JPH0246572B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、混合C4―オレフイン供給源のブテ
ン―１からｎ―バレルアルデヒドを製造するため
のヒドロホルミル化方法に関するものである。 適当な触媒の存在の下で、オレフインと、水素
及び一酸化炭素とを反応させ、出発オレフインよ
りも炭素原子が１個だけ多いアルデヒドを製造す
ることは既知である。かかる反応は、“オキソ”
反応，オキソーネーシヨンまたはヒドロホルミル
化と異る名称で呼ばれている。かかる反応で変態
触媒を用い、主生成物としてアルデヒドよりはむ
しろアルコールを製造することも既知である。 最も簡単なオレフイン，エチレンは、ヒドロホ
ルミル化の際に、一種のアルデヒド，即ちプロピ
オンアルデヒドを生成するが、プロピレンは、オ
レフイン結合の二つの炭素原子のどちらの方が、
一酸化炭素反応分の炭素原子と結合するかに依存
して二種のアルデヒド，即ちｎ―ブチルアルデヒ
ド及びイソ―ブチルアルデヒドを生成する。生成
されるｎ―ブチルアルデヒドと、イソ―ブチルア
ルデヒドとの割合は、使用した反応条件や触媒の
性質に依存する。一般に、ｎ―アルデヒドは対応
するイソ―生成物よりも市販には一層好適で、イ
ソ―生成物は、その用途が狭く燃料として屡々燃
焼させている。ヘキセン―１またはオクタン―１
の如き高端末オレフインは、分子の異性化機能
で、オレフイン二重結合のため、二種以上のアル
デヒドを生成する。ヒドロホルミル化反応では、
全ての場合に、他の副生物として出発オレフイン
に対応するアルケンが生成する。これは水素添加
による反応条件の下で生成される。 ヒドロホルミル化に当り、最初は、コバルト・
オクタカルボニルの如き、コバルト含有触媒を用
いた。しかし、かかる触媒を用いる時には、生成
物の回収が困難であるためと、約４：１以上のｎ
―／イソ―生成アルデヒド比を得ることが困難で
あるためとによつて、数百気圧までの極めて高い
圧力で作業することを要する欠点がある。 最近、端末オレフインをヒドロホルミル化する
ために、ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化
方法が開発された。この方法もまた実用に供せら
れている。この方法は、約20Kg／cm2絶対気圧以下
の低圧で足り、生成物回収工程が簡単で、ｎ―／
イソ―生成物アルデヒド比が10：１以上である利
点がある。この方法は、例えば米国特許第
3527809号明細書及び英国特許第1338237号明細書
に記載され、ロジウム錯化合物の他にオルガノー
燐リガンドを用いる。この方法は他に、1977年12
月５日のChemical Engineeringの論文“生成物
混合を良好ならしめるための低圧オキソ方法”
と、西独公開第2715685号明細書として記載され
ている。 米国特許第3527809号明細書記載の方法では、
端末オレフインのヒドロホルミル化反応を、(1)ロ
ジウム錯触媒、(2)オレフイン供給源、(3)トリオレ
ガノ燐酸リガンド及びその濃度、(4)比較的低い温
度範囲、(5)比較的低い全ガス圧及び水素及び一酸
化炭素の分圧を規定して行つている。代表的活性
触媒はヒドリドカルボニルトリス（トリフエニル
ホスフイン）ロジウム（）HRh（CO）（PPh3）3
である。この触媒では、過量のトリフエニルホス
フインを用いる。この明細書に記載されているオ
レフインに、ブテン―１がある（４欄，40行参
照）。しかし、ロジウム触媒を用いるブテン―１
についての実験については詳細説明がされていな
い。例77で、例９のbut―１―eneを使用する旨
述べているが、これは誤りで、例９ではoct―１
―eneを用いている。加えるに、混合オレフイン
を用いる方法は暗示すらされていない。 この方法を開発した方法が、英国特許第
1338237号明細書に記載されている。この方法は、
希釈剤として生成アルデヒドの高沸点液縮合生成
物，例えば明細書４頁の式で示される三量体
（）及び（）と、四量体（）との混合物を
用いている。この方法で知られるオレフインのう
ちに、１―ブテンがある（明細書７頁68行参照）。
しかし英国特許第1338237号明細書には、１―ブ
テンを用いる実験が記載されていない。混合オレ
フイン供給源を用いる方法については暗示すらさ
れていない。 西独公開第2715685号明細書には、反応容器内
の触媒含有液を、反応容器内を再循環するガスに
よつて適当割合で制御し、生成アルデヒドと、一
層高沸点のアルデヒド縮合物を、生成割合によつ
て、C2α―オレフインとC5α―オレフインにヒド
ロホルミル化することが提案されている。ブテン
―１は適当なオレフインとして記載されている。
しかしブテン―１を利用する実験については詳細
な説明が無く、図面及び唯一の例に示されたオレ
フインはプロピレンである。混合オレフイン供給
源を用いることは暗示すらされていない。 エチレン及びプロピレンは、略々純粋な供給源
として市販で入手できる。多量のブチレンが石油
精製工場で製造されるが、混合C4炭化水素流か
ら純粋ブテン―１を分離するためには、相当の余
分の費用がかかる。かかる混合C4―オレフイン
供給源流の代表的なものは、ブテン―１の他に、
シス―ブテン―２，トランス―ブテン―２及びイ
ソ―ブチレン並びに微少量のｎ―ブタン，イソ―
ブタン及びプロパン及びペンタンの痕跡を含有す
る。これがため、かかる供給源を、ブテン―１を
精製しないでブテン―１の供給源として利用する
ことは経済上魅力がある。 ヒドロホルミル化方法は、米国では混合C4―
オレフイン供給源及びコバルト触媒を用いて商業
的に実施されている。この結果、ｎ―バレルアル
デヒド及びイソ―バレルアルデヒドの混合物が生
成され、ブテン―１及びブテン―２（シス形態及
びトランス形態）は双方共、C5アルデヒド生成
物に変換される。しかしｎ―／イソ―アルデヒド
生成物比は、約３：１ないし４：１に過ぎない。
この方法は、生成物の回収が困難で、高反応圧力
を用いることを要するなど、コバルト触媒を用い
る場合に伴う全ての欠点を有している。他に問題
として、イソ―ブチレンが、ヒドロホルミル化反
応条件の下で生成アルデヒドと反応して樹脂を生
成し、触媒としてコバルトを用いる場合の厄介な
作業をなお一層複雑とする。かかる樹脂の生成を
回避するため、例えば酸洗工程によつてC4―オ
レフイン供給源からイソ―ブチレンを除去する必
要がある。これがため作業費や所要エネルギーが
余分にかさむようになる。 既知の文献では、商業上の低圧ロジウム触媒ヒ
ドロホルミル化反応が、端末オレフインのヒドロ
ホルミル化に傾倒され、その商業上の作業がエチ
レン及びプロピレンのヒドロホルミル化に限定さ
れてはいるが、内部オレフインも、ロジウム触媒
を用いてヒドロホルミル化に成功していることが
文献に報告されている。即ち内部オレフインは、
端末オレフインよりもロジウム触媒と一層迅速に
反応することが報告されている（日本科学雑誌
85.(3)．227〜231頁（1964）若松氏論文：Chem.
Abs，61，13173頁（1964）参照）。 ロジウム触媒によるブテンのヒドロホルミル化
についての実験が、特公昭41−575号公報に記載
されている。即ち触媒としてロジウムカルボニル
を用い、ブテン―２を80℃を越えない温度でヒド
ロホルミル化すると、イソ―バレルアルデヒド
（α―メチルブチルアルデヒド）が生成されるこ
とを記載している。クロロ―ジカルボニル・ロジ
ウム二量体［Rh（CO）2Cl］2を用いると共に、共
働触媒として光学活性ジホスフインを用いてブテ
ン―１及びブテン―２をヒドロホルミル化するこ
とにより光学活性２―メチルブチルアルデヒド
（イソ―バレルアルデヒド）を製造することが、
特開昭52−57108号公報に記載されている。触媒
としてRh（CO）（PPh3）3を用い、共働触媒として
Ｐ（OPh）3を用いてブテン―１をヒドロホルミル
化することが、特公昭48−40326号公報及び特公
昭48−43799号公報に記載されている。 ロジウム触媒の存在の下で、ブテン―１をヒド
ロホルミル化して、ｎ―バレルアルデヒド及びイ
ソ―バレルアルデヒドの混合物を製造すること
が、西独特許第953605号明細書に記載されてい
る。イソ―ブチレンのヒドロホルミル化は、
Chem.Eng.N.R.Cox及びW.R.Privette論文に記載
されている。 石油の自動熱分解の際に生成され、エチレン５
ないし30％と、プロピレン―１ないし10％と、ブ
チレン５％以下とを含有するガスを、ヒドリドカ
ルボニルトリス（トリフエニルホスフイン）ロジ
ウム（）の如きロジウム触媒を用いてヒドロホ
ルミル化することによつてC3アルデヒドないし
C5アルデヒドの混合物を製造することも、仏特
許第2249061号明細書に記載されている。明細書
記載の実験では、エチレン―含有供給ガス中にブ
テン―１が存在しているか否かについて開示して
いない。 米国特許第3290379号明細書の例３において、
ブテン―１，２―メチルブテン―２及びジイソブ
チレンの同重量の混合物を、触媒としてトリフエ
ニルホスフアイトにより相転移したジコバルト・
オクタカルボニルを用いて、圧力3600psi
（24840kPa），温度125℃でヒドロホルミル化する
方法を説明している。この例は、わずかに阻害さ
れたオレフイン化合物（２―メチルブテン―２）
と高度に阻害されたオレフイン化合物（ジイソブ
チレン）を含むオレフイン混合物に依存する阻害
されていないオレフイン化合物（ブテン―１）の
みの選択的ヒドロホルミル化を例証するとしてい
る。第３欄第５行〜第10行の「阻害されていない
オレフイン化合物」という表現の定義によれば、
シスおよびトランス―ブテン―２はそれぞれ阻害
されていない化合物であり、依つて本発明の例３
がブテン―１とシス及び／またはトランス―ブテ
ン―２の両方を含有するC4―オレフイン混合物
を用いて繰り返さなければ、ヒドロホルミル化さ
れると推測される。 米国特許第3925192号明細書は、ブテン―１と
ブテン―２を含むC2からC25オレフインを第族
の貴金属の水素化合物と、一酸化炭素及び、例え
ばRh(H)（CO）［（C8H5）3P］3の有機リガンドとの
錯化合物を触媒として用いてヒドロホルミル化す
る方法を提案しており、貴金属触媒と錯化合され
るリガンドを理論量の２から約100倍含む過量な
リガンドを用いることを勧めている（第６欄第37
行ないし第40行を参照せよ）。例３は幾つかの実
験例を説明しており、一例ではシス―及びトラン
ス―ブテン―２の混合物を、他の例ではイソ―ブ
チレンを用いている。本文献では、一種かそれ以
上の他のC4―オレフインを含有する混合物にお
けるブテン―１の選択的ヒドロホルミル化を達成
する方法を教えていない。 上述した文献で既知の報告から、ロジウムを触
媒とするヒドロホルミル化方法で、混合C4―オ
レフイン供給源を用いれば、ｎ―バレルアルデヒ
ド，イソ―バレルアルデヒド（２―メチルブチル
アルデヒド）及び２，２―ジメチルプロピオンア
ルデヒドの混合物が、ブテン―１，ブテン―２及
びイソ―ブチレンの反応によつて得られることは
明らかである。これがため高ｎ―／イソ―生成物
アルデヒド比を得るためには、供給源として主と
して純粋なブテン―１を利用する必要がある。 本発明の目的は、イソ―バレルアルデヒド及び
２，２―ジメチルプロピオンアルデヒドの生成を
最少量とし、イソ―ブチレンと、生成アルデヒド
との反応による樹脂の生成を最少量とし、ｎ―／
イソ―比を少なくとも８：１とする条件の下で、
混合C4―オレフイン供給源からｎ―バレルアル
デヒドを製造するためのロジウムを触媒とするヒ
ドロホルミル化方法を提供するものである。 本発明においては、トリオルガノ燐リガンドを
過量に用い、温度及び反応成分及び／または生成
物の分圧を慎重に制御すれば、ブテン―１を高度
に変換し、ｎ―／イソ―生成物比を極めて良好と
し、ブテン―１からブタン及び／またはブテン―
２への変換を低下して、ロジウム錯化合物触媒を
用いて混合C4―オレフイン供給流中のブテン―
１をヒドロホルミル化することによつて、ｎ―バ
レルアルデヒドを製造し得ることを確めた。 本発明のｎ―バレルアルデヒド製造用ヒドロホ
ルミル化方法は、一酸化炭素及びトリフエニルホ
スフイン・リガンドと錯化合しているロジウムよ
り成るロジウム錯触媒の触媒量の存在及び遊離ト
リフエニルホスフインの存在下で、ヒドロホルミ
ル化領域で、C4―オレフイン供給源を、高温及
び高圧で一酸化炭素及び水素と接触させ、未反応
C4―オレフイン及びｎ―バレルアルデヒドをヒ
ドロホルミル化領域より回収することよりなり、
該C4―オレフイン供給源は、ブテン―１と、シ
ス―ブテン―２，トランス―ブテン―２及びイソ
―ブチレンから選択した少なくとも一種の他の
C4―オレフインとから成り、ヒドロホルミル化
領域がロジウム１グラム原子につき遊離トリフエ
ニルホスフイン約100モルより過量含有し、100℃
ないし120℃の範囲内の温度で、全圧力が50Kg／
cm2絶対気圧よりも高くなく、一酸化炭素の分圧が
約1.0Kg／cm2絶対気圧以下で、水素の分圧が約1.0
ないし約7.5Kg／cm2絶対気圧の範囲内で行い、更
に、ｎ―バレルアルデヒドに加えて、前記の少な
くとも一種の他のC4―オレフインの略全部を回
収することを特徴とするものである。 本発明による選択したヒドロホルミル化条件の
下では、シス―ブテン―２及びトランス―ブテン
―２は、イソ―ブチレンの場合と同様に極めて緩
慢にヒドロホルミル化される。加えるに本発明の
方法は、C4―オレフイン供給源がイソ―ブチレ
ンを含有する時に、樹脂を生成しない点に特徴が
ある。 ブテン―１は、ヒドロホルミル化条件の下で、
各種の反応を生ずる。即ちｎ―バレルアルデヒド
を所望の如く製造する他に、ブテン―１の或るも
のに対応するイソ―アルデヒド，即ちイソ―バレ
ルアルデヒドにも変換される。これらのアルデヒ
ドは、各自に縮合するかまたは他のアルデヒドと
縮合して二量体，三量体，四量体その他の高分子
量生成物を生成する。加えるに本発明において
は、ブテン―１からシス―ブテン―２及びトラン
ス―ブテン―２への異性化は、ヒドロホルミル化
触媒の存在の下で起ることを確めた。かかる異性
化は、エチレンやプロピレンの場合には起らな
い。本発明によつて選択したヒドロホルミル化条
件の下で、シス―ブテン―２及びトランス―ブテ
ン―２は、ブテン―１に比べ極めて緩慢にヒドロ
ホルミル化するため、シス―ブテン―２及びトラ
ンス―ブテン―２は、反応において不活性物質と
して主として作用する。これがためブテン―１か
らブテン―２への異性化の結果、ブテン―１から
のアルデヒド生成物の全収量が対応して減少す
る。他にブテン―１をｎ―ブタンに還元する反応
が生ずる。 商業用のプラントでは、C4―オレフイン供給
源中のブテン―１のｎ―バレルアルデヒドへの変
換を最大とし、イソ―バレルアルデヒドの生成
や、ブテン―１のシス―ブテン―２，及びトラン
ス―ブテン―２への変換、ブテン―１のｎ―ブタ
ンへの還元を最小とすることを目的とする。本発
明においては、かかる目的は、特定の分圧条件を
用い、所定範囲内の温度を用い、かつ過量のトリ
オルガノホスフイン・リガンドを用いれば達成で
きることを確めた。実験に徴するに、ブテン―１
がｎ―バレルアルデヒドに変換する場合の効率は
85％以上で、ｎ―／イソ―生成物アルデヒド比は
20：１以上である。 本発明の方法では、イソ―ブチレンは、生成物
ｎ―バレルアルデヒドと共に樹脂を殆んど生成し
ない。これがため、対応するコバルト触媒反応の
場合に要求される供給源の酸洗その他の前処理に
よるイソ―ブチレンの除去を行う必要がない。 本発明の方法は、約100℃ないし約120℃の範囲
内の温度で行う。温度が増大すると、ブテン―１
からブテン―２への異性化の割合が増加する。実
験に徴するに、130℃以上の温度では30％程度の
ブテン―１が異性化してブテン―２を生成しし、
110℃では５％しかブテン―２に変換しない。100
℃では約３％しかブテン―２に変換せず、90℃で
は１ないし２％だけがブテン―２に変換した。こ
れがため本発明の方法は、約120℃以下の温度で
行うのが好適で、約90℃ないし約110℃の範囲内
の温度で行うのがなお一層好適である。これに反
し、エチレン及びプロピレンは145℃以下の温度
でヒドロホルミル化に成功し、高収量のアルデヒ
ド生成物と、少量の副生物とを生じた。 米国特許第3527809号明細書には、ロジウム１
モル（gr.原子）当りトリオルガノ燐少なくとも
２モルとし、ロジウム１モル当り遊離トリオルガ
ノ燐リガンド少なくとも５モルが好適である旨が
記載されている。この明細書の例76には、トリフ
エニルホスフイン対ロジウムのモル比が約55：１
で、実際上の上限値は約100：１であるが、多く
の場合、約30：１の上限値が商業上の魅力である
領域であることが記載されている（米国特許第
3527809号明細書第５欄63行ないし第６欄４行参
照）。本発明においては、混合C4―オレフインの
ヒドロホルミル化において、ロジウム1gr原子当
り遊離トリアリルホスフイン・リガンド少なくと
も約100モル，少なくとも約150モルないし約500
モル以上が好適であることを確めた。ロジウム
1gr原子当り遊離リガンド約10モルが実用上の上
限値である。 全圧力は約50Kg／cm2絶対気圧（4970KPa）を
越えないものとする。この全圧力は反応成分の分
圧と、生成物の分圧と、存在する不活性物質の分
圧との和に等しい。通常全圧力は少なくとも約４
Kg／cm2絶対気圧とし、約20Kg／cm2絶対気圧
（392KPa）を越えないものとなろう。 一酸化炭素の分圧は、約1.5Kg／cm2絶対気圧
（149KPa）以下とすべきであつて、約1.0Kg／cm2，
例えば約0.5ないし約1.0Kg／cm2絶対気圧
（9.8KPa）の範囲内の一酸化炭素の分圧で作業す
るのが通例好適である。約1.0Kg／cm2絶対気圧
（9.8KPa）以上の一酸化炭素の分圧を用いる時
に、ｎ―／イソ―生成物アルデヒド比に悪影響を
与える傾向にあることを確めた。 他の重要な特徴は、水素の分圧である。この水
素の分圧は、約1.0ないし約5.0Kg／cm2絶対気圧
（98ないし491KPa）の範囲内が好適で、約1.0な
いし約3.0Kg／cm2絶対気圧（98ないし294KPa）が
なお一層好適である。約5.0Kg／cm2絶対気圧より
も高い水素の分圧は、反応工程中悪影響を生ずる
ことなく用いることができるが、かかる高水素分
圧を用いることは、不連続方法またはバツチ方法
で過剰の未反応水素を大気中に放出することを要
することを意味するか、または連続方法で経済的
でない多い追放流を用いて副生物が増大するのを
防止することを要することを意味する。何れの場
合にも、比較的高価な水素を損耗するため、費用
が不必要にかさむ。約1.25ないし約3.0Kg／cm2絶
対気圧（123ないし294KPa）の水素分圧で作業
するのが通例好適である。 本発明におけるブテン―１分圧は、約4.0Kg／
cm2絶対気圧（394KPa）以下が好適である。約4.0
Kg／cm2絶対気圧ないし約3.0Kg／cm2絶対気圧（39
ないし294KPa）の範囲内のブテン―１分圧で作
業するのが通例好適であつて、約4.0Kg／cm2絶対
気圧ないし約1.5Kg／cm2絶対気圧（39ないし
149KPa）の範囲内がなお一層好適である。な
お、一層高いブテン―１分圧を用いても、ｎ―／
イソ―生成物アルデヒド比またはブテン―１から
アルデヒドへの変換に甚しい影響を与えないが、
約4.0Kg／cm2絶対気圧（392KPa）よりも高いブテ
ン―１分圧を用いても利点がない。これは、液体
反応相でより大きな割合のブテン―１の存在を要
し、これがためヒドロホルミル化領域で液体の容
積が多くなり、より大型の反応容器を用いること
を要するためである。なお、ブテン―１の分圧が
高いほど、ガス追放流中のブテン―１の濃度が高
くなり、ブテン―１の損失が多くなる。 C4―オレフイン供給源は液体の形態またはガ
スの形態で、ヒドロホルミル化領域中に導入する
ことができる。ブテン―１の他に、シス―ブテン
―２，トランス―ブテン―２，イソ―ブチレン，
ｎ―ブタン，イソ―ブタンの一種または一種以上
と、他の炭化水素，例えばプロパン及びペンタン
の痕跡とを含有する。C4―オレフイン供給源の
ブテン―１の割合に、約10モル％ないし約90モル
％またはそれ以上の如く広い範囲で変えることが
できる。しかし代表的なC4―オレフイン供給源
は、約20モル％ないし約80モル％のブテン―１を
含有する。かかる供給源は、ブタジエンの如き抑
制剤や、硫黄化合物及び塩素化合物の如き触媒毒
剤を含有しない方がよい。これがため混合C4―
オレフイン供給源は、これに前処理を施してかか
る抑制剤の含有量を低減し、例えば水素精製法に
よつてブタジエンを除去し、触媒毒剤の略々全部
を除去し、例えばアルミナ及び／または酸化亜鉛
で処理してガス状硫黄化合物を除去し、銅含浸炭
素で処理してガス状塩素置換不純物を除去するの
が好適である。一例の方法では、C4―オレフイ
ン供給源を、アルミナ及び／または酸化亜鉛上に
通して脱硫し、次いで銅含浸炭素と接触させて脱
塩素置換し、その後、蒸留してブテン―１と、ヒ
ドロホルミル化領域に通すための硫黄を含有しな
い頂部流と、シス―ブテン―２及びトランス―ブ
テン―２に富む底部流とを生成せしめる。この方
法は、本出願と同時に出願された継続中の特願昭
55−36822号（特開昭55―127324号公報）に十分
に説明されており、その開示は引用により本出願
に含まれている。 ヒドロホルミル化反応領域に供給した物質（即
ちC4―オレフイン供給源及び／または合成ガス）
は、窒素の如き一種または一種以上の不活性ガス
物質を含有することができる。また少量の酸素，
例えば約1.0容積％までの酸素の存在は、ブテン
―１の生成ｎ―バレルアルデヒドへの変換に有害
ではない。しかしこの場合、トリオルガノホスフ
イン酸化物を除去して、反応領域に対応する分量
のトリオルガノホスフインを補給する必要があ
る。 アルデヒド生成物は使用する反応温度で分圧を
加える。これがためアルデヒド分圧は、約0.2
Kg／cm2絶対気圧から約1.0Kg／cm2絶対気圧（20な
いし98KPa）またはそれ以上までの範囲内とす
ることができる。代表的アルデヒド分圧は、約
5.0Kg／cm2絶対気圧ないし約0.8Kg／cm2絶対気圧
（49ないし78KPa）である。 本発明の方法に用いる触媒は、一酸化炭素と錯
化合したロジウムと、トリフエニルホスフイン・
リガンドとを含有するロジウム錯触媒である。こ
の触媒は、塩素の如きハロゲンを含有せず、水
素，一酸化炭素及びロジウムと錯化合したトリフ
エニルホスフインを含有するのが好適である。 触媒は、溶液中に存在するのが通例である。溶
剤は、過量のリガンドの他に、トルエンまたはシ
クロヘキサンの如き活性溶剤を含有することがで
きる。あるいはまた溶剤は、ヒドロキシル化合物
に富む高沸点液体縮合物を含有することができ
る。かかる液体縮合物の生成方法は後に記載す
る。 本発明の方法で用いた反応条件の下で、ｎ―ア
ルデヒド生成物及びイソ―アルデヒド生成物は、
各々それ自体または他のものと縮合して、二量
体，三量体及び四量体を生成することができる。
例えばｎ―バレルアルデヒドの自己縮合に当り生
ずる反応は、次の第１表に示す通りである。 加えるに、アルドール(A)は次式で示すように反
応する。 以上の範囲はｎ―バレルアルデヒドのみに関連
するものであることは勿論である。ｎ―バレルア
ルデヒドと、イソ―バレルアルデヒドとを縮合す
れば、類似の生成物を生成することができるし、
その結果生ずるアルドールと、何れか一方のアル
デヒドとを更に縮合すれば、対応する三量体や四
量体を生成することができる。これがため縮合生
成物は、錯混合物である。以下簡単のため、ｎ―
バレルアルデヒドそれ自体の縮合生成物について
のみ説明するが、例えばアルドール(B)も、対応す
るｎ―／イソ―アルドール並びにイソ―／イソ―
アルドールを包含することは勿論である。 上記第１表に示す式においては、便宜上、アル
ドール(A)，置換アクロレイン(B)，三量体(C)，三量
体(D)，二量体(E)，四量体(F)及び四量体(G)を示し
た。アルドール(A)はアルドール縮合によつて生成
され、三量体(C)及び四量体(G)はチシエンコ反応を
経て生成され、三量体(G)はトランスエステル化反
応を経て生成され、二量体(E)及び四量体(F)は不均
化反応によつて生成される。主縮合生成物は、三
量体(C)，三量体(D)及び四量体(G)で、他の生成物が
少量存在する。これがためかかる縮合生成物は、
例えば三量体(C)，(D)及び四量体(G)が立証するよう
に、相当量のヒドロキシ化合物を含有する。 実験に徴するに、主縮合生成物は、高沸点アル
デヒド縮合生成物全体の約85重量％にも達し、三
量体より成る。 触媒溶液中のロジウム縮合物の濃度は、重量に
て約10p.p.m.ないし1000p.p.m.またはそれ以上の
範囲である。しかしロジウムは、少量しか存在せ
ず高価な金属であるため、実際に適用できる反応
割合と一致する最低濃度でロジウムを使用するの
が好適である。ロジウムの代表的濃度は、約50p.
p.m.ないし約250p.p.m.の範囲内で、例えば約100
ないしし150p.p.m.の範囲内にある。 ロジウムは、適宜の態様で反応領域内に導入す
ることができる。例えば有機酸のロジウム塩をリ
ガンドと、液相で化合させ、次いで、水素添加
し、次にブテン―１―含有供給源と、水素／一酸
化炭素混合物とを導入する。或いはまたはジルホ
ジウム・オクタカルボニルの如きロジウムの一酸
化炭素錯塩をリガンドと一緒に加熱し、一酸化炭
素分子の一種または一種以上と置換させて触媒を
製造することができる。選択したリガンド及びロ
ジウム金属で出発するか、またはロジウム（例え
ばRh2O3）の酸化物及びロジウムで出発し、ヒド
ロホルミル化の途中で活性類それ自体を製造する
こともできる。（ペテン―２―４―ジオナト）ジ
カルボニル・ロジウム（）の如きロジウム錯塩
を、触媒前駆体として反応領域内に導入し、次い
でヒドロホルミル化条件の下で、過量のリガンド
の存在の下で、作用属，例えばロジウム・ヒドリ
カルボニル・トリス（トリフエニルホスフイン）
に変換することができる。他の適当な触媒前駆体
は、ロジウム・カルボニル・トリフエニルホスフ
イン・アセチルアセトネート，Rh4（CO）12及び
Rh6（CO）16である。 溶剤として重合アルデヒド縮合生成物を用いる
場合には、ヒドロホルミル化領域における液反応
混合物中のアルデヒド対重合アルデヒド縮合生成
物比は広い範囲内で変えることができる。代表的
なこの比は、重量比で約１：４ないし約４／１の
範囲内，例えば重量比で約１：１である。 本発明の方法は、例えば加圧バツチ反応器内で
不連続またはバツチ状で達成することができる。
しかし通例は、方法を連続的に達成するのが好適
である。 本発明の方法は、西独公開第2715685号明細書
に記載されたガス再循環方法を用いても達成でき
る。また、本出願と同時に出願された特願昭55−
36824号（特開昭55−127335号公報）の開示によ
つても達成でき、その開示は引用により本出願に
含まれる。即ちｎ―バレルアルデヒド以下の(i)な
いし(vi)の順序工程に従つてブテン―１のヒドロホ
ルミル化によつて連続的に製造するのが好適であ
る。 (i)(a) ロジウムが一酸化炭素及びトリオルガノホ
スフインと錯化合しているロジウム錯触媒
と、 (b) トリフエニルホスフインと、(c)ｎ―バレル
アルデヒド生成物及び、(d)重合アルデヒド縮
合生成物を含む液体を含有するヒドロホルミ
ル化領域を設定する工程。 (ii) ブテン―１をヒドロホルミル化領域に供給す
る工程。 (iii) 水素及び一酸化炭素をヒドロホルミル化領域
に供給する工程。 (iv) ヒドロホルミル化領域をヒドロホルミル化条
件下に維持する工程。 (v) ヒドロホルミル化領域からｎ―バレルアルデ
ヒド及び未反応ブテン―１を回収する工程。 (vi) 未反応C4―オレフインをヒドロホルミル化
領域に再循環させる工程。 この工程は、ブテン―１が、シス―ブテン―
２，トランス―ブテン―２，及びイソ―ブチレン
より選択した少なくとも一種の他のC4―オレフ
インと混合された液C4―オレフイン供給源とし
て、ヒドロホルミル化領域に供給され、ヒドロホ
ルミル化領域がロジウム１グラム原子当り少なく
とも100モルの量の遊離トリフエニルホスフイン
を含有し、100℃ないし約120℃の範囲の温度，
4907kPa（50Kg／cm2絶対気圧）を超えない全圧力
392kPa（4.0Kg／cm2絶対気圧）以下のブテン―１
の分圧，147kPa（1.5Kg／cm2絶対気圧）以下の一
酸化炭素の分圧及び98ないし736kPa（1.0Kg／cm2
絶対気圧ないし7.5Kg／cm2絶対気圧）の水素の分
圧を維持しており、ヒドロホルミル化領域から液
体反応生成物を回収し、液体反応生成物の圧力を
低減し、液体反応生成物から未反応C4―オレフ
イン及び生成物ｎ―バレルアルデヒドを気相にフ
ラツシングさせ、C4―オレフイン中には無くな
つた液体反応残滓及び生成ｎ―バレルアルデヒド
を、ヒドロホルミル化領域に再循環させ、生成ｎ
―バレルアルデヒド及び略全ての前記の少なくと
も一種の他のC4―オレフインを含む未反応C4―
オレフインを気相より縮合し、未反応C4―オレ
フインをヒドロホルミル化領域に再循環させるこ
とを特徴とする。 この好適な方法では、フラツシング工程は、一
段階または二段階で達成することができる。一段
階の場合には、未反応C4オレフイン及び生成ｎ
―バレルアルデヒドより成る蒸気分を瞬間的に離
間し、混合物の縮合後、縮合物を蒸留領域で蒸留
し、ｎ―バレルアルデヒドより成る底部生成物を
回収し、未反応C4―オレフインよる成る頂部留
分を縮合し、ヒドロホルミル化領域に再循環させ
る。二段階の場合には、その一段階で瞬間的分離
によつて未反応C4―オレフインより成る第一ガ
ス分を生成し、これを縮合してヒドロホルミル化
領域に再循環させ、第二段階で瞬間的分離によつ
て生成物ｎ―バレルアルデヒドを含有する第二留
分を生成し、これを縮合し、蒸留領域で蒸留し、
ｎ―バレルアルデヒドを含有する液底部生成物
と、C4―オレフインより成る頂部留分を生成し、
これを縮合して、ヒドロホルミル化領域に再循環
させる。 かかる方法では、C4―オレフイン縮合分の一
部分を、系列から追放するのが好適である。この
ようにして、未反応シス―ブテン―２，トランス
―ブテン―２及びイソ―ブチレンの増加を回避す
る。さらにヒドロホルミル化領域よりガス追放流
を取出し、窒素の如き不活性ガスの増加を防止す
る。ガス追放流を、ｎ―バレルアルデヒド蒸留領
域及び／またはC4―オレフイン縮合領域からも
取出すことができる。 反応温度またはそれ以下の温度で圧力を低減
し、次いでフラツシングすると、方法の遂行中
に、触媒を反応温度以上に加熱しない。このよう
にして触媒が不活性となつたり、ブテン―１がシ
ス―ブテン―２またはトランス―ブテン―２へ異
性化するおそれが最小となる。 また未反応C4―オレフインの少なくとも一部
を追放し、シス―ブテン―２，トランス―ブテン
―２及びイソ―ブチレンが系列内で増加するのを
防止するのが好適である。かかる追放流は、C4
―オレフイン供給源に比べブテン―１の含有量が
極めて少ない。その理由は、ブテン―１の大部分
がｎ―バレルアルデヒドに変換し、シス―ブテン
―２，トランス―ブテン―２及びイソ―ブチレン
に富むためである。この追放流は、例えばブチレ
ート石油を製造するための供給源として貴重なも
ので、蒸留したブテン―２流及びイソ―ブチレン
流を生成させることができる。 反応条件を適当に選択することにより、ｎ―／
イソ―生成物アルデヒド比を20：１またはそれ以
上とすることができることを確めた。かかる状態
では、アルデヒド生成物を用いて可塑剤アルコー
ルを製造する場合には、他の蒸留工程を行なつて
イソ―アルデヒドからｎ―アルデヒドを分離する
必要がなくなる。これがため、２―プロピルヘプ
タノールを主成分とするC10―可塑剤アルコール
を、アルデヒド生成物に慣例のアルドールは化，
脱水及び還元工程を施すことによつて製造でき、
中間アルデヒドを精製する必要がない。 本発明による好適なヒドロホルミル化方法を図
面について説明する。 液C4―オレフイン供給流と導管１を経て前処
理領域２を通し、ここで活性フルミナ床及び酸化
亜鉛床に順次通して軽質硫黄不純物、例えば硫化
カルボニル，硫化水素及びメチルカプタンを除去
し、次いで銅含浸炭素床（ガードラーG32J触媒，
米国ケンタツキイ，ルイスビル，ガードラー・ケ
ミカルインダストリー社製）に通して塩素置換不
純物、例えばHClを除去する。活性アルミナ床を
通る際、存在するCOSが、供給流中に存在する
水の痕跡のためにH2Sに加水分解し、さらに活性
アルミナ床は、H2SやCH3SHを半ば除去するよ
うに作用する。次いで酸化亜鉛床によつて残存す
るH2SやCH3SHを除去する。 前処理した液体ブテン供給源は、導管３と、導
管４とを経てヒドロホルミル化反応容器５に通
す。 H2：CO容積比が１：１である合成ガスを、部
分酸化プラント（図示せず）から導管６を経て合
成ガス精製区分７へ供給し、ここで金素属カルボ
ニル，硫黄不純物及び塩素置換不純物を除去する
ための処理を行う。精製区分７から精製合成ガス
を導管８を経て反応容器５に供給する。 反応容器５は、一酸化炭素と錯化合したロジウ
ムと、液相で溶解しているトリフエニルホスフイ
ンとより成るロジウム錯触媒の触媒量の他に、生
成物ｎ―バレルアルデヒド，ブテン及び重合アル
デヒド縮合物を含有する液反応媒質を収容する。
かかる重合アルデヒド縮合物の主成分は、式(C)及
び(D)で示す三量体である。触媒属は、ヒドリドカ
ルボニル・トリス（トリフエニルホスフイン）ロ
ジウム（）で、HCORh（PPh3）3で示され、ヒ
ドロホルミル化反応中に適当な触媒前駆体、例え
ば（２，４―ペンタン―ジオナト）ジカルボニ
ル・ロジウム（），即ちアセチルアセトンと錯
化合したロジウム・カルボニルまたはロジウム・
カルボニル・トリフエニルホスフイン・アセチル
アセトネートから発生させることができる。かか
るヒドロホルミル化触媒は、例えば米国特許第
3527809号明細書に記載されている。ロジウム錯
触媒に対する溶剤としてアルデヒド縮合物を用い
ることは、英国特許第1338237号明細書に記載さ
れているヒドロホルミル化反応容器５内の液相
は、ロジウム錯触媒の他に、過量のトリフエニル
ホスフインを含有する。トリフエニルホスフイン
対ロジウムのモル比は、約375：１である。 反応容器５内の温度は、蛇管９に冷却水または
蒸気を循環させて110℃に維持する。 液体反応媒質を、反応容器５から導管１０を経
て連続的に除去し、レツト・ダウン弁１１と、導
管１２とを経て加熱器１３に通し、加熱器１３は
導管１４を通る蒸気によつて加熱する。媒質は導
管１５を経て瞬間分離ドラム１６に通す。蒸気状
状頂部生成物は除湿器１７を通り、ドラム１６を
出て導管１８を冷却器１９に至る。冷凍器２０か
ら冷凍剤が導管２１を経て循環し、ブテン及び生
成ｎ―バレルアルデヒドを凝縮する。冷却器１９
から凝縮物が導管２２を経て生成物分離器２３に
達し、それから頂部ガス流が導管２４を経てガス
出口に達する。凝縮物はポンプ２６によつて導管
２５を経て蒸留塔２７に圧送する。蒸留塔２７に
は15個の蒸留皿を設ける。混合ブテンを主成分と
する頂部生成物を蒸留塔２７の頂部から取出し、
導管２８を経て凝縮器２９に送り、ここで凝縮
し、凝縮器２９には冷却水を導管３０を経て供給
する。その結果得られる凝縮物は導管３１を経て
還流ドラム３２に達し、還流ドラム３２にはガス
抜き導管３３を設ける。 還流ドラム３２から凝縮液をポンプ３５によつ
て導管３４を経て取出す。凝縮液の一部を導管３
６を経て蒸留塔２７に帰還せしめ、残部を導管３
７に供給する。凝縮液を導管３８及び４を経て反
応容器５に再循環せしめ、液体追放物を導管３９
を経て取出す。 瞬間分離ドラム１６から液をポンプ４１によつ
て導管４０に引出し、反応容器５に再循環せしめ
る。 反応容器５には頂部引出導管４２を取付け、こ
れを除湿器４３に連結する。除湿器４３内の凝緒
物を導管４４を経て反応容器５に帰還せしめる。
除湿器４３から出る蒸気を導管４５を経て凝縮器
４６に供給し、凝縮器４６には導管４７を経て冷
却水を供給する。凝縮物は分離器４８内で分離
し、導管４９を経て反応容器５に帰還せしめる。
ガスは導管５０を経て追放する。 ｎ―バレルアルデヒドを主成分とし、少量のイ
ソ―バレルアルデヒドを含有する底部生成物を蒸
留塔２７から導管５１を経て取出す。この底部生
成物の一部を導管５２を経て取出し、精製（例え
ば再蒸留）及び／または他の処程を加えるか、及
び／または貯蔵する。この底部生成物の残部を、
導管５３，Ｖボイラー５４及び導管５５を経て蒸
留塔２７に再循環せしめる。Ｖボイラー５４は導
管５６を経て供給する蒸気によつて加熱する。 ヒドロホルミル化反応容器５内の溶液中に“重
分”が増加するのを防止するため、反応容器５か
ら未反応流を導管５７を経て取出し、再生区分５
８に供給する。“重分”，例えばｎ―バレルアルデ
ヒド三量体は式(F)及び(G)で示され、再生区分５８
からトリフエニルホスフインを導管５９を経て取
出す。再生した溶液は、導管６０を経てヒドロホ
ルミル化反応容器５に再循環せしめる。 所要に応じて“重分”除去領域である再生区分
５８は省略することができる。或いはまた、反応
容器５から反応完了溶液を導管５７を経て貯槽に
供給することができる。この場合の反応完了溶液
の取出割合は、反応容器５内で“重分”が増大す
るのを防止するに十分な程度のものとする。これ
と同時に新たな触媒またはその前駆体を、ロジウ
ム濃度を略々選択した水準に維持するに十分な割
合で導管６０を経て加える。かかる新たなる触媒
は、適当量の液体アルデヒド生成物中に、対応量
の遊離トリフエニルホスフインと一緒に溶解する
ことができる。貯蔵し反応完了触媒溶液を処理し
てトリフエニルホスフイン及びロジウムを再生
し、これより新たな触媒またはその前駆体を製造
することができる。 再生区分５８で“重分”を除去するための代表
的方法では、反応容器５から導管５７を経て未反
応流を抽出し、これら慣例の混合器―沈降器に供
給し、次いで大気圧に冷却し、燐酸と一緒に減圧
するか、またはオルト燐酸少なくとも約40重量
％，好ましくは少なくともも60重量％を含有する
燐酸水溶液と一緒に減圧する。この燐酸抽出分
は、活性ロジウム触媒全部と、遊離トリフエニル
ホスフインとを主成分として含有し、次いで適当
な有機排水性溶剤、例えばｎ―バレルアルデヒド
三量体の存在の下で中和し、かくして得た有機相
を、乾燥後導管６０を経て反応容器５に再循環せ
しめる。これに反し燐酸抽出工程から有機残渣を
導管５９を経て貯槽に供給する。この有機残滓
は、触媒的に不活性なロジウム及びトリフエニル
ホスフイン酸化物並びに高沸点ｎ―バレルアルデ
ヒド縮合物を含有する。 プラントの重要導管における成分（モル％），
流量割合，温度及び圧力は、次の第２表で示す通
りである。導管３５内の流量割合は221.15Kgモ
ル／時に達し、導管３６内の流量割合は117.30Kg
モル／時に達する。
ン―１からｎ―バレルアルデヒドを製造するため
のヒドロホルミル化方法に関するものである。 適当な触媒の存在の下で、オレフインと、水素
及び一酸化炭素とを反応させ、出発オレフインよ
りも炭素原子が１個だけ多いアルデヒドを製造す
ることは既知である。かかる反応は、“オキソ”
反応，オキソーネーシヨンまたはヒドロホルミル
化と異る名称で呼ばれている。かかる反応で変態
触媒を用い、主生成物としてアルデヒドよりはむ
しろアルコールを製造することも既知である。 最も簡単なオレフイン，エチレンは、ヒドロホ
ルミル化の際に、一種のアルデヒド，即ちプロピ
オンアルデヒドを生成するが、プロピレンは、オ
レフイン結合の二つの炭素原子のどちらの方が、
一酸化炭素反応分の炭素原子と結合するかに依存
して二種のアルデヒド，即ちｎ―ブチルアルデヒ
ド及びイソ―ブチルアルデヒドを生成する。生成
されるｎ―ブチルアルデヒドと、イソ―ブチルア
ルデヒドとの割合は、使用した反応条件や触媒の
性質に依存する。一般に、ｎ―アルデヒドは対応
するイソ―生成物よりも市販には一層好適で、イ
ソ―生成物は、その用途が狭く燃料として屡々燃
焼させている。ヘキセン―１またはオクタン―１
の如き高端末オレフインは、分子の異性化機能
で、オレフイン二重結合のため、二種以上のアル
デヒドを生成する。ヒドロホルミル化反応では、
全ての場合に、他の副生物として出発オレフイン
に対応するアルケンが生成する。これは水素添加
による反応条件の下で生成される。 ヒドロホルミル化に当り、最初は、コバルト・
オクタカルボニルの如き、コバルト含有触媒を用
いた。しかし、かかる触媒を用いる時には、生成
物の回収が困難であるためと、約４：１以上のｎ
―／イソ―生成アルデヒド比を得ることが困難で
あるためとによつて、数百気圧までの極めて高い
圧力で作業することを要する欠点がある。 最近、端末オレフインをヒドロホルミル化する
ために、ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化
方法が開発された。この方法もまた実用に供せら
れている。この方法は、約20Kg／cm2絶対気圧以下
の低圧で足り、生成物回収工程が簡単で、ｎ―／
イソ―生成物アルデヒド比が10：１以上である利
点がある。この方法は、例えば米国特許第
3527809号明細書及び英国特許第1338237号明細書
に記載され、ロジウム錯化合物の他にオルガノー
燐リガンドを用いる。この方法は他に、1977年12
月５日のChemical Engineeringの論文“生成物
混合を良好ならしめるための低圧オキソ方法”
と、西独公開第2715685号明細書として記載され
ている。 米国特許第3527809号明細書記載の方法では、
端末オレフインのヒドロホルミル化反応を、(1)ロ
ジウム錯触媒、(2)オレフイン供給源、(3)トリオレ
ガノ燐酸リガンド及びその濃度、(4)比較的低い温
度範囲、(5)比較的低い全ガス圧及び水素及び一酸
化炭素の分圧を規定して行つている。代表的活性
触媒はヒドリドカルボニルトリス（トリフエニル
ホスフイン）ロジウム（）HRh（CO）（PPh3）3
である。この触媒では、過量のトリフエニルホス
フインを用いる。この明細書に記載されているオ
レフインに、ブテン―１がある（４欄，40行参
照）。しかし、ロジウム触媒を用いるブテン―１
についての実験については詳細説明がされていな
い。例77で、例９のbut―１―eneを使用する旨
述べているが、これは誤りで、例９ではoct―１
―eneを用いている。加えるに、混合オレフイン
を用いる方法は暗示すらされていない。 この方法を開発した方法が、英国特許第
1338237号明細書に記載されている。この方法は、
希釈剤として生成アルデヒドの高沸点液縮合生成
物，例えば明細書４頁の式で示される三量体
（）及び（）と、四量体（）との混合物を
用いている。この方法で知られるオレフインのう
ちに、１―ブテンがある（明細書７頁68行参照）。
しかし英国特許第1338237号明細書には、１―ブ
テンを用いる実験が記載されていない。混合オレ
フイン供給源を用いる方法については暗示すらさ
れていない。 西独公開第2715685号明細書には、反応容器内
の触媒含有液を、反応容器内を再循環するガスに
よつて適当割合で制御し、生成アルデヒドと、一
層高沸点のアルデヒド縮合物を、生成割合によつ
て、C2α―オレフインとC5α―オレフインにヒド
ロホルミル化することが提案されている。ブテン
―１は適当なオレフインとして記載されている。
しかしブテン―１を利用する実験については詳細
な説明が無く、図面及び唯一の例に示されたオレ
フインはプロピレンである。混合オレフイン供給
源を用いることは暗示すらされていない。 エチレン及びプロピレンは、略々純粋な供給源
として市販で入手できる。多量のブチレンが石油
精製工場で製造されるが、混合C4炭化水素流か
ら純粋ブテン―１を分離するためには、相当の余
分の費用がかかる。かかる混合C4―オレフイン
供給源流の代表的なものは、ブテン―１の他に、
シス―ブテン―２，トランス―ブテン―２及びイ
ソ―ブチレン並びに微少量のｎ―ブタン，イソ―
ブタン及びプロパン及びペンタンの痕跡を含有す
る。これがため、かかる供給源を、ブテン―１を
精製しないでブテン―１の供給源として利用する
ことは経済上魅力がある。 ヒドロホルミル化方法は、米国では混合C4―
オレフイン供給源及びコバルト触媒を用いて商業
的に実施されている。この結果、ｎ―バレルアル
デヒド及びイソ―バレルアルデヒドの混合物が生
成され、ブテン―１及びブテン―２（シス形態及
びトランス形態）は双方共、C5アルデヒド生成
物に変換される。しかしｎ―／イソ―アルデヒド
生成物比は、約３：１ないし４：１に過ぎない。
この方法は、生成物の回収が困難で、高反応圧力
を用いることを要するなど、コバルト触媒を用い
る場合に伴う全ての欠点を有している。他に問題
として、イソ―ブチレンが、ヒドロホルミル化反
応条件の下で生成アルデヒドと反応して樹脂を生
成し、触媒としてコバルトを用いる場合の厄介な
作業をなお一層複雑とする。かかる樹脂の生成を
回避するため、例えば酸洗工程によつてC4―オ
レフイン供給源からイソ―ブチレンを除去する必
要がある。これがため作業費や所要エネルギーが
余分にかさむようになる。 既知の文献では、商業上の低圧ロジウム触媒ヒ
ドロホルミル化反応が、端末オレフインのヒドロ
ホルミル化に傾倒され、その商業上の作業がエチ
レン及びプロピレンのヒドロホルミル化に限定さ
れてはいるが、内部オレフインも、ロジウム触媒
を用いてヒドロホルミル化に成功していることが
文献に報告されている。即ち内部オレフインは、
端末オレフインよりもロジウム触媒と一層迅速に
反応することが報告されている（日本科学雑誌
85.(3)．227〜231頁（1964）若松氏論文：Chem.
Abs，61，13173頁（1964）参照）。 ロジウム触媒によるブテンのヒドロホルミル化
についての実験が、特公昭41−575号公報に記載
されている。即ち触媒としてロジウムカルボニル
を用い、ブテン―２を80℃を越えない温度でヒド
ロホルミル化すると、イソ―バレルアルデヒド
（α―メチルブチルアルデヒド）が生成されるこ
とを記載している。クロロ―ジカルボニル・ロジ
ウム二量体［Rh（CO）2Cl］2を用いると共に、共
働触媒として光学活性ジホスフインを用いてブテ
ン―１及びブテン―２をヒドロホルミル化するこ
とにより光学活性２―メチルブチルアルデヒド
（イソ―バレルアルデヒド）を製造することが、
特開昭52−57108号公報に記載されている。触媒
としてRh（CO）（PPh3）3を用い、共働触媒として
Ｐ（OPh）3を用いてブテン―１をヒドロホルミル
化することが、特公昭48−40326号公報及び特公
昭48−43799号公報に記載されている。 ロジウム触媒の存在の下で、ブテン―１をヒド
ロホルミル化して、ｎ―バレルアルデヒド及びイ
ソ―バレルアルデヒドの混合物を製造すること
が、西独特許第953605号明細書に記載されてい
る。イソ―ブチレンのヒドロホルミル化は、
Chem.Eng.N.R.Cox及びW.R.Privette論文に記載
されている。 石油の自動熱分解の際に生成され、エチレン５
ないし30％と、プロピレン―１ないし10％と、ブ
チレン５％以下とを含有するガスを、ヒドリドカ
ルボニルトリス（トリフエニルホスフイン）ロジ
ウム（）の如きロジウム触媒を用いてヒドロホ
ルミル化することによつてC3アルデヒドないし
C5アルデヒドの混合物を製造することも、仏特
許第2249061号明細書に記載されている。明細書
記載の実験では、エチレン―含有供給ガス中にブ
テン―１が存在しているか否かについて開示して
いない。 米国特許第3290379号明細書の例３において、
ブテン―１，２―メチルブテン―２及びジイソブ
チレンの同重量の混合物を、触媒としてトリフエ
ニルホスフアイトにより相転移したジコバルト・
オクタカルボニルを用いて、圧力3600psi
（24840kPa），温度125℃でヒドロホルミル化する
方法を説明している。この例は、わずかに阻害さ
れたオレフイン化合物（２―メチルブテン―２）
と高度に阻害されたオレフイン化合物（ジイソブ
チレン）を含むオレフイン混合物に依存する阻害
されていないオレフイン化合物（ブテン―１）の
みの選択的ヒドロホルミル化を例証するとしてい
る。第３欄第５行〜第10行の「阻害されていない
オレフイン化合物」という表現の定義によれば、
シスおよびトランス―ブテン―２はそれぞれ阻害
されていない化合物であり、依つて本発明の例３
がブテン―１とシス及び／またはトランス―ブテ
ン―２の両方を含有するC4―オレフイン混合物
を用いて繰り返さなければ、ヒドロホルミル化さ
れると推測される。 米国特許第3925192号明細書は、ブテン―１と
ブテン―２を含むC2からC25オレフインを第族
の貴金属の水素化合物と、一酸化炭素及び、例え
ばRh(H)（CO）［（C8H5）3P］3の有機リガンドとの
錯化合物を触媒として用いてヒドロホルミル化す
る方法を提案しており、貴金属触媒と錯化合され
るリガンドを理論量の２から約100倍含む過量な
リガンドを用いることを勧めている（第６欄第37
行ないし第40行を参照せよ）。例３は幾つかの実
験例を説明しており、一例ではシス―及びトラン
ス―ブテン―２の混合物を、他の例ではイソ―ブ
チレンを用いている。本文献では、一種かそれ以
上の他のC4―オレフインを含有する混合物にお
けるブテン―１の選択的ヒドロホルミル化を達成
する方法を教えていない。 上述した文献で既知の報告から、ロジウムを触
媒とするヒドロホルミル化方法で、混合C4―オ
レフイン供給源を用いれば、ｎ―バレルアルデヒ
ド，イソ―バレルアルデヒド（２―メチルブチル
アルデヒド）及び２，２―ジメチルプロピオンア
ルデヒドの混合物が、ブテン―１，ブテン―２及
びイソ―ブチレンの反応によつて得られることは
明らかである。これがため高ｎ―／イソ―生成物
アルデヒド比を得るためには、供給源として主と
して純粋なブテン―１を利用する必要がある。 本発明の目的は、イソ―バレルアルデヒド及び
２，２―ジメチルプロピオンアルデヒドの生成を
最少量とし、イソ―ブチレンと、生成アルデヒド
との反応による樹脂の生成を最少量とし、ｎ―／
イソ―比を少なくとも８：１とする条件の下で、
混合C4―オレフイン供給源からｎ―バレルアル
デヒドを製造するためのロジウムを触媒とするヒ
ドロホルミル化方法を提供するものである。 本発明においては、トリオルガノ燐リガンドを
過量に用い、温度及び反応成分及び／または生成
物の分圧を慎重に制御すれば、ブテン―１を高度
に変換し、ｎ―／イソ―生成物比を極めて良好と
し、ブテン―１からブタン及び／またはブテン―
２への変換を低下して、ロジウム錯化合物触媒を
用いて混合C4―オレフイン供給流中のブテン―
１をヒドロホルミル化することによつて、ｎ―バ
レルアルデヒドを製造し得ることを確めた。 本発明のｎ―バレルアルデヒド製造用ヒドロホ
ルミル化方法は、一酸化炭素及びトリフエニルホ
スフイン・リガンドと錯化合しているロジウムよ
り成るロジウム錯触媒の触媒量の存在及び遊離ト
リフエニルホスフインの存在下で、ヒドロホルミ
ル化領域で、C4―オレフイン供給源を、高温及
び高圧で一酸化炭素及び水素と接触させ、未反応
C4―オレフイン及びｎ―バレルアルデヒドをヒ
ドロホルミル化領域より回収することよりなり、
該C4―オレフイン供給源は、ブテン―１と、シ
ス―ブテン―２，トランス―ブテン―２及びイソ
―ブチレンから選択した少なくとも一種の他の
C4―オレフインとから成り、ヒドロホルミル化
領域がロジウム１グラム原子につき遊離トリフエ
ニルホスフイン約100モルより過量含有し、100℃
ないし120℃の範囲内の温度で、全圧力が50Kg／
cm2絶対気圧よりも高くなく、一酸化炭素の分圧が
約1.0Kg／cm2絶対気圧以下で、水素の分圧が約1.0
ないし約7.5Kg／cm2絶対気圧の範囲内で行い、更
に、ｎ―バレルアルデヒドに加えて、前記の少な
くとも一種の他のC4―オレフインの略全部を回
収することを特徴とするものである。 本発明による選択したヒドロホルミル化条件の
下では、シス―ブテン―２及びトランス―ブテン
―２は、イソ―ブチレンの場合と同様に極めて緩
慢にヒドロホルミル化される。加えるに本発明の
方法は、C4―オレフイン供給源がイソ―ブチレ
ンを含有する時に、樹脂を生成しない点に特徴が
ある。 ブテン―１は、ヒドロホルミル化条件の下で、
各種の反応を生ずる。即ちｎ―バレルアルデヒド
を所望の如く製造する他に、ブテン―１の或るも
のに対応するイソ―アルデヒド，即ちイソ―バレ
ルアルデヒドにも変換される。これらのアルデヒ
ドは、各自に縮合するかまたは他のアルデヒドと
縮合して二量体，三量体，四量体その他の高分子
量生成物を生成する。加えるに本発明において
は、ブテン―１からシス―ブテン―２及びトラン
ス―ブテン―２への異性化は、ヒドロホルミル化
触媒の存在の下で起ることを確めた。かかる異性
化は、エチレンやプロピレンの場合には起らな
い。本発明によつて選択したヒドロホルミル化条
件の下で、シス―ブテン―２及びトランス―ブテ
ン―２は、ブテン―１に比べ極めて緩慢にヒドロ
ホルミル化するため、シス―ブテン―２及びトラ
ンス―ブテン―２は、反応において不活性物質と
して主として作用する。これがためブテン―１か
らブテン―２への異性化の結果、ブテン―１から
のアルデヒド生成物の全収量が対応して減少す
る。他にブテン―１をｎ―ブタンに還元する反応
が生ずる。 商業用のプラントでは、C4―オレフイン供給
源中のブテン―１のｎ―バレルアルデヒドへの変
換を最大とし、イソ―バレルアルデヒドの生成
や、ブテン―１のシス―ブテン―２，及びトラン
ス―ブテン―２への変換、ブテン―１のｎ―ブタ
ンへの還元を最小とすることを目的とする。本発
明においては、かかる目的は、特定の分圧条件を
用い、所定範囲内の温度を用い、かつ過量のトリ
オルガノホスフイン・リガンドを用いれば達成で
きることを確めた。実験に徴するに、ブテン―１
がｎ―バレルアルデヒドに変換する場合の効率は
85％以上で、ｎ―／イソ―生成物アルデヒド比は
20：１以上である。 本発明の方法では、イソ―ブチレンは、生成物
ｎ―バレルアルデヒドと共に樹脂を殆んど生成し
ない。これがため、対応するコバルト触媒反応の
場合に要求される供給源の酸洗その他の前処理に
よるイソ―ブチレンの除去を行う必要がない。 本発明の方法は、約100℃ないし約120℃の範囲
内の温度で行う。温度が増大すると、ブテン―１
からブテン―２への異性化の割合が増加する。実
験に徴するに、130℃以上の温度では30％程度の
ブテン―１が異性化してブテン―２を生成しし、
110℃では５％しかブテン―２に変換しない。100
℃では約３％しかブテン―２に変換せず、90℃で
は１ないし２％だけがブテン―２に変換した。こ
れがため本発明の方法は、約120℃以下の温度で
行うのが好適で、約90℃ないし約110℃の範囲内
の温度で行うのがなお一層好適である。これに反
し、エチレン及びプロピレンは145℃以下の温度
でヒドロホルミル化に成功し、高収量のアルデヒ
ド生成物と、少量の副生物とを生じた。 米国特許第3527809号明細書には、ロジウム１
モル（gr.原子）当りトリオルガノ燐少なくとも
２モルとし、ロジウム１モル当り遊離トリオルガ
ノ燐リガンド少なくとも５モルが好適である旨が
記載されている。この明細書の例76には、トリフ
エニルホスフイン対ロジウムのモル比が約55：１
で、実際上の上限値は約100：１であるが、多く
の場合、約30：１の上限値が商業上の魅力である
領域であることが記載されている（米国特許第
3527809号明細書第５欄63行ないし第６欄４行参
照）。本発明においては、混合C4―オレフインの
ヒドロホルミル化において、ロジウム1gr原子当
り遊離トリアリルホスフイン・リガンド少なくと
も約100モル，少なくとも約150モルないし約500
モル以上が好適であることを確めた。ロジウム
1gr原子当り遊離リガンド約10モルが実用上の上
限値である。 全圧力は約50Kg／cm2絶対気圧（4970KPa）を
越えないものとする。この全圧力は反応成分の分
圧と、生成物の分圧と、存在する不活性物質の分
圧との和に等しい。通常全圧力は少なくとも約４
Kg／cm2絶対気圧とし、約20Kg／cm2絶対気圧
（392KPa）を越えないものとなろう。 一酸化炭素の分圧は、約1.5Kg／cm2絶対気圧
（149KPa）以下とすべきであつて、約1.0Kg／cm2，
例えば約0.5ないし約1.0Kg／cm2絶対気圧
（9.8KPa）の範囲内の一酸化炭素の分圧で作業す
るのが通例好適である。約1.0Kg／cm2絶対気圧
（9.8KPa）以上の一酸化炭素の分圧を用いる時
に、ｎ―／イソ―生成物アルデヒド比に悪影響を
与える傾向にあることを確めた。 他の重要な特徴は、水素の分圧である。この水
素の分圧は、約1.0ないし約5.0Kg／cm2絶対気圧
（98ないし491KPa）の範囲内が好適で、約1.0な
いし約3.0Kg／cm2絶対気圧（98ないし294KPa）が
なお一層好適である。約5.0Kg／cm2絶対気圧より
も高い水素の分圧は、反応工程中悪影響を生ずる
ことなく用いることができるが、かかる高水素分
圧を用いることは、不連続方法またはバツチ方法
で過剰の未反応水素を大気中に放出することを要
することを意味するか、または連続方法で経済的
でない多い追放流を用いて副生物が増大するのを
防止することを要することを意味する。何れの場
合にも、比較的高価な水素を損耗するため、費用
が不必要にかさむ。約1.25ないし約3.0Kg／cm2絶
対気圧（123ないし294KPa）の水素分圧で作業
するのが通例好適である。 本発明におけるブテン―１分圧は、約4.0Kg／
cm2絶対気圧（394KPa）以下が好適である。約4.0
Kg／cm2絶対気圧ないし約3.0Kg／cm2絶対気圧（39
ないし294KPa）の範囲内のブテン―１分圧で作
業するのが通例好適であつて、約4.0Kg／cm2絶対
気圧ないし約1.5Kg／cm2絶対気圧（39ないし
149KPa）の範囲内がなお一層好適である。な
お、一層高いブテン―１分圧を用いても、ｎ―／
イソ―生成物アルデヒド比またはブテン―１から
アルデヒドへの変換に甚しい影響を与えないが、
約4.0Kg／cm2絶対気圧（392KPa）よりも高いブテ
ン―１分圧を用いても利点がない。これは、液体
反応相でより大きな割合のブテン―１の存在を要
し、これがためヒドロホルミル化領域で液体の容
積が多くなり、より大型の反応容器を用いること
を要するためである。なお、ブテン―１の分圧が
高いほど、ガス追放流中のブテン―１の濃度が高
くなり、ブテン―１の損失が多くなる。 C4―オレフイン供給源は液体の形態またはガ
スの形態で、ヒドロホルミル化領域中に導入する
ことができる。ブテン―１の他に、シス―ブテン
―２，トランス―ブテン―２，イソ―ブチレン，
ｎ―ブタン，イソ―ブタンの一種または一種以上
と、他の炭化水素，例えばプロパン及びペンタン
の痕跡とを含有する。C4―オレフイン供給源の
ブテン―１の割合に、約10モル％ないし約90モル
％またはそれ以上の如く広い範囲で変えることが
できる。しかし代表的なC4―オレフイン供給源
は、約20モル％ないし約80モル％のブテン―１を
含有する。かかる供給源は、ブタジエンの如き抑
制剤や、硫黄化合物及び塩素化合物の如き触媒毒
剤を含有しない方がよい。これがため混合C4―
オレフイン供給源は、これに前処理を施してかか
る抑制剤の含有量を低減し、例えば水素精製法に
よつてブタジエンを除去し、触媒毒剤の略々全部
を除去し、例えばアルミナ及び／または酸化亜鉛
で処理してガス状硫黄化合物を除去し、銅含浸炭
素で処理してガス状塩素置換不純物を除去するの
が好適である。一例の方法では、C4―オレフイ
ン供給源を、アルミナ及び／または酸化亜鉛上に
通して脱硫し、次いで銅含浸炭素と接触させて脱
塩素置換し、その後、蒸留してブテン―１と、ヒ
ドロホルミル化領域に通すための硫黄を含有しな
い頂部流と、シス―ブテン―２及びトランス―ブ
テン―２に富む底部流とを生成せしめる。この方
法は、本出願と同時に出願された継続中の特願昭
55−36822号（特開昭55―127324号公報）に十分
に説明されており、その開示は引用により本出願
に含まれている。 ヒドロホルミル化反応領域に供給した物質（即
ちC4―オレフイン供給源及び／または合成ガス）
は、窒素の如き一種または一種以上の不活性ガス
物質を含有することができる。また少量の酸素，
例えば約1.0容積％までの酸素の存在は、ブテン
―１の生成ｎ―バレルアルデヒドへの変換に有害
ではない。しかしこの場合、トリオルガノホスフ
イン酸化物を除去して、反応領域に対応する分量
のトリオルガノホスフインを補給する必要があ
る。 アルデヒド生成物は使用する反応温度で分圧を
加える。これがためアルデヒド分圧は、約0.2
Kg／cm2絶対気圧から約1.0Kg／cm2絶対気圧（20な
いし98KPa）またはそれ以上までの範囲内とす
ることができる。代表的アルデヒド分圧は、約
5.0Kg／cm2絶対気圧ないし約0.8Kg／cm2絶対気圧
（49ないし78KPa）である。 本発明の方法に用いる触媒は、一酸化炭素と錯
化合したロジウムと、トリフエニルホスフイン・
リガンドとを含有するロジウム錯触媒である。こ
の触媒は、塩素の如きハロゲンを含有せず、水
素，一酸化炭素及びロジウムと錯化合したトリフ
エニルホスフインを含有するのが好適である。 触媒は、溶液中に存在するのが通例である。溶
剤は、過量のリガンドの他に、トルエンまたはシ
クロヘキサンの如き活性溶剤を含有することがで
きる。あるいはまた溶剤は、ヒドロキシル化合物
に富む高沸点液体縮合物を含有することができ
る。かかる液体縮合物の生成方法は後に記載す
る。 本発明の方法で用いた反応条件の下で、ｎ―ア
ルデヒド生成物及びイソ―アルデヒド生成物は、
各々それ自体または他のものと縮合して、二量
体，三量体及び四量体を生成することができる。
例えばｎ―バレルアルデヒドの自己縮合に当り生
ずる反応は、次の第１表に示す通りである。 加えるに、アルドール(A)は次式で示すように反
応する。 以上の範囲はｎ―バレルアルデヒドのみに関連
するものであることは勿論である。ｎ―バレルア
ルデヒドと、イソ―バレルアルデヒドとを縮合す
れば、類似の生成物を生成することができるし、
その結果生ずるアルドールと、何れか一方のアル
デヒドとを更に縮合すれば、対応する三量体や四
量体を生成することができる。これがため縮合生
成物は、錯混合物である。以下簡単のため、ｎ―
バレルアルデヒドそれ自体の縮合生成物について
のみ説明するが、例えばアルドール(B)も、対応す
るｎ―／イソ―アルドール並びにイソ―／イソ―
アルドールを包含することは勿論である。 上記第１表に示す式においては、便宜上、アル
ドール(A)，置換アクロレイン(B)，三量体(C)，三量
体(D)，二量体(E)，四量体(F)及び四量体(G)を示し
た。アルドール(A)はアルドール縮合によつて生成
され、三量体(C)及び四量体(G)はチシエンコ反応を
経て生成され、三量体(G)はトランスエステル化反
応を経て生成され、二量体(E)及び四量体(F)は不均
化反応によつて生成される。主縮合生成物は、三
量体(C)，三量体(D)及び四量体(G)で、他の生成物が
少量存在する。これがためかかる縮合生成物は、
例えば三量体(C)，(D)及び四量体(G)が立証するよう
に、相当量のヒドロキシ化合物を含有する。 実験に徴するに、主縮合生成物は、高沸点アル
デヒド縮合生成物全体の約85重量％にも達し、三
量体より成る。 触媒溶液中のロジウム縮合物の濃度は、重量に
て約10p.p.m.ないし1000p.p.m.またはそれ以上の
範囲である。しかしロジウムは、少量しか存在せ
ず高価な金属であるため、実際に適用できる反応
割合と一致する最低濃度でロジウムを使用するの
が好適である。ロジウムの代表的濃度は、約50p.
p.m.ないし約250p.p.m.の範囲内で、例えば約100
ないしし150p.p.m.の範囲内にある。 ロジウムは、適宜の態様で反応領域内に導入す
ることができる。例えば有機酸のロジウム塩をリ
ガンドと、液相で化合させ、次いで、水素添加
し、次にブテン―１―含有供給源と、水素／一酸
化炭素混合物とを導入する。或いはまたはジルホ
ジウム・オクタカルボニルの如きロジウムの一酸
化炭素錯塩をリガンドと一緒に加熱し、一酸化炭
素分子の一種または一種以上と置換させて触媒を
製造することができる。選択したリガンド及びロ
ジウム金属で出発するか、またはロジウム（例え
ばRh2O3）の酸化物及びロジウムで出発し、ヒド
ロホルミル化の途中で活性類それ自体を製造する
こともできる。（ペテン―２―４―ジオナト）ジ
カルボニル・ロジウム（）の如きロジウム錯塩
を、触媒前駆体として反応領域内に導入し、次い
でヒドロホルミル化条件の下で、過量のリガンド
の存在の下で、作用属，例えばロジウム・ヒドリ
カルボニル・トリス（トリフエニルホスフイン）
に変換することができる。他の適当な触媒前駆体
は、ロジウム・カルボニル・トリフエニルホスフ
イン・アセチルアセトネート，Rh4（CO）12及び
Rh6（CO）16である。 溶剤として重合アルデヒド縮合生成物を用いる
場合には、ヒドロホルミル化領域における液反応
混合物中のアルデヒド対重合アルデヒド縮合生成
物比は広い範囲内で変えることができる。代表的
なこの比は、重量比で約１：４ないし約４／１の
範囲内，例えば重量比で約１：１である。 本発明の方法は、例えば加圧バツチ反応器内で
不連続またはバツチ状で達成することができる。
しかし通例は、方法を連続的に達成するのが好適
である。 本発明の方法は、西独公開第2715685号明細書
に記載されたガス再循環方法を用いても達成でき
る。また、本出願と同時に出願された特願昭55−
36824号（特開昭55−127335号公報）の開示によ
つても達成でき、その開示は引用により本出願に
含まれる。即ちｎ―バレルアルデヒド以下の(i)な
いし(vi)の順序工程に従つてブテン―１のヒドロホ
ルミル化によつて連続的に製造するのが好適であ
る。 (i)(a) ロジウムが一酸化炭素及びトリオルガノホ
スフインと錯化合しているロジウム錯触媒
と、 (b) トリフエニルホスフインと、(c)ｎ―バレル
アルデヒド生成物及び、(d)重合アルデヒド縮
合生成物を含む液体を含有するヒドロホルミ
ル化領域を設定する工程。 (ii) ブテン―１をヒドロホルミル化領域に供給す
る工程。 (iii) 水素及び一酸化炭素をヒドロホルミル化領域
に供給する工程。 (iv) ヒドロホルミル化領域をヒドロホルミル化条
件下に維持する工程。 (v) ヒドロホルミル化領域からｎ―バレルアルデ
ヒド及び未反応ブテン―１を回収する工程。 (vi) 未反応C4―オレフインをヒドロホルミル化
領域に再循環させる工程。 この工程は、ブテン―１が、シス―ブテン―
２，トランス―ブテン―２，及びイソ―ブチレン
より選択した少なくとも一種の他のC4―オレフ
インと混合された液C4―オレフイン供給源とし
て、ヒドロホルミル化領域に供給され、ヒドロホ
ルミル化領域がロジウム１グラム原子当り少なく
とも100モルの量の遊離トリフエニルホスフイン
を含有し、100℃ないし約120℃の範囲の温度，
4907kPa（50Kg／cm2絶対気圧）を超えない全圧力
392kPa（4.0Kg／cm2絶対気圧）以下のブテン―１
の分圧，147kPa（1.5Kg／cm2絶対気圧）以下の一
酸化炭素の分圧及び98ないし736kPa（1.0Kg／cm2
絶対気圧ないし7.5Kg／cm2絶対気圧）の水素の分
圧を維持しており、ヒドロホルミル化領域から液
体反応生成物を回収し、液体反応生成物の圧力を
低減し、液体反応生成物から未反応C4―オレフ
イン及び生成物ｎ―バレルアルデヒドを気相にフ
ラツシングさせ、C4―オレフイン中には無くな
つた液体反応残滓及び生成ｎ―バレルアルデヒド
を、ヒドロホルミル化領域に再循環させ、生成ｎ
―バレルアルデヒド及び略全ての前記の少なくと
も一種の他のC4―オレフインを含む未反応C4―
オレフインを気相より縮合し、未反応C4―オレ
フインをヒドロホルミル化領域に再循環させるこ
とを特徴とする。 この好適な方法では、フラツシング工程は、一
段階または二段階で達成することができる。一段
階の場合には、未反応C4オレフイン及び生成ｎ
―バレルアルデヒドより成る蒸気分を瞬間的に離
間し、混合物の縮合後、縮合物を蒸留領域で蒸留
し、ｎ―バレルアルデヒドより成る底部生成物を
回収し、未反応C4―オレフインよる成る頂部留
分を縮合し、ヒドロホルミル化領域に再循環させ
る。二段階の場合には、その一段階で瞬間的分離
によつて未反応C4―オレフインより成る第一ガ
ス分を生成し、これを縮合してヒドロホルミル化
領域に再循環させ、第二段階で瞬間的分離によつ
て生成物ｎ―バレルアルデヒドを含有する第二留
分を生成し、これを縮合し、蒸留領域で蒸留し、
ｎ―バレルアルデヒドを含有する液底部生成物
と、C4―オレフインより成る頂部留分を生成し、
これを縮合して、ヒドロホルミル化領域に再循環
させる。 かかる方法では、C4―オレフイン縮合分の一
部分を、系列から追放するのが好適である。この
ようにして、未反応シス―ブテン―２，トランス
―ブテン―２及びイソ―ブチレンの増加を回避す
る。さらにヒドロホルミル化領域よりガス追放流
を取出し、窒素の如き不活性ガスの増加を防止す
る。ガス追放流を、ｎ―バレルアルデヒド蒸留領
域及び／またはC4―オレフイン縮合領域からも
取出すことができる。 反応温度またはそれ以下の温度で圧力を低減
し、次いでフラツシングすると、方法の遂行中
に、触媒を反応温度以上に加熱しない。このよう
にして触媒が不活性となつたり、ブテン―１がシ
ス―ブテン―２またはトランス―ブテン―２へ異
性化するおそれが最小となる。 また未反応C4―オレフインの少なくとも一部
を追放し、シス―ブテン―２，トランス―ブテン
―２及びイソ―ブチレンが系列内で増加するのを
防止するのが好適である。かかる追放流は、C4
―オレフイン供給源に比べブテン―１の含有量が
極めて少ない。その理由は、ブテン―１の大部分
がｎ―バレルアルデヒドに変換し、シス―ブテン
―２，トランス―ブテン―２及びイソ―ブチレン
に富むためである。この追放流は、例えばブチレ
ート石油を製造するための供給源として貴重なも
ので、蒸留したブテン―２流及びイソ―ブチレン
流を生成させることができる。 反応条件を適当に選択することにより、ｎ―／
イソ―生成物アルデヒド比を20：１またはそれ以
上とすることができることを確めた。かかる状態
では、アルデヒド生成物を用いて可塑剤アルコー
ルを製造する場合には、他の蒸留工程を行なつて
イソ―アルデヒドからｎ―アルデヒドを分離する
必要がなくなる。これがため、２―プロピルヘプ
タノールを主成分とするC10―可塑剤アルコール
を、アルデヒド生成物に慣例のアルドールは化，
脱水及び還元工程を施すことによつて製造でき、
中間アルデヒドを精製する必要がない。 本発明による好適なヒドロホルミル化方法を図
面について説明する。 液C4―オレフイン供給流と導管１を経て前処
理領域２を通し、ここで活性フルミナ床及び酸化
亜鉛床に順次通して軽質硫黄不純物、例えば硫化
カルボニル，硫化水素及びメチルカプタンを除去
し、次いで銅含浸炭素床（ガードラーG32J触媒，
米国ケンタツキイ，ルイスビル，ガードラー・ケ
ミカルインダストリー社製）に通して塩素置換不
純物、例えばHClを除去する。活性アルミナ床を
通る際、存在するCOSが、供給流中に存在する
水の痕跡のためにH2Sに加水分解し、さらに活性
アルミナ床は、H2SやCH3SHを半ば除去するよ
うに作用する。次いで酸化亜鉛床によつて残存す
るH2SやCH3SHを除去する。 前処理した液体ブテン供給源は、導管３と、導
管４とを経てヒドロホルミル化反応容器５に通
す。 H2：CO容積比が１：１である合成ガスを、部
分酸化プラント（図示せず）から導管６を経て合
成ガス精製区分７へ供給し、ここで金素属カルボ
ニル，硫黄不純物及び塩素置換不純物を除去する
ための処理を行う。精製区分７から精製合成ガス
を導管８を経て反応容器５に供給する。 反応容器５は、一酸化炭素と錯化合したロジウ
ムと、液相で溶解しているトリフエニルホスフイ
ンとより成るロジウム錯触媒の触媒量の他に、生
成物ｎ―バレルアルデヒド，ブテン及び重合アル
デヒド縮合物を含有する液反応媒質を収容する。
かかる重合アルデヒド縮合物の主成分は、式(C)及
び(D)で示す三量体である。触媒属は、ヒドリドカ
ルボニル・トリス（トリフエニルホスフイン）ロ
ジウム（）で、HCORh（PPh3）3で示され、ヒ
ドロホルミル化反応中に適当な触媒前駆体、例え
ば（２，４―ペンタン―ジオナト）ジカルボニ
ル・ロジウム（），即ちアセチルアセトンと錯
化合したロジウム・カルボニルまたはロジウム・
カルボニル・トリフエニルホスフイン・アセチル
アセトネートから発生させることができる。かか
るヒドロホルミル化触媒は、例えば米国特許第
3527809号明細書に記載されている。ロジウム錯
触媒に対する溶剤としてアルデヒド縮合物を用い
ることは、英国特許第1338237号明細書に記載さ
れているヒドロホルミル化反応容器５内の液相
は、ロジウム錯触媒の他に、過量のトリフエニル
ホスフインを含有する。トリフエニルホスフイン
対ロジウムのモル比は、約375：１である。 反応容器５内の温度は、蛇管９に冷却水または
蒸気を循環させて110℃に維持する。 液体反応媒質を、反応容器５から導管１０を経
て連続的に除去し、レツト・ダウン弁１１と、導
管１２とを経て加熱器１３に通し、加熱器１３は
導管１４を通る蒸気によつて加熱する。媒質は導
管１５を経て瞬間分離ドラム１６に通す。蒸気状
状頂部生成物は除湿器１７を通り、ドラム１６を
出て導管１８を冷却器１９に至る。冷凍器２０か
ら冷凍剤が導管２１を経て循環し、ブテン及び生
成ｎ―バレルアルデヒドを凝縮する。冷却器１９
から凝縮物が導管２２を経て生成物分離器２３に
達し、それから頂部ガス流が導管２４を経てガス
出口に達する。凝縮物はポンプ２６によつて導管
２５を経て蒸留塔２７に圧送する。蒸留塔２７に
は15個の蒸留皿を設ける。混合ブテンを主成分と
する頂部生成物を蒸留塔２７の頂部から取出し、
導管２８を経て凝縮器２９に送り、ここで凝縮
し、凝縮器２９には冷却水を導管３０を経て供給
する。その結果得られる凝縮物は導管３１を経て
還流ドラム３２に達し、還流ドラム３２にはガス
抜き導管３３を設ける。 還流ドラム３２から凝縮液をポンプ３５によつ
て導管３４を経て取出す。凝縮液の一部を導管３
６を経て蒸留塔２７に帰還せしめ、残部を導管３
７に供給する。凝縮液を導管３８及び４を経て反
応容器５に再循環せしめ、液体追放物を導管３９
を経て取出す。 瞬間分離ドラム１６から液をポンプ４１によつ
て導管４０に引出し、反応容器５に再循環せしめ
る。 反応容器５には頂部引出導管４２を取付け、こ
れを除湿器４３に連結する。除湿器４３内の凝緒
物を導管４４を経て反応容器５に帰還せしめる。
除湿器４３から出る蒸気を導管４５を経て凝縮器
４６に供給し、凝縮器４６には導管４７を経て冷
却水を供給する。凝縮物は分離器４８内で分離
し、導管４９を経て反応容器５に帰還せしめる。
ガスは導管５０を経て追放する。 ｎ―バレルアルデヒドを主成分とし、少量のイ
ソ―バレルアルデヒドを含有する底部生成物を蒸
留塔２７から導管５１を経て取出す。この底部生
成物の一部を導管５２を経て取出し、精製（例え
ば再蒸留）及び／または他の処程を加えるか、及
び／または貯蔵する。この底部生成物の残部を、
導管５３，Ｖボイラー５４及び導管５５を経て蒸
留塔２７に再循環せしめる。Ｖボイラー５４は導
管５６を経て供給する蒸気によつて加熱する。 ヒドロホルミル化反応容器５内の溶液中に“重
分”が増加するのを防止するため、反応容器５か
ら未反応流を導管５７を経て取出し、再生区分５
８に供給する。“重分”，例えばｎ―バレルアルデ
ヒド三量体は式(F)及び(G)で示され、再生区分５８
からトリフエニルホスフインを導管５９を経て取
出す。再生した溶液は、導管６０を経てヒドロホ
ルミル化反応容器５に再循環せしめる。 所要に応じて“重分”除去領域である再生区分
５８は省略することができる。或いはまた、反応
容器５から反応完了溶液を導管５７を経て貯槽に
供給することができる。この場合の反応完了溶液
の取出割合は、反応容器５内で“重分”が増大す
るのを防止するに十分な程度のものとする。これ
と同時に新たな触媒またはその前駆体を、ロジウ
ム濃度を略々選択した水準に維持するに十分な割
合で導管６０を経て加える。かかる新たなる触媒
は、適当量の液体アルデヒド生成物中に、対応量
の遊離トリフエニルホスフインと一緒に溶解する
ことができる。貯蔵し反応完了触媒溶液を処理し
てトリフエニルホスフイン及びロジウムを再生
し、これより新たな触媒またはその前駆体を製造
することができる。 再生区分５８で“重分”を除去するための代表
的方法では、反応容器５から導管５７を経て未反
応流を抽出し、これら慣例の混合器―沈降器に供
給し、次いで大気圧に冷却し、燐酸と一緒に減圧
するか、またはオルト燐酸少なくとも約40重量
％，好ましくは少なくともも60重量％を含有する
燐酸水溶液と一緒に減圧する。この燐酸抽出分
は、活性ロジウム触媒全部と、遊離トリフエニル
ホスフインとを主成分として含有し、次いで適当
な有機排水性溶剤、例えばｎ―バレルアルデヒド
三量体の存在の下で中和し、かくして得た有機相
を、乾燥後導管６０を経て反応容器５に再循環せ
しめる。これに反し燐酸抽出工程から有機残渣を
導管５９を経て貯槽に供給する。この有機残滓
は、触媒的に不活性なロジウム及びトリフエニル
ホスフイン酸化物並びに高沸点ｎ―バレルアルデ
ヒド縮合物を含有する。 プラントの重要導管における成分（モル％），
流量割合，温度及び圧力は、次の第２表で示す通
りである。導管３５内の流量割合は221.15Kgモ
ル／時に達し、導管３６内の流量割合は117.30Kg
モル／時に達する。
【表】
【表】
上述したプラントの実線で示す導管では、導管
１２内の液体反応媒質を加熱器１３で、未反応ブ
テンと、生成ｎ―バレルアルデヒドとの双方を瞬
間的に分離せしめるに十分な程度に加熱する。こ
のプラントの変型では、瞬間分離処理を２段階で
行う。上述したように実線で示すプラントでは、
導管１２内の上記反応媒質を加熱器１３により十
分に加熱してプラントを瞬間的に分離せしめる。
点線で示す変型プラントでは、媒質を加熱器１３
から導管１５を経て瞬間分離ドラム１６に直接供
給せずに、導管６１を経て分離器６２に供給す
る。ブテンを頂部から取出し、導管６３を経て冷
却器６４に供給し、冷却器６４には冷凍器２０か
ら導管６５を経て冷凍剤を供給する。凝縮したブ
テンを導管６６を経て分離器６７に供給し、導管
６８，３８及４を経て反応容器５に再循環せしめ
る。未凝縮ガスは、導管６９を経て外気に放出す
る。分離器６２からの液体は導管７０を経て他の
加熱器７１に供給し、加熱器７１には導管７２を
経て蒸気を供給し、次いで導管１５を経て瞬間分
離ドラム１６に供給する。この変型プラントで
は、蒸留塔２７の大きさを、実線で示すプラント
の大きさに比べ小型とすることができる。その理
由は、蒸留塔２７で処理すべき媒質が少量となる
ためである。 次に本発明を、実施例について説明する。 本実施例では、C4―オレフイン供給ガスのヒ
ドロホルミル化を、ロジウム触媒及び過量のトリ
フエニルホスフインの他に、生成ｎ―バレルアル
デヒド及びアルデヒド縮合物を含有する溶液中で
行つた。反応を2000オートクレープ内で行い、オ
ートクレープに磁気結合撹拌器を取付け、C4―
オレフイン供給源と、CO／H2混合物とに対する
導管を各別に設けた。頂部からガス生成物を取出
し、その圧力を連続的に監視した。オートクレー
プの温度を、内部空気冷却蛇管を用いる電熱，冷
却組合せ装置によつて±0.1℃以内に精密に制御
した。オートクレープに供給するガスは、塩溶中
に浸した蛇管に通して予熱した。オートクレープ
から上流のガス相互に混合してCO／H2混合物を
生成させ、ガソリンシリンダの弁を制御して
CO／H2比を調節した。 オートクレープには、300のフイルマー351即ち
イソ―ブチルアルデヒドの三量体と、130grのト
リフエニルホスフイン（TPP）と、触媒前駆体
としての0.137grのロジウムとを装填したロジウ
ムを、ロジウム・カルボニル・トリフエニルホス
フインアセチルアセトネートの形態で用いた。次
いでオートクレープを110℃に加熱し、全ガス流
量（オレフインと、合成ガスとの和）を600／
時に調節した。以下の各例で、CO分圧は0.7Kg／
cm2絶対気圧（68.7kPa）とし、H2分圧は2.8Kg／
cm2絶対気圧（274kPa）とした。アルデヒド生成
物をオートクレープから蒸留分離し、水冷ノツ
ク・アウト・ポツト内に捕集した。オートクレー
プ内の液面は、ノツク・アウト・ポツトからアル
デヒド生成物をオートクレープにポンプによつて
帰還させて一定に維持した。ガスクロマトグラフ
を用いて、ノツク・アウト・ポツト内に捕集した
アルデヒド生成物を分析し、未凝縮ガスを分析
し、ｎ―／イソ―生成アルデヒド比を決定した。 CO／H2混合物（合成ガス）を順次配設し、
180℃ないし200℃に維持したアルミナ床及び酸化
鉛床に通し、次いで180℃ないし200℃に維持した
銅含浸炭素上に通して精製した。C4―オレフイ
ン供給源はブチジエンを徐外して同様に精製し
た。 結果は次の第３表の示す通りである。
１２内の液体反応媒質を加熱器１３で、未反応ブ
テンと、生成ｎ―バレルアルデヒドとの双方を瞬
間的に分離せしめるに十分な程度に加熱する。こ
のプラントの変型では、瞬間分離処理を２段階で
行う。上述したように実線で示すプラントでは、
導管１２内の上記反応媒質を加熱器１３により十
分に加熱してプラントを瞬間的に分離せしめる。
点線で示す変型プラントでは、媒質を加熱器１３
から導管１５を経て瞬間分離ドラム１６に直接供
給せずに、導管６１を経て分離器６２に供給す
る。ブテンを頂部から取出し、導管６３を経て冷
却器６４に供給し、冷却器６４には冷凍器２０か
ら導管６５を経て冷凍剤を供給する。凝縮したブ
テンを導管６６を経て分離器６７に供給し、導管
６８，３８及４を経て反応容器５に再循環せしめ
る。未凝縮ガスは、導管６９を経て外気に放出す
る。分離器６２からの液体は導管７０を経て他の
加熱器７１に供給し、加熱器７１には導管７２を
経て蒸気を供給し、次いで導管１５を経て瞬間分
離ドラム１６に供給する。この変型プラントで
は、蒸留塔２７の大きさを、実線で示すプラント
の大きさに比べ小型とすることができる。その理
由は、蒸留塔２７で処理すべき媒質が少量となる
ためである。 次に本発明を、実施例について説明する。 本実施例では、C4―オレフイン供給ガスのヒ
ドロホルミル化を、ロジウム触媒及び過量のトリ
フエニルホスフインの他に、生成ｎ―バレルアル
デヒド及びアルデヒド縮合物を含有する溶液中で
行つた。反応を2000オートクレープ内で行い、オ
ートクレープに磁気結合撹拌器を取付け、C4―
オレフイン供給源と、CO／H2混合物とに対する
導管を各別に設けた。頂部からガス生成物を取出
し、その圧力を連続的に監視した。オートクレー
プの温度を、内部空気冷却蛇管を用いる電熱，冷
却組合せ装置によつて±0.1℃以内に精密に制御
した。オートクレープに供給するガスは、塩溶中
に浸した蛇管に通して予熱した。オートクレープ
から上流のガス相互に混合してCO／H2混合物を
生成させ、ガソリンシリンダの弁を制御して
CO／H2比を調節した。 オートクレープには、300のフイルマー351即ち
イソ―ブチルアルデヒドの三量体と、130grのト
リフエニルホスフイン（TPP）と、触媒前駆体
としての0.137grのロジウムとを装填したロジウ
ムを、ロジウム・カルボニル・トリフエニルホス
フインアセチルアセトネートの形態で用いた。次
いでオートクレープを110℃に加熱し、全ガス流
量（オレフインと、合成ガスとの和）を600／
時に調節した。以下の各例で、CO分圧は0.7Kg／
cm2絶対気圧（68.7kPa）とし、H2分圧は2.8Kg／
cm2絶対気圧（274kPa）とした。アルデヒド生成
物をオートクレープから蒸留分離し、水冷ノツ
ク・アウト・ポツト内に捕集した。オートクレー
プ内の液面は、ノツク・アウト・ポツトからアル
デヒド生成物をオートクレープにポンプによつて
帰還させて一定に維持した。ガスクロマトグラフ
を用いて、ノツク・アウト・ポツト内に捕集した
アルデヒド生成物を分析し、未凝縮ガスを分析
し、ｎ―／イソ―生成アルデヒド比を決定した。 CO／H2混合物（合成ガス）を順次配設し、
180℃ないし200℃に維持したアルミナ床及び酸化
鉛床に通し、次いで180℃ないし200℃に維持した
銅含浸炭素上に通して精製した。C4―オレフイ
ン供給源はブチジエンを徐外して同様に精製し
た。 結果は次の第３表の示す通りである。
【表】
第４表は図示の装置を用いた各種の実験結果を
示す。 その実験において本発明者は、純粋なブテン―
１のヒドロホルミル化を非常に広範囲で研究し
た。 表中の見出し略語の意味は次の通りである。 １ Rh ppm.＝金属ロジウムとしてのロジウム
のppm. ２ TPP＝トリフエニルホスフイン ３ PSI＝平方インチ当りポンド（カツコ内は
Kg／cm2） ４ C4＝ブテン―１ ５ Ｎ VAL＝ｎ―バレルアルデヒド ６ Ｉ VAL＝イソ―バレルアルデヒド ７ GM／Ｌ／HR＝１時間当り、溶液１リツト
ル当り１グラム分子 ８ Ｎ／ISO RATIO＝生産されたＮ VALの
Ｉ VALに対する分子比 ９ ブタン選択＝水素添加によつて形成されたｎ
―ブタンのモル％ 10 シス―トランス ブテン―２選択＝異性化に
よつてブテン―２に転換したブテン―１のモル
％ 11 ISO VAL選択＝形成されたイソ―バレルア
ルデヒドのモル％ 12 C4―NVへの効率＝ｎ―バレルアルデヒドに
転換できるブテン―１％ 何れのテストにおいても、溶媒は上記実施例に
使用されたものと同一である。
示す。 その実験において本発明者は、純粋なブテン―
１のヒドロホルミル化を非常に広範囲で研究し
た。 表中の見出し略語の意味は次の通りである。 １ Rh ppm.＝金属ロジウムとしてのロジウム
のppm. ２ TPP＝トリフエニルホスフイン ３ PSI＝平方インチ当りポンド（カツコ内は
Kg／cm2） ４ C4＝ブテン―１ ５ Ｎ VAL＝ｎ―バレルアルデヒド ６ Ｉ VAL＝イソ―バレルアルデヒド ７ GM／Ｌ／HR＝１時間当り、溶液１リツト
ル当り１グラム分子 ８ Ｎ／ISO RATIO＝生産されたＮ VALの
Ｉ VALに対する分子比 ９ ブタン選択＝水素添加によつて形成されたｎ
―ブタンのモル％ 10 シス―トランス ブテン―２選択＝異性化に
よつてブテン―２に転換したブテン―１のモル
％ 11 ISO VAL選択＝形成されたイソ―バレルア
ルデヒドのモル％ 12 C4―NVへの効率＝ｎ―バレルアルデヒドに
転換できるブテン―１％ 何れのテストにおいても、溶媒は上記実施例に
使用されたものと同一である。
【表】
【表】
“Ｎ／ISO比”26.6（テスト１）は、ｎ―及び
イソ―バレルアルデヒド形成比が96.37：3.63で
あることを示すものである。19.2（テスト９）は
ｎ―／イソ―バレルアルデヒド比95.04：4.96で
あつて、それが37.1（テスト６）に変化しても、
97.38：2.62という僅かな動きを示すに過ぎない。
従つて、約20という“Ｎ／ISO比”は、約35に相
当するものよりほとんど悪化しておらず十分に許
容できる結果を示すものである。しかしながら、
商業プラントから見れば“Ｎ／ISO比”は重要な
数字である。生産性の僅かな上昇でさえ、プラン
トの収益性に重大な影響を与えるからである。 テストの中で変えられた変数は、温度（テスト
１〜３），TPP／Rh比（テスト４〜６），COの分
圧（テスト７〜９），H2の分圧（テスト10〜12），
ブテン―１の分圧（テスト13〜15）である。 (i) 温度（テスト１，２，３） テストされた温度範囲は100〜120℃であつ
て、これより低い温度はｎ―バレルアルデヒド
の相対的に低い揮発性により生産の可能性が低
いので除外され、また、上記より高い温度は触
媒の安定性に問題が生ずるので除外した。テス
ト結果は、100〜110℃の温度上昇でＮ VAL
は50％の割合で増加し、120℃の上昇でさらに
33％の増加となつている。ノーマル・アルデヒ
ドの選択性は温度上昇に伴つて減少し、ブテン
―２とブタンはC5アルデヒドの消費によつて
生じる。ノーマル・アルデヒドのイソ・アルデ
ヒドに対する比は、テストされた温度範囲の全
域でほぼ26.0と一定であつた。 (ii) TPP濃度（テスト４，５，６） テストされたTPPの最低濃度は13.5重量％で
あつて、これが安定触触媒溶液となることが予
想される濃度であり、最高は27.1％で、これは
反応率が余りよくない。このテスト中の温度は
110℃，ロジウム濃度は141ppmであつた。 ノーマル―イソ―アルデヒド比はTPP／Rh
上昇と共に、23.8という低率から37.1という高
率に上昇した。ノーマル―アルデヒドへの選択
性は全域にわたつて大体一定を保つていたが、
これはイソ―アルデヒド形成の抑制が、異性化
によるブテン―２の形成増加と、水素添加によ
るｎ―ブタン形成増加によつて補われていたか
らである。 (iii) CO分圧（テスト７，８，９） このテストは全て110℃，Rh129ppm，
TPP12.4重量％，ブテン―１ 10psiaで実施さ
れた。比と効率とはCOの３つの圧力即ち５，
10，15psiaで測定された。その結果は、CO分
圧の倍加（５から10psiaへ）に対して25％の割
合で増加し、10から15psiaで約16％増加した。
この結果COの圧力は、非活性化を最小にする
べく選択されなくてはならず、即ち、1.05Kg／
cm2絶対気圧以下でなくてはならないことを意味
している。 ノーマルとイソ―アルデヒドを加えたものの
効率はCO圧力の5psiaで90.5，15psiaで95.1と
増大し、これはまた、CO圧力の同じ範囲で8.4
％から3.9％に減少したブテン―２の選択に対
応している。 (iv) H2分圧（テスト10，11，12） このテストは全て、110℃，Rh129ppm，
TPP12.4重量％，ブテン―１ 10psia，
CO10psiaで実施された。テストされたH2の分
圧は、10，20，40psiaである。ｎ―とイソ―ア
ルデヒドの形成率は、分圧が10psiaから40psia
に上昇すると共に73％増加した。ノーマル・ア
ルデヒドの効率は、それら圧力の範囲を通して
87.7％から90.6％に増加している。ブテン―２
への異性化は、同範囲を投じて7.4％より4.7％
に減少している。 (v) ブテン―１（C4）分圧（テスト13，14，15） このテストは全て、110℃，Rh／TPP一定，
H240psia，CO 10psiaで実施された。ブテン―
１の分圧は５〜15psiaの範囲で変化させた。こ
れらの結果は、反応率はアルフオーオレフイン
に関してほぼ第一のオーダーであることを示し
ている。ノーマル・アルデヒドの効率はテスト
の範囲の圧力を通じて87.9％から91.2％に増加
している。ブテン―２の効率は7.2％から4.3％
へ減少した。 テストのより拡大したシリーズとしして、
130℃で限られた数を実施した。ここで、最も
好適なTPP／Rh比であつても、ブテン―１か
らブテン―２への異性化は、ヒドロホルミル化
反応により、温度と共に迅速に増加することを
発見した。ブテン―１からブテン―２への異性
化はほぼ30％上昇し、これは許容し難いレベル
と考えられる。ブテン―１のブテン―２への異
性化は、他が同一条件で、120℃で10％であつ
た。 ブテン―１についての以上のテストを実施し
てみて本発明者は、ブテン―１とブテン―２お
よびブテン―１とイソ―ブチレンの混合物へ注
意を転じた。それらの結果は上記の実施例に示
してある。それらは、ブテン―１のヒドロホル
ミル化に対する最適条件で、ブテン―２とイソ
―ブチレンの存在は何れの場合も問題を生ぜし
めず、あるいは、いかなる非未端基オレフイン
の重大なヒドロホルミル化もも起さなかつた。 本発明における各条件の範囲は、次の理由によ
り重要であることを示している。 １ 温度：80℃という最低限界は、恐らく許容で
きる反応率を与える最低温度であつて、それは
生産物の回収，特にガス循環操作が生産物の回
収手段として利用される場合、回収を容易にす
るであろう。80℃化の低温度では、反応率が低
すぎ、ｎ―バレルアルデヒドの揮発は低くな
り、アルデヒド生産物を回収するために極端に
高いガス循環レートが必要となるであろう。
130℃という上方限界は、触媒の熱的不活性化
という危険を回避する必要と、許容できる限界
内にブテン―１からブテン―２への異性化を押
えこむ必要から決定される。 ２ 圧力：50Kg／cm2絶対気圧という全圧力は実際
面での限界であつて、これを越える高圧は、建
造物にかなり高価な資材，重量構造の設備等、
高圧に耐えるべく使用されなくてはならない。
本発明の特許請求の範囲におけるCO分圧の上
方限界1.5Kg／cm2は、その高すぎる使用による
触媒の不活性化に限界をおく必要から設定され
る。テスト７から９は、“Ｎ／ISO比”がCO分
圧の上昇および“ISO Val選択”の上昇と共に
下ることを示している。本発明の特許請求の範
囲におけるH2分圧範囲（1.0〜7.5Kg／cm2）は、
ブテン―１からブテン―２への異性化を犠性に
してヒドロホルミル化効率を促進するように選
ばれる。 上記分圧を全て加えても、また、さらにオレ
フイン生成物の分圧の加わることを考慮して
も、全部で50Kg／cm2絶対気圧にはならない。そ
の差は、ガス循環過程で循環ガスに集まり易い
不活性ガスによつて生じると考えられる。 上述した本発明の実施態様は、次の通り要約す
ることができる。 １） 全圧力は約４ないし約20Kg／cm2絶対気圧の
範囲内とする。 ２） 一酸化炭素の分圧は約0.5ないし約1.0Kg／
cm2絶対気圧の範囲とする。 ３） 水素の分圧は約1.25ないし約3.0Kg／cm2絶
対気圧の範囲とする。 ４） ブテン―１の分圧は約0.4ないし約1.5Kg／
cm2絶対気圧の範囲とする。 ５） 供給源は約20モル％ないし約80モル％のブ
テン―１を含有する。 ６） ブテン―１のヒドロホルミル化による連続
的ｎ―バレルアルデヒド製造方法であつて、 (i) ロジウムが一酸化炭素及びトリフエニルホ
スフインと錯化合している過量のトリフエニ
ルホスフイン、(c)液体ｎ―バレルアルデヒド
生成物及び、(d)重合アルデヒド縮合物を含む
液体を含有するヒドロホルミル化領域を設定
している工程、 (ii) 液体ブテン―１をヒドロホルミル化領域に
供給する工程、 (iii) 水素及び一酸化炭素をヒドロホルミル化領
域に供給する工程と、 (iv) ヒドロホルミル化領域を、ヒドロホルミル
化条件下に維持する工程、 (v) ヒドロホルミル化領域よりｎ―バレルアル
デヒド及び未反応ブテン―１を回収する工程
と、 (vi) 未反応ブテン―１をヒドロホルミル化領域
に再循環せしめる工程、 であり、ブテン―１が、シス―ブテン―２，ト
ランス―ブテン―２，及びイソ―ブチレンより
選択した少なくとも一種の他のC4オレフイン
と混合された液C4―オレフイン供給源としし
てヒドロホルミル化領域に供給され、ヒドロホ
ルミル化領域がロジウム１グラム原子当り少な
くとも100モルの量の遊離トリフエニルホスフ
インを含有し、100℃ないし約120℃の範囲の温
度，50Kg／cm2絶対気圧を超えない全圧力4.0
Kg／cm2絶対気圧以下のブテン―１の分圧，1.5
Kg／cm2絶対気圧以下の一酸化炭素の分圧及び
1.0Kg／cm2絶対気圧ないしし7.5Kg／cm2絶対気圧
の水素の分圧を維持しており、ヒドロホルミル
化領域から液体反応生成物を回収し、液体反応
生成物の圧力を低減し、液体反応生成物から未
反応C4―オレフイン及び生成物ｎ―バレルア
ルデヒドを気相にフラツシングさせ、C4―オ
レフイン中には無くなつた液体反応残滓及び生
成ｎ―バレルアルデヒドを、ヒドロホルミル化
領域に再循環させ、生成ｎ―バレルアルデヒド
及び略全ての前記の少なくとも一種の他のC4
―オレフインを含む未反応C4―オレフインを
気相より縮合し、未反応C4―オレフインをヒ
ドロホルミル化領域に再循環させることを特徴
とする工程。 ７） 前記減圧工程を、反応温度またはそれ以下
の温度で行う。
イソ―バレルアルデヒド形成比が96.37：3.63で
あることを示すものである。19.2（テスト９）は
ｎ―／イソ―バレルアルデヒド比95.04：4.96で
あつて、それが37.1（テスト６）に変化しても、
97.38：2.62という僅かな動きを示すに過ぎない。
従つて、約20という“Ｎ／ISO比”は、約35に相
当するものよりほとんど悪化しておらず十分に許
容できる結果を示すものである。しかしながら、
商業プラントから見れば“Ｎ／ISO比”は重要な
数字である。生産性の僅かな上昇でさえ、プラン
トの収益性に重大な影響を与えるからである。 テストの中で変えられた変数は、温度（テスト
１〜３），TPP／Rh比（テスト４〜６），COの分
圧（テスト７〜９），H2の分圧（テスト10〜12），
ブテン―１の分圧（テスト13〜15）である。 (i) 温度（テスト１，２，３） テストされた温度範囲は100〜120℃であつ
て、これより低い温度はｎ―バレルアルデヒド
の相対的に低い揮発性により生産の可能性が低
いので除外され、また、上記より高い温度は触
媒の安定性に問題が生ずるので除外した。テス
ト結果は、100〜110℃の温度上昇でＮ VAL
は50％の割合で増加し、120℃の上昇でさらに
33％の増加となつている。ノーマル・アルデヒ
ドの選択性は温度上昇に伴つて減少し、ブテン
―２とブタンはC5アルデヒドの消費によつて
生じる。ノーマル・アルデヒドのイソ・アルデ
ヒドに対する比は、テストされた温度範囲の全
域でほぼ26.0と一定であつた。 (ii) TPP濃度（テスト４，５，６） テストされたTPPの最低濃度は13.5重量％で
あつて、これが安定触触媒溶液となることが予
想される濃度であり、最高は27.1％で、これは
反応率が余りよくない。このテスト中の温度は
110℃，ロジウム濃度は141ppmであつた。 ノーマル―イソ―アルデヒド比はTPP／Rh
上昇と共に、23.8という低率から37.1という高
率に上昇した。ノーマル―アルデヒドへの選択
性は全域にわたつて大体一定を保つていたが、
これはイソ―アルデヒド形成の抑制が、異性化
によるブテン―２の形成増加と、水素添加によ
るｎ―ブタン形成増加によつて補われていたか
らである。 (iii) CO分圧（テスト７，８，９） このテストは全て110℃，Rh129ppm，
TPP12.4重量％，ブテン―１ 10psiaで実施さ
れた。比と効率とはCOの３つの圧力即ち５，
10，15psiaで測定された。その結果は、CO分
圧の倍加（５から10psiaへ）に対して25％の割
合で増加し、10から15psiaで約16％増加した。
この結果COの圧力は、非活性化を最小にする
べく選択されなくてはならず、即ち、1.05Kg／
cm2絶対気圧以下でなくてはならないことを意味
している。 ノーマルとイソ―アルデヒドを加えたものの
効率はCO圧力の5psiaで90.5，15psiaで95.1と
増大し、これはまた、CO圧力の同じ範囲で8.4
％から3.9％に減少したブテン―２の選択に対
応している。 (iv) H2分圧（テスト10，11，12） このテストは全て、110℃，Rh129ppm，
TPP12.4重量％，ブテン―１ 10psia，
CO10psiaで実施された。テストされたH2の分
圧は、10，20，40psiaである。ｎ―とイソ―ア
ルデヒドの形成率は、分圧が10psiaから40psia
に上昇すると共に73％増加した。ノーマル・ア
ルデヒドの効率は、それら圧力の範囲を通して
87.7％から90.6％に増加している。ブテン―２
への異性化は、同範囲を投じて7.4％より4.7％
に減少している。 (v) ブテン―１（C4）分圧（テスト13，14，15） このテストは全て、110℃，Rh／TPP一定，
H240psia，CO 10psiaで実施された。ブテン―
１の分圧は５〜15psiaの範囲で変化させた。こ
れらの結果は、反応率はアルフオーオレフイン
に関してほぼ第一のオーダーであることを示し
ている。ノーマル・アルデヒドの効率はテスト
の範囲の圧力を通じて87.9％から91.2％に増加
している。ブテン―２の効率は7.2％から4.3％
へ減少した。 テストのより拡大したシリーズとしして、
130℃で限られた数を実施した。ここで、最も
好適なTPP／Rh比であつても、ブテン―１か
らブテン―２への異性化は、ヒドロホルミル化
反応により、温度と共に迅速に増加することを
発見した。ブテン―１からブテン―２への異性
化はほぼ30％上昇し、これは許容し難いレベル
と考えられる。ブテン―１のブテン―２への異
性化は、他が同一条件で、120℃で10％であつ
た。 ブテン―１についての以上のテストを実施し
てみて本発明者は、ブテン―１とブテン―２お
よびブテン―１とイソ―ブチレンの混合物へ注
意を転じた。それらの結果は上記の実施例に示
してある。それらは、ブテン―１のヒドロホル
ミル化に対する最適条件で、ブテン―２とイソ
―ブチレンの存在は何れの場合も問題を生ぜし
めず、あるいは、いかなる非未端基オレフイン
の重大なヒドロホルミル化もも起さなかつた。 本発明における各条件の範囲は、次の理由によ
り重要であることを示している。 １ 温度：80℃という最低限界は、恐らく許容で
きる反応率を与える最低温度であつて、それは
生産物の回収，特にガス循環操作が生産物の回
収手段として利用される場合、回収を容易にす
るであろう。80℃化の低温度では、反応率が低
すぎ、ｎ―バレルアルデヒドの揮発は低くな
り、アルデヒド生産物を回収するために極端に
高いガス循環レートが必要となるであろう。
130℃という上方限界は、触媒の熱的不活性化
という危険を回避する必要と、許容できる限界
内にブテン―１からブテン―２への異性化を押
えこむ必要から決定される。 ２ 圧力：50Kg／cm2絶対気圧という全圧力は実際
面での限界であつて、これを越える高圧は、建
造物にかなり高価な資材，重量構造の設備等、
高圧に耐えるべく使用されなくてはならない。
本発明の特許請求の範囲におけるCO分圧の上
方限界1.5Kg／cm2は、その高すぎる使用による
触媒の不活性化に限界をおく必要から設定され
る。テスト７から９は、“Ｎ／ISO比”がCO分
圧の上昇および“ISO Val選択”の上昇と共に
下ることを示している。本発明の特許請求の範
囲におけるH2分圧範囲（1.0〜7.5Kg／cm2）は、
ブテン―１からブテン―２への異性化を犠性に
してヒドロホルミル化効率を促進するように選
ばれる。 上記分圧を全て加えても、また、さらにオレ
フイン生成物の分圧の加わることを考慮して
も、全部で50Kg／cm2絶対気圧にはならない。そ
の差は、ガス循環過程で循環ガスに集まり易い
不活性ガスによつて生じると考えられる。 上述した本発明の実施態様は、次の通り要約す
ることができる。 １） 全圧力は約４ないし約20Kg／cm2絶対気圧の
範囲内とする。 ２） 一酸化炭素の分圧は約0.5ないし約1.0Kg／
cm2絶対気圧の範囲とする。 ３） 水素の分圧は約1.25ないし約3.0Kg／cm2絶
対気圧の範囲とする。 ４） ブテン―１の分圧は約0.4ないし約1.5Kg／
cm2絶対気圧の範囲とする。 ５） 供給源は約20モル％ないし約80モル％のブ
テン―１を含有する。 ６） ブテン―１のヒドロホルミル化による連続
的ｎ―バレルアルデヒド製造方法であつて、 (i) ロジウムが一酸化炭素及びトリフエニルホ
スフインと錯化合している過量のトリフエニ
ルホスフイン、(c)液体ｎ―バレルアルデヒド
生成物及び、(d)重合アルデヒド縮合物を含む
液体を含有するヒドロホルミル化領域を設定
している工程、 (ii) 液体ブテン―１をヒドロホルミル化領域に
供給する工程、 (iii) 水素及び一酸化炭素をヒドロホルミル化領
域に供給する工程と、 (iv) ヒドロホルミル化領域を、ヒドロホルミル
化条件下に維持する工程、 (v) ヒドロホルミル化領域よりｎ―バレルアル
デヒド及び未反応ブテン―１を回収する工程
と、 (vi) 未反応ブテン―１をヒドロホルミル化領域
に再循環せしめる工程、 であり、ブテン―１が、シス―ブテン―２，ト
ランス―ブテン―２，及びイソ―ブチレンより
選択した少なくとも一種の他のC4オレフイン
と混合された液C4―オレフイン供給源としし
てヒドロホルミル化領域に供給され、ヒドロホ
ルミル化領域がロジウム１グラム原子当り少な
くとも100モルの量の遊離トリフエニルホスフ
インを含有し、100℃ないし約120℃の範囲の温
度，50Kg／cm2絶対気圧を超えない全圧力4.0
Kg／cm2絶対気圧以下のブテン―１の分圧，1.5
Kg／cm2絶対気圧以下の一酸化炭素の分圧及び
1.0Kg／cm2絶対気圧ないしし7.5Kg／cm2絶対気圧
の水素の分圧を維持しており、ヒドロホルミル
化領域から液体反応生成物を回収し、液体反応
生成物の圧力を低減し、液体反応生成物から未
反応C4―オレフイン及び生成物ｎ―バレルア
ルデヒドを気相にフラツシングさせ、C4―オ
レフイン中には無くなつた液体反応残滓及び生
成ｎ―バレルアルデヒドを、ヒドロホルミル化
領域に再循環させ、生成ｎ―バレルアルデヒド
及び略全ての前記の少なくとも一種の他のC4
―オレフインを含む未反応C4―オレフインを
気相より縮合し、未反応C4―オレフインをヒ
ドロホルミル化領域に再循環させることを特徴
とする工程。 ７） 前記減圧工程を、反応温度またはそれ以下
の温度で行う。
図面はブテンヒドロホルミル化プラントの一例
及びその変型のフローシート線図である。 １…導管、２…前処理領域，３，４…導管、５
…ヒドロホルミル化反応容器、６…導管、７…号
ガス精製区分、８…導管、９…蛇管、１０…導
管、１１…レツト・ダウン弁、１２…導管、１３
…加熱器、１４，１５…導管、１６…瞬間分離ド
ラム、１７…除湿器、１８…導管、１９…送・機
器、２０…冷凍器、２１，２２…導管、２３…生
成物分離器、２４，２５…導管、２６…ポンプ、
２７…蒸留塔、２８…導管、２９…凝縮器、３
０，３１…導管、３２…還流ドラム、３３…ガス
抜き導管、３４…導管、３５…ポンプ、３６，３
７，３８，３９，４０…導管、４１…ポンプ、４
２…頂部引出導管、４３…除湿器、４４，４５…
導管、４６…凝縮器、４７…導管、８…分離器、
４９，５０，５１，５２，５３…導管、５４…Ｖ
ボイラー、５５，５６，５７…導管、５８…再生
区分、５９，６０，６１…導管、６４…冷却器、
６５，６６…導管、６７…分離器、６８，６９，
７０…導管、７１…加熱器、７２…導管、６２…
分離器、６３…導管。
及びその変型のフローシート線図である。 １…導管、２…前処理領域，３，４…導管、５
…ヒドロホルミル化反応容器、６…導管、７…号
ガス精製区分、８…導管、９…蛇管、１０…導
管、１１…レツト・ダウン弁、１２…導管、１３
…加熱器、１４，１５…導管、１６…瞬間分離ド
ラム、１７…除湿器、１８…導管、１９…送・機
器、２０…冷凍器、２１，２２…導管、２３…生
成物分離器、２４，２５…導管、２６…ポンプ、
２７…蒸留塔、２８…導管、２９…凝縮器、３
０，３１…導管、３２…還流ドラム、３３…ガス
抜き導管、３４…導管、３５…ポンプ、３６，３
７，３８，３９，４０…導管、４１…ポンプ、４
２…頂部引出導管、４３…除湿器、４４，４５…
導管、４６…凝縮器、４７…導管、８…分離器、
４９，５０，５１，５２，５３…導管、５４…Ｖ
ボイラー、５５，５６，５７…導管、５８…再生
区分、５９，６０，６１…導管、６４…冷却器、
６５，６６…導管、６７…分離器、６８，６９，
７０…導管、７１…加熱器、７２…導管、６２…
分離器、６３…導管。
Claims (1)
- １ シス―ブテン―２及びトランス―ブテン―２
のような内部オレフインのヒドロホルミル化，及
びブテン―１のような端末オレフインのヒドロホ
ルミル化を共に促進させるロジウム錯触媒で、一
酸化炭素及びトリフエニルホスフイン・リガンド
と錯化合しているロジウムより成るロジウム錯触
媒の触媒量の存在，及びロジウム１グラム原子に
つき少なくとも100モルの遊離トリフエニルホス
フインの存在下で、ヒドロホルミル化領域で、
C4―オレフイン供給源を、高温及び高圧で一酸
化炭素及び水素と接触させ、未反応C4―オレフ
イン及びｎ―バレルアルデヒドをヒドロホルミル
化領域より回収することよりなるｎ―バレルアル
デヒド製造用連続ヒドロホルミル化方法におい
て、該C4―オレフイン供給源は、ブテン―１，
少なくとも一種のC4―内部―オレフイン，シス
―ブテン―２，トランス―ブテン―２及びイソ―
ブチレンの混合物から成り、ヒドロホルミル化領
域は90℃ないし120℃の範囲内の温度で、全圧力
が50Kg／cm2絶対気圧よりも高くない値に維持さ
れ、一酸化炭素の分圧が0.5Kg／cm2ないし1.0Kg／
cm2絶対気圧の範囲で、水素の分圧が約1.0ないし
約7.5Kg／cm2絶対気圧の範囲，ブテン―１の分圧
が0.4Kg／cm2ないし1.5Kg／cm2絶対気圧の範囲であ
り、更に、ｎ―バレルアルデヒドに加えて、前記
のC4―内部―オレフインの略全部またはオレフ
イン及び若しあれば前記イソ―ブチレンをヒドロ
ホルミル化領域から回収することを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7910012 | 1979-03-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55127335A JPS55127335A (en) | 1980-10-02 |
| JPH0246572B2 true JPH0246572B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=10504048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3682380A Granted JPS55127335A (en) | 1979-03-21 | 1980-03-21 | Hydroformylation for manufacturing nnvaleraldehyde |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4287370A (ja) |
| EP (1) | EP0016286B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55127335A (ja) |
| KR (1) | KR830001167B1 (ja) |
| BR (1) | BR8001728A (ja) |
| DE (2) | DE2965158D1 (ja) |
| IN (1) | IN153033B (ja) |
| PL (1) | PL222862A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA801127B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4593141A (en) * | 1979-02-12 | 1986-06-03 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroformylation catalysis by branched alkyl diaryl phosphine rhodium complexes |
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