TW466231B - Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinic compounds having from 3 to 5 carbon atoms in the presence of an aqueous catalyst phase - Google Patents

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A7 466231 ~________ B7 五、發明説明（1 ) 【發明說明】 .—種於水性觸媒相存在下將具有3至5個碳原子的烯 JJ.-------裝-- (請先閲讀背面之注意事吼再敗寫本頁) 烴 化合物醛化以製備醛類的方法。 本發明提供一種於超大氣壓中於包含铑及磺化三芳基 膦當作觸媒的水相之存在下使具有3至5個碳原子的烯烴 化合物與氫和一氧化碳反應以製備醛類的方法。 已知可藉烯烴與一氧化碳及氫之反應而製備醛類及醇 類=此反應係被氫-金屬羰所催化，較佳被周期表族 VI I I之金屬者《除了工業上廣用當作觸媒金屬的鈷外 •铑最近愈增加重要性。與鈷對照下，铑容許皮應在低壓 進行；此外，亦較利於形成直鏈正醛類，而僅附帶程度地 形成異醛類。最後，使用鍺觸媒時比使用鈷觸媒時明顯地 減少發生烯烴被氫化成飽和烴類。 線* 經濟部中央捃羋局货工消费合作社印裝 在已被引用於工業的製法中，所用的铑觸媒β爲改質 的氫-鍺羰形式，其含有附加的配位子，若適當的話可使 用過量。已經發現三級膦或亞磷酸鹽係特別適用作配位子 。它們的使用可以將反應壓力減少至低於3 Ο Μ P a » 然而，此製法中反應產品的分離以及均勻溶解於反應 產品中的觸媒之回收會有問題。通常，反應產品係由反應 混合物中蒸餾出。然而實務上，由於所形的醛類及醇類 之熱敏感性，此方法僅可用於低級烯烴之醛化，即是分子 內具有高至約5個碳原子的烯烴。 長鏈烯烴或含有官能基的烯烴化合物之醛化會形成高 本紙乐尺度適用中家標準（C\’S)A4規格（210X297公釐）_ .4- 4 66 23 1 A7 B7 五、發明説明（2 ) 沸點產品，而藉蒸餾不能使這些與均勻溶解的铑錯合物觸 媒分離。所蒸餾的材料之熱應力導致可觀損失所要的產品 (因爲稠油形成）及觸媒（因爲铑錯合物的分解）。 藉使用水溶性觸媒來避免以加熱方式來分離觸媒。該 觸媒例如敘述於DE-C 26 27 354中。此處 利用磺化三芳基膦當作錯合物的成分而達成鍺錯合物的溶 解度。在此方法變體中’在醛化反應後藉分離水相和有機 相而簡單地完成由反應產品中分離出觸媒’即是不需要蒸 餾而因此不需要額外的熱處理步驟β此程序的又一特徵在 於由熱烯烴中以高選擇性形成正醛類，而僅以非常附帶程 度地形成異醛類。除了上述磺化三芳基膦外，亦使用羧化 三芳基膦當作水溶性鍺錯合物的成分。 已經發現水溶性觸媒可用於低級烯烴之醛化，尤其是 丙烯及丁烯。然而若使用高級烯烴如戊烯或己烯，則反應 速率明顯地降低。當使用具有四個或較多個碳原子的烯烴 時，工業規模的反應常常是不再如所期望的經濟。

在藉水溶性觸媒使高級烯烴醛化中.1爲了增加反應對 正醛類的轉化率及/或選擇性，它經推薦添加兩親試劑（ DE31 35 1 2 7 Α1)或增溶劑（DE 34 12 335 Al)« 依照 D Ε 3 1 3 5 1 2 7 A 1'及 D Ε 34 12 335，使用具有長鏈烷基的四級銨會獲得 非常高轉化率，但是以聚乙二醇爲主的非離子性物質會導 致相當低的轉化率9 本紙張尺度適用中國S家標準{ CNS > Α4規格（210Χ297公釐）-5- 請 先 閲 請 背 έ 之 :主 意 事 項 再 餐 經濟部中央惊隼局1Η工消费合作社印Ϊ1 4 6 6 2 3 1 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 由DE 31 35 127的表7中可知，沒有添 加兩親試劑藉铑及單磺化三苯膦（3 -

PhaPCeHiSOsNa )將1-十二烯醛化會導致5 6 %的轉化率（實例7 7 )，但是添加C 1 2 H 2 s ( OCH2CH2) 23〇H ( = * B r i j 35# )會導致 將轉化率減少至3 7 % (實例7 ·8 ) » 依照DE 34 12 335(表4)，沒有添加 增溶劑藉铑及三鈉三（間磺苯基）膦將己烯醛化會導致 3 6 %的轉化率（實例1 0 )，但是添加2 . 5 %的三乙 二醇（實例14)或5%的聚乙二醇200 (實例11) 分別給予4 3 . 5 %或4 3 %的轉化率。添加增溶劑的結 果沒有使轉化率明顯增加，而將增溶劑的量由2 . 5 %增 加到5 %亦不會增加轉化率。另一方面，添加2 . 5 %的 三甲基十六基溴化銨會達成非常高的轉化率，即8 6%。 然而，使用四級銨鹽當作兩親試劑或增溶劑並非沒有 問題，因這些化合物之差的生物可降解性。因此，廢水中 存在的四級銨鹽會導致廢水處理的困難。 兩親試劑及增溶劑之功能係幫助獨立相之間的質量傳 遞而幫助水性觸媒相與有機相之互溶性》水性觸媒相與有 機相之互溶性的增加意味有機相在水相中的溶解度增加以 及水相在有機相中的溶解度增加。這樣子，增加兩親試劑 及增溶劑的用量可以將铑及水溶性膦帶入有機相中及在相 分離後由有機相帶離開。 再者，可預期的是增加水性觸媒相及有機相的互溶性 表紙乐尺度边用中國國家標隼（CNS )八私兄格< 2丨ΟΧ297公釐} (請先閱請背面之注意事鳴4—填巧表頁) -裝. 466231 A7 __B7_ 五、發明説明（4 ) ，則相分離所需要的分層將不再發生足夠的程度，全然是 因爲形成乳化液或溶液的結果。當增加兩親試劑及增溶劑 的添加量時，尤其可預期對應地增加互溶性。 增加铑、水溶性膦及兩親試劑經由有機相的排放係如 同減少相的不互溶性，而不宜的，因爲铑、水溶性膦及兩 親試劑或增溶劑應仍留在水性觸媒相中且良好的不互溶性 係在醛化結束後分離有機相及水相所必需的先決條件。 鑒於上述考量，有需要一種避免上述缺點的方法，且 除此之外|可在工·業上簡單地實施。 此目的係由一種製備醛類的方法所達成。其包括使具 有3至5個碳原子的烯性未飽和化合物與氫及一氧化碳在 20至170 °C及1至300巴於包含铑及磺化三芳基膦 當作觸媒的水相及1至3 5重量％的式（1 ) R ( OCHsCHd uOR1化合物之存在下反應，式（1 )中 R係氫、具有1至4個碳原子的直鏈或分枝烷基或具有1 至4個碳原子的羥烷基| R1係氫或甲基，尤其是氫，而η 係3至5 0之整數。 鑒於上述DE 34 12 335(表4，實例 經漪部中央樣革局負χ消费合作社印5< {讀先閱讀背面之注意事邛為填π本頁) 1〇、14及11)及〇已31 35 127(表 7, 實例7 7及7 8 )對於己烯及十二烯的發現，不預期將上 述量的式（1 ) R (〇CH2CH2) "OR1化合物加到僅 具有3至5個碳原子的烯烴化合物之反應中，就正醛類的 形成而言，會明顯增加轉化率及同時高的選擇性。 若於包含铑及三磺化三苯膦的水相之存在下將丙烯醛 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ 297公釐）_ 7 - 經濟部中央榡苹局員工消费合作社印紫 J 6 6 2 3 1 A7 B7 五、發明説明（5 ) 化，則於兩親試劑或增溶劑之不存在下獲得非常高的反應 速率> 鑒於此，令人驚異地添加相當少量的式（1 )化合物 會導致已非常高的丙烯轉化率之明顯增加。再者，不預期 儘管此轉化率的增加，丁醛至異丁醛的轉化率將僅被非常 稍，微地影響。與沒有添加式（1 )化合物的程序相比較， 僅非常少童地減少正丁醛的形成。 鑒於即使添加相當少量的式（1 )化合物也會對丙烯 轉化率有大的影響，亦不預期磺化三芳基膦及式（1 )化 合物仍實際上完全留在水相中且不會進入有機相內，而不 經有機相由水相損失。 亦普遍驚異地是將具有3至5個碳原子的烯烴化合物 醛化，甚至添加相當大量的式（1)R( 〇CH2CH2) OR1化合物不會明顯增加铑及磺化三芳 基膦在有機相中的量及因此增加經由有機相的觸媒排放》 此外，不預期儘管添加相當大量的式（1 )化合物， 有機相與水性觸媒相的不互溶性係高到足以確保有機相與 水性觸媒相之分離。令人驚異地，不會形成難以分離的乳 ί匕液或均勻相或不能分離的溶液。 包含觸媒及式（1) R (OCH2CH2) uOR1化合 物的水相之製備可依相當簡單的方式將水溶性铑鹽、磺化 三芳基膦及式（1 )化合物溶於水中。適合的铑鹽是（不 要求完整性）：硫酸铑（I I I )、硝酸铑（I I I )、 羧酸铑（I I I )如醋酸铑、丙酸鍺、丁酸铑及2 —乙基 本氓掁尺度適用中囡园家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）.8 _

(讀先閱讀背面之注意事少名，填寫本頁J 裝. 46 6 23 1 Α7 Β7 MM:部中央谅隼局員工消費合作杜印试 五、發明説明（6 ) 己酸铑。 水相可直接用於醛化中·或於反應條件下事先預形成觸 媒及然後以預形成形式使用。 所用的烯烴化合物可爲具有3至5個碳原子的脂族烯 烴或環脂族烯烴，尤其是具有3至5個碳原子的脂族烯烴 ，較佳具有3至5個碳原子的脂族α-烯烴。 烯烴化合物可含有一個或多個碳-碳雙鍵。碳-碳雙 鍵可在末端或內部位置。較佳爲烯烴化合物具有末端的碳 一碳雙鍵。 α -烯烴化合物（具有末端碳-碳雙鍵）係烯類、烯 酸烷酯、烷酸烯酯、烯基烷基醚及烯醇。 不要求完整性，可提及的烯烴化合物爲丙烯、環丙烯 、丁烯 '戊烯、丁二烯、戊二烯、環戊烯、醋酸烯丙酯、 甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基甲基醚、 乙烯甲基醚、乙烯乙基醚、及烯丙基酮，尤其是丙烯、1 -丁烯、本質上含有1 一 丁烯及2 — 丁烯的工業上可取得 之混合物、及1 _戊烯。 爲了本發明之目的，磺化三芳基膦係含有一個或二個 磷原子的膦，其每個磷原子具有三個芳基，其中芳基係相 同或不同且各係苯基、萘基、聯苯基、苯萘基或聯萘基， 尤其是苯基、聯苯基或聯萘基，而芳基係直接或經由一（ CHs) X 一基連接至磷原子，其中X係1至4之整數，尤 其是1至2，較佳1 ，且其含有至少三個一（S〇3)M基 ，其中Μ係相同或不同且各係Η、鹼金屬離子、銨離子、 ^ ^ —装-- {請先閱讀背面之注意事乎；填艿本頁) 訂i 0 線. 本紙張尺度適用中國國家蟢準（CNTS ) A4规格（2丨Ο X 297公釐）.9- 經濟部中央榡準局只工消费合ft社印焚 4 6 6 23 Ί A7 B7 五、發明説明（7 ) 四級銨離子、％鹼土金屬離子或％鋅離子，尤其是鹼金屬 離子、銨離子或四級銨離子，較佳爲鹼金屬離子。 —s 〇3M基通常當作取代基位於芳基上及給予三芳基膦必 需的水溶性。 作爲含有一個磷原子的磺化三芳基磷，較佳爲使用式 (2 )化合物

Ar — SOgM P--Ar-- 3

Ar _ SO3M 其中A r 1、A r 2及A r 3係相同或不同且各係苯基或萘 基，尤其是苯基，而Μ係相同或不同，尤其是相同，且各 係鹼金屬離子、銨離子、四級銨離子或％鹼土金屬離子或 .½鋅離子，尤其是鹼金屬離子、銨離子或四級銨離子|較 佳爲鹼金屬離子，特佳爲鈉離子《· 三鈉三（間磺苯基）膦係特別適合當作磺化三芳基膦 。此三（間磺苯基）膦的三鈉鹽含有一些量的單磺化及二 磺化之化合物，由於它係由三苯膦之磺化所製備。 三鈉三（間磺苯基）膦係對應於下式：

本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）-_

(請先閲讀背面之注意事少'兵填本頁J 裝. -n°t 468231 A7 B7 五、發明説明（8 ) 此含有二個磷原子的磺化三芳基膦例如可含有一基:-CCii2) X-Ar-Ar — (CH2) x -，其中 X 係 1 至 4之整數，尤其是1至2 ’較佳1，Ar-Ar係聯苯基 或聯萘基，一（C Η 2 ) X -基係經由一鍵，在各案例中位 於連接二芳基的芳基—芳基鍵A r - A !之鄰位，且係經 由另一鍵連接至磷原子，該磷原子在各案例中更帶有二個 相同或不同的芳基，尤其是苯基。這些含有二個磷原子的 三芳基膦係具有至少三個—S 〇3^/[基，尤其是4至8個-S〇3 Μ基，其中Μ係如上定義。一S 0:, Μ通常位於基一（ CH2) X-Ar—Ar_ (CH2) * —的芳基上及另外兩 個連接至磷原子的芳基上。 該含有二個磷原子的磺化三芳基膦之例子是（不要求 J 裝-- (請先閱績背面之注意事^^-填寫各1) 訂-

本紙沬尺度適用中园®家標準（CNS ) Μ規格（2ΙΟΧ 297公釐）-11 五、發明説明（9

(4) (4)中，m3、m4、ms及m6各目獨立係〇或1，式 4 )化合物含有四至八傾’尤其是五至六個-S 〇3M基。 因爲化合物（3 )及（4)係由對應的不含一 S〇3M 基之式（3 a )及（4 a )之膦的磺化所製備得，

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(#先閱讀背面之注意事^.-—填寫本頁) 經漭部中央標準局Κ工消費合作枉印" 它們通常以含有不同數目的一 S03 Μ基之混合物或化合物 形式所獲得。因此，具有例如三個一 S ◦ 3Μ基的式（3 ) 或（4 )化合物亦含有僅具二個一 S 〇31^1基的化合物以及 具四或五個一 S 〇3Μ基的化合物。具有例如五個 一S〇3M基的式（3)或（4)化合物通常亦含有僅具三 或四個~ SO:, Μ基的化合物以及具六或七個一 S 〇3M基的 化合物。 式（3)化合物具有最大値爲六個一 3〇3!^!基，式（ 4 )化合物具有最大値爲八個一 S 〇3M基。 爲此緣故，通常使用具有不同數目的- S 〇3 Μ基之式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -12- 經濟部智慈財產局員工消费合作社印製 4 66 23 1 A? ____._B7_ 五、發明説明（10 ) (3)或（4)之混合物或化合物。 上述磺化三芳基膦由於它們的磺酸根而具有在水中的 溶解性，其足以進行此本發明方法。 包含鍺及式（2)化合物當作觸媒及式（1)化合物 的水相的通常用量係每莫耳烯烴化合物有2 X 1 0 _ 6至5 XI 0_2莫耳，尤其是5X1 〇-5至5X1 〇-2莫耳，較 佳1X10_4至1X10_3莫耳的铑。 鍺的用量係視要被醛化的烯烴化合物之種類而定。雖 然較低的觸媒濃度係可行的，.但是在某些情況中可譚明它 們係不特別適合的，因爲反應速率可能太低而因此不足夠 經濟的。觸媒濃度可高至1 XI 0-1每莫耳烯烴化合物， 但是比較高的鍺濃度無給予特別利益。 包含鍺及磺化三芳基膦當作觸媒及式（1 ) R_ ( 〇CH2CH2) nOR1化合物的水相通常係以相對於烯烴 化合物10 : 1至1 : 10的體積比使用，尤其是5 : 1 '至1:5，較佳2:1至1:2。 所用鍺及磺化三芳基膦之莫耳比爲1:5至1: 2 0 0 0。 若使用含有一個磷原子的磺化三芳基膦’例如式（2 )化合物，铑及磺化三芳基膦係通常以1 : 10至1 : 1000的莫耳比使用，尤其是1 : 50至1 : 200， 較佳 1 : 8 0 至 1 : 1 2 0。 若使用含有二個磷原子的磺化三芳基膦（例如式（3 )或式（4 )化合物）’錯及擴化三芳基1雜係通常以1 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -13 - ~ — — Ίί I-----— 裝----ΓI---訂^------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ββ 23 1 Α7 ________Έ._____ 五、發明説明（11 ) 5至1 : 100的莫耳比使用’尤其是1 : 5至1 : 50 ，較佳1:8至1:15° 水相含有2 0至2Ό 0 0 r pm的铑》若使用含有一 個磷原子的磺化三芳基膦’例如式⑵化合物’則在大部分 案例中使用一含有1〇〇至’尤其200 至500ppm ’較佳300至400ppm的铑之水相

Q 若使用含有二個磷原子的磺化三芳基膦，例如式（3 )及/或（4 )化合物’則在大部分案例中使用一含有 20至50〇131>1^’尤其30至150??111，較佳 40至ΙΟΟρρπί的铑之水相。 要被辰應的烯烴之形態可到某一程度亦影響式（1 ) R (OCH2CH2) «OR1化合物的用量。 若所用的烯烴化合物爲丙烯，則已經常發現於含有1 至1 5重量％，尤其3至1 0重量％的式（1 )化合物之 水相存在下適當地進行反應。. 經濟部中央標箪局只工消合作社印¾ 若所用的烯烴化合物爲丁烯，則已經常發現於含有5 至2 5重量％，尤其8至2 0重量％的式（1 )化合物之 水相存在下適當地進行反應。 若所用的烯烴化合物爲戊烯，則已經常發現於含有5 至3 5重量％，尤其8至3 0重量％的式（1 )化合物之 水相存在下適當地進行反應。 關於此點，爲了完整性可提及式（1 ) R ( OCH2CH2) «OR1化合物，其中R係氫、具有1至4 卷纸法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） Α7 Β7 4 6 6 2 3 五、發明説明（12 ) 個碳原子的鏈或分枝烷基或具有1至4個碳原子的羥烷基 ，尤其是氫、具有1至2個碳原子的烷基或具有1至3個 碳原子的羥烷基，較佳爲氫、甲基、羥甲基或羥丙基，及 係氫或甲基1尤其是氫，係爲溶於水中足量的物質。 可留意此點的是式（1 )化合物中R1爲氫者係令人特 別感趣的。 不要求任何完整性，可提及的式（1 ) R ( OCH2CH2) uOR1 化合物係式 H (OCH2CH2) κ Ο Η之聚乙二醇，具有平均分子量約2 0 0 ( P E G 200) '400 (PEG 400)、600(PEG 600)或1000(PEG1000)，或式CH3( OCH2CH2) ι,ΟΗ化合物，具有平均分子量約3 5 0 (Μ 3 5 0 ) ' 5 0 0 C Μ 500)或 75〇(Μ 7 5 0 )，或式 CH3CHOHCH2(OCH2CH2)n 〇Η化合物，具有平均分子量約300 (300 P R ) 鸬濟部中央榡萆局貝工消費合作杜印裝 、450(450 PR) '600 ( 600 PR)或 1 0 0 0 ( 1 0 0 0 P R )，尤其是具有平均分子量約 4 0 0 (PEG 400)及 600(PEG 6 0 0 ) 的聚乙二醇，具有平均分子量爲500 (. Μ 500)的 式CHa (OCH2CH2) - ΟΗ化合物，或具有平均分子 量爲450(450 PR)及600(600 PR) 的式 CHCH3〇HCH2 (OCH2〇CH2) I, ΟΗ 化合 物。 爲了本發明之目的，PEG 200係式Η ( 本纸張尺度適用中國國家標苹（CNS > 規格（210 X 297公釐} . 15- 4 66 23 > A7 B7 __ _ 五、發明説明（13 ) 0 C Η 2 C Η 2 ) ,, ◦ Η聚乙二醇之混合物，其中n係3至 6之整數’PEG 400係式H(OCH2CH2)u OH聚乙二醇之混合物，其中n係7至1 〇之整數， PEG6 00 係式 H (OCH2CH2) „〇Η 聚乙二醇之 混合物’其中η係1 1至16之整數，及PEG 1000係式H (OCH2CH2) „〇H聚乙二醇之混合 物’其中η係1 5至3 0之整數。這些混合物在各案例中 可指定爲對應的平均分子量約200 (PEG 2 0 0 ) 、約 400 (PEG 400)、約 600 (PEG 600)或約 1000 (PEG 1000)。 爲了本發明之目的，Μ 350係式CH3( 〇CH2CH2) ,，ΟΗ化合物之混合物，其中η係5至9 之整數，Μ 500 係式 CH3(OCH2CH2) „〇Η 化 合物之混合物，其中η係9至13之整數，及Μ 750 係式CH3 (OCH2CH2) "OH化合物之混合物，其中 η係1 2至2 0之整數。這些混合物在各案例中可指定爲 對應的平均分子量約350 (Μ 350)、約500 ( Μ 500)或約750(Μ 750)。 ' 經濟部中央愫羋局貝工消費合作社印絜 爲了本發明之目的，300 PR係式RC 〇CH2CH2). ,.〇Η化合物之混合物，其中R係沒—羥 丙基CHjCHOHCHs —及η係6至9之整數，450 PR係式R (〇CH2CH2) u〇H化合物之混合物*其 中R係召一羥丙基CH3CHOHCH2 —及η係8至1 4 之整數，600 PR 係式 R (〇CH2CH2) η〇Η 化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）.-J6 - 五、發明説明（14 A7 B7

合物之混合物，其中R係点一羥丙基CH3CH0HCH2-及η係12至20之整數，及looo PR係式R( OCH2CH2) "OH化合物之混合物，其中只係沒―羥 丙基CH3CHOHCH2 —及η係1 8至2 6之整數。這 些混合物在各案例中可指定爲對應的平均分子量約3 ◦ 0 (300 PR)、約 450(450 PR)、約 600(600 PR)或約 1000(1000 PR Ο Η 整數 (單 基而 2 0 在許多案例中已經發現可用式Η ( 0 C Η 2 C Η 2 ) „ 聚乙二醇當作式（1 )化合物，其中η係3至5 0之 ’尤其是4至30，較佳5至20，特佳6至12 亦已經發現可用式R ( 0 C Η 2 C Η 2 ) Ο Η化合物 醚）當作式（1 )化合物，其中R係甲基或沒一羥丙 η係3至5 0之整數，尤其是4至3 0，較佳5至 諳 先 閱 讀 背 面 事 項，' A 填 % 本 頁 經濟部中央捸準局員工消费合作杜印裝 亦可以使用式（1 )化合物的任何混合物，即是聚乙 聚乙二醇醚（單醚）及聚乙二醇二醚。 反應係於氫及一氧化碳之存在下進行。氫對一氧化碳 耳比選自寬廣的範圍，而其通常是1 : 10至10 : 尤其是5 : 1至1 : 5，較佳2 : 1至1 : 2，特佳 2 : 1至1 : 1 2。若所用的氫與一氧化碳之莫耳 1 : 1或約1 : 1，則方法係特別簡單的。 在許多案例中，在溫度50至1 50°C，尤其1 oq 至1 4 0 °C，係足以進行反應。 二醇 的莫 比爲 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 17_ 466 23 1 Α7 Β7 11 - —' —_ —...... .............. ' I . _!! . " —五、發明説明（15 ) 在許多案例中，已發現可用100至200巴，尤其 是2 0至1 5 0巴，較佳3 0至8 0巴之壓力來進行反應 Μ濟部中央榫苹局負工消f合作社印裝 反應期間，必須確保良好混合有機相、水相及一氧化 碳/氫。達成此，例如可將有機相及水相強烈攪拌及/或 泵循環。有機相通常包括烯烴化合物、所製得的醛類，以及 少量的水相，而水相通常包括鍺、磺化三芳基膦、式（1 )化合物、水及少量的有機相β 關於此點，可留意的事實是，反應條件，尤其是鍺濃 度、壓力及溫度亦依所要醛化的烯烴化合物之種類而定。 比較反應性的烯烴化合物需要低的鍺濃度、低壓及低溫。 對照下，相當少反應性的烯烴化合物需要較高的铑濃度、 較高的壓力及較高的溫度。 若使用α -烯烴化合物則可特別成功地進行方法。然 而，其它含內碳一碳雙鍵的烯烴化合物亦可具有良好的反 應結果。 反應完成後*減壓以去除醛化混合物的一氧化碳及氫 ，而若適當的話在冷卻後，藉相分離由包含觸媒及式（1 )化合物的水相中分離出反應產品。 包含觸媒及式（1 )化合物的水相可回到本發明的作 業中，及處理含有反應產品的有機相•例如藉分餾蒸餾。 可以連續或逐批地進行方法。 以下實例用以說明本發明而非用作限制。 本紙乐尺度適用中國國家標芈（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 18 II--.----裝— ί . 一請先'S讀貪面之注意事見本填舄本頁) 訂·

Hi 線、. 4 66 23 Α7 Β7 經濟部智慧財凌局貞工4費合作社印奴 五、發明説明（16 ) 實驗部分： 1 · 1 一戊烯之醛化 實例1 a )(實例1 b )至1 d )的比較實驗，沒有添加 聚乙二醇） 1 觸媒相之製備及預彤成 將60毫克（0 . 233毫莫耳）醋酸鍺（I I I) 溶於3 9毫升三鈉三（間磺苯基）膦（Na _TP PTS )的0 · 6M水溶液（相當於鍺對配位子的1 : 10 0之 莫耳比）及2 1毫升脫氣蒸餾水中，及於氮氣流下引入 2 0 0毫升鋼製高壓釜中。於2 5巴的合成氣壓（CO/ = 1/1 )下在1 2 5°C加熱此觸媒溶液3小時並攪拌 ，溶液成爲黃色。 II 醛化 經由一上流2 0 0鋼製高壓釜使用稍微超壓於3 0巴 的反應壓力及125 °C將26 . 3毫升（240毫莫耳） 1 -戊烯加到I的預形成觸媒溶液中。烯烴對鍺的比例係 1 0 3 9 : 1 。打開磁攪拌器以開始醛化反應。在3小時 的反應期間，溫度保持在1 2 5°C及藉手動添加合成氣將 反應壓力保持恒定於±2巴的壓力帶中。在經過3小時後 ’停止攪拌及加熱，將高壓釜冷卻到4 0至5 0°C，及在 分液漏斗中使上層產品相與觸媒相分離。將產品相及觸媒 相秤重。藉氣相層析術及1 Η - N M R光譜來測量產品相的 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度遄用中國國家搮準（CNS ) Α4現格（21 ΟΧ 297公釐） -19 - 4 6 6 23 1 -¾¾-部中央標草局只工消费合作社印发 A7 _B7_____五、發明说明（17 ) 組成，及由組成物中測量醛化產品的產率及正己醛對異己 醛（2 —甲基戊醛）的比例。在吸收樣品後’使用石墨爐 原子吸收光譜藉元素分析來測量有機相的铑含量。醛化產 品的產率係4 9 4 %，而η (正）/ i s 〇 (異）比例 係96 : 4。有機相含有0 . 05ppm的Rh。（表1 中的實例1 a )) 實例1 b ) 1 觸媒相之製備及預形成 將60毫克（0 . 233毫莫耳）醋酸铑（I I I) 溶於3 9毫升三鈉三（間磺苯基）膦（Na — TPPTS )的0 . 6M水溶液中•及將5毫升脫氣聚乙二醇400 加到此溶液中，及使溶液總體積成爲6 0毫升的總量。於 氮氣流下將此觸媒相引入2 0 0毫升鋼製高壓釜中且於 2 5巴的合成氣壓（CO/H2 = 1/1 )下在1 2 5°C加 熱3小時並攪拌》 II 醛化 使用類似於實例la)之方法，將30毫升（240 毫升）的1 -己烯加到I的預形成觸媒溶液內。使用類似 於實例1 a )之方法在1 2 5°C於3 0巴合成氣下進行醛 化·使用類似於實例1 a )之方法來分析產品相。醛化產 品的產率係70 . 1%，而n/i s 〇比例係96 : 4。 (表1中的實例1 b )) IJ,--.-----裝-----：丨訂.------線 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙块尺度適用中园國家橾準（CNS ) A4规格（2】0 X 297公釐）_ 2〇 _ 4 66 23 1 a? B7 五、發明説明（18 ) 實例1 C ) 重複實.例1 b ).，例外的是以7毫升脫氣聚乙一醇 4 0 0代替5毫升脫氣聚乙二醇4 〇 〇加到觸媒相中’及 使觸媒相之總體積成爲6 0毫升°預形成及醒化條件係相 等於實例1 b) °醒化產品的產率’係8 1 . 1% ’而11/ i so比例係96 : 4 *有機相含有〇 . 1 6ppm的

Rh (表1中的實例lc)) 實例1 d ) 重複實例1 b )之程序’例外的是將1 〇毫升脫氣聚 乙二醇4 0 0加到觸媒相中及使觸媒相之總體積成爲6 0 毫升。預形成及醛化條件係相等於實例1 b )，例外的是 醛化反應時間是2 1 0分鐘（3 ♦ 5小時）。醛化產品的 產率係88 . 0%，而n/i so比例係95 : 5。有機 相含有0 . 0 8ppm的Rh (表1中的實例Id)) 經满部中央捸準局lM工消費合作社印裝 實例1 e ) 重複實例1 b )之程序，例外的是將2 1毫升脫氣聚 乙二醇4 0 0加到觸媒相中。預形成及醛化條件係相等於 實例lb)。醛化產品的產率係87.3%’而η/ i s 〇比例係9 1 : 9 ^有機柑含有〇 . 8 5 p p m的 Rh (表1中的實例]_e)) -21 - 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 4 6 6 23 1 A7 B7 經濟部中央標隼扁只Η消费合作杜印絮 五、發明説明（19 ) 實例1 f ) 沒有添加式（1 )化合物 重複實例1 a )之程序，例外的是醛化反應係於 5 0巴合成氣壓下進行。醛化產品的產率係7 4 . 8% , 而n / i s 〇比例係9 6 : 4。有機相含有〇 · 〇 3 ppm的Rh (表1中的實例1 f)) 實例1 g ) 重複實例1 f )之程序.，例外的是將5毫升脫氣聚乙 二醇4 0 0加到觸媒相中及使觸媒相之總體積成爲6 0毫 升"預形成及醛化條件係相等於實例1 f )。醛化產品的 產率係84 9%，而n/i so比例係95 : 5。（表 1中的實例1 g )) 實例1 h ) (如實例1 g )具有較長的反應時間） 重複實例1 g )之程序，例外的是醛化反應係進行 2 4 0分鐘（4小時）。醛化產品的產率係8 8 . 4 % , 而n/i s 〇比例係96 : 4 *有機相含有0 . 09 ppm的Rh (表1中的實例lh)) 實例1 i ) 重複實例1 f )之程序，例外的是將7毫升脫氣聚乙 二醇4 0 0加到觸媒相中及使觸媒相之總體積成爲6 0毫 升。預形成及醛化條件係相等於實例1 f )。醛化產品的 產率係8 4 . 8 %，而n / i s 〇比例係9 5 : 5。（表 本紙张尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X 297公釐）_22~ I--Γ--：-----装II (請先閱讀背面之注意事Γ+填{is本頁j -訂/ 線 經濟部中央梂隼局員工消費合作社印焚 4 6 6 231 A7 _B7 五、發明説明（2〇 ) 1中的實例1 i )) 實例1 j _ ) 重複實例1 f )之程序，例外的是將1 〇毫升脫氣聚 乙二醇4 0 0加到觸媒相中及使觸媒相之總體積成爲6 0 毫升。預形成及醛化條件係相等於實例1 f )。醛化產品 的產率係8 7 , 5 %，而n / i s 〇比例係9 4 : 6。有 機相含有0 · 28ppm的Rh (表1中的實例1 j )) 實例lk) (使用式CH3 (OCH2CH2) n〇H化合 物） 重複實例1 g )之程序，例外的是以同體積（5毫升 )的式 CH3 (OCH2CH2) «0Η (n = 5 至 9，爲 Hoechst之商品，稱爲M3 5 0 )代替5毫升聚乙二醇 4 0 0加到觸媒相中及使觸媒相之總體積成爲6 0毫升= 預形成及醛化條件係相等於實例1 g )。醛化產品的產率 係84 . 3%，而n/i so比例係95 : 5。有機相含 有0 07ppm的Rh (表1中的實例lk)) 實例1 i ) (使用式CH3CH〇HCH2 ( OCH2CH2)h〇H化合物（n = 8 至 1 〇 ) 重複實例1 g )之程序，例外的是以同體積（5毫升 )的式 CH3CHOHCH2 (〇CH2CH2) n〇H 化合 物（η =. 8至1 ，爲Hoechst之商品’稱爲4 5 0 P R)代 本紙乐尺度適用中国因家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）-23 - {诗先閱讀背面之注意事少馮填一:"本頁}

4 60 23 1 經濟部中央標本局負工消費合作社印絜 A7 _^_B7_五、發明説明（21 ) 替5毫升聚乙二醇400 (PEG 400)加到觸媒相 中及使觸媒相之總體積成爲6 0毫升。預形成及醛化條件 係相等於實例1 g )。醛化產品的產率係8 4 . 0 %，而 ,n / i s 〇比例係9 5 : 5。有機祖含有0 . 0 9 ppm的Rh (表1中的實例1 1 )) 實例lg) 、lk)及11)顯示使用不同的式（1)化 合物給予比較性的結果，就醛化產品的產率、選擇性及有 機相的鍺含量比較而言β 實例lm) (使用式H (〇CH2CH2) 3〇H (三乙 二醇）化合物） 重複實例1 g )之程序，例外的是用同體積的三乙二 醇代替5毫升聚乙二醇400(PEG 400)及使觸 媒相之總體積成爲6 0毫升。預形成及醛化條件係相等於 實例lg) »醛化產品的產率係79.8%，而η/ i so比例係94 : 6。有機相含有0 . 06ppm的 Rh (表1中的實例lm)) 實例In) (使用式CH3(OCH2CH2)n〇CH3 化合物（n=3至6) 重複實例1 g )之程序，例外的是用同體積的 CH3 (OCH2CH2) » 0CH3化合物（n = 3 至 6 ， 聚乙二醇二甲基醚）代替5毫升聚乙二醇4 0 0 ( P E G 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 29 7公釐）.24 - --r------νΊ^—-I , Λ. (請先閱讀背面之注意事命再填寫本頁) I. .丁 . Ί! '線 4S6 23 1 經濟部中央惮準局貞工消费合作社印" A7 _B7__五 '發明説明（22 ) 4 0 0 )及使觸媒相之總體積成爲6 0毫升。預形成及醛 化條件係相等於實例1 g )。醛化產品的產率係8 5 . 9 %，而n / i s 〇比例係9 5 : _ 5。（表1中的實例1 η )) 實驗，使用式⑷化.合物當作含有二個磷原子的三芳基 膦配位子 實例1〇) (實例lp)及1q)的比較例’沒有 添加式（1 )化合物） I 觸媒相之製備及預形成 觸媒相由7 . 5毫克（0 . 028毫莫耳）醋酸铑（ I I I) 、1 · 8毫升0 . 162莫耳對應於式¢4)且 具有磺酸根基平均數目爲4至7的磺化2 ，2 ’ 一雙（聯 苯膦甲基）一1，1’ 一聯萘（Na — BINAS)<相 當於鍺對配位子的比例爲1 : 10)及5 8毫升脫氣蒸餾 水所構成，及於氮氣流下被引入2 0 0毫升鋼製高壓釜中 。於2 5巴的合成氣壓（CO/H2=l/l )下在1 2 5 t加熱此觸媒溶液3小時並攪拌。 II醛化 於5 0巴的合成氣壓下進行醛化反應，及使用類似於 實驗1 f )之方法來處理及分析有機相。醛化產品的產率 係7 6 , 1 % *而n / i S 0比例係9 8 : 2。（表1中 (請先閱讀背面之注意寧t填寫本頁) -裝 ,π- 線. 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) .VI規格（210X297公釐）_ 25 - 466231 A7 __B7 五、發明説明（23 ) 的實例1 0 )) ‘ 實例1P) . 重複實例1〇)，例外的是將5毫升脫氣聚乙二醇 4 0 0加到觸媒相中，及使觸媒相之總體積成爲6 0毫升 。醛化產品的產率係7 6 . 1 %，而n / i s 〇比例係 98:2(表1中的實例1卩）》 實例1 q ) 重複實例1 0 )之程序，例外的是將1 0毫升的式 CH3 (OCH2CH2)·. OH (n = 9 至 13，爲 Hoechst之商品，稱爲Μ 5 0 0 )加到觸媒相中及使觸媒相 之總體積成爲6 0毫升。醛化產品的產率係7 5 . 7 % * 而n / i s 〇比例係9 8 : 2 (表1中的實例1 d )) 2 . 1 -丁烯之醛化 經濟部中央揉準局工消费合作社印发 (請先閱讀背面之注意事少.善，填寫本頁) 實例2 a )(實例2 b )及2 g )的比較實驗，沒有 添加式（1 )化合物 1 觸媒相之製備及預形成 將60毫克（0 . 233毫莫耳）醋酸鍺（I I I) 溶於3 9毫升三鈉三（間磺苯基）膦（Na — TPPTS )的0 . 6 Μ水溶液（相當於铑對配位子的1 : 1 〇 ◦之 莫比）及2 1毫升脫氣蒸餾水中，及於氮氣流下引入 2 0 0毫升鋼製高壓釜中。於2 5巴的合成氣壓（CO/ 本紙乐尺度適用中國國f標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐）-26 - 4. 4. 經济部中央榡準局員工消費合作粍印繁 A7 B7 五、發明説明（24 ) Η 2 = 1 / 1 )下在1 2 5 °C加熱此觸媒溶液3小時並攪拌 ，溶液成爲黃色。 I I 醛化. 經由一上流2 0 0鋼製高壓釜使用稍微超壓於3 0巴 的反應壓力及1 2 5t將1 2 . 46克（224毫莫耳） 的液態1 -丁烯加到I的預形成觸媒溶液中（精確量係由 差異秤重所判定）*烯烴對铑的比例係9 5 0 : 1。打開 磁攪拌器以開始醛化反應0反應期間保持溫度在1 2 5 °C 及藉手動添加合成氣將反應壓力保持恒定於± 2巴的壓力 帶中。在1 2 0分鐘後，停止反應，因爲沒有更多的合成 氣被吸收。停止攪拌器及加熱，將高壓釜冷卻到4 0至 5 0°C，及在分液漏斗中使上層產品相與觸媒相分離。將 有機相秤重及作氣相層析分析以測量醛化產品的產率；同 樣地藉氣相層析術來測量正戊醛對異戊醛（2 —甲基丁醛 )的比例。. 在此實例系列中，醛化反應的長短時間係爲醛化速率 的測量。此例中，其爲1 2 0分鐘*醛化產品的產率係 88 _ 1%，而n/i so比例係96 : 4°有機相含有 0.07ppm的Rh。（表2中的實例2a)) 實例2 b ) I 觸媒相之製備及預形成 將60毫克（〇 · 233毫莫耳）醋酸錯（.1 I 1 ) 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4说格（210x297公釐）-27 - (讀先閱讀背面之注意事項兵填寫本頁) -裝· £ 466 23 經濟部中央標孳局貝工消費合作社印货 A7 ___B7__五、發明説明（25 ) 溶於3 9毫升三鈉三（間磺苯基）膦（Na — TP PTS )的0.6M水溶液中。將3毫升脫氣聚乙二醇400加 到此溶液中及使溶液總體積成爲.6 0毫升。於氮氣流下將 觸媒相引入2 0 0毫升鋼製高壓釜中及於2 5巴的合成氣 壓（CO/H2 = 1/1 )下在1 2 5°C加熱此觸媒溶液3 小時並攪拌。 II 醛化 將15.. 56克（277毫莫耳）1_ 丁烯加到I的 預形成觸媒溶液中，相當於烯烴對铑的比例爲1 1 8 6 : 1。用類似於實例2a)之方法於125 °C及30巴合成 氣下進行酸化。在2小時後沒有再發生壓力減少。醛化產 品的產率係8 7 . 2 %，而n / i s ◦比例係9 6 : 4。 有機相含有0 . 07ppm的Rh»因此，1— 丁烯量增 加2 3 . 6%，在相同的反應中超過2 2 %的1 一 丁烯被 轉化成醛化產品，η / i s 〇選擇性沒有改變，有機相的 铑含量無上升。 (表2中的實例2b)) 實例2 c ) 用類似於實例2 a )之方法來製備及預形成觸媒相， 例外的是以6毫升脫氣聚乙二醇代替6毫升脫氣水。預形 成後，添加13.34克（238毫莫耳）1_丁烯，相 當於烯烴對铑的比例爲1017:1。僅90分鐘後完成 (讀先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝1 訂- 線· 衣紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 - 23 Α7 Β7 五、發明説明（26 ) (請先閲讀背面之注意事务再填寫本頁) 反應。醛化產品的產率係8 5 · 9 %，而n / i s 〇比例 係9 6 : 4。因此與實例2 a )比較，將1 — 丁烯的增加 量及減少的反應時間列入考慮’每單位時間比實例2 a ) 中超過3 8%的1 一丁烯被轉化成醛化產品。（表1中的 實例2 c )) 實例2 d ) 用類似於實例2 a )之方法來製備及預形成觸媒相， 例外的是以9毫升脫氣聚乙二醇代替9毫升脫氣水。預形 成後|添加13.89克（247毫莫耳）1一丁烯，相 當於烯烴對铑的比例爲1 0 5 8 : 1。僅6 0分鐘後完成 反應。醛化產品的產率係89 . 3%，而n/i so比例 係94 : 6。因此與實例2a)比較，將1_ 丁烯的增加 量及減少的反應時間列入考慮，每單位時間比實例2 a ) 中2 . 2倍多的1 一丁烯被轉化成醛化產品。有機相的鍺 含量爲0.2ppm。（表2中的實例2d)) 實例2 e ) 經漭部中央疗準局有工消费合作社印努 兩類似於實例2 a )之方法來製備及預形成觸媒相， 例外的是以1 2毫升脫氣聚乙二醇40 0代替1 2毫升脫 氣水。預形成後，添加1.3 · 57克（242毫莫耳）1 -丁烯，相當於烯烴對铑的比例爲1034:1。僅45 分鐘後完成反應。醛化產品的產率係8 8 . 3 %，而η / i s 〇比例係9 4 : 6。因此與實例2 a )比較，將1 _ 本紙張尺度適用中囷园家標卑 ( CNS ) Λ4規格（2ΙΟΧ 297公釐）.£9 - M*.部中央悖準局員工消費合作社印 -、广、·-] -：o n A7 ___B7__ 五、發明説明（27 ) 丁烯的增加量及減少的反應時間列入考慮，每單位時間比 實例2 a )中2 . 9倍多的1 — 丁烯被轉化成醛化產品。 (表2中的實例2 e )) 實例2f) (使用式CHa (OCH2CH2) «0Η化合 物 * η = 9 至 1 3 ) 用類似於實例2 d )之方法來製備及預形成觸媒相， 例外的是用同體積的式CH3 (OCH2CH2) «0Η ( η = 9至1 3，爲Hoechst之商品，稱爲M5 Ο Ο )代替9 毫升脫氣聚乙二醇400。預形成後，添加13 · 52克 (241毫莫耳）1 一丁烯，相當於烯烴對铑的比例爲 1 0 3 1 : 1 Μ堇6 0分鐘後完成醛化反應》醛化產品的 產率係8 7 · 1 %，而n / i s 〇比例係9 5 : 5 =因此 與實例2 a )比較，將1 -丁烯的增加量及減少的反應時 間列入考慮，每單位時間比實例2 a )中2 · 1 3倍多的 1 - 丁烯被轉化成醛化產品。（表2中的實例2 ί )) 實例 2g) (使用式 CHu (〇CH2CH2) „OCH化 合物（n=3至6) 用類似於實例2 d )之方法來製備及預形成觸媒相， 例外的是用同體積的式CH3 (〇CH2CH2) ,, OCH ( n = 3至6)代替9毫升脫氣聚乙二醇400。預形成後 ，添加12 · 41克（221毫莫耳）Ι— 丁烯’相當於 嫌烴對铑的比例爲9 4 6 : 1。僅5 〇分鐘後完成醒化反 本紙伕尺度適用中國S家禕準（CNS } A4规格（2I0X297公釐）-30 - (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂.· -線· ..d l ..d l Μ濟部中央ΪΙ準局員工消费合作it.印ΐ A7 __B7_ 五、發明説明（28 ) 應。醛化產品的產率係85 . 9%，而n/i s 〇比例係 9 5 : 5 〇因此，將減少的反應時間列入考慮，每單位時 間比實例2 a )中超過4 0 . 0 %的1 一丁烯被轉化成醛 化產品.。（表2中的實例2 g )) 3 . 丙烯之醛化 3.1 實驗裝置之說明 連續醛化丙烯所用的反應裝置係包括一反應器（1升 )、一連接於反應器下流的高壓分離器及一連接於高壓分 離器下流的的相分離容器。醛化期間，反應器含有水性觸 媒溶液、未反應的丙烯、反應產品及合成氣。反應器裝有 一攪拌器以確保良好的混合。 丙烯及水經計量由浸管進入反應器內。水的添加供替 代醛化產品所帶離的水量及由水性觸媒溶液所移除的水量 。經由一浸入反應器內的浸管移出反應混合物及將其送至 一高壓分離器。在高壓分離器中，反應混合物被分離成氣 體成分及液體成分。由高壓分離器中排出本質上含有未反 應的.合成氣、少量的丙嫌及反應產品’而在冷卻後’在另 一下流分離器中與有機產品分離。於再壓縮後，不含有機 物質的未反應合成氣係回到反應中。由高壓分離器中取出 本質上含有水性觸媒溶液及反應混合物的液體成分，及將 其送到連接於高壓分離器下流的相分離溶器內。在相分離 容器中，反應產品與水性觸媒溶液發生分離。將構成上層 相的反應產品分離出及隨後經蒸餾。由相分離容器中取出 本紙乐尺度適汛中國S家標隼（CNS ) A4规格（21〇x 公楚）-31 — (請先閱讀背面之注意事呢再填寫本頁) .裝- 丁 *-? .線 A7 _B7 五、發明説明（29 ) 包含水性觸媒溶液的下層相及藉泵送回至反應器。這樣子 |水性觸媒溶液被循環。+ 3 . 2實驗程序 實例3 . 2 a )(比較實驗，沒有添加聚乙二醇4 0 0 ) 水性觸媒溶液包括2 0 0 p pm的铑，三鈉（間磺苯 基）膦（Na — TPPTS)及鍺以1〇〇 : 1之莫耳比 。其之製備係將對應量的醋酸鍺（I I I )溶於Na — TPPTS水溶液中及在1 22°C於合成氣（CO/H2 = 1/1)存在的醛化條件下預形成觸媒溶液。在操作狀態 時’裝有一攪拌器的反應器（體積：1升）係6 5%滿載 觸媒溶液（6 5 0毫升）》觸媒溶液的總體積是8 5 0毫 升，即2 0 0毫升觸媒溶液存在於連接在反應器下流的循 環系統（高壓分離器、相分離容器及管線）=將8 3 . 5 * :·ϊ£濟部中央標準局只工消费合作社印" 克/小時丙烷及0 · 0 9 5 5標準立方公尺/小時連續送 入反應器內。壓力爲5 0巴，而反應溫度爲1 2 2°C。藉 攪拌器來劇烈混合反應器的內容物。觸媒溶液的平均滯量 時間是0 . 4 3小時1。相分離容器（1 . 5升/小時） 中所分離出的觸媒溶液係回到反應器中。丙烯轉化率係 9 0 %。此相當於每升觸媒溶液及每小時有0 . 2公斤粗 醛化產品的生產力（0 . 2kg/(ca t . X h之1 ))。正丁醛對2_甲基丙醛之比例爲93 : 7。 實例3.2.b)加有聚乙二醇400的丙烯之醛化 太紙伕及度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】ΟΧ297公釐）.32 - 4 6 6 23 A7 __B7_ 五、發明説明（30 ) 重複比較實驗3 . 2 , a )之程序，例外的是水性觸 媒溶液含有9 . 5重量％具有平均分子量爲4 0 0的聚乙 二醇（PEG 400)。丙烯進料係增加至1〇〇克/ 小時’而合成氣量係增加至〇 . 1 〇 2標準立方公尺/小 時- 丙烯轉化率現爲9 5%至9 6% »此相當於每升觸媒 溶液及每小時有0 . 2 5公斤粗醛化產品的生產力（ 〇.25kg/(cat .X h 之 1))。正丁醛對 2 一甲基丙醛之比例爲9 1 : 9。 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇父297公釐） 4 66 23 1 A7 B7 經濟部中央揉隼局員工消资合作社印奴 五、發明説明3ΐ 表1:1-戊烯之醛化 恒定條件:T=125 °C，240毫莫耳的烯烴，觸媒相的總體積=60毫升 實例 铺煙:Rh 配位子 類型 添加劑 mmm 重量％ P:Rh 壓力巴 T[°C] t[分鐘] 產率 % n/so" Rh [ppm]' la) 1039 TPPTS ... — 100:1 30 125 180 49..4 96:4 0.05 lb) 1039 TPPTS PEG4 5 8.7 100:1 30 125 180 70.1 96:4 η·± lc) 1039 TPPTS PEG 7 12.2 100:1 30 125 180 8L1 96:4 0.16 Id) 1039 TPPTS PEG 10 17.2 100:1 30 125 210 88.0 95:5 0.08 le) 1039 TPPTS PEG 21 35·0 100:1 30 125 180 87J 91:9 0.85 10 1039 TPPTS PEG 100:1 50 125 180 74.S 96:4 <0.03 !g) 1039 TPPTS PEG 5 8.7 100:1 50 125 180 84.9 95:5 n.d. lh) 1039 TPPTS PEG 5 8.7 100:1 50 125 240 88.4 96:4 0.09 ID 1039 TPPTS PEG 7 112 100:1 50 125 180 84.8 95:5 n.d lj) 1039 TPPTS PEG 10 17.2 100:1 50 125 180 87.5 94:6 0.28 Ik) 1039 TPPTS M3505 5 8.7 100:1 50 125 180 84·3 95:5 0.07 11) 1039 TPPTS 450PRft 5 8.7 100:1 50 125 180 84.0 95:5 0.09 lm) 1039 TPPTS TEG7 5 8.7 100:1 50 125 180 79.8 94:6 0.06 In) 1039 TPPTS DMPEGS 5 8,7 100:1 50 125 180 76.3 95:05:00 n.d· io) 5000 BINAS PEG 10:1 50 125 180 59.5 99:1 n.d. lp) 5000 BINAS PEG 5 10:1 50 125 180 76.1 98:2 n.d. lq) 5000 BINAS M500v 10 10:1 50 125 180 75.7 98:2 n,d， (請先閱讀背面之注意事if為填寫本頁) 基於觸媒相的添加劑之重置 :正己醛對2·甲基戊醛(異己酸)的比値 '有機相的铑含量 :PEG=PEG 400=H(OCH:CH〇n〇H:n=7 至 10 ft450PR=CmCHOHCiL(OCH£H:)n，n=8 至 14 7TEG=H(〇CH;CH2K)H *DMPEG=CH;(OCH：CHi)n〇ch卬=3 至 6 "M 500=ClLi〇CH:C：H:：)n〇H:n=9 至 13 本紙乐尺度適用中國國家標準（.CNS ) A4現格（210X 297公釐} .34- 3 2 6 6 4 五、發明説明气 ) 表2:1-丁烯之醛化 恆定條件:壓力=50巴,T=125 °C，使用TPPTS當作配位子，TPPTS:Rh比=100:1.觸媒相的總體積=60毫升 實例 l· 丁烯 [毫莫耳] 烯烴:Rh 類型 添加劑 量[毫升] 重量β t[分鐘] 產率％ n/iso' Rhfppm]3 r[毫莫 耳汾]< 2a) 224 950:1 120 88.1 96:4 0,07 1644 2b) 277 1186:1 PEGS 3 5 120 87.2 96:4 0.07 2013 20 238 1071:1 PEG 6 10 90 85.9 96:4' αι 2272 2d) 247 1058:1 PEG 9 16 60 89.3 94:6 0.2 3676 2e) 242 1034:1 PEG 12 21 45 8S.3 94:6 O.ifi- 4746 20 241 1030:1 M500" 9 16 60 87.1 95:5 n.d. 3545 2g) 221 946:1 DMPEG7 9 16 50 85.9 95:6' n.d. 2308 --f-------装-- ' rl (請先鬩讀背面之注意事^再填寫本頁) :基於觸媒相的添加劑之重量％ ’PEGrPEG 4〇〇=玫〇(：凡(：沁)。〇比11=7至10 :正成醛對2-甲基丁醛(異戊醒)的比値 500=CH.《OCH2CH水〇H;n=9至13 '有機相的铑含量 7DMPEG=CH;(OCH:CH$OCH.i;n=3 至 6 义 乂每分鐘反應時間形成的毫莫耳薛所定義的平均速率 訂 .線. 經濟部中央揉隼局KS：工消资合作社印裝 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（2【0X297公釐）-35 -

Claims (1)

1. Λ 6^23 ]g B8 C8 D8 六、申請專利範園 1 · 一種製備醛類之方法，其包括使具有3至5個碳 原子的烯性未飽和化合物與氫及一氧化碳在2 0至 1 7 0°C及1至3 0 0巴於包含铑及磺化三芳基滕當作觸 媒的水相及1至3 5重量％的式（1 ) R (〇CH2CH2 ),,OR1化合物之存在下反應，式（1 )中R係氫、具有 1至4個碳原子的直鏈或分枝烷基或具有1至4個碳原子 的羥烷基，Ri係氫或甲基，而η係3至5 0之整數。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中所用的嫌性 未飽和化合物係具有3至5個碳原子的脂族烯烴。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用的 烯性未飽和化合物係具有3至5個碳原子的脂族α -烯烴 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用的 磺化三芳基膦係式（2 )化合物 Ar --S〇3^ p —- Ar -S〇3M 'v. 3 Ar — SO3M 其中A r 1、A r2及A r3係相同或不同且各係苯基 或萘基’而Μ係相同或不同且各係鹼金屬離子、銨離子、 四級銨離子或1 / 2鹼土金屬離子或％鋅離子。 5 ‘如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用的 _ δ貝化二芳基鱗係二磺化三苯鱗。 6 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用的 磺化三芳基膦係三鈉三（間磺苯基）膦。 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4洗格（210X297公釐）· 36 - 請 閲 A 之 注 項 經濟部t央揉準局負工消费合作社印製 2 3 A8 BS C8 D8 π、申請專利範圍 . 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中水相的 用量係相當於每莫耳烯烴化合物有2 X 1 至5 X 1 0 ~ 2莫耳。 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用的 姥與式（2)磺化三芳基膦之莫耳比係1 : 1〇至]_ : 1 0 0 〇 . 9 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用的 鍺與式（2)礒化三芳基膦之莫耳比係1 : 5〇至1 : 2〇〇« 1 0 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當使 用式（2)磺化三芳基膦時，水相含有100至1 〇〇〇 p P m的铑。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當使 用式⑵磺化三芳基膦時，水相含有2 0 〇至5 〇 〇 p pm 的錯。 1 2 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當使 用式⑵磺化三芳基膦時，水相含有3 0 〇至4 0 0 p p m 的鍺。 1 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中所用 的磺化三芳基膦係式（3)化合物 請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. I 經濟部中夬標準局負工消f合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} -37- 8 s 8 OQ ABCD 4 6 6 2 3 1 c、申請專利範圍

   其中milma各自獨立係0或1，及式（3)化合物 含有三至六個一 SO 31^[基，其中Μ如上定義。 1 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用 的磺化三芳基膦係式（4 )化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部中央標準易員工消资合作社印裝 式（4 )化合物含有四至八個一 S03 Μ基，其中Μ如上定 義。 1 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用 的铑與式（3)或（4)磺化三芳基膦之莫耳比係1 : 5 至 1 : 1 0 0。 16.如申請專利範圍第1或2項之方法’其中所用 的铑與式（3 )或（4 )磺化三芳基膦之莫耳比係1 : 5 本纸法尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） -38 · 4S6 23 1 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部令央標準局員工消費合作钍印^ 至 1 : 5 0 〇 1 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，# 的铑與式（3)或（4)磺化三芳基膦之莫耳^ 至 1 _ 1 5。 1 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其 用式（3)或（4)磺化三芳基膦時，水相含有2 〇至 500ppm的銘。 1 9 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當使 用式（3)或（4)磺化三芳基膦時，水相含有30至 150ppm的铑。 20.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當使 用式（3)或（4)磺化三芳基膦時，水相含有40至 lOOppm的錯β 2 1 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當作 烯烴化合物的丙烯係於含有1至1 5重量％的式（1 ) & 合物之水相存在下反應。 22.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當作 烯烴化合物的丙烯係於含有3至1 〇重量％的式（1 )化 合物之水相存在下反應。 2 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當作 嫌烴化合物的丁烯係於含有5至2 5重量％的式（1 )化 合物之水相存在下反應。 2 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當作 嫌烴化合物的丁烯係於含有8至2 0重量％的式（1 )化 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 • HL 1- 本纸乐尺度適用中國國家橾準（CNS )厶4堤格（210Χ297公缝） -39" 466 23 1 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標痒局員工消费合作社印裝 TC、申请專利乾圍 合物之水相存在下反應。 2 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當作 烯烴化合物的戊烯係於含有5至3 5重量％的式〔1 )化 合物之水相存在下反應。 2 6 ‘如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當作 烯烴化合物的戊烯係於含有8至3 0重量％的式X 1 )化 合物之水相存在下反應。 27.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用 的式（1 )化合物係一種式H (OCH2CH2) n〇H的 聚乙二醇，其中η係3至50之整數。 2 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用 的式（1 )化合物係一種式H (OCH2CH2) η〇Η的 聚乙二醇’其中η係4至3 0之整數。 2 9 ·如申請專利範圍第項之方法，其中所用 的式（1 )化合物係一種式H (OCH2CH2) n〇H的 聚乙二醇’其中n係6至1 2之整數。 3 0 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用 的式C 1 )化合物係一種式r (〇CH2CH2) η〇Η化 合物’其中R係甲基或冷一羥丙基及η係3至5 0之整數 〇 3 1 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用 的式（1 )化合物係一種式r (〇CH2CH2) η〇Η化 合物’其中R係甲基或沒一羥丙基及η係4至3 0之整數 ---1---^—1 襞-- :請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) .1 ¾. 舞 未紙杀又度適用肀國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇X297公釐） -40 - 'ί 6 6 23 1 Λ8 Β8 C8 D8 々、申請專利範圍 32.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應 係在5 0至15 0°C進行》 3 3 .如申請專利範闺第1或2項之方法，其中反應 係在100至140 °C進行。 3 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應 係在20至150巴進行。 3 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應 係在30至80巴進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作钍印袈 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4C格（2丨0X297公釐） -41 - 修正 雜本Β 公告 申請曰期 87 年. 1 月 9曰 案 號 ,8710025? 類 別 A4 C4 (以上各欄由本局填註） 466231 _民國89年.7月修正 發明

   籌I專利説明書 雜性觸媒相存在下，將C 3 - C _化合讎以製麵_ 新型 英文 Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinic compounds having from 3 to 5 carbon atoms in the nf an aqnfarm<； Ί yflf. ρΐιπ.^Ρ___ 姓 名 ⑴珊卓*鲍丹諾維克Bogdanovic, Sandra ⑵赫爾瑪·巴赫曼Bahrmann, Helmut (¾ 卡爾•佛明 ^Vohning, Carl-Dieter 國 籍 發明 創作 人 住、居所 U)德國 (21德國 （3) 德國 (1) 德國法蘭克福•武夫剛街三十五號 WolfgangstraBe 35, 60322 Frankfurt, Germany (2) 德國漢明肯*羅斯街四十八號 RohstraBe 48, D-46499 Hararainkeln, Germany (3) 德國威束雷尼史翠路5 0號 RegnitstraBe 50j 46485 Wesel, Genaany 裝 訂 姓 名 (名稱） (1)賽倫斯股份有限公司 Celanese GmbH 經濟部智龙財產均貞工汸費合作社印製 國 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)德國 (1)德國法蘭克福露吉爾利十四號 Lurgiallee 14, 60439 Prankfurt am Main, Germany ¢1)喬欽* 庫格 Kruger, Joachii 艾克哈*恩克瑞 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210χ297公釐） 鎳