BG62162B1

BG62162B1 - Метод за хидроформилиране

Info

Publication number: BG62162B1
Application number: BG101782A
Authority: BG
Inventors: Gabor Kiss; Michael G. Matturro; Harry W. Deckman; Frank Hershkowitz; David R. Lumgair Jun.; Gary F. Janda; Daniel N. King
Original assignee: Exxon Chemical Limited; Exxon Chemical Patents Inc.; Exxon Research And Engineering Company
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1999-04-30
Also published as: EA000685B1; DE69602717D1; ATE215523T1; MX9705492A; BR9606923A; WO1996022264A1; EP0804398B1; CA2209474A1; DE69620387T2; EP0804398A1; EA199700081A1; BG101782A; AU4536496A; CN1168129A; CN1089745C; ES2135866T3; EP0804397A1; EP0804397B1; DE69602717T2; KR19980701460A

Description

Изобретението се отнася до метод за хидроформилиране на разреден захранващ поток, съдържащ етилен.

Известно е, че по принцип, нисшият ненаситен въглеводороден компонент в някои въглеводородни потоци е ценен източник за повисши органични молекули. Такива молекули могат да бъдат получени, например, чрез обработка като хидроформилиране на ненаситени въглеводороди, по-специално на тези, съдържащи два въглеродни атома, като ненаситените въглеводороди са получени, например, чрез пиролиза на въглеводороди, по-специално при пиролизата им в присъствие на пара до получаването на смес, съдържаща леки олефини, или чрез пиролиза на метан при подходящи условия, както е описано в US 375,342 и съответна заявка за РСТ патент, озаглавена “Директно хидроформилиране на многокомпонентен синтезен газ, съдържащ въглероден монооксид, водород, етилен и ацетилен”, със заявител Gabor Kiss и кол., възложено от Exxon Research & Engineering Company, заявено едновременно с настоящото искане, и чието описание е включено изцяло тук за справка.

В ЕР 95.300 301.9 и съответното искане за РСТ патент, озаглавено “Органични съединения и методи за тяхното получаване”, подадено от настоящите заявители едновременно с настоящото искане за патент, и чието описание е включено изцяло тук за справка, са описани методи за получаването на алдехиди, например такива, съдържащи 9 въглеродни атома, и техни производни, по желание, от ненаситен въглеводород, съдържащ два въглеродни атома, който от свой страна, по желание, може да е получен чрез подходяща обработка на природен газ.

С цел икономия на различните разредени източници на олефини, например, природен газ, потоци от крекинг и други източници на въглеводороди, използвани в целия свят, е необходимо да се създаде метод за хидро формилиране, достатъчно гъвкав и приложим при източници с разнообразен състав, съдържащи етилен.

В DE 2354217 е описан метод, при който захранващ поток, съдържащ етилен, се подлага на хидроформилиране. При този метод смес от газове, получени в резултат на термичен крекинг на нефт, се обработва до получаването на теоретично чист етилен, ацетилен или бутадиен, и поток от отпадъчни газове, предимно олефини, съдържащи С₂ до С₄олефини, въглероден монооксид и водород, който в условията на хидроформилиране взаимодейства с катализатор на база родий. В примерите въглеводородите са само метан и етилен, като последният е от 76 до 99 % об. от въглеводородното съдържание.

В том II на Proceeding of INTERPEC 91, на стр. 614 до 620, Yin и кол. описват процес на хидроформилиране на захранващ поток, получен в резултат на каталитичен крекинг във флуидизиран слой, при използване на газ за химически синтез, в присъствието на катализатор на база родий върху носител в течна фаза. Съдържанието на етилена в захранващия поток, на база общото съдържание на въглеводороди, е по-ниско от 30 % об. Съдържанието на въглеводородите в потока е около 50 % об., като останалото количество включва водород, около 30 % об. и азот, около 19 % об.

В Catalysis Letters, 13 /1992/, 341 до 347 стр., Green и кол. описват синтез на пропанал от метан и въздух чрез окислително присъединяване на част от метана към етилена, частично окисление на друга част от метана до газ за химически синтез, и хидроформилиране на захранващ поток, съдържащ етилен, с газ за химически синтез. При използването на природен газ като източник на метан, етанът се отстранява чрез замразяване от природния газ преди окислителното присъединяване. В един пример съдържанието на етилен в захранващия поток за хидроформилиране е около 10 % об., на база общото съдържание на въглеводороди.

Изобретението осигурява метод за хид роформилиране на захранващ поток, съдържащ въглеводород, който включва взаимодействие на захранващ поток, съдържащ от 27,5 до 75 % тегл. етилен, на база общото съдържание на въглеводороди, с общо съдържание на олефин най-много 80 % тегл. също на база общото съдържание на въглеводороди, с газ за химически синтез в условията на хидроформилиране в присъствието на съдържащ родий катализатор и извличане на получения продукт от хидроформилирането.

Терминът източник на захранващ поток, означава поток от разреден етилен, който се получава при различни химически процеси и методи на рафиниране, описани по-долу. В зависимост от неговите компоненти, източникът на захранващ поток може да се обработва или да не се нуждае от обработка, докато стане приемлив за целите на метода на хидроформилиране съгласно изобретението.

Източникът на захранващ поток се получава предимно чрез пиролиза на въглеводороди, например поток от крекинг на етан, и съдържа като основна порция продукта, т.е. не е просто отпадъчен газ. Изобретението е приложимо и към други източници на захранващи потоци, например от процеси на крекинг на други въглеводороди, като въглеводородите се подбират от леките въглеводородни газове, например етан, през леките течни, например нафта, до тежките течни въглеводороди, например вакуумен газьол, потоци от крекинг, например каталитичен, термичен или паров крекинг или от хидрокрекинг. Източникът на захранващ поток може да бъде получен също в резултат на каталитична конверсия на алкохоли, например на метанол до етилен, ФишерТропшова конверсия, каталитично дехидриране на наситени въглеводороди, по-специално на етан, или на методи на крекинг на петрол или да бъде очистващ поток от метод, който използва етилен с висока чистота като суровина, например полимеризация.

Макар, че източникът на захранващ поток, независимо от какъв произход е, се обработва преди хидроформилирането за отст раняване на отрови от катализатора /например сяра-, азот- и хлорсъдържащи съединения и кислород/, ако има такива, или за понижаване на съдържанието им до ниво, при което животът на катализатора е икономически приемлив, предимство на метода съгласно изобретението е, че това е необходимо само като предварителна обработка. Други видове съединения, присъстващи първоначално в източника на захранващия поток, могат съответно да останат, с което се избягва необходимостта, например, от обикновено използваното при производството на етилен с висока чистота, разделяне чрез замразяване /-100°С до -75°С/, или хидриране при твърди условия за отстраняване на ацетилена, получен по време на пиролизата.

Източникът на захранващия поток преди всякаква обработка съдържа в тегл. % следните компоненти, спрямо теглото на въглеводородното съдържание: метан до 30, ацетилен до 2,0, етилен до 65, етан до 50, пропен до 50, пропан до 10, С₄ ⁺ до 95 и полиненаситени до 1,5.

Както е използван тук, терминът полиненаситени включва съединения с две или повече ненаситени въглерод - въглеродни връзки, независимо дали са двойни или тройни, а също и съединения, които са различни от ацетилен, съдържащи една тройна връзка, например пропин.

По-високо кипящите компоненти, по-специално С₅ ⁺ въглеводородите, могат да бъдат отстранени от източника на захранващия поток, като желан продукт, например нафта от каталитичен крекинг във флуидизиран слой като резултат от обработка или с цел да се избегне последващо преработване на странични продукти. Например, катранът, образуван от паров крекинг на вакуумно леко дизелово гориво, може да бъде отстранен като нежелателен страничен продукт при предварително фракциониране на работния газ, докато С/ компонентът от продукта, получен от паров крекинг на етан, може да бъде отстранен по време на етапите на рязко охлаждане и компресия на технологичния газ, непосредствено след крекинга.

Компонентите със средно високи температури на кипене /С,⁺/ на източника на зах^J 5 ранващия поток могат също да бъдат отстранени от разредения олефинов поток като желани странични продукти или за да се избегне преработката на страничните продукти. Например, пропенът може да бъде отстранен jq от технологичния газ - изтичащ поток след крекинг на нафта, за следващо използване като химическа суровина.

Желаната концентрация на етилен за хидроформилиране може да бъде постигната при използване на обичайните методи на разделяне, например фракциониране или абсорбция, за отстраняване на по-високо кипящите компоненти. Това не е от значение за 20 осъществяването на метода съгласно изобретението и в суровината могат да присъстват и други типични компоненти, например водород, азот, въглероден монооксид, вода, метан, ацетилен, етан, пропан, пропей и алкадиени. 25 Захранващият поток съдържа най-много 1, а за предпочитане не съдържа С₄ ⁺ компоненти; потокът молекулярен азот също включва в % тегл.: най-много 2 ацетилен и най-много 10, за предпочитане 5, като, за предпочитане е да не съдържа молекулярен азот.

Общото количество на сяра-, хлор- и азот- съдържащите съединения е най-много 1 тегл. ppm /части на милион/, като се пред- 35 почита, захранващият поток да не включва такива компоненти. Количеството на кислорода е най-много 10 тегл. ppm, а се предпочита потокът да няма кислород. Съдържанието на аце- _ тилен на мол от захранващия поток трябва да е по-малко от 1 % от съдържанието на етилена, като за предпочитане е потокът да не съдържа ацетилен.

Обичайните методи за отстраняване на 45 катализаторните отрови, например, реактивно разделяне като промиване със сода каустик, каталитична конверсия, например с водород, или адсорбция върху фиксиран слой, например, цинков оксид, могат да бъдат използвани за предварителна обработка на разредените етиленови суровинни потоци, съдържащи серни или азотни съединения, например, хидросулфидно отстраняване от рафинирани потоци. Кислородът може да се отстрани чрез адсорбция върху фиксиран слой, например конверсия с редуцирана мед или химическа конверсия като хидриране върху катализатор на база благороден метал /паладий или платина/.

За предпочитане, разреденият етиленов захранващ поток съдържа следните компоненти спрямо теглото на общото въглеводородно съдържание: метан до 30 %, за предпочитане от 0,4 до 30 %, ацетилен до 2,0 %, за предпочитане до 1,5 %, етилен от 27,5 до 75 %, поспециално от 30 до 75 %, за предпочитане от 30 до 60 % и най-вече от 45 до 60 %, етан до 50 %, за предпочитане от 0,1 до 40 %, пропей до 50 %, за предпочитане от 0,5 до 10 %, пропан до 10 %, за предпочитане от 0,1 до 5 %, С/ до 70 %, за предпочитане по-малко от 1 %, полиненаситени до 1,5 %.

Както бе посочено по-горе, разреденият етиленов захранващ поток може да съдържа азот в ограничени количества, също и водород, например до 6 %, спрямо теглото на целия захранващ поток. За предпочитане въглеводородното съдържание на захранващия поток е най-малко 50 %, по-специално поне 80 %, и за предпочитане най-малко 90 %, и найвече най-малко 94 % спрямо теглото. Суровината може също да съдържа въглероден монооксид и водна пара.

Като примери за подходящи източници на суровини с техния типичен състав могат да се посочат:

А. Технологичен газ от паров крекинг на етан

Компонент	Приблизителни тегл. °/
Водород	/о 3,6
Метан	3,7
Ацетилен	0,3
Етилен	48
Етан	40
Полиненаситени	0,07

Пропен	1,2
Пропан	0,2
с₄ ⁺	3,0

Б. Технологичен газ от паров крекинг на нефт

Компонент	Приблизителни тегл. %
Водород	1,0
Метан	16,0
Ацетилен	0,6
Етилен	33,0
Етан	4,5
Полиненаситени	0,8
Пропен	16,8
Пропан	0,5
С ⁺	26,7

В. Лек газ от каталитичен крекинг във

флуидизиран слой
Компонент	Приблизителни тегл. %
Водород	0,4
Метан	33,6
Етилен	30,0
Етан 31,4
Пропен	4,6
Г. Технологичен	газ от вакуум крекинг
на газьол
Компонент		Приблизителни
		тегл. %
Водород		0,5
Метан		10,3
Ацетилен		0,2
Етилен		19
Етан		5
Полиненаситени	0,5
Пропен		13,5
Пропан		0,6
^С4		8,4
Катран		11
Други С/		31

Макар, че, както бе посочено по-горе, методът съгласно изобретението, не изисква отстраняването на други типични компоненти, концентрацията на тези компоненти може, по желание, да бъде контролирана чрез обичайните етапи на обработка. По-специално, ацетиленът и полиненаситените, например пропадиенът и бутадиенът, могат да бъдат контролирани до предварително определено ниво чрез химическа конверсия, например хидриране или екстракция, например абсорбция с ацетон или с вода. Концентрацията на С₃ ⁺ компонентите, например на пропена, пропадиена или бутадиена, може след това да се нагласява посредством фракциониране, например обикновена дестилация.

Както е описано по-долу при предпочитаната реализация на метода съгласно изобретението, източникът на суровинен поток, за предпочитане разреден етиленов поток, получен в резултат на крекинг на етан, след рязкото охлаждане се превръща в приемлива за хидроформилиране форма чрез компримиране, промиване с алкален воден разтвор, след това с вода, и по желание, сушене. В даден случай полученият в резултат сух захранващ поток може да се хидрира, фракционира и да се освободи от кислорода, преди да бъде подложен на хидроформилиране. Типичният, получен в резултат на тези обработки, разреден етиленов захранващ поток има следния състав:

Д. Разреден етиленов захранващ поток от паров крекинг на нефт

Компонент	Приблизителни тегл. %
Водород	3,7
Метан	3,8
Ацетилен	по-малко от 500 ppm /части на милион/
Етилен	50
Етан	42
Полиненаситени	по-малко от 100 ppm
Пропен	0,2
Пропан	по-малко от 0,2
с:	0,2
Серни съединения	по-малко от 1 ppm

Кислород по-малко от 10 ppm

Азотни съединения по-малко от 1 ppm

Хлорни съединения по-малко от 1 ppm

Вода по-малко от 10 ppm

Е. Разреден етанов захранващ поток от паров крекинг на нефт и пречистване

Компонент	П риблизителни тегл. %
Водород	1,6
Метан	27,2
Ацетилен	1,0
Етилен	56
Етан	7,7
Полиненаситени	1,4
Пропен	3,4
Пропан	0,9
	0,8
Серни съединения	по-малко от 1 ppm
Кислород	по-малко от 10 ppm
Азотни съединения	по-малко от 1 ppm
Хлорни съединения	по-малко от 1 ppm
Вода	по-малко от 10 ppm

Както е описано по-подробно в посочените по-горе искания за патент в САЩ и РСТ заявка, в литературата има много материали за хидроформилиране на чист етилен с газ за химически синтез. Литературните източници включват: “New Synthesis with Carbon Monoxide”, Ed. J. Falbe, Springer Verlag, New York, 1980, по-специално главата “Hydroformilation, Oxo Synthesis, Roelen Reaction” от B. Comils; US 3527809, US 3917661, и US 4148830, които описват маслено - разтворим, модифициран с фосфин, родиев катализатор; и US 4742178, US 4769984 и US 4885401, като описанията на всички тези документи са включени тук за справка. Съгласно изобретението хидроформилирането се осъществява предимно при използване в качеството на катализатор на масленоразтворим родиев комплекс, включващ родий от ниска валентност, свързан комплексно едновременно с въглероден монооксид и триорганофосфорно съединение. В качеството на три органофосфорно съединение може да се спомене, например, един или повече маслено-разтворими триарилфосфини, триалкилфосфини, алкил- диарилфосфини, триорганофосфити, по-специално триалкилфосфити, и триарилфосфити /в които алкилът включва циклоалкил/, съдържащи един или повече фосфорни атоми на молекула, способна да образува комплекс с родия чрез свободната двойка електрони на родия. На мястото на, или в допълнение към такива монодентатни съединения, наймалко едно бидентатно съединение на фосфора може да бъде използвано като лиганд.

Триорганофосфорните лиганди, които са известни с това, че осигуряват добра каталитична активност при хидроформилирането на чисти олефинови суровини, са подходящи за използване и при метода съгласно изобретението, като тяхната концентрация за предпочитане е такава, че: а) моларното отношение фосфор/родий е най-малко 2 : 1; б) общата концентрация на координационно активния фосфор е за предпочитане най-малко 0,01 mol/ί; и в) отношението /Р/ /Р_со, поддържано в реактора, е за предпочитане най-малко 0,1 mmol/1 kPa, където /Р/ означава общата концентрация на координационно активния фосфор в разтвора, и Р_со означава парциалното налягане на въглеродния монооксид в газовата фаза.

Като примери за лиганди могат да се посочат триоктилфосфин, трициклохексилф осфин, октилдифенилфосфин, циклохексилдифенилфосфин, фенилдиоктилфосфин, фенилдициклохексилфосфин, трифенилфосфин, три-паратолилфосфин, тринафтилфосфин, фенил- динафтилфосфин, дифенилнафтилфосфин, три-/параметоксифенил/-фосфин, три-/парацианофенил/-фосфин, три-/ паранитрофенил/-фосфин, napa-N,N-flHMeraламинофенил-/дифенил/-фосфин, триоктилфосфит или три-паратолил-фосфит; като бидентатно фосфорно съединение може да се спомене дифос-бис-/дифенилфосфино/-етан.

За предпочитане, концентрацията на родия в реакционната смес е в границите от 1 х ⁵ до 1 χ 10 ² mol/1 или в границите от 1 до 1000 ppm, за предпочитане от 20 до 500 ppm, на базата на общото тегло на разтвора.

За предпочитане, катализаторът влиза в контакт със захранващия поток в разтвор на масленообразен разтворител или на смес от такива разтворители, например алифатни или ароматни въглеводороди като хептани, циклохексан, толуен; естери, например, диоктилфталат; етери и полиетери като тетрахидрофуран и тетраглим; алдехиди като пропанал, бутанал; кондензационни продукти на оксопродукт или самия триорганофосфорен лиганд, например трифенилфосфин.

Както е описано в US 4248802, US 4808756, US 5312951 и US 5347045, катализаторът може да съдържа хидрофилна група и да се използва във водна среда.

Родият може да бъде въведен в реактора или под формата на предварително приготвен катализатор, например разтвор на хидридокарбонил трие /трифенилфосфин/ родий / I/ или може да се образува in situ. Ако катализаторът се образува in situ, родият може да бъде въведен, например като ацетилацетонатодикарбонил родий /I/ /Rh/CO/₂/acac//, родиев оксид /Rh₂O₃/, родиеви карбонили /Rh₄/CO/₁₂, Rh₆/CO/₁₆/, трие /ацетилацетонадо/ родий /I/, /Rh/acac/₃/, или триарил фосфин - заместен родиев карбонил /Rh/CO/₂/PAr/₃/₂, където Аг означава арилна група.

За предпочитане, хидроформилирането се осъществява при температура в границите от 40 до 200°С, по-специално от 80 до 180°С, и за предпочитане от 90 до 155°С.

Подходящо е реакцията да се осъществява при понижено налягане, например в границите от 0,05 до 50 МРа /абсолютно/ и поспециално в границите от около 0,1 до 30 МРа, най-вече при налягане по-ниско от 5 МРа, при което парциалното налягане на въглеродния монооксид за предпочитане не е по-високо от 50 % от общото налягане.

За предпочитане, пропорциите на въглеродния монооксид, водорода и етилена в слоя на реактора при посочените по-горе стойнос ти на налягането, се поддържат както следва: въглероден монооксид от около 1 до 50 мол. %, за предпочитане от около 1 до 35 мол. %; водород от около 1 до 98 мол. %, за предпочитане от около 10 до 90 мол. %; етилен от около 0,1 до 35 мол. %, за предпочитане от около 1 до 35 мол. %. Може да се предположи, че ако слоят разреден етилен, съдържа значителни количества въглероден монооксид и/или водород, които не са предпочитани при метода съгласно изобретението, пропорциите на газа за химически синтез и неговите компоненти могат да бъдат нагласени така, че да се постигнат желаните пропорции в реактора.

Реакцията може да се осъществява или периодично, или по непрекъснат начин. При непрекъснатия начин на работа за предпочитане може да се използва време на задържане до 4 h, ако, както е посочено по-долу, за предпочитане се използват множество реактори, може да се използва време на задържане от порядъка на 1 min; при други случаи предпочитаното време за задържане е в границите от 0,5 до 2 h.

Тъй като методът на хидроформилиране, съгласно изобретението, се осъществява в течна фаза и реагентите са газообразни съединения, желателна е голяма контактна повърхност между газовата и течната фаза, за да се избегнат ограниченията на масовия трансфер. Висока контактна повърхност между разтвора на катализатора и газовата фаза може да се осигури по всеки подходящ начин, например, посредством разбъркване при периодичния процес в автоклав. При непрекъснатия начин на работа, захранващият газ в реактора може да влиза в контакт с разтвора на катализатора, например при използване на автоклав с непрекъснат разбъркван поток, при което газът се въвежда и се диспергира при дъното на съда, за предпочитане чрез използване на перфориран входящ отвор. Добър контакт между катализатора и захранващия газ може също да се осъществи чрез диспергиране на разтвора на родиевия катализатор върху носител с голяма повърхност, методика добре известна в областта на катализатори в течна фаза, нанасяни върху носители, или посредством осигуряване на родия частично под формата на пропусклив гел, макар че такива катализотари може да не са предпочитани по икономически съображения.

Реакцията на хидроформилиране може да се осъществи в един реактор. Подходящи реактори са описани, например от Harris и кол. в US 4 287 369 и US 4 287 370, US 4 322 564, US 4 479 012, в ЕР А 114 611 и кол. в ЕР А 103 810ивЕРА 1446 745. По желание, два или повече реакторни съда или реакторни схеми могат да бъдат свързани в паралел. За разредена суровина реактор от типа със структурно течение, по желание с частично обратно смесване на течния продукт, води до по-ефективно използване обема на реактора, отколкото при реактор от типа на резервоар с непрекъснато разбъркване.

За предпочитане е, хидроформилирането да се осъществява в най-малко една реакционна зона или в свързани серийно съдове. Подходящи типове реактори са описани, например в искане за патент във Великобритания № 1 387 657, в US 4 593 127; в US 5 105 018, в US 5 367 106. При осъществяването на метода съгласно изобретението с разреден захранващ поток, рециклирането към единия или няколко от реакторите се поддържа на ниско ниво или, за предпочитане, не се използва изобщо. Самостоятелните реактори за хидроформилиране могат да бъдат от стандартните типове, описани от Denbigh и Turner в “Chemical Reactor Theory “ISBN 0-52-1-07971-3, от Perry и кол. в “Chemical Engineers’ Handbook” ISBN 007-0-85547-1 или някои по-нови решения, например резервоар с непрекъснато разбъркване или реактор със структурно течение с подходящ контакт на газа с течността, преминаваща през реактора.

За предпочитане, тези типове или конфигурации реактори със структурно течение, включват начини за частично обратно смесване на течния реакторен продукт, както е описано в ЕР А 3 985 и в DE 3 220 858.

Наличието на разредител при метода съгласно изобретението, може да наложи необходимостта от различни условия или типове реактори в сравнение с тези, използвани при пре чистен етилен, като тези различия придобиват по-голямо значение, когато се желае висока степен на конверсия на етилена. За предпочитане, най-малко 80 %, по-специално 90 % и най-вече 95 % от етилена в суровината се превръщат в продукт.

Високите степени на конверсия предимно се постигат при реакционни условия, които свеждат до минимум общия размер на реактора и не разграждат катализатора. При работа с единичен реактор, размерът на реактора може да се минимизира чрез повишаване на температурата над 130°С, това, обаче води до разграждане на катализатора. Затова, при предпочитаното изпълнение, хидроформилирането се осъществява в различни реакционни зони. Тези зони могат да бъдат в различни реакционни съдове или зони в единичен реакционен съд с физически различни реакционни условия. Пример на единичен реактор с различни реакционни зони е реактор със структурно течение, при който температурата се повишава с преминаване на потока надолу по дължината на реактора със структурно течение. Посредством подходящото използване на различните реакционни зони може да се постигне висока степен на конверсия на етилена при минимален обем на реактора и максимална устойчивост на катализатора. При предпочитаното изпълнение се използват два или повече реактора, свързани серийно. Когато се използват два реактора те за предпочитане са свързани така, че има повишаване на твърдостта на условията /например по-високи температури или концентрация на катализатор или на лиганд/. Повишаването на твърдостта на условията във втория реактор спомага за постигане на по-висока степен на конверсия при минимализиране обема на реактора и на общото разграждане на катализатора. Използваните реактори могат да бъдат два последователни добре разбърквани резервоарни реактора, в които газообразният разреден етилен влиза в контакт с течна фаза, която съдържа родиевия катализатор.

Отнемането на топлината при такива реактори може да бъде постигнато чрез изпомпване на течната или газообразна фаза през топлообменник. Газът и течността в реактора могат да се смесват или посредством турбинна бъркалка, или смесител, или чрез напомпване на газа през инжектор, при което се образуват мехурчета. При предпочитаното изпълнение, реакторите са свързани така, че повече от 70 % от етилена претърпява конверсия в първия реактор и повече от 70 % от останалия етилен претърпява конверсия във втория реактор. Това води до обща конверсия на етилена повече от 91 %. За да се постигне по-висока степен на конверсия при използване на разреден етилен като суровина може да се използва и друга конфигурация от два реактора, при която първият е резервоарен реактор с добро разбъркване, последван от реактор със структурно течение.

Съществуват няколко начина за свързване на два реактора в серия. Най-простият начин е да се вземе изтичащия от първия реактор газов поток, съдържащ отчасти непревърнат етилен и пари пропанал, и да се впръска във втория реактор. Друга вариантна схема е да се отдели продуктът пропанал между двата реактора посредством кондензирането му от газофазния поток, преминаващ между първия и втория реактор. Съставът на газа, който напуска първия реактор, може да се контролира и по други начини. Например, част от водорода може да се изпуска от потока, с който се захранва първия реактор, и да се инжектира в газа, който преминава между първия и втория реактор. Течната фаза на разтвора на катализатора може да се изпомпва или не между двата реактора.

Основният и предпочитан продукт от хидроформилирането на етилена по метода съгласно изобретението е пропанал и известно количество пропанол. Пропаналът е полезен като междинен продукт за получаването на множество химикали с голямо търговско значение и изобретението също осигурява методи, при които хидроформилирането е последвано от реакции, водещи до получаването на такива продукти. Когато захранващият поток от разреден етилен съдържа също и по-висши нена ситени въглеводороди, в резултат се получава смес от алдехиди. Такива смеси имат особено голямо значение, когато алдехидите се алдолизират, хидрират до наситени алкохоли и алкохолите се естерифицират, етерифицират или се превръщат в ацетали до получаването на пластификатори или на синтетични омасляващи средства. При условия, при които разредения етиленов поток се образува от евтин източник на захранващ поток, например природен газ, за който в някои области транспортните разходи или наличния обем са главната пречка за търговското му реализиране, продуктите или смесите от алдолизация и хидриране могат да имат стойност като течни горива, които се транспортират лесно, по желание, след дехидратиране до олефини, и, по желание, след хидриране до парафин или до смес от парафини.

По-специално, изобретението осигурява метод за получаване на пропанол, при който полученият след хидроформилирането пропанал се хидрира; метод за получаване на пропанова киселина, при който пропаналът се окислява; метод за получаване на алдолен димер или тример, при който самият пропанал се подлага на алдолизиране; метод за получаване на наситен алдехид, при който алдолният димер или тример се хидрира до съответния наситен алдехид; метод за получаване на ненаситен алкохол, при който алдолният димер или тример се хидрира селективно, метод за получаване на наситен алкохол, при който всички двойни връзки в алдолния димер или тример се хидрират; метод за получаване на наситен алкохол или киселина, при който наситеният алдехид, получен посредством хидрирането на алдолния димер или тример, се хидрира или окислява до получаването на съответния наситен алкохол или киселина; метод за получаване на триметилол етан, при който пропаналът се кондензира с формалдехид до получаването на триметилол етан; метод за получаване на мултиметилол алкан или алкен, при който алдолният димер или тример и/или наситеният алдехид, получен от тях, се подлага на алдолна кондензация с формалдехид до получаването на съответния мултиметилол алкан или алкен; метод за получаване на естер, при който наситеният алкохол или киселина се естерифицират; метод за получаване на алдолен тетрамер или пентамер, или техни смеси, посредством алдолизиране на пропанална или алдехидна смес от хидроформилирането; метод за получаване на С₁₂ до С_малкохол или смес от алкохоли, при който алдолният тетрамер, пентамер или смеси от тях, се хидрират до съответния алкохол или смес от алкохоли; метод за получаване на течен олефин или смес от олефини, при който тетрамерният или пентамерният алкохол се дехидратира; и метод за получаване на течен парафин или смеси от парафини, при който олефинът или сместа от олефини се хидрира.

Един метод, който се осъществява съгласно изобретението, е описан с пример и с позоваване на приложената фигура, която представлява потокова диаграма.

Съгласно фигурата инсталацията за паров крекинг /100/ произвежда технологичен газ /2/, съдържащ между другото етилен от етан /I/. Газът /2/ е източник на захранващ поток, който би могъл, например да има състав, подобен на този, посочен в пример А. Газът /2/ се обработва, като преминава през етап на охлаждане /110/, при който се използва вода /3/ за понижаване на температурата и за прекъсване на реакцията. Отстранената от този етап вода /4/ съдържа по-голямата част от компонентите, например С₅ ⁺, които могат да кондензират при стайна температура и атмосферно налягане. Потокът от продукт /5/ от етапа на охлаждането след това се подлага на компримиране /120/, например, на няколко етапа на компримиране, до постигането на подходящо налягане, обикновено от около 0,3 до около 3,8 МРа /абсолютно/, за следващите операции. При етапа на компримирането остатъкът от компонентите, които могат да кондензират при стайна температура / С*/ по-голямата част от водата, която е внесена, се отстранява /6/ от разредения етилен. След това разреденият етиленов поток /7/ се обработва чрез промиване със сода каустик /130/, където се използва разтвор на натриева основа /8/ за отстраняване на серо- и хлорсъдържащите компоненти /9/. След алкалната промивка се внася вода /11/ в етиленовия поток /10/ за водна промивка /140/, с което да елиминира пренасянето на алкални към останалите етапи и също така да се отстранят азотсъдържащите компоненти /12/. Разреденият етиленов поток /13/, освободен от по-голямата част от компонентите, които действат като катализаторни отрови по време на хидроформилирането, след това се суши при използване на, например, молекулно сито /150/ , при което водата и всякакви водоразтворими замърсявания или отрови се отстраняват /14/. В този етап, разреденият етиленов поток /15/ е подходящ като захранващ поток за хидроформилирането.

По желание, потокът след сушене /15/ се обработва допълнително за осигуряване на подходящо съдържание на не-етиленовите ненаситени съединения. Следващата обработка, например, включва хидриране /160/ за контролиране количеството на ацетилена и полиненаситените съединения. Разреденият поток от етилен /16/ след това се фракционира /170/, като температурите на дестилация обикновено са не по-ниски от -50°С, за да се контролира количеството на С₄ ⁺ компонентите, които се отстраняват като тежки остатъци /17/.

В края съдържанието на кислорода в разредения етилен /18/ се нагласява при използване на неподвижен слой редуциран метал / /180/ и, по желание, неподвижен слой /190/ от допълнителен адсорбент, осигуряващ пълното отстраняване, например на всякакви остатъчни хетероатоми, които биха могли да останат в потока /19/.

Въпреки, че етапите на метода могат да бъдат променяни, например, сушенето да бъде след хидрирането за икономия или поради други съображения, тази обработка може да доведе до получаването на разреден етиленов захранващ поток за хидроформилиране /20/, със състав, подобен на този, описан в пример Д, по-горе.

Следващите примери илюстрират изобретението

Пример 1. Непрекъснато хидроформилиране на етилен/метанова смес. Петстотин милилитров автоклав от неръждаема стомана Autoclare Engineering Zipper - clave се снабдява със система за непрекъснато подаване на газ, с контрол на противоналягане, и система за охарактеризиране на газообразната суровина и продукт чрез газ хроматография. Разтворът на катализатора се приготовлява в азотна атмосфера чрез смесване на 201 g тетраглим, 15,6 g трифенилфосфин, и 0,70 mg родий /прибавен под формата на Rh/CO/₂/acac/, където асас означава ацетилацетонатен лиганд/. Това съответства на 3,23 тегл. ppm /части на милион/ родий, и отношение Р / Rh 8700. Разтворът на катализатора се прехвърля в автоклава в азотна атмосфера, автоклавът се продухва с азот и след това се пропуска да тече газ, както е посочено в таблица 1. След това налягането се покачва на 1000 kPa /абсолютно/ чрез регулиране контрола за противоналягане, след което автоклавът и съдържанието му се нагряват до температура 100°С.

	Таблица 1
Скорост на газовия поток	/ml/min/
CO	634
н₂	688
сн₄	137
Етилен	82
Наблюдавана конверсия	19 %

Пример 2. Работи се, както в пример 1, но при използване като катализатор на родий в концентрация 85 тегл. ppm и съотношение фосфор / родий 464 и работна температура 90°С. Газовите потоци и конверсията са, както е посочено в таблица 2.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за хидроформилиране на захранващ поток, съдържащ въглеводород, характеризиращ се с това, че включва взаимодействие на захранващ поток, съдържащ от 27,5 до 75 % тегл. етилен, на база общото въглеводородно съдържание, и притежаващ общо съдържание на олефини най-много 80 % тегл., на база общото въглеводородно съдържание, с газ за химически синтез в условията на хидроформилиране в присъствието на катализатор, съдържащ родий, и извличане на продукта от хидроформилирането.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че захранващият поток произхожда от етан.
3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че източникът на захранващия поток е продуктът от инсталация за паров крекинг.
4. Метод съгласно която и да е от претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че източникът на захранващия поток за хидроформилирането се компримира, промива се с алкален воден разтвор и с вода до получаването на захранващия поток.
5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че захранващият поток се суши до получаването на сух захранващ поток.
6. Метод съгласно претенции 4 или 5, характеризиращ се с това, че захранващият поток или сухият захранващ поток се хидрира, фракционира и се подлага на отстраняване на кислорода, преди хидроформилирането.
7. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 6, характеризиращ се с това, че въглеводородното съдържание на захранващия поток е най-малко 50 % спрямо теглото.
8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че въглеводородното съ държание на захранващия поток е най-малко 80 % тегл.
9. Метод съгласно която да е претенция от 1 до 8, характеризиращ се с това, че захранващият поток съдържа най-много 2 % тегл. ацетилен.
10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че захранващият поток по същество е свободен от ацетилен.
11. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 10, характеризиращ се с това, че захранващият поток съдържа от 30 до 75 % тегл., етилен, на база общото съдържание на въглеводороди.
12. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 11, характеризиращ се с това, че захранващият поток съдържа от 45 до 60 % тегл., етилен, на база общото съдържание на въглеводороди.
13. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 12, характеризиращ се с това, че захранващият поток съдържа най-много 10 % тегл. молекулярен азот.
14. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 13, характеризиращ се с това, че захранващият поток съдържа най-много 10 тегл. ppm /части на милион/ кислород.
15. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 14, характеризиращ се с това, че захранващият поток съдържа общо най-много 1 тегл. ppm серо-, хлор- и азотсъдържащи съединения.
16. Метод съгласно която и да е от претенции от 1 до 15, характеризиращ се с това, че катализаторът е комплекс на родия с въглероден монооксид и триорганофосфорно съединение.
17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че съединението е трифенилфосфин.
18. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 17, характеризиращ се с това, че катализаторът е под формата на разтвор.
19. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 18, характеризиращ се с това, че най-малко 80 % от етилена в съдържащия въг леводород захранващ поток, се хидроформилира.
20. Метод съгласно която и да е от претенции от 1 до 19, характеризиращ се с това, че хидроформилирането се осъществява в поне две различни реакционни зони.
21. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че реакционните условия поне във втората реакционна зона са по-твърди от тези в предшестващата зона.
22. Метод съгласно която и да е от претенции от 1 до 21, характеризиращ се с това, че най-малко 70 % от етилена се хидроформилира в първата реакционна зона и поне 70 % от останалия етилен се хидроформилира във втора реакционна зона.
23. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 22, характеризиращ се с това, че хидроформилирането се осъществява в поне два отделни реактора.
24. Метод съгласно претенция 23, характеризиращ се с това, че поне единият реактор работи като резервоарен реактор с разбъркване и поне един реактор работи като реактор със структурно течение.
25. Метод съгласно претенция 23, характеризиращ се с това, че се използват поне два резервоарни реактора с разбъркване като катализаторът е в течна фаза, а етиленът е в газова фаза.
26. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 18, характеризиращ се с това, че продуктът от хидроформилирането е пропанал.
27. Метод съгласно претенция 26, характеризиращ се с това, че пропаналът се хидрира до пропанол.
28. Метод съгласно съгласно претенция 26, характеризиращ се с това, че пропаналът се окислява до пропанова киселина.
29. Метод съгласно претенция 26, характеризиращ се с това, че впоследствие пропаналът се алдолизира.
30. Метод съгласно претенция 26, характеризиращ се с това, че пропаналът се кондензира с формалдехид до получаването на триметилолетан.
31. Метод съгласно претенция 26, характеризиращ се с това, че пропаналът се подлага на алдолизиране до получаването на ненаситен димер, тример, тетрамер или пентамер.
32. Метод съгласно претенция 31, характеризиращ се с това, че ненаситеният продукт се хидрира до получаването на наситен алдехид или на ненаситен или наситен алкохол.
33. Метод съгласно претенция 32, характеризиращ се с това, че се получава наситен алкохол, и наситеният продукт се дехидратира до получаването на олефин.
34. Метод съгласно претенция 33, характеризиращ се с това, че олефинът се хидрира до получаването на алкан.
35. Метод съгласно претенция 31, характеризиращ се с това, че ненаситеният продукт се превръща, през наситен алдехид, до киселина.
36. Метод съгласно претенция 31, характеризиращ се с това, че ненаситеният продукт или наситен алдехид, получен от него, се превръща при кондензация с формалдехид до съответния мултиметилол алкан или алкен.
37. Метод за получаване на естер, характеризиращ се с това, че включва естерификация на алкохол, получен по метода съгласно претенция 32, или на киселина, получена по метода съгласно претенция 35.