KR20000070136A - 하이드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조방법 - Google Patents

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콜파인터 크리스티안, 스자마이타트 위르겐
셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
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Abstract

본 발명은 올레핀계 불포화 C3-C5화합물을, 화학식 1의 화합물 1 내지 35중량% 및 촉매로서의 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀을 함유하는 수성상의 존재하에 20 내지 170℃의 온도 및 1 내지 300bar의 압력에서 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식에서,
R은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4하이드록시알킬 그룹이고,
R1은 수소 또는 메틸 그룹이며,
n은 3 내지 50의 정수이다.

Description

하이드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조방법{Process for preparing aldehydes by hydroformylation}
본 발명은 탄소수 3 내지 5의 올레핀계 화합물을, 촉매로서의 로듐 및 설폰화 트리아릴포스핀을 포함하는 수성상의 존재하에 과압에서 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드 및 알콜을 제조할 수 있음은 공지되어 있다. 반응은 하이드리도-금속 카보닐, 바람직하게는 주기율표 VIII족 금속의 하이드리도-금속 카보닐에 의해 촉매된다. 촉매 금속으로서 산업적으로 광범위하게 사용되는 코발트 이외에, 최근 로듐의 중요성이 증가되고 있다. 코발트와는 달리, 로듐은 저압에서도 반응이 일어날 수 있도록 하며, 또한 직쇄 n-알데히드가 우선적으로 형성되고, 이소-알데히드는 단지 소량만 형성되도록 한다. 최종적으로, 로듐 촉매를 사용할 경우에는 코발트 촉매를 사용할 때보다 올레핀이 포화 탄화수소로 수소화되는 경향이 상당히 감소된다.
산업상 도입되는 공정에서, 로듐 촉매는 경우에 따라 과량으로 사용될 수 있는 부가적인 리간드를 함유하는 개질된 하이드리도-로듐 촉매의 형태로 사용된다. 3급 포스핀 또는 포스파이트가 리간드로서 특히 유용하게 사용되는 것으로 밝혀졌다. 이들을 사용할 경우 반응압을 30MPa 이하로 낮출 수 있다.
그러나, 이들 공정에서는 반응 생성물의 분리 및 반응 혼합물 중에 균일하게 용해되어 있는 촉매의 회수가 문제가 된다. 일반적으로, 반응 생성물은 반응 혼합물로부터 증류된다. 그러나, 실제로 형성되는 알데히드 및 알콜의 감열성으로 인해, 이들 방법은 단지 저급 올레핀, 즉 분자 내에 약 5개 이하의 탄소를 갖는 올레핀의 하이드로포르밀화에만 사용될 수 있다.
장쇄 올레핀 또는 작용 그룹을 함유하는 올레핀계 화합물을 하이드로포르밀화시킬 경우 비점이 높은 생성물이 형성되며, 이들은 증류하더라도 균일하게 용해된 로듐 착물 촉매로부터 분리시킬 수 없다. 증류시킨 물질에 열응력을 가할 경우 농축 오일의 형성으로 인해 목적 생성물이 상당히 손실되고 로듐 착물의 분해로 인해 착물도 상당히 손실된다.
수용성 촉매 시스템을 사용할 경우, 가열 수단에 의해 촉매를 분리시킬 필요가 없다. 이러한 촉매가 예를 들면, DE-C 제26 27 354호에 기술되어 있다. 로듐 착물의 가용성은 설폰화 트리아릴포스핀을 착물 구성분으로서 사용함으로써 성취된다. 이러한 별법에서는, 증류 및 이에 따른 부가적인 열 공정 단계를 거치지 않으면서 수성상 및 유기상을 분리시킴으로써 하이드로포르밀화 반응이 간단히 완료된 후 촉매가 반응 생성물로부터 분리된다. 본 발명의 방법의 또다른 특징은 말단 올레핀으로부터 높은 선택성을 갖는 n-알데히드가 형성되고 이소-알데히드는 단지 매우 소량으로 형성된다는 점이다. 설폰화 트리아릴포스핀 이외에, 카복실화 트리아릴포스핀이 또한 수용성 로듐 착물의 구성분으로서 사용된다.
수용성 촉매를 사용하는 것이 저급 올레핀, 특히 프로펜 및 부텐을 하이드로포르밀화시키는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 펜텐 또는 헥센과 같은 고급 올레핀이 사용될 경우에는, 반응 속도가 현저하게 감소된다. 산업 규모의 반응에서 탄소수 4 이상의 올레핀을 사용할 경우에는 종종 경제적이지 못하다.
수용성 촉매에 의한 고급 올레핀의 하이드로포르밀화에서 n-알데히드로의 반응 전환율 및/또는 선택성을 증가시키기 위해서는, 양친매성 시약 또는 가용화제(DE 제34 12 335 A1호)를 부가하는 것이 권장된다.
DE 제31 35 127 A1 및 DE 제34 12 335호에 따라, 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 4급 암모늄 염을 사용하면 매우 높은 전환율이 수득되는 반면에, 폴리에틸렌 글리콜을 기본으로 하는 비이온성 물질의 경우에는 상당히 낮은 전환율을 유도한다.
DE 제31 35 127호의 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 양친매성 시약을 부가하지 않고서 로듐 및 모노설폰화 트리페닐포스핀(3-Ph2PC6H4SO3Na)에 의해 1-도데센을 하이드로포르밀화시킬 경우 전환율이 56%(실시예 77)인데 반해, C12H25(OCH2CH2)23OH(="Brij 35")를 부가할 경우에는 전환율이 37%(실시예 78)로 감소되었다.
DE 제34 12 335호(표 4)에 따라, 가용화제를 부가하지 않고서 로듐 및 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀에 의해 헥센을 하이드로포르밀화시킬 경우 전환율이 36%(실시예 10)인데 반해, 트리에틸렌 글리콜(실시예 14) 2.5% 또는 폴리글리콜 200(실시예 11) 5%를 부가할 경우에는 전환율이 각각 43.5% 또는 43%였다. 가용화제를 부가하더라도 전환율이 상당히 증가되지는 않으며, 가용화제의 양을 2.5%에서 5%로 증가시키더라도 전환율이 증가하지는 않는다. 또다른 한편으로, 트리메틸헥사데실암모늄 브로마이드 2.5%를 부가하면 매우 높은 전환율(즉, 86%)이 성취된다.
그러나, 양친매성 시약 또는 가용화제로서 4급 암모늄 염을 사용할 경우에는 이들 화합물의 생분해능이 불량하기 때문에 문제가 된다. 따라서, 폐수 중에 4급 암모늄 염이 존재할 경우 폐수 처리가 곤란해진다.
양친매성 시약 및 가용화제는 각각의 상 간의 물질 이동 및 이로 인한 수성 촉매상과 유기상의 혼화성을 보조해주는 역할을 한다. 수성 촉매상 및 유기상의 혼화성 증가는 수성상 중의 유기상 및 유기상 중의 수성상의 용해도가 증가됨을 의미한다. 이러한 방법으로, 증가량의 양친매성 시약과 가용화제 및 로듐과 수용성 포스핀을 유기상으로 유입시켜 상분리한 후 유기상으로부터 분리시킨다.
또한. 수성 촉매상 및 유기상의 혼화성이 증가할 경우 상 분리에 필요한 혼합 과정이 유화액 또는 용액의 형성으로 인해 더이상 충분한 정도로 일어나지 않을 것으로 예견된다. 특히 양친매성 시약 및 가용화제의 첨가량을 증가시키면 혼화성도 상응하게 증가될 것으로 예견된다.
유기상을 통한 로듐, 수용성 포스핀 및 양친매성 시약 또는 가용화제의 방출을 증가시키는 것은, 상의 불혼화성을 감소시키는 것과 마찬가지로, 바람직하지 못한데, 그 이유는 로듐, 수용성 포스핀 및 양친매성 시약 또는 가용화제는 수성 촉매상에 잔류하여야 하며, 양호한 불혼화성은 하이드로포르밀화 말기에 필요한 수성상과 유기상의 분리를 위한 필수적인 선결요건이기 때문이다.
상기 사항을 고려해 볼때, 앞서 언급한 단점을 피할수 있을 뿐만 아니라 간단한 방법으로 산업적으로 수행할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 알데히드 제조방법에 의해 성취된다. 이는 탄소수 3 내지 5의 올레핀계 불포화 화합물을, 화학식 1의 화합물 1 내지 35중량% 및 촉매로서의 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀을 포함하는 수성상의 존재하에서 20 내지 170℃, 1 내지 300bar에서 수소 및 일산화탄소와 반응시킴을 포함한다.
상기 화학식에서,
R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼이고,
R1은 수소 또는 메틸 라디칼, 특히 수소이며,
n은 3 내지 50의 정수이다.
헥센 및 도데센의 하이드로포르밀화에 대해 DE 제34 12 335호(표 4, 실시예 10, 14 및 11) 및 DE 제31 35 127호(표 7, 실시예 77 및 78)에 앞서 언급된 관찰사항을 고려해 볼 때, 탄소수 3 내지 5의 올레핀계 화합물의 반응에서 화학식 1의 화합물을 앞서 언급한 양으로 부가하더라도 전환율이 상당히 증가하고 n-알데히드 형성에 대한 선택성이 높아질 것으로는 예상되지 않는다.
프로펜을 로듐 및 트리설폰화 트리페닐포스핀을 포함하는 수성상의 존재하에서 하이드로포르밀화시킬 경우, 양친매성 시약 또는 가용화제의 부재하에서도 반응 속도가 매우 높다.
이러한 측면에서, 화학식 1의 화합물을 비교적 소량으로 부가하더라도 이미 매우 높은 프로필렌 전환율에 있어서 현저한 증가를 야기시킬 수 있다는 것은 놀라운 사실이다. 또한, 이러한 전환율의 증가에도 불구하고, n-부탄알의 이소부탄알로의 형성비가 단지 매우 적은 정도로만 영향을 받을 것으로는 예상되지 않는다. n-부탄알의 형성은 화학식 1의 화합물을 부가하지 않는 방법과 비교하여 단지 매우 소량으로 감소된다.
비교적 매우 소량의 화학식 1의 화합물이 프로필렌 전환에 커다란 영향을 미친다는 측면에서, 로듐, 설폰화 트리아릴포스핀 및 화학식 1의 화합물이 거의 완전하게 수성상에 잔류하고 유기상으로는 유입되지 않으며 유기상을 통해 수성상으로부터 손실되지 않는다는 것 또한 예측하지 못했던 사실이다.
또한 일반적으로, 탄소수 3 내지 5의 올레핀계 화합물의 하이드로포르밀화에 있어서, 화학식 1의 화합물, R(OCH2CH2)nOR1을 비교적 다량으로 부가하더라도 유기상 중의 로듐 및 설폰화 트리아릴포스핀 양의 상당한 증가 및 이에 따른 유기상을 통한 촉매의 방출 증가가 야기되지 않는다는 것은 놀라운 사실이다.
또한, 화학식 1의 화합물이 비교적 다량이라 하더라도, 유기상 및 수성 촉매 상의 불혼화성이 유기상과 수성 촉매상을 분리시키기에 충분할 정도로 높을 것으로는 예견되지 않는다. 놀랍게도, 분리하기 어려운 유화액 또는 분리할 수 없는 균질상 또는 균질 용액이 형성되지 않는다.
촉매 및 화학식 1의 화합물, R(OCH2CH2)nOR1을 포함하는 수성상은 수용성 로듐 염, 설폰화 트리아릴포스핀 및 화학식 1의 화합물을 물에 용해시킴으로써 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 적합한 로듐 염으로서는 로듐(III) 설페이트, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 카복실레이트, 예를 들면, 로듐 아세테이트, 로듐 프로피오네이트, 로듐 부티레이트 및 로듐 2-에틸헥사노에이트를 들 수 있지만 이에 국한되지는 않는다.
수성상은 직접 하이드로포르밀화에 사용되거나, 또는 먼저 반응 조건하에서 촉매를 예비형성시킨 다음 예비형성된 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 올레핀계 화합물은 탄소수 3 내지 5의 지방족 올레핀 또는 지환족 올레핀, 특히 탄소수 3 내지 5의 지방족 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 지방족 α-올레핀일 수 있다.
올레핀계 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 말단 또는 내부 위치에 존재할 수 있다. 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀계 화합물이 바람직하다.
(말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는) α-올레핀계 화합물의 예로는 알켄, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르 및 알켄올을 들 수 있다.
언급할 수 있는 올레핀계 화합물로서는 프로펜, 사이클로프로펜, 부텐, 펜텐, 부타디엔, 펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 알릴 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 메틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 알릴 알콜을 들 수 있으며, 특히 프로펜, 1-부텐, 1-부텐과 2-부텐을 필수적으로 함유하는 시판 혼합물 및 1-펜텐을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명을 위한 설폰화 트리아릴포스핀은, 1 또는 2개의 인 원자를 함유하고 인 원자 1개당 3개의 아릴 라디칼[여기서, 아릴 라디칼들은 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 페닐, 나프틸, 비페닐, 페닐나프틸 또는 비나프틸 라디칼, 특히 페닐, 비페닐 또는 비나프틸 라디칼이며, 이들은 직접 인 원자에 결합되거나 -(CH2)x- 그룹(여기서, x는 1 내지 4의 정수, 특히 1 내지 2, 바람직하게는 1이다)을 통해 인 원자에 결합된다]을 가지며 3개 이상의 -(SO3)M 그룹(여기서, M은 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 H, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온, 1/2 알칼리 토금속 이온 또는 1/2 아연 이온, 특히 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 4급 암모늄 이온, 바람직하게는 알킬리 금속 이온이다)을 함유하는 포스핀이다. -(SO3)M 그룹은 통상적으로 아릴 라디칼 상의 치환체로서 위치하며, 트리아릴포스핀에 요구되는 수용성을 부여한다.
1개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀으로서 화학식 2의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서,
Ar1, Ar2및 Ar3은 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼이고,
M은 동일하거나 상이하며, 특히 동일한 것으로서, 각각 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온 또는 1/2 알칼리 토금속 이온 또는 1/2 아연 이온, 특히 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 바람직하게는 나트륨 이온이다.
트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀이 설폰화 트리아릴포스핀으로서 특히 적합하다. 이러한 트리(메타-설포페닐)포스핀의 삼나트륨 염은, 이들이 트리페닐포스핀을 설폰화시켜 제조되기 때문에, 소정량의 모노설폰화 화합물 및 디설폰화 화합물을 함유한다.
트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀은 하기 화학식에 상응한다:
2개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀은 예를 들면, -(CH2)x-Ar-Ar-(CH2)x- 라디칼(여기서, x는 1 내지 4의 정수, 특히 1 내지 2, 바람직하게는 1이고, Ar-Ar은 비페닐 또는 비나프틸이며, -(CH2)x- 그룹은 각각의 경우에, 1개의 결합을 통해, 2개의 아릴 라디칼을 연결하는 아릴-아릴 결합(Ar-Ar)에 대해 오르토 위치에 위치하고 다른 결합을 통해서는 각각의 경우에 동일하거나 상이한 2개의 아릴 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 추가로 함유하는 인 원자에 결합된다)을 함유할 수 있다. 2개의 인 원자를 함유하는 이들 트리아릴포스핀은 3개 이상의 -SO3M 그룹, 특히 4 내지 8개의 -SO3M 그룹(여기서, M은 앞서 정의한 바와 같다)을 갖는다. -SO3M 그룹은 통상적으로 -(CH2)x-Ar-Ar-(CH2)x- 라디칼의 아릴 라디칼 및 인에 결합되어 있는 추가의 2개의 아릴 라디칼 상에 위치한다.
2개의 인 원자를 함유하는 이러한 설폰화 트리아릴포스핀의 예로는 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다;
상기 화학식에서,
m1및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1로서, 단 화학식 3의 화합물이 3 내지 6개의 -SO3M 그룹을 함유하도록 하는 수이며,
m3, m4, m5및 m6은 각각 독립적으로 0 또는 1로서, 단 화학식 4의 화합물이 4 내지 8개, 특히 4 내지 6개의 -SO3M 그룹을 함유하도록 하는 수이다.
화학식 3 및 4의 화합물은 -SO3M 그룹을 함유하지 않는, 상응하는 화학식 3a 및 4a의 포스핀을 설폰화시킴으로써 제조되기 때문에, 이들은 통상적으로 상이한 수의 -SO3M 그룹을 함유하는 화합물들의 혼합물 형태로 수득된다. 따라서, 예를 들면, 3개의 -SO3M 그룹을 함유하는 화학식 3 또는 4의 화합물은 단지 2개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물 뿐만 아니라 4 또는 5개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물도 함유한다. 예를 들면, 5개의 -SO3M 그룹을 갖는 화학식 3 또는 4의 화합물은 통상적으로 단지 3 또는 4개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물 뿐만 아니라 6 내지 7개의 -SO3M 그룹을 갖는 화합물도 함유한다.
화학식 3의 화합물은 최대 6개의 -SO3M 그룹을 갖는 반면에, 화학식 4의 화합물은 최대 8개의 -SO3M 그룹을 갖는다.
이러한 이유로 인해, 상이한 수의 -SO3M 그룹을 갖는 화학식 3 또는 4의 화합물들의 혼합물이 통상적으로 사용된다.
앞서 언급한 설폰화 트리아릴포스핀은, 이들의 설포네이트 라디칼로 인해, 공정을 수행하기에 충분한 수용성을 갖는다.
화학식 1의 화합물 및 촉매로서의 로듐과 화학식 2의 화합물을 포함하는 수성상은 통상적으로 올레핀계 화합물 1mol당 로듐 2×10-6내지 5×10-2mol, 특히 5×10-5내지 5×10-2mol, 바람직하게는 1×10-4내지 1×10-3mol에 상응하는 양으로 사용된다.
로듐의 양은 또한 하이드로포르밀화되는 올레핀계 화합물의 유형에 따라 좌우된다. 낮은 농도의 촉매도 가능하지만, 몇몇 경우에서 이들은 특히 적절하지 못한 것으로 판명될 수 있는데, 이는 반응 속도가 너무 느려져서 충분히 경제적이지 못할 수 있기 때문이다. 촉매 농도는 올레핀계 화합물 1mol당 로듐 1×10-1mol 이하일 수 있으며, 로듐 농도가 비교적 높다 하더라도 특정한 잇점을 제공하지는 않는다.
화학식 1의 화합물, R(0CH2CH2)nOR1및 촉매로서의 로듐과 트리아릴포스핀을 포함하는 수성상은 통상적으로 올레핀계 화합물에 대한 용량비가 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2로 되도록 사용된다.
로듐 및 설폰화 트리아릴포스핀은 1:5 내지 1:2000의 몰 비로 사용된다.
1개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀, 예를 들면, 화학식 2의 화합물을 사용할 경우, 로듐 및 설폰화 트리아릴포스핀은 통상적으로 1:10 내지 1:1000, 특히 1:50 내지 1:200, 바람직하게는 1:80 내지 1:120의 몰 비로 사용된다.
2개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀, 예를 들면, 화학식 3 또는 4의 화합물을 사용할 경우, 로듐 및 설폰화 트리아릴포스핀은 통상적으로 1:5 내지 1:100, 특히 1:5 내지 1:50, 바람직하게는 1:8 내지 1:15의 몰 비로 사용된다.
수성상은 로듐 20 내지 2000ppm을 함유한다. 1개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀, 예를 들면, 화학식 2의 화합물이 사용되는 경우에는, 대개 100 내지 1000ppm, 특히 200 내지 500ppm, 바람직하게는 300 내지 400ppm의 로듐을 함유하는 수성상이 사용된다.
2개의 인 원자를 함유하는 설폰화 트리아릴포스핀, 예를 들면, 화학식 3 및/또는 4의 화합물이 사용되는 경우에는, 대개 20 내지 500ppm, 특히 30 내지 150ppm, 바람직하게는 40 내지 100ppm의 로듐을 함유하는 수성상이 사용된다.
반응시키고자 하는 올레핀계 화합물의 유형이 또한 화학식 1의 화합물, R(0CH2CH2)nOR1의 양에 어느 정도 영향을 미칠 수 있다.
사용되는 올레핀계 화합물이 프로펜인 경우, 화학식 1의 화합물을 1 내지 15중량%, 특히 3 내지 10중량% 함유하는 수성상의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 종종 바람직한 것으로 밝혀졌다.
사용되는 올레핀계 화합물이 부텐인 경우, 화학식 1의 화합물을 5 내지 25중량%, 특히 8 내지 20중량% 함유하는 수성상의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 종종 바람직한 것으로 밝혀졌다.
사용되는 올레핀계 화합물이 펜텐인 경우, 화학식 1의 화합물을 5 내지 35중량%, 특히 8 내지 30중량% 함유하는 수성상의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 종종 바람직한 것으로 밝혀졌다.
이러한 시점에서, 화학식 1의 화합물, R(OCH2CH2)nOR1(여기서, R은 수소, 탄소수 1내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼, 특히 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 수소, 메틸, 하이드록시메틸 또는 하이드록시프로필이고, R1은 수소 또는 메틸 라디칼, 특히 수소이다)은 물에 충분히 용해되는 성분인 것으로 언급할 수 있다.
이러한 시점에서 R1이 수소인 특히 흥미로운 하기의 화학식 1의 화합물에 주목해야 한다. 언급할 수 있는 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물로서는, 평균 분자량이 약 200(PEG 200), 400(PEG 400), 600(PEG 600) 또는 1000(PEG 1000)인 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜, 평균 분자량이 약 350(M 350), 500(M 500) 또는 750(M 750)인 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물, 또는 평균 분자량이 약 300(300 PR), 450(450 PR), 600(600 PR) 또는 1000(1000 PR)인 화학식 CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH의 화합물, 특히 평균 분자량이 약 400(PEG 400) 및 600(PEG 600)인 폴리에틸렌 글리콜, 평균 분자량이 약 500(M 500)인 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물, 또는 평균 분자량이 약 450(450 PR) 및 600(600 PR)인 화학식 CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH의 화합물을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, PEG 200은 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 3 내지 6의 정수이다)의 혼합물이고, PEG 400은 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 7 내지 10의 정수이다)의 혼합물이며, PEG 600은 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 11 내지 16의 정수이다)의 혼합물이고, PEG 1000은 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 15 내지 30의 정수이다)의 혼합물이다. 이들 혼합물은 각각의 경우에 있어서 약 200(PEG 200), 약 400(PEG 400), 약 600(PEG 600) 또는 약 1000(PEG 1000)에 상응하는 평균 분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, M 350은 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, n은 5 내지 9의 정수이다)의 혼합물이고, M 500은 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, n은 9 내지 13의 정수이다)의 혼합물이며, M 750은 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, n은 12 내지 20의 정수이다)의 혼합물이다. 이들 혼합물은 각각의 경우에 있어서 약 350(M 350), 약 500(M 500) 또는 약 750(M 750)에 상응하는 평균 분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 300 PR은 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, R은 화학식 CH3CHOHCH2-의 β-하이드록시프로필 라디칼이고, n은 6 내지 9의 정수이다)의 혼합물이고, 450 PR은 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, R은 화학식 CH3CHOHCH2-의 β-하이드록시프로필 라디칼이고, n은 8 내지 14의 정수이다)의 혼합물이며, 600 PR은 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, R은 화학식 CH3CHOHCH2-의 β-하이드록시프로필 라디칼이고, n은 12 내지 20의 정수이다)의 혼합물이고, 1000 PR은 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, R은 화학식 CH3CHOHCH2-의 β-하이드록시프로필 라디칼이고, n은 18 내지 26의 정수이다)의 혼합물이다. 이들 혼합물은 각각의 경우에 있어서 약 300(300 PR), 약 450(450 PR), 약 600(600 PR) 또는 약 1000(1000 PR)에 상응하는 평균 분자량을 나타낼 수 있다.
여러 경우에서, 화학식 1의 화합물로서 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 3 내지 50, 특히 4 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20의 정수이다)을 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
화학식 1의 화합물로서 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(모노에테르)(여기서, R은 메틸 라디칼 또는 β-하이드록시프로필 라디칼이고, n은 3 내지 50, 특히 4 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20의 정수이다)을 사용하는 것도 또한 유용한 것으로 밝혀졌다.
화학식 1의 화합물의 임의의 혼합물, 소위 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 에테르(모노에테르) 및 폴리에틸렌 글리콜 디에테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
반응은 수소 및 일산화탄소의 존재하에서 수행한다. 일산화탄소에 대한 수소의 몰 비는 광범위한 제한범위 내에서 선택될 수 있으며, 통상적으로는 1:10 내지 10:1, 특히 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이다. 수소 및 일산화탄소가 1:1 또는 약 1:1의 몰 비로 사용되는 경우, 공정이 특히 간단하다.
여러 경우에 있어서, 50 내지 150℃, 특히 100 내지 140℃의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
여러 경우에 있어서, 10 내지 200bar, 특히 20내지 150bar, 바람직하게는 30 내지 80bar의 압력에서 반응을 수행하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
반응 동안, 유기상, 수성상 및 일산화탄소/수소가 확실히 양호하게 혼합되어야 한다. 이는 예를 들면, 유기상 및 수성상의 강력한 교반 및/또는 펌프식 순환에 의해 수행할 수 있다. 유기상은 통상적으로 올레핀계 화합물, 생성된 알데히드 및 소량의 수성상을 포함하는 반면, 수성상은 통상적으로 로듐, 설폰화 트리아릴포스핀, 화학식 1의 화합물, 물 및 소량의 유기상을 포함한다.
이러한 시점에서, 반응 조건, 특히 로듐 농도, 압력 및 온도가 또한 하이드로포르밀화되는 올레핀계 화합물의 유형에 따라 좌우된다는 사실을 주지하여야 한다. 비교적 반응성의 올레핀계 화합물의 경우에는 로듐 농도, 압력 및 온도가 낮아야 한다. 이와는 대조적으로, 비교적 반응성이 낮은 올레핀계 화합물을 반응시키는데에는 로듐 농도, 압력 및 온도가 높아야 한다.
α-올레핀계 화합물을 사용하면 공정이 특히 성공적으로 수행될 수 있다. 그러나, 내부 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 다른 올레핀계 화합물을 반응시키더라도 우수한 결과가 성취된다.
반응이 완료된 후, 하이드로포르밀화 혼합물을 감압시켜 일산화탄소 및 수소를 제거시키고, 경우에 따라 냉각시킨 후, 상 분리에 의해 촉매 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성상으로부터 반응 생성물을 분리시킨다.
촉매 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성상은 본 발명의 공정으로 다시 도입시킬 수 있는 반면, 반응 생성물을 함유하는 유기상은 예를 들면 분별 증류에 의해 후처리시킨다.
공정은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 예시한다.
실험부:
1. 1-펜텐의 하이드로포르밀화
실시예 1a
폴리에틸렌 글리콜을 부가하지 않은 실시예 1b) 내지 1d)에 대한 비교 실시예
I. 촉매상의 제조 및 예비형성
로듐(III) 아세테이트 60㎎(0.233mmol)을 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39㎖ 및 탈기시킨 증류수 21㎖에 리간드에 대한 로듐의 몰 비가 1:100에 상응하도록 용해시킨 다음, 이를 질소 기류하에서 200㎖ 용량의 스틸 오토클레이브에 도입시킨다. 이들 촉매 용액을 25bar의 합성 가스압(CO/H2=1/1) 하에서 125℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하여, 황색 용액을 수득한다.
II. 하이드로포르밀화
1-펜텐 26.3㎖(240mmol)를 약간의 과압을 사용하여 200㎖ 용량의 스틸 오토클레이브 상부스트림을 통해 30bar의 반응압 및 125℃의 온도에서 상기 단계 I로부터 예비형성된 촉매 용액에 가한다. 로듐에 대한 올레핀의 비는 1039:1이다. 자기 교반기를 켬으로써 하이드로포르밀화 반응을 개시한다. 3시간의 반응 시간 동안, 온도를 125℃로 유지시키고, 합성 가스의 수동식 부가에 의해 반응압을 ±2bar의 압력대 내에서 일정하게 유지시킨다. 3시간이 끝난 후, 교반 및 가열을 중단하고 오토클레이브를 40 내지 50℃로 냉각시켜, 상층 생성물 상을 분리 펀넬에서 촉매상으로부터 분리시킨다. 생성물 상 및 촉매 상을 칭량한다. 생성물 상의 조성을 가스 크로마토그래피 및1H-NMR 분광분석법에 의해 측정하고, 이들 조성으로부터 하이드로포르밀화 생성물의 수율 및 이소헥산알(2-메틸펜탄알)에 대한 n-헥산알의 비를 결정한다. 샘플을 온침시킨 후, 유기상의 로듐 함량을 흑연로(graphite-furnace) 원자 흡수 분광분석법을 사용한 원소 분석에 의해 측정한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 49.4%이고, n/iso의 비는 96:4이다. 유기상은 0.05ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1a 참조).
실시예 1b
I. 촉매상의 제조 및 예비형성
로듐(III) 아세테이트 60㎎(0.233mmol)을 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39㎖에 용해시킨다. 탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 5㎖를 이들 용액에 가하여 용액의 총량이 60㎖로 되도록 한다. 이들 촉매상을 질소 기류하에서 200㎖ 용량의 스틸 오토클레이브에 도입하여 25bar의 합성 가스압(CO/H2=1/1) 하에서 125℃로 가열한다.
II. 하이드로포르밀화
실시예 1a와 유사한 방법을 사용하여, 1-헥센 30㎖(240mmol)를 상기 단계 I로부터 예비형성된 촉매 용액에 가한다. 하이드로포르밀화 반응을 125℃, 합성 가스 30bar에서 실시예 1a와 유사한 방법을 사용하여 수행한다. 생성물 상을 실시예 1a와 유사한 방법을 사용하여 분석한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 70.1%이고, n/iso의 비는 96:4이다(표 1의 실시예 1b 참조).
실시예 1c
탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 5㎖ 대신에 7㎖를 촉매상에 가하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1b의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은 실시예 1b와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 81.1%이고, n/iso의 비는 96:4이다. 유기상은 0.16ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1c 참조).
실시예 1d
탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 10㎖를 촉매상에 가하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1b의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은, 하이드로포르밀화 반응의 지속 시간이 210분(3.5시간)인 것을 제외하고는, 실시예 1b와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 88.0%이고, n/iso의 비는 95:5이다. 유기상은 0.08ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1d 참조).
실시예 1e
탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 21㎖를 촉매상에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1b의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은 실시예 1b와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 87.3%이고, n/iso의 비는 91:9이다. 유기상은 0.85ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1e 참조).
실시예 1f(화학식 1의 화합물을 부가하지 않음)
하이드로포르밀화 반응을 50bar의 합성 가스압 하에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1a의 과정을 반복한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 74.8%이고, n/iso의 비는 96:4이다. 유기상은 0.03ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1f 참조).
실시예 1g
탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 5㎖를 촉매상에 가하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1f의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은 실시예 1f와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 84.9%이고, n/iso의 비는 95:5이다(표 1의 실시예 1g 참조).
실시예 1h(실시예 1g와 동일하되 반응 시간이 보다 연장됨)
하이드로포르밀화 반응을 240분(4시간) 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1g의 과정을 반복한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 88.4%이고, n/iso의 비는 96:4이다. 유기상은 0.09ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1h 참조).
실시예 1i
탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 7㎖를 촉매상에 가하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1f의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은 실시예 1f와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 84.8%이고, n/iso의 비는 95:5이다(표 1의 실시예 1i 참조).
실시예 1j
탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 10㎖를 촉매상에 가하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1f의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은 실시예 1f와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 87.5%이고, n/iso의 비는 94:6이다. 유기상은 0.28ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1j 참조).
실시예 1k(화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물 사용)
폴리에틸렌 글리콜 400 5㎖ 대신에 동량(5㎖)의 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, n은 5 내지 9이다)(제조원; Hoechst, M 350이라 칭함)을 촉매상에 가하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1g의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은 실시예 1g와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 84.3%이고, n/iso의 비는 95:5이다. 유기상은 0.07ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1k 참조).
실시예 1l[화학식 CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, n은 8 내지 14이다) 사용]
폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400) 5㎖ 대신에 동량(5㎖)의 화학식 CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, n은 8 내지 14이다)(제조원; Hoechst, 450 PR이라 칭함)을 촉매상에 가하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1g의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은 실시예 1g와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 84.0%이고, n/iso의 비는 95:5이다. 유기상은 0.09ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1l 참조).
실시예 1g, 1k 및 1l은 상이한 화학식 1의 화합물을 사용하더라도 하이드로포르밀화 생성물, 선택성 및 유기상 중의 로듐의 함량 측면에서 필적하는 결과가 수득됨을 보여준다.
실시예 1m[화학식 H(OCH2CH2)3OH의 화합물(트리에틸렌 글리콜) 사용]
폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400) 5㎖ 대신에 동량(5㎖)의 트리에틸렌 글리콜을 사용하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1g의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은 실시예 1g와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 79.8%이고, n/iso의 비는 94:6이다. 유기상은 0.06ppm의 로듐을 함유한다(표 1의 실시예 1m 참조).
실시예 1n[화학식 CH3(OCH2CH2)nOCH3의 화합물(여기서, n은 3 내지 6이다) 사용]
폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400) 5㎖ 대신에 동량(5㎖)의 화학식 CH3(OCH2CH2)nOCH3의 화합물(여기서, n은 3 내지 6이다)(폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)을 사용하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1g의 과정을 반복한다. 예비형성 및 하이드로포르밀화 조건은 실시예 1g와 동일하다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 85.9%이고, n/iso의 비는 95:5이다(표 1의 실시예 1n 참조).
2개의 인 원자를 함유하는 트리아릴포스핀 리간드로서 화학식 4의 화합물을 사용한 실험
실시예 1o(화학식 1의 화합물을 부가하지 않은 실시예 1p) 및 1q)에 대한 비교 실시예
I. 촉매상의 제조 및 예비형성
로듐(III) 아세테이트 7.5㎎(0.028mmol), 화학식 4에 상응하는 설폰화 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌(Na-BINAS)(여기서, 리간드에 대한 로듐의 몰 비는 1:10에 상응한다) 0.162몰 용액 1.8㎖ 및 탈기시킨 증류수 58㎖로 이루어진 촉매상을 질소 기류하에서 200㎖ 용량의 스틸 오토클레이브에 도입시킨다. 이들 촉매 용액을 25bar의 합성 가스압(CO/H2=1/1) 하에서 125℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열한다.
II. 하이드로포르밀화
하이드로포르밀화 반응을 50bar의 합성 가스압 하에서 수행하고, 유기상의 후처리 및 분석은 실시예 1f와 유사한 방법을 사용하여 수행한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 76.1%이고, n/iso의 비는 98:2이다(표 1의 실시예 1o 참조).
실시예 1p
탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 5㎖를 촉매상에 가하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1o의 과정을 반복한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 76.1%이고, n/iso의 비는 98:2이다(표 1의 실시예 1p 참조).
실시예 1q
화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, n은 9 내지 13이다)(제조원; Hoechst, M 500이라 칭함) 10㎖를 촉매상에 가하여 촉매상의 총량이 60㎖로 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1o의 과정을 반복한다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 75.7%이고, n/iso의 비는 98:2이다(표 1의 실시예 1q 참조).
2. 1-부텐의 하이드로포르밀화
실시예 2a
화학식 1의 첨가제를 부가하지 않은 실시예 2b) 내지 2g)에 대한 비교 실시예
I. 촉매상의 제조 및 예비형성
로듐(III) 아세테이트 60㎎(0.233mmol)을 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39㎖ 및 탈기시킨 증류수 21㎖에 리간드에 대한 로듐의 몰 비가 1:100에 상응하도록 용해시킨 다음, 이를 질소 기류하에서 200㎖ 용량의 스틸 오토클레이브에 도입시킨다. 이들 촉매 용액을 25bar의 합성 가스압(CO/H2=1/1) 하에서 125℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하여, 황색 용액을 수득한다.
II. 하이드로포르밀화
액체 1-부텐 12.46g(224mmol)를 약간의 과압을 사용하여 200㎖ 용량의 스틸 오토클레이브 상부스트림을 통해 30bar의 반응압 및 125℃의 온도에서 상기 단계 I로부터 예비형성된 촉매 용액에 가한다(정확한 양은 차등 칭량법으로 측정함). 로듐에 대한 올레핀의 비는 950:1이다. 자기 교반기를 켬으로써 하이드로포르밀화 반응을 개시한다. 반응 시간 동안, 온도를 125℃로 유지시키고, 합성 가스의 수동식 부가에 의해 반응압을 ±2bar의 압력대 내에서 일정하게 유지시킨다. 120분 후에는 더이상 합성 가스가 흡수되지 않기 때문에 반응을 중단시킨다. 교반 및 가열을 중단하고 오토클레이브를 40 내지 50℃로 냉각시켜, 상층 생성물 상을 분리 펀넬에서 촉매상으로부터 분리시킨다. 하이드로포르밀화 촉매의 수율은 유기상의 칭량 및 가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정하고, 이소펜탄알(2-메틸부탄알)에 대한 n-펜탄알의 비도 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 결정한다.
이러한 일련의 실시예에서, 하이드로포르밀화 반응의 지속 시간은 하이드로포르밀화 속도에 대한 척도이다. 이들 실시예에서, 반응 지속 시간은 120분이다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 88.1%이고, n/iso의 비는 96:4이다. 유기상은 0.07ppm의 로듐을 함유한다(표 2의 실시예 2a 참조).
실시예 2b
I. 촉매상의 제조 및 예비형성
로듐(III) 아세테이트 60㎎(0.233mmol)을 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS)의 0.6M 수용액 39㎖에 용해시킨다. 탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 3㎖를 이들 용액에 가하여 용액의 총량이 60㎖로 되도록 한다. 이들 촉매상을 질소 기류하에서 200㎖ 용량의 스틸 오토클레이브에 도입하여 25bar의 합성 가스압(CO/H2=1/1) 하에 125℃에서 3시간 동안 교반하면서 예비형성시킨다.
II. 하이드로포르밀화
1-부텐 15.56g(277mmol)을 상기 단계 I로부터 예비형성된 촉매 용액에, 로듐에 대한 올레핀의 몰 비가 1186:1에 상응하도록 가한다. 하이드로포르밀화 반응을 125℃, 합성 가스 30bar에서 실시예 2a와 유사한 방법을 사용하여 수행한다. 2시간 후에는 더이상 압력이 감소되지 않는다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 87.2%이고, n/iso의 비는 96:4이다. 유기상은 0.07ppm의 로듐을 함유한다. 따라서, 1-부텐의 양을 23.6%까지 증가시킬 경우, n/iso 선택성의 변화 및 유기상 중의 로듐 함량의 증가를 야기시키지 않으면서, 동일 반응 시간 동안 1-부텐이 22% 더 많이 하이드로포르밀화 생성물로 전환된다(표 2의 실시예 2b 참조).
실시예 2c
탈기시킨 물 6㎖를 탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 6㎖로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2a와 유사한 방법을 사용하여 촉매상을 제조하고 예비형성시킨다. 예비형성시킨 후, 1-부텐 13.34g(238mmol)을 로듐에 대한 올레핀의 비가 1017:1에 상응하도록 가한다. 반응은 90분 후에 완료된다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 85.9%이고, n/iso의 비는 96:4이다. 따라서, 실시예 2a와 비교하여 1-부텐의 양의 증가 및 반응 시간의 단축을 고려해 볼 때, 실시예 2a보다 1-부텐이 단위 시간당 38% 더많이 하이드로포르밀화 생성물로 전환된다(표 2의 실시예 2c 참조).
실시예 2d
탈기시킨 물 9㎖를 탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 9㎖로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2a와 유사한 방법을 사용하여 촉매상을 제조하고 예비형성시킨다. 예비형성시킨 후, 1-부텐 13.89g(247mmol)을 로듐에 대한 올레핀의 비가 1058:1에 상응하도록 가한다. 하이드로포르밀화 반응은 60분 후에 완료된다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 89.3%이고, n/iso의 비는 94:6이다. 따라서, 실시예 2a와 비교하여 1-부텐의 양의 증가 및 반응 시간의 단축을 고려해 볼 때, 실시예 2a보다 1-부텐이 단위 시간당 2.2배 더많이 하이드로포르밀화 생성물로 전환된다. 유기상 중의 로듐 함량은 0.2ppm이다(표 2의 실시예 2d 참조).
실시예 2e
탈기시킨 물 12㎖를 탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 12㎖로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2a와 유사한 방법을 사용하여 촉매상을 제조하고 예비형성시킨다. 예비형성시킨 후, 1-부텐 13.57g(242mmol)을 로듐에 대한 올레핀의 비가 1034:1에 상응하도록 가한다. 하이드로포르밀화 반응은 45분 후에 완료된다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 88.3%이고, n/iso의 비는 94:6이다. 따라서, 실시예 2a와 비교하여 1-부텐의 양의 증가 및 반응 시간의 단축을 고려해 볼 때, 실시예 2a보다 1-부텐이 단위 시간당 2.9배 더많이 하이드로포르밀화 생성물로 전환된다(표 2의 실시예 2e 참조).
실시예 2f[화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, n은 9 내지 13이다) 사용]
탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 9㎖ 대신에, 동량의 화학식 CH3(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, n은 9 내지 13이다)(제조원; Hoechst, M 500이라 칭함)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2d와 유사한 방법을 사용하여 촉매상을 제조하고 예비형성시킨다. 예비형성시킨 후, 1-부텐 13.52g(241mmol)을 로듐에 대한 올레핀의 비가 1031:1에 상응하도록 가한다. 하이드로포르밀화 반응은 60분 후에 완료된다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 87.1%이고, n/iso의 비는 95:5이다. 따라서, 실시예 2a와 비교하여 1-부텐의 양의 증가 및 반응 시간의 단축을 고려해 볼 때, 실시예 2a보다 1-부텐이 단위 시간당 2.13배 더많이 하이드로포르밀화 생성물로 전환된다(표 2의 실시예 2f 참조).
실시예 2g[화학식 CH3(OCH2CH2)nOCH3의 화합물(여기서, n은 3 내지 6이다) 사용]
탈기시킨 폴리에틸렌 글리콜 400 9㎖ 대신에, 동량의 화학식 CH3(OCH2CH2)nOCH3의 화합물(여기서, n은 3 내지 6이다)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2d와 유사한 방법을 사용하여 촉매상을 제조하고 예비형성시킨다. 예비형성시킨 후, 1-부텐 12.41g(221mmol)을 로듐에 대한 올레핀의 비가 946:1에 상응하도록 가한다. 하이드로포르밀화 반응은 50분 후에 완료된다. 하이드로포르밀화 생성물의 수율은 85.9%이고, n/iso의 비는 95:5이다. 따라서, 반응 시간의 단축을 고려해 볼 때, 실시예 2a보다 1-부텐이 단위 시간당 40.0% 더많이 하이드로포르밀화 생성물로 전환된다(표 2의 실시예 2g 참조).
3. 프로펜의 하이드로포르밀화
3.1 실험 장치에 대한 설명
프로펜의 연속식 하이드로포르밀화 반응에 사용되는 반응 장치에는 반응기(용량 : 1ℓ), 반응기의 하부스트림에 연결되어 있는 고압 세퍼레이터, 및 고압 세퍼레이터의 하부스트림에 연결되어 있는 상분리 용기가 포함된다. 하이드로포르밀화되는 동안, 반응기에는 수성 촉매 용액, 반응하지 않은 프로펜, 반응 생성물 및 합성 가스가 함유되어 있다. 반응기 내에 설치된 교반기에 의해 양호하게 혼합된다.
프로펜 및 물은 반응기에 사출시킨 침지 시험관을 통해 계랑한다. 첨가된 물은 하이드로포르밀화 생성물에 의해 빼앗긴 수분 및 수성 촉매 용액으로부터 제거된 수분의 양을 대신하는 역할을 한다. 반응 혼합물을 반응기에 담가둔 침지 시험관을 통해 반응기로부터 제거시킨 다음 고압 세퍼레이트에 공급한다. 고압 세퍼레이트에서, 반응 혼합물은 기상 성분과 액상 성분으로 분리된다. 반응하지 않은 합성 가스, 소량의 프로펜 및 반응 생성물을 필수적으로 함유하는 기상 성분을 고압 세러페이트로부터 방출시켜 이를 냉각시킨 후, 추가로 세퍼레이트의 하부스트림에서 유기 생성물로부터 분리시킨다. 유기 물질을 함유하지 않는 반응하지 않은 합성 가스를 재압축시킨 후 다시 반응시킨다. 수성 촉매 용액 및 반응 혼합물을 필수적으로 함유하는 액상 성분을 고압 세퍼레이트로부터 수거하여 고압 세퍼레이트의 하부스트림에 연결되어 있는 상분리 용기에 공급한다. 상분리 용기에서, 반응 혼합물 및 수성 촉매 용액이 분리된다. 상층을 형성하는 반응 생성물을 분리한 다음 증류시킨다. 수성 촉매 용액을 포함하는 하층은 상분리 용기로부터 수거하여 펌프에 의해 반응기에 재도입시킨다. 이러한 방법으로, 수성 촉매 용액을 순환시킨다.
3.2 실험 과정
실시예 3.2a(폴리에틸렌 글리콜 400을 부가하지 않은 비교 실시예)
수성 촉매 용액은 로듐 200ppm을 포함하며, 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(Na-TPPTS) 및 로듐을 100:1의 몰 비로 포함한다. 수성 촉매 용액은 상응하는 양의 로듐(III) 아세테이트를 수성 Na-TPPTS 용액에 용해시킨 다음 합성 가스(CO/H2=1/1)의 존재하에서 하이드로포르밀화 조건하에 122℃에서 촉매 용액을 예비형성시킴으로써 제조된다. 교반기가 장착된 반응기(용량 : 1ℓ)에, 작동 상태에서, 촉매 용액(650㎖)을 65%까지 채운다. 촉매 용액의 총량은 850㎖, 즉 촉매 용액 중의 200㎖는 반응기의 하부스트림에 연결되어 있는 순환 시스템(고압 세퍼레이터, 상분리 용기 및 라인)에 존재한다. 펜텐 83.5g/h 및 합성 가스 0.0955 표준 ㎡/h을 반응기에 연속적으로 공급한다. 압력은 50bar이고, 온도는 122℃이다. 반응기 중의 내용물을 교반기에 의해 격렬하게 혼합한다. 촉매 용액의 평균 잔류 시간은 0.43h-1이다. 상분리 용기에서 분리시킨 촉매 용액(1.5ℓ/h)을 반응기에 재도입시킨다. 프로펜 전환율은 90%이다. 이는 조악한 하이드로포르밀화 생성물 0.2㎏/촉매 용액 1ℓ×시간 [0.2㎏/(촉매 ℓ×h)]의 생산율에 상응한다. 2-메틸프로판알에 대한 n-부티르알데히드의 비는 93:7이다.
실시예 3.2b(폴리에틸렌 글리콜 400을 부가한 프로펜의 하이드로포르밀화)
수성 촉매 용액이 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400)을 9.5% 함유하고, 프로펜 공급량을 100g/h로 증가시키며, 합성 가스의 양을 0.102표준 ㎡/h로 증가시키는 것을 제외하고는 비교 실시예 3.2a의 과정을 반복한다.
프로펜 전환율은 95% 내지 96%이다. 이는 조악한 하이드로포르밀화 생성물 0.25㎏/촉매 용액 1ℓ×시간 [0.25㎏/(촉매 ℓ×h)]의 생산율에 상응한다. 2-메틸프로판알에 대한 n-부티르알데히드의 비는 91:9이다.

Claims (35)

  1. 탄소수 3 내지 5의 올레핀계 불포화 화합물을, 화학식 1의 화합물 1 내지 35중량% 및 촉매로서의 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀을 포함하는 수성상의 존재하에 20 내지 170℃, 1 내지 300bar에서 수소 및 일산화탄소와 반응시킴을 포함하여, 알데히드를 제조하는 방법.
    화학식 1
    상기 화학식에서,
    R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 라디칼이고,
    R1은 수소 또는 메틸 라디칼이며,
    n은 3 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이 탄소수 3 내지 5의 지방족 올레핀인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 올레핀계 화합물이 탄소수 3 내지 5의 지방족 α-올레핀인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 설폰화 트리아릴포스핀이 화학식 2의 화합물인 방법.
    화학식 2
    상기 화학식에서,
    Ar1, Ar2및 Ar3은 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 페닐 또는 나프틸 라디칼이고,
    M은 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온, 또는 1/2 알칼리 토금속 이온 또는 1/2 아연 이온이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 설폰화 트리아릴포스핀이 트리설폰화 트리페닐포스핀인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 설폰화 트리아릴포스핀이 트리나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성상이 올레핀계 화합물 1mol당 로듐 2×10-6내지 5×10-2mol에 상응하는 양으로 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 및 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:10 내지 1:1000의 몰 비로 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 및 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:50 내지 1:200의 몰 비로 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성상이 100 내지 1000ppm의 로듐을 함유하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성상이 200 내지 500ppm의 로듐을 함유하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성상이 300 내지 400ppm의 로듐을 함유하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 설폰화 트리아릴포스핀이 화학식 3의 화합물인 방법.
    화학식 3
    상기 화학식에서,
    m1및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1로서, 단 화학식 3의 화합물이 3 내지 6개의 -SO3M 그룹을 함유하도록 하는 수이며,
    M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 설폰화 트리아릴포스핀이 화학식 4의 화합물인 방법.
    화학식 4
    상기 화학식에서,
    m3, m4, m5및 m6은 각각 독립적으로 0 또는 1로서, 단 화학식 4의 화합물이 4 내지 8개의 -SO3M 그룹을 함유하도록 하는 수이며,
    M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 및 화학식 3 또는 4의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:5 내지 1:100의 몰 비로 사용되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 및 화학식 3 또는 4의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:5 내지 1:50의 몰 비로 사용되는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 및 화학식 3 또는 4의 설폰화 트리아릴포스핀이 1:8 내지 1:15의 몰 비로 사용되는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3 또는 4의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성상이 20 내지 500ppm의 로듐을 함유하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3 또는 4의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성상이 30 내지 150ppm의 로듐을 함유하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3 또는 4의 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하는 경우, 수성상이 40 내지 100ppm의 로듐을 함유하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀 화합물로서의 프로펜이 화학식 1의 화합물 1 내지 15중량%를 함유하는 수성상의 존재하에서 반응하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀 화합물로서의 프로펜이 화학식 1의 화합물 3 내지 10중량%를 함유하는 수성상의 존재하에서 반응하는 방법.
  23. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀 화합물로서의 부텐이 화학식 1의 화합물 5 내지 25중량%를 함유하는 수성상의 존재하에서 반응하는 방법.
  24. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀 화합물로서의 부텐이 화학식 1의 화합물 8 내지 20중량%를 함유하는 수성상의 존재하에서 반응하는 방법.
  25. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀 화합물로서의 펜텐이 화학식 1의 화합물 5 내지 35중량%를 함유하는 수성상의 존재하에서 반응하는 방법.
  26. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀 화합물로서의 펜텐이 화학식 1의 화합물 8 내지 30중량%를 함유하는 수성상의 존재하에서 반응하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 3 내지 50의 정수이다)인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 4 내지 30의 정수이다)인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌 글리콜(여기서, n은 6 내지 12의 정수이다)인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, R은 메틸 라디칼 또는 β-하이드록시프로필 라디칼이고, n은 3 내지 50의 정수이다)인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 화학식 R(OCH2CH2)nOH의 화합물(여기서, R은 메틸 라디칼 또는 β-하이드록시프로필 라디칼이고, n은 4 내지 30의 정수이다)인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 50 내지 150℃에서 수행되는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 100 내지 140℃에서 수행되는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 20 내지 150bar에서 수행되는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 30 내지 80bar에서 수행되는 방법.
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