CN115701418A - 醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢甲酰化反应领域，公开了一种醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法，该方法包括：在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴‑膦络合物的溶液；所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃。本发明的方法能够减少烷烃选择性，提高醇的选择性；并且能够减少产物中重质物的含量，大幅降低外甩物料量，减少废液排放，有利于环保，具有工业化前景。

Description

醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法
技术领域
本发明涉及氢甲酰化反应领域，具体涉及醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法。
背景技术
烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，加氢甲酰化方法包括在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在催化剂的存在下接触以产生一种或多种醛、醇。工业生产中氢甲酰化反应所用的催化剂一般为钴(Co)基或铑(Rh)基催化剂。
CN102123978A公开了一种加氢甲酰化α-烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的目标摩尔比在3/1-60/1的可选择范围内。该方法使用包含对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属-配体配合物催化剂。
CN108586219A公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，制备方法如下：步骤一：在第一反应釜内进行C2～C4烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，同时其温度90℃和压力为2.5MPa；步骤二：在第二反应釜内进行加热，加热温度为70-80℃，同时在第二反应釜内通入惰性气体；步骤三：将第一反应釜与第二反应釜连通，将第一反应釜制备醛引入第二反应釜内；步骤四：在步骤三中引入时，通过等压且不等温度的情况下进行，且引入后进行二次引入；该技术反应过程复杂，而且采用铑-膦络合催化剂，价格昂贵。
与钴催化剂相比铑络合物反应活性更高，可以在更温和的温度和压力下反应。但铑催化剂高温性能差，用于高级烯烃羰基化有一定困难，现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性较差，催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂，铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。
CN1370137A公开了一种加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续方法，其中：a)将钴(II)盐水溶液与氢和一氧化碳充分接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂，然后将包含该钴催化剂的水相与烯烃和任选的有机溶剂以及氢和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，在此，钴催化剂被萃取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化，b)将来自反应区的排出物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用氧进行处理，其中钴催化剂分解形成钴(II)盐且这些物质被反萃取到水相中；并随后分离各相，c)钴(II)盐水溶液以未变化的形式再循环至步骤a)。该方法工艺过程复杂。
在氢甲酰化反应过程中，较高烷烃选择性使装置经济效益降低，降低烷烃选择性，提高异壬醇选择性可提高装置经济性；降低反应产物中重质物含量，可减少重质物料外甩量，减少装置外甩废液量，对环境保护有利，外甩物料量的多少也决定着氢甲酰化工艺的工业实施前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备醛醇的方法中存在的烷烃选择性高而醇选择性低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备醛醇组合物的方法，该方法包括：在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴-膦络合物的溶液；所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃。
本发明的第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的醛醇组合物。
本发明的第三方面提供一种连续制备醛、醇的方法，该方法包括：
(1)采用第一方面所述的方法进行第一氢甲酰化反应，得到含有醛醇组合物的第一物流，所述第一物流中含有第一重组分，所述第一重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；优选地，所述酯类化合物为含有两个C9分子形成的酯类化合物；
(2)在合成气环境下，将所述第一物流进行第二氢甲酰化反应，得到第二物流；本发明通过所述第二氢甲酰化反应，将第一物流中的第一重组分转化为产物异壬醇；
(3)将所述第二物流进行分离，得到轻组分和第二重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述第二重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；所述第二重组分占所述第二物流中的重量比小于所述第一重组分占所述第一物流中的重量比；优选地，所述酯类化合物为含有两个C9分子形成的酯类化合物；
(4)将至少部分所述第二重组分循环回步骤(1)中参与所述第一氢甲酰化反应；循环回(1)含催化剂物料在加入烯烃原料进行第一氢甲酰化前，首先进行预处理，然后进行下一次第一氢甲酰化反应；如果没有第二重组分循环，说明第二氢甲酰化反应对重质物转化率高，第一重组分经第二氢甲酰化反应已完全转化。
其中，所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃。
本发明的第四方面提供一种连续制备醛、醇的方法，该方法包括：
(1)在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴-膦络合物的溶液，得到第一物流，所述第一物流中含有第一重组分，所述第一重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；优选地，所述酯类化合物为含有两个C9分子形成的酯类化合物；
(2)在合成气环境下，将所述第一物流进行第二氢甲酰化反应，得到第二物流；
(3)将所述第二物流进行分离，得到轻组分和第二重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述第二重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；所述第二重组分占所述第二物流中的重量比小于所述第一重组分占所述第一物流中的重量比，第二物流中还有溶剂；优选地，所述酯类化合物为含有两个C9分子形成的酯类化合物；
(4)将至少部分所述第二重组分循环回步骤(1)中参与所述第一氢甲酰化反应；如果没有第二重组分循环，说明第二氢甲酰化反应对重质物转化率高，第一重组分经第二氢甲酰化反应已完全转化；
其中，所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃，且所述第一氢甲酰化反应的温度比所述第二氢甲酰化反应的温度低30-70℃。
本发明的方法能够减少烷烃选择性，提高醇选择性；并且能够减少产物中重质物的含量，尤其在外甩料出装置前，让其在合成气气氛下，在较高温度下进一步反应，可大幅降低外甩物料量，减少废液排放，有利于环保，具有工业化前景。
本发明提供一种通过烯烃氢甲酰化反应连续制备醛和/或醇的方法，该方法工艺流程简单，烯烃转化率高，目标产物收率高，烷烃选择性低，而且可以大幅度减少废液排放，有良好的工业应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分或者术语，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下针对本发明的合成气环境提供优选的具体实施方式以说明：
优选地，所述合成气中各自独立地含有摩尔比为4:1～1:4的一氧化碳和氢气；更优选所述合成气中各自独立地含有摩尔比为3:1～1:3的一氧化碳和氢气。
以下针对本发明的催化剂溶液提供优选的具体实施方式以说明：
优选地，所述催化剂溶液为钴-膦络合物催化剂溶液。
优选地，在所述催化剂溶液中，钴的质量浓度为0.01％-3％，优选为0.2％～2％，更优选为0.3％～1.5％。所述钴的质量浓度＝(钴的质量/催化剂溶液质量)×100％。
优选情况下，制备所述钴-膦络合物催化剂溶液的方法包括：在溶剂存在下，将含钴原料与膦配体进行接触反应。
优选地，在制备所述钴-膦络合物催化剂溶液的方法中，所述接触反应在CO和/或H2存在下进行。
优选地，在制备所述钴-膦络合物催化剂溶液的方法中，所述接触反应的条件包括：温度为80-180℃，优选为100-150℃；压力为0.1-6MPa，优选为1-4MPa；时间为0.5-24h，优选为1-15h。
优选地，在制备所述钴-膦络合物催化剂溶液的方法中，所述含钴原料为钴盐或钴氧化物；更优选所述含钴原料选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的至少一种。
优选地，在制备所述钴-膦络合物催化剂溶液的方法中，所述膦配体选自亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二-(三苯基膦)、烷基苯基膦中的至少一种。
优选地，在制备所述钴-膦络合物催化剂溶液的方法中，所述钴-膦络合物催化剂溶液中，钴元素、磷元素质量比为(0.1-3)：1，优选为(0.2-2)：1，更优选为(0.3-1)：1。
本发明对所述催化剂溶液中的溶剂能溶解钴络合催化剂即可，可以为本领域内已知的溶剂，本发明的实例中举例了具体的溶剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下针对本发明参与第一氢甲酰化反应的烯烃提供优选的具体实施方式以说明：
优选地，所述烯烃为C2～C30烯烃，更优选为C6～C20烯烃。烯烃可为直链烯烃和/或支链烯烃，支链烯烃支链数可≥1。三甲基多支链烯烃由于空间位阻大，氢甲酰化难度高于少支链烯烃。
更优选地，所述烯烃选自2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、碳八烯烃中的至少一种。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备醛醇组合物的方法，该方法包括：在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴-膦络合物的溶液；所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃。
根据一种更优选的具体实施方式，所述第一氢甲酰化反应的温度为100℃～140℃。
优选情况下，所述合成气与所述烯烃的用量摩尔比为(1～12)：1，更优选为(3～6):1。在该用量关系中，合成气的用量为合成气中各气体用量之和。
优选地，所述催化剂溶液与所述烯烃的用量质量比(0.1-10):1，更优选为(2-5):1。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括：在进行所述第一氢甲酰化反应之前，先将所述催化剂溶液在合成气环境下进行预处理反应。在该优选情况下，本发明的方法有利于钴-膦催化剂活性单元形成，减少催化剂分解，提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂使用寿命。
优选地，所述预处理反应的条件包括：温度为50℃～150℃，优选为75℃～130℃；压力为0.1MPa～12MPa，优选为1MPa～9MPa；更优选为3MPa～8MPa；预处理时间0.1～10h，优选为1～3h。
在所述预处理反应中，所述合成气环境可以与第一氢甲酰化反应中的合成气环境相同。
如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的醛醇组合物。
分析表明，经第一氢甲酰化反应得到含量明显增加至少为两个C9分子的缩合产物和/或两个C9分子形成的酯类化合物重组分物料，经第二氢甲酰化反应，令人预料不到的是，至少为两个C9分子的缩合产物和/或酯类化合物重组分(其中可含两个C9分子形成的酯类化合物)物料又会重新分解为醇等产物，而基本不产生碳八烷烃。
进一步地，外甩料在甩出装置前，将含有重组分物料送至下游反应单元通入合成气但不通入烯烃，在较高温度氢甲酰化反应的条件下进行后处理，令人预料不到的是，其中重组分又会分解为醇等产物，这不仅使目标产物收率进一步增加，而且可以明显减少外甩物料量，进而显著减少废液排放，减轻氢甲酰化工艺的环保问题。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种连续制备醛、醇的方法，该方法包括：
(1)采用第一方面所述的方法进行第一氢甲酰化反应，得到含有醛醇组合物的第一物流，所述第一物流中含有第一重组分，所述第一重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物，所述酯类化合物可含有两个C9分子形成的酯类化合物；
(2)在合成气环境下，将所述第一物流进行第二氢甲酰化反应，得到第二物流；
(3)将所述第二物流进行分离，得到轻组分和第二重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述第二重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物，所述酯类化合物可含有两个C9分子形成的酯类化合物；所述第二重组分占所述第二物流中的重量比小于所述第一重组分占所述第一物流中的重量比；
(4)将至少部分所述第二重组分循环回步骤(1)中参与所述第一氢甲酰化反应；循环回(1)物料中也可没有第二重组分，如没有第二重组分，说明(3)已将第二重组分完全转化；
其中，所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃；优选为100℃～145℃。
优选地，所述第一氢甲酰化反应的温度比所述第二氢甲酰化反应的温度低25-100℃，优选低30-70℃，更优选低40-60℃。
优选地，在步骤(3)中，所述分离可以先进行气液分离，再进行蒸馏分离。
优选地，所述气液分离可以在气液分离罐中降温不降压的条件下进行，气液分离温度0℃-100℃，优选20℃-80℃，更优选20℃-40℃。
优选地，气液分离后得到的气相物流基本为合成气，经冷凝和/或吸收后，剩余合成气可以循环至预反应器和/或反应器入口，重复使用。
气液分离后的液相物流可以通过蒸馏装置进行蒸馏分离，顶部出料为含醇、烷烃和醛的混合产物，底部得到含钴-膦络合物催化剂的重质物料，以及溶剂。
优选地，如果目标产物是得到更多的醇，还可以对得到的醇和醛的混合物进行加氢处理，使醛转变为醇。
优选地，步骤(4)中循环回步骤(1)中的所述第二重组分的占步骤(3)中得到的全部所述第二重组分的0.1-90wt％，优选为0.1-40wt％，更优选为0.1-20wt％。
根据一种优选的具体实施方式，所述第一氢甲酰化反应的条件包括：反应温度为60℃～150℃；优选为100℃～145℃，压力为1MPa～12MPa，优选为2MPa～10MPa；反应时间为1～60h，优选为3～25h。
根据一种优选的具体实施方式，所述第二氢甲酰化反应的条件包括：温度为140℃～200℃，优选为170℃～190℃；反应压力为1MPa～12MPa，优选为2MPa～10MPa；反应时间为1～40h，优选为3～25h。
本发明对进行所述第一氢甲酰化反应和所述第二氢甲酰化反应的反应器没有特别的限制，只要能够使得第一氢甲酰化反应和第二氢甲酰化反应能够实现温度的自由调控即可。
优选情况下，所述第一氢甲酰化反应和所述第二氢甲酰化反应在管式反应器中进行。
优选地，所述管式反应器由二或多根管式反应器串联组成。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种连续制备醛、醇的方法，该方法包括：
(1)在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴-膦络合物的溶液，得到第一物流，所述第一物流中含有第一重组分，所述第一重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物，所述酯类化合物可含有两个C9分子形成的酯类化合物；
(2)在合成气环境下，将所述第一物流进行第二氢甲酰化反应，得到第二物流；
(3)将所述第二物流进行分离，得到轻组分和第二重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述第二重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物，所述酯类化合物可含有两个C9分子形成的酯类化合物；所述第二重组分占所述第二物流中的重量比小于所述第一重组分占所述第一物流中的重量比；
(4)将至少部分所述第二重组分循环回步骤(1)中参与所述第一氢甲酰化反应；
其中，所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃，且所述第一氢甲酰化反应的温度比所述第二氢甲酰化反应的温度低30-70℃。
根据本发明方法，所述重组分返回氢甲酰反应器和/或预处理反应器入口以参与所述第一氢甲酰化反应时，可根据需要补加少量新催化剂。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述氢甲酰化反应器为管式反应器，烯烃、合成气和含有催化剂的溶液从管式反应器下部流入，反应产物从管式反应器上部流出。也可从管式反应器上部流入，反应产物从管式反应器下部流出。反应完毕后，从反应粗产物中蒸出部分醇、醛、烷烃及烯烃原料，剩余含催化剂的溶液循环至预反应器进行预处理，预处理后催化剂溶液送至氢甲酰化反应器入口，重新进入反应器被使用。
合成气可从预处理反应器和/或氢甲酰化反应器下部流入，也可从多个氢甲酰化反应器下部流入，另外，流入不同反应器的合成气中CO与H2比例可相同或不同，这样可以方便调节每个反应器中烯烃与CO、H2之间比例至最佳，有利于更高转化率和更优选择性。
优选地，本发明还可以包括加氢装置，从产品蒸馏塔和外甩料蒸馏塔得到的醇和醛进一步加氢，可以得到高收率的醇。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明提供的连续制备醛、醇的方法，包括以下步骤：
(A)将钴-膦络合物催化剂溶液与烯烃通入氢甲酰化反应器1，在较低温度(第一氢甲酰化反应的温度)合成气环境下进行氢甲酰化反应，反应粗产物进入反应器2，在较高温度(第二氢甲酰化反应的温度)，合成气环境下进行氢甲酰化反应；
(B)对反应粗产物进行分离，轻组分中得到醇、醛和烷烃混合产物，重组分中得到含钴-膦络合物催化剂的物料；
(C)含钴-膦催化剂的物料大部分返回反应器入口循环使用。
本发明采用先将烯烃在低温反应段转化为异壬醛、异壬醇及至少为两个C9分子的缩合产物和/或酯类化合物重组分(其中可含两个C9分子形成的酯类化合物)，然后在高温反应段，将至少为两个C9分子的缩合产物和/或酯类化合物重组分(其中可含两个C9分子形成的酯类化合物)，以及异壬醛转化为异壬醇的反应路径。
发明人在研究中发现，按照上述二段反应工艺，反应器1低温，反应器2较高温度，低温生成至少为两个C9分子的缩合产物和/或酯类化合物重组分(其中可含两个C9分子形成的酯类化合物)，第二段较高温度在合成气气氛下将至少为两个C9分子的缩合产物和/或酯类化合物重组分(其中可含两个C9分子形成的酯类化合物)分解成异壬醇，可显著减少烷烃选择性，提高醇选择性，通过第二段较高温反应可减少产物中缩合物、重质物含量，进一步提高醇选择性。
进一步地，通过本发明的上述技术方案能够具有以下具体的优点：
1、采用钴催化剂价格相对于铑催化剂价格低，第一氢甲酰化反应温度明显降低，有利于钴催化剂稳定。
2、能够显著减少烷烃选择性，降低醛选择性提高醇选择性，显著提高本工艺的经济经济效益。
3、本发明的方案中采用较高温度的第二氢甲酰化反应器对含缩合物、重质物的物料进行处理，缩合物、重质物又能够重新分解为醇等产物，能够提高醇选择性，显著降低外甩物料量，减少废液排放，有利于环保，具有工业化前景。
4、本发明的优选方案中的催化剂预处理工艺能够降低钴-膦催化剂分解，有利于钴-膦催化剂活性单元形成，提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂使用寿命。
5、本发明的方案适用的烯烃原料广泛，尤其适用于空间位阻大的多支链烯烃氢甲酰化反应，反应压力低，装置投资和加工成本显著降低。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售品。
实施例中的烯烃原料为市售碳八烯烃，组成为：2,4,4-三甲基-1-戊烯75.1wt％，2,4,4-三甲基-2-戊烯21.2wt％，其余为多支链烯烃。
以下原料转化率的计算公式为：[1-(反应产物中2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯质量)/(原料中2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯质量)]×100％
催化剂制备例1
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，用量使得得到的溶液中钴元素含量0.13wt％，磷元素含量0.07wt％，用合成气H2/CO(体积比2:1)将空气置换，充入合成气至压力为1.7MPa，在400rpm搅拌下，140℃反应9h后得到钴-膦催化剂溶液A1。
催化剂见组成表1。
催化剂制备例2
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，用量使得得到的溶液中钴元素含量0.1wt％，磷元素含量0.06wt％，用合成气H2/CO(体积比2:1)将空气置换，充入合成气至压力为1.8MPa，在400rpm搅拌下，140℃反应9h后得到钴-膦催化剂溶液A2。
催化剂见组成表1。
催化剂制备例3
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，用量使得得到的溶液中钴元素含量0.077wt％，磷元素含量0.069wt％，用合成气H2/CO(体积比2:1)将空气置换，充入合成气至压力为2MPa，在400rpm搅拌下，140℃反应9h后得到钴-膦催化剂溶液A3。
催化剂见组成表1。
催化剂制备例4
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，用量使得得到的溶液中钴元素含量0.11wt％，磷元素含量0.07wt％，用合成气H2/CO(体积比2:1)将空气置换，充入合成气至压力为2MPa，在400rpm搅拌下，140℃反应9h后得到钴-膦催化剂溶液A4。
催化剂见组成表1。
表1
Figure BDA0003192421050000141
实施例1
将催化剂溶液A1(经多次在烯烃氢甲酰化过程中循环再用)与合成气(CO/H2摩尔比为1:2)加入预处理反应器，预处理反应器温度125℃，压力8MPa，时间0.5h，经预处理后催化剂溶液与碳八烯烃按照83g:30g进入氢甲酰化反应器1，加入合成气(CO/H2摩尔比为1:2)，氢甲酰化反应器1温度为120-125℃，压力为8MPa，反应15h，反应后对产物进行色谱分析，其中2.4.4-三甲基戊烷2.5wt％、至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分47.4wt％。
从氢甲酰化反应器1流出物料进入氢甲酰化反应器2，反应器2温度为155℃，压力为8MPa，加入合成气(CO/H2摩尔比为1:2)。反应3h后，相较于氢甲酰化反应器2进料，氢甲酰化反应器2流出物中至少为两个C9分子的缩合物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分减少了氢甲酰化反应器2进料重组分61.1wt％，产物中异壬醇增加了反应器2进料异壬醇13.0wt％，2.4.4-三甲基戊烷含量与反应器2进料基本相同，原料转化率99.7％，原料几乎完全转化。
对比例1
本对比例与实施例1相比，除反应器1温度为180℃外，其余均与实施例1相同，反应器2产物中2.4.4-三甲基戊烷组成为实施例1的3倍左右。
实施例2
将催化剂溶液A2(经多次在烯烃氢甲酰化过程中循环再用)与合成气(CO/H2摩尔比为1:2)加入预处理反应器，预处理反应器温度为150℃，压力为8MPa，预处理0.5h，经预处理后催化剂溶液与碳八烯烃按照83g:30g进入氢甲酰化反应器1，加入合成气(CO/H2摩尔比为1:2)，氢甲酰化反应器1温度为150℃，压力为8MPa，反应12h，对产物进行色谱分析，其中2.4.4-三甲基戊烷3.2wt％、至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物20.7wt％。
从氢甲酰化反应器1流出物料进入氢甲酰化反应器2，反应器2温度为180℃，压力为8MPa，反应2h，相较于氢甲酰化反应器2进料，氢甲酰化反应器2流出物中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分减少了氢甲酰化反应器2进料重组分62wt％，产物中异壬醇增加了反应器2进料异壬醇17％，2.4.4-三甲基戊烷含量与反应器2进料基本相同，原料几乎完全转化。
实施例3
将催化剂溶液A3(经多次在烯烃氢甲酰化过程中循环再用)与合成气(CO/H2摩尔比为1:2)加入预处理反应器，预处理反应器温度130℃，压力8MP，预处理0.5h，经预处理后催化剂溶液与碳八烯烃按照330g:30g进入氢甲酰化反应器1，加入合成气(CO/H2摩尔比为1:2)，氢甲酰化反应器1温度130℃，压力8MPa，反应8h，反应器1流出物中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物含量59.6wt％、2.4.4-三甲基戊烷含量1.1wt％。
将反应器1流出物进入氢甲酰化反应器2，在反应温度155℃、压力8MPa下，反应5h，相较于氢甲酰化反应器2进料，产物中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分减少了氢甲酰化反应器2进料重组分20.9wt％，产物中异壬醇增加了反应器2进料异壬醇18.2wt％，2.4.4-三甲基戊烷含量与进料基本相同，原料几乎完全转化。
对比例2
本对比例的第一步氢甲酰化反应与实施例1相同，将反应器1出料进入氢甲酰化反应器2，反应温度120℃、压力8MPa，反应4h，相较于氢甲酰化反应器2进料，氢甲酰化反应器2流出物中至少为两个C9分子的缩合物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分增加了1wt％，异壬醇含量与反应器2进料基本相同，说明反应器2在低温下反应，重质物不能很好转化成异壬醇，重质物反而有所增加。
实施例4
将催化剂溶液A4(经多次在烯烃氢甲酰化过程中循环再用)与合成气(CO/H2摩尔比为1:2)加入预处理反应器进行预处理后，进入氢甲酰化反应器1进行第一步氢甲酰化反应，除第一步氢甲酰化反应时间为23h外，预处理及第一步氢甲酰化反应条件同实施例1，反应后氢甲酰化反应器1流出物中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物含量为16.7wt％、2.4.4-三甲基戊烷含量2.0wt％。
将反应器1流出物进入氢甲酰化反应器2，在反应温度150℃、压力8MPa、加入2.5wt％水。反应5h，相较于氢甲酰化反应器2进料，产物中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分含量减少了反应器2进料重组分11wt％，产物中异壬醇增加了氢甲酰化反应器2进料异壬醇11.5wt％，2.4.4-三甲基戊烷含量与进料比基本相同，原料几乎完全转化。
实施例5
将催化剂溶液A2(经多次在烯烃氢甲酰化过程中循环再用)与合成气(CO/H2摩尔比为1:2)加入预处理反应器进行预处理后，进入氢甲酰化反应器1进行第一步氢甲酰化反应，预处理及第一步氢甲酰化反应条件同实施例2，反应器1流出物中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物含量20.7wt％、2.4.4-三甲基戊烷含量3.2wt％。
将反应器1流出物进入氢甲酰化反应器2，反应温度180℃、压力8MPa、反应2h，然后在反应温度180℃、8MPa，加入3wt％水、反应2h，相较于初始氢甲酰化反应器2进料，产物中至少为两个C9分子的缩合产物和两个C9分子形成的酯类化合物重组分含量减少了反应器2进料重组分74wt％，产物中异壬醇增加了氢甲酰化反应器2进料异壬醇20.0wt％，2.4.4-三甲基戊烷含量与进料比基本相同，原料几乎完全转化。
通过上述结果可以看出，本发明能够大幅减少烷烃选择性，提高醇选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种制备醛醇组合物的方法，其特征在于，该方法包括：在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴-膦络合物的溶液；所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃，优选为100℃～145℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成气与所述烯烃的用量摩尔比为(1～12)：1，优选为(3～6):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂溶液与所述烯烃的用量质量比(0.1-10):1，优选为(2-5):1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂溶液为钴-膦络合物催化剂溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述催化剂溶液中，钴的质量浓度为0.01％-3％，优选为0.2％～2％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，制备所述钴-膦络合物催化剂溶液的方法包括：在溶剂存在下，将含钴原料与膦配体进行接触反应；
优选地，所述接触反应在CO和/或H2存在下进行；
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为80-180℃，优选为100-150℃；压力为0.1-6MPa，优选为1-4MPa；时间为0.5-24h，优选为1-15h。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含钴原料为钴盐或钴氧化物；优选所述含钴原料选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的至少一种；
优选地，所述膦配体选自亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二-(三苯基膦)、烷基苯基膦中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃为C2～C30烯烃，优选为C6～C20烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烯烃选自2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述合成气中各自独立地含有摩尔比为4:1～1:4的一氧化碳和氢气；优选所述合成气中各自独立地含有摩尔比为3:1～1:3的一氧化碳和氢气。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述第一氢甲酰化反应之前，先将所述催化剂溶液在合成气环境下进行预处理反应；
优选地，所述预处理反应的条件包括：温度为50℃～150℃，优选为75℃～130℃；压力为0.1MPa～12MPa，优选为1MPa～9MPa；更优选为3MPa～8MPa；预处理时间0.1～10h，优选为1～3h。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的醛醇组合物。
13.一种连续制备醛、醇的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)采用权利要求1-11中任意一项所述的方法进行第一氢甲酰化反应，得到含有醛醇组合物的第一物流，所述第一物流中含有第一重组分，所述第一重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；
(2)在合成气环境下，将所述第一物流进行第二氢甲酰化反应，得到第二物流；
(3)将所述第二物流进行分离，得到轻组分和第二重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述第二重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；所述第二重组分占所述第二物流中的重量比小于所述第一重组分占所述第一物流中的重量比；
(4)将至少部分所述第二重组分循环回步骤(1)中参与所述第一氢甲酰化反应；
其中，所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃，优选为100℃～145℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一氢甲酰化反应的温度比所述第二氢甲酰化反应的温度低20-100℃，优选低30-70℃，更优选低40-60℃。
15.根据权利要求13-14中任意一项所述的方法，其中，所述第一氢甲酰化反应的条件包括：反应压力为1MPa～12MPa，优选为2MPa～10MPa；反应时间为1～60h，优选为2～25h。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述第二氢甲酰化反应的条件包括：温度为140℃～200℃，优选为170℃～200℃；反应压力为1MPa～12MPa，优选为2MPa～10MPa；反应时间为1～40h，优选为2～25h。
17.根据权利要求13-16中任意一项所述的方法，其中，所述第一氢甲酰化反应和所述第二氢甲酰化反应在管式反应器中进行。
18.一种连续制备醛、醇的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴-膦络合物的溶液，得到第一物流，所述第一物流中含有第一重组分，所述第一重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；
(2)在合成气环境下，将所述第一物流进行第二氢甲酰化反应，得到第二物流；
(3)将所述第二物流进行分离，得到轻组分和第二重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述第二重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；所述第二重组分占所述第二物流中的重量比小于所述第一重组分占所述第一物流中的重量比；
(4)将至少部分所述第二重组分循环回步骤(1)中参与所述第一氢甲酰化反应；其中，所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃，且所述第一氢甲酰化反应的温度比所述第二氢甲酰化反应的温度低30-70℃。
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