JPH0243737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アニリンとエチレングリコールとか
らインドールを製造する方法に関する。 更に詳しくは、アニリンとエチレングリコール
とから触媒の存在下、インドールを製造するに際
し、原料の１つであるエチレングリコールの触媒
層への供給方法に関する。 インドールは化学工業原料として知られ、特に
近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物質
となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたがいずれも副生物が多いものや、原
料的にみて高価なものが多く、またインドールに
至るまでの工程が長く、操作が煩雑なものが多か
つた。しかし、最近に至り、安価な原料を用い、
且つ一段の工程でインドールを合成する方法とし
て、アニリンとエチレングリコールとを原料とす
る方法が見い出された。アニリンとエチレングリ
コールとからインドールを合成する反応の触媒と
しては、種々の固体酸触媒や金属触媒が提案され
ている。本発明者らの知見では提案されている
種々の触媒を用いて、アニリンとエチレングリコ
ールとからインドールを合成する際、インドール
を収率良く得るには、エチレングリコールに対し
て大過剰のアニリンを触媒層に供給することが必
要である。したがつてこの方法でインドールを製
造する場合は、得られる反応混合物に含まれる多
量のアニリンを分離、回収する必要がある。その
ために、過大な分離回収装置と多量のエネルギー
が必要であるという問題点があつた。 本発明者らは、反応装置に供給するエチレング
リコールに対するアニリンのモル比とインドール
の収率との関係を詳細に検討した結果、後記の参
考例に示すようにアニリンのモル比を大きくする
にしたがつて、エチレングリコール基準のインド
ール収率が増加することを見い出した。 また、液状およびガス状反応生成物の分析か
ら、アニリンとエチレングリコールは(1)式により
インドールを生成するが、(1)式の反応に併発して
(2)式によるエチレングリコールの分解反応が起つ
ていることを見い出した。 この(2)式による反応はアニリンのモル比が小さ
い程、より多く起る。その結果、インドールの収
率が低下することが判明した。 アニリンのモル比が小さいと(2)式の反応が起り
易く、(1)式の反応が抑えられる原因としては、つ
ぎのようなことが考えられる。まず第１に、(1)式
の反応が抑えられる原因としては、つぎのような
ことが考えられる。まず第１に、(1)式のアニリン
とエチレングリコールの関与する反応と、(2)式の
エチレングリコールのみが関与する反応とは、反
応系のそれぞれの分圧に左右され、アニリンのモ
ル比が小さいと反応系でのアニリンの分圧が減少
し、逆にエチレングリコールの分圧が上昇するの
で、(1)式の反応にくらべ(2)式の反応が起り易くな
ると考えられることである。第２に、第１の原因
にも増して重要なこととして、反応条件下で(1)式
の反応は40〜50Kcalの発熱反応であり、(2)式の
反応は40〜50Kcalの吸熱反応であるため、アニ
リンのモル比が小さいと、エチレングリコール濃
度の高い触媒層入口部分で(1)式の反応による発熱
が起り、局部的に温度の高い領域（いわゆるヒー
トスポツト）が形成される。その結果、そのよう
なヒートスポツトにおいて、吸熱反応である(2)式
の反応が促進されると考えられる。したがつて、
エチレングリコール濃度が高い程、すなわちアニ
リンモル比が小さい程、このようなヒートスポツ
トが出来易くなり、(2)式の分解反応が多く起りイ
ンドール収率が低下すると考えられることであ
る。 本発明者らは、このような考察に基づき、イン
ドール収率を落さず且つ反応器出口のインドール
濃度を上げる方法について鋭意検討した結果、触
媒層を多段に分割し、それらを直列に連結し、原
料であるエチレングリコールを各段に分割して供
給すると、インドール収率を落さず、且つ直列に
連結した触媒層出口のインドール濃度を高くでき
ることを見い出し本発明の方法に至つた。 すなわち、本発明は、アニリンとエチレングリ
コールを気相で、触媒の存在下反応させてインド
ールを製造するに際し、触媒層を通過する反応ガ
スの流れの方向に沿つて、エチレングリコールを
式（） ｎ≧（Ｍ−１）／（Ａ−１） （） （但し、ｎはエチレングリコールを全ての供給
口に均等に分割して供給する場合の必要な供給口
の数であり、Ｍは触媒層内のエチレングリコール
とアニリンのモル比ｍの最小値（Ｍ≧５）であ
り、Ａは反応器に供給するエチレングリコールと
アニリンのモル比（Ａ≦５）である。） に基づいて分割して供給することを特徴とするイ
ンドールの改良された製造方法である。 本発明の方法によると、反応器に供給する原料
のアニリンのエチレングリコールに対するモル比
が小さくても、触媒層内のエチレングリコール濃
度の分布が平準化されるので、局所的なヒートス
ポツトの形成が抑制される結果、(2)式の反応によ
るエチレングリコールの分解が抑制され、インド
ール収率が低下しないという効果が得られる。ま
た、反応器に供給されるアニリンのモル比を小さ
く出来るので、反応器出口のインドール濃度を高
めることができ、反応液から分離回収すべきアニ
リン量を減らすことが出来る。 本発明方法の対象となるインドールの製造方法
は、固体酸触媒または金属触媒の存在下、アニリ
ンとインドールとを反応させる方法である。この
方法において用いられる固体酸触媒としては、(1)
Si、Al、Ｂ、Sb、Bi、Sn、Pb、Ga、Ti、Zr、
Be、Mg、Ｙ、Cu、Ag、Zn、Cdおよびランタナ
イド元素から選ばれた少くとも１種の元素の酸化
物または水酸化物（以下、触媒物質(1)と称する）
を含有する触媒、例えば、CdO、ZnO−Sb₂O−
PbO₂、Al₂O₃−B₂O₃、SiO₂−CdO、SiO₂−
Al₂O₃、SiO₂−MgO、TiO₂−SnO₂、TiO₂−
ZrO₂、CdO−Bi₂O₃、SiO₂−Y₂O₃、SiO₂−Bi₂O₃
−BeO、SiO₂−Ga₂O₃、SiO₂−La₂O₃、SiO₂−
Ce₂O₃、SiO₂−ZnO−AgO、SiO₂−MgO−CuO
等をあげることができる。また、(2)Pd、Pt、Cr、
Fe、Ni、Co、Zn、Mo、CdおよびＷから選ばれ
た少くとも１種の元素の硫化物またはセレン化物
（以下、触媒物質(2)と称する）を含有する触媒、
例えばPdS、PtS、CrS、FeS、NiS、CoS、
ZnS、MoS₂、CdS、WS₂、ZnSe、CdSe等をあげ
ることができる、また(3)Fe、Tl、Ca、Mn、Bi、
Sr、Ｙ、Al、Zn、Cd、Ni、Mg、In、Be、Co、
Gaおよびランタナイド元素から選ばれた少くと
も１種の元素の無機塩、すなわちハロゲン化物、
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、ピロリン酸
塩、りんモリブデン酸塩、けいタングステン酸塩
（以下触媒物質(3)と称する）を含有する触媒、例
えば、硫酸第２鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロン
チウム、硫酸イツトリウム、臭化カドミウム、硫
酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニツケル、塩化
カドミウム、硫酸マグネシウム、硫酸インジウ
ム、硫酸ベリリウム、硝酸カドミウム、硫酸コバ
ルト、硫酸アルミニウム亜鉛、塩化マグネシウ
ム、硫酸カドミウム、りん酸カドミウム、等をあ
げることができる。 さらに、金属触媒としては、Cu、Ag、Pt、
Pd、Ni、Co、Fe、Ir、Os、RuおよびRhから選
ばれた少くとも１種の元素（以下触媒物質(4)と称
する）を含有する触媒をあげることができる。 これらの触媒の中で、各群で最も好ましく使用
されるものは、触媒物質(1)の群では、SiO₂−
ZnO−AgO、触媒物質(2)の群では硫化カドミウ
ム、触媒物質(3)の群では硫酸カドミウムであり、
また、金属触媒の中では、比表面積の大きな担体
に担持したAgである。 これらの固体酸触媒または金属触媒は、公知任
意の方法により製造することができる。すなわち
固体酸触媒のうち触媒物質(1)は、触媒構成元素の
水可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得られ
たゲルを乾燥、焼成する方法、または、易分解性
塩を空気中で熱分解する方法等により製造するこ
とができる。 固体酸触媒のうち触媒物質(2)は、触媒構成元素
の水可溶性塩に硫化ナトリウムまたはセレン化カ
リウムを加える方法、または、触媒構成元素また
はその塩を硫化水素ガスまたはセレン化水素ガス
と接触させる方法等により製造することができ
る。 さらに、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒構
成元素の塩、水酸化物、または酸化物を水素、ホ
ルマリン、ギ酸、亜りん酸、ヒドラジン等の還元
剤で還元する方法等により製造できる。 これらの固体酸触媒または金属触媒は、前記の
触媒物質(1)、(2)、(3)、(4)をそれぞれ単独、あるい
は２種以上混合したもの、またはそれらを担体に
担持したものであつても良い。担体としては、一
般に使用されているものがいずれも使用できるが
通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、活
性炭、活性白土、石綿等が用いられる。これらの
担体に前記触媒物質を常法により担持させて担持
触媒を調製する。前記触媒物質の担体に対する担
持量にはとくに制限はなく通常、担体に応じて適
当量、たとえば１〜50％の前記触媒物質を担持さ
せてよい。 本発明のインドールの製造方法において、アニ
リンとエチレングリコールとの反応は、前記の触
媒の存在下、気相で実施し、反応器の形式は固定
床、流動床または移動床のいずれでも良いが、通
常、固定床である。 アニリンとエチレングリコールは、蒸気を加熱
下、触媒と接触させてインドールに転化するが、
この際アニリンとエチレングリコールの蒸気の稀
釈剤として、種々の不活性ガス状物質を共存させ
ることができる。このような不活性ガス状物質と
して、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気、水
素などを挙げることができる。特に水素の使用は
触媒の活性を維持するために好ましい。また、水
蒸気の使用は、エチレングリコールの触媒上での
分解を抑制するので、触媒の活性を維持し、イン
ドールの収率を上げるために好ましい。 反応装置に装入するアニリンとエチレングリコ
ールは、エチレングリコール１モルに対してアニ
リン1.0〜5.0モルの範囲、好ましくは2.0〜3.0モ
ルの範囲である。 アニリンとエチレングリコールは触媒に対する
液空間速度が0.01〜５／−触媒／hrとなるよ
うに、あらかじめ蒸気状とするか、または液状で
直接反応器に装入する。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。 反応圧は加圧、常圧または減圧のいずれでも良
い。 本発明の方法では、以上のようなインドールの
製造方法において、エチレングリコールを触媒層
の入口および反応ガスの流れの方向にいくつか設
けた供給口から、エチレングリコールを分割して
触媒層に供給する。 本発明の方法の要点は、触媒層内のエチレング
リコール濃度を平準化すること、具体的には触媒
層内のエチレングリコールとアニリンのモル比ｍ
（エチレングリコール１モルに対するアニリンの
モル数）の最小値Ｍを、５以上、好ましくは７以
上、より好ましくは10以上にすることにある。ま
た、反応液から分離回収すべきアニリンの量を減
らすことも本発明の目的なので、反応器に供給す
るエチレングリコールとアニリンのモル比Ａ（分
割供給する全エチレングリコール１モルに対する
アニリンのモル数）は、５以下、好ましくは３以
下である。 エチレングリコールの分割供給は、以上述べた
条件を満すものであれば、分割供給の数および分
割割合について特に限定はない。 分割供給は、反応器の触媒層の原料入口側、お
よび触媒層の間に反応ガスの流れ方向に沿つて１
以上に設けられた個所（供給口という）から行な
う。一般には、触媒層を直列に２以上に分割し、
第１層のガス入口側および各触媒層の間にエチレ
ングリコール供給口を設け、これらの供給口から
分割されたエチレングリコールを供給する方法が
多用される。 エチレングリコールの分割割合は、操作の簡便
さから通常、触媒層入口にアニリンと共に供給す
る部分も含めて、全ての供給口に均等に分割され
る。全ての供給口に均等に分割して供給する場合
の必要な供給口の数ｎは、前記した条件を満たす
ために(3)式により算出することができる。 ｎ≧（Ｍ−１）／（Ａ−１） (3) 例えば、Ｍ＝７、Ａ＝３とすると、ｎ＝３とな
りまたＭ＝10、Ａ＝３とすると、ｎ＝５となる。
したがつて、供給口の数は、通常、アニリンと共
に触媒層入口に供給するものも含めて３〜５個と
なるが、この数に限定されるものではない。アニ
リンの一部をエチレングリコールと共に分割供給
してもよい。 以下、実施例により更に具体的に説明する。 実施例 １ 図−１に示した反応装置を用いて実験を行なつ
た。図中、，，の内径25mmのステンレスス
チール製反応管に、３〜４mm粒径の触媒を夫々
160mlつづ充填し、直列に連結し反応に供した。
触媒は硫化カドミウムを圧縮成形したものであ
る。導管より水素ガスを２／minで反応管に
供給し触媒層の温度を常温から350℃まで、徐々
に上げ350℃に保つた。アニリンと33wt％エチレ
ングリコール水溶液を夫々75ｇ／hr、16ｇ／hrで
気化器を経由し、導入管より反応管に供給し
た。30分後に、33wt％エチレングリコール水溶
液を16ｇ／hrで気化器を経由して導入管より供
給した。１時間後に、33wt％エチレングリコー
ル水溶液を16ｇ／hrで気化器を経由して導入管
より供給した。ガス状反応混合物は導管を通
り、凝縮器で冷却され気液分離槽で気液分離
され、非凝縮性ガスは導管より大気に放出さ
れ、凝縮液を導管より間歇的に抜き出して分析
に供した。反応開始後、触媒活性の安定した24〜
27時間の間に得られた凝縮液を分析したところ、
インドール濃度は16.8重量％であり、エチレング
リコール基準の収率は68％であつた。 実施例 ２，３，４ 触媒を共沈法で調製したSiO₂−ZnO（重量組成
比１：１、BET表面積260m²／ｇ）担体にAgを
7wt％担持したもの、硫酸カドミウム、または共
沈法で調製したSiO₂−ZnO−AgO（重量組成比
１：１：１）を硫化カドミウムにかえて触媒とし
たほかは、実施例１と同様に実験を行なつた。表
−１に結果を示す。

【表】 比較例 １，２，３，４ 導入管，を用いず33wt％エチレングリコ
ール水溶液を48ｇ／hrで、アニリン（75ｇ／hr）
と共に導入管より供給したほかは実施例１，
２，３，４と同様にして実験を行なつた。表−２
に結果を示す。

【表】 参考例 内径10mmのパイレツクスガラス製流通式反応管
に、硫化カドミウム触媒５mlを充填し反応に供し
た。反応管に水素ガスを20ml／minで流しなが
ら、反応管の外壁温度を室温から350℃に徐々に
昇温し350℃に保つた。触媒層内の温度分布を測
定し、いずれの部分も350℃であることを確認し
た後、33wt％エチレングリコール水溶液を0.48
ｇ／hrで、またアニリンを表−３に示す速度で
夫々気化器を通して触媒層に供給した。反応開始
１時間後から２時間に亘つて反応液を採取し、イ
ンドール収率を求めるため分析を行つた。また触
媒層内の温度分布を測定しヒートスポツトの形成
を調べた。エチレングリコールとアニリンのモル
比とエチレングリコール基準のインドール収率お
よびヒートスポツト温度の関係を表−３に示し
た。

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で使用した反応装置の概略図
を示す。なお、図−１中の各記号の意味は次の通
りである。 ……アニリン導入管、……水素導管、，
，……エチレングリコール導入管、，，
……反応管、……導管、……凝縮器、，
……導管、……気液分離槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリンとエチレングリコールを気相で、触
   媒の存在下反応させてインドールを製造するに際
   し、触媒層を通過する反応ガスの流れの方向に沿
   つて、エチレングリコールを式（） ｎ≧（Ｍ−１）／（Ａ−１） （） （但し、ｎはエチレングリコールを全ての供給
   口に均等に分割して供給する場合の必要な供給口
   の数であり、Ｍは触媒層内のエチレングリコール
   とアニリンのモル比ｍの最小値（Ｍ≧５）であ
   り、Ａは反応器に供給するエチレングリコールと
   アニリンのモル比（Ａ≦５）である。） に基づいて分割して供給することを特徴とするイ
   ンドールの改良された製造方法。