TW202306935A - 通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法 - Google Patents

通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法 Download PDF

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Abstract

公開了一種通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法，包括：1）在氫甲醯化催化劑存在下和第一反應溫度下，使具有2-60個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的有機化合物與合成氣接觸進行氫甲醯化反應，得到包含所述含氧有機化合物和重質物的反應物料，所述第一反應溫度為60-150℃；以及2）在合成氣存在下和第二反應溫度下，使步驟1）所得的反應物料繼續反應，使其中的重質物分解，得到所述重質物的含量降低且所述含氧有機化合物的含量提高的反應產物，其中所述第二反應溫度比所述第一反應溫度高20-100℃。所述方法能夠實現降低的烷烴選擇性，和提高的醇選擇性；並且能夠減少產物中重質物的含量，大幅降低外甩物料量，減少廢液排放，有利於環保，具有工業化前景。

Description

通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法
本申請涉及氫甲醯化反應的領域，具體涉及一種通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法。
具有碳-碳雙鍵的有機化合物如烯烴可與一氧化碳及氫氣在催化劑作用下發生氫甲醯化反應得到增加一個碳原子的醛和/或醇。傳統的氫甲醯化方法包括在反應條件下使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣在催化劑的存在下接觸反應，以產生一種或多種醛和/或醇。工業生產中氫甲醯化反應所用的催化劑一般為鈷(Co)基或銠(Rh)基催化劑。
CN102123978A公開了一種氫化甲醯化α-烯烴以產生包含正構醛和一種或多種異構醛的兩種或更多種醛的方法，所述正構醛與一種或多種異構醛的目標莫耳比在3/1-60/1的可選擇範圍內。該方法使用包含對稱的杯芳烴二亞磷酸酯配位基的過渡金屬-配位基錯合物催化劑。
CN108586219A公開了一種烯烴氫甲醯化反應製備醛的方法，製備方法如下：步驟一：在第一反應釜內進行C2-C4烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下經氫甲醯化反應連續化地製備醛，同時其溫度90℃和壓力為2.5 MPa；步驟二：在第二反應釜內進行加熱，加熱溫度為70-80℃，同時在第二反應釜內通入惰性氣體；步驟三：將第一反應釜與第二反應釜連通，將第一反應釜製備醛引入第二反應釜內；步驟四：在步驟三中引入時，通過等壓且不等溫度的情況下進行，且引入後進行二次引入；該技術反應過程複雜，而且採用銠-膦錯合催化劑，價格昂貴。
與鈷催化劑相比銠錯合物反應活性更高，可以在更溫和的溫度和壓力下反應。但銠催化劑高溫性能差，用於高級烯烴羰基化有一定困難，現有銠催化劑對端烯烴催化效果較好，但是對內烯烴活性較差，催化劑為油溶性和產物分離也較困難，使得後處理較為複雜，銠作為貴金屬資源稀少，價格昂貴，其回收再利用成本較高。
CN1370137A公開了一種氫化甲醯化具有6-20個碳原子的烯烴的連續方法，其中：a)將鈷(II)鹽水溶液與氫和一氧化碳充分接觸以形成氫化甲醯化活性鈷催化劑，然後將包含該鈷催化劑的水相與烯烴和任選的有機溶劑以及氫和一氧化碳在至少一個反應區中充分接觸，在此，鈷催化劑被萃取到有機相中並將烯烴氫化甲醯化，b)將來自反應區的排出物在酸性鈷(II)鹽水溶液的存在下用氧進行處理，其中鈷催化劑分解形成鈷(II)鹽且這些物質被剝除到水相中；並隨後分離各相，c)鈷(II)鹽水溶液以未變化的形式再循環至步驟a)。該方法工藝過程複雜。
在氫甲醯化反應過程中，較高烷烴選擇性使裝置經濟效益降低，降低烷烴選擇性，提高醇和醛的選擇性可提高裝置經濟性；降低反應產物中重質物含量，可減少重質物料外甩量，減少裝置外甩廢液量，對環境保護有利，外甩物料量的多少也決定著氫甲醯化工藝的工業實施前景。
因此，仍然需要一種能夠低成本、高效率地將具有碳-碳雙鍵的有機化合物轉化為目標醛和/或醇產物的方法。
本申請的目的是提供一種改進的通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法，所述方法能夠實現降低的烷烴選擇性和提高的醇、醛選擇性。
為了實現上述目的，本申請提供了一種通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法，包括如下步驟：
1）在氫甲醯化催化劑存在下和第一反應溫度下，使具有2-60個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的有機化合物與包含CO和H 2的合成氣接觸進行氫甲醯化反應，得到包含所述含氧有機化合物和重質物的反應物料，其中所述含氧有機化合物為相比所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物增加一個碳原子的醇、醛或者它們的組合，所述第一反應溫度為60-150℃；以及
2）在包含CO和H 2的合成氣存在下和第二反應溫度下，使步驟1）所得的反應物料繼續反應，使其中的重質物分解，得到所述重質物的含量降低且所述含氧有機化合物的含量提高的反應產物，其中所述第二反應溫度為140-200℃，並且所述第二反應溫度比所述第一反應溫度高20-100℃。
與現有技術的方法相比，本申請的方法能夠實現降低的烷烴選擇性和提高的醇選擇性；並且能夠減少產物中重質物的含量，進而大幅降低外甩物料量，減少廢液排放，有利於環保。
同時，本申請的方法工藝流程簡單，能夠以連續方式實施，原料轉化率高，目標產物產率高，烷烴選擇性低，且廢液排放少，有良好的工業應用前景。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下將通過具體的實施方式對本申請作出進一步的詳細描述，應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請，但不以任何方式限制本申請。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
在本申請中，術語“烯烴”具有本領域通常理解的含義，即具有碳-碳雙鍵（C=C鍵）的不飽和烴類化合物。所述烯烴可以是鏈烯烴、也可以是環烯烴，其碳-碳雙鍵數目可以為一個（即單烯烴）、二個（即二烯烴）或更多個，並且所述碳-碳雙鍵可以在碳鏈的末端（即端烯烴，例如α-烯烴）也可在碳鏈的中間（即內烯烴）。另外，烯烴可含其它官能團，如羥基、芳香環等等。在本申請的方法中，所述烯烴優選為單烯烴，更優選為直鏈或支鏈的單烯烴。
在本申請中，表述“C8”指具有8個碳原子，類似地表述“C9”指具有9個碳原子。
在本申請中，術語“C8烯烴”指具有8個碳原子的烯烴化合物，優選為具有8個碳原子的直鏈或支鏈的單烯烴，包括1-辛烯及其各種同分異構體，例如2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,3-三甲基-1-戊烯、5,5-二甲基-2-己烯、3,5-二甲基-2-己烯、2,4-二甲基-2-己烯、2,3-二甲基-3-己烯、3,4-二甲基-2-己烯等。
在本申請中，術語“氫甲醯化催化劑”泛指各種適用於催化氫甲醯化反應生成醛的催化劑，這類催化劑是本領域所熟知的，例如中國專利申請公開CN106103399A中所提及的催化劑，其內容通過引用方式全文併入本文。
在本申請中，術語“有機含磷配位基”具有本領域通常理解的含義，特別指分子結構中包含磷和與磷鍵接的選自烴基、烴氧基、雜環基團或者它們的組合的基團的配位基，其中所述烴基和烴氧基中的烴基部分可以為各種脂族烴基、脂環烴基和芳香烴基，例如烷基、環烷基和芳基，所述雜環基團可以為各種在環中具有一個或多個選自O、N、S等雜原子的有機基團。所述基團上還可以任選具有對所得錯合物性能沒有不利影響的各種取代基，例如磺酸基、鹵素、胺基、硝基、羥基、羰基等。例如，所述有機含磷配位基可以為分子結構中包含磷以及通過“P-C”鍵與磷鍵接的烴基和/或通過“P-O”鍵與磷鍵接的烴氧基的配位基。作為所述有機含磷配位基的具體例子，可以舉出本領域已知的各種膦配位基，特別是具有烷基、芳基和/或雜環基團的膦配位基，如三烷基膦配位基。優選地，所述有機含磷配位基具有通式PR 3，其中各個基團R相互獨立地選自烴基、烴氧基和雜環基團，優選相互獨立地選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基和芳氧基。所述基團R上還可以任選具有對所得錯合物性能沒有不利影響的各種取代基，例如磺酸基、鹵素、胺基、硝基、羥基、羰基等。所述有機含磷配位基的例子包括，但不限於，亞磷酸酯配位基、三芳基膦配位基、三烷基膦配位基和烷基芳基膦配位基等，例如三苯基膦配位基、三丁基膦配位基、三第三丁基膦配位基、三環己基膦配位基、第二丁基二苯基膦配位基、二第三丁基新戊基膦配位基、三辛基膦配位基等。
在本申請中，術語“鈷-膦錯合物”泛指各種包含有機含磷配位基的鈷錯合物，其中所述有機含磷配位基如上文所定義。例如，所述鈷-膦錯合物可以是包含本領域已知的各種膦配位基（例如三苯基膦配位基、三丁基膦配位基、三第三丁基膦配位基等）的鈷錯合物。特別地，當作為氫甲醯化催化劑使用時，除了所述有機含磷配位基以外，所述鈷-膦錯合物優選還包含羰基配位基。
在本申請中，術語“有機含磷配位基化合物”指能夠通過與金屬源反應得到包含金屬和上述有機含磷配位基的金屬錯合物的化合物。
在本申請中，所述的“重質物”指所述含氧有機化合物之間或者所述含氧有機化合物與其他化合物之間進一步反應得到的產物，特別指衍生自至少兩分子所述含氧有機化合物的反應產物，即由至少兩分子所述含氧有機化合物經過一個或多個化學反應過程得到的反應產物，例如通過羥醛縮合反應、縮醛化反應、醚化反應、氧化反應和酯化反應等等得到的縮醛化合物、羥基醛化合物、醚類化合物、酯類化合物等或者它們的組合。例如，當以C8烯烴為原料時，所述重質物可以是由至少兩分子的C9醛和/或C9醇經過一個或多個化學反應過程得到的縮醛化合物、羥基醛化合物、醚類化合物、酯類化合物等或者它們的組合。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本申請原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
如上所述，本申請提供了一種通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法，包括如下步驟：
1）在氫甲醯化催化劑存在下和第一反應溫度下，使具有2-60個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的有機化合物與包含CO和H 2的合成氣接觸進行氫甲醯化反應，得到包含所述含氧有機化合物和重質物的反應物料，其中所述含氧有機化合物為相比所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物增加一個碳原子的醇、醛或者它們的組合，所述第一反應溫度為60-150℃；以及
2）在包含CO和H 2的合成氣存在下和第二反應溫度下，使步驟1）所得的反應物料繼續反應，使其中的重質物分解，得到所述重質物的含量降低且所述含氧有機化合物的含量提高的反應產物，其中所述第二反應溫度為140-200℃，並且所述第二反應溫度比所述第一反應溫度高20-100℃。
在優選的實施方式中，步驟1）的第一反應溫度為100-145℃，步驟2）的第二反應物溫度為170-200℃，並且所述第二反應溫度比所述第一反應溫度高30-70℃，優選高40-60℃。
本申請的發明人在研究中發現，按照本申請的二段反應工藝，步驟1）的氫甲醯化反應在較低溫度和合成氣存在下進行，其在生成目標含氧有機化合物的同時還會產生由至少兩分子的所述含氧有機化合物經過一個或多個化學反應過程形成的重質物；而步驟2）的反應在較高溫度和合成氣存在下進行，可以使所述重質物重新分解成所述目標含氧有機化合物，而副產物烷烴在步驟2）反應過程中基本不增加，由此可顯著減少最終產物中的重質物含量，降低烷烴選擇性並提高醇選擇性。
在優選的實施方式中，步驟1）的反應條件包括：反應溫度為60-150℃，優選為100-145℃，更優選為100℃至小於130℃；反應壓力為1-12 MPa，優選為2-10 MPa；以及反應時間為1-60 h，優選為2-25 h。
在優選的實施方式中，步驟2）的反應條件包括：反應溫度為140-200℃，優選為170-200℃；反應壓力為1-12 MPa，優選為2-10 MPa；以及反應時間為1-40 h，優選為2-25 h。
在某些優選的實施方式中，本申請方法的步驟1）中所述合成氣與所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物的用量莫耳比為(0.1-12) : 1，優選為(3-6) : 1，其中所述合成氣的莫耳用量為合成氣中各氣體的莫耳用量之和。
在特別優選的實施方式中，所述步驟1）和步驟2）在合成氣氣氛下進行。此時，反應體系中的CO和H 2的量相對於反應所需是大大過量的。
在優選的實施方式中，所述步驟1）的反應時間長於步驟2）的反應時間。進一步優選地，步驟1）的反應溫度低於130℃，由此可以進一步降低烷烴選擇性。
在本申請中，對所述氫甲醯化催化劑並沒有特別的限制，只要其能夠有效地催化所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物氫甲醯化生成醛的反應即可。在優選的實施方式中，所述氫甲醯化催化劑為適用於催化烯烴氫甲醯化反應的過渡金屬錯合物催化劑。
在進一步優選的實施方式中，所述過渡金屬錯合物中的過渡金屬選自第VIII族金屬，更優選選自銠（Rh）、鈷（Co）、銥（Ir）、釕（Ru）或者它們的組合，更進一步優選選自銠、鈷，或者它們的組合，特別優選為鈷。
在更進一步優選的實施方式中，所述過渡金屬錯合物包含羰基配位基、有機含磷配位基或者它們的組合，其中所述有機含磷配位基如上文所定義。優選地，所述有機含磷配位基具有通式PR 3，其中各個基團R相互獨立地選自烴基、烴氧基和雜環基團，優選相互獨立地選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基和芳氧基。所述基團R上還可以任選具有對所得錯合物性能沒有不利影響的各種取代基，例如磺酸基、鹵素、胺基、硝基、羥基、羰基等。特別優選地，所述有機含磷配位基選自亞磷酸酯配位基、三芳基膦配位基、三烷基膦配位基、烷基芳基膦配位基或者它們的組合，例如選自三苯基膦配位基、三丁基膦配位基、三第三丁基膦配位基、三環己基膦配位基、第二丁基二苯基膦配位基、二第三丁基新戊基膦配位基、三辛基膦配位基，或者它們的組合。
在本申請方法的優選實施方式中，所述氫甲醯化催化劑以所述過渡金屬錯合物在有機溶劑中的溶液形式使用，所述溶液中所述過渡金屬的質量濃度優選為0.01-3%，更優選為0.2-2%。在本申請中，對於所述有機溶劑沒有特別的限制，只要其能夠溶解所述過渡金屬錯合物並且對所述氫甲醯化反應沒有不利影響即可。優選地，所述有機溶劑選自烷烴、芳烴、醇、醚、醛、酮、腈、酯或者它們的組合，更優選選自醇、醛或者它們的組合，特別優選選自與作為目標產物的含氧有機化合物具有相同碳原子數的醇或醛。
在進一步優選的實施方式中，所述過渡金屬錯合物為包含有機含磷配位基的鈷錯合物（本文中也稱為“鈷-膦錯合物”），並且所述氫甲醯化催化劑以所述鈷錯合物的溶液形式使用。優選地，所述鈷錯合物溶液中鈷的質量濃度為0.01-3%，優選為0.2-2%，更優選為0.3-1.5%，其中所述鈷的質量濃度 = (鈷的質量/催化劑溶液質量)×100%；更優選地，所述鈷錯合物溶液中，鈷元素與磷元素的質量比為（0.1-10）：1，優選為（0.1-3）：1，更優選為（0.2-2）：1，最優選為（0.3-1）：1。在更進一步優選的實施方式中，所述鈷錯合物還包含羰基配位基。
在更進一步優選的實施方式中，本申請的方法還包括在步驟1）之前、在包含CO和H 2的合成氣存在下對所述鈷錯合物溶液形式的氫甲醯化催化劑進行預處理的步驟，優選地所述預處理的條件包括：溫度為50-150℃，優選為75-130℃；壓力為0.1-12 MPa，優選為1-9 MPa，更優選為3-8 MPa；預處理時間為0.1-10 h，優選為1-3 h。在該優選實施方式中，所述預處理步驟有利於所述氫甲醯化催化劑的活性單元的形成，減少催化劑分解，提高催化劑的活性和穩定性，延長催化劑使用壽命。
在特別優選的實施方式中，所述鈷錯合物溶液通過在有機溶劑存在下，使含鈷原料與有機含磷配位基化合物接觸反應得到，其中所述含鈷原料選自鈷鹽、鈷氧化物或者它們的組合，優選選自碳酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、乙醯丙酸鈷、甲酸鈷、八羰基二鈷、環烷酸鈷或者它們的組合；所述有機含磷配位基化合物如上文所定義。優選地，所述有機含磷配位基化合物為包含磷和與磷鍵接的選自烴基、烴氧基、雜環基團或者它們的組合的基團的化合物，更優選為具有通式PR 3的化合物，其中各個基團R相互獨立地選自烴基、烴氧基和雜環基團，優選相互獨立地選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基和芳氧基。特別優選地，所述有機含磷配位基化合物選自亞磷酸酯、三芳基膦、三烷基膦、烷基芳基膦或者它們的組合，例如選自三苯基膦、三丁基膦、三第三丁基膦、三環己基膦、第二丁基二苯基膦、二第三丁基新戊基膦、三辛基膦，或者它們的組合。優選地，所述接觸反應的條件包括：溫度為80-180℃，優選為100-150℃；壓力為0.1-6 MPa，優選為1-4 MPa；時間為0.5-24 h，優選為1-15 h。更優選地，所述接觸反應在CO存在下，特別是包含CO和H 2的合成氣存在下進行。
根據本申請，作為氫甲醯化反應原料的所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物可以是各種在碳鏈中具有至少一個碳-碳雙鍵的有機化合物，所述碳-碳雙鍵的位置可以在碳鏈的末端、也可以在碳鏈的中間，並且所述有機化合物可以具有羥基、芳香環等。在優選的實施方式中，所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物為烴類化合物，例如烯烴。在進一步優選的實施方式中，所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物為具有3-60個碳原子的烯烴，進一步優選為具有4-30個碳原子的烯烴，更進一步優選為具有6-20個碳原子的烯烴，特別優選為具有8-12個碳原子的烯烴。所述烯烴可以是直鏈烯烴、支鏈烯烴、環烯烴或者包含任意兩者或三者的混合烯烴，所述支鏈烯烴可具有一個或多個支鏈。最優選地，所述烯烴為C8烯烴，例如選自1-辛烯及其各種同分異構體的烯烴，例如2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,3-三甲基-1-戊烯、5,5-二甲基-2-己烯、3,5-二甲基-2-己烯、2,4-二甲基-2-己烯、2,3-二甲基-3-己烯和3,4-二甲基-2-己烯。通常，三甲基多支鏈烯烴由於空間位阻大，氫甲醯化難度高於具有更少支鏈的烯烴。
在特別優選的實施方式中，本申請方法的步驟1）包括：在所述鈷錯合物溶液存在下和所述第一反應溫度下，使C8烯烴與所述合成氣接觸進行氫甲醯化反應，得到包含所述含氧有機化合物和重質物的反應物料。
在優選的實施方式中，本申請方法的步驟1）中，以質量計，用作氫甲醯化催化劑的所述過渡金屬錯合物溶液與所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物的用量比為(0.1-10) : 1，優選為(2-5) : 1。
在優選的實施方式中，本申請方法的各步驟中所用的包含CO和H 2的合成氣中一氧化碳與氫氣的莫耳比各自獨立地為10 : 1至1 : 10，優選4 : 1至1 : 4，更優選為3 : 1至1 : 3，例如為3 : 1至1 : 1，或者1 : 2至1 : 3。各步驟中，如步驟1）和步驟2）中，所用的合成氣中CO與H 2的比例可相同或不同，這樣可以方便調節每一步驟中具有碳-碳雙鍵的有機化合物與CO、H 2之間的比例至最佳，有利於實現更高轉化率和更優選擇性。
本申請的發明人意外地發現，在步驟1）中採用具有較高一氧化碳與氫氣莫耳比，例如CO/H 2莫耳比為3 : 1至1 : 1，的合成氣，可以提高步驟1）反應產物中的醛含量，儘管此時對於步驟1）的反應而言，所述合成氣中一氧化碳和氫氣的量依然是大大過量的。因此，當以醛作為目標產物時，採用此類實施方式是有利的，因為可以在步驟1）的反應之後，從步驟1）的反應產物中分離出醛產物，從而提高目標醛產物的產率。
此外，本申請的發明人還意外地發現，當步驟1）的反應產物中留有部分原料有機化合物時，該產物中的醛含量較高；而當原料有機化合物轉化率較高或完全轉化時，產物中的醛含量明顯降低。因此，通過控制步驟1）的原料轉化率＜100%，特別地，控制步驟1）的原料轉化率＜95%，並在步驟1）的反應之後，從步驟1）的反應產物中分離出未反應的原料有機化合物，並將其再循環回步驟1）中進一步反應，能夠提高步驟1）反應的醛產率。
在本申請中，對於實施步驟1）和步驟2）的反應的反應器沒有特別的限制，只要能夠使所述反應進行，並能夠實現溫度的自由調控即可。在優選的實施方式中，步驟1）的反應和步驟2）的反應在相同或不同的管式反應器中進行，更優選地所述方法以連續方式進行，並且步驟1）的反應和步驟2）的反應在不同的管式反應器中或者在同一管式反應器的不同區域中進行。在反應過程中，可以是反應原料（如烯烴、合成氣和催化劑溶液）從管式反應器下部流入，反應產物從管式反應器上部流出；也可以是反應原料從管式反應器上部流入，反應產物從管式反應器下部流出。
在某些優選的實施方式中，所述步驟2）的反應是在添加水的情況下進行的。
在另一些優選的實施方式中，所述步驟2）的反應是在不添加水的情況下進行的。
在某些具體實施方式中，本申請的方法在步驟2）之前進一步包括：對步驟1）所得的反應物料進行分離，從中分離出所述含氧有機化合物如醛，而後使分離得到的殘留物在步驟2）中繼續反應。
在優選的實施方式中，本申請的方法在步驟2）之後進一步包括：
3）將步驟2）所得的反應產物分離，得到包含所述含氧有機化合物的輕組份以及包含所述氫甲醯化催化劑和任選的殘留重質物的重組份；以及
4）將步驟3）所得的重組份的至少一部分返回步驟1）中進一步反應。
根據本申請，步驟2）的反應完畢後，可以從反應粗產物中分離（如通過蒸餾）出部分有機含氧化合物產物（如醇和醛）、副產物烷烴及未反應的原料有機化合物，剩餘的包含催化劑的物料循環至步驟1）進一步反應。或者可選擇地，將剩餘的包含催化劑的物料循環至預處理步驟，經預處理後再返回步驟1）進一步反應。
在優選的實施方式中，在步驟4）中，以質量計，所述循環的重組份含有0.1-99.9 wt %、優選3-70 wt%、更優選3-30 wt%的所述重質物。
在某些優選的實施方式中，本申請的方法還可以包括對分離得到的含氧有機化合物產物進行氫化，從而得到高產率的醇。
在某些優選的實施方式中，本申請的方法以連續方式進行，並且包括如下步驟：
i）在所述氫甲醯化催化劑存在下和第一反應溫度下，使C8烯烴在包含CO和H 2的合成氣氣氛下進行氫甲醯化反應，得到含有C9醛和C9醇的第一物流，所述第一物流中還含有重質物；
ii）在包含CO和H 2的合成氣氣氛下和第二反應溫度下，使步驟i）所得的第一物流繼續反應，使其中的重質物分解，得到重質物含量降低的第二物流；
iii）將所述第二物流進行分離，得到輕組份和重組份，所述輕組份中含有C9醇、C9醛和C8烷烴，所述重組份中含有所述氫甲醯化催化劑和任選的殘留重質物；以及
iv）將至少部分所述重組份循環回步驟i）中進行所述氫甲醯化反應；
優選地，在步驟iii）中，所述分離可以先進行氣液分離，再進行蒸餾分離。
在進一步優選的實施方式中，所述氣液分離在氣液分離槽中降溫不降壓的條件下進行，氣液分離溫度為0-100℃，優選為20-80℃，更優選為20-40℃。
在進一步優選的實施方式中，氣液分離後得到的氣相物流基本為合成氣，經冷凝和/或吸收後，剩餘合成氣可以循環至預處理反應器和/或步驟i）所用反應器的入口，重複使用。
氣液分離後的液相物流可以通過蒸餾裝置進行蒸餾分離，頂部出料為含C9醇、C8烷烴和C9醛的混合產物，底部得到含所述氫甲醯化催化劑的重組份，以及溶劑。
在優選的實施方式中，步驟iv）中循環回步驟i）的所述重組份的量占步驟iii）中得到的全部所述重組份的0.1-90 wt%，優選0.1-40 wt%，更優選0.1-20 wt%。進一步優選地，循環回步驟i）的所述重組份中包含一定量的所述重質物，例如以循環的所述重組份的質量計包含0.1-99.9 wt %、優選3-70 wt%、更優選3-30 wt%的重質物。本申請的發明人意外地發現，在循環的重組份中包含一定量的重質物可以提高催化劑的溶解度，進而有利於降低步驟i）的反應溫度和烷烴選擇性。
在優選的實施方式中，所述重組份返回步驟i）所用的反應器和/或預處理反應器入口參與所述氫甲醯化反應時，可根據需要補加少量新鮮催化劑。
在特別優選的實施方式中，本申請的方法以連續方式進行，並且包括以下步驟：
A）將包含有機含磷配位基的鈷錯合物催化劑溶液與C8烯烴通入第一管式反應器，在第一反應溫度和合成氣氣氛下進行氫甲醯化反應；
B）使步驟A）所得的反應產物進入第二管式反應器，在第二反應溫度和合成氣氣氛下進一步反應；
C）對步驟B）所得的反應產物進行分離得到輕組份和重組份，所述輕組份包含C9醇、C9醛和C8烷烴，所述重組份包含所述鈷錯合物催化劑；以及
D）將步驟C）所得的重組份的至少一部分返回第一管式反應器的入口循環使用。
在上述特別優選的實施方式中，在步驟A）中先將C8烯烴在較低反應溫度下轉化為C8烷烴，C9醛、C9醇和重質物；然後，在步驟B）中在較高反應溫度下，將所述重質物轉化為C9醇。分析表明，經步驟A）的氫甲醯化反應得到包含重質物的反應產物，而經過步驟B）的反應，所述重質物出人意料地重新分解為C9醇等產物，而基本不產生C8烷烴。
進一步優選地，將步驟C）所得的重組份的一部分外甩出反應系統，特別優選地在外甩出系統前將該部分重組份送至下游反應單元，向其中通入合成氣但不通入原料有機化合物，在較高溫度條件下進行後處理，其中的殘留重質物又會分解為C9醇等產物，這不僅使目標產物產率進一步增加，而且可以明顯減少外甩物料量，進而顯著減少廢液排放，減輕氫甲醯化工藝的環保問題。
本申請的通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法具有以下優點中的一個或者多個：
1、顯著減少烷烴選擇性，並提高醇選擇性，顯著提高工藝的經濟效益；
2、通過在第二步反應中使重質物重新分解為醇等產物，能夠提高醇選擇性，顯著降低外甩物料量，減少廢液排放，有利於環保，具有工業化前景；
3、適用的原料廣泛，尤其適用於空間位阻大的多支鏈烯烴氫甲醯化反應，反應壓力低，裝置投資和加工成本顯著降低；
4、在第一步的氫甲醯化反應中可以採用價格相對於銠催化劑更低的鈷催化劑，並且第一步的氫甲醯化反應溫度明顯降低，有利於鈷催化劑穩定；
5、在優選實施方式中，採用催化劑預處理工藝能夠減少鈷錯合物催化劑的分解，有利於鈷錯合物催化劑活性單元形成，提高催化劑的活性和穩定性，延長催化劑使用壽命；
6、在某些優選實施方式中，延長第二步反應時間，可將第二步反應產物中的醛含量降至﹤0.1 wt%，這在以醇為目標產物時是有利的，因為可以省略將醛轉化成醇的後續氫化步驟。
7、通過改變第一步的氫甲醯化反應所用合成氣的組成，可以調節第一步反應產物中的醇醛比例，進而可以根據需要多產醛，有利於產品多樣化。
實施例
下面將通過實施例來進一步說明本申請，但是本申請並不因此而受到任何限制。
以下實施例和對照例中，在沒有特別說明的情況下，所用的原料均為市售產品，純度為工業純。
以下實施例1-5和對照例1-2中，所用的烯烴原料為市售C8烯烴，組成為：2,4,4-三甲基-1-戊烯75.1 wt%，2,4,4-三甲基-2-戊烯21.2 wt%，其餘為多支鏈烯烴；所用的合成氣中CO/H 2莫耳比為1:2。
以下實施例和對照例中，原料轉化率的計算公式如下：
原料轉化率 = [1-(反應產物中2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的總質量)/(原料中2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的總質量)]×100%。
催化劑製備例1
在反應釜中，將環烷酸鈷與三苯基膦溶解於異壬醇中，用量使得得到的溶液中鈷元素含量為0.13 wt%，磷元素含量為0.07 wt%，用合成氣將空氣置換，並充入合成氣至壓力為1.7 MPa，在400 rpm攪拌下，140℃反應9 h後得到鈷-膦錯合物溶液，記為催化劑溶液A1，其組成見表1。
催化劑製備例2
在反應釜中，將環烷酸鈷與三苯基膦溶解於異壬醇中，用量使得得到的溶液中鈷元素含量為0.1 wt%，磷元素含量為0.06 wt%，用合成氣將空氣置換，並充入合成氣至壓力為1.8 MPa，在400 rpm攪拌下，140℃反應9 h後得到鈷-膦錯合物溶液，記為催化劑溶液A2，其組成見表1。
催化劑製備例3
在反應釜中，將環烷酸鈷與三苯基膦溶解於異壬醇中，用量使得得到的溶液中鈷元素含量為0.077 wt%，磷元素含量為0.069 wt%，用合成氣將空氣置換，並充入合成氣至壓力為2 MPa，在400 rpm攪拌下，140℃反應9 h後得到鈷-膦錯合物溶液，記為催化劑溶液A3，其組成見表1。
催化劑製備例4
在反應釜中，將環烷酸鈷與三苯基膦溶解於異壬醇中，用量使得得到的溶液中鈷元素含量為0.11 wt%，磷元素含量為0.07 wt%，用合成氣將空氣置換，並充入合成氣至壓力為2 MPa，在400 rpm攪拌下，140℃反應9 h後得到鈷-膦催化劑溶液，記為催化劑溶液A4，其組成見表1。
催化劑製備例5
在反應釜中，將環烷酸鈷與三苯基膦溶解於異壬醇中，用量使得得到的溶液中鈷元素含量為0.1 wt%，磷元素含量為0.1 wt%，用合成氣將空氣置換，並充入合成氣至壓力為3 MPa，在400 rpm攪拌下，110℃反應20 h後得到鈷-膦錯合物溶液，記為催化劑溶液A5，其組成見表1。
表1 催化劑溶液A1至A4的組成
   錯合物 溶劑
鈷 磷
A1 0.13 wt% 0.07 wt% 異壬醇
A2 0.10 wt% 0.06 wt% 異壬醇
A3 0.077 wt% 0.069 wt% 異壬醇
A4 0.11 wt% 0.07 wt% 異壬醇
A5 0.1 wt% 0.1 wt% 異壬醇
實施例1
將催化劑溶液A1（在反應過程中循環使用）與合成氣加入預處理反應器，預處理反應器溫度125℃，壓力8 MPa，預處理時間0.5 h。預處理後的催化劑溶液A1與C8烯烴按照83 g : 30 g的比例進入第一管式反應器，第一管式反應器溫度為120℃，壓力為8 MPa，通入合成氣反應15 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-1。
第一管式反應器的流出物料進入第二管式反應器，第二管式反應器溫度為153-155℃，壓力為8 MPa，通入合成氣反應4 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-1。
表2-1 實施例1的反應結果
   2,2,4-三甲基戊烷 重質物 異壬醛 異壬醇 原料 轉化率
步驟1）產物 2.5 wt% 47.4 wt% 11.3 wt% 35.7 wt% 92.8 wt%
步驟2）產物 2.6 wt% 18.9 wt% 9 wt% 68.8 wt% 99.7 wt%
如表2-1所示，與步驟1）的產物相比，步驟2）的產物中的重質物含量降低，且減少的重質物基本都轉化成了異壬醇，而副產物2,2,4-三甲基戊烷的量基本保持不變。並且，通過步驟2），原料轉化率由92.8 wt%提高到99.7 wt%，基本實現了原料的完全轉化。
對照例1
參照實施例1進行實驗，區別在於第二管式反應器的溫度為120℃、壓力為8 MPa，通入合成氣反應4 h。反應後對產物進行層析分析，結果顯示，與步驟1）的產物相比，步驟2）的產物中重質物含量增加了1 wt%，而異壬醇含量與步驟1）產物中基本相同，說明在較低溫度下在第二管式反應器中反應，重質物不能很好地轉化成異壬醇，反而含量有所增加。
實施例2
將催化劑溶液A2（在反應過程中循環使用）與合成氣加入預處理反應器，預處理反應器溫度為150℃，壓力為8 MPa，預處理時間0.5 h。預處理後的催化劑溶液A2與C8烯烴按照83 g : 30 g的比例進入第一管式反應器，第一管式反應器溫度為150℃，壓力為8 MPa，加入合成氣反應12 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-2。
第一管式反應器的流出物料進入第二管式反應器，第二管式反應器溫度為180℃，壓力為8 MPa，通入合成氣反應2 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-2。
表2-2 實施例2的反應結果
   2,2,4-三甲基戊烷 重質物 異壬醛 異壬醇 原料 轉化率
步驟1）產物 3.2 wt% 20.7 wt% 3.4 wt% 69.3 wt% 91.6 wt%
步驟2）產物 3.3 wt% 8 wt% 0.5 wt% 87.1 wt% 99.7 wt%
如表2-2所示，與步驟1）的產物相比，步驟2）的產物中的重質物含量降低，且減少的重質物基本都轉化成了異壬醇，而副產物2,2,4-三甲基戊烷的量基本保持不變。並且，通過步驟2），原料轉化率由91.6 wt%提高到99.7 wt%，基本實現了原料的完全轉化。
對照例2
參照實施例2進行實驗，區別在於第一和第二管式反應器的溫度均為180℃，反應後對產物進行層析分析。結果顯示，對照例2的最終產物中副產物2,2,4-三甲基戊烷的含量高達7 wt%，2,2,4-三甲基戊烷含量顯著升高。
實施例3
將催化劑溶液A3（在反應過程中循環使用）與合成氣加入預處理反應器，預處理反應器溫度130℃，壓力8 MPa，預處理時間0.5 h。預處理後的催化劑溶液A3與C8烯烴按照330 g : 30 g的比例進入第一管式反應器，第一管式反應器溫度為130℃，壓力為8 MPa，通入合成氣反應8h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-4。
第一管式反應器的流出物料進入第二管式反應器，第二管式反應器溫度為155℃、壓力為8 MPa，通入合成氣反應5 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-3。
表2-3 實施例3的反應結果
   2,2,4-三甲基戊烷 重質物 異壬醛 異壬醇 原料 轉化率
步驟1）產物 1.1 wt% 59.6 wt% 5.9 wt% 31.3 wt% 88.3 wt%
步驟2）產物 1.4 wt% 49.3 wt% 0.7 wt% 47.6 wt% 98.9 wt%
如表2-3所示，與步驟1）的產物相比，步驟2）的產物中的重質物含量降低，且減少的重質物基本都轉化成了異壬醇，而副產物2,2,4-三甲基戊烷的量基本保持不變。並且，通過步驟2），原料轉化率由88.3 wt%提高到98.9 wt%，基本實現了原料的完全轉化。
實施例4
參照實施例1進行實驗，區別在於採用催化劑溶液A4替代催化劑溶液A1，第一管式反應器中反應時間為23 h，並且第二管式反應器的溫度為150℃、壓力為8 MPa、加入2.5 wt%水並通入合成氣反應5 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-4。
表2-4 實施例4的反應結果
   2,2,4-三甲基戊烷 重質物 異壬醛 異壬醇 原料 轉化率
步驟1）產物 2.0 wt% 16.7 wt% 7.9 wt% 70.9 wt% 91.8 wt%
步驟2）產物 2.2 wt% 14.9 wt% 1.3 wt% 80.9 wt% 99.9 wt%
如表2-4所示，與步驟1）的產物相比，步驟2）的產物中的重質物含量降低，且減少的重質物基本都轉化成了異壬醇，而副產物2,2,4-三甲基戊烷的量基本保持不變。並且，通過步驟2），原料轉化率由91.8 wt%提高到99.9 wt%，基本實現了原料的完全轉化。
實施例5
參照實施例2進行實驗，區別在於第二管式反應區較高反應溫度段的反應溫度為180℃、壓力8 MPa、反應2 h，然後在反應溫度180℃、壓力為8 MPa，加入3 wt%水並通入合成氣反應2 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-5。
表2-5 實施例5的反應結果
   2,2,4-三甲基戊烷 重質物 異壬醛 異壬醇 原料 轉化率
步驟1）產物 3.2 wt% 20.7 wt% 3.4 wt% 69.3 wt% 91.6 wt%
步驟2）產物 2.7 wt% 5.3 wt% 0.04 wt% 91 wt% 99.9 wt%
如表2-5所示，與步驟1）的產物相比，步驟2）的產物中的重質物含量降低，且減少的重質物基本都轉化成了異壬醇，而副產物2,2,4-三甲基戊烷的含量略降低，同時異壬醛可降至﹤0.1 wt%。在以異壬醇為目標產物時這是有利的，因為無須後續將異壬醛轉化成異壬醇的氫化步驟（異壬醇標準中醛含量需﹤0.1 wt%）。並且，通過步驟2），原料轉化率由91.6 wt%提高到99.9 wt%，基本實現了原料的完全轉化。
以下實施例6-8中，所用的烯烴原料為市售C8烯烴，組成為：2,4,4-三甲基-1-戊烯64.7 wt%，2,4,4-三甲基-2-戊烯18.5 wt%，其餘基本為多支鏈烯烴。
實施例6
將催化劑溶液A5（在反應過程中循環使用）與合成氣（CO/H 2莫耳比為1:2）加入預處理反應器，預處理反應器溫度為100℃，壓力為8 MPa，預處理時間1 h。預處理後的催化劑溶液A5與C8烯烴按照110g : 73.4g的比例進入第一管式反應器，第一管式反應器溫度為130℃，壓力為8 MPa，通入合成氣（CO/H 2莫耳比為1:2）反應15 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-7。
第一管式反應器的流出物料進入第二管式反應器，第二管式反應器的溫度為180℃，壓力為8 MPa，通入合成氣（CO/H 2莫耳比為1:2）反應7 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-6。
表2-6 實施例6的反應結果
   2,2,4-三甲基戊烷 重質物 異壬醛 異壬醇 原料 轉化率
步驟1）產物 5.7 wt% 21.6 wt% 10.2 wt% 45.3 wt% 98.2 wt%
步驟2）產物 5.8 wt% 2.6 wt% 0.15 wt% 74.2 wt% 100 wt%
如表2-6所示，與步驟1）的產物相比，步驟2）的產物中的重質物含量降低，且減少的重質物基本都轉化成了異壬醇，而副產物2,2,4-三甲基戊烷的量基本保持不變。並且，通過步驟2），原料轉化率由98.2 wt%提高到100 wt%，實現了原料的完全轉化。
同時，延長步驟2）的反應時間至10 h，產物中的異壬醛含量可降至0 wt%,其它組成變化不大。
實施例7
參照實施例6進行實驗，區別在於各步驟所用的合成氣的CO/H 2莫耳比為1:1，第二管式反應器的溫度為180℃，壓力為8 MPa，加入1.5 wt%水並通入合成氣反應7 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-7。
表2-7 實施例7的反應結果
   2,2,4-三甲基戊烷 重質物 異壬醛 異壬醇 原料 轉化率
步驟1）產物 3.7 wt% 22.6 wt% 20.7 wt% 33.5 wt% 92.4 wt%
步驟2）產物 3.3 wt% 3 wt% 0.1 wt% 77 wt% 100 wt%
如表2-7所示，與步驟1）的產物相比，步驟2）的產物中的重質物含量降低，且減少的重質物基本都轉化成了異壬醇，而副產物2,2,4-三甲基戊烷的量略降低。並且，通過步驟2），原料轉化率由92.4 wt%提高到100 wt%，異壬醛可降至0.1 wt%，即可省去後續異壬醛氫化成異壬醇步驟，實現了原料的完全轉化。
同時，延長步驟2）的反應時間至10 h，產物中的異壬醛含量可降至0 wt%，其它組成變化不大。
實施例8
參照實施例6進行實驗，區別在於各步驟所用的合成氣的CO/H 2莫耳比為2:1，並且第二管式反應器的溫度為180℃，壓力為8 MPa，加入1.5 wt%水並通入合成氣反應7 h。反應後對產物進行層析分析，結果見表2-8。
表2-8 實施例8的反應結果
   2,2,4-三甲基戊烷 重質物 異壬醛 異壬醇 原料 轉化率
步驟1）產物 4.1 wt% 27.6 wt% 21.0 wt% 29.5 wt% 96.6 wt%
步驟2）產物 3.8 wt% 4.5 wt% 2.5 wt% 72.5 wt% 100 wt%
如表2-8所示，與步驟1）的產物相比，步驟2）的產物中的重質物含量降低，且減少的重質物基本都轉化成了異壬醇，而副產物2,2,4-三甲基戊烷的量略降低。並且，通過步驟2），原料轉化率由96.6 wt%提高到100 wt%，實現了原料的完全轉化。
對照表2-6至表2-8的資料可以發現，與採用CO/H 2莫耳比為正常化學計量比，即CO/H 2=1:2，的合成氣進行反應的實施例6相比，實施例7-8在合成氣中CO/H 2莫耳比高於正常化學計量比條件下進行反應，在步驟1）中原料轉化率＞95%（如實施例8）的條件下，步驟1）產物中仍然包含較高含量的異壬醛並且烷烴含量更低，而一般情況下，在烯烴高轉化率時，醛選擇性低。這一結果是令人意外的，因為步驟1）的反應過程在合成氣氣氛下進行，使得反應體系中的一氧化碳和氫氣量相比烯烴反應所需都是遠遠過量的。在以異壬醛作為目標產品的情況下，採用合成氣中CO/H 2莫耳比高於正常化學計量比的條件是更為有利的，此時可以在步驟2）之前對步驟1）的反應產物進行分離從中分離出醛產物，進而提高異壬醛產品的產率。
通過上述實驗結果可以看出，本申請的兩步反應方法能夠大幅降低通過烯烴氫甲醯化製備含氧有機化合物的烷烴選擇性，同時提高醇選擇性。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式，但是，本申請並不限於上述實施方式中的具體細節，在本申請的技術構思範圍內，可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本申請的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。
無
無

Claims (15)

  1. 一種通過氫甲醯化反應製備含氧有機化合物的方法，包括如下步驟： 1）在氫甲醯化催化劑存在下和第一反應溫度下，使具有2-60個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的有機化合物與包含CO和H 2的合成氣接觸進行氫甲醯化反應，得到包含所述含氧有機化合物和重質物的反應物料，其中所述含氧有機化合物為相比所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物增加一個碳原子的醇、醛或者它們的組合，所述第一反應溫度為60-150℃，優選為100-145℃；以及 2）在包含CO和H 2的合成氣存在下和第二反應溫度下，使步驟1）所得的反應物料繼續反應，使其中的重質物分解，得到所述重質物的含量降低且所述含氧有機化合物的含量提高的反應產物，其中所述第二反應溫度為140-200℃，優選為170-200℃，並且所述第二反應溫度比所述第一反應溫度高20-100℃，優選高30-70℃，更優選高40-60℃。
  2. 如請求項1所述的方法，其中： 步驟1）的反應條件包括：反應溫度為60-150℃，優選為100-145℃；反應壓力為1-12 MPa，優選為2-10 MPa；以及反應時間為1-60 h，優選為2-25 h；以及 步驟2）的反應條件包括：反應溫度為140-200℃，優選為170-200℃；反應壓力為1-12 MPa，優選為2-10 MPa；以及反應時間為1-40 h，優選為2-25 h； 優選地，所述步驟1）和步驟2）在合成氣氣氛下進行。
  3. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中所述氫甲醯化催化劑為過渡金屬錯合物催化劑， 優選地，所述過渡金屬錯合物中的過渡金屬選自第VIII族金屬，更優選選自銠（Rh）、鈷（Co）、銥（Ir）、釕（Ru）或者它們的組合，更進一步優選選自銠、鈷，或者它們的組合，特別優選為鈷； 更優選地，所述過渡金屬錯合物包含羰基配位基、有機含磷配位基或者它們的組合，所述有機含磷配位基優選為包含磷和與磷鍵接的選自烴基、烴氧基、雜環基團或者它們的組合的基團的配位基，更優選為具有通式PR 3的配位基，其中各個基團R相互獨立地選自烴基、烴氧基和雜環基團，優選相互獨立地選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基和芳氧基。
  4. 如請求項3所述的方法，其中所述氫甲醯化催化劑以所述過渡金屬錯合物在有機溶劑中的溶液形式使用，所述溶液中所述過渡金屬的質量濃度優選為0.01-3%，更優選為0.2-2%， 所述有機溶劑優選選自烷烴、芳烴、醇、醚、醛、酮、腈、酯或者它們的組合，更優選選自醇、醛或者它們的組合，特別優選選自與所述含氧有機化合物具有相同碳原子數的醇或醛。
  5. 如請求項4所述的方法，其中所述過渡金屬錯合物為包含所述有機含磷配位基的鈷錯合物，並且所述鈷錯合物溶液中鈷的質量濃度為0.01-3%，優選為0.2-2%，更優選地所述鈷錯合物還包含羰基配位基。
  6. 如請求項5所述的方法，其中所述鈷錯合物溶液通過在有機溶劑存在下，使含鈷原料與有機含磷配位基化合物接觸反應得到，其中所述含鈷原料選自鈷鹽、鈷氧化物或者它們的組合，優選選自碳酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、乙醯丙酸鈷、甲酸鈷、八羰基二鈷、環烷酸鈷或者它們的組合；所述有機含磷配位基化合物為包含磷和與磷鍵接的選自烴基、烴氧基、雜環基團或者它們的組合的基團的化合物，更優選為具有通式PR 3的化合物，其中各個基團R相互獨立地選自烴基、烴氧基和雜環基團，優選相互獨立地選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基和芳氧基； 優選地，所述接觸反應的條件包括：溫度為80-180℃，優選為100-150℃；壓力為0.1-6 MPa，優選為1-4 MPa；時間為0.5-24 h，優選為1-15 h； 更優選地，所述接觸反應在CO存在下，特別是包含CO和H 2的合成氣存在下進行。
  7. 如請求項5或6所述的方法，其中所述方法還包括在步驟1）之前、在包含CO和H 2的合成氣存在下對所述氫甲醯化催化劑進行預處理的步驟，優選地所述預處理的條件包括：溫度為50-150℃，優選為75-130℃；壓力為0.1-12 MPa，優選為1-9 MPa，更優選為3-8 MPa；預處理時間為0.1-10 h，優選為1-3 h。
  8. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物為具有3-60個碳原子的烯烴、優選為具有4-30個碳原子的烯烴，更優選為具有6-20個碳原子的烯烴，特別優選為具有8-12個碳原子的烯烴，最優選為C8烯烴。
  9. 如請求項6所述的方法，其中所述步驟1）包括：在所述鈷錯合物溶液存在下和所述第一反應溫度下，使C8烯烴與所述合成氣接觸進行氫甲醯化反應，得到包含所述含氧有機化合物和重質物的反應物料， 優選地，所述C8烯烴選自1-辛烯及其各種同分異構體，例如2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,3-三甲基-1-戊烯、5,5-二甲基-2-己烯、3,5-二甲基-2-己烯、2,4-二甲基-2-己烯、2,3-二甲基-3-己烯和3,4-二甲基-2-己烯。
  10. 如請求項4-7和9中任一項所述的方法，其中以質量計，步驟1）中用作氫甲醯化催化劑的所述過渡金屬錯合物溶液與所述具有碳-碳雙鍵的有機化合物的用量比為(0.1-10) : 1，優選為(2-5) : 1。
  11. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中各步驟中所用的包含CO和H 2的合成氣中一氧化碳與氫氣的莫耳比各自獨立地為10 : 1至1 : 10優選為4 : 1至1 : 4，更優選為3 : 1至1 : 3。
  12. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中步驟1）的反應和步驟2）的反應在相同或不同的管式反應器中進行，優選地所述方法以連續方式進行，並且步驟1）的反應和步驟2）的反應在不同的管式反應器中或者在同一管式反應器的不同區域中進行。
  13. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中所述方法在步驟2）之前進一步包括：對步驟1）所得的反應物料進行分離，從中分離出所述含氧有機化合物，而後使分離得到的殘留物在步驟2）中繼續反應。
  14. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中所述方法在步驟2）之後進一步包括： 3）將步驟2）所得的反應產物分離，得到包含所述含氧有機化合物的輕組份以及包含所述氫甲醯化催化劑和任選的殘留重質物的重組份；以及 4）將步驟3）所得的重組份的至少一部分返回步驟1）中進一步反應，優選地，以質量計，所述循環的重組份含有0.1-99.9 wt %、優選3-70 wt%、更優選3-30 wt%的所述重質物。
  15. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中步驟2）的反應是在添加水的情況下進行的。
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