記所定比より少ない水素：アル
   デヒドモル比を有する水素とアルデヒドとより成
   る混合物として供給されており、各触媒段階へ供
   給される蒸気混合物は、各場合において、水素添
   加反応のためのしきい温度と、少くとも同じ高さ
   の温度であり、更に触媒水素添加を、ほぼ断熱的
   に各触媒段階で起こさせ、それによりその段階へ
   供給されたほぼ全てのアルデヒドを、対応するア
   ルコールに変えること、及び最終触媒段階から、
   対応するアルコールを含んでいるほぼアルデヒド
   の無い蒸気反応混合物を回収することより構成さ
   れたことを特徴とするアルデヒドを対応するアル
   コールへ、水素添加する方法。 ２ その、又は夫々の他の触媒段階へ供給され
   る、蒸気混合物は、更に付加水素により構成され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の記載
   による方法。 ３ 所定比は、約５：１から約75：１の範囲にあ
   るように選択されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項による方法。 ４ その、又は夫々と他の触媒段階へ供給される
   蒸気混合物は、無反応アルデヒドと、後続水素と
   蒸気アルデヒドとより成る予備混合物で、先行す
   る触媒段階から回収された対応するアルコールと
   の混合により形成され、予備混合物は、第１蒸気
   室混合物の水素：アルデヒドの比より少ない水
   素：アルデヒド比を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第３項のいずれかによる方
   法。 ５ アルデヒドは、１から約20までの炭素原子を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲の第１項か
   ら第４項のいずれかによる方法。 ６ アルデヒドは、プロピオンアルデヒド、ｎ−
   ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、ｎ
   −及びイソ−ブチルアルデヒドの混合物、又は２
   −エチルプロピルアクロレインであることを特徴
   する特許請求の範囲第５項による方法。 ７ 圧力は、約１Kg／cm²絶対値から約21Kg／cm²絶
   対値までの範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第６項のいずれかによる方法。 ８ 触媒は、CuOとZnOとの還元混合物とより成
   り、各触媒段階の入口温度は、約100℃から約180
   ℃までの範囲に位置し、各触媒の出口温度は、約
   230℃を越えないことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項から第７項のいずれかによる方法。 ９ 触媒は、ニツケルより成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第８項のいずれかによ
   る方法。 １０ 最終触媒段階から回収される無反応水素
   は、第１触媒段階の入口端へ再循環されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第９項のい
   ずれかによる方法。