KR880001560B1 - 수소화 반응 방법 - Google Patents

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Description

수소화 반응 방법

제1도는 내지 제3도는 다른 형태의 불균질 촉매 증기상 알데히드 수소화 반응 플랜트의 작업계통도이다.

본 발명은 수소화 반응 방법, 더욱 특히 상응하는 알콜을 제조하기 위한 알데히드의 증기상 수소화 반응 방법에 관한 것이다.

상응하는 알콜을 제조하기 위한 알데히드의 수소화 반응은 알데히드와 수소 함유 가스를 포함하는 증기상스트림(Stream)을 고체촉매상으로 통과시킴으로서 수행할 수 있다. 이같은 수소화 반응은 예를들어, n-부틸알데히드로부터 n-부탄올 제조시 및 2-에틸프로필아크롤레인(2-에틸헥스-2-엔알)으로부터 2-에틸헥산올 제조시 대규모로 통상 수행된다.

알데히드 수소화 반응은 심한 발열반응이며, 냉각식 관형 반응기내에서 반응을 수행하고, 또 흡열부로서 작용하며 반응기내의 온도상승을 조절하는데 도움이 되는 수소를 과량 사용하는 것이 통상적이다. 이러한 형태의 방법은 유럽 특허공고 제0,008,767호(유니온 카바이드 코포레이션에 의해 1979년 8월 28일자로 출원된 유럽 특허원 제79103181.8호)에 기술되어 있다.

통상적인 2-에틸프로필아크롤레인 수소화 반응 플랜트는 일반적으로 높은 수소/알데히드 몰비로 가동한다. 냉각식 관형반응기를 사용하는 경우에 대표적인 이 비율은 약 40 : 1이다. 과량의 수소는 알콜 생성물 회수후에 재순환된다.

단열반응기가 냉각식 관형반응기 보다 휠씬 저렴하다는 장점을 가진 반응을 단열적으로 수행할 수 있다. 그러나, 단열반응 조건하에서는 보다 높은 수소/알데히드 몰비, 대표적으로는 50 : 1 이상이 사용되어야만 한다. 과량의 수소는 알콜 생성물 회수후에 다시 재순환될 수도 있다. 그러나. 이같이 높은 수소/알데히드 몰비의 사용은 이에 상응하여 큰 가스재순환 압축기를 신용해야만 하며, 따라서 투자비와 운전비가 증대된다는 것을 의미한다.

미합중국 특허 명세서 제2771493호 및 영국 특허 명세서 제765972호에는 급냉반응기 형태의 수소화 반응 오븐에서 알데히드의 수소화 반응을 수행하는 방법이 제안되어 있다. 이들 각 선행 명세서의 제1도 플랜트에 있어서, 반응 혼합물을 온도를 적절히 유지하고 이후 반응 대역에서 생기는 온도 상승을 방지하기 위하여, 비교적 냉각된 수소의 고압스트림을 각 냉각대역으로 계속적으로 주입시키면서, 가열 코일내에서 예비가열시킨 알데히드 증기와 수소의 혼합물을 교호 반응대역 및 냉각대역으로 나뉘어진 반응기의 입구말단에 넣는다. 따라서 반응기 입구 말단에 공급되는 알데히드의 극히 일부만이 각 반응 대역에서 수소화 반응을 하게 된다. 이 플랜트는 코일 출구 온도가 어떤 이유에서건 예정된 값이상으로 상승하게 되는 경우, 이 코일 출구에 비교적 차가운 수소를 즉각적 및 자동적으로 가하여 온도를 이 최대치 이하로 낮출목적으로 냉각용으로 사용되는 고압수소스트림을 조정하기 위해 계획적으로 설치된 장치를 갖추고 있어서, 수소화 반응 오븐 입구온도가 위험할 정도로 높은 수준으로는 상승할 수 없게 되어 있으나, 그럼에도 불구하고 조절장치가 실패하여 그 결과 이 형태의 플랜트에서는 온도가 상승할 위험을 완전히 제거할 수는 없다.

미합중국 특허 명세서 제2549416호에는 관형 반응기중의 환원구리화 산화아연으로 구성된 촉매상에서 3,5,5-트리메틸헥산알을 증기상 환원시켜 3,5,5-디메틸헥산올-1을 수득하는 방법을 기술하고 있다.

단열반응기를 사용함으로서 투자비를 감소시키고 정상적인 수소/알데히드 비율보다 낮게 사용함으로서 재순환 압축기 크기를 줄이고, 이같이 함으로서 투자비 및 운전비를 더 절감시키는 알데히드의 증기상 수소화반응을 수행하는 방법을 제공하는 것은 바람직한 일이다.

따라서 본 발명은 다수의 단열반응기를 사용하고 또 촉매상을 통과하는 증기스트림에서 통상적인 총 수소/알데히드 몰비율보다 상당히 낮은 몰비율을 사용할 수 있어서, 통상적인 가스재순환 압축기보다 더 작은 압축기를 사용할 수 있는, 상응하는 알콜을 제조하기 위한 알데히드의 불균질성 촉매증기상 수소화 반응의 개선된 방법을 제공하려고 한다.

본 발명에 따라, 연속적으로 배열된 다수의 단열적으로 작동하는 촉매단계를 제공하고 ; 각 촉매단계가 알데히드의 증기상촉매 수소화 반응에 유효한 양의 수소화 반응촉매를 함유하는 제1의 촉매단계와 최종 촉매 단계로 구성되며 ; 제1의 촉매단계에 증기상 알데히드와 과량의 수소를 포함하는 제1의 증기상 혼합물을 공급하고 ; 다른 나머지의 촉매단계 또는 각각의 촉매단계에 (a) 이전의 촉매단계에서 회수된 미반응수소 및 상응하는 알콜과 (b) 추가 알데히드를 포함하는 증기상 혼합물을 공급하고, 이때 각 경우에 있어서 각 촉매단계에 공급되는 상기 증기상 혼합물은 수소화 반응을 위해 적어도 한계온도 만큼 높은 온도로 존재하며 ; 각 촉매단계에서 촉매 수소화 반응을 거의 단열적으로 진행시켜서 그 단계에서 공급된 거의 모든 알데히드를 상응하는 알콜로 전환시키고, 또 최종 촉매단계로부터, 상응하는 알콜을 함유하는 거의 알데히드-유리된 증기상 반응혼합물을 회수함을 포함하는, 상응하는 알콜을 제조하는 알데히드의 수소화 반응 방법이 제공된다.

따라서, 본 발명은 연속적인 n-개 촉매단계(n은 정수로서 적어도 2이다)를 포함하는 촉매수소화 반응대역을 제공하고, 이때 각 촉매단계는 알데히드의 증기상 촉매 수소화 반응을 위해 유효량의 수소화 반응 촉매을 함유하며 ; 예정된 제1의 수소/알데히드 몰비와 수소화 반응 촉매에 대한 한계온도와 동일하거나 또는 보다 높은 제1의 온도로 과량의 수소와 알데히드를 포함하는 제1의 증기상 혼합물을 제1촉매단계에 공급하며 ; 각 촉매단계에서 촉매 수소화 반응을 거의 단열적으로 진행시켜서 그 단계에서 공급된 거의 모든 알데히드를 상응하는 알콜로 수소화 반응시키고, 연속적인 m번째 촉매단계 또는 각 촉매단계로부터(여기서 m은, n-1과 같거나, 또는 그 미만의 정수이다) 증기상 생성혼합물을 상응하는 연속적(m+1)번째 촉매단계로 공급하고 ; 또한(m+1)번째 촉매단계 또는 각 촉매단계에 m번째 촉매단계로부터의 증기상 생성혼합물과 함께 증기상 알데히드를 공급하여 제1의 예정된 비율 또는 이밖의 다른 단계로 공급되는 증기상 혼합물의 상응하는 몰비와 동일하거나 다를 수도 있는 미리 예정된 수소/알데히드 몰비를 갖는 증기상 혼합물을 제조하며 ; (m+1)번째 촉매단계 또는 각 단계에 대한 입구온도를 촉매에 대한 한계온도와 동일하거나 또는 그보다 높은 예정된 온도로 조절하고, n번째 촉매단계로부터, 상응하는 알콜을 함유하는 거의 알데히드-유리된 최종 증기상 생성 혼합물을 회수함을 포함하는, 알데히드를 상응하는 알콜로 증기상 수소화 반응시키는 방법을 제공한다.

정수 n은 2.3,4,5,6 또는 그 이상일 수도 있다. 그러나, 특히 바람직한 방법에 있어서 n은 3이며, 이 방법은 연속적인 제1, 제2 및 제3의 촉매단계를 포함하는 촉매 수소화 반응대역을 제공하고 이때, 각 촉매단계는 알데히드의 증기상 촉매 수소화 반응을 위한 유효량의 수소화 반응 촉매를 함유하며 ; 수소화 반응 촉매에 대한 한계온도와 동일하거나 보다 높은 제1의 입구온도에서, 제1의 예정된 몰비의 과량수소와 알데히드를 포함하는 제1의 증기상 혼합물을 제1촉매단계에 공급하며 ; 제1의 촉매단계에서 촉매 수소화 반응을 거의 완전하고 또 거의 단열적으로 진행시키고 ; 상응하는 알콜과 미반응 수소를 포함하는 제1의 생성혼합물을 제1의 촉매단계로 부터 제2의 촉매단계로 공급하며 ; 또한 추가의 증기상 알데히드를 제1의 생성혼합물과 함께 제2의 촉매단계에 공급하여 수소와 증기상 알데히드를 함유하고 제1의 비율과 동일하거나 다를 수도 있는 제2의 예정된 수소/알데히드 몰비를 갖는 제2의 증기상 혼합물을 제조하고 ; 제2의 촉매단계에 대한 입구온도를 촉매의 한계온도와 동일하거나 더 높은 예정온도로 조절하며 ; 제2의 촉매단계에서 촉매 수소화 반응을 거의 완전하고 또 거의 단열적으로 진행시키고 ; 상응하는 알콜과 미반응 수소를 포함하는 제2의 생성혼합물을 제2의 촉매단계로부터 제3의 촉매단계로 공급하며 ; 또한 추가의 증기상 알데히드를 제2의 생성 혼합물과 함께 제3의 촉매단계에 공급하여 수소와 증기상 알데히드를 함유하고 또 제1의 및/또는 제2의 비율과 동일하거나 다를수도 있는 제3의 예정된 수소/알데히드 몰비를 갖는 제3의 증기상 혼합물을 제조하고 ; 제3의 촉매단계에 대한 입구온도를 촉매의 한계온도와 동일하거나 또는 더 높은 예정온도로 조절하며 : 제3의 촉매단계에서 촉매수소화 반응을 거의 완전하고 또 거의 단열적으로 진행시키고,또 제3의 촉매단계로부터 상응하는 알콜을 함유하는 제3의 생성혼합물을 회수함을 포함한다.

본 발명 방법에 있어서, 각 촉매단계로부터 증기상 생성혼합물은 상응하는 알콜(예 : 알데히드가 2-에틸프로필아크롤레인인 경우에는 2-에틸헥산올 또는 알데히드가 n-부틸알데히드인 경우는 n-부탄올) 및 미반응수소와 불활성 물질을 포함하며, 알데히드가 거의 유리된다. 생성되는 증기상 반응혼합물을 다음의 촉매단계 내로 혼입시키기 전에, 증기상 알데히드를 최종전 촉매단계까지 및 이를 포함하는 촉매단계에 도달할 때까지 제1 및 기타 촉매단계에서 수득된 증기상 생성혼합물내에 혼입시킨. 특히 바람직한 방법에 있어서, 알데히드만을 전단계로부터의 증기상 생성혼합물에 혼입시켜 제1의 촉매단계로부터 하부 촉매단계 또는 각 촉매단계에 혼입된 증기상 반응혼합물을 제조한다.

또다른 바람직한 방법에 따라서, 수소와 증기상 알데히드를 포함하는 보충혼합물을 이전의 촉매단계로 부터의 각각의 증기상 생성혼합물에 혼입시켜, 제1의 촉매 단계로부터 하부 촉매단계 또는 각 촉매단계에 유입되는 각각의 증기상 반응 혼합물을 제조한다. 본 발명은 또한 제1촉매단계로부터 수개의 하부 촉매단계를 갖고 또 이들 하부 촉매단계중 적어도 하나의 단계내로 혼입시키기 전에 증기상 알데히드만을 이전의 촉매단계로부터의 각각의 증기상 생성혼합물내로 혼입시키는 반면 수소 및 증기상 알데히드를 포함하는 보충혼합물을 이들 하부 촉매단계중 적어도 하나의 단계내로 혼입시키기 전에 이전의 촉매단계로부터의 각각의 증기상 생성혼합물중에 혼입시키는 방법도 포함한다.

추가의 수소와 증기상 알데히드를 포함하는 보충 혼합물을 제1촉매단계로부터 하나 또는 그 이상의 하부 촉매단계내로 혼입시키기 전에 각각의 증기상 생성혼합물에 혼입시키는 경우, 이같은 보충혼합물의 수소 : 알데히드 몰비는 제1의 예정된 몰비(즉, 제1촉매단계에 혼입된 증기상 혼합물에 대한 몰비) 또는 이밖의 다른 단계에 공급되는 보충 혼합물에 대한 상응하는 몰비와 동일하거나 다를 수도 있다.

본 발명의 방법은 연속적인 촉매단계 사이에 중간 냉각을 수행할 수도 있다. 이 같은 중간 냉각은 단지 2개의 촉매단계만이 존재하는 경우 제1 및 제2촉매단계 사이에서 수행될 수 있거나, 또는 2개이상의 촉매단계가 존재하는 경우에는 1개 또는 그 이상의 연속적인 촉매단계 쌍사이에서 수행될 수 있다. 경우에 따라서는 각각의 연속적인 단계 쌍사이에서 중간냉각을 수행할 수도 있다. 따라서 m번째 촉매단계 또는 적어도 하나의 촉매단계로 부터의 증기상 생성혼합물(바람직하게는 m번째 촉매단계 또는 각 촉매 단계로부터의 증기상 생성혼합물)은 상응하는(m+1)번째 촉매단계에 공급시키기 전에 냉각시킬 수도 있다. 이같은 중간냉각은 m번째 촉매단계로부터의 증기상 생성혼합물을(m+1)번째 촉매단계용 추가 증기상 알데히드 또는 수소 및 증기상 알데히드의 보충혼합물과 혼합시키기 전에 또는 혼합한 후에 수행할 수도 있다. 중간냉각의 공정을 포함시키는 것이 필요하거나 또는 바람직한가의 여부는 이후 계속되는 단계에서의 바람직한 입구온도, 이전 단계로 부터의 출구온도, 이후 계속되는 단계에 공급된 추가 증기상 알데히드 또는 수소 및 증기상 알데히드의 보충 혼합물의 온도, 및 이전단계에서 방출된 증기상 생성 혼합물의 양에 대한 추가의 알데히드 또는 추가의 수소 및 증기상 알데히드의 보충혼합물의 양에 따라 좌우된다.

각 촉매단계내에서 수소화 반응은 단열적으로 수행되며 필연적으로 완결된다. 따라서, 각 촉매단계로부터 방출되는 증기상 생성혼합물중의 미반응 알데히드의 농도는 매우 낮다.

수소는 거의 순수한 수소가스형태 또는 수소함유 가스형태로 제1의 촉매단계 및 기타 연속적인 촉매단계에 공급된다.

반응은 각 촉매단계에 공급되는 알데히드량을 감소시키는데 필요한 수소의 화학양론적인양 이상으로 각 촉매단계내에 과량의 수소가 존재하도록 수행한다. 포화 알데히드의 경우, 화학양론적 양은 알데히드 몰당 수소 1몰에 해당하며 ; 불포화 알데히드의 경우 각 환원성 불포화 2중결합을 위해 추가로 1몰의 수소가 필요하고, 각 환원성 불포화 3중결합을 위해 추가로 2몰의 수소가 필요하다.

제1의 예정된 수소 : 알데히드 몰비는 약 2 : 1 내지 약 100 : 1 또는 그 이상과 같이 광범위한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 그러나 통상적으로 약 5 : 1 내지 약 75 : 1의 범위내에서 선정된다. 제2 및 그 이후의 촉매단계로 공급된 추가 수소 및 증기상 알데히드의 보충혼합물의 몰비는 제1의 예정몰비와 거의 동일할 수도 있다. 그러나, 통상적으로 제2 및 그 이후의 촉매단계에서는 제1의 예정몰비보다 낮은 수소 알데히드 몰비로 추가 수소 및 알데히드의 보충혼합물을 공급하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 연속 촉매단계들중 적어도 초기 촉매단계를 통하여 각 단계에서 마다 각각의 몰비가 점차 감소될 수도 있다. 이는 통상적인 관형반응기 플랜트에서 사용되던 것 보다.더 큰 수소 : 알데히드 몰비가 제1의 촉매단계에서 사용된 경우라 하더라도, 제2 및 그 이후의 촉매단계에 공급되는 추가 수소 및 알데히드의 보충혼합물의 몰비를 적절히 선택함으로서 모든 단계에 있어서 총 수소 : 알데히드 비를 감소시킬 수 있음을 의미한다.

따라서, 본 발명의 방법에서 적절한 조건을 선정함으로서 통상적인 가스재순환 압축기 보다 더 작은 압축기를 필요로 하게 되며, 따라서 투자비용 및 운전비용을 상당히 절감시킬 수 있다. 여하튼 수소 : 알데히드 몰비는 통상적으로 각 단계에서 단열온도 상승을 제한할 수 있도록 촉매를 안전하게 작동시킬 수 있는 조건내에서 선정된다.

알데히드는 증발가능한 알데히드 또는 촉매수소화 반응을 일으킬 수 있는 알데히드 혼합물일 수도 있다. 그러나 바람직하게는 1개 내지 약 20개 탄소원자를 함유하는 알데히드이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 알데히드의 예로는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 크로톤알데히드, n- 및 이소-부틸알데히드, n-펜탄알, 2-메틸부탄알, 2-에틸-3-프로필아크롤레인, 2-에틸헥산알, C10-"옥소"-알데히드(예 : 2-프로필-3-부틸아크롤레인) 및 푸르푸랄, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 알데히드에 상응하는 알콜의 예로는 각각 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n- 및 이소-부탄올, n-아밀알콜, 2-메틸부탄올, 2-에틸헥산올, 2-에틸헥산올. C10-"옥소"-알콜(예 : 2-프로필헵탄올) 및 푸르푸릴 알콜을 들 수 있다.

알데히드는 거의 순수한 상태 또는 상응하는 알콜과 같은 알데히드,이외의 성분 또는 성분들과 혼합시킨 상태로 존재할 수 있다. 알데히드 혼합물은 예를들어, n-및 이소-알데히드 혼합물과 같은 이성체 알데히드의 혼합물이 사용될 수 있다.

발명의 방법은 대기압하 또는 부압하에서도 수행할 수 있으나, 약 1kg/㎠절대압(약 14psia) 내지 약 21kg/㎠절대압(약 300psia) 또는 보다 높은 범위의 압력과 같은 가압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력의 선정은 통상적으로 수소와 반응시키려는 알데히드의 휘발성 및 선정한 촉매의 작동한계온도에 의해 어느 정도 결정된다. 반응압력은 각 촉매단계에서 거의 동일한 것이 편리하지만, 필요에 따라, 다른 촉매단계에서 다른 압력이 유효할 수도 있다.

각 촉매단계에서의 입구온도는 그 촉매단계 입구에서의 조성물의 노점(Dew point)이상의 되도록 선정해야 하며 적어도 촉매에 대한 한계온도만큼 높은 온도이어야 한다. 이같은 한계온도는 촉매에 따라 달라질 수 있다. 그 용도가 전술한 유럽 특허공고 제0,008,767호에 기술된 형태의 촉매에 있어서, 예를들어, 각 촉매단계에서의 입구온도는 약 l00℃ 내지 약 180℃범위인 것이 바람직하다. 제2 및 그 이후 촉매단계에서의 입구온도의 조절은 이전의 촉매단계로부터의 증기상 생성혼합물의 공급단계에 대한 알데히드의 공급속도 또는 추가수소와 증기상 알데히드의 보충혼합물의 공급속도간의 비율을 적당히 선정하고, 또 이들 2가지 스트림의 온도를 적합하게 선정함으로서 수행될 수 있다. 제2 및 그 이후의 촉매단계에 공급되는 알데히드 스트림, 또는 추가 수소 및 증기상 알데히드의 보충 혼합물 또는 혼합물의 온도는 단계에 따라 변화할 수도 있다(3단계 또는 그 이상의 촉매단계인 경우임).

각 촉매단계내에서, 촉매 수소화 반응은 거의 단열적으로 이루어진다. 이 방법을 수행함에 있어서 어떤 촉매단계에서든지 온도가 너무 고온으로 상승되어 촉매활성이 상실되거나 또는 손상되거나 또는 부산물 생성양이 허용할 수 없을 정도로 많게 되는 일이 없도록 각별한 주의를 기울여야만 한다. 최대과열점의 온도 조절은 각 촉매 단계에 공급되는 증기상 반응 혼합물의 수소 : 알데히드비를 조절하고 또한 입구온도를 조절함으로서 수행될 수 있다. 특정 촉매의 최대 과열점 온도의 감소는 예를들어, 수소 : 알데히드 비를 증대시켜서 수행할 수 있다. 전술한 유럽 특허공고 제0,008,767호에 기술된 헝태의 촉매를 사용하는 경우, 출구온도, 과열점의 온도가 약 260℃를 초과하지 않고, 또 바람직하게는 약 230℃를 초과하지 않도록 수행하는 것이 바람직하다.

수소화 반응촉매로는 알데히드의 증기상 수소화 반응에 적합한 촉매는 어느 것이나 사용될 수 있다. 통상적으로 유용한 적합한 촉매의 예로는, 구리크로마이트 ; 코발트화합물 ; 니켈 ;소량의 크롬 또는 기타 촉진제를 함유할 수 있는 니켈화합물 ; 및 구리 및 닉켈 및/또는 크롬의 혼합물을 들 수 있다. 니켈화합물은 일반적으로 알루미나 및 규조토와 같은 지지체상에 침적시킨다. 구리 및 아연 산화물의 환원된 혼합물의 용도는 미합중국 특허 명세서 제2,549.416호에 기술되어 있으며, 또 한편으로 미합중국 특허 명세서 제4.052,467호에서는, 환형 황화합물을 함유하는 알데히드 공급물을 수소화 반응시키기 위하여 구리 및 아연의 산화물 또는 수산화물의 환원된 혼합물을 사용할 수 있다고 기술하고 있다. 유럽 특허공고 제0,008,767호에 따라서, 특정반응 조건하에서 CuO 및 ZnO의 환원 혼합물을 사용하여, 에테르와 같은 부산물 및 탄화수소가스가 거의 생성되지 않도록 하고, 또한 단지 미량의 "중질물(heavies)"(에스테르와 같은)을 생성하게 된다. 따라서, 수소화 반응 촉매로서 CuO 및 ZnO의 환원혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 실시에 있어서도 바람직한 일이다. 이같은 촉매는 염소, 나트륨, 황 및 산화알루미늄과 같은 기타 물질을 소량 함유할 수도 있으며, 전술한 유럽 특허공고 제0,008,767호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 사용하기 전에, 일반적으로 통상적인 방법에 따라 펠릿, 정제 또는 기타 형태로 성형되는 촉매조성물내에 불활성 담체물질이 포함될 수도 있다.

수소화 반응대역으로부터의 알콜생성물은 응축방법에 따라 비반응 과량수소 및 기타 가스상 성분(예 : 불활성물질)로부터 분리시키며 과량 수소는 압축시켜, 수소화 반응대역으로 재순환시킬 수 있다. 조(粗)알콜은 분별증류에 의한 통상의 방법에 따라 더욱 정제시킬 수 있다. 전환안된 알데히드는 수소화 반응 중간 생성물(예 : 2-에틸프로필아크롤레인으로부터 2-에틸헥산올을 제조함에 있어서, 2-에틱헥스-2-엔올)과 함께 반응생성물로부터 분리시켜서 재순환시킬 수도 있다. 재순환가스중의 불활성물질의 형성을 조절하기 위해 재순환된 가스로부터 가스상 방출류를 취할 수 있다.

전술한 바와 같이, 다음에 연속되는 촉매단계로 혼입시키기 전에, 추가의 알데히드만을 1개 또는 그 이상의 촉매단계로부터 방출되는 증기상 혼합물과 혼합시킬 수도 있다. 이같은 경우에도 통상적으로 알데히드 증발대역을 통과시키기 전에 이전의 단계로부터의 증기상 혼합물을 방출온도 내지 그 방출온도와 실온의 중간온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 이같은 방법으로, 알데히드 증발대역에서의 부산물 생성을 극소화시킬 수 있다. 알데히드 증발대역에서의 온도가 과도하게 높은 경우, 알데히드의 자체 축합반응과 이어 일어나는 탈수반응에 의해 생성되는 "중질물"과 같은 부산물이 불필요하게 다량 생산될 수 있다. 알데히드 증발대역에서 유효한 온도조건에 따라서, 생성되는 알데히드 함유 증기상 혼합물은 그후 계속되는 촉매단계에 혼입시키기 전에 다소 가열시켜줄 필요가 있다.

보충혼합물을 형성하기 위해 가스상알데히드와 수소 또는 수소함유가스는 각 촉매단계에 각각 분리된 스트림으로 공급될 수도 있으나, 각 촉매단계에 혼입시키기 이전에 미리 혼합시키는 것이 바람직하다. 통상적으로 액체인 알데히드를 증발시키는데 필요한 열은 스팀 또는 최종 촉매단계로부터의 뜨거운 생성물 가스 등과 같은 적합한 열원을 사용하여 간접열교환 방법에의해 제공받을 수 있다. 수소 또는 수소함유가스는 그 내부의 알데히드 증기를 처리하기 위하여 알데히드 증발대역을 통과시킬 수도 있다. 생성되는 알데히드증기/수소 혼합물은 그 자체로서 1개 또는 그 이상의 촉매단계에 공급되거나 또는 이에 공급하기 이전에 추가로 수소 또는 수소함유가스로 희석시킬 수도 있다. 바람직한 알데히드 증발속도를 성취하도록 알데히드 중발대역 또는 각 증발대역내에서의 온도는 가능한한 낮게 유지하는 것이 바람직하며, 이같이 함으로서, 알데히드의 자체 축합생성물 및/또는 이의 탈수생성물과 같은 부산물 "중질물"의 형성을 극소화할 수 있다.

바람직한 형태의 방법에서는, 수소 또는 수소함유가스를 알데히드 증발대역으로 통과시켜, 제2 및/또는 그 이후의 촉매단계에 공급하기 적합한 수소 : 알데히드 몰비를 갖는 보충혼합물을 제조하고, 제1촉매단계에 혼입되는 혼합물을 위해 바람직한 예정된 수소 : 알데히드 몰비는 추가 수소 또는 수소함유가스로 적절히 희석시킴으로써 수득할 수 있다. 필요에 따라, 알데히드, 증발대역으로부터의 수소/알데히드 혼합물을 최종 촉매단계에 혼입시킬 수도 있고 제1의 촉매단계용 혼합물 및 중간촉매단계 또는 각 촉매단계용 보충혼합물은 추가 수소 또는 수소함유가스를 사용하여 적절히 희석시키므로써 수득할 수 있다.

본 발명의 방법은 거의 순수한 수소가스 또는 적어도 재순환가스의 일부로 구성될 수 있는 수소함유가스를 사용하여 수행할 수도 있다. 이와같은 재순환가스를 사용하는 경우, 수소함유가스는 바람직하게는 적어도 약40몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 70몰%의 수소와 질소 및/또는 메탄과 같은 가스상 불활성 물질 및 아르곤과 같은 불활성가스 소량을 포함하는 잔여물을 함유한다. 보충 수소함유가스로 사용되는 가스는 바람직하게는 적어도 약 90몰%, 더욱 바람직 하게는 적어도 약 95몰%의 수소와 가스상 불활성 물질을 포함하는 잔여물을 포함한다.

촉매수소화 반응대역은 각개 촉매단계로 나뉘어지고 임의로 연속적인 단계 사이에 외부 외부냉각 가능한 단일 반응용기를 포함할 수 있거나, 또는 임의로 중간냉각 가능한 연속적으로 연결된 다수의 용기를 포함할 수도 있다.

본 발명을 명확히 이해하고 또 본 발명에 따른 수 많은 형태의 방법을 용이하게 수행하며 또 이같은 방법을 수행할 수 있는 상응하는 형태의 장치를 얻기 이해서 수반되는 도면에 관해서는 단지 실시예를 통해 기술한다.

2-에틸헥산올 제조용 플랜트를 나타내는 제1도에 있어서, 알데히드 2-에틸프로필 아크롤레인은 액체로서 라인 1을 통하여 약 5.2kg/㎠절대압(75psia)을 유지하고 분배트레이 4가 구비된 증발기컬럼 3에 설치된 분무노즐 2로 공급된다. 액체 알데히드는 증발기컬럼 3의 저면에 수거되며, 라인 7을 통해 액체 알데히드를 열교환기 8로 운반하는 펌프 6에 의해 라인 5를 통하여 제거된다. 이 액체 알데히드는 열교환기 8내에서 라인9중의 뜨거운 반응생성물 가스와 간접적으로 열교환이 이루어져 비점까지 승온되고, 라인 10을 통하여 증발기컬럼 3내의 분무노즐 11을 통과한다.

보충 수소함유가스는 라인 12을 통해 공급되며, 라인 14를 통해 이를 예비 가열시키는 열교환기 15로 운반되기 전에 라인 13으로부터의 재순환가스와 혼합된다. 생성되는 예비가열된 수소함유가스는 그후 라인 16을 통해 공급되며, 이중 일부는 라인 17을 통하여 증발기컬럼 3내의 스퍼저(sparger) 18로 운반되는 한편 또다른 일부는 라인 38내에 회수되고 나머지는 라인 19를 통해 운반된다.

H2 알데히드 몰비 38 : 1의 혼합물 및 불활성물질을 포함하는, 알데히드증기 및 수소함유가스의 증기상 혼합물은 라인 20을 통하여 증발기컬럼 3으로부터 제거된다. 이 물질은 라인 22중의 뜨거운 반응생성물 가스와의 간접열교환에 의해 열교환기 21내에서 더 가열시킨다. 열교환기 21 이후의 단계에서, 라인 23중의 뜨거운 증기상 반응 혼합물의 스트림은 나뉘어지며, 그의 분획은 라인 24를 통해 운반되고, 라인 26을 통해 공급되는 증기와의 간접열교환에 의해 생성되는 수소-풍부한 증기상 혼합물을 수소화 반응대역의 제1촉매단계를 위해 바람직한 입구 온도(128℃)로 가열시는 열교환기 25를 통과하기 전에 라인 19내의 수소함유가스와 혼합된다. 라인 23으로부터의 증기상 혼합물의 잔유물은 하기에 더욱 상세히 기술되는 바와 같이 라인 27을 통하여 수소화 반응대역의 제2 및 그 이후의 촉매단계로 공급된다.

열교환기 25로부터 라인 28로 공급되는 수소-풍부한 증기상 혼합물은 H2 : 알데히드 몰비 53 : 1인 혼합물 및 불활성물질을 포함하며, 이 혼합물은 전술한 유럽 특허 공고 제0,008,767호에서 청구된 형태의 촉매와 같은 알데히드 수소화 반응촉매를 함유하는 3상 단열반응기 29로 공급된다. 촉매는 연속적으로 연결된 3개의 상30, 31 및 32로 나뉜다. 알데히드의 수소화 반응은 각 촉매상 30, 31 및 32내에서 단열으로 및 거의 정량적으로 일어난다. 제1 상 30으로부터 방출하는 증기상 생성혼합물은 필수적으로 알데히드가 유리되며, 또 라인 33을 통하여 라인 35내로 보일러 공급수가 공급되는 제1중간냉각단계 34로 운반된다. 생성되는 냉각혼합물은 156℃온도로 라인 36을 통해 반응기 29로 반송되며, 또 이는 반응기 29 내부 또는 외부에서 증기상 혼합물의 코울드쇼트(cold shot)와 혼합이 된다. 이 코울드쇼트는 라인 27로부터 유입된 증기상 반응혼합물을 라인 38을 통해 라인 16으로부터 공급된 추가의 수소함유가스와 라인 37내에서 혼합시켜 형성된다.

H2 알데히드 몰비 42 : 1인 혼합물 및 2-에틸헥산올 증기 및 불활성물질을 포함하는, 상기 생성혼합물은 121℃의 온도에서 "코울드쇼트"로서 라인 39를 통해 제2상 31로 공급된다. 제2상 31로부터 방출되는 뜨거운 증기상 생성혼합물은 필수적으로 알데히드가 유리되며, 이어서 라인 40을 통하여 라인 42내로 보일러 공급수가 공급되는 제2의 중간냉각단계 41로 이송되고, 반응기 29내부 또는 외부에서 라인 44를 통해 공급되는, 라인 27로부터의 증기상 혼합물의 추가 "코울드쇼트"와 혼합되기 전에, 및 제3의 촉매상 32를 통과하기 전에 156℃온도로 라인 43을 통하여 반응기 29로 반송된다. 라인 44에서의 증기상 혼합물은 H2 : 알데히드 몰비가 38 : 1이고, 온도는 122℃이다.

제3의 촉매상 32로부터 방출되는 최종 증기상 생성물은 필수적으로 알데히드가 유리되며, 라인 22에서 열환기 21을 통과하며, 여기에서 라인 20의 유입증기 혼합물에 열을 전달한다. 열교환기 21로부터의 최종증기상 생성혼합물은 라인 9을 통하여 열교환기 8로 이송되며, 여기에서 라인 7의 액체 알데히드에 열을 전달한다. 증기상 생성혼합물은 이어 라인 45를 통해 운반된다. 라인 47내의 보일러 공급수로부터 증기를 형성하기 위해 사용된 보일러 46내에서 증기상 생성혼합물로부터 열이 제거된다. 보일러 46으로부터의 최종 증기상 생성혼합물은 라인 48을 통과하여 열교환기 15로 이동되며, 이 열교환기에서 보충 및 재순환되는 수소함유가tm는 예비가열되며, 라인 49를 통하여 라인 51내로 냉각수가 공급되는 최종단계 냉각기 50으로 이동한다. 라인 52내의 생성되는 냉각혼합물은 노-크 아웃포트(knock out pot) 53을 통과하여, 조액상생성물 알콜, 즉 조(粗) 2-에틸헥산올이 라인 54내로 제거된다. 비응축가스는 라인 55 및 56을 통해 라인 13을 제공하는 가스 재순환 압축기 57을 통과하게 된다. 퍼어즈(purse)가스스트림은 라인 58에 유입되어 H2 "불활성물질" 몰비를 약 4 : 1로 조절한다. "불활성물질"은 주로 질소, 기타 불활성가스 및 또한 메탄으로서, 이같은 불활성물질은 라인 12에 의해 공급되는 보충 수소함유가스중의 불순물로서 존재한다.

한개의 관형반응기 또는 통상적인 수개의 관형 반응기를 사용하는 유사한 생산용량을 갖는 통상의 플랜와 비교하는 경우, 단일 반응용기내에 혼입시킬 수 있는 단열단계를 사용하고 있는 관계로 제1도 플랜트의 투자 비용은 크게 감소하게 된다. 이같은 용기는, 제작하기에 더 복잡하고 또 단열반응 용기에 비하여 더 비싼재료로 축조되어야만 하는 1개 또는 그 이상의 관형반응기보다 훨씬 저렴하다. 단일상 단열반응기를 사용하는 플랜트와 비교하더라도, 제1도의 플랜트는 탁월하게 낮은 총가스 재순환 비를 사용하며, 따라서 투자비 및 운전비에 절감을 가져올 수 있다.

제2도에서는 동일한 부분을 나타내기 위해 제1도에서와 동일한 참고번호를 표시하였다. 그러나, 제1도의 플랜트는 촉매부피를 최소로 하는데 관점을 두어 설계함에 반하여, 제2의 플랜트는 가스재순환율을 최소로 하려는 의도로 설계되었다.

제2도에 있어서, 라인 1내에 공급물질 알데히드, 2-에틸프로필아크롤레인을 공급하고 증발기컬럼 3내에서 이를 증발시키는 장치는 제1도의 플랜트에서와 동일하다. 그러나, 열교환기 15를 없애고, 그 대신에 라인 14의 보충 및 재순환 수소함유가스의 유입혼합물은 라인 60으로 공급되는 증기에 의해 열교환기 59내에서 가열시킨다. 또한 제1 및 제2촉매상 30 및 31 뿐만 아니라 제2 및 제3촉매상 31 및 32사이에 추가의 중간단계냉각이 제공된다. 이 추가의 중간단계냉각은 라인 33에서는, 라인 62내로 냉각수가 공급되는 냉각기 61 및 라인 40내의 상응하는 냉각기, 즉 라인 64내로 냉각수가 공급되는 냉각기 63과 같은 형태로 행하여진다. 제1도의 플랜트에서와 같이 각 촉매상 30, 31 및 32에서는 알데히드의 수소화 반응이 거의 완전하게 또 단열적 으로 진행된다.

단열반응기 29이후 단계에서는, 제3촉매상으로 부터의 최종 증기상 생성혼합물을 냉각시키는 장치배열이 제1도의 것과 상이하다. 따라서(열교환기 15 뿐만 아니라) 보일러 44가 제거되었다. 이밖에는 제2도의 플랜트는 제1도의 플랜트와 거의 동일하다.

제2도 플랜트의 라인 28내의 증기상 혼합물은 약 5.27kg/㎠절대압(75psia) 및 128℃의 온도이며 53 : 1의 H2 : 알데히드 몰비를 갖는다. 라인 36에서의 혼합물 온도는 133℃이다. 라인 39에서의 혼합물의 H2 : 알데히드 몰비는 18.5 : 1이다. 라인 43에서의 혼합물 온도는 144℃이다. 라인44에서의 "코울드쇼트"의 H2 : 알데히드 몰비는 18 : 1이다. 앞에서와 같이 H2 : 불활성물질의 몰비는 약 4 : 1이다.

제1도 및 제2도의 각 플랜트에서 알데히드, 2-에틸프로필아크롤레인의 상응하는 알콜, 2-에틸헥산올로의 전환은 거의 정량적이다.

제2도 플랜트의 총 H2 : 알데히드 몰비는 26.9 : 1이다. 단일 단열촉매 단계를 갖는 플랜트는 약 55 : 1의 H2 : 알데히드 몰비를 필요로 한다. 관형반응기 형태의 플랜트는 약 40 : 1의 H2 : 알데히드 몰비를 필요로 한다. 따라서, 유사한 용량의 관형 또는 단열반응기 형태의 통상적인 플랜트와 비교할 때, 제2도의 플랜트는 통상적인 플랜트에서 필요로 하는 것보다 현저하게 낮은 총 H2 : 알데히드 몰비로 작동이 가능하며, 따라서 가스재순환 압축기의 크기와 그 전력 소비량을 절감할 수 있다. 특히, 제2도 플랜트는 통상적인 관형반응기 플랜트보다는 가스재순환 요구량이 32%나 더 적고 또 단일상 단열반응기 플랜트 보다는 51%가 더 적다. 따라서 제2도 플랜트의 총투자비와 운전비는 통상적인 형태의 플랜트에 상응하는 비용과 비교할 때 크게 감소된다.

n-부틸알데히드를 n-부탄올로 증기상 수소화 반응시키는 것은 제1도 플랜트와 거의 동일한 플랜트내에서 수행할 수 있다. n-부틸알데히드 공급물이 라인 1을 통해 플랜트로 공급되고 n-부틸알데히드 증발용장치 및 생성물 회수 및 가스재순환장치는 제1도 플랜트의 것과 거의 동일하다. 그러나, 연속적 촉매단계 30, 31 및 32 사이에서의 중간냉각은 임의적이다. 따라서 장치 33 내지 36 및 40 내지 43은 생략될 수 있고 촉매상 30으로부터 방출된 가스는 직접적으로 상 31로 통과할 수 있으며 상 31로부터 방출된 가스는 상 32로 직접 들어갈 수 있다.

n-부틸알데히드를 사용할 수 있다고 기술하였으나, 본 기술분야에 숙련된 자들은 프로필렌하이드로 포밀화 반응 풀랜트, 특히 미합중국 특허 명세서 제3,527,809호 및 영국 특허 명세서 제1,338,237호 및 제1,582,010호의 기술에 따라 가동되는 로디움-촉매화된 하이드로포밀화 플랜트에서 생성되는 생성물 알데히드 혼합물과 같은 n- 및 이소-부틸알데히드 혼합물을 공급물질 스트림으로 사용할 수 있음을 쉽게 알수 있다. 또한 본 발명은 프로피온알데히드와 같은 기타 알데히드의 촉매 수소화 반응에 동일하게 사용될 수 있다.

제3도는 이밖의 형태의 알데히드 수소화 반응 플랜트를 설명한다. 이 플랜트에서 n-부틸알데히드는 라인101을 통하여 약 10.5kg/㎠절대압(약 150psia)을 유지하며 분배트레이 104가 구비된 제1의 증발기컬럼 103에 설치된 분무노즐 102로 공급된다. 보충 수소함유가스는 라인 105에 의해 플랜트에 공급되며 라인 107을 통해서 라인 109중의 뜨거운 반응생성혼합물과 간접 열교환에 의해 130℃로 예비가열시키는 열교환기 108로 운반되기 전에, 라인 106의 재순환가스와 혼합된다. 생성되는 예비가열된 수소함유가스를 라인 110을 통하여 증발기 103중의 스퍼저 111로 공급한다. 증발기 102중의 상승가스는 노즐 102로부터의 분무알데히드를 가열 증발시킨다.

H2 : 알데히드 몰비가 26 : 1인 혼합물 및 불활성 물질을 포함하는, n-부틸알데히드 증기 및 수소함유가스의 증기상 혼합물은 87℃의 온도에서 라인 112를 통하여 증발기 103으로부터 배출된다. 이 물질을 라인 114에 의해 적합한 가열매질이 공급되는 가열기 113을 통과시키므로써 125℃로 가열된다. 이 뜨거운 혼합물은 라인 115를 거쳐서, 유럽 특허 명세서 제0,008,767호에 기술된 형태의 촉매와 같은 알데히드 수소화 반응촉매를 함유하는 제1의 촉매단계 116으로 운반된다. 제1촉매단계 116에서는 수소화 반응이 거의 정량적으로 및 단열적으로 진행된다. 생성되는 반응혼합물은 195℃온도로 라인 117을 통하여 제1의 촉매단계 116으로부터 방출되며, 라인 119내로 적합한 냉각매질이 공급되는 냉각단계 118내에서 150℃로 냉각된다. 부분냉각 혼합물은 라인 120을 통하며 제2의 증발기 122중의 스퍼저 121로 운반된다.

추가의 n-부틸알데히드가 라인 124를 통하여 제2의 증발기 122중의 노즐 123으로 공급된다. 참고번호 125는 분배트레이를 나타낸다. 제1의 촉매단계 116으로 부터의 미반응수소, 생성물 n-부탄올, 불활성물질 및 제1의 촉매단계 116에서 또한 제조된 n-부틸 n-부틸레이트와 같은 미량부산물을 포함하는 뜨거운 증기상 혼합물은 105℃온도로 라인 126을 통해 증발기 122상부로 방출된다. 라인 128내로 스팀과 같은 적합한 가열매질이 공급되는 가열기 127을 통과시킨 후에, 상기 혼합물은 125℃의 온도로 라인 129를 통과하여 제2의 촉매단계 130으로 운반된다. 단열조건하에서 알데히드는 정량적으로 수소화 반응을 일으켜 n-부탄올이 주생성물로 수득된다. 라인 131을 통하여 제2의 촉매단계 130으로부터 방출되는 증기상 반응혼합물의 온도는 195℃이다. 라인 133으로 공급되는 보일러 공급수와 같은 냉각매질과의 간접열교환에 의해 열교환기 132에서 열을 회수한 후에. 150℃로 된 상기 반응혼합물은 라인 109를 통하여 열교환기 108로 운반된다.

열교환기 108로부터 냉각된 반응혼합물은 라인 134를 거쳐서, 라인 136내로 냉각수 또는 기타 적합한 냉각매질이 공급되는 응축기 135로 운반된다. 생성되는 가스/응축물 혼합물은 라인 137을 거쳐 노크/아웃포트 138로 운반되며, 이로부터 조(粗) n-부탄올 생성물은 라인 139로 회수된다. 비응축가스, 즉 수소 및 불활성물질을 포함하는 혼합물은 40℃로 라인 140을 통하여 노크아웃 포트 138로부터 방출되며, 방출말단이 라인 106에 연결된 압축순환기 141내에서 재압축된다. 퍼어즈 스트림은 재순환가스로부터 라인 142에서 취하여 순환가스 스트림중의 불활성물질의 양을 조절한다.

증기상 혼합물중의 수소 : 알데히드 몰비는, 라인 124에서의 n-부틸알테히드 공급속도를 적절히 조절하여, 20 : 1과 같은 미리 설정한 값으로 조절한다. 각 경우, H2 : 알데히드 비와 촉매단계에서의 입구온도는 촉매단계 116 및 130에서의 방출온도를 결정한다.

증발기 102의 저면에 수거된 액체 n-부틸알데히드는 라인 144, 펌프 145, 라인 146, 가열기 147(라인 148을 통해 증기 또는 기타의 적합한 가열매질이 공급된다) 및 라인 149를 사용하여 노즐 143으로 펌프시킬 수도 있다. 노즐 150, 라인 151, 펌프 152, 라인 153, 가열기 154(공급 라인 155포함) 및 라인 156으로 구성되는 유사한 장치를 제2의 증발기 122에 설치할 수도 있다.

본 기술분야에 숙련된 자라면, 제1도 내지 제3도는 개략도면이며, 통상의 플랜트에서는 온도 및 압력 감지기, 압력릴리이프밸브, 조절밸브, 수준조절기 등과 같은 추가의 장치가 더 필요하다는 것을 알 수 있을 것이다. 이같은 보조장치의 사용은 본 발명의 일부를 구성하지 않으며, 통상적인 화학공학실무에 따른다. 또한, 본 발명의 범위는 각종 공정 tm트림(process stream)의 냉각, 가열 및 증발의 정확한 방법 또는 제1도 내지 제3도에서 설명된 제공된 냉각기, 가열기, 열교환기, 및 증발기구의 배열에 의해 제한을 받아서는 안된다. 본 발명의 요구를 충족시키는 기타 적합한 장치배열은 통상의 화학공학 기술에 따라 설명된 장치배열 대신으로 사용될 수도 있다.

Claims (9)

1. 알데히드 및 수소의 예비가열된 혼합물을 연속적으로 배열된 다수의 제1촉매단계에 혼입시키고, 그후의 연속적인 단계에 혼입시키기 전에 비교적 냉각된 물질을 각 단계에서 방출되는 생성혼합물과 혼합시킴을 포함하는 상응하는 알콜로 알데히드를 수소화 반응시키는 방법에 있어서, 연속적으로 배열된 다수의 단열적으로 작동하는 촉매단계, 예를들어 2 내지 약 6개의 촉매단계, 바람직하게는 2 또는 3개의 촉매단계를 제공하고 ; 각 촉매 단계가 알데히드의 증기상 촉매 수소화 반응에 유효한 양의 수소화 반응촉매를 함유하는 제1의 촉매단계를 포함하는 다수의 촉매단계 및 최종 촉매단계를 포함하는 하나 또는 그 이상의 다른 촉매단계로 구성되며 ; 제1의 촉매단계에 증기상 알데히드와 과량의 수소를 포함하는 제1의 증기상 혼합물을 공급하고 ; 기타의 촉매단계 또는 각 촉매단계에 (a) 이전의 촉매단계에서 회수된 미반응 수소 및 상응하는 알콜을 포함하는 거의 알데히드-유리된 중간생성혼합물과 (b) 제1증기상 혼합물보다 알데히드가 풍부하며 제1증기상 혼합물의 것보다 적은 수소 : 알데히드 몰비로 증기상 알데히드 및 수소를 포함하는 혼합물 및 증기상 알데히드로 부터 선택된 보충증기상 물질을 포함하는 증기 혼합물을 공급함을 포함하며, 이때 각 경우에 있어서 각 촉매단계에 공급되는 상기 증기상 혼합물은 수소화 반응을 위해 적어도 한계온도 만큼 높은 온도로 존재하며 ; 각 촉매단계에서 촉매 수소화 반응을 거의 단열적으로 진행시켜서 그 단계에서 공급된 거의 모든 알데히드를 상응하는 알콜로 전환시키고, 또 최종 촉매단계로부터, 상응하는 알콜을 함유하는 거외 알데히드-유리된 증기상 반응혼합물을 회수함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 제1의 증기상 혼합물의 수소 : 알데히드 몰비를 약 5 : 1 내지 약 75 : 1 범위내에서 선정함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 이전의 촉매단계로부터 회수된 미반응 수소와 상응하는 알콜을 (b) 추가 수소와 증기상 알데히드를 포함하는 보충증기상 물질과 혼합시켜 기타 촉매단계 또는 각각의 촉매단계로 공급되는 증기상 혼합물을 형성시키고, 이때, 보충혼합물이 제1의 증기상 혼합물의 수소 : 알데히드 몰비보다 적은 수소 : 알데히드 몰비를 가짐을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 알데히드가 1개 내지 약 20개 탄소원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 알데히드가 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소-부틸알데히드, n- 및 이소-부틸알데히드의 혼합물, 또는 2-에틸프로필아크롤레인임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 압력이 약 1kg/㎠절대압 내지 약 21㎏/㎠절대압까지의 범위임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 촉매가 CuO 및 ZnO와 환원혼합물을 포함하고, 각 촉매단계에 대한 입구온도가 약 l00℃ 내지 약 180℃의 범위이며,또 각 촉매단계에서의 출구온도가 약 230℃를 초과하지 않음을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 촉매가 니켈을 포함함을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 최종 촉매단계로부터 회수된 미반응 수소가 제1의 촉매단계 입구말단으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.

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