CN1438984A - 含有2至8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化 - Google Patents

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    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Abstract

一种加氢甲酰化含有2至8个碳原子的烯烃的方法，该方法包括：a)将烯烃进料和包含氢气和一氧化碳的气体混合物进料到反应区，然后在均匀溶于反应介质的加氢甲酰化催化剂存在下发生反应，b)从反应区的输出物流分离出加氢甲酰化粗产物，将气态排放物流排出并将剩余的输出物流循环回到反应区，其中c)排放物流与洗涤液体紧密接触以除去排放物流中存在的未反应的烯烃，其中洗涤液体是脱气后的加氢甲酰化产物，将负载烯烃的洗涤液体与加氢甲酰化粗产物一起转向后处理过程。该方法可以从排放物流中回收主要量的未反应的烯烃。

Description

含有2至8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化
本发明涉及加氢甲酰化含有2至8个碳原子的烯烃的方法。
加氢甲酰化或羰基合成是从烯烃和合成气(即，一氧化碳和氢气的混合物)制备醛的重要工业方法。加氢甲酰化在均匀溶于反应介质的催化剂存在下进行。所用的催化剂通常是第VIII族过渡金属的化合物或配合物，通常是Co或Rh的化合物或配合物，所述的化合物或配合物可以是未改性的，或者是用含胺或膦的化合物改性。
在低级烯烃的加氢甲酰化中，只有当在加氢甲酰化反应器内有足够大的反应空间时，才能将所用的烯烃基本上完全转化。为了得到可接受的时空收率，通常将反应进行至仅仅部分转化，按照所用的烯烃计。将加氢甲酰化产物与反应器的排放物流分离，然后排放物流的剩余成分与新进入的一氧化碳和氢气一起循环回到加氢甲酰化反应器。但是，也将不能进行加氢甲酰化反应、与合成气和/或烯烃一起引入的气体惰性成分(例如，氮气、甲烷、氩气等)与循环物流一起返回反应器。为了防止加氢甲酰化反应器中惰性成分的浓度持续增加并达到使加氢甲酰化反应停止的数值，将加氢甲酰化反应器的气相中的循环物流的一个支流从过程中排出以从系统中除去与合成气和/或含烯烃进料一起引入的惰性成分。
M.Beller等人，Journal of Molecular Catalysis A：104(1995)，46-48和所附的图3描述了加氢甲酰化低级烯烃所用的气体循环方法。将纯化后的丙烯和合成气(1，2)与循环气体一起引入反应器(3)。反应器的气体流出物经过除雾器(4)以沉淀液体产物夹带的液滴。在冷凝器(5)中冷凝气态加氢甲酰化产物并在分离器(6)中收集，循环气体通过除雾器(7)和压缩器(8)从分离器中取出，然后循环回到反应器(3)。将一支物流或排放物流(排出)排出。将来自分离器(6)的加氢甲酰化产物进行后处理。
排放物流中不仅含有惰性成分，而且含有大量的未反应的烯烃和其它有价值的成分，由此对反应造成损失。为了减少排放物流并降低与其相关的损失，通常使用高纯度的合成气。但是，该高纯度的合成气比低纯度的合成气要昂贵得多。低纯度的合成气(也就是惰性成分的含量高的气体)因上述原因没有经过特殊处理就不能用于工业加氢甲酰化过程。为了防止加氢甲酰化反应器中惰性成分的浓度达到足以使加氢甲酰化停止的数值，排放的物流应该足够大，以至于未反应烯烃的相应损失将消除通过使用便宜原料所得到的节省开支。
JP 08092146-A描述了加氢甲酰化C2-C6烯烃的方法。将为分离催化剂进行的蒸馏中所得到的废气进行压缩，从而液化其中存在的醛。
JP 08208552-A描述了加氢甲酰化方法，其中将得到的废气物流用加氢甲酰化的高沸点副产物进行洗涤以回收其中存在的有价值的产物。
本发明的目的是提供一种可以使用其中存在惰性成分的合成气来加氢甲酰化低级烯烃的方法，该方法中避免了通过排放物流而损失大量原料。
已发现通过加氢甲酰化含有2至8个碳原子的烯烃的方法能够实现该目的，其中
a)将烯烃进料和包含氢气和一氧化碳的气体混合物进料到反应区，然后在均匀溶于反应介质的加氢甲酰化催化剂存在下发生反应，
b)从反应区的输出物流中分离出加氢甲酰化粗产物，将气态排放物流排出并将剩余的输出物流循环回到反应区，其中
c)排放物流与洗涤液体紧密接触以除去排放物流中存在的未反应的烯烃，其中洗涤液体是脱气后的加氢甲酰化产物，将负载烯烃的洗涤液体与加氢甲酰化粗产物一起转向后处理过程。
气态排放物流可从循环的任何点上取出，其包括从加氢甲酰化反应器中、在加氢甲酰化粗产物的分离时和从不含加氢甲酰化产物的反应器输出物流的循环中。例如，排放物流可从反应区的气相取出。将部分不含加氢甲酰化产物的反应器输出物分出并作为排放物流排出。
通常计算排放物流的量，以时间的平均数量计，从系统中除去与含烯烃进料一起引入的所有气体惰性成分(例如，氮气、甲烷、氩气等)。
在排放物流与洗涤液体接触前，根据其取出点的不同，其包含可变量的未反应烯烃、加氢甲酰化产物、饱和烃(特别是对应于所用烯烃的烷烃)和诸如氮气、甲烷和氩气等之类的气体惰性成分。
在将气态排放物流从过程中排出之前，将其与洗涤液体紧密接触以脱除未反应的烯烃和任何其它有价值的产物(例如，排放物流中存在的加氢甲酰化产物或烷烃)。根据本发明，所用的洗涤液体是脱气后的加氢甲酰化产物，优选从反应器输出物的后处理步骤得到的并且基本上不含未反应烯烃(也就是，比反应的烯烃多一个碳原子的烷醛和/或烷醇)的加氢甲酰化产物。对于该目的，“脱气的”是指在与排放物流紧密接触的压力和温度条件下加氢甲酰化产物可以吸收(也就是溶解)烯烃。换言之，“脱气的”是指作为洗涤液体使用的烷醛和/或烷醇是烯烃不饱和的。将用烯烃(以及任何其它有价值的产物)负载后的洗涤液体转向本发明的后处理部分。
在任何适当的用液体洗涤气体的装置内将洗涤液体与气态排放物流紧密接触。气体和液体在塔内有利于紧密接触，其中，将排放物流引入塔的底部或下部，将洗涤液体从塔的顶部或上部引入，然后逆流通过塔到排放物流。为了增加表面积，优选带有内件(例如，滴流盘、诸如拉西环、螺旋形填料或马鞍形填料之类的填料)或其它内件的塔。按照逆流原理，将气体和液体紧密接触，将负载后的洗涤液体从塔的下部取出，将纯化后的排放物流从塔的上部取出。
排放物流和洗涤液体优选在可以基本上完全将排放物流中存在的未反应烯烃和其它有价值的产物转移到洗涤液体中的条件下紧密接触。排放物流中未反应的烯烃和可能的其它成分在洗涤液体中的吸收释放出溶解热，导致洗涤液体温度的升高。由于温度升高气体在液体中的溶解度降低，所以洗涤液体的吸收能力随着温度的升高而变弱。因此，将洗涤液体优选冷却到低于50℃，特别是低于40℃，然后将其与排放物流紧密接触。而且，当使用塔将洗涤液体和流出物进行接触时，优选主动地冷却塔和/或与排放物流逆流传送的洗涤液体。这可通过使用安装在塔内的换热器实现，使洗涤液体向下流动必须经过这些换热器。另一种可能冷却的方法是在塔的一个或多个点收集洗涤液体并使用泵经过外部换热器，然后返回到塔内。洗涤液体和排放物流通常在20至50℃、优选25至45℃进行接触。
与排放物流接触的洗涤液体的相对量优选能够在气体和液体接触的温度下基本上将有价值的产物完全转移到洗涤液体中。将负载后的洗涤液体分离出来，根据未反应的烯烃、饱和烃或加氢甲酰化产物的蒸气压，排放物流仍可能含有各种组分。因此，有利地是使用后冷却器冷却，和/或压缩从洗涤液体分离出的排放物流，直到冷凝出排放物流中存在的烯烃和/或加氢甲酰化产物。将冷凝后的烯烃和/或加氢甲酰化产物收集并返回到该过程中。
用洗涤液体处理后的排放物流不仅包含惰性气体，而且包含大量的、通常是30至70重量％的一氧化碳和氢气。例如，将其用于产生热量，或者是将其用作使用氢气并对纯度没有特殊要求的方法的原料。因此，该物流适于甲醇的制备。对于从含有CO/H2的气体制备甲醇的常规方法的概述可参见K.Weissermel和H.-J.Arpe，“Industrielle organische Chemie”，CVH，4th，Edition，1994，P.31 ff。
通过本发明的方法可以加氢甲酰化的烯烃含有2至8个碳原子。其可以是直链、支链或环状烯烃。优选的适当烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯。一种或多种烯烃可存在于含烯烃进料中。本发明的方法特别适于使用丙烯生成正丁醛和异丁醛。但是，也可能用乙烯生成丙醛或用1-丁烯生成正戊醛和异戊醛。所用的含烯烃进料还可包含一定量的饱和烃，通常饱和烃和所用的烯烃具有相同的碳原子数。在本发明的用洗涤液体处理排放物流的过程中，大多数的饱和烃与未反应的烯烃一起转移到洗涤液体，因此能够循环回到工艺过程中。为了防止反应区内饱和烃的浓度持续增加，通常需要在过程中的某些点将饱和烃分离出来。通过蒸馏将在加氢甲酰化粗产物的脱气过程中得到的未反应的烯烃和饱和烃的混合物分离成富含烯烃的馏分和贫含烯烃的馏分，仅将富含烯烃的馏分返回到反应区。
通常将所用的包含氢气和一氧化碳的气体混合物称作为合成气。合成气的组成可在很宽的限度内进行变化。一氧化碳和氢气的摩尔比率通常为2∶1到1∶2，特别优选约45∶55到50∶50。当合成气以1至15体积％的量包含诸如氮气、甲烷或氩气之类的惰性气体时，特别有利于进行本发明的方法。
加氢甲酰化反应的温度通常为约50到200℃，优选约60到190℃，更优选约90到190℃。反应优选在约10到700bar、优选15到200bar、更优选15到60bar的压力下进行。反应压力作为所用的加氢甲酰化催化剂的活性的函数而进行变化。
按照烯烃进料计，经过反应区仅发生部分单程转化。该转化率通常为10至90％，按照烯烃进料计。
加氢甲酰化粗产物与反应区的输出物的分离可通过各种方法进行。一种方法是使用液体输出法，其中，将加氢甲酰化反应器的输出物(除加氢甲酰化过量使用的合成气和气体惰性成分以外，基本上是液体)在减压容器内进行减压，作为压力降低的结果，将输出物流分离成由催化剂、高沸点的副产物和少量加氢甲酰化产物和未反应的烯烃组成的液相以及由过量合成气、大部分形成的加氢甲酰化产物、未反应的烯烃以及惰性成分组成的气相。气相可作为循环物流循环至反应区以循环使用催化剂。将气相取出并传送到冷凝器，在该冷凝器内分离出液体形式的加氢甲酰化粗产物。将冷凝器内得到的基本上包含未反应的合成气和未反应的烯烃的气相与惰性成分一起全部或部分地循环回到反应区。
将最初在减压步骤得到的气相和液相按照WO97/01086中描述的方法方便地进行后处理。为了此目的，将液相加热并将其引入到塔的上部，同时将气相从塔的底部引入。因此，液相和气相逆流传送。为了增加各相之间的接触，所用的塔优选具有填料。作为气相和液相均匀接触的结果，液相中加氢甲酰化产物的残留量、未反应的烯烃和饱和烃转移到气相中，以至于离开塔顶部的气流，与从塔底部引入的气流相比，富含加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和饱和烃。离开塔的气流和离开塔的液相的进一步后处理以常规方式进行，例如，按照上述的方法进行。
另外，还可以使用气体循环方法，其中，气流从反应区的气体空间取出。该气流基本上由合成气、未反应的烯烃和惰性成分以及加氢甲酰化反应形成的、按照加氢甲酰化反应区的蒸汽压确定的一定量加氢甲酰化产物组成，。将气流中存在的加氢甲酰化产物从气流中冷凝出来，通过冷却，然后将不含液体馏分的气流循环回到反应区。
按照常规方法对加氢甲酰化粗产物进行后处理。加氢甲酰化粗产物通常包含大量溶解的未反应的烯烃和可能存在的饱和烃。因此，优选将加氢甲酰化粗产物在第一后处理步骤中进行脱气。由此得到的脱气后的加氢甲酰化产物适于用作本发明的方法中的洗涤液体。为了对加氢甲酰化粗产物进行脱气，将其减压、加热和/或用诸如合成气或氮气之类的汽提气体进行处理。在加热的塔中有利于进行脱气，其中，将加氢甲酰化粗产物加入到塔的中间区域，将脱气后的加氢甲酰化产物从塔底部取出。在塔的顶部得到基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的气流。可将该气流分离成其各自组分，也就是烯烃和饱和烃。将在塔的顶部得到的或混合物分馏后得到烯烃返回到反应区。
适当的加氢甲酰化催化剂是本领域的技术人员公知的常用的过渡金属的化合物和配合物，所述的化合物和配合物可以与助催化剂一起使用，或者不与助催化剂一起使用。过渡金属优选是周期表中第VIII族的过渡金属，特别是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，特别优选Rh、Co、Ir或Ru。
适当的催化剂例如是式RhXmL1L2(L3)n的铑配合物，其中
X是卤化物，优选氯化物或溴化物、烷基羧酸酯或芳基羧酸酯、乙酰丙酮化物、芳基磺酸酯或烷基磺酸酯，特别优选苯基磺酸酯和甲苯磺酸酯、氢化物和二苯基三嗪阴离子，
L1、L2、L3彼此独立地是CO、烯烃、环烯烃，优选环辛二烯(COD)、二苯并膦、苄腈、PR3或R2P-A-PR2，m是1或3，n是0，1或2。基团R(可以相同或不同)是烷基、环烷基和芳基，优选苯基、对甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、对异丙苯基、对叔丁苯基、对C1-C4-烷氧基苯基，优选对甲氧苯基、二甲苯基、基、对羟苯基，其还可以是乙氧基化的、异丙基、C1-C4-烷氧基、环戊基、环己基。A是1，2-乙烯或1，3-丙烯。
L1、L2、L3彼此独立地优选为CO、COD、P(苯基)3、P(异丙基)3、P(甲氧苯基)3、P(OC2H5)3、P(环己基)3、二苯并膦或苄腈。
X优选为氢化物、氯化物、溴化物、乙酸酯、甲苯磺酸酯、乙酰丙酮化物或二苯基三嗪阳离子，特别优选氢化物、氯化物或乙酸酯。
特别优选的加氢甲酰化催化剂是含磷的铑催化剂，例如，RhH(CO)2(PPh3)2或RhH(CO)(PPh3)3。
适当的加氢甲酰化催化剂例如记载于Beller等人.，Journal ofMolecular Catalysis A，104(1995)，pp.17-85中，在此将其全文引入作为参考。
本发明具有如下优点：将排放物流中存在的未反应的烯烃和加氢甲酰化产物从排放物流中分离出来并将其返回到该过程中。这使得不需要维持尽可能小的排放物流。因此，能够使用惰性成分(例如，甲烷、氮气、氩气等)含量高并且可廉价购买的合成气。而且，本发明的方法能够在较高的烯烃分压条件下在反应区进行加氢甲酰化。能够有利地设定相当于总压的30至40％的烯烃分压，特别是对于丙烯的情况。在另外的条件相同情况下，反应区中较高的烯烃分压导致较高的加氢甲酰化反应速率。另外，在较低浓度的加氢甲酰化催化剂下就能够达到相同的反应速率。对于配体改性的铑催化剂可有利地利用该效果。出人意料地发现，铑催化剂在低浓度下的稳定性大于在高浓度下的稳定性。因配体降解而带来的活性配合物的失活在低浓度下更加缓慢。适当的铑催化剂浓度为50至250ppm铑，按照反应区的液相计。
本发明的方法的有利实施方案描述在图1和图2中，下面进行描述。为了简明，省略了对本发明的方法不需要说明的明显细节。
图1表示用气体循环方法实施本发明的方法的示意图。
图2表示采用液体输出方式的本发明的方法的示意图。
在图1所示的实施方案中，将含有要加氢甲酰化的烯烃和饱和烃的含烯烃进料和通过线(8)循环的含烯烃物流与合成气一起加入反应器(1)并在其中发生部分转化的加氢甲酰化反应。由未反应的烯烃、饱和烃、未反应的合成气和加氢甲酰化产物组成的气态物流从反应器的气体空间取出。将该物流在换热器(2)中冷却，然后进料到相分离器(3)。部分气体馏分经增压泵(4)循环回到反应器(1)。将在分离器(3)中得到液体馏分进料到脱气塔(5)，该液体成分基本上由加氢甲酰化粗产物和溶于其中的烯烃和饱和烃组成，在脱气塔(5)的顶部获得烯烃和饱和烃的混合物。将该混合物在精馏塔(6)内分离成通过线(8)循环回到反应器(1)的富含烯烃的物流和从过程中排出的贫含烯烃的物流(13)。在脱气塔(5)的底部取出加氢甲酰化粗产物，然后进行进一步后处理。通过线(9)取出从循环气系统中排出的惰性气体的排放物流。将排放物流引入塔(10)的下部，其在塔的内部上升。在该塔的顶部，将来自脱气塔(5)底部的脱气后的加氢甲酰化产物通过线(11)引入，然后逆流穿过在塔内上升的排放物流。由此将排放物流中存在的未反应的烯烃和大部分加氢甲酰化产物洗涤出来，然后与塔(10)底部的物流一起返回到脱气塔(5)。为了提高洗涤液体的吸收能力，可在塔(10)提供换热器(未示出)除去吸收热，因此能够将温度维持在低于50℃。将通过线(12)离开塔(10)的废气冷却至0℃以冷凝出残余量的烯烃和加氢甲酰化产物。分离出冷凝液并将其与塔(10)底部的物流相合并。
在图2所示的实施方案中，将要进行加氢甲酰化的烯烃和合成气进料到反应器(1)中并在其中发生反应。将加氢甲酰化反应的输出物通过线(2)减压进入减压器(3)，作为压力降低以及低沸点成分气化的结果，在减压器内形成液相和气相。将减压器(3)分离出的液相以液体物流的形式通过线(4)取出并循环回到加氢甲酰化反应器。将从减压器(3)的气体空间取出的气体物流传送到冷凝器(5)，所述的气体物流富含加氢甲酰化产物和未反应的烯烃并还包含惰性成分和饱和烃以及未反应的合成气，在冷凝器内通过冷凝分离出沸点相对高的组分，基本上是加氢甲酰化产物和部分未反应的烯烃和饱和烃。
将从相分离器(6)取出的气相通过压缩机(7)压缩并循环回到加氢甲酰化反应器。将从相分离器(6)分离出的可冷凝的组分通过压力泵(8)传送到脱气塔(9)。在塔(9)的顶部，得到未反应的烯烃，将其通过线(14)循环至加氢甲酰化反应器。在塔(9)的底部，取出脱气后的加氢甲酰化产物，将其中的一部分进一步处理，一部分在换热器(10)中冷却并用作洗涤废气的洗涤液体，所述的废气从加氢甲酰化反应器(1)通过线(11)进入洗涤塔(12)。将在洗涤塔(12)的顶部得到的废气从系统中排出。将在洗涤塔(12)的底部得到的负载有未反应的烯烃的洗涤液体通过线(13)传递到脱气塔(9)中。
图3表示没有进行洗涤排放物流(排气口)的现有技术装置的示意图。
通过如下实施例解释本发明。
实施例
使用图1所示的装置。将10t/h 95％纯度的丙烯(余量：丙烷)的进料物流、从精馏塔(6)得到的3.2t/h循环物流和反应所需的合成气加入到反应器中。利用循环气流将加氢甲酰化产物(正丁醛和异丁醛)与未反应的丙烯以及引入的和反应中形成的丙烷从反应器携带出来。将可冷凝的成分在下游冷凝器(2)中冷凝出来并在随后的分离器(3)中收集。液相包含78.3重量％丁醛、14.3重量％丙烯和7.4重量％丙烷。将该液相进料(20.3t/h)加入到脱气塔(5)，将该液相进料分离成不含C3烃的羰基合成粗产物并在底部得到该粗产物(15.9t/h)，从顶部得到含66％丙烯和34％丙烷的混合物(4.4t/h)。将丙烯/丙烷混合物在精馏塔(6)中分馏，在底部得到基本上不含丙烯的丙烷物流(1.2t/h)，在顶部得到含90％丙烯和10％丙烷的混合物(3.2t/h)。将该物流返回到进入反应器(1)的丙烯进料中。从循环气系统中取出支流(6.5t/h)(9)并将其进料到塔(10)中。循环气体物流具有如下组成：
-51重量％丙烷
-32重量％丙烯
-4重量％H2
-4重量％CO
-3重量％丁醛
-3重量％N2
-1重量％甲烷
将19t/h丁醛在35℃从脱气塔(15)的底部引入到塔(10)的上部。脱气塔具有填充的四个床层。通过两个外部换热器除去吸收的热量并将温度维持在35℃。将排放物流中存在的有价值的丙烯、丙烷和大部分的丁醛洗涤出来并与底部物流一起返回到脱气塔(5)(24.5t/h)。循环混合物具有如下组成：78重量％丁醛、14重量％丙烯、8重量％丙烷。
从系统中排出的废气(0.9t/h)具有如下组成：
-28重量％H2
-36重量％CO
-26重量％N2
-6重量％CH4
-0.5重量％丙烯
-0.03重量％丙烷
-3重量％丁醛
由此可以看出，本发明通过洗涤排放物流将排放物流中存在的未反应的丙烯大部分返回到工艺过程中。

Claims (10)

1、一种加氢甲酰化含有2至8个碳原子的烯烃的方法，其中：
a)将烯烃进料和包含氢气和一氧化碳的气体混合物进料到反应区，然后在均匀溶于反应介质的加氢甲酰化催化剂存在下发生反应，
b)从反应区的输出物流分离出加氢甲酰化粗产物，将气态排放物流排出并将剩余的输出物流循环回到反应区，其中
c)排放物流与洗涤液体紧密接触以除去排放物流中存在的未反应的烯烃，其中洗涤液体是脱气后的加氢甲酰化产物，将负载烯烃的洗涤液体与加氢甲酰化粗产物一起转向后处理过程。
2、权利要求1所述的方法，其中，将排放物流与洗涤液体在塔中进行接触，其中将排放物流引入塔的底部或下部，将洗涤液体从塔的顶部或上部引入，然后逆流通过塔至排放物流。
3、权利要求1或2所述的方法，其中，包含一氧化碳和氢气的气体混合物含有1至15体积％的惰性气体。
4、前述权利要求任一项所述的方法，其中将洗涤液体冷却至低于50℃，然后使其与排放物流接触。
5、权利要求2至4任一项所述的方法，其中将塔和/或逆流传送到排放物流的洗涤液体冷却。
6、前述权利要求任一项所述的方法，其中所用的烯烃是丙烯，产物是正丁醛和异丁醛。
7、前述权利要求任一项所述的方法，其中所用的加氢甲酰化催化剂是含磷的铑催化剂。
8、前述权利要求任一项所述的方法，其中将用洗涤液体处理后的排放物流冷却和/或压缩至其中存在的加氢甲酰化产物冷凝。
9、前述权利要求任一项所述的方法，其中反应区内烯烃的分压是反应区内总压的30至40％。
10、前述权利要求任一项所述的方法，其中将用洗涤液体处理后的排放物流用于产生热量，或者是用作制备甲醇的原料。
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